BR112021014519A2

BR112021014519A2 - Método para produzir um eletrólito sólido à base de sulfeto

Info

Publication number: BR112021014519A2
Application number: BR112021014519-2A
Authority: BR
Inventors: Tomohiro Ito
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
Priority date: 2019-03-05
Filing date: 2020-02-25
Publication date: 2021-09-28
Also published as: EP3936473A4; PL3936473T3; CN113508089B; AU2020231576A1; US20220169509A1; CA3130052A1; EP3936473B1; TW202036973A; WO2020179523A1; CN113508089A; HUE062863T2; EP3936473A1; KR20210134664A; JPWO2020179523A1

Abstract

MÉTODO PARA PRODUZIR UM ELETRÓLITO SÓLIDO À BASE DE SULFETO. A presente invenção é capaz de prover um método para produzir um eletrólito sólido de sulfeto, que é distinguido por compreender: uma etapa 1 de formação da solução em que uma solução homogênea de Li-P-S é preparada pela mistura de Li2S com P2S5 em um solvente orgânico de modo que a razão molar Li2S/P2S5 é de 0,7 a 1,5; uma etapa 2 de formação da solução em que uma solução homogênea de Li-Si-S, que contém pelo menos lítio elementar (Li), silício elementar (Si) e enxofre elementar (S) em um solvente orgânico, é preparada; uma etapa de mistura da solução em que uma solução mista homogênea é preparada misturando a solução homogênea de Li-P-S com a solução homogênea de Li-Si-S; uma etapa de formação da pasta em que uma pasta é preparada misturando a solução mista homogênea com Li2S; uma etapa de secagem em que um precursor é obtido pela remoção do solvente orgânico da pasta; e uma etapa de aquecimento em que um eletrólito sólido de sulfeto é obtido pelo aquecimento do precursor a 200-700°C.

Description

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MÉTODO PARA PRODUZIR UM ELETRÓLITO SÓLIDO À BASE DE SULFETO CAMPO TÉCNCO

[001] A presente invenção se refere a um método para produzir um eletrólito sólido a base de sulfeto.

FUNDAMENTOS DA TÉCNICA

[002] Recentemente, uma demanda por baterias secundárias de íon de lítio tem aumentado em aplicações incluindo terminais de informação portáteis, equipamentos eletrônicos portáteis, veículos elétricos, veículos elétricos híbridos e sistemas estacionários de armazenamento de energia. No entanto, atualmente, um solvente orgânico inflamável é usado como uma solução eletrolítica em baterias secundárias de íon de lítio, e um exterior forte é exigido para que um solvente orgânico não vaze. Além disso, por exemplo, no caso de computadores pessoais portáteis, é necessário empregar uma estrutura contra um risco no momento em que uma solução eletrolítica vaza. Logo, há uma limitação às estruturas de dispositivos.

[003] Ademais, o campo de aplicação das mesmas foi ampliado para corpos móveis, tais como veículos e aeronaves, e uma alta capacidade é desejada para baterias estacionárias secundárias de íon de lítio. Sob tais circunstâncias, a importância tende a ser direcionada à segurança mais do que antes, e os esforços se concentram no desenvolvimento de uma bateria secundária de íon de lítio de estado sólido, na qual nenhuma das substâncias tóxicas, tais como solventes orgânicos, é usada.

[004] Por exemplo, foi examinado o uso de um óxido, composto de fosfato, polímero orgânico, sulfeto ou similares, como um eletrólito sólido em uma bateria secundária de íon de lítio de estado sólido.

[005] Dentre esses eletrólitos sólidos, o sulfeto possui características de alta condutividade iônica e é relativamente macio, além de ser fácil de formar a interface entre sólidos. O sulfeto é estável em relação aos materiais

2 / 28 ativos e foi desenvolvido como um eletrólito sólido prático.

[006] Verificou-se que, dentre os eletrólitos sólidos à base de sulfeto, um eletrólito sólido à base de sulfeto que contém Si provê condutividade iônica satisfatória (Documento Não Patentário 1, Documento Não Patentário 2), e seu uso prático é altamente esperado.

[007] Para eletrólitos sólidos convencionais à base de sulfeto que contém Si, os SiS2, que é um sulfeto de Si, são frequentemente usados como matéria-prima. No entanto, o SiS2 tem alta reatividade com a atmosfera e contém um composto que contém oxigênio, e muitas vezes contém Si que é uma matéria-prima não reagida e, portanto, é difícil preparar o SiS2 que não contém impurezas.

[008] Consequentemente, em um método para produzir um eletrólito sólido convencional à base de sulfeto que contém Si, ao usar SiS2 que tende a conter impurezas como matéria-prima, surge o problema de ser difícil obter um eletrólito sólido com desempenho estável.

DOCUMENTOS DA TÉCNICA ANTERIOR DOCUMENTOS NÃO PATENTÁRIOS

[009] - Documento Não Patentário 1: Acta Cryst. (2015). B71, 727- 736

[0010] - Documento Não Patentário 2: Energia da Natureza 1, número do artigo: 16030 (2016)

SUMÁRIO DA INVENÇÃO PROBLEMAS A SEREM RESOLVIDOS PELA INVENÇÃO

[0011] Sob as circunstâncias acima descritas, tem sido desejado prover um método para produzir um eletrólito sólido à base de sulfeto com poucas impurezas que proveja um desempenho estável, que tenha excelente produtividade.

MEIOS PARA RESOLVER OS PROBLEMAS

[0012] Os presentes inventores fizeram pesquisas diligentemente em

3 / 28 consideração aos problemas descritos acima e obtiveram uma verificação inesperada de que um eletrólito sólido à base de sulfeto com poucas impurezas que é estável pode ser produzido usando, como matéria-prima, uma solução homogênea de Li-Si-S que contém pelo menos lítio elementar (Li), silício elementar (Si) e enxofre elementar (S) em um solvente orgânico.

[0013] Especificamente, a presente invenção é conforme descrita abaixo.

[0014] < 1> Um método para produzir um eletrólito sólido à base de sulfeto, o método compreendendo: uma etapa 1 de preparação da solução em que Li2S e P2S5 são misturados em um solvente orgânico de modo que a razão molar de Li2S/P2S5 se torne de 0,7 a 1,5 para preparar uma solução homogênea de Li-P-S; uma etapa 2 de preparação da solução em que uma solução homogênea de Li-Si-S, que contém pelo menos lítio elementar (Li), silício elementar (Si) e enxofre elementar (S) em um solvente orgânico, é preparada; uma etapa de mistura da solução em que a solução homogênea de Li-P-S e a solução homogênea de Li-Si-S são misturadas para preparar uma solução mista homogênea; uma etapa de formação da pasta em que a solução mista homogênea e Li2S são misturados para preparar uma pasta; uma etapa de secagem em que o solvente orgânico é removido da pasta para obter um precursor; e uma etapa de tratamento térmico em que o precursor é aquecido a 200 a 700°C para obter um eletrólito sólido à base de sulfeto.

[0015] <2> O método de acordo com o item 1, em que a etapa 2 de preparação da solução compreende adicionar Li2S e SiS2 ao solvente orgânico para serem misturados com o mesmo para preparar a solução homogênea de Li-Si-S.

[0016] < 3> O método de acordo com o item <1> ou < 2>, em que a

4 / 28 etapa 2 de preparação da solução compreende adicionar Li2S e SiS2 ao solvente orgânico para serem misturados com o mesmo e filtrar a mistura para preparar a solução homogênea de Li-Si-S.

[0017] < 4> O método de acordo com qualquer um dos itens <1> a <3>, em que o solvente orgânico na etapa 1 de preparação da solução e na etapa 2 de preparação da solução é pelo menos um selecionado a partir do grupo que consiste em tetrahidrofurano, acetonitrila, acetato de etila e acetato de metila.

[0018] < 5> O método de acordo com qualquer um dos itens <1> a < 4>, em que a etapa de mistura da solução compreende adicionalmente adicionar haleto de lítio para preparar a solução mista homogênea.

[0019] < 6> Um método para produzir um eletrólito sólido à base de sulfeto, o método compreendendo: uma etapa 1 de formação da pasta em que uma pasta que contém Li3PS4 é preparada; uma etapa de preparação da solução em que uma solução homogênea de Li-Si-S, que contém pelo menos lítio elementar (Li), silício elementar (Si) e enxofre elementar (S) em um solvente orgânico, é preparada; uma etapa 2 de formação da pasta em que a pasta que contém Li3PS4 e a solução homogênea de Li-Si-S são misturadas para preparar uma pasta mista; uma etapa 3 de formação da pasta em que a pasta mista e Li2S são misturados para preparar uma pasta; uma etapa de secagem em que o solvente orgânico é removido da pasta obtida na etapa 3 de formação da pasta para obter um precursor; e uma etapa de tratamento térmico em que o precursor é aquecido a 200 a 700°C para obter um eletrólito sólido à base de sulfeto.

[0020] < 7> O método de acordo com o item <6>, em que a etapa 1 de formação da pasta compreende misturar Li2S com P2S5 em um solvente

5 / 28 orgânico de modo que a razão molar de Li2S/P2S5 se torne de 0,7 a 1,5 para preparar uma solução homogênea de Li-P-S e misturar a solução homogênea de Li-P-S com Li2S para preparar uma pasta que contém Li3PS4.

[0021] < 8> O método de acordo com o item <6> ou < 7>, em que a etapa de preparação da solução compreende adicionar Li2S e SiS2 ao solvente orgânico para serem misturados com o mesmo para preparar a solução homogênea de Li-Si-S.

[0022] < 9> O método de acordo com qualquer um dos itens <6> a < 8>, em que a etapa de preparação da solução compreende adicionar Li2S e SiS2 ao solvente orgânico para serem misturados com o mesmo e filtrar a mistura para preparar a solução homogênea de Li-Si-S.

[0023] < 10> O método de acordo com qualquer um dos itens <6> a <9>, em que o solvente orgânico na etapa de preparação da solução é pelo menos um selecionado a partir do grupo que consiste em tetrahidrofurano, acetonitrila, acetato de etila e acetato de metila.

[0024] < 11> O método de acordo com qualquer um dos itens <6> a <10>, em que a etapa 2 de formação da pasta compreende adicionalmente adicionar haleto de lítio para preparar a pasta mista.

[0025] < 12> O método de acordo com qualquer um dos itens <1> a <11>, em que a temperatura na etapa de secagem é de 60 a 280°C.

[0026] < 13> O método de acordo com qualquer um dos itens <1> a <12, em que o eletrólito sólido à base de sulfeto contém um eletrólito sólido à base de LGPS e possui picos de pelo menos 2θ=20.18°±0.50°, 20.44°±0.50°,

26.96°±0.50° e 29.58°±0.50° na difração de raio-X (CuKα: λ=1.5405 Å).

EFEITO VANTAJOSO DA INVENÇÃO

[0027] De acordo com a presente invenção, é possível prover um método para produzir um eletrólito sólido à base de sulfeto com poucas impurezas que proveja um desempenho estável, que tenha excelente produtividade. Além disso, de acordo com a presente invenção, é possível

6 / 28 prover um corpo formado obtido ao aquecer e formar o eletrólito sólido à base de sulfeto e uma bateria de estado sólido que compreenda o eletrólito sólido à base de sulfeto. Além disso, este método de produção pode ser aplicado à produção em massa.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0028] A figura 1 é uma vista esquemática que mostra uma estrutura de cristal de um eletrólito sólido à base de sulfeto de acordo com uma modalidade da presente invenção.

[0029] A figura 2 é uma vista esquemática em corte transversal de uma bateria de estado sólido de acordo com uma modalidade da presente invenção.

[0030] A figura 3 é um gráfico que mostra os resultados da medição de difração de raio-X dos eletrólitos sólidos à base de sulfeto obtidos nos Exemplos 1 a 3 e Exemplo Comparativo 1.

[0031] A figura 4 é um gráfico que mostra os resultados da medição de difração de raio-X do resíduo do filtro e do sólido branco obtido na <Etapa 2 de preparação da solução> do Exemplo 1.

MODALIDADES PARA REALIZAR A INVENÇÃO

[0032] A seguir, a presente invenção será descrita em detalhes. Note que materiais, constituições etc. descritos abaixo não limitam a presente invenção e podem ser modificados diversamente dentro do escopo da essência da presente invenção.

[0033] A primeira modalidade da presente invenção é um método para produzir um eletrólito sólido à base de sulfeto, o método incluindo: uma etapa 1 de preparação da solução em que Li2S e P2S5 são misturados em um solvente orgânico de modo que a razão molar de Li2S/P2S5 se torne de 0,7 a 1,5 para preparar uma solução homogênea de Li-P-S; uma etapa 2 de preparação da solução em que uma solução homogênea de Li-Si-S, que contém pelo menos lítio elementar (Li), silício

7 / 28 elementar (Si) e enxofre elementar (S) em um solvente orgânico, é preparada; uma etapa de mistura da solução em que a solução homogênea de Li-P-S e a solução homogênea de Li-Si-S são misturadas para preparar uma solução mista homogênea; uma etapa de formação da pasta em que a solução mista homogênea e Li2S são misturados para preparar uma pasta; uma etapa de secagem em que o solvente orgânico é removido da pasta para obter um precursor; e uma etapa de tratamento térmico em que o precursor é aquecido a 200 a 700°C para obter um eletrólito sólido à base de sulfeto.

[0034] Na presente invenção, a solução homogênea de Li-P-S é definida como uma solução que contém pelo menos lítio elementar (Li), fósforo elementar (P) e enxofre elementar (S) em um solvente orgânico, em que nenhuma substância não dissolvida é precipitada, e a solução homogênea Li-Si-S é definida como uma solução que contém pelo menos lítio elementar (Li), silício elementar (Si) e enxofre elementar (S) em um solvente orgânico, em que nenhuma substância não dissolvida é precipitada. <Etapa 1 de preparação da solução>

[0035] A etapa 1 de preparação da solução é uma etapa em que Li2S e P2S5 são misturados em um solvente orgânico de modo que a razão molar de Li2S/P2S5 se torne de 0,7 a 1,5 para preparar uma solução homogênea de Li-P- S.

[0036] No momento da mistura na etapa 1 de preparação da solução, um substrato é disperso para prover um estado de pasta, mas logo ocorre uma reação. Não há a necessidade de realizar uma operação especial de agitação para triturar as partículas, e é suficiente quando uma força de agitação que pode permitir a suspensão e dispersão da pasta é provida.

[0037] Em relação à temperatura da reação na etapa 1 de preparação da solução, a reação avança lentamente, mesmo à temperatura ambiente, mas

8 / 28 o aquecimento pode ser realizado para aumentar a taxa de reação. Quando o aquecimento é realizado, é suficiente quando ele é realizado a uma temperatura que é o ponto de ebulição do solvente orgânico ou inferior. A temperatura varia dependendo do solvente orgânico a ser usado, mas geralmente é inferior a 120°C. O aquecimento também pode ser realizado sob o estado pressurizado usando uma autoclave ou similares. No entanto, quando a mistura é realizada a uma temperatura elevada (120°C ou superior), existe a preocupação de que uma reação colateral possa ocorrer.

[0038] O tempo de reação na etapa 1 de preparação da solução varia dependendo do tipo de solvente orgânico e do diâmetro da partícula e concentração de matérias-primas, mas por exemplo, realizando a reação por 0,1 a 24 horas, a reação é completada e uma solução pode ser feita.

[0039] A solução homogênea de Li-P-S é produzida ao misturar Li2S com P2S5 no solvente orgânico de modo que a razão molar Li2S/P2S5 se torne de 0,7 a 1,5 para causar uma reação. A este respeito, a razão molar acima descrita é preferencialmente Li2S/P2S5=0,75 a 1,4, e mais preferencialmente Li2S/P2S5=0,8 a 1,35. Quando a razão molar de Li2S/P2S5 é de 0,7 a 1,5, uma solução pode ser feita a partir de Li2S e P2S5 a temperatura ambiente. Quando a razão molar não está dentro da faixa acima descrita, pode ocorrer precipitação.

[0040] Esta solução pode conter Li2S e P2S5 não reagidos. Além disso, a solução pode conter impurezas derivadas de Li2S e P2S5. As impurezas dificilmente são dissolvidas no solvente e a maioria delas precipita. Por esta razão, é preferível aplicar filtração ou centrifugação à solução obtida para remover o precipitado e separar a solução, obtendo assim uma solução homogênea de Li-P-S de alta pureza.

[0041] Assim como P2S5, um produto sintetizado ou produto disponível comercialmente pode ser usado. Quanto maior for a pureza do P2S5, melhor será porque a quantidade de impurezas misturadas no eletrólito

9 / 28 sólido será menor. Quanto menor for o diâmetro da partícula de P2S5, melhor será porque uma taxa de reação mais alta será obtida. O diâmetro da partícula é preferivelmente 10 nm a 100 μm, mais preferivelmente 100 nm a 30 μm, e particularmente preferivelmente 300 nm a 10 μm. Quanto mais baixo for o teor da umidade, melhor será porque a mistura da umidade deteriora as outras matérias-primas e o precursor. O teor é mais preferivelmente 300 ppm ou menos, e particularmente preferivelmente 50 ppm ou menos. <Etapa 2 de preparação da solução>

[0042] A etapa 2 de preparação da solução é uma etapa em que uma solução homogênea de Li-Si-S, que contém pelo menos lítio elementar (Li), silício elementar (Si) e enxofre elementar (S) em um solvente orgânico, é preparada. Usando a solução homogênea de Li-Si-S, um eletrólito sólido à base de sulfeto com poucas impurezas, que tem alta condutividade iônica, pode ser obtido de maneira estável. Ao usar SiS2 como material de base, é difícil dispersar homogeneamente o Si em um eletrólito sólido no momento da síntese. Além disso, o SiS2 tem alta reatividade com a atmosfera e muitas vezes contém um composto que contém oxigênio ou Si que é uma matéria- prima não reagida. Por essas razões, é difícil preparar o SiS2 sem impurezas. Além disso, é difícil remover essas impurezas do SiS2.

[0043] Enquanto isso, no caso da solução homogênea de Li-Si-S, o Si é facilmente disperso homogeneamente no eletrólito sólido no momento da síntese e uma reação lateral não é facilmente causada por causa das pequenas impurezas. Por esta razão, considera-se que um eletrólito sólido à base de sulfeto que possui alta condutividade iônica pode ser produzido de maneira estável usando-o.

[0044] É preferido que a solução homogênea de Li-Si-S, em que Li, Si e S são dissolvidos, seja provida ao misturar Li2S com SiS2 em um solvente orgânico de modo que a razão molar Li2S/SiS2 se torne de 0,3 a 1,0 para causar uma reação. A este respeito, a razão molar acima descrita é mais

10 / 28 preferivelmente Li2S/P2S5=0,35 a 0,8, e particularmente preferivelmente Li2S/P2S5=0,4 a 0,7.

[0045] Esta solução pode conter Li2S e P2S5 não reagidos. Além disso, a solução pode conter impurezas derivadas de Li2S e SiS2.

[0046] Mais preferivelmente, a solução obtida é submetida a filtração ou centrifugação para remover o precipitado e separar a solução, obtendo assim a solução homogênea de Li-Si-S. A concentração de cada elemento na solução homogênea obtida é analisada por meio de ICP. A razão molar de Li/Si é preferivelmente de 0,6 a 2,0. A este respeito, a razão molar acima descrita é mais preferivelmente Li/Si=0,7 a 1,6, e particularmente preferivelmente Li/Si=0,8 a 1,4.

[0047] O precipitado pode ser removido por meio de filtração ou centrifugação. Ao realizar a filtração usando um filtro, o tamanho dos poros do filtro é desejavelmente 10 μm ou menos. O tamanho dos poros é mais preferivelmente 5 μm ou menos, e particularmente preferivelmente 2 μm ou menos.

[0048] O precipitado obtido inclui matérias-primas não reagidas, como Li2S e SiS2 e impurezas derivadas de SiS2. Exemplos de impurezas incluem compostos de Si ou SiS2 e SiO2 que contêm oxigênio.

[0049] Assim como Li2S, um produto sintetizado ou produto disponível comercialmente pode ser usado. Quanto mais baixo for o teor da umidade, melhor será porque a mistura da umidade deteriora as outras matérias-primas e o precursor. O teor é mais preferivelmente 300 ppm ou menos, e particularmente preferivelmente 50 ppm ou menos. Quanto menor for o diâmetro da partícula de Li2S, melhor será porque uma taxa de reação mais alta será obtida. O diâmetro da partícula é preferivelmente 10 nm a 100 μm, mais preferivelmente 100 nm a 30 μm, e particularmente preferivelmente 300 nm a 10 μm. Observe que o diâmetro da partícula pode ser medido por meio de SEM, um aparelho de medição de distribuição de tamanho de

11 / 28 partícula que utiliza dispersão a laser ou similares.

[0050] Assim como SiS2, um produto sintetizado ou produto disponível comercialmente pode ser usado. Quanto maior for a pureza do SiS2, melhor será porque a quantidade de impurezas misturadas no eletrólito sólido será menor. Quanto menor for o diâmetro da partícula de SiS2, melhor será porque uma taxa de reação mais alta será obtida. O diâmetro da partícula é preferivelmente 10 nm a 100 μm, mais preferivelmente 100 nm a 30 μm, e particularmente preferivelmente 300 nm a 10 μm. O diâmetro da partícula pode ser medido por meio de SEM, um aparelho de medição de distribuição de tamanho de partícula que utiliza dispersão a laser ou similares. Observe que não há problema mesmo quando uma parte das matérias-primas descritas acima a serem usadas é amorfa. Quanto mais baixo for o teor da umidade, melhor será porque a mistura da umidade deteriora as outras matérias-primas e o precursor. O teor é mais preferivelmente 300 ppm ou menos, e particularmente preferivelmente 50 ppm ou menos.

[0051] O solvente orgânico não é particularmente limitado, desde que não reaja com Li2S ou SiS2. Exemplos dos mesmos incluem um solvente à base de éter, um solvente à base de éster, um solvente à base de hidrocarboneto e um solvente à base de nitrila. Exemplos específicos dos mesmos incluem tetrahidrofurano, éter ciclopentilmetílico, éter diisopropílico, éter dietílico, éter dimetílico, dioxano, acetato de metila, acetato de etila, acetato de butila e acetonitrila. Dentre eles, pelo menos um selecionado a partir do grupo que consiste em tetrahidrofurano, acetonitrila, acetato de etila e acetato de metila é preferido, e acetonitrila é particularmente a preferida. Para evitar a deterioração da composição da matéria-prima, é preferível remover antecipadamente o oxigênio e a água do solvente orgânico. Em particular, com relação ao teor de umidade, é preferivelmente 100 ppm ou menos, e mais preferivelmente 50 ppm ou menos. Assim como o solvente orgânico a ser usado na etapa 1 de preparação da solução, os mesmos

12 / 28 materiais acima podem ser preferivelmente usados.

[0052] A concentração total de Li, Si e S no solvente orgânico é preferivelmente 0,5 a 20% em peso, mais preferivelmente 1 a 15% em peso, e particularmente preferivelmente 2 a 10% em peso. Quando a concentração total de Li, Si e S no solvente orgânico é superior a 20% em peso, é difícil obter uma solução homogênea devido à precipitação de sólidos. Enquanto isso, quando a concentração total de Li, Si e S no solvente orgânico é inferior a 0,5% em peso, uma grande quantidade do solvente orgânico deve ser usada e uma carga de recuperação do solvente é aumentada. Além disso, isso causa um aumento excessivo no tamanho de um reator. <Etapa de mistura da solução>

[0053] A etapa de mistura da solução é uma etapa em que a solução homogênea de Li-P-S e a solução homogênea de Li-Si-S são misturadas para preparar uma solução mista homogênea.

[0054] Ao adicionar a solução homogênea de Li-P-S à solução homogênea de Li-Si-S, a solução mista homogênea pode ser preparada. Em relação à concentração dos elementos que constituem a solução mista homogênea obtida, a razão molar P/Si é preferivelmente de 0,7 a 1,5. A razão molar é mais preferivelmente P/Si=0,8 a 1,4, e particularmente preferivelmente P/Si=0,9 a 1,3. Quando a razão molar está dentro da faixa descrita acima, um eletrólito sólido à base de sulfeto que apresenta alta condutividade iônica tende a ser obtido.

[0055] O tipo e a concentração dos elementos podem ser confirmados, por exemplo, usando um espectrômetro de emissão por ICP. Uma vez que os desempenhos do eletrólito sólido à base de sulfeto mudam significativamente devido ao ligeiro desvio da composição, é preferido que a composição elementar seja controlada com precisão submetendo a solução homogênea a espectrometria de emissão por ICP.

[0056] Observe que um composto de halogênio pode ser adicionado

13 / 28 ao mesmo. Neste caso, é preferido que o composto de halogênio também seja dissolvido no solvente orgânico. Os exemplos específicos preferidos do composto de halogênio incluem LiCl, LiBr, LiI, PCl5, PCl3, PBr5 e PBr3, e mais preferidos são LiCl, LiBr e LiI. Esses materiais podem ser usados isoladamente ou duas ou mais dos mesmos podem ser usados em combinação. <Etapa de formação da pasta>

[0057] A etapa de formação da pasta é uma etapa em que a solução mista homogênea obtida na etapa de mistura da solução e o Li2S são misturados para preparar uma pasta.

[0058] Como um método de mistura, é suficiente misturar usando uma lâmina de agitação comum. Com a finalidade de triturar as partículas adicionadas de Li2S, é preferível realizar a desintegração por meio de agitação. Além disso, um homogeneizador ou um dispersor ultrassônico também pode ser usado.

[0059] Com relação à quantidade de Li2S a ser adicionalmente adicionada à solução mista homogênea, a razão das quantidades totais das matérias-primas a serem adicionadas ao sistema é preferivelmente baseada na razão molar de Li2S:P2S5:SiS2=6,3:1:1,6. A razão molar é preferivelmente Li2S:P2S5:SiS2=5.67:1:1.33 a 8.71:1:2.86, mais preferivelmente Li2S:P2S5:SiS2=5.86:1:1.43 a 8.00:1:2.50, e particularmente preferivelmente Li2S:P2S5:SiS2=6.08:1:1.54 a 7.44:1:2.22. A razão da composição elementar varia dependendo dos elementos a serem usados e há uma composição em que o halogênio está contido, mas uma composição pela qual um cristal LGPS é formado é mais preferida. Como eletrólitos sólidos à base de LGPS que contêm Si, por exemplo, Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3, Li10(Si0.5Ge0.5)P2S12, Li10(Si0.5Sn0.5)P2S12, Li10.35Si1.35P1.65S12, Li9.42Si1.02P2.1S9.96O2.04, etc. são conhecidos.

[0060] A estrutura de cristal do tipo LGPS possui um octaedro O composto de Li elementar e S elementar, um tetraedro T1 composto de pelo

14 / 28 menos um elemento selecionado a partir do grupo que consiste em P, Ge, Si e Sn e S elementar, e um tetraedro T2 composto de P elementar e S elementar (ânion PS43-), em que o tetraedro T1 e o octaedro O compartilham uma aresta e o tetraedro T2 e o octaedro O compartilham um vértice. Um eletrólito sólido que possui a estrutura de cristal do tipo LGPS é mais preferido porque a condutividade iônica do mesmo é particularmente alta.

[0061] O eletrólito sólido que possui a estrutura de cristal do tipo LGPS a ser usado na presente invenção preferivelmente tem picos de pelo menos 2θ=20.18°±0.50°, 20.44°±0.50°, 26.96°±0.50° e 29.58°±0.50° em difração de raio-X (CuKα: λ=1.5405 Å).

[0062] O tempo de mistura após a adição adicional de Li2S é preferivelmente de 0,1 a 24 horas, e mais preferivelmente de 4 a 12 horas. Observa-se que o Li2S adicionalmente adicionado reage com Li2S-P2S5 em um estado de solução para produzir Li3PS4, mas quando o tempo de reação é longo, uma grande quantidade de Li3PS4 é produzida e uma camada de impureza é produzida em um produto final.

[0063] A temperatura no momento da mistura pode ser a temperatura ambiente. O aquecimento pode ser realizado, mas quando a temperatura estiver muito alta, existe a preocupação de que uma reação colateral possa ocorrer. Quando o aquecimento é realizado, é suficiente quando é realizado a uma temperatura igual ou inferior ao ponto de ebulição do solvente orgânico. A temperatura varia dependendo do solvente orgânico a ser usado, mas geralmente é inferior a 120°C.

[0064] A mistura na etapa de formação da pasta é preferivelmente realizada sob atmosfera de gás inerte. Exemplos de gás inerte incluem nitrogênio, hélio e argônio, e particularmente preferido é o argônio. Ao remover também o oxigênio e a umidade do gás inerte, a deterioração da composição da matéria-prima pode ser suprimida. A concentração de cada um de oxigênio e umidade no gás inerte é preferivelmente 1000 ppm ou

15 / 28 menos, mais preferivelmente 100 ppm ou menos, e particularmente preferivelmente 10 ppm ou menos. <Etapa de secagem>

[0065] A etapa de secagem é uma etapa em que a pasta obtida é seca para remover o solvente orgânico, obtendo-se assim um precursor. A secagem é preferivelmente realizada por meio de secagem com ar aquecido ou secagem a vácuo sob atmosfera de gás inerte.

[0066] A temperatura de secagem é preferivelmente de 60 a 280°C, e mais preferivelmente de 100 a 250°C. A faixa de temperatura ideal varia ligeiramente dependendo do tipo de solvente orgânico, mas a faixa de temperatura é importante. Quando a temperatura de secagem é definida como muito alta em um estado em que existe solvente orgânico, a qualidade do precursor muda em quase todos os casos. Além disso, quando a temperatura de secagem é muito baixa, a quantidade do solvente residual é maior, e quando a próxima etapa de tratamento térmico é realizada diretamente, o solvente orgânico é carbonizado e um eletrólito sólido à base de sulfeto obtido possui alta condutividade eletrônica. Pode ser preferido que o eletrólito sólido tenha condutividade eletrônica dependendo do método para usá-lo, mas o eletrólito sólido a ser usado para a porção 2 na Figura 2 precisa ter condutividade eletrônica suficientemente baixa. No caso de usar o eletrólito sólido para essas aplicações, a quantidade de solvente residual precisa ser diminuída tanto quanto possível.

[0067] O tempo de secagem varia ligeiramente dependendo do tipo de solvente orgânico e da temperatura de secagem, mas o solvente orgânico pode ser suficientemente removido por secagem por 1 a 24 horas. Observe que ao remover o solvente orgânico sob pressão reduzida, como no caso da secagem a vácuo, e ao fluir um gás inerte, como nitrogênio e argônio, em que o teor de umidade é suficientemente baixo, a temperatura no momento da remoção do solvente orgânico pode ser reduzido e o tempo necessário pode ser reduzido.

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[0068] Observe que a etapa de tratamento térmico descrita abaixo e a etapa de secagem podem ser realizadas simultaneamente. <Etapa de tratamento térmico>

[0069] A etapa de tratamento térmico é uma etapa em que o precursor obtido na etapa de secagem é aquecido a 200 a 700°C para obter um eletrólito sólido à base de sulfeto.

[0070] A temperatura de aquecimento varia dependendo do tipo e, no caso de um precursor que contém Ge, Si ou Sn, geralmente, a temperatura de aquecimento é preferivelmente 200 a 700°C, mais preferivelmente 350 a 650°C, e particularmente preferivelmente 400 a 600°C. Quando a temperatura é mais baixa que a faixa acima descrita, os cristais desejados não são gerados facilmente, e quando a temperatura é mais alta que a faixa acima descrita, outros cristais que não são desejados podem ser gerados.

[0071] O tempo de aquecimento varia ligeiramente dependendo da temperatura de aquecimento, mas geralmente, a cristalização pode ser realizada de maneira suficiente quando o tempo de aquecimento é de 0,1 a 24 horas. Não é preferido que o aquecimento seja realizado a uma temperatura elevada por um longo período de tempo que exceda a faixa acima descrita porque há uma preocupação com a mudança na qualidade do eletrólito sólido à base de sulfeto.

[0072] O aquecimento pode ser realizado sob vácuo ou atmosfera de gás inerte, mas preferivelmente realizado sob atmosfera de gás inerte. Como gás inerte, nitrogênio, hélio, argônio ou similares podem ser usados, e entre eles, o argônio é o preferido. Os teores de oxigênio e umidade são preferivelmente baixos, e as condições dos mesmos são as mesmas que aquelas no momento da mistura na etapa de formação da pasta.

[0073] A segunda modalidade da presente invenção é um método para produzir um eletrólito sólido à base de sulfeto, o método incluindo: uma etapa 1 de formação da pasta em que uma pasta que

17 / 28 contém Li3PS4 é preparada; uma etapa de preparação da solução em que uma solução homogênea de Li-Si-S, que contém pelo menos lítio elementar (Li), silício elementar (Si) e enxofre elementar (S) em um solvente orgânico, é preparada; uma etapa 2 de formação da pasta em que a pasta que contém Li3PS4 e a solução homogênea de Li-Si-S são misturadas para preparar uma pasta mista; uma etapa 3 de formação da pasta em que a pasta mista e Li2S são misturados para preparar uma pasta; uma etapa de secagem em que o solvente orgânico é removido da pasta obtida na etapa 3 de formação da pasta para obter um precursor; e uma etapa de tratamento térmico em que o precursor é aquecido a 200 a 700°C para obter um eletrólito sólido à base de sulfeto.

[0074] A etapa 1 de formação da pasta na segunda modalidade não é particularmente limitada, desde que a pasta que contém Li3PS4 possa ser preparada desse modo, mas é preferível misturar Li2S com P2S5 em um solvente orgânico de modo que a razão molar de Li2S/P2S5 se torne de 0,7 a 1,5 para preparar uma solução homogênea de Li-P-S e para misturar a solução homogênea de Li-P-S com Li2S, preparando assim a pasta que contém Li3PS4.

[0075] As outras etapas na segunda modalidade podem ser realizadas de acordo com as etapas explicadas em relação à primeira modalidade.

[0076] Com relação ao método de produção desta modalidade, é suficiente quando a solução homogênea de Li-Si-S é usada e um aparelho e as condições de reação não são particularmente limitados. Como o método para produzir o eletrólito sólido à base de sulfeto a partir de matérias-primas, por exemplo, a síntese de fase sólida de acordo com um método de trituração mecânica que usa um moinho de bolas planetário, a síntese de fase líquida em que uma composição de matéria-prima reage na presença de um solvente orgânico, a mistura fundida descrita na Patente Japonesa Nº 5187703, etc.

18 / 28 pode ser usada.

[0077] O eletrólito sólido à base de sulfeto da presente invenção obtido da maneira acima descrita pode ser formado em um corpo formado desejado de várias maneiras e pode ser usado para várias aplicações, incluindo uma bateria de estado sólido descrita abaixo. O método de formação não é particularmente limitado. Por exemplo, um método similar ao método para formar as respectivas camadas que constituem a bateria de estado sólido descrita abaixo em <Bateria de estado sólido> pode ser usado. <Bateria de estado sólido>

[0078] O eletrólito sólido à base de sulfeto da presente invenção pode ser usado, por exemplo, como um eletrólito sólido para baterias de estado sólido. Além disso, de acordo com outra modalidade da presente invenção, uma bateria de estado sólido que compreende o eletrólito sólido descrito acima para as baterias de estado sólido, é provida.

[0079] A este respeito, a “bateria de estado sólido” é uma bateria secundária de íon de lítio de estado sólido. A figura 2 é uma vista esquemática em corte transversal de uma bateria de estado sólido de acordo com uma modalidade da presente invenção. Uma bateria de estado sólido 10 possui uma estrutura em que uma camada de eletrólito sólido 2 é arranjada entre uma camada de eletrodo positivo 1 e uma camada de eletrodo negativo

3. A bateria de estado sólido 10 pode ser usada em vários dispositivos, incluindo telefones celulares, computadores pessoais e automóveis.

[0080] O eletrólito sólido à base de sulfeto da presente invenção pode estar contido como um eletrólito sólido em pelo menos uma da camada do eletrodo positivo 1, da camada do eletrodo negativo 3 e da camada do eletrólito sólido 2. No caso em que o eletrólito sólido à base de sulfeto da presente invenção está contido na camada do eletrodo positivo 1 ou na camada do eletrodo negativo 3, o eletrólito sólido à base de sulfeto da presente invenção é usado em combinação com um material ativo do eletrodo

19 / 28 positivo ou material ativo do eletrodo negativo conhecido publicamente para baterias secundárias de íon de lítio. A razão quantitativa do eletrólito sólido à base de sulfeto da presente invenção que está contido na camada do eletrodo positivo 1 ou na camada do eletrodo negativo 3 não é particularmente limitada.

[0081] O eletrólito sólido à base de sulfeto da presente invenção pode ser usado isoladamente ou, de acordo com a necessidade, pode ser usado adequadamente em combinação com um eletrólito sólido de óxido (por exemplo, Li7La3Zr2O12), um eletrólito sólido à base de sulfeto (por exemplo, Li2S-P2S5) , outros eletrólitos sólidos complexos de hidreto (por exemplo, LiBH4 e 3LiBH4-LiI), etc.

[0082] A bateria de estado sólido é preparada pela formação e estratificação das camadas descritas acima, e o método de formação e o método de estratificação para as respectivas camadas não são particularmente limitados.

[0083] Exemplos dos mesmos incluem: um método em que um eletrólito sólido e/ou um material ativo de eletrodo são dispersos em um solvente para prover uma mistura similar a uma pasta, que é aplicada por uma lâmina raspadora, revestimento por centrífuga ou similares e sujeita a laminação para formar uma película; um método de fase gasosa em que a formação e estratificação da película são realizadas usando um método de deposição a vácuo, método de revestimento iônico, método de pulverização catódica, método de ablação a laser ou similares; e um método de prensagem em que o pó é formado por prensagem a quente ou prensagem a frio (sem aquecimento) e a estratificação é realizada.

[0084] Uma vez que o eletrólito sólido à base de sulfeto da presente invenção é relativamente macio, é particularmente preferido preparar a bateria de estado sólido formando as respectivas camadas por meio do método de prensagem e estratificação das camadas. Como o método de prensagem, há

20 / 28 prensagem a quente em que o aquecimento é realizado e a prensagem a frio em que o aquecimento não é realizado, mas a formação das camadas pode ser realizada suficientemente mesmo por meio de prensagem a frio.

[0085] Observe que a presente invenção inclui um corpo formado obtido ao aquecer e formar o eletrólito sólido à base de sulfeto da presente invenção. O corpo formado é apropriadamente usado como bateria de estado sólido. Além disso, a presente invenção inclui um método para produzir uma bateria de estado sólido, que inclui uma etapa de aquecer e formar o eletrólito sólido à base de sulfeto da presente invenção.

EXEMPLOS

[0086] Daqui em diante, as modalidades da presente invenção serão mais especificamente descritas por meio de exemplos, mas as modalidades não são limitadas aos exemplos. (Exemplo 1) <Etapa 1 de preparação da solução>

[0087] Em um isolador asséptico sob atmosfera de argônio, 152 mg de Li2S (fabricado pela Sigma-Aldrich, pureza: 99,8%) e 734 mg de P2S5 (fabricado pela Sigma-Aldrich, pureza: 99%) foram pesados de modo que a razão molar de Li2S:P2S5 se tornou 1:1. Em seguida, a 8,0 g de acetonitrila (fabricada por Wako Pure Chemical Industries, Ltd., grau super desidratado), Li2S e P2S5 foram adicionados nesta ordem de modo que a concentração de (Li2S+P2S5) se tornou 10% em peso, e a mistura foi realizada a temperatura ambiente por 3 horas. A mistura foi gradualmente dissolvida e foi obtida uma solução homogênea de Li-P-S. <Etapa 2 de preparação da solução>

[0088] Em um isolador asséptico sob atmosfera de argônio, 4 g de Li2S (fabricado pela Sigma-Aldrich, pureza: 99,8%) e 16 g de SiS2 (fabricado por Mitsuwa Chemicals Co., Ltd.) foram pesados de modo que a razão molar de Li2S:SiS2 se tornou 0,5:1. Em seguida, esses materiais foram adicionados

21 / 28 a 610 g de acetonitrila (fabricada por Wako Pure Chemical Industries, Ltd., grau super desidratado) de modo que a concentração de (Li2S+SiS2) se tornou 3% em peso, e a mistura foi realizada a temperatura ambiente durante 24 horas. A mistura foi dissolvida gradualmente, mas nesta fase, as impurezas nas matérias-primas permaneceram.

[0089] A solução obtida foi filtrada com um filtro de membrana (PTFE, tamanho de poro: 1,0 μm), obtendo assim 2,0 g de um resíduo de filtro e 578 g de um filtrado (solução homogênea Li-Si-S). Quando a solução homogênea de Li-Si-S foi submetida à análise de ICP, (a razão molar de) Li/Si foi de 50,6/49,4. Além disso, a concentração de (Li2S+SiS2) foi de 3,07% em peso. <Etapa de mistura da solução>

[0090] 8,85 g da solução homogênea de Li-P-S foram misturados com 20,34 g da solução homogênea de Li-Si-S de modo que a razão molar de Si:P se tornou 9:11, e a agitação foi realizada por 3 horas para preparar uma solução mista homogênea. <Etapa de formação da pasta>

[0091] À solução mista homogênea obtida, 672 mg de Li2S foram adicionados durante a agitação de modo que a quantidade se tornasse 6,27 vezes a quantidade molar de P2S5, e a mistura foi realizada à temperatura ambiente por 12 horas para preparar uma pasta. Uma série de operações foi realizada no isolador asséptico sob atmosfera de argônio. Com relação à razão molar de todas as matérias-primas adicionadas ao sistema, Li2S:P2S5:SiS2 foi de 6,27:1:1,64. <Etapa de secagem>

[0092] A pasta obtida foi seca sob vácuo a 180°C por 4 horas para remover o solvente. A remoção do solvente foi realizada enquanto se agitava a solução. Depois disso, foi resfriada à temperatura ambiente para se obter um precursor.

22 / 28 <Etapa de tratamento térmico>

[0093] No isolador asséptico, o precursor obtido foi colocado em um tubo de reação de vidro, que foi colocado em um forno tubular elétrico de modo que o precursor não fosse exposto à atmosfera. Argônio (grau G3) foi injetado no tubo de reação, a temperatura foi aumentada para 550°C ao longo de 3 horas e, em seguida, a queima foi realizada a 550°C por 8 horas, sintetizando assim o cristal de Li3.45Si0.45P0.55S4. (Exemplo 2) <Etapa 1 de preparação da solução>

[0094] Em um isolador asséptico sob atmosfera de argônio, 142 mg de Li2S (fabricado pela Sigma-Aldrich, pureza: 99,8%) e 687 mg de P2S5 (fabricado pela Sigma-Aldrich, pureza: 99%) foram pesados de modo que a razão molar de Li2S:P2S5 se tornou 1:1. Em seguida, a 7,5 g de acetonitrila (fabricada pela Wako Pure Chemical Industries, Ltd., grau super desidratado), Li2S e P2S5 foram adicionados nesta ordem de modo que a concentração de (Li2S+P2S5) se tornou 10% em peso, e a mistura foi realizada a temperatura ambiente por 3 horas. A mistura foi gradualmente dissolvida e foi obtida uma solução homogênea de Li-P-S. <Etapa 2 de preparação da solução>

[0095] Uma solução homogênea de Li-Si-S foi obtida de uma maneira semelhante àquela no Exemplo 1. <Etapa de mistura da solução>

[0096] 8,29 g da solução homogênea que contém Li-P-S foram misturados com 23,30 g da solução homogênea de Li-Si-S de modo que a razão molar de Si:P se tornou 1:1 para preparar uma solução mista homogênea. Além disso, à solução mista homogênea obtida, 51,9 mg de LiCl (fabricado pela Sigma-Aldrich, pureza: 99,99%), em que a sua quantidade era de 0,40 vezes a quantidade molar de P2S5 na solução mista homogênea, foram adicionados durante a agitação, e a mistura foi realizada à temperatura

23 / 28 ambiente por 3 horas. <Etapa de formação da pasta>

[0097] À solução mista homogênea obtida, 627 mg de Li2S foram adicionados durante a agitação de modo que a quantidade se tornasse 6,45 vezes a quantidade molar de P2S5, e a mistura foi realizada à temperatura ambiente por 12 horas para preparar uma pasta. Uma série de operações foi realizada no isolador asséptico sob atmosfera de argônio. Com relação à razão molar de todas as matérias-primas adicionadas ao sistema, Li2S:P2S5:SiS2:LiCl foi de 6,45:1:2:0,40. <Etapa de secagem>

[0098] A pasta obtida foi seca sob vácuo a 180°C por 4 horas para remover o solvente. A remoção do solvente foi realizada enquanto se agitava a solução. Depois disso, foi resfriada à temperatura ambiente para se obter um precursor. <Etapa de tratamento térmico>

[0099] No isolador asséptico, o precursor obtido foi colocado em um tubo de reação de vidro, que foi colocado em um forno tubular elétrico de modo que o precursor não fosse exposto à atmosfera. Argônio (grau G3) foi injetado no tubo de reação, a temperatura foi aumentada para 475°C ao longo de 3 horas e, em seguida, a queima foi realizada a 475°C por 8 horas, sintetizando assim o cristal de Li3.355Si0.505P0.505S3.9Cl0.1. (Exemplo 3) <Etapa 1 de formação da pasta>

[00100] Em um isolador asséptico sob atmosfera de argônio, 142 mg de Li2S (fabricado pela Sigma-Aldrich, pureza: 99,8%) e 687 mg de P2S5 (fabricado pela Sigma-Aldrich, pureza: 99%) foram pesados de modo que a razão molar de Li2S:P2S5 se tornou 1:1. Em seguida, a 7,5 g de acetonitrila (fabricada pela Wako Pure Chemical Industries, Ltd., grau super desidratado), Li2S e P2S5 foram adicionados nesta ordem de modo que a concentração de

24 / 28 (Li2S+P2S5) se tornou 10% em peso, e a mistura foi realizada a temperatura ambiente por 3 horas. A mistura foi gradualmente dissolvida e foi obtida uma solução homogênea de Li-P-S. Em seguida, foi adicionado Li2S em uma quantidade de 2 vezes a quantidade molar de P2S5, e a agitação foi realizada por 6 horas para causar a precipitação de Li3PS4, obtendo assim uma pasta que contém Li3PS4. <Etapa de preparação da solução>

[00101] Uma solução homogênea de Li-Si-S foi obtida de uma maneira semelhante à da etapa 2 de preparação da solução no Exemplo 1. <Etapa 2 de formação da pasta>

[00102] 8,57 g da pasta que contém Li3PS4 foram misturados com 23,30 g da solução homogênea e Li-Si-S de modo que a razão molar de Si:P se tornou 1:1 para preparar uma pasta mista. Além disso, à pasta mista obtida, 51,9 mg de LiCl (fabricado pela Sigma-Aldrich, pureza: 99,99%), em que a sua quantidade era de 0,40 vezes a quantidade molar de P2S5 na pasta mista, foram adicionados durante a agitação, e a mistura foi realizada à temperatura ambiente por 3 horas. <Etapa 3 de formação da pasta>

[00103] À pasta mista obtida, 343 mg de Li2S foram adicionados durante a agitação de modo que a quantidade se tornasse 6,45 vezes a quantidade molar de P2S5, e a mistura foi realizada à temperatura ambiente por 12 horas para preparar uma pasta. Uma série de operações foi realizada no isolador asséptico sob atmosfera de argônio. Com relação à razão molar de todas as matérias-primas adicionadas ao sistema, Li2S:P2S5:SiS2:LiCl foi de 6,45:1:2:0,40. <Etapa de secagem>

[00104] A pasta obtida foi seca sob vácuo a 180°C por 4 horas para remover o solvente. A remoção do solvente foi realizada enquanto se agitava a solução. Depois disso, foi resfriada à temperatura ambiente para se obter

25 / 28 um precursor. <Etapa de tratamento térmico>

[00105] No isolador asséptico, o precursor obtido foi colocado em um tubo de reação de vidro, que foi colocado em um forno tubular elétrico de modo que o precursor não fosse exposto à atmosfera. Argônio (grau G3) foi injetado no tubo de reação, a temperatura foi aumentada para 475°C ao longo de 3 horas e, em seguida, a queima foi realizada a 475°C por 8 horas, sintetizando assim o cristal de Li3.355Si0.505P0.505S3.9Cl0.1. (Exemplo Comparativo 1) <Etapa de preparação da solução>

[00106] Uma solução homogênea de Li-P-S foi obtida de uma maneira semelhante à da etapa 1 de preparação da solução no Exemplo 1. <Etapa de formação da pasta>

[00107] À solução homogênea obtida de Li-P-S, 498 mg de SiS2 (fabricado pela Mitsuwa Chemicals Co., Ltd.) foram adicionados durante a agitação de modo que a quantidade se tornasse 1,64 vezes a quantidade molar de P2S5 na solução homogênea de Li-P-S, e a mistura foi realizada à temperatura ambiente por 12 horas. Além disso, à solução homogênea descrita acima, 799 mg de Li2S foram adicionados durante a agitação de modo que a quantidade se tornasse 6,27 vezes a quantidade molar de P2S5 na solução homogênea, e a mistura foi realizada à temperatura ambiente por 24 horas para se obter uma pasta. Uma série de operações foi realizada no isolador asséptico sob atmosfera de argônio. Com relação à razão molar de todas as matérias-primas adicionadas ao sistema, Li2S:P2S5:SiS2 foi de 6,27:1:1,64. <Etapa de secagem>

[00108] A pasta obtida foi seca sob vácuo a 180°C por 2 horas para remover o solvente. A remoção do solvente foi realizada enquanto se agitava a solução. Depois disso, foi resfriada à temperatura ambiente para se obter

26 / 28 um precursor. <Etapa de tratamento térmico>

[00109] No isolador asséptico, o precursor obtido foi colocado em um tubo de reação de vidro, que foi colocado em um forno tubular elétrico de modo que o precursor não fosse exposto à atmosfera. Argônio (grau G3) foi injetado no tubo de reação, a temperatura foi aumentada para 550°C ao longo de 3 horas e, em seguida, a queima foi realizada a 550°C por 8 horas, sintetizando assim o cristal de Li3.45Si0.45P0.55S4. <Medição de difração de raio-X>

[00110] Pós dos eletrólitos sólidos à base de sulfeto obtidos nos Exemplos 1 a 3 e no Exemplo Comparativo 1 foram submetidos à medição de difração de raio-X sob atmosfera de Ar à temperatura ambiente (25°C) (“X’ Pert3 Powder” fabricado pela PANalytical, CuKα:λ=1,5405 Å).

[00111] Os resultados da medição de difração de raio-X dos eletrólitos sólidos à base de sulfeto obtidos nos Exemplos 1 a 3 e no Exemplo Comparativo 1 são mostrados na Figura 3.

[00112] Como mostrado na Figura 3, nos Exemplos 1 a 3, os picos de difração foram observados em pelo menos 2θ=20.18°±0.50°, 20.44°±0.50°,

26.96°±0.50° e 29.58°±0.50°, e o padrão correspondeu àquele de Li10GeP2S12 do banco de dados ICSD. <Medição de condutividade de íons de lítio>

[00113] Cada um dos eletrólitos sólidos à base de sulfeto obtidos nos Exemplos 1 a 3 e no Exemplo Comparativo 1 foi submetido a moldagem uniaxial (420 MPa) para obter um disco que possui uma espessura de cerca de 1 mm e um diâmetro de 10 mm. Usando uma célula para avaliar baterias de estado sólido (fabricadas pela Hohsen Corporation), a impedância da CA foi medida pelo método de quatro terminais utilizando um eletrodo de índio a temperatura ambiente (25°C) (“SI1260 IMPEDANCE / GAIN-PHASE ANALYZER ”Fabricado pela Solartron), e a condutividade de íons de lítio foi

27 / 28 calculada.

[00114] Especificamente, a amostra foi colocada em um banho termostático com temperatura regulada em 25°C e foi mantida por 30 minutos, após o que foi medida a condutividade de íons de lítio. A faixa da frequência de medição foi de 0,1 Hz a 1 MHz, e a amplitude foi de 50 mV. Os resultados da medição da condutividade de íons de lítio são mostrados na Tabela 1 abaixo. Tabela 1 Condutividade de íons (S/cm) Exemplo 1 0,0054 Exemplo 2 0,0079 Exemplo 3 0,0060 Exemplo comparativo 1 0,0006

[00115] Foi confirmado se as impurezas no resíduo do filtro e no filtrado (solução homogênea de Li-Si-S) obtido após a filtração realizada na <Etapa 2 de preparação da solução> do Exemplo 1 foram removidas.

[00116] Com relação ao filtrado, uma porção da solução homogênea de Li-Si-S obtida na <Etapa 2 de fabricação da solução> foi coletada e seca sob vácuo a 200°C por 2 horas para remover o solvente, obtendo assim um sólido branco que foi analisado. <Medição SEM-EDX>

[00117] O resíduo do filtro obtido e o sólido branco foram submetidos à medição SEM-EDX (microscópio eletrônico de varredura “S-3400N” fabricado pela Hitachi High-Technologies Corporation, tensão de aceleração: 5,0 kV no momento da observação da superfície e 15,0 kV no momento do EDX) sob condições de vácuo à temperatura ambiente (25°C). Os resultados da medição são mostrados na Tabela 2 e Tabela 3. Conforme mostrado na Tabela 2 e Tabela 3, a quantidade de oxigênio no sólido branco que é um produto seco por filtração era menor que no resíduo do filtro e considera-se que um composto que contém oxigênio foi removido com sucesso por filtração. Tabela 2

28 / 28 Sólido branco obtido a partir da solução homogênea de Li-Si-S (produto seco por filtração) Intensidade Elemento % em peso % em número de átomos líquida Si 25,0 26,0 2289,3 S 68,6 62,4 4098,7 O 6,4 11,7 138,6 Tabela 3 Resíduo do filtro Intensidade Elemento % em peso % em número de átomos líquida Si 31,9 23,9 2193,5 S 20,5 13,5 941,4 O 47,6 62,6 1257,7 <Medição de difração de raio-X>

[00118] O resíduo do filtro e o sólido branco obtidos foram submetidos à medição de difração de raio-X sob atmosfera de Ar à temperatura ambiente (25°C) (“X’ Pert3 Powder" fabricado pela PANalytical, CuKα: λ=1,5405 Å).

[00119] Os resultados da medição de difração de raio X do resíduo do filtro e do sólido branco obtidos são mostrados na Figura 4. Conforme mostrado na Figura 4, no caso do resíduo do filtro, foram observados picos de Si metálico como impureza. Entretanto, no caso do sólido branco obtido por secagem do filtrado, não foram observados picos de impurezas. Consequentemente, considera-se que o Si metálico foi removido com sucesso por filtração.

EXPLICAÇÕES DE LETRAS OU NÚMEROS 1 camada do eletrodo positivo 2 camada do eletrólito sólido 3 camada do eletrodo negativo 10 Bateria de estado sólido

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método para produzir um eletrólito sólido à base de sulfeto, o método caracterizado pelo fato de que compreende: uma etapa 1 de preparação da solução para misturar Li2S com P2S5 em um solvente orgânico de modo que a razão molar de Li2S/P2S5 se torne de 0,7 a 1,5 para preparar uma solução homogênea de Li-P-S; uma etapa 2 de preparação da solução para preparar uma solução homogênea de Li-Si-S, que contém pelo menos lítio elementar (Li), silício elementar (Si) e enxofre elementar (S) em um solvente orgânico; uma etapa de mistura da solução para misturar a solução homogênea de Li-P-S com a solução homogênea de Li-Si-S para preparar uma solução mista homogênea; uma etapa de formação da pasta para misturar a solução mista homogênea com Li2S para preparar uma pasta; uma etapa de secagem para remover o solvente orgânico da pasta para obter um precursor; e uma etapa de tratamento térmico para aquecer o precursor de 200 a 700°C para obter um eletrólito sólido à base de sulfeto.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa 2 de preparação da solução compreende adicionar Li2S e SiS2 ao solvente orgânico para serem misturados com o mesmo para preparar a solução homogênea de Li-Si-S.

3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a etapa 2 de preparação da solução compreende adicionar Li2S e SiS2 ao solvente orgânico para serem misturados com o mesmo e filtrar a mistura para preparar a solução homogênea de Li-Si-S.

4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o solvente orgânico na etapa 1 de preparação da solução e na etapa 2 de preparação da solução é pelo menos um selecionado a partir do grupo que consiste em tetrahidrofurano, acetonitrila, acetato de etila e acetato de metila.

5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a etapa de mistura da solução compreende adicionalmente a adição de haleto de lítio para preparar a solução mista homogênea.

6. Método para produzir um eletrólito sólido à base de sulfeto, o método caracterizado pelo fato de que compreende: uma etapa 1 de formação da pasta para preparar uma pasta que contém Li3PS4; uma etapa de preparação da solução para preparar uma solução homogênea de Li-Si-S, que contém pelo menos lítio elementar (Li), silício elementar (Si) e enxofre elementar (S) em um solvente orgânico; uma etapa 2 de formação da pasta para misturar a pasta que contém Li3PS4 com a solução homogênea de Li-Si-S para preparar uma pasta mista; uma etapa 3 de formação da pasta para misturar a pasta mista com Li2S para preparar uma pasta; uma etapa de secagem para remover o solvente orgânico da pasta obtida na etapa 3 de formação da pasta para obter um precursor; e uma etapa de tratamento térmico para aquecer o precursor de 200 a 700°C para obter um eletrólito sólido à base de sulfeto.

7. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a etapa 1 de formação da pasta compreende misturar Li2S com P2S5 em um solvente orgânico de modo que a razão molar de Li2S/P2S5 se torne de 0,7 a 1,5 para preparar uma solução homogênea de Li-P-S e misturar a solução homogênea de Li-P-S com Li2S para preparar uma pasta que contém Li3PS4.

8. Método de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizado pelo fato de que a etapa de preparação da solução compreende adicionar Li2S e SiS2 ao solvente orgânico para serem misturados com o mesmo para preparar a solução homogênea de Li-Si-S.

9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 8, caracterizado pelo fato de que a etapa de preparação da solução compreende adicionar Li2S e SiS2 ao solvente orgânico para serem misturados com o mesmo e filtrar a mistura para preparar a solução homogênea de Li-Si- S.

10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 9, caracterizado pelo fato de que o solvente orgânico na etapa de preparação da solução é pelo menos um selecionado a partir do grupo que consiste em tetrahidrofurano, acetonitrila, acetato de etila e acetato de metila.

11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 10, caracterizado pelo fato de que a etapa 2 de formação da pasta compreende adicionalmente adicionar haleto de lítio para preparar a pasta mista.

12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a temperatura na etapa de secagem é de 60 a 280°C.

13. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o eletrólito sólido à base de sulfeto contém um eletrólito sólido à base de LGPS e possui picos de pelo menos 2θ=20.18°±0.50°, 20.44°±0.50°, 26.96°±0.50° e 29.58°±0.50° na difração de raio-X (CuKα: λ=1.5405 Å).