BR112021005817A2

BR112021005817A2 - polímero à base de etileno

Info

Publication number: BR112021005817A2
Application number: BR112021005817-6A
Authority: BR
Inventors: Daniel J. Arriola; Robert D.J. Froese; Teresita Kashyap
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2018-09-28
Filing date: 2019-09-27
Publication date: 2021-06-29
Also published as: EP3856803A1; SG11202102966RA; US11939411B2; WO2020069370A1; US20220033546A1; CN113015754A; KR20210069661A; JP2022501473A

Abstract

POLÍMERO À BASE DE ETILENO. Trata-se de polímeros à base de etileno que incluem uma média g' menor que 0,86, em que a média g' é uma razão de viscosidade intrínseca determinada pela cromatografia de permeação em gel com o uso de um detector triplo; e uma cauda de peso molecular quantificada por uma área métrica de MWD, ACAUDA, e em que ACAUDA é menor ou igual a 0,04, conforme determinado pela cromatografia de permeação em gel com o uso de um detector triplo.

Description

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POLÍMERO À BASE DE ETILENO REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDO RELACIONADO

[001] Este pedido reivindica prioridade ao Pedido de Patente Provisório nº U.S. 62/738.606, depositado em 28 de setembro de 2018, cuja divulgação inteira é incorporada pelo mesmo a título de referência.

CAMPO TÉCNICO

[002] As modalidades da presente divulgação geralmente se referem a composições de polímero com ramificações de cadeia longa e ao processo pelo qual as composições de polímero são sintetizadas.

ANTECEDENTES

[003] Os polímeros à base de olefina como polietileno e polipropileno são produzidos através de vários sistemas catalisadores. A seleção de tais sistemas catalisadores usados no processo de polimerização dos polímeros à base de olefina é um fator importante que contribui para as características e para as propriedades de tais polímeros à base de olefina.

[004] O polietileno e o polipropileno são fabricados para vários artigos. Os processos de polimerização de polietileno e polipropileno podem ser variados em vários sentidos para produzir várias resinas de polietileno resultantes que têm diferentes propriedades físicas que tornam as várias resinas adequadas para uso em diferentes aplicações. A quantidade de ramificação de cadeia curta em uma poliolefina afeta as propriedades físicas dessa poliolefina. O efeito da ramificação sobre propriedades do polietileno depende do comprimento e da quantidade de ramificações. As ramificações curtas influenciam principalmente as propriedades mecânicas e térmicas. À medida que a frequência de ramificação de cadeia curta aumenta, o polímero tem menos capacidade para formar cristais lamelares e as propriedades mecânicas e térmicas diminuem. Pequenas quantidades de ramificação de cadeia longa podem alterar significativamente as propriedades de processamento do polímero.

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[005] Para formar uma ramificação de cadeia longa, uma vinila ou uma ligação dupla terminal de uma cadeia polimérica é incorporada a uma nova cadeia polimérica. A reincorporação de polímeros terminados em vinila e a introdução de um comonômero de dieno são dois mecanismos pelos quais um grupo vinila em um filamento de polímero é incorporado em um segundo filamento de polímero. Além disso, a ramificação de cadeia longa é induzida por meio de radicais. É difícil controlar a quantidade de ramificação em todos os três mecanismos. Ao usar radicais ou dienos para iniciar a ramificação de cadeia longa, a ramificação pode se tornar muito numerosa, causando gelificação e incrustação do reator. O mecanismo de reincorporação não produz muita ramificação, e a ramificação só pode ocorrer depois que o filamento de polímero é produzido, limitando ainda mais a quantidade de ramificação que pode ocorrer.

SUMÁRIO

[006] As modalidades desta divulgação são direcionadas a polímeros à base de etileno com maior ramificação. Em várias modalidades, um polímero à base de etileno inclui uma média g' menor que 0,86, em que a média g’ é uma razão de viscosidade intrínseca determinada pela cromatografia de permeação em gel usando um detector triplo; e uma cauda de peso molecular quantificada por uma métrica de área de MWD, ACAUDA, e ACAUDA é menor ou igual a 0,04 conforme determinado pela cromatografia de permeação em gel usando um detector triplo.

[007] Em mais uma modalidade, um polímero à base de etileno inclui uma resistência à fusão superior a 6 cN (dispositivo de Rheotens, 190 ºC, 2,4 mm/s2, 120 mm da saída de matriz para o centro das rodas, taxa de extrusão de 38,2 s-1, matriz capilar de 30 mm de comprimento, 2 mm de diâmetro e ângulo de entrada de 180º); e uma cauda de peso molecular quantificada por uma métrica de área de MWD, ACAUDA, e ACAUDA é menor ou igual a 0,04, conforme determinado pela cromatografia de permeação em gel

3 / 86 usando um detector triplo.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[008] A Figura 1 é uma representação gráfica do peso molecular de um polímero conforme o número de metinas de ramificação por 1.000 carbonos aumenta.

[009] A Figura 2 é um modelo gráfico de dependência prevista da curva de distribuição de peso molecular (MWD) no nível de ramificação.

[0010] A Figura 3 é um modelo gráfico da dependência prevista do peso molecular de pico relativo no nível de ramificação.

[0011] A Figura 4 é uma representação gráfica de uma dependência prevista da curva de distribuição de peso molecular (MWD) no nível de ramificação de dienos trifuncionais.

[0012] A Figura 5 é uma representação gráfica de uma dependência prevista do pico relativo do peso molecular (MW) no nível de ramificação de dienos trifuncionais.

[0013] A Figura 6 é uma representação gráfica de efeito previsto por modelo da ramificação sobre o peso molecular de pico (Mp) versus ramificações por molécula polimérica de ramificação de dieno convencional (linha sólida) e "Ramificação em escada" (linha tracejada).

[0014] A Figura 7 é uma representação gráfica de efeito previsto por modelo da ramificação sobre o peso molecular médio ponderal (Mw) versus ramificações por molécula polimérica de ramificação de dieno convencional (linha sólida) e "Ramificação em escada" (linha tracejada).

[0015] A Figura 8 é uma representação gráfica de um efeito previsto por modelo da ramificação sobre os pesos moleculares médios de peso de pico (Mp) versus ramificações por segmento de cadeia linear de ramificação de dieno convencional (linha sólida) (vs. Bc) e o Mp de polímeros "Ramificados em Escada" (linha tracejada) (vs. Rc).

[0016] A Figura 9 é uma representação gráfica de um efeito previsto

4 / 86 por modelo da ramificação do peso molecular médio ponderal (Mw) versus ramificações por segmento de cadeia linear para ramificação de dieno convencional (vs. Bc) (linha sólida) e polímero "Ramificado em Escada" (linha tracejada) (vs. Rc).

[0017] A Figura 10 é uma representação gráfica das inclinações de MWD usadas para calcular as métricas de formato G(79/29) e G(96/08), em que S(X) é a inclinação em % em X da altura de MWD. G(A/B) = (S(A) - S(B)) / S(A).

[0018] A Figura 11 é uma representação gráfica de uma métrica de formato G(79/29) de distribuição de peso molecular (MWD) prevista por modelo comparada para ramificação convencional e "Ramificação em Escada" como uma função do nível de ramificação conforme representado pelo pico relativo MW (Mp/Mpo).

[0019] A Figura 12 é uma representação gráfica de uma métrica de formato G(79/29) de MWD prevista por modelo comparada para ramificação convencional e "Ramificação em Escada" como uma função do nível de ramificação, conforme representado pelo peso médio relativo MW (Mw/Mwo).

[0020] A Figura 13 é uma representação gráfica de uma métrica de formato G(98/08) de MWD prevista por modelo comparada para ramificação convencional e "Ramificação em Escada" como uma função do nível de ramificação conforme representado pelo pico relativo MW (Mp/Mpo).

[0021] A Figura 14 é uma representação gráfica de uma métrica de formato G(98/08) de MWD prevista por modelo comparada para ramificação convencional e "Ramificação em Escada" como uma função do nível de ramificação, conforme representado pelo peso médio relativo MW (Mw/Mwo).

[0022] A Figura 15 é uma representação gráfica da curva de MWD ilustrando como as métricas de área de cauda de MWD alta são definidas usando o ponto de inclinação máxima.

[0023] A Figura 16 é uma métrica de área de MWD prevista por

5 / 86 modelo, AALTA, comparada para ramificação convencional e "Ramificação em Escada" como uma função do nível de ramificação, conforme representado pelo peso molecular médio ponderal relativo (Mp/Mpo).

[0024] A Figura 17 é uma métrica de área de MWD prevista por modelo, AALTA, comparada para ramificação convencional e "Ramificação em Escada" como uma função do nível de ramificação conforme representado pelo peso molecular de pico relativo (Mw/Mwo).

[0025] A Figura 18 é uma métrica de área de MWD prevista por modelo, ACAUDA, comparada para ramificação convencional e "Ramificação em Escada" como uma função do nível de ramificação, conforme representado pelo peso molecular de pico relativo (Mp/Mpo).

[0026] A Figura 19 é uma métrica de área de MWD prevista por modelo, ACAUDA, comparada para ramificação convencional e "Ramificação em Escada" como uma função do nível de ramificação, conforme representado pelo peso molecular médio ponderal relativo (Mw/Mwo).

[0027] A Figura 20 é um gráfico da curva de distribuição de peso molecular absoluto (MWD) conforme medido por GPC para a Série de Exemplo 2.4, conforme registrado na Tabela 2.

[0028] A Figura 21 é uma curva de distribuição de peso molecular convencional medida por cromatografia de permeação em gel convencional (GPC).

[0029] A Figura 22 é uma curva de distribuição de peso molecular absoluto medida pelo detector de espalhamento de luz triplo de GPC (também chamado de GPC absoluto).

[0030] A Figura 23 é um gráfico da viscosidade extensional medida como uma função do tempo em segundos para uma resina polimérica "Ramificada em Escada".

[0031] A Figura 24 é um gráfico da resistência à fusão (cN) como uma função da velocidade (mm/s) para resinas poliméricas "Ramificadas em

6 / 86 Escada".

[0032] A Figura 25 é uma curva de distribuição de peso molecular convencional medida por GPC de um polímero à base de etileno não ramificado e uma resina polimérica "Ramificada em Escada".

[0033] A Figura 26 é uma curva de distribuição de peso molecular absoluto medida por um detector de espalhamento de luz triplo de GPC de um polímero à base de etileno não ramificado e uma resina polimérica "Ramificada em Escada".

[0034] A Figura 27 é um gráfico da viscosidade extensional medida como uma função do tempo em segundos de uma resina polimérica "Ramificada em Escada".

[0035] A Figura 28 é um gráfico da resistência à fusão (cN) como uma função da velocidade (mm/s) de uma resina polimérica "Ramificada em Escada".

[0036] A Figura 29 é uma curva de distribuição de peso molecular absoluto medida por um detector de espalhamento de luz triplo de GPC para dois exemplos comparativos sem dieno e quatro amostras com uma quantidade variável de dieno.

[0037] A Figura 30A é um gráfico das distribuições de peso molecular absoluto de amostras comparativas de polímero ramificado convencional com quantidades variáveis de dieno.

[0038] A Figura 30B é um gráfico das distribuições de peso molecular convencionais de amostras comparativas de polímero ramificado convencional com quantidades variáveis de dieno.

[0039] A Figura 31 é um gráfico da razão de reologia em função de g' médio para várias resinas poliméricas e resinas poliméricas "Ramificadas em Escada".

[0040] A Figura 32 é um gráfico da razão de reologia em função do índice de polidispersidade (PDI) para várias resinas poliméricas e resinas

7 / 86 poliméricas "Ramificadas em Escada"

[0041] A Figura 33 é um gráfico da resistência à fusão (centiNewtons, cN) como uma função do índice de fusão (Log I2) de polímeros produzidos com um catalisador de cadeia única e um catalisador de cadeia dupla, com linhas adicionais representando polietileno linear, polietileno tubular de baixa densidade e autoclave de polietileno de baixa densidade.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0042] As modalidades específicas de um processo para sintetizar polímero e polímeros sintetizados pelo processo desta divulgação serão agora descritos. Deve ser entendido que o processo para sintetizar polímeros desta divulgação pode ser incorporado em diferentes formas e não deve ser interpretado como limitado às modalidades específicas apresentadas nesta divulgação. Em vez disso, modalidades são fornecidas de modo que esta divulgação seja minuciosa e completa e transmita completamente o escopo da matéria para as pessoas versadas na técnica.

DEFINIÇÕES

[0043] O termo "polímero" se refere a um composto polimérico preparado pela polimerização de monômeros, do mesmo tipo ou de um tipo diferente. O termo genérico polímero abrange, assim, o termo "homopolímero", usualmente empregado para se referir a polímeros preparados a partir de apenas um tipo de monômero, bem como "copolímero" que se refere a polímeros preparados a partir de dois ou mais monômeros diferentes. O termo “interpolímero”, conforme usado no presente documento, se refere a um polímero preparado pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolímero, assim, inclui copolímeros, e polímeros preparados a partir de mais de dois tipos diferentes de monômeros, tais como terpolímeros.

[0044] “Polietileno” ou “polímero à base de etileno” significa polímeros que compreendem mais de 50% em peso de unidades que foram

8 / 86 derivadas de monômero de etileno. Isso inclui homopolímeros ou copolímeros de polietileno (que significam unidades derivadas de dois ou mais comonômeros). Formas comuns de polietileno conhecidas na técnica incluem polietileno de baixa densidade (LDPE); Polietileno Linear de Baixa Densidade (LLDPE); Polietileno de Ultrabaixa Densidade (ULDPE); Polietileno de Densidade Muito Baixa (VLDPE); polietileno linear de baixa densidade catalisado em um único sítio, incluindo resinas lineares e substancialmente lineares de baixa densidade (m-LLDPE); Polietileno de Média Densidade (MDPE); e polietileno de alta densidade (HDPE).

[0045] As modalidades desta divulgação incluem um processo de síntese de polímeros ramificados de cadeia longa adicionando um monômero C2, pelo menos um comonômero de α-olefina C3-C12, pelo menos um dieno, um catalisador de múltiplas cadeias e, opcionalmente, um solvente, em que o catalisador de múltiplas cadeias inclui uma molécula com uma pluralidade de sítios de polimerização, produzindo pelo menos dois filamentos de copolímero, cada filamento de copolímero copolimerizando em um dos sítios de polimerização; e sintetizar os polímeros ramificados de cadeia longa conectando as dois filamentos de copolímero com o dieno, a conexão das dois filamentos de copolímero sendo realizada em conjunto com a copolimerização.

[0046] O processo de sintetizar polímeros de acordo com esta divulgação é diferente da ramificação de cadeia longa convencional. O termo "ramificação de cadeia longa" se refere a ramificações com mais de 100 átomos de carbono. Uma "ramificação" se refere a uma porção do polímero que se estende de um átomo de carbono terciário ou quaternário. Quando a ramificação se estende a partir de um átomo de carbono terciário, existem duas outras ramificações, que coletivamente podem ser o filamento de polímero a partir do qual a ramificação se estende. Convencionalmente, a ramificação de cadeia longa (LCB) pode ocorrer naturalmente no processo de

9 / 86 polimerização, como mostrado no Esquema 1. Isso pode ocorrer por meio da terminação da vinila da cadeia do polímero e da reinserção da vinila macromolecular, criando uma ramificação de cadeia longa trifuncional. Dependendo do grau de ramificação, uma variedade de métodos pode determinar LCB, como ressonância magnética nuclear (RMN), ou distinguir o efeito de LCB no polímero. Por exemplo, o efeito de LCB é observado no fluxo de cisalhamento na análise de van Gurp-Palmen, também um aumento da viscosidade de cisalhamento em baixas frequências angulares e resistência do comportamento de afinamento de cisalhamento pode ser atribuído ao LCB. No fluxo extensional, a influência do LCB é geralmente identificada no grau de endurecimento ou na resistência do fundido e na deformação máxima alcançada. Um alto nível de LCB natural em um polímero é difícil de alcançar devido à concentração limitada de polímeros terminados em vinila (máximo um por cadeia de polímero) e a necessidade de executar uma alta conversão de etileno para garantir a formação de LCB. Para garantir alta conversão, há uma baixa concentração de etileno no reator, permitindo assim que uma grande quantidade de polímeros terminados em vinila seja reinserida em uma segunda cadeia polimérica. ESQUEMA 1: RAMIFICAÇÃO DE CADEIA LONGA DE OCORRÊNCIA NATURAL: EVENTO DE TRANSFERÊNCIA DE CADEIA LEVANDO A

POLÍMEROS TERMINADOS EM VINILA

[0047] No Esquema 1, “Cat” é o catalisador e “P” é a cadeia de polímero.

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[0048] Existe um mínimo de ramificação de cadeia longa que se forma através do processo de ramificação que ocorre naturalmente. Uma maneira de melhorar o LCB é por meio da adição de a,w-dienos ao sistema de polimerização, seja em um processo radical, heterogêneo ou homogêneo. Em geral, os dienos adicionam à cadeia do polímero de maneira semelhante a α- olefinas, mas deixam um grupo vinila pendente que pode ser inserido em uma cadeia de polímero uma segunda vez para criar o LCB, conforme ilustrado por Esquema 2. Em geral, o comprimento do dieno não importa, apenas que ele pode ligar duas cadeias de polímero. Em princípio, a concentração de vinilas pendentes pode ser controlada por meio da quantidade de dieno adicionado ao reator. Assim, o grau de LCB pode ser controlado pela concentração de vinilas pendentes. ESQUEMA 2: RAMIFICAÇÃO DE CADEIA LONGA VIA

INCORPORAÇÃO DE DIENO

[0049] No Esquema 2, “Cat” é o catalisador; “P” é a cadeia de polímero; e o dieno neste exemplo é 1,5-hexadieno.

[0050] O processo convencional de incorporação de dienos em um sistema de síntese de polímero sofre da falha fundamental de formação de gel ou incrustação do reator. A modelagem cinética, discutida em parágrafos posteriores, pode fornecer bons resultados preditivos que permitem um melhor entendimento da formação do gel. Por exemplo, cadeias de polímero mais longas têm mais olefinas inseridas, portanto, mais dienos inseridos, portanto, mais vinilas pendentes, implicando que cadeias de polímero mais longas serão mais propensas a se reinserir no catalisador para formar um

11 / 86 LCB. Assim, as cadeias de polímero mais longas se reinserem preferencialmente formando ramificações tetrafuncionais, que são moléculas de polímero ainda maiores, e resulta em um problema de gel. Conforme indicado no Esquema 2, um LCB tetrafuncional tem um segmento curto (número de carbonos entre as duas ligações duplas do dieno), que une duas cadeias longas em cada lado do segmento curto. Uma simulação do peso molecular médio ponderal (Mw) e número médio de peso molecular (Mn) em função da ramificação é mostrado na Figura 1 para polietileno em um reator semibatelada a pressão constante. Na Figura 1, Mn aumenta apenas marginalmente à medida que Mw se torna infinito. À medida que o Mw aumenta para um número superior a 200.000 gramas por mol (g/mol), os géis de polímero, gelificação ocorre ou incrustação do reator está presente.

[0051] O termo "gel" ou "gelificação" refere-se a um sólido composto de pelo menos dois componentes: o primeiro é um polímero reticulado tridimensional e o segundo é um meio no qual o polímero não se dissolve totalmente. Quando o polímero gelifica e não se dissolve totalmente, o reator pode ficar sujo com o gel de polímero.

[0052] O termo polímero "ramificado em escada" refere-se ao polímero ramificado de cadeia longa tetrafuncional, conforme divulgado neste pedido, e o termo ou "mecanismo de ramificação em escada" refere-se a como os polímeros "ramificados em escada" são formados.

[0053] Em uma ou mais modalidades desta divulgação, o processo para sintetizar o polímero ramificado de cadeia longa atinge a ramificação de cadeia longa e evita a formação de gel ou incrustação do reator. Sem a intenção de ser limitado pela teoria, acredita-se que a incrustação do reator é evitada pela reação dos dois alquenos do dieno de uma forma combinada através de duas cadeias de polímero proximais. Por exemplo e ilustrado pelo Esquema 3, um alceno do dieno reage antes do segundo alceno e o segundo alceno reage antes que muitas moléculas de etileno sejam adicionadas à

12 / 86 filamento de polímero, removendo assim a grande proximidade que o segundo alceno tem do local reativo. A reação do primeiro alqueno do dieno em um polímero e do segundo alqueno do dieno em uma cadeia de polímero adjacente antes de muitos monômeros de etileno serem inseridos é referida como uma adição concertada do dieno em cadeias de polímero proximais. ESQUEMA 3: REPRESENTAÇÃO DA INCORPORAÇÃO DO DIENO DE UMA FORMA COMBINADA (P É UMA CADEIA DE POLÍMERO), TAMBÉM CHAMADO DE MECANISMO DE “RAMIFICAÇÃO EM ESCADA”.

[0054] Os fios de polímero são segmentos lineares de um polímero, ou mais especificamente de um copolímero, que são opcionalmente unidos na(s) extremidade(s) por junções de ramificação. Por exemplo, uma junção de ramificação tetrafuncional une as extremidades de quatro fios de polímero, em oposição a uma junção de ramificação trifuncional, que une as extremidades de três fios de polímero, como mostrado no Esquema 1.

[0055] A combinação de um catalisador de cadeias múltiplas e dieno influencia a quantidade e o tipo de ramificação. As modalidades da presente divulgação são direcionadas para controlar as propriedades do polímero, tais como: 1) o uso de várias espécies de dieno, 2) o uso de várias espécies de catalisadores de cadeias múltiplas, ou 3) a combinação de ambientes de polimerização, incluindo zonas de reatores múltiplos ou um gradiente de zonas.

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[0056] Embora, o uso de múltiplos catalisadores, incluindo catalisadores de cadeia única, possa permitir a ramificação convencional. O uso de várias espécies de dienos também inclui aqueles dienos que não criam ramificações ou tendem a resultar em LCB “convencional”. O processo de sintetizar polímeros de acordo com esta divulgação é diferente da ramificação de cadeia longa convencional. O termo "ramificação de cadeia longa" se refere a ramificações com mais de 100 átomos de carbono. O termo "ramificação" refere-se a uma porção do polímero que se estende a partir de um átomo de carbono terciário ou quaternário. Quando a ramificação se estende de um átomo de carbono terciário, existem duas outras ramificações, que coletivamente podem ser a cadeia de polímero a partir da qual a ramificação se estende. A ramificação de cadeia longa (LCB) pode ocorrer naturalmente no processo de polimerização, conforme mostrado no Esquema

1. Isso pode ocorrer por meio da terminação da cadeia polimérica e da reinserção da vinila macromolecular, criando uma ramificação trifuncional de cadeia longa.

[0057] Em uma ou mais modalidades, o processo para polimerizar o polímero ramificado de cadeia longa inclui um catalisador com pelo menos dois sítios ativos nas proximidades (catalisadores de cadeias múltiplas). Para que os dois locais ativos estejam próximos, os dois locais ativos podem estar separados por menos de 18,5 angstroms (Å). Em algumas modalidades, os dois locais ativos incluem uma distância de 2,5 angstroms (Å) a 18,5 Å, de 9 Å a 14 Å, ou aproximadamente 11 Å. Em várias modalidades, o processo para polimerizar o polímero ramificado de cadeia longa inclui um catalisador de cadeias múltiplas. Em uma ou mais modalidades, o catalisador de múltiplas cadeias pode incluir pelo menos um centro de metal, no qual os dois sítios ativos estão no mesmo centro de metal. Em algumas modalidades, o catalisador de múltiplas cadeias pode incluir um complexo metal-ligante, no qual os dois locais ativos (duas cadeias de polímero) estão no mesmo centro

14 / 86 de metal.

[0058] De acordo com uma estrutura de cristal de raios X (A.D. Bond, Chem. Comm. 2002, 1664), 1,9-decadieno tem uma distância entre os carbonos terminais de 10,8 Å. Embora haja dados de que o 1,9-decadieno forma degraus entre duas cadeias de polímero por meio do mecanismo de "Ramificação em escada", pode-se acreditar que a,w-dienos com mais de 10 átomos de carbono também podem formar degraus por meio do mecanismo de "Ramificação em escada". Sem a intenção de se limitar à teoria, a questão de saber se a,w-dienos com mais de 10 átomos de carbono podem formar degraus pode ser determinado pela distância entre as duas cadeias de polímero. Por exemplo, quando as duas cadeias de polímero residem em diferentes átomos de metal de um catalisador (por exemplo, bimetálico, heterogêneo), os a,w-dienos podem incluir unidades de metileno adicionais (mesmos comprimentos e ângulos de ligação CC) para estender esta estrutura para 1,15-hexadecadieno. Sem a intenção de se limitar à teoria, presume-se que este análogo de 16 carbonos ainda tenha o potencial de formar um degrau por meio do mecanismo de "Ramificação em escada". Desta forma, pode-se considerar dienos, 1,11-dodecadieno (13,3 Å de distância entre os carbonos terminais), 1,13-tetradecadieno (15,9 Å de distância entre os carbonos terminais), 1,15-hexadecadieno (18,5 Å de distância entre os carbonos terminais). Em algumas modalidades, quando o catalisador de cadeia dupla no mecanismo de "Ramificação em escada" é um catalisador bimetálico, o dieno é menor ou igual a 18,5 Å.

[0059] É bem conhecido que técnicas computacionais modernas podem reproduzir estruturas cristalinas experimentais conhecidas com alta precisão como uma forma de estimar distâncias entre cadeias para um catalisador. Para um sistema heterogêneo, pode-se estimar a concentração de superfície de metais, que muitas vezes são medidos em átomos de metal por nanômetro quadrado (M/nm2). Esta cobertura de superfície fornece uma

15 / 86 estimativa de metais acessíveis na superfície que, se dispersos uniformemente, podem ser convertidos para uma distância M-M, que reflete a distância entre as cadeias de polímero. Para uma superfície estendida, 1 metal/nm2 leva a uma distância de 10 Å entre os átomos de metal, bem dentro do limite desejado. Em 18,5 Å, pode-se determinar a cobertura em 0,3 metal/nm2.

[0060] Exemplos de catalisadores com pelo menos dois locais ativos, em que os locais ativos estão em estreita proximidade incluem, mas não estão limitados a, catalisadores de metal de transição bimetálico; catalisadores heterogêneos; ativadores dianiônicos com dois catalisadores ativos associados; um catalisador de metal de transição ligado com mais de uma cadeia de polímero de propagação; um catalisador de polimerização de olefina do grupo IV incluindo grupos monoaniônicos, grupos monoaniônicos bidentados, grupos monoaniônicos tridentados ou grupos monoaniônicos monodentados, bidentados ou tridentados com doadores externos.

[0061] Os catalisadores na Tabela 1 são modalidades ilustrativas das classes de catalisadores anteriormente descritos e catalisadores específicos contemplados. Os exemplos na Tabela 1 não pretendem ser limitantes; em vez disso, são meramente exemplos ilustrativos e específicos para as classes de catalisadores mencionadas anteriormente. TABELA 1: CATALISADORES COM MAIS DE UM SÍTIO ATIVO NAS

PROXIMIDADES Classe Ilustrativo Específico R' P

L P R' N + P + M P Hf Hf N + Catalisadores R

N N R Bimetálicos +

M P L

16 / 86 Classe Ilustrativo Específico

P P (C6F5)2 B F P M M Cp Cp Me F Zr Zr F Me Cp Act Act Cp Ativador Dianiônico associado a B(C 6F 5)2

P F dois catalisadores ativos

P P P

M M M Catalisadores e Heterogêneos e

P P P P P P Suportados

M M M Catalisador Heterogêneo

L +

M

N P P Ti+

O + Hf M =Ti,Zr,Hf P P Zr + Catalisador de P P

P P polimerização de Grupos monoaniônicos olefinas do Grupo

IV X L

N N N M+ Ti + Hf + N + O P P P P Zr

P P P P Grupos monoaniônicos bidentados

[0062] Embora não pretenda estar limitado pela teoria, um mecanismo, conforme explicado nesta seção, descreve como um catalisador de cadeia dupla pode criar uma arquitetura molecular única em ponte ao polimerizar comonômeros de dieno sob as condições desejadas. O termo "dieno" refere-se a um monômero ou molécula com dois alquenos. Uma descrição pictórica da cinética é mostrada no Esquema 4, em que o centro do catalisador produz duas cadeias de poliolefina. Esquema 4 mostra como uma combinação de ponte de dieno e transferência de cadeia pode criar uma estrutura de polímero "Ramificada em Escada" de dieno. O termo polímero de dieno "ramificado em escada" refere-se à ramificação de cadeia longa, na qual uma cadeia curta ou degrau que inclui um a doze átomos de carbono liga duas cadeias longas. Como mostrado, o catalisador de ligante metálico com pelo menos dois sítios de cadeia polimérica propaga duas cadeias poliméricas

17 / 86 separadas. Um alceno do dieno é incorporado em um dos locais do catalisador e acredita-se que, devido à proximidade dos locais de propagação, o segundo alceno do dieno é então rapidamente incorporado na segunda cadeia de polímero, formando assim uma ponte ou degrau. Esta adição sucessiva de dieno é referida como uma adição "combinada" do dieno, distinguindo-o dos catalisadores sem duas cadeias proximais, em que a adição de dieno leva a uma concentração de polímeros contendo vinila no reator, que reagem posteriormente. O termo "degrau" refere-se ao dieno, uma vez que é incorporado em dois filamentos de polímero separadas, ligando assim as fitas. A primeira e a segunda fitas de polímero continuam a se propagar até que o polímero seja transferido para outro catalisador, o polímero seja liberado do catalisador, o catalisador morra ou outro dieno seja adicionado.

CINÉTICA ESQUEMA 4. ILUSTRAÇÃO DA CINÉTICA “RAMIFICAÇÃO EM ESCADA” INCLUINDO A ARQUITETURA MOLECULAR RESULTANTE. O CATALISADOR METAL-LIGANTE É REPRESENTADO JUNTO POR L-M+.

[0063] Sem a intenção de se limitar pela teoria, acredita-se que a distribuição de peso molecular associada a essas cinéticas propostas é inerentemente estável em altos níveis de ramificação quando a reação de ponte de dieno é a única fonte de ramificação. A distribuição de peso

18 / 86 molecular (MWD) é definida pelo peso molecular de peso médio, dividido pelo peso molecular ponderal médio (Mw/Mn). A estabilidade inerente dos meios de MWD que o peso do peso molecular médio (Mw) aumenta apenas moderadamente mesmo a níveis elevados de ramificação, o que está em contraste com a tecnologia dieno comonômero ramificação convencional em que Mw e Mw/Mn se tornar infinito em níveis de ramificação tetra-funcionais moderados.

[0064] Um modelo matemático é derivado com o propósito de demonstrar como o processo para sintetizar polietileno cria um polímero ramificado de cadeia longa com uma arquitetura molecular de dieno "Ramificados em Escada". O modelo matemático também será usado para estabelecer métricas e intervalos de sinistros. O modelo matemático da arquitetura ramificada, conforme descrito nesta divulgação, pode ser derivado de uma descrição cinética do mecanismo de ramificação proposto. Este modelo é baseado em várias suposições para facilitar a simplicidade matemática, mas essas suposições não se destinam a limitar o escopo desta divulgação. As suposições seguem aplicações industriais comuns de adição não viva de copolímeros, bem como suposições adicionais específicas para o mecanismo de ramificação de dieno assumido. As suposições comuns feitas incluem: (1) a propagação é muito mais rápida do que a transferência de cadeia, portanto, o comprimento médio da cadeia é muito maior do que um monômero; (2) apenas uma única espécie de catalisador puro é ativa; (3) o centro do catalisador faz muitas cadeias durante sua vida útil e, portanto, a vida útil da cadeia é uma pequena fração da reação ou do tempo de residência; (4) a copolimerização pode ser aproximada por um modelo de homopolimerização quando há um desvio de composição desprezível. CINÉTICA PARA A TEORIA DE "RAMIFICAÇÃO DA ESCADA" DE

DIENO

[0065] Além das quatro suposições comumente feitas, há quatro

19 / 86 suposições, nas quais a cinética para a teoria de dieno “Ramificação em Escada” se baseia. A primeira suposição é que o centro do catalisador produz simultaneamente duas cadeias cinéticas com cinética e estatísticas idênticas. Em segundo lugar, o degrau é formado quando um dieno faz uma ponte entre duas cadeias de polímero que aumentam de comprimento. Terceiro, o ponto de ramificação é formado sempre que duas cadeias sem ponte são ligadas por um dieno. Finalmente, as reações de dieno que não formam pontes são ignoradas, uma vez que a MWD não é afetada.

[0066] A descrição cinética de um mecanismo proposto de dieno “Ramificação em Escada” requer a implantação de uma nomenclatura que descreve como cada reação afeta a arquitetura molecular. Alguns elementos da nomenclatura abaixo representam moléculas pequenas (M, A, D), enquanto os outros elementos da nomenclatura representam a arquitetura molecular (Pn,m, Sn, Dn). Acinética mostrará como os elementos da nomenclatura interagem para formar a arquitetura molecular.

NOMENCLATURA CINÉTICA

[0067] M: monômero ou comonômeros; A: espécie de agente de transferência de cadeia; D: espécie ramificada de dieno; n, m: índices que refletem o número de unidades de repetição monomérica em uma subespécie; Pn,m: catalisador com dois polímeros de propagação sem ponte tendo n e m unidades de repetição monomérica; Dn: polímero morto molecular com n unidades de repetição monomérica; Sn: catalisador que produz uma molécula polimérica em ponte com n unidades de repetição monomérica; Kc: cadeias cinéticas são definidas como segmentos lineares criados por transferência de cadeia; Rg: degraus são definidos como pontes entre segmentos de cadeia; Br: ramificações são criadas quando duas moléculas anteriormente não conectadas tornam-se conectadas.

[0068] As equações para a cinética de ramificação são escritas abaixo usando a nomenclatura e as suposições apresentadas acima. Uma breve

20 / 86 descrição será dada para cada reação, e qualquer especialista na técnica da cinética de polimerização deve ser capaz de compreender o esquema cinético e as leis de taxa. TABELA 2: CINÉTICA PARA A TEORIA DE "RAMIFICAÇÃO EM ESCADA" DE DIENO, (N≥1, M ≥1) Posição de cadeia Reação Constante de Reação (esquerda) Pn,m+M→Pn+1,m kp,(l/mol/s) Propagação (direita) Pn,m+M→Pn,m+1 kp,(l/mol/s) Sn+M→Sn+1 2kp,(l/mol/s) (esquerda) Pn,m+A→P0,m+Dn+kc ktra,(l/mol/s) (direita) Pn,m+A→Pn,0+Dm+kc ktra,(l/mol/s) Transferência de (direita) Pn,m+A→Pn,0+Dm+kc ktra,(l/mol/s) cadeia (esquerda) Sn+A→P0,n+kc ktra,(l/mol/s) (direita) Sn+A→Pn,0+kc ktra,(l/mol/s) Ligação em ponte Pn,m+D→Sn+m+br+rg 4kd,(l/mol/s) de Dieno Sn+D→Sn+rg 4kd,(l/mol/s) Pn,0+M→Pn,1 Reação rápida Reinício P0,m+M→P1,m Reação rápida

[0069] O resultado da propagação é o aumento incremental no tamanho da cadeia em uma unidade de repetição. A propagação é escrita separadamente para cada uma das duas moléculas que aumentam de comprimento a partir de um centro de catalisador. Por exemplo, o primeiro índice em Pn,m é para a cadeia esquerda no catalisador e o segundo índice é para a cadeia direita no catalisador. Quando a propagação é modelada para um aumento no comprimento da molécula em ponte (Sn), um fator de 2 aparece na taxa, porque há duas posições da cadeia, a esquerda e a direita, em cada centro igualmente disponível para a reação.

[0070] A transferência em cadeia, como a propagação, é escrita separadamente para as posições esquerda e direita no catalisador. A transferência de cadeia de uma espécie sem ponte (Pn,m) produz uma molécula polimérica morta (Dn ou Dm) e uma posição vaga (P0,m ou Pn,0). Quando uma molécula em ponte de propagação (Sn) se envolve na transferência de cadeia, uma espécie sem ponte (Pn,0 ou P0,n) é produzida e nenhum polímero morto é produzido, uma vez que todas as n unidades de repetição ainda estão ligadas ao catalisador. As posições vagas (P0,m e Pn,0) resultantes da transferência em cadeia são assumidas para reiniciar muito rapidamente e se engajar na

21 / 86 propagação. As expressões de taxa para ponte de dieno incluem um fator de 4 porque cada dieno tem dois grupos polimerizáveis e cada centro de catalisador tem duas posições (esquerda e direita) para incorporação de dieno.

[0071] A ligação de dieno resulta na formação de uma ramificação tetrafuncional (br) apenas quando espécies não em ponte (Pn,m) reagem produtivamente com um dieno. Uma ramificação tetrafuncional refere-se a um segmento curto de em que podem emanar quatro cadeias poliméricas, duas de cada lado do segmento curto. Com dienos, ramificações tetra- funcionais são o tipo esperado de LCB. Um degrau é produzido (rg) quando qualquer centro de catalisador incorpora produtivamente um dieno, independentemente de ter moléculas em ponte (Sn) ou não em ponte (Pn,m). As reações de dieno que não resultam em ponte, como ciclização intracadeia e formação de vinila pendente, são ignoradas e são consideradas não produtivas para essas cinéticas.

[0072] A criação de um modelo a partir da cinética requer que uma série de balanços populacionais sejam derivados para cada tipo de espécie de polímero envolvida. Esses balanços populacionais são derivados em função do comprimento da cadeia (n, m) e representam as taxas cinéticas de mudança das várias subespécies poliméricas. Os balanços populacionais são dados a seguir, assumindo leis de taxa de ação de massa com os símbolos Pn,m, Sn e Dn representando a concentração molar de subespécies para n ≥ 1 e m ≥ 1. O modelo cinético pode ser estendido para incluir outras reações de transferência em cadeia, como com hidrogênio (ktrh) e eliminação de beta hidreto (kb) simplesmente expandindo a definição do termo de transferência, Ω=ktraA+ktrhH2+kb.

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[0073] Nas equações (1), (2) e (3):

[0074] Outros balanços populacionais importantes podem ser derivados das equações (1) a (8), como as distribuições de subespécies de polímero em propagação para o lado esquerdo (Ln) e o lado direito (Rn). As distribuições do lado esquerdo e direito das subespécies de polímero em propagação são iguais, devido à simetria imposta na definição do esquema cinético.

[0075] As taxas de formação de atributos moleculares, como cadeias cinéticas (kc), ramificações (br) e degraus (rg), são expressas abaixo usando leis de taxa de ação de massa derivadas do esquema cinético. Uma notação abreviada é usada para definir a concentração de catalisador com moléculas sem ponte (ξ0,0) e a concentração de catalisador com moléculas de polímero em ponte (μ0). Portanto, a concentração total do catalisador é ξ0,0 + μ0.

[0076] A primeira etapa para renderizar um modelo utilizável é

23 / 86 implementar a "suposição de estado estacionário" nas distribuições das espécies de polímero em propagação, definindo as taxas de subespécies de polímero relevantes (RPn,m, RSn, RLn, RRn) a zero. Esta é uma suposição muito comum na modelagem de polimerização adicional quando a vida útil da cadeia de propagação é uma fração muito pequena do período de tempo de interesse. Na maioria das polimerizações comerciais não vivas deste tipo, o tempo de vida da cadeia é tipicamente muito menor do que um segundo, enquanto o tempo de residência no reator é de pelo menos vários minutos. A seguinte relação é derivada após implementar a suposição de “estado estacionário” e somar as taxas vivas de todos os índices.

[0077] A “suposição de estado estacionário” resulta em relações para métricas de ramificação simples (Bc, Bn, Rc) que serão úteis no modelo de arquitetura molecular. Neste caso particular, as propriedades instantâneas são convenientes e relevantes porque se aplicam a uma variedade de reatores, como um estado estacionário, um reator bem misturado ou um reator descontínuo com variação insignificante de temperatura ou composição. As métricas de ramificação instantânea (Bc, Bn, Rc) são equivalentes aos seus valores médios cumulativos quando não há variação espacial ou temporal nos parâmetros de transferência de cadeia (Ω) e taxa de ponte de dieno (Ψ).

[0078] Ramificações tetrafuncionais instantâneos por cadeia cinética,

[0079] Ramificações tetrafuncionais instantâneas por molécula polimérica,

[0080] Degraus instantâneos por cadeia cinética,

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MOMENTOS PARA PREVISÃO DE MÉDIAS MWD

[0081] Um modelo que descreve os momentos das distribuições do comprimento da cadeia das espécies de polímero pode frequentemente ser derivado de balanços populacionais resultantes de um esquema cinético. Um modelo baseado em momento é útil na previsão de médias de peso molecular e índice de polidispersidade, mas em geral não descreve nuances menores em MWD, como bimodalidade, MW de pico e cauda. O método dos momentos envolve a definição de vários momentos de distribuição do comprimento da cadeia de subespécies poliméricas, como os abaixo. Os momentos bulk do polímero (λi) refletem as propriedades do polímero bruto e a solução de um modelo de momentos bulk geralmente requer a solução de vários momentos do polímero vivo.

[0082] Momentos de MWD de Polímero vivo:

[0083] Momentos de MWD de polímero a granel:

[0084] Qualquer engenheiro de reação de polímero qualificado entenderia as derivações de um Modelo de Momentos (Equações (20) e (21)) de uma série de balanços populacionais. As taxas de mudança dos momentos principais do polímero bruto (λ0, λ1, λ2) são fornecidas abaixo com termos desprezíveis removidos após impor a suposição de que as cadeias cinéticas são longas e, portanto, Φ >> Ω.

[0085] A avaliação das taxas de mudança desses momentos de volume requer uma série de momentos de subespécies de polímero vivo. Esses momentos vivos do polímero são quantidades algébricas por causa da

25 / 86 “suposição de estado estacionário” e são fornecidos abaixo. Momentos ao vivo adicionais são necessários quando momentos em massa maiores, como λ3, são previstos.

[0086] O número instantâneo e os comprimentos médios de peso da cadeia (DPn, DPw) são fornecidos abaixo, após simplificação algébrica das taxas de momento. É claro, os pesos moleculares médios (Mn, Mw) são iguais aos comprimentos de cadeia médios multiplicado pelo peso aparente unidade de repetição monomérica em g/mol.

[0087] A expressão do modelo é ainda simplificada por algumas substituições, como o comprimento médio da cadeia cinética linear DPno sendo igual a Φ/Ω. Além disso, o modelo pode ser expresso como uma função de qualquer uma das métricas de ramificação instantânea Bc, Bn e Rc. O modelo está escrito abaixo em termos de dieno “Ramificações em Escada” por cadeia cinética (Bc) e ramificações por molécula polimérica (Bn). Foi mostrado anteriormente que ramificações por molécula polimérica são iguais a degraus por cadeia cinética (Bn = Rc) para este sistema.

[0088] O número e pesos moleculares médios em peso (Mn, Mw) também podem ser previstos como funções de dieno "Ramificações em Escada" por cadeia cinética (Bc) ou ramificações por molécula polimérica (Bn) após definir o número e o peso linear médio peso da cadeia cinética como Mno e Mwo.

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[0089] Uma previsão inesperada que surge do Modelo de Momentos (Equações (20) e (21)) é que em altos níveis de ramificação de dienos, a polidispersidade máxima é cerca de 4. Claro, esta previsão é para uma copolimerização ideal e um único sistema de catalisador simétrico e quaisquer não-idealidades provavelmente darão uma polidispersidade aumentada.

MODELO DA CURVA DE MWD COMPLETA

[0090] Às vezes, é possível resolver balanços populacionais para uma curva de distribuição de peso molecular. Soluções algébricas explícitas normalmente estão disponíveis apenas para instâncias de nenhuma variação espacial ou temporal nas taxas de reação, como assumido neste caso. A solução começa com a definição de outra grandeza distributiva Vn derivada de Pn,m. O saldo da população para Vn é derivado da soma sobre o balanço populacional para Pn,m, com simplificação devido à simetria.

[0091] Devido ao pressuposto de cadeias longas, é possível tratar todas as distribuições de subespécies como se fossem contínuas em vez de funções discretas. Os balanços de população de espécies de polímero em estado estacionário discreto podem ser aproximados por equações diferenciais na variável contínua n quando os termos de diferença são substituídos por derivados. Por exemplo, o equilíbrio da população em estado estacionário para Sn contém o termo de diferença Sn–Sn-1 que é substituído pela derivada como mostrado na equação (31).

[0092] Substituições semelhantes resultam na seguinte série de equações diferenciais ordinárias (EDOs) que podem ser integradas para produzir as distribuições de comprimento de cadeia das várias distribuições de subespécies vivas definidas L(n), S(n) e V(n). O modelo é resumido abaixo como um problema de valor inicial, em que as funções de distribuição de

27 / 86 comprimento de cadeia são assumidas para começar em n = 0. O limite inferior de n = 0 para as funções de distribuição é escolhido apenas pela simplicidade matemática e, em última análise, não causa impacto significativo nas previsões do modelo quando polímeros altos são formados.

[0093] A distribuição instantânea do comprimento da cadeia de polímero morto é proporcional a Ln, como é evidente a partir da taxa de espécies (RDn). Portanto, por meio de Ln, a solução do sistema de equações diferenciais acima dá a distribuição instantânea do polímero morto Xn e a distribuição contínua X(n) é similarmente proporcional a L(n).

[0094] Distribuição Instantânea de Polímero Morto,

SOLUÇÃO PARA A CURVA DE MWD COMPLETA

[0095] As funções de distribuição do aumento do comprimento da cadeia de polímero podem ser resolvidas numericamente ou analiticamente por pessoas familiarizadas com a integração de equações diferenciais ordinárias. A solução analítica, embora algebricamente complicada, é dada aqui porque concorda completamente com o Modelo de Momentos (Equações (20) e (21)), enquanto também prevê nuances na MWD, como a multimodalidade de localização de pico e cauda.

[0096] O pacote de software conhecido como Mathematica™ foi usado para desenvolver uma solução analítica para o sistema de equações diferenciais ordinárias que descrevem as funções de distribuição de polímero de propagação L(n), S(n) e V(n). A solução analítica para L(n) foi usada para descrever a distribuição instantânea do polímero morto X(n), normalizando L(n) sobre sua integral.

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[0097] Uma solução analítica explícita para X(n) pode ser obtida usando o Mathematica™. A solução analítica para X(n) é descrita abaixo como uma função dos parâmetros Bn e DPno, e a solução pode ser reapresentada em termos de Rc ou Bn por meio da substituição Rc=Bn=Bc/(1- Bc). (36)

[0098] A função de distribuição de comprimento de cadeia X(n) é avaliada como segue a partir da definição de RootSum dada pelo Mathematica™. O polinômio abaixo tem três raízes que serão chamadas de x1, x2 e x3. Duas das três raízes do polinômio são complexas no intervalo de valores possíveis de Bn.

[0099] As raízes x1, x2 e x3 são usadas na função de distribuição de comprimento de cadeia morta instantânea X(n).

[00100] Vários momentos de X(n) são avaliados para dar número instantâneo e comprimentos de cadeia médios em peso (DPn, DPw) ou pesos moleculares (Mn, Mw). Os comprimentos e pesos médios da cadeia resultantes da distribuição contínua X(n) são iguais às previsões do modelo de momento fornecidas anteriormente para a polimerização de cadeia longa e uma distribuição discreta e são expressos abaixo em termos de Bc e Bn, em que Rc = Bn .

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[00101] Aqueles versados na técnica de engenharia de reação de polímero estão familiarizados com o uso de modelos MWD de polímero em massa previstos para criar curvas simuladas de cromatografia de exclusão de tamanho (SEC). Tal simulação é útil para relacionar como a cinética e as receitas devem impactar as medições SEC. O resultado calibrado primário de uma medição SEC é uma tabela ou gráfico de dw/dLog (M) versus Log (M), em que M é o peso molecular ou tamanho da espécie e dw/dLog (M) é uma indicação da quantidade relativa de polímero correspondente a M. É comumente aceito que este resultado SEC pode ser simulado por uma tabela ou gráfico de n2 X(n) versus Log (M), em que n2 X(n) é esperado ser proporcional a dw/dLog (M).

[00102] Figura 2 mostra uma série de curvas SEC simuladas em que o nível de dieno "Ramificação em escada" (Bc, Bn, Rc) é variado. A variável independente em Figura 2 é escalado pelo peso molecular linear ou comprimento da cadeia de modo que o gráfico seja universal e independente do peso molecular inicial. O caso de ramificação zero em Figura 2 é a MWD "mais provável" bem conhecida (PJ Flory, J. Am. Chem. Soc. 1936, 58, 1877) e é a MWD esperada para copolimerização de adição linear realizada sob condições homogêneas ideais.

[00103] Uma análise mais detalhada dos valores de pico de MW foi realizada usando uma grande série de níveis de ramificação aplicados ao modelo de MWD. Figura 3 mostra um gráfico universal do pico relativo MW como um nível de ramificação de função. Figura 3 demonstra a região de ramificação baixa da insensibilidade do MW de pico (0 < Rc < 0,15), bem como o regime de ramificação mais alto (Rc ≥ 0,15) em que o MW de pico aumenta continuamente com o nível de ramificação. MECANISMO E MODELO DE "RAMIFICAÇÃO EM ESCADA" DE

DIENOS TRIFUNCIONAIS ALTERNATIVOS

[00104] Existem mecanismos alternativos que podem explicar as

30 / 86 tendências de ramificação e MWD observadas quando os catalisadores de cadeia dupla incorporam dienos nas condições desejadas. Embora seja frequentemente observado que Mn aumenta com a adição de dienos, algumas combinações de catalisador-dieno resultaram em aumentos de Mw enquanto demonstrando pouco ou nenhum aumento mensurável de Mn à medida que os níveis de dieno são elevados. Uma explicação para a Mn constante é que uma única eliminação de beta-hidreto (ou transferência de cadeia para hidrogênio) pode tender a ocorrer imediatamente após o dieno ter se inserido em ambas as cadeias de propagação. Este cenário resultaria na criação de ramificações trifuncionais pela inserção dos dienos e, na forma pura, eliminaria as espécies propagadoras em ponte (Sn) da cinética.

[00105] O esquema cinético é modificado para considerar este mecanismo alternativo, substituindo as seguintes reações por “Ligação em Ponte de Dienos”. Reação Constante de taxa Ramificação Trifuncional de Pn,m + D → P0,n+m + br + kc 2 kd, (l/mol/s) Dieno Pn,m + D → Pn+m,0 + br +kc 2 kd, (l/mol/s)

[00106] Qualquer engenheiro de reação de polímero especializado na arte de modelagem e cinética poderia derivar novamente os momentos e o modelo de função de MWD para essas cinéticas alternativas usando a mesma sequência de suposições de antes. A função de distribuição de comprimento de cadeia morta instantânea resultante X(n) é dada abaixo para este mecanismo de ramificação trifuncional

[00107] Na Equação (41), Bc é definido como pontos de ramificação por cadeia cinética e DPno é definido como o comprimento de cadeia linear médio livre de dieno. O esquema cinético assume que o comprimento da cadeia linear (cinética) realmente diminui com a incorporação de dienos devido à eliminação de beta hidreto induzida por dieno. Portanto, uma boa indicação alternativa de ramificação é Bn, que é definido como pontos de

31 / 86 ramificação por número médio de moléculas de polímero, em que Bc=Bn/(1+Bn). A função X(n) é facilmente reescrita em termos de Bn.

[00108] As integrações de X(n) fornecem resultados para números instantâneos e comprimentos de cadeia médios em peso (DPn, DPw) ou pesos moleculares (Mn, Mw). Os comprimentos e pesos médios da cadeia resultantes da distribuição contínua X(n) são iguais às previsões de um modelo de momento quando a polimerização de cadeia longa é assumida. A integração de X(n) confirma que DPn e Mn são constantes em relação ao nível de ramificação (Bc ou Bn). A integração de X(n) também mostra como se espera que a polidispersidade varie com o nível de ramificação quando se presume que os dienos criam ramificações trifuncionais.

[00109] A relação acima de polidispersidade (Mw/Mn) para o nível de ramificação trifuncional não mostra instabilidade ou divergência em qualquer nível de ramificação. O mais surpreendente é que em altos níveis de ramificação, a polidispersidade está prevista para se estabilizar em 4. Claro, esta previsão é para uma copolimerização ideal e sistema de catalisador simétrico com quaisquer não-idealidades esperadas para dar uma polidispersidade aumentada.

[00110] A função de distribuição de comprimento de cadeia pode novamente ser usada para construir curvas MWD previstas. Figura 4 é uma série de curvas SEC simuladas em que o nível de ramificação trifuncional (Bc ou Bn) é variado. A variável independente na Figura 4 é escalado pelo peso molecular linear ou comprimento da cadeia de modo que o gráfico seja

32 / 86 universal e independente do peso molecular inicial. O caso de ramificação zero na Figura 4 é a bem conhecida MWD "mais provável" e é esperado para copolimerização de adição linear realizada sob condições homogêneas ideais. Figura 5 é um gráfico de MW de pico relativo para ramificação de dienos trifuncional que demonstra que o pico de MWD é mais sensível ao nível de ramificação em níveis de ramificação intermediários na faixa aproximada de 0,2<Bn<0,9 ou 0,17<Bc<0,5.

MODELOS DE RAMIFICAÇÃO CONVENCIONAIS

[00111] O objetivo desta seção é comparar uma variedade de ramificação de dienos convencionais e acoplamento de polímero aleatório aos modelos de “Ramificação em escada”. A comparação demonstra a instabilidade inerente de ramificação de dienos convencionais e acoplamento de polímero aleatório em contraste com “Ramificação em escada”. A arquitetura molecular resultante dos dienos “Ramificação em Escada” é diferente de (a) o modelo de ramificação de Reator de Tanque Agitado Contínuo de Dienos (CSTR) convencional, (b) o modelo de ramificação do semibatelada de Dienos convencional; (c) Modelo de acoplamento de polímero em CSTR; e (d) Modelo de acoplamento de lote de polímero.

[00112] a) Modelo de Ramificação de Dienos CSTR convencional Ver Strate-1980 (G. Ver Strate, C. Cozewith, WW Graessley, J. App. Polym. Sci. 1980, 25, 59), Guzman-2010 (JD Guzman, DJ Arriola, T. Karjala, J. Gaubert, BWS Kolthammer, AIChE 2010, 56, 1325):

[00113] b) Modelo de Ramificação de Semibatelada de Dienos Convencional, Cozewith-1979 (C. Cozewith, WW Graessley, G. Ver Strate, Chem. Eng. Sei. 1979, 34, 245), e d) Modelo de Acoplamento de Lote de Polímero, Cozewith-1979, Flory-1953 (PJ Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, 1953), Tobita-1995 (H. Tobita, J. Polme. Sci. B 1995, 33, 1191):

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[00114] c) Modelo de acoplamento de polímero CSTR: CARACTERIZANDO POLIOLEFINA TETRA-FUNCIONAL DE CADEIA

LONGA RAMIFICADA

[00115] Dependendo do grau de ramificação, uma variedade de métodos pode determinar LCB, como ressonância magnética nuclear (RMN), ou distinguir o efeito de LCB no polímero. Por exemplo, o efeito de LCB é observado no fluxo de cisalhamento na análise de van Gurp-Palmen, também um aumento da viscosidade de cisalhamento em baixas frequências angulares e resistência do comportamento de afinamento de cisalhamento pode ser atribuído ao LCB. No fluxo extensional, a influência do LCB é geralmente identificada no grau de endurecimento ou na resistência do fundido e na deformação máxima alcançada. Outros gráficos, como os gráficos de Mark- Houwink, ampliando as distribuições de peso molecular (MWD) e os gráficos g’vis fornecem informações adicionais sobre LCB. Um alto nível de LCB natural em um polímero é difícil de alcançar devido à concentração limitada de polímeros terminados em vinila (máximo um por cadeia de polímero) e a necessidade de executar para alta conversão para garantir a formação de LCB. Para garantir alta conversão, há uma baixa concentração de etileno no reator, permitindo assim que uma grande quantidade de polímeros terminados em vinila seja reinserida em uma segunda cadeia polimérica.

[00116] O processo convencional de incorporação de dienos em um sistema de síntese de polímero sofre da falha fundamental de formação de gel ou incrustação do reator em níveis elevados de ramificação. A modelagem cinética, discutida nos parágrafos anteriores, pode fornecer bons resultados preditivos que permitem um melhor entendimento da formação do gel. Por

34 / 86 exemplo, cadeias de polímero mais longas têm proporcionalmente mais vinilas pendentes e cadeias de polímeros contendo mais vinilas pendentes serão mais provavelmente reinseridas no catalisador para formar um LCB. Assim, as cadeias de polímero maiores se reinserem preferencialmente formando ramificações tetra-funcionais, que são moléculas de polímero ainda maiores, e um problema de gel ou instabilidade resulta quando o nível de LCB atinge um valor limite. Uma simulação do peso molecular médio ponderal (Mw) e número médio de peso molecular (Mn) em função da ramificação de tetrafuncional convencional é mostrado na Figura 1 para polímero à base de etileno em um reator semibatelada a pressão constante. Na Figura 1, Mn aumenta apenas marginalmente à medida que Mw se torna infinito. Neste exemplo, conforme o Mw aumenta para um número maior que

200.000 gramas por mol (g/mol), o polímero distribuição de peso molecular (MWD) torna-se instável e os géis começam a se formar. A MWD é definida pelo peso molecular ponderal médio, Mw, dividido pelo peso molecular médio numérico Mn, (Mw/Mn).

[00117] Os géis de polímero são estritamente definidos para o propósito desta divulgação como uma fração de polímero que é separada por fase devido ao seu alto nível de ramificação e/ou alto peso molecular. Os géis de polímero podem ser observados em solução ou no fundido e tendem a interferir em propriedades como clareza óptica e desempenho do filme e da fibra. Os géis de interpolímero de polietileno podem ser medidos pelo grau de insolubilidade do polímero em xileno quente. O conteúdo de géis é frequentemente correlacionado e, portanto, estimado a partir da porcentagem de recuperação do polímero GPC. Quando os géis de polímero se formam, eles podem se depositar no reator e resultar em incrustação.

[00118] A Figura 7 e a Figura 8 mostram as diferenças nas curvas MWD esperadas de polímeros convencionalmente ramificados e "Ramificados em Escada". Uma série de métricas que descrevem as

35 / 86 características de MWD foi desenvolvida a partir de um estudo de dados de MWD e comparação com modelos de MWD. Cada uma das métricas descritivas de MWD apresentadas aqui é independente do MW médio e se concentra na porção de MWD alto da MWD. As métricas MWD são derivadas de uma curva de MWD em escala (dW/dlogM) com o pico primário ou mais alto da MWD definida como tendo um valor unitário. Se mais de um pico tiverem a mesma altura, o pico MW mais alto será o pico primário. A variável independente na curva de MWD é Log (M), que é o logaritmo de M na base 10. As métricas serão definidas e apresentadas em função de Mw/Mwo e Mp/Mpo que podem ser traduzidas em ramificações por molécula ou segmento usando a Figura 6, Figura 7, Figura 8, e Figura 9. Um especialista na técnica de interpretação de dados GPC entenderia essas métricas e seria capaz de calculá-las a partir dos dados GPC.

[00119] Uma família de métricas de formato GPC, G(A/B), são calculadas a partir das inclinações em pontos definidos no lado direito da curva de MWD, em que S(A) e S(B) são as primeiras ocorrências dessas inclinações para à direita do pico primário em A% e B% da altura do pico primário. Os pontos A e B são selecionados como pares que teriam quase a mesma inclinação se o MWD fosse “mais provável”. Uma representação desses pontos e sua inclinação é mostrada no gráfico da Figura 10 para uma MWD mais provável. Esses pares de inclinação S(A) e S(B) são usados juntos para calcular uma função G(A/B) semelhante a uma segunda derivada, que será mostrada como uma métrica útil para diferenciar MWDs “Ramificadas em escada" de MWDs ramificadas convencional ou aleatoriamente. Os valores de G(79/29) e G(96/08) descrevem a mudança na inclinação do lado direito (RHS) da MWD e são definidos abaixo a partir das altas inclinações do MW: G(79/29) = (S(79) - S(29)) / S(79) (48) G(96/08) = (S(96) - S(8)) / S(96) (49)

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[00120] As métricas de formato G(79/29) e G(96/08) são testadas nos modelos MWD para "Ramificação em escada" tetrafuncional e ramificação de dienos convencionais com os resultados plotados na Figura 11, Figura 12, Figura 13, Figura 14. Os números indicam que a ramificação convencional fornece valores de G(79/29) e G(96/08) que aumentam continuamente à medida que o MW responde à ramificação. No entanto, quando aplicado a "Ramificação em Escada", essas métricas de formato caem precipitadamente em níveis baixos de ramificação (baixo Mw/Mwo) e se aproximam de zero em níveis moderados a altos de ramificação. Isso não é surpreendente, uma vez que a porção de alto MW de uma MWD “ramificada em escada” se assemelha a uma MWD mais provável.

[00121] As Figura 11, Figura 12, Figura 13, e Figura 14 representam uma resposta semelhante das métricas G(79/29) e G(96/08) à ramificação, no entanto, espera-se que a métrica G(96/08) seja mais sensível à cauda de alto MW que resultaria da ramificação de dienos convencionais. O termo "cauda de alto MW" ou "cauda de alto peso molecular" refere-se à fração de alto peso molecular como mostrado pelo GPC convencional e o GPC absoluto. Dependendo do emparelhamento catalisador-dieno e das condições experimentais, pode-se esperar que um sistema "Ramificado em escada" tenha alguma ramificação convencional, aumentando assim o valor métrico de forma acima do esperado para "Ramificação em escada" pura.

MÉTRICAS DE ÁREA DE MWD

[00122] As inspeções visuais da MWD “Ramificada em Escada” mostram que há uma carência característica de uma cauda de MW alta normalmente vista para polímeros ramificados. Figura 16 e Figura 17 demonstram como o modelo prevê a carência de cauda para polímeros “Ramificados em Escada”. Os dados de MWD "Ramificação em Escada" mostram a falta característica de cauda para muitos experimentos, mas também indicam que alguma formação de cauda é possível, dependendo das

37 / 86 condições de polimerização e do par dieno/catalisador.

[00123] Os índices de polidispersidade (Mw/Mn, Mz/Mw, etc.) são métricas conhecidas para a cauda, mas não são preferidos devido à sua sensibilidade a artefatos de baixa MWD. Portanto, uma versão mais focada dos índices de polidispersidade é usada para desenvolver um padrão para o qual as integrais são realizadas apenas na porção de alto MW da MWD. As métricas Mw/Mn e Mz/Mw são bem-sucedidas na diferenciação de dienos “Ramificação em Escada” da ramificação convencional e são muito sensíveis à seleção de linha de base de alto MW e ruído de linha de base.

[00124] A área sob a curva de MWD é relativamente insensível aos problemas de linha de base em comparação com os momentos mais altos necessários para calcular os índices de dispersão MWD (Mw/Mn, Mz/Mw, etc.). Portanto, foi decidido desenvolver métricas que impliquem a integração não ponderada da MWD. Essas métricas de área de MWD, AALTA e ACAUDA, são calculadas a partir das áreas de curva de GPC para regiões definidas no lado direito da curva de MWD. As métricas de área de MWD (AALTA e ACAUDA) são derivadas de uma curva de MWD em escala (dW/logM) com o pico primário ou mais alto da MWD definida como tendo um valor de unidade. Se mais de um pico tiverem a mesma altura, o pico MW mais alto será o pico primário. A variável independente na curva de MWD é Log (M), que é o logaritmo de M na base 10. Ambas as métricas de área de MWD dependem do ponto de declive máximo da porção MWD alta da MWD. As quantidades e limites necessários para avaliar as métricas da área estão listados abaixo e demonstrados na Figura 15 para uma MWD mais provável.

[00125] Smax = primeira instância de uma inclinação máxima descendente no RHS (lado MW superior) do pico primário (valor absoluto da inclinação) da MWD escalado

[00126] Hsmax = altura da MWD escalado no ponto de inclinação máxima

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[00127] pt1 = valor LogM de Smax

[00128] pt2 = valor LogM em que a tangente Smax cruza o eixo x

[00129] As métricas da área MWD são definidas abaixo, em que AALTA é apenas a área da região MWD caindo após o ponto de declive máximo. A segunda métrica de área, ACAUDA, é a pequena área de alto MW representada na Figura 15, e é avaliada subtraindo uma área triangular de AALTA.

[00130] As métricas de área AALTA e ACAUDA foram testadas nos modelos MWD para "Ramificação em escada" e ramificação de dienos convencionais com os resultados plotados na Figura 16, Figura 17, Figura 18, e Figura 19. Os gráficos mostram que a área de alto MW, conforme definido por AALTA ou ACAUDA, aumenta dramaticamente à medida que o nível de ramificação convencional aumenta. No entanto, o modelo “Ramificação em Escada” prevê que as métricas de área de alto MW(AALTA ou ACAUDA) quase não são afetadas pelo nível de “Ramificação em Escada”. Os valores de AALTA e ACAUDA para uma MWD mais provável são cerca de 0,07 e 0,015, respectivamente. Os dados de MWD de exemplo irão demonstrar que os polímeros lineares sem dienos tendem a ter valores ligeiramente mais elevados de AALTA e ACAUDA devido a aspectos não ideais da polimerização. Os dados de exemplo também mostram uma variedade de polímeros "Ramificados em Escada" altamente ramificados com essencialmente nenhuma cauda de MW alto além do que é esperado de uma MWD mais provável. As métricas de área de alto MW também são diagnósticos de níveis leves de formação de cauda de alto MW que o polímero "Ramificado em Escada" pode exibir quando acompanhado por um grau de ramificação convencional. A métrica ACAUDA é menos influenciada pela não idealidade de MWD linear do que AALTA. No entanto, em teoria, as métricas AALTA e

39 / 86 ACAUDA são igualmente indicativas de formação de cauda de alto MW. POLIOLEFINA TETRA-FUNCIONAL DE CADEIA LONGA

RAMIFICADA

[00131] Polímeros produzidos a partir da "Ramificação em escada", conforme descrito no Esquema 4, estão incluídos nesta divulgação.

[00132] Em modalidades, os polímeros à base de etileno desta divulgação incluem uma razão de viscosidade de fusão ou razão de reologia (V0,1/V100) a 190 ºC de pelo menos 10, em que V0,1 é a viscosidade do polímero à base de etileno em 190 ºC a uma frequência angular de 0,1 radianos/segundo e V100 é a viscosidade do polímero à base de etileno a 190 ºC a uma frequência angular de 100 radianos/segundo. Em uma ou mais modalidades, a razão de viscosidade de fusão é de pelo menos 14, pelo menos 20, pelo menos 25 ou pelo menos 30. Em algumas modalidades, a razão de viscosidade de fusão é maior que 50, pelo menos 60 ou maior que 100. Em algumas modalidades, a razão de viscosidade de fusão é de 14 a 200.

[00133] A "razão de reologia" e a "razão de viscosidade de fusão" são definidas por V0,1/V100 a 190 ºC, em que V 0,1 é a viscosidade do polímero à base de etileno a 190 ºC a uma frequência angular de 0,1 radianos/segundo, e V100 é a viscosidade do polímero à base de etileno a 190 ºC a uma frequência angular de 100 radianos/segundo.

[00134] Em uma ou mais modalidades, os polímeros à base de etileno desta divulgação têm uma média g' menor que 0,86, em que a média g' é uma razão de viscosidade intrínseca determinada pela cromatografia de permeação em gel usando um detector triplo. Em algumas modalidades, os polímeros à base de etileno desta divulgação têm uma média g' de 0,64 a 0,86. Todos os valores e subfaixas individuais abrangidos por “de 0,64 a 0,86” são divulgados no presente documento como modalidades separadas; por exemplo, a média g' do polímero à base de etileno pode variar de 0,64 a 0,75, de 0,68 a 0,79 ou de 0,65 a 0,83. Em uma ou mais modalidades, a média g' é

40 / 86 de 0,65 a 0,84, de 0,66 a 0,82 ou de 0,66 a 0,80.

[00135] Em algumas modalidades, os polímeros à base de etileno têm um valor G(79/29) menor ou igual a 0,035, conforme determinado a partir de uma curva de cromatografia de permeação em gel tendo uma altura de pico, uma inclinação M79 a 79% da altura do pico, e uma inclinação M29 a 29% da altura do pico, em que o valor G(79/29) é igual a (M79– M29)/M79. Todos os valores e subfaixas individuais abrangidos por “de menor ou igual a 0,035” são divulgados no presente documento como modalidades separadas; por exemplo, “de menor ou igual a 0,035” inclui de maior que 0,0 a 0,035, de 0,010 a 0,034 e inclui valores negativos. Em uma ou mais modalidades, o polímero à base de etileno desta divulgação pode ter um valor G(79/29) menor ou igual a 0,030, conforme determinado a partir de uma curva de cromatografia de permeação em gel.

[00136] Em uma ou mais modalidades, a razão de viscosidade de fusão do polímero à base de etileno desta divulgação pode ser maior do que dez vezes o fator de elasticidade em que a razão de viscosidade de fusão (V0,1/V100) é determinada por V0,1, a viscosidade do polímero à base de etileno a 190 ºC a uma frequência angular de 0,1 radianos/segundo e V100, a viscosidade do polímero à base de etileno a 190 ºC a uma frequência angular de 100 radianos/segundo e o fator de elasticidade m é [((tan(δ0,1)-tan(δ100))*1.000)/(0,1-100))], em que tan (δ0,1) é a tangente do ângulo de fase em 0,1 radianos/segundo e tan (δ100) é a tangente do ângulo de fase em 100 radianos/segundo.

[00137] Em uma ou mais modalidades, o polímero à base de etileno pode ter um fator de elasticidade m a 190 ºC que é menor ou igual a 8 segundos/radiano, em que m é [((tan(δ0,1)-tan(δ100))*1.000)/(0,1-100))]. Em outras modalidades, o polímero à base de etileno pode ter um fator de elasticidade m a 190 ºC que é menor ou igual a 4 segundos/radianos.

[00138] Em várias modalidades, a resistência à fusão do polímero à

41 / 86 base de etileno desta divulgação pode ser maior do que 6 cN (dispositivo de Rheotens, 190 ºC, 2,4 mm/s 2, 120 mm da saída de matriz para o centro das rodas, extrusão taxa de 38,2 s-1, matriz capilar de 30 mm de comprimento, 2 mm de diâmetro e ângulo de entrada de 180º). Em algumas modalidades, a resistência à fusão do polímero à base de etileno pode ser superior a 10 cN.

[00139] Em modalidades, o polímero à base de etileno pode ter uma cauda de peso molecular quantificada por uma métrica de área de MWD ACAUDA, e ACAUDA é menor ou igual a 0,04. Todos os valores e subfaixas individuais abrangidos por “menor ou igual a 0,04” são divulgados neste documento como modalidades separadas. Por exemplo, em algumas modalidades, a ACAUDA do polímero à base de etileno desta divulgação é maior que 0 e menor ou igual a 0,03 conforme determinado pela cromatografia de permeação em gel usando um detector triplo.

[00140] Em modalidades, o Mw de polímero à base de etileno pode ser menor ou igual a 800.000 Daltons, conforme determinado pela cromatografia de permeação em gel usando um detector triplo. Em uma ou mais modalidades, o Mw do polímero à base de etileno pode ser menor ou igual a

400.000 Daltons.

[00141] Em várias modalidades, o polímero à base de etileno pode ter um Mp/Mp0 maior do que 1,20, em que Mp é o pico de peso molecular do polímero à base de etileno, conforme determinado a partir da cromatografia de permeação em gel convencional, e Mp0 é o pico de peso molecular inicial do polímero à base de etileno sem comonômero de polieno.

[00142] Em modalidades, o polímero à base de etileno tem um Mw/Mw0 maior do que 1,20, no qual Mw é o peso molecular médio ponderal do polímero à base de etileno, conforme determinado a partir de uma curva GPC do polímero à base de etileno adquirida por cromatografia de permeação em gel. Mw0 é o peso molecular médio ponderal inicial de um polímero à base de etileno comparativo por cromatografia de permeação em gel. O polímero à

42 / 86 base de etileno comparativo é um produto de reação de polimerização de monômero de etileno e todos os comonômeros de C3 a C14 presentes no polímero à base de etileno, se houver, sem o pelo menos um comonômero de polieno, sob as condições de reação de polimerização definidas.

[00143] Cada Mw0 e Mp0 é uma métrica de resinas poliméricas sem a adição de dieno ao reator durante a polimerização, conforme discutido anteriormente. Cada adição subsequente de dieno produz uma resina polimérica a partir da qual a métrica Mw ou Mp pode ser determinada. A quantidade de dieno incorporado no reator é pequena em comparação com os outros reagentes no reator. Portanto, a adição de dieno não afeta a quantidade total de comonômero, etileno e solvente no reator.

[00144] Em várias modalidades, o polímero à base de etileno tem um índice de ramificação gpcBR de 0,1 a 3,0. Todos os valores e subfaixas individuais abrangidos por “de 0,10 a 3,00” são divulgados no presente documento como modalidades separadas; por exemplo, os polímeros à base de etileno podem incluir um índice de ramificação gpcBR de 0,10 a 2,00, de 0,10 a 1,00, de 0,15 a 0,65, de 0,20 a 0,75 ou 0,10 a 0,95.

[00145] Os processos de polimerização de ramificação de cadeia longa descritos nos parágrafos anteriores são utilizados na polimerização de olefinas, principalmente etileno e propileno. Em algumas modalidades, existe apenas um único tipo de olefina ou α-olefina no esquema de polimerização, criando o que é essencialmente um homopolímero com pequenas quantidades de MWD absoluta e convencional incorporado. No entanto, α-olefinas adicionais podem ser incorporadas no procedimento de polimerização. Os comonômeros de α-olefina adicionais tipicamente não têm mais de 20 átomos de carbono. Por exemplo, os comonômeros de α-olefina podem ter 3 a 10 átomos de carbono ou de 3 a 8 átomos de carbono. Os comonômeros de α- olefina exemplificativos incluem, sem limitação, propileno, 1-buteno, 1- penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 4-metil-l-

43 / 86 penteno e etiledeno norborneno. Por exemplo, o um ou mais comonômeros de α-olefina podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno ou, alternativamente, do grupo que consiste em 1-hexeno e 1-octeno.

[00146] Os polímeros ramificados de cadeia longa, por exemplo, homopolímeros e/ou interpolímeros (incluindo copolímeros) de etileno e opcionalmente um ou mais comonômeros tais como α-olefinas podem compreender pelo menos 50 por cento em peso de unidades derivadas de etileno. Todos os valores e subfaixas individuais abrangidos por “a partir de pelo menos 50 por cento em peso” são divulgados no presente documento como modalidades separadas; por exemplo, os polímeros à base de etileno, homopolímeros e/ou interpolímeros (incluindo copolímeros) de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros como α-olefinas podem compreender pelo menos 60 por cento em peso de unidades derivadas de etileno; pelo menos 70 por cento em peso de unidades derivadas de etileno; pelo menos 80 por cento em peso de unidades derivadas de etileno; ou de 50 a 100 por cento em peso de unidades derivadas de etileno; ou de 80 a 100 por cento em peso de unidades derivadas de etileno.

[00147] Em algumas modalidades dos polímeros à base de etileno, o polímero à base de etileno inclui α-olefina adicional. A quantidade de α- olefina no polímero à base de etileno é menor ou igual a 50 por cento em mol (% em mol); em outras modalidades, a quantidade de α-olefina adicional inclui pelo menos 0,01% em mol a 25% em mol; e, em modalidades adicionais, a quantidade de α-olefina adicional inclui pelo menos 0,1% em mol a 10% em mol. Em algumas modalidades, a α-olefina adicional é 1- octeno.

[00148] Em algumas modalidades, os polímeros ramificados de cadeia longa podem compreender pelo menos 50 por cento em mols de unidades derivadas de etileno. Todos os valores e as subfaixas individuais de pelo

44 / 86 menos 90 por cento em mol são incluídos no presente documento e divulgados no presente documento como modalidades separadas. Por exemplo, os polímeros à base de etileno podem compreender pelo menos 93 por cento em mols de unidades derivadas de etileno; pelo menos 96 por cento em mols de unidades; pelo menos 97 por cento em mols de unidades derivadas de etileno; ou, alternativamente, de 90 a 100 por cento em mols de unidades derivadas de etileno; de 90 a 99,5 por cento em mols de unidades derivadas de etileno; ou de 97 a 99,5 por cento em mols de unidades derivadas de etileno.

[00149] Em algumas modalidades do polímero ramificado de cadeia longa, a quantidade de α-olefina adicional é inferior a 50%; outras modalidades incluem pelo menos 1 porcentagem em mol (% em mol) a 20% em mol; e em outras modalidades, a quantidade de α-olefina adicional inclui pelo menos 5% em mol a 10% em mol. Em algumas modalidades, a α-olefina adicional é 1-octeno.

[00150] Quaisquer processos de polimerização convencionais podem ser empregues para produzir o polímero ramificado de cadeia longa. Tais processos de polimerização convencionais incluem, mas sem limitação, processos de polimerização em solução, processos de polimerização em fase gasosa, processos de polimerização em fase de pasta fluida e combinações dos mesmos com o uso de um ou mais reatores convencionais, tais como reatores de ciclo, reatores isotérmicos, reatores de fase de leito fluidizado, reatores de tanque agitado, reatores de batelada em paralelo, em série ou quaisquer combinações dos mesmos, por exemplo.

[00151] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido através de polimerização em solução em um sistema de reator duplo, por exemplo, um sistema de reator de único ciclo, em que o etileno e, opcionalmente, um ou mais α-olefinas são polimerizadas na presença do sistema catalisador, conforme descrito no presente documento, e

45 / 86 opcionalmente um ou mais cocatalisadores. Em outra modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido por meio de polimerização de solução em um sistema de reator duplo, por exemplo, um sistema de reator de circuito duplo, em que etileno e opcionalmente uma ou mais α-olefinas, são polimerizados na presença do sistema catalisador nesta divulgação, e conforme descrito no presente documento, e opcionalmente um ou mais outros catalisadores. O sistema de catalisador, conforme descrito no presente documento, pode ser usado no primeiro reator ou no segundo reator, opcionalmente, em combinação com um ou mais outros catalisadores. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido por meio de polimerização em solução em um sistema de reator duplo, por exemplo, um sistema de reator de ciclo duplo, em que etileno e, opcionalmente, uma ou mais α-olefinas são polimerizados na presença do sistema catalisador, conforme descrito no presente documento, em ambos os reatores.

[00152] Em outra modalidade, o polímero ramificado de cadeia longa pode ser produzido por meio da polimerização em solução em sistema de reator único, por exemplo, um sistema de reator de ciclo único, em que etileno e, opcionalmente, uma ou mais α-olefinas são polimerizados na presença do sistema de catalisador, conforme descrito na presente divulgação, e, opcionalmente, um ou mais cocatalisadores, conforme descrito, nos parágrafos anteriores. Em algumas modalidades, o processo de polimerização de ramificação de cadeia longa para produzir o polímero ramificado de cadeia longa inclui polimerizar etileno e pelo menos uma α-olefina adicional na presença de um sistema catalisador.

[00153] Os polímeros ramificados de cadeia longa podem compreender adicionalmente um ou mais aditivos. Tais aditivos incluem, mas não estão limitados a, agentes antiestáticos, intensificadores de cor, corantes, lubrificantes, pigmentos, antioxidantes primários, antioxidantes secundários, auxiliares de processamento, estabilizadores de UV e combinações dos

46 / 86 mesmos. Os polímeros à base de etileno podem conter quaisquer quantidades de aditivos. Os polímeros à base de etileno podem comprometer de cerca de 0 a cerca de 10 por cento pelo peso combinado desses aditivos, com base no peso dos polímeros à base de etileno e o um ou mais aditivos. Os polímeros à base de etileno podem compreender, adicionalmente, excipientes, que podem incluir, porém sem limitações, excipientes orgânicos ou inorgânicos. Os polímeros ramificados de cadeia longa podem conter de cerca de 0 a cerca de 20% em peso de cargas, como, por exemplo, carbonato de cálcio, talco ou Mg(OH)2, com base no peso combinado dos polímeros à base de etileno e todos os aditivos ou cargas. Os polímeros à base de etileno podem ser mesclados adicionalmente com um ou mais polímeros para formar uma mescla.

[00154] Em algumas modalidades, o processo de polimerização de cadeia longa para a produção polímeros ramificados de cadeia longa pode incluir polimerizar etileno e pelo menos uma α-olefina adicional na presença de um catalisador tendo dois sítios de produção de polímero. O polímero ramificado de cadeia longa resultante desse catalisador com dois sítios de produção de polímero pode ter uma densidade de acordo com D792 ASTM (incorporado ao presente documento a título de referência em sua totalidade) de 0,850 g/cm3 a 0,960 g/cm3, de 0,880 g/cm3 a 0,920 g/cm3, de 0,880 g/cm3 a 0,910 g/cm3, ou de 0,880 g/cm3 a 0,900 g/cm3, por exemplo.

[00155] Em outra modalidade, o polímero ramificado de cadeia longa resultante do processo de polimerização de cadeia longa pode ter uma razão de fluxo de fusão (I10/I2) de 5 a 100, em que o índice de fusão I2 é medido de acordo com a ASTM D1238 (incorporado ao presente documento a título de referência em sua totalidade), a 190 ºC e 2,16 kg de carga e o índice de fusão I10 é medido de acordo com ASTM D1238 a 190 ºC e 10 kg de carga. Em outras modalidades, a razão de fluxo de fusão, (I10/I2), é de 5 a 50; e, em outras, a razão de fluxo de fusão é de 5 a 25; e, em outras, a razão de fluxo de

47 / 86 fusão é de 5 a 9.

[00156] Em algumas modalidades, o polímero ramificado de cadeia longa resultante do processo de polimerização de cadeia longa pode ter uma distribuição de peso molecular (MWD) de 1 a 20, em que a MWD é definida como Mw/Mn, sendo que MW é um peso molecular médio ponderal e Mn é um peso molecular médio numérico. Em outras modalidades, os polímeros resultantes do sistema catalisador têm uma MWD de 1 a 10. Outra modalidade inclui uma MWD de 1 a 3; e outras modalidades incluem MWD de 1,5 a 2,5. REATOR DE POLIMERIZAÇÃO PARALELA (PPR)

[00157] Os exemplos de polimerização de solução em pequena escala são realizados em frascos de 15 ml usando um volume total de líquido de 5 ml, uma pressão de etileno constante de 10,55 kgf/cm² (150 psig) e uma temperatura de polimerização de 120 ºC. O volume líquido de 5 ml consiste em uma mistura de comonômero de 0,84 ml contendo 500 nmol de MMAO- 3A, solução de catalisador e ativador em tolueno, com Isopar-E suficiente adicionado para atingir um volume de 5 ml de líquido. Hidrogênio (H2) foi adicionado à mistura de reação simultaneamente pré-pressurizando os frascos de reação vazios com 1,41 ± 0,2 kgf/cm² (20 ± 3 psig) de H2 a 80 ºC, de modo que os experimentos para qualquer dieno dado sejam realizados com a mesma carga de H2. Todos os volumes de líquido foram dispensados à temperatura ambiente e adicionados volumetricamente em relação ao volume total de 5 ml. O catalisador foi adicionado por último à mistura de reação como uma solução 5 mM em tolueno que foi ativada separadamente por 1,5 equivalentes de Cocatalisador A (tetraquis(pentafluorofenil)borato de metildi(tetradecil) amônio). A solução de comonômero era composta predominantemente de 1- octeno com uma fração de volume menor (0 a 6%) de uma espécie de dieno. As polimerizações foram realizadas por tempos não excedendo cerca de 30 minutos e foram temperadas pela adição de CO seguida pela despressurização

48 / 86 do frasco. CROMATOGRAFIA DE PERMEAÇÃO EM GEL (GPC) (GPC CONVENCIONAL)

[00158] O sistema cromatográfico consistiu em um cromatógrafo GPC de alta temperatura de PolymerChar GPC-IR (Valência, Espanha), equipado com um detector de infravermelho IR5 interno (IR5) e viscosímetro 4-capilar (DV) acoplado a um detector de espalhamento de luz (LS) a laser de 2 ângulos Precision Detectors (Now Agilent Technologies) Modelo 2040. Para todas as medições de espalhamento de luz absolutas, o ângulo de 15 graus é utilizado para medição. O compartimento de forno de autoamostrador foi ajustado em 160 ºCelsius e o compartimento de coluna foi ajustado em 150 ºCelsius. As colunas usadas foram 4 colunas de leito misto lineares de 20 mícrons de 30 cm Agilent “Mixed A”. O solvente cromatográfico usado foi 1,2,4-triclorobenzeno e continha 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). A fonte de solvente foi nitrogênio aspergido. O volume de injeção usado foi de 200 microlitros e a taxa de fluxo foi de 1,0 mililitro/minuto.

[00159] Calibração do conjunto de coluna GPC foi realizada com pelo menos 20 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreito com pesos moleculares variando de 580 a 8.400.000 e foram dispostos em 6 misturas de “coquetel” com pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões foram adquiridos de Agilent Technologies. Os padrões de poliestireno foram preparados em 0,025 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares iguais ou maiores que

1.000.000 e 0,05 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares menores que 1.000.000. Os padrões de poliestireno foram dissolvidos a 80 graus Celsius com agitação suave por 30 minutos. Os pesos moleculares de pico padrão de poliestireno foram convertidos em pesos moleculares de polietileno com uso da Equação 52 (conforme descrito em Williams e Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)):

49 / 86 (52) em que M é o peso molecular, A tem um valor de 0,4315, e B é igual a 1,0.

[00160] Um polinomial entre 3a e 5a ordem foi usado para ajustar os respectivos pontos de calibração de polietileno equivalente. Um pequeno ajuste para A (de aproximadamente 0,415 a 0,44) foi realizado para corrigir a resolução de coluna e os efeitos de ampliação de banda, de modo que o padrão NBS 1475 do NIST fosse obtido a 52.000 Mw.

[00161] A contagem de placa total da coluna de GPC definida foi realizada com Eicosano (preparado em 0,04 g em 50 mililitros de TCB e dissolvido por 20 minutos com agitação suave). A contagem de placa (Equação 53) e simetria (Equação 54) foram medidas em uma injeção de 200 microlitros de acordo com as seguintes equações: (53) em que RV é o volume de retenção em mililitros, a largura de pico está em mililitros, o pico máximo é a altura máxima do pico, e ½ altura é a ½ altura do pico máximo.

(54) em que RV é o volume de retenção em mililitros e a largura de pico está em mililitros, Pico máximo é a posição máxima do pico, um décimo de altura é 1/10 da altura do pico máximo e em que pico posterior se refere à cauda de pico em volumes de retenção posteriores do que o pico máximo e em que o pico frontal se refere à frente de pico em volumes de retenção anteriores do que o pico máximo. A contagem de placa para o sistema cromatográfico deve ser maior que 24.000 e a simetria deve estar entre 0,98 e 1,22.

[00162] As amostras foram preparadas de forma semiautomática com o Software PolymerChar “Instrument Control”, em que as amostras foram

50 / 86 alvejadas por peso a 2 mg/ml, e o solvente (continha 200 ppm de BHT) foi adicionado a um frasco revestido com septos pulverizados com nitrogênio, por meio do autoamostrador de alta temperatura PolymerChar. As amostras foram dissolvidas por 2 horas a 160º Celsius sob agitamento a “baixa velocidade”.

[00163] Os cálculos de Mn(GPC), Mw(GPC) e Mz(GPC) se basearam nos resultados de GPC usando o detector de IR5 interno (canal de medição) do cromatógrafo PolymerChar GPC-IR de acordo com as Equações 55 a 57, usando o software PolymerChar GPCOne™, o cromatograma de IR subtraído da linha de base em cada ponto de coleta de dados igualmente espaçado (i) e o peso molecular equivalente de polietileno obtido da curva de calibração padrão estreita para o ponto (i).

(55) (56) (57)

[00164] Para monitorar os desvios ao longo do tempo, um marcador de taxa de fluxo (decano) foi introduzido em cada amostra por meio de uma microbomba controlada com o sistema PolymerChar GPC-IR. Esse marcador de taxa de fluxo (FM) foi usado para corrigir linearmente a taxa de fluxo da bomba (Taxa de fluxo(nominal)) para cada amostra por alinhamento de RV do respectivo pico de decano dentro da amostra (RV(Amostra de FM)) para aquele do pico de decano dentro da calibração de padrões estreitos (RV(FM

51 / 86 Calibrado)). Quaisquer mudanças no tempo do pico de marcador de decano são, então, assumidas estarem relacionadas a um deslocamento linear na taxa de fluxo (Taxa de fluxo(efetiva)) para a passagem inteira. Para facilitar a precisão mais alta de uma medição de RV do pico de marcador de fluxo, uma rotina de adequação de quadrados mínimos é usada para adequar o pico do cromatograma de concentração de marcador de fluxo a uma equação quadrática. A primeira derivada da equação quadrática é, então, usada para resolver para a posição de pico verdadeira. Após calibrar o sistema com base em um pico de marcador de fluxo, a taxa de fluxo efetiva (em relação à calibração de padrões estreitos) é calculada como Equação 58. O processamento do pico do marcador de fluxo foi realizado através do software PolymerChar GPCOne™. A correção de taxa de fluxo aceitável foi tal que a taxa de fluxo efetiva deve estar dentro de +/- 2% da taxa de fluxo nominal. Taxa de fluxo(eficaz) = Taxa de fluxo(nominal) * (RV(FM Calibrado) / RV(Amostra de FM)) (58) DETECTOR TRIPLO GPC (TDGPC) (GPC ABSOLUTO)

[00165] O sistema cromatográfico, as condições de execução, o conjunto da coluna, a calibração da coluna e o cálculo dos momentos convencionais de peso molecular e a distribuição foram realizados de acordo com o método descrito em Cromatografia de Permeação em Gel (GPC).

[00166] Para a determinação dos desvios de detector de espalhamento de luz e viscosímetro do detector IR5, a Abordagem Sistemática para a determinação de desvios de múltiplos detectores é feita de uma maneira consistente com aquela publicada por Balke, Mourey, et. al. (Mourey and Balke, Chromatography Polym. Capit. 12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Capit 13, (1992)), otimizando resultados de log de detector triplo (MW e IV) de um padrão de polietileno de homopolímero amplo (Mw/Mn > 3) aos resultados de calibração da coluna de padrão estreito da curva de calibração de padrões estreitos utilizando o

52 / 86 software PolymerChar GPCOne™.

[00167] Os dados de peso molecular absoluto foram obtidos de uma maneira consistente com aquela publicada por Zimm (Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) e Kratochvil (Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)) utilizando o software PolymerChar GPCOne™. A concentração injetada geral, usada na determinação do peso molecular, é obtida na área do detector de massa e da constante do detector de massa, derivada de um homopolímero de polietileno linear adequado, ou de um dos padrões de polietileno de peso molecular médio ponderal conhecido. Os pesos moleculares calculados (usando GPCOne™) foram obtidos usando uma constante de espalhamento de luz, derivada de um ou mais dos padrões de polietileno mencionados abaixo, e um coeficiente de concentração de índice refrativo, dn/dc, de 0,104. Geralmente, a resposta do detector de massa (IR5) e a constante de espalhamento de luz (determinada usando GPCOne™) deve ser determinada a partir de um padrão linear com um peso molecular excessivo de cerca de 50.000 g/mol. A calibração do viscosímetro (determinada usando GPCOne™) pode ser realizada usando os métodos descritos pelo fabricante ou, alternativamente, usando os valores publicados de padrões lineares adequados, tal como Materiais de Referência Padrão (SRM) 1475a (disponível junto ao Instituto Nacional de Padrões e Tecnologia (NIST)). Uma constante de viscosímetro (obtida usando GPCOne™) é calculada a qual relaciona área de viscosidade específica (DV) e massa injetada para o padrão de calibração com sua viscosidade intrínseca. As concentrações cromatográficas são consideradas baixas o suficiente para eliminar tratar efeitos do 2o coeficiente viral (efeitos de concentração em peso molecular).

[00168] O peso molecular médio absoluto (Mw(Abs)) é obtido (usando GPCOne™) a partir da Área do cromatograma integrado de espalhamento de luz (LS) (fatorado pela constante de espalhamento de luz) dividido pela massa

53 / 86 recuperada da constante de massa e da área do detector de massa (IR5). As respostas de peso molecular e viscosidade intrínseca são extrapoladas linearmente nas extremidades cromatográficas em que o sinal para ruído torna-se baixo (usando GPCOne™). Outros respectivos momentos, Mn(Abs) e Mz(Abs) devem ser calculados de acordo com as equações 59 a 60 como a seguir: (59) (60) VALORES g’ave

[00169] g’ é definido como a viscosidade de um polímero ramificado dividida pela viscosidade de um polímero linear no mesmo MW: (61)

[00170] g'ave ou g’ médio é o valor médio em peso de G’(BH Zimm, WH Stockmayer, J. Chem. Phys. 1949, 17, 1301). ESPECTRO MECÂNICO DINÂMICO (OU CISALHAMENTO OSCILATÓRIO DE PEQUENO ÂNGULO)

[00171] A viscosidade complexa (h*), módulos (G’, G”), tan delta e ângulo de fase (d) são obtidos por teste de varredura de frequência oscilatória dinâmica em uma faixa de frequência de 0,1 a 100 rad/s, a 190 ºC. O nível de deformação é definido dentro do regime viscoelástico linear conforme identificado por um teste de varredura de deformação a 100 rad/s a 190 ºC. Os testes são realizados com placas paralelas de aço inoxidável de 25 mm de diâmetro em um reômetro controlado de deformação ARES-G2 da TA

54 / 86 Instruments. Amostras de 3,3 mm de espessura são espremidas e, em seguida, aparadas em duas etapas antes do teste real. Na primeira etapa, a amostra pode derreter por 2,5 min, comprimida para uma lacuna de 3 mm e aparada. Após 2,5 min adicionais de tempo de imersão a 190 ºC, a amostra é comprimida para uma lacuna de 2 mm e o excesso de material cortado. O método tem um atraso adicional de cinco minutos incorporado para permitir que o sistema atinja o equilíbrio térmico. Os testes são realizados sob atmosfera de nitrogênio.

ÍNDICE DE RAMIFICAÇÃO GPCBR POR GPC DE DETECTOR TRIPLO (TDGPC)

[00172] O índice de ramificação gpcBR foi determinado calibrando primeiro os detectores de espalhamento de luz, viscosidade e concentração, conforme descrito anteriormente. As linhas de base foram então subtraídas dos cromatogramas de espalhamento de luz, viscosímetro e concentração. As janelas de integração foram então definidas, para garantir a integração de toda a faixa de volume de retenção de baixo peso molecular nos cromatogramas de espalhamento de luz e viscosímetro que indicam a presença de polímero detectável a partir do cromatograma de índice refrativo. Os padrões de polietileno linear foram então utilizados para estabelecer as constantes de polietileno e poliestireno Mark-Houwink. Ao obter as constantes, os dois valores foram usados para construir duas calibrações convencionais de referência linear para peso molecular de polietileno e viscosidade intrínseca de polietileno como uma função do volume de eluição, conforme mostrado nas Equações (62) e (63): 1 K  α PE +1 α PS +1 α PE +1 M PE =  PS  ⋅ M PS  K PE  (62) α +1 K PS ⋅ M PS [η ] PE = M PE (63)

[00173] O índice de ramificação gpcBR é um método robusto para a caracterização de ramificação de cadeia longa, conforme descrito em Yau,

55 / 86 Wallace W., “Examples of Using 3D-GPC – TREF for Poly-olefin Characterization”, Macromol. Symp., 2007, 257, 29 a 45. O índice evita os cálculos TDGPC “fatia por fatia” tradicionalmente usados na determinação dos valores de g’ e cálculos de frequência de ramificação, em favor de áreas inteiras de detector de polímeros. A partir dos dados de TDGPC, pode-se obter o peso molecular médio ponderal absoluto da amostra em massa (Mw, abs) pelo detector de espalhamento de luz (LS), com o uso do método de área de pico. O método evita a relação “fatia por fatia" do sinal do detector de espalhamento de luz sobre o sinal do detector de concentração, como exigido em uma determinação tradicional de g'. Com TDGPC, viscosidades intrínsecas de amostra também foram obtidas independentemente usando-se a Equação (64). O cálculo da área, nesse caso, oferece mais precisão, devido ao fato de que, como uma área de amostra geral, é muito menos sensível à variação causada pelo ruído do detector e pelas configurações de TDGPC em limites de integração e linha de base. Mais importante, o cálculo da área de pico não foi afetado pelos desvios de volume do detector. De modo semelhante, a viscosidade intrínseca (IV) da amostra de alta precisão foi obtida pelo método de área na Equação (64): (64),

[00174] Na Equação (64), DPi significa o sinal de pressão diferencial monitorado diretamente do viscosímetro online. Para determinar o índice de ramificação gpcBR, a área de eluição de espalhamento de luz para o polímero de amostra foi usada para determinar o peso molecular da amostra. A área de eluição de detector de viscosidade para o polímero de amostra foi usada para determinar a viscosidade intrínseca (IV ou [η]) da amostra. Inicialmente, o peso molecular e a viscosidade intrínseca de uma amostra padrão de polietileno linear, como SRM1475a ou equivalente, foram determinados com o uso das calibrações convencionais (“cc”) para peso molecular e viscosidade

56 / 86 intrínseca como uma função do volume de eluição:    C  [η ]CC =   i  IVi =  wi IVcc,i i   Ci  i  i  (65).

[00175] A Equação (66) foi usada para determinar o índice de ramificação gpcBR:  [η ]   M W  α PE  gpcBR =  CC  ⋅  − 1  [η ]   M W ,CC      (66), em que [η] é a viscosidade intrínseca medida, [η]cc é a viscosidade intrínseca da calibração convencional (ou GPC conv), Mw é o peso molecular médio ponderal medido e Mw,cc é o peso molecular médio ponderal da calibração convencional. O peso molecular médio ponderal pelo espalhamento de luz (LS) é comumente chamado de “peso molecular médio ponderal absoluto” ou “Mw(abs)”. O Mw,cc proveniente do uso da curva de calibração de peso molecular GPC convencional (“calibração convencional”) é frequentemente chamado de “peso molecular de estrutura principal da cadeia polimérica”, “peso molecular médio ponderal convencional” e “Mw(conv)”.

[00176] Todos os valores estatísticos com o subscrito "cc ou conv" são determinados com uso de seus respectivos volumes de eluição, a calibração convencional correspondente como descrito anteriormente, e a concentração (Ci). Os valores não subscritos são valores medidos com base nas áreas do detector de massa, LALLS e viscosímetro. O valor de KPE é ajustado iterativamente, até que a amostra de referência linear tenha um valor medido de gpcBR igual a zero. Por exemplo, os valores finais para α e Log K para a determinação de gpcBR, nesse caso particular, são 0,725 e -3,355, respectivamente, para polietileno, e 0,722 e -3,993, respectivamente, para poliestireno. Uma vez que os valores de K e α foram determinados usando o procedimento discutido.

[00177] Anteriormente, o procedimento foi repetido usando as amostras ramificadas. As amostras ramificadas foram analisadas com o uso

57 / 86 das constantes finais de Mark-Houwink como os melhores valores de calibração “cc”.

[00178] A interpretação do gpcBR é direta. Para polímeros lineares, o gpcBR estará próximo de zero, uma vez que os valores medidos por LS e viscometria estarão próximos do padrão de calibração convencional. Para polímeros ramificados, o gpcBR será maior que zero, especialmente com altos níveis de ramificação de cadeia longa, devido ao fato de que o peso molecular do polímero medido será maior que o Mw,cc calculado, e o IVcc calculado será maior que o polímero IV medido. De fato, o valor de gpcBR representa a mudança de IV fracionária devido ao efeito de contração do tamanho molecular como resultado da ramificação do polímero. Um valor de gpcBR de 0,5 ou 2,0 significaria um efeito de concentração do tamanho molecular de IV ao nível de 50% e 200%, respectivamente, versus uma molécula polimérica linear de peso equivalente. Para esses exemplos em particular, a vantagem de usar gpcBR, em comparação com um “índice g’” tradicional e cálculos de frequência de ramificação, deve-se à maior precisão do gpcBR. Todos os parâmetros usados na determinação do índice gpcBR são obtidos com boa precisão e não são prejudicados pela baixa resposta do detector TDGPC em alto peso molecular do detector de concentração. Erros no alinhamento do volume do detector também não afetam a precisão da determinação do índice gpcBR.

PROCEDIMENTO DE POLIMERIZAÇÃO EM REATORES DE BATELADA

[00179] As reações de polimerização de reator de batelada são conduzidas em um reator de batelada Parr™ de 2 l. O reator é aquecido por uma manta de aquecimento elétrica, e é resfriado por uma bobina de resfriamento de serpentina interna que contém água de resfriamento. Tanto o reator quanto o sistema de aquecimento/resfriamento são controlados e monitorados por um computador de processo Camile™ TG. O fundo do

58 / 86 reator é equipado com uma válvula de descarregamento que esvazia o teor de reator em um pote de descarregamento de aço inoxidável. O pote de descarregamento é pré-preenchido com uma solução de eliminação de catalisador (tipicamente, 5 ml de uma mistura de Irgafos/Irganox/tolueno). O pote de descarregamento é ventilado para um tanque de expansão de 132,15 l (30 galões), tanto o pote quanto o tanque são purgados com nitrogênio. Todos os solventes usados para polimerização ou composição de catalisador passam pelas colunas de purificação de solvente para remover quaisquer impurezas que possam afetar a polimerização. O 1-octeno e o IsoparE passam por duas colunas, em que a primeira contém alumina A2, a segunda contém Q5. O etileno é passado através de duas colunas, em que a primeira contém alumina A204 e peneiras moleculares de 0,4 nm (4Ǻ), a segunda contém o reagente Q5. O N2, usado para transferência, passa por uma coluna única que contém alumina A204, peneiras moléculas de 4 Å e Q5.

[00180] O reator é carregado primeiramente a partir de um tanque de injeção que pode conter o solvente IsoparE e/ou 1-octeno, dependendo da carga do reator. O tanque de injeção é carregado até os pontos de definição de carga com o uso de uma balança laboratorial na qual o tanque de injeção é montado. Após a adição de alimentação líquida, o reator é aquecido até o ponto de definição de temperatura de polimerização. Caso etileno seja usado, este é adicionado ao reator quando o etileno está na temperatura de reação para manter o ponto de definição de pressão de reação. A quantidade de etileno adicionada é monitorada por um medidor de fluxo de micromovimentação (Micro Motion). Para alguns experimentos, as condições padrão a 150 ºC são 13 g de etileno, 15 g de 1-octeno, 1,65 MPa (240 psi) de hidrogênio em 585 g de IsoparE, e as condições padrão a 150 ºC são 15 g de etileno e 45 g de 1-octeno, 1,38 MPa (200 psi) em 555 g de IsoparE.

[00181] O pró-catalisador e ativadores são misturados com a quantidade apropriada de tolueno purificado para obter uma solução de

59 / 86 molaridade. O procatalisador e ativadores são manipulados em uma capela de luvas inerte, extraídos para uma seringa e transferidos por pressão ao tanque de injeção de catalisador. A seringa é enxaguada três vezes com 5 ml de tolueno. Imediatamente após o catalisador ser adicionado, o temporizador de execução é iniciado. Caso etileno seja usado, este é adicionado por Camile para manter o ponto de definição de pressão de reação no reator. As reações de polimerização são executadas por 10 minutos, em seguida, o agitador é interrompido, e a válvula de descarregamento inferior é aberta para esvaziar o teor do reator ao pote de descarregamento. O conteúdo do pote de descarregamento é vertido em bandejas e colocado em um capuz de laboratório em que o solvente foi removido por evaporação de um dia para o outro. As bandejas que contêm o polímero restante são transferidas a um forno de vácuo, em que são aquecidos até 140 ºC sob vácuo para remover qualquer solvente restante. Após as bandejas resfriarem até temperatura ambiente, os polímeros foram pesados quanto ao rendimento para medir eficiências e submetidos a teste de polímero.

EXEMPLOS RAMIFICAÇÃO TETRAFUNCIONAL NA PRESENÇA DE VÁRIOS CATALISADORES DE CADEIAS MÚLTIPLAS E VÁRIOS DIENOS

[00182] Os resultados das polimerizações em pequena escala são resumidos na Tabela 3 a Tabela 7 (o experimental é nos reatores de polimerização em paralelo, PPR). Os resultados do polímero registrados na Tabela 3 a Tabela 7 foram produzidos por polimerização de etileno, octeno e uma espécie de dieno na presença de catalisadores de cadeias múltiplas e controles de catalisador de cadeia simples. O polímero resulta em cada tabela dentre a Tabela 3 a Tabela 7 foram o produto de vários catalisadores e espécies de dieno. Os resultados na Tabela 3 se baseiam nos produtos de polímero de 3-metil-1,4-pentadieno, etileno e octeno na presença do Catalisador Comparativo C1 ("Cat. Comp. C1”), Catalisador 1 (“Cat. 1”) e

60 / 86 Catalisador 2 (“Cat. 2”). Os resultados na Tabela 4 se baseiam nos produtos poliméricos de 1,4-pentadieno, etileno e octeno na presença de cat. 2 e Catalisador 4 (“Cat. 4”). Os resultados na Tabela 5 se baseiam nos produtos poliméricos de 1,5-hexadieno, etileno e octeno na presença de Cat. Comp. C1, Catalisador 3 (“Cat. 3”), Catalisador 5 (“Cat. 5”) e Catalisador 6 (“Cat. 6”). Os resultados na Tabela 6 se baseiam nos produtos de polímero de 1,7- octadieno, etileno e octeno na presença de Cat. Comp. C1, cat. 6, cat. 2 e Cat.

4. Os resultados na Tabela 7 se baseiam nos produtos poliméricos de 1,9- decadieno, etileno e octeno na presença de cat. 3, cat. 5, cat. 6 e Cat. 2. (Figueroa, R.; Froese, RD; Ei.; Klosin, J.; Theriault, CN; Abboud, KA Organometallics 2011, 30, 1.695 a 1.709, Froese, RD; Jazdzewski, BA; Klosin, J.; Kuhlman, RL; Theriault, CN; Welsh, D. M; Abboud, KA Organometallics 2011, 30, 251 a 262) Me

N N N N N N N N Hf Me Me Hf Hf Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Catalisador 1 Catalisador 2 Catalisador 3 Me

N N N N N N N Zr Zr Me Zr Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Catalisador 5 Catalisador 6 Catalisador 4

N N

N N Hf Hf Ph Ph Ph Catalisador 7 Catalisador 8

61 / 86 Si Si Me Ti Me Ti N N Me Me Catalisador Comparativo C1 Catalisador Comparativo C2

[00183] O catalisador de cadeia simples na Série 3.C (Cat. Comp. C1) incorporou uma quantidade aumentada de α-olefina, conforme indicado pelo nível de octeno duas vezes e mais alto no polímero em comparação com os outros catalisadores. Ao usar o catalisador de cadeia simples na Série 3.C ((Cat. Comp. C1) os vários níveis de dieno adicionado não tiveram efeito significativo no polímero MWD. No entanto, adicionar o dieno aos catalisadores de cadeia dupla na Tabela 3 a Tabela 7 resultou em valores mais elevados de Mw e Mp conforme o nível de dieno aumentava e, frequentemente, não havia evidência de formação de cauda de alto peso molecular.

[00184] Em cada exemplo contendo dieno, a quantidade de dieno incorporado no reator era pequena em comparação com os outros reagentes no reator. Portanto, a adição de dieno não afetou a quantidade de comonômero, etileno e solvente adicionado ao reator. EXEMPLO 1 - RAMIFICAÇÃO TETRAFUNCIONAL COM 3-METIL-1,4-

PENTADIENO TABELA 3: POLIMERIZAÇÕES EM PEQUENA ESCALA (PPR) COM 3- METIL-1,4-PENTADIENO COMO A ESPÉCIE DE DIENO. Ex. Cat Cat. Dieno Octeno Rendi Tempo Dados e Métricas de GPC Convencional adicio em em mento (s) Mn Mw Mp Mw / Mp / G(79/29) ACAUDA nado Octeno Poli de Poli (g/mol) Mwo Mpo (μmol) (% em (% em (g) vol) mol)

3.C.1 Comp. 0,020 0 37,4 0,13 1.801 3.049 7.138 6.607 1,00 1,00 0,072 0,021

3.C.2 CatC1 4 35,7 0,14 1.801 3.282 7.515 7.079 1,05 1,07 0,057 0,021

3.C.3 6 31,5 0,18 116 3.030 6.883 6.457 0,96 0,98 0,063 0,020

3.1.1 Cat.1 0,025 0 16,6 0,28 37 6.471 35.214 14.454 1,00 1,00 0,41 0,12

3.1.2 2 15,3 0,24 37 6.608 41.256 15.849 1,17 1,10 0,055 0,069

3.1.3 4 13,4 0,18 43 7.797 53.276 21.878 1,51 1,51 0,12 0,034

3.1.4 6 13,1 0,18 42 9.310 55.406 25.119 1,57 1,74 0,26 0,059

3.4.1 Cat.2 0,025 0 15,2 0,20 28 5.293 27.847 11.749 1,00 1,00 0,203 0,083

62 / 86 Ex. Cat Cat. Dieno Octeno Rendi Tempo Dados e Métricas de GPC Convencional adicio em em mento (s) Mn Mw Mp Mw / Mp / G(79/29) ACAUDA nado Octeno Poli de Poli (g/mol) Mwo Mpo (μmol) (% em (% em (g) vol) mol)

3.4.2 2 12,5 0,18 32 6.921 41.491 17.783 1,49 1,51 -0,29 0,016

3.4.3 4 11,6 0,16 45 8.142 46.098 22.388 1,66 1,91 0,083 0,028

3.4.4 6 12,0 0,17 38 8.333 44.892 21.878 1,61 1,86 0,15 0,037 EXEMPLO 2 - RAMIFICAÇÃO TETRAFUNCIONAL COM 1,4-

PENTADIENO TABELA 4: POLIMERIZAÇÕES EM PEQUENA ESCALA (PPR) COM 1,4-PENTADIENO COMO A ESPÉCIE DE DIENO. Ex. Cat Cat. Dieno Octenoe Rendi Tem Dados e Métricas de GPC Convencional adicion em mPoli mento po Mn Mw Mp Mw/ Mp/ G(79/29) ACAUDA ado em Octeno %emmo de (s) (g/mol) Mwo Mpo μmol % em l Poli vol g

4.3.1 Cat.2 0,015 0 12,9 0,17 30 7.330 29.587 16.596 1,00 1,00 0,13 0,033

4.3.2 1 12,6 0,16 40 9.251 46.581 28.184 1,57 1,70 0,39 0,063

4.3.3 2 11,3 0,15 47 12.460 68.277 45.710 2,31 2,75 0,31 0,06

4.3.4 3 9,8 0,15 39 15.999 82.060 53.705 2,77 3,24 0,13 0,057 P2.4.1 Cat.4 0,020 0 6,3 0,08 112 5.613 18.813 13.804 1,00 1,00 -0,10 0,02 P2.4.2 1 5,9 0,08 202 6.726 22.032 16.218 1,17 1,17 -0,089 0,024 P2.4.3 2 5,6 0,07 254 6.983 24.003 17.783 1,28 1,29 -0,063 0,023

4.4.4 3 5,5 0,07 263 7.815 26.562 20.893 1,41 1,51 0,055 0,031 TABELA 4: CONTINUAÇÃO Ex. Cat Cat. Dienoe Octeno Rendi Tempo Dados e Métricas de GPC Absoluto Adicion mOcte em Poli mento (s) Mn Mw Mp Mw/ Mp/ G(79/29) ACAUDA ado no (% em de Poli (g/mol) Mwo Mpo (μmol) (%emv mol) (g) ol)

4.4.1 Cat.4 0,020 0 6,3 0,08 112 5.383 18.505 11.220 1,00 1,00 -0,31 0,026

4.4.2 1 5,9 0,08 202 5.752 22.399 15.488 1,21 1,38 0,14 0,035

4.4.3 2 5,6 0,07 254 6.785 26.508 20.418 1,43 1,82 0,23 0,043

4.4.4 3 5,5 0,07 263 6.444 27.369 26.916 1,48 2,40 0,22 0,036

[00185] Figura 20 ilustra a mudança no peso molecular médio do pico à medida que a quantidade de dieno é aumentada. Na Figura 20, a série P2.4.1 - P2.4.4, conforme registrado na Tabela 4, são plotados como dWdLogM como uma função como LogM, que é um gráfico GPC. Conforme a porcentagem de volume de dieno aumentou, o pico no gráfico de GPC mudou para a direita. EXEMPLO 3 - RAMIFICAÇÃO TETRAFUNCIONAL COM 1,5-

HEXADIENO TABELA 5: POLIMERIZAÇÕES EM PEQUENA ESCALA (PPR) COM

63 / 86 1,5-HEXADIENO COMO ESPÉCIE DE DIENO. Ex. Cat Cat. Dieno Octen Rendi Tempo Dados e Métricas de GPC Convencional Adicio em oemPo mento (s) Mn Mw Mp Mw/ Mp/ G(79/29) ACAUDA nado Octen li de Poli (g/mol) Mwo Mpo (μmol) o (%em (g) (% em mol) vol)

5.C.1 Comp 0,020 0 34,3 0,09 1.801 3.394 7.576 6.761 1,00 1,00 0,01 0,018

5.C.2 Cat.C 1 34,4 0,11 1.802 3.550 7.596 6.457 1,00 0,95 -0,006 0,018

5.C.3 1 2 35,5 0,10 1.801 3.742 8.000 7.244 1,06 1,07 0,011 0,020

5.C.4 3 30,3 0,11 1.800 3.509 8.059 7.244 1,06 1,07 0,001 0,021

5.1.1 Cat.3 0,012 0 7,5 0,09 104 19.503 42.284 38.020 1,00 1,00 0,095 0,025

5.1.2 1 6,3 0,05 1.800 22.832 48.933 42.659 1,16 1,12 0,12 0,022

5.1.3 2 8,6 0,06 1.801 23.497 51.097 45.710 1,21 1,20 0,11 0,024

5.2.4 3 6,4 0,03 1.800 24.880 54.297 48.979 1,28 1,29 0,10 0,024

6.2.1 Cat.5 0,012 0 6,6 0,08 62 4.345 11.676 10.000 1,00 1,00 0,078 0,021

6.2.2 1 6,3 0,08 81 6.212 15.666 13.183 1,34 1,32 0,065 0,022

6.2.3 2 5,4 0,07 159 9.304 22.290 19.055 1,91 1,91 0,036 0,022

6.2.4 3 8,9 0,07 118 7.337 17.426 15.849 1,49 1,58 -0,007 0,019

6.3.1 Cat.6 0,015 0 11,6 0,09 120 6.030 18.085 15.488 1,00 1,00 0,012 0,020

6.3.2 1 11,5 0,09 117 6.801 18.582 16.596 1,03 1,07 0,043 0,022

6.3.3 2 9,3 0,07 1.103 8.275 24.908 21.380 1,38 1,38 -0,002 0,025

6.3.4 3 10,4 0,09 135 9.283 33.604 28.841 1,86 1,86 0,092 0,028 EXEMPLO 4 - RAMIFICAÇÃO TETRAFUNCIONAL COM 1,7-

OCTADIENO TABELA 6: POLIMERIZAÇÕES EM PEQUENA ESCALA (PPR) COM 1,7-OCTADIENO COMO ESPÉCIE DE DIENO. Ex. Cat Cat. Dieno Octeno Rendi Temp Dados e Métricas de GPC Convencional Adicion em em mento o Mn Mw Mp Mw/ Mp/ G(79/29) ACAUDA ado Octen Poli de (s) (g/mol) Mwo Mpo (μmol) o (% em Poli (% em mol) (g) vol)

6.C.1 Cat. 0,020 0 37 0,24 48 1.127 2.230 1.862 1,00 1,00 0,039 0,019

6.C.2 Com 2 38 0,24 51 1.125 2.248 1.905 1,01 1,02 0,006 0,022

6.C.3 p.C1 4 37 0,23 56 1.124 2.201 1.862 0,99 1,00 0,019 0,020

6.C.4 6 31 0,24 57 1.135 2.352 1.995 1,05 1,07 0,028 0,021

6.3.1 Cat.6 0,015 0 13 0,10 62 4.825 13.681 12.023 1,00 1,00 0,10 0,024

6.3.2 2 12 0,10 92 5.755 21.647 16.218 1,58 1,35 -0,17 0,023

6.3.3 4 11 0,10 111 6.913 31.963 30.200 2,34 2,51 0,15 0,040

6.3.4 6 10 0,10 125 6.870 54.771 39.812 4,00 3,31 0,19 0,074

6.4.1 Cat.2 0,015 0 11 0,14 38 12.882 41.563 28.184 1,00 1,00 0,080 0,029

6.4.2 2 11 0,15 34 12.623 61.652 33.885 1,48 1,20 0,36 0,061

6.4.3 4 10 0,14 43 17.699 101.921 47.865 2,45 1,70 0,19 0,094

6.5.1 Cat.4 0,020 0 6 0,07 131 7.927 20.744 15.849 1,00 1,00 -0,089 0,019

6.5.2 2 6 0,08 234 6.838 22.368 15.488 1,08 0,98 -0,073 0,025

6.5.3 4 6 0,07 267 7.554 24.192 15.488 1,17 0,98 -0,032 0,028

6.5.4 6 5 0,07 353 7.459 25.772 16.218 1,24 1,02 -0,058 0,025 EXEMPLO 5 - RAMIFICAÇÃO TETRAFUNCIONAL COM 1,9-

DECADIENO

64 / 86 TABELA 7: POLIMERIZAÇÕES EM PEQUENA ESCALA (PPR) COM 1,9-DECADIENO COMO ESPÉCIE DE DIENO. Ex. Cat Cat. Dieno Octen Rendi Tem Dados e Métricas de GPC Convencional Adicio em o em mento po Mn Mw Mp Mw/ Mp/ G(79/29) ACAUDA nado Octen Poli de Poli (s) (g/mol) Mwo Mpo (μmol) o (% em (g) (% em mol) vol)

7.1.1 Cat.3 0,012 0 11 0,13 50 10.690 25.915 20.418 1,00 1,00 0,14 0,027

7.1.2 2 9 0,14 45 10.420 43.497 26.916 1,68 1,32 0,23 0,044

7.1.3 4 7 0,11 52 22.410 93.485 54.956 3,61 2,69 0,29 0,079

7.2.1 Cat.5 0,012 0 - 0,11 32 2.961 10.454 7.413 1,00 1,00 -0,012 0,024

7.2.2 2 8 0,11 39 4.151 14.343 8.912 1,37 1,20 0,001 0,027

7.2.3 4 8 0,11 32 3.837 16.980 11.220 1,62 1,51 -0,14 0,021

7.2.4 6 6 0,11 32 5.604 22.682 12.883 2,17 1,74 -0,19 0,022

7.3.1 Cat.6 0,015 0 14 0,11 49 5.141 16.272 14.125 1,00 1,00 0,092 0,026

7.3.2 2 13 0,11 55 6.537 26.292 18.197 1,62 1,29 -0,046 0,033

7.3.3 4 11 0,11 48 8.273 44.729 33.114 2,75 2,34 0,22 0,062

7.3.4 6 11 0,11 68 9.422 93.485 41.688 5,75 2,95 0,31 0,15

7.4.1 Cat.2 0,015 0 10 0,14 36 14.989 47.160 35.482 1,00 1,00 0,15 0,035

7.4.2 2 10 0,16 33 15.195 87.298 39.812 1,85 1,12 0,027 0,073

7.4.3 4 9 0,14 45 21.234 189.596 56.236 4,02 1,58 -0,44 0,008

7.4.4 6 9 0,16 39 19.657 301.779 48.979 6,40 1,38 -1,65 0,019

7.5.1 Cat.4 0,020 0 5 0,07 122 9.775 25.249 19.055 1,00 1,00 -0,072 0,020

7.5.2 2 5 0,08 146 8.156 27.499 18.197 1,09 0,95 -0,006 0,030

7.5.3 4 5 0,07 140 9.137 31.407 18.197 1,24 0,95 -0,039 0,026

7.5.4 6 5 0,07 140 7.832 34.706 17.783 1,37 0,93 0,001 0,037

EXEMPLOS RAMIFICADOS DO REATOR EM LOTE

[00186] Acurva de distribuição de peso molecular (MWD) e DSC de dois exemplos ramificados foram estudados e comparados com amostras lineares. EXEMPLO DE REATOR EM LOTE 1

[00187] Na Tabela 8 a Tabela 12, a característica de polímero de uma amostra de polímero linear comparativa (1C) foi comparada com polímeros ramificados de um reator em lote. As reações de polimerização ocorreram a

TM uma temperatura de 150 ºC, em 555 g de ISOPAR-E e uma pressão de hidrogênio (DH2) de 1,38 MPa (200 psi). A pressão de etileno foi mantida constante a 1,03 MPa (150 psi) na presença de 0,3 mmol do Catalisador 8, 0,36 mmol de Cocatalisador A(tetraquis(pentafluorofenil)borato de metildi(tetradecil)amônio), e 10 mmol de MMAO-3A. TABELA 8: CARACTERÍSTICAS DO POLÍMERO DO POLÍMERO DO

65 / 86 REATOR DESCONTÍNUO DO EXEMPLO 1 E O COMPARATIVO. Dieno Rendi Dados e Métricas de GPC Convencional Octeno (% Tm Ex. Dieno adicionad mento Mn Mw Mp em mol) (ºC) G(79/29) ACAUDA o (g) (g) (g/mol)

8.C nenhum 0,00 8,7 7,4 78,1 18.160 62.030 54.820 0,10 0,026 8,1 1,9-decadieno 0,30 37,1 6,5 80,1 19.740 91.498 66.069 -0,06 0,019 TABELA 8: CONTINUAÇÃO Dados e Métricas de GPC Absoluto Ex. Dieno Mn Mw Mp gpcBR G(79/29) ACAUDA (g/mol)

8.C nenhum 21.385 69.811 61.662 0,04 0,022 0,34 8,1 1,9-decadieno 23.947 116.322 79.436 -0,05 0,021 0,56

[00188] Figura 21 é uma curva de distribuição de peso molecular convencional do polímero nas séries 8.C (linear) e 8.1 (ramificada), conforme determinado por GPC. A forma da curva do polímero ramificado, série 8.1, é alterada em comparação com o polímero linear. Além disso, o pico da curva de peso molecular é deslocado para a direita.

[00189] Figura 22 é uma curva de distribuição de peso molecular absoluto dos polímeros nas séries 8.C (linear) e 8.1 (ramificada), conforme determinado por GPC.

[00190] Figura 23 é o acessório de viscosidade extensional de amostra ramificada é a série 8.1. TABELA 9: ESPECTRO MECÂNICO DINÂMICO DE AMOSTRA RAMIFICADA 8.1 A 190 ºC Módulo de Módulo de Viscosidade Módulo Ângulo de Ang freq Armazenamento perda complexa Tan (delta) complexo fase rad/s Pa Pa Pa.s Pa º 0,10 1.436 2.340 27.457 1,63 2.746 58,5 0,16 2.067 3.057 23.285 1,48 3.690 55,9 0,25 2.884 3.932 19.412 1,36 4.876 53,7 0,40 3.943 5.000 15.995 1,27 6.368 51,7 0,63 5.296 6.296 13.039 1,19 8.227 49,9 1,00 6.994 7.865 10.525 1,12 10.525 48,4 1,58 9.141 9.784 8.448 1,07 13.390 46,9 2,51 11.801 12.140 6.740 1,03 16.931 45,8 3,98 15.091 15.014 5.347 0,99 21.287 44,9 6,31 19.096 18.527 4.217 0,97 26.606 44,1 10,00 24.072 22.867 3.320 0,95 33.202 43,5 15,85 30.284 28.233 2.612 0,93 41.403 43,0 25,12 38.022 34.775 2.051 0,91 51.526 42,4 39,81 47.720 42.681 1.608 0,89 64.022 41,8 63,10 59.580 51.766 1.251 0,87 78.927 41,0 100,00 74.626 62.604 974 0,84 97.408 40,0

[00191] O Espectro Mecânico Dinâmico do Exemplo 8.1 ramificado

66 / 86 foi medido e os resultados registrados na Tabela 9. A viscosidade a 0,1 radianos/segundo foi calculada em 27.457 Pa s e a viscosidade a 100 radianos/segundo foi medida como sendo 974 Pa s, proporcionando uma razão de reologia (V0,1/V100) de 28,2.

[00192] O fator de elasticidade m é [((tan(δ0,1)-tan(δ100))*1.000)/(0,1- 100))]. A tan (δ0,1) é a tangente do ângulo de fase em 0,1 rad/s e a tan (δ100) é a tangente do ângulo de fase em 100 rad/s. A tan (δ0,1) do polímero ramificado no Exemplo 8.1 foi 1,6 e a tan (δ100) do Exemplo 1 foi 0,8, o que produz um fator de elasticidade de 7,9 a 190 ºC. TABELA 10: ESPECTRO MECÂNICO DINÂMICO DA AMOSTRA LINEAR COMPARATIVA 8.C A 190 ºC Módulo de Módulo de Viscosidade Módulo Ângulo de Ang freq Armazenamento perda complexa Tan (delta) complexo fase rad/s Pa Pa Pa.s Pa º 0,10 2 89 892 53,30 89 88,9 0,16 3 141 888 48,95 141 88,8 0,25 5 222 883 46,32 222 88,8 0,40 9 350 880 40,88 350 88,6 0,63 16 552 875 33,93 552 88,3 1,00 33 869 870 26,21 870 87,8 1,58 71 1.367 863 19,32 1.368 87,0 2,51 150 2.138 853 14,23 2.143 86,0 3,98 316 3.325 839 10,52 3.340 84,6 6,31 649 5.124 819 7,89 5.165 82,8 10,00 1.294 7.798 790 6,02 7.904 80,6 15,85 2.502 11.700 755 4,68 11.964 77,9 25,12 4.668 17.251 711 3,70 17.871 74,9 39,81 8.351 24.781 657 2,97 26.151 71,4 63,10 14.314 34.669 594 2,42 37.508 67,6 100,00 23.447 47.067 526 2,01 52.584 63,5

[00193] O espectro mecânico dinâmico do 8.C comparativo foi medido e os resultados registrados na Tabela 10. A viscosidade de cisalhamento a 0,1 radianos/segundo foi calculada em 892 Pa s e a viscosidade de cisalhamento a 100 radianos/segundo foi medida a 526 Pa s, proporcionando uma razão de reologia (V0,1/V100) de 1,7. A tan (δ0,1) do polímero linear comparativo, 8C, foi 53,3, e a tan (δ100) foi 2,0, o que produz um fator de elasticidade de 513,4 a 190 ºC.

[00194] A razão de reologia da resina polimérica comparativo linear era muito baixa (1,7) quando comparada à razão de reologia do Exemplo

67 / 86 ramificado, série 8.1. A razão de reologia aumentada e o fator de elasticidade baixo do exemplo ramificado 1, série 8.1, são indicativos do comportamento do polímero não linear. O forte desbaste de cisalhamento e o comportamento elástico costumam exemplificar polímeros ramificados de cadeia longa emaranhados.

[00195] Figura 24 é a resistência à fusão obtida por meio de um dispositivo de Rheotens do exemplo ramificado 1, série 8.1. EXEMPLO RAMIFICADO 2

[00196] Na Tabela 11, polietileno ramificado foi sintetizado em que o dieno era 1,9-decadieno. Os polímeros ramificados foram polimerizados a uma temperatura de 150 ºC, em 555 g de IsoparE e uma pressão de hidrogênio (DH2) de 1,38 MPa (200 psi). A pressão de etileno foi mantida constante a 1,03 MPa (150 psi) na presença de 0,3 mmol do Catalisador 7, 0,36 mmol de Cocatalisador A e 10 mmol de MMAO-3A. TABELA 11: CARACTERÍSTICAS DO POLÍMERO DO POLÍMERO RAMIFICADO DO EXEMPLO 2 E O COMPARATIVO. % Dados e Métricas de GPC gpc Dien Rendi Dados e Métricas de GPC Absoluto em Convencional BR o ment Tm mol ACAUD Ex. Amt o (ºC) Mn Mw Mp A Mn Mw Mp G(79/29) de G(79/29) CAUD A (g) (g) A oct. (g/mol) (g/mol)

11.C 0,00 2,7 7,2 81 23.148 61.069 51.286 0,10 0,026 24.297 70.601 58.886 0,02 0,022 0,33 11,1 0,25 52,3 6,8 82 26.464 86.818 48.978 -0,04 0,025 32.257 110.354 63.098 -0,08 0,023 0,55

[00197] A Figura 25 é uma curva de distribuição de peso molecular convencional dos polímeros no Exemplo 2 ramificado na série 11.C (linear) e

11.1 (ramificado), conforme determinado por GPC. Figura 26 é uma curva de distribuição de peso molecular absoluto do polímero nas séries 11.C (linear) e

11.1 (ramificado), conforme determinado pelo detector de luz tripla de espalhamento de luz. A forma da curva do polímero ramificado, série 11.1, é alterada em comparação com o polímero linear.

[00198] A Figura 27 é a viscosidade extensional obtida por fixação de viscosidade extensional do Exemplo 2 ramificado na série 11.1. TABELA 12: ESPECTRO MECÂNICO DINÂMICO DO EXEMPLO

68 / 86 RAMIFICADO 2, SÉRIE 11.1 A 190 ºC Módulo de Módulo de Viscosidade Módulo Ang freq Armazenamento perda complexa Tan (delta) complexo Ângulo de fase rad/s Pa Pa Pa.s Pa º 0,10 792 1.577 17.643 1,99 1.764 63,3 0,16 1.185 2.125 15.351 1,79 2.433 60,9 0,25 1.718 2.816 13.133 1,64 3.299 58,6 0,40 2.437 3.686 11.101 1,51 4.419 56,5 0,63 3.391 4.770 9.275 1,41 5.852 54,6 1,00 4.638 6.115 7.675 1,32 7.675 52,8 1,58 6.251 7.785 6.299 1,25 9.984 51,2 2,51 8.298 9.841 5.125 1,19 12.873 49,9 3,98 10.907 12.428 4.153 1,14 16.535 48,7 6,31 14.149 15.611 3.339 1,10 21.069 47,8 10,00 18.216 19.588 2.675 1,08 26.749 47,1 15,85 23.370 24.603 2.141 1,05 33.933 46,5 25,12 29.874 30.846 1.710 1,03 42.941 45,9 39,81 38.172 38.601 1.364 1,01 54.288 45,3 63,10 48.558 47.806 1.080 0,98 68.142 44,6 100,00 62.045 59.123 857 0,95 85.704 43,6

[00199] O Espectro Mecânico Dinâmico do comparativo foi medido e os resultados registrados na Tabela 12. A viscosidade de cisalhamento a 0,1 radianos/segundo foi calculada em 17.643 Pa s e a viscosidade de cisalhamento a 100 radianos/segundo foi medida a 857 Pa s, proporcionando uma razão de reologia (V0,1/V100) de 20,6. A tan (δ0,1) do polímero ramificado no Exemplo 2, série 11.1, foi 2,0, e a tan (δ100) foi 1,0, o que rende um fator de elasticidade de 10,4 a 190 ºC.

[00200] A Figura 28 é a resistência à fusão obtida por um dispositivo de Rheotens do Exemplo Ramificado 2, série 11.1.

ESTUDO DE RAMIFICAÇÃO SOB VÁRIAS CONDIÇÕES

[00201] A "ramificação em escada" tetrafuncional foi estudada sob várias condições, como aumento da pressão de etileno, aumento do monômero de octeno, aumento do peso molecular inicial, diminuição do peso molecular inicial, vários dienos, quantidades de dieno maiores ou menores e vários catalisadores de cadeias múltiplas. EXEMPLO 1: VÁRIOS DIENOS E QUANTIDADES DE DIENOS

[00202] Os exemplos na Tabela 13 a Tabela 22 foram preparados em condições idênticas e polimerizados na presença do Catalisador 7 a uma temperatura de 150 ºC. As condições incluíram: 585 g de IsoparE; 15 g de 1-

69 / 86 octeno; pressão de hidrogênio de 1,65 MPa (240 psi); pressão de etileno de 1,03 MPa (150 psi); 0,3 mmol do Catalisador 7; 0,36 mmol de cocatalisador A; e 10 mmol de MMAO-3A.

TABELA 13. VÁRIOS DIENOS TESTADOS EM CONDIÇÕES IDÊNTICAS COM O CATALISADOR 7 Ex.

Dieno Dieno Rendi Oct.

Tm Dados e Métricas de GPC Convencional adicion mento Poli (ºC) Mn Mw Mp Mw/ Mp/ G(79/29) ACAUDA ado (g) de Poli % em (g/mol) Mwo Mpo (g) mol 13C nenhum 0,00 8,5 3,4% 109,8 21.059 64.711 51.286 1,00 1,00 0,095 0,027 13,1 1,3- 0,70 5,6 3,0% 110,4 22.523 71.923 58.884 1,11 1,15 0,11 0,027 divinilciclop entano 13,2 1,4- 0,35 7,8 2,9% 112,2 22.400 72.446 52.481 1,12 1,02 0,088 0,027 hexadieno 13,3 1,4- 0,75 6,0 2,6% 115,3 22.014 78.338 56.234 1,21 1,10 0,036 0,025 hexadieno 13,4 2-me- 0,50 4,1 3,2% 109,6 26.792 83.247 69.183 1,29 1,35 0,11 0,026 hexadieno 13,5 2-me- 0,25 8,0 3,0% 110,4 21.430 66.827 50.119 1,03 0,98 0,13 0,030 pentadieno 13,6 2-me- 0,45 10,5 3,1% 110,8 22.180 65.274 51.286 1,01 1,00 0,14 0,030 pentadieno 13,7 2-me- 0,50 7,0 2,9% 110,2 21.443 72.911 53.703 1,13 1,05 0,11 0,030 pentadieno 13,8 2-me- 1,00 4,7 2,8% 111,6 20.601 75.340 56.234 1,16 1,10 0,077 0,027 pentadieno 13,9 3-me- 0,25 9,5 3,0% 111,5 22.882 74.859 52.481 1,16 1,02 0,16 0,032 pentadieno 13,10 3-me- 0,50 9,8 3,2% 111,3 22.261 77.008 50.119 1,19 0,98 0,078 0,027 pentadieno 13,11 1,9- 0,20 7,4 2,8% 111,2 27.008 100.136 52.481 1,55 1,02 -0,10 0,023 decadieno 13,12 1,9- 0,25 7,7 2,6% 115,4 27.458 124.092 63.096 1,92 1,23 -0,27 0,023 decadieno 13,13 1,9- 0,30 8,0 2,7% 112,9 28.140 125.235 58.884 1,94 1,15 -0,13 0,029 decadieno 13,14 1,9- 0,50 11,3 3,0% 114,2 22.091 174.694 134.896 2,70 2,63 0,031 0,055 decadieno 13,15 1,5- 0,75 9,6 3,3% 109,9 22.027 77.375 52.481 1,20 1,02 0,10 0,029 hexadieno 13,16 1,8- 0,10 7,9 3,2% 110,2 25.803 91.031 57.544 1,41 1,12 0,007 0,024 nonadieno 13,17 1,8- 0,20 6,4 3,4% 108,1 27.604 114.480 81.283 1,77 1,58 -0,092 0,019 nonadieno 13,18 1,8- 0,30 3,5 2,9% 104,8 31.057 147.084 120.226 2,27 2,34 -0,14 0,031 nonadieno 13,19 1,7- 0,16 9,0 2,9% 111,2 26.018 86.041 52.481 1,33 1,02 0,14 0,033 octadieno 13,20 1,7- 0,24 9,1 2,7% 112,6 26.711 96.007 53.703 1,48 1,05 -0,002 0,026 octadieno 13,21 1,7- 0,30 7,3 2,6% 113,3 28.484 104.803 57.544 1,62 1,12 -0,14 0,018 octadieno 13,22 1,7- 0,35 8,9 2,8% 112,8 24.548 110.395 58.884 1,71 1,15 -0,15 0,019 octadieno 13,23 1,4- 0,10 7,4 3,7% 111,3 19.698 81.929 64.565 1,27 1,26 0,16 0,033 pentadieno

70 / 86 Ex. Dieno Dieno Rendi Oct. Tm Dados e Métricas de GPC Convencional adicion mento Poli (ºC) Mn Mw Mp Mw/ Mp/ G(79/29) ACAUDA ado (g) de Poli % em (g/mol) Mwo Mpo (g) mol 13,24 1,4- 0,20 1,9 3,0% 105,1 31.887 101.861 67.608 1,57 1,32 -0,11 0,013 pentadieno 13,25 1,4- 0,30 1,1 2,3% 108,7 29.809 107.172 69.183 1,66 1,35 -0,21 0,013 pentadieno TABELA 13: CONTINUAÇÃO Dados e Métricas de GPC Absoluto Ex. Mn Mw Mp Mw/ Mp/ V0.1/V100 m gpcBR G(79/29) ACAUDA (g/mol) Mwo Mpo 13C 25.552 67.491 60.258 1,00 1,00 0,021 0,020 1,5 768 0,18 13,12 36.181 159.527 67.611 2,36 1,12 0,018 0,041 121,4 0,412 0,56 13,16 31.935 105.263 67.611 1,56 1,12 0,082 0,032 28,2 6,338 0,35 13,17 38.628 143.672 97.728 2,13 1,62 0,066 0,027 110,4 1,025 0,51 13,18 42.764 198.061 128.832 2,93 2,14 0,043 0,041 -- 0,70 13,22 33.516 138.854 70.797 2,06 1,17 0,048 0,037 101,4 1,018 0,52

[00203] Os resultados na Tabela 13 indicaram que quando o dieno estava presente na reação de polimerização, o peso molecular aumentou sem uma cauda de alto peso molecular. EXEMPLO 2: CONDIÇÕES QUE RENDEM PESOS MOLECULARES

ALTOS TABELA 14: NONADIENO TESTADO SOB CONDIÇÕES QUE GERAM

UM MW LINEAR SUPERIOR Rendi Octeno Dados e Métricas de GPC Convencional Dieno mento em Poli Tm Mn Mw Mp Ex. Dieno Amt Mw/ Mp/ de Poli (% em (ºC) G(79/29) ACAUDA (g) (g/mol) Mwo Mpo (g) mol)

14.C nenhum 0 12,4 3,2 109,5 31.796 93.455 70.795 1,00 1,00 0,13 0,027 1,8- 14,1 0,2 6,9 2,9 106,4 46.835 211.514 141.254 2,26 2,00 0,03 0,031 nonadieno 1,8- 14,2 0,5 3,5 2,8 107,1 52.396 387.644 288.403 4,15 4,07 0,59 0,110 nonadieno T = 150 ºC, IsoparE: 585 g, 1-octeno: 15 g; DH2: 0,97 MPa (140 psi), etileno: 1,03 MPa (150 psi), Catalisador 7: 0,3 mmol, Cocatalisador A: 0,36 mmol, MMAO-3A: 10 mmol.

[00204] A utilização dessas condições de polimerização para produzir polímeros de alto peso molecular resultou em “Ramificação em Escada” tetrafuncional, que ocorreu quando o dieno foi incorporado na reação de polimerização. A reação de polimerização rendeu resinas poliméricas com pesos moleculares altos e “Ramificação em Escada” tetrafuncional. EXEMPLO 3: CONDIÇÕES QUE RENDEM HOMOPOLÍMERO

71 / 86

RAMIFICADO TABELA 15: EXEMPLOS DE POLIETILENO DE ALTA DENSIDADE

USANDO DECADIENO E PENTADIENO Ex. Dieno Dieno Rendi Tm Dados e Métricas de GPC Convencional adicion mento (ºC) Mn Mw Mp Mw/ Mp/ G(79/29) ACAUDA ado (g) de Poli (g/mol) Mwo Mpo (g)

15.C 0 0,00 7,1 133,2 18.988 60.271 50.119 1,00 1,00 0,12 0,028 15,1 1,9-decadieno 0,15 7,0 135,0 23.754 102.744 58.884 1,70 1,17 0,04 0,033 15,2 1,4-pentadieno 0,1 2,3 133,9 22.525 104.216 70.795 1,73 1,41 -0,06 0,013 15,3 1,4-pentadieno 0,2 1,3 135,1 28.186 114.916 81.283 1,91 1,62 -0,23 0,015 T = 160 ºC, IsoparE: 600 g, 1-octeno: 0 g; DH2: 1,65 MPa (240 psi), etileno: 1,03 MPa (150 psi), Catalisador 7: 0,4 mmol, Cocatalisador A: 0,48 mmol, MMAO-3A: 10 mmol.

[00205] A incorporação de dieno na reação de polimerização usada para fazer homopolímeros (com uma pequena quantidade de dieno) resultou em um aumento no peso molecular ("Ramificação em Escada" tetrafuncional). Os dados registrados na Tabela 15 indicaram que os exemplos de resinas apenas de etileno aumentaram em peso molecular quando dois dienos diferentes foram incorporados à reação de polimerização. TABELA 16: EXEMPLOS DE POLIETILENO DE BAIXA DENSIDADE USANDO PENTADIENO COM CATALISADOR 8 Ex. Dieno Dieno Rendime Octeno Tm Dados e Métricas de GPC Convencional adicion nto de em Poli (ºC) Mn Mw Mp Mw/ Mp/ G(79/29) ACAUDA ado (g) Poli (% em (g/mol) Mwo Mpo (g) mol)

16.C nenhum 0 3,4 7,0 79,5 21.739 65.347 53.703 1,00 1,00 0,12 0,028 16,1 1,4- 0,1 1,4 7,3 81,2 23.203 75.022 57.544 1,15 1,07 0,14 0,031 pentadien o 16,2 1,4- 0,2 1,9 7,0 81,2 25.701 84.942 60.256 1,30 1,12 0,06 0,024 pentadien o T = 150 ºC, IsoparE: 555 g, 1-octeno: 45 g; DH2: 1,52 MPa (220 psi), etileno: 1,03 MPa (150 psi), Catalisador 8: 0,4 mmol, Cocatalisador A: 0,48 mmol, MMAO-3A: 10 mmol.

[00206] Os resultados na Tabela 16 indicaram que a ramificação ocorre com diferentes catalisadores e em diferentes densidades. As resinas na Tabela 16 demonstraram ramificação com o Catalisador 8 e octeno suficiente para

72 / 86 7% em mol no polímero. TABELA 17: EXEMPLOS DE POLIETILENO DE BAIXA DENSIDADE

USANDO PENTADIENO E DECADIENO EM MW LINEAR SUPERIOR COM CATALISADOR 8 Rendi Dados e Métricas de GPCConvencional Oct. Dieno mento Mn Mw Mp % Tm Ex. Dieno adiciona de Mw/ Mp/ em (ºC) G(79/29) ACAUDA do (g) Poli (g/mol) Mwo Mpo mol (g)

17.C nenhum 0,00 5,4 - 85,1 31.155 100.236 79.433 1,00 1,00 0,10 0,024 1,9- 17,1 0,30 5,6 - 82,0 28.449 143.906 104.713 1,44 1,32 -0,66 0,021 decadieno 1,4- 17,2 0,20 2,0 - 84,5 33.901 141.038 100.000 1,41 1,26 -0,76 0,014 pentadieno T = 150 ºC, IsoparE: 555 g, 1-octeno: 45 g; DH2: 0,97 MPa (140 psi), etileno: 1,03 MPa (150 psi), Catalisador 8: 0,3 mmol, Cocatalisador A: 0,36 mmol, MMAO-3A: 10 mmol.

[00207] Com base nos resultados na Tabela 17, o peso molecular aumentou com a adição de dieno indicativo de “ramificação em escada” tetrafuncional. Estes exemplos tinham pesos moleculares lineares mais elevados. Nos exemplos 5.1 e 5.2, o Catalisador 8 produziu resinas poliméricas com um peso molecular mais alto quando o decadieno ou pentadieno estava presente nas reações de polimerização. TABELA 18: HEXENO USADO COMO UM COMONÔMERO NO

LUGAR DE OCTENO E COMPARANDO DIFERENTES

CATALISADORES COM DECADIENO Ex. Dieno Dieno Rendi Hexen Tm Dados e Métricas de GPC Convencional adicion mento o em (ºC) Mn Mw Mp Mw/ Mp/ G(79/29) ACAUDA ado (g) de Poli Poli (g/mol) Mwo Mpo (g) (% em mol)

18.1.C* nenhum 0 11,5 2,4 114,3 21.627 61.061 47.863 1,00 1,00 0,13 0,029

18.1.1* 1,9- 0,35 5,2 2,4 117,1 24.307 132.150 93.325 2,16 1,95 -0,12 0,036 decadien o

18.2.C** nenhum 0 7,9 5,6 103,5 17.419 58.044 50.119 1,00 1,00 0,09 0,026

18.2.1** 1,9- 0,25 4,0 5,5 92,2 22.482 96.617 70.795 1,66 1,41 -0,03 0,021 decadien o T = 150 ºC, Etileno: 1,03 MPa (150 psi), MMAO-3A: 10 mmol, * IsoparE: 585 g, 1-hexeno: 15 g; DH2: 1,65 MPa (240 psi), Catalisador 7: 0,3

73 / 86 mmol, Cocatalisador A: 0,36 mmol. ** IsoparE: 555 g, 1-hexeno: 45 g; DH2: 1,38 MPa (200 psi), Catalisador 8: 0,3 mmol, Cocatalisador A: 0,36 mmol.

[00208] Os resultados na Tabela 18 indicaram que aumentos no peso molecular ("Ramificação em Escada" tetrafuncional) ocorreram quando um comonômero de α-olefina diferente foi usado. As resinas poliméricas na Tabela 18 foram produzidas por dois catalisadores diferentes e duas cargas diferentes de hexeno. TABELA 19: EXEMPLOS DE POLIETILENO DE BAIXA DENSIDADE

USANDO DECADIENO EM MW LINEAR SUPERIOR COM CATALISADOR 7 Ex. Dieno Dieno Rendi Octeno Tm Dados e Métricas de GPCConvencional adicion mento em (ºC) Mn Mw Mp Mw/ Mp/ G(79/29) ACAUDA ado (g) de Poli Poli (g/mol) Mwo Mpo (g) (% em mol)

19.C Nenhum 0,00 8,5 7,1 78,1 37.359 102.362 77.625 1,00 1,00 0,12 0,026 19,1 1,9- 0,15 4,9 5,0 84,2 30.255 159.937 87.096 1,56 1,12 -1,44 0,017 decadieno 19,2 1,9- 0,30 9,0 6,9 80,4 45.031 194.779 109.648 1,90 1,41 -0,26 0,031 decadieno T = 150 ºC, IsoparE: 555 g, 1-octeno: 45 g; DH2: 0,41 MPa (60 psi), etileno: 1,03 MPa (150 psi), Catalisador 7: 0,3 mmol, Cocatalisador A: 0,36 mmol, MMAO-3A: 10 mmol.

[00209] Com base nos resultados na Tabela 19, aumentos no peso molecular com dieno ("Ramificação em Escada" tetrafuncional) ocorreram com diferentes níveis de octeno. Os exemplos na Tabela 19 indicaram que mesmo com 7% em mol de octeno no polímero, ocorreu “ramificação em escada” tetrafuncional. TABELA 20: RAMIFICANDO COM DIFERENTES DIENOS, COMO

PENTADIENO Ex. Dieno Dieno Rendi Octeno Tm Dados e Métricas de GPC Convencional adicion mento em Poli (ºC) Mn Mw Mp Mw/ Mp/ G(79/29) ACAUDA ado(g) de Poli (% em (g/mol) Mwo Mpo (g) mol)

20.C nenhum 0,00 6,3 7,5 77,1 29.605 83.716 64.565 1,00 1,00 0,12 0,028 20,1 1,9-decadieno 0,30 7,0 5,0 81,3 35.781 160.761 85.114 1,92 1,32 -0,72 0,028

74 / 86 Ex. Dieno Dieno Rendi Octeno Tm Dados e Métricas de GPC Convencional adicion mento em Poli (ºC) Mn Mw Mp Mw/ Mp/ G(79/29) ACAUDA ado(g) de Poli (% em (g/mol) Mwo Mpo (g) mol) 20,2 1,4- 0,20 2,3 4,8 85,3 24.397 132.720 87.096 1,59 1,35 -0,54 0,012 pentadieno T = 150 ºC, IsoparE: 555 g, 1-octeno: 45 g; DH2: 0,69 MPa (100 psi), etileno: 1,03 MPa (150 psi), Catalisador 7: 0,3 mmol, Cocatalisador A: 0,36 mmol, MMAO-3A: 10 mmol.

[00210] Como evidenciado na Tabela 20, "Ramificação em Escada" tetrafuncional ocorreu com diferentes níveis de octeno e pesos moleculares iniciais superiores. Os exemplos 8.1 e 8.2 indicaram que uma resina polimérica com 7% em mol de octeno e Mw inicial de aproximadamente

83.000 g/mol levou à ramificação com decadieno e pentadieno. TABELA 21: RAMIFICAÇÃO COM ALTOS NÍVEIS DE OCTENO E PESOS MOLECULARES LINEARES BAIXOS. Ex. Dieno Dieno Rendi Octeno Tm Dados e Métricas de GPCConvencional adiciona mento em Poli (ºC) Mn Mw Mp Mw/ Mp/ G(79/29) ACAUDA do (g) de Poli (% em (g/mol) Mwo Mpo (g) mol)

21.C nenhum 0,00 12,8 9,6 69,6 15.073 43.074 38.019 1,00 1,00 0,15 0,028 21,1 1,9-decadieno 0,45 4,2 9,0 74,1 18.788 82.682 50.119 1,92 1,32 -0,03 0,029 T = 150 ºC, IsoparE: 542 g, 1-octeno: 58 g; DH2: 1,38 MPa (200 psi), etileno: 1,03 MPa (150 psi), Catalisador 7: 0,3 mmol, Cocatalisador A: 0,36 mmol, MMAO-3A: 10 mmol.

[00211] Os resultados na Tabela 21 mostraram que houve um aumento no peso molecular ("Ramificação em Escada" tetrafuncional) em densidade muito mais baixa (altos níveis de octeno no polímero) e peso molecular inicial inferior. No exemplo 9.1, a resina polimérica tinha mais de 9% em mol de octeno e Mw inicial de aproximadamente 43.000 g/mol. Quando o dieno foi incorporado na reação de polimerização, o peso molecular aumentou (ocorreu “ramificação da escada”).

75 / 86 TABELA 22: “RAMIFICAÇÃO EM ESCADA” COM DECADIENO EM

PESOS MOLECULARES LINEARES MAIS BAIXOS Ex. Dieno Dieno Rendi Octeno Tm Dados e Métricas de GPC Convencional adicion mento em Poli (ºC) Mn Mw Mp Mw/ Mp/ G(79/29) ACAUDA ado (g) de Poli (% em (g/mol) Mwo Mpo (g) mol)

22.C nenhum 0,00 9,5 7,4 81,5 17.778 51.211 42.658 1,00 1,00 0,13 0,027 22,1 1,9-decadieno 0,25 8,9 7,7 77,9 18.228 70.134 43.652 1,37 1,02 -0,03 0,027 T = 150 ºC, IsoparE: 555 g, 1-octeno: 45 g; DH2: 1,24 MPa (180 psi), etileno: 1,03 MPa (150 psi), Catalisador 7: 0,3 mmol, Cocatalisador A: 0,36 mmol, MMAO-3A: 10 mmol.

[00212] Os resultados na Tabela 22 indicaram que o peso molecular aumentou com dieno ("Ramificação em Escada" tetrafuncional) com um nível diferente de octeno incorporado em um peso molecular inicial inferior. No exemplo 22.1, o peso molecular inicial da resina polimérica foi de aproximadamente 51.000 g/mol, e quando o dieno foi incorporado nas reações de polimerização, o peso molecular aumentou para 70.000 g/mol (ocorreu "Ramificação em escada" tetrafuncional). TABELA 23: PRESSÃO DE ETILENO DIFERENTE E OCTENO

ADICIONADO AO REATOR Rendim Octeno Dados e Métricas de GPC Convencional Dieno ento de em Poli Tm Mn Mw Mp Mw/ Mp/ G(79/29) ACAUD Ex. Dieno adiciona Poli (% em (ºC) (g/mol) Mwo Mpo A do (g) (g) mol)

23.C nenhum 0,00 10,0 6,6 83,4 28.232 82.570 66.069 1,00 1,00 0,10 0,026 23,1 1,9- 0,38 9,5 6,6 83,1 30.603 119.347 70.795 1,45 1,07 -0,20 0,014 decadieno T = 150 ºC, IsoparE: 533 g, 1-octeno: 67 g; DH2: 1,65 MPa (240 psi), etileno: 1,61 MPa (233 psi), Catalisador 7: 0,3 mmol, Cocatalisador A: 0,36 mmol, MMAO-3A: 10 mmol.

[00213] De acordo com os dados na Tabela 23 e Tabela 24, os pesos moleculares aumentaram (ocorreu "ramificação em escada" tetrafuncional) quando a pressão do etileno e a quantidade de octeno no reator foram aumentadas. TABELA 24: PRESSÃO DE ETILENO VARIADA E QUANTIDADE DE OCTENO ADICIONADO AO REATOR.

76 / 86 Ex. DienoDieno Rendim Octeno Tm Dados e Métricas de GPC Convencional adicion entode em Poli (ºC) Mn Mw Mp Mw/ Mp/ G(79/29) ACAUDA ado (g) Poli (% em (g/mol) Mwo Mpo (g) mol)

24.C nenhum 0,00 10,7 6,0 90,6 47.020 128.732 102.329 1,00 1,00 -0,01 0,016 24,1 1,9- 0,50 10,4 5,9 88,7 46.782 182.025 112.202 1,41 1,10 -1,07 0,018 decadieno T = 150 ºC, IsoparE: 510 g, 1-octeno: 90 g; DH2: 1,65 MPa (240 psi), etileno: 2,07 MPa (300 psi), Catalisador 7: 0,3 mmol, Cocatalisador A: 0,36 mmol, MMAO-3A: 10 mmol. EXEMPLO 4: DECADIENO-HOMOPOLÍMERO CATALISADO PELO CATALISADOR 7 TABELA 25: NENHUM OCTENO ADICIONADO AO REATOR. Dieno Rendimento Dados e Métricas de GPC Convencional Tm Ex. Dieno adicionado de Poli Mn Mw Mp (ºC) G(79/29) ACAUDA (g) (g) (g/mol)

25.C.1 nenhum 0,00 8,1 133,1 24.817 71.529 63.096 0,07 0,023

25.C.2 nenhum 0,00 8,4 134,9 23.596 68.706 60.256 0,06 0,022 25,1 1,9-decadieno 0,03 8,3 138 27.636 84.420 63.096 0,11 0,027 25,2 1,9-decadieno 0,06 8,5 137,7 26.305 94.520 67.608 -0,01 0,023 25,3 1,9-decadieno 0,10 8,6 138,5 27.549 106.799 75.858 -0,06 0,019 25,4 1,9-decadieno 0,20 8,2 138,7 31.246 149.195 120.226 0,03 0,038 TABELA 25: CONTINUAÇÃO Dados e Métricas de GPC Absoluto Dieno Ex. Dieno Mn Mw Mp adicionado (g) G(79/29) ACAUDA gpcBR (g/mol)

25.C.1 nenhum 0,00

25.C.2 nenhum 0,00 18.771 60.641 47.865 0,06 0,027 0,07 25,1 1,9-decadieno 0,03 21.119 81.512 52.483 0,12 0,035 0,17 25,2 1,9-decadieno 0,06 26.147 97.809 51.288 0,07 0,035 0,25 25,3 1,9-decadieno 0,10 20.182 116.859 66.072 0,04 0,031 0,34 25,4 1,9-decadieno 0,20 29.735 242.736 109.653 0,14 0,075 0,92 T = 150 ºC, IsoparE: 600 g, 1-Octeno: 0 g (exceto a Entrada 25.C.1 que tem 0,2 g), DH2: 1,65 MPa (240 psi), etileno: 1,03 MPa (150 psi), Catalisador 7: 0,4 mmol, Cocatalisador A: 0,48 mmol, MMAO-3A: 10 mmol.

[00214] Resultados resumidos na Tabela 25 indicam que a “ramificação em escada” tetrafuncional ocorre quando o octeno não está presente no reator. O peso molecular de cada exemplo na Tabela 25 aumentou à medida que a quantidade de decadieno na reação de polimerização aumentou. TABELA 26: AVALIAÇÃO DE RMN DE CARBONO E PRÓTON DE METINAS, VINILAS E VINILENOS (POR 1000 ÁTOMOS DE

77 / 86 CARBONO) DOS EXEMPLOS REGISTRADOS NA TABELA 25. Octeno Decadieno metinas Vinis Vinilenos Exemplo (g) (g) por 1.000C por 1.000C por 1.000C

26.C.1 0,2 0,00 0,38 0,04 0

26.C.2 0,0 0,00 0 0,041 0 26,1 0,0 0,03 0,08 0,056 0 26,2 0,0 0,06 0,22 0,085 0,002 26,3 0,0 0,10 0,3 0,12 0,003 26,4 0,0 0,20 0,45 0,2 0,005

[00215] O Exemplo 26.C.1 é o resultado de uma reação de polimerização contendo 0,2 octeno. A Figura 29 é um gráfico do Log(MW) dos Exemplos 26.C.1, 26.C.2 e 26.1 - 26.4. Conforme a quantidade de decadieno aumenta, o pico do peso molecular muda para a direita. Tabela 27 a Tabela 32 resumem os resultados de um espectro mecânico dinâmico para os Exemplos 26.C.1, 26.C.2, e 26,1-26,4. Os resultados de cada Tabela 27 a Tabela 32 indicam que o fator de elasticidade, m, diminui à medida que a quantidade de “Ramificação em escada” tetrafuncional aumenta. Além disso, os resultados de cada Tabela 27 a Tabela 32 indicam que a taxa de reologia aumenta à medida que a quantidade de “Ramificação em escada” tetrafuncional aumenta.

[00216] A Figura 29 é uma distribuição de peso molecular convencional da curva das séries 26.C.1, 26.C.2 e 26.1 a 26.4. TABELA 27: ESPECTRO MECÂNICO DINÂMICO DO EXEMPLO

26.C.1, UM POLÍMERO RAMIFICADO DE CADEIA CURTA LINEAR, A 190 ºC. Módulo de Módulo de Viscosidade Módulo Ângulo de Ang freq Armazenamento perda complexa Tan (delta) complexo fase rad/s Pa Pa Pa.s Pa º 0,10 0 76 762 192,81 76 89,7 0,16 1 121 761 145,80 121 89,6 0,25 1 191 760 131,04 191 89,6 0,40 4 302 758 74,41 302 89,2 0,63 9 477 755 55,57 477 89,0 1,00 18 753 753 42,51 753 88,7 1,58 38 1.186 749 31,35 1.187 88,2 2,51 81 1.865 743 22,98 1.866 87,5 3,98 170 2.922 735 17,22 2.927 86,7 6,31 351 4.561 725 13,00 4.575 85,6 10,00 718 7.078 711 9,86 7.115 84,2 15,85 1.448 10.894 693 7,52 10.989 82,4 25,12 2.865 16.568 669 5,78 16.814 80,2 39,81 5.513 24.807 638 4,50 25.412 77,5

78 / 86 Módulo de Módulo de Viscosidade Módulo Ângulo de Ang freq Armazenamento perda complexa Tan (delta) complexo fase rad/s Pa Pa Pa.s Pa º 63,10 10.265 36.398 599 3,55 37.818 74,3 100,00 18.369 52.036 552 2,83 55.183 70,6

[00217] O espectro mecânico dinâmico do comparativo foi medido e os resultados registrados na Tabela 27. A viscosidade de cisalhamento a 0,1 radianos/segundo foi calculada em 762 Pa s e a viscosidade de cisalhamento a 100 radianos/segundo foi medida a 552 Pa s, proporcionando uma razão de reologia (V0,1/V100) de 1,4. A tan(δ0,1) do polímero ramificado no Exemplo

26.C.1 foi 192,8 e a tan (δ100) foi 2,8, o que produz um fator de elasticidade de

1.901,6 a 190 ºC. TABELA 28: ESPECTRO MECÂNICO DINÂMICO DO EXEMPLO

26.C.2, UM POLÍMERO LINEAR, A 190 ºC. Módulo de Módulo de Viscosidade Módulo Ângulo de Ang freq Armazenamento perda complexa Tan (delta) complexo fase rad/s Pa Pa Pa.s Pa º 0,10 0 66 662 401,31 66 89,9 0,16 0 105 662 212,34 105 89,7 0,25 1 166 661 126,46 166 89,5 0,40 3 263 661 91,50 263 89,4 0,63 6 416 659 70,63 416 89,2 1,00 13 658 658 51,74 658 88,9 1,58 28 1.038 655 37,74 1.039 88,5 2,51 60 1.635 651 27,25 1.636 87,9 3,98 127 2.567 646 20,19 2.570 87,2 6,31 267 4.018 638 15,07 4.027 86,2 10,00 553 6.256 628 11,31 6.281 84,9 15,85 1.131 9.671 614 8,55 9.737 83,3 25,12 2.272 14.793 596 6,51 14.967 81,3 39,81 4.439 22.291 571 5,02 22.729 78,7 63,10 8.445 32.969 539 3,90 34.034 75,6 100,00 15.436 47.687 501 3,09 50.123 72,1

[00218] O espectro mecânico dinâmico do comparativo, Exemplo

26.C.1, foi medido e os resultados registrados na Tabela 28. A viscosidade de cisalhamento a 0,1 radianos/segundo foi calculada em 662 Pa s e a viscosidade de cisalhamento a 100 radianos/segundo foi medida a 501 Pa s, proporcionando uma razão de reologia (V0,1/V100) de 1,3. A tan(δ0,1) do polímero linear do Exemplo 26.C.1 foi 401,3 e a tan(δ100) foi 3,1, o que produz um fator de elasticidade de 3.986,2 a 190 ºC. TABELA 29: ESPECTRO MECÂNICO DINÂMICO DO EXEMPLO 26.1, UM POLÍMERO "RAMIFICADO EM ESCADA" TETRAFUNCIONAL, A

79 / 86 190 ºC. Módulo de Módulo de Viscosidade Módulo Ângulo de Ang freq Armazenamento perda complexa Tan (delta) complexo fase rad/s Pa Pa Pa.s Pa º 0,10 168 722 7.410 4,29 741 76,9 0,16 293 1.054 6.900 3,60 1.094 74,5 0,25 492 1.514 6.336 3,08 1.591 72,0 0,40 797 2.138 5.731 2,68 2.282 69,6 0,63 1.250 2.973 5.112 2,38 3.225 67,2 1,00 1.900 4.082 4.502 2,15 4.502 65,0 1,58 2.810 5.540 3.919 1,97 6.211 63,1 2,51 4.059 7.449 3.377 1,84 8.483 61,4 3,98 5.741 9.964 2.888 1,74 11.499 60,0 6,31 7.995 13.287 2.458 1,66 15.507 59,0 10,00 11.019 17.695 2.085 1,61 20.845 58,1 15,85 15.100 23.534 1.764 1,56 27.961 57,3 25,12 20.749 31.208 1.492 1,50 37.476 56,4 39,81 28.424 41.229 1.258 1,45 50.078 55,4 63,10 39.014 54.069 1.057 1,39 66.675 54,2 100,00 53.608 70.156 883 1,31 88.294 52,6

[00219] O Espectro Mecânico Dinâmico do Exemplo 26.1 foi medido e os resultados registrados na Tabela 29. A viscosidade de cisalhamento a 0,1 radianos/segundo foi calculada em 7.410 Pa s e a viscosidade de cisalhamento a 100 radianos/segundo foi medida a 883 Pa s, proporcionando uma razão de reologia (V0,1/V100) de 8,4. A tan(δ0,1) do polímero ramificado no Exemplo

13.1 foi 4,3, e a tan(δ100) foi 1,3, o que produz um fator de elasticidade de 29,8 a 190 ºC. TABELA 30: ESPECTRO MECÂNICO DINÂMICO DO EXEMPLO 26.2, UM POLÍMERO "RAMIFICADO EM ESCADA" TETRAFUNCIONAL, A 190 ºC. Módulo de Módulo de Viscosidade Módulo Ang freq Armazenamento perda complexa Tan (delta) complexo Ângulo de fase rad/s Pa Pa Pa.s Pa º 0,10 3.624 4.341 56.549 1,20 5.655 50,1 0,16 4.876 5.401 45.910 1,11 7.276 47,9 0,25 6.427 6.657 36.837 1,04 9.253 46,0 0,40 8.332 8.102 29.193 0,97 11.622 44,2 0,63 10.654 9.784 22.926 0,92 14.465 42,6 1,00 13.448 11.749 17.858 0,87 17.858 41,1 1,58 16.769 14.037 13.798 0,84 21.869 39,9 2,51 20.720 16.721 10.600 0,81 26.626 38,9 3,98 25.363 19.928 8.102 0,79 32.255 38,2 6,31 30.848 23.813 6.176 0,77 38.969 37,7 10,00 37.319 28.572 4.700 0,77 47.001 37,4 15,85 45.028 34.475 3.578 0,77 56.711 37,4 25,12 54.324 41.765 2.728 0,77 68.524 37,6 39,81 65.674 50.951 2.088 0,78 83.121 37,8 63,10 79.710 62.296 1.603 0,78 101.170 38,0 100,00 97.327 76.112 1.236 0,78 123.550 38,0

80 / 86

[00220] O Espectro Mecânico Dinâmico do Exemplo 26.2 foi medido e os resultados registrados na Tabela 30. A viscosidade de cisalhamento a 0,1 radianos/segundo foi calculada em 56.549 Pa s e a viscosidade de cisalhamento a 100 radianos/segundo foi medida a 1.236 Pa s, proporcionando uma razão de reologia (V0,1/V100) de 45,8. A tan(δ0,1) do polímero ramificado no Exemplo 26.2 foi 1,2 e a tan(δ100) foi 0,8, o que produz um fator de elasticidade de 4,2 a 190 ºC. TABELA 31: ESPECTRO MECÂNICO DINÂMICO DO EXEMPLO 26.3, UM POLÍMERO "RAMIFICADO EM ESCADA" TETRAFUNCIONAL, A 190 ºC. Módulo de Módulo de Viscosidade Módulo Ang freq Armazenamento perda complexa Tan (delta) complexo Ângulo de fase rad/s Pa Pa Pa.s Pa º 0,10 17.977 12.228 217.410 0,68 21.741 34,2 0,16 21.869 13.969 163.730 0,64 25.950 32,6 0,25 26.179 15.829 121.790 0,60 30.592 31,2 0,40 31.006 17.912 89.945 0,58 35.808 30,0 0,63 36.358 20.148 65.880 0,55 41.567 29,0 1,00 42.361 22.662 48.042 0,53 48.042 28,1 1,58 49.016 25.437 34.844 0,52 55.223 27,4 2,51 56.469 28.527 25.187 0,51 63.266 26,8 3,98 64.746 32.041 18.146 0,49 72.241 26,3 6,31 73.992 36.161 13.052 0,49 82.355 26,0 10,00 84.312 41.035 9.377 0,49 93.767 26,0 15,85 95.926 46.900 6.737 0,49 106.780 26,1 25,12 109.110 54.015 4.847 0,50 121.750 26,3 39,81 124.270 62.740 3.497 0,50 139.210 26,8 63,10 142.000 73.445 2.534 0,52 159.870 27,3 100,00 163.090 86.354 1.845 0,53 184.540 27,9

[00221] O Espectro Mecânico Dinâmico Exemplo 26.3 foi medido e os resultados registrados na Tabela 31. A viscosidade de cisalhamento a 0,1 radianos/segundo foi calculada em 56.549 Pa s e a viscosidade de cisalhamento a 100 radianos/segundo foi medida a 1.236 Pa s, proporcionando uma razão de reologia (V0,1/V100) de 117,8. A tan(δ0,1) do polímero ramificado no Exemplo 26.3 foi 1,2 e a tan(δ100) foi 0,8, o que produz um fator de elasticidade de 1,5 a 190 ºC. TABELA 32: ESPECTRO MECÂNICO DINÂMICO DO EXEMPLO 26.4, UM POLÍMERO "RAMIFICADO EM ESCADA" TETRAFUNCIONAL, A

81 / 86 190 ºC. Módulo de Módulo de Viscosidade Módulo Ang freq Armazenamento perda complexa Tan (delta) complexo Ângulo de fase rad/s Pa Pa Pa.s Pa º 0,10 86.332 28.452 909.000 0,33 90.900 18,2 0,16 95.178 30.306 630.240 0,32 99.887 17,7 0,25 104.510 32.167 435.310 0,31 109.340 17,1 0,40 114.280 34.156 299.610 0,30 119.280 16,6 0,63 124.490 36.260 205.500 0,29 129.660 16,2 1,00 135.390 38.643 140.790 0,29 140.790 15,9 1,58 146.880 41.177 96.245 0,28 152.540 15,7 2,51 159.050 43.788 65.676 0,28 164.970 15,4 3,98 172.020 46.770 44.777 0,27 178.260 15,2 6,31 185.770 50.056 30.493 0,27 192.400 15,1 10,00 200.450 53.794 20.754 0,27 207.540 15,0 15,85 216.100 58.080 14.119 0,27 223.770 15,0 25,12 232.940 63.088 9.607 0,27 241.330 15,2 39,81 251.110 69.110 6.542 0,28 260.440 15,4 63,10 270.990 76.373 4.462 0,28 281.550 15,7 100,00 293.290 85.175 3.054 0,29 305.410 16,2

[00222] O Espectro Mecânico Dinâmico do Exemplo 26.4 foi medido e os resultados registrados na Tabela 32. A viscosidade de cisalhamento a 0,1 radianos/segundo foi calculada em 909.000 Pa s e a viscosidade de cisalhamento a 100 radianos/segundo foi medida a 3.054 Pa s, fornecendo uma razão de reologia (V0,1/V100) de 297,6. A tan(δ0,1) do polímero ramificado no Exemplo 26.4 foi 0,3 e a tan(δ100) foi 0,3, o que produz um fator de elasticidade de 0,4 a 190 ºC.

EXEMPLO COMPARATIVO DE REATOR CONTÍNUO

[00223] Guzman-2010 demonstrou e analisou a MWD e as propriedades físicas resultantes da ramificação de dieno convencional em um CSTR em estado estacionário. Um catalisador de geometria restrita (CGC) foi usado para copolimerizar etileno, 1-octeno e 1,9-decadieno em um sistema de reator de um galão muito bem misturado. O catalisador CGC particular, usado por Guzman, foi descrito em detalhes pela Pat. No. 5.965.756 (estrutura IX) e US Pat. No. 7.553.917 (Exemplo 3). O catalisador Guzman-2010 foi projetado para crescer uma única cadeia a partir do centro do catalisador. Os dados de Guzman foram coletados em estado estacionário durante a operação de um CSTR a uma pressão de 36,91 kgf/cm² (525 psig) e uma temperatura de 155 ºC ao longo de uma faixa de concentrações de alimentação de dieno.

82 / 86 As várias amostras de polímero em estado estacionário coletadas por Guzman não continham níveis mensuráveis de géis ou material insolúvel. No entanto, no nível mais alto de alimentação de dienos, alguma pequena incrustação interna do reator foi observada, e foi antecipado que níveis mais elevados de alimentação de dienos resultariam na formação de géis ou instabilidade MWD do reator.

[00224] Na Tabela 33, uma série selecionada de dados de Guzman foi resumida para as condições do reator fixas ao longo de um espectro de níveis de alimentação de dieno. Ao longo da série, as concentrações de etileno e 1- octeno de alimentação foram estabelecidas em 13,8% em peso e 3,6% em peso, respectivamente. A taxa de alimentação do catalisador foi ajustada continuamente para manter uma conversão de etileno constante de 79% ao longo da série, resultando em uma taxa de produção de polímero fixa de 2,2 kg/h. A densidade do polímero, uma medida da composição do copolímero, era constante em cerca de 0,922 g/cc. TABELA 33: EXEMPLO COMPARATIVO DE RESULTADOS DE CSTR

DE GUZMAN USANDO UM CATALISADOR DE GEOMETRIA RESTRITA DE CADEIA ÚNICA E 1,9-DECADIENO. Dados de GPC 1,9-decadieno vinilas/ I2(dg/m convencional Dados de GPC absolutos Amostra I10/I2 Alimentação Incorp. 1.000C in) Mn Mw Mp Mn Mw Mp (ppm)A (ppm)B (kg/mol) (kg/mol)

33.C1 0 0 0,11 20 6,2 19,9 42,5 35,8 21,5 48,2 39,1

33.C2 523 2.119 0,25 7,2 9,1 19,4 52,9 36,5 20,2 58,9 38,6

33.C3 704 2.912 0,29 4,6 10,2 19,5 55,5 37,4 21,4 67,2 39,1

33.C4 794 3.186 0,30 3,2 11,0 20,9 59,5 36,4 22,5 73,6 39,0

33.C5 837 3.405 0,30 3,1 11,5 20,2 60,2 36,9 21,7 75,3 38,5

33.C6 881 3.502 0,28 2,1 11,8 21,6 65,2 38,9 23,0 81,5 41,9

33.C7 923 3.946 0,31 1,3 13,0 21,9 70,4 40,8 23,9 90,4 39,9 A. Nível de alimentação de 1,9-decadieno expresso como fração de massa total, em unidades de ppm B. Incorporação de 1,9-decadieno expressa em fração de massa do polímero, em unidades de ppm.

[00225] Os dados na Tabela 33 demonstraram como as mudanças no nível de ramificação de dieno convencional afetam o peso molecular médio e

83 / 86 a polidispersidade, bem como propriedades como a viscosidade, conforme refletido por I2 e I10. O efeito da ramificação de dieno convencional no peso molecular foi mostrado na Tabela 33 para técnicas de medição de MWD absoluta e convencional. Embora a medição de MWD absoluta seja o método preferido para polímeros ramificados, nem sempre está disponível. Portanto, a Tabela 33 também contém pesos moleculares medidos por técnicas convencionais usando um detector de índice de refração. Os resultados na Tabela 33 demonstraram que, por qualquer técnica de medição, o peso molecular médio ponderal (Mw) aumenta substancialmente à medida que a alimentação de dieno é aumentada de zero para 923 ppm.

[00226] Embora não relatado em Guzman, as curvas MWD associadas com a Tabela 33 foram encontrados e plotados nas Figuras 30A e 30B para técnicas de medição GPC absolutas e convencionais, respectivamente. Os dados da curva de MWD nas Figuras 30A e 30B demonstraram que ocorreu a esperada formação de cauda de alto Mw resultante da ramificação de dieno convencional. A falta de movimento significativo do MW de pico com o aumento da ramificação de dieno também é aparente a partir das curvas MWD.

[00227] Os dados de distribuição de peso molecular nas Figuras 30A e 30B foram reduzidos a métricas simples que descrevem a evolução da posição e forma da curva de MWD conforme mais monômeros de dieno eram alimentados ao CSTR. Os dados na Tabela 34 mostraram essas métricas MWD para medições de MWD absoluta e convencional das amostras de polímero de Guzman. Dados de medição de MWD absolutos na Tabela 34 mostrou um aumento de 87% no peso molecular, uma vez que a alimentação de 1,9-decadieno variou de 0 a 923 ppm. A alteração do peso molecular de pico, conforme indicado por Mp, não varia significativamente para nenhum dos meios de medição do peso molecular, o que é inconsistente com os resultados do polímero “ramificado em escada". Os fatores de forma são

84 / 86 resumidos na Tabela 34 e são inconsistentes com polímeros “ramificados em escada” porque os valores para G79/29 e ACAUDA aumentaram conforme o nível de alimentação de dieno e Mw aumentaram. TABELA 34: DADOS DE PESO MOLECULAR E MÉTRICAS ASSOCIADAS A EXEMPLOS NA TABELA 33. Alimenta Métricas GPC convencionais Métricas GPC absolutas ção de ACAUDA Ex. Amostra Mw/ Mp/ Mw/ Mp/ Dieno G(79/29) ACAUDA G(79/29) Mw0 Mp0 Mw0 Mp0 (ppm)

33.C1 19 0 1,00 1,00 0,12 0,011 1,00 1,00 0,06 0,026

33.C2 20 523 1,24 1,02 0,22 0,043 1,22 0,99 0,18 0,062

33.C3 21 704 1,31 1,05 0,23 0,047 1,39 1,00 0,15 0,058

33.C4 22 794 1,40 1,02 0,27 0,051 1,53 1,00 0,13 0,062

33.C5 23 837 1,42 1,03 0,29 0,055 1,56 0,98 0,17 0,062

33.C6 24 881 1,53 1,09 0,26 0,061 1,69 1,07 0,20 0,066

33.C7 25 923 1,66 1,14 0,33 0,063 1,87 1,02 0,23 0,071

[00228] Alguns parâmetros-chave em resinas comerciais são tabulados na Tabela 35. Alguns dos parâmetros básicos para materiais foram feitos em solução, fase gasosa e reatores de alta pressão. TABELA 35: CARACTERÍSTICAS FÍSICAS DE COMPOSIÇÕES DE POLÍMERO NÃO “RAMIFICADO EM ESCADA" Exemplo DadosdeOri RazãodeReol Resina c-PDI Médiag’ V0.1 V100 Tanδ0,1 Tanδ100 gem ogia(RR)

33.C1 DOWLEX2 LLDPE 4,35 0,91 8.525 1.612 5,3 9,61 0,97 045G

33.C2 ASPUNE68 LLDPE 3,27 0,99 1.064 503 2,1 25,2 1,96 35A

33.C3 ATTANE42 ULDPE 4,59 0,86 9.643 1.686 5,7 8,16 0,93 01

33.C4 ELITETM58 LDPE 966 304 3 00G

33.C5 AffinityTMP LDPE 9.980 1.404 7,1 L1880

33.C6 LDPE722 LDPE 10,31 0,606 1.987 254 7,8 6,01 1,01

33.C7 LDPE5004I LDPE 8,08 0,624 3.420 335 10,2 4,73 0,922

33.C8 LDPE662I LDPE 11,55 0,548 21.078 646 32,6 1,63 0,70

33.C9 ResinaExxo LDPE 4,43 0,63 28.266 913 31,0 2,09 0,65 n1*

33.C10 ResinaEquis LDPE 7,67 0,54 37.944 730 52,0 1,26 0,59 tar*

33.C11 ResinaExxo LDPE 4,69 0,57 16.153 751 21,5 2,86 0,73 n2*

33.C8 US9580533( Etileno- -- -- 14,15 0,979 9.283 384,4 24,1 pasta) dieno

33.C12 US9580533( Etileno- -- -- 7,45 0,513 20.162 521,5 38,7 solução) dieno

33.C13 US9580533( Etileno- -- -- 3,68 0,880 173,8 134,2 1,3 solução) dieno

33.C14 US9580533 Etileno- -- -- 5,28 0,718 16.847,5 842,8 20,0 (Solução) dieno

85 / 86 Exemplo DadosdeOri RazãodeReol Resina c-PDI Médiag’ V0.1 V100 Tanδ0,1 Tanδ100 gem ogia(RR)

33.C15 US9580533( Etileno- -- -- 7,97 0,696 9.893,2 569,6 17,4 solução) dieno

33.C16 US9580533( Etileno- -- -- 5,71 0,593 1.214,2 352,6 3,4 solução) dieno ™Marca Registrada da Dow Chemical Company * As resinas concorrentes foram testadas como comparações. As resinas Exxon foram obtidas a partir da ExxonMobil. Equistar Resin é um produto Petrothene da LyondellBasell.

[00229] Os dados resumidos na Tabela 35 são plotados nos gráficos da Figura 31 e Figura 32. Os dados ilustram a diferença nos polímeros "Ramificados em Escada" em comparação às resinas de LDPE, LLDPE, ULDPE e etileno contendo monômeros de dieno. Na Figura 31 e Figura 32, os polímeros "Ramificados em Escada" (PE em Escada na legenda do gráfico) desta divulgação são agrupados, indicando que os polímeros "Ramificados em Escada" têm propriedades poliméricas únicas em comparação a outras resinas à base de etileno. Conforme mostrado no gráfico da Figura 31, os polímeros "Ramificados em Escada" têm uma razão de reologia de pelo menos 10 e um G’médio menor que 0,86. Na Figura 31, as resinas de LDPE plotadas têm uma média g’ inferior a 0,65; as resinas de etileno-dieno da técnica anterior (listadas como ET-Dieno da Técnica Anterior na legenda) não se agrupam.

[00230] Na Figura 33, a resistência à fusão (centiNewtons, cN) foi medida como uma função do índice de fusão (Log I2). Os polímeros produzidos a partir do catalisador de cadeia dupla, conforme indicado pelos triângulos e círculos, foram comparados a um polímero produzido a partir de um catalisador de cadeia única e curvas com base em literatura de LDPE de autoclave, LDPE tubular e polietileno linear. As resistências à fusão dos polímeros produzidos a partir dos catalisadores de cadeia dupla foram menores do que a resistência à fusão do LDPE de autoclave, LDPE tubular e o polímero produzido a partir dos catalisadores de cadeia única, mas significativamente maiores do que o polietileno linear. Isso indicaria que os

86 / 86 polímeros produzidos a partir dos catalisadores de cadeia dupla têm ramificações de cadeia longa emaranhadas. TABELA 36: RAZÃO DE REOLOGIA E VALOR DE G’, CONFORME MOSTRADO NA FIGURA 31 Exemplo g’ Razão de Reologia V0,1/V100

8.1 0,74 28,2

11.1 0,69 20,6

13.C 0,87 1,5

13.12 0,75 121,4

13.16 0,80 28,2

13.17 0,73 110,4

13.22 0,75 101,4

26.C.1 1,00 1,4

26.C.2 1,00 1,3

26.1 0,96 8,4

26.2 0,93 45,8

26.3 0,90 117,8

26.4 0,80 297,6

[00231] Deve ser evidente àqueles versados na técnica que várias modificações podem ser feitas nas modalidades descritas sem se afastar do espírito e escopo da matéria reivindicada. Assim, pretende-se que o relatório descritivo cubra modificações e variações das modalidades descritas fornecidas, tal modificação e variações estão inseridas no escopo das reivindicações anexas e seus equivalentes.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Polímero à base de etileno caracterizado pelo fato de que compreende: uma média g' inferior a 0,86, em que a média g' é uma razão de viscosidade intrínseca determinada pela cromatografia de permeação em gel com o uso de um detector triplo; e uma cauda de alto peso molecular quantificada por uma área métrica de MWD, ACAUDA, e em que ACAUDA é menor ou igual a 0,04, conforme determinado pela cromatografia de permeação em gel com o uso de um detector triplo.

2. Polímero à base de etileno caracterizado pelo fato de que compreende: uma resistência à fusão superior a 6 cN (dispositivo de Rheotens, 190°C, 2,4 mm/s2, 120 mm da saída de matriz para o centro das rodas, taxa de extrusão de 38,2 s-1, matriz capilar de 30 mm de comprimento, 2 mm de diâmetro e ângulo de entrada de 180°); e uma cauda de alto peso molecular quantificada por uma área métrica de MWD, ACAUDA, e em que ACAUDA é menor ou igual a 0,04, conforme determinado pela cromatografia de permeação em gel com o uso de um detector triplo.

3. Polímero à base de etileno de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a média g' é inferior a 0,86, em que a média g' é uma razão de viscosidade intrínseca determinada pela cromatografia de permeação em gel com o uso de um detector triplo.

4. Polímero à base de etileno de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a média g' é de 0,64 a 0,86, em que a média g' é uma razão de viscosidade intrínseca determinada pela cromatografia de permeação em gel com o uso de um detector triplo.

5. Polímero à base de etileno de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o Mw do polímero é menor ou igual a 800.000 Daltons, conforme determinado pela cromatografia de permeação em gel com o uso de um detector triplo.

6. Polímero à base de etileno de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o Mw do polímero é menor ou igual a 400.000 Daltons, conforme determinado pela cromatografia de permeação em gel com o uso de um detector triplo.

7. Polímero à base de etileno de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a resistência à fusão é superior a 10 cN (dispositivo de Rheotens, 190°C, 2,4 mm/s2, 120 mm da saída de matriz para o centro das rodas, taxa de extrusão de 38,2 s-1, matriz capilar de 30 mm de comprimento, 2 mm de diâmetro e ângulo de entrada de 180°).

8. Polímero à base de etileno de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, sendo que o polímero à base de etileno é caracterizado pelo fato de que tem um valor G(79/29) menor ou igual a 0,04, conforme determinado a partir de uma curva de cromatografia de permeação em gel com o uso de um detector triplo com uma altura de pico, um declive M79 a 79% da altura do pico e um declive M29 a 29% da altura do pico, em que o valor G(79/29) é igual a (M79–M29)/M79.

9. Polímero à base de etileno de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que tem uma cauda de alto peso molecular quantificada por uma área métrica de MWD, ACAUDA, e em que ACAUDA é menor ou igual a 0,03, conforme determinado pela cromatografia de permeação em gel com o uso de um triplo detector.

10. Polímero à base de etileno de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, sendo que o polímero à base de etileno é caracterizado pelo fato de que tem uma razão de viscosidade de fusão (V0,1/V100) a 190°C de pelo menos 10, em que V0,1 é a viscosidade do polímero à base de etileno em 190°C a uma taxa de cisalhamento de 0,1 radianos/segundo e V100 é a viscosidade do polímero à base de etileno em 190°C a uma taxa de cisalhamento de 100 radianos/segundo.

11. Polímero à base de etileno de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a média g' é menor que 0,80, em que a média g' é uma razão de viscosidade intrínseca determinada pela cromatografia de permeação em gel com o uso de um detector triplo.

12. Polímero à base de etileno de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, sendo que o polímero à base de etileno é caracterizado pelo fato de que compreende unidades derivadas de etileno, dieno e uma ou mais C3−C12 α-olefina.

13. Polímero à base de etileno de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o dieno é linear.

14. Polímero à base de etileno de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o dieno é selecionado a partir de 2-metil- 1,4-pentadieno, 3-metil-1,4-pentadieno, 1,3-divinilciclopentano, 2-metil-1,5- hexadieno, 1,4-pentadieno, 1,5-hexadieno, 1,7-octadieno, 1,8-nonadieno, 1,9- decadieno, 1,11-dodecadieno e 1,15-hexadecadieno.