BR112021013277A2

BR112021013277A2 - Vulcanizado reforçado com lignina e processo para preparar um vulcanizado

Info

Publication number: BR112021013277A2
Application number: BR112021013277-5A
Authority: BR
Inventors: John Frank Kadla; Linda BOTHA
Original assignee: Suzano Canada Inc.
Priority date: 2019-01-04
Filing date: 2020-01-02
Publication date: 2021-09-14
Also published as: KR20210122245A; WO2020140155A1; CO2021009340A2; CL2021001700A1; EP3906280A4; MX2021007566A; CN113544210A; AU2020204867A1; CA3121381A1; US20210371630A1; JP2022515817A; EP3906280A1

Abstract

vulcanizado reforçado com lignina e processo para preparar um vulcanizado. borrachas butílicas halogenadas são fornecidas compreendendo ligninas e agentes de co-reforço, em que a proporção da lignina para o agente de co-reforço é selecionada de modo a modular efetivamente propriedades vantajosas do vulcanizado. as propriedades vantajosas são alcançadas quando se usa uma proporção de lignina para o agente de co-reforço, tal como negro de fumo ou sílica, que é maior do que em um vulcanizado de referência, e com efeito, a substituição de lignina por agentes de reforço convencionais melhora o reforço dos vulcanizados.

Description

“VULCANIZADO REFORÇADO COM LIGNINA E PROCESSO PARA PREPARAR UM VULCANIZADO” CAMPO

[0001] Formulações de borracha tendo propriedades vulcanizadas melhoradas são descritas, compreendendo ligninas derivadas a partir de matérias-primas lignocelulósicas.

ANTECEDENTES

[0002] As ligninas são uma classe heterogênea de polímeros orgânicos reticulados complexos. Elas formam um complemento fenilpropanoide relativamente hidrofóbico e aromático à celulose e à hemicelulose nos componentes estruturais das plantas vasculares. A lignificação é o estágio final no desenvolvimento da parede celular vegetal; a lignina servindo como 'adesivo' consolidando a parede celular. Como tal, a lignina nativa não tem uma estrutura definida universalmente. A lignina nativa é uma macromolécula complexa composta de monolignois 3-primários (por exemplo, unidades de fenilpropano; álcool p-cumarílico, álcool coniferílico e álcool sinapílico) conectados por meio de uma série de diferentes ligações carbono- carbono e carbono-oxigênio. O tipo de monolignol e ligação entre unidades varia dependendo de vários fatores, incluindo fatores genéticos e ambientais, espécies, tipo de célula/crescimento e localização dentro/entre a parede celular.

[0003] A extração de lignina da biomassa lignocelulósica geralmente resulta na desconstrução/modificação da lignina e geração de numerosos fragmentos de lignina de propriedades químicas e macromoleculares variadas. Alguns processos usados para remover a lignina da biomassa hidrolisam a estrutura da lignina em fragmentos de baixo peso molecular com grandes quantidades de grupos hidroxila fenólicos, aumentando assim sua solubilidade no licor de processamento (por exemplo, ligninas de sulfato). Outros processos não apenas desconstroem a macromolécula de lignina, mas também introduzem novos grupos funcionais na estrutura da lignina para melhorar a solubilidade e facilitar sua remoção (por exemplo, lignina sulfito). Os fragmentos de lignina gerados são geralmente referidos como derivados de lignina e/ou lignina técnica. Como é muito difícil elucidar e caracterizar essas misturas complexas de moléculas e macromoléculas, os derivados de lignina são geralmente descritos em termos do material vegetal lignocelulósico usado e os métodos pelos quais são produzidos e recuperados, isto é, a lignina isolada de polpação Kraft de uma espécie de conífera é referida como lignina Kraft de conífera. Da mesma forma, a polpação organosolv de uma fibra anual gera uma lignina organosolv de fibra anual, etc. (ver, por exemplo, as Patentes dos EUA Nos. 4.100.016; 7.465.791; e Publicação PCT No. WO 2012/000093, (A.L. Macfarlane, M. Mai et al., 20 - Bio-based chemicals from biorefining: lignin conversion and utilisation, 2014).

[0004] Apesar de as ligninas estarem entre os polímeros naturais mais abundantes na terra (A.L. Macfarlane, M. Mai et al., 20 - Bio-based chemicals from biorefining: lignin conversion and utilisation, 2014), o uso comercial em larga escala de derivados extraídos de lignina isolados de processos tradicionais de polpação usados na fabricação de polpa para a fabricação de papel tem sido limitado. Isso se deve não apenas ao importante papel que as ligninas e licores de processamento contendo lignina desempenham na recuperação química/energética do processo, mas também devido às inconsistências inerentes em suas propriedades químicas e físicas. Essas inconsistências podem surgir devido a vários fatores, como mudanças no fornecimento de biomassa (região/época do ano/clima) e as condições particulares de extração/geração/recuperação empregadas, que são ainda mais complicadas pelas complexidades inerentes nas estruturas químicas/moleculares da própria biomassa.

[0005] Não obstante a sua complexidade, as ligninas continuam a ser avaliadas para uma variedade de materiaias termoplásticos, termoendurecíveis, elastômeros e carbonáceos. Por exemplo, a lignina Kraft de conífera demonstrou ser um componente substituto eficaz em muitos sistemas adesivos (fenol-formaldeído, resinas de poliuretano e epóxi), materiais de borracha, poliolefinas e fibras de carbono (T.Q. Hu, Chemical Modification, Properties, and Usage of Lignin, 2002) (A.L. Macfarlane, M. Mai et al., 20 - Bio-based chemicals from biorefining: lignin conversion and utilisation, 2014).

[0006] Agentes de enchimentos de reforço são frequentemente usados para melhorar a resistência mecânica e a rigidez dos elastômeros. O negro de fumo ou a sílica são, por exemplo, usados como agentes de enchimento de reforço. A sílica é frequentemente utilizada com aditivos, tais como compatibilizantes organossilano, para melhorar o seu desempenho como um agente de reforço. Uma série de estudos que investigam o uso de lignina em uma variedade de formulações distintas de borracha foram publicados (Kosikova et al., 2007; Kosikova et al., 2005; Ikeda et al., 2017; Botros et al., 2016; US2608537,

US2906718, US3991022, US20100204368A1, WO2014016344A1, WO2014097108A1, WO2015056758A1, WO2017109672A1, US4477612, US7064171, US8664305; US20110073229).

[0007] Em várias borrachas, os aditivos de lignina foram descritos como deletérios para algumas propriedades mecânicas (como resistência à tração e módulo) em comparação com os aditivos padrão, como negros de carbono. Por exemplo, WO2009145784 descreve uma redução no módulo de 100% e 300% quando a lignina substituiu parcialmente os negros de fumo de grau de carcaça. Da mesma forma, Setua et al., 2000 descreveram o uso de lignina Kraft em compostos de borracha nitrílica e descobriram que as propriedades de alongamento, dureza e compressão da lignina eram semelhantes às de uma resina fenólica, mas inferiores ao negro de fumo. A resistência à tração com lignina não modificada e modificada foi cerca de 10% daquela obtida para o negro de fumo e o módulo a 100% de alongamento foi cerca de 50% menor do que o obtido com o negro de fumo.

[0008] Vários métodos para melhorar o desempenho da lignina em formulações de borracha têm sido divulgados, tais como a co- precipitação de lignina com o látex de borracha, modificação química/funcionalização da lignina (por exemplo, sililação ou esterificação) para melhorar as interações lignina-borracha ou uma combinação desses métodos. Por exemplo, em WO2017109672 o delta de torque, resistência à tração, % de alongamento e módulo de 300% foram inferiores para um composto de borracha natural contendo uma lignina Kraft de conífera quando incorporada por mistura direta, em comparação com a co-precipitação. No caso de co-precipitação, embora as propriedades mecânicas tenham sido melhoradas acima das da borracha não preenchida, em relação à mistura a seco da lignina, o módulo, a resistência à abrasão e a dureza dos vulcanizados reforçados com lignina ainda não eram suficientes em relação aos compostos contendo negro de fumo (Kakroodi & Sain, 2016). Foi sugerido que a co-precipitação combinada com modificação química é necessária para melhorar as propriedades mecânicas de borrachas preenchidas com lignina (US2845397, US20100204368).

[0009] Em adição à dispersão de agente de enchimento reduzida e compatibilidade com a matriz de borracha, a lignina também tem sido relatada para reduzir a efetividade de sistemas de cura. Nando et al. (1980) mostraram que a diminuição nas propriedades mecânicas de misturas de borracha natural preenchidas com lignina foi devida à reticulação reduzida e que, embora os sistemas de vulcanização eficientes fossem menos afetados do que os sistemas convencionais de vulcanização, a densidade total da reticulação (determinada pelo inchamento do solvente) na presença de lignina foi ainda menor em todos os casos. Outros também relataram uma redução na reticulação de compostos de borracha contendo lignina, por exemplo, lignossulfonatos em compostos NR e SBR (Kumaran et al., 1978 e Kumaran & De, 1978).

[0010] Borracha butílica (IIR) é um copolímero sintético de isobutileno (tipicamente 98-99%) e isopreno (tipicamente 1-2%), poli(isobuteno-co-isopreno), caracterizado por um teor de insaturação muito baixo e tendo diferentes propriedades químicas e físicas, como impermeabilidade ao gás e resistência química (ver US2356128, US3816371, US 3775387). Borracha butílica halogenada (XIIR), particularmente em variantes cloradas (clorobutil, CIIR) e bromadas (bromobutil, BIIR), pode proporcionar determinadas vantagens, tais como taxas de cura mais elevadas em relação a IIR. A halogenação das unidades de isopreno, introduzindo ligações C-Br ou C-Cl alílicas, facilita a formação de um elastômero reativo de alta cura com química de vulcanização que é fundamentalmente diferente de outros elastômeros que dependem da reatividade de ligações C-H alílicas, borrachas de halobutila podem, por exemplo, ser curadas por ZnO sozinhas, produzindo vulcanizados na ausência de enxofre. Esta química de cura distinta pode, por exemplo, facilitar a co-vulcanização com outras borrachas, como borracha natural (NR) e borracha de estireno-butadieno (US3104235, US3091603, US3780002, US3968076).

SUMÁRIO

[0011] Borrachas butílicas halogenadas são fornecidas compreendendo ligninas e agentes de co-reforço, em que a razão da lignina para o agente de co-reforço é selecionada de modo a eficazmente modular as propriedades vantajosas do vulcanizado. Com efeito, a lignina é usada para ajustar as propriedades desejadas de um vulcanizado XIIR reforçado. A propriedades vantajosas são alcançadas quando se utiliza uma razão de lignina para o agente de co-reforço que é mais elevada do que em um vulcanizado de referência, com efeito, a substituição de lignina por agentes de reforço convencionais é mostrada melhorar comprovadamente o reforço dos vulcanizados.

[0012] Em uma concretização selecionada, um vulcanizado reforçado com lignina é fornecido que compreende: um elastômero, tal como uma borracha butílica ou halobutílica; um agente de co-reforço, tal como negro de fumo (por exemplo, série N300 a

N900) ou sílica (por exemplo, sílica precipitada ou sílica amorfa); e, uma lignina. O elastômero pode, por exemplo, compreender uma borracha butílica de poli(isobuteno- co- isopreno) halogenada sintética (XIIR), e o XIIR pode ser por exemplo um copolímero de isobutileno (por exemplo, 95-99,5%) e isopreno (por exemplo, 0,5-5%). Em concretizações selecionadas, o vulcanizado pode ser formulado por mistura direta da lignina com o XIIR, sem co-precipitação da lignina com o XIIR.

[0013] O agente de co-reforço pode ser fornecido em uma concentração de co-reforço que aumenta a resistência à tração do vulcanizado em comparação com um vulcanizado de referência que carece do agente de co-reforço na concentração de co- reforço. O vulcanizado de referência opcionalmente também inclui lignina, geralmente em uma quantidade de modo que a proporção da lignina para o agente de reforço seja maior no vulcanizado do que no vulcanizado de referência. A proporção aumentada de lignina no vulcanizado está consequentemente associada a propriedades comparativamente vantajosas em comparação com o vulcanizado de referência com uma proporção mais baixa de lignina. Em concretizações selecionadas, a lignina e o agente de co-reforço estão presentes em quantidades tais que o vulcanizado resultante é caracterizado por características melhoradas em comparação com um vulcanizado de referência que carece de lignina, mas inclui uma concentração aproximadamente equivalente do agente de co-reforço. O agente de co-reforço pode, por exemplo, incluir negro de carbono ou sílica, ou misturas dos mesmos. O agente de co-reforço pode, por exemplo, compor de 10-80 partes por cem de borracha ("phr").

[0014] A lignina pode ser fornecida em uma concentração de lignina que aumenta a reticulação no vulcanizado, e também pode: aumentar um ou mais dentre a resistência à tração, alongamento na ruptura, um módulo de tração (por exemplo, módulo de tração de 50%, módulo de tração de 100%, módulo de tração de 200% ou módulo de tração de 300%) ou resistência ao crescimento de trinca; e/ou, diminuir a permeabilidade ao ar do produto vulcanizado (por exemplo, em comparação com o vulcanizado de referência). A razão da lignina para o agente de reforço pode, por exemplo, ser maior no vulcanizado do que no vulcanizado de referência, onde o vulcanizado de referência é o mesmo material para fins de comparação entre os efeitos do agente de co-reforço e da lignina, como descrito acima. Com efeito, o vulcanizado de referência deve sempre ter uma concentração igual ou inferior de agente de co-reforço do que o vulcanizado, e a proporção de lignina para agente de co-reforço no vulcanizado deve ser sempre maior do que a proporção de lignina para agente de co-reforço no vulcanizado de referência. O agente de co-reforço está, portanto, presente em uma quantidade que proporciona reforço aumentado, e a lignina está presente em uma proporção que fornece características melhoradas em comparação com uma proporção mais baixa de lignina para agente de co-reforço. Em uma concretização, onde a concentração do agente de co-reforço é igual no vulcanizado e no vulcanizado de referência, o vulcanizado reivindicado será consequentemente caracterizado pelo fato de que a adição de lignina aumenta características importantes do vulcanizado, incluindo resistência à tração.

[0015] A lignina pode por exemplo compor até 1-40 phr. O vulcanizado pode ser caracterizado pela presença de um componente fenólico, e a lignina pode constituir uma proporção significativa, ou substancialmente a totalidade, do componente fenólico do vulcanizado.

[0016] O vulcanizado pode ainda incluir um agente de enchimento, por exemplo, carbonato de cálcio, caulino, talco, barita ou diatomita.

[0017] A lignina pode por exemplo ser produzida por um processo que compreende: extração com solvente de madeira finamente moída; extração ácida de dioxano de madeira; pré- tratamento de biomassa usando explosão a vapor, hidrólise de ácido diluído, expansão de fibra de amônia ou auto-hidrólise; polpação de lignocelulósicos por polpação Kraft, polpação de soda, polpação de sulfito, polpação de etanol/solvente, polpação de sulfito alcalina com antraquinona e metanol, polpação de metanol seguida por polpação de metanol, NaOH e antraquinona, polpação de ácido acético/ácido clorídrico ou ácido fórmico, ou polpação de solvente de alto ponto de ebulição. A lignina pode, por exemplo, ser fornecida como um pó ou em uma forma peletizada (por exemplo, cerca de 1-20 mm de diâmetro em média; ou cerca de 2-15 mm, cerca de 3-10 mm; ou ovoide com a dimensão grande até cerca de 10 mm, cerca de 15 mm ou cerca de 20 mm e a dimensão pequena até cerca de 1 mm, cerca de 5 mm ou cerca de 10 mm).

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0018] Borrachas butílicas halogenadas (XIIRs) para o uso nas presentes formulações podem compreender copolímeros de isobutileno (por exemplo, 95-99,5 por cento em peso, ou 98-99% em peso) e isopreno (por exemplo, 0,5-5% em peso, 0,3-6% em peso ou 1-2% em peso, ver Kruzelak & Hudec, 2018, Rubber Chem & Technology, 91 (1) 167-183). XIIRs de clorobutila podem, por exemplo, conter cloro numa quantidade de entre cerca de 0,1 a cerca de 6% em peso, ou desde cerca de 0,8 a cerca de 1,5% em peso. XIIRs de bromobutila podem, por exemplo, conter bromo numa quantidade de desde cerca de 0,1 a cerca de 15% em peso, ou desde cerca de 1 a cerca de 6% em peso. Em borrachas butílicas halogenadas, o teor de halogênio é limitado pelo teor de isopreno e adicionalmente limitado pela característica de que, em geral, apenas uma parte das ligações duplas é halogenada, tipicamente cerca de 60%. A borracha butílica é tipicamente produzida pela copolimerização catiônica de isobutileno com isopreno na presença de um catalisador de Friedel-Crafts a uma temperatura baixa, por exemplo, ao redor de -100° C ou -90° C. A borracha butílica halogenada pode então ser produzida, por exemplo, pela recuperação de uma solução de hexano de borracha butílica com bromo ou cloro elementar (K. Matyjaszewski, Cationic Polymerizations: Mechanisms, Synthesis & Applications, 1996).

[0019] A Borracha butílica halogenada reforçada fornecida aqui pode ser preparada por uma ampla gama de métodos, como, por exemplo, descrito em ASTM D3958 e ASTM D3182. A XIIR pode, por exemplo, ser misturada com ligninas e agentes de co-reforço, tais como negro de fumo e/ou sílica, em equipamento de mastigação, tais como um moinho de borracha. Alternativamente, a XIIR pode ser dissolvida em um solvente, tal como ciclohexano, e agentes de reforço adicionados à solução seguido de mistura.

[0020] Negros de fumo para uso na XIIR reforçada pode, por exemplo, ser de um grau designado de acordo com a norma ASTM D

1765 como série N300 para N900, ou especificamente N650, N375, N347, N339, N330 (alternativamente incluindo outros, tais como N220 ou N110).

[0021] As quantidades adequadas de negro de fumo ou sílica que podem ser utilizados como agentes de reforço são de cerca de 5 a cerca de 70 partes por cem de borracha (phr), ou desde cerca de 30 até cerca de 50 phr.

[0022] As formulações podem incluir ativadores de cura ou agentes dispersantes, tais como o ácido esteárico (como exemplificado), bem como outros auxiliares de processamento, tais como, por exemplo, óleo naftênico. Um auxiliar de processamento, agente emulsionante ou agente de dispersão pode por exemplo ser um sal de amônio ou de metal alcalino de ácidos graxos C12-24, tais como sais de amônio, de sódio ou sais de potássio de ácido oleico, ácido palmítico, ácido esteárico ou ácido linoleico. Os agentes de dispersão alternativos incluem sais de amônio e de metal alcalino de sulfatos polietoxilados de álcoois alquílicos C6-20 ou alquilfenoxi etanóis polietoxilados C6-14, e ésteres ácidos (ftálicos, adipínicos, fosfóricos, por exemplo em cargas de 5-15 e 5-30 phr). As quantidades adequadas de emulsionante podem, por exemplo, ser de cerca de 0,1 a cerca de 15 phr, ou desde cerca de 0,1 a cerca de 5 phr.

[0023] XIIRs reforçadas podem ser formuladas com o auxílio de reagentes de vulcanização, ativadores, catalisadores ou aceleradores, tais como ZnO e/ou enxofre e/ou ativadores aceleradores e/ou doadores/aceleradores de enxofre, tais como: tiazois, sulfenamidas, guanidinas, ditiocarbamatos e sulfuretos de tiuram; por exemplo, tiocarbamamilas, ditiocarbamilas,

alcoxitio carbonilas, dialquiltio fosforilas, diamino-2,4,6- triazinilas, xantatos de tiurams e/ou alquilfenóis. Um tiazol selecionado é dissulfeto de 2,2-dibenzotiazil (MBTS) e um tiuram selecionado é monossulfeto de tetrametil tiuram (TMTM). Um alquilfenol selecionado é poli-terc-amilfenoldissulfeto. Quando utilizado, aceleradores adequados podem, por exemplo, ser adicionados numa quantidade de desde cerca de 0,1 até cerca de 10 phr, ou desde cerca de 0,1 a cerca de 5 phr.

[0024] Uma grande variedade de derivados de lignina nativa pode ser usada em concretizações alternativas, particularmente ligninas recuperadas durante ou após a polpação de matérias- primas lignocelulósicas. A matéria-prima lignocelulósica pode, por exemplo, incluir fibras curtas, fibras longas, fibras anuais e suas combinações. A lignina pode, por exemplo, ser produzida por um processo que compreende: extração com solvente de madeira finamente moída; extração ácida de dioxano de madeira; pré- tratamento de biomassa usando explosão a vapor, hidrólise de ácido diluído, expansão de fibra de amônia ou auto-hidrólise; polpação de lignocelulósicos por polpação Kraft, polpação de soda, polpação de sulfito, polpação de etanol/solvente, polpação de sulfito alcalina com antraquinona e metanol, polpação de metanol seguida por polpação de metanol, NaOH e antraquinona, polpação de ácido acético/ácido clorídrico ou ácido fórmico ou solvente de alto ponto de ebulição.

[0025] Em algumas concretizações, as formulações podem atingir as propriedades desejadas, embora não tenham resinas fenólicas adicionadas, como resinas do tipo usado como agentes de reforço ou agentes de pegajosidade, ou outros agentes de reticulação, como hexamina. Consequentemente, quando o vulcanizado compreende um componente fenólico, a lignina pode constituir substancialmente todo o componente fenólico do vulcanizado. Alternativamente, a lignina pode, por exemplo, constituir pelo menos cerca de 45%, cerca de 50%, cerca de 55%, cerca de 60%, cerca de 65%, cerca de 70%, cerca de 75%, cerca de 80%, cerca de 85%, cerca de 90%, cerca de 95% ou cerca de 99% do componente fenólico do vulcanizado, ou qualquer quantidade entre eles. Em várias concretizações, a lignina pode constituir cerca de 50% do componente fenólico do vulcanizado. Em outras concretizações, a lignina pode constituir cerca de 75% a cerca de 99% do componente fenólico do vulcanizado, ou qualquer quantidade entre eles.

[0026] Em várias concretizações, o teor de umidade pode ter um impacto no desempenho do vulcanizado contendo lignina. Por exemplo, aumentar o teor de umidade da lignina no vulcanizado pode melhorar as propriedades de tração, como, por exemplo, melhorar a rigidez do composto. O teor de umidade da lignina pode estar entre 0% em peso e cerca de 300% em peso ou qualquer teor entre os mesmos. Em várias concretizações, o teor de umidade da lignina pode estar entre cerca de 3% em peso e cerca de 100% em peso, ou qualquer quantidade entre os mesmos. Em várias concretizações, o teor de umidade da lignina pode estar entre cerca de 10% em peso e cerca de 50% em peso ou qualquer quantidade entre eles.

EXEMPLOS

[0027] Os exemplos a seguir demonstram características de concretizações selecionadas, ilustrando, por exemplo, que desempenho mecânico semelhante (forças de tração equivalentes e módulos de tração ligeiramente aumentados) pode ser obtido em uma XIIR reforçada com lignina, em comparação com o uso exclusivo de um negro de fumo de uso geral (N660) como um agente de reforço, com substituição parcial do negro de fumo (<50%) por lignina em um sistema BIIR simples com cura apenas de ZnO. Surpreendentemente, quando a lignina substitui um maior grau de reforço de negro de fumo (N330) em tais formulações, o efeito de reforço é mais pronunciado. Essas características ilustram a capacidade de ajustar os vulcanizados XIIR reforçados com lignina ao ajustar a proporção de lignina para agente de co- reforço.

[0028] Em contraste com o efeito em sistemas XIIR reforçados com lignina, quando a lignina é aplicada como uma substituição parcial do negro de fumo em um sistema NR simples com uma cura de enxofre convencional, uma resistência à tração semelhante, mas um aumento de % de alongamento (com uma queda correspondente em módulo de tração) é obtido nos vulcanizados curados.

[0029] Em uma co-formulação BIIR/NR mais complexa, preparada com ZnO, doadores de enxofre e aceleradores, a substituição parcial de um negro de fumo de grau de reforço (N330) por lignina resulta em um aumento inesperado das propriedades do vulcanizado, especificamente um torque aumenta durante a cura, bem como o módulo de tração/rigidez. Os testes de NMR e de inchamento com solvente confirmam um maior grau de reticulação na amostra contendo lignina, fornecendo uma explicação mecanística para o aprimoramento empiricamente observado das propriedades de vulcanização selecionadas.

[0030] Os exemplos demonstram ainda que ao fazer ajustes no pacote de cura da formulação do complexo BIIR/NR, as propriedades do vulcanizado contendo lignina podem ser ajustadas, ou adaptadas, para melhorar significativamente o desempenho de crescimento de trincas desses compostos, em relação ao controle sem lignina. É também demonstrado que, quando a lignina se encontra presente em quantidades selecionadas, as propriedades mecânicas do produto vulcanizado são mantidas - mesmo quando a carga de cura química é reduzida para 50% da carga original.

[0031] Os exemplos seguintes ilustram ainda uma via adicional para ajustar as propriedades de um vulcanizado de XIIR contendo lignina, por meio do uso de ligninas alternativas. Ao comparar o efeito de diferentes tipos de lignina em uma formulação de XIIR reforçada, é mostrado que diferentes tipos de lignina influenciam o desempenho em diferentes extensões. Isto ilustra que as adaptações de lignina-reforço podem ser conseguidas através da utilização de ligninas alternativas, sem a necessidade de modificar quimicamente uma lignina em particular, por exemplo, selecionando um lignina evidenciando uma maior reatividade em uma formulação particular. Por exemplo, ligninas podem ser selecionadas com base na abundância de unidades de fenilpropanoides particulares, particularmente unidades de álcool coniferílico, álcool sinapílico e álcool cumarílico, o que corresponde às estruturas de lignina guaiacil (L), siringil (S) e p-hidroxifenil (H).

[0032] O uso de diferentes formas físicas de lignina também é exemplificado, pó e pellets, demonstrando que desempenho semelhante ou mesmo um desempenho ligeiramente melhorado pode ser obtido quando se usa lignina peletizada. Isso é significativo porque a lignina peletizada pode ser uma opção mais prática para mistura seca/direta em um contexto comercial,

pois cria menos poeira, o que pode ser importante do ponto de vista de saúde e segurança.

[0033] Embora várias concretizações da invenção sejam aqui divulgadas, muitas adaptações e modificações podem ser feitas dentro do escopo da invenção de acordo com o conhecimento geral comum daqueles versados na técnica. Essas modificações incluem a substituição de equivalentes conhecidos para qualquer aspecto da invenção, a fim de alcançar o mesmo resultado substancialmente da mesma maneira. Os intervalos numéricos incluem os números que definem o intervalo. A palavra "compreendendo" é usada aqui como um termo em aberto, substancialmente equivalente à frase "incluindo, mas não se limitando a", e a palavra "compreende" tem um significado correspondente. Conforme usadas aqui, as formas singulares "um", "uma" e "o/a" incluem referentes plurais, a menos que o contexto dite claramente o contrário. Assim, por exemplo, a referência a "uma coisa" inclui mais de uma dessas coisas. A citação de referências aqui não é uma admissão de que tais referências são anterioridades à presente invenção. Quaisquer documentos prioritários e todas as publicações, incluindo, mas não se limitando a patentes e pedidos de patentes, citados neste relatório descritivo são incorporados aqui por referência como se cada publicação individual fosse específica e individualmente indicada para ser incorporada por referência aqui e como se estivesse totalmente definida adiante aqui. A invenção inclui todas as concretizações e variações substancialmente conforme descrito anteriormente e com referência aos exemplos e desenhos.

Exemplo 1: Desempenho de lignina em BIIR com cura de ZnO

[0034] Este exemplo ilustra o desempenho da lignina numa formulação de borracha de bromobutila padrão (BIIR) com uma cura de ZnO simples. As formulações de borracha foram preparadas de acordo com ASTM D3958, com os componentes mostrados na Tabela

1.

Tabela 1 - Formulação BIIR com cura de ZnO contendo diferentes cargas de lignina e tipos de negro de fumo Composto A B C D E F G H I Bromobutila (X_Butyl 100 100 100 100 100 100 100 100 100 BB_2030) N660 40 32 30 24 20 10 - - - N330 - - - - - - 40 30 30 Ácido 1 1 1 1 1 1 1 1 1 esteárico Lignina 1 - 8 10 16 20 30 - - 10 ZnO 5 5 5 5 5 5 5 5 5

[0035] As formulações exemplificadas foram processadas de acordo com ASTM D3182. Especificamente, um processo de 2 estágios foi usado envolvendo um misturador interno e um moinho padrão de dois rolos. O primeiro estágio de mistura (temperatura inicial de 67°C) consistiu em primeiro carregar a borracha de bromobutila (BIIR, X_Butyl™ BB2030, teor de halogênio 1,80% em peso) para o misturador interno e misturar rapidamente por 30 segundos. O negro de fumo, a lignina e o ácido esteárico foram então adicionados, o aríete foi abaixado e misturado por um tempo acumulativo de 5 a 7 minutos. O lote foi descarregado a uma temperatura de 138°C. O lote foi imediatamente passado por um moinho de laboratório padrão três vezes, ajustado para 0,25 polegadas e 50° C. Durante o segundo estágio de mistura, o ZnO foi carregado junto com o masterbatch para o misturador interno e misturado até a temperatura de 93° C ser atingida. O lote foi então descarregado e imediatamente moído (50° C e abertura de 0,032 polegadas) seguido por um conjunto de 4 passagens por uma abertura de 0,25 polegadas, dobrando o material de volta sobre si mesmo e alternando a direção do grão.

[0036] A Tabela 2 mostra que a substituição parcial do negro de fumo por lignina tem muito pouco impacto na extensão da cura da borracha, embora com um leve efeito de plastificação (menor torque mínimo) e aumento no torque delta sendo observado.

Tabela 2 - Dados reológicos de BIIR com cura de ZnO Composto A B Torque mínimo (ML), lbf-polegada 12,13 11,46 Torque máximo (MH), lbf-polegada 23,05 25,59 Delta Torque 10,92 14,13

[0037] Houve pouco ou nenhum impacto nas propriedades físicas dos vulcanizados resultantes contendo lignina para substituições de até 40% de um negro de fumo de grau de carcaça (N660) (Tabela 3, D). Em cargas de lignina mais altas, as propriedades mecânicas geralmente diminuem (Tabela 3, E), no entanto, com base nos módulos de tração em alongamentos de 50-

100%, alguma medida de reforço é observada. (Tabela 3, A vs E). Quando a lignina substitui um grau de reforço/piso de pneu de negro de fumo (N330), um aumento mais significativo nos módulos de tração é observado com a lignina em relação ao controle (Tabela 3, I vs G), com uma diminuição correspondente na % final de alongamento. Isso indica que vulcanizados mais rígidos podem ser obtidos com lignina, especialmente ao substituir um grau de reforço de negro de fumo. Além disso, uma amostra comparativa com teor de negro de fumo semelhante, mas sem a lignina, tem módulos de tração significativamente mais baixos (Tabela 3, H).

Tabela 3 - Propriedades físicas da borracha BIIR curada usando um sistema ZnO Composto A B C D E F G H I Resistência à tração 1269 1283 1237 1172 1009 862 1502 1420 1404 (psi) Alongamento na ruptura 662 647 675 705 737 858 624 729 595 (%) Módulo de 85 107 91 104 85 85 120 87 131 50% (psi) Módulo de 122 165 137 157 127 124 170 117 206 100% (psi) Módulo de 244 303 250 266 210 190 340 218 380 200% (psi)

Módulo de 434 483 404 393 298 243 592 379 605 300% (psi) Exemplo 2 - Desempenho de lignina em compostos NR com uma cura de enxofre convencional

[0038] Neste exemplo, compostos padrão de borracha natural (NR) foram preparados de acordo com a formulação em ASTM D3192 usando as condições descritas no Exemplo 1 (tal como mostrado na Tabela 4).

Tabela 4 - Formulação de NR contendo ZnO e um sistema de vulcanização de enxofre (lignina substituindo o negro de fumo) Composto J K L M N O RSS #3 100 100 100 100 100 100 N660 - 50 37,5 37,5 25 - Ácido esteárico 3 3 3 3 3 3 Lignina 1 - - - 12,5 25 50 ZnO 5 5 5 5 5 5 MBTS 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 Enxofre 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5

[0039] A comparação das propriedades físicas destes compostos (mostrados na Tabela 5) indica um efeito diferente da lignina nas propriedades mecânicas para NR, em comparação com BIIR (Exemplo 1). Quando a lignina está presente na substituição de 25% do negro de fumo (Tabela 5, M), a resistência à tração é semelhante à do controle, porém, há um aumento na % final de alongamento, com uma diminuição correspondente nos módulos de tração. O módulo de tração é, no entanto, maior do que o da borracha não preenchida (Tabela 5, J) e do composto com carga de negro de fumo equivalente (Tabela 5, L). Na substituição de 50%, a resistência à tração e os módulos são significativamente menores do que os do controle, porém ainda maiores do que os da borracha não preenchida (Tabela 5, J). Na substituição de 100%, os módulos de tração de até 300% de alongamento são significativamente maiores do que os da borracha não preenchida, no entanto, a resistência à tração na ruptura e % de alongamento final são reduzidos.

Tabela 5 - Propriedades físicas da NR curada com um sistema convencional de enxofre (CV) Composto J K L M N O Resistência à 2821 3649 3933 3683 3222 2090 tração (psi) Alongamento na 817 452 552 541 582 513 ruptura (%) Módulo de 50% 75 204 150 176 145 145 (psi) Módulo de 100% 113 418 282 351 270 255 (psi) Módulo de 200% 182 1141 747 835 616 523 (psi)

Módulo de 300% 269 2096 1461 1496 1074 861 (psi) Exemplo 3 - Desempenho da lignina em uma formulação BIIR/NR com uma cura semi-eficiente

[0040] Neste exemplo, os efeitos complementares de lignina nos respectivos sistemas BIIR e NR são demonstrados. Um sistema BIIR/NR combinado com um pacote de cura mais complexo, incluindo doadores de enxofre e aceleradores, além de ZnO, foi preparado (Tabela 6) e processado de acordo com o Exemplo 1. No entanto, neste exemplo, durante o segundo estágio de mistura, ZnO, TMTM, MBTS e Vultac 5 foram carregados junto com o masterbatch ao misturador interno e misturados até que uma temperatura de 93° C fosse atingida. O lote foi então descarregado e imediatamente moído (50° C e abertura de 0,032 polegadas) seguido por um conjunto de 4 passagens por uma abertura de 0,25 polegadas, dobrando o material de volta sobre si mesmo e alternando a direção do grão.

[0041] A Tabela 6 ilustra a composição dos diferentes compostos de lignina (Q e R), em relação ao controle (P). Para o composto Q, 20% do negro de fumo N330 foi substituído por lignina, enquanto que no composto R, 20% da argila foi substituída por lignina além da substituição do negro de fumo, resultando em uma carga total de lignina de 16 phr.

Tabela 6 - Formulação BIIR/NR contendo ZnO e sistema semi- eficiente de vulcanização de enxofre (lignina em substituição ao negro de fumo)

Composto P Q R Bromobutil BB2030 80 80 80 RSS # 3 20 20 20 N330 40 32 32 Argila macia 40 40 32 Ácido esteárico 1 1 1 Óleo naftênico 10 10 10 Lignina 1 - 8 16 ZnO 5 5 5 TMTM 0,25 0,25 0,25 MBTS 1,25 1,25 1,25 Vultac 5 0,5 0,5 0,5

[0042] Nesta formulação, o processo de cura dos vulcanizados de borracha foi significativamente afetado. Em contraste com a formulação ASTM básica, um aumento significativo no torque mínimo e máximo, bem como no delta torque para as amostras de lignina (Q e R), foi observado em relação ao controle sem lignina (P) (Tabela 7). Os valores de torque mínimo e máximo foram ligeiramente maiores para as cargas de lignina mais altas (R), porém a diferença de torque foi semelhante para as duas cargas de lignina diferentes.

Tabela 7 - Dados reológicos para compostos BIIR/NR com o sistema de cura com ZnO e enxofre semi-eficiente Composto P Q R

Torque mínimo (ML), lbf- 8,27 10,94 13,04 polegada Torque máximo (MH), lbf- 22,73 32,84 34,79 polegada Delta Torque 14,46 21,9 21,8

[0043] Os dados do teste mecânico mostraram um aumento significativo na rigidez (módulos) dos compostos (Q e R) em diferentes deformações, juntamente com uma ligeira redução no alongamento (Tabela 8). As resistências à tração são, no entanto, comparáveis ao vulcanizado sem lignina (P) e carregamento CB completo. Além disso, o efeito do aumento da rigidez foi mais pronunciado à medida que a deformação aumenta até 200% (Q) e 300% (R).

[0044] Ambos os vulcanizados contendo lignina (Q e R) têm valores de permeabilidade ao ar melhorados (mais baixos) do que o controle (P), o que é benéfico para certas aplicações, como revestimentos internos. A substituição parcial dupla de negro de fumo e argila (R) exemplificou o melhor equilíbrio em termos de impermeabilidade ao ar e resistência ao crescimento de trincas dentro dos limites da variabilidade experimental. Isto ilustra que as ligninas podem ser substituídas para ambos os agentes de enchimento de reforço, tais como negro de fumo e sílica, e para agentes de enchimento não-reforço, tais como argilas, em XIIR vulcanizadas, enquanto melhorando a impermeabilidade ao ar do composto. Além disso, como a densidade da lignina é significativamente mais baixa do que a da argila

(tipicamente cerca de metade), isto facilita a produção de vulcanizados leves possuindo propriedades melhoradas.

Tabela 8 - Propriedades físicas para vulcanizados BIIR/NR com a cura semi-eficiente Composto P Q R Resistência à tração (psi) 1394 1441 1421 Alongamento na ruptura (%) 657 562 549 Módulo de 50% (psi) 112 144 141 Módulo de 100% (psi) 168 251 247 Módulo de 200% (psi) 300 479 495 Módulo de 300% (psi) 476 733 773 Crescimento de rachaduras 385.000 110.000 305.000 (ciclos para crescimento de rachaduras de 0,5") Permeabilidade ao ar (L/m2*24h) 0,100 0,0452 0,07035 Tabela 9 - Densidades de reticulação para compostos de lignina produzidos com diferentes tipos de borracha e sistemas de cura Composto G I J K L M P Q Densidade de 0,83 1,09 3,44 6,37 5,09 5,23 1,46 2,30 reticulação (x 10-5 mol/cm3)

[0045] As densidades de reticulação foram determinadas por intumescimento com solvente em n-decano, conforme descrito por Boonkerd et al. (2016). Os resultados da densidade de reticulação suportam as observações para os módulos de tração. Comparando as densidades de reticulação (XLD) para os compostos BIIR/ZnO, um ligeiro aumento no XLD na presença de lignina (Tabela 9, I), foi observado em comparação com o controle (Tabela 9, G). Para uma cura NR/CV, a substituição de 25% de EKL (Tabela 9, M) mostra uma densidade de reticulação ligeiramente maior do que a amostra correspondente com negro de fumo equivalente (Tabela 9, L) ou amostra não preenchida (Tabela 9, J), mas inferior ao do controle (Tabela 9, K). Na formulação com uma composição 80/20 BIIR/NR e com um doador de enxofre, as densidades de reticulação são significativamente aumentadas na presença de lignina (Tabela 9, Q vs P).

Exemplo 4 - Efeito da composição da borracha nas propriedades

[0046] Neste exemplo, o aumento de rigidez observado com lignina é mostrado ser único para a combinação específica de tipos de borracha na formulação do revestimento interno. A Tabela 10 mostra as amostras comparativas para formulações contendo 100 phr de BIIR sem lignina (S) ou com lignina (T) ou 100 phr de NR sem lignina (U) e com lignina (V). Comparando as propriedades de tração desses compostos em relação à formulação específica do revestimento contendo 80 phr BIIR e 20 phr NR (Tabela 6, P e Q), é evidente que a lignina não fornece um benefício em qualquer um dos sistemas de 100 phr BIIR e de 100 phr NR (Tabela 11). Para o sistema BIIR 100 phr, as propriedades de tração obtidas com lignina são as mesmas que aquelas sem, e para o sistema 100 phr NR, as propriedades de tração, particularmente a rigidez, são reduzidas na presença de lignina.

Tabela 10 - Formulação contendo um sistema de vulcanização semi- eficiente com diferentes composições de borracha)

Composto S T U V

Bromobutil 100 100 BB2030

RSS # 3 100 100

N330 40 32 40 32

Argila macia 40 40 40 40

Ácido esteárico 1 1 1 1

Óleo naftênico 10 10 10 10

Lignina 1 (HKL) 8 8

ZnO 5 5 5 5

TMTM 0,25 0,25 0,25 0,25

MBTS 1,25 1,25 1,25 1,25

Vultac 5 0,5 0,5 0,5 0,5

Tabela 11 - Efeito da composição da borracha nas propriedades

Composto S T U V

Resistência à tração (psi) 1475 1423 1108 851

Alongamento na ruptura (%) 704 669 485 469

Módulo de 50% (psi) 164 148 87 75

Módulo de 100% (psi) 229 231 146 123

Módulo de 200% (psi) 382 393 328 269

Módulo de 300% (psi) 575 571 572 461

Exemplo 5 - Substituição de lignina de componentes de cura adicionais

[0047] O grau aumentado de reticulação, módulos de tração e aumento no delta torque, conforme divulgado no Exemplo 3, é indicativo de interações entre a lignina e o sistema de cura. Para ilustrar ainda mais o desempenho surpreendente da lignina em sistemas de vulcanização semi-eficientes, concretizações são exemplificadas neste Exemplo com a remoção/redução de vários produtos químicos de cura, como se mostra na Tabela 12.

Tabela 12 - Formulação contendo sistema de vulcanização semi- eficiente (lignina substituindo o negro de fumo e remoção/redução de químicos de cura) Composto P W X W1 W1 + X Bromobutil 80 80 80 80 80 BB2030 RSS #3 20 20 20 20 20 N330 40 32 32 32 32 Argila macia 40 40 40 40 40 Ácido esteárico 1 1 1 1 1 Óleo naftênico 10 10 10 10 10 Lignina 8 8 8 8 ZnO 5 5 2,5 5 2,5 TMTM 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 MBTS 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 Vultac 5 0,5 - 0,5 0,25 0,25

[0048] Comparando as propriedades reológicas nas Tabelas 13 e 14, os compostos X, W1 e W1 + X alcançaram torques máximos e delta significativamente mais elevados do que o controle (P), mesmo quando até cerca de 50% dos agentes de cura foram removidos. Isso ilustra um surpreendente papel da lignina durante o processo de cura. A remoção completa de Vultac 5 (W) resultou em torque máximo semelhante, mas delta torque ligeiramente inferior. Em todos os casos, o torque mínimo foi maior com lignina.

Tabela 13 - Dados reológicos Composto P C X Torque mínimo (ML) - lbf.in 8,27 10,51 10,72 Torque máximo (MH) - lbf.in 22,73 21,77 32,37 Delta Torque - lbf.in 14,46 11,26 21,65 Tabela 14 - Dados reológicos coletados usando um MDR com arco de 0,5º Composto P W1 X W1 + X Torque mínimo (ML) 1,21 1,24 1,26 1,32 - lbf.in Torque máximo (MH) 3,48 3,91 4,79 4,12 - lbf.in Delta Torque - 2,27 2,67 3,53 2,80 lbf.in

[0049] As propriedades mecânicas dos vulcanizados são mostradas na Tabela 15. Observe que, embora o composto W tenha uma resistência à tração final menor do que o controle (P), seu desempenho à fadiga (resistência ao crescimento de trincas) é significativamente melhorado, o que é importante para aplicações que requerem resiliência, por exemplo, revestimentos internos. Além do desempenho de fadiga aprimorado, o composto W também é mais rígido do que o composto P, para alongamentos de até 300%. Isso representa o caso mais extremo de uma remoção completa do curativo primário, ou seja, do doador de enxofre. A resistência aprimorada à deformação (módulos de rigidez/tração), juntamente com o desempenho de fadiga aprimorado, é um equilíbrio único de propriedades alcançáveis com o uso de uma lignina em combinação com um agente de co- reforço, visto que essas duas propriedades são normalmente inversamente relacionadas. A permeabilidade ao ar deste composto é, no entanto, significativamente aumentada.

[0050] Além disso, quando a lignina se encontra presente nos compostos, 50% de cada um dos químicos de cura podia ser removido sem quaisquer efeitos negativos sobre a rigidez mecânica (Tabela 15 - W1, X e W1 + X). Na verdade, consistente com o aumento do delta torque, esses compostos têm módulos de tração superiores em comparação com o controle. Embora uma redução de 50% no carregamento de ZnO (Tabela 15, X) não melhore o desempenho de crescimento de rachaduras ou permeabilidade ao ar, a redução de 50% no doador-S (Tabela 15, W1) melhora significativamente a resistência ao crescimento de trincas, enquanto também melhora a permeabilidade ao ar, em comparação com o composto sem qualquer doador-S (Tabela 15, W).

[0051] A redução combinada de doador-S e ZnO (W1 + X) fornece o melhor desempenho de crescimento de trinca, enquanto mantém uma boa permeabilidade ao ar. No entanto, neste caso, a resistência à tração final é reduzida para 77% da original. Os módulos de tração foram, no entanto, ainda maiores para este composto de lignina do que para o controle, com uma diminuição correspondente no alongamento final, indicando um composto mais rígido na presença de lignina, com excelente resistência ao crescimento de trincas, mesmo quando ambos os curativos principais são reduzidos em 50%.

Tabela 15 – Propriedades físicas de compostos com carga de curativos reduzida Composto P W W1 X W1 + X Resistência à 1394 1061 1172 1433 1072 tração (psi) Alongamento na 657 589 587 572 583 ruptura (%) Módulo de 50% (psi) 112 121 122 138 116 Módulo de 100% 168 193 200 241 185 (psi) Módulo de 200% 300 353 378 461 342 (psi) Módulo de 300% 4 76 529 575 708 518 (psi) Resistência ao crescimento de 385.000 550.000 590.000 193.333 786.667 rachaduras (ciclos para crescimento de rachaduras de 0,5") Permeabilidade ao 0,100 0,3661 0,073 0,109 0,088 ar (L/m2 * 24h) Exemplo 6 - Efeito do tipo de lignina em uma formulação BIIR/NR com uma cura semi-eficiente

[0052] A composição de lignina pode variar dependendo da fonte (biomassa) e o método de extração. Neste exemplo, o desempenho de diferentes tipos de lignina no sistema BIIR/NR/ semi-eficiente (Tabela 16) é exemplificado. Os diferentes tipos de lignina são: kraft de fibras curtas (HKL), kraft de fibras longas da América do Norte (SKL1), lignina Organosolv (OSL), lignossulfonato (LS) e lignina kraft sulfonada (SL). As amostras foram compostas e vulcanizadas conforme descrito acima.

Tabela 16 - Formulação contendo sistema de vulcanização semi- eficiente (diferentes tipos de lignina substituindo o negro de fumo) Composto Y Z AA BB CC DD Bromobutil 80 80 80 80 80 80 BB2030 RSS # 3 20 20 20 20 20 20 N330 40 32 32 32 32 32 Argila macia 40 40 40 40 40 40 Ácido esteárico 1 1 1 1 1 1 Óleo naftênico 10 10 10 10 10 10

Lignina 1 (HKL) 8 Lignina 2 8 (SKL1) Lignina 3 (OSL) 8 Lignina 4 (LS) 8 Lignina 5 (SL) 8 ZnO 5 5 5 5 5 5 TMTM 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 MBTS 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 Vultac 5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

[0053] As propriedades mecânicas desses vulcanizados são mostradas na Tabela 17. A resistência à tração e os módulos finais são relativamente comparáveis aos do controle, em relação ao controle, e ligeiramente melhores na presença de HKL (Z) e OSL (BB).

Tabela 17 - Propriedades físicas para vulcanizados BIIR/NR com o sistema de cura semi-eficiente.

Composto Y Z AA BB CC DD Resistência à tração 1434 1466 1306 1386 1293 1192 (psi) Alongamento na ruptura 635 612 613 631 623 608 (%) Módulo de 50% (psi) 144 140 137 144 117 130

Módulo de 100% (psi) 216 231 216 227 185 197 Módulo de 200% (psi) 387 430 375 412 352 340 Módulo de 300% (psi) 603 652 567 615 553 520 Exemplo 7: Efeito do teor de umidade da lignina e da forma física (pellets e pó de lignina) nas propriedades

[0054] Neste exemplo, o efeito do teor de umidade de lignina (água ligada e livre), bem como a forma física (pó e pellet) no desempenho do vulcanizado é apresentado e mostrado na Tabela

18. Os compostos de referência de negro de fumo sem lignina (EE e FF) têm propriedades de cura e tração semelhantes, independentemente do teor de umidade. Mesmo ao aumentar o teor de umidade em até 4 phr de carga total, nenhuma diferença no desempenho foi observada. Em comparação, o teor de umidade teve um impacto no desempenho do vulcanizado contendo lignina. As amostras preparadas com lignina seca (GG) tiveram desempenho comparável ao das amostras apenas de negro de fumo (EE e FF). No entanto, nas amostras contendo lignina, um aumento nas propriedades físicas foi observado na presença de umidade. Aumentar o teor de umidade para 10% em peso (HH) melhorou as propriedades de tração, melhorando particularmente a rigidez do composto. Esta melhoria no desempenho foi mantida quando o teor de umidade foi aumentado para 100% em peso (JJ). Desempenho semelhante também foi observado para outros tipos de lignina (KK e LL).

[0055] A peletização da lignina (pellet de 1-2 mm de diâmetro) não afetou o desempenho, com o vulcanizado correspondente preparado usando pellets de lignina (II) tendo um desempenho tão bom quanto a forma de pó (HH). Em algumas concretizações, pellets ovoides foram testados, com resultados semelhantes, com a dimensão grande até cerca de 10 mm e a dimensão pequena até cerca de 5 mm.

Tabela 18 - Efeito da forma física da lignina (pellets e pó) e teor de umidade nas propriedades Composto EE FF GG HH II JJ KK LL Lignina* HKL SKL OSL Forma Em Em Em pó Pellet Em pó física pó pó Teor de lignina 0 0 8 8 8 8 8 8 (phr) Umidade (% 0 4 0 10 10 100 25 12 em peso) Umidade 0 1,6 0 0,8 0,8 8 2 0,96 (phr total) Delta torque 9,66 9,42 11,33 12,68 12,17 11,76 12,6 12,3 (dNm) Resistência à tração 1388 1463 1314 1466 1413 1334 1392 1403 (psi) Alongamento na ruptura 627 629 628 612 597 518 549 608 (%)

Módulo de 141 132 128 140 138 154 139 135 50% (psi) Módulo de 212 205 207 231 228 281 240 222 100% (psi) Módulo de 380 377 377 430 431 534 481 426 200% (psi) Módulo de 587 598 566 652 653 775 741 650 300% (psi) *HKL = lignina Kraft de fibras curtas; SKL = lignina Kraft de fibras longas; OSL = lignina organosolv

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[0083] WO2015056758A1.

[0084] WO2017109672A1.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Vulcanizado reforçado com lignina CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: um elastômero compreendendo uma borracha butílica de poli (isobuteno-co-isopreno) halogenada sintética (XIIR), a XIIR sendo um copolímero de 95-99,5% de isobutileno e 0,5-5% de isopreno; um agente de co-reforço em uma concentração de co-reforço que aumenta a resistência à tração do vulcanizado em comparação com um vulcanizado de referência, o agente de co-reforço sendo negro de fumo ou sílica ou uma mistura dos mesmos, e o agente de co-reforço compondo de 10-80 partes por cem de borracha (phr); uma lignina em uma concentração de lignina compondo de 1- 40 phr que aumenta a reticulação no vulcanizado e: aumenta um ou mais dentre a resistência à tração, alongamento na ruptura, um módulo de tração ou resistência ao crescimento de trinca; e/ou diminui a permeabilidade ao ar; do vulcanizado em comparação com o vulcanizado de referência; em que a razão da lignina para o agente de reforço é maior no vulcanizado do que no vulcanizado de referência, e a concentração de agente de co-reforço no vulcanizado é igual ou maior do que uma concentração de referência do agente de co- reforço no vulcanizado de referência.

2. Vulcanizado reforçado com lignina, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o vulcanizado compreende um componente fenólico e a lignina constitui substancialmente todo o componente fenólico do vulcanizado.

3. Vulcanizado reforçado com lignina, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda um agente de enchimento que é um carbonato de cálcio, argila de caulim, talco, barita ou diatomita.

4. Vulcanizado reforçado com lignina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o agente de co-reforço é negro de fumo.

5. Vulcanizado reforçado com lignina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o agente de co-reforço é sílica.

6. Vulcanizado reforçado com lignina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o agente de co-reforço é uma mistura de negro de fumo e sílica.

7. Vulcanizado reforçado com lignina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, 5 ou 6, CARACTERIZADO pelo fato de que a sílica é uma sílica precipitada ou sílica amorfa.

8. Vulcanizado reforçado com lignina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4 ou 6, CARACTERIZADO pelo fato de que o negro de fumo é um grau designado de acordo com ASTM D 1765 como série N300 a N900.

9. Vulcanizado reforçado com lignina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o módulo de tração é um módulo de tração de 50%, módulo de tração de 100%, módulo de tração de 200% ou módulo de tração de 300%.

10. Vulcanizado reforçado com lignina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, CARACTERIZADO pelo fato de que o elastômero compreende 98-99% de isobutileno e 1-2% de isopreno.

11. Vulcanizado reforçado com lignina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, CARACTERIZADO pelo fato de que a lignina é derivada no todo ou em parte da biomassa de fibra curta.

12. Vulcanizado reforçado com lignina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, CARACTERIZADO pelo fato de que a lignina é derivada no todo ou em parte da biomassa de fibra longa.

13. Vulcanizado reforçado com lignina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, CARACTERIZADO pelo fato de que a lignina é derivada no todo ou em parte da biomassa de fibra anual.

14. Vulcanizado reforçado com lignina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, CARACTERIZADO pelo fato de que a lignina é produzida por um processo que compreende: extração com solvente de madeira finamente moída; extração ácida de dioxano de madeira; pré-tratamento de biomassa usando explosão a vapor, hidrólise de ácido diluído, expansão de fibra de amônia ou auto- hidrólise; polpação de lignocelulósicos por polpação Kraft, polpação de soda, polpação de sulfito, polpação de etanol/solvente, polpação de sulfito alcalina com antraquinona e metanol, polpação de metanol seguida por polpação de metanol, NaOH e antraquinona, polpação de ácido acético/ácido clorídrico ou ácido fórmico, ou polpação de solvente de alto ponto de ebulição.

15. Vulcanizado reforçado com lignina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, CARACTERIZADO pelo fato de que a lignina é fornecida como um pó.

16. Vulcanizado reforçado com lignina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, CARACTERIZADO pelo fato de que a lignina é fornecida em uma forma peletizada.

17. Vulcanizado reforçado com lignina, de acordo com a reivindicação 16, CARACTERIZADO pelo fato de que a forma peletizada tem cerca de 1-20 mm de diâmetro em média.

18. Vulcanizado reforçado com lignina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, CARACTERIZADO pelo fato de que a lignina contém entre 0 e 300% em peso de umidade.

19. Vulcanizado reforçado com lignina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, CARACTERIZADO pelo fato de que a lignina contém entre cerca de 3% em peso e cerca de 100% em peso de umidade.

20. Vulcanizado reforçado com lignina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, CARACTERIZADO pelo fato de que a lignina contém entre cerca de 10% em peso e cerca de 50% em peso de umidade.

21. Vulcanizado reforçado com lignina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 20, CARACTERIZADO pelo fato de que o vulcanizado é formulado por mistura direta da lignina com a XIIR, sem co-precipitação da lignina com a XIIR.

22. Vulcanizado reforçado com lignina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, CARACTERIZADO pelo fato de que a concentração de co-reforço do agente de co-reforço no vulcanizado é igual à concentração de referência do agente de co-reforço no vulcanizado de referência.

23. Vulcanizado reforçado com lignina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, CARACTERIZADO pelo fato de que a concentração de co-reforço do agente de co-reforço no vulcanizado é maior do que a concentração de referência do agente de co-reforço no vulcanizado de referência.

24. Processo para preparar um vulcanizado reforçado com lignina CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: fornecer um elastômero compreendendo uma borracha butílica de poli(isobuteno-co-isopreno) halogenada (XIIR), a XIIR sendo um copolímero de 95-99,5% de isobutileno e 0,5-5% de isopreno; misturar a XIIR com um agente de co-reforço e uma lignina, em que: o agente de co-reforço é fornecido em uma concentração de co-reforço que aumenta a resistência à tração do vulcanizado em comparação com um vulcanizado de referência, o agente de co-reforço sendo negro de carbono ou sílica ou uma mistura dos mesmos, e o agente de co-reforço compondo de 10-80 partes por cem borracha (phr); a lignina é fornecida em uma concentração de lignina compondo de 1-40 phr que aumenta a reticulação no vulcanizado e: aumenta um ou mais dentre a resistência à tração, alongamento na ruptura, um módulo de tração ou resistência ao crescimento de trinca; e/ou diminui a permeabilidade ao ar;

do vulcanizado em comparação com o vulcanizado de referência; em que a razão da lignina para o agente de reforço é maior no vulcanizado do que no vulcanizado de referência, e a concentração de co-reforço do agente de co- reforço no vulcanizado é igual ou superior a uma concentração de referência do agente de co-reforço no vulcanizado de referência; e, adicionar uma quantidade eficaz de um agente de vulcanização ao XIIR, agente de co-reforço e lignina misturados, sob condições de reação que fornecem o vulcanizado reforçado com lignina.

25. Processo, de acordo com a reivindicação 24, CARACTERIZADO pelo fato de que o vulcanizado compreende um componente fenólico e a lignina constitui substancialmente todo o componente fenólico do vulcanizado.

26. Processo, de acordo com a reivindicação 24 ou 25, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda adicionar um agente de enchimento que é um carbonato de cálcio, argila de caulim, talco, barita ou diatomita.

27. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 24 a 26, CARACTERIZADO pelo fato de que o agente de co-reforço é negro de fumo.

28. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 24 a 26, CARACTERIZADO pelo fato de que o agente de co-reforço é a sílica.

29. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 24 a 26, CARACTERIZADO pelo fato de que o agente de co-reforço é uma mistura de negro de fumo e sílica.

30. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 24 a 26, 28 ou 29, CARACTERIZADO pelo fato de que a sílica é uma sílica precipitada ou sílica amorfa.

31. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 24 a 27, ou 29, CARACTERIZADO pelo fato de que o negro de fumo é um grau designado de acordo com ASTM D 1765 como série N300 a N900.

32. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 24 a 31, CARACTERIZADO pelo fato de que o módulo de tração é um módulo de tração de 50%, módulo de tração de 100%, módulo de tração de 200% ou módulo de tração de 300%.

33. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 24 a 32, CARACTERIZADO pelo fato de que o elastômero compreende 98- 99% de isobutileno e 1-2% de isopreno.

34. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 24 a 33, CARACTERIZADO pelo fato de que a lignina é derivada no todo ou em parte da biomassa de fibras curtas.

35. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 24 a 33, CARACTERIZADO pelo fato de que a lignina é derivada no todo ou em parte da biomassa de fibras longas.

36. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 24 a 33, CARACTERIZADO pelo fato de que a lignina é derivada no todo ou em parte da biomassa de fibra anual.

37. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 24 a 33, CARACTERIZADO pelo fato de que a lignina é produzida por um processo que compreende: extração com solvente de madeira finamente moída; extração ácida de dioxano de madeira; pré- tratamento de biomassa usando explosão a vapor, hidrólise de ácido diluído, expansão de fibra de amônia ou auto-hidrólise; polpação de lignocelulósicos por polpação Kraft, polpação de soda, polpação de sulfito, polpação de etanol/solvente, polpação de sulfito alcalina com antraquinona e metanol, polpação de metanol seguida de polpação de metanol, NaOH e de antraquinona, polpação de ácido acético/ácido clorídrico ou ácido fórmico, ou polpação de solvente de alto ponto de ebulição.

38. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 24 a 37, CARACTERIZADO pelo fato de que a lignina é fornecida como um pó.

39. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 24 a 37, CARACTERIZADO pelo fato de que a lignina é fornecida em uma forma peletizada.

40. Processo, de acordo com a reivindicação 39, CARACTERIZADO pelo fato de que a forma peletizada tem cerca de 1-20 mm de diâmetro em média.

41. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 24 a 40, CARACTERIZADO pelo fato de que a lignina contém entre 0 e cerca de 300% em peso de umidade.

42. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 24 a 40, CARACTERIZADO pelo fato de que a lignina contém entre cerca de 3% em peso e cerca de 100% em peso de umidade.

43. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 24 a 40, CARACTERIZADO pelo fato de que a lignina contém entre cerca de 10% em peso e cerca de 50% em peso de umidade.

44. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 24 a 43, CARACTERIZADO pelo fato de que o vulcanizado é formulado por mistura direta da lignina com a XIIR, sem co-precipitação da lignina com a XIIR.

45. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 24 a 44, CARACTERIZADO pelo fato de que a concentração de co-reforço do agente de co-reforço no vulcanizado é igual à concentração de referência do agente de co-reforço no vulcanizado de referência.

46. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 24 a 44, CARACTERIZADO pelo fato de que a concentração de co-reforço do agente de co-reforço no vulcanizado é maior do que a concentração de referência do agente de co-reforço no vulcanizado de referência.