BR112021001125B1 - Sistema catalisador, e, processo de polimerização - Google Patents

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Abstract

sistema catalisador, e, processo de polimerização. as modalidades referem-se a sistemas catalisadores que compreendem pelo menos um complexo metal-ligante e a processos de polimerização de poliolefina que incorporam os sistemas catalisadores. os complexos metal-ligante têm as seguintes estruturas: (i)

Description

REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS
[001] Este pedido reivindica prioridade do pedido de patente provisório n° U.S. 62/712.579, depositado em 31 de julho de 2018, cuja divulgação está incorporada ao presente documento em sua totalidade a título de referência.
CAMPO DA TÉCNICA
[002] As modalidades da presente divulgação, geralmente, referem- se a processos e sistemas catalisadores de polimerização de olefina e, mais especificamente, ao pró-catalisador de poliolefina de azolilamido bidentado.
ANTECEDENTES
[003] Polímeros à base de olefina, como polímeros à base de etileno e polímeros à base de propileno, são produzidos através de vários sistemas catalisadores. A seleção de tais sistemas catalisadores usados no processo de polimerização dos polímeros à base de olefina é um fator importante que contribui para as características e para as propriedades de tais polímeros à base de olefina.
[004] Os polímeros à base de etileno e os polímeros à base de propileno são fabricados para o uso em uma ampla variedade de artigos. O processo de polimerização de polímeros à base de etileno pode ser variado em vários aspectos para produzir uma ampla variedade de resinas de polietileno resultantes com diferentes propriedades físicas que tornam as várias resinas adequadas para o uso em diferentes aplicações.
[005] A indústria química se esforça para desenvolver sistemas catalisadores que incluem complexos metal-ligante com seletividade aprimorada entre comonômero e etileno sob condições de reação de polimerização de olefina (por exemplo, temperatura). Os sistemas catalisadores seriam capazes de reações de polimerização que fornecem novas composições de matéria (por exemplo, novas composições de poliolefina), aprimorando os rendimentos da reação, fornecendo seletividades de substrato alternativas (por exemplo, fornecendo uma nova seletividade relativa para um monômero e comonômero na produção de um copolímero de poliolefina), aprimorando a segurança do processo, ou uma combinação dos mesmos.
SUMÁRIO
[006] Apesar dos esforços de pesquisa no desenvolvimento de sistemas catalisadores adequados para a polimerização de olefinas, como polimerização de polietileno ou polipropileno, existem necessidades contínuas para aumentar a eficiência dos sistemas catalisadores que são capazes de produzir polímero com altos pesos moleculares, capazes de reagir a altas temperaturas (isto é, temperatura de 120 °C ou superior), e capazes de aumentar a seletividade para o comonômero.
[007] De acordo com algumas modalidades, um sistema catalisador compreende um complexo metal-ligante de acordo com fórmula (I):
[008] Na fórmula (I), M é um metal escolhido a partir de titânio,zircônio ou háfnio, sendo que o metal está em um estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4; Cada X é um ligante monodentado, ligante bidentado ou ligante tridentado escolhido a partir de (C1-C40)hidrocarbila, (C1-C40)hetero- hidrocarbila, (C6-C20)arila, (C6-C20)heteroarila, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O- ou RCOC(O)-. Cada RC, RN e RP na fórmula (I) são independentemente uma (C1-C30)hidrocarbila. O n subscrito de (X)n é 1, 2 ou 3. Quando X é um ligante tridentado, n é 1. Quando X é um ligante monodentado ou bidentado, n é 2 ou 3.
[009] Na fórmula (I), cada R1, R5a, R5b e R6 são independentemente escolhidos a partir de (C1-C40)hidrocarbila, (C1-C40)hetero-hidrocarbila, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, halogênio ou hidrogênio. R2 é escolhido a partir de (C1-C40)hidrocarbila, (C1-C40)hetero-hidrocarbila, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, halogênio ou hidrogênio. R3 é escolhido a partir de (C1-C40)hidrocarbila, (C1-C40)hetero-hidrocarbila, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, halogênio ou hidrogênio. Cada RC, RN e RP na fórmula (I) são independentemente uma (C1-C30)hidrocarbila. Além disso, R2 e R3 podem ser opcionalmente aglutinados covalentemente para formar um anel aromático.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[0010] Agora, serão descritas modalidades específicas dos sistemas catalisadores. Deve ser entendido que os sistemas catalisadores desta divulgação podem ser incorporados em diferentes formas e não devem ser interpretados como limitados às modalidades específicas estabelecidas nesta divulgação. Em vez disso, modalidades são fornecidas de modo que esta divulgação seja minuciosa e completa e transmita completamente o escopo da matéria para as pessoas versadas na técnica.
[0011] Abreviações comuns são listadas abaixo: R, Z, M, X e n: conforme definido acima; Me: metila; Et: etila; Ph: fenila; Bn: benzila; I-Pr: iso-propila; T-Bu: terc-butila; T-Oct: terc- octila (2,4,4-trimetilpentan-2-ila); Tf: sulfonato de trifluorometano; THF: tetra-hidrofurano; Et2O: éter dietílico; CH2Cl2: diclorometano; C6D6: benzeno deuterado ou benzeno-d6; CDCl3: clorofórmio deuterado; BHT: hidroxitolueno butilado; TCB: 1,2,4-triclorobenzeno; MgSO4: sulfato de magnésio; N-BuLi: butil-lítio; HfCl4: cloreto de háfnio(IV); HfBn4: tetrabenzil háfnio(IV); ZrCl4: cloreto de zircônio(IV); ZrBn4: tetrabenzil zircônio(IV); ZrBn2Cl2(OEt2): monodietileterato de dicloreto de dibenzil zircônio (IV); HfBn2Cl2(OEt2): monodietileterato de dicloreto de dibenzil háfnio (IV); N2: gás nitrogênio; PhMe: tolueno; PPR: reator de pressão paralelo; MAO: metilaluminoxano; MMAO: metilaluminoxano modificado; TEA: trietilamina; GC: cromatografia gasosa; LC: cromatografia líquida; RMN: ressonância magnética nuclear; MS: espectrometria em massa; mmol: milimol; M: solução molar; mM: solução milimolar; ml: mililitros; min ou mins: minutos; h ou hrs: horas; d: dias; TA: temperatura ambiente.
[0012] O termo “independentemente selecionado” é usado no presente documento para indicar que os grupos R, como, R1, R2, R3 e R5, podem ser idênticos ou diferentes (de tal modo que, R1, R2, R3 e R5 possam ser todos alquilas substituídas ou R1 e R2 possam ser uma alquila substituída e R3 possa ser uma arila, etc.). Um nome químico associado a um grupo R pretende transmitir a estrutura química que é reconhecida na técnica como correspondente àquela do nome químico. Desse modo, os nomes químicos pretendem complementar e ilustrar, não excluir, as definições estruturais conhecidas pelas pessoas versadas na técnica.
[0013] O termo “pró-catalisador” refere-se a um composto que tem atividade catalítica quando combinado com um ativador. O termo “ativador” refere-se a um composto que reage quimicamente com um pró-catalisador de uma maneira que converta o pró-catalisador em um catalisador cataliticamente ativo. Conforme usado no presente documento, os termos “cocatalisador” e “ativador” são termos intercambiáveis.
[0014] Quando usado para descrever determinados grupos químicos que contêm átomo de carbono, uma expressão entre parênteses que tem a forma “(Cx-Cy)” significa que a forma não substituída do grupo químico tem x átomos carbono para y átomos de carbono, incluindo x e y. Por exemplo, uma (C1-C50)alquila é um grupo alquila com 1 a 50 átomos de carbono na sua forma não substituída. Em algumas modalidades e estruturas gerais, determinados grupos químicos podem ser substituídos por um ou mais substituintes, como RS. Um grupo químico substituído por RS definido com o uso da forma entre parênteses “(Cx-Cy)” pode conter mais que y átomos de carbono, dependendo da identidade de quaisquer grupos RS. Por exemplo, uma “(C1-C50)alquila substituída com exatamente um grupo RS, em que RS é fenila (-C6H5)” pode conter 7 a 56 átomos de carbono. Assim, em geral, quando um grupo químico definido com o uso de “(Cx-Cy)” entre parênteses for substituído por substituintes RS que contêm um ou mais átomos de carbono, o número total mínimo e máximo de átomos de carbono do grupo químico é determinado adicionando-se tanto a x quanto a y a soma combinada do número de átomos de carbono de todos os substituintes RS que contêm átomos de carbono.
[0015] O termo “substituição” significa que pelo menos um átomo de hidrogênio (-H) ligado a um átomo de carbono ou a um heteroátomo de um grupo funcional ou composto não substituído correspondente é trocado por um substituinte (por exemplo, RS). O termo “persubstituição” significa que cada átomo de hidrogênio (H) ligado a um átomo ou a um heteroátomo de carbono de um grupo funcional ou composto não substituído correspondente é trocado por um substituinte (por exemplo, RS). O termo “polissubstituição” significa que pelo menos dois, mas menos que todos, átomos de hidrogênio ligados a átomos de carbono ou a heteroátomos de um grupo funcional ou composto não substituído correspondente são trocados por um substituinte. O termo “-H” significa um hidrogênio ou radical hidrogênio que está covalentemente ligado a outro átomo. “Hidrogênio” e “-H” são intercambiáveis e, salvo quando especificado claramente, têm significados idênticos.
[0016] O termo “(C1-C50)hidrocabila” significa um radical hidrocarboneto de 1 a 50 átomos de carbono e o termo “(C1- C50)hidrocabileno” significa um dirradical hidrocarboneto de 1 a 50 átomos de carbono, em que cada radical hidrocarboneto e cada dirradical hidrocarboneto são aromáticos ou não aromáticos, saturados ou insaturados, de cadeia linear ou ramificada, cíclicos (com três carbonos ou mais, e incluindo mono e policíclicos, policíclicos fundidos e não fundidos e bicíclicos) ou acíclicos e substituídos por um ou mais RS ou não substituídos.
[0017] Nesta divulgação, uma (C1-C50)hidrocarbila pode ser uma (C1- C50)alquila não substituída ou substituída, (C3-C50)cicloalquila, (C3- C20)cicloalquila-(C1-C20)alquileno, (C6-C40)arila ou (C6-C20)aril-(C1-C20)alquileno (como benzil (-CH2-C6H5)).
[0018] Os termos “(C1-C50)alquila” e “(C1-C18)alquila” significam um radical hidrocarboneto linear ou ramificado saturado de 1 a 50 átomos de carbono e um radical hidrocarboneto linear ou ramificado saturado de 1 a 18 átomos de carbono, respectivamente, que é substituído ou não substituído por um ou mais RS. Os exemplos de (C1-C50)alquila não substituída são (C1- C20)alquila não substituída; (C1-C10)alquila não substituída; (C1-C5)alquila não substituída; metila; etila; 1-propila; 2-propila; 1-butila; 2-butila; 2- metilpropila; 1,1-dimetiletila; 1-pentila; 1-hexila; 1-heptila; 1-nonila e 1- decila. Exemplos de (C1-C40)alquila substituída são (C1-C20)alquila substituída, (C1-C10)alquila substituída, trifluorometila e [C45]alquila. O termo “[C45]alquila” significa que há um máximo de 45 átomos de carbono no radical, incluindo substituintes e é, por exemplo, uma (C27-C40)alquila substituída por um RS, que é uma (C1-Cs)alquila, respectivamente. Cada (C1- C5)alquila pode ser metila, trifluorometila, etila, 1-propila, 1-metiletila ou 1,1- dimetiletila.
[0019] O termo “(C6-C50)arila” significa um radical hidrocarboneto aromático mono-, bi- ou tricíclico de 6 a 40 átomos de carbono substituído ou não substituído (por um ou mais RS), dentre os quais pelo menos de 6 a 14 dos átomos de carbono são átomos de carbono de anel aromático. Um radical hidrocarboneto aromático monocíclico inclui um anel aromático; um radical hidrocarboneto aromático bicíclico tem dois anéis; e um radical hidrocarboneto aromático tricíclico tem três anéis. Quando o radical hidrocarboneto aromático bicíclico ou tricíclico está presente, pelo menos um dentre os anéis do radical é aromático. O outro anel ou anéis do radical aromático podem ser independentemente fundidos ou não fundidos e aromáticos ou não aromáticos. Exemplos de (C6-C50)arila não substituída incluem: (C6-C20)arila não substituída, (C6-C18)arila não substituída; 2-(C1- C5)alquil-fenila; fenila; fluorenila; tetra-hidrofluorenila; indacenila; hexa- hidroindacenila; indenila; di-hidroindenila; naftila; tetra-hidronaftila e fenantreno. Exemplos de (C6-C40)arila substituída incluem: (C1-C20)arila substituída; (C6-C18)arila substituída; 2,4-bis([C20]alquil)-fenila; polifluorofenila; pentafluorofenila; e fluoren-9-ona-1-ila.
[0020] O termo “(C3-C50)cicloalquila” significa um radical hidrocarboneto cíclico saturado de 3 a 50 átomos de carbono que é substituído ou não substituído por um ou mais RS. Outros grupos cicloalquila (por exemplo, (Cx-Cy)cicloalquila) são definidos de uma maneira análoga por terem de x a y átomos de carbono e por serem não substituídos ou substituídos por um ou mais RS. Exemplos de (C3-C40)cicloalquila não substituída são (C3-C20)cicloalquila não substituída, (C3-C10)cicloalquila não substituída, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila, ciclo-octila, ciclononila e ciclodecila. Exemplos de (C3-C40)cicloalquila substituída são (C3-C20)cicloalquila substituída, (C3-C10)cicloalquila substituída, ciclopentanon-2-ila e 1 -fluorociclo-hexila.
[0021] Exemplos de (C1-C50)hidrocabileno incluem (C6-C50)arileno substituído ou não substituído, (C3-C50)cicloalquileno e (C1-C50)alquileno (por exemplo, (C1-C20)alquileno). Os dirradicais podem estar no mesmo átomo de carbono (por exemplo, -CH2-) ou em átomos de carbono adjacentes (isto é, 1,2-dirradicais), ou são separados entre si por um, dois, ou mais do que dois átomos de carbono intervenientes (por exemplo, 1,3-dirradicais, 1,4- dirradicais, etc.). Alguns dirradicais incluem 1,2-, 1,3-, 1,4- ou um α,(.o- dirradical e outros um 1,2-dirradical. O α,o-dirradical é um dirradical que tem espaçamento máximo de cadeia principal de carbono entre os carbonos de radical. Alguns exemplos de α,o-dirradicais de (C2-C20)alquileno incluem etan-1,2-di-ila (como -CH2CH2-), propan-1,3-di-ila (como -CH2CH2CH2-), 2- metilpropan-1,3-di-ila (isto é, -CH2CH(CH3)CH2-). Alguns exemplos de α,(.o- dirradicais de (C6-C50)arileno incluem fenil-1,4-di-ila, naftalen-2,6-di-ila ou naftalen-3,7-di-ila.
[0022] O termo “(C1-C50)alquileno” significa um dirradical de cadeia linear ou ramificada saturada (ou seja, os radicais não estão em átomos de anel) de 1 a 50 átomos de carbono que é substituído ou não substituído por um ou mais RS. Exemplos de (C1-Cs0)alquileno não substituído são (C1- C20)alquileno não substituído, incluindo -CH2CH2- não substituído, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -CH2C*HCH3 e -(CH2)4C*(H)(CH3), em que “C*” denota um átomo de carbono a partir do qual um átomo de hidrogênio é removido para formar um radical alquila secundário ou terciário. Exemplos de (C1-C50)alquileno substituído são (C1-C20)alquileno substituído, -CF2-, -C(O)- e -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5- (isto é, um 1,20-eicosileno normal substituído por 6,6-dimetila). Uma vez que, conforme mencionado anteriormente, dois RS podem ser tomados em conjunto para formar um (C1-C18)alquileno, exemplos de (C1-C50)alquileno substituído também incluem 1,2- bis(metileno)ciclopentano, 1,2-bis(metileno)ciclo-hexano, 2,3-bis(metileno)- 7,7-dimetil-biciclo[2.2.1]heptano e 2,3-bis(metileno)biciclo[2.2.2]octano.
[0023] O termo “(C3-C50)cicloalquileno” significa um dirradical cíclico (ou seja, os radicais estão nos átomos de anel) de 3 a 50 átomos de carbono que é substituído ou não substituído por um ou mais RS.
[0024] O termo “heteroátomo” refere-se a um átomo diferente de hidrogênio ou carbono. Exemplos de grupos que contêm um ou mais de um heteroátomo incluem O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, P(RP), N(RN), -N=C(RC)2, -Ge(RC)2- ou -Si(RC)-, em que cada RC e cada RP são (C1-C18)hidrocarbila não substituída ou -H, e em que cada RN é (C1-C18)hidrocarbila não substituída. O termo “hetero-hidrocarboneto” refere-se a uma molécula ou esquema molecular no qual um ou mais átomos de carbono de um hidrocarboneto são trocados por um heteroátomo.
[0025] O termo “(C1-Cs0)hetero-hidrocarbila” significa um radical hetero-hidrocarboneto de 1 a 50 átomos de carbono, e o termo “(C1-Cs0)hetero-hidrocarbileno” significa um dirradical hetero- hidrocarboneto de 1 a 50 átomos de carbono. O hetero-hidrocarboneto da (C1-C50)hetero-hidrocabila ou o (C1-C50)hetero-hidrocabileno tem um ou mais heteroátomos. O radical da hetero-hidrocarbila pode estar em um átomo de carbono ou em um heteroátomo. Os dois radicais do hetero-hidrocabileno podem estar em um único átomo de carbono ou em um único heteroátomo. Além do mais, um dentre os dois radicais do dirradical pode estar em um átomo de carbono e o outro radical pode estar em um átomo de carbono diferente; um dentre os dois radicais pode estar em um átomo de carbono e o outro em um heteroátomo; ou um dentre os dois radicais pode estar em um heteroátomo e o outro radical em um heteroátomo diferente. Cada (C1- C50)hetero-hidrocarbila e (C1-Cs0)hetero-hidrocarbileno podem ser não substituídos ou substituídos (por um ou mais RS), aromáticos ou não aromáticos, saturados ou insaturados, de cadeia linear ou de cadeia ramificada, cíclicos (incluindo mono e policíclicos, policíclicos fundidos e não fundidos) ou acíclicos.
[0026] A (C1-Cs0)hetero-hidrocarbila pode ser não substituída ou substituída. Exemplos não limitantes da (C1-Cs0)hetero-hidrocarbila incluem (C1-C50)heteroalquila, (C1-C50)hidrocarbil-O-, (C1-C50)hidrocarbil-S-, (C1- C50)hidrocarbil-S(O)-, (C1-C50) hidrocarbil-S(O)2-, (C1-C50)hidrocarbil- Si(RC)2-, (C1-C50)hidrocarbil-N(RN)-, (C1-C50)hidrocarbil-P(RP)-, (C2- C50)heterocicloalquila, (C2-C19)heterocicloalquil-(C1-C20)alquileno, (C3- C20)cicloalquil-(C1-C19)heteroalquileno, (C2-C19)heterocicloalquil-(C1-C20)heteroalquileno, (C1-C50)heteroarila, (C1-C19)heteroaril-(C1-C20)alquileno, (C6-C20)aril-(C1-C19)heteroalquileno ou (C1-C19)heteroaril-(C1-C20)heteroalquileno.
[0027] O termo “(C4-C50)heteroarila” significa um radical hidrocarboneto mono, bi ou tricíclico não substituído ou substituído (por um ou mais RS) de 4 a 50 átomos de carbono no total e de 1 a 10 heteroátomos. Um radical hidrocarboneto heteroaromático monocíclico inclui um anel heteroaromático; um radical hidrocarboneto heteroaromático bicíclico tem dois anéis; e um radical hidrocarboneto heteroaromático tricíclico tem três anéis. Quando o radical hidrocarboneto heteroaromático bicíclico ou tricíclico está presente, pelo menos um dos anéis no radical é heteroaromático. O outro anel ou os anéis do radical heteroaromático podem ser independentemente fundidos ou não fundidos e aromáticos ou não aromáticos. Outros grupos heteroarila (por exemplo, (Cx-Cy)heteroarila em geral, como (C4- C12)heteroarila) são definidos de uma maneira análoga por terem de x a y átomos de carbono (como 4 a 12 átomos de carbono) e por serem não substituídos ou substituídos por um ou mais do que um RS. O radical hidrocarboneto heteroaromático monocíclico é um anel com 5 membros ou um anel com 6 membros.
[0028] O radical hidrocarboneto heteroaromático monocíclico de anel com 5 membros tem 5 menos h átomos de carbono, em que h é o número de heteroátomos e pode ser 1, 2 ou 3; e cada heteroátomo pode ser O, S, N ou P. Os exemplos de radicais hidrocarboneto heteroaromático de anel com 5 membros incluem pirrol-1-ila; pirrol-2-ila; furan-3-ila; tiofen-2-ila; pirazol-1- ila; isoxazol-2-ila; isotiazol-5-ila; imidazol-2-ila; oxazol-4-ila; tiazol-2-ila; 1,2,4-triazol-1-ila; 1,3,4-oxadiazol-2-ila; 1,3,4-tiadiazol-2-ila; tetrazol-1-ila; tetrazol-2-ila e tetrazol-5-ila.
[0029] O radical hidrocarboneto heteroaromático monocíclico de anel com 6 membros tem 6 menos h átomos de carbono, em que h é o número de heteroátomos e pode ser 1 ou 2 e os heteroátomos podem ser N ou P. Os exemplos de radicais hidrocarboneto heteroaromático de anel com 6 membros incluem piridina-2-ila; pirimidin-2-ila e pirazin-2-ila.
[0030] O radical hidrocarboneto heteroaromático bicíclico pode ser um sistema de anel 5,6 ou 6,6 fundido. Exemplos do radical hidrocarboneto heteroaromático bicíclico de sistema de anel 5,6 fundido são indol-1-ila e benzimidazol-1-ila. Exemplos do radical hidrocarboneto heteroaromático bicíclico de sistema de anel 6,6 fundido são quinolin-2-ila e isoquinolin-1-ila. O radical hidrocarboneto heteroaromático tricíclico pode ser um sistema de anel 5,6,5; 5,6,6; 6,5,6 ou 6,6,6 fundido. Um exemplo do sistema de anel 5,6,5 fundido é 1,7-di-hidropirrolo[3,2-f]indol-1-ila. Um exemplo do sistema de anel 5,6,6 fundido é 1H-benzo[f]indol-1-ila. Um exemplo do sistema de anel 6,5,6 fundido é 9H-carbazol-9-ila. Um exemplo do sistema de anel 6,5,6 fundido é 9H-carbazol-9-ila. Um exemplo do sistema de anel 6,6,6 fundido é acridin-9-ila.
[0031] O termo “(C1-C50)heteroalquila” significa um radical de cadeia linear ou ramificada saturado que contém um a quinze átomos de carbono e um ou mais heteroátomos. O termo “(C1-C50)heteroalquileno” significa um dirradical de cadeia linear ou ramificada saturado que contém de 1 a 50 átomos de carbono e um ou mais de um heteroátomos. Os heteroátomos das heteroalquilas ou dos heteroalquilenos podem incluir Si(RC)3, Ge(RC)3, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP)2, P(RP), N(RN)2, N(RN), N, O, ORC, S, SRC, S(O) e S(O)2, em que cada um dos grupos heteroalquila e heteroalquileno são não substituídos ou são substituídos por um ou mais RS.
[0032] Os exemplos de (C2-C40)heterocicloalquila não substituída incluem (C2-C20)heterocicloalquila não substituída, (C2-C10)heterocicloalquila não substituída, aziridin-1-ila, oxetan-2-ila, tetra-hidrofuran-3-ila, pirrolidin- 1-ila, tetra-hidrotiofen-S,S-dióxido-2-ila, morfolin-4-ila, 1,4-dioxan-2-ila, hexa-hidroazepin-4-ila, 3-oxaciclo-octila, 5-tio-ciclononila e 2-aza- ciclodecila.
[0033] O termo “átomo de halogênio” ou “halogênio” significa o radical de um átomo de flúor (F), átomo de cloro (Cl), átomo de bromo (Br) ou átomo de iodo (I). O termo “haleto” significa forma aniônica do átomo de halogênio: fluoreto (F-), cloreto (Cl-), brometo (Br-) ou iodeto (I-).
[0034] O termo “saturado” significa que não tem ligações duplas carbono-carbono, ligações triplas carbono-carbono e (em grupos que contêm heteroátomos) ligações duplas carbono-nitrogênio, carbono-fósforo e carbono-silício. Quando um grupo químico saturado é substituído por um ou mais substituintes RS, uma ou mais ligações duplas e/ou triplas, opcionalmente, podem estar presentes nos substituintes RS. O termo “insaturado(a)” significa que contém uma ou mais ligações duplas carbono- carbono ou ligações triplas carbono-carbono ou (em grupos que contêm heteroátomo) uma ou mais ligações duplas de carbono-nitrogênio, ligações duplas carbono-fósforo ou ligações duplas carbono-silício, não incluindo ligações duplas que podem estar presentes em substituintes RS, se houver, ou em anéis aromáticos ou anéis heteroaromáticos, se houver.
[0035] As modalidades desta divulgação incluem sistemas catalisadores que incluem um complexo metal-ligante de acordo com a fórmula (I):
[0036] Na fórmula (I), M é um metal escolhido a partir de titânio,zircônio ou háfnio, sendo que o metal está em um estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4. R1 é escolhido a partir de (C1-C40)hidrocarbila, (C1-C40)hetero-hidrocarbila, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, halogênio, hidrogênio, (C5-C40)arileno covalentemente conectado a M ou (C4-C40)heteroarileno covalentemente conectado a M.
[0037] Em modalidades, o sistema catalisador pode incluir um complexo metal-ligante de acordo com a fórmula (I), em que R2 e R3 são independentemente escolhidos a partir de (C1-C40)hidrocarbila, (C1-C40)hetero-hidrocarbila, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, halogênio ou hidrogênio. Em uma ou mais modalidades, R2 e R3 são opcionalmente aglutinados covalentemente para formar um anel aromático.
[0038] Em modalidades, o sistema catalisador pode incluir um complexo metal-ligante de acordo com a fórmula (I), em que R5a, R5b e R6 são independentemente escolhidos a partir de (C1-C40)hidrocarbila, (C1-C40)hetero-hidrocarbila, -Si(RC)3, -CH2Si(RC) -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, halogênio ou hidrogênio. Cada RC, RN e RP na fórmula (I) são independentemente uma (C1-C30)hidrocarbila.
[0039] Em modalidades, o sistema catalisador pode incluir um complexo metal-ligante de acordo com a fórmula (I), em que cada X é independentemente um ligante monodentado, ligante bidentado ou ligante tridentado escolhido a partir de (C1-C40)hidrocarbila, (C6-C20)arila ou (C6- C20)heteroarila. O n subscrito de (X)n é 1, 2 ou 3. Quando X é um ligante tridentado, n é 1. Quando X é um ligante monodentado ou bidentado, n é 2 ou 3. Em algumas modalidades, quando R1 é (C5-C40)arileno ou (C4-C40)heteroarileno, n é 1 ou 2. O complexo metal-ligante tem cinco ou menos ligações metal-ligante e pode ter carga neutra em geral.
[0040] Em algumas modalidades, R2 é metila ou fenila e R3 é -H.
[0041] Em algumas modalidades do complexo metal-ligante de acordo com a fórmula (I), R2 e R3 estão covalentemente aglutinados para formar um anel aromático; R6 é fenila substituída ou fenila não substituída; e o complexo metal-ligante tem uma estrutura de acordo com a fórmula (II):
[0042] Na fórmula (II), R1, R5a, R5b, X e n são como definidos na 2a 2b 3a 3b 6a 6b 6c 6d 6e fórmula (I), e cada R , R , R , R , R , R , R , R e R são independentemente escolhidos a partir de (C1-C40)hidrocarbila, (C1-C40)hetero-hidrocarbila, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, halogênio ou hidrogênio.
[0043] Em uma ou mais modalidades, R5a e R5b de fórmula (I) e de fórmula (II) são independentemente escolhidos a partir de -H, benzila, fenila substituída, fenila não substituída, (C1-C10)alquila, (C1-C5)alquila ou metila. A fenila substituída pode ser substituída por um ou mais grupos RS e pode incluir fenila persubstituída, fenila dissubstituída e fenila trissubstituída. Cada RS em tais fenilas substituídas pode ser escolhido a partir de (C1-C20)alquila, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)- ou halogênio.
[0044] Em modalidades, R1 de fórmula (I) ou de fórmula (II) é uma (C1-C8)alquila. R1 pode ser metila, etila, 1-propila, 2-propila, 1-butila, 2-butila, 1,1-dimetiletila (também denominado terc-butila), 1-pentila, 2-pentila, 3-pentila, 1,2-dimetilpropila, 2,2-dimetilpropila, hexila, heptila, noctila e 1,1,3,3-tetrametilbutila (também denominado terc-octila).
[0045] Em uma ou mais modalidades, R6a, R6c e R6e de fórmula (II) são (C1-C30)alquila. Em algumas modalidades, R6a, R6c e R6e de fórmula (II) podem ser metila, etila, 1-propila, 2-propila, 1-butila, 2-butila, 1,1-dimetiletila (também denominado terc-butila), 1-pentila, 2-pentila, 3-pentila, 1,2- dimetilpropila, 2,2-dimetilpropila, hexila, heptila, n-octila e 1,1,3,3- tetrametilbutila (também denominado terc-octila).
[0046] O metal M no complexo metal-ligante de fórmulas (I) e (II) pode ser derivado de um precursor de metal que é, subsequentemente, submetido a uma síntese de etapa única ou de múltiplas etapas para preparar o complexo metal-ligante. Os precursores de metal adequados podem ser monoméricos (um centro metálico), dimérico (dois centros metálicos) ou podem ter uma pluralidade de centros metálicos maior que dois, como 3, 4, 5 ou mais de 5 centros metálicos. Os exemplos específicos de precursores adequados de háfnio e zircônio, por exemplo, incluem, porém sem limitações, HfCl4, HfMe4, Hf(CH2Ph)4, Hf(CH2CMe3)4, Hf(CH2SiMe3)4, Hf(CH2Ph)3Cl, Hf(CH2CMe3)3Cl, Hf(CH2SiMe3)3Cl, Hf(CH2Ph)2Cl2, Hf(CH2CMe3)2Cl2, Hf(CH2SiMe3)2Cl2, Hf(NMe2)4, Hf(NEt2)4 e Hf(N(SiMe3)2)2Cl2; ZrCl4, ZrMe4, Zr(CH2Ph)4, Zr(CH2CMe3)4, Zr(CH2SiMe3)4, Zr(CH2Ph)3Cl, Zr(CH2CMe3)3Cl, Zr(CH2SiMe3)3Cl, Zr(CH2Ph)2Cl2, Zr(CH2CMe3)2Cl2, Zr(CH2SiMe3)2Cl2, Zr(NMe2)4, Zr(NEt2)4, Zr(NMe2)2Cl2, Zr(NEt2)2Cl2, Zr(N(SiMe3)2)2Cl2, TiBn4, TiCl4 e Ti(CH2Ph)4. Os adutos de base de Lewis desses exemplos também são adequados como precursores de metal, por exemplo, éteres, aminas, tioéteres e fosfinas são adequados como bases de Lewis. Os exemplos específicos incluem HfCl4(TFF)2, HfCl4(SMe2)2 e Hf(CH2Ph)2Cl2(OEt2). Os precursores de metal ativados podem ser iônicos ou compostos zwitteriônicos, como (M(CH2Ph)3+)(B(C6F5)4-) ou (M(CH2Ph)3+) (PhCH2B(C6F5)3-) em que M é definido acima como sendo Hf ou Zr.
[0047] No complexo metal-ligante de acordo com a Fórmula (I), cada X se liga a M através de uma ligação covalente, ligação dativa ou ligação iônica. Quando n for 1, X poderá ser um ligante monodentado, um ligante bidentado ou um ligante tridentado, desde que, quando X for um ligante tridentado, uma das ligações metal-ligante possa ser quebrada mediante ativação; quando n for 2, cada X seja um ligante monodentado independentemente escolhido e que possa ser igual ou diferente de outros grupos X. Em geral, o complexo metal-ligante, de acordo com a fórmula (I), é de carga neutra em geral. Em algumas modalidades, o ligante monodentado pode ser um ligante monoaniônico. Os ligantes monoaniônicos têm um estado de oxidação formal líquido de -1. Cada ligante monoaniônico pode ser independentemente hidreto, carbânion de (C1-C40)hidrocarbila (como carbânion de (C6-C40)arila), carbânion de (C1-C40)hetero-hidrocarbila (como carbônion de (C4-C40)heteroarila) ou haleto.
[0048] Em uma ou mais modalidades do metal-ligante de fórmula (I), R1 é (C5-C40)arileno covalentemente conectado a M, sendo que o complexo metal-ligante tem uma estrutura de acordo com a fórmula (III):
[0049] Em modalidades da estrutura metal-ligante de fórmula (III), em que R2, R3, R5a, R5b, R6, M, X e n são conforme definidos na fórmula (I); e R1a, R1b, R1c e R1d são independentemente escolhidos a partir de (C1-C40)hidrocarbila, (C1-C40)hetero-hidrocarbila, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, halogênio ou hidrogênio. Em algumas modalidades, qualquer um dentre R1a e R1b, ou R1b e R1c, ou R1c e R1d estão covalentemente aglutinados para formar um anel aromático ou um anel não aromático.
[0050] Em uma ou mais modalidades do metal-ligante de fórmula (III), R2 e R3 estão covalentemente aglutinados para formar um anel aromático, sendo que o complexo metal-ligante tem uma estrutura de acordo com a fórmula (IV):
[0051] Em modalidades da estrutura metal-ligante de fórmula (IV), R1a, R1b, R1c, R1d, R2, R3, R5a, R5b, R6, M, X e n são como definidos na fórmula (III); e R2a, R2b, R3a e R3b são independentemente escolhidos a partir de (C1-C40)hidrocarbila, (C1-C40)hetero-hidrocarbila, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, halogênio ou hidrogênio.
[0052] Além do mais, cada X pode ser um ligante monodentado que, independentemente de quaisquer outros ligantes X, é um halogênio, (C1- C20)hidrocarbila não substituída, (C1-C20)hetero-hidrocarbila não substituída. Em algumas modalidades, cada ligante monodentado X é um átomo de cloro, (C1-C10)hidrocarbila (por exemplo, (C1-C6)alquila ou benzila) ou (C4-C40)heteroarila).
[0053] Em outras modalidades, em que n é 2 ou maior que 2, de modo que o complexo metal-ligante, de acordo com a fórmula (I), inclui pelo menos dois grupos X, quaisquer dois grupos X que podem ser unidos para formar um ligante bidentado. Em modalidades ilustrativas que incluem um ligante bidentado, o ligante bidentado pode ser um ligante bidentado neutro. Em uma modalidade, o ligante bidentado neutro é um dieno de fórmula (RD)2C =C(RD)-C(RD)=C(RD)2, em que cada RD é, independentemente, H, (C1- C6)alquila, fenila ou naftila não substituída. Em algumas modalidades, o ligante bidentado é um ligante monoaniônico-mono(de base de Lewis). Em algumas modalidades, o ligante bidentado é um ligante dianiônico. O ligante dianiônico tem um estado de oxidação formal líquido de -2. Em uma modalidade, cada ligante dianiônico é, independentemente, dicarbânion de (C2-C40)hidrocarbileno, dicarbânion de (C1-C40)hetero-hidrocarbileno, fosfato ou sulfato.
[0054] Em outras modalidades, o X de fórmula (I) é um monoaniônico e é selecionado a partir de metila; etila; 1-propila; 2-propila; 1- butila; 2,2-dimetilpropila; trimetilsililmetila; fenila; benzila ou cloro. Em algumas modalidades, n é 2 e cada X é igual. Em alguns casos, pelo menos dois X são diferentes um do outro. Em outras modalidades, n é 2 e cada X é um diferente dentre metila; etila; 1-propila; 2-propila; 1-butila; 2,2- dimetilpropila; trimetilsililmetila; fenila; benzila e cloro. Em uma modalidade, n é 2 e pelo menos dois X são, independentemente, ligantes monodentados monoaniônicos. Em uma modalidade específica, n é 2 e pelo menos dois grupos X se unem para formar um ligante bidentado. Em outras modalidades, o ligante bidentado é 2,2-dimetil-2-silapropano-1,3-di-ila ou 1,3-butadieno.
[0055] Em modalidades específicas dos sistemas catalisadores, o complexo metal-ligante, de acordo com a fórmula (I), pode incluir, sem limitações, um complexo metal-ligante que tem a estrutura de qualquer um dos pró-catalisadores 1 a 19:
COMPONENTE DE COCATALISADOR
[0056] O sistema catalisador que compreende um complexo metal- ligante de fórmula (I) pode se tornar cataliticamente ativo por qualquer técnica conhecida na técnica para ativar catalisadores à base de metal de reações de polimerização de olefina. Por exemplo, o pró-catalisador, de acordo com um complexo metal-ligante de fórmula (I), pode se tornar cataliticamente ativo colocando-se o complexo em contato com um cocatalisador de ativação, ou combinando-se o complexo com o mesmo. Além disso, o complexo metal-ligante, de acordo com a fórmula (I), inclui tanto uma forma pró-catalisadora, que é neutra, quanto uma forma catalítica, que pode ser carregada positivamente devido à perda de um ligante monoaniônico, como benzila ou fenila. Cocatalisadores de ativação adequados para o uso no presente documento incluem alquilalumínios; alumoxanos poliméricos ou oligoméricos (também conhecidos como aluminoxanos); ácidos de Lewis neutros; e compostos formadores de íons, não coordenantes, não poliméricos (incluindo o uso de tais compostos sob condições de oxidação). Uma técnica de ativação adequada é a eletrólise em massa. Também são contempladas combinações de um ou mais dentre os cocatalisadores e técnicas de ativação anteriores. O termo “alquilalumínio” significa um di-hidreto de monoalquilalumínio ou di-haleto de monoalquilalumínio, um hidreto de dialquilalumínio ou haleto de dialquilalumínio ou um trialquilalumínio. Exemplos de alumoxanos poliméricos ou oligoméricos incluem metilalumoxano, metilalumoxano modificado por tri-isobutilalumínio e isobutilalumoxano.
[0057] Os cocatalisadores de ativação de ácido de Lewis incluem compostos de metal do Grupo 13 que contêm substituintes de (C1- C20)hidrocabila, conforme descrito no presente documento. Em algumas modalidades, os compostos de metal do Grupo 13 são compostos de alumínio substituídos por tri((C1-C20)hidrocabila) ou de tri((C1-C20)hidrocabil)-boro. Em outras modalidades, compostos de metal do Grupo 13 são alumínio substituído por tri(hidrocarbila), compostos de tri((C1-C20)hidrocarbil)-boro, tri((C1-C10)alquil)alumínio, compostos de tri((C6-C18)aril)boro e derivados halogenados (incluindo per-halogenados) dos mesmos. Em outras modalidades, os compostos de metal do Grupo 13 são boranos de tris(fenila substituída por flúor), borano de tris(pentafluorofenila). Em algumas modalidades, o cocatalisador de ativação é um borato de tris((C1- C20)hidrocarbila (por exemplo, tetrafluoroborato de tritila) ou um tri((C1- C20)hidrocarbil)amônio tetra((C1-C20)hidrocarbil)borano (por exemplo, bis(octadecil)metilamônio tetraquis(pentafluorofenil)borano). Conforme usado no presente documento, o termo “amônio” significa um cátion de nitrogênio que é um ((C1-C20)hidrocarbil)4N+, um ((C1- C20)hidrocarbil)3N(H)+, um ((C1-C20)hidrocarbil)2N(H)2+, (C1-C20)hidrocarbilN(H)3+ ou N(H)4+, em que cada (C1-C20)hidrocarbila, quando duas ou mais estão presentes, pode ser igual ou diferente.
[0058] As combinações de cocatalisadores de ativação de ácido de Lewis neutro incluem misturas que compreendem uma combinação de um tri((C1-C4)alquil)alumínio e um composto de tri((C6-C18)aril)boro halogenado, especialmente um tris(pentafluorofenil)borano. Outras modalidades são combinações de tais misturas de ácidos de Lewis neutros com um alumoxano polimérico ou oligomérico e combinações de um único ácido de Lewis neutro, especialmente tris(pentafluorofenil)borano com um alumoxano polimérico ou oligomérico. Razões de números de mols entre (complexo metal- ligante):(tris(pentafluoro-fenilborano):(alumoxano) [por exemplo, (complexo metal-ligante do Grupo 4):(tris(pentafluoro-fenilborano):(alumoxano)] são de 1:1:1 para 1:10:30, em outras modalidades, de 1:1:1,5 para 1:5:10.
[0059] O sistema catalisador que inclui o complexo metal-ligante de fórmula (I) pode ser ativado para formar uma composição catalisadora ativa combinando-se um ou mais cocatalisadores, por exemplo, um catalisador de formação de cátion, um ácido de Lewis forte ou combinações dos mesmos. Os cocatalisadores de ativação adequados incluem aluminoxanos poliméricos ou oligoméricos, especialmente metilaluminoxano, bem como compostos inertes, compatíveis, não coordenantes e formadores de íons. Os cocatalisadores adequados exemplificativos incluem, porém sem limitações metilaluminoxano modificado (MMAO), bis(sebo hidrogenado alquil)metila, tetraquis(pentafluorofenil)borato(1-) amina e combinações dos mesmos.
[0060] Em algumas modalidades, mais do que um dentre os cocatalisadores de ativação supracitados podem ser usados em combinação entre si. Um exemplo específico de uma combinação de cocatalisador é uma mistura de um tri((C1-C4)hidrocabil)alumínio, tri((C1-C4)hidrocabil)borano ou um borato de amônio com um composto de alumoxano oligomérico ou polimérico. A razão entre o número total de mols de um ou mais complexos metal-ligante de fórmula (I) e o número total de mols de um ou mais dos cocatalisadores de ativação é de 1:10.000 para 100:1. Em algumas modalidades, a razão é pelo menos 1:5.000, em algumas outras modalidades, pelo menos 1:1.000; e 10:1 ou menos, e em algumas outras modalidades, 1:1 ou menos. Quando apenas um alumoxano é usado como o cocatalisador de ativação, preferencialmente, o número de mols do alumoxano que é empregado é pelo menos 100 vezes o número de mols do complexo metal- ligante de fórmula (I). Quando apenas tris(pentafluorofenil)borano é usado como o cocatalisador de ativação, em algumas outras modalidades, o número de mol do tris(pentafluorofenil)borano que é empregado ao número total de mols de um ou mais complexos metal-ligante de fórmula (I) é de 0,5:1 para 10:1, de 1:1 para 6:1 ou de 1:1 para 5:1. Os cocatalisadores de ativação restantes são, geralmente, empregados em quantidades em mol aproximadamente iguais às quantidades em mol total de um ou mais complexos metal-ligante de fórmula (I).
[0061] Em algumas modalidades do sistema catalisador desta divulgação, quando mais de um dentre os cocatalisadores supracitados são usados em combinação, um dentre os cocatalisadores pode funcionar como um sequestrante. O propósito do sequestrante é reagir com qualquer água ou outras impurezas presentes no sistema que, de outro modo, reagiriam com o catalisador, reduzindo a eficiência.
POLIOLEFINAS
[0062] Algumas modalidades desta divulgação incluem um processo de polimerização que inclui o contato de etileno ou propileno e, opcionalmente, uma ou mais olefinas na presença dos sistemas catalíticos descritos nos parágrafos anteriores. Em algumas modalidades do processo de polimerização, uma única olefina ou α-olefina é reagida na presença do sistema catalisador, criando um homopolímero. No entanto, α-olefinas adicionais podem ser incorporadas no procedimento de polimerização. Os comonômeros de α-olefina adicionais têm, tipicamente, não mais do que 20 átomos de carbono. Por exemplo, os comonômeros de α-olefina podem ter 3 a 10 átomos de carbono ou de 3 a 8 átomos de carbono. Comonômeros de α- olefina exemplificativos incluem, porém sem limitações, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno e 4-metil-1- penteno. Por exemplo, o um ou mais comonômeros de α-olefina podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno; ou alternativamente, a partir do grupo que consiste em 1-hexeno e 1-octeno.
[0063] Os polímeros à base de etileno produzidos a partir do processo de polimerização, por exemplo, homopolímeros e/ou interpolímeros (incluindo copolímeros) de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros, como α-olefinas, podem compreender de pelo menos 50 por cento em mol (% em mol) de unidades de monômero derivadas de etileno. Todos os valores e subfaixas individuais abrangidos por “a partir de pelo menos 50% em mol” são divulgados no presente documento como modalidades separadas; por exemplo, os polímeros à base de etileno, homopolímeros e/ou interpolímeros (incluindo copolímeros) de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros, como α-olefinas, podem compreender pelo menos 60% em mol de unidades de monômero derivadas de etileno; pelo menos 70% em mol de unidades de monômero derivadas de etileno; pelo menos 80 por cento em peso de unidades de monômero derivadas de etileno; ou de 50 a 100% em mol de unidades de monômero derivadas de etileno ou de 80 a 100% em mol de unidades derivadas de etileno.
[0064] Em algumas modalidades, o processo de polimerização produz polímeros à base de etileno que podem compreender pelo menos 90 por cento em mol de unidades derivadas de etileno. Todos os valores e subfaixas individuais de pelo menos 90 por cento em mol são incluídos no presente documento e divulgados no presente documento como modalidades separadas. Por exemplo, os polímeros à base de etileno podem compreender pelo menos 93 por cento em mol de unidades derivadas de etileno; pelo menos 96 por cento em mol de unidades; pelo menos 97 por cento em mol de unidades derivadas de etileno; ou alternativamente, de 90 a 100 por cento em mol de unidades derivadas de etileno; de 90 a 99,5 por cento em mol de unidades derivadas de etileno ou de 97 a 99,5 por cento em mol de unidades derivadas de etileno.
[0065] Em algumas modalidades do polímero à base de etileno produzido a partir do sistema de polimerização desta divulgação, a quantidade de α-olefina adicional é inferior a 50% em mol; outras modalidades incluem pelo menos 0,5% em mol a 25% em mol; e, em outras modalidades, a quantidade de α-olefina adicional inclui pelo menos 5% em mol a 10% em mol. Em algumas modalidades, a α-olefina adicional é 1-octeno.
[0066] Quaisquer processos de polimerização convencionais podem ser empregados para produzir os polímeros à base de etileno. Tais processos de polimerização convencionais incluem, porém sem limitações, processos de polimerização em solução, processos de polimerização em fase gasosa, processos de polimerização em fase de pasta fluida e combinações dos mesmos com o uso de um ou mais reatores convencionais, como reatores de ciclo, reatores isotérmicos, reatores de fase gasosa de leito fluidizado, reatores de tanque agitado, reatores em batelada em paralelo, em série ou quaisquer combinações dos mesmos, por exemplo.
[0067] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido por meio da polimerização em solução em um sistema de reator duplo, por exemplo, um sistema de reator de ciclo duplo, em que etileno e, opcionalmente, uma ou mais α-olefinas são polimerizados na presença do sistema catalisador, conforme descrito no presente documento, e opcionalmente, um ou mais cocatalisadores. Em outra modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido por meio da polimerização em solução em um sistema de reator duplo, por exemplo, um sistema de reator de ciclo duplo, em que etileno e, opcionalmente, uma ou mais α-olefinas são polimerizados na presença do sistema catalisador desta divulgação, e conforme descrito no presente documento, e opcionalmente, um ou mais dentre outros catalisadores. O sistema catalisador, conforme descrito no presente documento, pode ser usado no primeiro reator ou no segundo reator, opcionalmente, em combinação com um ou mais dentre outros catalisadores. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido por meio da polimerização em solução em um sistema de reator duplo, por exemplo, um sistema de reator de ciclo duplo, em que etileno e, opcionalmente, uma ou mais α-olefinas são polimerizados na presença do sistema catalisador, conforme descrito no presente documento, em ambos os reatores.
[0068] Em outra modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido por meio da polimerização em solução em um sistema de reator único, por exemplo, um sistema de reator de ciclo único, em que etileno e, opcionalmente, uma ou mais α-olefinas são polimerizados na presença do sistema catalisador, conforme descrito nesta divulgação, e, opcionalmente, um ou mais cocatalisadores, conforme descrito nos parágrafos anteriores.
[0069] Os polímeros à base de etileno podem compreender, adicionalmente, um ou mais aditivos. Tais aditivos incluem, porém sem limitações, agentes antiestáticos, intensificadores de cor, corantes, lubrificantes, pigmentos, antioxidantes primários, antioxidantes secundários, auxiliares de processamento, estabilizadores de UV e combinações dos mesmos. Os polímeros à base de etileno podem conter quaisquer quantidades de aditivos. Os polímeros à base de etileno podem comprometer de cerca de 0 a cerca de 10 por cento em relação ao peso combinado de tais aditivos, com base no peso dos polímeros à base de etileno e do um ou mais aditivos. Os polímeros à base de etileno podem compreender, adicionalmente, excipientes, que podem incluir, porém sem limitações, excipientes orgânicos ou inorgânicos. Os polímeros à base de etileno podem conter cerca de 0 a cerca de 20 de por cento em peso de excipientes, como, por exemplo, carbonato de cálcio, talco ou Mg(OH)2, com base no peso combinado dos polímeros à base de etileno e de todos os aditivos ou excipientes. Os polímeros à base de etileno podem ser mesclados, adicionalmente, com um ou mais polímeros para formar uma mescla.
[0070] Em algumas modalidades, um processo de polimerização para produzir um polímero à base de etileno pode incluir a polimerização de etileno e de pelo menos uma α-olefina adicional na presença de um sistema catalisador, em que o sistema catalisador incorpora pelo menos um complexo metal-ligante de fórmula (I). O polímero resultante de tal sistema catalisador que incorpora o complexo metal-ligante de fórmula (I) pode ter uma densidade de acordo com ASTM D792 (incorporada ao presente documento em sua totalidade a título de referência) de 0,850 g/cm3 a 0,950 g/cm3, de 0,880 g/cm3 a 0,920 g/cm3, de 0,880 g/cm3 a 0,910 g/cm3 ou de 0,880 g/cm3 a 0,900 g/cm3, por exemplo.
[0071] Em outra modalidade, o polímero resultante do sistema catalisador que inclui o complexo metal-ligante de fórmula (I) tem uma razão de fluxo de fusão (I10/I2) de 5 a 15, em que o índice de fusão, I2, é medido de acordo com ASTM D1238 (incorporado ao presente documento em sua totalidade a título de referência) a 190 °C e a uma carga de 2,16 kg, e o índice de fusão, I10, é medido de acordo com ASTM D1238 a 190 °C e a uma carga de 10 kg. Em outras modalidades, a razão de fluxo de fusão (I10/I2) é de 5 a 10 e, em outras, a razão de fluxo de fusão é de 5 a 9.
[0072] Em algumas modalidades, o polímero resultante do sistema catalisador que inclui o complexo metal-ligante de fórmula (I) tem uma distribuição de peso molecular (MWD) de 1,5 a 25, em que a MWD é definida como Mw/Mn, sendo que Mw é um peso molecular ponderal médio e Mn é um peso molecular numérico médio. Todos os valores e subfaixas individuais abrangidos por “de 1,5 a 25” são divulgados no presente documento como modalidades separadas; por exemplo, os polímeros resultantes do sistema catalisador têm uma MWD de 1,5 a 6. Outra modalidade inclui uma MWD de 1,5 a 3; e outras modalidades incluem uma MWD de 2 a 2,5.
[0073] As modalidades dos sistemas catalisadores descritas nesta divulgação produziram propriedades poliméricas únicas como um resultado dos altos pesos moleculares dos polímeros formados e da quantidade dos comonômeros incorporados aos polímeros.
EXEMPLOS PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
[0074] Os aldeídos comercialmente disponíveis foram usados como recebidos, sem purificação adicional. As aminas e as anilinas comercialmente disponíveis foram impulsionadas através de um plugue de alumina antes do uso. Os solventes deuterados para a espectrometria de RMN foram adquiridos junto à Cambridge Isotope Laboratories. Os dados para os espectros de RMN de 1H e de 13C a temperatura ambiente foram coletados usando-se um espectrômetro Varian 400-MR. As manipulações foram realizadas usando-se uma câmara estanque com luvas de atmosfera inerte ou por meio de técnicas Schlenk padrão, a menos que indicado de outra forma. Gases, solventes (incluindo benzeno-d6 e tolueno-d8) e monômeros foram passados através de alumina sob atmosfera inerte a fim de remover o oxigênio e a água antes do armazenamento através de peneiras 3A.
REATOR DE PRESSÃO PARALELO
[0075] As execuções de polimerização foram realizadas em um Reator de Pressão Paralelo Symyx (PPR) sob as condições indicadas a seguir. Os polímeros resultantes foram secos em uma estufa a vácuo e analisados por meio de cromatografia de permeação em gel (GPC) e espectrometria FT-IR, a menos que indicado de outra forma.
REATOR EM SEMIBATELADA
[0076] As polimerizações de reator em batelada foram realizadas em reatores ParrTM de dois litros ou de um galão aquecidos por um manto de aquecimento elétrico e resfriados por uma bobina interna resfriada com água. O sistema de reator é controlado e monitorado por um computador de processo CamileTM TG. O reator é pré-carregado com solvente de hidrocarboneto antes de o monômero de olefina ser carregado no reator sob pressão de nitrogênio de um tanque de jateamento que contém, possivelmente, solvente de hidrocarboneto adicional. O reator é, em seguida, levado ao ponto de ajuste de temperatura inicial antes que os monômeros gasosos sejam adicionados de acordo com as configurações do programa CamileTM desejadas. As soluções de pré-catalisador e de ativador são preparadas separadamente de acordo com a estequiometria, a concentração e as condições gerais de reação de polimerização desejadas em uma câmara estanque com luvas de atmosfera inerte e, em seguida, misturadas antes da transferência para o reator. O etileno é, novamente, adicionado e monitorado, conforme controlado por um medidor de fluxo MicroMotionTM em conjunto com o programa de execução CamileTM definido. A injeção da solução de pré- catalisador/de ativador inicia o cronômetro de execução da reação de polimerização. Amostras de polímero e outros componentes do reator são recuperados em uma panela de aço inoxidável que contém antioxidante e/ou catalisador arrefecidos bruscamente e ventilados com uma purga de gás nitrogênio. O polímero é, em seguida, seco mais rigorosamente em uma estufa a vácuo a 140 °C.
CARACTERIZAÇÃO DO POLÍMERO
[0077] A distribuição de peso molecular do polímero foi medida usando-se um cromatógrafo de permeação em gel de alta temperatura com diluição assistida por robô (SymRAD-GPC). Amostras de polímero foram dissolvidas a uma concentração de 1 a 10 mg/ml em 1,2,4-triclorobenzeno (estabilizado com 300 ppm de hidroxitolueno butilado) a 170 °C e passadas por colunas B mistas (300 mm x 10 mm) a 160 °C com uma taxa de fluxo de 2,0 ml/min. A detecção da amostra foi realizada usando-se um detector PolyChar IR4 no modo de concentração. Utilizou-se uma calibração convencional de padrões de poliestireno limitado (PS) com unidades aparentes ajustadas para o polietileno (PE) com o uso de coeficientes conhecidos para PS e PE em TCB a 160 °C. Foi usado decano como um marcador de fluxo para garantir a integridade da taxa de fluxo tanto para o conjunto de calibração quanto para as amostras experimentais. A incorporação de comonômero foi medida por meio da espectrometria FT-IR de filmes de polímero depositados por gota automatizados em lâminas de silício usando-se uma estação de deposição Tecan MiniPrep 75 e analisados usando-se um espectrômetro NEXUS 670 E.S.P. FT-IR. O TCB é evaporado a 160 °C sob purga de nitrogênio.
EXEMPLOS
[0078] Os Exemplos 1 a 44 são procedimentos sintéticos para intermediários de ligantes, para os próprios ligantes e para os pró- catalisadores isolados que incluem os ligantes. Os Exemplos 45 e 46 descrevem os resultados de polimerização obtidos a partir de complexos metal-ligante preparados de acordo com os Exemplos 1 a 4. Deve-se entender que os Exemplos 1 a 44 são fornecidos a fim de ilustrar modalidades descritas nesta divulgação e não se destinam a limitar o escopo desta divulgação ou de suas reivindicações anexas.EXEMPLO 1 - SÍNTESE DE PRÓ-LIGANTE 1
[0079] Um jarro de vidro de 60 ml com uma barra de agitação magnética foi carregado com 1-metil-1H -pirazol-3-carboxaldeído (2,99 g, 27,15 mmol) e metanol (15 ml). 2,6-di-isopropilanilina pura (5,3 ml, 5,0 g, 28 mmol) foi adicionada, através de seringa, à solução agitada à temperatura ambiente. A mistura foi coberta com N2 e se permitiu que agitasse. O jarro vedado foi acalorado em um bloco de aquecimento a 60 °C. Após 24 horas, o jarro foi removido do bloco de aquecimento e se permitiu que a solução amarela-suave resfriasse lentamente até a temperatura ambiente. Um sólido cristalino incolor formou-se após o resfriamento. O líquido principal foi decantado através de uma frita de PTFE. O sólido cristalino e incolor foi triturado com hexanos (3 x 10 ml) por meio de agitamento da suspensão no vaso de reação. O sólido incolor e triturado foi transferido para um frasco de cintilação de vidro de 20 ml e seco sob vácuo para proporcionar um sólido incolor com rendimento de 93% (6,82 g, 25,3 mmol). Os dados de RMN são consistentes com o produto desejado. RMN de 1H (400 MHz, benzeno-d6) δ 8,55 (d, J = 0,7 Hz, 1 H), 7,17 (d, J = 3,1 Hz, 3 H), 7,05 (d, J = 2,3 Hz, 1 H), 6,55 (dd, J = 2,4, 0,8 Hz, 1 H), 3,29 (hept, J = 6,9 Hz, 2 H), 3,10 (s, 3 H), 1,19 (d, J = 6,8 Hz, 11 H). RMN de 13C (101 MHz, benzeno-d6) δ 156,80, 151,34, 150,19, 137,88, 131,32, 128,06, 124,60, 123,48, 104,79, 38,43, 28,45, 23,71. EXEMPLO 2 - SÍNTESE DE PRÓ-LIGANTE 7
[0080] Um jarro de vidro de 120 ml sob atmosfera inerte foi carregado com o pró-ligante 1 (0,813 g, 3,02 mmol), uma barra de agitação magnética e tolueno (30 ml), formando uma solução incolor após a agitação. Uma solução de trimetilalumínio 2 M em hexanos (3,0 ml, 6,0 mmol) foi adicionada gota a gota através de seringa à solução de aldimina agitada à temperatura ambiente. A cor da solução mudou para amarelo durante a adição. Permitiu-se que a mistura se agitasse na câmara estanque com luvas durante a noite à temperatura ambiente. Em sequência, a solução amarela foi arrefecida bruscamente por meio da adição gota a gota de isopropanol anidro (3,0 ml, 2,4 g, 40 mmol) ao longo de vários minutos para controlar o calor, a efervescência e as liberações de metano. Permitiu-se que a solução incolor resfriasse até à temperatura ambiente com a agitação e que, em seguida, fosse ventilada para a atmosfera da câmara estanque com luvas. Na capela, a fase orgânica foi remexida com salmoura (20 ml), seguido de NaOH 0,5 M (20 ml) e separada. A fase aquosa básica foi extraída com cloreto de metileno (3 x 20 ml), e as fases orgânicas combinadas foram secas sobre sulfato de magnésio anidro, filtradas e evacuadas até a secura no rotavapor. O sólido incolor e bruto foi suspenso em metanol (3 ml) e filtrado, deixando para trás o material de partida aldimina insolúvel. A solução incolor de metanol foi concentrada em um óleo amarelo-suave (rotavapor), que foi, posteriormente, seco sob vácuo. O produto foi isolado com o rendimento de 61% (0,528 g, 1,85 mmol) como um óleo amarelo-suave. RMN de 1H (400 MHz, benzeno- d6) δ 7,11 (qd, J = 5,3, 1,4 Hz, 1 H), 6,58 (s, 0 H), 5,97 (s, 0 H), 4,49 (qd, J = 6,8, 1,4 Hz, 0 H), 3,73 (s, 0 H), 3,51 (heptd, J = 6,8, 1,4 Hz, 1 H), 3,18 (s, 1 H), 1,65 (dd, J = 6,7, 1,4 Hz, 1 H), 1,24 (dd, J = 6,9, 1,4 Hz, 2 H), 1,15 (dd, J = 6,8, 1,4 Hz, 2 H). RMN de 13C (101 MHz, benzeno-d6) δ 156,08, 142,91, 142,36, 129,78, 123,96, 123,82, 103,53, 54,67, 38,15, 28,07, 24,43, 24,37, 23,71, 21,80.EXEMPLO 3 - SÍNTESE DE PRÓ-LIGANTE 8
[0081] Um jarro de vidro de 30 ml sob atmosfera inerte foi carregado com uma barra de agitação magnética, o pró-ligante 1 (0,6905 g, 2,563 mmol) e tolueno (20 ml). Uma solução de brometo de isobutilmagnésio 2 M em éter (3,0 ml, 6,0 mmol) foi adicionada, através de seringa, à solução incolor e agitada à temperatura ambiente. O jarro foi capeado e se permitiu que a mistura vermelho-escuro se agitasse durante a noite antes de ser arrefecida bruscamente com isopropanol anidro. O sólido incolor e bruto foi isolado por meio de finalização aquosa antes de se suspender em tolueno (15 ml) e remover os sais residuais por filtração. A mistura do produto bruto foi seca e extraída com hexanos para remover o material de partida aldimina não reagido. O produto foi isolado como um óleo incolor com rendimento de 34% (0,289 g, 0,882 mmol). Os dados de RMN do material separado são consistentes com o produto desejado. RMN de 1H (400 MHz, benzeno-d6) δ 7,13 - 7,03 (m, 3 H), 6,51 (dd, J = 2,2, 0,8 Hz, 1 H), 5,80 (dd, J = 2,2, 0,9 Hz, 1 H), 4,40 (dd, J = 10,0, 5,2 Hz, 1 H), 3,69 (s, 1 H), 3,54 - 3,47 (m, 2 H), 3,15 (d, J = 0,9 Hz, 3 H), 2,23 (dddd, J = 13,1, 9,9, 4,8, 0,9 Hz, 1 H), 2,04 (dddd, J = 13,0, 9,1, 5,2, 0,9 Hz, 1 H), 1,88 - 1,74 (m, 1 H), 1,28 (dd, J = 6,9, 0,9 Hz, 6 H), 1,16 (dd, J = 6,8, 0,9 Hz, 6 H), 0,96 (ddd, J = 9,5, 6,6, 0,9 Hz, 6 H). RMN de 13C (101 MHz, benzeno-d6) δ 154,81, 142,63, 142,41, 129,49, 128,06, 123,80, 123,69, 123,49, 104,33, 57,68, 46,05, 38,16, 28,03, 25,60, 24,57, 24,39, 23,88, 22,09.EXEMPLO 4 - SÍNTESE DE PRÓ-LIGANTE 9
[0082] Um jarro de vidro de 30 ml sob atmosfera inerte foi carregado com uma barra de agitação magnética, o pró-ligante 1 (0,6812 g, 2,539 mmol) e tolueno (20 ml). Uma solução de isopropila 1,3 M Turbo Grignard em tetra- hidrofurano (4,6 ml, 6,0 mmol) foi adicionada, através de seringa, à solução incolor e agitada à temperatura ambiente. Permitiu-se que a mistura amarelo- laranja se agitasse durante a noite antes de ser arrefecida bruscamente com isopropanol anidro. O produto bruto foi isolado por meio de finalização aquosa e, em seguida, suspenso em tolueno (15 ml) e filtrado por gravidade para remover os sais residuais. A solução foi evacuada até a secura durante a noite para proporcionar um sólido incolor de vidro com rendimento de 69% (0,550 g, 1,754 mmol). RMN de 1H (400 MHz, benzeno-d6) δ 7,12 - 6,99 (m, 3 H), 6,47 (d, J = 2,1 Hz, 1 H), 5,71 (dd, J = 2,1, 0,5 Hz, 1 H), 4,15 (dd, J = 11,0, 6,9 Hz, 1 H), 3,92 (d, J = 10,8 Hz, 1 H), 3,56 (hept, J = 6,8 Hz, 3 H), 3,13 (s, 3 H), 2,46 (h, J = 6,8 Hz, 1 H), 1,33 (d, J = 6,8 Hz, 3 H), 1,27 (d, J = 6,9 Hz, 6 H), 1,16 (d, J = 6,8 Hz, 6 H), 1,12 (d, J = 6,7 Hz, 3 H). RMN de 13C (101 MHz, benzeno-d6) δ 153,49, 141,83, 129,17, 128,06, 123,80, 123,31, 105,39, 65,12, 38,16, 33,88, 27,93, 24,50, 24,34, 20,72, 19,68. EXEMPLO 5 - SÍNTESE DE PRÓ-LIGANTE 10
[0083] Um jarro de vidro de 30 ml sob atmosfera inerte foi carregado com uma solução de pró-ligante 1 em tolueno a 0,1 M (6,0 ml, 0,60 mmol) à temperatura ambiente. O jarro foi resfriado a -35 °C durante 90 minutos antes de adicionar uma solução resfriada de fenil-lítio laranja em éter dibutílico 1,8 M (3,6 ml, 6,5 mmol) através de seringa. Permitiu-se que a mistura fosse acalorada até à temperatura ambiente durante a noite e, em seguida, foi arrefecida bruscamente com isopropanol anidro (3,0 ml). A mistura foi concentrada em um líquido viscoso sob vácuo antes da extração com cloreto de metileno (20 ml). Após lavagem com salmoura (2 x 30 ml), a camada orgânica foi seca sobre sulfato de magnésio anidro e filtrada. O material foi seco e isolado como um sólido com 80% de rendimento (0,166 g, 0,478 mmol). RMN de 1H (400 MHz, benzeno-d6) δ 7,55 - 7,50 (m, 1 H) 7,15 - 6,97 (m, 7 H), 6,56 (dd, J = 2,2, 0,8 Hz, 1 H), 5,98 (dd, J = 2,2, 0,9 Hz, 1 H), 5,45 (s, 1 H), 4,42 (s, 1 H), 3,41 (pd, J = 6,8, 0,8 Hz, 2 H), 3,12 (d, J = 0,9 Hz, 3 H), 1,16 (dd, J = 6,8, 0,9 Hz, 6 H), 1,09 (dd, J = 6,9, 0,9 Hz, 6 H). RMN de 13C (101 MHz, benzeno-d6) δ 154,90, 144,18, 143,10, 142,72, 130,07, 129,06, 128,43, 128,12, 128,06, 127,52, 127,47, 127,19, 124,22, 123,93, 104,34, 64,30, 38,19, 28,07, 24,53, 24,31. EXEMPLO 6 - SÍNTESE DE PRÓ-LIGANTE 11
[0084] Um jarro de vidro de 30 ml sob atmosfera inerte foi carregado com uma barra de agitação magnética, o pró-ligante 1 (0,6932 g, 2,573 mmol) e tolueno (20 ml) para formar uma solução incolor. Uma solução de brometo de metilmagnésio 3 M (2,0 ml, 6,0 mmol) foi adicionada, através de seringa, à solução agitada à temperatura ambiente. A cor da solução muda, imediatamente, de amarelo suave para vermelho na adição, e um precipitado se formou logo em seguida. Permitiu-se que a mistura se agitasse durante a noite à temperatura ambiente antes de ser arrefecida bruscamente com isopropanol. O produto foi isolado na coifa usando-se uma finalização aquosa (cloreto de metileno) e secagem sobre sulfato de magnésio anidro. O material bruto foi levado para a câmara estanque com luvas, extraído com tolueno, filtrado e seco para se obter o produto como um óleo incolor, isolado com 30% de rendimento (0,217 g, 0,760 mmol). Dados de RMN foram fornecidos anteriormente.EXEMPLO 7 - SÍNTESE DE PRÓ-LIGANTE 9
[0085] Um frasco de RB de 50 ml na capela foi carregado com 1- metil-1H-pirazol-3-carboxaldeído (0,503 g, 4,57 mmol) e metanol (10 ml). Uma barra de agitação foi adicionada e n-butilamina pura (1,6 ml, 1,2 g, 16 mmol) foi adicionada, através de seringa, à temperatura ambiente. Uma quantidade catalítica de ácido acético glacial (3 a 4 gotas, <80 mg) foi adicionada, e se permitiu que a mistura amarela-suave se agitasse durante a noite. Após 16 horas, a análise de GC-MS confirmou o produto desejado como a espécie principal. Os agentes voláteis foram removidos no rotavapor, deixando um óleo incolor. O material bruto foi retomado em cloreto de metileno (20 ml) e lavado com água (10 ml) em um funil separador. A fase orgânica foi seca sobre sulfato de magnésio anidro, filtrada e evacuada até a secura para proporcionar um óleo amarelo-suave com 72% de rendimento (0,54 g, 3,3 mmol). RMN de 1H (400 MHz, clorofórmio-d) δ 8,30 - 8,21 (m, 1 H) 7,32 (t, J = 1,9 Hz, 1 H), 6,67 (t, J = 2,0 Hz, 1 H), 3,91 (d, J = 1,6 Hz, 3 H), 3,57 (tt, J = 7,1, 1,5 Hz, 2 H), 1,66 (pd, J = 7,2, 1,5 Hz, 2 H), 1,35 (hd, J = 7,3, 1,6 Hz, 2 H), 0,91 (td, J = 7,3, 1,6 Hz, 3 H). RMN de 13C (101 MHz, clorofórmio-d) δ 154,83, 150,49, 131,44, 104,62, 77,16, 61,69, 39,23, 32,95, 20,49, 13,97. EXEMPLO 8 - SÍNTESE DE PRÓ-LIGANTE 11
[0086] Um jarro de 60 ml na capela foi carregado com 1-metil-5- fenil-1H-pirazol-3-carbaldeído (1,0495 g, 5,636 mmol), tolueno (20 ml) e mono-hidrato de ácido p-toluenossulfônico (50 mg) e uma barra de agitação magnética, formando uma solução amarela-suave após a agitação. 2,4,6- trimetilanilina pura (0,90 ml, 0,87 g, 6,4 mmol) foi adicionada gota a gota. O jarro foi capeado e acalorado em um bloco de 100 °C, ventilando-se periodicamente a fim de evitar sobrepressão. Permitiu-se que a mistura laranja se agitasse durante a noite. Após 36 horas e a 100 °C, os agentes voláteis foram removidos sob vácuo. O óleo vermelho foi retomado em cloreto de metileno e, sucessivamente, lavado com água (30 ml) e salmoura (30 ml). A fase orgânica foi seca sobre sulfato de magnésio anidro, e os agentes voláteis foram removidos no rotavapor. O sólido bege foi suspenso como uma pasta fluida em hexanos (5 ml), decantado e seco durante a noite sob vácuo. O produto foi recuperado com rendimento de 92% (1,581 g, 5,211 mmol). RMN de 1H (400 MHz, clorofórmio-d) δ 8,24 (d, J = 1,1 Hz, 1 H), 7,53 - 7,39 (m, 6 H), 7,00 (s, 1 H), 6,89 (s, 2 H), 3,96 (d, J = 1,2 Hz, 3 H), 2,28 (s, 3 H), 2,15 (s, 6 H). RMN de 13C (101 MHz, clorofórmio-d) δ 186,65, 156,91, 145,53, 130,23, 129,40, 129,07, 129,03, 128,97, 128,93, 128,84, 127,28, 105,01, 77,16, 38,55, 38,12, 31,74, 22,80, 20,90, 18,38, 17,71, 14,27.EXEMPLO 9 - SÍNTESE DE PRÓ-LIGANTE 12
[0087] Um jarro de 60 ml na capela foi carregado com 1-metil-1H- indazol-3-carbaldeído (0,9936 g, 6,203 mmol), tolueno (20 ml) e mono- hidrato de ácido p-toluenossulfônico (50 mg) e uma barra de agitação magnética, formando uma solução amarela-suave após a agitação. 2,4,6- trimetilanilina pura (1,0 ml, 0,96 g, 7,1 mmol) foi adicionada através de seringa. O jarro foi capeado e acalorado em um bloco de alumínio a 100 °C, ventilando-se periodicamente a fim de evitar sobrepressão. Após 36 horas e a 100 °C, a solução vermelho-laranja foi transferida para um frasco de fundo redondo, e os agentes voláteis foram removidos no rotavapor. O óleo vermelho foi retomado em cloreto de metileno e lavado com água (30 ml) e, em seguida, com salmoura (30 ml). A fase orgânica foi seca sobre sulfato de magnésio anidro, deixando um óleo vermelho após a secagem. A mistura bruta foi suspensa em hexanos e resfriada em congelador a -10 °C para proporcionar um pó laranja fino (alguns cristais laranja). EXEMPLO 10 - SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 11
[0088] Um vaso de vidro na câmara estanque com luvas foi carregado com o pró-ligante 7 (consultar Exemplo 2) (11,4 mg, 0,0399 mmol) e C6D6 (2,0 ml). Esta solução incolor 20 mM foi combinada com uma solução amarela de tetrabenzilháfnio C6D6 20 mM à temperatura ambiente e diluída com uma parte igual de C6D6 fresco para uma concentração final de cerca de 7 mM para cada reagente. A reação foi concluída em repouso em menos de 2 h, conforme medido por meio de espectrometria de RMN. RMN de 1H (400 MHz, benzeno-d6) δ 7,23 - 7,11 (m, 3 H), 6,16 (d, J = 2,4 Hz, 1 H), 5,51 (dd, J = 2,4 Hz, 1 H), 4,65 (q, J = 6,8 Hz, 1 H), 3,92 (p, J = 6,8 Hz, 1 H), 2,95 (p, J = 6,7 Hz, 1 H), 2,54 (s, 3 H), 1,42 (d, J = 6,8 Hz, 3 H), 1,26 (d, J = 6,7 Hz, 3 H), 1,18 (dd, J = 6,8, 5,6 Hz, 6 H), 0,94 (d, J = 6,8 Hz, 3 H).EXEMPLO 11 - SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 7
[0089] Um jarro de vidro de 25 ml na câmara estanque com luvas foi carregado com uma barra de agitação, uma solução em tolueno 78 mM de pró-ligante 5 (2,7 ml, 0,21 mmol) e tolueno (3 ml). Enquanto se agitava à temperatura ambiente, uma solução em tolueno 50 mM de tetrabenzil háfnio (4,0 ml, 0,20 mmol) foi adicionada gota a gota. Permitiu-se que a mistura reagisse na câmara estanque com luvas à temperatura ambiente durante a noite. Os agentes voláteis foram removidos sob vácuo e lavados com hexanos.Um sólido de cor creme foi recuperado e armazenado à temperatura ambiente. RMN de 1H (400 MHz, benzeno-d6) δ 7,23 - 7,18 (m, 2 H), 7,15 - 7,10 (m, 11 H), 7,06 - 6,92 (m, 7 H), 6,83 (s, 10 H), 6,78 - 6,74 (m, 2 H), 5,75 (s, 1 H), 5,54 (s, 1 H), 3,54 (dhept, J = 26,9, 6,7 Hz, 2 H), 2,80 (s, 3 H), 1,51 (d, J = 6,8 Hz, 3 H), 1,45 (d, J = 6,8 Hz, 3 H), 1,33 (d, J = 6,7 Hz, 3 H), 0,17 (d, J = 6,6 Hz, 3 H). RMN de 13C (101 MHz, benzeno-d6) δ 160,06, 148,77, 147,63, 146,17, 144,13, 143,60, 137,90, 129,82, 129,50, 129,34, 128,97, 128,84, 128,82, 128,59, 128,57, 128,06, 127,25, 126,67, 125,70, 125,18, 124,94, 121,85, 104,35, 71,53, 37,31, 31,98, 29,45, 28,65, 28,26, 27,02, 26,28, 25,77, 24,84, 23,07, 21,45, 14,37, 11,68.EXEMPLO 12 - SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 10
[0090] Um jarro de vidro de 25 ml na câmara estanque com luvas foi carregado com uma barra de agitação, uma solução em tolueno 48 mM de pró-ligante 6 (2,4 ml, 0,12 mmol) e tolueno (3 ml). Enquanto se agitava à temperatura ambiente, uma solução em tolueno 50 mM de tetrabenzil zircônio (2,4 ml, 0,12 mmol) foi adicionada gota a gota. Permitiu-se que a mistura reagisse à temperatura ambiente durante a noite. Os agentes voláteis foram removidos sob vácuo deixando-se um sólido marrom com 87% de rendimento (0,079 g, 0,104 mmol). RMN de 1H (400 MHz, benzeno-d6) δ 7,58 (dd, J = 7,2, 1,1 Hz, 2 H), 7,39 (dd, J = 8,1, 1,0 Hz, 1 H), 7,13 - 7,00 (m, 15 H), 6,04 (s, 1 H), 5,89 (d, J = 9,6 Hz, 1 H), 4,64 (d, J = 9,6 Hz, 1 H), 3,41 (d, J = 0,7 Hz, 3 H), 3,36 (p, J = 6,7 Hz, 4 H), 2,91 (s, 2 H), 1,46 (d, J = 6,8 Hz, 2 H), 1,36 (d, J = 6,7 Hz, 2 H), 1,24 (d, J = 6,7 Hz, 2 H), 1,06 (d, J = 6,8, 4,3, 0,7 Hz, 12 H). RMN de 13C (101 MHz, benzeno-d6) δ 143,30, 129,34, 128,58,128,56, 128,06, 127,43, 126,78, 126,15, 125,70, 124,45, 123,98, 120,76,120,40, 109,14, 63,34, 34,90, 28,11, 24,45, 24,29, 21,45.EXEMPLO 13 - SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 9
[0091] Um jarro de vidro de 25 ml na câmara estanque com luvas foi carregado com uma barra de agitação, uma solução em tolueno 48 mM de pró-ligante 6 (2,4 ml, 0,12 mmol) e tolueno (3 ml). Enquanto se agitava à temperatura ambiente, uma solução em tolueno 50 mM de tetrabenzil háfnio (2,4 ml, 0,12 mmol) foi adicionada gota a gota. Permitiu-se que a mistura reagisse à temperatura ambiente durante a noite. Os agentes voláteis foram removidos sob vácuo deixando-se um sólido bege com 86% de rendimento (0,087 g, 0,103 mmol). RMN de 1H (400 MHz, benzeno-d6) δ 7,58 (dd, J = 7,2, 1,7 Hz, 2 H), 7,44 - 7,34 (m, 1 H) 7,14 - 6,99 (m, 18 H), 6,84 - 6,79 (m, 2 H), 6,54 - 6,50 (m, 1 H), 6,05 (s, 1 H), 5,89 (d, J = 9,6 Hz, 1 H), 4,64 (d, J = 9,6 Hz, 1 H), 3,41 (d, J = 0,6 Hz, 2 H), 3,35 (q, J = 6,8 Hz, 1 H), 2,92 (s, 2 H), 1,46 (d, J = 6,8 Hz, 2 H), 1,40 (d, J = 6,8 Hz, 2 H), 1,27 (d, J = 6,7 Hz, 2 H), 1,06 (dd, J = 6,8, 4,3 Hz, 12 H). RMN de 13C (101 MHz, benzeno-d6) δ 143,30, 129,34, 128,61, 128,57, 128,06, 127,43, 126,15, 125,70, 124,45, 123,98, 120,76, 120,40, 109,15, 63,34, 34,90, 28,11, 24,45, 24,29, 21,45.EXEMPLO 14 - SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 8
[0092] Um jarro de vidro de 25 ml na câmara estanque com luvas foi carregado com uma barra de agitação, uma solução em tolueno 78 mM de pró-ligante 5 (2,7 ml, 0,21 mmol) e tolueno (3 ml). Enquanto se agitava à temperatura ambiente, uma solução em tolueno 50 mM de tetrabenzil zircônio (4,0 ml, 0,20 mmol) foi adicionada gota a gota. Permitiu-se que a mistura reagisse na câmara estanque com luvas à temperatura ambiente durante a noite. Os agentes voláteis foram removidos sob vácuo e lavados com hexanos. Um sólido marrom foi recuperado e armazenado à temperatura ambiente. RMN de 1H (400 MHz, benzeno-d6) δ 7,12 (t, J = 7,8 Hz, 9 H), 7,07 - 6,92 (m, 14 H), 6,86 (t, J = 7,3 Hz, 5 H), 6,81 - 6,77 (m, 2 H), 5,73 (s, 1 H), 5,59 (s, 1 H), 3,52 (dhept, J = 33,6, 6,6 Hz, 2 H), 2,78 (d, J = 0,8 Hz, 3 H), 2,74 (s, 0 H), 1,50 (d, J = 6,7 Hz, 3 H), 1,42 (d, J = 6,8 Hz, 1 H), 1,37 (s, 1 H), 1,29 (d, J = 6,7 Hz, 3 H), 0,19 (d, J = 6,6 Hz, 3 H). RMN de 13C (101 MHz, benzeno-d6) δ 160,1, 148,04, 147,70, 146,30, 144,80, 143,33, 138,39, 129,73, 129,43, 128,99, 128,99, 128,99, 128,84, 128,18, 128,15, 128,06, 127,94, 127,91, 126,88, 126,81, 125,37, 124,91, 121,74, 121,15, 104,40, 71,61, 37,39, 29,19, 28,70, 28,29, 26,38, 25,82, 24,97, 24,86, 24,58.EXEMPLO 15 - SÍNTESE DE PRÓ-LIGANTE 2
[0093] Um frasco de RB de 50 ml com uma barra de agitação magnética foi carregado com 1,5-dimetil-1H -pirazol-3-carboxaldeído (1,107 g, 8,917 mmol) e metanol (15 ml). 2,6-di-isopropilanilina pura (1,92 g, 10,8 mmol) foi adicionada gota a gota através de pipeta à solução agitada à temperatura ambiente. Permitiu-se que a mistura homogênea se agitasse durante a noite a 40 °C. Após 24 horas, a análise de GC-MS confirmou o produto desejado como a espécie principal. A solução de metanol foi resfriada a -10 °C para proporcionar um sólido cristalino recuperado com 41% de rendimento (1,035 g, 3,652 mmol) após a filtração e a secagem sob vácuo. RMN de 1H (400 MHz, benzeno-d6) δ 8,53 (d, J = 0,5 Hz, 1 H), 6,82 (t, J = 0,7 Hz, 1 H), 3,33 (hept, J = 7,0 Hz, 2 H), 3,05 (s, 3 H), 1,55 (d, J = 0,8 Hz, 3 H), 1,21 (d, J = 6,9 Hz, 12 H). RMN de 13C (101 MHz, benzeno-d6) δ 157,06, 149,94, 139,69, 137,88, 124,49, 123,48, 104,24, 35,81, 28,50, 23,69, 10,56. EXEMPLO 16 - SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 2
[0094] As soluções de tolueno foram preparadas na câmara estanque com luvas que continha tetrabenzil háfnio (41 mM) e pró-ligante 2 (43 mM). As duas soluções foram misturadas (10,0 ml cada) em um jarro de vidro de 50 ml na câmara estanque com luvas à temperatura ambiente, resultando em uma solução de oxicoco. Após um dia à temperatura ambiente, a mistura foi filtrada e evacuada até a secura. O resíduo ceroso foi quebrado e suspenso em hexanos (3 ml), decantado e seco sob vácuo para proporcionar o pró- catalisador 2 como um pó bege com 99% de rendimento (0,340 g, 0,411 mmol). RMN de 1H (400 MHz, benzeno-d6) δ 7,24 (s, 2 H), 7,15 - 7,07 (m, 11 H), 7,04 - 7,00 (m, 2 H), 6,89 (dt, J = 5,1, 1,8 Hz, 2 H), 6,84 - 6,77 (m, 9 H), 4,90 (dd, J = 11,4, 4,0 Hz, 1 H), 4,78 (s, 1 H), 4,14 - 3,98 (m, 1 H), 3,44 - 3,30 (m, 1 H), 3,20 (dd, J = 12,8, 4,0 Hz, 1 H), 2,37 (d, J = 1,1 Hz, 3 H), 1,54 (dd, J = 6,7, 1,1 Hz, 3 H), 1,41 (dd, J = 6,8, 1,1 Hz, 3 H), 1,30 (dd, J = 6,7, 1,1 Hz, 2 H), 1,28 (dd, J = 6,7, 1,1 Hz, 3 H), 1,11 (s, 2 H). RMN de 13C (101 MHz, benzeno-d6) δ 158,28, 147,52, 146,59, 144,56, 143,15, 139,39, 129,97, 128,53, 128,06, 126,70, 126,56, 125,67, 124,98, 103,82, 68,15, 43,49, 35,60,28,42, 28,09, 26,87, 26,42, 25,59, 25,55, 10,49.EXEMPLO 17 - SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 5
[0095] As soluções de tolueno foram preparadas na câmara estanque com luvas que continha tetrabenzil zircônio (41 mM) e pró-ligante 2 (43 mM). As duas soluções foram misturadas (10,0 ml cada) em um jarro de vidro de 50 ml na câmara estanque com luvas à temperatura ambiente, resultando em uma solução marrom-avermelhada. Após um dia à temperatura ambiente, a mistura foi filtrada e evacuada até a secura. O resíduo ceroso foi quebrado e suspenso em hexanos (3 ml), decantado e seco sob vácuo para proporcionar o pró-catalisador 5 como um pó amarelo-mostarda com 96% de rendimento (0,298 g, 0,403 mmol). RMN de 1H (400 MHz, benzeno-d6) δ 7,24 (s, 3 H), 7,10 (t, J = 7,6 Hz, 6 H), 7,07 - 6,98 (m, 3 H) 6,90 (dd, J = 7,4, 2,1 Hz, 2 H), 6,84 (ddd, J = 7,2, 4,7, 2,6 Hz, 9 H), 4,90 (dd, J = 11,3, 4,0 Hz, 1 H), 4,81 (s, 1 H), 4,14 (p, J = 6,7 Hz, 1 H), 3,28 - 3,16 (m, 2 H), 3,10 (s, 0 H), 3,05 (s, 0 H), 2,68 (s, 6 H), 2,45 (dd, J = 12,9, 11,4 Hz, 1 H), 2,36 (s, 3 H), 1,51 (d, J = 6,8 Hz, 3 H), 1,39 (d, J = 6,8 Hz, 3 H), 1,28 (d, J = 6,7 Hz, 6 H), 1,16 (s, 3 H). RMN de 13C (101 MHz, benzeno-d6) δ 157,98, 147,52, 146,61, 144,31, 142,85, 139,40, 129,96, 129,34, 128,89, 128,57, 128,53, 128,06, 126,86, 126,54, 125,82, 124,99, 121,61, 103,86, 68,12, 43,26, 35,66, 28,44, 28,11, 27,06, 26,57, 25,60, 25,56, 10,54.EXEMPLO 18 - SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 1
[0096] Um jarro de vidro de 50 ml na câmara estanque com luvas foi carregado com tetrabenzil háfnio (0,1663 g, 0,3063 mmol), uma barra de agitação magnética e tolueno (10 ml), formando uma solução 30 mM. Uma solução incolor de pró-ligante 1 em tolueno 60 mM (5,0 ml; 0,30 mmol) foi adicionada gota a gota à solução agitada de tetrabenzil háfnio à temperatura ambiente. Uma solução homogênea vermelho-cereja estava presente após 90 minutos, e se permitiu que a mistura agitasse durante a noite à temperatura ambiente antes de evacuar até a secura. Os sólidos incolores restantes foram quebrados em um pó e lavados como uma pasta fluida em hexanos (5 ml) e secos sob vácuo para proporcionar o produto desejado com 87% de rendimento (0,211 g, 0,260 mmol). RMN de 1H (400 MHz, benzeno-d6) δ 7,22 (d, J = 0,9 Hz, 3 H), 7,14 - 7,07 (m, 9 H), 7,03 - 6,99 (m, 2 H), 6,88 - 6,78 (m, 14 H), 6,00 (dd, J = 2,5, 0,8 Hz, 1 H), 4,91 (dd, J = 2,6, 0,8 Hz, 1 H), 4,90 - 4,83 (m, 1 H), 3,95 (h, J = 6,7 Hz, 1 H), 3,25 - 3,12 (m, 2 H), 2,51 (d, J = 0,9 Hz, 3 H), 2,33 (dd, J = 12,8, 11,4 Hz, 8 H), 1,50 (dd, J = 6,8, 0,9 Hz, 3 H), 1,35 (dd, J = 6,8, 0,9 Hz, 3 H), 1,24 (dt, J = 6,7, 1,2 Hz, 6 H). RMN de 13C (101 MHz, benzeno-d6) δ 159,73, 147,61, 146,75, 144,18, 139,23, 134,25, 130,01, 129,34, 128,58, 128,06, 127,28, 126,80, 126,62, 125,71, 125,03, 121,83, 104,05, 68,18, 43,38, 38,25, 28,39, 28,06, 26,85, 26,44, 25,66, 25,60. EXEMPLO 19 - SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 4
[0097] Um jarro de vidro de 50 ml na câmara estanque com luvas foi carregado com tetrabenzil zircônio (0,1400 g, 0,3072 mmol), uma barra de agitação magnética e tolueno (10 ml), formando uma solução 30 mM. Uma solução incolor em tolueno 60 mM (5,0 ml; 0,30 mmol) foi adicionada gota a gota à solução agitada de tetrabenzil zircônio à temperatura ambiente. Uma solução homogênea laranja estava presente após 90 minutos, e se permitiu que a mistura se agitasse durante a noite à temperatura ambiente antes de evacuar até a secura. Os sólidos amarelo restantes foram quebrados em um pó e lavados como uma pasta fluida em hexanos (5 ml) e secos sob vácuo para proporcionar o produto desejado com 85% de rendimento (0,186 g, 0,256 mmol). RMN de 1H (400 MHz, benzeno-d6) δ 7,23 (s, 2 H), 7,10 (dd, J = 8,1, 7,3 Hz, 5 H), 7,04 - 7,00 (m, 2 H) 6,90 - 6,76 (m, 12 H), 6,05 (d, J = 2,4 Hz, 1 H), 4,95 (d, J = 2,4 Hz, 1 H), 4,88 (dd, J = 11,4, 4,1 Hz, 1 H), 4,04 (hept, J = 6,8 Hz, 1 H), 3,17 (dd, J = 12,8,4,1 Hz, 1 H), 3,13 - 3,05 (m, 1 H), 2,66 (s, 3 H), 2,52 (s, 3 H), 2,38 (dd, J = 12,8, 11,4 Hz, 1 H), 1,46 (d, J = 6,8 Hz, 3 H), 1,35 (d, J = 6,7 Hz, 3 H), 1,24 (dd, J = 8,0, 6,7 Hz, 6 H). RMN de 13C (101 MHz, benzeno-d6) δ 159,35, 147,65, 146,98, 146,82, 143,82, 139,22, 134,04, 129,99, 128,96, 128,58, 128,06, 126,98, 126,88, 126,60, 125,85, 125,05, 121,72, 104,11, 76,79, 68,16, 43,14, 38,30, 28,42, 28,07, 27,05, 26,57, 25,64, 25,62, 23,71.EXEMPLO 20 - SÍNTESE DE PRÓ-LIGANTE 7
[0098] Um frasco de RB de 50 ml com uma barra de agitação foi carregado com 1-metil-1H -pirazol-3-carbaldeído (0,5050 g, 4,586 mmol) e metanol (25 ml), formando uma solução incolor. 2,4,6-trimetilanilina pura (0,63 g, 4,66 mmol) foi adicionada gota a gota, através de seringa, à solução agitada à temperatura ambiente. A mistura foi agitada durante a noite a 60 °C. Após 24 h de aquecimento, os agentes voláteis foram removidos sob vácuo deixando-se uma pasta bege. A pasta foi suspensa em hexanos (5 ml) e seca sob vácuo, deixando-se um sólido levemente colorido, que foi lavado e filtrado, sucessivamente, com hexanos (5 ml) e éter (5 ml) antes de secar sob vácuo para proporcionar um pó bege com 73% de rendimento (0,756 g, 3,33 mmol). RMN de 1H (400 MHz, benzeno-d6) δ 8,50 (d, J = 0,8 Hz, 1 H), 7,10 - 7,03 (m, 1 H), 6,80 (dt, J = 1,5, 0,7 Hz, 2 H), 6,57 - 6,51 (m, 1 H), 3,10 (d, J = 1,4 Hz, 4 H), 2,93 (dd, J = 3,5, 1,4 Hz, 1 H), 2,20 - 2,19 (m, 7 H), 2,18 (d, J = 1,2 Hz, 4 H). RMN de 13C (101 MHz, benzeno-d6) δ 157,19, 151,54, 149,72, 132,73, 131,20, 129,26, 128,05, 127,16, 104,74, 38,42, 20,90, 18,51.EXEMPLO 21 - SÍNTESE DE PRÓ-LIGANTE 4
[0099] Um frasco de RB de 50 ml com uma barra de agitação magnética foi carregado com 1-dimetil-1H -indazol-3-carboxaldeído (0,5006 g, 3,125 mmol) e tolueno (15 ml). 2,6-di-isopropilanilina pura (0,68 g, 3,8 mmol) foi adicionada, através de pipeta, à solução agitada à temperatura ambiente. Sulfato de magnésio anidro (1,0 g) e mono-hidrato de ácido p- toluenossulfônico (63 mg) foram adicionados à mistura, e o frasco foi aquecido a 100 °C durante a noite sob uma almofada de N2. O produto desejado foi isolado após a finalização aquosa padrão para proporcionar o pó incolor fofo com rendimento de 26% (0,2610 g, 0,8170 mmol) após a lavagem com metanol (3 x 10 ml) e secagem sob vácuo. Uma segunda colheita foi obtida através da evaporação lenta das lavagens com metanol. RMN de 1H (400 MHz, clorofórmio-d) δ 8,56 (d, J = 8,1 Hz, 6 H), 8,52 (s, 6H), 8,32 (d, J = 8,1 Hz, 1 H), 7,56 - 7,44 (m, 14 H), 7,37 - 7,29 (m, 6 H), 7,19 (d, J = 8,1 Hz, 11 H), 7,13 (dd, J = 8,8, 6,4 Hz 6 H), 7,05 (d, J = 7,7 Hz, 2 H), 4,17 (s, 17 H), 3,10 (hept, J = 6,9 Hz, 12 H), 1,19 (d, J = 6,9 Hz, 67 H). RMN de 13C (101 MHz, clorofórmio-d) δ 156,72, 149,69, 142,10, 141,56, 137,64, 127,61, 127,29, 124,20, 123,59, 123,13, 122,97, 122,77, 122,55, 122,39, 109,52, 109,16, 77,16, 36,15, 28,15, 28,10, 23,63, 22,66.EXEMPLO 22 - SÍNTESE DE PRÓ-LIGANTE 5
[00100] Um frasco de RB de 50 ml com uma barra de agitação foi carregado com 1-metil-5-fenil-1H -pirazol-3-carboxaldeído (0,5001 g, 2,686 mmol) e tolueno (15 ml). 2,6-di-isopropilanilina pura (0,59 g, 3,3 mmol) foi adicionada, através de pipeta, à solução agitada à temperatura ambiente. Sulfato de magnésio anidro (0,9 g) e mono-hidrato de ácido p- toluenossulfônico (62 mg) foram adicionados à mistura. O frasco foi aquecido a 100 °C durante a noite com o seu conteúdo sob uma almofada de N2. Os agentes voláteis foram removidos no rotavapor, deixando uma pasta que foi extraída com cloreto de metileno e filtrada. A solução foi seca e os sólidos restantes foram lavados com metanol (3 x 10 ml). O produto foi recuperado como flocos incolores com rendimento de 50% de rendimento (0,4651 g, 1,35 mmol). RMN de 1H (400 MHz, clorofórmio-d) δ 8,56 (d, J = 8,1 Hz, 6 H), 8,52 (s, 6 H), 8,32 (d, J = 8,1 Hz, 1 H), 7,56 - 7,44 (m, 14 H), 7,37 - 7,29 (m, 6 H), 7,19 (d, J = 8,1 Hz, 11 H), 7,13 (dd, J = 8,8, 6,4 Hz 6 H), 7,05 (d, J = 7,7 Hz, 2 H), 4,17 (s, 17 H), 3,10 (hept, J = 6,9 Hz, 12 H), 1,19 (d, J = 6,9 Hz, 67 H). RMN de 13C (101 MHz, clorofórmio-d) δ 156,72, 149,69, 142,10, 141,56, 137,64, 127,61, 127,29, 124,20, 123,59, 123,13, 122,97, 122,77,122,55, 122,39, 109,52, 109,16, 77,16, 36,15, 28,15, 28,10, 23,63, 22,66.EXEMPLO 23 - SÍNTESE DE PRÓ-LIGANTE 6
[00101] Um vaso de vidro de 20 ml sob atmosfera inerte foi carregado com pró-ligante 4 (0,1002 g, 0,3137 mmol) e tolueno (5 ml). Uma solução de brometo de fenilmagnésio em éter 3 M (0,5 ml, 1,5 mmol) foi adicionada gota a gota à solução de aldimina à temperatura ambiente, mudando de incolor para laranja durante a adição. Permitiu-se que a mistura reagisse durante 16 horas antes da solução amarela ser arrefecida bruscamente com isopropanol anidro (1,0 ml, 0,8 g, 13 mmol). Após a finalização aquosa, o produto foi seco e isolado como um sólido amarelo suave com 98% de rendimento (0,122 g, 0,307 mmol). RMN de 1H (400 MHz, clorofórmio-d) δ 7,36 (d, J = 7,9 Hz, 4 H), 7,25 (td, J = 11,1, 9,7, 6,8 Hz, 4 H), 7,09 - 6,90 (m, 4 H), 5,55 (s, 1 H), 4,37 (s, 1 H), 4,10 (s, 3 H), 3,05 (p, J = 6,8 Hz, 2 H), 1,27 (s, 1 H), 1,02 (dd, J, 23,3, 6,9 Hz, 12 H). RMN de 13C (101 MHz, clorofórmio-d) δ 146,09, 142,72, 142,35, 141,82, 141,11, 128,37, 127,71, 127,29, 126,32, 123,65, 123,53, 122,06, 120,60, 120,15, 108,99, 77,16, 62,74, 35,62, 29,85, 27,70, 24,43, 24,17.EXEMPLO 24 - SÍNTESE DE PRÓ-LIGANTE 10
[00102] Um vaso de vidro de 20 ml sob atmosfera inerte foi carregado com pró-ligante 5 (0,1728 g, 0,5002 mmol) e tolueno (5 ml). Uma solução de brometo de fenilmagnésio em éter 3 M (0,5 ml, 1,5 mmol) foi adicionada gota a gota, através de seringa, à solução de aldimina à temperatura ambiente, e se permitiu que a mistura reagisse durante a noite. A solução amarela foi arrefecida bruscamente após 16 horas com isopropanol anidro (1,0 ml, 0,8 g, 13 mmol) e seca sob vácuo. Um óleo amarelo-suave foi recuperado com 98% de rendimento (0,216 g, 0,49 mmol) após a lavagem aquosa e a secagem sobre sulfato de magnésio anidro. RMN de 1H (400 MHz, clorofórmio-d) δ 7,48 - 7,34 (m, 1 H), 7,34 - 7,17 (m, 0 H), 7,03 (d, J = 1,9 Hz, 0 H), 6,16 (s, 0 H), 5,15 (s, 0 H), 4,09 (s, 0 H), 3,88 (s, 0 H), 3,11 (p, J = 6,9 Hz, 0 H), 1,27 (s, 0 H), 1,12 (d, J, 6,8 Hz, 1 H), 1,02 (d, J = 6,8 Hz, 1 H). RMN de 13C (101 MHz, clorofórmio-d) δ 153,54, 144,22, 142,63, 130,92, 128,80, 128,76, 128,49, 128,30, 127,71, 127,30, 127,15, 123,52, 104,93, 77,16, 66,00, 63,58, 37,68, 27,71, 24,48, 24,19, 15,43.EXEMPLO 25 - SÍNTESE DE PRÓ-LIGANTE 5
[00103] Um jarro de vidro de 30 ml sob atmosfera inerte foi carregado com uma solução de pró-ligante 1 em tolueno a 0,1 M (6,0 ml, 0,60 mmol) à temperatura ambiente. O jarro foi resfriado a -35 °C durante 90 minutos antes de adicionar uma solução resfriada de fenil-lítio laranja em éter dibutílico 1,8 M (3,6 ml, 6,5 mmol) através de seringa. Permitiu-se que a mistura fosse acalorada até à temperatura ambiente durante a noite e, em seguida, foi arrefecida bruscamente com isopropanol anidro (3,0 ml). A mistura foi concentrada em um líquido viscoso sob vácuo antes da extração com cloreto de metileno (20 ml). Após lavagem com salmoura (2 x 30 ml), a camada orgânica foi seca sobre sulfato de magnésio anidro e filtrada. O material foi seco e isolado como um sólido com 80% de rendimento (0,166 g, 0,478 mmol). RMN de 1H (400 MHz, benzeno-d6) δ 7,55 - 7,50 (m, 1 H) 7,15 - 6,97 (m, 7 H), 6,56 (dd, J = 2,2, 0,8 Hz, 1 H), 5,98 (dd, J = 2,2, 0,9 Hz, 1 H), 5,45 (s, 1 H), 4,42 (s, 1 H), 3,41 (pd, J = 6,8, 0,8 Hz, 2 H), 3,12 (d, J = 0,9 Hz, 3 H), 1,16 (dd, J = 6,8, 0,9 Hz, 6 H), 1,09 (dd, J = 6,9, 0,9 Hz, 6 H). RMN de 13C (101 MHz, benzeno-d6) δ 154,90, 144,18, 143,10, 142,72, 130,07, 129,06, 128,43, 128,12, 128,06, 127,52, 127,47, 127,19, 124,22, 123,93, 104,34, 64,30, 38,19, 28,07, 24,53, 24,31.EXEMPLO 26 - SÍNTESE DE PRÓ-LIGANTE 18
[00104] Um jarro de vidro de 30 ml sob atmosfera inerte foi carregado com uma solução de pró-ligante 1 em tolueno 0,1 M (6,0 ml, 0,60 mmol) e resfriado a -35 °C por 90 minutos. Uma solução amarela-suave de lítio de (trimetilsilil)metila (0,604 g, 6,41 mmol) em hexanos foi adicionada à solução fria, e se permitiu que a mistura fosse acalorada à temperatura ambiente durante a noite sem agitamento. A mistura foi arrefecida bruscamente com isopropanol anidro (3 ml), evacuada até a secura e extraída com tolueno fresco (10 ml). A solução filtrada foi evacuada até a secura para proporcionar o produto incolor com rendimento de 95% (0,205 g, 0,573 mmol). RMN de 1H (400 MHz, benzeno-d6) δ 7,13 - 7,03 (m, 3 H), 6,49 (dd, J = 2,3, 0,8 Hz, 1 H), 5,78 (dd, J = 2,2, 0,9 Hz, 1 H), 4,48 (dd, J = 11,8, 4,1 Hz, 1 H), 3,73 (s, 1 H), 3,60 - 3,48 (m, 2 H), 3,15 (s, 2 H), 1,68 (ddd, J = 13,9, 11,3, 0,9 Hz, 1 H), 1,55 (ddd, J = 13,9, 4,3, 0,9 Hz, 1 H), 1,29 (dd, J = 6,9, 0,9 Hz, 6 H), 1,17 (dd, J = 6,7, 0,9 Hz, 6 H), -0,03 (d, J = 1,0 Hz, 9 H). RMN de 13C (101 MHz, benzeno-d6) δ 155,67, 142,55, 142,35, 129,42, 128,06, 123,79, 123,76, 104,06, 56,47, 38,10, 28,13, 25,09, 24,56, 24,40, -0,97.EXEMPLO 27 - SÍNTESE DE PRÓ-LIGANTE 19
[00105] Um jarro de vidro de 30 ml sob atmosfera inerte foi carregado com uma solução de pró-ligante 9 0,1 M (0,211 g, 1,28 mmol) e hexanos (15 ml). Uma solução de brometo de fenilmagnésio em éter 3 M (1,0 ml, 3,0 mmol) foi adicionada gota a gota, através de seringa, à mistura de imina laranja turva à temperatura ambiente, causando a precipitação de um sólido no contato. Foi adicionada uma barra de agitação magnética e a mistura foi sacudida à medida que tetra-hidrofurano (5 ml) era adicionado. Permitiu-se que a mistura amarela se agitasse durante a noite à temperatura ambiente e a mistura foi, em seguida, arrefecida bruscamente com isopropanol anidro (1,0 ml). Permitiu-se que a mistura se agitasse durante 30 minutos adicionais antes de os agentes voláteis serem removidos no rotavapor. A mistura bruta foi ajustada para ser retomada em diclorometano, lavada com água, seca sobre sulfato de magnésio anidro.EXEMPLO 28 - SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 1
[00106] Um jarro de vidro de 50 ml na câmara estanque com luvas foi carregado com tetrabenzil háfnio (0,1663 g, 0,3063 mmol), uma barra de agitação magnética e tolueno (10 ml), formando uma solução 30 mM. Uma solução incolor de pró-ligante 1 em tolueno 60 mM (5,0 ml; 0,30 mmol) foi adicionada gota a gota à solução agitada de tetrabenzil háfnio à temperatura ambiente. Uma solução homogênea vermelho-cereja estava presente após 90 minutos, e se permitiu que a mistura agitasse durante a noite à temperatura ambiente antes de evacuar até a secura. Os sólidos incolores restantes foram quebrados em um pó e lavados como uma pasta fluida em hexanos (5 ml) e secos sob vácuo para proporcionar o produto desejado com 87% de rendimento (0,211 g, 0,260 mmol). RMN de 1H (400 MHz, benzeno-d6) δ 7,22 (d, J = 0,9 Hz, 3 H), 7,14 - 7,07 (m, 9 H), 7,03 - 6,99 (m, 2 H), 6,88 - 6,78 (m, 14 H), 6,00 (dd, J = 2,5, 0,8 Hz, 1 H), 4,91 (dd, J = 2,6, 0,8 Hz, 1 H), 4,90 - 4,83 (m, 1 H), 3,95 (h, J = 6,7 Hz, 1 H), 3,25 - 3,12 (m, 2 H), 2,51 (d, J = 0,9 Hz, 3 H), 2,33 (dd, J = 12,8, 11,4 Hz, 8 H), 1,50 (dd, J = 6,8, 0,9 Hz, 3 H), 1,35 (dd, J = 6,8, 0,9 Hz, 3 H), 1,24 (dt, J = 6,7, 1,2 Hz, 6 H). RMN de 13C (101 MHz, benzeno-d6) δ 159,73, 147,61, 146,75, 144,18, 139,23, 134,25, 130,01, 129,34, 128,58, 128,06, 127,28, 126,80, 126,62, 125,71, 125,03, 121,83, 104,05, 68,18, 43,38, 38,25, 28,39, 28,06, 26,85, 26,44, 25,66, 25,60. EXEMPLO 29 - SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 12
[00107] Um jarro de vidro de 30 ml na câmara estanque com luvas foi carregado com uma solução em tolueno 60 mM de pró-ligante 9 (5,0 ml, 0,30 mmol). À temperatura ambiente, uma solução em tolueno 30 mM de tetrabenzil háfnio (10,0 ml, 0,30 mmol) foi adicionada lentamente. Permitiu- se que a solução reagisse durante a noite à temperatura ambiente. A solução foi evacuada até a secura à temperatura ambiente, deixando um sólido ceroso. Os sólidos foram lavados duas vezes como uma pasta fluida em hexanos (3 a 5 ml), decantados e secos. Um pó de cor creme foi recuperado com rendimento de 88% (0,201 g, 0,263 mmol). RMN de 1H (400 MHz, benzeno- d6) δ 7,23 - 7,17 (m, 2 H), 7,14 - 7,05 (m, 1 H), 6,82 (t, J = 7,5 Hz, 4 H), 6,09 (d, J = 2,4 Hz, 1 H), 5,64 (d, J = 2,4 Hz, 1 H), 4,49 (d, J = 2,0 Hz, 1 H), 3,99 (h, J = 6,7 Hz, 1 H), 3,23 (p, J = 6,8 Hz, 1 H), 2,43 (d, J = 0,7 Hz, 3 H), 1,93 - 1,80 (m, 1 H), 1,54 (d, J = 6,7 Hz, 3 H), 1,33 (d, J = 6,8 Hz, 3 H), 1,29 (d, J = 6,6 Hz, 3 H), 1,17 (d, J = 6,7 Hz, 3 H), 0,68 (dd, J = 7,2, 0,8 Hz, 3 H), 0,64 (d, J = 6,6 Hz, 3 H). RMN de 13C (101 MHz, benzeno-d6) δ 157,87, 147,48, 146,36, 145,00, 134,73, 129,34, 128,58, 128,06, 126,55, 125,79, 125,70, 124,85, 123,80, 102,97, 72,84, 38,20, 30,29, 28,64, 27,91, 26,79, 26,29, 25,99, 25,48, 24,50, 24,35, 21,45, 21,23, 19,69, 16,33.EXEMPLO 30 - SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 13
[00108] Um jarro de vidro de 30 ml na câmara estanque com luvas foi carregado com tetrabenzil zircônio sólido (0,134 g, 0,294 mmol) e tolueno (5 ml), formando uma solução dourada à temperatura ambiente. Um vaso de vidro de 8 ml na câmara estanque com luvas foi carregado com pró-ligante 9 (0,096 g, 0,31 mmol) e tolueno (2 ml). A solução de pró-ligante incolor foi vertida na solução dourada à temperatura ambiente. A mistura foi remexida suavemente e, em seguida, permitiu-se que reagisse durante a noite à temperatura ambiente. A solução foi evacuada até a secura, deixando um resíduo marrom-laranja. Os sólidos foram lavados em uma pasta fluida de hexanos (3 a 5 ml), decantados e secos para proporcionar um pó laranja (0,205 g, 0,30 mmol). RMN de 1H (400 MHz, benzeno-d6) δ 7,21 - 7,18 (m, 2 H), 7,13 - 7,02 (m, 16 H), 6,99 - 6,92 (m, 5 H), 6,88 - 6,78 (m, 6 H), 6,41 - 6,35 (m, 8 H), 6,15 (d, J = 2,4 Hz, 1 H), 5,68 (d, J = 2,4 Hz, 1 H), 4,50 (d, J = 2,0 Hz, 1 H), 4,07 (hept, J = 6,7 Hz, 1 H), 3,56 (p, J = 6,9 Hz, 0 H), 3,20 - 3,11 (m, 2 H), 2,43 (s, 3 H), 1,96 - 1,84 (m, 1 H), 1,50 (d, J = 6,8 Hz, 3 H), 1,33 (d, J = 6,8 Hz, 4 H), 1,30 (d, J = 6,7 Hz, 3 H), 1,27 (d, J = 6,9 Hz, 1 H), 1,18 - 1,10 (m, 6 H), 0,70 (d, J = 7,1 Hz, 3 H), 0,66 (d, J = 6,6 Hz, 3 H). RMN de 13C (101 MHz, benzeno-d6) δ 211,16, 168,19, 157,36, 147,51, 146,46, 144,51, 139,47, 134,50, 130,97, 129,34, 128,88, 128,74, 128,58, 128,06, 126,77, 126,74, 125,98, 125,70, 124,86, 124,53, 123,80, 121,64, 103,04, 73,12, 72,45, 38,25, 30,08, 28,72, 27,92, 26,91, 26,23, 26,12, 25,50, 21,16, 16,39.EXEMPLO 31 - SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 14
[00109] Um jarro de vidro de 30 ml na câmara estanque com luvas foi carregado com pó de tetrabenzil háfnio (0,1089 g, 0,201 mmol) e tolueno (5 ml), formando uma solução amarela à temperatura ambiente. Um vaso de vidro de 8 ml na câmara estanque com luvas foi carregado com pró-ligante 8 (0,0688 g, 0,210 mmol) e tolueno (2 ml), formando uma solução incolor. A solução de pró-ligante foi vertida na solução amarela à temperatura ambiente. A mistura foi remexida suavemente e se permitiu que a solução reagisse durante a noite à temperatura ambiente. A solução foi evacuada até a secura, deixando um resíduo amarelo. Os sólidos foram lavados em uma pasta fluida de hexanos (3 a 5 ml), decantados e secos para proporcionar um pó amarelo (0,163 g, 0,21 mmol). RMN de 1H (400 MHz, benzeno-d6) δ 7,21 - 7,17 (m, 2 H), 7,14 - 7,09 (m, 3 H), 6,83 (t, J = 7,4 Hz, 4 H), 6,18 (d, J = 2,4 Hz, 1 H), 5,74 (d, J = 2,4 Hz, 1 H), 4,58 (dd, J = 11,0, 4,0 Hz, 1 H), 3,96 (h, J = 6,7 Hz, 1 H), 3,17 (p, J = 6,8 Hz, 1 H), 2,54 (s, 3 H), 2,33 (d, J = 23,2 Hz, 5 H), 1,49 (d, J = 6,8 Hz, 3 H), 1,43 - 1,33 (m, 1 H), 1,30 (dd, J = 8,0, 6,7 Hz, 6 H), 1,23 (d, J = 6,7 Hz, 3 H), 0,66 (d, J = 6,6 Hz, 6 H). RMN de 13C (101 MHz, benzeno-d6) δ 160,42, 147,68, 146,72, 143,97, 134,91, 128,54, 128,31, 128,06, 126,63, 125,56, 124,75, 121,77, 103,27, 64,04, 46,09, 38,33, 28,32,28,05, 26,51, 26,46, 25,66, 25,11, 24,25, 20,84.EXEMPLO 32 - SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 15
[00110] Um jarro de vidro de 30 ml na câmara estanque com luvas foi carregado com pó de tetrabenzil zircônio sólido (0,0915 g, 0,201 mmol) e tolueno (5 ml), formando uma solução dourada à temperatura ambiente. Um vaso de vidro de 8 ml na câmara estanque com luvas foi carregado com pró- ligante 8 (0,0668 g, 0,204 mmol) e tolueno (2 ml), formando uma solução incolor. A solução de pró-ligante foi vertida na solução dourada à temperatura ambiente. A mistura foi remexida suavemente e se permitiu que a solução reagisse durante a noite à temperatura ambiente. A solução foi evacuada até a secura, deixando um resíduo amarelo. Os sólidos foram lavados em uma pasta fluida de hexanos (3 a 5 ml), decantados e secos para proporcionar um pó laranja (0, 144 g, 0,303 mmol). RMN de 1H (400 MHz, benzeno-d6) δ 7,21 - 7,19 (m, 2 H), 7,11 (t, J = 7,7 Hz, 6 H), 6,89 - 6,78 (m, 9 H), 6,25 (d, J = 2,4 Hz, 1 H), 5,79 (d, J = 2,4 Hz, 1 H), 4,57 (dd, J = 10,6, 4,4 Hz, 1 H), 4,04 (hept, J = 6,7 Hz, 1 H), 3,07 (p, J = 6,7 Hz, 1 H), 2,69 - 2,57 (m, 6 H), 2,54 (s, 3 H), 1,45 (d, J = 6,8 Hz, 3 H), 1,31 (d, J = 6,7 Hz, 3 H), 1,28 (d, J = 6,8 Hz, 3 H), 1,20 (d, J = 6,7 Hz, 3 H), 0,67 (dd, J = 6,5, 4,3 Hz, 6 H). RMN de 13C (101 MHz, benzeno-d6) δ 159,91, 147,73, 147,23, 146,81, 143,51, 134,69, 129,34, 128,91, 128,57, 128,06, 126,85, 125,71, 124,80, 121,63, 103,38, 76,43, 64,29, 45,89, 38,38, 28,37, 28,06, 26,68, 26,61, 25,66, 25,64, 25,09, 24,18, 20,90.EXEMPLO 33 - SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 16
[00111] Um jarro de vidro de 30 ml na câmara estanque com luvas foi carregado com pó de tetrabenzil háfnio (0,10 g, 0,2 mmol) e tolueno (5 ml), formando uma solução amarela à temperatura ambiente. Um vaso de vidro de 8 ml na câmara estanque com luvas foi carregado com pró-ligante 18 (0,07 g, 0,2 mmol) e tolueno (2 ml), formando uma solução incolor. A solução de pró- ligante foi vertida na solução amarela à temperatura ambiente. A mistura foi remexida suavemente e se permitiu que a solução reagisse durante a noite à temperatura ambiente. A solução foi evacuada até a secura, deixando um resíduo amarelo. Os sólidos foram lavados em uma pasta fluida de hexanos (3 a 5 ml), decantados e secos para proporcionar um pó amarelo (0,179 g, 0,22 mmol). RMN de 1H (400 MHz, benzeno-d6) δ 7,23 - 7,17 (m, 2 H), 7,14 - 7,08 (m, 5 H), 6,82 (t, J = 7,4 Hz, 4 H), 6,20 (dd, J = 2,5, 0,9 Hz, 1 H), 5,89 (dd, J = 2,5, 0,9 Hz, 1 H), 4,70 (dd, J = 11,5, 2,8 Hz, 1 H), 3,94 (p, J = 6,7 Hz, 1 H), 3,18 (p, J = 6,8 Hz, 1 H), 2,54 (d, J = 0,9 Hz, 3 H), 2,32 (s, 5 H), 1,48 (dd, J = 6,8, 1,0 Hz, 3 H), 1,28 (ddd, J = 6,9, 4,8, 1,0 Hz, 6 H), 1,24 - 1,20 (m, 3 H), 0,75 (ddd, J = 14,4, 11,6, 1,0 Hz, 1 H), -0,13 (d, J = 1,0 Hz, 9 H). RMN de 13C (101 MHz, benzeno-d6) δ 162,07, 147,98, 146,88, 143,92, 134,87, 129,34, 128,53, 128,06, 127,29, 126,69, 125,58, 124,85, 121,75, 103,16, 63,61, 38,34, 28,37, 28,09, 26,69, 26,43, 26,23, 25,85, 25,58, -0,20.EXEMPLO 34 - SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 17
[00112] Um jarro de vidro de 30 ml na câmara estanque com luvas foi carregado com pó de tetrabenzil zircônio sólido (0,09 g, 0,2 mmol) e tolueno (5 ml), formando uma solução dourada à temperatura ambiente. Um vaso de vidro de 8 ml na câmara estanque com luvas foi carregado com pró-ligante 18 (0,07 g, 0,2 mmol) e tolueno (2 ml), formando uma solução incolor. A solução de pró-ligante foi vertida na solução amarela à temperatura ambiente. A mistura foi remexida suavemente e se permitiu que a solução reagisse durante a noite à temperatura ambiente. A solução foi evacuada até a secura, deixando um resíduo marrom-laranja. Os sólidos foram lavados em uma pasta fluida de hexanos (3 a 5 ml), decantados e secos para proporcionar um pó laranja (0,121 g, 0,17 mmol). RMN de 1H (400 MHz, benzeno-d6) δ 7,23 - 7,18 (m, 2 H), 7,13 - 7,08 (m, 6 H) 6,89 - 6,77 (m, 9 H), 6,26 (d, J = 2,4 Hz, 1 H), 5,93 (dd, J = 2,4, 0,5 Hz, 1 H), 4,68 (dd, J = 11,6, 2,8 Hz, 1 H), 4,00 (hept, J = 6,7 Hz, 1 H), 3,07 (p, J = 6,7 Hz, 1 H), 2,62 (s, 4 H), 2,55 (s, 3 H), 1,44 (d, J = 6,7 Hz, 3 H), 1,27 (dd, J = 8,8, 6,7 Hz, 6 H), 1,20 (d, J = 6,7 Hz, 3 H), 0,80 (dd, J = 14,3, 11,7 Hz, 1 H), -0,12 (d, J = 0,4 Hz, 9 H). RMN de 13C (101 MHz, benzeno-d6) δ 161,59, 148,07, 147,18, 146,97, 143,38, 134,66, 129,34, 128,90, 128,57, 128,06, 126,92, 126,85, 125,70, 124,88, 121,61, 103,25, 63,71, 38,38, 28,42, 28,10, 26,88, 26,54, 26,10, 25,85, 25,51, 21,45, -0,15.EXEMPLO 35 - SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 18
[00113] Um jarro de vidro de 30 ml na câmara estanque com luvas foi carregado com pó de tetrabenzil háfnio (0,10 g, 0,2 mmol) e tolueno (5 ml), formando uma solução amarela à temperatura ambiente. Um vaso de vidro de 8 ml na câmara estanque com luvas foi carregado com pró-ligante 10 (0,07 g, 0,2 mmol) e tolueno (2 ml), formando uma solução incolor. A solução de pró- ligante foi vertida na solução amarela à temperatura ambiente. A mistura foi remexida suavemente e se permitiu que a solução reagisse durante a noite à temperatura ambiente. A solução foi evacuada até a secura, deixando um resíduo amarelo. Os sólidos foram lavados em uma pasta fluida de hexanos (3 a 5 ml), decantados e secos para proporcionar um pó amarelo (0,112 g, 0,14 mmol). RMN de 1H (400 MHz, benzeno-d6) δ 7,03 - 6,78 (m, 8 H), 6,70 (s, 2 H), 6,02 (d, J = 2,4 Hz, 1 H), 5,66 (s, 1 H), 5,34 (d, J = 2,4 Hz, 1 H), 3,41 (dp, J = 10,9, 6,7 Hz, 2 H), 2,56 (s, 3 H), 1,44 (d, J = 6,8 Hz, 3 H), 1,39 (d, J = 6,9 Hz, 3 H), 1,27 (d, J = 6,7 Hz, 3 H), 0,12 (d, J = 6,6 Hz, 3 H). RMN de 13C (101 MHz, benzeno-d6) δ 160,96, 147,63, 146,22, 143,88, 143,58, 135,24, 129,77, 129,34, 129,06, 128,58, 128,06, 127,22, 126,66, 125,15, 124,89, 121,84, 103,85, 71,34, 38,24, 28,58, 28,19, 28,08, 26,95, 26,30, 25,81, 24,74, 23,93, 21,44.EXEMPLO 36 - SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 19
[00114] Um jarro de vidro de 30 ml na câmara estanque com luvas foi carregado com pó de tetrabenzil zircônio sólido (0,09 g, 0,2 mmol) e tolueno (5 ml), formando uma solução dourada à temperatura ambiente. Um vaso de vidro de 8 ml na câmara estanque com luvas foi carregado com pró-ligante 10 (0,07 g, 0,2 mmol) e tolueno (2 ml), formando uma solução incolor. A solução de pró-ligante foi vertida na solução dourada à temperatura ambiente.A mistura foi remexida suavemente e se permitiu que a solução reagisse durante a noite à temperatura ambiente. A solução foi evacuada até a secura, deixando um resíduo marrom-laranja. Os sólidos foram lavados em uma pasta fluida de hexanos (3 a 5 ml), decantados e secos para proporcionar um pó laranja (0,092 g, 0,13 mmol). RMN de 1H (400 MHz, benzeno-d6) δ 7,13 (dd, J = 7,6, 6,3 Hz, 6 H), 7,02 - 6,84 (m, 15 H) 6,78 - 6,72 (m, 2 H), 6,09 (d, J = 2,4 Hz, 1 H), 5,65 (s, 1 H), 5,40 (d, J = 2,4 Hz, 1 H), 3,44 (hept, J = 6,9 Hz, 1 H), 3,34 (hept, J = 6,8 Hz, 1 H), 2,81 - 2,61 (m, 3 H), 2,56 (s, 3 H), 1,44 (d, J = 6,7 Hz, 3 H), 1,35 (d, J = 6,8 Hz, 3 H), 1,22 (d, J = 6,7 Hz, 3 H), 0,14 (d, J = 6,7 Hz, 3 H). RMN de 13C (101 MHz, benzeno-d6) δ 158,93, 135,02, 129,34, 128,97, 128,57, 128,06, 126,79, 125,71, 124,67, 121,71, 38,30, 28,22, 27,07, 26,38, 24,53, 21,45.EXEMPLO 37 - SÍNTESE DE PRÓ-LIGANTE 13
[00115] Um frasco em formato de pera de 100 ml com uma barra de agitação magnética foi carregado com 1,5-difenil-1H-pirazol-3-carbaldeído (1,011 g, 4,072 mmol), tolueno (20 ml) e 2,6-di-isopropilanilina (0,87 g, 4,9 mmol; 1,2 equiv.). O frasco foi, em seguida, carregado com sulfato de magnésio anidro (1,0 g) e mono-hidratado de ácido p-toluenossulfônico (0,3 g). A mistura de reação incolor foi agitada sob atmosfera de N2 e acalorada a 100 °C durante a noite. Os agentes voláteis foram removidos sob vácuo e a pasta amarela foi lavada como uma pasta fluida em diclorometano (2 x 20 ml) e filtrada por sucção. A solução amarela foi lavada com água (50 ml) e a camada orgânica foi seca sobre sulfato de magnésio anidro e filtrada por gravidade. Esta solução amarela foi concentrada no rotavapor. O produto foi recuperado como um óleo amarelo-suave viscoso com rendimento de 80% (1,3343 g, 3,27 mmol). RMN de 1H (400 MHz, clorofórmio-d) δ 8,33 (s, 1 H), 7,44 - 7,29 (m, 13 H), 7,28 - 7,10 (m, 6 H), 3,07 (hept, J = 6,9 Hz, 3 H), 1,21 (d, J = 6,9 Hz, 11 H). RMN de 13C (101 MHz, clorofórmio-d) δ 187,00, 156,38, 151,15, 144,97, 139,93, 137,76, 130,09, 129,32, 129,24, 129,10, 128,94, 128,91, 128,81, 128,76, 128,72, 128,18, 125,47, 124,41, 123,15, 122,90, 118,67, 106,80, 106,39, 77,16, 28,08, 28,05, 23,73, 22,59.EXEMPLO 38 - SÍNTESE DE PRÓ-LIGANTE 14
[00116] Um vaso de vidro de 20 ml na câmara estanque com luvas foi carregado com pró-ligante 13 (0,2051 g, 0,503 mmol) e tolueno (5 ml). Uma solução em éter de PhMgBr 3,0 M (0,5 ml, 1,5 mmol; 3 equiv.) foi adicionada gota a gota, através de seringa, à solução de aldimina à temperatura ambiente. A cor da solução mudou para amarelo durante a adição, e se permitiu que a mistura reagisse durante a noite à temperatura ambiente na câmara estanque com luvas. Após 16 horas, a solução amarela foi arrefecida bruscamente com isopropanol (1,0 ml, 0,8 g, 13 mmol), e o produto foi isolado após lavagem aquosa e secagem sobre sulfato de magnésio anidro. O produto foi isolado como óleo amarelo viscoso (0,250 g, 0,515 mmol). RMN de 1H (400 MHz, clorofórmio-d) δ 7,48 (d, J = 7,6 Hz, 1 H), 7,36 - 7,23 (m, 5 H), 7,21 - 7,17 (m, 1 H), 7,04 (s, 1 H), 6,34 (s, 0 H), 5,22 (s, 0 H), 1,21 (td, J = 7,0, 0,9 Hz, 1 H), 1,12 (d, J = 6,8 Hz, 3 H), 1,05 (d, J = 6,8 Hz, 3 H). RMN de 13C (101 MHz, clorofórmio-d) δ 155,24, 143,59, 142,80, 140,29, 130,80, 129,20, 128,95, 128,85, 128,54, 128,38, 128,29, 127,77, 127,35, 127,25, 125,38, 123,57, 106,92, 77,18, 63,62, 27,79, 24,50, 24,23.EXEMPLO 39 - SÍNTESE DE PRÓ-LIGANTE 15
[00117] Um jarro de vidro de 30 ml com uma barra de agitação magnética foi carregado com pró-ligante 15 (0,2276 g, 0,497 mmol) e éter (15 ml) na câmara estanque com luvas, formando uma solução verde clara após a agitação. Uma solução em éter laranja de PhMgBr 3 M (0,5 ml, 1,5 mmol; 3 equiv.) foi adicionada gota a gota à solução de aldimina à temperatura ambiente. A cor da solução mudou para amarelo durante a adição, e se permitiu que a mistura se agitasse durante a noite à temperatura ambiente. Após 14 horas, uma pequena quantidade de precipitado incolor foi observada antes de 1,4-dioxano seco (0,9 ml) ser adicionado através de seringa. Um precipitado incolor foi observado em contato, e a mistura foi agitada por mais 1,5 hora à temperatura ambiente. A solução amarela foi arrefecida bruscamente com isopropanol (1 ml) através de pipeta, e a mistura foi filtrada através de uma almofada de Celite. A solução incolor foi evacuada até a secura no rotavapor e, em seguida, foi novamente seca durante 1 a 2 horas sob vácuo. A mistura sólida foi colocada na câmara estanque com luvas e suspensa em hexanos (15 ml) e filtrada por gravidade. Os sólidos foram lavados com hexanos (2 x 5 ml) e o filtrado foi evacuado até a secura. O produto foi recuperado como um sólido incolor com rendimento de 74% (0,197 g, 0,368 mmol). RMN de 1H (400 MHz, benzeno-d6) δ 7,83 (d, J = 8,5 Hz, 1 H), 7,75 - 7,66 (m, 2 H), 7,54 - 7,47 (m, 1 H), 7,44 (dd, J = 8,3, 1,1 Hz, 1 H), 7,21 (ddd, J, 8,2, 6,9, 1,4 Hz, 3 H), 7,19 - 7,10 (m, 6 H), 7,11 - 7,04 (m, 2 H), 7,03 - 6,94 (m, 2 H), 6,88 (ddd, J = 8,4, 7,3 Hz, 1,3 Hz, 1 H), 6,82 - 6,68 (m, 3 H), 6,46 (d, J = 1,2 Hz, 1 H), 5,66 (s, 1 H), 4,60 (s, 1 H), 3,55 (pd, J = 6,8, 1,2 Hz, 2 H), 1,20 (dd, J = 6,8, 1,2 Hz, 6 H), 1,11 (dd, J = 6,9, 1,2 Hz, 6 H). RMN de 13C (101 MHz, benzeno-d6) δ 155,90, 146,12, 143,89, 143,34, 142,70, 137,47, 134,73, 131,09, 130,77, 129,09, 128,68, 128,51, 128,26, 128,23, 128,09, 127,46, 126,75, 125,94, 125,16, 124,38, 124,33, 124,01, 105,57, 64,31, 28,24, 24,58, 24,42.EXEMPLO 41 - SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 21
[00118] Um vaso de vidro de 20 ml na câmara estanque com luvas foi carregado com uma barra de agitação magnética, uma solução em tolueno 76 mM de pró-ligante 14 (2,7 ml, 0,21 mmol) e tolueno (3 ml). Enquanto se agitava à temperatura ambiente, uma solução em lote de tolueno de tetrabenzil háfnio 50 mM (4,0 ml, 0,20 mmol) foi adicionada gota a gota através de seringa. A cor da solução mudou de amarelo suave para amarelo brilhante após a adição. A mistura foi agitada durante 2 h à temperatura ambiente antes do aquecimento a 80 °C durante a noite. Os agentes voláteis foram removidos sob vácuo para proporcionar um sólido amarelo com rendimento de 80% (0,142 g, 0,168 mmol). RMN de 1H (400 MHz, benzeno-d6) δ 8,30 - 8,20 (m, 2 H), 7,64 (d, J = 7,5 Hz, 2 H), 6,53 - 6,45 (m, 4 H), 6,29 (d, J = 0,7 Hz, 1 H), 6,06 (s, 2 H), 5,56 (d, J = 9,3 Hz, 1 H), 5,41 (s, 2 H), 4,54 (d, J = 9,3 Hz, 1 H), 3,59 (q, J = 6,7 Hz, 1 H), 3,51 (dt, J = 14,0, 7,0 Hz, 2 H), 3,43 (q, J = 6,8 Hz, 2 H), 2,57 (d, J = 12,2 Hz, 2 H), 2,50 (d, J = 11,6 Hz, 2 H), 2,32 (d, J = 12,1 Hz, 2 H), 1,51 (d, J = 6,6 Hz, 6 H), 1,33 (d, J = 6,8 Hz, 6 H), 1,26 (d, J = 6,7 Hz, 5 H), 1,19 (d, J = 6,8 Hz, 5 H), 1,11 (d, J = 6,8 Hz, 6 H), 0,18 (d, J = 6,6 Hz, 5 H). RMN de 13C (101 MHz, benzeno-d6) δ 163,06, 146,84, 146,05, 143,31, 138,59, 130,06, 129,72, 129,07, 128,98, 128,92, 128,88, 128,64, 128,61, 128,57, 128,06, 127,43, 127,39, 127,09, 126,98, 126,42, 125,71,125,42, 125,35, 125,01, 124,45, 124,02, 123,45, 121,89, 114,33, 107,39, 85,35, 81,34, 75,96, 64,41, 28,70, 28,58, 28,15, 27,56, 26,15, 25,19, 24,62, 24,51, 24,36, 21,45.EXEMPLO 42 - SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 22
[00119] Um vaso de vidro de 20 ml na câmara estanque com luvas foi carregado com uma barra de agitação magnética, uma solução em tolueno 76 mM de pró-ligante 14 (2,7 ml, 0,21 mmol) e tolueno (3 ml). Enquanto se agitava à temperatura ambiente, uma solução em tolueno de tetrabenzil zircônio 50 mM (4,0 ml, 0,20 mmol) foi adicionada gota a gota através de seringa. A cor da solução mudou de amarelo suave para marrom claro após a adição. A mistura foi agitada à temperatura ambiente durante 2 h antes do aquecimento durante a noite a 80 °C. Os agentes voláteis foram removidos sob vácuo deixando-se um sólido marrom com 74% de rendimento (0,117 g, 0,155 mmol). RMN de 1H (400 MHz, benzeno-d6) δ 8,15 (dd, J = 7,1, 1,2 Hz,2 H), 6,89 - 6,69 (m, 16 H), 6,61 - 6,54 (m, 4 H), 6,00 (s, 2 H), 5,49 (s, 2 H), 3,50 (p, J = 6,7 Hz, 2 H), 3,42 (p, J = 6,8 Hz, 2 H), 2,76 (d, J = 9,7 Hz, 2 H), 2,42 (d, J = 11,5 Hz, 2 H), 2,33 (d, J = 9,6 Hz, 2 H), 2,24 (d, J = 11,5 Hz, 2 H), 1,50 (d, J = 6,6 Hz, 6 H), 1,34 (d, J = 6,7 Hz, 6 H), 1,25 (d, J = 6,6 Hz, 6 H), 0,11 (d, J = 6,6 Hz, 6 H). RMN de 13C (101 MHz, benzeno-d6) δ 178,18,162,44, 149,09, 148,44, 147,82, 146,86, 145,11, 143,76, 142,64, 138,55,136,74, 131,34, 129,97, 129,66, 129,64, 129,61, 129,07, 128,93, 128,88,128,06, 127,00, 126,73, 126,24, 125,26, 124,88, 124,32, 121,35, 114,05,106,18, 75,42, 72,39, 69,24, 29,07, 28,57, 27,56, 25,66, 25,58, 24,20. EXEMPLO 43 - SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 23
[00120] Um jarro de vidro de 30 ml na câmara estanque com luvas foi carregado com uma solução em tolueno de tetrabenzil háfnio 20 mM. Uma solução amarela-suave de pró-ligante 15 em tolueno 21 mM (5,0 ml, 0,10 mmol) foi, lentamente, adicionada gota a gota à temperatura ambiente a esta solução. A solução foi misturada e se permitiu que a solução homogênea amarela-suave reagisse durante a noite à temperatura ambiente na câmara estanque com luvas. Os agentes voláteis foram removidos sob vácuo a 40 °C, deixando um sólido amarelo ceroso. A adição de hexanos (1 a 2 ml) resultou na precipitação de um sólido microcristalino amarelo recuperado com rendimento de 83% (0,073 g, 0,082 mmol). Os dados de RMN são consistentes com uma mistura 2:1 de isômeros. RMN de 1H (400 MHz, benzeno-d6) δ 8,91 - 8,84 (m, 1 H), 8,44 (dd, J = 7,7, 0,9 Hz, 2 H), 7,73 (d, J = 7,8 Hz, 2 H), 7,61 (d, J = 8,3 Hz, 2 H), 7,51 (dd, J = 8,0, 1,1 Hz, 2 H), 7,06 - 6,80 (m, 41 H), 6,76 - 6,57 (m, 11 H), 6,47 - 6,37 (m, 6 H), 6,32 (s, 2 H), 6,16 (s, 1 H), 5,90 (s, 1 H), 5,67 (s, 2 H), 3,84 (q, J = 6,7 Hz, 1 H), 3,68 (p, J = 6,6 Hz, 2 H), 3,55 (h, J = 6,2, 5,7 Hz, 2 H), 3,46 (p, J = 6,9 Hz, 1 H), 3,17 (d, J = 12,3 Hz, 1 H), 2,88 (d, J = 12,3 Hz, 1 H), 2,70 (d, J = 12,2 Hz, 2 H), 2,57 (d, J = 12,2 Hz, 2 H), 2,42 (d, J = 11,9 Hz, 2 H), 2,18 - 2,09 (m, 4 H), 1,94 (d, J = 12,3 Hz, 1 H), 1,57 (d, J = 6,7 Hz, 3 H), 1,52 (dd, J = 6,7, 0,9 Hz, 6 H), 1,44 (d, J = 6,6 Hz, 2 H), 1,34 (d, J = 6,7 Hz, 6 H), 1,29 (dd, J = 6,7, 1,0 Hz, 6 H), 1,23 - 1,18 (m, 1 H), 1,12 (d, J = 6,7 Hz, 4 H), 0,27 (d, J = 6,6 Hz, 3 H), 0,18 (dd, J = 6,6, 0,9 Hz, 6 H). RMN de 13C (101 MHz, benzeno-d6) δ 164,44, 148,87, 148,04, 146,98, 146,42, 145,09, 143,67, 142,16, 140,81, 135,30,134,71, 130,22, 129,83, 129,63, 129,47, 129,16, 129,08, 129,02, 128,92, 128,90, 128,83, 128,63, 128,54, 128,06, 127,26, 126,81, 126,52, 125,46, 125,37, 125,04, 124,92, 124,62, 123,43, 122,16, 106,67, 89,15, 86,59, 81,27, 74,64, 28,71, 28,43, 27,48, 26,22, 25,15, 24,75, 24,53.EXEMPLO 44 - SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 24
[00121] Um jarro de vidro de 30 ml na câmara estanque com luvas foi carregado com uma solução em tolueno dourada de tetrabenzil zircônio 20 mM. Uma solução amarela-suave de pró-ligante 15 em tolueno 21 mM (5,0 ml, 0,10 mmol) foi, lentamente, adicionada gota a gota, através de seringa e à temperatura ambiente, à solução dourada. A solução combinada foi misturada e se permitiu que a solução dourada homogênea reagisse durante a noite à temperatura ambiente na câmara estanque com luvas. Os agentes voláteis foram removidos sob vácuo a 40 °C, deixando resíduo marrom e oleoso. A adição de hexanos (1 a 2 ml) resultou na precipitação de um sólido cor de ferrugem recuperado com rendimento de 96% (0,082 g, 0,10 mmol). Os dados de RMN são consistentes com uma mistura de isômeros.EXEMPLO 45 - RESULTADOS DE POLIMERIZAÇÃO DE REATOR DE PRESSÃO PARALELO
[00122] A atividade do catalisador (em termos de tempo de arrefecimento brusco e rendimento do polímero) e as características de polímero resultantes foram avaliadas para os pró-catalisadores 1 a 6 e os comparativos C1 e C2. As polimerizações foram realizadas em um reator de pressão paralelo (PPR). Para os resultados resumidos na Tabela 1, os sistemas catalisadores continham pró-catalisador de 100 nmol.
[00123] Cada um dentre os pró-catalisadores 1 a 6 e os pró- catalisadores comparativos C1 e C2 (no presente documento, “comparativo C1” e “comparativo C2”) foram misturados com um ativador para formar um sistema catalisador. Os pró-catalisadores 1 a 6 têm uma estrutura de acordo com o complexo metal-ligante de fórmula (I). O comparativo C1 e o comparativo C2 diferiram dos pró-catalisadores 1 a 6. Especificamente, os pró-catalisadores comparativos têm as seguintes estruturas:
[00124] As eficiências e a incorporação de octeno na porcentagem em mol (% em mol) dos pró-catalisadores inventivos 1 a 6 e dos comparativos C1 e C2, e as características de polímero dos polímeros produzidos a partir dos pró-catalisadores inventivos 1 a 6 e dos comparativos C1 e C2 foram determinadas. Os resultados estão resumidos na Tabela 1.TABELA 1: DADOS DO REATOR DE PRESSÃO PARALELO
[00125] Os dados na Tabela 1 ilustram que os sistemas de polimerização que incluem os pró-catalisadores 1, 2 e 3, cujos têm háfnio como o metal do complexo metal-ligante, têm maior seletividade quanto à octeno do que a do sistema de polimerização que inclui o Comparativo C1, cujo, também tem háfnio como um metal. Os sistemas de polimerização que incluem os pró-catalisadores 4, 5 e 6, cujos têm zircônio como o metal do complexo metal-ligante, têm uma seletividade maior ou igual quanto à octeno do que a do sistema de polimerização que inclui o comparativo C2, cujo, também, tem zircônio como o metal.
[00126] As eficiências dos pró-catalisadores e dos polímeros produzidos a partir dos sistemas catalisadores que incluem o pró-catalisador estão resumidas na Tabela 2. A Tabela 2 inclui dados produzidos de quatro tipos diferentes de catalisadores com complexos metal-ligante bidentados, incluindo os pró-catalisadores inventivos 2 e 5, comparativos C3 e C4, comparativos C5 e C6 e comparativos C7 e C8. Especificamente, os pró- catalisadores Inventivos 2 e 5 e os pró-catalisadores comparativos têm as seguintes estruturas:TABELA 2: DADOS DE CARACTERIZAÇÃO DE PPR E POLÍMERO EXEMPLO 46 - RESULTADOS DE POLIMERIZAÇÃO DE REATOR EM BATELADA
[00127] As polimerizações foram realizadas em reator em batelada de acordo com o procedimento descrito anteriormente. Especificamente, para os resultados resumidos nas Tabelas 3 e 4, um reator em batelada de 2 l foi aquecido a 120 °C, a 150 °C ou a 190 °C. No reator em batelada, 300 gramas de octeno e 1.378.951,40 a 2.757.902,80 Pa (200 a 400 psig) de etileno foram reagidos na presença de 520 g de Isopar™ E. A razão entre o ativador e o pró- catalisador foi de, aproximadamente, 1,2; e 10 μmol de AlEt3 foram adicionados à reação como um sequestrante de impurezas. A reação de polimerização durou 10 minutos.
[00128] Foram determinadas as eficiências dos pró-catalisadores inventivos 2 a 10 e dos Comparativos C1 e C2 das características de polímero dos polímeros produzidos a partir do pró-catalisador inventivo 2, 5 e 7 a 10 e dos comparativos C1 e C2. Os resultados estão resumidos nas Tabela 3 e 4. TABELA 3: DADOS DO REATOR EM BATELADATABELA 4: DADOS DE COPOLIMERIZAÇÃO DE ETILENO-OCTENO -DADOS DE REATOR EM BATELADA TABELA 5: DADOS DE COPOLIMERIZAÇÃO DE ETILENO-OCTENO - DADOS DO REATOR EM BATELADA A 120 °CTABELA 6: DADOS DE COPOLIMERIZAÇÃO DE ETILENO-OCTENO - DADOS DO REATOR EM BATELADA A 150 °C

Claims (13)

1. Sistema catalisador, caracterizado pelo fato de que compreende um complexo metal-ligante de acordo com a fórmula (I): em que M é um metal escolhido a partir de titânio, zircônio ou háfnio, sendo que o metal está em um estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4; R1 é escolhido a partir de (C1-C40)hidrocarbila, (C1-C40)hetero-hidrocarbila, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, halogênio, hidrogênio, (C5-C40)arileno covalentemente conectado a M ou (C4-C40)heteroarileno covalentemente conectado a M; R2 e R3 são independentemente escolhidos a partir de (C1-C40)hidrocarbila, (C1-C40)hetero-hidrocarbila, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, halogênio ou hidrogênio; R2 e R3 são opcionalmente aglutinados covalentemente para formar um anel aromático; R5a, R5b e R6 são independentemente escolhidos a partir de (C1-C40)hidrocarbila, (C1-C40)hetero-hidrocarbila, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, halogênio ou hidrogênio; cada X é um ligante monodentado, ligante bidentado ou ligante tridentado escolhido a partir de halogênio, (C1-C40)hidrocarbila, (C1-C40)hetero-hidrocarbila, (C6-C20)arila, (C6-C20)heteroarila, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O- ou RCOC(O)-, em que cada RC, RN e RP na fórmula (I) são independentemente uma (C1-C30)hidrocarbila; n é 1, 2 ou 3, desde que, quando X for um ligante tridentado, n seja 1, e, quando R1 for (C5-C40)arileno ou (C4-C40)heteroarileno, n seja 1 ou 2; e cada RC, RN e RP na fórmula (I) são independentemente uma (C1-C30)hidrocarbila.
2. Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R2 e R3 estão covalentemente aglutinados para formar um anel aromático e R6 é fenila substituída ou fenila não substituída, sendo que o complexo metal-ligante tem uma estrutura de acordo com a fórmula (II): em que R1, R5a, R5b, X e n são como definidos na fórmula (I); e R2a 2b 3a 3b 6a 6b 6c 6d 6e , R , R , R , R , R , R , R e R são independentemente escolhidos a partir de (C1-C40)hidrocarbila, (C1-C40)hetero-hidrocarbila, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, halogênio ou hidrogênio.
3. Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que cada X é independentemente benzila, fenila, metila ou halogênio.
4. Sistema catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que R5a ou R5b é -H, benzila, fenila substituída, fenila não substituída ou (C1-C10)alquila.
5. Sistema catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que R1 é uma (C1-C8)alquila.
6. Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que R1 é metila ou n-octila.
7. Sistema catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 6, caracterizado pelo fato de que R6a e R6e são (C1- C30)alquila.
8. Sistema catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 3, 4, 5 e 6, caracterizado pelo fato de que R2 é metila ou fenila.
9. Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R1 é (C5-C40)arileno covalentemente conectado a M, sendo que o complexo metal-ligante tem uma estrutura de acordo com a fórmula (III):em que R2, R3, R5a, R5b, R6, M, X e n são como definidos na fórmula (I); e R1a, R1b, R1c e R1d são independentemente escolhidos a partir de (C1-C40)hidrocarbila, (C1-C40)hetero-hidrocarbila, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, halogênio ou hidrogênio; e opcionalmente, qualquer um dentre R1a e R1b, ou R1b e R1c, ou R1c e R1d estão covalentemente aglutinados para formar um anel aromático ou um anel não aromático.
10. Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que R2 e R3 estão covalentemente aglutinados para formar um anel aromático, sendo que o complexo metal-ligante tem uma estrutura de acordo com a fórmula (IV):em que R , R , R , R , R , R , R , R , R , M, X e n são como definidos na fórmula (III); e R2a, R2b, R3a e R3b são independentemente escolhidos a partir de (C1-C40)hidrocarbila, (C1-C40)hetero-hidrocarbila, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, halogênio ou hidrogênio.
11. Processo de polimerização, caracterizado pelo fato de que compreende: polimerizar etileno e uma ou mais olefinas na presença de um sistema catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, sob condições de polimerização de olefina para formar um polímero à base de etileno.
12. Processo de polimerização de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o sistema catalisador compreende, adicionalmente, um cocatalisador.
13. Processo de polimerização de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que uma ou mais olefinas são escolhidas a partir de propileno, 1-hexeno ou 1-octeno.
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