BR112020025373A2

BR112020025373A2 - deposição de electrospray limitada por espessura

Info

Publication number: BR112020025373A2
Application number: BR112020025373-1A
Authority: BR
Inventors: Jonathan Singer; Lin Lei
Original assignee: Rutgers, The State University Of New Jersey
Priority date: 2018-06-12
Filing date: 2019-06-12
Publication date: 2021-04-27
Also published as: EP3807013A1; KR102580897B1; US20210323006A1; KR20210008523A; JP2021527732A; EP3807013A4; EP3807013B1; CN112313012B; AU2019287477A1; CN112313012A; WO2019241394A1; SG11202012177VA; CA3103138A1

Abstract

DEPOSIÇÃO DE ELECTROSPRAY LIMITADA POR ESPESSURA. Composições de electrospray autolimitadas, incluindo um componente não dissipativo de carga e/ou um componente dissipativo de carga. Composição de electrospray autolimitada incluindo uma pluralidade de componentes dissipativos de carga e excluindo um componente não dissipativo de carga. Métodos para formar camadas de espessura autolimitada. Métodos para determinar a condutividade de um material. Métodos para reparar uma falha em uma camada da superfície de um objeto.

Description

“DEPOSIÇÃO DE ELECTROSPRAY LIMITADA POR ESPESSURA” REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS

[0001] Este pedido reivindica o benefício do Pedido de Patente Provisório dos Estados Unidos No. 62/683.869, depositado em 12 de junho de 2018, intitulado DEPOSIÇÃO DE ELECTROSPRAY LIMITADA POR ESPESSURA DE MATERIAIS TERMORESPONSIVOS, que é incorporado por referência neste documento em sua totalidade.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[0002] No campo de revestimentos, um dos desafios de engenharia mais antigos é o problema da massa de material desperdiçado. Para muitas aplicações, incluindo revestimentos de proteção (por exemplo, anti-incrustantes, anticorrosão, antiestático e barreira ultravioleta (UV)) e revestimentos ativos (por exemplo, catalítico e de detecção), apenas a camada superior fina é necessária para transmitir uma funcionalidade de superfície particular, como, por exemplo, uma aparência particular, uma refletividade, uma propriedade anticorrosiva, uma propriedade à prova de água, etc. A massa do material desperdiçado pode ser especialmente problemática quando nanomateriais de alta eficiência ou outros materiais avançados são empregados nos revestimentos, resultando em um custo significativo de materiais não utilizados.

[0003] Os revestimentos conformados em micro/nanoescala podem ser aplicados no estado molecular ou condensado. As técnicas de deposição molecular, como eletrodeposição, deposição a vácuo, deposição de camada atômica ou deposição de vapor químico, geralmente requerem um banho de fluido ou alto vácuo para serem aplicadas e também podem exigir processamento de precursor em alta temperatura. Isso compensa suas considerações de custo-benefício e limita o tamanho do componente que pode ser revestido. As técnicas de deposição condensada, como revestimento por spray, revestimento por imersão, revestimento por rotação e revestimento por pincel ou lâmina lutam com as superfícies 3D e resultam em efeitos capilares ou de sombra.

[0004] A deposição de eletropulverização (ESD) faz parte de uma família de processos de deposição de material acionados eletrostaticamente em que um campo elétrico de alta tensão (normalmente> 100 quilovolts por metro, kV/m) é usado para criar gotículas de fluido ou fios extrudados. A ESD descreve condições em que soluções de pulverização diluídas (tipicamente <5% em volume) são colocadas sob um campo elétrico enquanto são emitidas através de um capilar estreito. O campo cria carga na superfície do fluido que, por sua vez, atrai o fluido para um cone de Taylor que emite gotículas. Essas gotículas carregadas se dividem em um tamanho em que as forças de superfície e eletrostáticas são equilibradas em uma ou várias gerações de gotículas de dispersão estreita. À medida que cada uma dessas gotículas chega a um alvo de polaridade aterrado ou oposto, ele distribui o material contido nele, depositando um revestimento de material. No entanto, apesar dessa tecnologia, foi descoberto que há uma necessidade de um método de ESD para formar uma camada de espessura autolimitada, incluindo a formação de uma espessura autolimitada que é suficiente para permitir que a camada impeça o acúmulo adicional do spray de material no alvo condutor.

SUMÁRIO

[0005] Várias modalidades se referem a métodos de deposição de electrospray com espessura limitada que podem reduzir a massa do material desperdiçado e também fornecer um revestimento conformado bem aderido, com uma espessura autolimitada.

[0006] Várias modalidades se referem a uma composição de electrospray autolimitada incluindo um componente não dissipativo de carga e um componente dissipativo de carga.

[0007] Várias modalidades se referem a uma composição de electrospray autolimitada incluindo uma pluralidade de componentes dissipativos de carga e excluindo um componente não dissipativo de carga. De acordo com tais modalidades, cada um da pluralidade de componentes dissipadores de carga pode ser incapaz de formar uma camada de espessura autolimitante quando eletropulverizada sem pelo menos um outro membro da pluralidade de componentes dissipativos de carga e/ou sem um componente não dissipativo de carga.

[0008] Várias modalidades se referem a métodos para formar uma camada de espessura autolimitada. Os métodos podem incluir a exposição de um alvo condutor a uma pulverização na presença de um campo elétrico, em que a pulverização inclui uma composição de electrospray autolimitada, de acordo com qualquer uma das outras modalidades descritas neste documento. Os métodos podem incluir adicionalmente permitir que a pulverização se acumule em uma superfície do alvo condutivo para formar a camada de espessura autolimitada, em que a espessura autolimitada é suficiente para permitir que a camada impeça o acúmulo adicional da pulverização no alvo condutor. Uma variedade de mecanismos pode estar envolvida para impedir o acúmulo do spray. As modalidades descritas neste documento podem utilizar qualquer um ou todos esses mecanismos.

[0009] Várias modalidades se referem a um método de deposição de electrospray com espessura limitada. O método pode incluir expor um alvo eletricamente condutor a um spray de incidente que compreende uma solução de polímero termorresponsiva, na presença de um campo elétrico. O alvo eletricamente condutor pode ter uma temperatura de superfície. A solução de polímero termorresponsivo pode incluir um polímero não condutor. A solução de polímero termorresponsivo pode ter uma temperatura de solução. O método pode incluir adicionalmente permitir que a temperatura da solução desvie em direção à temperatura da superfície para uma temperatura depositada na qual o polímero não condutor é imóvel. O método pode incluir adicionalmente permitir que o polímero não condutor se acumule no alvo eletricamente condutor para formar uma camada, tendo uma espessura suficiente para repelir o spray incidente.

[0010] Várias modalidades se referem a um método para determinar a condutividade de um material. O método pode incluir a exposição de um material a um spray na presença de um campo elétrico, em que o spray compreende uma composição de electrospray autolimitante; permitir que o spray se acumule em uma superfície do material para formar a camada de espessura autolimitada, em que a espessura autolimitada é suficiente para permitir que a camada impeça o acúmulo adicional do spray no material; medir a espessura autolimitada da camada; e determinar a condutividade do material comparando a espessura autolimitante com uma espessura alcançada pela exposição de um material de teste que possui uma condutividade conhecida para o spray na presença do campo elétrico. Qualquer composição de electrospray autolimitada de acordo com qualquer uma das outras modalidades descritas neste documento pode ser empregada.

[0011] Várias modalidades se referem a um método para reparar uma falha em uma camada na superfície de um objeto. O método pode incluir a aplicação de uma carga à camada; expor a falha a um spray na presença de um campo elétrico, em que o spray compreende uma composição de electrospray autolimitada; e permitir que o spray se acumule na falha para formar uma camada de reparo que possui uma espessura autolimitada, em que a espessura autolimitada é suficiente para impedir o acúmulo adicional do spray na camada de reparo. Qualquer composição de electrospray autolimitada de acordo com qualquer uma das outras modalidades descritas neste documento pode ser empregada.

[0012] Ainda outros aspectos, características e vantagens são facilmente evidentes a partir da seguinte descrição detalhada, simplesmente ilustrando uma série de modalidades e implementações particulares, incluindo o melhor modo contemplado para realizar a invenção. Outras modalidades também são capazes de outras e diferentes características e vantagens, e seus vários detalhes podem ser modificados em vários aspectos óbvios, tudo sem se afastar do espírito e do escopo da invenção. Por conseguinte, os desenhos e a descrição devem ser considerados como ilustrativos por natureza e não como restritivos.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[0013] As modalidades são ilustradas a título de exemplo, e não a título de limitação, nas Figuras dos desenhos anexos nos quais numerais de referência semelhantes se referem a elementos semelhantes e nos quais:

[0014] A Figura 1A é um fluxograma que ilustra um exemplo de um método para formar uma camada de espessura autolimitada de acordo com várias modalidades;

[0015] A Figura 1B é um fluxograma que ilustra um exemplo de um método para determinar a condutividade de um material de acordo com várias modalidades;

[0016] A Figura 1C é um fluxograma que ilustra um exemplo de método de deposição de electrospray autolimitada (SLED) de acordo com várias modalidades;

[0017] A Figura 1D é um fluxograma que ilustra um exemplo de reparo de uma falha em uma camada na superfície de um objeto de acordo com várias modalidades;

[0018] A Figura 2A é um esquema que ilustra um exemplo de deposição de electrospray autolimitada (SLED) de acordo com várias modalidades;

[0019] A Figura 2B é um diagrama esquemático em corte transversal que ilustra um exemplo de uma estrutura revestida de forma conformada, de acordo com várias modalidades;

[0020] A Figura 3A é um esquema que ilustra um exemplo de diagramas de fase da fração de sólidos vs. temperatura do comportamento da solução de polímero, usado de acordo com várias modalidades de acordo com várias modalidades;

[0021] A Figura 3B é uma imagem de microscópio eletrônico de varredura em ângulo que ilustra um exemplo de conchas fraturadas resultante de pulverização de PS-butanona de 35k MW em alta taxa de fluxo, de acordo com várias modalidades;

[0022] A Figura 3C é uma imagem de microscópio eletrônico de varredura em ângulo que ilustra um exemplo de conchas colapsadas resultantes de spray de PNIPAM-água/etanol de 7k MW, que também ilustra a ampla faixa de tamanhos de partícula possíveis através da SLED, de acordo com várias modalidades;

[0023] A Figura 3D é uma imagem de microscópio eletrônico de varredura em ângulo que ilustra um exemplo de esferas decorrentes de spray de gel-butanona sol oligomérico de acordo com várias modalidades;

[0024] A Figura 3E é uma imagem de microscópio eletrônico de varredura em ângulo que ilustra um exemplo de conchas preenchidas resultante de spray de PS/PI-butanona, de acordo com várias modalidades;

[0025] A Figura 3F é uma imagem de microscópio eletrônico de varredura em ângulo que ilustra um exemplo de nanofios resultantes de spray MC-água/etanol, de acordo com uma modalidade de acordo com várias modalidades;

[0026] A Figura 4A é uma imagem de microscópio eletrônico de varredura (SEM) que ilustra um exemplo de morfologias de géis de sol combinado com cerca de 85% de PVC, de acordo com várias modalidades;

[0027] A Figura 4B é uma imagem de microscópio eletrônico de varredura (SEM) que ilustra um exemplo de morfologias de exemplo de géis de sol combinados com cerca de 50% de nanopartículas de óxido de zinco de PVC, de acordo com várias modalidades;

[0028] A Figura 5A é um esquemático que ilustra um exemplo de preenchimentos condutores localizados em diferentes regiões de partículas de spray de espessura limitada em um substrato, de acordo com várias modalidades;

[0029] A Figura 5B é uma imagem de microscópio eletrônico de varredura em ângulo (SEM) que ilustra um exemplo de ~70% de PVC de nanopartículas de ouro em fios MC, de acordo com várias modalidades;

[0030] A Figura 5C é uma imagem de microscópio eletrônico de varredura em ângulo (SEM) que ilustra um exemplo de ~20% de PVC de nanopartículas de ouro em fios MC, de acordo com várias modalidades;

[0031] A Figura 5D é uma imagem de microscópio ótico que ilustra um exemplo de revestimento PS com microflocos de cobre depositados por meio de SLED e suavizados termicamente, de acordo com várias modalidades;

[0032] A Figura 6A é uma simulação de método de elemento finito radialmente simétrico (FEM) que ilustra um exemplo de linhas de campo elétrico para a SLED direcionada a um orifício em uma película de metal, de acordo com várias modalidades;

[0033] A Figura 6B é uma simulação de FEM radialmente simétrica que ilustra um exemplo de linhas de campo elétrico para a SLED direcionada a um orifício em uma película de metal, de acordo com várias modalidades;

[0034] A Figura 6C é um gráfico que ilustra um exemplo de espessura de PS-butatona dentro de um torno após 8 mg de massa de spray de PS como uma função da lacuna do torno mostrada em uma escala semilog, com ajuste logarítmico como guia para o olho, de acordo com várias modalidades;

[0035] A Figura 7A é um exemplo, de acordo com várias modalidades que ilustram um diagrama esquemático, de uma deposição de electrospray de uma solução de polímero isolante, de acordo com um regime eletrolítico;

[0036] A Figura 7B é um exemplo que ilustra uma imagem ótica de cima para baixo de uma deposição de electrospray de uma solução de polímero isolante, de acordo com um regime de eletrolítico;

[0037] A Figura 7C é um exemplo que ilustra uma imagem ótica de cima para baixo de uma deposição de electrospray de uma solução de polímero isolante, de acordo com um regime de eletrolítico;

[0038] A Figura 7D é um exemplo que ilustra um diagrama esquemático de uma deposição de electrospray de uma solução de polímero isolante de acordo com um regime de fusão carregada;

[0039] A Figura 7E é um exemplo que ilustra uma imagem ótica de cima para baixo de uma deposição de electrospray de uma solução de polímero isolante, de acordo com um regime de fusão carregada;

[0040] A Figura 7F é um exemplo de uma imagem ótica de cima para baixo de uma deposição de electrospray de uma solução de polímero isolante, de acordo com um regime de fusão carregada;

[0041] A Figura 7G é um exemplo, de acordo com várias modalidades que ilustram um diagrama esquemático, de uma deposição de electrospray de uma solução de polímero isolante, de acordo com um regime de fusão carregada;

[0042] A Figura 7H é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustram uma imagem ótica de cima para baixo de uma deposição de electrospray de uma solução de polímero isolante, de acordo com um regime de fusão carregada;

[0043] A Figura 7I é um exemplo que ilustra uma imagem ótica de cima para baixo de uma deposição de electrospray de uma solução de polímero isolante, de acordo com um regime de fusão carregada;

[0044] A Figura 8A é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustram a espessura central como uma função do tempo para PS pulverizado a partir de butanona a 35°C, 70°C e 100°C, em comparação com um spray fundido carregado;

[0045] A Figura 8B é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustram a espessura central para pulverização de PS-butanona como uma função da taxa de fluxo para 4 mg de massa total de pulverização de PS a 35°C e 70°C;

[0046] A Figura 8C é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustram uma fotografia de uma estátua de liga de estanho conformalmente revestida com uma película PS antes (esquerda) e depois (direita) do nivelamento térmico;

[0047] A Figura 8D é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustram uma fotografia de revestimentos aplicados a objetos 3D com espessuras em microescala;

[0048] A Figura 9 é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustram um método e dispositivo para pulverização pós-impressão de uma estrutura 4D feita de materiais responsivos;

[0049] A Figura 10 é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustram um gráfico que mostra evidências de comportamento autolimitado sendo aprimorado em uma combinação ideal;

[0050] A Figura 11 é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustra um gráfico que mostra os resultados obtidos para um revestimento pulverizado compreendendo poliestireno e copolímero de poliestireno-bloco-polibutadieno-bloco-poliestireno com uma pequena quantidade de corante vermelho em uma razão de 1:1, em uma estrutura impressa em 3D formado de diacrilato de polietilenoglicol reticulado com fotoiniciadores e sensibilizadores comerciais de uma forma estereolitográfica é acionado de maneira 4D;

[0051] A Figura 12A é um exemplo de acordo com várias modalidades, ilustrando revestimentos em substratos vivos com infusão de água, neste caso uma flor.

[0052] A Figura 12B é um exemplo de acordo com várias modalidades, ilustrando uma comparação lado a lado de uma superfície de polímero hidrofílico (tereftalato de polietileno modificado com silano), que pode ser revestido em umidade ambiente, e um polímero hidrofóbico (poliimida) que não é revestido;

[0053] A Figura 12C é um exemplo de acordo com várias modalidades, ilustrando uma superfície isolante de tecido de rayon sendo tornada mais compatível com SLED, aumentando a umidade ambiente, como pode ser visto pelo tamanho menor do ponto de spray;

[0054] A Figura 13A é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustram uma seção transversal esquemática de um spray de duas camadas no objeto 3D;

[0055] A Figura 13B é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustram o spray 3D de dois pesos moleculares diferentes de PVP;

[0056] A Figura 13B é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustram o spray 3D usando PS e, em seguida, PVP;

[0057] A Figura 14 é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustram um gráfico de espessura versus teor de DNA;

[0058] A Figura 15A é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustram os resultados obtidos por eletropulverização de 100 µg de DNA;

[0059] A Figura 15B é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustram os resultados obtidos por electrospray 2:1 por massa de trealose e DNA de salmão em uma superfície 3D com uma pequena quantidade de corante e 50 µg de DNA;

[0060] A Figura 15C é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustram um gráfico de espessura versus teor de trealose;

[0061] A Figura 16A é um exemplo de acordo com várias modalidades ilustrando 1% em peso de PVP pulverizado a 0,1 mL/h durante 60 min na câmara de umidade a 27°C com diferentes espessuras de substratos de PS-em-silício;

[0062] A Figura 16B é um exemplo de acordo com várias modalidades ilustrando 1% em peso de PVP pulverizado a 0,1 mL/h durante 60 min em substratos de Parileno C no silício com diferentes espessuras;

[0063] A Figura 17A é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustram um mapa 3D de uma característica de laser de 90 mW antes de pulverizar com PVP;

[0064] A Figura 17B é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustram um mapa 3D, de um característica de laser de 90 mW após pulverização com PVP;

[0065] A Figura 17C é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustram a largura da característica desumedecido traçada contra a potência de gravação a laser determinada a partir de perfis AFM;

[0066] A Figura 17D é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustram a altura da característica de pulverização de PVP após o alisamento em vapor de etanol determinado a partir de perfis AFM;

[0067] A Figura 18A é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustram uma seção transversal esquemática de um revestimento de SLED tendo um arranhão;

[0068] A Figura 18B é um exemplo de acordo com várias modalidades ilustrando uma seção transversal esquemática de um revestimento de SLED tendo um arranhão reparado com uma camada de reparo depositada por SLED;

[0069] A Figura 18C é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustram uma imagem de um revestimento SLED tendo um arranhão;

[0070] A Figura 18D é um exemplo de acordo com várias modalidades ilustrando uma imagem de um revestimento de SLED tendo um arranhão reparado com uma camada de reparo depositada por SLED;

[0071] A Figura 19A é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustram uma seção transversal esquemática de um revestimento de SLED tendo um arranhão;

[0072] A Figura 19B é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustram uma seção transversal esquemática de um revestimento de SLED tendo um arranhão reparado com uma camada de reparo depositada por SLED;

[0073] A Figura 19C é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustram uma imagem de um revestimento de SLED tendo um arranhão;

[0074] A Figura 19D é um exemplo de acordo com várias modalidades ilustrando uma imagem de um revestimento de SLED tendo um arranhão reparado com uma camada de reparo depositada por SLED;

[0075] A Figura 20A é um exemplo de acordo com várias modalidades ilustrando um gráfico de espessura central vs fração de uma resina epóxi novolac sólida polimérica em óleo de soja;

[0076] A Figura 20B é um exemplo de acordo com várias modalidades ilustrando um gráfico de espessura central vs fração de uma resina epóxi novolac sólida polimérica em poliestireno (PS);

[0077] A Figura 20C é um exemplo de acordo com várias modalidades ilustrando um gráfico de espessura central vs fração de uma resina epóxi novolac sólida polimérica em resina de poliamida;

[0078] A Figura 21A é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustra um gráfico de espessura central vs fração de um poliestireno (PS) em copolímero de bloco de estireno-butatieno-estireno KRATON® D1102;

[0079] A Figura 21B é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustra um gráfico de espessura central vs fração de uma mistura de PS tendo um peso molecular de 850 kDa com um PS tendo um peso molecular de 35 kDa;

[0080] A Figura 22A é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustram uma imagem de SEM inclinada que mostra a morfologia da superfície obtida pela realização de uma deposição de electrospray autolimitada (SLED) de um spray compreendendo poliestireno (PS) e um copolímero de bloco KRATON® SBS em uma razão de 1:1 por massa;

[0081] A Figura 22B é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustram uma imagem de SEM inclinada que mostra a morfologia da superfície obtida pela realização de uma deposição de electrospray autolimitada (SLED) de um spray compreendendo PS e uma pluralidade de nanotubos de carbono (CNT);

[0082] A Figura 22C é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustram uma imagem de SEM inclinada que mostra a morfologia da superfície obtida pela realização de uma deposição de electrospray autolimitada (SLED) de um spray que compreende um copolímero de náilon e uma pluralidade de nanopartículas de hidroxiapatita;

[0083] A Figura 22D é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustram uma imagem de SEM inclinada que mostra a morfologia da superfície obtida através da realização de uma deposição de electrospray autolimitada (SLED) de um spray compreendendo metilcelulose e uma pluralidade de nanopartículas de sílica;

[0084] A Figura 22E é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustram uma imagem de SEM inclinada que mostra a morfologia da superfície obtida pela realização de uma deposição de electrospray autolimitada (SLED) de um spray compreendendo metilcelulose e uma pluralidade de nanopartículas de ouro;

[0085] A Figura 22F é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustram uma imagem de SEM inclinada que mostra a morfologia da superfície obtida pela realização de uma deposição de electrospray autolimitada (SLED) de um spray compreendendo metilcelulose e uma pluralidade de nanopartículas de MXene 2D;

[0086] A Figura 23A é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustram um gráfico que traça a área pontual versus fração de metilcelulose e PEG;

[0087] A Figura 23B é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustram um gráfico que traça a área pontual versus fração de metilcelulose e sacarose;

[0088] A Figura 23C é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustram um gráfico que traça a área pontual versus fração de metilcelulose e seda e PEG; e

[0089] A Figura 24 é um exemplo de acordo com várias modalidades ilustrando uma imagem de um revestimento de SLED obtido a partir de uma mistura 2:1 de 1% em peso de nanopartículas de prata funcionalizadas com PVP e 1% em peso de nitrocelulose pulverizada a partir de 2-butanona.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0090] Na seguinte descrição, para fins de explicação, numerosos detalhes específicos são apresentados a fim de fornecer uma compreensão completa da presente invenção. Será evidente, no entanto, para aquele versado na técnica que a presente invenção pode ser praticada sem estes detalhes específicos. Em outros casos, estruturas e dispositivos bem conhecidos são mostrados na forma de diagrama de blocos a fim de evitar obscurecer desnecessariamente a presente invenção.

[0091] Não obstante as faixas numéricas e os parâmetros que estabelecem o amplo escopo são aproximações, os valores numéricos estabelecidos em exemplos não limitativos específicos são relatados com a maior precisão possível. Qualquer valor numérico, entretanto, contém inerentemente certos erros necessariamente resultantes do desvio padrão encontrado em suas respectivas medições de teste no momento da redação deste artigo. Além disso, a menos que de outra forma clara a partir do contexto, um valor numérico apresentado neste documento tem uma precisão implícita fornecida pelo dígito menos significativo. Assim, um valor 1,1 implica um valor de 1,05 a 1,15. O termo "cerca de" é usado para indicar uma faixa mais ampla centrada no valor dado e, a menos que de outra forma esclarecida no contexto, implica em uma faixa mais ampla em torno do dígito menos significativo, como "cerca de 1,1" implica uma faixa de 1,0 a 1,2. Se o dígito menos significativo não estiver claro, então o termo "cerca de" implica um fator de dois, por exemplo, "cerca de X" implica um valor na faixa de 0,5X a 2X, por exemplo, cerca de 100 implica um valor na faixa de 50 a 200. Além disso, todas as faixas divulgadas neste documento devem ser entendidas como abrangendo qualquer e todas as subfaixas incluídas neste documento. Por exemplo, uma razão de "menos de 10" para um parâmetro apenas positivo pode incluir qualquer e todas as subfaixas entre (e incluindo) o valor mínimo de zero e o valor máximo de 10, ou seja, qualquer e todos as subfaixas tendo um valor mínimo igual ou maior que zero e um valor máximo igual ou menor que 10, por exemplo, 1 a 4. Definições Gerais

[0092] Conforme usado neste documento, o termo "limitado em espessura" no contexto de deposição de electrospray se refere a um procedimento de electrospray em que o acúmulo de carga em um alvo repele a pulverização adicional.

[0093] Conforme usado neste documento, o termo "solução de polímero termorresponsiva" refere-se a uma solução de polímero capaz de sofrer decomposição em uma fase rica em solvente e uma fase rica em polímero por meio de uma variedade de mecanismos, incluindo, mas não se limitando a evaporação ou decomposição espinodal.

[0094] Conforme usado neste documento, o termo "composição de electrospray" refere-se a qualquer formulação de um ou mais materiais que podem ser eletropulverizados.

[0095] Conforme usado neste documento, o termo "composição de electrospray autolimitada" refere-se a qualquer composição de electrospray que forma um revestimento ou camada de espessura limitada.

[0096] Conforme usado neste documento, o termo "não volátil" se refere a uma composição que não é facilmente evaporada em pressões e temperaturas normais. No contexto da deposição de electrospray, uma composição não volátil é aquela que não é facilmente evaporada em temperaturas, pressões e tempos de deposição de electrospray.

[0097] Conforme usado neste documento, o termo "condições de deposição de electrospray" não é limitado a qualquer temperatura, pressão e/ou intervalo de tempo específico, porque as condições nas quais várias composições podem ser eletropulverizadas variam. Alguns materiais podem ser eletropulverizados em temperatura ambiente, pressão e horas de pulverização. Outros materiais podem ser eletropulverizados em temperaturas, pressões e/ou tempos mais altos ou mais baixos. Se a composição de electrospray compreender um solvente, o solvente está geralmente na forma de um líquido volátil na temperatura, pressão e tempo de deposição de electrospray. Outros materiais na composição de electrospray podem ser não voláteis nas condições de deposição de electrospray. Em temperaturas, pressões e tempos de deposição de electrospray, o campo elétrico pode fornecer o mecanismo de direção dominante para a composição de electrospray ejetada, de modo que a pulverização seja geralmente de natureza não inercial.

[0098] Conforme usado neste documento, o termo "decomposição espinodal" se refere a um mecanismo para a rápida desmistura de uma mistura de líquidos ou sólidos de pelo menos uma fase termodinâmica para formar pelo menos duas fases coexistentes na ausência de barreiras de energia termodinâmica.

[0099] Conforme usado neste documento, o termo "alvo eletricamente condutor" ou "alvo condutor" refere-se a um alvo de deposição de electrospray que possui condutividade suficiente para remover uma carga a uma taxa igual ou maior do que está sendo distribuída por um spray, sendo aplicada ao alvo um processo de deposição de electrospray. De acordo com várias modalidades descritas neste documento, o spray pode incluir um polímero não condutor.

[0100] Conforme usado neste documento, o termo "não-dissipador de carga" usado para descrever um material, um componente ou uma substância significa que o material, componente, composto ou substância é eletricamente isolante ou pelo menos suficientemente resistente à condução de uma carga elétrica, de modo que uma camada que compreende o material, componente, composto ou substância pode ter uma espessura autolimitada na qual a camada impede a deposição adicional por electrospray do material, componente, composto ou substância na camada. Um material, componente, composto ou substância sem dissipação de carga pode ser qualquer material, componente, composto ou substância adequada, incluindo, mas não se limitando a, um polímero não condutor.

[0101] Conforme usado neste documento, o termo "dissipador de carga" usado para descrever um material, componente, composto ou substância significa que o material, componente, composto ou substância não é eletricamente isolante ou é pelo menos suficientemente dissipativo ou condutor de modo que uma camada que consiste apenas daquele material, componente, composto ou substância na ausência de um material não dissipador de carga, componente, composto ou substância não exibe uma espessura autolimitada na qual a camada repele a deposição de electrospray adicional do material, componente, composto ou substância sobre a camada. De acordo com várias modalidades descritas neste documento, uma solução compreendendo um ou mais materiais dissipadores de carga, componentes, compostos ou substâncias juntamente com um ou mais materiais, componentes, compostos ou substâncias não dissipadoras de carga pode ser submetida a eletropulverização para formar uma camada tendo uma espessura autolimitada na qual a camada repele a deposição adicional da solução pulverizada.

[0102] Conforme usado neste documento, o termo "polímero não condutor" ou "polímero não dissipador de carga" refere-se a qualquer polímero termoplástico eletricamente isolante, polímero termoendurecível, oligômero, copolímero ou mistura. Neste contexto, "eletricamente isolante" ou "dissipador de carga" significa que uma taxa de movimento de carga por condução elétrica ou transporte de massa (ou seja, advecção elétrica) é muito menor do que uma taxa de carga depositada pelas gotículas que chegam durante a eletropulverização. No caso de copolímeros ou misturas, os componentes individuais do copolímero ou mistura podem não ser não condutores, mas o copolímero total ou mistura podem ser não condutores.

[0103] Conforme usado neste documento, o termo "imóvel" se refere a um componente em um estado no qual ele é resistente ao fluxo. Por exemplo, um polímero ou solução de polímero que está a uma temperatura abaixo do ponto de amolecimento do polímero ou da temperatura de transição vítrea Tg pode ser considerado imóvel. De acordo com várias modalidades, um componente pode ser "imobilizado" por uma variedade de mecanismos, incluindo, mas não se limitando a, uma transição de temperatura, uma decomposição espinodal e/ou uma polimerização.

[0104] Conforme usado neste documento, o termo "morfologia da superfície de concha esférica" se refere a uma superfície texturizada com uma pluralidade de partículas esferoidais ou aproximadamente esferoidais.

[0105] Tal como utilizado neste documento, o termo "partículas esferoidais" refere-se a grânulos com uma forma geralmente, mas não necessariamente precisa, esférica, por exemplo, qualquer elipsoide com semidiâmetros aproximadamente iguais. O esferoide pode ter uma forma oblata ou prolata ou uma forma que combina uma forma oblata e uma forma prolata. O esferoide pode estar incompleto, por exemplo, uma concha esférica com um ou mais orifícios na superfície.

[0106] Conforme usado neste documento, o termo "pelo menos uma dimensão", quando usado com respeito a uma partícula ou nanoelemento, tal como um nanofio, refere-se a uma dimensão que define um tamanho total da partícula ou nanofio, como um comprimento total, largura, altura e/ou diâmetro em oposição a uma dimensão que não define o tamanho geral da partícula ou nanofio, como o tamanho de uma característica de superfície.

[0107] Conforme usado neste documento, o termo "nanoelemento" significa uma estrutura ou uma subestrutura que tem pelo menos uma dimensão em uma escala nanoscópica.

[0108] Conforme usado neste documento, o termo "escala nanoscópica" (ou nanoescala) se refere a uma dimensão em uma faixa de cerca de 1 a cerca de 1000 nanômetros ou de 1 a cerca de 100 nanômetros.

[0109] Tal como utilizado neste documento, o termo "morfologia de superfície nanotexturada" refere-se a uma superfície texturizada com uma pluralidade de nanoelementos.

[0110] Conforme usado neste documento, o termo "morfologia da superfície de nanofio" se refere a uma superfície texturizada com uma pluralidade de estruturas de nanofio.

[0111] Conforme usado neste documento, o termo "nanofio" se refere a estruturas alongadas com um diâmetro em nanoescala. Um nanofio pode ser um tipo de nanoelemento.

[0112] Conforme utilizado neste documento, o termo "temperatura de solução crítica inferior" (LCST) refere-se à temperatura crítica abaixo da qual os componentes de uma mistura são miscíveis para uma ampla faixa de soluto em composições de solvente.

[0113] Conforme usado neste documento, o termo "temperatura de solução crítica superior" (UCST) refere-se à temperatura crítica acima da qual os componentes de uma mistura são miscíveis para uma ampla faixa de soluto em composições de solventes.

[0114] Conforme usado neste documento, o termo "densificação térmica" refere-se ao aquecimento de um polímero, copolímero ou combinação, a uma temperatura acima de sua temperatura de transição vítrea ou acima de seu ponto de fusão para liberar gases arrastados, para coalescer o polímero, copolímero ou a combinação, e opcionalmente, para remover pelo menos uma porção do polímero, copolímero ou material da combinação.

[0115] Conforme usado neste documento, o termo "teor de volume de partícula" se refere à concentração de uma partícula em volume de todos os constituintes de uma mistura ou sistema. Introdução

[0116] Várias modalidades descritas neste documento se referem à deposição de electrospray autolimitada (SLED), que descreve um regime de spray em que o alvo do spray pode ser eletricamente condutor. Neste contexto, "eletricamente condutor" refere-se a possuir condutividade suficiente para remover carga a uma taxa igual ou maior do que a que está sendo distribuída pelo spray, e o spray em si é (1) eletricamente não condutor, em "não condutor", neste contexto, refere-se a possuir condutividade elétrica insuficiente para dissipar a carga a uma taxa igual ou maior do que a taxa distribuída pelo spray, e (2) imóvel, em que "imóvel", neste contexto, significa incapaz de fluir a uma taxa comparável à escala de tempo da pulverização, por exemplo, a uma taxa comparável à taxa em que a pulverização é aplicada ao alvo. Neste regime, a carga se acumula na superfície do revestimento e leva à repulsão do spray incidente, que é redirecionado para porções não revestidas do alvo. Esta propriedade permite revestimentos de superfícies 3D complexas com espessura uniforme do revestimento.

[0117] Várias modalidades divulgadas neste documento se referem a um método de deposição de electrospray autolimitante (SLED) como um meio para fabricar revestimentos funcionais em microescala. Várias modalidades deste método usam o acúmulo de carga na SLED para redirecionar os sprays para regiões não revestidas do alvo. Desta forma, os revestimentos podem rastrear a superfície alvo de uma de maneira conformada e, uma vez que os sprays não requerem vácuo ou imersão em um banho, eles podem ser depositados em condições ambientais, por exemplo, próximo à temperatura e pressão atmosféricas. Essas vantagens exclusivas podem criar uma técnica escalonável que pode ser compatível com aditivos tridimensionais complexos (3D) ou estruturas microusinadas e que reduz o desperdício de materiais. Várias modalidades podem alcançar a aplicação de alta eficiência de revestimentos nanotexturados com aditivos multifuncionais em espessuras em microescala desejadas. Para atingir esses objetivos, várias modalidades alavancam os mecanismos de redistribuição de carga e automontagem que ocorrem neste processo altamente dinâmico. Quatro mecanismos podem ser empregados, sozinhos ou em alguma combinação, em várias modalidades: (1) o comportamento da fase da evaporação de gotículas de SLED de soluções homogêneas ou combinadas de polímero; (2) as mudanças nesse comportamento de fase com a adição de partículas condutoras e não condutoras; (3) os efeitos da condutividade do substrato sobre a capacidade de pulverizar revestimentos da SLED e (4) os efeitos de diferentes geometrias 3D e suas limitações resultantes.

[0118] Várias modalidades reconhecem que a capacidade de depositar revestimentos precisos em micro/nanoescala em superfícies 3D com controle sobre a morfologia em um método sem banho ou sem vácuo representaria uma enorme economia de custo para esses revestimentos e sprays eletrostaticamente induzidos têm o potencial de preencher essa necessidade. O ESD e o processo de pulverização eletrostática geram gotículas altamente monodispersas ou sprays de pó por meio da aceleração de partículas em um campo elétrico forte. Conforme usado neste documento, um campo elétrico forte geralmente se refere a um campo elétrico de cerca de 100 kV/m. A principal diferença entre o ESD e spray eletrostático comercial é a natureza da transferência de carga e do movimento. No spray eletrostático, o ar ionizado em movimento é usado para carregar e direcionar o spray, enquanto na ESD, a força eletrostática na gotícula é o único acionador para o transporte. Apesar de ter sido estudado por várias décadas, os resultados do ESD são notoriamente difíceis de reproduzir, e o uso deliberado das instabilidades eletrostáticas observadas no spray eletrostático para controlar o ESD tem sido bastante limitado.

[0119] Várias modalidades fornecem (1) a capacidade de controlar a morfologia em micro/nanoescala e a porosidade de revestimentos de polímero pulverizado para aplicações, incluindo a aplicação de revestimentos como barreiras térmicas; (2) sprays de SLED que podem ser depositados a partir de soluções aquosas não tóxicas em temperatura e umidade ambientes; (3) a adição de materiais que seriam de outra forma incompatíveis com a SLED por meio da combinação, como polímeros funcionais ou nanopartículas como camadas anti-incrustantes, antiestáticas ou ativas; ou (4) revestimento de estruturas 3D não condutoras que normalmente seriam consideradas incompatíveis com a ESD, incluindo óxidos nativos de superfícies metálicas, o que reduz a necessidade de pré-tratamento; ou alguma combinação.

[0120] Na ESD, as gotículas são emitidas por quebra eletrostática a partir de um cone de Taylor eletrostaticamente desenhado. A ESD tende a usar taxas de fluxo muito mais baixas (na ordem de ~1 mililitro por hora, mL/h) e faz uso exclusivamente de baixas cargas de sólidos (geralmente <5% de vol.). Carregamentos de sólidos mais elevados resultam em uma terceira técnica, eletrofiação, que é comumente empregada na produção de esteiras de fibra. Quando os campos elétricos DC são empregados, as gotículas produzidas na separação inicial do cone de Taylor em ESD continuam a se dividir até atingirem um equilíbrio entre a tensão superficial e a carga superficial, com o cruzamento conhecido como limite de Rayleigh. No processo, eles passam por eventos repetidos de explosão de Coulomb, ejetando gotículas monodispersas “filho”. À medida que o solvente nas gotículas pai e filho evapora, eles ejetam as gerações adicionais de gotículas até que o spray chegue a um substrato ou a fração de sólidos gelifique as gotículas. Esse processo em cascata, geralmente de duas gerações, resulta em uma coleção finita de tamanhos de partículas finais monodispersos. O tamanho dominante dessas gotículas (normalmente ~0,1 a ~100 µm) pode ser descrito através da seguinte relação empírica mostrada na Equação (1): ( ) (1) Em que está uma constante relacionada à permissividade dielétrica do fluido, é a taxa de fluxo, é a permissividade do vácuo, é a densidade da solução, é a tensão superficial da solução, é a condutividade elétrica da solução e é um diâmetro relativamente pequeno que entra em jogo apenas com taxas de fluxo baixas. Esta geração monodispersa de gotículas auto-repelentes é uma grande vantagem da ESD, junto com a facilidade de criação de nanocompósitos por meio de mistura simples. Como resultado, a ESD pode ser empregada para a deposição de nanomateriais. Essas capacidades tornam a ESD ideal para a deposição de nanomateriais, incluindo proteínas e células, películas poliméricas finas e calcogenetos, precursores cerâmicos e nanopartículas.

[0121] Devido à natureza carregada das gotículas, a ESD de películas contínuas requer dissipação contínua da carga fornecida. Portanto, há uma contradição inerente à pulverização de revestimentos isolantes em superfícies condutoras, uma vez que mesmo uma camada fina de isolante deve “revestir” a superfície condutora e interromper o spray de uma forma “limitada pela espessura”. Composições de electrospray autolimitadas compreendendo um componente sem dissipação de carga

[0122] Várias modalidades se referem a composições de electrospray autolimitadas que podem incluir um ou mais componentes não dissipativos de carga, opcionalmente um ou mais componentes dissipativos de carga,

opcionalmente um ou mais solventes e, opcionalmente, uma pluralidade de partículas de preenchimento.

[0123] De acordo com várias modalidades, o componente não dissipativo de carga pode estar presente em uma quantidade dentro de uma faixa tendo um limite inferior e/ou um limite superior. A faixa pode incluir ou excluir o limite inferior e/ou o limite superior. O limite inferior e/ou limite superior pode ser selecionado de cerca de 0,001, 0,005, 0,01, 0,05, 0,1, 0,5, 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 e 100 por cento em peso com base no peso total da composição de electrospray autolimitante. Por exemplo, de acordo com certas modalidades, o componente não dissipativo de carga pode estar presente em uma quantidade de cerca de 0,0001 a cerca de 100 por cento em peso com base no peso total da composição de electrospray autolimitante ou qualquer combinação de limites inferiores e limites superiores descritos.

[0124] De acordo com várias modalidades, o componente dissipativo de carga pode estar presente em uma quantidade dentro de uma faixa tendo um limite inferior e/ou um limite superior. A faixa pode incluir ou excluir o limite inferior e/ou o limite superior. O limite inferior e/ou limite superior pode ser selecionado de cerca de 0,001, 0,005, 0,01, 0,05, 0,1, 0,5, 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 e 100 por cento em peso com base no peso total da composição do electrospray autolimitante. Por exemplo, de acordo com certas modalidades, o componente não dissipativo de carga pode estar presente em uma quantidade de cerca de 0,0001 a cerca de 100 por cento em peso com base no peso total da composição do electrospray autolimitante ou qualquer combinação de limites inferiores e limites superiores descritos.

[0125] De acordo com várias modalidades, o componente não dissipativo de carga pode ser, mas não está limitado a, um polímero não dissipativo de carga, um composto organossilício não dissipativo de carga, um polissacarídeo não dissipativo de carga, um polipeptídeo não dissipativo de carga, um derivado de colágeno não dissipativo de carga, um derivado de celulose não dissipativo de carga, um composto não dissipativo de carga contendo um grupo funcional epóxido, um uretano não dissipativo de carga e combinações dos mesmos.

[0126] De acordo com várias modalidades, o polímero não dissipativo de carga pode ser, mas não está limitado a, um poli(estireno), um poli(metacrilato de metila), um poli(vinil pirrolidona), um polímero responsivo à temperatura, um poli(N,N-dietilacrilamida), um poli(N-vinilcaprolactama), um poli(álcool vinílico), um poli(tetrafluoroetileno), um poli(ácido acrílico), um poli(óxido de propileno), um poli(dimetilaminoetil metacrilato), um poli (N-(L)-(1-hidroximetil)propilmetacrilamida), uma poliamida, uma poliimida, uma poli(oxazolina), um poli(propileno) e suas combinações. De acordo com várias modalidades, o polímero responsivo à temperatura pode ser uma poli(N-isopropilacrilamida). De acordo com várias modalidades, o poli(tetrafluoroetileno) pode ser um copolímero-fluoropolímero à base de tetrafluoroetileno sulfonado (tal como, por exemplo, NAFION®). De acordo com várias modalidades, a poliamida pode ser Elvamide®, um náilon e/ou um copolímero de náilon. De acordo com várias modalidades, a poliimida pode ser Matrimid®.

[0127] De acordo com várias modalidades, o composto de organossilício sem dissipação de carga pode ser, mas não está limitado a, um poli(silsesquioxano), um silsesquioxano oligomérico e combinações dos mesmos.

[0128] De acordo com várias modalidades, o polissacarídeo não dissipativo de carga pode ser, mas não está limitado a, dextrano, agarose, quitosana e combinações dos mesmos.

[0129] De acordo com várias modalidades, o polipeptídeo não dissipativo de carga pode ser, mas não está limitado a, um poli(pentapeptídeo) de elastina.

[0130] De acordo com várias modalidades, o derivado de colágeno não dissipativo de carga pode ser, mas não está limitado a, gelatina.

[0131] e acordo com várias modalidades, o derivado de celulose não dissipativo de carga pode ser, mas não está limitado a metilcelulose, acetato de celulose, nitro celulose, hidroxipropil celulose e combinações dos mesmos.

[0132] De acordo com várias modalidades, o composto não dissipativo de carga contendo um grupo funcional epóxido pode ser, mas não está limitado a, um epóxido, um epóxi, um oxirano, uma etoxilina, uma resina à base de epóxi e combinações dos mesmos. De acordo com várias modalidades, a resina à base de epóxi pode ser SU-8®.

[0133] De acordo com várias modalidades, o uretano não dissipativo de carga pode ser, mas não está limitado a, um carbamato de etila, um poliuretano, um carbamato e combinações dos mesmos.

[0134] De acordo com várias modalidades, o componente dissipativo de carga pode ser, mas não está limitado a, um polímero dissipativo de carga, um agente de cura dissipativo de carga ou fotoiniciador, um composto orgânico dissipativo de carga, um composto iônico dissipativo de carga, uma carga -vidro de calcogeneto dissipativo, um óleo dissipativo de carga, um sacarídeo dissipativo de carga, um surfactante dissipativo de carga, um polímero dissipativo de carga, uma proteína dissipativa de carga, um ácido nucleico e suas combinações.

[0135] De acordo com várias modalidades, o polímero dissipador de carga pode ser, mas não está limitado a, um poli(etileno), um poli(óxido de etileno), um poli(isopreno), um poli(butadieno), um poli(éter vinilmetílico), um poli(dimetilsiloxano), um poli(etilenoglicol), um poli(propileno), um poli(propilenoglicol), um poli(caprolactona), um epóxi e suas combinações. De acordo com várias modalidades, o epóxi pode ser Epon® 828.

[0136] De acordo com várias modalidades, o agente de cura dissipativo de carga ou fotoiniciador pode ser, mas não está limitado a, isopropiltioxantona, peróxido de benzoíla, uma poliamida e combinações dos mesmos. De acordo com várias modalidades, a poliamida pode ser VERSAMID®.

[0137] De acordo com várias modalidades, o composto orgânico dissipativo de carga pode ser, mas não está limitado a, terpineol, cinamaldeído, ácido cítrico, 1-(2,5-dimetil-4-(2,5-dimetilfenil)fenildiazenil)azonapthalen-2 -ol, bicarbonato de sódio, cloreto de sódio, hidróxido de potássio, éster metílico do ácido fenil-C61-butírico, um monômero polimerizável e suas combinações. De acordo com várias modalidades, o monômero polimerizável pode ser metacrilato de metila, estireno, butadieno, um alcano, um cicloalcano e combinações dos mesmos.

[0138] De acordo com várias modalidades, o composto iônico dissipativo de carga pode ser, mas não está limitado a, ácido cítrico, 1-(2,5-dimetil-4-(2,5-dimetilfenil)fenildiazenil)azonaptalen-2-ol, nitrato de prata, nitrato de cálcio, carbonato de cálcio, carbonato de sódio, hexacloroaurato de ouro, nitreto de ferro, cloreto de sódio, hidróxido de potássio, bicarbonato de sódio, sais de trifenilsulfônio, um framework metálico orgânico e suas combinações.

[0139] De acordo com várias modalidades, o vidro de calcogeneto dissipativo de carga pode ser, mas não está limitado a, GeSbTe, AgInSbTe, InSe, SbSe, SbTe, InSbSe, InSbTe, GeSbSe, GeSbTeSe, AgInSbSeTe e combinações dos mesmos.

[0140] De acordo com várias modalidades, o óleo dissipativo de carga pode ser, mas não está limitado a um óleo vegetal, um óleo de silicone, um óleo de soja epoxidado, um hexadecano, um éter butil glicidal e combinações dos mesmos.

[0141] De acordo com várias modalidades, o sacarídeo dissipativo de carga pode ser, mas não está limitado a, trealose, sacarose, dextrose, frutose, glicose e combinações dos mesmos.

[0142] De acordo com várias modalidades, o surfactante dissipativo de carga pode ser, mas não está limitado a lauril mono-etanol, ácido abiético e combinações dos mesmos. De acordo com várias modalidades, o surfactante dissipativo de carga pode ser lauril monoetanol, ácido abiético, Tween®, Triton®,

um copolímero em bloco, Pluronic® e combinações dos mesmos.

[0143] De acordo com várias modalidades, o polímero dissipativo de carga pode ser, mas não está limitado a, um poli(3,4-etilenodioxitiofeno), um poli(pirrol), um poli(acetileno), um poli(óxido de etileno), um poli(3-hexiltiofeno) e suas combinações.

[0144] De acordo com várias modalidades, a proteína dissipativa de carga pode ser, mas não está limitada a lecitina, hemoglobina, uma proteína estrutural, uma proteína de sinalização, uma proteína reguladora, uma proteína de transporte, uma proteína sensorial, uma proteína motora, uma proteína de defesa, uma proteína de armazenamento, uma enzima e suas combinações. De acordo com várias modalidades, a proteína estrutural pode ser colágeno, tubulina, fibroína (seda) e combinações dos mesmos. De acordo com várias modalidades, a proteína de sinalização pode ser insulina, fator de crescimento epidérmico e combinações dos mesmos. De acordo com várias modalidades, a proteína reguladora pode ser albumina de soro bovino. De acordo com várias modalidades, a proteína de defesa pode ser fibrina. De acordo com várias modalidades, a proteína de armazenamento pode ser glúten. De acordo com várias modalidades, a enzima pode ser oxidorredutase, transferase, hidrolase, liase, isomerase, ligase e suas combinações.

[0145] De acordo com várias modalidades, o ácido nucleico pode ser, mas não está limitado a, DNA, RNA e combinações dos mesmos. Composições de electrospray autolimitadas compreendendo combinações de componentes que não são autolimitantes individualmente

[0146] Várias modalidades se referem a uma composição de eletrospray autolimitada que pode incluir uma pluralidade de componentes dissipativos de carga e que pode excluir qualquer componente não dissipativo de carga. De acordo com tais modalidades, cada um da pluralidade de componentes dissipativos de carga pode não ter capacidade de formar uma camada de espessura autolimitada quando eletropulverizada sem pelo menos um outro membro da pluralidade de componentes dissipativos de carga e/ou sem carga -componente dissipativo e combinações dos mesmos. Tal como acontece com todas as composições de eletrospray autolimitadas descritas neste documento, as composições de acordo com essas modalidades podem incluir adicionalmente opcionalmente um ou mais solventes e/ou opcionalmente uma pluralidade de partículas de preenchimento.

[0147] De acordo com várias modalidades, cada um da pluralidade de componentes dissipativos de carga pode ser, mas não está limitado a, um líquido dissipativo de carga, um material cristalino dissipativo de carga, uma proteína dissipativa de carga, um ácido nucleico, um material liotrópico e suas combinações. Qualquer combinação de tais componentes dissipativos de carga pode ser empregada. Por exemplo, de acordo com várias modalidades, uma combinação de um líquido dissipativo de carga e um material cristalino dissipativo de carga pode ser empregada; uma combinação de um líquido dissipativo de carga e uma proteína dissipativa de carga pode ser empregada; uma combinação de um líquido dissipativo de carga e um ácido nucleico pode ser empregada; uma combinação de um material cristalino dissipativo de carga e uma proteína dissipativa de carga pode ser empregada; uma combinação de um material cristalino dissipativo de carga e um ácido nucleico pode ser empregada; ou uma combinação de um líquido dissipativo de carga e uma fase de formação liotrópica pode ser empregada. As combinações não estão limitadas àquelas especificamente exemplificadas.

[0148] De acordo com várias modalidades, o líquido dissipativo de carga pode ser, mas não está limitado a, água, ácido sulfúrico, terpineol, um poli(etileno), um poli(óxido de etileno), um poli(isopreno), um poli(butadieno) , um poli(vinil metil éter), um poli(dimetilsiloxano), um poli(etilenoglicol), um poli(propileno), um poli(propilenoglicol), um poli(caprolactona), um epóxi, um surfactante e suas combinações. De acordo com várias modalidades, o epóxi pode ser Epon® 828. De acordo com várias modalidades, o surfactante pode ser lauril mono-etanol, ácido abiético, Tween®, Triton® e combinações dos mesmos.

[0149] De acordo com várias modalidades, o material cristalino dissipativo de carga pode ser, mas não está limitado a, ácido cítrico, 1-(2,5-dimetil-4- (2,5-dimetilfenil)fenildiazenil)azonaptalen-2-ol, nitrato de prata, nitrato de cálcio, carbonato de cálcio, carbonato de sódio, hexacloroaurato de ouro, nitreto de ferro, cloreto de sódio, hidróxido de potássio, bicarbonato de sódio, sais de trifenilsulfônio, um framework orgânico metálico, trealose, sacarose, dextrose, frutose, glicose e combinações dos mesmos.

[0150] De acordo com várias modalidades, a proteína dissipativa de carga pode ser, mas não está limitada a, albumina de soro bovino, lectina, hemoglobina, proteína estrutural, proteína de sinalização, uma proteína reguladora, uma proteína de transporte, uma proteína sensorial, uma proteína motora, uma proteína de defesa, uma proteína de armazenamento, uma enzima e suas combinações. De acordo com várias modalidades, a proteína estrutural pode ser colágeno, tubulina, fibroína (seda) e combinações dos mesmos. De acordo com várias modalidades, a proteína de sinalização pode ser insulina, um fator de crescimento epidérmico e combinações dos mesmos. De acordo com várias modalidades, a proteína reguladora pode ser albumina de soro bovino. De acordo com várias modalidades, a proteína de defesa pode ser fibrina. De acordo com várias modalidades, a proteína de armazenamento pode ser glúten. De acordo com várias modalidades, a enzima pode ser oxidorredutase, transferase, hidrolase, liase, isomerase, ligase e suas combinações.

[0151] De acordo com várias modalidades, o ácido nucleico pode ser, mas não está limitado a, DNA, RNA e combinações dos mesmos.

[0152] De acordo com várias modalidades, o material liotrópico pode ser, mas não está limitado a fitantriol, DNA, um copolímero em bloco, uma aramida sintética e combinações dos mesmos. De acordo com várias modalidades, o copolímero em bloco pode ser Pluronic®. De acordo com várias modalidades, a aramida sintética pode ser Kevlar®. Um material é denominado “liotrópico” se formar fases de cristal líquido mediante a adição de um solvente. Com relação aos componentes dissipativos de carga e componentes não dissipativos de carga

[0153] Em certas condições, os itens classificados como componentes dissipativos de carga ou componentes não dissipativos de carga podem ser intercambiáveis. Alguns materiais não dissipativos de carga podem ser transformados em dissipadores de carga e vice-versa. Por exemplo, essa intercambiabilidade pode ser alcançada termicamente, quimicamente ou composicionalmente. A intercambialidade pode ser alcançada termicamente, por exemplo, aumentando ou diminuindo a temperatura e cruzando a temperatura de transição vítrea. A intercambialidade pode ser alcançada quimicamente, por exemplo, através da polimerização ou despolimerização. A intercambialidade pode ser alcançada no processo de pulverização composicionalmente, por exemplo, através da separação de fases ou misturando como induzida por uma evaporação ou um estímulo externo.

[0154] Um versado na técnica será bem informado das propriedades exibidas por vários componentes sob diferentes condições e estará prontamente equipado para determinar se o componente será dissipativo de carga ou não dissipativo nessas condições. Composições de electrospray autolimitadas podem incluir um ou mais solventes

[0155] De acordo com várias modalidades, qualquer composição de electrospray autolimitada descrita neste documento pode incluir adicionalmente um solvente. O solvente pode estar presente em uma quantidade dentro de uma faixa tendo um limite inferior e/ou um limite superior. A faixa pode incluir ou excluir o limite inferior e/ou o limite superior. O limite inferior e/ou limite superior pode ser selecionado de cerca de 0,001, 0,005, 0,01, 0,05, 0,1, 0,5, 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 e 100 por cento em peso com base no peso total da composição de electrospray autolimitante. Por exemplo, de acordo com certas modalidades, o solvente pode estar presente em uma quantidade de cerca de 0,0001 a cerca de 100 por cento em peso com base no peso total da composição de electrospray autolimitada ou qualquer combinação de limites inferiores e superiores descritos. De acordo com várias modalidades, o solvente pode ser, mas não está limitado a, água, álcool, etanol, isopropanol, 2-butanona, acetona, acetato de etila, um alcano, um cicloalcano, um éter, benzeno, xileno, tolueno, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, clorofórmio, clorobenzeno, diclorobenzeno, dicloroetano, triclorobenzeno, um clorofluorocarbono, um líquido iônico, um óleo fluorado, N,N-dimetilformamida, tetra-hidrofurano, cloreto de metileno, piridina, cloreto de ciclohexil, anisol, benzaldeído e combinações dos mesmos. De acordo com várias modalidades, o líquido iônico pode ser, mas não está limitado a, dicianamina, 1-alquil-3-metilimidazólio e combinações dos mesmos. De acordo com várias modalidades, o óleo fluorado pode ser um fluido fluorado NOVEC®. Composições de electrospray autolimitadas podem incluir partículas de enchimento

[0156] De acordo com várias modalidades, qualquer composição de electrospray autolimitada descrita neste documento pode incluir adicionalmente uma pluralidade de partículas de preenchimento. A pluralidade de partículas de preenchimento pode ser condutora. A pluralidade de partículas de preenchimento pode estar presente em uma quantidade dentro de uma faixa tendo um limite inferior e/ou um limite superior. A faixa pode incluir ou excluir o limite inferior e/ou o limite superior. O limite inferior e/ou limite superior pode ser selecionado a partir de cerca de 0, 10, 20, 30, 40, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85 e 90 por cento em volume com base no volume total de a composição de electrospray autolimitada. Por exemplo, de acordo com certas modalidades, a pluralidade de partículas de preenchimento pode estar presente em uma quantidade de cerca de 50 a cerca de 90 por cento em volume com base no volume total da composição de electrospray autolimitadora ou qualquer combinação de limites inferiores e superiores limites descritos.

[0157] De acordo com várias modalidades, a pluralidade de partículas de preenchimento pode ser, mas não está limitada a, um composto inorgânico, um alótropo de carbono, uma cerâmica, uma bactéria, um vírus, um pólen, uma célula, uma proteína, uma partícula de polímero, um pó cristalino, um metal e suas combinações. Em modalidades da composição de eletrospray que incluem um solvente, a pluralidade de partículas de preenchimento também pode ser qualquer material que seja insolúvel no solvente selecionado e, portanto, pode ser incluída como um pó micronizado.

[0158] De acordo com várias modalidades, o composto inorgânico pode ser, mas não está limitado a, MXene, óxido de zinco, seleneto de cádmio, nitreto de boro, dissulfeto de molibdênio, dissulfeto de prata, dióxido de titânio, hidroxiapatito, alumina, titanato de bário, óxido de ferro, óxido de magnésio, óxido de zinco, dióxido de silício, um composto de sílica, um xerogel de sílica, um silicato e suas combinações. De acordo com várias modalidades, o MXene pode ser siliceto de titânio. De acordo com várias modalidades, o composto de sílica pode ser uma sílica pirogênica, uma sílica epoxidada, aerogel de sílica e combinações dos mesmos. De acordo com várias modalidades, o silicato pode ser Bitotita, Antigorita, Caulinita, Clorita e combinações dos mesmos.

[0159] De acordo com várias modalidades, o alótropo de carbono pode ser, mas não está limitado a, grafite, grafeno, nanotubos de carbono, carvão ativado, espuma de carbono e combinações dos mesmos.

[0160] De acordo com várias modalidades, a célula pode ser, mas não está limitada a, uma célula humana, uma célula animal, uma célula vegetal e suas combinações.

[0161] De acordo com várias modalidades, a proteína pode ser, mas não está limitada a, uma proteína em pó, um anticorpo, uma enzima, um hormônio e combinações dos mesmos. De acordo com várias modalidades, a proteína em pó pode ser citocromo C, hemoglobina, ubiquitina, actina e combinações dos mesmos. De acordo com várias modalidades, o hormônio pode ser insulina, prolactina, oxitocina, hormônio do crescimento, cortisol, uma auxina e combinações dos mesmos.

[0162] De acordo com várias modalidades, a partícula de polímero pode ser, mas não está limitada a, um pó de polímero, contas de polietileno,

contas de poliestireno, uma borracha e combinações dos mesmos. De acordo com várias modalidades, a borracha pode ser borracha de silicone, borracha de butadieno, borracha de poliuretano, borracha nitrílica e suas combinações.

[0163] De acordo com várias modalidades, o pó cristalino pode ser, mas não está limitado a, cristais de açúcar, cristais de sal, cristais de framework orgânica de metal e combinações dos mesmos.

[0164] De acordo com várias modalidades, o metal pode ser, mas não está limitado a, alumínio, cobre, ouro, prata, ferro e combinações dos mesmos. De acordo com várias modalidades, o metal pode ser partículas de pigmento de alumínio, partículas de pigmento de cobre, nanopartículas de ouro e combinações dos mesmos.

[0165] De acordo com várias modalidades, cada uma da pluralidade de partículas de preenchimento pode ter pelo menos uma dimensão, por exemplo, um comprimento, uma largura, uma altura e/ou um diâmetro, dentro de uma faixa tendo um limite inferior e/ou um limite superior. A faixa pode incluir ou excluir o limite inferior e/ou o limite superior. O limite inferior e/ou limite superior pode ser selecionado a partir de cerca de 0,001, 0,005, 0,01, 0,05, 0,1, 0,5, 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120, 125, 130, 135, 140, 145 e 150 micrômetros. Por exemplo, de acordo com certas modalidades, cada uma da pluralidade de partículas de preenchimento pode ter pelo menos uma dimensão, por exemplo, um comprimento, uma largura, uma altura e/ou um diâmetro, menos do que cerca de 100 micrômetros, menos do que cerca de 10 micrômetros, menos do que cerca de 1 micrômetro, menos do que cerca de 0,1 micrômetros, menos do que cerca de 0,01 micrômetros, ou menos do que cerca de 0,001 micrômetros, ou qualquer combinação de limites inferiores e superiores descritos. De acordo com algumas modalidades, pelo menos uma dimensão de cada partícula de preenchimento pode ser aproximadamente a mesma. De acordo com outras modalidades, pelo menos uma dimensão de cada partícula de preenchimento pode ser a mesma ou diferente em relação a pelo menos uma dimensão de qualquer outra partícula de preenchimento. Pelo menos uma dimensão de cada partícula de preenchimento descrita neste documento pode descrever pelo menos uma dimensão de qualquer partícula de preenchimento dada ou pode descrever uma média para todas de pelo menos uma dimensão da partícula de preenchimento. Métodos de deposição de electrospray autolimitada (SLED)

[0166] A Figura 1A é um fluxograma que ilustra um exemplo de um método 110 para formar uma camada de espessura autolimitada, de acordo com várias modalidades. Qualquer composição de electrospray autolimitada descrita neste documento pode ser empregada no método 110. Na etapa opcional 115, o método 110 pode incluir opcionalmente tornar condutor o material alvo. Tornar o alvo condutor pode incluir, mas não está limitado a, expor o alvo a um líquido condutor, expor o alvo a um ambiente de indução de condução e combinações dos mesmos. De acordo com outras modalidades, o alvo já pode ser um alvo condutor. Na etapa 111, o método 110 pode incluir expor o alvo a um spray na presença de um campo elétrico, sendo que o spray inclui uma composição de electrospray autolimitada, de acordo com qualquer modalidade descrita neste documento e, opcionalmente, uma pluralidade de partículas de preenchimento condutor. Na etapa 112, o método 110 pode incluir permitir que o spray se acumule em uma superfície do alvo para formar uma camada de espessura autolimitada suficiente para permitir que a camada impeça o acúmulo adicional do spray no alvo. A superfície do alvo pode ser toda a superfície externa do alvo ou pode ser apenas uma porção da superfície externa do alvo, tal como pode ser estabelecido mascarando o material com fita ou um estêncil. A transição da região revestida para a região não revestida pode ser suave, de modo que as variações de espessura da película superiores a 75% sejam necessárias. Na etapa 113, o método 110 pode incluir opcionalmente densificar termicamente a camada de espessura autolimitada para remover vazios de ar. Na etapa 114, o método 110 pode incluir opcionalmente remover pelo menos parcialmente pelo menos uma porção da camada para formar uma rede contínua das partículas de preenchimento condutor. Qualquer uma das composições de acordo com as várias modalidades pode ser empregada e pode ser não volátil nas condições de electrospray do método 110.

[0167] A espessura autolimitada necessária para repelir o spray incidente pode variar com base nos materiais empregados. A espessura pode geralmente estar dentro de uma faixa com um limite inferior e/ou um limite superior. A faixa pode incluir ou excluir o limite inferior e/ou o limite superior. O limite inferior e/ou limite superior pode ser selecionado de cerca de 0,001, 0,005, 0,01, 0,05, 0,1, 0,5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000, 2000, 3000, 4000, 5000 micrômetros. Por exemplo, de acordo com certas modalidades, a espessura pode geralmente estar em uma faixa de menos do que cerca de 1 mm, menos do que cerca de 100 micrômetros, menos do que cerca de 10 micrômetros, menos do que cerca de 1 micrômetro, ou menos do que cerca de 0,1 micrômetro, ou qualquer combinação de limites inferiores e limites superiores descritos. Métodos de determinação da condutividade de um material

[0168] A Figura 1B é um fluxograma que ilustra um exemplo de um método 120 para determinar a condutividade de um material, de acordo com várias modalidades. Qualquer composição de electrospray autolimitada descrita neste documento pode ser empregada no método 120. Na etapa opcional 125, o método 120 pode incluir opcionalmente tornar condutor o material alvo. Tornar o alvo condutor pode incluir, mas não está limitado a, expor o alvo a um líquido condutor, expor o alvo a um ambiente de indução de condução e combinações dos mesmos. De acordo com outras modalidades, o alvo já pode ser um alvo condutor. Na etapa 121, o método 120 pode incluir a exposição de um material, por exemplo, um material com uma condutividade desconhecida para um spray na presença de um campo elétrico, sendo que o spray inclui uma composição de electrospray autolimitada, de acordo com qualquer modalidade descrita neste documento. Na etapa 122, o método 120 pode incluir permitir que o spray se acumule em uma superfície do material para formar uma camada de espessura autolimitada suficiente para permitir que a camada impeça o acúmulo adicional do spray no material. Na etapa 123, o método 120 pode incluir medir a espessura autolimitante da camada. Isso pode incluir esperar que o spray pare de se acumular na superfície do material e, em seguida, medir a espessura da camada resultante. Na etapa 124, o método 120 pode incluir determinar a condutividade do material comparando a espessura autolimitada a uma espessura alcançada pela exposição de um material de teste tendo uma condutividade conhecida para o spray na presença do campo elétrico. Composições de electrospray autolimitadas compreendendo soluções de polímero termorresponsivas

[0169] A Figura 1C é um fluxograma que ilustra um exemplo de método 130 de deposição de electrospray autolimitante (SLED), de acordo com várias modalidades. O método 130 é um exemplo de uma composição de electrospray autolimitante específica que compreende uma solução de polímero termorresponsiva. Todas as variações aplicáveis a outras composições de electrospray autolimitantes se aplicam à solução de polímero termorresponsivo descrita neste documento e vice-versa.

[0170] Com referência à Figura 1C, várias modalidades se referem a um método de deposição de electrospray com espessura limitada 130. Na etapa opcional 136, o método 130 pode incluir opcionalmente tornar condutor o material alvo. Tornar o alvo condutor pode incluir, mas não está limitado a, expor o alvo a um líquido condutor, expor o alvo a um ambiente de indução de condução e combinações dos mesmos. De acordo com outras modalidades, o alvo já pode ser um alvo condutor. Na etapa 131, o método 130 pode incluir expor o alvo a um spray incidente que compreende uma solução de polímero termorresponsiva, na presença de um campo elétrico. Na etapa 132, o método 130 pode incluir permitir que uma temperatura da solução de polímero termorresponsivo se desvie em direção a uma temperatura de superfície do alvo para uma temperatura depositada na qual o polímero não condutor esteja imóvel. Na etapa 133, o método 130 pode incluir permitir que o polímero não condutor se acumule no alvo para formar uma camada que possui uma espessura ou uma carga suficiente para repelir o spray incidente. Na etapa 134, o método 130 pode incluir opcionalmente densificar termicamente a camada para remover vazios de ar. Na etapa 135, o método 130 pode incluir opcionalmente, pelo menos parcialmente, remover o polímero não condutor para formar uma rede contínua das partículas de preenchimento condutor.

[0171] A solução de polímero termorresponsivo pode incluir um componente polimérico. O componente polimérico pode ser um polímero, copolímero ou uma combinação ou uma mistura dos mesmos. O polímero pode ser um polímero não condutor. Qualquer polímero não condutor pode ser empregado. De acordo com certas modalidades, o polímero não condutor pode ser poli(etileno), poli(estireno), poli(silsesquioxano), poli(metacrilato de metila), poli(vinilpirrolidona), poli(N-isopropilacrilamida), poli(N,N-dietilacrilamida), poli(N-vinilcaprolactama), poli(óxido de etileno), poli(álcool vinílico), poli(tetrafluoroetileno), poli(ácido acrílico), dextrano, poli(óxido de propileno), poli(pentapeptídeo) de elastina, poli(dimetilaminoetil metacrilato), poli(N-(L)-(1-hidroximetil)propilmetacrilamida), poli(oxazolina)s, poli(propileno), metilcelulose, seda, polissacarídeos, gelatina ou agarose. As misturas potenciais ou componentes de copolímero não listados acima podem ser polímeros líquidos. De acordo com certas modalidades, os polímeros líquidos podem ser DNA, poli(etilenoglicol), poli(isopreno), poli(butadieno), poli(vinil metil éter), poli(dimetil siloxano ou epóxis.

[0172] O componente polimérico pode estar presente em uma quantidade dentro de uma faixa tendo um limite inferior e/ou um limite superior. A faixa pode incluir ou excluir o limite inferior e/ou o limite superior. O limite inferior e/ou limite superior pode ser selecionado de cerca de 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2, 2,1, 2,2, 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 2,9, 3, 3,1, 3,2, 3,3, 3,4, 3,5, 3,6, 3,7, 3,8, 3,9, 4, 4,1, 4,2, 4,3, 4,4, 4,5, 4,6, 4,7, 4,8, 4,9, 5, 5,1, 5,2, 5,3, 5,4, 5,5, 5,6, 5,7, 5,8, 5,9, 6, 6,1, 6,2, 6,3, 6,4, 6,5, 6,6, 6,7, 6,8, 6,9, 7, 7,1, 7,2, 7,3, 7,4, 7,5, 7,6, 7,7, 7,8, 7,9, 8, 8,1, 8,2,

8,3, 8,4, 8,5, 8,6, 8,7, 8,8, 8,9, 9, 9,1, 9,2, 9,3, 9,4, 9,5, 9,6, 9,7, 9,8, 9,9, 10, 10,1, 10,2, 10,3, 10,4, 10,5, 10,6, 10,7, 10,8, 10,9, 11, 11,1, 11,2, 11,3, 11,4, 11,5, 11,6, 11,7, 11,8, 11,9, 12, 12,1, 12,2, 12,3, 12,4, 12,5, 12,6, 12,7, 12,8, 12,9, 13, 13,1, 13,2, 13,3, 13,4, 13,5, 13,6, 13,7, 13,8, 13,9, 14, 14,1, 14,2, 14,3, 14,4, 14,5, 14,6, 14,7, 14,8, 14,9 e 15 por cento em peso com base no peso total da solução de polímero termorresponsivo. Por exemplo, de acordo com certas modalidades, o componente polimérico pode estar presente em uma quantidade de cerca de 0,1 a cerca de 10 por cento em peso com base no peso total da solução de polímero termorresponsivo ou qualquer combinação de limites inferiores e limites superiores descritos.

[0173] De acordo com várias modalidades, o componente solvente deve geralmente ser compatível com o componente polimérico e o processo de electrospray. O componente solvente pode ser um solvente puro, ou uma mistura, ou solventes com aditivos moleculares, tais como corantes, sais, surfactantes ou compostos farmacêuticos. De acordo com certas modalidades, o solvente pode ser água, álcoois, 2-butanona, acetona, acetato de etil, alcanos, cicloalcanos, éteres, xileno, tolueno, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, clorofórmio, clorobenzeno, diclorobenzeno, dicloroetano, triclorobenzeno, clorofluorocarbonos, ou óleos fluorados. A solução pode incluir o solvente em uma quantidade dentro de uma faixa com um limite inferior e/ou um limite superior. A faixa pode incluir ou excluir o limite inferior e/ou o limite superior. O limite inferior e/ou limite superior pode ser selecionado de cerca de 0,001, 0,005, 0,01, 0,05, 0,1, 0,5, 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 e 100 por cento em peso. Por exemplo, de acordo com certas modalidades, a solução pode incluir o solvente em uma quantidade de cerca de 0,0001 a cerca de 80 por cento em peso, ou qualquer combinação de limites inferiores e limites superiores descritos.

[0174] A solução de polímero termorresponsivo também pode incluir opcionalmente uma pluralidade de partículas de preenchimento, conforme descrito de acordo com várias outras composições de electrospray autolimitadas.

[0175] A solução de polímero termorresponsivo pode ter uma temperatura de solução dentro de uma faixa com um limite inferior e/ou um limite superior. A faixa pode incluir ou excluir o limite inferior e/ou o limite superior. O limite inferior e/ou limite superior pode ser selecionado de cerca de 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950 e 1000 graus Celsius. Por exemplo, de acordo com certas modalidades, a solução de polímero termorresponsivo pode ter uma temperatura de solução em uma faixa de -200 a 1000 graus Celsius, ou em uma faixa de -50 a 200 graus Celsius, ou em uma faixa de 0 a 100 graus Celsius, ou qualquer combinação de limites inferiores e limites superiores descritos.

[0176] O alvo pode ter uma temperatura de superfície dentro de uma faixa com um limite inferior e/ou um limite superior. A faixa pode incluir ou excluir o limite inferior e/ou o limite superior. O limite inferior e/ou limite superior pode ser selecionado de cerca de 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120, 125, 130, 135, 140, 145, 150, 155, 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195 e 200 graus Celsius. Por exemplo, de acordo com certas modalidades, o alvo pode ter uma temperatura de superfície em uma faixa de cerca de 0 a cerca de 100 graus Celsius, ou qualquer combinação de limites inferiores e limites superiores descritos.

[0177] Ainda com referência à Figura 1C, o método 130 pode incluir adicionalmente uma etapa 132 de permitir que a temperatura da solução desvie em direção à temperatura da superfície para uma temperatura depositada na qual o polímero não condutor é imóvel. O desvio da temperatura da solução em relação à temperatura da superfície pode incluir aquecimento ou resfriamento da solução de polímero termorresponsivo. A solução termorresponsiva pode ser aquecida ou resfriada devido às condições ambientais dentro de um aparelho de electrospray e/ou devido ao contato com o alvo e/ou devido ao contato com o material, tal como devido ao polímero não condutor se acumulando no alvo.

[0178] Ainda com referência à Figura 1C, o método 130 pode incluir adicionalmente uma etapa 133 de permitir que o polímero não condutor se acumule no alvo para formar uma camada, tendo uma espessura ou uma carga suficiente para repelir o spray incidente. A espessura necessária para repelir o spray incidente pode variar de acordo com os materiais empregados. A espessura pode geralmente estar dentro de uma faixa com um limite inferior e/ou um limite superior. A faixa pode incluir ou excluir o limite inferior e/ou o limite superior. O limite inferior e/ou limite superior pode ser selecionado de cerca de 0,001, 0,005, 0,01, 0,05, 0,1, 0,5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000, 2000, 3000, 4000, 5000 micrômetros. Por exemplo, de acordo com certas modalidades, a espessura pode geralmente estar em uma faixa de menos do que cerca de 1 mm, menos do que cerca de 100 micrômetros, menos do que cerca de 10 micrômetros, menos do que cerca de 1 micrômetro, ou menos do que cerca de 0,1 micrômetro, ou qualquer combinação de limites inferiores e limites superiores descritos.

[0179] De acordo com várias modalidades, a camada pode ter uma morfologia de superfície de concha esférica. A morfologia da superfície de concha esférica pode incluir uma pluralidade de partículas esferoidais compreendendo o polímero não condutor. Cada uma da pluralidade de partículas esferoidais pode ter pelo menos uma dimensão dentro de uma faixa com um limite inferior e/ou um limite superior. A faixa pode incluir ou excluir o limite inferior e/ou o limite superior. O limite inferior e/ou limite superior pode ser selecionado de cerca de 0,001, 0,005, 0,01, 0,05, 0,1, 0,5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450 e 500 micrômetros. Por exemplo, de acordo com certas modalidades, cada uma da pluralidade de partículas esferoidais pode ter pelo menos uma dimensão menor do que cerca de 100 micrômetros, menor do que cerca de 10 micrômetros, menor do que cerca de 1 micrômetro, menor do que cerca de 0,1 micrômetro, menor do que cerca de 0,01 micrômetro, ou menor do que cerca de 0,001 micrômetro, ou qualquer combinação de limites inferiores e limites superiores descritos. A pelo menos uma dimensão pode ser um comprimento, uma largura, uma altura e/ou um diâmetro. De acordo com algumas modalidades, a pelo menos uma dimensão de cada partícula pode ser aproximadamente a mesma. De acordo com outras modalidades, a pelo menos uma dimensão de cada partícula pode ser a mesma ou diferente de pelo menos uma dimensão para qualquer outra partícula. A pelo menos uma dimensão descrita neste documento pode descrever uma dimensão de qualquer partícula dada ou pode descrever uma média para todas as partículas.

[0180] De acordo com várias modalidades, a pluralidade de partículas esferoidais também pode possuir uma espessura de concha. A espessura da concha pode ser a espessura de uma parede definindo toda ou uma porção da forma esferoidal de cada partícula. De acordo com algumas modalidades, cada partícula pode ter aproximadamente a mesma espessura. De acordo com outras modalidades, cada partícula pode ter uma espessura igual ou diferente de qualquer outra concha. A espessura de concha descrita neste documento pode descrever qualquer partícula dada ou pode descrever uma espessura média para todas as partículas. A espessura de concha pode estar dentro de uma faixa com um limite inferior e/ou um limite superior. A faixa pode incluir ou excluir o limite inferior e/ou o limite superior. O limite inferior e/ou limite superior pode ser selecionado de cerca de 0,001, 0,005, 0,01, 0,05, 0,1, 0,5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 e 50 micrômetros. Por exemplo, de acordo com certas modalidades, a espessura de concha pode ser menor do que cerca de 10 micrômetros, menor do que cerca de 1 micrômetro, menor do que cerca de 0,1 micrômetro, menor do que cerca de 0,01 micrômetro, ou menor do que cerca de 0,001 micrômetro, ou qualquer combinação de limites inferiores e limites superiores descritos.

[0181] De acordo com várias modalidades, a etapa 132 de permitir que a temperatura da solução desvie em direção à temperatura da superfície para a temperatura depositada na qual o polímero não condutor é imóvel pode levar a uma decomposição espinodal da solução de polímero termorresponsiva. Para alcançar a decomposição espinodal, a temperatura depositada pode ser maior do que uma temperatura de solução crítica inferior (LCST) da solução de polímero termorresponsivo. Alternativamente, ou além disso, a temperatura depositada pode ser menor do que uma temperatura de solução crítica superior (UCST) da solução de polímero termorresponsivo. Antes da presente invenção, os materiais LCST não eram processáveis pelos métodos existentes. Não havia como distribuir revestimentos em microescala de materiais de engenharia em objetos 3D em condições ambientais, impedindo a integração da nanotecnologia em uma série de aplicações comerciais. De acordo com várias modalidades, particularmente modalidades em que a solução de polímero termorresponsivo é uma solução de solução de temperatura crítica inferior (LCST), a solução de polímero termorresponsivo pode ainda incluir água. A solução de polímero termorresponsivo pode incluir água em uma quantidade dentro de uma faixa com um limite inferior e/ou um limite superior. A faixa pode incluir ou excluir o limite inferior e/ou o limite superior. O limite inferior e/ou limite superior pode ser selecionado de cerca de 0, 0,001, 0,005, 0,01, 0,05, 0,1, 0,5, 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75 e 80 por cento em peso. Por exemplo, de acordo com certas modalidades, a solução de polímero termorresponsivo pode incluir água em uma quantidade de cerca de 0 a cerca de 80 por cento em peso, ou qualquer combinação de limites inferiores e limites superiores descritos.

[0182] A decomposição espinodal da solução de polímero termorresponsivo pode resultar na camada com uma morfologia de superfície de nanofio. A morfologia da superfície do nanofio pode incluir uma pluralidade de fios alongados, cada um compreendendo o polímero não condutor. Cada um dentre pluralidade de fios alongados pode ter pelo menos uma dimensão, por exemplo, um comprimento, uma largura, uma altura e/ou um diâmetro dentro de uma faixa com um limite inferior e/ou um limite superior. A faixa pode incluir ou excluir o limite inferior e/ou o limite superior. O limite inferior e/ou limite superior pode ser selecionado de cerca de 0,001, 0,005, 0,01, 0,05, 0,1, 0,5, 1, 2, 3, 4, 5,

6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450 e 500 micrômetros. Por exemplo, de acordo com certas modalidades, cada uma da pluralidade de fios alongados tem pelo menos uma dimensão menor do que cerca de 100 micrômetros, menor do que cerca de 10 micrômetros, menor do que cerca de 1 micrômetro, menor do que cerca de 0,1 micrômetro, menor do que cerca de 0,01 micrômetro, ou menor do que cerca de 0,001 micrômetro, ou qualquer combinação de limites inferiores e limites superiores descritos. De acordo com algumas modalidades, cada fio pode ter aproximadamente as mesmas dimensões. De acordo com outras modalidades, cada fio pode ter as mesmas ou diferentes dimensões de qualquer outro fio. As dimensões do fio descritas neste documento podem descrever qualquer fio dado ou podem descrever uma média para todos os fios.

[0183] De acordo com várias modalidades, a solução de polímero termorresponsivo pode incluir ainda uma pluralidade de partículas de preenchimento. As partículas de preenchimento podem ser partículas de preenchimento condutoras ou partículas de preenchimento não condutoras. Com referência novamente à Figura 1C, o método 130 pode incluir ainda, após a deposição de espessura limitada, uma etapa 134 de densificar termicamente da camada para remover vazios de ar. O método 130 pode incluir ainda uma etapa opcional 135 de remover pelo menos parcialmente o polímero não condutor para formar uma rede contínua das partículas de preenchimento condutor. A camada pode ter um teor de volume de partícula dentro de uma faixa com um limite inferior e/ou um limite superior. A faixa pode incluir ou excluir o limite inferior e/ou o limite superior. O limite inferior e/ou limite superior pode ser selecionado de cerca de 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90 e 95 por cento. Por exemplo, de acordo com certas modalidades, a camada pode ter um teor de volume de partícula de cerca de 50 a cerca de 90 por cento, de cerca de 60 a cerca de 80 por cento, ou cerca de 70 por cento, ou qualquer combinação de limites inferiores e limites superiores descritos.

[0184] Várias modalidades se referem a uma estrutura tridimensional revestida de forma conformada com uma película fina, em que a película fina compreende um polímero não condutor e uma pluralidade de partículas de preenchimento condutor. A estrutura tridimensional, revestida de forma conformada com uma película fina, pode ser feita por um processo conforme descrito em outras modalidades. O polímero não condutor pode ter a composição e estrutura conforme descrito em qualquer uma das outras modalidades. A título de exemplo não limitativo, o polímero não condutor pode estar na forma de uma pluralidade de fios alongados, em que cada um da pluralidade de fios alongados pode ter pelo menos uma dimensão conforme descrito de acordo com outras modalidades, por exemplo, um comprimento, largura, altura e/ou diâmetro, menor do que cerca de 100 micrômetros, menor do que cerca de 10 micrômetros, menor do que cerca de 1 micrômetro, menor do que cerca de 0,1 micrômetro, menor do que cerca de 0,01 micrômetro, ou menos do que cerca de 0,001 micrômetro. Como outro exemplo não limitativo, o polímero não condutor pode estar na forma de uma pluralidade de partículas esferoidais compreendendo o polímero não condutor, em que cada um da pluralidade de partículas esferoidais pode ter pelo menos uma dimensão conforme descrito em outras modalidades, por exemplo, um comprimento, largura, altura e/ou diâmetro, menor do que cerca de 100 micrômetros, menor do que cerca de 10 micrômetros, menor do que cerca de 1 micrômetro, menor do que cerca de 0,1 micrômetro, menor do que cerca de 0,01 micrômetro, ou menos do que cerca de 0,001 micrômetro. O polímero não condutor pode ser pelo menos parcialmente densificado termicamente, conforme descrito em qualquer uma das outras modalidades. A pluralidade de partículas de preenchimento condutor pode formar uma rede condutora contínua, enquanto retém a espessura controlada transmitida pelo processo de deposição.

[0185] Várias modalidades fornecem a capacidade de depositar revestimentos mínimos compostos por materiais multifuncionais. SLED pode ser potencialmente empregado com uma ampla variedade de revestimentos funcionais, incluindo revestimentos de barreira química, elétrica ou térmica,

revestimentos eletricamente ou termicamente condutores, revestimentos piezoelétricos e revestimentos reativos, energéticos ou antimicrobianos. O revestimento, revestimentos, camada ou camadas depositados podem, cada um ou coletivamente, ter espessuras conforme descrito de acordo com qualquer uma das outras modalidades. Em comparação com os revestimentos em escala milimétrica atualmente empregados, os revestimentos em microescala representam uma redução de materiais de 2 a 3 ordens de magnitude. Essa redução reduz a massa e o custo. Além disso, várias dessas funcionalidades podem ser incluídas no mesmo revestimento composto, reduzindo potencialmente a necessidade de aplicações em camadas.

[0186] A capacidade de depositar esses revestimentos sem a necessidade de vácuo ou banho de fluido dá ao SLED uma grande vantagem de custo em relação a outros métodos de conformação. Simultaneamente, a natureza conformada do SLED, em comparação com outras técnicas de spray, reduz a complexidade do processo de aplicação, porque nem o alvo nem o pulverizador precisam ser movidos para revestir superfícies complexas ou mesmo reentrantes. Desta forma, componentes como pórticos ou braços robóticos podem ser removidos e substituídos por equipamentos de pulverização de linha de montagem. Métodos para Reparar Falhas em Revestimentos ou Camadas

[0187] A Figura 1D é um fluxograma que ilustra um exemplo de um método 140 para reparar uma falha em uma camada na superfície de um objeto de acordo com várias modalidades. A camada pode incluir ou ser derivada de uma composição de electrospray autolimitada de acordo com qualquer modalidade descrita neste documento. Na etapa 141, o método 140 pode incluir opcionalmente identificar uma falha, tal como, por exemplo, um arranhão, rachadura, indentação ou abrasão, em uma camada em uma superfície de um objeto. A etapa 141 pode ser opcional, porque de acordo com várias modalidades, é útil executar o método 140 sem primeiro se preocupar em identificar uma falha, por exemplo, como uma forma de acelerar os procedimentos de manutenção de rotina.

Um benefício do método 140, de acordo com várias modalidades, é que o electrospray pode revestir preferencialmente quaisquer falhas na camada.

A camada pode ser uma camada formada de acordo com qualquer um dos métodos descritos neste documento, tal como, por exemplo, uma camada que compreende uma composição de electrospray autolimitada de acordo com qualquer modalidade descrita neste documento e/ou uma pluralidade de preenchimentos condutores.

Geralmente, na etapa 142, 143 e 144, o método 140 pode incluir a aplicação de uma carga à camada.

Dependendo se a camada é condutora ou tem uma superfície superior condutora, diferentes etapas podem ser utilizadas para aplicar a carga à camada.

Portanto, na etapa 142, o método 140 pode incluir determinar se a camada ou pelo menos uma superfície superior da camada é condutora.

Para os casos em que a camada ou a superfície superior da camada não é condutora, na etapa 143, o método 140 pode incluir aplicar o spray sem sólidos na superfície para aplicar carga à camada.

Para os casos em que a camada é condutora, na etapa 144, o método 140 pode incluir manter a camada a uma carga elevada com uma fonte de voltagem, que pode incluir o contato da camada com a fonte de voltagem ou o contato do objeto subjacente à camada com a fonte de voltagem.

Se apenas a superfície superior da camada for condutora, ela deve ser colocada em contato diretamente com a fonte de voltagem, porque as porções isolantes da camada podem restringir a aplicação da carga.

Na etapa 145, o método 140 pode incluir expor a camada ou pelo menos a falha na camada a um spray incidente compreendendo uma composição de electrospray autolimitada, de acordo com qualquer modalidade descrita neste documento e, opcionalmente, uma pluralidade de partículas de preenchimento condutor.

Finalmente, na etapa 146, o método 140 pode incluir permitir que o spray se acumule na falha para formar uma camada de reparo com uma espessura autolimitada, em que a espessura autolimitada é suficiente para permitir que a camada impeça o acúmulo adicional do spray na camada de reparo.

[0188] Várias modalidades também permitem o reparo direcionado desses revestimentos até falhas em microescala, sem reaplicação do revestimento ou adição de material às áreas não danificadas. Por exemplo, em modalidades em que a superfície de revestimento final é não condutora, a carga pode ser aplicada à superfície superior por um spray sem sólidos e, em seguida, um spray de espessura limitada da mesma carga ou semelhante pode ser usado para direcionar as regiões expostas. De acordo com várias modalidades, o spray sem sólidos pode compreender qualquer solvente adequado, por exemplo, etanol. O spray de espessura limitada da mesma carga ou semelhante pode ser um spray de acordo com qualquer uma das modalidades descritas neste documento, por exemplo, um spray que compreende uma solução de polímero termorresponsivo ou um spray que compreende um componente dissipativo de carga e/ou um componente não dissipativo de carga.

[0189] Outras modalidades permitem o reparo direcionado de revestimentos SLED finais, em que a superfície do revestimento é condutora, mas existe uma camada não condutora entre ela e a superfície alvo. Uma superfície condutora isolada do alvo por uma camada não condutora pode surgir, por exemplo, quando o polímero termorresponsivo inclui partículas de preenchimento condutor. Tais modalidades podem incluir uma etapa, como a etapa 135 na Figura 1, de remover pelo menos uma porção de polímero não condutor para formar uma rede contínua das partículas de preenchimento condutor na superfície. De acordo com tais modalidades, um reparo pode ser realizado mantendo a superfície superior, por exemplo, a rede contínua de partículas de preenchimento condutor, por uma fonte de voltagem para uma carga elevada, de modo que, mais uma vez, sprays da mesma carga terão como alvo as regiões expostas. Isso representa uma grande oportunidade para redução do uso de materiais e regeneração de revestimentos sem substituição. Na verdade, ao eliminar a necessidade de saber a localização do dano, o reparo pode ser realizado por meio de reaplicação de rotina por pessoal humano ou mesmo drones para áreas de difícil acesso.

Técnicas de Eletropulverização Autolimitada

[0190] Para acessar o regime limitado por espessura, os componentes da composição de eletrospray autolimitada, como gotículas carregadas com polímero, nas quais o polímero é isolante por natureza, podem chegar em um estado imóvel ou rapidamente se tornar imóveis na superfície do substrato, de modo a não permitir que o componente flua e, assim, produza o transporte de carga interfacial. Esses componentes imóveis, como gotículas ou partículas ricas em polímero, podem criar uma película porosa fracamente conectada que pode ser densificada por tratamento térmico como com outros sprays de pó. Deve-se observar que essas gotículas/partículas podem ser levemente fundidas por um solvente, diminuindo as perdas de pó observadas no spray eletrostático SLED. Desta forma, o spray recém-chegado pode ser repelido por partículas que chegaram anteriormente. A Figura 2A é um esquema que ilustra um exemplo de ESD limitado por espessura de acordo com várias modalidades que podem ser usadas para eletropulverizar uma composição de eletrospray autolimitada de acordo com qualquer modalidade descrita neste documento. A Figura 2A mostra uma película carregada ou camada 20 depositada sobre um substrato 18 que foi exposto a uma spray acionado eletrostaticamente compreendendo uma pluralidade de gotículas 16 seguindo caminhos 14, em um campo elétrico criado por uma voltagem 22 entre o substrato 18 e um aparelho de deposição de electrospray 10. As gotículas 16 têm cargas 12 e são repelidas por cargas semelhantes 13 na camada depositada 20 para serem redirecionadas para porções não revestidas do substrato 18. Desta forma, a espessura da película 20 pode ser autolimitada, porque o spray acionado eletrostaticamente leva a uma película carregada 20 que redireciona as gotículas carregadas 16 incidentes no mesmo substrato 18.

[0191] De acordo com várias modalidades, parâmetros como temperatura, taxa de fluxo e carregamento de sólidos podem ser utilizados para influenciar a deposição de electrospray autolimitada (SLED). Por exemplo, películas de polímero de ~2 a ~4 µm podem ser obtidas com um alto grau de repetibilidade do processo. Por exemplo, conforme ilustrado nas Figuras 2B até a Figura 8D, PS em butanona (PS-butanona) e soluções oligoméricas de sol gel-butanona podem ser empregadas e ajustadas por meio de parâmetros como tempo de spray, temperatura, taxa de fluxo e carregamento de sólidos.

[0192] A Figura 8A é um gráfico que ilustra um exemplo da espessura central de uma camada depositada como uma função do tempo para poliestireno (PS) pulverizado a partir de butanona a 35 °C, 70 °C e 100 °C, em comparação com um spray fundido carregado de acordo com várias modalidades. O comportamento do SLED é evidente nos sprays de baixa temperatura com início de ~4 mg.

[0193] A Figura 8B é um gráfico que ilustra um exemplo da espessura central para um spray de PS-butanona como uma função da taxa de fluxo para 4 mg de massa total de spray de PS a 35 °C e 70 °C, exibindo a estabilidade do efeito limitado por espessura de acordo com várias modalidades. Isso demonstra que, de acordo com certas modalidades, a uma dada temperatura, a espessura do revestimento muda apenas como, e pode ser controlada em função da massa de polímero distribuída. Alguns Revestimentos Conformados Obtidos

[0194] A Figura 8C é uma fotografia que ilustra um exemplo de uma estrutura 3d revestida de forma conformada, ou seja, uma estátua de metal revestida com uma película de PS suavizada termicamente de acordo com várias modalidades. O revestimento contém ~10% em peso de corante para facilidade de observação. Uma implicação crítica de acessar o regime limitado por espessura é que ele permite uma capacidade muito maior de revestir estruturas 3D com alta uniformidade. A Figura 8C mostra o resultado de uma estátua 3D possuindo um revestimento de PS com uma faixa estreita de ~4 a 17 µm de espessuras de revestimento obtidas por pulverização a uma longa distância a uma voltagem moderada (~8 a 10 cm e ~6 kV respectivamente).

[0195] A Figura 8D é uma fotografia que ilustra um exemplo de uma estrutura impressa em 3D revestida de forma conformada revestida com esferas de PS de acordo com várias modalidades. O revestimento contém ~10% em peso de corante para facilidade de observação. Esses revestimentos estavam fora da linha de visão e se tornavam mais uniformes com o aumento da distância e, portanto, eram relativamente insensíveis a erros de apontamento. Na verdade, durante o revestimento, um bico de spray foi apontado para longe das estruturas. Isso difere do spray eletrostático com um pulverizador do tipo Bell, onde o gás de carreador transporta as gotículas junto com o campo. Por causa disso, um aplicador limitado por espessura não precisaria de um apontamento preciso ou estável, particularmente em distâncias maiores.

[0196] A Figura 2B é um diagrama esquemático em corte transversal que ilustra um exemplo de uma estrutura revestida de forma conformada 200, de acordo com várias modalidades. A estrutura revestida de forma conformada 200 pode incluir uma estrutura subjacente 202 que é coberta com um revestimento conformado 204. Conforme ilustrado, o revestimento conformado 204 reveste toda a superfície da estrutura subjacente 202 na seção transversal, mas será facilmente entendido por aqueles versados na técnica que toda ou uma porção de uma superfície da estrutura subjacente 202 pode ser revestida seletivamente. O revestimento conformado 204 pode ter uma espessura autolimitada consistente em uma pluralidade de pontos ao longo de uma superfície do revestimento conformado 204. Por exemplo, o revestimento conformado 204 pode ter uma espessura autolimitada consistente em um primeiro ponto 206, em um segundo ponto 208 e em um terceiro ponto 210. A espessura em cada um da pluralidade de pontos ao longo da superfície do revestimento conformado 204 pode variar dentro de uma faixa com um limite inferior e/ou um limite superior. A faixa pode incluir ou excluir o limite inferior e/ou o limite superior. O limite inferior e/ou limite superior pode ser selecionado de cerca de 0,1, 0,5, 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74 e 75 por cento. Por exemplo, de acordo com certas modalidades, a espessura em cada um da pluralidade de pontos ao longo da superfície do revestimento conformado 204 pode variar em menos de 50 por cento, conforme descrito de acordo com várias modalidades, ou qualquer combinação de limites inferiores e limites superiores descritos.

[0197] De acordo com várias modalidades, a espessura do revestimento conformado em qualquer ponto ao longo da superfície do revestimento conformado pode estar em uma faixa definida como um desvio sobre uma espessura média do revestimento conformado em todos os pontos ao longo da superfície do revestimento conformado. O desvio sobre a espessura média do revestimento conformado pode ser um múltiplo da espessura média. O múltiplo da espessura média pode estar dentro de uma faixa com um limite inferior e/ou um limite superior. A faixa pode incluir ou excluir o limite inferior e/ou o limite superior. O limite inferior e/ou limite superior pode ser selecionado de cerca de -0,5, -0,45, -0,4, -0,35, -0,3, -0,25, -0,2, -0,15, -0,1, -0,05, 0, 0,05, 0,1, 0,15, 0,2, 0,25, 0,3, 0,35, 0,4, 0,45 e 0,5. Por exemplo, de acordo com certas modalidades, o múltiplo da espessura média pode estar em uma faixa de cerca de -0,5 a cerca de 0,5, ou qualquer combinação de limites inferiores e limites superiores descritos. De acordo com algumas modalidades, a espessura da conformação em qualquer ponto pode estar dentro de +/- metade da espessura média do revestimento conformado.

[0198] A espessura autolimitada necessária para repelir o spray incidente pode variar com base nos materiais empregados. A espessura pode geralmente estar dentro de uma faixa com um limite inferior e/ou um limite superior. A faixa pode incluir ou excluir o limite inferior e/ou o limite superior. O limite inferior e/ou limite superior pode ser selecionado de cerca de 0,001, 0,005, 0,01, 0,05, 0,1, 0,5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000, 2000, 3000, 4000, 5000 micrômetros. Por exemplo, de acordo com certas modalidades, a espessura pode geralmente estar em uma faixa de menos do que cerca de 1 mm, menos do que cerca de 100 micrômetros, menos do que cerca de 10 micrômetros, menos do que cerca de 1 micrômetro, ou menos do que cerca de 0,1 micrômetro, ou qualquer combinação de limites inferiores e limites superiores descritos. Morfologias Funcionais

[0199] Para obter morfologias funcionais para revestimentos alvo, várias modalidades utilizam os mecanismos que criam os diversos comportamentos já exibidos no SLED, particularmente no que diz respeito a (1) mobilidade de composição alterada e alterada por separação de fase e (2) automontagem de partículas não condutoras e condutoras sob as forças eletrostáticas e hidrodinâmicas de gotículas ESD de evaporação. Por exemplo, de acordo com várias modalidades, os métodos e composições podem resultar em uma camada com uma pluralidade de fios alongados. Cada um da pluralidade de fios alongados pode ter pelo menos uma dimensão menor do que 100 micrômetros. Por exemplo, de acordo com várias modalidades, os métodos e composições podem resultar em uma camada com uma pluralidade de partículas esferoidais compreendendo o polímero não condutor. Cada uma da pluralidade de partículas esferoidais pode ter pelo menos uma dimensão menor do que 100 micrômetros.

[0200] Várias modalidades empregam a morfologia formada pelas gotículas durante a secagem para formar revestimentos limitados por espessura. Pelo menos duas famílias geométricas características podem ser alcançadas: (1) esferoidal (por exemplo, círculos, elipsoides e conchas parciais/completas) e (2) linear (por exemplo, fios). Essas estruturas surgem de uma combinação das forças motrizes eletrostáticas, hidrodinâmicas e termodinâmicas dentro da gotícula de evaporação. Para fins de explicação, as seguintes teorias são fornecidas; mas as modalidades não são limitadas pela precisão ou conclusão dessas teorias.

[0201] Parece que as morfologias observadas podem ser entendidas como decorrentes da separação de fases heterogênea (arredondada) e homogênea (linear), respectivamente. Aplicar esse entendimento a gotículas em microescala sob fortes campos eletrostáticos permite que várias modalidades controlem a morfologia e, assim, as propriedades dos revestimentos finais.

[0202] De acordo com várias modalidades, as películas depositadas podem ter uma morfologia de superfície de concha esférica. Por exemplo, no caso dos sprays de PS-butanona, a microestrutura dos revestimentos pode incluir uma pluralidade de conchas esféricas. Esta microestrutura pode ser entendida pela evolução no espaço de fase de uma solução de polímero de evaporação convencional, que progride gradualmente de uma fase única rica em solvente através de uma região de duas fases na superfície, gerando heterogeneamente uma camada de fase rica em polímero que atua para imobilizar a gotícula, evitando a reconfiguração da carga. A Figura 3A é um esquema que ilustra um exemplo de diagramas de fase da fração de sólidos vs. temperatura do comportamento da solução de polímero, usado de acordo com várias modalidades de acordo com várias modalidades. A Figura 3A indica o estado da solução na seringa, em que os símbolos vazios indicam o estado inicial no substrato e setas traçam a evolução. O caminho (i) é ilustrativo de PS-butanona e outras soluções de polímero convencionais que mantêm o progresso de uma fase única durante a secagem em um substrato aquecido. O caminho (ii) é ilustrativo de MC-água/etanol e outros sistemas LCST que progridem de fase única rapidamente para duas fases por meio de uma decomposição espinodal (mostrada como uma linha tracejada) em um substrato aquecido. O caminho (iii) é ilustrativo de poli(N-isopropilacrilamida) (PNIPAM)-água/etanol e outros sistemas LCST que progridem como os sistemas UCST no caminho (i). O caminho (iv) é ilustrativo de um caminho de agarose e outros sistemas UCST que começam com uma seringa aquecida e progridem através da decomposição espinodal em um alvo frio ou em temperatura ambiente.

[0203] As Figuras 3B até a Figura 3F mostram imagens de microscópio eletrônico de varredura em ângulo (SEM) de resultados de spray característicos, de acordo com várias modalidades em diferentes composições de spray. A Figura 3B é uma imagem de microscópio eletrônico de varredura em ângulo que ilustra um exemplo de conchas fraturadas resultante de spray de

PS-butanona de 35k MW em alta taxa de fluxo, de acordo com várias modalidades. O exemplo específico é: taxa de fluxo 1,5 mL/h, temperatura 35 °C, 1% em peso de 35k MW de PS em 2-butanona. A Figura 3C é uma imagem de microscópio eletrônico de varredura em ângulo que ilustra um exemplo de conchas colapsadas resultantes de spray de PNIPAM-água/etanol de 7k MW, que também ilustra a ampla faixa de tamanhos de partícula possíveis através da ESD, de acordo com várias modalidades. O exemplo específico é: taxa de fluxo de 0,1 mL/h, temperatura 40 °C, 1% em peso de PNIPAM de 7k MW em uma combinação de 70% em peso de água/30% em peso de etanol. A Figura 3D é uma imagem de microscópio eletrônico de varredura em ângulo que ilustra um exemplo de esferas que surgem do spray oligomérico de sol-butanona de acordo com várias modalidades. O exemplo específico é: taxa de fluxo de 0,5 mL/h, temperatura ~20 °C, 1% em peso 87% molar de feniltrietoxissilano:13% molar de difenildietoxissilano silsesquioxano oligomérico em 2-butanona. A Figura 3E é uma imagem de microscópio eletrônico de varredura em ângulo que ilustra um exemplo de conchas preenchidas resultante de spray de PS/PI-butanona de acordo com várias modalidades. O exemplo específico é: taxa de fluxo 0,63 mL/h, temperatura 35 °C, PS/PI em 2-butanona. A Figura 3F é uma imagem de microscópio eletrônico de varredura em ângulo que ilustra um exemplo de nanofios resultante de spray de MC-água/etanol, de acordo com uma modalidade de acordo com várias modalidades. O exemplo específico é: taxa de fluxo de 0,25 mL/h, temperatura 90 °C, 1% em peso de metilcelulose em uma combinação de 70% em peso de água/30% em peso de etanol.

[0204] Duas características auxiliares desse mecanismo de decomposição espinodal são (1) que essas conchas eram muito frágeis durante a formação e tinham uma tendência a colapsar em regimes de baixo carregamento de polímero ou gotícula grande (alta taxa de fluxo), conforme mostrado na Figura 3B, que, conforme já discutido, mostra conchas colapsadas; e (2) que os resultados foram sensíveis à temperatura da superfície, uma vez que uma temperatura elevada aumentou a capacidade de absorver o vapor do solvente e também aumentou a condutividade elétrica da concha (Ver: Figura 8A). Conforme discutido de acordo com várias modalidades, os invólucros colapsáveis podem ser úteis na densificação térmica da película de polímero. Manter conchas contínuas é desejável para aplicações como revestimentos de baixa condutividade térmica, onde estruturas aleatórias de baixa densidade demonstraram possuir propriedades altamente superiores como aerogéis de isolamento térmico. A fragilidade de uma estrutura polimérica para polímeros vítreos está, até certo ponto, relacionada ao emaranhamento da rede, que é proporcional ao peso molecular. Na verdade, conforme o MW diminui em diferentes variedades de polímero, as conchas se preenchem, depois colapsam e, em seguida, densificam ou achatam (Ver Figura 3B, Figura 3C e Figura 3D). O colapso de conchas pode ser empregado para remover o material polimérico de acordo com certas modalidades, onde densificar, achatar e/ou remover o material polimérico é desejável, de modo a permitir a percolação de partículas de preenchimento eletricamente condutor.

[0205] Além de ajustar o peso molecular do polímero ou polímeros na solução polimérica, a combinação de polímero no processo de spray é outra opção útil, de acordo com várias modalidades, para manipular morfologias de concha. Conforme discutido acima, para obter spray limitado por espessura, o polímero deve ser pulverizado abaixo de seu ponto de amolecimento. Isso só é necessário, entretanto, até o ponto da fidelidade estrutural. Ou seja, deve ser possível incorporar polímero acima de seu ponto de amolecimento, desde que a concha final esteja imóvel. Este segundo polímero pode plastificar a concha e as lacunas do emplastro, conforme mostrado no resultado na Figura 3E de uma combinação de PS/poliisopreno (PI). O que é convincente sobre este resultado é que o poliisopreno sozinho teria sido pulverizado como um spray de eletroumedificação ou fundido carregado, então deve haver alguma composição na qual o spray muda de um regime para outro. Esse fenômeno não é exclusivo de PI.

[0206] Além de morfologias de concha esférica, morfologias de nanofio, alcançáveis de acordo com várias modalidades, apresentam certas vantagens sobre morfologias de concha. Uma vantagem é a razão de densidade de superfície para revestimento, que é muito menor para os revestimentos de fio. Uma densidade de superfície para revestimento reduzida representa uma redução no uso de materiais para uma dada espessura de película e é útil para situações em que uma grande quantidade de superfície acessível é necessária para, por exemplo, revestimentos quimicamente ativos. Quando ocorrem explosões de Coulomb, as morfologias dos fios podem se formar pela extrusão de uma coluna de líquido que se quebra em gotículas menores até que a carga seja reequilibrada. Como isso pode ocorrer quando a gotícula está secando, as colunas são frequentemente vistas se estendendo das gotículas (ver Figura 3E). Outro exemplo é a eletrofiação, em que todo o spray é conduzido com um carregamento de polímero maior e, portanto, com viscosidade, de modo que filamentos de fio são produzidos em vez de gotículas. As morfologias dos fios são alcançáveis com uma variedade de soluções poliméricas, incluindo sprays de metilcelulose (MC)-água/etanol conduzidos em temperatura de superfície elevada (Figura 3F). Este é o primeiro caso de nanofios sendo produzidos por ESD. MC-água (pode-se esperar que o etanol evapore rapidamente) é uma solução de polímero de temperatura de solução crítica inferior (LCST) (Figura 3Aii,iii). As soluções LCST são caracterizadas por separação de fases no aumento da temperatura, em contraste com os sistemas mais ubíquos de temperatura de solução crítica superior (UCST) (Figura 3Ai,iv).

[0207] Para as soluções de polímero LCST, esta temperatura é frequentemente de cerca de 40 °C, ou em uma faixa de cerca de 20 °C a cerca de 60 °C. Sem estar limitado pela teoria, no caso de MC, parece que a eletrofiação está ocorrendo conforme a gotícula se aproxima da superfície. Em essência, o LCST está ocorrendo de forma homogênea, em vez de heterogênea, criando um gel viscoso que atua como uma solução de polímero altamente carregada, que é então eletrofiada em nanofios. Isto pode ser entendido por uma rápida transição de uma fase única para um espinodal inverso de duas fases com aquecimento, levando a uma separação de fase fina em domínios ricos em solvente e ricos em polímero. Apoiando esta conclusão é que poli(N-isopropilacrilamida) (PNIPAM) de baixo MW, outro sistema LCST, não formou fios, indicando que o espinodal neste sistema não foi alcançado pelo aquecimento, e o mecanismo de formação de concha ocorreu. Se a decomposição espinodal for desejada para a formação de nanofios, isso explicaria por que ela ainda não foi observada por outros na comunidade ESD.

[0208] Ao mapear combinações de polímeros, é fundamental considerar também a interação entre os polímeros na combinação. Por exemplo, PS e PI são uma combinação de polímero fortemente segregante ubíquo. Se eles fossem totalmente miscíveis, seria de esperar que o comportamento refletisse uma redução efetiva do peso molecular. Para testar os efeitos da mistura de sistemas totalmente miscíveis, sol géis oligoméricos podem ser empregados, os quais podem ser preparados com temperaturas de amolecimento que variam acima de ~100 °C, com a faixa superior exibindo SLED em condições de spray ambiente e a faixa inferior exibindo spray de eletroumedificação. O emprego de sol géis oligoméricos permite uma comparação do comportamento de sistemas miscíveis e imiscíveis. O comportamento de sistemas miscíveis e imiscíveis também pode ser comparado ao caso intermediário de um sistema separado por microfase, como um copolímero em bloco. As investigações de tais sistemas indicaram que a fase majoritária dita o comportamento de SLED. Ao se combinar com o componente de alta temperatura de amolecimento do copolímero em bloco, isso pode envolver menos dopagem do que, de outra forma, estaria envolvido na transição para o regime SLED.

[0209] O rastreamento da morfologia como uma função do carregamento de sólidos e da temperatura do substrato em sprays de MC-água é útil para entender o papel da decomposição espinodal na formação de morfologias de fio. Conforme a temperatura aumenta, a expectativa é que a quantidade de MC necessária para formar os fios diminua. Os fios podem ser obtidos em um sistema UCST aquecendo o spray e ajustando o alvo até a temperatura ambiente para iniciar uma transição de fase semelhante em soluções aquosas de polímeros como gelatina ou agarose. A vantagem de tal abordagem, além da confirmação do mecanismo, é que um alvo de temperatura ambiente e spray aquecido é um cenário muito mais fácil de alcançar em uma aplicação real de engenharia.

[0210] A outra vantagem da decomposição espinodal para fins de compreensão mecanicista é que, ao contrário de outras separações de fase, a decomposição espinodal não tem barreiras cinéticas. A implicação prática disso é que os processos espinodais podem ser facilmente simulados através do método de elementos finitos (FEM) usando a equação de Cahn-Hilliard. Simulações de FEM podem ser empregadas para desenvolver uma plataforma de simulação de fase acoplada, fluida e eletrostática para criar modelos preditivos das geometrias de nanofios em um nível único de gotícula. Simulando as duas fases como uma fase altamente viscosa (rica em polímero) e não viscosa (rica em solvente) sob a influência de forças de superfície eletrostáticas no ar, a evolução dos fios pode ser modelada como uma separação de fluido-fluido trifásica usando tamanhos de gotículas determinados experimentalmente e cargas de gotículas determinadas por modelos empíricos. Em seguida, os parâmetros da separação de fases podem ser usados como parâmetros de ajuste para corresponder aos resultados observados. Isso pode então ser desenvolvido em um modelo preditivo de sprays futuros.

[0211] Conforme é aparente na discussão acima, a mobilidade do spray no SLED é eficaz tanto no contexto da mobilidade do fluido (ou seja, viscosidade) quanto mobilidade elétrica (ou seja, condutividade), uma vez que ambas são mecanismos para a reconfiguração da carga. Carregar uma solução de polímero com partículas, que, devido à natureza diluída da ESD, pode ser facilmente feito para um teor de volume de partículas/pigmento muito alto (PVC), tem o potencial de afetar ambas as propriedades. O carregamento com partículas não condutoras terá um grande efeito na viscosidade, pois mesmo as nanopartículas têm difusividades extremamente baixas e, em PVC alto, resultarão em bloqueio. Em resultados preliminares com sol géis oligoméricos de baixo ponto de amolecimento misturados com nanopartículas de óxido de zinco, as nanopartículas podem iniciar a transição de películas eletro-umedecidas lisas para características de gotículas isoladas conforme mostrado na Figura 4A e até mesmo fios eletrofiados, misturas de gotículas conforme mostrado na Figura 4B. A Figura 4A é uma imagem de microscópio eletrônico de varredura (SEM) que ilustra um exemplo de morfologias de sol géis misturados com cerca de 85% de PVC de acordo com várias modalidades. A Figura 4B é uma imagem de microscópio eletrônico de varredura (SEM) que ilustra um exemplo de morfologias exemplificativas de sol géis misturados com cerca de 50% de nanopartículas de óxido de zinco de PVC de acordo com várias modalidades. De acordo com várias modalidades, a dilatação de vapor de solvente ou temperatura pode ser insuficiente para adicionar mobilidade aos revestimentos imobilizados por partículas, assim, a temperatura e a sensibilidade à umidade podem ser suprimidas.

[0212] Com cargas suficientes, as partículas condutoras também podem ser empregadas para alterar a mobilidade do fluido e/ou para alterar a mobilidade elétrica e/ou para imobilizar revestimentos poliméricos. As partículas condutoras também podem ser utilizadas para afetar a condutividade elétrica do composto resultante. As partículas condutoras ou sprays de polímero podem ser continuamente depositados em substratos até uma espessura alta devido à sua capacidade de dissipar e transportar carga. Para criar um SLED limitado por espessura de partículas condutoras, portanto, a percolação das partículas em redes condutoras é desejavelmente suprimida de uma maneira semelhante às combinações de polímero discutidas acima. A percolação elétrica em nanocompósitos descreve o PVC em que os preenchimentos condutores formam uma rede contínua. Esse fenômeno pode ser empregado para nanopartículas, plaquetas e nanotubos, com efeitos como funcionalidade química, aglomeração e interpenetração das estruturas sendo fundamentais para o desempenho final. Em uma base puramente matemática, espera-se que a percolação para partículas esféricas monodispersas aleatórias ocorra em um PVC de ~20% em 3D. Como os sprays limitados por espessura possuem morfologias de baixa densidade, eles podem ser considerados como incorporando uma fase adicional não condutora de ar. É provável que exista um PVC de preenchimento condutor em que o spray seja limitado por espessura devido à falta de percolação do preenchimento, mas, após densificação térmica ou remoção do polímero, o limite de percolação é excedido. O caso pré-densificado, no entanto, não é tão simples quanto pode parecer—embora seja tentador ver as películas pré-densificadas como distribuições aleatórias de aglutinante, partículas e vazios, nenhum desses componentes pode ser considerado como distribuído aleatoriamente. Conforme discutido acima, no caso apenas de aglutinante de spray de polímero limitado por espessura, os polímeros formam conchas ou nanofios conforme suas fases se separam do solvente. Como tal, a fração de vazio pode aumentar arbitrariamente por afinamento da concha de polímero ou fio com garantia simultânea de uma rede de polímero contínua. As partículas, por outro lado, podem residir potencialmente (1) na superfície do polímero, (2) distribuídas no polímero, ou (3) no interior de uma concha, dependendo das afinidades de superfície relativas e mobilidade durante a evolução de morfologia conforme mostrado na Figura 5A. A Figura 5A é um esquemático que ilustra um exemplo de preenchimentos condutores localizados em diferentes regiões de partículas de spray de espessura limitada em um substrato, de acordo com várias modalidades. Alguns Carregamentos de Partículas Condutoras Exemplificativos

[0213] A Figura 5A mostra preenchimentos condutores 24 localizados em diferentes regiões de partículas de spray limitado por espessura 26 em um substrato 18. Se os preenchimentos favorecem o exterior da concha (esquerda), a percolação é provável, embora seja possível que a percolação não ocorra se os preenchimentos favorecem o interior da concha (direita). Se a percolação for provável, então os preenchimentos condutores 24 suprimirão as cargas 12,

inibindo uma função de limitação de espessura. Se a percolação não for provável, as cargas 12 serão expostas na superfície das partículas de spray 26, permitindo uma função de limitação de espessura. A Figura 5B é uma imagem de microscópio eletrônico de varredura em ângulo (SEM) que ilustra um exemplo de ~70% de PVC de nanopartículas de ouro em fios MC, de acordo com várias modalidades. A Figura 5C é uma imagem de microscópio eletrônico de varredura em ângulo (SEM) que ilustra um exemplo de ~20% de PVC de nanopartículas de ouro em fios MC, de acordo com várias modalidades. A Figura 5D é uma imagem de microscópio ótico que ilustra um exemplo de revestimento PS com microflocos de cobre depositados por meio de ESD e suavizados termicamente, de acordo com várias modalidades. Os flocos são bem distribuídos e qualitativamente parecem favorecer o alinhamento plano.

[0214] Ao favorecer sprays que criam conchas ocas e finas e separação de partículas para o interior da concha, a percolação pode ser evitada durante o spray. Ao mesmo tempo, o carregamento de partículas pode ser selecionado para garantir que o revestimento densificado final será eletricamente condutor. Além de meramente alcançar este efeito, pode até ser possível alcançar um carregamento muito maior de preenchimento condutor do que o necessário para a percolação. Isso significa que o SLED pode ser usado para, por exemplo, revestimentos estativamente dissipativos ou de proteção eletromagnética, com preenchimentos de carbono, óxido de metal ou metal. Finalmente, muitos preenchimentos comuns são micropartículas anisotrópicas quase 1D (por exemplo, nanotubos de carbono, fibras de vidro picadas) ou quase 2D (por exemplo, grafite esfoliado ou não esfoliado, alumínio, cobre ou mica). Esses preenchimentos podem ter um tamanho compatível com as gotículas de carreador e, portanto, podem ser usados para afetar a evolução das partículas de polímero. A utilização de tais sprays sem percolação antes do tratamento térmico apresenta uma oportunidade de auxiliar na orientação dos preenchimentos, pois os tubos carregados e as plaquetas irão se organizar de forma a maximizar sua proximidade com o eletrodo (por exemplo, com seu eixo finito apontado fora do plano) e minimizar sua proximidade com outras partículas. A utilização de tais sprays também permitirá um preenchimento ainda maior, visto que as folhas alinhadas podem ser embaladas até uma densidade quase completa sem percolação. De acordo com várias modalidades, um preenchimento ainda maior como folhas alinhadas podem ser embalado até uma densidade quase completa sem percolação.

[0215] As nanopartículas de ouro comerciais e flocos de metal, bem como nanopartículas de MXene, podem ser utilizadas como partículas condutoras. MXenes são uma classe de compostos inorgânicos bidimensionais, por exemplo, carboneto de titânio 2D, partículas de Ti3C2. Esses materiais consistem em camadas espessas de poucos átomos de carbonetos, nitretos ou carbonitretos de metais de transição. MXenes combinam condutividade metálica de carbonetos de metais de transição e natureza hidrofílica por causa de suas superfícies terminadas em hidroxil ou oxigênio. Os materiais MXene são atrativos, pois podem ser dispersos sem funcionalização extra em solventes aquosos e orgânicos e são um bom contraste anisotrópico para nanopartículas de ouro e um bom contraste em nanoescala para micropartículas metálicas. Várias modalidades se referem ao revestimento de superfícies complexas com MXenes, essas modalidades abrem oportunidades em revestimentos catalíticos de alta eficiência, além de outras propriedades de revestimento condutor. Várias modalidades se referem a sprays limitados por espessura de até um PVC de nanopartículas de MXene condutor de cerca de 70%, ou de cerca de 50% a cerca de 90%, ou em qualquer PVC além do limite de percolação para embalagem aleatória. Esses sprays podem ser convertidos em camadas condutoras após a remoção e/ou densificação do polímero. Outras modalidades, conforme mostrado na Figura 5C, empregam nanofios MC carregados com nanopartículas de ouro. Ainda outras modalidades se referem ao preenchimento com flocos metálicos microscópicos, conforme mostrado na Figura 5D. Os sprays carregados com flocos sofreram decantação, no entanto, os flocos pareciam estar orientados paralelamente ao substrato no alisamento da película.

Carregamento de Partículas Não Condutoras

[0216] O carregamento de partículas não condutoras também pode ser usado para influenciar o espaço de fase do SLED. As soluções de partículas não condutoras podem incluir, sem limitação, zircônia funcionalizada (para soluções orgânicas) ou sílica dispersa (para soluções aquosas), como aditivos para os sprays de polímero. Essas partículas não condutoras têm os benefícios de serem acessíveis e obtidas em carregamentos estáveis em armazenamento de cerca de 8 a cerca de 20% de PVC, o que permitirá a formulação de soluções ESD sem problemas de dispersão. A adição de partículas não condutoras pode ser usada para estabilizar o SLED. Por exemplo, a sensibilidade térmica em sprays de PS-butanona pode ser reduzida e/ou os fios podem ser estabilizados em sprays de MC-água/etanol em um regime de formação de concha e/ou a sensibilidade à umidade pode ser reduzida em sprays de água/etanol. Adicionalmente, para o modelo FEM de spray espinodal destacado acima, a morfologia de sprays de partículas pode ser prevista pela incorporação de uma terceira fase, completamente imóvel, no modelo.

[0217] Para sprays em silício, se a camada de óxido superior exceder uma certa espessura, os sprays de eletroumidificação podem ser convertidos em fusão carregada. Isso representa um cruzamento gradual na resistência efetiva do material alvo da superfície condutora para a superfície isolante. Efeitos semelhantes podem ocorrer ao comparar a espessura em várias superfícies metálicas, onde o óxido de barreira espesso presente em, por exemplo, alumínio pode levar a uma espessura assintótica diferente da deposição em aço inoxidável, que por sua vez pode ser diferente de uma superfície de alumínio polida altamente condutora. Isso é importante quando se considera a aplicação de revestimentos em campo em superfícies com vários níveis de envelhecimento. Considerações a Respeito do Campo Elétrico

[0218] A Figura 6A é uma simulação de FEM radialmente simétrica que ilustra um exemplo de linhas de campo elétrico para a ESD direcionada a um orifício em uma película de metal, de acordo com várias modalidades. Nessas condições (campo de 6 kV/cm e 6 microCoulombs por metro quadrado, μC/m 2 de carga), um orifício de 6 milímetros, mm, resulta nas linhas de campo em contato com a parede lateral do orifício, sugerindo que o spray revestiria a superfície interior. A Figura 6B é uma simulação de FEM radialmente simétrica que ilustra um exemplo de linhas de campo elétrico para a ESD direcionada a um orifício em uma película de metal, de acordo com várias modalidades. As mesmas condições da Figura 6A, mas com um orifício de 2 mm que mostra as linhas de campo evitando o orifício. Isso sugere que o interior não seria revestido. Em ambas as simulações, o metal é revestido com carga na superfície superior. A Figura 6C é um gráfico que ilustra um exemplo de espessura de PS-butatona dentro de um torno após 8 mg de massa de spray de PS como uma função da lacuna do torno mostrada em uma escala semilog, com ajuste logarítmico como guia para o olho, de acordo com várias modalidades.

[0219] O revestimento de objetos 3D com espessuras em microescala, conforme mostrado na Figura 8C e na Figura 8D, demonstra as capacidades da técnica SLED para seguir superfícies complexas. Uma geometria que exemplifica os limites de complexidade da superfície 3D que pode ser revestida é a de um orifício através de uma placa condutora, conforme simulado preliminarmente na Figura 6A e na Figura 6B. Na falta de qualquer carga de superfície, o processo SLED irá progredir para a superfície mais próxima primeiro. Desta forma, é provável que a superfície da placa seja revestida antes das paredes internas do orifício. Agora, com a condição inicial da superfície revestida, o spray progride para o orifício ou encontra regiões mais adiante ao longo da superfície para revestir. Claramente, deve haver um tamanho de transição onde o orifício vai de ser a próxima região revestida (Figura 6A) para nunca ser revestido (Figura 6B). Há algumas evidências de que isso progride como uma transição suave no revestimento das estátuas mostradas na Figura 8C e na Figura 8D, onde o spray evitaria ou afinaria em certas regiões cercadas por muitos recursos. Se a transição for de fato suave,

então haverá uma mudança gradual de (1) revestimento da superfície interna para (2) revestimento gradiente da superfície interna para (3) revestimento parcial ou nenhum revestimento da superfície interna. Esta é apenas uma das considerações relevantes ao considerar a deposição. Outra surge do fato de que os campos elétricos têm uma tendência a se concentrar em cantos agudos, o que leva ao acúmulo de spray. Finalmente, conforme as geometrias reduzem em escala, o tamanho da gotícula pode se tornar compatível com a curvatura do recurso ou mesmo o tamanho das entradas. Isso resultará em uma dependência da taxa de fluxo na capacidade das gotículas de entrar nos recursos conforme especificado pela Equação 1 acima. O spray de placas de vice de aço inoxidável polido, como uma função de redução da lacuna da placa, (Figura 6C) revelou que os sprays podem infiltrar lacunas na escala mm sem alterar a espessura do revestimento, mas que em lacunas menores, surgem efeitos de blindagem. Alguns Regimes Principais de Deposição de Electrospray

[0220] As Figuras 7A, 7B, 7C, 7D, 7E, 7F, 7G, 7H e 7I resumem os principais regimes de deposição de eletrospray de uma solução de polímero isolante mostrada esquematicamente e em imagens ópticas de cima para baixo de resultados característicos.

[0221] De acordo com um regime de eletroumidificação de deposição de electrospray de uma solução de polímero isolante, a solução tem mobilidade suficiente para se espalhar ao longo da superfície e dissipar a carga. A Figura 7A é um exemplo, de acordo com várias modalidades que ilustram um diagrama esquemático, de uma deposição de eletrospray de uma solução de polímero isolante, de acordo com um regime de eletroumidificação. A Figura 7B é um exemplo que ilustra uma imagem ótica de cima para baixo de uma deposição de eletrospray de uma solução de polímero isolante, de acordo com um regime de eletroumidificação. A Figura 7C é um exemplo que ilustra uma imagem ótica de cima para baixo de uma deposição de eletrospray de uma solução de polímero isolante, de acordo com um regime de eletrolítico.

[0222] De acordo com um regime de fusão carregada de deposição de eletrospray de uma solução de polímero isolante, a solução e a carga podem ser menos móveis e podem formar instabilidades eletro-hidrodinâmicas para permitir a condução através da película por afinamento localizado. A Figura 7D é um exemplo que ilustra um diagrama esquemático de uma deposição de eletrospray de uma solução de polímero isolante de acordo com um regime de fusão carregada. A Figura 7E é um exemplo que ilustra uma imagem ótica de cima para baixo de uma deposição de electrospray de uma solução de polímero isolante, de acordo com um regime de fusão carregada. A Figura 7F é um exemplo de uma imagem ótica de cima para baixo de uma deposição de electrospray de uma solução de polímero isolante, de acordo com um regime de fusão carregada.

[0223] Devido à natureza carregada das gotículas, a deposição de electrospray de películas contínuas requer dissipação contínua da carga fornecida. Portanto, há uma contradição inerente à pulverização de revestimentos isolantes em superfícies condutoras, uma vez que mesmo uma camada fina de isolante deve “revestir” a superfície condutora e interromper o spray de uma forma limitada pela espessura. Apesar disso, existem inúmeros exemplos de revestimentos isolantes sendo pulverizados com mm de espessura. Não é preciso ir além da pintura eletrostática, empregada por todas as principais empresas automotivas e aeroespaciais. Ambos os regimes de eletroumidificação e de fusão carregada dependem do transporte de carga habilitado por fluxo para redistribuir as cargas espacialmente até que possam se dissipar por meio de condução difusiva ou umidade ambiente. Este fluxo achata o fluido (eletroumidificação) ou forma instabilidades celulares (fusão carregada). Os regimes de eletroumidificação e fusão carregada cobrem a grande maioria dos resultados relatados para o polímero SLED e todos os sprays eletrostáticos de tintas e pesticidas à base de água, explicando a falta de efeitos do SLED nesses resultados.

[0224] Várias modalidades se referem a um regime SLED limitado por espessura de deposição de electrospray de uma solução de polímero isolante.

Em tal regime, a carga não pode se dissipar e repele a chegada de material adicional, resultando na rápida disseminação de películas esparsas uniformes que podem ser densificadas em revestimentos em microescala. A Figura 7G é um exemplo, de acordo com várias modalidades que ilustram um diagrama esquemático, de uma deposição de electrospray de uma solução de polímero isolante, de acordo com um regime de fusão carregada. A Figura 7H é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustram uma imagem ótica de cima para baixo de uma deposição de electrospray de uma solução de polímero isolante, de acordo com um regime de fusão carregada. A Figura 7I é um exemplo que ilustra uma imagem ótica de cima para baixo de uma deposição de electrospray de uma solução de polímero isolante, de acordo com um regime de fusão carregada. Para acessar o regime de espessura limitada, as gotículas carregadas com polímero, que precisam ser isolantes por natureza, chegam como um spray "seco" sem solvente (ou têm uma superfície seca no substrato) a uma temperatura abaixo de sua temperatura de amolecimento, tal para não permitir o transporte de carga interfacial. Essas gotículas de secagem podem criar uma película porosa fracamente conectada que pode ser densificada por tratamento térmico como com outros sprays de pó. Deve-se observar que essas partículas são levemente fundidas pelo solvente, diminuindo as perdas de pó observadas em fenômenos semelhantes que ocorrem no spray eletrostático.

[0225] A Figura 8A é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustram a espessura central em função do tempo para PS pulverizado a partir de butanona a 35 °C (traço azul), 70 °C (traço vermelho) e 100 °C (traço verde), em comparação com um spray fundido carregado (traço magenta). O comportamento do SLED é evidente nos sprays de baixa temperatura com início de ~4 mg. Por causa do acúmulo de carga, o spray recém-chegado é repelido por partículas que chegaram anteriormente. De acordo com várias modalidades, películas de polímero de cerca de 2 a cerca de 4 µm podem ser obtidas com um alto grau de repetibilidade do processo, mas com sensibilidade à temperatura. Além disso, de acordo com várias modalidades, a uma dada temperatura, a espessura do revestimento pode crescer apenas em função da massa do polímero distribuída e pode ser relativamente insensível a outros parâmetros, mais notavelmente carregamento de sólidos e taxa de fluxo. A Figura 8B é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustram a espessura central para pulverização de PS-butanona como uma função da taxa de fluxo para 4 mg de massa total de pulverização de PS a 35 °C (dados em azul) e 70 °C (dados em vermelho), exibindo a estabilidade do efeito limitado por espessura.

[0226] Uma implicação crítica de acessar o regime limitado por espessura é que ele permite uma capacidade muito maior de revestir estruturas 3D com alta uniformidade. A Figura 8C é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustram uma fotografia de uma estátua de liga de estanho conformalmente revestida com uma película PS antes (esquerda) e depois (direita) do nivelamento térmico. A Figura 8C mostra o resultado de uma estátua 3D possuindo um revestimento de PS com uma faixa estreita de cerca de 4 a cerca de 17 µm de espessura de revestimento antes e após o nivelamento. Esses revestimentos estavam fora da linha de visão e se tornavam mais uniformes com o aumento da distância e, portanto, eram relativamente insensíveis a erros de apontamento. Na verdade, durante o revestimento, a agulha foi apontada para longe das estruturas. Isso difere do spray eletrostático praticado industrialmente, em que os efeitos combinados do gás de carreador e do campo elétrico transportam as gotículas. Por causa disso, um aplicador limitado por espessura não precisaria de um apontamento preciso ou estável, particularmente em distâncias maiores. A Figura 8D é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustram uma fotografia de revestimentos aplicados a objetos 3D com espessuras em microescala, demonstrando as capacidades da técnica SLED limitado por espessura para seguir estruturas de superfície 3D complexas.

[0227] A manufatura aditiva (AM) pode ser empregada para fornecer um nível de controle anteriormente inatingível sobre as estruturas em três dimensões. Mais recentemente, o uso de materiais responsivos a estímulos na fabricação de aditivo criou novas oportunidades para ajustar dinamicamente as formas e propriedades de um material impresso sem alterar suas composições químicas. Esta abordagem foi recentemente denominada impressão 4D, com a 4ª dimensão sendo o tempo. No entanto, é um processo inerentemente serial – para integrar a multifuncionalidade em uma única estrutura 3D, processos complexos são necessários para padronizar os componentes individuais, tornando difícil controlar e programar com precisão os comportamentos dos materiais, especialmente nas escalas micro e nano. Enquanto isso, a incorporação de materiais ativos em toda a construção pode ser um desperdício, uma vez que muitas funcionalidades, como detecção, atuação e exibições ópticas, muitas vezes exigem apenas uma resposta no nível da superfície.

[0228] Várias modalidades combinam deposição de electrospray autolimitada (SLED), uma subtécnica de deposição de electrospray (ESD) e estereolitografia ou fabricação de aditivo com base em bico (AM) de materiais ativos. Isso representa um novo paradigma de impressão 3D, permitindo a integração perfeita de multifuncionalidade e atuação ativa programada e respostas ambientais passivas, tudo ditado por revestimentos de superfície funcionais. Materiais para impressão 3D podem incluir polímeros, monômeros e oligômeros formados termoplasticamente ou reticulados com aditivos químicos, tais como ácido polilático, copolímero de acrilonitrila butadieno estireno, nylons, polietileno tereftalato, polietileno de alta densidade, policarbonato, uretano termoplástico, diacrilato de poli(glocol de etileno) (PEGDA), diacrilato de 1,6-hexanodiol, dimetacrilato de poli(etileno glocol), ácido poli acrílico, poli(N-isopropilacrilamida), poliacrilamida, acrilato de terc-butil, etoxilato de bisfenol A, dimetacrilato, diacrilato de etoxilato de bisfenol A, metacrilato benzil, acrilato de poli(uretano), dimetacrilato de di(etilenoglicol), gelatina, alginato, quitosano, quitosano; metais e ligas como tintas em pó ou filamentos, como alumínio, cobre, titânio, nitanol incolnel, eGaIn, metal de Field, galinstan, magnésio, prata, ouro, vidros metálicos em massa à base de platina, vidros metálicos em massa à base de zircônio, vidros metálicos em massa à base de ouro, e Ti-6Al-4V; e pós cerâmicos, alumina, sílica, titiania, nitreto de silício, carboneto de silício, titanato de bário e estrôncio, titanato de zircônia, titanato de bário.

[0229] Ao separar a superfície e a padronização em massa, uma lógica sofisticada pode ser incorporada pelo acoplamento sinérgico de impressão em spray para pré-programar materiais responsivos com ciclos de feedback. Por exemplo: revestimentos de detecção de, por exemplo, nanopartículas metálicas ou cerâmicas que fornecem informações ambientais para controlar eletrônicos; revestimentos porosos de mudança de forma de, por exemplo, géis térmicos ou polímeros com memória de forma para iniciar a atuação termo- e optomecânica de superfície ou regular as respostas de volume solvomecânico como uma válvula. Uma demonstração das primeiras etapas de tal regulação é mostrada na Figura 12, onde um revestimento pulverizado compreendendo poliestireno e copolímero de poliestireno-bloco-polibutadieno-bloco-poliestireno (KRATON D1102 comercial) com uma pequena quantidade de corante vermelho em uma razão de 1:1 em uma estrutura impressa em 3D formada por diacrilato de polietilenoglicol (PEGDA 250) reticulado com fotoiniciadores e sensibilizadores comerciais de um modo estereolitográfico é acionado de maneira 4D. O traço amarelo e a imagem representam o comportamento de dilatação de uma amostra não revestida e o traço vermelho e a imagem representam o comportamento de dilatação de uma estrutura revestida quando colocada de um ambiente de 50% de umidade relativa em um ambiente de 80% de umidade relativa. O revestimento altera a extensão e a taxa de atuação induzida por umidade. A próxima etapa em tal processo seria adicionar um elemento responsivo ao revestimento de modo que ele pudesse alterar suas propriedades mecânicas ou de transporte de massa para alterar a extensão e a taxa de dilatação, respectivamente. Deposição de Eletrospray o Autolimitada e Fabricação de Aditivos

[0230] Várias modalidades fornecem métodos e dispositivos que incorporam deposição de eletrospray autolimitada na fabricação de aditivos como um método de pós-processamento para adicionar revestimentos a estruturas impressas em 3D. Tais modalidades podem fornecer vários revestimentos funcionais, incluindo, mas não se limitando a: barreiras anticorrosão, películas anti-incrustantes, películas fotoativas, películas mecanicamente ativas, revestimentos porosos e combinações destes. Várias modalidades fornecem sprays que podem cobrir superfícies 3D complexas com revestimentos de polímero poroso. A espessura densificada desses revestimentos pode ser tão baixa quanto cerca de 1 μm, o que está bem abaixo da resolução da maioria das técnicas de fabricação de aditivo. Tais modalidades fornecem a primeira abordagem de spray que é compatível especificamente com objetos 3D. Outras vantagens e aplicações incluem a adição de barreiras de corrosão a componentes metálicos produzidos por fabricação de aditivo, adição de anti-inflamatórios ou outros medicamentos a implantes médicos produzidos por fabricação de aditivo, endurecendo a interface de peças impressas de modelagem por deposição fundida (FDM). Além disso, existem outras aplicações mais exploratórias, incluindo, mas não se limitando a detecção e catálise, como a adição de nanopartículas catalíticas altamente ativas a suportes impressos.

[0231] A Figura 9 é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustram um método 90 e dispositivo 91 para pulverização pós-impressão de uma estrutura 92. O dispositivo 91 pode aplicar um spray 93 à estrutura 92. A estrutura 92 pode ser uma estrutura 4D, o que significa que pode ser formada por um material que muda de forma em resposta a um estímulo, como materiais termorresponsivos ou responsivos à umidade, incluindo polímeros responsivos à umidade, conforme descrito de acordo com várias modalidades. Conforme já descrito de acordo com várias modalidades, a estrutura 92 pode ser revestida usando deposição de eletrospray com espessura limitada. A estrutura 92 pode ser um alvo eletricamente condutor e o método 90 pode incluir a exposição da estrutura 92 a um spray incidente 93 compreendendo uma solução de polímero termorresponsiva, na presença de um campo elétrico. Conforme descrito de acordo com várias outras modalidades, o método 90 pode incluir ainda permitir que a temperatura da solução se desvie em direção à temperatura da superfície da estrutura 92 para uma temperatura depositada na qual o polímero não condutor é imóvel. O método pode incluir adicionalmente permitir que o polímero não condutor se acumule na estrutura 92 para formar uma camada, tendo uma espessura suficiente para repelir o spray incidente 93.

[0232] A solução de polímero termorresponsiva pode ser uma mistura de soluções de polímero que individualmente não são compatíveis com o método, mas quando combinadas, são compatíveis com o método. De acordo com várias modalidades, as misturas de solução de polímero termorresponsivo podem incluir uma primeira solução de alguma molécula orgânica que não produziria um spray de espessura limitada e uma segunda solução que atua para modificar o comportamento da primeira solução durante a evaporação, por, por exemplo, aumento da transição vítrea do ingrediente sólido da primeira solução. A primeira solução pode ser uma solução de mistura de trealose em etanol e água. A trealose é um açúcar que consiste em duas moléculas de glicose. Também é conhecido como micose ou tremalose. Algumas bactérias, fungos, plantas e animais invertebrados o sintetizam como fonte de energia e para sobreviver ao congelamento e à falta de água. A trealose também pode ter capacidade notável para estabilizar a estrutura da proteína e as biomembranas dos espermatozoides em estado seco. A solução de trealose pode incluir cerca de 80% em volume de etanol. A solução de trealose pode incluir menos de cerca de 1% em massa de trealose. A segunda solução pode ser um DNA genômico de espermatozoide de salmão em solução de etanol e água. A solução de DNA genômico de espermatozoide de salmão pode incluir cerca de 80% de etanol por volume. A solução de DNA genômico de esperma de salmão pode incluir cerca de menos de 1% em massa do DNA genômico de esperma de salmão. No geral, a solução pode incluir etanol em uma quantidade de cerca de 20 a cerca de 100 por cento em peso; água em uma quantidade de cerca de 0 a cerca de 95 por cento em peso; um açúcar em uma quantidade de cerca de 0 a cerca de 5 por cento em peso; e um componente de DNA em uma quantidade de cerca de 0 a cerca de 5 por cento em peso.

[0233] A Figura 10 mostra evidências de comportamento autolimitado sendo intensificado em uma combinação ideal, no ponto 1, da solução de polímero termorresponsivo descrita acima compreendendo etanol, água, uma solução de trealose e uma solução de DNA genômico de espermatozoide de salmão quando as espessuras das películas pulverizados por uma hora foram normalizados pela massa total de materiais pulverizados.

[0234] A Figura 11 é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustra um gráfico que mostra os resultados obtidos para um revestimento pulverizado compreendendo poliestireno e copolímero de poliestireno-bloco-polibutadieno-bloco-poliestireno com uma pequena quantidade de corante vermelho em uma razão de 1:1, em uma estrutura impressa em 3D formado de diacrilato de polietilenoglicol reticulado com fotoiniciadores e sensibilizadores comerciais de uma forma estereolitográfica é acionado de maneira 4D;

[0235] Várias modalidades fornecem métodos e dispositivos para a fabricação de aditivos por eletrospray com espessura limitada. Os métodos e dispositivos de acordo com tais modalidades incorporam deposição de eletrospray autolimitada (SLED) na impressão 3D ou fabricação aditiva. Essas modalidades tornam o processo de fabricação de aditivos inerentemente mais eficiente. As melhorias de eficiência incluem a redução do tempo de fabricação pela eliminação de etapas, bem como a redução do desperdício de material. Estas modalidades também conferem benefícios desejáveis ao item fabricado não obtido de outra forma, incluindo, mas não se limitando a, uma uniformidade de revestimento melhorada.

[0236] Os revestimentos conformados em micro/nanoescala podem ser aplicados no estado molecular ou condensado. As técnicas de deposição molecular, como eletrodeposição, deposição a vácuo, deposição de camada atômica ou deposição de vapor químico, geralmente requerem um banho de fluido ou alto vácuo para serem aplicadas e também podem exigir processamento de precursor em alta temperatura. Isso compensa suas considerações de custo-benefício e limita o tamanho do componente que pode ser revestido. As técnicas de deposição condensada, como revestimento por imersão, revestimento por rotação e revestimento por pincel ou lâmina lutam com as superfícies 3D e resultam em efeitos capilares ou de sombra. Várias modalidades fornecem a capacidade de depositar revestimentos precisos em micro/nanoescala em superfícies 3D em um método sem banho/vácuo, representando uma enorme economia de custos para esses revestimentos. Alvos Não Condutores de Revestimento

[0237] De acordo com várias modalidades, o problema inverso de revestimentos condutores em superfícies isolantes é adicionalmente de interesse. Este é um problema comum na galvanoplastia, onde a metalização de superfícies isolantes, como polímeros, é possível, mas requer a aplicação de uma fina camada de material condutor, como prata não eletrolítica ou uma tinta coloidal. O transporte de carga necessário para os processos SLED é muito menor do que a galvanoplastia, conforme evidenciado pelo uso de spray eletrostático no revestimento de plantas com pesticidas. Em tais sistemas, a água absorvida na superfície da planta é suficiente para dissipar a carga. Isso ocorre porque a densidade de carga do SLED é muito menor do que a galvanoplastia (~1 micoAmpères por centímetro quadrado, µA/cm 2, contra ~1 miliAmpères por centímetro quadrado, mA/cm2). Sprays de espessura limitada podem ser usados para revestir materiais de hidrogel (Ver: Figura 8D), desde que o hidrogel seja infundido com água ionizada. Para este fim, de acordo com várias modalidades, tornar as superfícies isolantes compatíveis para SLED pode ser alcançado usando revestimentos muito mais finos de material condutor do que o necessário para eletrodeposição ou mesmo através do uso de camadas hidrofílicas infundidas com água ionizada.

[0238] Qualquer um dos métodos descritos neste documento podem ser modificados para incluir uma etapa de tornar a superfície compatível com SLED, mergulhando o alvo em um líquido condutor ou expondo o alvo a um ambiente de indução de condução.

[0239] As Figuras 12A, 12B, 12C mostram exemplos de superfícies hidrofílicas infundidas com água ou afetadas pela umidade. A Figura 12A é um exemplo de acordo com várias modalidades, ilustrando a habilidade de formar revestimentos SLED em substratos vivos com infusão de água, neste caso uma flor. A Figura 12B é um exemplo de acordo com várias modalidades, ilustrando uma comparação lado a lado de uma superfície de polímero hidrofílico (tereftalato de polietileno modificado com silano), que pode ser revestido em umidade ambiente, e um polímero hidrofóbico (poliimida) que não é revestido. A Figura 12B demonstra que não é um comportamento universal que os materiais possam se tornar mais compatíveis com o SLED aumentando a umidade ambiente. A Figura 12C é um exemplo de acordo com várias modalidades, ilustrando uma superfície isolante de tecido de rayon se tornando mais compatível com SLED, aumentando a umidade ambiente, como pode ser visto pelo tamanho menor do ponto de spray. Este fenômeno foi relatado anteriormente para superfícies condutoras, mas não para superfícies isolantes.

EXEMPLOS

[0240] Os exemplos a seguir são apresentados para fornecer aos versados na técnica uma divulgação e descrição completa de como realizar os métodos, como produzir e como usar as composições e compostos divulgados e reivindicados neste documento. Esforços têm sido feitos para garantir a precisão no que diz respeito a números (por exemplo, quantidades, temperatura, etc.), mas alguns erros e desvios devem ser considerados. O objetivo dos exemplos a seguir não é limitar o escopo das várias modalidades, mas apenas fornecer exemplos que ilustram modalidades específicas. Embora a maioria desses testes tenha sido conduzida com resina termofixa, o sucesso da transferência do laminado também foi demonstrado. Todas essas transferências SNT passaram no teste de fita adesiva padrão e a interface de revestimento até agora parecia ser mais durável mecanicamente do que os substratos. Exemplo 1

[0241] Este exemplo demonstra que sprays multicamadas podem ser pulverizados em geometrias 3D. A Figura 13A é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustram uma seção transversal esquemática de um spray de duas camadas no objeto 3D 1303. O objeto 1303 pode ser revestido com uma primeira camada 1301 e uma segunda camada 1302. Camadas adicionais também podem ser aplicadas usando as técnicas descritas de acordo com várias modalidades. A Figura 13B é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustram o spray 3D de dois pesos moleculares diferentes de PVP. A Figura 13B é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustram o spray 3D usando PS e, em seguida, PVP. Exemplo 2

[0242] Um objetivo deste exemplo é demonstrar que, de acordo com várias modalidades, a solução de spray pode ser uma mistura de componentes que individualmente não são capazes de ser eletropulverizados para formar uma camada autolimitada, mas quando misturados, são capazes de ser eletropulverizados para formar um camada autolimitante. De acordo com várias modalidades, as misturas de solução de polímero termorresponsivo podem incluir uma primeira solução de alguma molécula orgânica que não produziria um spray de espessura limitada e uma segunda solução que atua para modificar o comportamento da primeira solução durante a evaporação, por, por exemplo, aumento da transição vítrea do ingrediente sólido da primeira solução. A primeira solução pode ser uma solução de mistura de trealose em etanol e água. A trealose é um açúcar que consiste em duas moléculas de glicose. Também é conhecido como micose ou tremalose. Algumas bactérias, fungos, plantas e animais invertebrados o sintetizam como fonte de energia e para sobreviver ao congelamento e à falta de água. A trealose também pode ter capacidade notável para estabilizar a estrutura da proteína e as biomembranas dos espermatozoides em estado seco. A solução de trealose pode incluir cerca de

80% em volume de etanol. A solução de trealose pode incluir menos de cerca de 1% em massa de trealose. A segunda solução pode ser um DNA genômico de espermatozoide de salmão em solução de etanol e água. A solução de DNA genômico de espermatozoide de salmão pode incluir cerca de 80% de etanol por volume. A solução de DNA genômico de esperma de salmão pode incluir cerca de menos de 1% em massa do DNA genômico de esperma de salmão. No geral, a solução pode incluir etanol em uma quantidade de cerca de 20 a cerca de 100 por cento em peso; água em uma quantidade de cerca de 0 a cerca de 95 por cento em peso; um açúcar em uma quantidade de cerca de 0 a cerca de 5 por cento em peso; e um componente de DNA em uma quantidade de cerca de 0 a cerca de 5 por cento em peso. A Figura 14 é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustram um gráfico de espessura versus teor de DNA. A Figura 10 é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustram espessura específica versus teor de DNA. Exemplo 3

[0243] Um objetivo deste exemplo é demonstrar que, de acordo com várias modalidades, a solução de spray pode ser uma mistura de componentes que individualmente não são capazes de ser eletropulverizados para formar uma camada autolimitada, mas quando misturados, são capazes de ser eletropulverizados para formar um camada autolimitante. A Figura 15A é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustram os resultados obtidos por eletropulverização de 100 µg de DNA. A Figura 15B é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustram os resultados obtidos por electrospray 2:1 por massa de trealose e DNA de salmão em uma superfície 3D com uma pequena quantidade de corante e 50 µg de DNA. Ao comparar a Figura 15A e a Figura 15B, pode ser visto que o revestimento da Figura 15B, compreendendo 2:1 em massa de trealose e DNA de esperma de salmão, é muito mais espesso do que o spray de DNA puro para até o dobro da massa total de DNA, onde o revestimento só pode ser visto como um resíduo azul devido à alta mobilidade do spray eletrumedecedor na chegada.

[0244] Para mostrar que este comportamento não é único para a mistura específica, trealose e poli(etilenoglicol) (PEG, Sigma Adrich 400 Da) foram diluídos em água/etanol (60% em peso/40% em peso) em soluções separadas de 1% em peso para spray. Estas duas soluções precursoras foram misturadas e pulverizadas em proporções diferentes (1:0, 5:1, 2:1, 1:1, 1:2, 0:1). A voltagem do spray foi controlada em ~ 6,4 quilovolts e a voltagem do anel de foco estava entre 2,6 quilovolts e 2,8 quilovolts. Todas as amostras foram pulverizadas em wafer de silício (10 cm de diâmetro) a 0,2 mililitros/hora por 30 min com uma distância de pulverização de 4 cm. As amostras foram pós-alisadas por 30 segundos por tratamento em banho-maria após pulverização para medição da espessura. Um refletômetro Filmetrics (Filmetrics 40EX) foi usado para medir a espessura das películas de mistura, por varredura de 100 pontos através do centímetro central das amostras de película fina pulverizada. Esses resultados são relatados na Figura 15C. A dureza nessas medições para trealose pura e frações de PEG altas é indicativa de comportamentos não autolimitados, revelando uma faixa estreita de composições autolimitadas, provavelmente devido à perturbação da estrutura cristalina da trealose pelo PEG combinado. Exemplo 4

[0245] Um dos objetivos deste exemplo é demonstrar sprays modelados em várias camadas. De acordo com várias modalidades, uma camada de polímero pré-existente pode afetar a espessura do revestimento SLED para fabricar revestimentos de duas camadas. Várias modalidades permitem a criação de máscaras de campo próximo por meio do uso de revestimentos de polímero pré-depositados de diferentes espessuras padronizadas. Como exemplo de pré-camadas de polímero, este exemplo apresenta poliestireno (PS) depositado por revestimento por rotação e películas finas de parileno C depositadas por deposição química de vapor, ambos em wafer de silício. PS é um polímero comum que tem sido repetidamente empregado em experimentos de SLED e de desumectação a laser como um polímero vítreo que pode ser facilmente processado e o parileno é um polímero onipresente para revestimentos conformados altamente controlados. Sprays de poli(vinil pirrolidona) PVP, que foi selecionado por sua alta transição vítrea (~170°C), foram pulverizadas sobre essas películas. Para demonstrar também os efeitos do modelo em plano, matrizes de microfuros com diferentes larguras formados em uma película fina de PS foram feitos por processamento a laser e pulverizados com 1% em peso de PVP em etanol.

[0246] O sistema SLED foi instalado na câmara de umidade controlável, onde a umidade na câmara foi ajustada para 10~20% e a temperatura da câmara foi mantida em 27°C. A solução de spray foi carregada em uma seringa descartável (NORM-JECT®, 6 mL) e distribuída por bomba de seringa, conforme o líquido passava pela agulha de aço inoxidável, a fonte de alimentação fornecia uma alta tensão ajustável e, em seguida, as gotas carregadas eram depositadas no substrato de coleta usando o foco do anel de aço. Um wafer de silício circular de 10 cm (University Wafer, Inc., N/Ph) foi preso a um fio aterrado colocado embaixo do chip de polímero para evitar o acúmulo de carga na área circundante. Todos os wafers de silício foram limpos com etanol e acetona e reutilizados após cada spray.

[0247] A matriz de microfuros em película fina PS foi preparada por desumectação a laser. Um filme de ouro de 35 nm sofreu pulverização catódica sobre um substrato de vidro de 1 mm de espessura usando um Anatech Ltd Hummer X pulverização catódica com ouro. Uma película de 1400 nm PS foi então girado. A espessura da película de 1400 nm PS foi a película mais espessa que pode ser facilmente desumedificada, usando uma solução de 20% em peso em PGMEA e pós-cozido por 10 minutos a 70°C para alisamento e remoção do solvente residual. A desumidificação a laser foi realizada usando luz de onda contínua de 532 nm de um laser de diodo Laser Quantum Opus 6W controlado por um programa MATLAB e configuração óptica personalizada. O laser foi fechado por um modulador acústico-óptico Isomet IMAD-T110L-1.5, polarizado circularmente e passado através de uma série de ópticas, incluindo uma lente objetiva de abertura numérica final de 0,25 para focar o ponto na camada de aquecimento de ouro. Um espelho dielétrico verde foi colocado na frente da objetiva para alimentar uma câmera para permitir imagens durante os experimentos com uma fonte de luz vermelha colocada acima da amostra. Um espelho parcialmente refletivo foi colocado no caminho do feixe antes da lente objetiva para refletir a luz em um medidor de potência Thorlabs S121C que lê a potência do laser. As amostras repousaram em um estágio Mad City Labs MCL-MOTNZ com um movimento lateral de 1”x1” equipado com um estágio axial controlado por piezo com alcance de 200 nm. Esta etapa permitiu a translação em 3 eixos durante a redução do FLaSk. A matriz de pontos foi desumidificada pulsando o laser em intervalos de 1 segundo com potências variando de 40-150 mW.

[0248] Para avaliar o tamanho das características do furo do laser antes e depois do spray, um microscópio de força atômica Dimension ICON (AFM) foi empregado no modo de rosqueamento com uma ponta de silicone de 18 kHz. A Figura 16A é um exemplo de acordo com várias modalidades ilustrando 1% em peso de PVP pulverizado a 0,1 mL/h durante 60 min na câmara de umidade a 27°C com diferentes espessuras de substratos de PS-em-silício. Em espessuras PS espessa, o PVP torna-se difícil de distinguir da dureza da amostra, levando a grandes desvios na espessura aparente. O traço vermelho é um ajuste de decaimento exponencial de y=995,4 nm*exp (-x/917,2 nm). A Figura 16B é um exemplo de acordo com várias modalidades ilustrando 1% em peso de PVP pulverizado a 0,1 mL/h durante 60 min em substratos de Parileno C no silício com diferentes espessuras. Devido à natureza conformada da deposição de vapor, as barras de erro horizontais não são visíveis. O traço azul é um ajuste de decaimento exponencial de y=1279,8 nm*exp (-x/470,2 nm).

[0249] A Figura 17A é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustram um mapa 3D de uma característica de laser de 90 mW antes de pulverizar com PVP. A Figura 17B é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustram um mapa 3D, de uma característica de laser de 90 mW após pulverização com PVP. As Figuras 17A e 17B foram plotadas com ProfilmOnline. A Figura 17C é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustram a largura da característica desumedecida traçada contra a potência de gravação a laser determinada a partir de perfis AFM. Todos as características desumedecidas estendidas para a parte inferior da película dourada. A Figura 17D é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustram a altura da característica de spray de PVP após o alisamento em vapor de etanol determinado a partir de perfis AFM.

[0250] Enquanto a espessura do polímero aumenta, a capacidade de dissipar cargas através da espessura da película diminui e resulta em filmes de PVP pulverizados mais finos. Curiosamente, a espessura na qual o revestimento PVP se torna desprezível em PS é muito semelhante à espessura de revestimento de 2000~3000 nm que foi observada como o revestimento SLED para sprays de PS em silício após a densificação. Isso apoia a conclusão de que a espessura do SLED é menos um processo dinâmico do que inerente à condutividade do polímero e que as outras mudanças observadas na espessura têm mais a ver com efeitos térmicos e relacionados ao solvente.

[0251] Para a deposição de Parileno C, a diminuição da espessura das películas finas de PVP ocorre mais rapidamente. Estes resultados não são surpreendentes porque a resistividade em massa de PS, ~10 15 Ohm-cm, é menor do que a do Parileno C, ~1017 Ohm-cm. Ambos os resultados confirmam, no entanto, que a espessura SLED ocorre uma vez que uma resistividade total específica da película é atingida e que a espessura de uma camada pré-depositada pode ser usada como um meio eficaz para controlar a espessura de uma segunda pulverização. Conforme descrito de acordo com várias formas, esta espessura também pode ser utilizada para medir a resistividade de substratos isolantes. Exemplo 5

[0252] Um objetivo deste exemplo é demonstrar que o efeito característico mostrado nas Figuras 16A e 16B, por exemplo, também pode ser utilizado como um meio de metrologia de várias maneiras. Uma modalidade seria um meio para medir a espessura de um material com uma resistividade em massa conhecida medindo a espessura do revestimento SLED depositado nele. Aqui, as curvas mostradas nas Figuras 16A e 16B seriam usadas para desenvolver uma relação empírica ou uma tabela de consulta de espessura SLED como uma função da resistividade em massa e espessura do revestimento. Outra modalidade poderia da mesma forma medir a resistividade de uma camada de material desconhecido de espessura conhecida pela mesma abordagem, onde a espessura poderia ser medida por perfilometria óptica, medição em seção transversal ou algum outro meio. A mesma abordagem pode ser empregada para avaliar materiais com condutividade de superfície diferente, aterrando-os em um material condutor. Todas essas abordagens são empregadas para avaliar materiais com resistividade, espessura ou condutividades de superfície que variam espacialmente, onde um revestimento SLED mais espesso indicaria uma região mais condutiva (mais fina). Exemplos relevantes são películas ou compostos de polímero de monólitos carregados com cargas eletricamente condutoras, onde a espessura do SLED poderia indicar a condutividade e, além disso, uniformidade do composto.

[0253] Para mostrar os efeitos do confinamento no plano, empregamos a amostra desumidificada a laser. Embora o PVP pulverizado fosse claramente muito mais espesso nas regiões desumidificadas do que na máscara, os efeitos do confinamento no plano também eram aparentes na variação da altura. Duas coisas importantes a serem observadas são que a espessura dentro das regiões desumidificadas é muito maior do que a espessura autolimitada do PVP e também que a curvatura geral, mesmo na menor característica desumidificada, é muito pequena. Isso indica que o acúmulo de carga da máscara circundante está primeiro focalizando o spray para criar características mais altas e, em seguida, cria uma carga repulsiva que para o spray, levando ao aumento da altura observada com o aumento da largura desumidificada. Curiosamente, as regiões não densificadas podem ter uma razão de aspecto atingindo ou excedendo 1, embora isso seja mais difícil de medir por AFM e exija uma análise diferente para confirmar. Exemplo 6

[0254] Um objetivo deste exemplo é demonstrar um método de reparo de uma falha em uma camada de acordo com várias modalidades. Arranhões e rachaduras em revestimentos representam modalidades altamente relevantes de reparos que podem ser feitos por SLED, onde esses defeitos representam caminhos localizados para aterrar. De acordo com várias modalidades, um revestimento SLED pode ser reparado por um segundo revestimento SLED; no entanto, alguma quantidade de resíduo pode estar presente na superfície em torno das películas reparadas. Idealmente, esse reparo deve ocorrer sem afetar a região circundante.

[0255] Uma vez que as superfícies de isolamento devem primeiro acumular carga antes de repelir cargas futuras e atuar como um estêncil de foco, isso tornaria o reparo de rotina de área limitada impraticável, pois iria (1) desperdiçar material e (2) construir continuamente camadas indesejadas e ásperas do material de reparo. Para evitar isso, o pré-tratamento com um spray da mesma polaridade do spray SLED é uma abordagem viável no reparo do revestimento. Pulverizando a peça com solvente carregado que é então evaporado, a maior parte da superfície repelirá a pulverização adicional. Os defeitos, no entanto, podem dissipar a carga, pois são rotas diretas para a maior parte do condutor.

[0256] Para criar esses exemplos, Poliestireno (PS, Sigma Aldrich 35KDa) foi diluído em 2-butanona como solução de spray a 1% em peso. Para diferenciar a primeira pulverização e a segunda pulverização, 0,1% em peso de corante Rodamina B e corante azul de cobre foram adicionados à solução diluída separadamente por eletrospray. A primeira pulverização foi completada com solução de PS tingida com azul de cobre e coletada no wafer de silício (10 cm de diâmetro) a 0,5 mililitros/hora por 15 min em temperatura ambiente. A voltagem do spray foi controlada como ~5,4 kilovolts com a voltagem do anel de foco entre

2,3 kilovolts~2,5 kilovolts. A distância do spray foi de 4 cm da ponta da agulha de spray ao substrato. Uma linha de arranhão fina de cerca de 0,5 mm de largura e 3 cm de comprimento foi feita no centro da primeira película de pulverização e, em seguida, opcionalmente pulverizada diretamente com solvente de etanol puro por 5 min usando os mesmos parâmetros de spray experimental. Após a pulverização opcional de etanol, PS com corante Rodamina B foi pulverizado por mais 15 minutos na filme película riscada com a mesma condição de controle da primeira pulverização. Um microscópio óptico (Leica) foi empregado para caracterizar a superfície da película riscada antes e após a segunda pulverização.

[0257] A Figura 18A é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustram uma seção transversal esquemática de um revestimento SLED 1801 em um objeto 1805 tendo um arranhão 1803. A Figura 18B é um exemplo de acordo com várias modalidades ilustrando uma seção transversal esquemática de um revestimento SLED 1801 no objeto 1805 tendo um arranhão reparado com uma camada de reparo 1807 depositada por SLED. O reparo é mostrado como deixando um resíduo 1809 em porções não arranhadas do revestimento 1801. A Figura 18C é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustram uma imagem de microscópio óptico reflexivo de um revestimento SLED tendo um arranhão, que corresponde ao esquema de seção transversal mostrado na Figura 18A. A Figura 18D é um exemplo de acordo com várias modalidades ilustrando uma imagem de microscópio óptico reflexivo de um revestimento SLED tendo um arranhão reparado com uma camada de reparo depositada por SLED, que corresponde ao esquema de seção transversal mostrado na Figura 18B, sendo feito sem o spray de etanol opcional.

[0258] A Figura 19A é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustram uma seção transversal esquemática de um revestimento SLED 1903 em um objeto 1901 tendo um arranhão 1905 após uma carga 1907 ter sido aplicada ao revestimento 1903. A Figura 19B é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustram uma seção transversal esquemática de um revestimento de SLED 1903 tendo um arranhão reparado com uma camada de reparo 1909 depositada por SLED. A Figura 19C é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustram uma imagem de microscópio óptico reflexivo de um revestimento SLED tendo um arranhão, que corresponde ao esquema de seção transversal mostrado na Figura 19A. A Figura 19D é um exemplo de acordo com várias modalidades ilustrando uma imagem de microscópio óptico reflexivo de um revestimento SLED tendo um arranhão reparado com uma camada de reparo depositada por SLED, que corresponde ao esquema de seção transversal mostrado na Figura 19B, sendo feito com o spray de etanol opcional. Exemplo 7

[0259] Um dos objetivos deste exemplo é demonstrar o SLED de soluções de múltiplos componentes. PS (peso molecular (MW)=35 kDa e 850 kDa, Sigma Aldrich), copolímero de bloco de estireno-butatieno-estireno KRATON® D1102 (PolyOne GLS) uma resina epóxi novolac sólida polimérica, especificamente SU-8 (Resina EPONTM SU-8) foram usados conforme recebidos do fabricante. Uma poliamida, VERSAMID® 125, que é uma resina de amida reativa da Gabriel Chemical foi usada como agente de cura e óleo de soja (Sigma Aldrich) como um líquido imiscível para fazer compósitos SU-8. 2-butanona (>99%, Sigma Aldrich) foi usada conforme recebida como o solvente carreador.

[0260] A configuração incluiu quatro componentes: uma bomba de seringa, uma agulha de aço inoxidável (Sai Infusion, calibre 20, 1,5") e um anel de aço focado (diâmetro interno de 2 cm e um diâmetro externo de 4 cm) com duas fontes de alimentação de alta tensão, um wafer de silício de coleta circular de 10 cm dentro de um chip de silício de 1 cm × 1 cm no centro da placa de aquecimento. O wafer foi preso com fio terra durante a pulverização.

[0261] O wafer de silício e os chips foram limpos e desengordurados com acetona e etanol antes da pulverização. Para obter o SLED para as amostras de polímero e seus compósitos, 2-Butanona foi usado como um Todas as amostras foram pulverizadas por 60 min a uma distância de pulverização de 4 cm, com taxa de fluxo de 0,5 mL/h a 35 °C. A tensão de acionamento foi mantida em torno de 5,4 kV. O anel focalizado foi ajustado ~ 1 cm acima da agulha e mantido com 2,7 kV. O jato de spray Taylor-cone foi obtido para todos os experimentos neste estudo. Películas condensadas de PS e KRATON foram produzidas por pós-tratamento térmico a 120 °C após pulverização. Para alisar as películas SU-8 e VERSAMID®125 para medir a espessura, as amostras foram aquecidas a 80 °C por alguns segundos.

[0262] Um refletômetro microscópico (Filmetrics F40) e um estágio motorizado (Zaber E13F33E) foram usados para medir a espessura. Para examinar o regime de autolimitação de amostras, o perfil de mapeamento foi coletado usando 200 pontos em alinhamento que cobrem o centro do ponto de pulverização que foi relatado em nosso estudo de autolimitação. O centro de 1 cm foi usado para calcular a espessura central. As espessuras das amostras de chips foram mapeadas em 100 pontos, quadrados de 10 x 10 mm com distância de 1 mm. A concentração de soluções precursoras foi fixada em 1% de vol. ajustando compósitos com diferentes frações de volume usando sua densidade.

[0263] A Figura 20A é um exemplo de acordo com várias modalidades ilustrando um gráfico de espessura central vs fração de uma resina epóxi novolac sólida polimérica (SU-8) em óleo de soja. A Figura 20A mostra que uma mistura com óleo de soja revela que pode haver uma transição para fusão com carga espessa quando um material de eletroumidificação é misturado com um material SLED imiscível.

[0264] A Figura 20B é um exemplo de acordo com várias modalidades ilustrando um gráfico de espessura central vs fração de uma resina epóxi novolac sólida polimérica (SU-8) em poliestireno (PS). A Figura 20B mostra que uma mistura com PS revela que a mistura de materiais imiscíveis do SLED pode resultar em alterações não monotônicas na espessura do SLED que leva a uma espessura do SLED mais fina.

[0265] A Figura 20C é um exemplo de acordo com várias modalidades ilustrando um gráfico de espessura central vs fração de uma resina epóxi novolac sólida polimérica (SU-8) em resina de poliamida. A Figura 20C mostra que uma mistura com Versamid revela que materiais fundidos carregados quando misturados com um material SLED podem resultar em uma região limitada de películas SLED que foram observados para reticular, neste caso, formando uma película que não poderia ser removida com solvente nas frações 0,5 e 0,66 de SU-8.

[0266] A Figura 21A é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustra um gráfico de espessura central vs fração de um poliestireno (PS) em copolímero de bloco de estireno-butatieno-estireno (SBS) KRATON® D1102. Esta mistura KRATON revela que a separação de microfases no copolímero em bloco pode levar a etapas mais discretas.

[0267] A Figura 21B é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustra um gráfico de espessura central vs fração de uma mistura de PS tendo um peso molecular de 850 kDa com um PS tendo um peso molecular de 35 kDa. Esta mistura de dois pesos moleculares revela uma transição suave em espessura que pode ser atribuída a mudanças na temperatura de transição vítrea da mistura de peso molecular misto. Exemplo 8

[0268] Um objetivo deste exemplo é ilustrar as morfologias obtidas para uma variedade de formulações de spray de acordo com várias modalidades.

[0269] A Figura 22A é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustram uma imagem de SEM inclinada que mostra a morfologia da superfície obtida pela realização de uma deposição de electrospray autolimitada (SLED) de um spray compreendendo poliestireno (PS) e uma composição de copolímero de bloco KRATON® SBS. Isso demonstra a mudança na morfologia por mistura em comparação com PS apenas spray na Figura 3B.

[0270] A Figura 22B é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustram uma imagem de SEM inclinada que mostra a morfologia da superfície obtida pela realização de uma deposição de electrospray autolimitada (SLED) de um spray compreendendo PS e uma pluralidade de nanotubos de carbono (CNT).

[0271] A Figura 22C é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustram uma imagem de SEM inclinada que mostra a morfologia da superfície obtida pela realização de uma deposição de electrospray autolimitada (SLED) de um spray que compreende um copolímero de náilon e uma pluralidade de nanopartículas de hidroxiapatita.

[0272] A Figura 22D é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustram uma imagem de SEM inclinada que mostra a morfologia da superfície obtida através da realização de uma deposição de electrospray autolimitada (SLED) de um spray compreendendo metilcelulose e uma pluralidade de nanopartículas de sílica.

[0273] A Figura 22E é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustram uma imagem de SEM inclinada que mostra a morfologia da superfície obtida pela realização de uma deposição de electrospray autolimitada (SLED) de um spray compreendendo metilcelulose e uma pluralidade de nanopartículas de ouro em um carregamento estimado de 20% por volume.

[0274] A Figura 22F é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustram uma imagem de SEM inclinada que mostra a morfologia da superfície obtida pela realização de uma deposição de electrospray autolimitada (SLED) de um spray compreendendo metilcelulose e uma pluralidade de nanopartículas de 2D MXene em um carregamento estimado de 70% por volume. Este revestimento pode ser queimado a 500 °C por cerca de uma hora para criar um revestimento de superfície condutor. Exemplo 9

[0275] Um objetivo deste exemplo é ilustrar os resultados obtidos para uma variedade de formulações em spray compreendendo metilcelulose (MC) e uma variedade de outros materiais biocompatíveis, de acordo com várias modalidades. Misturas de metilcelulose e uma variedade de outros materiais biocompatíveis pulverizados a partir de uma mistura 3:2 por volume de água e etanol. As misturas são avaliadas por área de mancha, com uma área de mancha maior indicando uma pulverização mais autolimitada.

[0276] A Figura 23A é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustram um gráfico que traça a área pontual versus fração de metilcelulose e poli(etilenoglicol) (PEG). A mistura de 1% em peso de polietilenoglicol 400 Da (PEG) e 1% em peso de MC mostrou que o PEG líquido atua para aumentar o comportamento autolimitante, provavelmente interrompendo a afinidade de cristalização da celulose.

[0277] A Figura 23B é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustram um gráfico que traça a área pontual versus fração de metilcelulose e sacarose. As misturas de 1% em peso de sacarose e 1% em peso de MC mostraram que os materiais cristalinos podem ser misturados para serem autolimitados.

[0278] A Figura 23C é um exemplo de acordo com várias modalidades que ilustram um gráfico que traça a área pontual versus fração de metilcelulose e seda. As misturas de 0,1% em peso de seda e 0,5% em peso de MC mostraram um efeito semelhante ao da sacarose para polímeros cristalinos que podem ser tornados autolimitantes por mistura com materiais autolimitantes. Exemplo 10

[0279] Um dos objetivos deste exemplo é ilustrar os resultados obtidos com misturas compreendendo nanopartículas de prata. A Figura 24 é um exemplo de acordo com várias modalidades ilustrando uma imagem de um revestimento SLED obtido a partir de uma mistura 2:1 de nanopartículas de prata funcionalizadas com 1% em peso de poli(vinil pirrolidona) e 1% em peso de nitrocelulose pulverizado a partir de 2-butanona (Sigma Aldrich) em 0,5 mL/h com uma distância de 4 cm em temperatura ambiente durante 1 h em um wafer de silício. A dispersão da película para longe do centro indica o comportamento SLED. A nitrocelulose é um polímero combustível que, com alto teor de nitrogênio, pode sofrer combustão completa, deixando qualquer partícula suspensa com o mínimo de resíduo orgânico.

[0280] Na especificação anterior, a invenção foi descrita com referência a modalidades específicas desta. Será, no entanto, evidente que várias modificações e alterações podem ser feitas nestas, sem se afastar do espírito e escopo mais amplo da invenção. O relatório descritivo e os desenhos devem, portanto, ser considerados em um sentido ilustrativo e não restritivo. Ao longo deste relatório descritivo e das reivindicações, a menos que o contexto exija o contrário, a palavra "compreender" e suas variações, tais como "compreende" e "compreendendo", serão entendidas como implicando a inclusão de um item declarado, elemento ou etapa ou grupo de itens, elementos ou etapas, mas não a exclusão de qualquer outro item, elemento ou etapa ou grupo de itens, elementos ou etapas. Além disso, o artigo indefinido “um” ou “uma” se destina a indicar um ou mais do item, elemento ou etapa modificada pelo artigo. Referências

[0281] O que se segue é neste documento incorporado por referência como se totalmente estabelecido neste documento, exceto para terminologia inconsistente com a utilizada neste documento.

1. Klein, L. C.; Kallontzi, S.; Fabris, L.; Jitianu, A.; Ryan, C.; Aparicio, M.; Lei, L.; Singer, J. P. Journal of Sol-Gel Science and Technology 2018.

2. Naguib, M.; Mochalin, V. N.; Barsoum, M. W.; Gogotsi, Y. Advanced Materials 2014, 26, (7), 992-1005.

3. Merrill, M. H.; Pogue, I. I. I. W. R.; Baucom, J. N. Journal of Micro and Nano-Manufacturing 2015, 3, (1), 011003-011003.

4. Merrill, M.; Teferra, K.; Kang, W. In Nano-scaled Structures through Charged Particle Interactions, Proceedings of the American Society for Composites: Thirty-First Technical Conference, 2016.

5. Zeleny, J. Physical review 1917, 10, (1), 1.

6. Vonnegut, B.; Neubauer, R. L. Journal of Colloid Science 1952, 7, (6), 616-622.

7. Taylor, G. Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Mathematical and Physical Sciences 1964, 280, (1382), 383-397.

8. Yamashita, M.; Fenn, J. B. The Journal of Physical Chemistry 1984, 88, (20), 4451-4459.

9. Blumberg, L. N.; Gursky, J. C.; Stein, P. C., Electrospraying of Thin Targets. Los Alamos Scientific Laboratory: 1962.

10. Wu, S. Polymer-Plastics Technology and Engineering 1976, 7, (2), 119-220.

11. Prasad, L. K.; McGinity, J. W.; Williams, R. O. International Journal of Pharmaceutics 2016, 505, (1), 289-302.

12. Elmoursi, A. A.; Garner, D. P. J. Coat. Technol. 1992, 64, (805), 39-44.

13. Tachi, K.; Okuda, C.; Yamada, K. J. Coat. Technol. 1990, 62, (791), 19-25.

14. Bailey, A. G. Journal of Electrostatics 1998, 45, (2), 85-120.

15. Edward Law, S. Journal of Electrostatics 2001, 51-52, 25-42.

16. Gaskell, S. J. Journal of mass spectrometry 1997, 32, (7), 677-688.

17. Jaworek, A.; Sobczyk, A. T. Journal of Electrostatics 2008, 66, (3– 4), 197-219.

18. Subbiah, T.; Bhat, G. S.; Tock, R. W.; Parameswaran, S.; Ramkumar, S. S. Journal of Applied Polymer Science 2005, 96, (2), 557-569.

19. Gomez, A.; Tang, K. Physics of Fluids 1994, 6, (1), 404-414.

20. Gañán-Calvo, A. M.; Dávila, J.; Barrero, A. Journal of Aerosol Science 1997, 28, (2), 249-275.

21. Moerman, R.; Frank, J.; Marijnissen, J. C. M.; Schalkhammer, T. G. M.; van Dedem, G. W. K. Analytical Chemistry 2001, 73, (10), 2183-2189.

22. Hinaut, A.; Pawlak, R.; Meyer, E.; Glatzel, T. Beilstein Journal of Nanotechnology 2015, 6, 1927-1934.

23. Woo, C. G.; Shin, H.; Jeong, C.; Jun, K.; Lee, J.; Lee, J.-R.; Lee,

H.; You, S.; Son, Y.; Choi, M. Small 2011, 7, (13), 1790-1794.

24. Hu, H.; Singer, J. P.; Osuji, C. O. Macromolecules 2014, 47, (16), 5703-5710.

25. Choo, Y.; Hu, H.; Toth, K.; Osuji, C. O. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics 2016, 54, (2), 247-253.

26. Hu, H.; Toth, K.; Kim, M.; Gopalan, P.; Osuji, C. O. MRS Communications 2015, 5, (2), 235-242.

27. Kim, J.-S.; Chung, W.-S.; Kim, K.; Kim, D. Y.; Paeng, K.-J.; Jo, S. M.; Jang, S.-Y. Advanced Functional Materials 2010, 20, (20), 3538-3546.

28. Rietveld, I. B.; Kobayashi, K.; Yamada, H.; Matsushige, K. Soft Matter 2009, 5, (3), 593-598.

29. Weiss, F. M.; Topper, T.; Osmani, B.; Peters, S.; Kovacs, G.; Muller, B. Adv. Electron. Mater. 2016, 2, (5), 8.

30. Guo, Q.; Mather, J. P.; Yang, P.; Boden, M.; Mather, P. T. PLOS ONE 2015, 10, (6), e0129960.

31. Rietveld, I. B.; Kobayashi, K.; Yamada, H.; Matsushige, K. Journal of Colloid and Interface Science 2006, 298, (2), 639-651.

32. Novak, S.; Johnston, D. E.; Li, C.; Deng, W.; Richardson, K. Thin Solid Films 2015, 588, 56-60.

33. Chavhan, M. P.; Ganguly, S. Industrial & Engineering Chemistry Research 2016, 55, (38), 10073-10083.

34. Leeuwenburgh, S.; Wolke, J.; Schoonman, J.; Jansen, J. Journal of Biomedical Materials Research Part A 2003, 66A, (2), 330-334.

35. Kim, J.-Y.; Kim, E.-K.; Kim, S. S. Journal of Colloid and Interface Science 2013, 392, 376-381.

36. Kim, J. W.; Yamagata, Y.; Kim, B. J.; Higuchi, T. Journal of Micromechanics and Microengineering 2009, 19, (2), 025021.

37. Al-Milaji, K. N.; Zhao, H. Applied Surface Science 2017, 396, 955-964.

38. Burkarter, E.; Saul, C. K.; Thomazi, F.; Cruz, N. C.; Roman, L. S.;

Schreiner, W. H. Surface and Coatings Technology 2007, 202, (1), 194-198.

39. Hou, X.; Choy, K.-L. Surface and Coatings Technology 2004, 180– 181, 15-19.

40. Krella, A. K.; Sobczyk, A. T.; Krupa, A.; Jaworek, A. Mechanics of Materials 2016, 98, 120-133.

41. Hwang, D.; Lee, H.; Jang, S.-Y.; Jo, S. M.; Kim, D.; Seo, Y.; Kim, D. Y. ACS Applied Materials & Interfaces 2011, 3, (7), 2719-2725.

42. Li, Q.; Church, J. S.; Naebe, M.; Fox, B. L. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing 2016, 90, 174-185.

43. Tang, J.; Gomez, A. Aerosol Science and Technology 2017, 51, (6), 755-765.

44. Lei, L.; Kovacevich, D. A.; Nitzsche, M. P.; Ryu, J.; Al-Marzoki, K.; Rodriguez, G.; Klein, L. C.; Jitianu, A.; Singer, J. P. ACS Applied Materials & Interfaces 2018, 10, (13), 11175-11188.

45. Cazaux, J. Journal of Electrostatics 2007, 65, (12), 764-774.

46. Hoburg, J. F. IEEE Transactions on Industry Applications 1982, (6), 666-672.

47. Bodnár, E.; Rosell-Llompart, J. Journal of Colloid and Interface Science 2013, 407, (0), 536-545.

48. Hoang, A.; Pallon, L.; Liu, D.; Serdyuk, Y.; Gubanski, S.; Gedde, U. Polymers 2016, 8, (3), 87.

49. A., N. F.; Alexandra, P.; F., K. B. A.; Martin, D.; Markus, R. Advanced Materials 2018, 30, (14), 1704910.

50. Tang, K.; Gomez, A. Physics of Fluids 1994, 6, (7), 2317-2332.

51. Freeman, P.; Rowlinson, J. Polymer 1960, 1, 20-26.

52. Kay, D.; Styles, V.; Welford, R. Interfaces Free Bound 2008, 10, (1), 15-43.

53. Brown, E.; Zhang, H.; Forman, N. A.; Maynor, B. W.; Betts, D. E.; DeSimone, J. M.; Jaeger, H. M. Physical Review E 2011, 84, (3), 031408.

54. Bertrand, E.; Bibette, J.; Schmitt, V. Physical Review E 2002, 66,

(6), 060401.

55. Banerjee, P.; Mandal, B. M. Macromolecules 1995, 28, (11), 3940-3943.

56. Park, M.; Im, J.; Shin, M.; Min, Y.; Park, J.; Cho, H.; Park, S.; Shim, M.-B.; Jeon, S.; Chung, D.-Y.; Bae, J.; Park, J.; Jeong, U.; Kim, K. Nat Nano 2012, 7, (12), 803-809.

57. Kim, Y.; Zhu, J.; Yeom, B.; Di Prima, M.; Su, X.; Kim, J.-G.; Yoo, S. J.; Uher, C.; Kotov, N. A. Nature 2013, 500, (7460), 59-63.

58. Balazs, A. C.; Emrick, T.; Russell, T. P. Science 2006, 314, (5802), 1107-1110.

59. Li, J.; Kim, J.-K. Composites Science and Technology 2007, 67, (10), 2114-2120.

60. Wang, Y.; Shan, J. W.; Weng, G. J. Journal of Applied Physics 2015, 118, (6), 065101.

61. Dhawan, S. K.; Singh, N.; Venkatachalam, S. Synthetic Metals 2001, 125, (3), 389-393.

62. Coleman, J. N.; Curran, S.; Dalton, A. B.; Davey, A. P.; McCarthy, B.; Blau, W.; Barklie, R. C. Physical Review B 1998, 58, (12), R7492-R7495.

63. Winey, K. I.; Kashiwagi, T.; Mu, M. Mrs Bulletin 2007, 32, (4), 348-353.

64. Powell, M. Physical Review B 1979, 20, (10), 4194.

65. Narkis, M.; Lidor, G.; Vaxman, A.; Zuri, L. Journal of Electrostatics 1999, 47, (4), 201-214.

66. Kitano, M.; Shiojiri, M. Powder Technology 1997, 93, (3), 267-273.

67. Kuhn, H. H., Characterization and Application of Polypyrrole-Coated Textiles. In Intrinsically Conducting Polymers: An Emerging Technology, Aldissi, M., Ed. Springer Netherlands: Dordrecht, 1993; pp 25-34.

68. Maleski, K.; Mochalin, V. N.; Gogotsi, Y. Chemistry of Materials 2017, 29, (4), 1632-1640.

69. Sprik, M.; Delamarche, E.; Michel, B.; Roethlisberger, U.; Klein, M.

L.; Wolf, H.; Ringsdorf, H. Langmuir 1994, 10, (11), 4116-4130.

70. Lee, J.; Bong, J.; Ha, Y.-G.; Park, S.; Ju, S. Applied Surface Science 2015, 330, 445-448.

71. Kanta, A.; Sedev, R.; Ralston, J. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 2006, 291, (1), 51-58.

72. Kataby, G.; Prozorov, T.; Koltypin, Y.; Cohen, H.; Sukenik, C. N.; Ulman, A.; Gedanken, A. Langmuir 1997, 13, (23), 6151-6158.

73. Hoque, E.; DeRose, J. A.; Houriet, R.; Hoffmann, P.; Mathieu, H. J. Chemistry of Materials 2007, 19, (4), 798-804.

74. Kay, D.; Styles, V.; Welford. R Interfaces Free Bound 10.1 (2008): 15-43.

75. Altmann, K.; Schulze, R. D.; Friedrich, J. Thin Solid Films 2014, 564, 269-276.

76. Altmann, K.; Schulze, R. D.; Hidde, G.; Friedrich, J. Journal of Adhesion Science and Technology 2013, 27, (9), 988-1005.

77. Barletta, M.; Gisario, A. Prog. Org. Coat. 2009, 64, (4), 339-349.

78. Gañán-Calvo, A. M.; Dávila, J.; Barrero, A. J. Aerosol Sci 1997, 28, (2), 249-275.

79. Barletta, M.; Gisario, A.; Rubino, G.; Tagliaferri, V. Surf. Coat. Technol. 2006, 201, (6), 3212-3228.

80. Hardy, G. F. Journal of Paint Technology 1974, 46, (599), 73-82.

81. Wu, S. Polymer-Plastics Technology and Engineering 1976, 7, (2), 119-220.

82. Lee, S., et al. Appl. Phys. Lett. 2015, 106, (17), 173303.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição de electrospray autolimitada, caracterizada pelo fato de que compreende um componente não dissipativo de carga e um componente dissipativo de carga, em que o componente não dissipativo de carga é não volátil sob condições de deposição de electrospray, e em que o componente dissipativo de carga é não volátil sob condições de deposição de electrospray.

2. Composição de electrospray autolimitada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente não dissipativo de carga é selecionado do grupo que consiste em um polímero não dissipativo de carga, um composto de organossilício não dissipativo de carga, um polissacarídeo dissipativo, um polipeptídeo não dissipativo de carga, um derivado de colágeno não dissipativo de carga, um derivado de celulose não dissipativo de carga, um composto não dissipativo de carga contendo um grupo funcional epóxido, um uretano não dissipativo de carga, e suas combinações.

3. Composição de electrospray autolimitada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente dissipativo de carga é selecionado do grupo que consiste em um polímero dissipativo de carga, um agente de cura ou fotoiniciador dissipativo de carga, um composto orgânico dissipativo de carga, um composto iônico dissipativo de carga, um vidro de calcogeneto dissipativo de carga, um óleo dissipativo de carga, um sacarídeo dissipativo de carga, um surfactante dissipativo de carga, um polímero dissipativo de carga, uma proteína dissipativa de carga, um ácido nucleico e suas combinações.

4. Composição de electrospray autolimitada, caracterizada pelo fato de que compreende uma pluralidade de componentes dissipativos de carga e excluindo um componente não dissipativo de carga, em que cada um dos componentes dissipativos de carga não é capaz de formar uma camada de espessura autolimitada quando sofre electrospray sem um componente selecionado do grupo que consiste em pelo menos um outro membro da pluralidade de componentes dissipativos de carga, um componente dissipativo e suas combinações.

5. Composição de electrospray autolimitada, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que cada um da pluralidade de componentes dissipativos de carga é selecionado do grupo que consiste em um líquido dissipativo de carga, um material cristalino dissipativo de carga, uma proteína dissipativa de carga, um ácido nucleico, um material liotrópico e suas combinações.

6. Método para formar uma camada de espessura autolimitada, caracterizado pelo fato de que compreende: expor um alvo a um spray na presença de um campo elétrico, em que o spray compreende uma composição de electrospray autolimitada; e permitir que o spray se acumule em uma superfície do alvo para formar a camada de espessura autolimitante, em que a espessura autolimitada é suficiente para permitir que a camada impeça o acúmulo adicional do spray no alvo condutor, em que a composição de electrospray autolimitada compreende uma combinação selecionada do grupo que consiste em uma primeira combinação compreendendo um componente não dissipativo de carga e um componente dissipativo de carga, e uma segunda combinação compreendendo uma pluralidade de componentes dissipativos de carga, em que a segunda combinação exclui um componente não dissipativo de carga e em que cada um dos componentes dissipativos de carga da segunda combinação não é capaz de formar uma camada de autolimitação espessura quando electrosprayed sem um componente selecionado do grupo que consiste em pelo menos um outro membro da pluralidade de componentes dissipativos de carga, um componente não dissipativo de carga, e suas combinações.

7. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o alvo é condutor.

8. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o alvo não é condutor, e em que o método compreende ainda tornar o alvo condutor por um selecionado do grupo que consiste em expor o alvo a um líquido condutor, expondo o alvo a um indutor de condução ambiente e suas combinações.

9. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a espessura autolimitada é inferior a 1 mm.

10. Estrutura tridimensional revestida conformalmente com uma película fina, caracterizada pelo fato de que a película fina compreende uma composição de electrospray autolimitada e em que a película fina reveste conformalmente a estrutura tridimensional de modo que a espessura da película fina varie menos de 75% através de uma superfície da estrutura tridimensional, em que a composição de electrospray autolimitada compreende uma combinação selecionada do grupo que consiste em uma primeira combinação compreendendo um componente não dissipativo de carga e um componente dissipativo de carga, e uma segunda combinação compreendendo uma pluralidade de componentes dissipativos de carga, em que a segunda combinação exclui um componente não dissipativo de carga e em que cada um dos componentes dissipativos de carga da segunda combinação não é capaz de formar uma camada de autolimitação espessura quando electrosprayed sem um componente selecionado do grupo que consiste em pelo menos um outro membro da pluralidade de componentes dissipativos de carga, um componente não dissipativo de carga, e suas combinações.

11. Estrutura tridimensional, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que a película fina tem uma espessura inferior a 1 mm.

12. Estrutura tridimensional, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que o componente não dissipativo de carga é um polímero não condutor na forma de uma pluralidade de fios alongados, em que cada um da pluralidade de fios alongados tem pelo menos uma dimensão de menos de 100 micrômetros.

13. Estrutura tridimensional, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que o componente não dissipativo de carga é um polímero não condutor na forma de uma pluralidade de partículas esferoidais compreendendo o polímero não condutor, em que cada uma da pluralidade de partículas esferoidais tem pelo menos uma dimensão menor que 100 micrômetros.

14. Estrutura tridimensional, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que o componente não dissipativo de carga é pelo menos parcialmente densificado, e em que a película fina compreende ainda uma rede contínua de partículas de preenchimento condutoras que está pelo menos parcialmente exposta em uma superfície da película fina.

15. Método de deposição por electrospray com espessura limitada, caracterizado pelo fato de que compreende: expor um alvo eletricamente condutor a um spray incidente compreendendo uma solução de polímero termorresponsivo, na presença de um campo elétrico, em que o alvo eletricamente condutor tem uma temperatura de superfície, em que a solução de polímero termorresponsivo compreende um polímero não condutor, em que a solução de polímero termorresponsivo tem uma temperatura de solução; permitir que a temperatura da solução desvie em direção à temperatura da superfície para uma temperatura depositada na qual o polímero não condutor é imóvel; e permitir que o polímero não condutor se acumule no alvo eletricamente condutor para formar uma camada, tendo uma espessura suficiente para repelir o spray incidente.

16. Método, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que a camada tem uma morfologia de superfície de concha esférica.

17. Método, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que permitir que a temperatura da solução desvie em direção à temperatura da superfície para a temperatura depositada na qual o polímero não condutor é imóvel leva a uma decomposição espinodal da solução de polímero termorresponsiva.

18. Método, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que a temperatura depositada é maior do que uma temperatura de solução crítica inferior da solução de polímero termorresponsivo.

19. Método, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o polímero não condutor é selecionado do grupo que consiste em poli (n-isopropilacrilamida) e metilcelulose.

20. Método, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que a solução de polímero termorresponsivo compreende ainda água em uma quantidade de cerca de 0,0001 a cerca de 80 por cento em peso.

21. Método para determinar a condutividade de um material, caracterizado pelo fato de que compreende expor um alvo a um spray na presença de um campo elétrico, em que o spray compreende uma composição de electrospray autolimitada; permitir que o spray se acumule em uma superfície do material para formar a camada de espessura autolimitante, em que a espessura autolimitada é suficiente para permitir que a camada impeça o acúmulo adicional do spray no material; medir a espessura autolimitada da camada; e determinar a condutividade do material comparando a espessura autolimitada a uma espessura alcançada pela exposição de um material de teste tendo uma condutividade conhecida para o spray na presença do campo elétrico.

22. Método, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que a composição de electrospray autolimitada compreende uma solução de polímero termorresponsiva.

23. Método, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que a composição de electrospray autolimitada compreende uma pluralidade de componentes dissipativos de carga e exclui um componente não dissipativo de carga, em que cada um dos componentes dissipativos de carga não é capaz de formar uma camada de espessura autolimitante quando sofre electrospray sem um componente selecionado do grupo que consiste em pelo menos um outro membro da pluralidade de componentes dissipativos de carga, um componente não dissipativo de carga, e suas combinações.

24. Método para reparar uma falha em uma camada sobre a superfície de um objeto, caracterizado pelo fato de que compreende aplicar uma carga à camada; expor a falha a um spray na presença de um campo elétrico, em que o spray compreende uma composição de electrospray autolimitada; e permitir que o spray se acumule na falha para formar uma camada de reparo com uma espessura autolimitada, em que a espessura autolimitada é suficiente para impedir o acúmulo adicional do spray na camada de reparo.

25. Método, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que a composição de electrospray autolimitada compreende um componente dissipativo de carga e um componente não dissipativo de carga.

26. Método, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que a composição de electrospray autolimitada compreende uma solução de polímero termorresponsiva.

27. Método, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que a composição de electrospray autolimitada compreende uma pluralidade de componentes dissipativos de carga e exclui um componente não dissipativo de carga, em que cada um dos componentes dissipativos de carga não é capaz de formar uma camada de espessura autolimitante quando sofre electrospray sem um componente selecionado do grupo que consiste em pelo menos um outro membro da pluralidade de componentes dissipativos de carga, um componente não dissipativo de carga, e suas combinações.

28. Método, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que a camada na superfície do objeto não é condutora e em que a etapa de aplicação de uma carga à camada compreende a aplicação de um spray sem sólidos à camada.

29. Método, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que a camada na superfície do objeto é condutora e em que a etapa de aplicação de uma carga à camada compreende o contato da camada com uma fonte de voltagem.

30. Composição de electrospray autolimitada, caracterizada pelo fato de que compreende um primeiro componente dissipativo de carga selecionado do grupo que consiste em DNA, RNA e suas combinações, um componente adicional selecionado do grupo que consiste em um segundo componente dissipativo de carga, um componente não dissipativo de carga e suas combinações, em que os primeiros componentes dissipativos de carga são incapazes de formar uma camada de espessura autolimitada quando submetidos a electrospray sem o componente adicional.