BR112021016539A2

BR112021016539A2 - Tintas de segurança radicalmente curáveis por radiação uv-vis

Info

Publication number: BR112021016539A2
Application number: BR112021016539-8A
Authority: BR
Inventors: Patrick Veya; Angèle Monney
Original assignee: Sicpa Holding Sa
Priority date: 2019-02-21
Filing date: 2020-01-30
Publication date: 2021-10-26
Also published as: US20220305835A1; AU2020224278A1; EP3927560B1; EP3927560A1; CA3130404A1; JP7476449B2; CN113498384A; SA521430063B1; CN113498384B; KR20210127979A; JP2022521085A; WO2020169316A1

Abstract

tintas de segurança radicalmente curáveis por radiação uv-vis. a presente invenção se refere ao campo das tintas de segurança adequadas para imprimir recursos de segurança em substratos, em particular em documentos ou artigos de segurança, bem como recursos de segurança produzidos a partir das ditas tintas de segurança e documentos de segurança que compreendem um recurso de segurança produzido a partir das ditas tintas de segurança. em particular, a invenção fornece tintas de segurança radicalmente curáveis por radiação uv-vis que compreendem um veículo de tinta e pigmentos que compreendem um substrato não metálico ou metálico em formato de floco que compreende uma ou mais camadas de revestimento pelo menos parcial, uma camada de tratamento de superfície pelo menos parcial produzida a partir de um ou mais modificadores de superfície selecionados a partir de compostos de flúor.

Description

TINTAS DE SEGURANÇA RADICALMENTE CURÁVEIS POR RADIAÇÃO UV-VIS

[0001] A presente invenção se refere ao campo das tintas de segurança adequadas para imprimir recursos de segurança em substratos, em particular em documentos ou artigos de segurança.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[0002] Com a melhoria constante da qualidade das fotocópias e impressões em cores e na tentativa de proteger documentos de segurança, como notas bancárias, documentos ou cartões de valor, bilhetes ou cartões de transporte, bandeiras fiscais e etiquetas de produtos que não têm efeitos reproduzíveis contra falsificação, falsificação ou reprodução ilegal, tem sido prática convencional incorporar vários recursos de meios de segurança nesses documentos.

[0003] Os recursos de segurança, por exemplo, para documentos de segurança, geralmente podem ser classificados em recursos de segurança “ocultos”, por um lado, e recursos de segurança “abertos”, por outro. A proteção fornecida por recursos de segurança ocultos depende do conceito esses recursos são difíceis de detectar, normalmente exigindo equipamentos e conhecimento especializados para detecção, enquanto os recursos de segurança "abertos" dependem do conceito de serem facilmente detectáveis com os sentidos humanos sem assistência, por exemplo, os recursos podem ser visíveis e/ou detectáveis por meio dos sentidos táteis, enquanto ainda são difíceis de produzir e/ou copiar. Entretanto, a eficácia dos recursos de segurança abertos depende em grande medida do seu fácil reconhecimento como um recurso de segurança, devido ao fato de que a maioria dos usuários, e particularmente aqueles que não têm conhecimento prévio dos recursos de segurança de um documento ou item protegido com o mesmo, só então realmente executarão uma verificação de segurança com base no dito recurso de segurança, se os mesmos tiverem conhecimento real de sua existência e natureza.

[0004] Os exemplos de recursos de segurança abertos incluem recursos reflexivos e recursos opticamente variáveis, em que os ditos recursos de segurança exibem um deslocamento de cor ou mudança de cor, expressa por uma mudança de luminosidade e/ou croma e/ou matiz, mediante variação do ângulo de observação. Tipicamente, os ditos recursos de segurança são produzidos a partir de tintas que compreendem pigmentos de interferência multicamadas em formato de flocos.

[0005] O documento WO 2003/020834 A1 revela tintas de segurança à base de água que compreende pigmentos de interferência de multicamadas em formato de flocos para produzir recursos de segurança opticamente variáveis. Com o objetivo de evitar ou reduzir a corrosão dos pigmentos nas tintas à base de água, a superfície dos ditos pigmentos é tratada por um agente passivador como, por exemplo, ésteres orgânicos fluorados de ácido fosfórico. No entanto, as tintas de segurança à base de água podem ser difíceis de imprimir e resultam em um longo processo de secagem.

[0006] O documento WO 2006/117271 A1 revela tintas de segurança à base de solvente que compreende pigmentos de interferência de multicamadas em formato de flocos para produzir recursos de segurança opticamente variáveis. No entanto, a crescente sensibilidade do público às preocupações ambientais, bem como a capacidade de resposta necessária da indústria química às regulamentações ambientais, como REACH e GHS, resultou na formulação de tintas que contêm uma quantidade significativamente reduzida de solvente orgânico (componentes orgânicos voláteis, VOC) e têm motivado a indústria a desenvolver tintas de impressão a tela curáveis por UV-Vis que compreendem os ditos pigmentos em formato de flocos.

[0007] Sabe-se na técnica que as características ópticas percebidas dos recursos reflexivos e recursos opticamente variáveis que compreendem pigmentos em formato de floco dependem da orientação dos pigmentos em formato de floco na tinta seca sobre um substrato. Considerando que o processo de secagem gradual de tintas à base de água ou à base de solvente que compreende pigmentos em formato de floco permite vantajosamente uma redução da espessura das ditas tintas aplicadas e permite que os pigmentos em formato de floco se orientem substancialmente paralelos ao substrato no qual as ditas tintas são aplicadas e, assim, produzir recursos reflexivos e opticamente variáveis exibindo características ópticas satisfatórias, o processo de endurecimento instantâneo de tintas curáveis por UV-Vis que compreendem pigmento em formato de floco pode levar a uma orientação aleatória dos ditos pigmentos e, assim, produzir recursos reflexivos e opticamente variáveis que podem apresentar características ópticas insatisfatórias.

[0008] Com o objetivo de melhorar o efeito de impacto e as propriedades ópticas de recursos reflexivos e recursos de segurança opticamente variáveis à base de pigmentos em formato de floco, os ditos pigmentos tiveram tratamento de superfície com compostos hidrofóbicos de modo que os mesmos se disponham mais prontamente em um plano substancialmente paralelo ao substrato sobre o qual as tintas que compreendem os ditos pigmentos são aplicadas. Os pigmentos de superfície tratada são referidos na literatura como pigmentos leafing.

[0009] O documento EP 1 090 963 A1 revela pigmentos iridescentes flocosos tendo tratamento de superfície com fosfatos contendo flúor, bem como tintas, plásticos ou cosméticos que compreendem os ditos pigmentos. O documento EP 1 090 963 A1 revela uma tinta de rotogravura à base de solvente.

[0010] O documento US 2002/0096087 revela pigmentos de brilho perolado em formato de plaqueta à base de um pigmento em formato de plaqueta que contém pelo menos um agente de acoplamento hidrofóbico orgânico, como por exemplo silanos contendo flúor e seu uso em tintas, plásticos, revestimentos e cosméticos.

[0011] O documento US 2004/0069187 revela pigmentos flocosos revestidos com um agente de acoplamento e um composto orgânico que tem um grupo perfluoroalquila e seu uso em tintas de impressão.

[0012] O documento US 2015/0166799 revelou pigmentos de efeito de formato de floco revestidos com um revestimento orgânico que contém grupos fluoroalquila e grupos hidrofílicos constituídos de pelo menos um siloxano e/ou pelo menos um silano e seu uso em muitas aplicações e seu uso em tintas, plásticos, revestimentos e cosméticos.

[0013] O documento US 2016/0207344 revela uma imagem impressa que consiste em pelo menos duas unidades de área em um substrato, em que uma primeira unidade de área compreende primeiros pigmentos de efeito de formato de floco que compreendem uma camada externa que compreende um material inorgânico não metálico e uma segunda unidade de área compreende um segundo pigmento de efeito de formato de floco, que compreende uma camada externa que compreende um modificador de superfície orgânico, como siloxanos organofuncionais, contendo grupos fluoroalquila e grupos aminoalquila. O documento US 2016/0207344 revela tintas de impressão que podem ser tintas à base de solvente ou tintas curáveis por UV-Vis.

[0014] O documento WO 2013/119387 A1 revela composição decorativa metálica curável por UV-Vis que compreende flocos de pigmento metálico leafing, um oligômero de acrilato e/ou um monômero de acrilato, um iniciador ou mistura de iniciadores e um acelerador de cura que é uma amina terciária. Os flocos de pigmento metálico leafing revelados têm tratamento de superfície com ácidos graxos, compostos de fósforo, silano ou aminas alifáticas. A tinta curável por UV-Vis revelada sofre de propriedades ópticas insatisfatórias, incluindo uma aparência visual insatisfatória e de um croma baixo.

[0015] Portanto, permanece a necessidade de tintas de segurança curáveis por UV-Vis contendo baixo VOC ou isentas de solvente, em particular para aplicações altamente exigentes que requerem alta resistência à falsificação e excelentes propriedades ópticas, para produzir recursos reflexivos e recursos opticamente variáveis à base de pigmentos de interferência de multicamadas em formato de floco, em que os ditos recursos de segurança exibem características ópticas melhoradas em termos de croma, luminosidade e/ou propriedades de mudança de cor.

SUMÁRIO

[0016] Consequentemente, é um objetivo da presente invenção superar as deficiências da técnica anterior, como discutido acima.

[0017] Em um primeiro aspecto, a presente invenção fornece tintas de segurança radicalmente curáveis por radiação UV-Vis, de preferência tintas de segurança de impressão a tela radicalmente curáveis por radiação UV-Vis, que compreende: i) de cerca de 75 a cerca de 99 % em peso de um veículo de tinta que tem uma viscosidade entre cerca de 200 e cerca de 2000 mPas a 25 °C e que compreende a) de cerca de 25 a cerca de 55 % em peso de um ou mais oligômeros radicalmente curáveis com um peso molecular maior que 800 g/mol de PS eq, b) de cerca de 10 a cerca de 50 % em peso de um ou mais monômeros radicalmente curáveis selecionados a partir do grupo que consiste em i. triacrilatos selecionados a partir do grupo que consiste em triacrilatos de trimetilolpropano, trimetacrilatos de trimetilolpropano, triacrilatos de trimetilolpropano alcoxilado, trimetacrilatos de trimetilolpropano alcoxilado, triacrilatos de glicerol alcoxilado, triacrilatos de pentaeritritol, triacrilatos de pentaeritritol alcoxilado e misturados dos mesmos, de preferência selecionados a partir do grupo que consiste em, triacrilatos de trimetilolpropano, triacrilatos de trimetilolpropano alcoxilado, triacrilacrilatos de glicerol alcoxilado, triacrilatos de pentraeritritol e misturas dos mesmos ii. tetra-acrilatos selecionados a partir do grupo que consiste em tetra-acrilatos de ditrimetilolpropano, tetra-acrilatos de pentraeritritol, tetra- acrilatos de pentaeritritol alcoxilado e misturas dos mesmos, de preferência selecionados a partir do grupo que consiste em tetra-acrilatos de ditrimetilolpropano, tetra-acrilatos de pentaeritritol alcoxilado e misturas dos mesmos iii. e misturas dos mesmos c) de cerca de 0,1 a cerca de 20 % em peso de um ou mais fotoiniciadores de radical livre, de preferência selecionados a partir do grupo que consiste em aminocetonas, hidroxicetonas, alcoxicetonas, acetofenonas, benzofenonas, cetossulfonas, benzil cetais; éteres de benzoína, óxidos de fosfina, fenilglioxilatos, tioxantonas e misturas dos mesmos, mais preferencialmente selecionados a partir do grupo que consiste em óxidos de fosfina, alfa-hidroxicetonas e misturas dos mesmos d) opcionalmente até cerca de 50 % em peso de um ou mais diluentes reativos sendo monômeros radicalmente curáveis selecionados a partir de monoacrilatos, diacrilatos e misturas dos mesmos; em que a porcentagem em peso de a), b), c) e d) se baseia no peso total do veículo de tinta; e ii) de cerca de 1 a cerca de 25 % em peso de pigmentos que compreendem um substrato não metálico ou metálico em formato de floco, em que o dito substrato não metálico ou metálico compreende uma ou mais camadas de revestimento pelo menos parciais produzidas independentemente de um ou mais óxidos de metal, um ou mais hidratos de óxido de metal, um ou mais subóxidos de metal, um ou mais fluoretos de metal ou misturas desses materiais e compreende uma camada de tratamento de superfície pelo menos parcial voltada para o ambiente, estando em contato direto com a camada superior da uma ou mais camadas de revestimento pelo menos parciais e produzidas a partir de um ou mais modificadores de superfície selecionados a partir de compostos de flúor, em que os ditos compostos de flúor são funcionalizados com um ou mais grupos que contêm fósforo (P) ou um ou mais grupos que contêm silício (Si), em que a porcentagem em peso de i) e ii) se baseia no peso total da tinta de segurança radicalmente curável por radiação UV-Vis.

[0018] Também são descritos no presente documento os usos das tintas de segurança radicalmente curáveis por radiação UV-Vis descritas no presente documento, de preferência as tintas de segurança de impressão a tela radicalmente curáveis por radiação UV-Vis descritas no presente documento, para a fabricação de um ou mais recursos de segurança em um documento ou artigo de segurança e recursos de segurança obtidos dos mesmos.

[0019] Também são descritos no presente documento os recursos de segurança produzidos a partir das tintas de segurança radicalmente curáveis por radiação UV-Vis descritas no presente documento, de preferência tintas de segurança de impressão a tela radicalmente curáveis por radiação UV-Vis descritas no presente documento.

[0020] Também são descritos no presente documento artigos que compreendem um substrato e um revestimento curado por radiação obtido por cura por radiação das tintas de segurança radicalmente curáveis por radiação UV-Vis descritas no presente documento, de preferência tintas de segurança de impressão a tela radicalmente curáveis por radiação UV- Vis descritas no presente documento.

[0021] Também são descritos no presente documento métodos para produzir o artigo descrito no presente documento, que compreende as etapas de a. imprimir, de preferência por um processo de impressão selecionado a partir do grupo que consiste em processos de rotogravura, processos de flexografia e processos de impressão a tela, mais preferencialmente selecionados a partir do grupo que consiste em processos de impressão a tela, as tintas de segurança radicalmente curáveis por radiação UV-Vis descritas no presente documento, de preferência as UV- Tintas de segurança de impressão a tela radicalmente curáveis por radiação Vis descritas no presente documento no substrato, e b. curar a tinta de segurança radicalmente curável por radiação UV-Vis de modo a formar um ou mais recursos de segurança.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0022] As seguintes definições devem ser usadas para interpretar o significado dos termos discutidos na descrição e recitados nas reivindicações.

[0023] Como usado no presente documento, o artigo "a" indica um, bem como mais de um, e não necessariamente limita seu substantivo referente ao singular.

[0024] Como usado no presente documento, os termos "cerca de" significam que a quantidade ou valor em questão pode ser o valor designado ou algum outro valor semelhante. As frases pretendem transmitir que valores semelhantes dentro de uma faixa de ±5 % do valor indicado promovem resultados ou efeitos equivalentes de acordo com a invenção.

[0025] Como usado no presente documento, o termo "e/ou" ou "ou/e" significa que todos ou apenas um dos elementos do dito grupo pode estar presente. Por exemplo, “A e/ou B” deve significar “apenas A, ou apenas B, ou tanto A quanto B”.

[0026] Como usado no presente documento, o termo "pelo menos" destina-se a definir um ou mais de um, por exemplo, um ou dois ou três.

[0027] O termo "documento de segurança" se refere a um documento que geralmente é protegido contra falsificação ou fraude por pelo menos um recurso de segurança. Os exemplos de documentos de segurança incluem, sem limitação, documentos de valor e bens comerciais de valor.

[0028] O termo "curável por UV-Vis" e "cura por UV-Vis" se refere à cura por radiação por fotopolimerização, sob a influência de uma irradiação com componentes de comprimento de onda no UV ou no UV e parte visível do espectro eletromagnético (tipicamente 100 nm a 800 nm, de preferência entre 150 e 600 nm e, mais preferencialmente, entre 200 e 400 nm).

[0029] A presente invenção fornece tintas de segurança radicalmente curáveis por radiação UV-Vis, de preferência selecionadas a partir do grupo que consiste em tintas de segurança de rotogravura radicalmente curáveis de radiação UV-Vis, tintas de segurança de flexografia radicalmente curáveis de radiação UV-Vis e tintas de segurança de impressão a tela radicalmente curáveis por radiação UV-Vis e, mais preferencialmente, tintas de segurança de impressão a tela radicalmente curáveis por radiação UV-Vis.

[0030] Como conhecido pelos versados na técnica, o termo rotogravura se refere a um processo de impressão que é descrito, por exemplo, em Handbook of Print Media, Helmut Kipphan, Springer Edition, página 48. A rotogravura é um processo de impressão em que os elementos da imagem são gravados na superfície do cilindro. As áreas sem imagem estão em um nível original constante. Antes da impressão, toda a placa de impressão (elementos não impressos e de impressão) é pintada e inundada com tinta. A tinta é removida da não imagem por um limpador ou lâmina antes da impressão, de forma que a tinta permaneça apenas nas células. A imagem é transferida das células para o substrato por uma pressão tipicamente na faixa de 0,2 a 0,4 MPa (2 a 4 bar) e pelas forças adesivas entre o substrato e a tinta. O termo rotogravura não abrange os processos de impressão calcográfica (também referidos na técnica como processos de impressão em molde de aço gravado ou placa de cobre) que dependem, por exemplo, de um tipo diferente de tinta.

[0031] Os métodos de impressão flexográfica usam, de preferência, uma unidade com uma lâmina de raspadeira com câmara, um rolo anilox e um cilindro de placa. O rolo anilox tem vantajosamente pequenas células cujo volume e/ou densidade determina a taxa de aplicação de tinta ou verniz. A lâmina de raspadeira com câmara fica contra o rolo anilox, preenchendo as células e raspando o excesso de tinta ou verniz ao mesmo tempo. O rolo anilox transfere a tinta para o cilindro da placa que finalmente transfere a tinta para o substrato. Os cilindros de placa podem ser produzidos a partir de materiais poliméricos ou elastoméricos. Os polímeros são usados principalmente como fotopolímero em placas e, às vezes, como um revestimento contínuo em uma luva. As placas de fotopolímero são produzidas a partir de polímeros sensíveis à luz que são endurecidos por luz ultravioleta (UV). As placas de fotopolímero são cortadas no tamanho necessário e colocadas em uma unidade de exposição à luz UV. Um lado da placa é completamente exposto à luz UV para endurecer ou curar a base da placa. A placa é então virada, um negativo do trabalho é montado sobre o lado não curado e a placa é exposta adicionalmente à luz UV. Isso endurece a placa nas áreas de imagem. A placa é então processada para remover o fotopolímero não endurecido das áreas sem imagem, o que abaixa a superfície de placa nessas áreas sem imagem. Após o processamento, a placa é seca e dada uma dose pós-exposição de luz UV para curar toda a placa. A preparação de cilindros de placa para flexografia é descrita em Printing Technology, JM

Adams and P.A. Dolin, Delmar Thomson Learning, 5ª Edição, páginas 359-

360.

[0032] A impressão a tela (também referida na técnica como serigrafia) é uma técnica de impressão que normalmente usa uma tela produzida a partir de malha tecida para suportar um estêncil de bloqueio de tinta. O estêncil anexado forma áreas abertas de malha que transferem tinta como uma imagem de arestas nítidas em um substrato. Um rodo é movido pela tela com o estêncil de bloqueio de tinta, forçando a tinta a passar pelos fios da malha tecida nas áreas abertas. Uma característica significativa da impressão a tela é que uma maior espessura da tinta pode ser aplicada ao substrato do que com outras técnicas de impressão. A impressão a tela é, portanto, também preferencial quando depósitos de tinta com a espessura que tem um valor entre cerca de 10 a 50 µm ou mais são necessários, o que não pode ser alcançados (facilmente) com outras técnicas de impressão. Geralmente, uma tela é produzida a partir de um pano finamente tecido poroso, denominado malha, estirado sobre uma armação de, por exemplo, alumínio ou madeira. Atualmente, a maioria das malhas é produzida a partir de materiais feitos pelo homem, como fios sintéticos ou de aço. Os materiais sintéticos preferenciais são fios de náilon ou poliéster.

[0033] Além das telas produzidas com base em uma malha de tecido à base de fios sintéticos ou metálicos, as telas foram desenvolvidas a partir de uma folha de metal sólida com uma grade de orifícios. Essas telas são preparadas por um processo que compreende a formação eletrolítica de uma tela de metal formando em um primeiro banho eletrolítico um esqueleto de tela sobre uma matriz fornecida com um agente de separação, retirando o esqueleto de tela formado da matriz e submetendo o esqueleto de tela a uma eletrólise em um segundo banho eletrolítico para depositar metal no dito esqueleto.

[0034] Existem três tipos de prensas de impressão a tela, a saber prensas de impressão a tela plana, de cilindro e giratórias. As prensas de impressão a tela plana e cilíndrica são semelhantes, pois ambas usam uma tela plana e um processo alternativo de três etapas para realizar a operação de impressão. A tela é primeiro movida para a posição sobre o substrato, o rodo é então pressionado contra a malha e puxado sobre a área da imagem e, em seguida, a tela é levantada do substrato para concluir o processo. Com uma prensa plana, o substrato a ser impresso é normalmente posicionado em uma base de impressão horizontal que é paralela à tela. Com uma prensa de cilindro, o substrato é montado em um cilindro. Os processos de impressão a tela plana e cilíndrica são processos descontínuos e, consequentemente, limitados em velocidade, que geralmente é de no máximo 45 m/min em bobina ou 3.000 folhas/hora em um processo alimentado por folha.

[0035] Por outro lado, as prensas de tela giratórias são projetadas para impressão contínua em alta velocidade. As telas usadas em prensas de tela giratórias são, por exemplo, cilindros de metal finos que são normalmente obtidos usando o método de eletroformação descrito acima ou produzido a partir de fios de aço tecidos. Os cilindros abertos são tampados em ambas as extremidades e encaixados em blocos nas laterais da prensa. Durante a impressão, a tinta é bombeada para o interior de uma extremidade do cilindro de modo que um suprimento recente seja mantido constantemente. O rodo é fixado dentro da tela giratória e a pressão do rodo é mantida e ajustada para permitir uma qualidade de impressão boa e constante. A vantagem das prensas de tela rotativa é a velocidade que pode chegar facilmente a 150 m/min na manta ou 10.000 folhas/hora em um processo de alimentação por folhas.

[0036] A impressão a tela é descrita adicionalmente, por exemplo, em The Printing Ink Manual, R.H. Leach e R.J. Pierce, Springer Edition, 5a edição, páginas 58-62, em Printing Technology, J.M. Adams e P.A. Dolin, Delmar Thomson Learning, 5ª Edição, páginas 293-328 e em

Handbook of Print Media, H. Kipphan, Springer, páginas 409-422 e páginas 498-499.

[0037] A tinta de segurança radicalmente curável por radiação UV-Vis, de preferência a tinta de segurança de impressão a tela radicalmente curável por radiação UV-Vis, descrita no presente documento compreende de cerca de 75 a cerca de 99 % em peso de um veículo de tinta com uma viscosidade entre cerca de 200 e cerca de 2000 mPas a 25 ˚C usando um viscosímetro Brookfield (modelo "DV-I Prime", fuso S27 a 100 rpm para viscosidades entre 500 e 2500 mPas, fuso S27 a 50 rpm para viscosidades iguais ou superiores a 2500 mPas e fuso S21 a 100 rpm para viscosidades iguais ou inferiores a 500 mPas). O veículo de tinta descrito no presente documento compreende a) de cerca de 25 a cerca de 55 % em peso de um ou mais oligômeros radicalmente curáveis com um peso molecular de pelo menos 800 g/mol de PS eq e b) de cerca de 10 a cerca de 50 % em peso de um ou mais monômeros radicalmente curáveis, as em que as porcentagens em peso se baseiam no peso total do veículo de tinta.

[0038] Oligômeros radicalmente curáveis, como usado no presente documento, se referem a compostos poliméricos de peso molecular relativamente alto que têm um peso molecular ponderal médio (MW) superior ou igual a cerca de 800 g/mol de PS eq. Os pesos moleculares ponderais médios descritos no presente documento são determinados por GPC (cromatografia de permeação em gel) de acordo com o método de teste OECD 118, em que um Malvern Viskotek GPCmax é usado e em que uma curva de calibração (log(massa molecular) = f(volume de retenção)) é estabelecido usando seis padrões de poliestireno (com massas moleculares na faixa de 472 a 512.000 g/mol). Durante as medições, a temperatura foi fixada em 35 °C e as amostras continham 10 mg/ml do produto a ser analisado e sendo dissolvido em THF (Acros, 99,9 %, anidro). Como descrito nos Exemplos a seguir, as amostras são independentemente injetadas a uma taxa de 1 ml/min. A massa molecular do polímero é calculada a partir do cromatograma como um peso molecular ponderal médio de poliestireno equivalente (MW de PS eq), com um nível de confiança de 95 % e a média de três medições da mesma solução, usando a seguinte fórmula: em que Hi é o nível do sinal de detector da linha de base para o volume de retenção Vi, Mi é o peso molecular da fração de polímero no volume de retenção Vi e n é o número de pontos de dados.

[0039] Os oligômeros radicalmente curáveis descritos no presente documento são, de preferência, oligômeros de (met)acrilato que podem ser ramificados ou essencialmente lineares, e o grupo ou grupos funcionais de (met)acrilato, respectivamente, podem ser grupos terminais e/ou grupos pendentes ligados à cadeia principal do oligômero. O termo "(met)acrilato", no contexto da presente invenção, se refere ao acrilato, bem como ao metacrilato correspondente. De preferência, os oligômeros radicalmente curáveis são oligômeros (met)acrílicos, oligômeros de (met)acrilato de uretano, oligômeros de (met)acrilato de poliéster, oligômeros à base de (met)acrilato de poliéter, oligômeros à base de (met)acrilato de poliéter modificado por amina ou oligômeros de (met)acrilato de epóxi, mais preferencialmente, oligômeros de (met)acrilato de uretano e oligômeros de (met)acrilato de epóxi. A funcionalidade do oligômero não é limitada, mas de preferência não é maior que 3.

[0040] Os exemplos adequados de oligômeros de (met)acrilato de uretano incluem, sem limitação, oligômeros de (met)acrilato de uretano alifático, em particular diacrilatos, triacrilatos, tetra-acrilatos e hexa- acrilatos, tais como aqueles vendidos pela Sartomer sob o número de grau começando com CN90, CN92, CN93, CN94, CN95, CN96, CN98, CN99 e os vendidos pela Allnex sob a designação Ebecryl® 225, 230, 242, 244, 245, 246, 264, 265, 266, 267, 271, 280/15IB, 284, 286, 294/25HD, 1258,

1291, 4101, 4141, 4201, 4250, 4220, 4265, 4396, 4397, 4491, 4513, 4666, 4680, 4683, 4738, 4740, 4820, 4858, 4859, 5129, 8110, 8209, 8254, 8296, 8307, 8402, 8465 e 8602; e oligômeros de (met)acrilato aromático, em particular diacrilatos, triacrilatos, tetra-acrilatos e hexa-acrilatos, como aqueles vendidos pela Sartomer sob o número de grau começando com CN91 (exceto CN910A70) e graus começando com CN97 e aqueles vendidos pela Allnex sob as designações Ebecryl® 204, 205.206, 210, 214, 215, 220, 2221, 4501, 6203, 8232 e 8310. Os oligômeros de (met)acrilato de uretano podem se basear em poliéteres ou poliésteres, que são reagidos com di-isocianatos aromáticos, alifáticos ou cicloalifáticos e cobertos com hidróxi acrilatos. Os oligômeros de (met)acrilato de uretano alifático particularmente adequados são vendidos por Rahn sob a designação Genomer* 4316 e oligômeros de (met)acrilato de uretano aromático particularmente adequados são vendidos pela Allnex sob a designação Ebercryl® 2003.

[0041] Os exemplos adequados de oligômeros de (met)acrilato de epóxi incluem, sem limitação, oligômeros de (met)acrilato de epóxi alifático, em particular monoacrilatos, diacrilatos e triacrilatos, e oligômeros de (met)acrilato de epóxi aromático, em particular (met)acrilato de bisfenol- A, como aqueles vendidos pela Sartomer sob o número de grau começando com 104, 109,1XX, bem como CN2003EU, UVE150/80 e UVE151M; como aqueles vendidos pela Allnex sob a designação Ebecryl® 600, 604, 605, 609, 641, 646, 648, 812, 1606, 1608, 3105, 3300, 3203, 3416, 3420, 3608, 3639, 3700, 3701, 3702, 3703, 3708, 3730, 3740, 5848, 6040.

[0042] O veículo de tinta descrito no presente documento compreende b) de cerca de 10 a cerca de 50 % em peso de um ou mais monômeros radicalmente curáveis descritos no presente documento, em que as porcentagens em peso se baseiam no peso total do veículo de tinta, em que o dito um ou mais monômeros radicalmente curáveis são selecionados a partir do grupo que consiste em triacrilatos, tetra-acrilatos e misturas dos mesmos. Os monômeros radicalmente curáveis, como usado no presente documento, se referem a compostos de peso molecular relativamente baixo que têm um peso molecular ponderal médio MW inferior a 800/mol de PS eq como medido de acordo com o método descrito no presente documento.

[0043] O um ou mais triacrilatos de monômeros radicalmente curáveis descritos no presente documento são selecionados a partir do grupo que consiste em triacrilatos de trimetilolpropano, trimetacrilatos de trimetilolpropano, triacrilatos de trimetilolpropano alcoxilado, trimetacrilatos de trimetilolpropano alcoxilado, triacrilatos de glicerol alcoxilado, triacrilatos de pentaeritritol, triacrilatos de pentaeritritol alcoxilado e misturados dos mesmos, de preferência selecionados a partir do grupo que consiste em, triacrilatos de trimetilolpropano, triacrilatos de trimetilolpropano alcoxilado, triacrilacrilatos de glicerol alcoxilado, triacrilatos de pentaeritritol e misturas dos mesmos.

[0044] Os triacrilatos de trimetilolpropano particularmente adequados (no CAS 15625-89-5) são vendidos por Allnex sob a designação TMPTA, por Rahn sob a designação Miramer M300 ou por Sartomer sob a designação SR351. Os trimetacrilatos de trimetilolpropano particularmente adequados (TMPTMA, no CAS 3290-92-4) são vendidos pela Sartomer sob a designação SR350.

[0045] De preferência, os triacrilatos de trimetilolpropano alcoxilados descritos no presente documento são selecionados a partir do grupo que consiste em triacrilatos de trimetilolpropano etoxilados (em particular selecionados a partir do grupo que consiste em triacrilatos de trimetilolpropano (EO3) etoxilados, triacrilatos de trimetilolpropano (EO6) etoxilados e triacrilatos de trimetilolpropano (EO9) etoxilados e misturas dos mesmos), triacrilatos de trimetilolpropano propoxilados e misturas dos mesmos; Os triacrilatos trimetilolpropano alcoxilados particularmente adequados (no CAS 28961-43-5) são vendidos pela Allnex sob a designação Ebecryl® 160, por Rahn sob a designação Miramer M360 (PO3 TMPTA), M3130 (EO3 TMPTA), M3160 (EO6 TMPTA), M3190 (EO9 TMPTA), ou por Sartomer sob a designação SR454 (EO3 TMPTA), SR492 (PO3 TMPTA) SR499 (EO6 TMPTA), SR502 (EO9 TMPTA).

[0046] De preferência, os trimetacrilatos de trimetilolpropano alcoxilados descritos no presente documento são trimetacrilatos de trimetilolpropano etoxilados, trimetacrilatos de trimetilolpropano propoxilados e misturas dos mesmos, mais preferencialmente selecionados a partir do grupo que consiste em trimetacrilato de trimetilolpropano (EO3) etoxilado, trimetacrilato de trimetilolpropano (EO6) etoxilado, trimetacrilatos de trimetilolpropano (EO9) etoxilado e misturas dos mesmos; os trimetacrilatos de trimetilolpropano etoxilados particularmente adequados são vendidos por Eternal Materials sob a designação EM3380 e EM3382.

[0047] De preferência, os triacrilatos de glicerol alcoxilados descrito no presente documento são selecionados a partir do grupo que consiste em triacrilatos de glicerol etoxilados e triacrilatos de glicerol propoxilados e misturas dos mesmos, mais preferencialmente triacrilatos de glicerol propoxilados; triacrilatos de glicerol propoxilado particularmente adequados (GPTA; no CAS 52408-84-1) são vendidos pela Rahn com a designação Miramer M320, pela Allnex com a designação Ebecryl® 53 ou pela Sartomer com a designação SR9019, SR9020 e SR9021.

[0048] Os triacrilatos de pentaeritritol particularmente adequados (PETA, no CAS 3524-68-3) são vendidos por Rahn sob a designação Miramer M340, por Sartomer sob a designação SR444D ou por Allnex como uma mistura de triacrilato de pentaeritritol e tetra-acrilato sob a designação PETIA.

[0049] De preferência, os triacrilatos de pentaeritritol alcoxilados descritos no presente documento são selecionados a partir do grupo que consiste em triacrilatos de pentaeritritol etoxilados, triacrilatos de pentaeritritol propoxilados e misturas dos mesmos, mais preferencialmente selecionados a partir do grupo que consiste em triacrilatos de pentaeritritol (EO3) etoxilados, triacrilatos de pentaeritritol (EO6) etoxilados, triacrilatos de pentaeritritol (EO9) etoxilados e misturas dos mesmos; os triacrilatos de pentaeritritol etoxilados particularmente adequados são vendidos por Sartomer sob a designação SR593.

[0050] O um ou mais tetra-acrilatos de monômeros radicalmente curáveis descrito no presente documento são selecionados a partir do grupo que consiste em tetra-acrilatos de ditrimetilolpropano, tetra-acrilatos de pentaeritritol, tetra-acrilatos de pentaeritritol alcoxilados e misturas dos mesmos, de preferência selecionados a partir do grupo que consiste em tetra-acrilatos de ditrimetilolpropano e tetra-acrilatos de pentaeritritol alcoxilados e misturas dos mesmos.

[0051] Os tetra-acrilatos de ditrimetilolpropano particularmente adequados (DiTMPTA, no CAS 94108-97-1) são vendidos por Allnex sob a designação Ebecryl® 140, por Rahn sob a designação Miramer M410 ou por Sartomer sob a designação SR355.

[0052] Os tetra-acrilatos de pentaeritritol particularmente adequados (PETTA, no CAS 4986-89-4) são vendidos por Miwon sob a designação Miramer M420, por Sartomer sob a designação SR295 ou por Allnex como uma mistura de triacrilato de pentaeritritol e tetra-acrilato sob a designação PETIA.

[0053] De preferência, os tetra-acrilatos de pentaeritritol alcoxilados descritos no presente documento são selecionados a partir do grupo que consiste em tetra-acrilatos de pentaeritritol etoxilados, tetra- acrilatos de pentaeritritol propoxilados e misturas dos mesmos; os tetra- acrilatos de pentaeritritol etoxilados particularmente adequados (PPTTA, no CAS 51728-26-8) são vendidos por Rahn sob a designação M4004, pela Sartomer sob a designação SR494 ou pela Allnex sob a designação Ebecryl® 50.

[0054] De acordo com uma modalidade, o veículo de tinta descrito no presente documento compreende um ou mais monômeros radicalmente curáveis descritos no presente documento, em que os ditos um ou mais monômeros radicalmente curáveis são selecionados a partir do grupo que consiste nos triacrilatos descritos no presente documento e misturas dos mesmos. De acordo com outra modalidade, o veículo de tinta descrito no presente documento compreende um ou mais monômeros radicalmente curáveis descritos no presente documento, em que os ditos um ou mais monômeros radicalmente curáveis são selecionados a partir do grupo que consiste nos tetra-acrilatos descritos no presente documento. De acordo com outra modalidade, o veículo de tinta descrito no presente documento compreende um ou mais monômeros radicalmente curáveis descritos no presente documento, em que os ditos um ou mais monômeros radicalmente curáveis são selecionados a partir do grupo que consiste nos triacrilatos descritos no presente documento e nos tetra-acrilatos descritos no presente documento, isto é, uma mistura de triacrilatos descritos no presente documento e dos tetra-acrilatos descritos no presente documento.

[0055] O veículo de tinta da tinta de segurança radicalmente curável por radiação UV-Vis, de preferência a tinta de segurança de impressão a tela radicalmente curável por radiação UV-Vis, descrito no presente documento compreende ainda de cerca de 0,1 a cerca de 20 % em peso de um ou mais fotoiniciadores, de preferência cerca de 1 a cerca de 15 % em peso, em que as porcentagens em peso se baseiam no peso total do veículo de tinta. As tintas ou composições radicalmente curáveis são curadas por mecanismos de radical livre que consistem na ativação por energia de um ou mais fotoiniciadores que liberam radicais livres que por sua vez iniciam a polimerização. Como conhecido pelos versados na técnica, um ou mais fotoiniciadores são selecionados de acordo com seus espectros de absorção e são selecionados para se ajustarem aos espectros de emissão da fonte de radiação. Dependendo dos monômeros e oligômeros usados para preparar o veículo de tinta compreendido nas tintas de segurança radicalmente curáveis por radiação UV-Vis, de preferência as tintas de segurança de impressão a tela radicalmente curáveis por radiação UV-Vis, descritas no presente documento, diferentes fotoiniciadores podem ser usados.

[0056] Os exemplos adequados de fotoiniciadores de radicais livres são conhecidos pelos versados na técnica e incluem, sem limitação, aminocetonas (por exemplo, alfa-aminocetonas), hidroxicetonas (por exemplo, alfa-hidroxicetonas), alcoxicetonas (por exemplo, alfa- alcoxicetonas), acetofenonas, benzofenonas, cetossulfonas, benzil cetais, éteres de benzoína, óxidos de fosfina, fenilglioxilatos e tioxantonas.

[0057] Os exemplos adequados de alfa-hidroxicetonas incluem, sem limitação (1-[4-(2-hidroxietoxi)-fenil]-2-hidroxi-2-metil-1-propan-1-ona) (no CAS 106797-53-9); 1-hidroxiciclo-hexil fenil cetona no CAS 947-19-3); 2- hidroxi-2-metil-1-fenilpropan-1-ona (no CAS 7473-98-5); 2-hidroxi-2-metil-1- (4-terc-butil)fenilpropan-1-ona (no CAS 68400-54-4); 2-hidroxi-1-[4-[[4-(2- hidroxi-2-metilpropanoil)fenil]metil]fenil]-2-metilpropan-1-ona (no CAS 474510-57-1); 2-hidroxi-1-[4-[4-(2-hidroxi-2-metilpropanoil)fenoxi]fenil]-2- metilpropan-1-ona (no CAS 71868-15-0); e oligo [2-hidroxi-2-metil-1-[4-(1- metilvinil)fenil]propanona] (no CAS 163702-01-0).

[0058] Os exemplos adequados de alfa-amino cetonas incluem aqueles que contêm uma fração benzoíla, também denominada alfa-amino acetofenonas, por exemplo 2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2-morfolinopropan-1- ona (no CAS 71868-10-5); 2-benzil-2-dimetilamino-1-(4-morfolino-fenil)- butan-1-ona (no CAS 119313-12-1); e 2-dimetilamino-2- 4-metil-benzil)-1-(4- morfolin-4-il-fenil)-butan-1-ona (no CAS 119344-86-4).

[0059] Os exemplos adequados de acetofenonas incluem, sem limitação, 2,2-dietoxiacetofenona (no CAS 6175-45-7); 2-etilhexi-4- dimetilaminobenzoato (no CAS 21245-02-3); e 2-metoxi-2-fenilacetofenona (no CAS 3524-62-7).

[0060] Os exemplos adequados de benzofenonas incluem, sem limitação, benzofenona (no CAS 119-61-9); derivados poliméricos de benzofenona; 2-metilbenzofenona (no CAS 131-58-8); 3-metilbenzofenona (no CAS 643-65-2); 4-metilbenzofenona (no CAS 134-84-9); 2,4,6- trimetilbenzofenona (no CAS 954-16-5); 3,3′-dimetil-4-metoxibenzofenona (no CAS 41295-28-7); 4-fenilbenzofenona (no CAS 2128-93-0); 4- clorobenzofenona (no CAS 134-85-0); 4,4′-bis(dietilamino)benzofenona (no CAS 90-93-7); metil-2-benzoilbenzoato (no CAS 606-28-0); 4-(4- metilfeniltio)benzofenona (no CAS 83846-85-9); laurato de 4- hidroxibenzofenona (no CAS 142857-24-7) e uma mistura de 50 % de benzofenona (no CAS 119-61-9) e 50 % de 1-hidroxiciclo-hexil fenil cetona (no CAS 947-19-3).

[0061] Um exemplo adequado de cetossulfona inclui, sem limitação, 1-[4-(4-benzoilfenilsulfanil)fenil]-2-metil-2-(4- metilfenilsulfonil)propan-1-ona (no CAS 272460-97-6).

[0062] Um exemplo adequado de benzil cetais inclui, sem limitação, 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona (no CAS 24650-42-8).

[0063] Os exemplos adequados de éteres de benjoim incluem, sem limitação, 2-etoxi-1,2-difeniletanona, (no CAS 574-09-4); 2-isopropoxi- 1,2-difeniletanona (no CAS 6652-28-4); 2-isobutoxi-1,2-difeniletanona (no CAS 22499-12-3); 2-butoxi-1,2-difeniletanona (no CAS 22499-11-2); 2,2- dimetoxi-1,2-difeniletanona (no CAS 24650-42-8); e 2,2-dietoxiacetofenona (no CAS 6175-45-7).

[0064] Os exemplos adequados de óxidos de fosfina incluem, sem limitação, óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina (no CAS 75980-60- 8); (2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfinato de etila (no CAS 84434-11-7); óxido de fenilbis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina (no CAS 162881-26-7); óxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina (no CAS 145052-34-2); óxidos de acil-fosfina substituídos (no CAS não disponível) vendidos como Speedcure XKm da Lambson; uma mistura de óxido de difenil(2,4,6-

trimetilbenzoil)fosfina (no CAS 75980-60-8) e 2-hidroxi-2-metilpropiofenona (no CAS 7473-98-5), uma mistura de óxido de fenilbis(2,4,6- trimetilbenzoil)fosfina (no CAS 162881-26-7) e 2-hidroxi-2-metilpropiofenona (no CAS 7473-98-5); e uma mistura de etil(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfinato (no CAS 84434-11-7) e 2-hidroxi-2-metilpropiofenona (no CAS 7473-98-5).

[0065] Os exemplos adequados de tioxantonas incluem, sem limitação, 2-metil tioxantona (no CAS 15774-82-0); 2,4-dietiltioxantona (no CAS 82799-44-8); 2-isopropiltioxantona (no CAS 5495-84-1); 1-cloro-4- propoxitioxantona (no CAS 142770-42-1); e derivados poliméricos de tioxantona.

[0066] Os exemplos adequados de fenilglioxilatos incluem, sem limitação, benzoilformato de metila (no CAS 15206-55-0); 2-oxo-2- fenilacetato de 2-[2-oxo-2-fenil-acetoxi-etoxi]etila (no CAS 211510-16-6); e uma mistura de 2-oxo-2-fenilacetato de 2-[2-oxo-2-fenil-acetoxi-etoxi]etila (no CAS 211510-16-6) e éster 2-[2-hidroxi-etoxi]-etílico de ácido oxi-fenil- acético (no CAS 442536-99-4).

[0067] Outros exemplos de fotoiniciadores úteis podem ser encontrados em livros-texto padrão, como "Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", Volume III, "Photoinitiators for Free Radical Cationic and Anionic Polymerization", 2ª edição, por JV Crivello & K. Dietliker, editado por G. Bradley e publicado em 1998 por John Wiley & Sons em associação com SITA Technology Limited.

[0068] O veículo de tinta da tinta de segurança radicalmente curável por radiação UV-Vis, de preferência a tinta de segurança de impressão a tela radicalmente curável por radiação UV-Vis, descrito no presente documento pode compreender adicionalmente de cerca de 0 % a cerca de 50 % em peso, de preferência de cerca de 0 % a 40 % e, mais preferencialmente, de cerca de 0 % a 30 % de um ou mais diluentes reativos sendo monômeros radicalmente curáveis selecionados a partir de mono(met)acrilatos, di(met)acrilatos e misturas dos mesmos, em que a porcentagem em peso se baseia no peso total do veículo de tinta ou tinta de segurança radicalmente curável por radiação UV-Vis, como o caso.

[0069] De acordo com uma modalidade, a tinta de segurança radicalmente curável por radiação UV-Vis, de preferência a tinta de segurança de impressão a tela por radiação UV-Vis, descrita no presente documento compreende um ou mais diluentes reativos sendo mono(met)acrilatos. De acordo com outra modalidade, a tinta de segurança radicalmente curável por radiação UV-Vis, de preferência a tinta de segurança de impressão a tela por radiação UV-Vis, descrita no presente documento compreende um ou mais diluentes reativos sendo di(met)acrilatos. De acordo com outra modalidade, a tinta de segurança radicalmente curável de radiação UV-Vis, de preferência a tinta de segurança de impressão a tela de radiação UV-Vis, descrita no presente documento compreende um ou mais diluentes reativos sendo mono(met)acrilatos e um ou mais diluentes reativos sendo di(met)acrilatos.

[0070] O um ou mais monoacrilatos e diacrilatos descritos no presente documento se referem a compostos de peso molecular relativamente baixo com um peso molecular ponderal médio MW inferior a 800 g/mol de PS eq como medido de acordo com o método descrito no presente documento.

[0071] Os mono(met)acrilatos adequados podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em (met)acrilatos de alquila, (met)acrilatos de cicloalquila, (met)acrilatos de benzila, (met)acrilatos de fenil e (met)acrilatos de uretano alifático. Um exemplo adequado é vendido por Rahn sob a designação Genomer* 1122.

[0072] Os acrilatos de alquila particularmente adequados incluem, sem limitação, acrilato de octila (no CAS 2499-59-4); acrilato de decila (no CAS 2156-96-9); acrilato de laurila (no CAS 2156-97-0), acrilato de tridecila (no CAS 3076-04-8); acrilato de isodecila (no CAS 1330-61-6); acrilato de estearila (no CAS 4813-57-4), acrilato de 2-(2-etoxietoxi)etila (no

CAS 7328-17-8). Os metacrilatos de alquila particularmente adequados incluem, sem limitação, metacrilato de laurila (no CAS 142-90-5), metacrilato de tridecila (no CAS 2495-25-2); metacrilato de tetradecila (no CAS 2549-53-3); metacrilato de isodecila (no CAS 29964-84-9); metacrilato estearila (no CAS 32360-05-7).

[0073] Os acrilatos de cicloalquila particularmente adequados incluem, sem limitação, acrilato de 3,3,5-trimetilciclo-hexila (no CAS 86178- 38-3); acrilato de isobornila (no CAS 5888-33-5); acrilato de 4-terc-butilciclo- hexila (no CAS 84100-23-2); acrilato de (5-etil-1,3-dioxan-5-il)metila (no CAS 66492-51-1); acrilato de tetrahidrofurfurila (no CAS 2399-48-6); acrilato de 2-(1,2-ciclo-hexadienildicarboximida)etila (no CAS 106646-48-4); 4-ciclo- hexeno-1,2-dicarboximida, N-(2-hidroxietil)-, acrilato (no CAS 15458-80-7); e acriloilmorfolina (no CAS 5117-12-4). Os metacrilatos de cicloalquila particularmente adequados incluem, sem limitação, metacrilato de glicidila (no CAS 106-91-2); metacrilato de isobornila (no CAS 7534-94-3); e metacrilato de tetra-hidrofurfurila (no CAS 2455-24-5).

[0074] Os acrilatos de benzila e fenila particularmente adequados incluem, sem limitação, acrilato de benzila (no CAS 2495-35-4); Acrilato de 2-fenoxietila (no CAS 48145-04-6); misturas de acrilato de 2- fenoxietila (no CAS 48145-04-6) e acrilato de fenol etoxilado (EO4) (no CAS 56641-05-5); misturas de acrilato de fenol etoxilado (EO4) (no CAS 56641- 05-5) e acrilato de nonilfenol etoxilado (EO8) (no CAS 50974-47-5); acrilato de nonilfenol propoxilado (PO2) (no CAS 71926-19-7); acrilato de o- fenilfenol etoxilado (no CAS 72009-86-0); acrilato de p-cumilfenoxiletila (no CAS 86148-08-5); acrilato de diciclopentenila (no CAS 33791-58-1); e acrilato de diciclopenteniloxietila (no CAS 65983-31-5). Os metacrilatos de benzila e fenila particularmente adequados incluem, sem limitação, metacrilato de benzila (no CAS 2495-37-6); e metacrilato de fenoxietila (no CAS 10595-06-9).

[0075] Os acrilatos de uretano alifático particularmente adequados incluem, sem limitação, acrilato de 2-(N-butilcarbamoiloxi)etila (no CAS 63225-53-6).

[0076] Os diacrilatos adequados incluem, sem limitação, diacrilato de etilenoglicol (no CAS 2274-11-5); diacrilato de 1,4-butanodiol (no CAS 1070-70-8); diacrilato de 1,3-butanodiol (no CAS 19485-03-1); diacrilato de 2-metil-1,3-propanodiol (no CAS 86168-86-7), diacrilato de 3- metil-1,5-pentanodiol (no CAS 64194-22-5); diacrilato de 2-butil-2-etil-1,3- propanodiol (no CAS 67019-04-9), diacrilato de 1,6-hexanodiol (no CAS 13048-33-4); diacrilato de neopentilglicol (no CAS 2223-82-7); diacrilato de 1,9-nonanodiol (no CAS 107481-28-7); diacrilatos de 1,6-hexanodiol etoxilados (no CAS 84170-27-4); diacrilatos de 1,6-hexanodiol propoxilados (no CAS 84170-73-0); diacrilato de neopentilglicol propoxilado (no CAS 84170-74-1); diacrilato de 2-metil-1,3-propanodiol etoxilado (no CAS 634592-28-2); diacrilato de triciclodecanodimetanol (no CAS 42594-17-2); diacrilato de dietilenoglicol (no CAS 4074-88-8); diacrilato de dipropilenoglicol (no CAS 57472-68-1); diacrilato de trietilenoglicol (no CAS 1680-21-3); diacrilato de tripropilenoglicol (no CAS 42978-66-5); diacrilato de tetraetilenoglicol (no CAS 17831-71-9); diacrilatos de polietilenoglicol 200/400/600 (no CAS 26570-48-9); e diacrilatos de bisfenol A etoxilados (EO2/EO3/EO4/EO10) (no CAS 64401-02-1).

[0077] Os dimetacrilatos adequados incluem, sem limitação, dimetacrilato de etilenoglicol (no CAS 97-90-5); dimetacrilato de 1,4- butanodiol (no CAS 2082-81-7); dimetacrilato de 1,3-butanodiol (no CAS 1189-08-8); dimetacrilato de 1,6-hexanodiol (no CAS 6606-59-3); dimetacrilato de neopentil glicol (no CAS 1985-51-9); diacrilato de 1,9- nonanodiol (no CAS 107481-28-7); dimetacrilato de dietilenoglicol (no CAS 2358-84-1); dimetacrilato de trietilenoglicol (no CAS 109-16-0); dimetacrilato de tetraetilenoglicol (no CAS 109-17-1); dimetacrilato de polietilenoglicol

200/400/600 (no CAS 25852-47-5); e dimetacrilatos de bisfenol A etoxilados (EO2/EO3/EO4/EO10) (no CAS 41637-38-1).

[0078] O veículo de tinta ou a tinta de segurança radicalmente curável por radiação UV-Vis, de preferência a tinta de segurança de impressão a tela radicalmente curável por radiação UV-Vis, descrita no presente documento pode compreender adicionalmente uma ou mais cargas ou extensores de preferência selecionados a partir do grupo que consiste em fibras de carbono, talcos, mica (muscovita), volastonitas, argilas calcinadas, argilas chinesas, caulins, carbonatos (por exemplo, carbonato de cálcio, carbonato de alumínio e sódio), silicatos (por exemplo, silicato de magnésio, silicato de alumínio), sulfatos (por exemplo, sulfato de magnésio, sulfato de bário), titanatos (por exemplo, titanato de potássio), hidratos de alumina, sílica, sílica pirogênica, montmorilonitas, grafites, anatases, rutilos, bentonitas, vermiculitas, brancos de zinco, sulfetos de zinco, farinhas de madeira, farinhas de quartzo, fibras naturais, fibras sintéticas e combinações dos mesmos. Quando presentes, uma ou mais cargas ou extensores estão de preferência presentes em uma quantidade de cerca de 0,1 a cerca de 20 % em peso, mais preferencialmente em uma quantidade de cerca de 0,1 a cerca de 10 % em peso, em que as porcentagens em peso se baseiam no peso total do veículo de tinta ou da tinta de segurança radicalmente curável por radiação UV-Vis.

[0079] O veículo de tinta ou a tinta de segurança radicalmente curável por radiação UV-Vis, de preferência a tinta de segurança de impressão a tela por radiação UV-Vis, descrita no presente documento pode compreender adicionalmente uma ou mais substâncias marcadoras e/ou marcadores incluindo marcadores forenses e/ou etiquetantes forenses e/ou um ou mais materiais legíveis por máquina selecionados a partir do grupo que consiste em materiais magnéticos conhecidos na técnica, materiais luminescentes conhecidos na técnica, materiais eletricamente condutores conhecidos na técnica, materiais de absorção de infravermelho conhecidos na técnica e compostos ativos em Raman (superfície aprimorada) conhecidos na técnica. Como usado no presente documento, o termo "material legível por máquina" se refere a um material que exibe pelo menos uma propriedade distinta que não é perceptível a olho nu e que pode ser compreendido em uma camada de modo a conferir uma maneira de autenticar a dita camada ou artigo que compreende a dita camada pelo uso de um equipamento específico para sua autenticação.

[0080] O veículo de tinta ou a tinta de segurança radicalmente curável por radiação UV-Vis, de preferência a tinta de segurança de impressão a tela radicalmente curável por radiação UV-Vis, descrita no presente documento pode compreender adicionalmente um ou mais componentes de coloração selecionados a partir do grupo que consiste em partículas de pigmento orgânico, partículas de pigmento inorgânico, corantes orgânicos e misturas dos mesmos; e/ou um ou mais aditivos. Os últimos incluem, sem limitação, compostos e materiais que são usados para ajustar os parâmetros físicos, reológicos e químicos da tinta de segurança radicalmente curável de radiação UV-Vis, de preferência a tinta de segurança de impressão a tela radicalmente curável por radiação UV-Vis, descrita no presente documento, como a consistência (por exemplo, agentes antissedimentação e plastificantes), as propriedades de formação de espuma (por exemplo, agentes antiespumantes e desaeradores), as propriedades de lubrificação (ceras), etc. Os aditivos descritos no presente documento podem estar presentes no veículo de tinta ou na tinta de segurança radicalmente curável por radiação UV-Vis, de preferência a tinta de segurança de impressão a tela radicalmente curável por radiação UV- Vis, descrita no presente documento em quantidades e em formas conhecidas na técnica, incluindo na forma dos chamados nanomateriais em que pelo menos uma das dimensões dos aditivos está na faixa de 1 a 1000 nm.

[0081] As tintas de segurança radicalmente curáveis por radiação UV-Vis, de preferência as tintas de segurança de impressão a tela radicalmente curáveis por radiação UV-Vis, descritas no presente documento compreendem de cerca de 1 a cerca de 25 % em peso dos flocos não metálicos ou metálicos descrito no presente documento.

[0082] Os pigmentos descritos no presente documento compreendem o substrato em formato de floco não metálico ou metálico que é pelo menos parcialmente revestido com uma ou mais camadas de revestimento pelo menos parcial descritas no presente documento e compreende a camada de tratamento de superfície pelo menos parcial voltada para o ambiente e produzida a partir de um ou mais modificadores de superfície descritos no presente documento. Por “voltado para o meio ambiente”, entende-se que a dita camada de tratamento de superfície é a camada superior dos pigmentos e atua como uma camada externa. A camada de tratamento de superfície pelo menos parcial está em contato direto com a camada superior de uma ou mais, camadas de revestimento pelo menos parcial descritas no presente documento.

[0083] O substrato não metálico ou metálico em formato de floco dos pigmentos descritos no presente documento compreende um ou mais revestimentos pelo menos parciais produzidos independentemente a partir de um ou mais óxidos de metal, um ou mais hidratos de óxido de metal, um ou mais subóxidos de metal, um ou mais fluoretos de metal ou misturas desses materiais; em outras palavras, os flocos não metálicos ou metálicos descritos no presente documento são pelo menos parcialmente revestidos com uma ou mais camadas produzidas a partir de um ou mais óxidos de metal, um ou mais hidratos de óxido de metal, um ou mais subóxidos de metal, um ou mais fluoretos de metal ou misturas desses materiais.

[0084] A espessura das camadas de óxido de metal, hidrato de óxido de metal, subóxido de metal, metal, fluoreto de metal, nitreto de metal, oxinitreto de metal ou uma mistura dos mesmos é geralmente 5 a 1000 nm, de preferência 10 a 800 nm, em particular 20 a 600 nm.

[0085] Como conhecido por aqueles versados na técnica, um ou mais revestimentos pelo menos parciais podem ser aplicados ao substrato em formato de floco não metálico ou metálico por métodos de precipitação, métodos químicos a úmido, métodos sol-gel, processos de deposição física de vapor (PVD) ou processos de deposição química de vapor (CVD), em que os ditos métodos são escolhidos em função dos materiais de substrato e dos materiais de revestimento. Alternativamente, o um ou mais revestimentos pelo menos parciais produzidos a partir de óxidos de metal e/ou hidratos de óxido podem ser obtidos em substratos metálicos em formato de floco por oxidação química da superfície do metal (por exemplo, com permanganato ou outros agentes de oxidação forte) ou por aquecimento do pigmento metálico em formato de floco em ar ou em uma atmosfera controlada (por exemplo, enriquecido em oxigênio e/ou vapor de água) a temperatura elevada durante um determinado período de tempo, o tempo, a temperatura e a composição da atmosfera dependendo do metal e da espessura desejada de os revestimentos pelo menos parciais. Por exemplo, o pigmento metálico em formato de floco pode ser cozido em um forno a 300 °C em ar seco por 30 minutos, a fim de obter revestimentos pelo menos parciais produzidos a partir de óxido de metal e/ou hidrato de metal.

[0086] O tamanho dos pigmentos, expresso pelo valor D50, descrito no presente documento, usado está de preferência na faixa de cerca de 1 a cerca de 100 µm, de preferência de cerca de 5 a cerca de 50 µm. A espessura dos pigmentos está geralmente entre 0,1 e 5 µm, de preferência, entre 0,2 e 4 µm.

[0087] De acordo com uma modalidade, o substrato não metálico em formato de floco dos pigmentos descrito no presente documento é de preferência produzido a partir de um ou mais materiais selecionados a partir do grupo que consiste em micas naturais, micas sintéticas, talcos, grafites, borosilicatos (por exemplo, vidros) e caulins, mais preferencialmente selecionado a partir do grupo que consiste em micas naturais, micas sintéticas e vidros e ainda mais preferencialmente selecionado a partir do grupo que consiste em micas naturais e micas sintéticas.

[0088] O substrato não metálico em formato de floco descrito no presente documento compreende um ou mais revestimentos pelo menos parciais produzidos independentemente a partir de um ou mais óxidos de metal, um ou mais hidratos de óxido de metal, um ou mais subóxidos de metal, um ou mais fluoretos de metal ou misturas destes materiais, de preferência um ou mais óxidos de metal e/ou um ou mais hidratos de óxidos de metal, mais preferencialmente que compreende um ou mais óxidos de metal. Os óxidos de metal adequados incluem, sem limitação, óxido de alumínio, óxido de silício, óxidos de ferro, óxido de estanho, óxido de cério, óxido de zinco, óxido de zircônio, óxido de cromo, óxido de titânio e quaisquer misturas dos mesmos. De preferência, o substrato não metálico descrito no presente documento consiste em um substrato não metálico, de preferência micas naturais ou sintéticas, que compreende um ou mais revestimentos pelo menos parciais produzidos independentemente a partir de um ou mais óxidos de metal selecionados a partir do grupo que consiste em dióxidos de titânio, óxidos de estanho, óxido de ferro, óxido de cromo e misturas dos mesmos. Substratos não metálicos em formato de floco particularmente preferenciais para os pigmentos descritos no presente documento consistem em micas naturais ou micas sintéticas que compreendem um ou mais revestimentos parciais produzidos independentemente a partir de dióxido de titânio (isto é, substrato de mica em formato de floco + TiO2) ou uma mistura que compreende titânio dióxido, bem como micas naturais ou sintéticas que compreendem mais de um pelo menos um revestimento parcial, em que um do dito um ou mais revestimentos parciais é produzido a partir de dióxido de titânio e outro do dito um ou mais revestimentos parciais é produzido a partir de óxido de estanho (ou seja, substrato de mica em formato de floco + SnO2 + TiO2 ou substrato de mica em formato de floco + TiO2 + SnO2).

[0089] De acordo com uma modalidade, o substrato metálico em formato de floco dos pigmentos descrito no presente documento consiste em uma monocamada produzida a partir de um ou mais metais, de preferência selecionados a partir do grupo que consiste em alumínio, cobre, zinco, estanho, latão, ferro, titânio, cromo, níquel, prata, ouro, aço, ligas dos mesmos e misturas dos mesmos, de preferência selecionados a partir do grupo que consiste em alumínio, ferro e latão. O substrato metálico em formato de floco descrito no presente documento compreende um ou mais revestimentos pelo menos parciais produzidos independentemente a partir de um ou mais óxidos de metal, um ou mais hidratos de óxido de metal, um ou mais subóxidos de metal, um ou mais fluoretos de metal ou misturas destes materiais, de preferência um ou mais óxidos de metal e/ou um ou mais hidratos de óxidos de metal, mais preferencialmente, compreendendo um ou mais óxidos de metal. Os óxidos de metal adequados incluem, sem limitação, óxido de alumínio, óxido de silício, óxidos de ferro, óxido de estanho, óxido de cério, óxido de zinco, óxido de zircônio, óxido de cromo e óxido de titânio.

[0090] De acordo com uma modalidade, o substrato metálico em formato de floco dos pigmentos descrito no presente documento consiste em uma estrutura de três camadas produzida a partir de um ou mais metais, de preferência selecionados independentemente do grupo que consiste em alumínio, cobre, zinco, estanho, latão, ferro, titânio, cromo, níquel, prata, ouro, aço, ligas dos mesmos e misturas dos mesmos, de preferência independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em alumínio, cromo, ferro, ligas dos mesmos e misturas dos mesmos. O substrato metálico em formato de floco descrito no presente documento compreende um ou mais revestimentos pelo menos parciais produzidos independentemente a partir de um ou mais óxidos de metal, um ou mais hidratos de óxido de metal, um ou mais subóxidos de metal, um ou mais fluoretos de metal ou misturas destes materiais, de preferência um ou mais óxidos de metal e/ou um ou mais hidratos de óxidos de metal, mais preferencialmente, compreendendo um ou mais óxidos de metal. Os óxidos de metal adequados incluem, sem limitação, óxido de alumínio, óxido de silício, óxidos de ferro, óxido de estanho, óxido de cério, óxido de zinco, óxido de zircônio, óxido de cromo e óxido de titânio. Os exemplos adequados de substratos metálicos em formato de floco incluem estruturas de três camadas são Al/M/Al, em que M é ferro ou uma mistura de ferro e cromo e em que os ditos substratos metálicos em formato de floco compreendem um ou mais revestimentos pelo menos parciais produzidos a partir de um ou mais fluoretos de metal, de preferência fluoreto de magnésio.

[0091] De acordo com uma modalidade, o substrato metálico em formato de floco dos pigmentos descrito no presente documento consiste em uma multicamada que compreende uma ou mais camadas metálicas e, opcionalmente, uma ou mais camadas não metálicas.

[0092] De acordo com uma modalidade preferencial, o substrato metálico em formato de floco dos pigmentos descrito no presente documento consiste em uma multicamada que compreende uma ou mais camadas metálicas e, opcionalmente, uma ou mais camadas não metálicas sendo multicamadas de interferência de película fina que compreende estruturas de multicamadas de refletora/dielétrica/absorvente de Fabry- Perot, como as reveladas nos documentos US 4.705.300; US 4.705.356; US 4.721.271; US 5.084.351; US 5.214.530; US 5.281.480; US 5.383.995; US 5.569.535, US 5.571624 e nos documentos relacionados aos mesmos. De preferência, as multicamadas que compreendem uma ou mais camadas metálicas descritas no presente documento são pigmentos de interferência de película fina que compreende uma estrutura de multicamadas de absorvente/dielétrica/refletora/dielétrica/absorvente de Fabry-Perot, em que as camadas absorventes estão parcialmente transmitindo e parcialmente refletindo, as camadas dielétricas estão transmitindo e a camada reflexiva está refletindo a luz que entra.

De preferência, a camada refletora é selecionada a partir do grupo que consiste em metais, ligas de metal e combinações dos mesmos, de preferência selecionada a partir do grupo que consiste em metais reflexivos, ligas de metal reflexivas e combinações dos mesmos e mais preferencialmente selecionada a partir do grupo que consiste em alumínio, cromo, níquel, e misturas dos mesmos e ainda mais preferencialmente alumínio.

De preferência, as camadas dielétricas são independentemente selecionadas a partir do grupo que consiste em fluoreto de magnésio, dióxido de silício e misturas dos mesmos e mais preferencialmente fluoreto de magnésio.

De preferência, as camadas absorventes são independentemente selecionadas a partir do grupo que consiste em cromo, níquel, ligas metálicas e misturas dos mesmos e mais preferencialmente cromo.

As multicamadas de interferência de película fina particularmente preferidas compreendem uma estrutura de multicamadas de absorvente/dielétrica/refletora/dielétrica/absorvente de Fabry-Perot que compreende uma estrutura de multicamadas Cr/MgF2/Al/MgF2/Cr.

O substrato metálico em formato de floco dos pigmentos descritos no presente documento consistindo em uma multicamada de interferência de película fina compreende ainda um revestimento pelo menos parcial produzido a partir de um ou mais óxidos de metal, um ou mais hidratos de óxido de metal, um ou mais subóxidos de metal, um ou mais metais fluoretos ou misturas destes materiais, de preferência um ou mais óxidos de metal e/ou um ou mais hidratos de óxidos de metal, mais preferencialmente compreendendo um ou mais óxidos de metal.

Os óxidos de metal preferenciais são óxidos de alumínio, óxido de silício, óxidos de ferro, óxido de estanho, óxido de cério, óxido de zinco, óxido de zircônio, óxido de cromo e óxido de titânio, de preferência óxido de cromo e misturas dos mesmos.

[0093] O substrato não metálico ou metálico compreende ainda a camada de tratamento de superfície pelo menos parcial descrita no presente documento, em que a dita camada de tratamento de superfície está voltada para o ambiente e está em contato direto com a camada superior de uma ou mais camadas de revestimento pelo menos parcial. Em outras palavras, a camada de tratamento de superfície pelo menos parcial descrita no presente documento está presente no revestimento da camada superior de um ou mais revestimentos pelo menos parciais. A camada de tratamento de superfície pelo menos parcial descrita no presente documento é produzida a partir de um ou mais modificadores de superfície selecionados a partir de compostos de flúor funcionalizados, os ditos compostos de flúor sendo funcionalizados com compostos que contêm fósforo (P) ou compostos que contêm silício (Si). Os compostos de flúor funcionalizados descritos no presente documento são de preferência funcionalizados com um ou mais grupos que contêm fosfato, um ou mais grupos que contêm silano ou um ou mais grupos que contêm siloxano.

[0094] A modificação da superfície pode ocorrer de várias maneiras. Por exemplo, um ou mais modificadores de superfície descritos no presente documento podem ser dissolvidos em um solvente orgânico e/ou água e são subsequentemente aplicados aos substratos não metálicos ou metálicos em formato de floco que compreende uma ou mais camadas de revestimento pelo menos parcial descritas no presente documento por mistura e subsequentemente os pigmentos assim obtidos são secos. Alternativamente, o tratamento de superfície com um ou mais modificadores de superfície pode ocorrer imediatamente após o substrato não metálico ou metálico em formato de floco ter sido pelo menos parcialmente revestido com uma ou mais camadas de revestimento parcial descritas no presente documento em um processo de uma única etapa. Uma etapa de calcinação opcional pode ser realizada nos substratos não metálicos ou metálicos em formato de floco que compreende uma ou mais camadas de revestimento pelo menos parcial descritas no presente documento antes do tratamento de superfície.

[0095] O um ou mais modificadores de superfície descritos no presente documento têm de preferência um peso molecular ponderal médio abaixo de cerca de 2000 g/mol de PS eq como medido de acordo com o método descrito no presente documento.

[0096] De acordo com uma modalidade, um ou mais modificadores de superfície descritos no presente documento são compostos que contêm flúor sendo compostos de perfluoropoliéter sendo funcionalizados com um ou mais grupos que contêm fósforo (P) ou um ou mais grupos que contêm silício (Si), em particular compostos de perfluoropoliéter que têm um ou mais grupos fosfato ou compostos de perfluoropoliéter que têm um ou mais grupos silano ou compostos de perfluoropoliéter que têm um ou mais grupos siloxano.

[0097] De acordo com uma modalidade, um ou mais modificadores de superfície descritos no presente documento consistem em compostos de perfluoropoliéter (isto é, que compreendem a estrutura - CH2O-(CF2)m-(CF2-CF2-O)n-CF2-) sendo mono- ou bifuncionalizados com um ou mais grupos fosfato, de preferência grupos éster fosfórico ou fosfônico, mais preferencialmente derivados de compostos de perfluoropoliéter alcoxilados com grupos fosfato, de preferência grupos éster fosfórico ou fosfônico. De preferência, um ou mais modificadores de superfície descritos no presente documento são compostos de perfluoropoliéter da seguinte fórmula (I): (OH)2(O)P-[(OCH2CH2)p-OCH2-Rf-CH2O-(CH2CH2O)pP(O)OH]qOH (I) em que p = 1-2, q = 1-4 e Rf é CH2O-(CF2)m-(CF2-CF2-O)n-CF2. Um exemplo particularmente adequado de modificadores de superfície para a presente invenção está comercialmente disponível sob o nome Fluorolink® P54 de Solvay.

[0098] De acordo com outra modalidade, um ou mais modificadores de superfície descritos no presente documento são compostos de perfluoropoliéter funcionalizados com um ou mais grupos silano, de preferência grupos silano alcoxilados. De preferência, um ou mais modificadores de superfície descritos no presente documento consistem em compostos de perfluoropoliéter derivados da seguinte fórmula (II): (OH)3-n-(RIIO)nSi-RI-NH-C(O)-CF2O-(CF2-CF2-O)p-(CF2O)q-CF2-C(O)-NH-RI- Si(ORII)n(OH)3-n (II) em que RI é alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, de preferência de 1 a 5 átomos de carbono, ainda mais preferencialmente de 2 a 4 átomos de carbono; RII é um grupo alquila linear ou ramificado de 1 a 4 átomos de carbono, de preferência de 1 a 3 átomos de carbono; n é um número inteiro de 0 a 3, de preferência 3; p e q são números tais que a razão q/p está entre 0,2 e 4; e p é diferente de zero. De preferência, um ou mais modificadores de superfície descritos no presente documento são compostos de perfluoropoliéter funcionalizados com grupos silano da seguinte fórmula (III): (EtO)3-Si-RI-NH-C(O)-CF2O-(CF2-CF2-O)p-(CF2O)q-CF2-C(O)-NH-RI- Si(OEt)3 (III) em que RI é alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, de preferência de 1 a 5 átomos de carbono, ainda mais preferencialmente de 2 a 4 átomos de carbono e p e q são números tais que a razão q/p está entre 0,2 e 4; e p é diferente de zero. Um exemplo particularmente adequado de modificadores de superfície para a presente invenção está comercialmente disponível sob o nome de Fluorolink® S10 da Solvay com a seguinte fórmula (IV): (EtO)3-Si-CH2CH2CH2-NH-C(O)-CF2O-(CF2-CF2-O)p-(CF2O)q-CF2-C(O)-NH- CH2CH2CH2-Si(OEt)3 (IV) em que p = 2-6 e q = 2-4.

[0099] De acordo com uma modalidade, um ou mais modificadores de superfície descritos no presente documento consistem em compostos que contêm flúor sendo compostos de fluoroalquila sendo funcionalizados com um ou mais grupos que contêm fósforo (P) ou um ou mais grupos que contêm silício (Si), em particular compostos de fluoroalquila que têm um ou mais grupos fosfato ou compostos de fluoroalquila que têm um ou mais grupos siloxano.

[0100] De acordo com uma modalidade, um ou mais modificadores de superfície descritos no presente documento consistem em compostos de fluoroalquila sendo funcionalizados com um ou mais grupos fosfato, de preferência de acordo com a fórmula: (RfCnH2nO)mPO(OM)3-m ou (RfSO2NRCnH2nO)mPO(OM)3-m, em que Rf é igual ou diferente e representa um grupo C3 a C21 fluoroalquila linear ou ramificado, grupo perfluoroalquila, grupo fluoroxialquila ou grupo perfluoroxialquila, n é 1 a 12, m é 1 a 3, M representa hidrogênio, metal alcalino, grupo amônio ou grupo amônio substituído, e R representa hidrogênio ou alquileno de 1 a 3 átomos de carbono.

[0101] De acordo com uma modalidade, um ou mais modificadores de superfície descritos no presente documento consistem em compostos de fluoroalquila sendo funcionalizados com um ou mais grupos siloxanos.

[0102] Os exemplos adequados de compostos de fluoroalquila sendo funcionalizados com um ou mais grupos siloxanos incluem organossiloxanos que têm pelo menos um grupo triamino de fórmula

[NHx(CH2)aNHy(CH2)bNHz]-, em que o grupo está ligado a pelo menos um átomo de silício através de pelo menos um grupo alquileno ligado a N que tem 1 a 4 átomos de C, a e b são idênticos ou diferentes e são um número inteiro que está na faixa de 1 a 6, x é 0 ou 1 ou 2, y é 0 ou 1, z é 0 ou 1 ou 2, com a condição de que (x+y+z)≤4, e pelo menos um grupo fluoroalquila ligado a Si-C da fórmula: F3C(CF2)r(CH2)s-, em que r é 0 ou um número inteiro que está na faixa de 1 a 18 e s é 0 ou 2.

[0103] Outros exemplos adequados de compostos de fluoroalquila sendo funcionalizados com um ou mais grupos siloxanos incluem os seguintes compostos: HO[Si(A)(CH3)z (OH)1-z O]a [Si(B)(R2)y (OH)1-y O]b [Si(C)(CH3)O]c [Si(D)(OH)O]dH.(HX)e em que A é um grupo aminoalquila derivado de um composto da fórmula: H2N(CH2)f (NH)g (CH2)h Si(OR)3-z (CH3)z em que 0≦f≦6, g=0 se f=0 e g=1 se f>0, 0≦h≦6 e 0≦z1; B é um grupo fluoroalquila derivado de um composto da fórmula R1- Ym-(CH2)2Si(R2)y (OR)3-y, em que R1 é um grupo alquila mono-, oligo- ou perfluorado que tem 1-9 átomos de C ou um grupo arila mono-, oligo- ou perfluorado, Y é um grupo CH2, O ou S, R2 é um grupo alquila linear, ramificado ou cíclico que tem 1-8 átomos de C ou um grupo arila, m é 0 ou 1, e 0≦y≦1; C é um grupo alquila derivado de um composto da fórmula R3- Si(CH3)(OR)2, e D é um grupo alquila derivado de um composto da fórmula R- Si(OR)3, em que R3, em cada caso, é idêntico ou diferente e é um grupo alquila linear, ramificado ou cíclico que tem 1-8 átomos de C, e R, em cada caso, é idêntico ou diferente e é um grupo alquila linear, ramificado ou cíclico que tem 1-8 átomos de C ou um grupo arila;

e HX é um ácido, em que X é um radical ácido inorgânico ou orgânico, e 0≦y≦1, 0≦z≦1, a>0, b>0, c≧0, d≧0, e≧0 e (a+b+c+d) ≧2.

[0104] Outros exemplos adequados de compostos de fluoroalquila sendo funcionalizados com um ou mais grupos siloxanos incluem os seguintes compostos: (R2O)[(R2O)1-x(R3)x (Si(B)O]b [(Y)2Si(A)Si(Y)2O]a [Si(C)(R5)y(OR4)1-yO]c [Si(D)(R7)u(OR6)1-uO]d [Si(E)(R8)v(OR9)1-vO]w R9.(HX)e em que A corresponde a um radical bisaminoalquila; B corresponde a um radical aminoalquila; C corresponde a um radical alquila; D corresponde a um radical epóxi ou éter e corresponde a um radical organofuncional, de preferência, E-Si(R8)v(OR9)3-v; Y corresponde a OR1 ou, em estruturas reticuladas e/ou reticuladas tridimensionalmente, independentemente umas das outras, OR1 ou O1/2, R1, R2, R4, R6 e/ou R9 correspondem substancialmente a hidrogênio e R3, R5, R7 e/ou R8 correspondem a radicais organofuncionais, e HX sendo um ácido, em que X é um radical ácido inorgânico ou orgânico, e em que 0≦x≦1, 0≦y≦1, 0≦u≦1, a≧1, b≧0, c≧0, d≧0, w≧0, e≧0 e (a+b+c+d+w)≧2.

[0105] A presente invenção fornece ainda métodos para produzir tintas de impressão a tela radicalmente curáveis por radiação UV- Vis, de preferência as tintas de impressão a tela radicalmente curáveis por radiação UV-Vis, descritas no presente documento e tintas obtidas a partir delas. As tintas de radiação UV-Vis radicalmente curáveis, de preferência as tintas de impressão a tela radicalmente curáveis de radiação UV-Vis, descritas no presente documento podem ser preparadas por dispersão ou mistura i) dos componentes do veículo de tinta descrito no presente documento, ou seja, um ou mais oligômeros radicalmente curáveis descrito no presente documento, o um ou mais monômeros radicalmente curáveis selecionados a partir do grupo que consiste em triacrilatos, tetra-acrilatos e misturas dos mesmos descritos no presente documento, um ou mais fotoiniciadores de radical livre descrito no presente documento e os aditivos opcionais descritos no presente documento, com ii) os pigmentos descritos no presente documento, em que todos os ditos compostos podem ser dispersos ou misturados em uma única etapa ou em que o veículo de tinta é primeiro preparado e, em seguida, os pigmentos descritos no presente documento são adicionados e a mistura assim obtida é dispersa ou misturada. O um ou mais fotoiniciadores descritos no presente documento podem ser adicionados durante a etapa de dispersão ou mistura de todos os outros ingredientes ou podem ser adicionados em um estágio posterior, isto é, após a formação das tintas.

[0106] As tintas de radiação UV-Vis radicalmente curáveis, de preferência as tintas de impressão a tela radicalmente curáveis de radiação UV-Vis, descritas no presente documento são aplicadas no substrato descrito no presente documento para a produção de um recurso de segurança por um processo de impressão de preferência selecionado a partir do grupo que consiste em processos de rotogravura, processos de flexografia, processos de impressão a tela, mais preferencialmente selecionados a partir do grupo que consiste em processos de impressão a tela.

[0107] A presente invenção fornece ainda métodos para produzir os recursos de segurança descritos no presente documento e os recursos de segurança obtidos dos mesmos. O método compreende uma etapa a) de impressão, de preferência um processo de impressão selecionado a partir do grupo que consiste em processos de rotogravura, processos de flexografia, processos de impressão a tela, mais preferencialmente selecionado a partir do grupo que consiste em processos de impressão a tela, a tinta de segurança radicalmente curável de radiação UV-Vis descrito no presente documento sobre o substrato descrito no presente documento e uma etapa b) de cura da tinta de segurança radicalmente curável por radiação UV-Vis na presença de radiação UV-Vis é realizada de modo a formar um ou mais recursos de segurança, tais como aqueles descritos no presente documento. De preferência, o método descrito no presente documento compreende uma etapa a) de impressão por um processo de impressão a tela da tinta de segurança de impressão a tela radicalmente curável por radiação UV-Vis descrita no presente documento no substrato descrito no presente documento e uma etapa b) de cura da radiação UV-Vis radicalmente curável A tinta de segurança de impressão a tela na presença de radiação UV-Vis é realizada de modo a formar um ou mais recursos de segurança, como aqueles descritos no presente documento. A presente invenção fornece ainda recursos de segurança produzidos a partir de tintas de segurança radicalmente curáveis por radiação UV-Vis, de preferência tintas de segurança de impressão a tela por radiação UV-Vis, descritas no presente documento no substrato descrito no presente documento.

[0108] Os substratos descritos no presente documento são de preferência selecionados a partir do grupo que consiste em papéis ou outros materiais fibrosos (incluindo materiais fibrosos tecidos e não tecidos), tais como celulose, materiais contendo papel, vidros, metais, cerâmicas, plásticos e polímeros, plásticos metalizados ou polímeros, materiais compostos e misturas ou combinações de dois ou mais dos mesmos. O papel típico, semelhante ao papel ou outros materiais fibrosos são produzidos a partir de uma variedade de fibras incluindo, sem limitação, abacate, algodão, linho, polpa de madeira e misturas dos mesmos. Como é bem conhecido dos versados na técnica, as misturas de algodão e algodão/linho são preferenciais para notas bancárias, enquanto a polpa de madeira é comumente usada em documentos de segurança não bancários. Os exemplos típicos de plásticos e polímeros incluem poliolefinas, tais como polietileno (PE) e polipropileno (PP), incluindo polipropileno orientado biaxialmente (BOPP), poliamidas, poliésteres, como poli(tereftalato de etileno) (PET), poli(tereftalato de 1,4-butileno) (PBT), poli(etileno 2,6- naftoato) (PEN) e polivinilcloretos (PVC). As fibras de olefina de fiação contínua, como as vendidas sob a marca registrada Tyvek®, também podem ser usadas como substrato. Os exemplos típicos de plásticos ou polímeros metalizados incluem os materiais plásticos ou poliméricos descritos acima, que tem um metal disposto contínua ou descontinuamente em sua superfície. Os exemplos típicos de metais incluem, sem limitação, alumínio, cromo, cobre, ouro, prata, ligas dos mesmos e combinações de dois ou mais dos metais acima mencionados. A metalização dos materiais plásticos ou poliméricos descritos acima pode ser feita por um processo de eletrodeposição, um processo de revestimento de alto vácuo ou por um processo de pulverização catódica. Exemplos típicos de materiais compósitos incluem, sem limitação, estruturas de multicamadas ou laminados de papel e pelo menos um material de plástico ou polímero, como aqueles descritos acima, bem como fibras de plástico e/ou polímero incorporadas em um material semelhante a papel ou fibroso, como aqueles descritos acima. Obviamente, o substrato pode compreender outros aditivos que são conhecidos pelos versados na técnica, tais como enchimentos, agentes de colagem, branqueadores, auxiliares de processamento, agentes de reforço ou de fortalecimento úmido, etc.

[0109] A presente invenção fornece ainda documentos de segurança que compreendem o substrato descrito no presente documento e o recurso de segurança descrito no presente documento ou documentos de segurança que compreendem mais de um dos recursos de segurança descrito no presente documento. Os documentos de segurança incluem, sem limitação, documentos de valor e bens comerciais de valor. Exemplos típicos de documentos de valor incluem, sem limitação, notas bancárias, escrituras, ingressos, cheques, vouchers, selos fiscais e etiquetas de impostos, acordos e semelhantes, documentos de identidade, como passaportes, carteiras de identidade, vistos, carteiras de motorista, cartões bancários, cartões de crédito, transações cartões, documentos ou cartões de acesso, bilhetes de entrada, bilhetes de transporte público ou títulos e semelhantes. O termo "produto comercial de valor" se refere ao material de embalagem, em particular para a indústria farmacêutica, cosmética, eletrônica ou alimentícia, que pode ser protegido contra falsificação e/ou reprodução ilegal para garantir o conteúdo da embalagem, como por exemplo medicamentos genuínos. Exemplos desses materiais de embalagem incluem, sem limitação, rótulos como rótulos de marca de autenticação, rótulos de evidência de violação e selos. De preferência, o documento de segurança descrito no presente documento é selecionado a partir do grupo que consiste em cédulas, documentos de identidade, documentos de concessão de direitos, carteiras de habilitação, cartões de crédito, cartões de acesso, títulos de transporte, vouchers e etiquetas de produtos seguras. Alternativamente, os recursos de segurança descritos no presente documento podem ser produzidos em um substrato auxiliar, como, por exemplo, um fio de segurança, faixa de segurança, uma folha, um decalque, uma janela ou uma etiqueta e, consequentemente, transferidos para um documento de segurança em uma etapa separada.

[0110] Com o objetivo de aumentar ainda mais o nível de segurança e a resistência contra falsificação e reprodução ilegal de documentos de segurança, o substrato descrito no presente documento pode conter marcas impressas, revestidas ou marcadas a laser ou perfuradas a laser, marcas d'água, fios de segurança, fibras, pranchetas, compostos luminescentes, janelas, folhas, decalques, primers e combinações de dois ou mais destes.

[0111] Com o objetivo de aumentar a durabilidade por meio de sujeira ou resistência química e limpeza e, portanto, o tempo de vida de circulação de documentos de segurança ou com o objetivo de modificar sua aparência estética (por exemplo, brilho óptico), uma ou mais camadas de proteção podem ser aplicadas no topo da recursos de segurança ou documento de segurança descrito no presente documento. Quando presentes, uma ou mais camadas de proteção são normalmente produzidas a partir de vernizes de proteção que podem ser transparentes ou levemente coloridos ou tingidos e podem ser mais ou menos brilhantes. Os vernizes de proteção podem ser composições curáveis por radiação, composições de secagem térmica ou qualquer combinação das mesmas. De preferência, uma ou mais camadas de proteção são produzidas a partir de cura por radiação. Mais preferencialmente composições curáveis por UV-Vis.

[0112] Os recursos de segurança descritos no presente documento podem ser fornecidos diretamente em um substrato no qual devem permanecer permanentemente (como para aplicações de notas). Como alternativa, um recurso de segurança também pode ser fornecido em um substrato temporário para fins de produção, do qual o recurso de segurança é subsequentemente removido. Depois disso, após o endurecimento/cura das tintas de segurança radicalmente curáveis por radiação UV-Vis, de preferência tintas de segurança de impressão a tela de radiação UV-Vis, descritas no presente documento para a produção do recurso de segurança, o substrato temporário pode ser removido do recurso de segurança.

[0113] Alternativamente, em outra modalidade, uma camada adesiva pode estar presente no recurso de segurança ou pode estar presente no substrato que compreende o dito recurso de segurança, a dita camada adesiva estando no lado do substrato oposto ao lado em que o recurso de segurança é fornecido ou no mesmo lado que o recurso de segurança e acima do recurso de segurança. Portanto, uma camada adesiva pode ser aplicada ao recurso de segurança ou ao substrato, a dita camada adesiva sendo aplicada após a etapa de cura ter sido concluída. Tal artigo pode ser anexado a todos os tipos de documentos ou outros artigos ou itens sem impressão ou outros processos que envolvam máquinas e um esforço bastante elevado. Alternativamente, o substrato descrito no presente documento que compreende o recurso de segurança descrito no presente documento pode estar na forma de uma folha de transferência, que pode ser aplicada a um documento ou a um artigo em uma etapa de transferência separada. Para este efeito, o substrato é fornecido com um revestimento antiaderente, no qual são produzidos os elementos de segurança como descrito no presente documento. Uma ou mais camadas adesivas podem ser aplicadas sobre o recurso de segurança assim produzido.

[0114] Também descritos no presente documento são substratos, documentos de segurança, elementos decorativos e objetos que compreendem mais de um, ou seja, dois, três, quatro, etc. recurso de segurança descrito no presente documento. Também são descritos no presente documento artigos, em particular documentos de segurança, elementos decorativos ou objetos, que compreendem o recurso de segurança descrito no presente documento.

[0115] Como mencionado acima, os recursos de segurança descritos no presente documento podem ser usados para proteger e autenticar um documento de segurança ou elementos decorativos.

[0116] Exemplos típicos de elementos ou objetos decorativos incluem, sem limitação, produtos de luxo, embalagens cosméticas, peças automotivas, aparelhos eletrônicos/elétricos, móveis e artigos para unhas.

[0117] Os documentos de segurança incluem, sem limitação, documentos de valor e bens comerciais de valor. Os exemplos típicos de documentos de valor incluem, sem limitação, notas bancárias, escrituras, ingressos, cheques, vouchers, selos fiscais e etiquetas de impostos, acordos e semelhantes, documentos de identidade, como passaportes, carteiras de identidade, vistos, carteiras de motorista, cartões bancários, cartões de crédito, transações cartões, documentos ou cartões de acesso, bilhetes de entrada, bilhetes de transportes públicos, diplomas ou títulos académicos e semelhantes, de preferência cédulas, documentos de identidade, documentos titulares de direitos, cartas de condução e cartões de crédito. O termo "bem comercial de valor" se refere a materiais de embalagem, em particular para artigos cosméticos, artigos nutracêuticos, artigos farmacêuticos, álcoois, artigos de tabaco, bebidas ou alimentos, artigos elétricos/eletrônicos, panos ou joias, ou seja, artigos que devem ser protegidos contra falsificação e/ou reprodução ilegal para garantir o conteúdo da embalagem como, por exemplo, medicamentos genuínos. Os exemplos desses materiais de embalagem incluem, sem limitação, rótulos, como rótulos de marca de autenticação, rótulos de evidência de violação e selos. Salienta-se que os substratos revelados, documentos de valor e bens comerciais de valor são fornecidos exclusivamente para fins de exemplificação, sem restringir o escopo da invenção.

[0118] O versado na técnica pode imaginar várias modificações nas modalidades específicas descritas acima, sem se afastar do espírito da presente invenção. Essas modificações estão abrangidas pela presente invenção.

[0119] Além disso, todos os documentos referidos ao longo deste relatório descritivo são incorporados por meio deste a título de referência em sua totalidade, como estabelecido na íntegra no presente documento.

EXEMPLOS

[0120] A presente invenção é agora descrita em mais detalhes com referência a exemplos não limitativos. Os exemplos abaixo fornecem mais detalhes para a preparação e propriedades de tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis e recursos de segurança obtidos das mesmas.

[0121] Duas séries de tintas de segurança para impressão a tela foram preparadas e aplicadas em um substrato. E1-E6 foram preparados com flocos diferentes, em que a superfície dos ditos flocos foi tratada independentemente com diferentes compostos de modo a fornecer uma camada de tratamento de superfície nos ditos flocos. A Tabela 1 fornece uma descrição dos flocos. A Tabela 2A fornece uma descrição do veículo de tinta à base de solvente usado para preparar tintas de segurança de impressão a tela à base de solvente (C1, C3, C5 e C9) de acordo com a técnica anterior como, por exemplo, documento US

8.147.932. A Tabela 2B fornece uma descrição de um veículo de tinta curável por UV-Vis usado para preparar tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis (E1-E6) de acordo com a invenção e para preparar tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis (C2, C4, C6, C7, C8 e C10). As tabelas 2C-1 e 2C-2 fornecem propriedades ópticas de recursos de segurança produzidos a partir das tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis (E1-E6) de acordo com a presente invenção, produzidas a partir das tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis (C2, C4, C6, C7, C8 e C10) e produzido a partir das tintas de segurança de impressão a tela à base de solvente (C1, C3, C5 e C9) de acordo com a técnica anterior. E7-E34 e C11-C19 foram preparados com flocos sendo pigmentos de interferência de película fina de 5 camadas (isto é, pigmentos opticamente variáveis) (ChromaFlair®) (flocos P1b), em que a superfície dos ditos flocos foi tratada com Fluorolink® P54 (perfluoropoliéter funcionalizado com compostos que contêm fósforo (P), em particular com grupos que contêm fosfato) de modo a fornecer uma camada de tratamento de superfície sobre os ditos flocos. As tabelas 3A-9A fornecem uma descrição de veículos de tinta usados para preparar tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis (E7-E34) de acordo com a invenção e para preparar tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis (C11-C19). As tabelas 3B-9B fornecem propriedades ópticas de recursos de segurança produzidos a partir das tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis (E7-E34) de acordo com a invenção e produzidas a partir das tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis (C11-C19).

Preparação do tratamento de superfície de flocos (P1-P4) com diferentes compostos (b-g) Tabela 1 - Flocos Flocos Agente de tratamento de superfície Quantidade (fornecedor) (fornecedor) [% em peso]

P1a - -

Fluorolink® P54 P1b Perfluoropoliéter funcionalizado com grupos 2 fosfato (no CAS 200013-65-6) (Solvay)

Fluorolink® S10 P1c Perfluoropoliéter funcionalizado com grupos 3,75 ChromaFlair® azul para silano (no CAS 223557-70-8) (Solvay) vermelho a) (Viavi Solutions) Dynasilan® F8815 P1d Fluoroalquila funcionalizada com grupos 5 siloxano (no CAS não disponível) (Evonik)

PolyFox™ 156A P1e Perfluoropoliéter com grupos sulfato 2 (no CAS 452080-67-0) (Omnova Solutions)

Lakeland PAE-185 Éster de alquilfosfato com alquila = C18H35 P1f 2 (no CAS não disponível) (Lakeland Laboratories Ltd)

P2a - -

Pyrisma® Amarelo b) T30-20 (Merck)

P2b Fluorolink® P54 (Solvay) 4

P3a - Lumina® Turquesa 9T30D c) (BASF) P3b Fluorolink® P54 (Solvay) 4

P4a - - Pigmentos reflexivos acrômicosd) (Viavi Solutions) P4b Fluorolink® P54 (Solvay) 2 a) Flocos opticamente variáveis de 5 camadas Fabry-Perot que têm uma camada superior de óxido de cromo e que tem um valor d50 de 17-21 µm, b) flocos de mica revestidos com óxido de titânio/óxido de estanho e que têm um valor D50 de 14-19 µm, c) flocos de mica revestidos com óxido de titânio que têm um valor D50 de 21 µm, d) flocos de 5 camadas revestidos com fluoreto de magnésio que têm um valor D50 de 12 µm. Método 1a (Fluorolink® P54 para o tratamento de flocos ChromaFlair® (Viavi Solutions))

[0122] Fluorolink® P54 (Solvay, 20 % em peso em água) foi dissolvido em uma quantidade equivalente de isopropanol (Brenntag- Schweizer, 99 %) de modo a produzir uma solução a 10 % em peso.

[0123] Em um béquer de polipropileno de 1 litro, 50 g de flocos foram adicionados a 440 g de isopropanol (Brenntag-Schweizer, 99 %) e dispersos à temperatura ambiente usando um Dispermat (LC220-12) por 10 minutos a 600 rpm. 10 g da dita solução a 10 % em peso de Fluorolink® P54 foram adicionados à dispersão e dispersa adicionalmente à temperatura ambiente por 15 minutos a 600 rpm. A dispersão resultante foi vertida em um funil de Büchner equipado com um papel de filtro sob vácuo (bomba de água) e lavada três vezes com 200 g de isopropanol (Brenntag- Schweizer, 99 %) e uma última vez com 200 g de acetona (Brenntag- Schweizer, 99 %). Finalmente, o pigmento de alta razão de aspecto com tratamento de superfície foi seco sob vácuo por 5 minutos. Método 1b (Fluorolink® P54 para o tratamento de flocos Pyrisma® Amarelo T30-20 (Merck) e Lumina® Turquesa 9T30D (BASF))

[0124] Em um tubo de ensaio de polipropileno de 50 ml, 2 g de flocos foram adicionados a 17,2 g de isopropanol (Brenntag-Schweizer, 99 %) à temperatura ambiente. 0,8 g de uma solução a 10 % em peso de

Fluorolink® P54 (procedimento descrito para o método 1a) foram adicionados e o tubo foi agitado vigorosamente por 2 minutos. Após a sedimentação dos flocos, a camada superior do solvente foi removida com uma seringa e os flocos foram subsequentemente lavados duas vezes com 20 g de isopropanol (Brenntag-Schweizer, 99 %) e uma vez com 20 g de acetona (Brenntag-Schweizer, 99 %). Os flocos com tratamento de superfície assim obtidos foram secos em um filtro de papel à temperatura ambiente por 30 minutos. Método 1c (Fluorolink® P54 para o tratamento de pigmentos reflexivos acrômicos (Viavi Solutions))

[0125] Em um tubo de ensaio de polipropileno de 50 ml, 2 g de flocos foram adicionados a 17,6 g de isopropanol (Brenntag-Schweizer, 99 %) à temperatura ambiente. 0,4 g de uma solução a 10 % em peso de Fluorolink® P54 (procedimento descrito para o método 1a) foram adicionados e o tubo foi agitado vigorosamente por 2 minutos. Após a sedimentação dos flocos, a camada superior do solvente foi removida com uma seringa e os flocos foram subsequentemente lavados duas vezes com 20 g de isopropanol (Brenntag-Schweizer, 99 %) e uma vez com 20 g de acetona (Brenntag-Schweizer, 99 %). Os flocos com tratamento de superfície assim obtidos foram secos em um filtro de papel à temperatura ambiente por 30 minutos. Método 2 (Fluorolink® S10 para o tratamento de flocos ChromaFlair® (Viavi Solutions))

[0126] 100 g de uma solução que compreende Fluorolink® S10 (Solvay) foram preparados misturando-se à temperatura ambiente uma mistura de a) 0,5 g de ácido acético (Sigma-Aldrich, 99,8 %), 2 g de água deionizada e 97 g de isopropanol (Brenntag-Schweizer, 99 %) e b) 0,5 g de Fluorolink® S10 à dita mistura. A solução assim obtida foi dispersa utilizando um Dispermat (LC220-12) por 30 minutos a 600 rpm de modo a obter uma solução a 0,5 % em peso de Fluorolink® S10.

[0127] Em um tubo de ensaio de polipropileno de 50 ml, 2 g de flocos foram adicionados a 15 g da solução a 0,5 % em peso de Fluorolink® S10 e o tubo foi agitado vigorosamente por 2 minutos. Os flocos com tratamento de superfície foram filtrados em funil de Büchner sob vácuo (bomba de água) e enquanto os ditos flocos ainda estavam úmidos, os mesmos foram colocados em um vidro e secos em um forno a 100 °C por 30 minutos antes do uso. Método 3 (PolyFox™ 156A para o tratamento de flocos ChromaFlair ® (Viavi Solutions))

[0128] 100 g de uma solução que compreende PolyFox™ 156A foram preparados misturando-se 22,2 g de PolyFox™ 156A (Omnova Solutions, 30 % em peso em água) e 77,8 g de uma mistura 50/50 de água e ispropanol (Brenntag-Schweizer, 99 %) de modo a obter uma solução a 6,67 % em peso de PolyFox™ 156A.

[0129] Em um tubo de ensaio de polipropileno de 50 ml, 2 g de flocos foram adicionados a 17,4 g de isopropanol (Brenntag-Schweizer, 99 %) à temperatura ambiente. 0,6 g da solução a 6,67 % em peso de PolyFoxTM 156A foram adicionados à dispersão e o tubo foi agitado vigorosamente por 2 minutos. Os flocos com tratamento de superfície foram filtrados em funil de Büchner sob vácuo (bomba de água) e enquanto os ditos flocos ainda estavam úmidos, os mesmos foram colocados em um vidro e secos em um forno a 100 °C por 30 minutos antes do uso. Método 4 (Lakeland PAE-185 para o tratamento de flocos ChromaFlair® (Viavi Solutions))

[0130] 100 g de uma solução que compreende Lakeland PAE- 185 foram preparados misturando-se 2,4 g de Lakeland PAE-185 (Lakeland Laboratories Ltd,> 90 %) e 97,6 g de uma mistura 50/50 de água e ispropanol (Brenntag-Schweizer, 99 %) de modo a obter uma solução a 2,2 % em peso de Lakeland PAE-185.

[0131] Em um tubo de ensaio de polipropileno de 50 ml, 2 g de flocos foram adicionados a 16,2 g de isopropanol (Brenntag-Schweizer, 99 %), 1,8 g da solução a 2,2 % em peso de Lakeland PAE-185 foram adicionados à dispersão e o tubo foi agitado vigorosamente por 2 minutos. Os flocos com tratamento de superfície foram filtrados em funil de Büchner sob vácuo (bomba de água) e enquanto os ditos flocos ainda estavam úmidos, os mesmos foram colocados em um vidro e secos em um forno a 100 °C por 30 minutos antes do uso. Método 5 (Dynasilan® F8815 para o tratamento de flocos ChromaFlair® (Viavi Solutions))

[0132] 100 g de uma solução que compreende Dynasilan® F8815 foram preparados misturando-se 2 g de Dynasilan® F8815 (Evonik,> 99 %) e 98 g de uma mistura 50/50 de água e ispropanol (Brenntag- Schweizer, 99 %) de modo a obter uma solução a 2 % em peso de Dynasilan® F8815.

[0133] Em um tubo de ensaio de polipropileno de 50 ml, 2 g de flocos foram adicionados a 13 g de isopropanol (Brenntag-Schweizer, 99 %). 5 g de solução a 2 % em peso de Dynasilan ® F8815 foram adicionados à dispersão e o tubo foi agitado vigorosamente por 2 minutos. Os flocos com tratamento de superfície foram filtrados em funil de Büchner sob vácuo (bomba de água) e enquanto os ditos flocos ainda estavam úmidos, os mesmos foram colocados em um vidro e secos em um forno a 100 °C por 30 minutos antes do uso. Preparação das tintas (E1-E6 e C1-C9) e recursos de segurança impressos obtidos a partir das mesmas A0. Preparação de veículo de tinta à base de solvente V0 (Tabela 2A) e veículo de tinta curável por UV-Vis V1 (Tabela 2B) Tabela 2A. Veículo de tinta à base de solvente V0 Nome Comercial Nome químico Quantidade Ingrediente (fornecedor) (Número CAS) [% em peso] Acetato de butilglicol Acetato de 2-butoxietila Solvente 51,5 (Brenntag-Schweizer) (112-07-2)

Nome Comercial Nome químico Quantidade Ingrediente (fornecedor) (Número CAS) [% em peso] Homopolímero acrílico, MW Neocryl B-728 Resina ~ 65000 g/mol 20,0 (DSM Neoresins) (Não disponível) 3-Etoxipropionato de 3-Etoxipropionato de etila Solvente etila 16,9 (763-69-9) (Brenntag-Schweizer) (2-Metoximetiletoxi) Dowanol DPM Solvente propanol 7,5 (Dow Chemicals) (34590-94-8) Desespumante isento de Agente Byk-1752 silicone 3,7 antiespumante (BYK) (Não disponível) Aerosil 200 Dióxido de silício Carga 0,4 (Evonik) (7631-86-9) Viscosidade 1170 mPas

[0134] Os ingredientes do veículo de tinta V0 fornecidos na Tabela 2A foram misturados e dispersos à temperatura ambiente usando um Dispermat (modelo CV-3) por 15 minutos a 1000-1500 rpm de modo a render 100 g do veículo de tinta V0.

[0135] Os valores de viscosidade fornecidos na Tabela 2A foram medidos independentemente em cerca de 15 g do veículo de tinta a 25 °C em um viscosímetro Brookfield (modelo “DV-I Prime”, fuso S27 a 100 rpm). Tabela 2B Veículo de tinta curável por UV-Vis V1 Nome Comercial Nome químico Quantidade [% Ingrediente (fornecedor) (Número CAS) em peso] Acrilato de poliéster uretano alifático GENOMER* 4316 Oligômero MW = 5523 ± 613 g/mol de PS eq 35,1 (RAHN) (Não disponível) Monômero de TMPTA Triacrilato de trimetilolpropano 31,5 triacrilato (Allnex) (15625-89-5) (2,4,6-Trimetilbenzoil)fenilfosfinato de Speedcure TPO-L Fotoiniciador etila 3 (LAMBSON) (84434-11-7) Omnirad 73 2-Hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona Fotoiniciador 4 (IGM) (7473-98-5) Diacrilato de neopentil glicol Monômero de Miramer M216 propoxilado 24,6 diacrilato (RAHN) (84170-74-1) Carga Aerosil® 200 Dióxido de silício 0,6 (EVONIK) (7631-86-9) Siloxanos e silicones, di-Me, produtos Agente Tego® Airex 900 de reação com sílica 1,2 antiespumante (EVONIK) (67762-90-7) Viscosidade 890 mPas

[0136] Os pesos moleculares ponderais médios dos oligômeros usados no mesmo (GENOMER* 4316 de RAHN e Ebecryl® 2003 de Allnex) foram determinados independentemente por GPC (cromatografia de permeação em gel) de acordo com o método de teste 118 da OECD. Foi usado um Malvern Viskotek GPCmax. O aparelho foi equipado com bomba isocrática, desgaseificador, autoamostrador e detector triplo TDA 302 que compreende refratômetro diferencial, viscosímetro e detector de espalhamento de luz de ângulo duplo (7° e 90°). Para esta medição específica, apenas o refratômetro diferencial foi usado. Uma curva de calibração (log(massa molecular) = f(volume de retenção)) foi estabelecida usando seis padrões de poliestireno (com massas moleculares na faixa de 472 a 512000 g/mol). Duas colunas Viskotek TM4008L (comprimento da coluna 30,0 cm, diâmetro interno 8,0 mm) foram acopladas em série. A fase estacionária foi produzida a partir de um copolímero de estireno- divinilbenzeno com um tamanho de partícula de 6 µm e um tamanho máximo de poro de 3000 Å. Durante a medição, a temperatura foi fixada em 35 °C. As amostras analisadas continham 10 mg/ml de Genômero* 4316 dissolvido em THF (Acros, 99,9 %, anidro) e foram injetadas a uma taxa de 1 ml/min. A massa molecular do polímero foi calculada a partir do cromatograma como um peso molecular ponderal médio de poliestireno equivalente (MW eq de PS), com um nível de confiança de 95 % e a média de três medições da mesma solução, usando a seguinte fórmula: em que Hi é o nível do sinal de detector da linha de base para o volume de retenção Vi, Mi é o peso molecular da fração de polímero no volume de retenção Vi e n é o número de pontos de dados. Omnisec 5.12 como fornecido com o dispositivo foi usado como um software.

[0137] Os ingredientes do veículo de tinta V1 fornecidos na Tabela 2B foram misturados e dispersos à temperatura ambiente usando um Dispermat (modelo CV-3) por 15 minutos a 1000-1500 rpm de modo a render 100 g do veículo de tinta.

[0138] Os valores de viscosidade fornecidos na Tabela 2B foram medidos independentemente em cerca de 15 g do veículo de tinta a 25 °C em um viscosímetro Brookfield (modelo “DV-I Prime”, fuso S27 a 100 rpm). A1. Preparação de tintas de segurança de impressão a tela à base de solvente (C1, C3, C5 e C9)

[0139] As tintas de segurança de impressão a tela à base de solvente comparativas (C1, C3, C5 e C9) foram preparadas com o veículo de tinta à base de solvente V0 descrito na Tabela 2A e flocos P1a, P2a, P3a e P4a respectivamente (isto é, usados como comercialmente disponíveis sem qualquer tratamento de superfície adicional).

[0140] 17 % em peso dos flocos P1a, P2a, P3a e P4a foram independentemente adicionados a 83 % em peso do veículo de tinta V0 e dispersos à temperatura ambiente usando um Dispermat (modelo CV-3) por 5 minutos a 800-1000 rpm, como obter independentemente 20 g das tintas de segurança de impressão a tela à base de solvente comparativas. A2. Preparação de tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis (C2, C4, C6, C7, C8 e C10) e tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis de acordo com a invenção (E1-E6)

[0141] As tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis comparativas (C2, C4, C6 e C10) foram preparadas com um veículo de tinta V1 descrito na Tabela 2B e flocos P1a, P2a, P3a e P4a respectivamente (isto é, usados como comercialmente disponíveis sem qualquer tratamento de superfície adicional).

[0142] As tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis comparativas (C7 e C8) foram preparadas com um veículo de tinta V1 descrito na Tabela 2B e flocos P1e e P1f, respectivamente (isto é, compreendendo um tratamento de superfície produzido a partir de um composto que contém flúor, mas não sendo funcionalizado com um ou mais grupos que contêm fósforo (P) ou um ou mais grupos que contêm silício (Si) (P1e), ou um tratamento de superfície não produzido a partir de um composto que contém flúor, mas funcionalizado com um ou mais grupos que contêm fósforo (P) ou um ou mais grupos que contêm silício (Si) (P1f)).

[0143] As tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis (E1-E6) de acordo com a invenção foram preparadas com o veículo de tinta curável por UV-Vis V1 descrito na Tabela 2B e flocos com tratamento de superfície P1b, P2b, P3b, P1c, P1d e P4b, respectivamente.

[0144] 17 % em peso dos flocos foram independentemente adicionados a 83 % em peso do veículo de tinta V1 e dispersos à temperatura ambiente usando um Dispermat (modelo CV-3) por 5 minutos a 800-1000 rpm de modo a obter independentemente 20 g das tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis comparativas (C2, C4, C6, C7 e C8) descritas na Tabela 2C-1 e as tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis de acordo com a invenção (E1-E5) descritas na Tabela 2C-1 e para obter 20 g das tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis comparativas (C10) descritas na Tabela 2C-2 e a tinta de segurança de impressão a tela curável por UV-Vis de acordo com a invenção (E6) descrita na Tabela 2C-2. A3. Preparação de recursos de segurança com tintas (E1-E6 e C1- C10)

[0145] As tintas de segurança de impressão a tela à base de solvente (C1, C3, C5 e C9), as tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis (C2, C4, C6, C7, C8 e C10) e a tela de impressão curável UV-Vis tintas de segurança (E1-E6) de acordo com a invenção foram aplicadas independentemente manualmente em um pedaço de papel fiduciário (papel BNP de Louisenthal, 100 g/m2, 14,5 cm x 17,5 cm) usando uma tela de 90 fios/cm (230 mesh). O padrão impresso tinha um tamanho de 6 cm x 10 cm.

[0146] Após a etapa de impressão, os recursos de segurança produzidos a partir das tintas de segurança de impressão a tela à base de solvente foram secos de forma independente com um secador de ar quente a uma temperatura de cerca de 50 °C por cerca de um minuto.

[0147] Após a etapa de impressão, os recursos de segurança produzidos a partir das tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis foram curados de forma independente, expondo esses recursos duas vezes a uma velocidade de 100 m/min à luz UV-Vis sob um secador da IST Metz GmbH (duas lâmpadas: lâmpada de mercúrio dopada com ferro 200 W/cm2 + lâmpada de mercúrio 200 W/cm2). A4-a. Propriedades ópticas dos recursos de segurança produzidos a partir das tintas E1-E5 e C1-C8 (Tabela 2C-1)

[0148] As propriedades ópticas dos recursos de segurança descritos acima foram determinadas visualmente e usando um goniômetro (Goniospektrometer Codec WI-10 5 & 5 da Phyma GmbH Áustria) e são fornecidas na Tabela 2C-1.

[0149] A avaliação visual relativa foi realizada com os seguintes critérios: Croma (correspondente a uma medida da intensidade da cor ou saturação da cor) foi observado em um ângulo de 0° ao normal sob iluminação difusa (como a luz que entra por uma janela sem luz solar direta), a amostra a ser observada sendo mantida verticalmente contra a fonte de luz difusa. Os recursos de segurança produzidos a partir das tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis (C2, C4 e C6) e as tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis (E1, E2 e E3) de acordo com a invenção foram comparados ao recurso de segurança produzido a partir de tintas à base de solvente comparativas (C1, C3 e C5), respectivamente.

Os recursos de segurança produzidos a partir de tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis (C7 e C8) e da tinta de segurança de impressão a tela de tela curável por UV-Vis (E4 e E5) de acordo com a invenção foram comparados aos recursos de segurança produzidos a partir de tintas à base de solvente comparativas (C1). A seguinte escala foi usada: ”++” (um croma mais alto era imediatamente óbvio), ”+” (um croma mais alto era observável sob um exame mais próximo), ”0” (croma semelhante), ”-” (um croma mais baixo era observável sob um exame mais próximo) e ”- -” (um croma mais baixo era imediatamente óbvio). Deslocamento de cor (correspondente à mudança de cor ou matiz em função do ângulo de visão) foi observada primeiro olhando para a amostra em um ângulo de cerca de 0° em relação ao normal, a amostra a ser observada sendo mantida verticalmente contra a fonte de luz difusa.

O ângulo de visão foi então alterado progressivamente para cerca de 80° em relação ao normal (girando a amostra vertical ou horizontalmente) enquanto se observava a mudança de cor.

Os recursos de segurança produzidos a partir das tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis (C2, C4 e C6) e as tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis (E1, E2 e E3) de acordo com a invenção foram comparados ao recurso de segurança produzido a partir de tintas à base de solvente comparativas (C1, C3 e C5), respectivamente.

Os recursos de segurança produzidos a partir de tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis (C7 e C8) e das tintas de segurança de impressão a tela de tela curáveis por UV-Vis (E4 e E5) de acordo com a invenção foram comparados aos recursos de segurança produzidos a partir de tintas à base de solvente comparativas (C1). A seguinte escala foi usada: “++” (um deslocamento de cor mais amplo foi facilmente observável), ”+” (um deslocamento de cor mais amplo foi observável sob um exame mais próximo), ”0” (um deslocamento de cor semelhante), ”-” (um deslocamento de cor mais estreito foi observado sob exame) e ”- -” (um deslocamento de cor mais estreito foi facilmente observável)

[0150] A avaliação com o goniômetro descrito acima foi realizada como a seguir: os valores L*a*b* dos recursos de segurança impressos foram determinados em dois ângulos, respectivamente 22,5° para o normal com iluminação em 22,5° (denotado abaixo como 22,5°/22,5° na Tabela 2C-1) e 45° ao normal com iluminação a 45° (denotado abaixo como 45°/45° na Tabela 2C-1). Os valores C* (croma) foram calculados a partir dos valores a* e b* de acordo com o espaço de cores CIELAB (1976), em que: A4-a. Propriedades ópticas dos recursos de segurança produzidos a partir da tinta E6 e C9-C10 (Tabela 2C-2)

[0151] As propriedades ópticas dos recursos de segurança descritos acima foram determinadas visualmente e usando o mesmo goniômetro descrito A5-a e são fornecidas na Tabela 2C-2.

[0152] A avaliação visual relativa foi realizada com o seguinte critério: Luminosidade (correspondente a uma medida do aspecto branco/preto) foi observada em um ângulo de 0° ao normal sob iluminação difusa (como a luz que entra por uma janela sem luz solar direta), a amostra a ser observada sendo mantida verticalmente contra a fonte de luz difusa. Os recursos de segurança produzidos a partir da tinta de segurança de impressão a tela curável por UV-Vis (C10) e da tinta de segurança de impressão a tela de tela curável por UV-Vis (E6) de acordo com a invenção foram comparados aos recursos de segurança produzidos a partir da tinta à base de solvente comparativa (C9).

A seguinte escala foi usada: ”++” (uma luminosidade mais alta era imediatamente óbvia), ”+” (uma luminosidade mais alta era observável sob um exame mais próximo), ”0” (luminosidade semelhante), ”-” (uma luminosidade mais baixa era observável sob um exame mais próximo) e ”- - ” (uma luminosidade mais baixa era imediatamente óbvia).

[0153] Os valores de luminosidade com o goniômetro descrito acima foram obtidos diretamente da medição em dois ângulos, respectivamente 22,5° ao normal com iluminação a 22,5° (denotado abaixo como 22,5°/22,5° na Tabela 2C-2) e 45° ao normal com iluminação a 45° (denotado abaixo como 45°/45° na Tabela 2C-2). Tabela 2C-1 Propriedades ópticas dos recursos de segurança produzidos a partir das tintas E1-E5 e C1-C8 Goniômetro Avaliação visual o (Phyma) N de Tinta Pigmentos Amostra veículo Deslocamento de C* C° Croma cor 22,5/22,5 45/45 V0 P1a C1 (à base de Referência 40 33 (ChromaFlair®) solvente) V1 P1a (Curável C2 -- - 10 11 (ChromaFlair®) por UV- Vis) V1 P1b (Curável E1 ++ 0 65 51 (ChromaFlair®) por UV- Vis) V0 P2a C3 (à base de Referência 28 31 (Pyrisma®) solvente) V1 P2a (Curável C4 -- -- 19 20 (Pyrisma®) por UV- Vis) V1 P2b (Curável E2 ++ + 57 60 (Pyrisma®) por UV- Vis) V0 P3a C5 (à base de Referência 19 19 (Lumina®) solvente) V1 P3a (Curável C6 - - 13 10 (Lumina®) por UV- Vis)

Goniômetro Avaliação visual o (Phyma) N de Tinta Pigmentos Amostra veículo Deslocamento de C* C° Croma cor 22,5/22,5 45/45 V1 P3b (Curável E3 + 0 27 25 (Lumina®) por UV- Vis) V0 P1a C1 (à base de Referência 40 33 (ChromaFlair®) solvente) V1 P1e (Curável C7 - - 12 12 (ChromaFlair®) por UV- Vis) V1 P1f (Curável C8 - 0 34 23 (ChromaFlair®) por UV- Vis) V1 P1b (Curável E1 ++ 0 65 51 (ChromaFlair®) por UV- Vis) V1 P1c (Curável E4 + 0 55 42 (ChromaFlair®) por UV- Vis) V1 P1d (Curável E5 + 0 57 43 (ChromaFlair®) por UV- Vis) Tabela 2C-2 Propriedades ópticas dos recursos de segurança produzidos a partir das tintas E6 e C9-C10 Avaliação Goniômetro (Phyma) visual No de Tinta Pigmentos Amostra veículo L1a) L° Luminosidade 22,5/22,5 45/45 P4a V0 C9 Pigmentos (à base de Referência 131 142 reflexivos acrômicos solvente) P4a V1 C10 Pigmentos (Curável por -- 120 132 reflexivos acrômicos UV-Vis) P4b V1 E6 Pigmentos (Curável por + 150 164 reflexivos acrômicos UV-Vis) a) Os valores de luminosidade de acordo com CIELAB (1978) estão na faixa de 0 (totalmente preto) a 100 (totalmente branco). Luminosidade maior que 100 indica reflexão especular, o que é comum com pigmentos reflexivos.

[0154] Como mostrado nas Tabelas 2C, os recursos de segurança produzidos a partir das tintas E1, E2, E3 e E6 de acordo com a invenção exibiram desempenho óptico fortemente melhorado (avaliação visual e avaliação goniométrica) em comparação com os recursos de segurança produzidos a partir das tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis comparativas C2, C4, C6 e C10 (mesmo veículo de tinta, flocos usados como disponíveis comercialmente) e com os recursos de segurança produzidos a partir das tintas de segurança de impressão à base de solvente comparativas C1, C3, C5 e C9 (veículo de tinta de acordo com a técnica anterior, flocos usados como comercialmente disponíveis).

[0155] Os recursos de segurança produzidos a partir das tintas E4-E5 de acordo com a invenção exibiram desempenho óptico melhorado (avaliação visual e avaliação goniométrica) em comparação aos recursos de segurança produzidos a partir das tintas de segurança de impressão a tela à base de solvente (C1) e do tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis C7 e C8 (mesmo veículo de tinta, tratamento de superfície diferente).

[0156] Em particular, os recursos de segurança produzidos a partir da tinta de segurança de impressão a tela curável por UV-Vis comparativa que compreende uma camada de tratamento de superfície produzida a partir de um composto que contém flúor, mas não sendo funcionalizada com um ou mais grupos que contêm fósforo (P) ou um ou mais grupos que contêm silício (Si) (em particular grupos de fosfato, silano e/ou siloxano ausentes) (C7, compostos que contêm flúor com grupos de sulfato) exibiram não apenas propriedades ópticas insatisfatórias (avaliação visual e avaliação de goniômetro), mas também propriedades piores do que o recurso de segurança produzido a partir de tinta de segurança de impressão a tela à base de solvente comparativa (C1).

[0157] Os recursos de segurança produzidos a partir da tinta de segurança de impressão a tela curável por UV-Vis comparativa que compreende uma camada de tratamento de superfície não produzida a partir de compostos que contêm flúor e sendo funcionalizada com um ou mais grupos que contêm fósforo (P) ou um ou mais grupos que contêm silício (Si) (em particular os grupos fosfato, silano e/ou siloxano) (C8, alquil éster de fosfato de alquila exibiu não apenas propriedades ópticas insatisfatórias (avaliação visual e avaliação goniométrica), mas também propriedades piores do que o recurso de segurança produzido a partir da tinta de segurança de impressão a tela à base de solvente (C1). Preparação de tinta (E7 e C11-C14) e recursos de segurança impressos obtidos a partir das mesmas – Monômeros de diacrilato B0. Preparação do veículo de tinta curável por UV-Vis V1-V5 (Tabela 3A) Tabela 3A Veículo de tinta curável por UV-Vis V1-V5 Nome V1 V2 V3 V4 V5 Nome químico Ingrediente Comercial (Número CAS) % em peso (fornecedor) Acrilato de poliéster uretano GENOMER* Oligômero alifático 35,1 35,1 35,1 35,1 35,1 4316 (RAHN) (Não disponível) Triacrilato de Monômero de TMPTA trimetilolpropano 31,5 triacrilato (Allnex) (15625-89-5) Speedcure (2,4,6-Trimetilbenzoil) Fotoiniciador TPO-L fenilfosfinato de etila 3 (LAMBSON) (84434-11-7) Omnirad 73 2-Hidroxi-2-metil-1-fenil- Fotoiniciador 4 (IGM) propan-1-ona (7473-98-5) Aerosil® 200 Dióxido de silício Carga 0,6 (EVONIK) (7631-86-9) Siloxanos e silicones, di-Me, Tego® Airex Agente produtos de reação com 900 1,2 antiespumante sílica (EVONIK) (67762-90-7) Miramer Diacrilato de neopentil glicol Monômero de M216 propoxilado 24,6 24,6 diacrilato (RAHN) (84170-74-1) Monômero de HDDA Diacrilato de 1,6-hexanodiol 31,5 24,6 diacrilato (Allnex) (13048-33-4) Diacrilato de dipropileno Monômero de DPGDA glicol 31,5 31,5 31,5 diacrilato (Allnex) (57472-68-1) Diacrilato de polietilenoglicol Monômero de Sartomer 259 (200) 24,6 diacrilato (Arkema) (26570-48-9)

Nome V1 V2 V3 V4 V5 Nome químico Ingrediente Comercial (Número CAS) % em peso (fornecedor) Diacrilato de tripropileno Monômero de TPGDA DEO glicol 24,6 diacrilato (Allnex) (42978-66-5) Viscosidade [mPas] 750 210 230 290 290

[0158] Os ingredientes dos respectivos veículos de tinta V1-V5 fornecidos na Tabela 4AB foram misturados e dispersos à temperatura ambiente usando um Dispermat (modelo CV-3) por 15 minutos a 1000-1500 rpm de modo a render 100 g do veículo de tinta.

[0159] Os valores de viscosidade fornecidos na Tabela 3A foram medidos independentemente em cerca de 15 g do veículo de tinta a 25 °C em um viscosímetro Brookfield (modelo “DV-I Prime”, fuso S27 a 100 rpm para V1 e fuso S21 a 100 rpm para V2-V5). B1. Preparação de tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis (E7 e C11-C14)

[0160] As tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis (E7) de acordo com a invenção e tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis (C11-C14) foram preparadas com o respectivo veículo de tinta V1-V5 descrito na Tabela 3A e flocos P1b. A tinta de segurança E7 era idêntica às tintas E1 da Tabela 2C e foi preparada ao mesmo tempo que as tintas comparativas (C11-C14).

[0161] 17 % em peso dos flocos P1b foram independentemente adicionados a 83 % em peso do respectivo veículo de tinta V1-V5 e dispersos à temperatura ambiente usando um Dispermat (modelo CV-3) por 5 minutos a 800-1000 rpm de modo a independentemente obter 20 g das tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis (E7) de acordo com a invenção e as tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis (C11-C14) descritas na Tabela 3B. B2. Preparação e propriedades ópticas dos recursos de segurança produzidos a partir das tintas E7 e C11-C14 (Tabela 3B)

[0162] As tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis (C11-C14) e a tinta de segurança de impressão a tela curáveis por

UV-Vis (E7) de acordo com a invenção foram aplicadas independentemente manualmente em um pedaço de papel fiduciário (papel BNP de Louisenthal, 100 g/m2, 14,5 cm x 17,5 cm) usando uma tela de 90 fios/cm (230 mesh).

[0163] O padrão impresso tinha um tamanho de 6 cm x 10 cm. Após a etapa de impressão, os recursos de segurança produzidos a partir das tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis foram curados de forma independente, expondo-se esses recursos duas vezes a uma velocidade de 100 m/min à luz UV-Vis sob um secador da IST Metz GmbH (duas lâmpadas: lâmpada de mercúrio dopada com ferro 200 W/cm 2 + lâmpada de mercúrio 200 W/cm2).

[0164] As propriedades ópticas dos recursos de segurança descritos acima foram determinadas visualmente e usando o mesmo goniômetro descrito em A4-a e são fornecidas na Tabela 3B.

[0165] A avaliação visual relativa foi realizada com os seguintes critérios: Croma (correspondente a uma medida da intensidade da cor ou saturação da cor) foi observado em um ângulo de 0° ao normal sob iluminação difusa (como a luz que entra por uma janela sem luz solar direta), a amostra a ser observada sendo mantida verticalmente contra a fonte de luz difusa. A seguinte escala foi usada: excelente, bom, suficiente, insatisfatório. Croma insatisfatório se refere a amostras que não são adequadas para serem usadas como recursos de segurança para aplicações de uso final altamente exigentes. Deslocamento de cor (correspondente à mudança de cor ou matiz em função do ângulo de visão) foi observada primeiro olhando para a amostra em um ângulo de cerca de 0° em relação ao normal, a amostra a ser observada sendo mantida verticalmente contra a fonte de luz difusa. O ângulo de visão foi então alterado progressivamente para cerca de 80° em relação ao normal (girando a amostra vertical ou horizontalmente) enquanto se observava a mudança de cor. A seguinte escala foi usada: excelente, bom, suficiente, insatisfatório. Um deslocamento de cor insatisfatório significa que a diferença de cor ao mudar o ângulo de visão não é facilmente percebida ou não é percebida a olho nu, tornando o recurso de segurança não adequado para aplicações de uso final altamente exigentes. Cobertura de tinta: A cobertura insuficiente de tinta leva a manchas brancas mais ou menos estendidas que perturbam a aparência visual. A seguinte escala foi usada: excelente, bom, suficiente, insatisfatório. “Excelente” significa que não há manchas brancas quando o recurso de segurança impresso for observado a uma distância de cerca de 50 cm. “Bom” significa que existem algumas manchas brancas, mas que a aparência visual é apenas ligeiramente afetada. “Suficiente” significa que há um número maior de manchas brancas, mas o recurso de segurança impresso ainda pode ser usado. “Insatisfatório” significa que a extensão das manchas brancas é tão alta que o recurso de segurança se torna inutilizável. B3. Resultados: Preparação dos recursos de segurança produzidos a partir das tintas E7 e C11-C14 Tabela 3B Propriedades ópticas dos recursos de segurança produzidos a partir das tintas E6 e C11-C14 Goniômetro Avaliação visual No de Veículo (Phyma) Pigmentos Amostra de tinta Deslocamento Cobertura C* C° Croma de cor de tinta 22,5/22,5 45/45 P1b E7 V1 Bom Excelente Bom 72 57 (ChromaFlair®) P1b C11 V2 Insatisfatório Suficiente Suficiente 66 51 (ChromaFlair®) P1b C12 V3 Insatisfatório Suficiente Insatisfatório 60 46 (ChromaFlair®) P1b C13 V4 Insatisfatório Suficiente Insatisfatório 63 49 (ChromaFlair®) P1b C14 V5 Insatisfatório Suficiente Insatisfatório 61 48 (ChromaFlair®)

[0166] Como mostrado na Tabela 3B, os recursos de segurança produzidos a partir das tintas comparativas C11-C14 exibiram uma aparência visual pior e valores mais baixos de croma como medido pelo goniômetro.

A cobertura de tinta era particularmente ruim, resultando em manchas brancas estendidas que afetavam negativamente a aparência geral dos recursos de segurança impressos.

Como mostrado na Tabela 3B, tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis que compreendem um ou mais oligômeros, mas sem um ou mais monômeros de triacrilato e/ou monômeros de tetra-acrilato sofrem de propriedades ópticas insatisfatórias, em particular um croma insatisfatório e uma cobertura de tinta insatisfatória, devido à carência de um ou mais monômeros de triacrilato e/ou monômeros de tetra-acrilato.

Preparação das tintas (E8-E10 e C13-C17) e recursos de segurança impressos obtidos das mesmas - Influência dos oligômeros C0. Preparação do veículo de tinta curável por UV-Vis V1-V5 (Tabela 4A) Tabela 4A Veículo de tinta curável por UV-Vis V1 e V6-V12 Nome V12 Nome V1 V6 V7 V8 V9 V10 V11 a) químico Ingrediente Comercial (Número (fornecedor) Quantidade [% em peso] CAS) Acrilato de poliéster GENOMER* uretano 35, Oligômero 10 20 25 50 60 70 4316 (RAHN) alifático 1 (Não disponível) 60 % de Bisfenol-A epóxi diacrilato Ebecryl® diluído em 40 10, Oligômero 3720-TM40 % de TMPTA 4 (Allnex) (60 % de 55818-57-0 em 40 % de 15625-89-5) Triacrilato de Monômero TMPTA trimetilolpropa 31, 45, 37, 23, 17, 11, 27, 40 de triacrilato (Allnex) no 5 6 2 1 6 9 2 (15625-89-5) Tetra-acrilato Monômero de DiTMPTA 14, de tetra- ditrimetilolprop (RAHN) 3 acrilato ano (94108-97-1)

Nome V12 Nome V1 V6 V7 V8 V9 V10 V11 a) químico Ingrediente Comercial (Número (fornecedor) Quantidade [% em peso] CAS) Fosfinato de Speedcure Etil(2,4,6- Fotoiniciado TPO-L trimetilbenzoil) 3 r (LAMBSON) -fenila (84434- 11-7) 2-Hidroxi-2- Fotoiniciado Omnirad 73 metil-1-fenil- 4 r (IGM) propan-1-ona (7473-98-5) Dióxido de Aerosil® 200 Carga silício 0,6 (EVONIK) (7631-86-9) Siloxanos e silicones, di- Agente Tego® Airex Me, produtos antiespuma 900 1,2 de reação com nte (EVONIK) sílica (67762-90-7) Diacrilato de Miramer Monômero neopentil glicol 24, 35, 31, 29, 18, 13, 39, M216 9,3 de diacrilato propoxilado 6 6 2 0 1 6 3 (RAHN) (84170-74-1) 129 470 686 Viscosidade [mPas] 890 60 120 320 130 0 0 0 a) Veículo de tinta que compreende o oligômero/monômeros correspondentes aos usados na Tabela 5 do documento WO 2013/119387 A1.

[0167] Os ingredientes dos respectivos veículos de tinta V1 e V6-V12 fornecidos na Tabela 4A foram misturados e dispersos à temperatura ambiente usando um Dispermat (modelo CV-3) por 15 minutos a 1000-1500 rpm de modo a render 100 g do respectivo veículo de tinta.

[0168] Os valores de viscosidade fornecidos na Tabela 4A foram medidos independentemente em cerca de 15 g do veículo de tinta a 25 °C em um viscosímetro Brookfield (modelo “DV-I Prime”, fuso S27 a 100 rpm para V1 e V9, fuso S21 a 100 rpm para V6, V7, V8 e V12 e fuso S27 a 50 rpm para V10 e V11). C1. Preparação de tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis comparativas (E8-E10 e C15-C19)

[0169] As tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis (E8-E10) de acordo com a invenção e tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis (C15-C19) foram preparadas com o respectivo veículo de tinta V1 e V6-V12 descrito na Tabela 4A e flocos P1b. A tinta de segurança E9 era idêntica à tinta E1 da Tabela 2C e foi preparada ao mesmo tempo que as tintas E9-10 e C15-C19.

[0170] Como mostrado na Tabela 4A, os flocos, os fotoiniciadores e o agente antiespumante eram os mesmos e estavam na mesma quantidade para E8-E10 e C15-C19.

[0171] 17 % em peso dos flocos P1b foram independentemente adicionados a 83 % em peso do respectivo veículo de tinta V1 e V6-V12 e dispersos à temperatura ambiente usando um Dispermat (modelo CV-3) por 5 minutos a 800-1000 rpm de modo a independentemente obter 20 g das tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis (E8-E10) de acordo com a invenção e as tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis (C15-C19) descritas na Tabela 4B.

[0172] A tinta de segurança de impressão a tela curável por UV- Vis comparativa C19 compreendia um mesmo veículo de tinta que o revelado no exemplo 3 do documento WO 2013/119387 A1. Como descrito no documento WO 2013/119387 A1, 2 % em peso (com base na tinta de segurança de impressão a tela curável por UV-Vis total) 4- (dimetilamino)benzoato de etila (EDB, CAS 10287-53-3, acelerador de cura) foram adicionados à dita tinta antes da impressão. A tinta final contém 16,7 % em peso de pigmento, 81,3 % em peso de veículo de tinta e 2 % em peso de sinergista. C2. Preparação e propriedades ópticas dos recursos de segurança produzidos a partir das tintas E8-E10 e C15-C19 (Tabela 4B)

[0173] As tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis (C15-C19) e a tinta de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis (E8-E10) de acordo com a invenção foram aplicadas independentemente manualmente em um pedaço de papel fiduciário (papel

BNP de Louisenthal, 100 g/m2, 14,5 cm x 17,5 cm) usando uma tela de 90 fios/cm (230 mesh).

[0174] O padrão impresso tinha um tamanho de 6 cm x 10 cm. Após a etapa de impressão, os recursos de segurança produzidos a partir das tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis foram curados de forma independente, expondo-se esses recursos duas vezes a uma velocidade de 100 m/min à luz UV-Vis sob um secador da IST Metz GmbH (duas lâmpadas: lâmpada de mercúrio dopada com ferro 200 W/cm 2 + lâmpada de mercúrio 200 W/cm2).

[0175] As propriedades ópticas dos recursos de segurança descritos acima foram determinadas visualmente e usando o goniômetro descrito em A4-a e são fornecidas na Tabela 4B. A avaliação visual relativa foi realizada com os mesmos critérios descritos no item B2 descrito acima. C3. Resultados: Preparação dos recursos de segurança produzidos a partir das tintas E8-E10 e C15-C19 Tabela 4B Propriedades ópticas dos recursos de segurança produzidos a partir das tintas E8-E10 e C15-C19 Goniômetro Avaliação visual o (Phyma) N de Veículo Pigmentos Amostra de tinta Deslocamento Cobertura C* C° Croma de cor de tinta 22,5/22,5 45/45 P1b C15 V6 Insatisfatório Insatisfatório Insatisfatório 49 39 (ChromaFlair®) P1b C16 V7 Suficiente Insatisfatório Insatisfatório 62 49 (ChromaFlair®) P1b E8 V8 Suficiente Bom Suficiente 67 53 (ChromaFlair®) P1b E9 V1 Bom Excelente Bom 68 53 (ChromaFlair®) P1b E10 V9 Bom Excelente Bom 69 54 (ChromaFlair®) P1b C17 V10 Excelente Excelente Excelente 66 52 (ChromaFlair®) P1b C18 V11 Excelente Excelente Excelente 63 49 (ChromaFlair®) P1b C19 V12 Insatisfatório Insatisfatório Insatisfatório 52 40 (ChromaFlair®)

[0176] Como mostrado na Tabela 4B, os recursos de segurança produzidos das tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV- Vis E8-E10 que compreende um veículo de tinta com uma viscosidade dentro da faixa reivindicada e que compreende um ou mais oligômeros dentro da faixa reivindicada exibiram uma aparência visual melhorada e melhores valores de croma medidos pelo goniômetro (avaliação visual e avaliação do goniômetro) em comparação aos recursos de segurança produzidos a partir das tintas comparativas.

[0177] As tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis comparativas C15 e C16 que compreendem um veículo de tinta que tem uma viscosidade fora da faixa reivindicada (55 e 118 mPas, respectivamente) sofreram de uma viscosidade muito baixa para garantir uma qualidade de impressão correta em uma impressora de tela industrial. Além disso, as ditas tintas comparativas C15 e C16 sofreram de propriedades ópticas insatisfatórias.

[0178] Considerando que as tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis comparativas C17 e C18 exibiram propriedades ópticas boas/excelentes, as ditas tintas comparativas C17 e C18 que compreendem um veículo de tinta que tem uma viscosidade fora da faixa reivindicada (4700 e 6860 mPas, respectivamente), em que a dita viscosidade torna os mesmos incapazes de garantir uma qualidade de impressão correta em uma impressora de tela industrial.

[0179] As tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis comparativas C19 que compreendem um veículo de tinta que tem uma viscosidade fora da faixa reivindicada (129 mPas) sofreram de uma viscosidade muito baixa para garantir uma qualidade de impressão correta em uma impressora de tela industrial. Além disso, a dita tinta comparativa C19 exibiu propriedades ópticas insatisfatórias. Preparação das tintas (E11-E15) e recursos de segurança impressos obtidos das mesmas - Influência dos oligômeros D0. Preparação do veículo de tinta curável por UV-Vis V1 e V13-V15 (Tabela 5A) Tabela 5A Veículo de tinta curável por UV-Vis V1 e V13-V15

Ingrediente Nome Nome químico V1 V13 V14 V15 Comercial (Número CAS) (fornecedor) Quantidade [% em peso] Acrilato de poliéster GENOMER* uretano alifático Oligômero 4316 MW = 5523 ± 613 g/mol 35,1 35,1 (RAHN) de PS eq (Não disponível) Acrilato de uretano alifático bifuncional Ebecryl® 2003 Oligômero MW = 3581 ± 207 g/mol 35,1 35,1 (Allnex) de PS eq (Não disponível) Triacrilato de Monômero de TMPTA trimetilolpropano 31,5 31,5 triacrilato (Allnex) (15625-89-5) Triacrilato de Monômero de Ebecryl® 160 trimetilolpropano 31,5 31,5 triacrilato (Allnex) etoxilado (EO3) (28961-43-5) Speedcure Fosfinato de etil(2,4,6- Fotoiniciador TPO-L trimetilbenzoil)-fenila 3 (LAMBSON) (84434-11-7) 2-Hidroxi-2-metil-1-fenil- Omnirad 73 Fotoiniciador propan-1-ona (7473-98- 4 (IGM) 5) Aerosil® 200 Dióxido de silício Carga 0,6 (EVONIK) (7631-86-9) Siloxanos e silicones, di- Tego® Airex Agente Me, produtos de reação 900 1,2 antiespumante com sílica (EVONIK) (67762-90-7) Miramer Diacrilato de neopentil Monômero de M216 glicol propoxilado 24,6 24,6 diacrilato (RAHN) (84170-74-1) Diacrilato de tripropileno Monômero de TPGDA DEO glicol 24,6 24,6 diacrilato (Allnex) (42978-66-5) Viscosidade [mPas] 890 670 580 580

[0180] Os ingredientes dos respectivos veículos de tinta V1 e V13-V15 fornecidos na Tabela 5A foram misturados e dispersos à temperatura ambiente usando um Dispermat (modelo CV-3) por 15 minutos a 1000-1500 rpm de modo a render 100 g do respectivo veículo de tinta.

[0181] Os valores de viscosidade fornecidos na Tabela 5A foram medidos independentemente em cerca de 15 g do veículo de tinta a 25 °C em um viscosímetro Brookfield (modelo “DV-I Prime”, fuso S27 a 100 rpm). D1. Preparação de tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis (E11-E15)

[0182] As tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis (E11-E15) de acordo com a invenção foram preparadas com o respectivo veículo de tinta V1 e V13-V15 descrito na Tabela 5A e flocos P1b. A tinta de segurança E11 era idêntica à tinta E1 da Tabela 2C e foi preparada ao mesmo tempo que as tintas E12-E15.

[0183] 17 % em peso dos flocos P1b foram independentemente adicionados a 83 % em peso do respectivo veículo de tinta V1 e V13-V15 e dispersos à temperatura ambiente usando um Dispermat (modelo CV-3) por 5 minutos a 800-1000 rpm de modo a independentemente obter 20 g das tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis (E11-E15) de acordo com a invenção descritas na Tabela 5B. D2. Preparação e propriedades ópticas dos recursos de segurança produzidos a partir das tintas E11-E15 (Tabela 5B)

[0184] A tinta de segurança de impressão a tela curável por UV- Vis (E11-E15) de acordo com a invenção foi aplicada independentemente manualmente em um pedaço de papel fiduciário (papel BNP de Louisenthal, 100 g/m2, 14,5 cm x 17,5 cm) usando uma tela de 90 fios/cm (230 mesh).

[0185] O padrão impresso tinha um tamanho de 6 cm x 10 cm. Após a etapa de impressão, os recursos de segurança produzidos a partir das tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis foram curados de forma independente, expondo-se esses recursos duas vezes a uma velocidade de 100 m/min à luz UV-Vis sob um secador da IST Metz GmbH (duas lâmpadas: lâmpada de mercúrio dopada com ferro 200 W/cm 2 + lâmpada de mercúrio 200 W/cm2).

[0186] As propriedades ópticas dos recursos de segurança descritos acima foram determinadas visualmente e usando o goniômetro descrito em A4-a e são fornecidas na Tabela 5B. A avaliação visual relativa foi realizada com os mesmos critérios descritos no item B2 descrito acima. D3. Resultados: Preparação dos recursos de segurança produzidos a partir das tintas E11-E15

Tabela 5B Propriedades ópticas dos recursos de segurança produzidos a partir das tintas E11-E15 Goniômetro Avaliação visual o (Phyma) N de Veículo Pigmentos Amostra de tinta Deslocamento Cobertura C* C° Croma de cor de tinta 22,5/22,5 45/45 P1b E11 V1 Bom Excelente Bom 64 51 (ChromaFlair®) P1b E12 V13 Suficiente Excelente Suficiente 64 50 (ChromaFlair®) P1b E14 V14 Suficiente Excelente Suficiente 63 50 (ChromaFlair®) P1b E15 V15 Suficiente Excelente Suficiente 66 53 (ChromaFlair®)

[0187] Como mostrado na Tabela 5B, os recursos de segurança produzidos a partir das tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis E11-E15 que compreende um veículo de tinta com uma viscosidade dentro da faixa reivindicada, que compreende um ou mais oligômeros dentro da faixa reivindicada e que compreende um ou mais monômeros de triacrilato dentro da faixa reivindicada de 10-50 % em peso exibiram uma aparência visual suficiente a excelente e altos valores de croma como medido pelo goniômetro (avaliação visual e avaliação goniométrica). Preparação das tintas (E16-E19) e recursos de segurança impressos obtidos das mesmas - Influência dos monômeros de triacrilato E0. Preparação do veículo de tinta curável por UV-Vis V1 e V16-V18 (Tabela 6A) Tabela 6A Veículo de tinta curável por UV-Vis V1 e V16-V18 Nome Nome químico V1 V16 V17 V18 Ingrediente Comercial (Número CAS) (fornecedor) Quantidade [% em peso] GENOMER* Acrilato de poliéster Oligômero 4316 uretano alifático 35,1 35,1 35,1 35,1 (RAHN) (Não disponível) Triacrilato de Monômero de TMPTA trimetilolpropano 31,5 44,9 19,6 11,2 triacrilato (Allnex) (15625-89-5) Speedcure Fosfinato de etil(2,4,6- Fotoiniciador 3 TPO-L trimetilbenzoil)-fenila

(LAMBSON) (84434-11-7) 2-Hidroxi-2-metil-1-fenil- Omnirad 73 Fotoiniciador propan-1-ona 4 (IGM) (7473-98-5) Aerosil® 200 Dióxido de silício Carga 0,6 (EVONIK) (7631-86-9) Siloxanos e silicones, di- Tego® Airex Agente Me, produtos de reação 900 1,2 antiespumante com sílica (EVONIK) (67762-90-7) Miramer Diacrilato de neopentil Monômero de M216 glicol propoxilado 24,6 11,2 36,5 44,9 diacrilato (RAHN) (84170-74-1) Viscosidade [mPas] 890 960 560 450

[0188] Os ingredientes dos respectivos veículos de tinta V1 e V16-V18 fornecidos na Tabela 6A foram misturados e dispersos à temperatura ambiente usando um Dispermat (modelo CV-3) por 15 minutos a 1000-1500 rpm de modo a render 100 g do respectivo veículo de tinta.

[0189] Os valores de viscosidade fornecidos na Tabela 6A foram medidos independentemente em cerca de 15 g do veículo de tinta a 25 °C em um viscosímetro Brookfield (modelo “DV-I Prime”, fuso S27 a 100 rpm para V1, V16 e V17 e fuso S21 a 100 rpm para V18). E1. Preparação de tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis (E16-E19)

[0190] As tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis (E16-E19) de acordo com a invenção foram preparadas com o respectivo veículo de tinta V1 e V16-V18 descrito na Tabela 6A e flocos P1b. A tinta de segurança E16 era idêntica à tinta E1 da Tabela 2C e foi preparada ao mesmo tempo que as tintas E17-E19.

[0191] 17 % em peso dos flocos P1b foram independentemente adicionados a 83 % em peso do respectivo veículo de tinta V1 e V16-V18 e dispersos à temperatura ambiente usando um Dispermat (modelo CV-3) por 5 minutos a 800-1000 rpm de modo a independentemente obter 20 g das tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis (E16-E19) de acordo com a invenção descritas na Tabela 6B. E2. Preparação e propriedades ópticas dos recursos de segurança produzidos a partir das tintas E16-E19 (Tabela 6B)

[0192] A tinta de segurança de impressão a tela curável por UV- Vis (E16-E19) de acordo com a invenção foi aplicada independentemente manualmente em um pedaço de papel fiduciário (papel BNP de Louisenthal, 100 g/m2, 14,5 cm x 17,5 cm) usando uma tela de 90 fios/cm (230 mesh).

[0193] O padrão impresso tinha um tamanho de 6 cm x 10 cm. Após a etapa de impressão, os recursos de segurança produzidos a partir das tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis foram curados de forma independente, expondo-se esses recursos duas vezes a uma velocidade de 100 m/min à luz UV-Vis sob um secador da IST Metz GmbH (duas lâmpadas: lâmpada de mercúrio dopada com ferro 200 W/cm2 + lâmpada de mercúrio 200 W/cm2).

[0194] As propriedades ópticas dos recursos de segurança descritos acima foram determinadas visualmente e usando o goniômetro descrito em A4-a e são fornecidas na Tabela 6B. A avaliação visual relativa foi realizada com os mesmos critérios descritos no item B2 descrito acima. E3. Resultados: Preparação dos recursos de segurança produzidos a partir das tintas E16-E19 Tabela 6B Propriedades ópticas dos recursos de segurança produzidos a partir das tintas E16-E19 Goniômetro Avaliação visual (Phyma) No de Veículo Pigmentos Amostra de tinta Deslocamento Cobertura C* C° Croma de cor de tinta 22,5/22,5 45/45 P1b E16 V1 Excelente Excelente Bom 73 58 (ChromaFlair®) P1b E17 V16 Bom Excelente Bom 73 59 (ChromaFlair®) P1b E18 V17 Bom Excelente Bom 71 57 (ChromaFlair®) P1b E19 V18 Suficiente Bom Suficiente 69 57 (ChromaFlair®)

[0195] Como mostrado na Tabela 6B, os recursos de segurança produzidos a partir das tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis E16-E19 que compreende um veículo de tinta com uma viscosidade dentro da faixa reivindicada, que compreende um ou mais oligômeros dentro da faixa reivindicada e que compreende um ou mais monômeros de triacrilato dentro da faixa reivindicada exibiram uma aparência visual excelente e altos valores de croma como medido pelo goniômetro (avaliação visual e avaliação goniométrica). Preparação das tintas (E20-E25) e recursos de segurança impressos obtidos das mesmas - Influência dos monômeros de triacrilato F0. Preparação do veículo de tinta curável por UV-Vis V1 e V19-V23 (Tabela 7A) Tabela 7A Veículo de tinta curável por UV-Vis V1 e V19-V23 Ingrediente Nome Nome químico V1 V19 V20 V21 V22 V23 Comercial (Número CAS) (fornecedor) Quantidade [% em peso] GENOMER* Acrilato de poliéster Oligômero 4316 uretano alifático 35,1 35,1 35,1 35,1 35,1 35,1 (RAHN) (Não disponível) Triacrilato de Monômero de TMPTA trimetilolpropano 31,5 triacrilato (Allnex) (15625-89-5) Triacrilato de Monômero de Ebecryl® 160 trimetilolpropano 31,5 triacrilato (Allnex) etoxilado (EO3) (28961-43-5) Triacrilato de Miramer Monômero de trimetilolpropano M3160 31,5 triacrilato etoxilado (EO6) (RAHN) (28961-43-5) Triacrilato de Monômero de TMP(EO)9TA trimetilolpropano 31,5 31,5 triacrilato (Arkema) etoxilado (EO9) (28961-43-5) EBECRYL® Triacrilato de Monômero de 53 glicerol propoxilado 31,5 triacrilato (Allnex) (52408-84-1) Fosfinato de Speedcure etil(2,4,6- Fotoiniciador TPO-L trimetilbenzoil)- 3 (LAMBSON) fenila (84434-11-7) 2-Hidroxi-2-metil-1- Omnirad 73 Fotoiniciador fenil-propan-1-ona 4 (IGM) (7473-98-5) Aerosil® 200 Dióxido de silício Carga 0,6 (EVONIK) (7631-86-9) Siloxanos e Tego® Airex silicones, di-Me, Agente 900 produtos de reação 1,2 antiespumante (EVONIK) com sílica (67762-90-7)

Ingrediente Nome Nome químico V1 V19 V20 V21 V22 V23 Comercial (Número CAS) (fornecedor) Quantidade [% em peso] Diacrilato de Miramer Monômero de neopentil glicol M216 24,6 24,6 24,6 24,6 diacrilato propoxilado (RAHN) (84170-74-1) Diacrilato de Monômero de TPGDA DEO tripropileno glicol 24,6 diacrilato (Allnex) (42978-66-5) Diacrilato de Monômero de Sartomer 259 polietilenoglicol 24,6 diacrilato (Arkema) (200) (26570-48-9) Viscosidade [mPas] 890 700 690 730 640 620

[0196] Os ingredientes dos respectivos veículos de tinta V1 e V19-V23 fornecidos na Tabela 7A foram misturados e dispersos à temperatura ambiente usando um Dispermat (modelo CV-3) por 15 minutos a 1000-1500 rpm de modo a render 100 g do respectivo veículo de tinta.

[0197] Os valores de viscosidade fornecidos na Tabela 7A foram medidos independentemente em cerca de 15 g do veículo de tinta a 25 °C em um viscosímetro Brookfield (modelo “DV-I Prime”, fuso S27 a 100 rpm). F1. Preparação de tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis (E20-E25)

[0198] As tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis (E20-E25) de acordo com a invenção foram preparadas com o respectivo veículo de tinta V1 e V19-V23 descrito na Tabela 7A e flocos P1b. A tinta de segurança E20 era idêntica à tinta E1 da Tabela 2C e foi preparada ao mesmo tempo que as tintas E21-E25.

[0199] 17 % em peso dos flocos P1b foram independentemente adicionados a 83 % em peso do respectivo veículo de tinta V1 e V19-V23 e dispersos à temperatura ambiente usando um Dispermat (modelo CV-3) por 5 minutos a 800-1000 rpm de modo a independentemente obter 20 g das tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis (E20-E25) de acordo com a invenção descritas na Tabela 7B.

F2. Preparação e propriedades ópticas dos recursos de segurança produzidos a partir das tintas E20-E25 (Tabela 7B)

[0200] A tinta de segurança de impressão a tela curável por UV- Vis (E20-E25) de acordo com a invenção foi aplicada independentemente manualmente em um pedaço de papel fiduciário (papel BNP de Louisenthal, 100 g/m2, 14,5 cm x 17,5 cm) usando uma tela de 90 fios/cm (230 mesh).

[0201] O padrão impresso tinha um tamanho de 6 cm x 10 cm. Após a etapa de impressão, os recursos de segurança produzidos a partir das tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis foram curados de forma independente, expondo-se esses recursos duas vezes a uma velocidade de 100 m/min à luz UV-Vis sob um secador da IST Metz GmbH (duas lâmpadas: lâmpada de mercúrio dopada com ferro 200 W/cm 2 + lâmpada de mercúrio 200 W/cm2).

[0202] As propriedades ópticas dos recursos de segurança descritos acima foram determinadas visualmente e usando o goniômetro descrito em A4-a e são fornecidas na Tabela 7B. A avaliação visual relativa foi realizada com os mesmos critérios descritos no item B2 descrito acima. F3. Resultados: Preparação dos recursos de segurança produzidos a partir das tintas E20-E25 Tabela 7B Propriedades ópticas dos recursos de segurança produzidos a partir das tintas E20-E25 Goniômetro Avaliação visual o (Phyma) N de Veículo Pigmentos Amostra de tinta Deslocamento Cobertura C* C° Croma de cor de tinta 22,5/22,5 45/45 P1b E20 V1 Bom Excelente Bom 73 59 (ChromaFlair®) P1b E21 V19 Suficiente Bom Suficiente 70 56 (ChromaFlair®) P1b E22 V20 Suficiente Bom Suficiente 72 58 (ChromaFlair®) P1b E23 V21 Suficiente Bom Suficiente 73 59 (ChromaFlair®) P1b E24 V22 Bom Excelente Bom 72 57 (ChromaFlair®) P1b E25 V23 Bom Excelente Bom 68 52 (ChromaFlair®)

[0203] Como mostrado na Tabela 7B, os recursos de segurança produzidos a partir das tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis E20-E25 que compreende um veículo de tinta com uma viscosidade dentro da faixa reivindicada, que compreende um ou mais oligômeros dentro da faixa reivindicada e que compreende um ou mais monômeros de triacrilato dentro da faixa reivindicada exibiram uma aparência visual boa a excelente e altos valores de croma como medido pelo goniômetro (avaliação visual e avaliação goniométrica). Preparação das tintas (E26-29) e recursos de segurança impressos obtidos das mesmas - Influência dos monômeros de tetra- acrilato G0. Preparação do veículo de tinta curável por UV-Vis V1 e V24-V26 (Tabela 8A) Tabela 8A Veículo de tinta curável por UV-Vis V1 e V24-V26 Nome V1 V24 V25 V26 Nome químico Ingrediente Comercial (Número CAS) (fornecedor) Quantidade [% em peso] GENOMER* Acrilato de poliéster Oligômero 4316 uretano alifático 35,1 35,1 35,1 35,1 (RAHN) (Não disponível) Triacrilato de Monômero de TMPTA trimetilolpropano 31,5 triacrilato (Allnex) (15625-89-5) Miramer Tetra-acrilato de Monômero de M410 ditrimetilolpropano 31,5 31,5 tetra-acrilato (RAHN) (94108-97-1) Tetracrilato de Miramer Monômero de pentaeritritol etoxilado M4004 31,5 tetra-acrilato (EO4) (RAHN) (51728-26-8) Speedcure Fosfinato de etil(2,4,6- Fotoiniciador TPO-L trimetilbenzoil)-fenila 3 (LAMBSON) (84434-11-7) Omnirad 73 2-Hidroxi-2-metil-1-fenil- Fotoiniciador 4 (IGM) propan-1-ona (7473-98-5) Aerosil® 200 Dióxido de silício Carga 0,6 (EVONIK) (7631-86-9) Siloxanos e silicones, di- Tego® Airex Agente Me, produtos de reação 900 1,2 antiespumante com sílica (EVONIK) (67762-90-7) Miramer Diacrilato de neopentil Monômero de M216 glicol propoxilado 24,6 24,6 diacrilato (RAHN) (84170-74-1)

Nome V1 V24 V25 V26 Nome químico Ingrediente Comercial (Número CAS) (fornecedor) Quantidade [% em peso] Diacrilato de Monômero de Sartomer 344 polietilenoglicol (400) 24,6 24,6 diacrilato (Arkema) (26570-48-9) Viscosidade [mPas] 750 1020 1360 920

[0204] Os ingredientes dos respectivos veículos de tinta V1 e V24-V26 fornecidos na Tabela 8A foram misturados e dispersos à temperatura ambiente usando um Dispermat (modelo CV-3) por 15 minutos a 1000-1500 rpm de modo a render 100 g do respectivo veículo de tinta.

[0205] Os valores de viscosidade fornecidos na Tabela 8A foram medidos independentemente em cerca de 15 g do veículo de tinta a 25 °C em um viscosímetro Brookfield (modelo “DV-I Prime”, fuso S27 a 100 rpm). G1. Preparação de tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis (E26-E29)

[0206] As tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis (E26-E29) de acordo com a invenção foram preparadas com o respectivo veículo de tinta V1 e V24-V26 descrito na Tabela 8A e flocos P1b. A tinta de segurança E26 era idêntica à tinta E1 da Tabela 2C e foi preparada ao mesmo tempo que as tintas E27-E29.

[0207] 17 % em peso dos flocos P1b foram independentemente adicionados a 83 % em peso do respectivo veículo de tinta V1 e V24-V26 e dispersos à temperatura ambiente usando um Dispermat (modelo CV-3) por 5 minutos a 800-1000 rpm de modo a independentemente obter 20 g das tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis (E26-E29) de acordo com a invenção descritas na Tabela 8B. G2. Preparação e propriedades ópticas dos recursos de segurança produzidos a partir das tintas E26-E29 (Tabela 8B)

[0208] A tinta de segurança de impressão a tela curável por UV- Vis (E26-E29) de acordo com a invenção foi aplicada independentemente manualmente em um pedaço de papel fiduciário (papel BNP de Louisenthal, 100 g/m2, 14,5 cm x 17,5 cm) usando uma tela de 90 fios/cm (230 mesh).

[0209] O padrão impresso tinha um tamanho de 6 cm x 10 cm. Após a etapa de impressão, os recursos de segurança produzidos a partir das tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis foram curados de forma independente, expondo-se esses recursos duas vezes a uma velocidade de 100 m/min à luz UV-Vis sob um secador da IST Metz GmbH (duas lâmpadas: lâmpada de mercúrio dopada com ferro 200 W/cm 2 + lâmpada de mercúrio 200 W/cm2).

[0210] As propriedades ópticas dos recursos de segurança descritos acima foram determinadas visualmente e usando o goniômetro descrito em A4-a e são fornecidas na Tabela 8B. A avaliação visual relativa foi realizada com os mesmos critérios descritos no item B2 descrito acima. G3. Resultados: Preparação dos recursos de segurança produzidos a partir das tintas E26-E29 Tabela 8B Propriedades ópticas dos recursos de segurança produzidos a partir das tintas E26-E29 Goniômetro Avaliação visual o (Phyma) N de Veículo Pigmentos Amostra de tinta Deslocamento Cobertura C* C° Croma de cor de tinta 22,5/22,5 45/45 P1b E26 V1 Bom Excelente Bom 72 57 (ChromaFlair®) P1b E27 V24 Bom Bom Bom 71 56 (ChromaFlair®) P1b E28 V25 Bom Excelente Bom 73 58 (ChromaFlair®) P1b E29 V26 Bom Bom Suficiente 75 61 (ChromaFlair®)

[0211] Como mostrado na Tabela 8B, os recursos de segurança produzidos das tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV- Vis E26-E29 que compreendem um veículo de tinta que tem uma viscosidade dentro da faixa reivindicada, que compreendem um ou mais oligômeros dentro da faixa reivindicada e que compreende um ou mais monômeros de triacrilatos dentro da faixa reivindicada exibiram (E26) ou que compreende um ou mais monômeros de tetra-acrilato dentro da faixa reivindicada exibiram (E27-E29) uma boa a excelente aparência visual e altos valores de croma como medido pelo goniômetro (avaliação visual e avaliação goniométrica). Preparação das tintas (E30-34) e recursos de segurança impressos obtidos das mesmas - Influência dos monômeros de triacrilato/tetra-acrilato H0. Preparação do veículo de tinta curável por UV-Vis V1 e V27-V30 (Tabela 9A) Tabela 9A Veículo de tinta curável por UV-Vis V1 e V27-V30 Nome Nome químico V1 V27 V28 V29 V30 Ingrediente Comercial (Número CAS) (fornecedor) Quantidade [% em peso] GENOMER* Acrilato de poliéster Oligômero 4316 uretano alifático 35,1 35,1 35,1 35,1 35,1 (RAHN) (Não disponível) Triacrilato de Monômero de TMPTA trimetilolpropano 31,5 31,5 triacrilato (Allnex) (15625-89-5) TMP(EO)9 Trimetilolpropano Monômero de TA acrilato etoxilado (EO9) 31,5 triacrilato (Arkema) (28961-43-5) Triacrilatos de glicerol Monômero de Ebecryl® 53 propoxilado 31,5 triacrilato (Allnex) (52408-84-1) Tetracrilato de Miramer Monômero de pentaeritritol etoxilado M4004 24,6 24,6 24,6 24,6 tetra-acrilato (EO4) (RAHN) (51728-26-8) Tetra-acrilato de Monômero de DiTMPTA ditrimetilolpropano 31,5 tetra-acrilato (RAHN) (94108-97-1) Speedcure Fosfinato de etil(2,4,6- Fotoiniciador TPO-L trimetilbenzoil)-fenila 3 (LAMBSON) (84434-11-7) 2-Hidroxi-2-metil-1- Omnirad 73 Fotoiniciador fenil-propan-1-ona 4 (IGM) (7473-98-5) Extensor Aerosil® 200 Dióxido de silício 0,6 inorgânico (EVONIK) (7631-86-9) Miramer Diacrilato de neopentil Monômero de M216 glicol propoxilado 24,6 diacrilato (RAHN) (84170-74-1) Siloxanos e silicones, Tego® Airex Agente di-Me, produtos de 900 1,2 antiespumante reação com sílica (EVONIK) (67762-90-7) Viscosidade [mPas] 643 1400 1280 1300 1840

[0212] Os ingredientes dos respectivos veículos de tinta V1 e V30-V34 fornecidos na Tabela 9A foram misturados e dispersos à temperatura ambiente usando um Dispermat (modelo CV-3) por 15 minutos a 1000-1500 rpm de modo a render 100 g do respectivo veículo de tinta.

[0213] Os valores de viscosidade fornecidos na Tabela 7A foram medidos independentemente em cerca de 15 g do veículo de tinta a 25 °C em um viscosímetro Brookfield (modelo “DV-I Prime”, fuso S27 a 100 rpm). H1. Preparação de tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis (E30-E34)

[0214] As tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis (E30-E34) de acordo com a invenção foram preparadas com o respectivo veículo de tinta V1 e V27-V30 descrito na Tabela 9A e flocos P1b. A tinta de segurança E30 era idêntica à tinta E1 da Tabela 2C e foi preparada ao mesmo tempo que as tintas E31-E34.

[0215] 17 % em peso dos flocos P1b foram independentemente adicionados a 83 % em peso do respectivo veículo de tinta V1 e V27-V30 e dispersos à temperatura ambiente usando um Dispermat (modelo CV-3) por 5 minutos a 800-1000 rpm de modo a independentemente obter 20 g das tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis (E30-E34) de acordo com a invenção descritas na Tabela 9B. H2. Preparação e propriedades ópticas dos recursos de segurança produzidos a partir das tintas E30-E34 (Tabela 9B)

[0216] A tinta de segurança de impressão a tela curável por UV- Vis (E30-E34) de acordo com a invenção foi aplicada independentemente manualmente em um pedaço de papel fiduciário (papel BNP de Louisenthal, 100 g/m2, 14,5 cm x 17,5 cm) usando uma tela de 90 fios/cm (230 mesh).

[0217] O padrão impresso tinha um tamanho de 6 cm x 10 cm. Após a etapa de impressão, os recursos de segurança produzidos a partir das tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis foram curados de forma independente, expondo-se esses recursos duas vezes a uma velocidade de 100 m/min à luz UV-Vis sob um secador da IST Metz GmbH (duas lâmpadas: lâmpada de mercúrio dopada com ferro 200 W/cm 2 + lâmpada de mercúrio 200 W/cm2).

[0218] As propriedades ópticas dos recursos de segurança descritos acima foram determinadas visualmente e usando o goniômetro descrito em A4-a e são fornecidas na Tabela 9B. A avaliação visual relativa foi realizada com os mesmos critérios descritos no item B2 descrito acima. H3. Resultados: Preparação dos recursos de segurança produzidos a partir das tintas E30-E34 Tabela 9B Propriedades ópticas dos recursos de segurança produzidos a partir das tintas E30-E34 Goniômetro Avaliação visual o (Phyma) N de Veículo Pigmentos Amostra de tinta Deslocamento Cobertura C* C° Croma de cor de tinta 22,5/22,5 45/45 P1b E30 V1 Bom Excelente Bom 72 54 (ChromaFlair®) P1b E31 V27 Bom Excelente Bom 70 54 (ChromaFlair®) P1b E32 V28 Bom Bom Suficiente 75 58 (ChromaFlair®) P1b E33 V29 Bom Bom Bom 71 57 (ChromaFlair®) P1b E34 V30 Bom Excelente Bom 68 54 (ChromaFlair®)

[0219] Como mostrado na Tabela 9B, os recursos de segurança produzidos a partir das tintas de segurança de impressão a tela curáveis por UV-Vis E30-E34 que compreende um veículo de tinta com uma viscosidade dentro da faixa reivindicada, que compreende um ou mais oligômeros dentro da faixa reivindicada e que compreende uma combinação de um ou mais monômeros de triacrilato dentro da faixa reivindicada e um ou mais monômeros de tetra-acrilato dentro da faixa reivindicada exibiram uma boa a excelente aparência visual e altos valores de croma como medido pelo goniômetro (avaliação visual e avaliação goniométrica).

RESUMO

TINTAS DE SEGURANÇA RADICALMENTE CURÁVEIS POR RADIAÇÃO UV-VIS A presente invenção se refere ao campo das tintas de segurança adequadas para imprimir recursos de segurança em substratos, em particular em documentos ou artigos de segurança, bem como recursos de segurança produzidos a partir das ditas tintas de segurança e documentos de segurança que compreendem um recurso de segurança produzido a partir das ditas tintas de segurança. Em particular, a invenção fornece tintas de segurança radicalmente curáveis por radiação UV-Vis que compreendem um veículo de tinta e pigmentos que compreendem um substrato não metálico ou metálico em formato de floco que compreende uma ou mais camadas de revestimento pelo menos parcial, uma camada de tratamento de superfície pelo menos parcial produzida a partir de um ou mais modificadores de superfície selecionados a partir de compostos de flúor.