BR112020017117B1 - Método - Google Patents
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Abstract
modalidades da presente divulgação são direcionadas para formulações de catalisador, incluindo um metaloceno e um composto esteárico selecionado a partir de bis 2-hidroxietil estearilamina, diestearato de alumínio e combinações dos mesmos, em que o metaloceno é representado pela seguinte fórmula: em que cada n-pr é n-propila, e cada x é, independentemente, ch3, cl ou f.
Description
[0001] As modalidades da presente divulgação se referem a formulações de catalisador.
[0002] Polímeros podem ser utilizados para inúmeros produtos incluindo filmes, dentre outros. Polímeros podem ser formados reagindo um ou mais tipos de monômeros em uma reação de polimerização. Há foco contínuo na indústria no desenvolvimento de materiais e/ou métodos novos e melhorados que possam ser usados para formar polímeros.
[0003] A Figura 1 ilustra um diagrama esquemático de um injetor de catalisador efervescente de acordo com uma ou mais modalidades descritas.
[0004] A presente divulgação fornece formulação de catalisador incluindo um metaloceno e um composto que contém estearila selecionado a partir de bis 2- hidroxietil estearilamina, diestearato de alumínio e combinações dos mesmos, em que o metaloceno é representado pela seguinte fórmula: em que cada n-PR é n-propila, e cada X é, independentemente, CH3, Cl, Br ou F.
[0005] A presente divulgação fornece um método que inclui calcinar um suporte a uma temperatura de calcinação na faixa de 200 a 650 °C; combinar o suporte calcinado com uma formulação de catalisador incluindo um metaloceno e um composto que contém estearila para formar a formulação de catalisador, em que o composto que contém estearila é selecionado a partir de bis 2-hidroxietil estearilamina, diestearato de alumínio e combinações dos mesmos, e em que o metaloceno é representado pela seguinte fórmula: em que cada n-PR é n-propila, e cada X é, independentemente, CH3, Cl, Br ou F.
[0006] A presente divulgação fornece um método que inclui remover uma porção de partículas de suporte com mais que 1,0, 1,5, 2,0, 2,5 ou 3,0 desvios-padrão de distância de um diâmetro médio de partícula de toda uma população de partículas de suporte; formar uma formulação de catalisador que inclui uma porção de partículas de suporte retidas; e utilizar a formulação de catalisador em uma polimerização em fase gasosa.
[0007] A presente divulgação fornece um método que inclui injetar uma formulação de catalisador em um reator de polimerização em fase gasosa via um injetor de catalisador com uma velocidade do tubo de suporte que é pelo menos 1,0 vez maior que a velocidade do tubo de catalisador.
[0008] O sumário acima da presente divulgação não se destina a descrever cada modalidade divulgada ou toda implementação da presente divulgação. A descrição que segue mais particularmente exemplifica modalidades ilustrativas. Em vários lugares do pedido, é fornecida orientação por meio de listas de exemplos, exemplos esses que podem ser usados em várias combinações. Em cada instância, a lista recitada serve apenas como um grupo representativo e não deve ser interpretada como uma lista exclusiva.
[0009] A presente divulgação fornece formulações de catalisador incluindo um metaloceno e um composto que contém estearila selecionado a partir de bis 2- hidroxietil estearilamina, diestearato de alumínio e combinações dos mesmos, em que o metaloceno é representado pela seguinte fórmula: onde cada n-PR é n-propila, e cada X é, independentemente, CH3, Cl ou F.
[0010] As formulações de catalisador aqui divulgadas podem ter uma ou mais propriedades desejáveis para várias aplicações. Por exemplo, as formulações de catalisador podem ser alimentadas em um reator de polimerização em fase gasosa. Vantajosamente, o uso das formulações de catalisador pode ajudar a reduzir a formação de gel. Embora não esteja ligado à teoria, a redução da formação de gel pode resultar de uma redução da aglomeração de pequenas partículas catalisadoras quentes e/ou da eliminação de espécies ativas não ligadas no reator de polimerização em fase gasosa.
[0011] Modalidades da presente divulgação fornecem que as formulações de catalisador aqui divulgadas são pré-mescladas, isto é, são mescladas antes de serem alimentadas ao reator de polimerização em fase gasosa. Como tal, as formulações de catalisador aqui divulgadas podem estar livres de, isto é, não conter componentes de polimerização, como olefinas reagentes, por exemplo, etileno e comonômero, e hidrogênio, entre outros. Ao serem introduzidos no reator de polimerização em fase gasosa, os componentes da formulação do catalisador, por exemplo, o metaloceno e/ou o composto (ou compostos) que contém estearila, podem interagir com os reagentes de polimerização. Embora não esteja vinculada à teoria, a pré-mescla das formulações de catalisador pode ajudar a aumentar o contato do metaloceno e do composto (ou compostos) que contém estearila durante a polimerização em fase gasosa, por exemplo, em comparação com a alimentação do metaloceno e do composto (ou compostos) que contém estearila separadamente ao reator de polimerização em fase gasosa, de modo que pequenas partículas quentes de catalisador tenham a aglomeração reduzida.
[0012] Em algumas modalidades, a formulação de catalisador não inclui compostos que contêm estearila durante o processo de fabricação do catalisador. Nesse caso, a formulação de catalisador pode ser transformada em pasta fluida em um diluente de hidrocarboneto, como óleo mineral. Os compostos que contêm estearila podem ser adicionados em linha a uma alimentação de pasta fluida no caminho para o reator de polimerização, sendo assim pré-mesclados desta maneira.
[0013] O metaloceno representado pela seguinte fórmula: onde cada n-PR é n-propila, e cada X é, independentemente, CH3, Cl, Br ou F, pode ser preparado por um processo conhecido, tal como por repetidas desprotonações/metalações dos ligantes aromáticos e introdução do átomo central pelos derivados de halogênio dos mesmos. Os processos conhecidos para a preparação de metalocenos são discutidos no Journal of Organometallic Chem., Volume 288, (1985), páginas 63 a 67, e EP-A-320762. Ambos os documentos são aqui totalmente incorporados por referência.
[0014] O composto que contém estearila pode ser preparado por um processo conhecido utilizando ácido esteárico e/ou um seu derivado. A bis 2-hidroxietil estearilamina pode ser representada pela seguinte fórmula:
[0015] O diestearato de alumínio pode ser representado pela seguinte fórmula:
[0016] As formulações de catalisador aqui divulgadas podem incluir um suporte, que também pode ser referido como um carreador. Uma ou mais modalidades da presente divulgação fornecem que o suporte é um suporte poroso. Exemplos do suporte incluem, mas não estão limitados a, talco, óxidos inorgânicos, cloretos inorgânicos, por exemplo, cloreto de magnésio e materiais de suporte resinosos, como poliestireno ou poliestireno-divinil benzeno, poliolefinas ou compostos poliméricos ou qualquer outro material de suporte orgânico e semelhantes ou misturas dos mesmos.
[0017] Os óxidos inorgânicos incluem óxidos metálicos dos Grupos 2, 3, 4, 5, 13 ou 14. Uma ou mais modalidades da presente divulgação fornecem que o suporte inclui sílica, alumina, sílica-alumina e/ou uma mistura das mesmas. Outros óxidos inorgânicos, que podem ser empregados sozinhos ou em combinação com a sílica, alumina ou sílica-alumina, são magnésia, titânia, zircônia e similares.
[0018] O suporte pode ter uma área de superfície em uma faixa de cerca de 10 a cerca de 700 m2/g, um volume de poro na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 4,0 cm3/g, e um tamanho médio de partícula na faixa de cerca de 10 a cerca de 500 μm. Para uma ou mais modalidades, a área da superfície de suporte está na faixa de cerca de 50 a cerca de 500 m2/g, o volume de poro está na faixa de cerca de 0,5 a cerca de 3,5 cm3/g e o tamanho médio das partículas está na faixa de cerca de 20 a cerca de 200 μm. Para uma ou mais modalidades, a faixa da área de superfície é de cerca de 100 a cerca de 400 m2/g, o volume de poro é de cerca de 0,8 a cerca de 3,0 cm3/g e o tamanho médio de partícula é de cerca de 10 a cerca de 100 μm. O tamanho do poro do suporte pode estar em uma faixa de cerca de 10 a cerca de 1.000° A, de cerca de 50 a cerca de 500° A ou de cerca de 75 a cerca de 350° A.
[0019] Modalidades da presente divulgação fornecem que o suporte pode ser tratado antes de ser utilizado nas formulações de catalisador aqui divulgadas. Por exemplo, o suporte pode ser calcinado antes da formação das formulações de catalisador. A calcinação pode remover a água do suporte e/ou efetuar uma alteração química em uma superfície do suporte. O suporte pode ser calcinado a uma temperatura de calcinação na faixa de 200 a 650 °C. Para uma ou mais modalidades, o suporte pode ser calcinado a uma temperatura de calcinação na faixa de 300 a 650 °C, 400 a 650 °C ou 500 a 650 °C. Para uma ou mais modalidades, o suporte pode ser calcinado a uma temperatura de calcinação de 600 °C.
[0020] A calcinação do suporte pode ser realizada usando um processo conhecido. Por exemplo, um leito fluidizado do suporte pode ser aquecido até uma temperatura de calcinação desejada. O suporte pode ser mantido na temperatura de calcinação desejada por 1 a 24 horas, após o que o suporte pode ser resfriado até a temperatura ambiente.
[0021] As formulações de catalisador aqui divulgadas podem incluir um ativador. Um ativador é definido em um sentido amplo como qualquer combinação de materiais que aumente a taxa na qual o metaloceno oligomeriza ou polimeriza monômeros insaturados, como olefinas. O componente (ou componentes) do catalisador, por exemplo, o metaloceno representado pela seguinte fórmula: em que cada n-PR é n-propila, e cada X é, independentemente, CH3, Cl ou F, podem ser ativados por oligomerização e/ou catálise de polimerização de qualquer maneira suficiente para permitir a coordenação ou polimerização e/ou oligomerização catiônica. O ativador pode ser uma base de Lewis, como por exemplo, éter dietílico, éter dimetílico, etanol ou metanol. Outros ativadores que podem ser utilizados incluem os descritos no documento WO 98/07515, tais como tris (2,2',2”-nonafluorobifenil) fluoroaluminato. Exemplos do ativador incluem, mas não estão limitados a, ativadores ionizadores; percloratos, periodatos e iodatos, incluindo os seus hidratos; (2,2'-bisfenil-ditrimetilsilicato de lítio).4THF; ativadores de organo-boro-alumínio; e sal de sililo em combinação com um ânion compatível não coordenador.
[0022] O ativador pode ser um alumoxano. Exemplos de alumoxanos incluem metilalumoxano (MAO), metilalumoxano modificado (MMAO), etilalumoxano e isobutilalumoxano. Alquilalumoxanos e alquilalumoxanos modificados são adequados como ativadores de catalisador, particularmente quando o ligante abstraível é um haleto. Podem também ser utilizadas misturas de diferentes alumoxanos e alumoxanos modificados. Para mais descrições, ver Patentes U.S. 4.665.208, 4.952.540, 5.041.584, 5.091.352, 5.206.199, 5.204.419, 4.874.734, 4.924.018, 4.908.463, 4.968.827, 5.329.032, 5.248.801, 5.235.081, 5.157.137, 5.103.031 e EP 0 561 476 A1, EP 0 279 586 B1, EP 0 516 476 A, EP 0 594 218 A1 e WO 94/10180. O alumoxano pode conter 4 a 20 das seguintes unidades, por exemplo, unidades repetidas: em que R é uma Ci a C8 alquila, incluindo alquilas misturadas. Uma ou mais modalidades da presente divulgação fornecem que esse ativador é metilalumoxano (MAO).
[0023] As formulações de catalisador aqui divulgadas podem ser formadas por um processo conhecido. Os componentes das formulações de catalisador podem ser combinados de várias maneiras diferentes. Por exemplo, o metaloceno e o ativador podem ser combinados, por exemplo, para formar uma solução. A solução incluindo o metaloceno e o ativador pode ser formada combinando uma solução de metaloceno e uma solução de ativador. As soluções podem incluir um solvente, por exemplo, um líquido capaz de formar uma solução com o metaloceno e/ou o ativador. Exemplos do solvente incluem, mas não estão limitados a, hidrocarbonetos, como aromáticos e alifáticos cíclicos. Um exemplo específico do solvente é o tolueno. Depois disso, o metaloceno e ativador combinados podem ser combinados com o suporte e depois secos para formar a formação do catalisador. Ao combinar as soluções do metaloceno e do ativador com o suporte, um volume total da solução adicionada pode ser inferior a quatro vezes o volume de poros do suporte. Por exemplo, o volume total da solução adicionada pode ser inferior a três vezes o volume de poro do suporte ou inferior a duas vezes o volume de poro do suporte. O volume total da solução adicionada pode estar na faixa de cerca de 0,8 a cerca de 4 vezes; cerca de 0,9 a cerca de 1,5 vez; ou cerca de 0,9 a cerca de 1,25 vez o volume de poro do suporte. Os procedimentos para determinar o volume de poro do suporte são conhecidos na técnica; os detalhes de um desses procedimentos são discutidos em Volume 1, Experimental Methods in Catalytic Research (Academic Press, 1968) (consulte especificamente as páginas 67 a 96).
[0024] Uma ou mais modalidades fornecem que a formulação de catalisador é formada combinando o metaloceno e o ativador, por exemplo, para formar uma solução. Em seguida, a solução combinada de metaloceno e ativador pode ser combinada com o suporte. Depois disso, o metaloceno, ativador e suporte combinados podem ser combinados com a bis 2-hidroxietil estearilamina e depois secos para remover o solvente residual e formar a formulação de catalisador.
[0025] Uma ou mais modalidades fornecem que a formulação de catalisador é formada combinando o metaloceno e o ativador, por exemplo, para formar uma solução. Então, o metaloceno e ativador combinados podem ser combinados com o suporte e depois secos para remover o solvente residual. Depois disso, o metaloceno e ativador combinados podem ser combinados, por exemplo, mesclados a seco, com diestearato de alumínio para formar a formação de catalisador.
[0026] Uma ou mais modalidades fornecem que a formulação de catalisador é formada combinando o metaloceno e o ativador, por exemplo, para formar uma solução. Em seguida, a solução combinada de metaloceno e ativador pode ser combinada com o suporte. Depois disso, o metaloceno, ativador e suporte combinados podem ser combinados com a bis 2-hidroxietil estearilamina, depois secos para remover o solvente residual e formar a formação do catalisador. Depois disso, o metaloceno, ativador, suporte e bis 2-hidroxietil estearil amina combinados podem ser combinados, por exemplo, mesclados a seco, com diestearato de alumínio para formar a formulação de catalisador.
[0027] Uma ou mais modalidades fornecem que a formulação de catalisador é formada pela combinação, por exemplo, pelo contato, do metaloceno ativado discutido aqui com o composto que contém estearila. Como discutido aqui, o metaloceno ativado pode ser suportado. Uma ou mais modalidades fornecem que o metaloceno ativado e o composto que contém estearila podem ser combinados no caminho para o reator de polimerização, por exemplo, o metaloceno ativado e o composto que contém estearila podem ser combinados como uma alimentação ao reator de polimerização. Uma ou mais modalidades fornecem que o metaloceno ativado e o composto que contém estearila podem ser combinados dentro do reator de polimerização, por exemplo, o metaloceno ativado e o composto que contém estearila pode ser alimentações separadas para o reator de polimerização.
[0028] Modalidades da presente divulgação fornecem que uma razão molar de metal entre o ativador, por exemplo, o alumoxano, e o háfnio do metaloceno, está em uma faixa de razões entre 10:1 e 800:1. Por exemplo, a razão molar entre o metal do ativador e o háfnio do metaloceno pode estar em uma faixa de razões entre 20:1 e 500:1; ou 50:1 a 400:1.
[0029] Modalidades da presente divulgação estabelecem que, quando utilizada, a bis 2-hidroxietil estearilamina pode ser utilizada de cerca de 0,1 a cerca de 100 por cento em peso, de cerca de 0,2 a cerca de 50 por cento em peso, de cerca de 0,3 a cerca de 25 por cento em peso, cerca de 0,1 a cerca de 5 por cento em peso, de cerca de 0,25 a cerca de 3,5 por cento em peso, ou de cerca de 0,3 a cerca de 3,5 por cento em peso, com base no peso total dos componentes da formulação de catalisador.
[0030] Modalidades da presente divulgação estabelecem que, quando utilizado, o diestearato de alumínio pode ser utilizado de cerca de 0,1 a cerca de 100 por cento em peso, de cerca de 0,2 a cerca de 50 por cento em peso, de cerca de 0,3 a cerca de 25 por cento em peso, cerca de 0,1 a cerca de 5 por cento em peso, de cerca de 0,25 a cerca de 3,5 por cento em peso, ou de cerca de 0,3 a cerca de 3,5 por cento em peso, com base no peso total dos componentes da formulação de catalisador.
[0031] Como mencionado, as formulações de catalisador aqui divulgadas podem ser alimentadas em um reator de polimerização em fase gasosa. As formulações de catalisador podem ser utilizadas na forma de uma pasta fluida, por exemplo, em um veículo líquido adequado, ou podem estar na forma de um pó seco.
[0032] Catalisadores adicionais podem ser utilizados com as formulações de catalisador aqui divulgadas. Um catalisador adicional pode ser um componente da formulação de catalisador ou o catalisador adicional pode ser fornecido ao reator de polimerização em fase gasosa separadamente da formulação de catalisador. Exemplos de catalisadores adicionais incluem, entre outros, catalisadores Ziegler- Natta e catalisador de cromo do tipo Phillips bem conhecidos na técnica, como catalisadores de metais de transição que podem ser representados pela fórmula: MRx, em que M é um metal dos Grupos IIIB a VIII, R é um grupo halogênio ou hidrocarbilóxi e x é a valência do metal M; compostos catalisadores de metais de transição baseados em complexos doadores de elétrons de magnésio/titânio; compostos catalisadores do tipo vanádio; compostos catalisadores divulgados na Pat. 4.124.532, 4.302.565, 4.302.566 e 5.763.723 e publicado EP-A2 0 416 815 A2 e EP-A1 0 420 436; compostos catalisadores de metais de transição que podem ser representados pela fórmula M3M4v X2c R3b-c, em que M3 é um metal do Grupo IA, IIA, IIB e IIIA da Tabela Periódica de Elementos; M4 é um metal de Grupo IA da Tabela Periódica de Elementos; v é um número de 0 a 1; cada X2 é qualquer halogênio; c é um número de 0 a 3; cada R3 é um radical de hidrocarboneto monovalente ou hidrogênio; b é um número de 1 a 4; e em que b menos c é pelo menos 1; organometálicos que podem ser representados pela fórmula M3R3k, em que M3 é um metal do Grupo IA, IIA, IIB ou IIIA, como lítio, sódio, berílio, bário, boro, alumínio, zinco, cádmio e gálio; k é igual a 1, 2 ou 3, dependendo da valência de M3 cuja valência por sua vez normalmente depende do Grupo particular ao qual M3 pertence; e cada R3 pode ser qualquer radical de hidrocarboneto monovalente; metalocenos; e catalisadores “que contém o Grupo 15" que incluem complexos de átomos de metal do Grupo 3 a 12, em que o átomo de metal é de 2 a 8 coordenadas, a porção química ou porções químicas de coordenação incluindo pelo menos dois átomos do Grupo 15 e até quatro átomos do Grupo 15. Várias quantidades de catalisadores adicionais podem ser utilizadas para aplicações diferentes.
[0033] A polimerização pode ser uma polimerização de um ou mais monômeros de olefina. O monômero de olefina pode ter de 2 a 30 átomos de carbono. Por exemplo, os monômeros de olefina podem ter de 2 a 12 átomos de carbono ou 2 a 8 átomos de carbono. Exemplos de monômeros de olefina que podem ser utilizados incluem, mas não estão limitados a, etileno, propileno, buteno-1, penteno-1, 4-metil-penteno-1, hexeno-1, oeteno-1, deceno-1 e combinações dos mesmos.
[0034] Monômeros adicionais também podem ser utilizados, tais como monômeros etilenicamente insaturados, diolefinas que têm de 4 a 18 átomos de carbono, dienos conjugados ou não conjugados, polienos, monômeros de vinila e olefinas cíclicas. Exemplos de monômeros adicionais que podem ser utilizados incluem, mas não estão limitados a, norbomeno, norbornadieno, isobutileno, vinilbenzociclociclobutano, estirenos, estireno alquil substituído, etilideno norborneno, isopreno, diciclopentadieno, ciclopentano e combinações dos mesmos.
[0035] A polimerização em fase gasosa pode incluir um ciclo contínuo, em que em uma parte do ciclo de um sistema de reator, uma corrente de gás de ciclo, que pode ser chamada de corrente de reciclo ou meio de fluidização, é aquecida no reator pelo calor da polimerização. Esse calor pode ser removido da composição de reciclo em outra parte do ciclo por um sistema de refrigeração externo ao reator de polimerização em fase gasosa. Geralmente, em uma polimerização em fase gasosa para produzir polímeros, uma corrente gasosa que contém um ou mais monômeros é continuamente ciclada através de um leito fluidizado na presença de um catalisador, formulação de catalisador divulgada no presente documento que foi fornecida ao reator de polimerização em fase gasosa, sob condições reativas. A corrente gasosa pode ser retirada do leito fluidizado e reciclada de volta para o reator. Simultaneamente, o produto de polímero pode ser retirado do reator e monômero fresco e/ou catalisador podem ser adicionados para substituir o monômero polimerizado. Processos de polimerização adequados são descritos nas Patentes n.o U.S. 4.543.399, 4.588.790, 5.028.670, 5.317.036, 5.352.749, 5.405.922, 5.436.304, 5.453.471, 5.462.999, 5.616.661, 5.627.242, 5.665.818, 5.668.228, 677.375 e publicações europeias EP-A-0 794 200, EP-A-0 802 202, EP-A2 0 891 990 E EP-B-634 421. Esses documentos são todos aqui incorporados por referência.
[0036] A pressão no processo de polimerização em fase gasosa pode variar de cerca de 690 kPa (100 psig) a cerca de 3.448 kPa (500 psig). Por exemplo, a pressão no processo de polimerização em fase gasosa pode estar na faixa de cerca de 1.379 kPa (200 psig) a cerca de 2.759 kPa (400 psig) ou de cerca de 1.724 kPa (250 psig) a cerca de 2.414 kPa (350 psig).
[0037] A temperatura do reator de polimerização em fase gasosa pode variar de cerca de 30 a cerca de 120 °C. Por exemplo, a temperatura do reator de polimerização em fase gasosa pode ser de cerca de 60 a cerca de 115 °C, de cerca de 70 a 110 °C ou de cerca de 70 a cerca de 95 °C. O reator de polimerização em fase gasosa pode produzir de 227 kg/h (500 libras de polímero por hora) a cerca de 90.900 kg/h (200.000 libras/hora) ou mais de polímero.
[0038] Como mencionado, utilizar as formulações de catalisador aqui divulgadas, isto é, alimentar as formulações de catalisador no reator de polimerização em fase gasosa, pode ajudar a reduzir a formação de precursor de gel. Embora não esteja vinculada à teoria, a redução da formação de precursor de gel pode resultar de uma redução da aglomeração de pequenas partículas catalisadoras quentes e/ou da eliminação de espécies ativas não ligadas no reator de polimerização em fase gasosa.
[0039] Além disso, uma ou mais modalidades da presente divulgação fornecem métodos para reduzir a aglomeração de partículas de catalisador em um reator de polimerização em fase gasosa. Como discutido, um método para reduzir a aglomeração pode incluir alimentar as formulações de catalisador aqui divulgadas em um reator de polimerização em fase gasosa.
[0040] Além disso, um método para reduzir a aglomeração pode incluir a injeção de um catalisador, por exemplo, as formulações de catalisador aqui divulgadas, em um reator de polimerização em fase gasosa através de um injetor de catalisador com uma velocidade de tubo de suporte que é pelo menos igual a uma velocidade de tubo de catalisador. Vantajosamente, verificou-se que essa injeção de catalisador pode fornecer uma dispersão desejável, de modo que as partículas do catalisador sejam dispersadas muito rapidamente, por exemplo, separadas, o que pode ajudar a reduzir a aglomeração das partículas do catalisador, como um injetor de catalisador com uma velocidade do tubo de suporte que não é pelo menos igual a uma velocidade do tubo de catalisador. Em algumas modalidades, o injetor de catalisador é um injetor efervescente.
[0041] A Figura 1 ilustra um diagrama esquemático de um injetor de catalisador 100 de acordo com uma ou mais modalidades descritas. O injetor 100 inclui um anular 185 definido por uma superfície interna de um primeiro conduíte 120 e uma superfície externa de um segundo conduíte 140, um anular 187 dentro do segundo conduíte 140 e um anular 190 definido por uma superfície interna de um elemento de suporte 150 e uma superfície externa do primeiro conduíte 120. Cada um dos anulares 185, 187 e 190 pode estar em comunicação fluida independente com as respectivas linhas de alimentação que podem fornecer um ou mais monômeros, gases de purga e catalisador ao injetor 100.
[0042] Uma ou mais modalidades prevê que as formulações de catalisador aqui divulgadas possam ser fornecidas, por exemplo, injetadas, no anular 185; um gás de purga, que também pode ser chamado de gás inerte, como nitrogênio, pode ser fornecido ao anular 187; e um ou mais monômeros podem ser fornecidos ao anular 190. Cada um dos anulares 185, 187 e 190 pode ter tamanhos diferentes, por exemplo, diâmetros internos, para várias aplicações.
[0043] Como mencionado, os gases de purga podem ser fornecidos ao anular 187 dentro do segundo conduíte 140. O gás de purga pode ser disperso em pelo menos uma porção do anular 185 através de um ou mais orifícios 145 dispostos em torno do segundo conduíte 140. O gás de purga pode misturar-se com a pasta fluida de catalisador quando contatado dentro do anular 185 e ainda misturar-se em uma zona de mistura 180 antes de ser injetado no reator de polimerização em fase gasosa. A mistura de pasta fluida de catalisador e gás de purga é pulverizada na corrente de purga do tubo de suporte, que inclui um ou mais monômeros do anular 190, e se mistura em um leito fluidizado de polímero no reator de polimerização em fase gasosa. Prover que a velocidade do tubo de suporte seja pelo menos igual à velocidade do tubo de catalisador pode ajudar a proporcionar uma dispersão melhorada, reduzindo assim a aglomeração das partículas de catalisador de entrada.
[0044] Uma razão entre a velocidade do tubo de suporte e a velocidade do tubo do catalisador pode estar entre 1,0 e 10,0; 1,1 a 7,5; 1,2 a 5,0, 1,3 a 3,0 ou 1,4 a 2,5. Por exemplo, a razão entre a velocidade do tubo de suporte e a velocidade do tubo de injeção pode variar de um limite inferior de 1,0, 1,1, 1,2, 1,3 ou 1,4 até um limite superior de 2,5, 3,0, 5,0 ou 10,0.
[0045] Quando utilizadas com o injetor de catalisador 100, as formulações de catalisador aqui divulgadas podem ser transformadas em pasta fluida, por exemplo, podem incluir um líquido. Líquidos adequados incluem, mas não estão limitados a, hidrocarbonetos não funcionais e hidrocarbonetos alifáticos, tais como butano, isobutano, etano, propano, pentano, isopentano, hexano, octano, decano, dodecano, hexadecano, octadecano e similares; hidrocarbonetos alicíclicos tais como ciclopentano, metilciclopentano, ciclo-hexano, ciclo-octano, norbornano, etilciclo-hexano e similares; hidrocarbonetos aromáticos tais como benzeno, tolueno, etilbenzeno, propilbenzeno, butilbenzeno, xileno e similares; e frações de petróleo, como gasolina, querosene, óleos leves e similares. Da mesma forma, hidrocarbonetos halogenados, como cloreto de metileno, clorobenzeno e similares, também podem ser utilizados. "Não funcional" indica que os líquidos não contêm grupos como grupos polares fortes, que podem desativar os locais ativos dos metais de transição.
[0046] A pasta fluida de catalisador pode ter uma taxa de fluxo de 0,4 kg/h (1 lb por hora (lb/h)) a 68 kg/h (150 lb/h); 1,4 kg/h (3 lb/h) a 45,4 kg/h (100 lb/h); ou 2,3 kg/h (5 lb/h) a 22,7 kg/h (50 lb/h). Por exemplo, a taxa de fluxo da pasta fluida de catalisador pode variar de um piso de 0,4 kg/h (1 lb por hora (lb/h)), 1,4 kg/h (3 lb/h) ou 2,3 kg/h (5 lb/h), até um teto de 22,7 kg/h (50 lb/h), 45,4 kg/h (100 lb/h) ou 68 kg/h (150 lb/h).
[0047] O gás de purga pode ter uma taxa de fluxo entre 0,4 kg/h (1 lb/h) e 18,1 kg/h (40 lb/h). Por exemplo, a taxa de fluxo do gás de purga pode variar de um piso de 0,4 kg/h (1 lb/h), 0,8 kg/h (2 lb/h) ou 1,6 kg/h (4 lb/h) a um teto de 3,2 kg/h (8 lb/h), 9,1 kg/h (20 lb/h) ou 18,1 kg/h (40 lb/h).
[0048] O fluxo de monômero pode ter uma taxa de fluxo entre 455 kg/h a 2.273 (kg/h 1.000 lb/h e 5.000 lb/h). Por exemplo, a taxa de fluxo de monômero pode variar de um piso de 455 kg/h (1.000 lb/h), 682 kg/h (1.500 lb/h) ou 907 kg/h (2.000 lb/h) a um teto de 1.000 kg/h (2.200 lb/h), 1.136 kg/h (2.500 lb/h) ou 2.273 kg/h (5.000 lb/h).
[0049] Um número de injetores de catalisador efervescente é conhecido na técnica. Injetores de catalisador efervescente adequados são descritos em WO 2008/042177. Esse documento é aqui totalmente incorporado por referência.
[0050] Além disso, um método para reduzir a aglomeração pode incluir a redução de finos de suporte, por exemplo, partículas de sílica. Como discutido anteriormente, as formulações de catalisador aqui divulgadas podem incluir um suporte. Conforme usado em relação aos finos de suporte, o termo “finos" refere- se a uma fração das partículas de suporte que são menores que a média de toda a população de partículas de suporte. Como aqui utilizado, "diâmetro médio das partículas" inclui "diâmetro esférico equivalente médio", por exemplo, para partículas não esféricas.
[0051] Uma ou mais modalidades da presente divulgação fornecem que a redução de finos de suporte inclui remover uma porção, por exemplo, substancialmente o todo, de partículas de suporte que estão mais do que 1,0, 1,5, 2,0, 2,5 ou 3,0 desvios-padrão de distância de um diâmetro médio de partícula de um todo de uma população de partículas de suporte, por exemplo, não peneirada. Uma ou mais modalidades da presente divulgação fornecem que a redução de finos de suporte inclui remover uma porção, por exemplo, substancialmente o todo, de partículas de suporte que estão a mais de 1,0 desvio-padrão de distância do diâmetro médio de partículas de um todo de uma população de partículas de suporte, por exemplo, não peneirada. Uma ou mais modalidades da presente divulgação fornecem que a redução de finos de suporte inclui remover uma porção, por exemplo, substancialmente o todo, de partículas de suporte que estão a mais de 1,5 desvio-padrão de distância de um diâmetro médio de partículas de um todo de uma população de partículas de suporte, por exemplo, não peneirada. Uma ou mais modalidades da presente divulgação fornecem que a redução de finos de suporte inclui remover uma porção, por exemplo, substancialmente o todo, de partículas de suporte que estão a mais de 2 desvios-padrão de distância de um diâmetro médio de partículas de um todo de uma população de partículas de suporte, por exemplo, não peneirada. Uma ou mais modalidades da presente divulgação fornecem que a redução de finos de suporte inclui remover uma porção, por exemplo, substancialmente o todo, de partículas de suporte que estão a mais de 2,5 desvios-padrão de distância de um diâmetro médio de partículas de um todo de uma população de partículas de suporte, por exemplo, não peneirada. Uma ou mais modalidades da presente divulgação fornecem que a redução de finos de suporte inclui remover uma porção, por exemplo, substancialmente o todo, de partículas de suporte que estão a mais de 3,0 desvios-padrão do diâmetro médio das partículas de um todo de uma população de partículas de suporte, por exemplo, não peneirada. Como usado aqui, "substancialmente o todo" refere-se a 70 a 100 por cento em volume dos finos de suporte a serem removidos. Todos os valores e subfaixas individuais de 70 a 100 por cento em volume estão incluídos; por exemplo, de um limite inferior de 70, 75 ou 85 a um limite superior de 100, 99, 98 ou 95 por cento em volume dos finos de suporte a serem removidos podem ser removidos. Vantajosamente, a redução de pequenas partículas usadas em um processo de polimerização, como finos de suporte, pode ajudar a reduzir precursores de gel e/ou géis. Uma ou mais modalidades da presente divulgação fornecem que reduzir os finos de suporte inclui remover uma porção diferente de uma população de partículas de suporte integral, por exemplo, não peneirada.
[0052] Uma vez que os finos de suporte tenham sido reduzidos, por exemplo, as pequenas partículas de suporte tenham sido removidas, uma porção de partículas de suporte remanescentes, por exemplo, retidas, pode ser utilizada para um processo de polimerização. Por exemplo, uma porção das partículas de suporte restantes pode ser utilizada para formar as formulações de catalisador, como aqui divulgado. A formulação de catalisador pode então ser utilizada para um processo de polimerização, por exemplo, uma polimerização em fase gasosa.
[0053] Além disso, um método para reduzir a aglomeração pode incluir a redução de catalisador, por exemplo, partículas de catalisador, finos. Como usado em relação aos finos do catalisador, o termo "finos" refere-se a uma fração das partículas do catalisador que são menores que a média de toda a população de partículas do catalisador. Uma ou mais modalidades da presente divulgação fornecem que reduzir os finos do catalisador inclui remover uma porção, por exemplo, substancialmente o todo, de partículas de catalisador que estão mais do que 1,0, 1,5, 2,0, 2,5 ou 3,0 desvios-padrão de distância de um diâmetro médio de partícula de um todo de uma população de partículas de suporte, por exemplo, não peneirada.
[0054] Os polímeros produzidos utilizando as formulações de catalisador aqui divulgadas são úteis para filmes, folhas e extrusão e coextrusão de fibras, bem como aplicações de moldagem por sopro, moldagem por injeção e moldagem rotativa, entre outros. Exemplos de filmes incluem filmes soprados ou fundidos formados por coextrusão ou por laminação úteis como filme retrátil, filme aderente, filme esticável, filme de vedação, filmes orientados, embalagem para salgadinhos, sacos para serviços pesados, sacos de supermercado, embalagens para alimentos cozidos e congelados, embalagem médica, forro industrial, membranas, etc. em aplicações de contato com alimento e sem contato com alimento. As fibras podem incluir operações de fiação por fusão, fiação por solução e fibras sopradas por fusão para uso na forma tecida ou não tecida para fazer filtros, tecidos de fralda, vestuário médico, geotêxteis, etc. Artigos extrudados podem incluir tubagem médica, revestimentos de fios e cabos, cano, geomembranas e forros de poças. Os artigos moldados incluem construções de uma e múltiplas camadas na forma de garrafas, tanques, artigos ocos grandes, recipientes de alimentos rígidos e brinquedos, etc.
[0055] Os polímeros produzidos utilizando as formulações de catalisador divulgadas no presente documento podem ter uma densidade na faixa de 0,86 g/cm3 a 0,97 g/cm3. Por exemplo, os polímeros podem ter uma densidade em uma faixa de 0,88 g/cm3 a 0,965 g/cm3, de 0,900 g/cm3 a 0,96 g/cm3, de 0,905 g/cm3 a 0,95 g/cm3 ou de 0,910 g/cm3 a 0,940 g/cm3.
[0056] Os polímeros produzidos utilizando as formulações de catalisador divulgadas no presente documento podem ter uma distribuição de peso molecular médio ponderal para peso molecular médio numérico (Mw/Mn) de 1,5 a 15. Por exemplo, os polímeros podem ter uma distribuição de Mw/Mn de 2 a 10, 2,2 a 8, ou 2,5 a 8. A distribuição de Mw/Mn pode ser determinada por técnicas de cromatografia de permeação em gel conhecidas na técnica.
[0057] Os polímeros produzidos utilizando as formulações de catalisador divulgadas no presente documento podem ter um índice de fusão (MI) ou (I2) conforme medido por ASTM-D-1238-E na faixa de 0,01 dg/min a 1.000 dg/min. Por exemplo, os polímeros podem ter um MI de 0,01 dg/min a 100 dg/min, de 0,1 dg/min a 50 dg/min ou de 0,1 dg/min a 10 dg/min.
[0058] Como as formulações de catalisador divulgadas no presente documento podem ajudar a fornecer uma redução da aglomeração de pequenas partículas quentes de catalisador e/ou a eliminação de espécies ativas não ligadas no reator de polimerização em fase gasosa, vantajosamente, os polímeros produzidos podem ter uma contagem de gel reduzida. Os géis, por exemplo, nos filmes, podem resultar, entre outras coisas, de espécies de pesos moleculares relativamente mais altos e/ou de partículas de catalisador mal distribuídas, por exemplo, aglomeradas. Os géis podem ser esteticamente desagradáveis, reduzir a qualidade da impressão no polímero e/ou indesejavelmente fornecer áreas mecanicamente fracas do filme.
[0059] Grânulos de polietileno linear de baixa densidade foram produzidos em um reator de leito fluidizado em fase gasosa em escala comercial usando o catalisador XCAT™ VP-100 disponível comercialmente junto à Univation Technologies, LLC. As condições do reator foram definidas para produzir polietileno com as propriedades e densidades do fluxo de fusão mostradas na Tabela 1. As amostras de resina granular foram coletadas após a purga, mas antes da paletização. As amostras foram peneiradas com quatro telas de malha diferentes para obter quatro frações, respectivamente, para o Ensaio 1 e o Ensaio 2. As telas de mesh eram de mesh 20, mesh 30 e mesh 45. As propriedades físicas do Ensaio 1 e do Ensaio 2 são relatadas nas Tabelas 1 a 2. Índice de fusão (I2) foi determinada de acordo com ASTM D-1238-E; índice de fluxo (I21) foi determinado de acordo com ASTM D-1238-F; densidade foi determinada de acordo com ASTM D-792. Tabela 1 - Ensaio 1 Tabela 2 - Ensaio 2
[0060] Para cada um dos Ensaios 1 a 2, as Frações 1 a 3 foram combinadas com uma unidade extrusora de parafuso duplo ZSK-57 Werner & Pfleiderer, peletizadas e analisadas com um sistema de teste de filme FSA-100 da Optical Control Systems (OCS) montado em uma linha de filme fundido. Os géis foram detectados quando a luz transmitida pela rede caiu abaixo de um limite. O limite pode ser definido como uma porcentagem da luz de fundo transmitida pela rede. Para cada um dos Ensaios 1 e 2, a Fração de Finos foi combinada com a Fração 1, que tinha o maior tamanho médio de partícula. Essa Fração combinada também foi composta, peletizada e analisada com o sistema OCS. Os resultados são divulgados nas Tabelas 3 a 4. Tabela 3 - Ensaio 1 Tabela 4 - Ensaio 2
[0061] Os dados das Tabelas 3 a 4 ilustram que grânulos de tamanho mais uniforme e relativamente maior, isto é, os Ensaios 1 e 2, Fração 1, tendem a ter vantajosamente números de gel OCS mais baixos. Além disso, os dados das Tabelas 3 a 4 ilustram que a adição da Fração de Finos à Fração 1 resulta em um aumento indesejável nos números de gel de OCS, em comparação com a Fração 1 quando não combinada com a Fração de Finos.
[0062] Embora não se deseje estar vinculado à teoria, esses dados indicam que os géis são formados a partir de precursores de gel, por exemplo, pequenas partículas. Por conseguinte, acredita-se que a redução de pequenas partículas, tais como finos de suporte, pode reduzir vantajosamente precursores de gel e/ou géis.
Claims (2)
1. Método, caracterizado pelo fato de compreender: - remover uma porção de partículas de suporte com mais de 1,0, 1,5, 2,0, 2,5 ou 3,0 desvios-padrão do diâmetro médio das partículas de toda uma população de partículas de suporte, sendo que a porção de partículas de suporte é menor que o diâmetro médio das partículas da população total de partículas de suporte; - formar uma formulação de catalisador que inclui uma porção de partículas de suporte retidas; e - usar a formulação de catalisador em uma polimerização em fase gasosa.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a etapa de usar a formulação de catalisador em uma polimerização em fase gasosa compreender: - injetar a formulação de catalisador em um reator de polimerização em fase gasosa via um injetor de catalisador efervescente tendo uma velocidade de tubo de suporte que é pelo menos igual a uma velocidade de tubo de catalisador.
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