CN113614126B - 三官能长链支化聚烯烃 - Google Patents

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Abstract

本公开的实施例包含聚合物，所述聚合物包括乙烯、至少一种二烯共聚单体和任选地至少一种C3到C14共聚单体的聚合产物。所述聚合物包括由所述二烯产生的三官能长支链，所述三官能长支链以每所述聚合物的1000个碳原子至少0.03的频率出现。所述二烯具有根据式(I)的结构：

Description

三官能长链支化聚烯烃
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年3月29日提交的美国临时专利申请第62/826,274号的优先权，所述美国临时专利申请的全部公开内容特此通过引用并入。
技术领域
本公开的实施例总体上涉及具有三官能长支链的聚合物组合物以及合成所述聚合物组合物的方法。
背景技术
如聚乙烯等基于烯烃的聚合物通过各种催化剂体系产生。在基于烯烃的聚合物的聚合方法中使用的此类催化剂体系的选择是有助于此类基于烯烃的聚合物的特性和性质的重要因素。
聚乙烯和聚丙烯被制造用于各种制品。聚乙烯和聚丙烯聚合方法可能在许多方面上有所不同，以产生各种具有不同物理性质的所得聚乙烯树脂，所述不同物理性质使各种树脂适用于不同的应用。聚烯烃中长链支化的量影响所述聚烯烃的物理性质。支化对聚乙烯的性质的影响取决于支链的长度和量。短支链主要影响机械性质和热性质。随着支链长度增加，支链能够形成层状晶体，并且机械性质和热性质降低。少量的长链支化可以显著改变聚合物处理性质。
为了形成长链支化，将聚合物链的乙烯基或末端双键并入到新的聚合物链中。乙烯基封端的聚合物的重新并入和引入二烯共聚单体是将聚合物链上的乙烯基并入到第二聚合物链中的两种机制。另外，长链支化是通过自由基引起的。在所有三种机制中都很难控制支化的量。当使用自由基或二烯引发长链支化时，支化可能变得太多，从而引起胶凝和反应器结垢。重新并入机制不会产生太多支化，并且支化只能在产生聚合物链之后发生，从而进一步限制了可以发生的支化的量。
发明内容
本公开的实施例包含聚合物，所述聚合物包括乙烯、至少一种二烯共聚单体和任选地至少一种C3到C14共聚单体的聚合产物。所述聚合物包括由所述二烯产生的三官能长支链，所述三官能长支链以每所述聚合物的1000个碳原子至少0.03的频率出现。
所述二烯具有根据式(I)的结构：
在式(I)中，X是CR2、SiR2或GeR2，其中每个R独立地是C1-C12烃基或-H。在一些实施例中，式(I)中的X是-C(R)2-，并且其中每个R是-H。在其它实施例中，式(I)中的X是-Si(R)2-，并且其中每个R是C1-C12烷基。
所述方法的各个实施例包含聚合，所述聚合是在溶液聚合反应器或颗粒形成聚合反应器，如浆料反应器或气相反应器中发生的，其中分子或固体负载的催化剂被递送到反应介质或在所述反应介质中形成，其中反应器***是间歇式或连续式或混合式的，如半间歇式的，其中反应器停留时间分布如在非返混式反应器中较窄或者如在返混式反应器以及串联和循环反应器中较宽。
附图说明
图1是随着每1000个碳的支化次甲基数量的增加，聚合物的分子量的图形描绘。
图2A是分子量增加对二烯键的绘图。
图2B是多分散性对二烯键的绘图。
图3是分子量分布(MWD)曲线对三官能二烯支化水平的预测依赖性的图形描绘。
图4是分子量(MW)的相对峰值对三官能二烯支化水平的预测依赖性的图形描绘。
图5是MWD曲线的图形描绘，其展示了如何使用最大斜率点来定义高MWD尾部面积度量。
图6：二烯量增加的二甲基二乙烯基硅烷样品的常规(RI)GPC(实例1.C和1.1-1.7)。
图7是二甲基二乙烯基硅烷支化聚乙烯(实例12.1)的总体碳NMR光谱。
图8是二甲基二乙烯基硅烷支化聚乙烯(实例12.1)的碳NMR光谱的Si(Me)2区域。三官能LCB碳＝0.17Me/1000C，并且四官能LCB碳＝0.12Me/1000C。
图9：二甲基二乙烯基硅烷支化聚乙烯(实例12.1)的碳NMR光谱的次甲基区域。三官能LCB＝0.09CH/1000C，并且四官能LCB＝0.16CH/1000C。
图10：线性PE(实例12.C)和二甲基二乙烯基硅烷支化PE(实例12.1)的常规(RI)和绝对(LS)GPC。
图11：二甲基二乙烯基硅烷支化PE(实例12.1)的拉伸粘度夹具(EVF)。
图12：二甲基二乙烯基硅烷支化聚乙烯(实例12.1)的熔体强度绘图。
图13：二甲基二乙烯基硅烷支化聚乙烯(实例12.1)的190℃下的DMS。
图14A是二烯量变化的比较常规支化聚合物样品的绝对分子量分布的图。
图14B是二烯量变化的比较常规支化聚合物样品的常规分子量分布的图。
具体实施方式
现在将描述用于合成聚合物的方法和通过本公开的方法合成的聚合物的具体实施例。应当理解，本公开的用于合成聚合物的方法可以不同的形式体现，并且不应被解释为限于本公开所阐述的具体实施例。相反，提供实施例，使得本公开将是彻底且完整的并且将向本领域的技术人员充分传达主题的范围。
定义
术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖术语“均聚物”，通常用于指由仅一种类型的单体制备的聚合物，以及“共聚物”，其是指由两种或更多种不同单体制备的聚合物。如本文所用的术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包含共聚物，和由超过两种不同类型的单体制备的聚合物，如三元共聚物。
“聚乙烯”或“基于乙烯的聚合物”应意指包括大于50mol％的衍生自乙烯单体的单元的聚合物。这包含聚乙烯均聚物或共聚物(意指衍生自两种或更多种共聚单体的单元)。本领域中已知的聚乙烯的常见形式包含：低密度聚乙烯(LDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；超低密度聚乙烯(ULDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)；单位点催化的线性低密度聚乙烯，其包含线性低密度树脂和基本上线性低密度树脂(m-LLDPE)两者；中密度聚乙烯(MDPE)；和高密度聚乙烯(HDPE)。
“基于乙烯-二烯的聚合物”应意指包括大于50mol％的衍生自乙烯单体的单元的聚合物并且还包含二烯的小组分。基于乙烯-二烯的聚合物可以任选地包含衍生自一种或多种(C3-C12)α-烯烃。
本公开的实施例包含聚合物，所述聚合物包括乙烯、至少一种二烯共聚单体和任选地至少一种C3到C14共聚单体的聚合产物。所述聚合物包括由所述二烯产生的三官能长支链，所述三官能长支链以每所述聚合物的1000个碳原子至少0.03的频率出现。
所述二烯具有根据式(I)的结构：
在式(I)中，X是CR2、SiR2或GeR2，其中每个R独立地是C1-C12烃基或-H。在一些实施例中，式(I)中的X是-C(R)2-，并且其中每个R是-H。在其它实施例中，式(I)中的X是-Si(R)2-，并且其中每个R是C1-C12烷基。在一个或多个实施例中，所述二烯是二甲基二乙烯基硅烷。
在一些实施例中，当式(I)的R是C1-C12烷基时，所述C1-C12烷基是甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、1-戊基；1-己基、1-庚基、正辛基、叔辛基、壬基、癸基、十一基或十二基。术语“C1-C12烷基”意指1到12个碳原子的饱和直链或支链烃基。
在各个实施例中，所述聚合物的所述三官能长支链以每1000个碳原子至少0.05的频率出现。在一个或多个实施例中，所述聚合物的所述三官能长支链以每1000个碳原子至少0.1的频率出现。在各个实施例中，所述聚合物的所述三官能长支链以每1000个碳原子至少0.2的频率出现。
本公开的聚合物通过合成长链支化聚合物的方法生产。在一个或多个实施例中，所述方法包含任选地在存在氢气的情况下使一种或多种C2-C14烯烃单体、至少一种二烯、任选地溶剂和多链催化剂接触在一起，其中所述多链催化剂包括多个聚合位点，并且其中所述二烯具有根据式(I)的结构。产生所述C2-C14烯烃单体的至少两条聚合物链，每条聚合物链在所述聚合位点之一处聚合。然后，通过将所述两条聚合物链与所述二烯连接来合成所述长链支化聚合物。所述两条聚合物链的连接(connecting或joining)是在所述聚合期间以协同方式进行的。所述长链支化聚合物的三官能长支链与四官能长支链的比率为0.05:1到100:0。在一个或多个实施例中，如果所述三官能长支链与四官能长支链的比率偏离三官能长支链与四官能长支链的目标比率，则调整所述比率。通过改变C2-C14烯烃单体进料的量、氢气进料的量或其组合来调整所述比率。
在各个实施例中，所述长链支化聚合物的三官能长支链与四官能长支链的比率为0.05:1到100:0。
在一个或多个实施例中，从所述二烯产生所述三官能长支链，其中所述三官能长支链以每1000个碳原子至少0.03的频率出现。
术语“连接”在关于“将两条聚合物链连接”时意指所述聚合物链是共价连接的。
在一个或多个实施例中，如果所述三官能长支链与四官能长支链的比率偏离三官能长支链与四官能长支链的目标比率，则调整所述比率。通过改变C2-C14烯烃单体进料的量、氢气进料的量、C2-C14烯烃单体进料与氢气或其组合的比率来调整所述比率。
在一些实施例中，C2-C14烯烃单体进料与氢气的摩尔进料比率为100:0到1:1。在一个或多个实施例中，所述进料比率为80:1到25:1。在各个实施例中，所述进料比率为70:1到30:1、60:2到10:1或50:1到25.1。
根据本公开的合成聚合物的方法不同于以下申请中所描述的常规长链支化或先前的“梯形支化”：申请第PCTUS2019/053524号；第PCTUS2019/053527号；第PCTUS2019/053529号；和第PCTUS2019/053537号，每个申请于2019年9月27日提交，并且通过引用整体并入本文。术语“长链支化”是指具有大于100个碳原子的支链。“支链”是指从叔碳原子延伸的聚合物的一部分。当支链从叔碳原子延伸时，存在两个其它支链，所述两个其它支链共同可以是聚合物链，所述支链从所述聚合物链延伸。在本公开中，支化被定义为其中支链点具有从其散发的三条聚合物链的三官能长链支化。常规地，长链支化(LCB)可能会在聚合过程中自然发生，如方案1所示出的。自然发生的LCB可以通过聚合物链的乙烯基封端和产生三官能长支链的大分子乙烯基的重新***而发生。根据支化程度，多种方法可以确定LCB(如核磁共振(NMR))，或区分LCB在聚合物中的作用。例如，在范古普-帕尔曼分析中的剪切流中观察到LCB的作用，在低角频率下剪切粘度也增加，并且剪切稀化行为的强度也可以归因于LCB。在延伸流动中，通常在应***化程度或熔体强度以及实现的最大变形中鉴定出LCB的影响。由于乙烯基封端的聚合物的浓度有限(每个聚合物链最多一个)并且需要达到高乙烯转化以确保形成LCB，因此很难在聚合物中实现高水平的自然LCB。为了确保高转化，反应器中的乙烯浓度低，因此使得能够将大量乙烯基封端的聚合物重新***第二聚合物链中。
方案1：自然发生的长链支化：产生乙烯基封端的聚合物的链转移事件
在方案1中，“Cat”是催化剂并且“P”是聚合物链。
通过自然发生的支化形成的长链支化最少。增强LCB的一种方法是通过将α,ω-二烯添加到聚合体系，无论是在自由基、非均相或均相过程中。通常，二烯以与α-烯烃类似的方式添加到聚合物链，但留下侧乙烯基，所述侧乙烯基可以再次***到聚合物链中以形成LCB，如方案2所展示的。通常，二烯长度无关紧要，只要它可以将两条聚合物链连接在一起。原则上，可以通过添加到反应器中的二烯的量来控制侧乙烯基的浓度。因此，LCB的程度可以通过侧乙烯基的浓度来控制。
方案2：通过二烯并入的长链支化
在方案2中，“Cat”是催化剂；“P”是聚合物链；并且此实例中的二烯是1,5-己二烯。
将二烯并入到聚合物合成体系中的常规方法遭受凝胶形成或反应器结垢的基本缺陷。在后面的段落中讨论的动力学模型可以提供实现更好地理解凝胶形成的良好的预测结果。例如，较长的聚合物链具有更多的***烯烃，从而具有更多的***二烯，从而具有更多的侧乙烯基，这意味着较长的聚合物链将更有可能重新***催化剂中以形成LCB。因此，较长的聚合物链优先地重新***形成四官能支链，所述四官能支链是甚至更大的聚合物分子，并导致凝胶问题。如方案2中所指示的，四官能LCB具有短链段(二烯的两个双键之间的碳原子数)，所述短链段在短链段的每侧上桥接两个长链。针对恒压下半间歇式反应器中的聚乙烯，随支化变化的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的模拟示出在图1中。在图1中，Mn仅随着Mw变为无限大而略有增加。当Mw增加到大于每摩尔200,000克(g/mol)的数量时，聚合物凝胶，发生胶凝，或存在反应器结垢。
术语“凝胶”或“胶凝”是指由至少两种组分组成的固体：第一种是三维交联的聚合物，并且第二种是聚合物不能完全溶解在其中的介质。当聚合物凝胶并且不完全溶解时，反应器可能会被聚合物凝胶污染。
术语“梯形支化”聚合物是指由“梯形支化机制”形成的聚合物。如方案2中所描述的，所述聚合物具有三官能长链支化结构。另外，术语“梯形支化”聚合物和“梯形支化机制”也指三官能聚合物和产生三官能长链支化聚合物的聚合方法。
合成三官能长链支化聚合物的方法实现了长链支化并且避免了凝胶形成或反应器结垢。在不旨在受理论束缚的情况下，据信通过使二烯的两个烯烃以一致的方式跨两条近端聚合物链反应来避免反应器结垢。例如并且由方案3所展示的，二烯中的一个烯烃在第二个烯烃之前发生反应，并且第二个烯烃在将太多乙烯分子添加到聚合物链中之前发生反应，从而去除了第二个烯烃与反应位点的紧邻。在***许多乙烯单体之前，二烯中的第一烯烃在一种聚合物的反应以及二烯中的第二个烯烃与相邻的聚合物链的反应被称为二烯向近端聚合物链的协同加成。
方案3：以协同方式(P为聚合物链)并入二烯的描述，也被称为三官能“梯形支化”机制。
取决于催化剂或二烯，可以从二烯反应产生不同的中间体。先前的工作已经示出，在形成三官能长链支化时由将二烯添加到双链催化剂(方案3)形成三官能LCB也是可能的。(方案4)。
方案4：从二烯的反应形成三官能长支链的描述。
聚合物链是聚合物或更具体地共聚物的线性链段，所述线性链段任选地通过支化连接点在末端处连接。例如，四官能支链连接点连接四个聚合物链的末端，这与三官能支链连接点相反，其连接如方案1所示出的三个聚合物链的末端。
尽管不旨在受理论束缚，但如本节中所解释的，机制描述了双链催化剂如何可以在期望条件下在聚合二烯共聚单体时产生独特的三官能桥接分子架构。术语“二烯”是指具有两个烯烃的单体或分子。所述机制的图示描述示出在方案5中，其中催化剂中心产生两条聚烯烃链。方案5示出了二烯桥接和链转移的组合如何产生二烯“梯形支化”三官能聚合物结构。术语二烯“梯形支化”聚合物是指长链支化，其中包含一到十二个碳原子的短链或梯级将两条聚合物链连接在一起。如所示出的，具有至少两个聚合物链位点的金属-配体催化剂增长两个分开的聚合物链。二烯中的一个烯烃被并入到催化剂的位点之一中，并且据信由于增长位点的紧邻，二烯的第二个烯烃然后被迅速地并入到第二聚合物链中，从而形成桥或梯级。二烯的这种连续添加被称为二烯的“协同”添加，区别于没有两条近端链的催化剂，其中二烯添加导致反应器中一定浓度的含乙烯基聚合物，所述含乙烯基聚合物在随后的时间反应。术语“梯级”是指一旦将二烯并入两条单独的聚合物链中，从而将链连接在一起。第一聚合物链和第二聚合物链继续增长，直到聚合物转移到另一种催化剂，聚合物从催化剂、催化剂模中释放出来或添加另一种二烯为止。
方案5：包含所得分子架构的三官能“梯形支化”机制的说明。金属-配体催化剂由L-M+共同表示。
如方案5中所描绘的，三官能梯形支化可以在引入氢气时发生。引入氢气将聚合物链在多链催化剂的聚合位点中的一个聚合位点处封端。在封端后，聚合物链断开，由此产生三官能聚合物。本公开的聚合物包含由式(I)的二烯产生的三官能长支链。
在一个或多个实施例中，通过调整反应器中的乙烯/氢气比率或如温度等其它反应器条件来控制三官能支链与四官能支链的比率。在一些实施例中，所述三官能长支链与四官能长支链的比率大于0.1:1到约100:0。
在不旨在受理论束缚的情况下，据信当二烯桥接反应是唯一的支化来源时，与这些提出的动力学相关联的分子量分布在高支化水平下固有地稳定。分子量分布(MWD)由重均分子量除以数均分子量(Mw/Mn)定义。MWD的固有稳定性意指，即使在高支化水平下，重均分子量(Mw)仅适度增加，这与常规的二烯共聚单体支化技术形成对比，其中Mw和Mw/Mn在中等四官能支化水平下变得无限大。
多链催化剂和二烯的组合影响支化的量和类型。本公开的实施例涉及控制聚合物性质如：1)使用多种二烯种类，2)使用多种多链催化剂种类，3)包含多个反应器区或梯度区的聚合环境的组合，或4)多种类型的长链支化，例如三官能长链支化和四官能长链支化的控制和组合。
尽管使用多种催化剂，包含单链催化剂，可以允许常规的支化。多种二烯种类的使用还包含不会产生支链或不会导致“常规”LCB的那些二烯。根据本公开的合成聚合物的方法不同于常规的长链支化。术语“长链支化”是指具有大于100个碳原子的支链。术语“支链”是指从叔碳原子延伸的聚合物的一部分。当支链从叔碳原子延伸时，有两个其它支链，所述两个其它支链共同可以是所述支链从其延伸的聚合物链。长链支化(LCB)可能会在聚合过程中自然发生，如方案1所示出的。这可以通过聚合物链的封端和产生三官能长支链的大分子乙烯基的重新***而来发生。
在一个或多个实施例中，用于聚合长链支化聚合物的方法包含具有紧邻的至少两个活性位点的催化剂(多链催化剂)。紧邻包含小于8埃小于/>或大约/>的距离。
众所周知，现代计算技术可以较好精度地重现已知的实验结构，作为估计催化剂的链之间距离的方法。根据式(I)的二烯结构，其中X是-C(R)2-、-Si(R)2-或-Ge(R)2-，其中每个R独立地是氢气或烃基，允许估计二烯的大小。根据X是-Ge(R)2-的式(I)的二烯的端到端距离二烯为大约因此，多链的聚合位点可以在/>内，或者在双金属催化剂的情况下，两种金属在/>内。
对于非均相***，可以估计金属的表面浓度，通常以每平方纳米(M/nm2)的金属原子测量金属。此表面覆盖率提供了对表面上可获得的金属的估计，如果所述金属均匀分散，则可以转换为M-M距离，所述距离反映了聚合物链之间的距离。对于延伸的表面，1金属/nm2导致金属原子之间的距离为在/>下，可以确定1.5金属/nm2下的覆盖率。
具有至少两个活性位点的催化剂的实例，其中活性位点紧邻，包含但不限于：双金属过渡金属催化剂；非均相催化剂；具有两种相关联活性催化剂的双阴离子活化剂；具有多于一个增长聚合物链的连接的过渡金属催化剂；IV族烯烃聚合催化剂，其包含单阴离子基团、二齿单阴离子基团，三齿单阴离子基团，或具有外部供体的单齿、二齿或三齿单阴离子基团。
表1中的催化剂是先前描述的催化剂类别和设想的特定催化剂的说明性实施例。表1中的实例不旨在进行限制；相反，所述实例仅仅是先前提及的催化剂类别的说明性和具体实例。
表1：具有紧邻的一个以上活性位点的催化剂
尽管不旨在受理论束缚，但如本节中所解释的，机制描述了双链催化剂如何可以在期望条件下在聚合二烯共聚单体时产生独特的三官能桥接分子架构。术语“二烯”是指具有两个烯烃的单体或分子。所述机制的图示描述示出在方案5中，其中催化剂中心产生两条聚烯烃链。方案5示出了二烯桥接和链转移的组合如何产生二烯“梯形支化”三官能聚合物结构。术语二烯“梯形支化”聚合物是指长链支化，其中短链或梯级将两个聚合物链连接在一起。如所示出的，具有至少两个聚合物链位点的金属-配体催化剂增长两个分开的聚合物链。二烯中的一个烯烃被并入到催化剂的位点之一中，并且据信由于增长位点的紧邻，二烯的第二个烯烃然后被迅速地并入到第二聚合物链中，从而形成桥或梯级。二烯的这种连续添加被称为二烯的“协同”添加，区别于没有两条近端链的催化剂，其中二烯添加导致反应器中一定浓度的含乙烯基聚合物，所述含乙烯基聚合物稍后反应。术语“梯级”是指一旦将二烯并入两条单独的聚合物链中，从而将链连接在一起。第一聚合物链和第二聚合物链继续增长，直到聚合物转移到另一种催化剂，聚合物从催化剂、催化剂模中释放出来或添加另一种二烯为止。
在一个或多个实施例中，本公开的聚合物是包括至少50mol％乙烯的基于乙烯的共聚物。在本公开中，“基于乙烯的聚合物”是指乙烯与任选地一种或多种如α-烯烃的共聚单体的均聚物和/或互聚物(包括共聚物)，可以包含至少50摩尔百分比(mol％)的衍生自乙烯的单体单元。“至少50摩尔百分比”所包含的所有个别值和子范围在本文中作为单独的实施例公开；例如，基于乙烯的聚合物、乙烯的均聚物和/或互聚物(包含共聚物)和任选地一种或多种如α-烯烃等共聚单体可以包括：至少60摩尔百分比的衍生自乙烯的单体单元；至少70摩尔百分比的衍生自乙烯的单体单元；至少80摩尔百分比的衍生自乙烯的单体单元；或50到100摩尔百分比的衍生自乙烯的单体单元；或80到100摩尔百分比的衍生自乙烯的单体单元。
动力学
先前推导出并在以下申请中描述了四官能“梯形支化”长链支化的数学模型：申请第PCTUS2019/053524号；第PCTUS2019/053527号；第PCTUS2019/053529号；和第PCTUS2019/053537号，每个申请于2019年9月27日提交。此处，推导出三官能“梯形支化”长链支化的模型。数学模型还将用于建立权利要求度量和范围。可以从所提出的支化机制的动力学描述中导出如本公开中所描述的支化架构的数学模型。此模型基于促进数学简化的若干个假设，但是这些假设不旨在限制本公开的范围。所述假设遵循共聚物的非活性添加的普遍工业应用以及特定于假设的二烯支化机制的另外的假设。进行的普遍假设包含：(1)增长比链转移快得多，因此平均链长度比一个单体长度长得多；(2)仅单一纯催化剂种类是活性的；(3)催化剂中心在其寿命期间产生许多链，并且因此链寿命是反应或停留时间的一小部分；(4)当存在可忽略的组成漂移时，可以通过均聚模型来近似共聚。
二烯三官能“梯形支化”理论的动力学
模型推导。对***的模型进行推导中的第一步骤是以符号形式写出动力学，从而指示每个反应对所关注分子属性的影响。标准做法是使用指数来指示与生长(活的)或非活性聚合物链相关的重复单元的数量。此外，还认识到，当均聚物速率常数被视为有效的复合共聚速率常数时，加成共聚物分子架构可以通过均聚物动力学和模型准确地描述(Tobita和Hamielec,《聚合物(Polymer)》1991,32(14),2641)。
下文描写了用双位点催化剂的简单加成聚合的动力学，其中Pn,m是生长两个聚合物分子的活性催化剂中心，左分子具有n个重复单元，并且右分子具有m个重复单元。先前的工作已经研究了由跨两个生成聚合物分子桥接的二烯形成四官能支链。下文的动力学考虑了假设三官能(b3)支链或双官能键(b2)由跨两个生长分子桥接的二烯产生的二烯桥接。如环化或单***等二烯反应被认为是非生产性的，并且在动力学方案中被忽略。
二烯三官能和双官能梯形支化理论的动力学
a)传播(左)Pn,m+M----->Pn+1,m kp，(升/摩尔/秒)
(右)Pn,m+M----->Pn,m+1 kp，(升/摩尔/秒)
b)链转移(左)Pn,m+A----->P0,m+Dn+kc ktra，(升/摩尔/秒)
(右)Pn,m+A----->Pn,0+Dm+kc ktra，(升/摩尔/秒)
c)二烯桥接(左)Pn,m+D----->Pn+m,0+b3 2kd，(升/摩尔/秒)
(右)Pn,m+D----->P0,n+m+b3 2kd，(升/摩尔/秒)
Pn,m+D----->P0,0+Dn+m+b2 4kg，(升/摩尔/秒)
d)重新引发Pn,0+M----->Pn,1 快速反应
P0,m+M----->P1,m 快速反应
P0,0+2M----->P1,1 快速反应
描写了被标识为左和右的在催化剂上生长的两个聚合物分子中的每个聚合物分子的动力学。传播的结果是分子大小递增地增加一个重复单元，无论所述传播是在左侧(Pn+1,m)还是在右侧(Pn,m+1)。链转移反应从催化剂中分离出链，并且从左(Dn)侧或右(Dm)侧生成无活性聚合物分子。如加氢或β氢化物消除等另外的简单链转移类型反应不会使模型的复杂性增加。
描写了每个催化剂侧的二烯桥接反应kd，并且由于二烯(D)上的两个反应基团，每个速率使用的因子为2。因为一次描写了两(2)侧的二烯桥接反应kg并且二烯(D)具有两个反应位点，所以其所使用的因子为4。因此，二烯消耗动力学的速率常数是在逐基团基础上而不是在分子基础上定义的。
标准做法是假设聚合物链的重新引发关于传播发生得非常快且相对不频繁。通过假设瞬时的重新引发，在聚合物群体中，基本上将种类Pn,0、P0,m和P0,0从考虑中排除。
群体平衡和速率。动力学方案可以被渲染为描述每个反应如何影响分子架构的一系列平衡方程。在描写这些平衡时，使用简写命名法来表示每个反应速率是方便的。这些速率组如下定义。动力学模型可以仅通过扩展转移术语的定义来扩展以包含其它链转移反应，如通过氢气(ktrh)和β氢化物消除(kb)，如Ω＝ktraA+ktrhH2+kb。
动力学速率组定义：Ω＝ktra AΨ＝kd DП＝kg DΦ＝kp M
下文使用上文所定义的动力学组描写了生长聚合物(Pn,m)分子和非活性聚合物分子(Dn)的离散群体平衡，分子大小为n≥1和m≥1。这些平衡定义了分子群体对大小的变化速率，并且如果所述平衡应用于特定的反应器环境或类型，则可以对其进行修正以包含另外的对流项。在这些离散平衡中使用δk项来表明仅在k＝0时才会包含项。
RPn，m＝Φ(Pn-1,m+Pn,m-1–2Pn,m)–(2Ω+4Ψ+4П)Pn,m+δm-1(2ΨVn+ΩLn)+δn-1(2ΨVm+ΩRm)+δn-1δm-1 4Пξ0,0
其中：
可以从以上推导出其它重要的群体平衡，如左侧(Ln)和右侧(Rn)生长聚合物亚种类分布和卷积分布(Vn)的群体平衡。由于在定义动力学方案时施加了对称性，所以左侧和右侧生长聚合物亚种类分布相等。
RLn＝Φ(Ln-1-Ln)–(Ω+4Ψ+4П)Ln+2ΨVn+δn-1(Ω+2Ψ+4П)ξ0,0
RVn＝2Φ(Vn-1-Vn)–(2Ω+4Ψ+4П)Vn+4ΨVn-1+2ΩLn-1+δn-2 4Пξ0,0
其中ξ0,0作为总活性催化剂浓度，
其中：
渲染可用模型的第一步骤是通过将相关的聚合物亚种类速率(RPn，m、RLn、RVn)设置为零来对生长聚合物种类的分布实施“稳态假设”。当生长链寿命仅占所关注时间段的很小一部分时，这是加成聚合建模中的非常普遍的假设。在这种类型的大多数非活性工业聚合中，链寿命通常远小于一秒，而反应器停留时间至少为数分钟。
用于预测MWD平均值的矩的方法
通常可以从由动力学方案产生的群体平衡中导出描述聚合物种类链长度分布矩的模型。基于矩的模型可用于预测分子量平均值和多分散性指数，但通常不会描述MWD中的较小细微差别，如双峰性、峰值MW和拖尾。矩的方法需要定义各种聚合亚种类链长度分布矩，如下文的矩。本体聚合物矩(λi)反映本体聚合物性质，并且本体矩的模型的解通常需要各种活性聚合物矩的解。
活的聚合物矩：
本体聚合物MWD矩：
考虑到假设活种类的变化速率为零，本体矩的变化速率容易根据非活性聚合物群体平衡推导出。
预期任何熟练的聚合物反应工程师都能够根据一系列群体平衡推导出矩模型。在下文给出主导本体聚合物矩(λ0，λ1，λ2)的变化速率，其中在施加动力学链为长的假设之后，去除可忽略的项，并且因此Φ>>Ω，Φ>>Ψ，Φ>>П。
Rλ0＝(2Ω+4П)ξ0,0Rλ1＝(2Ω+8П)ξ1,0Rλ2＝(2Ω+8П)ξ2,0+8Пξ1,1
对这些本体矩的变化速率的求值需要许多活性聚合物亚种类矩。由于“稳态假设”，这些活性聚合物矩是代数量并且在下文给出。当预测较高本体矩如λ3时，需要另外的活动矩。
在矩率的评价代数简化之后，在下文提供了瞬时数和重均链长度(DPn，DPw)。当然，平均分子量(Mn，Mw)等于平均链长度乘以表观单体重复单位重量(以克/摩尔为单位)。
/>
支化度量
通过一些代入，如无二烯的平均线性动力学链长度DPno等于Φ/Ω，进一步简化了模型的表达。而且，通过从无因次瞬时支化度量角度进行表达，如Fb是双官能团的二烯连接点的级分，可以进一步简化模型。使用Fb作为度量是合理的，因为在变化的二烯水平下，可以预期Fb是相当恒定的，但是肯定会随催化剂选择而变化并且可能会随反应条件而变化。
双官能二烯连接点的级分
需要另外的度量来描述支化的相对水平，并且此处呈现了两个选项。一个优选选项是使用Rc，其是二烯连接点与原始聚合物分子的比率。Rc的一个优点在于，其只是二烯连接点的缩放，并且预期与二烯成比例地增加。Rkc的缺点在于原始动力学链长度或浓度通常只可在测量出包含零二烯支化水平的一系列数据时直接获得。
每原始动力学链的二烯连接点
度量Rn是支化度量Rkc的替代方案，其中Rn是二烯连接点与聚合物分子的比率。链长度或浓度的通过对数均分子量的GPC测量的可测量性促进了使用Rn来分析数据。然而，Rn并不简单地与二烯成比例，因为双官能连接点会影响聚合物分子的数量。在零双官能偶联(Fb＝0)的情况下，两个度量Rkc和Rn是相同的。
每聚合物分子的二烯连接点
下文关于多分散性对平均链长度和分子量进行了描述，其中由于假设的简单性和动力学的理想性，无二烯多分散性指数为2。
一旦上述模型被渲染为如Fb、Rkc和Rn等物理显著参数的函数，则可以从上述模型得出几个简单结论。例如，模型示出重均链长度(DPw)或分子量(Mw)可以在并入二烯的情况下只增加最大两倍。预期任何双官能键降低DPn或Mn，并且减轻DPw或Mw的任何增加。以零二烯多分散性为2开始，高三官能支化水平下的多分散性(Zp)至多为4，并且通过任何双官能键的影响得到减轻。
图2证实了二烯连接点功能(Fb)对聚合物的分子量和多分散性的影响。模型清楚地示出了，纯的三官能二烯桥接对分子量和多分散性具有限制的双重潜在影响，并且增量效应在高二烯水平如Rkc>3下减弱。此外，如果预期适度的双官能二烯连接点水平为Fb＝5％或10％，则可能实验数据甚至不能证明二烯水平与Mw之间的正相关。
完整的MWD曲线的模型
有时可以求解分子量分布曲线的群体平衡。显式代数解通常仅在反应速率没有空间或时间变化的情况下可用，如在此情况下假设的。特别关注的是聚合物分布函数Dn，其先前用于渲染本体MWD的矩的模型方程。同样，瞬时本体聚合物链长度分布Xn可以如下表示：
瞬时本体链长度分布：
由于长链的假设，可以将所有种类分布(Xn、Dn、Ln、Vn等)视为连续的而不是离散的函数。当差分项被导数替换时，稳态聚合物种类群体平衡可以通过连续变量n中的微分方程来接近地近似。例如，Ln的稳态群体平衡含有差分项Ln–Ln-1，所述差分项由如下文所示出的导数替换。
类似的替换产生以下系列的常微分方程(ODE)可以对所述常微分方程进行求积分以产生各种定义的活亚种类分布L(n)、和V(n)的链长度分布。所述模型在下文作为初始值问题进行了概述，其中链长度分布函数假定从n＝0开始。仅为了数学简化选择分布函数的下限n＝0，并且在形成高聚合物时最终不会对模型预测产生显著影响。
连续分布函数L(n)和V(n)存在分析解，并且这些函数可以用于渲染连续本体聚合物链长分布(X(n))的函数。
X(n)的解有些复杂，但可以简单地如下表示:
各项赋值如下：
/>
可以使用先前应用于瞬时平均链长度和分子量模型的支化度量(Fb、Rkc、Rn)来渲染X(n)函数项的替代性赋值。下面的X(n)项表示为Fb和Rkc的函数，并且可以通过应用代入Rkc＝Rn/(1-Fb Rn)来转换成使用Rn。
α＝1+Rkc+1/2Fb Rkc
X(n)的积分可以用于表示数均和重均链长度以及多分散性。
其中：/>
如所预期的，对分布方程X(n)进行求积分得到的结果与先前呈现的平均聚合度和平均分子量的瞬时矩模型完全一致。X(n)分布模型没有提供MWD平均值和多分散性的另外的或冲突的预测。然而，这种完整的链长度分布模型可以用于了解MWD中的细微差别如何受到二烯添加的影响。具体地，模型能够预测作为二烯并入水平和并入方式的函数的MWD的形态、陡度和拖尾。
MWD模型的极限情况
链长度分布模型有两种极限情况。当Fb＝1并且聚合物完全线性时，无关紧要的情况会发生，从而具有最可能的MWD。所得最可能的MWD的平均链长度随二烯桥接水平而减小，由于Fb＝1，因此所述二烯桥接水平完全是双官能的。
更加感兴趣的极限情况是，当没有双官能键(Fb＝0)并且支化度量Rkc和Rn是相同的时。由于每个二烯键是三官能支链点，因此可以使用特定于支化聚合物的命名法。
对于Fb＝0，Bn＝每聚合物分子的支链点＝Rkc＝Rn
对于Fb＝0，Bc＝每线性链段的支链点＝(1+Bn)/Bn
下文示出了这种纯的三官能支化链长度分布对Bn和Bc。
对于Fb＝0，
对于Fb＝0，
可以对以上分布函数进行求积分，以得出下文示出的Fb＝0的MWD平均值。这种三官能支化***的数均分子量不会随着二烯并入的增加而变化，因为支化反应不会改变***中聚合物分子的数量。
上述多分散性(Mw/Mn)与三官能支化水平的关系示出在任何支化水平下无不稳定性或发散。最令人惊讶的是，在高支化水平下，多分散性预计会稳定在4处。当然，此预测是针对理想的共聚和对称催化剂体系的，其中预期任何不理想的情况增加多分散性。
链长度分布函数可以再次用于构建预测的MWD曲线。图3是一系列模拟的SEC曲线，其中三官能支化的水平(Bc或Bn)是变化的。图3中的自变量由线性分子量或链长度定标，使得绘图具有通用性且与起始分子量无关。图3中的零分化情况是众所周知的“最可能”MWD并且对于在理想的均相条件下执行的线性加成共聚是预期的。图4是三官能二烯支化的相对峰值MW图，所述图表明MWD峰值在0.2<Bn<0.9或0.17<Bc<0.5的大约范围内在中间支化水平下对支化水平最敏感。
常规支化模型
此部分的目的是将各种常规二烯支化和随机聚合物偶联与“梯形支化”模型进行比较。比较表明了与“梯形支化”相反，常规二烯支化和随机聚合物偶联固有的不稳定性。由二烯“梯形支化”产生的分子架构不同于(a)常规的二烯连续搅拌釜反应器(CSTR)支化模型，(b)常规的二烯半间歇支化模型；(c)聚合物CSTR偶联模型；以及(d)聚合物间歇偶联模型。
a)常规二烯CSTR支化模型Ver Strate-1980(G.Ver Strate、C.Cozewith、W.W.Graessley,《应用聚合物科学杂志(J.App.Polym.Sci.)》1980,25,59)，Guzman-2010(J.D.Guzman、D.J.Arriola、T.Karjala、J.Gaubert、B.W.S.Kolthammer,《美国化学工程师学会杂志(AIChE)》2010,56,1325)：
b)常规二烯半间歇支链模型，Cozewith-1979(C.Cozewith、W.W.Graessley、G.VerStrate,《化学工程学(Chem.Eng.Sci.)》1979,34,245)和d)聚合物间歇偶联模型，Cozewith-1979、Flory-1953(P.J.Flory,《聚合物化学原理(Principles of PolymerChemistry)》,康奈尔大学出版社(Cornell University Press),1953)、Tobita-1995(H.Tobita,《聚合物科学杂志(J.Polym.Sci.B)》1995,33,1191)：
/>
c)聚合物CSTR偶联模型：
表征三官能长链支化聚烯烃
根据支化程度，多种方法可以确定LCB(如核磁共振(NMR))，或区分LCB在聚合物中的作用。例如，在范古普-帕尔曼分析中的剪切流中观察到LCB的作用，在低角频率下剪切粘度也增加，并且剪切稀化行为的强度也可以归因于LCB。在拉伸流动中，LCB的影响通常鉴定在硬应变化程度或熔体强度以及实现的最大变形中。其它图，如扩大分子量分布(MWD)的马克霍温(Mark-Houwink)图和g'vis图提供了有关LCB的另外的信息。由于乙烯基封端的聚合物的浓度有限(每个聚合物链最多一个)，并且需要进行到高转化以确保形成LCB，因此很难在聚合物中实现高水平的自然LCB。为了确保高转化，反应器中的乙烯浓度低，因此使得能够将大量乙烯基封端的聚合物重新***第二聚合物链中。
为了区分三官能长链支化和四官能长链支化，NMR分析是最佳的。一些二烯允许对三官能长链支化和四官能长链支化进行的诊断性措施。方案6中的机制描绘了形成三官能长链支化和形成四官能长链支化的区别。在这种情况下，可以通过反应器中的乙烯与氢气的比率来控制支化的比率。在这个具体实例中，二甲基二乙烯基硅烷在硅原子上有诊断性甲基，其可以用于确定三官能长链支化或四官能长链支化(参见方案6和图7-图9)。四官能支化聚合物的硅上的碳相对于三官能支化聚合物的硅上的碳向高磁场移位(参见图8)。实例将示出控制三官能长支链与四官能长支链的比率是可能的。
方案6：从二烯的反应形成三官能长支链的描述。
除氢解之外，如β-氢化物消除等封端事件也可能会引起三官能长链支化。如果β-氢化物消除是关键机制，则未饱和将呈现为例如方案7中的亚乙烯基所示出的。
方案7：由二烯的反应、然后β-氢化物消除形成三官能长支链的描述。
将二烯并入到聚合物合成体系中的常规方法在高支化水平下遭受凝胶形成或反应器结垢的基本缺陷。在先前段落中讨论的动力学模型可以提供实现更好地理解凝胶形成的良好的预测结果。例如，较长的聚合物链成比例地具有更多的侧乙烯基并且包含更多的侧乙烯基的聚合物链将更可能重新***催化剂中以形成LCB。因此，较大的聚合物链优先地重新***形成四官能支链，所述四官能支链是甚至更大的聚合物分子，并且当LCB水平达到阈值时导致凝胶问题或不稳定性。针对恒压下半间歇式反应器中的基于乙烯的聚合物，随常规四官能支化变化的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的模拟示出在图1中。在图1中，Mn仅随着Mw变为无限大而略有增加。在此实例中，随着Mw增加到大于200,000克/摩尔(g/mol)的数量，聚合物分子量分布(MWD)变得不稳定并且开始形成凝胶。MWD由重均分子量Mw除以数均分子量Mn(Mw/Mn)定义。
出于本公开的目的，将聚合物凝胶狭窄地定义为由于其高支化水平和/或高分子量而相分离的聚合物级分。可以在溶液中或熔体中观察到聚合物凝胶，并且聚合物凝胶倾向于干扰如光学清晰度以及薄膜和纤维性能等性质。聚乙烯互聚物凝胶可以通过聚合物在热二甲苯中的不溶性来测量。凝胶含量通常与GPC聚合物回收率相关并且因此通过GPC聚合物回收率进行估计。当形成聚合物凝胶时，聚合物凝胶可能沉积在反应器内并导致结垢。
先前已经公开了措施(在申请第PCTUS2019/053524号；第PCTUS2019/053527号；第PCTUS2019/053529号；以及第PCTUS2019/053537号中描述的，每个申请于2019年9月27日提交)来描述在将二烯添加到聚合时的高分子量拖尾效应。四官能“梯形支化”聚合物未示出这种拖尾效应。先前已经公开了一系列度量，即G(79/29)、G(96/08)、A高和A尾部，其对高MW聚合物的量进行定量(参见图5)。术语“高MW拖尾”或“高分子量尾部”是指如常规GPC和绝对GPC所示的高分子量级分。根据催化剂-二烯配对和实验条件，可以预期“梯形支化”***具有一些常规支化，从而使形状度量值高于针对纯“梯形支化”所预期的值。
由A高或A尾部定义的值随着常规支化水平的增加而急剧增加。然而，“梯形支化”模型(四官能或三官能)预测高MW面积度量(A高或A尾部)几乎不受“梯形支化”水平的影响。最可能的MWD的A高和A尾部值分别为约0.07和0.015。示例MWD数据将表明，由于聚合的非理想方面，不含二烯的线性聚合物倾向于具有稍高的A高和A尾部值。示例数据还示出了各种高度支化的“梯形支化”聚合物，其中基本上没有高MW尾部超过最可能的MWD的预期。高MW面积度量还可以诊断出“梯形支化”聚合物在伴有一定程度的常规支化时可以展现的轻微水平的高MW尾部形成。度量A尾部受线性MWD非理想性影响的程度小于A高。然而，从理论上讲，A高和A尾部度量同样地指示高MW尾部形成。
三官能长链支化聚烯烃
如方案4中所描述的，由“梯形支化”产生的聚合物包含在本公开中。
在一些实施例中，本公开的聚合物的三官能长链支化水平大于每1000个碳原子0.1。在一些实施例中，本公开的聚合物的三官能长链支化水平大于每1000个碳原子0.2、大于每1000个碳原子0.3、大于每1000个碳原子0.4或大于每1000个碳原子0.5。
在实施例中，本公开的所述基于乙烯的聚合物包含在190℃下为至少10的熔体粘度比或流变比(V0.1/V100)，其中V0.1是所述基于乙烯的聚合物在190℃下在0.1弧度/秒的角频率下的粘度，并且V100是所述基于乙烯的聚合物在190℃下，在100弧度/秒的角频率下的粘度。在一个或多个实施例中，熔体粘度比为至少14、至少20、至少25或至少30。在一些实施例中，熔体粘度比大于50、至少60或大于100。在一些实施例中，熔体粘度比为14到200。
“流变比”和“熔体粘度比”在190℃下由V0.1/V100定义，其中V0.1是所述基于乙烯的聚合物在190℃下在0.1弧度/秒的角频率下的粘度，并且V100是所述基于乙烯的聚合物在190℃下，在100弧度/秒的角频率下的粘度。
在一个或多个实施例中，本公开的基于乙烯的聚合物具有平均g'，所述平均g'小于0.86，其中所述平均g'是使用三重检测器通过凝胶渗透色谱法确定的固有粘度比。在一些实施例中，本公开的基于乙烯的聚合物具有0.55到0.86的平均g'。“0.55到0.86”所涵盖的所有个别值和子范围在本文中作为单独的实施例公开；例如，基于乙烯的聚合物的平均g'可以在0.64到0.75、0.58到0.79或0.65到0.83的范围内。在一个或多个实施例中，平均g'为0.55到0.84、0.59到0.82或0.66到0.80。
在一个或多个实施例中，本公开的基于乙烯的聚合物的熔体粘度比可以大于弹性因数的十倍，其中熔体粘度比(V0.1/V100)是由在190℃下在0.1弧度/秒的角频率下的基于乙烯的聚合物的粘度V0.1和在190℃下在100弧度/秒的角频率下的基于乙烯的聚合物的粘度V100确定的，并且弹性因数m是[((tan(δ0.1)-tan(δ100))*1000)/(0.1-100))]，其中tan(δ0.1)是相角在0.1弧度/秒下的正切，并且tan(δ100)是相角在100弧度/秒下的正切。
在一个或多个实施例中，基于乙烯的聚合物可以具有在190℃下，小于或等于8秒/弧度的弹性因数m，其中m是[((tan(δ0.1)-tan(δ100))*1000)/(0.1-100))]。在其它实施例中，基于乙烯的聚合物可以具有在190℃下，小于或等于4秒/弧度的弹性因数m。
在各个实施例中，本公开的基于乙烯的聚合物的熔体强度可以大于6cN(Rheotens装置，190℃，2.4mm/s2，从模出口到轮中心为120mm，挤出速率为38.2s-1，毛细管模长度为30mm，直径为2mm并且进入角为180°)。在一些实施例中，基于乙烯的聚合物的熔体强度可以大于10cN。
在实施例中，所述基于乙烯的聚合物可以具有由MWD面积度量A尾部定量的分子量尾部，并且A尾部小于或等于0.04。“小于或等于0.04”所涵盖的所有个别值和子范围在本文中作为单独的实施例公开。例如，在一些实施例中，本公开的基于乙烯的聚合物的A尾部大于0且小于或等于0.03，如根据凝胶渗透色谱法使用三重检测器所确定的。
在一个或多个实施例中，本公开的聚合物的如使用三重检测器通过凝胶渗透色谱法确定的重均分子量(Mw)可以为小于或等于800,000道尔顿。在各个实施例中，聚合物的如使用三重检测器通过凝胶渗透色谱法确定的重均分子量(Mw)可以为小于或等于400,000道尔顿、小于或等于200,000道尔顿或小于或等于150,000道尔顿。
在一个或多个实施例中，本公开的聚合物的如使用三重检测器通过凝胶渗透色谱法确定的Mw/Mn(重均分子量/数均分子量)可以为小于或等于6。在各个实施例中，聚合物的如使用三重检测器通过凝胶渗透色谱法确定的Mw/Mn可以为小于5或小于4。在一些实施例中，长支链聚合物的MWD为1到3；并且其它实施例包含MWD为1.5到2.5。
如先前所讨论的，每个Mw0和Mp0是在聚合期间在没有向反应器中添加二烯的情况下聚合物树脂的度量。随后每次添加二烯会产生聚合物树脂，可以从中确定度量Mw或Mp。与反应器中的其它反应物相比，并入反应器中的二烯的量小。因此，二烯的添加不会影响反应器中共聚单体、乙烯和溶剂的总量。
在各个实施例中，基于乙烯的聚合物的gpcBR支化指数为0.1到3.0。“0.10到3.00”所涵盖的所有个别值和子范围在本文中作为单独的实施例公开；例如，基于乙烯的聚合物可以包含0.10到2.00、0.10到1.00、0.15到0.65、0.20到0.75或0.10到0.95的gpcBR支化指数。
利用前述段落中描述的长链支化聚合方法来聚合烯烃，主要是乙烯和丙烯。在一些实施例中，聚合方案中仅存在单个类型的烯烃或α-烯烃，从而产生了基本上是具有少量并入的二烯共聚单体的均聚物。然而，可以向聚合程序中并入另外的α-烯烃。另外的α-烯烃共聚单体通常具有不多于20个碳原子。例如，α-烯烃共聚单体可以具有3到10个碳原子或3到8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包含但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、4-甲基-l-戊烯和亚乙基降冰片烯。例如，所述一种或多种α-烯烃共聚单体可以选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组；或在替代性方案中，选自由1-己烯和1-辛烯组成的组。
长链支化聚合物，例如乙烯的均聚物和/或互聚物(包含共聚物)和任选地一种或多种如α-烯烃等共聚单体可以包括至少50重量百分比的衍生自乙烯的单元。“至少50重量百分比”所涵盖的所有个别值和子范围在本文中作为单独的实施例公开；例如，基于乙烯的聚合物、乙烯的均聚物和/或互聚物(包含共聚物)和任选地一种或多种如α-烯烃等共聚单体可以包括：至少60重量百分比的衍生自乙烯的单元；至少70重量百分比的衍生自乙烯的单元；至少80重量百分比的衍生自乙烯的单元；或者50到100重量百分比的衍生自乙烯的单元；或者80到100重量百分比的衍生自乙烯的单元。
在基于乙烯的聚合物的一些实施例中，基于乙烯的聚合物包含另外的α-烯烃。基于乙烯的聚合物中另外的α-烯烃的量小于或等于50摩尔百分比(mol％)；在其它实施例中，另外的α-烯烃的量包含至少0.01mol％到25mol％；并且在另外的实施例中，另外的α烯烃的量包含至少0.1mol％到10mol％。在一些实施例中，另外的α烯烃是1-辛烯。
在一些实施例中，长链支化聚合物可以包括至少50摩尔百分比的衍生自乙烯的单元。来自至少90摩尔百分比的所有个别值和子范围包含在本文中并且在本文中作为单独的实施例公开。例如，基于乙烯的聚合物可以包括至少93摩尔百分比的衍生自乙烯的单元；至少96摩尔百分比的单元；至少97摩尔百分比的衍生自乙烯的单元；或在替代性方案中，90到100摩尔百分比的衍生自乙烯的单元；90到99.5摩尔百分比的衍生自乙烯的单元；或97到99.5摩尔百分比的衍生自乙烯的单元。
在长链支化聚合物的一些实施例中，另外的α-烯烃的量小于50％；其它实施例包含至少1摩尔百分比(mol％)到20mol％；并且在另外的实施例中，另外的α烯烃的量包含至少5mol％到10mol％。在一些实施例中，另外的α烯烃是1-辛烯。
可以采用任何常规聚合方法来产生长链支化聚合物。这种常规聚合方法包含但不限于例如使用一种或多种常规反应器的溶液聚合法、气相聚合法、浆相聚合法和其组合，所述一种或多种常规反应器如环式反应器、等温反应器、流化床气相反应器、搅拌槽反应器、并联或串联的间歇式反应器或其任何组合。
在一个实施例中，可以在双反应器***例如单环式反应器***中经由溶液聚合产生基于乙烯的聚合物，其中乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在如本文所描述的催化剂体系以及任选地一种或多种助催化剂存在的情况下聚合。在另一个实施例中，可以在双反应器***(例如，双环式反应器***)中通过溶液聚合产生基于乙烯的聚合物，其中乙烯和任选地一种或多种α烯烃在存在本公开中的并且如本文所描述的催化剂体系以及任选地一种或多种其它催化剂的情况下聚合。如本文所描述的催化剂体系可以任选地与一种或多种其它催化剂组合地用于第一反应器或第二反应器中。在一个实施例中，可以在双反应器***(例如，双环式反应器***)中通过溶液聚合产生基于乙烯的聚合物，其中乙烯和任选地一种或多种α烯烃在存在如本文所描述的催化剂体系的情况下在这两个反应器中聚合。
在另一个实施例中，可以在单反应器***例如单环式反应器***中经由溶液聚合产生长链支化聚合物，其中乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在如本公开内描述的催化剂体系以及任选地如前述段落中描述的一种或多种助催化剂存在的情况下聚合。在一些实施例中，用于产生长链支化聚合物的长链支化聚合方法包含在催化剂体系存在的情况下使乙烯和至少一种另外的α-烯烃聚合。
长链支化聚合物可以进一步包括一种或多种添加剂。此类添加剂包含但不限于抗静电剂、颜色增强剂、染料、润滑剂、颜料、主抗氧化剂、辅助抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂和其组合。基于乙烯的聚合物可以含有任何量的添加剂。按基于乙烯的聚合物和一种或多种添加剂的重量计，基于乙烯的聚合物可以包括此类添加剂的总重量的约0百分比到约10百分比。基于乙烯的聚合物可以进一步包括填料，所述填料可以包含但不限于有机或无机填料。按基于乙烯的聚合物和所有添加剂或填料的组合重量计，长链支化聚合物可以含有约0到约20重量百分比的填料，例如碳酸钙、滑石粉或Mg(OH)2。基于乙烯的聚合物可以进一步与一种或多种聚合物共混以形成共混物。
在一些实施例中，用于产生长链支化聚合物的长链聚合方法可以包含在具有两个聚合物产生位点的催化剂存在的情况下使乙烯和至少一种另外的α-烯烃聚合。由具有两个聚合物产生位点的此催化剂产生的长链支化聚合物的密度根据ASTM D792(通过全文引用的方式并入本文中)可以为例如0.850g/cm3到0.960g/cm3、0.880g/cm3到0.920g/cm3、0.880g/cm3到0.910g/cm3或0.880g/cm3到0.900g/cm3。
在另一个实施例中，由长链聚合方法产生的长链支化聚合物可以具有5到100的熔体流动比(I10/I2)，其中在190℃和2.16kg负载下根据ASTM D1238(通过全文引用的方式并入本文中)测量熔体指数I2，并且在190℃和10kg负载下根据ASTM D1238测量熔体指数I10。在其它实施例中，熔体流动比(I10/I2)为5到50，并且在其它实施例中，所述熔体流动比为5到25，在其它实施例中，所述熔体流动比为5到9。
凝胶渗透色谱法(常规GPC)
色谱***由配备有联接到精密检测器公司(Precision Detectors)(现在为安捷伦科技公司(Agilent Technologies))2-角激光散射(LS)检测器型号2040的内部IR5红外检测器(IR5)和4-毛细管粘度计(DV)的PolymerChar GPC-IR(巴伦西亚,西班牙)高温GPC色谱仪组成。对于所有绝对光散射测量，15度角用于测量。自动取样器烘箱室设定为160℃，并且柱室设定为150℃。所使用的柱是4根安捷伦(Agilent)“Mixed A”30cm 20微米线性混合床柱。所使用的色谱溶剂是1,2,4-三氯苯，并且含有200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)。溶剂源是氮气喷射的。所使用的注射体积为200微升，并且流动速率为1.0毫升/分钟。
用至少20种窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行GPC柱组的校准，所述聚苯乙烯标准物的分子量的范围为580到8,400,000，并且以6种“鸡尾酒式(cocktail)”混合物形式排列，其中单独的分子量之间间隔至少十倍。该标准物购自安捷伦科技(AgilentTechnologies)。在分子量等于或大于1,000,000的50毫升溶剂中以0.025克的量制备聚苯乙烯标准物，并且在分子量小于1,000,000的50毫升溶剂中以0.05克的量制备聚苯乙烯标准物。在80℃下轻轻搅动30分钟以溶解聚苯乙烯标准物。使用方程48将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量(如Williams和Ward在《聚合物科学快报(Sci.,Polym.Let.)》,6,621(1968)中所述)：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B (48)
其中M为分子量，A具有0.4315的值并且B等于1.0。
使用3阶与5阶之间的多项式来拟合相应的聚乙烯等效校准点。对A进行小的调整(从大约0.415到0.44)以校正柱分辨率和谱带变宽效应，使得在52,000Mw下获得NIST标准NBS 1475。
用二十烷(在50毫升TCB中制备为0.04g，并在缓慢搅拌下溶解20分钟)进行GPC柱组的板计数。根据以下方程，在200微升进样下测量板计数(方程49)和对称度(方程50)：
其中RV为以毫升为单位的保留体积，峰宽以毫升为单位，峰值最大值为峰的最大高度，并且1/2高度为峰值最大值的1/2高度。
其中RV是以毫升为单位的保留体积，并且峰宽以毫升为单位，峰值最大值是峰值的最大位置，十分之一高度是峰值最大值的高度的1/10，并且其中后峰是指保留体积晚于峰值最大值的峰尾，并且其中前峰是指保留体积早于峰值最大值的峰前。色谱***的板计数应大于24,000，并且对称度应介于0.98与1.22之间。
利用PolymerChar“仪器控制(Instrument Control)”软件以半自动方式制备样品，其中将样品的目标重量定为2mg/ml，并且通过PolymerChar高温自动取样器将溶剂(含有200ppm BHT)添加到预先经氮气鼓泡的盖有隔膜的小瓶中。在“低速”振荡下使样品在160℃下溶解2小时。
基于根据方程51-53使用PolymerChar GPC-IR色谱仪的内部IR5检测器(测量通道)的GPC结果，使用PolymerChar GPCOneTM软件、在每个相等间隔的数据收集点(i)处的减去基线的IR色谱图和根据方程1从点(i)的窄标准物校准曲线获得的聚乙烯当量分子量来进行Mn(GPC)、Mw(GPC)和Mz(GPC)的计算。
为了监测随时间变化的偏差，经由用PolymerChar GPC-IR***控制的微型泵将流动速率标记物(癸烷)引入到各样品中。此流动速率标记物(FM)用于通过以下方法线性校正每个样品的泵流动速率(流动速率(标称))：将样品内的相应癸烷峰的RV(RV(FM样品))与窄标准物校准内的癸烷峰的保留体积(RV(FM校准))比对。然后，假定癸烷标记物峰时间的任何变化都与整个运行过程中流动速率(流动速率(有效))的线性变化有关。为了促进流动标记物峰的RV测量的最高准确性，使用最小二乘法拟合程序将流动标记物浓度色谱图的峰拟合成二次方程。然后使用二次方程的一阶导数来求解真正的峰值位置。在基于流动标记物峰对***进行校准之后，有效流动速率(相对于窄标准校准)按方程7计算。通过PolymerChar GPCOneTM软件完成流动标记物峰的处理。可接受的流动速率校正使得有效流动速率应在标称流动速率的+/-2％内。
流动速率(有效)＝流动速率(标称)*(RV(校准的FM)/RV(FM样品)) (54)
三重检测器GPC(TDGPC)(绝对GPC)
根据凝胶渗透色谱法(GPC)中描述的方法执行色谱***、运行条件、柱设置、柱校准和计算常规分子量矩和分布。
为了确定粘度计和光散射检测器相对于IR5检测器的偏移量，用于确定多探测器偏移的***方法以与Balke、Mourey等人所公布的方式一致的方式进行。(Mourey和Balke,《色谱聚合物(Chromatography Polym.)》第12章,(1992))(Balke、Thitiratsakul、Lew、Cheung、Mourey,《色谱聚合物》第13章(1992))，从而使用PolymerChar GPCOneTM软件优化了来自宽均聚物聚乙烯标准物(Mw/Mn>3)的三重检测器对数(MW和IV)结果与来自窄标准物校准曲线的窄标准物柱校准结果。
绝对分子量数据以与Zimm(Zimm,B.H.,《化学物理杂志(J.Chem.Phys.)》,16,1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil,P.,《聚合物溶液的经典光散射(Classical LightScattering from Polymer Solutions)》,《爱思唯尔(Elsevier)》,牛津,纽约(1987))公布的方式一致的方式使用PolymerChar GPCOneTM软件获得。根据质量检测器面积和质量检测器常数获得用于确定分子量的总注入浓度，所述质量检测器常数来自合适的线性聚乙烯均聚物或已知重均分子量的聚乙烯标准物之一。所计算的分子量(使用GPCOneTM)使用来自下文提到的一种或多种聚乙烯标准物的光散射常数和折射率浓度系数dn/dc 0.104来获得。通常，质量检测器响应(IR5)和光散射常数(使用GPCOneTM确定)可以通过分子量超过约50,000克/摩尔的线性标准物确定。粘度计校准(使用GPCOneTM确定)可以使用制造商描述的方法完成，或可替代地，通过使用合适的线性标准物(如标准参考物质(SRM)1475a)的公布值(可从国家标准和技术协会(National Institute of Standards and Technology，NIST)获得)完成。计算粘度计常数(使用GPCOneTM获得)，其将用于校准标准物的比粘度面积(DV)和注入质量与其固有粘度相关。假设色谱浓度低至足以消除解决第2病毒系数效应(浓度对分子量的影响)。
绝对重均分子量(Mw(Abs))由光散射(LS)积分色谱图(由光散射常数决定)除以从质量常数和质量检测器(IR5)区域恢复的质量(使用GPCOneTM)获得。分子量和固有粘度响应在信噪比变低的色谱端处(使用GPCOneTM)线性外推。根据方程55-56，如下计算其它相应矩Mn(Abs)和Mz(Abs)：
动态力学谱(或小角度振荡剪切)
复数粘度(η*)、模数(G'、G”)、tanδ和相角(δ)是通过动态振荡频率扫描测试在190℃下于0.1到100弧度/秒的频率范围内获得的。应变水平设置在线性粘弹性范围内，如通过在190℃下以100弧度/秒的应变扫描测试鉴定的。使用直径为25mm的不锈钢平行板在热分析仪器公司(TA Instruments)的应变控制流变仪ARES-G2上执行测试。挤压3.3mm厚的样品，然后在实际测试之前分两步修剪。在第一步骤中，使样品熔化2.5分钟，挤压到3mm间隙并修剪。在190℃下另外浸泡2.5分钟后，将样品挤压到2mm间隙，并且修剪过量的材料。所述方法具有另外的内设五分钟延迟，以允许***达到热平衡。测试在氮气气氛下执行。
通过三重检测器GPC(TDGPC)进行的gpcBR支化指数
gpcBR支化指数通过以下来确定：如先前所描述，首先校准光散射、粘度和浓度检测器。然后从光散射、粘度计和浓度色谱图中减去基线。然后设置积分窗口，以确保将所有低分子量保留体积范围积分到光散射和粘度计色谱图中，所述光散射和粘度计色谱图指示从折射率色谱图中可检测到的聚合物的存在。然后使用线性聚乙烯标准品建立聚乙烯和聚苯乙烯马克霍温常数。在获得常数后，使用这两个值来构建聚乙烯分子量和聚乙烯固有粘度的两个线性参考常规校准值作为洗脱体积的函数，如方程(57)和(58)所示出的：
gpcBR支化指数是用于表征长链支化的稳健方法，如在Yau,Wallace W.,“使用3D-GPC-TREF进行聚烯烃表征的实例(Examples of Using 3D-GPC–TREF for Poly-olefinCharacterization)”《大分子讨论会(Macromol.Symp.)》,2007,257,29-45中所描述的。所述指数避免了传统上用于确定g'值和支化频率计算的“逐层”TDGPC计算，有利于整个聚合物检测器区域。根据TDGPC数据，可以使用峰面积法通过光散射(LS)检测器获得样品本体绝对重均分子量(Mw，abs)。所述方法避免了光散射检测器信号与浓度检测器信号的“逐-层”比率，如传统g'确定中所要求的。在TDGPC的情况下，还可以使用方程(63)独立地获得样品固有粘度。在这种情况下，面积计算提供更高的精度，因为作为整体样品面积，它对检测器噪声以及基线和积分限制上的TDGPC设置所引起的变化不那么敏感。更重要的是，峰面积计算不受检测器体积偏移的影响。类似地，通过方程(59)中的面积方法获得了高精度的样品固有粘度(IV)：
在方程(59)中，DPi表示直接从在线粘度计监测的压差信号。为了确定gpcBR支化指数，使用样品聚合物的光散射洗脱面积确定样品的分子量。样品聚合物的粘度检测器洗脱面积用于确定样品的固有粘度(IV或[η])。首先，使用针对随洗脱体积而变化的分子量和固有粘度两者的常规校准(“cc”)确定线性聚乙烯标准样品(如SRM1475a)或等效物的分子量和固有粘度：
方程(61)用于确定gpcBR支化指数：
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其中[η]是测得的固有粘度，[η]cc是来自常规校准(或conv GPC)的固有粘度，Mw是测得的重均分子量，并且Mw,cc是常规校准的重均分子量。通过光散射(LS)的重均分子量通常被称为“绝对重均分子量”或“Mw(abs)”。来自使用常规GPC分子量校准曲线(“常规校准”)的Mw,cc通常被称为“聚合物链主链分子量”、“常规重均分子量”和“Mw(conv)”。
使用其相应洗脱体积、先前描述的对应常规校准和浓度(Ci)确定带有“cc或conv”下标的所有统计值。非下标值是基于质量检测器、LALLS和粘度计面积的测量值。迭代调整KPE的值，直到线性参考样品的gpcBR测量值为零为止。例如，在此特定情况下，对于聚乙烯，用于确定gpcBR的α和Log K的最终值分别为0.725和-3.355，并且对于聚苯乙烯分别为0.722和-3.993。一旦使用所讨论的程序确定了K和α值。
先前，使用支化样品重复所述程序。使用最终的马克霍温常数作为最佳的“cc”校准值来分析支化样品。
对gpcBR的解释是直截了当的。对于线性聚合物，由于通过LS和粘度确定法测得的值将接近常规校准标准，因此gpcBR将接近于零。对于支化聚合物，gpcBR将高于零，尤其是在长链支化的较高水平下，因为测得的聚合物分子量将高于计算的Mw,cc，并且计算的IVcc将高于测得的聚合物IV。实际上，gpcBR值表示由于聚合物支化而引起的分子大小收缩效应引起的分数IV变化。gpcBR值为0.5或2.0将意指分别在50％和200％的水平下的IV相对于同等重量的线性聚合物分子的分子大小收缩效应。对于这些特定实例，与传统的“g'指数”和支化频率计算相比，使用gpcBR的优势在于gpcBR的精度更高。gpcBR指数确定中使用的所有参数获得了较高的精度，并且在高分子量条件下不受来自浓度检测器的低TDGPC检测器响应的不利影响。检测器体积对准中的错误也不会影响gpcBR指数确定的精度。
NMR分析
样品制备。必须在对未饱和以及支化进行NMR测量之前去除含有溶剂和催化剂残留物的原始聚合物样品。首先将聚合物在120-125℃下溶解于四氯乙烷(TCE)中，然后使用3-丙醇(IPA)沉淀，并冷却到室温。通过离心分离出聚合物。将洗涤聚合物的这个过程重复至少3次。然后将所得聚合物在真空烘箱中在50℃下干燥。
将大约70mg的经过洗涤和经过干燥的聚合物放置于有2.8ml的TCE的10mm NMR管中。用通过样品的鼓泡室氮气吹扫样品15分钟。然后将经过吹扫的样品放置在125℃的铝加热块中。
对于支化分析，使用配备有10mm 13C/1H DUL CryoProbe的600MHz BrukerAvance III HD质谱仪在120℃下获取样品的单脉冲13C NMR光谱，以收集介于1400次与5000次之间的扫描，其中脉冲90次且总弛豫延迟(AQ+D1)为10秒。
对于使用二甲基二乙烯基硅烷作为二烯的聚合物中的四官能长支链和三官能长支链的定量，使用配备有10mm 13C/1H DUL CryoProbe的600MHz Bruker Avance III HD质谱仪在120℃下获取样品的单脉冲13C NMR光谱，以收集960次到5000次扫描，其中脉冲90次且总弛豫延迟(AQ+D1)为12秒。可替代地，使用7秒的弛豫延迟获取QA-RINEPT光谱(J.Hou、Y.He、X.Qiu,《大分子(Macromolecules)》,2017,50,2407-2414)。选择参数QA-RINEPT以将QA-RINEPT的甲基与总碳的比率和单脉冲数据相匹配。
数据处理和赋值方法。使用质子谱的谱线展宽为0.5HZ且碳谱的谱线展宽为3Hz的Mnova对所有NMR数据进行处理。质子数据作为5.99ppm的TCE溶剂共振的参考。碳谱作为29.99ppm的聚合物的主要CH2的参考。
使用ACD CNMR预测器获得三官能LCB甲硅烷基-甲基的假设赋值(-3.36ppm)和四官能LCB甲硅烷基-甲基的假设赋值(-4.06ppm)，并且发现其与观察到的共振接近一致。使用支链次甲基共振(24.9ppm的四官能，25.7ppm的三官能)与CH2碳α到Y-支链硅(约15.3ppm)的共振之间的定量关系来确认这些赋值。
间歇式反应器聚合程序
间歇式反应器聚合反应在2L ParrTM间歇式反应器中进行。反应器通过电加热罩加热并且通过含有冷却水的内部蜿蜒的冷却盘管冷却。通过CamileTMTG过程计算机控制和监测反应器和加热/冷却***。反应器的底部装配有倾泄阀，所述倾泄阀将反应器内含物清空到不锈钢倾泄锅中。所述倾泄锅预填充有催化剂杀灭溶液(典型地为5mL的Irgafos/Irganox/甲苯混合物)。将所述倾泄锅排放到30加仑的排污罐中，锅和罐都用氮气吹扫。用于聚合或催化剂补充的所有溶剂都运行通过溶剂纯化柱以去除任何可影响聚合的杂质。使1-辛烯和IsoparE穿过两个柱，第一个柱含有A2氧化铝，第二个柱含有Q5。使乙烯穿过两个柱，第一个柱含有A204氧化铝和分子筛，第二个柱含有Q5反应物。使用于转移的N2穿过含有A204氧化铝、/>分子筛和Q5的单个柱。
根据反应器载荷，首先从可能含有IsoparE溶剂和/或1-辛烯的喷射罐装载反应器。通过使用安装有喷射罐的实验室规模将喷射罐填充到载荷设定点。添加液体进料后，将反应器加热到聚合温度设定点。如果使用乙烯，那么当乙烯处于反应温度时将其添加到反应器中以维持反应压力设定点。通过微动流量计(高准公司(Micro Motion))监测乙烯的添加量。对于一些实验，在150℃下的标准条件是含13g乙烯、15g 1-辛烯、240psi氢气的585gIsoparE，并且在150℃下的标准条件是含15g乙烯、45g 1-辛烯、200psi氢气的555gIsoparE。
将主催化剂和活化剂与适当量的纯化甲苯混合，以获得期望的摩尔浓度溶液。在惰性手套箱中处理主催化剂和活化剂，将其抽取到注射器中并且加压转移到催化剂喷射罐中。用5mL的甲苯将注射器冲洗三次。在添加催化剂后立刻开始运行计时器。如果使用乙烯，那么通过Camile添加乙烯以维持反应器中的反应压力设定点。聚合反应运行10分钟，然后停止搅拌器并且将底部倾泄阀打开以将反应器内含物清空到倾泄锅中。将倾泄锅的内容物倒入托盘中并且放置在实验室通风橱中，在实验室通风橱中蒸发掉溶剂过夜。将含有剩余聚合物的托盘转移到真空烘箱中，在真空烘箱中将其在真空下加热到140℃以去除任何残留的溶剂。在托盘冷却到环境温度后，称重聚合物的产率以测量效率，并且提交以供聚合物测试。
间歇式反应器的实例
间歇式反应器实例1
在表2中，将比较线性聚合物样品(1.C)的聚合物特性与间歇式反应器的支化聚合物进行比较。聚合反应发生在150℃的温度下，585g的ISOPAR-ETM、15g的辛烯中和240psi的氢气压力(ΔH2)下。在0.3μ摩尔的催化剂1、0.36μ摩尔的助催化剂A(四(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)铵)和10μ摩尔MMAO-3A存在的情况下，装载14g乙烯并保持压力。如表中所指示的添加二烯二甲基二乙烯基硅烷。
表2：实例1和比较的间歇式反应器聚合物的聚合物运行和特性。
表2：续
表2收集了比较实例1.C和其它二烯实例1.1-1.7的数据。NMR数据证实了三官能和四官能LCB两者以及LCB水平随二烯的增加而增加。
图6描绘了在二烯量不同的情况下，实例的常规分子量分布。
间歇式反应器实例2
在表3中，将比较线性聚合物样品(2.C)的聚合物特性与间歇式反应器的支化聚合物进行比较。聚合反应发生在150℃的温度下，585g的ISOPAR-ETM、15g的辛烯中和240psi的氢气压力(ΔH2)下。在0.3μ摩尔的催化剂1、0.36μ摩尔的助催化剂A(四(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)铵)和10μ摩尔MMAO-3A存在的情况下，装载15g乙烯并保持压力。如表中所指示的添加二烯二甲基二乙烯基硅烷。
表3：实例2和比较的间歇式反应器聚合物的聚合物运行和特性。
表3：续
表3收集了比较实例2.C和二烯实例2.1的数据。NMR数据证实了三官能(0.15LCB/1000C)和四官能(0.10LCB/1000C)两者的比率为1.4:1(三:四LCB)。
测量了支化实例2.1的动态力学谱并且将结果记录在表3中。在0.1弧度/秒下的粘度确定为609,361Pa s并且在100弧度/秒下的粘度测量为2,453Pa s，从而提供了248.4的流变比(V0.1/V100)。
间歇式反应器实例3
在表4中，将比较线性聚合物样品(3.C)的聚合物特性与间歇式反应器的支化聚合物进行比较。聚合反应发生在140℃的温度下，585g的ISOPAR-ETM、15g的辛烯中和240psi的氢气压力(ΔH2)下。在0.3μ摩尔的催化剂1、0.36μ摩尔的助催化剂A(四(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)铵)和10μ摩尔MMAO-3A存在的情况下，装载10g乙烯并保持压力。如表中所指示的添加二烯二甲基二乙烯基硅烷。
表4：实例3和比较的间歇式反应器聚合物的聚合物运行和特性。
表4：续
表4收集了比较实例3.C和其它二烯实例1.1的数据。NMR数据证实了三官能(0.23LCB/1000C)和四官能(0.13LCB/1000C)两者的比率为1.8:1(三:四LCB)。
测量了支化实例3.1的动态力学谱并且将结果记录在表4中。在0.1弧度/秒下的粘度确定为515,022Pa s并且在100弧度/秒下的粘度测量为2,140Pa s，从而提供了240.6的流变比(V0.1/V100)。
间歇式反应器实例4
在表5中，将比较线性聚合物样品(4.C)的聚合物特性与间歇式反应器的支化聚合物进行比较。聚合反应发生在150℃的温度下，585g的ISOPAR-ETM、15g的辛烯中和160psi的氢气压力(ΔH2)下。在0.4μ摩尔的催化剂1、0.48μ摩尔的助催化剂A(四(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)铵)和10μ摩尔MMAO-3A存在的情况下，装载15g乙烯并保持压力。如表中所指示的添加二烯二甲基二乙烯基硅烷。
表5：实例4和比较的间歇式反应器聚合物的聚合物运行和特性。
表5：续
表5收集了比较实例4.C和二烯实例4.1的数据。NMR数据证实了三官能(0.31LCB/1000C)和四官能(0.30LCB/1000C)两者的比率为1.03:1(三:四LCB)。
测量了支化实例4.1的动态力学谱并且将结果记录在表5中。在0.1弧度/秒下的粘度确定为867,379Pa s并且在100弧度/秒下的粘度测量为2,818Pa s，从而提供了307.8的流变比(V0.1/V100)。
间歇式反应器实例5
在表6中，将比较线性聚合物样品(5.C)的聚合物特性与间歇式反应器的支化聚合物进行比较。聚合反应发生在160℃的温度下，585g的ISOPAR-ETM、15g的辛烯中和80psi的氢气压力(ΔH2)下。在0.4μ摩尔的催化剂1、0.48μ摩尔的助催化剂A(四(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)铵)和10μ摩尔MMAO-3A存在的情况下，装载15g乙烯并保持压力。如表中所指示的添加二烯二甲基二乙烯基硅烷。
表6：实例5和比较的间歇式反应器聚合物的聚合物运行和特性。
表6：续
表6收集了比较实例5.C和二烯实例5.1的数据。NMR数据证实了三官能(0.25LCB/1000C)和四官能(0.30LCB/1000C)两者的比率为0.8:1(三:四LCB)。
测量了支化实例5.1的动态力学谱并且将结果记录在表6中。在0.1弧度/秒下的粘度确定为813,746Pa s并且在100弧度/秒下的粘度测量为2,742Pa s，从而提供了296.7的流变比(V0.1/V100)。
间歇式反应器实例6
在表7中，实例6.1的聚合反应发生在150℃的温度下，585g的ISOPAR-ETM、15g的辛烯中和240psi的氢气压力(ΔH2)下。在0.3μ摩尔的催化剂1、0.36μ摩尔的助催化剂A(四(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)铵)和10μ摩尔MMAO-3A存在的情况下，装载13g乙烯并保持压力。如表中所指示的添加二烯二甲基二乙烯基硅烷。在表7中，实例6.2的聚合反应发生在160℃的温度下，600g的ISOPAR-ETM、无辛烯中和240psi的氢气压力(ΔH2)下。在0.4μ摩尔的催化剂1、0.48μ摩尔的助催化剂A(四(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)铵)和10μ摩尔MMAO-3A存在的情况下，装载13g乙烯并保持压力。如表中所指示的添加二烯二甲基二乙烯基硅烷。在表7中，实例6.3的聚合反应发生在160℃的温度下，600g的ISOPAR-ETM、无辛烯中和240psi的氢气压力(ΔH2)下。在0.4μ摩尔的催化剂2、0.48μ摩尔的助催化剂A(四(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)铵)和10μ摩尔MMAO-3A存在的情况下，装载13g乙烯并保持压力。如表中所指示的添加二烯二甲基二乙烯基硅烷。
表7：实例6的间歇式反应器聚合物的聚合物运行和特性。
表7：续
表7收集了二烯实例6.1、6.2和6.3的数据。实例6.2和6.3指示了不同的催化剂可以形成不同量的三官能LCB和不同比率的三官能LCB:四官能LCB。例如，在相同的条件下，催化剂1(实例6.2)和催化剂2(实例6.3)的三官能LCB水平分别为0.26LCB/1000C和0.07LCB/1000C，并且三官能:四官能LCB的比率分别为2.2:1和0.4:1。三官能LCB的量和三官能:四官能LCB的比率很大程度上取决于催化剂。
实例6.1和6.2指示了，聚合在相当的条件下运行，其中关键的不同在于实例6.1含有辛烯，而实例6.2不含辛烯。三官能LCB的量和三官能:四官能LCB的比率在两次运行中非常类似。
测量了实例6.1的动态力学谱并且将结果记录在表7中。在0.1弧度/秒下的粘度确定为306,441Pa s并且在100弧度/秒下的粘度测量为1,754Pa s，从而提供了174.7的流变比(V0.1/V100)。
间歇式反应器实例7
在表8中，将比较线性聚合物样品(7.C)的聚合物特性与间歇式反应器的支化聚合物进行比较。聚合反应发生在160℃的温度下，580g的ISOPAR-ETM、20g的辛烯中，无氢气。在0.7μ摩尔的催化剂1、0.84μ摩尔的助催化剂A(四(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)铵)和10μ摩尔MMAO-3A存在的情况下，装载11g乙烯并保持压力。如表中所指示的添加二烯二甲基二乙烯基硅烷。
表8：实例7和比较的间歇式反应器聚合物的聚合物运行和特性。
表8：续
表8收集了比较实例7.C和二烯实例7.1的数据。NMR数据证实了，在无氢气存在的情况下，在这个实例中，无三官能。四官能LCB存在(0.14LCB/1000C)，并且三官能:四官能的比率为零。
测量了实例7.1的动态力学谱并且将结果记录在表8中。在0.1弧度/秒下的粘度确定为475,848Pa s并且在100弧度/秒下的粘度测量为1,982Pa s，从而提供了240.1的流变比(V0.1/V100)。
间歇式反应器实例8
在表9中，将比较线性聚合物样品(8.C)的聚合物特性与间歇式反应器的支化聚合物进行比较。聚合反应发生在160℃的温度下，580g的ISOPAR-ETM、20g的辛烯中和28psi的氢气压力(ΔH2)下。在0.7μ摩尔的催化剂1、0.84μ摩尔的助催化剂A(四(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)铵)和10μ摩尔MMAO-3A存在的情况下，装载13g乙烯并保持压力。如表中所指示的添加二烯二甲基二乙烯基硅烷。
表9：实例8和比较的间歇式反应器聚合物的聚合物运行和特性。
表9：续
表9收集了比较实例8.C和二烯实例8.1的数据。NMR数据证实了三官能(0.09LCB/1000C)和四官能(0.11LCB/1000C)两者的比率为0.8:1(三:四LCB)。
测量了实例8.1的动态力学谱并且将结果记录在表9中。在0.1弧度/秒下的粘度确定为721,022Pa s并且在100弧度/秒下的粘度测量为2,297Pa s，从而提供了313.8的流变比(V0.1/V100)。
间歇式反应器实例9
在表10中，将比较线性聚合物样品(9.C)的聚合物特性与间歇式反应器的支化聚合物进行比较。聚合反应发生在160℃的温度下，580g的ISOPAR-ETM、20g的辛烯中和46psi的氢气压力(ΔH2)下。在0.7μ摩尔的催化剂1、0.84μ摩尔的助催化剂A(四(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)铵)和10μ摩尔MMAO-3A存在的情况下，装载13g乙烯并保持压力。如表中所指示的添加二烯二甲基二乙烯基硅烷。
表10：实例9和比较的间歇式反应器聚合物的聚合物运行和特性。
表10：续
表10收集了比较实例9.C和二烯实例9.1的数据。NMR数据证实了三官能(0.09LCB/1000C)和四官能(0.10LCB/1000C)两者的比率为0.9:1(三:四LCB)。
测量了实例9.1的动态力学谱并且将结果记录在表10中。在0.1弧度/秒下的粘度确定为697,565Pa s并且在100弧度/秒下的粘度测量为2,782Pa s，从而提供了250.7的流变比(V0.1/V100)。
间歇式反应器实例10
在表11中，将比较线性聚合物样品(10.C)的聚合物特性与间歇式反应器的支化聚合物进行比较。聚合反应发生在160℃的温度下，575g的ISOPAR-ETM、25g的辛烯中和83psi的氢气压力(ΔH2)下。在0.6μ摩尔的催化剂1、0.72μ摩尔的助催化剂A(四(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)铵)和10μ摩尔MMAO-3A存在的情况下，装载14g乙烯并保持压力。如表中所指示的添加二烯二甲基二乙烯基硅烷。
表11：实例10和比较的间歇式反应器聚合物的聚合物运行和特性。
表11：续
表11收集了比较实例10.C和二烯实例10.1的数据。NMR数据证实了三官能(0.07LCB/1000C)和四官能(0.10LCB/1000C)两者的比率为0.7:1(三:四LCB)。
测量了实例10.1的动态力学谱并且将结果记录在表11中。在0.1弧度/秒下的粘度确定为240,894Pa s并且在100弧度/秒下的粘度测量为1,642Pa s，从而提供了146.7的流变比(V0.1/V100)。
间歇式反应器实例11
在表12中，将比较线性聚合物样品(11.C)的聚合物特性与间歇式反应器的支化聚合物进行比较。聚合反应发生在150℃的温度下，575g的ISOPAR-ETM、25g的辛烯中和160psi的氢气压力(ΔH2)下。在0.4μ摩尔的催化剂1、0.48μ摩尔的助催化剂A(四(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)铵)和10μ摩尔MMAO-3A存在的情况下，装载14g乙烯并保持压力。如表中所指示的添加二烯二甲基二乙烯基硅烷。
表12：实例11和比较的间歇式反应器聚合物的聚合物运行和特性。
表12：续
表12收集了比较实例11.C和二烯实例11.1的数据。NMR数据证实了三官能(0.09LCB/1000C)和四官能(0.06LCB/1000C)两者的比率为1.5:1(三:四LCB)。
测量了实例11.1的动态力学谱并且将结果记录在表12中。在0.1弧度/秒下的粘度确定为203,979Pa s并且在100弧度/秒下的粘度测量为1,523Pa s，从而提供了133.9的流变比(V0.1/V100)。
实例11.1的聚合物的测量到的熔体强度为18cN且延伸性为32毫米/秒。
间歇式反应器实例12
在表13中，将比较线性聚合物样品(12.C)的聚合物特性与间歇式反应器的支化聚合物进行比较。聚合反应发生在150℃的温度下，570g的ISOPAR-ETM、30g的辛烯中和240psi的氢气压力(ΔH2)下。在0.3μ摩尔的催化剂1、0.36μ摩尔的助催化剂A(四(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)铵)和10μ摩尔MMAO-3A存在的情况下，装载20g乙烯并保持压力。如表中所指示的添加二烯二甲基二乙烯基硅烷。
表13：实例12和比较的间歇式反应器聚合物的聚合物运行和特性。
表13：续
表13收集了比较实例12.C和二烯实例12.1的数据。NMR数据证实了三官能(0.08LCB/1000C)和四官能(0.06LCB/1000C)两者的比率为1.3:1(三:四LCB)(参见图7-图9)。
图10中绘制了实例12.C和12.1的常规和绝对分子量。
图11中示出了实例12.1的拉伸粘度夹具(EVF)。
实例12.1的聚合物的测量到的熔体强度为19cN且延伸性为32毫米/秒(参见图12)。
测量了实例12.1的动态力学谱并且将结果记录在表13中。在0.1弧度/秒下的粘度计算为395,948Pa s并且在100弧度/秒下的粘度测量为2,075Pa s，从而提供了190.8的流变比(V0.1/V100)(参见图13)。
间歇式反应器实例13
在表14中，将比较线性聚合物样品(13.C)的聚合物特性与间歇式反应器的支化聚合物进行比较。聚合反应发生在150℃的温度下，585g的ISOPAR-ETM、15g的辛烯中和240psi的氢气压力(ΔH2)下。在0.4μ摩尔的催化剂1、0.48μ摩尔的助催化剂A(四(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)铵)和10μ摩尔MMAO-3A存在的情况下，装载11g乙烯并保持压力。如表中所指示的添加二烯二甲基二乙烯基硅烷。
表14：实例13和比较的间歇式反应器聚合物的聚合物运行和特性。
表14：续
表14收集了比较实例13.C和二烯实例13.1的数据。NMR数据证实了三官能(0.12LCB/1000C)和四官能(0.07LCB/1000C)两者的比率为1.7:1(三:四LCB)。
测量了实例13.1的动态力学谱并且将结果记录在表14中。在0.1弧度/秒下的粘度确定为53,390Pa s并且在100弧度/秒下的粘度测量为887Pa s，从而提供了60.2的流变比(V0.1/V100)。
实例13.1的聚合物的测量到的熔体强度为10cN且延伸性为65毫米/秒。
实例7(表8)到实例13(表14)指示了，对于给定的催化剂和相当的条件，对三官能与四官能LCB的比率的控制可以由反应器中的氢气与乙烯的比率来控制，从而支持了方案6中的机制。
实例7(表8)到实例13(表14)指示了，随着三官能与四官能LCB的比率提高，Mw/Mw0***地降低，其中Mw是二烯支化样品的重均分子量，并且Mw0是未支化比较样品的重均分子量。随着所包含的三官能支化的比率升高，Mw的增加减少，这支持了此处的三官能动力学模型和在美国临时申请62/738,606、62/73,8612、62/738,621和62/738,633中所描述的先前推导出的四官能模型，每个申请于2018年9月28日提交。
古兹曼(Guzman)-2010表明并分析了由稳态CSTR中常规二烯支化所产生的MWD和物理性质。在高度混合的一加仑反应器***中，使用限定几何催化剂(CGC)使乙烯、1-辛烯和1,9-癸二烯共聚。在美国专利第5,965,756号(结构IX)和美国专利第7,553,917号(实例3)中详细描述了由古兹曼-2010使用的特定CGC催化剂。古兹曼-2010催化剂被设计成从催化剂中心生长单链。在稳态下收集古兹曼-2010的数据，同时在二烯进料浓度范围内，在525psig的压力和155℃的温度下操作CSTR。古兹曼-2010收集的各种稳态聚合物样品不含可测量水平的凝胶或不溶材料。然而，在最高的二烯烃进料水平下，观察到一些轻微的内部反应器结垢，并且预料较高的二烯烃进料水平将导致凝胶形成或反应器MWD不稳定性。
在古兹曼-2010中，针对以其它方式固定的反应器条件，在连续的二烯进料水平的范围内概述了一系列选定数据。在整个系列中，乙烯和1-辛烯进料浓度分别设定为13.8wt％和3.6wt％。连续调节催化剂进料速率，以在整个系列中保持79％的恒定乙烯转化率，从而产生2.2千克/小时的固定聚合物产生率。聚合物密度(共聚物组成的度量)恒定在约0.922g/cc。
古兹曼-2010中的数据表明常规二烯支化水平的变化如何影响平均分子量和多分散性以及如粘度等性质，如I2和I10所反映的。针对绝对和常规MWD测量技术两者，示出了常规二烯支化对分子量的影响。虽然绝对MWD测量是支化聚合物的优选方法，但并非始终可用。因此，古兹曼-2010还含有通过常规技术使用折射率检测器测量的分子量。表33中的结果表明，通过任一测量技术，随着二烯进料从零增加到923ppm，重均分子量(Mw)基本上增加。
尽管古兹曼-2010中未报告，但也发现并分别在图14A和图14B中绘制了绝对和常规GPC测量技术的MWD曲线。图14中的MWD曲线数据表明发生了由常规的二烯支化产生的预期的高Mw尾部形成。从MWD曲线还显而易见的是，随着二烯支化的增加，峰值MW没有显著移动。
将图14A和图14B中的分子量分布数据简化为描述随着更多的二烯单体进料到CSTR中MWD曲线位置和形状演变的简单度量。数据示出了用于古兹曼-2010的聚合物样品的绝对和常规MWD测量的这些MWD度量。绝对MWD测量数据示出当1,9-癸二烯进料的范围为0到923ppm时，分子量最多增加87％。如Mp所指示的，峰值分子量变化对于分子量测量方法无显著改变，这与“梯形支化”聚合物结果不一致。形状因数概述在表34中(古兹曼-2010)并且与“梯形支化”聚合物不一致，因为G79/29和A尾部的值随着二烯进料水平和Mw的增加而增加。
对于本领域技术人员应当显而易见的是，在不脱离所要求保护的主题的精神和范围的情况下，可以对所描述的实施例进行各种修改。因此，本说明书旨在覆盖描述的实施例的修改和变化，只要这些修改和变化在所附权利要求书和其等同物的范围内。

Claims (16)

1.一种聚合物，其包括乙烯、至少一种二烯共聚单体和任选地至少一种C3到C14共聚单体的聚合产物，其中：
所述二烯具有根据式(I)的结构：
其中X是SiR2或GeR2，其中每个R独立地是C1-C12烃基或-H；并且
所述聚合物包括由所述二烯产生的三官能长支链，所述三官能长支链以每所述聚合物的1000个碳原子至少0.03的频率出现，所述频率是通过NMR确定的。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中式(I)中的X是-Si(R)2-，并且其中每个R是C1-C12烷基。
3.根据权利要求2所述的聚合物，其中所述二烯是二甲基二乙烯基硅烷。
4.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物是包括至少50mol％乙烯的基于乙烯的共聚物。
5.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物由分子量尾部定义，所述分子量尾部通过分子量分布(MWD)面积度量A尾部定量，其中如使用三重检测器通过凝胶渗透色谱法确定的，所述A尾部小于或等于0.04。
6.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物的平均g'为0.55到0.86，其中所述平均g'是使用三重检测器通过凝胶渗透色谱法确定的固有粘度比。
7.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物在190℃下的熔体粘度比(V0.1/V100)为至少20，其中V0.1是所述聚合物在190℃下在0.1弧度/秒的剪切速率下的粘度，并且V100是所述基于乙烯的聚合物在190℃下在100弧度/秒的剪切速率下的粘度，所述熔体粘度比(V0.1/V100)是通过动态力学谱确定的。
8.根据权利要求7所述的聚合物，其中在190℃下的所述熔体粘度比(V0.1/V100)为至少50，所述熔体粘度比(V0.1/V100)是通过动态力学谱确定的。
9.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述三官能长支链以每1000个碳原子至少0.05的频率出现，所述频率是通过NMR确定的。
10.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述三官能长支链以每1000个碳原子至少0.1的频率出现，所述频率是通过NMR确定的。
11.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物的熔体强度大于6cN，所述熔体强度是通过Rheotens装置，190℃，2.4mm/s2，从模出口到轮中心为120mm，挤出速率为38.2s-1，毛细管模长度为30mm，直径为2mm并且进入角为180°测量的。
12.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物的如使用三重检测器通过凝胶渗透色谱法确定的重均分子量(Mw)小于或等于800,000道尔顿。
13.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物的如使用三重检测器通过凝胶渗透色谱法确定的重均分子量(Mw)小于或等于400,000道尔顿。
14.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物的如使用三重检测器通过凝胶渗透色谱法确定的重均分子量(Mw)小于或等于200,000道尔顿。
15.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物的如使用三重检测器通过凝胶渗透色谱法确定的重均分子量(Mw)小于150,000道尔顿。
16.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物的如使用三重检测器通过凝胶渗透色谱法确定的重均分子量/数均分子量Mw/Mn小于4。
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