BR0016035B1 - processo para alimentação de solução de catalisadores múltiplos para polimerizar olefina(s) em um reator de fase gasosa. - Google Patents

processo para alimentação de solução de catalisadores múltiplos para polimerizar olefina(s) em um reator de fase gasosa. Download PDF

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Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSOPARA ALIMENTAÇÃO DE SOLUÇÃO DE CATALISADORES MÚLTIPLOSPARA POLIMERIZAR OLEFINA(S) EM UM REATOR DE FASE GASOSA".
Campo da Invenção
A presente invenção refere-se a um método para alimentar sis-temas de catalisadores múltiplos em um reator de polimerização, de prefe-rência um reator de polimerização de fase gasosa ou em pasta fluida.Antecedentes da Invenção
As demandas dos fabricantes de poliolefina têm se tomado mais emais específicas. Em uma tentativa para ir de encontro a essas demandas, osprodutores de poliolefina estão tentando criar poliolefinas mais e mais especializa-das que têm configurações particulares do produto. Uma forma para fazer issocompreende o uso de dois catalisadores no mesmo reator a fim de produzir mistu-ras de polímero intimamente misturado. A dificuldade, contudo, reside na seleçãode catalisadores compatíveis que realmente funcionarão bem juntos e de condi-ções do reator que não beneficiam um catalisador ao passo que ignora o outro.
Mobil, no pedido de patente PCT WO 99/03899, divulga o uso deum catalisador do tipo metaloceno e um catalisador do tipo Ziegler-Natta nomesmo reator para produzir um polietileno de alta densidade (HDPE) comdistribuição bimodal de peso molecular (MWD). Esses dois catalisadores,contudo, foram alimentados no reator como pós suportados.
Sumário da Invenção
A presente invenção refere-se a um método de alimentação desistemas de catalisadores múltiplos em um reator de polimerização, de pre-ferência um reator de polimerização de fase gasosa ou em pasta fluida. Oscatalisadores, ativadores e/ou sistemas de catalisador são, de preferência,introduzidos no reator em um veículo líquido, de preferência em solução. Oscatalisadores, ativadores, sistemas de catalisador, etc. podem ser combina-dos em diferentes ordens e em diferentes quantidades. Os catalisadores ouativadores individuais podem ser introduzidos no reator diretamente ou elespodem ser combinados com um ou mais de outros catalisadores e/ou ativa-dores antes de serem colocados no reator. Ainda, os catalisadores, ativadorese/ou sistemas de catalisador (e os veículos) podem ser contatados seqüen-cialmente, em série ou em paralelo. Cada catalisador, contudo, é indepen-dentemente ativado.
Breve Descrição dos Desenhos
A Figura 1 é uma representação gráfica da Ilustração 1 abaixo.
A Figura 2 é uma representação gráfica da Ilustração 2 abaixo.
A Figura 3 é uma representação gráfica da Ilustração 3 abaixo.
A Figura 4 é uma representação gráfica da Ilustração 4 abaixo.
A Figura 5 é uma representação gráfica da Ilustração 5 abaixo.
A Figura 6 é uma representação gráfica da Ilustração 6 abaixo.
A Figura 7 é uma representação gráfica da Ilustração 7 abaixo.
A Figura 8 é uma representação gráfica da Ilustração 8 abaixo.
A Figura 9 é uma representação gráfica da Ilustração 9 abaixo.
Descrição Detalhada da Invenção
Em uma concretização preferida, a presente invenção refere-sea um método para introduzir catalisadores, ativadores ou sistemas de catali-sadores múltiplos em um reator de polimerização, de preferência um reatorde fase gasosa. Para as finalidades da presente invenção, o termo "catalisa-dor" refere-se a um composto de metal que, quando combinado com um ati-vador, polimeriza olefinas. Para as finalidades da presente invenção, o termo"sistema de catalisador" refere-se à combinação de um catalisador e um ati-vador. Para as finalidades da presente invenção, o termo "ativador" é usadopermutavelmente com o termo "co-catalisador".
O(s) sistema(s) de catalisador, os catalisadores e/ou os ativado-res são, de preferência, introduzidos no reator em um ou mais veículos líqui-dos, de preferência como uma solução, suspensão ou uma emulsão. Porexemplo, em uma concretização, uma solução de dois sistemas de catalisa-dor em um alcano tal como pentano, hexano, tolueno, isopentano ou seme-lhante é introduzida no reator de fase gasosa ou em pasta fluida. Em outraconcretização, o catalisador ou ativador ou ambos são contatados em umveículo líquido com um tensoativo a fim de produzir uma emulsão, então, aemulsão é introduzida em um reator tal como, por exemplo, através de pul-verização da emulsão, então, a emulsão é introduzida em um reator talcomo, por exemplo, através de pulverização da emulsão em uma zona depropensão de partícula. (Zonas de propensão de partículas são descritas naPatente U.S. 5.693.727, incorporada por referência aqui).
Os catalisadores, ativadores, sistemas de catalisadores, etc. po-dem ser combinados em diferentes ordens e em diferentes quantidades. Emalgumas concretizações, cada catalisador pode ser contatado com os mes-mos ou com ativadores diferentes. Da mesma forma, os catalisadores po-dem ser contatados com um primeiro catalisador com o segundo catalisadorsendo adicionado após isso. Ainda, podem decorrer períodos de tempo de 1segundo a muitos dias ou mais entre cada um dos contatos.
Nos vários esquemas de ativação e alimentação possíveis naprática da presente invenção, é particularmente preferido que cada catalisa-dor seja independentemente ativado. Por independentemente ativado enten-da-se que cada catalisador tem a oportunidade de se combinar ou reagircom um ativador sem ter de competir o ativador com outro catalisador. Porexemplo, em uma concretização, os dois catalisadores são ativados em câ-maras distintas, então, combinados antes de introdução no reator. Em outraconcretização, um primeiro catalisador é ativado com um ativador, após oque um segundo catalisador é adicionado à combinação de primeiro catali-sador/ativador e deixado reagir/combinar com o ativador em excesso. Nessaconcretização, o segundo catalisador é ainda ativado independentemente doprimeiro. Da mesma forma, em outra concretização, dois ou mais catalisado-res podem ser ativados independentemente ao mesmo tempo na mesmasolução na medida em que ativador suficiente para ambos os catalisadorestenha sido ativado.
Em outra concretização particularmente preferida, as váriascombinações de catalisador são todas combinadas antes de serem introdu-zidas no reator. As combinações de catalisador podem ser alimentadas aoreator a partir de pontos múltiplos de injeção, contudo, é preferido que amesma solução de catalisador seja alimentada ao reator através de todos ospontos de injeção.Em particular, a presente invenção refere-se às ilustrações aseguir de combinações. Nas ilustrações a seguir, A refere-se a um catalisa-dor ou mistura de catalisadores e B refere-se a um catalisador ou mistura dediferentes catalisadores. As misturas de catalisadores em A e B podem serdos mesmos catalisadores, em proporções diferentes. Representações grá-ficas dessas ilustrações são as Figuras 1-9. Ainda, é observado que solven-tes ou gases inertes adicionais podem ser adicionados em muitos locais.
Ilustração 1: AeB mais o ativador são misturados off-line e, en-tão, alimentados ao reator.
Ilustração 2: AeB são misturados off-line. O ativador é adicio-nado on-line e, então, alimentado ao reator.
Ilustração 3: A ou B é contatado com o ativador (off-line) e, en-tão, A ou B é adicionado on-line antes de entrar no reator.
Ilustração 4: A ou B é contatado com o ativador (on-line) e, en-tão, A ou B é adicionado on-line antes de entrar no reator.
Ilustração 5: AeB são contatados com o ativador off-line. Então,A + ativador e + co-catalisador são contatados on-line antes de entrar noreator.
Ilustração 6: AeB são, cada um, contatados com o ativador on-line. Então, A + ativador e B + ativador são contatados on-line antes de en-trar no reator. (Essa é uma configuração preferida, uma vez que a proporçãode A para Bea proporção de ativador para Aea proporção de ativador paraB podem ser controladas independentemente).
Ilustração 7: Nesse exemplo, A ou B é contatado com o ativador(on-line) ao passo que uma solução distinta de A ou B é contatada com ati-vador off-line. Então, ambas as correntes de A ou B + ativador são contata-das on-line antes de entrar no reator.
Ilustração 8: A é contatado on-line com B. Então, um ativador éalimentado on-line à mistura de A + B.
Ilustração 9: A é ativado com ativador off-line. Então, A + ativa-dor é contatado on-line com B. Então, um ativador é alimentado on-line àmistura de A + B + ativador.Em qualquer uma das ilustrações acima, um meio paramistura e/ou criação de um determinado tempo de residênciapode ser empregado. Por exemplo, uma lâmina ou parafuso demistura pode ser usado para misturar os componentes ou um tu-bo de determinado comprimento pode ser usado para se obterum tempo desejado de contato ou residência entre os componentes.
"On-line" significa que o material descrito está em um cano,tubo ou vaso que está direta ou indiretamente conectado ao sistema dereator.
"Off-line" significa que o material descrito está em um cano, tuboou vaso o qual não está conectado ao sistema de reator.
Em uma concretização preferida, a presente invenção re-fere-se a um método para polimerizar olefinas em um reator de fasegasosa em que pelo menos dois catalisadores e pelo menos um ati-vador são introduzidos no reator de polimerização em um veículo lí-quido. Em uma concretização preferida, os catalisadores e ativa-dor(es) são combinados no veículo líquido antes de serem introduzi-dos no reator.
Em outra concretização preferida, os catalisadores são combi-nados em um veículo líquido, então, introduzidos em um dispositivo de cana-lização conectado ao reator e, após o que, o(s) ativador(es) é(são) introduzi-do^) no dispositivo de canalização ao mesmo ou em pontos diferentes doscatalisadores.
Em outra concretização preferida, os catalisadores são combi-nados em um veículo líquido e, após o que, o(s) ativador(es) é(são) introdu-zido^) no veículo líquido.
Em outra concretização preferida, o veículo líquido contendo oscatalisadores e o(s) ativador(es) é colocado em um aparelho para introduçãodo veículo líquido no catalisador.
Em outra concretização preferida, os catalisadores e o veículolíquido são introduzidos no aparelho antes do ativador ser introduzido noaparelho.
Em outra concretização preferida, a composição compreenden-do o veículo líquido compreende uma corrente líquida pulverizada ou fluindono reator.
Em outra concretização preferida, pelo menos um catalisador,pelo menos um ativador e o veículo líquido são colocados em um aparelhopara introdução no reator em que catalisador(es) adicional(is) é/são introdu-zido) no aparelho após o primeiro catalisador e ativador serem introduzidosno aparelho.
Em outra concretização preferida, uma primeira combinaçãocompreendendo pelo menos um catalisador em um veículo líquido é introdu-zida em um aparelho conectado ao reator e uma segunda composição com-preendendo pelo menos um ativador em um veículo líquido é introduzida noaparelho conectado ao reator, então, após um período de tempo, um catali-sador diferente em um veículo líquido é introduzido no aparelho conectadoao reator e, então, a combinação catalisador-ativador é introduzida no reator.
Em outra concretização preferida, pelo menos um catalisador (a)e pelo menos um ativador (a) são combinados em um veículo líquido e pelomenos um catalisador (b) e pelo menos um ativador (b) são combinados emum veículo líquido, em que o catalisador (b) é diferente do catalisador (a) ouo ativador (b) é diferente do ativador (a), após o que ambas as combinaçõessão introduzidas em um aparelho conectado ao reator e, após o que, ascombinações são introduzidas no reator.
Em outra concretização preferida, o veículo líquido contendocatalisador (b) e ativador (b) é introduzido no aparelho conectado ao reator,após o veículo líquido contendo catalisador (a) e ativador (a) ser introduzidono aparelho conectado ao reator.
Em outra concretização preferida, uma primeira composiçãocompreendendo pelo menos um catalisador (a), pelo menos um ativador (a)e um veículo líquido é colocada em um aparelho conectado ao reator e umasegunda composição compreendendo pelo menos um catalisador (b), pelomenos um ativador (b) e um veículo líquido, em que o catalisador (b) ou oativador (b) é diferente do catalisador (a) ou do ativador (a), é introduzida noaparelho conectado ao reator após a primeira composição e, após o que, ascomposições combinadas são introduzidas no reator.
Em outra concretização preferida, pelo menos um catalisador e oveículo líquido são colocados em um aparelho para introdução no reator emque catalisador(es) e ativador(es) adicional(is) é(são) introduzidos no apa-relho após o primeiro catalisador ser introduzido no aparelho.
Em outra concretização preferida, uma primeira composiçãocompreendendo pelo menos um catalisador (a), pelo menos um ativador (a)e um veículo líquido é introduzida em um aparelho de alimentação a um re-ator e, após o que, um segundo catalisador em um veículo líquido é adicio-nado ao aparelho de alimentação ao reator e, após o que, um segundo ati-vador em um veículo líquido é adicionado ao aparelho de alimentação aoreator e, após o que, a combinação total é introduzida no reator.
Concretizações mais específicas incluem:
1. O Catalisador A poderia ser usado como uma solução a0,25% em peso em hexano e o Catalisador B poderia ser usado como umasolução a 0,50% em peso em tolueno em proporções molares de B para Ade cerca de 0,7 quando os dois são ativados separadamente, então, mistu-rados juntos ou em proporções molares de B para A de 2,2 a 1,5 quando A éativado, então, B é adicionado.
2. Elevação ou diminuição da temperatura para limitar ou ampliaro Mw/Mn, respectivamente.
3. Alteração do tempo de residência para afetar as propriedadesdo produto. Grandes alterações podem ter um impacto significativo. Umtempo de residência de uma a cinco, de preferência quatro horas, pareceproduzir um produto com boas propriedades.
4. Pulverização do catalisador no reator de uma forma tal a criaruma zona de propensão de partículas. Uma zona de propensão de partícu-las pode ser criada através de um fluxo a 22,67 toneladas/hora (50.000 li-bras/hora) de gás de ciclo através de um tubo de 15,24 centímetros (6 pole-gadas). O catalisador pode ser atomizado através de um bocal de pulveriza-ção usando-se gás de atomização de nitrogênio.
5. 0 ativador, de preferência MMAO 3A (metil alumoxano modificado emheptano, comercialmente disponível da Akzo Chemicals, Inc. sob a marca comercialModified Methylalumoxane type 3A, coberto sob a patente número US 5.041.584),pode ser usado a 7% em peso em isopentano, hexano ou heptano em uma taxa dealimentação suficiente para fornecer uma proporção de Al/Zr de 100 a 300.
6. O Catalisador A é misturado on-line com MMAO 3A, então, oCatalisador B é adicionado on-line, então, a mistura é introduzida no reator.
7. 0 Catalisador A é misturado on-line com MMAO 3A e o Cata-lisador B é misturado on-line com MMAO 3A, após o que, os dois catalisado-res ativados são misturados on-line, então, introduzidos no reator.
Em uma concretização, um segundo catalisador é contatadocom o primeiro catalisador e ativador, tal como metilalumoxano modificado,em um solvente e exatamente após, a solução é alimentada em um reatorde fase gasosa ou em pasta fluida. Em outra concretização, uma solução deum primeiro catalisador é combinada com uma solução do segundo catalisa-dor e o ativador, então, introduzida no reator.
Em outra concretização, dois ou mais catalisadores são misturados jun-tos em um vaso de alimentação de pasta fluida, então, são contatados com um oumais ativadones, deixados reagir durante uma quantidade de tempo específica, então,introduzidos no reator. Em outra concretização, dois ou mais catalisadores são conta-tados in-line e, então, o ativador é alimentado à corrente combinada, então, introduzi-dos no reator. Em outra concretização, os catalisadores são independentemente ati-vados in-line e, então, contatados exatamente antes de distribuição ao reator. A mistu-ra íntima dos catalisadores e/ou do ativador é preferida. Um misturador estático podeser usado para se obter mistura íntima. Em outra concretização, a solução diluída decatalisador é adicionada a uma batelada pré-misturada de catalisadores.
As soluções dos catalisadores são preparadas tomando-se o ca-talisador e dissolvendo-se o mesmo em qualquer solvente tal como hi-drocarboneto, de preferência um alcano, tolueno, xileno, etc. O solventepode ser primeiro purificado de forma a remover quaisquer contaminantes osquais podem afetar a atividade do catalisador, incluindo qualquer água resi-dual e/ou compostos oxigenados. A purificação do solvente pode ser reali-zada através de uso de alumina ativada e/ou catalisador de cobre suportadoativado, por exemplo. O catalisador é, de preferência, completamente dissol-vido na solução a fim de formar uma solução homogênea. Ambos os catali-sadores podem ser dissolvidos no mesmo solvente, se desejado. Uma vezque os catalisadores estejam em solução, eles podem ser armazenados in-definidamente até uso. Solvente preferidos incluem pentano, hexano, buta-no, isopentano, cicloexano, tolueno, xileno e semelhantes.
Catalisadores:
Um dos muitos catalisadores ou sistemas de catalisadores podeser usado aqui inclui catalisadores de metal de transição tais como um oumais catalisadores de metaloceno com Iigante volumoso e/ou um ou maiscatalisadores de metal de transição do tipo convencional tal como um oumais catalisadores de Ziegler-Natta, catalisadores de vanádio e/ou catalisa-dores de cromo.
Para as finalidades da presente invenção, o grupo ciclopentadi-enila é definido de forma a incluir indenilas e fluorenilas.
Composto de Metaloceno com Liqante volumoso:
Composto de metaloceno com Iigante volumoso (aqui depoistambém referido como metalocenos) também podem ser usados na práticada presente invenção.
Geralmente, compostos de metaloceno com ligante volumosoincluem compostos em meio sanduíche ou sanduíche total tendo um ou maisligantes volumosos ligados a pelo menos um átomo de metal. Compostos demetaloceno com ligante volumoso típicos são descritos, de modo geral,como contendo um ou mais ligantes volumosos e um ou mais grupos de saí-da ligados a pelo menos um átomo de metal. Em uma concretização preferi-da, pelo menos um ligante volumoso é η-ligado ao átomo de metal, maispreferível mente r|5-ligado ao átomo de metal.
Os ligantes volumosos são geralmente representados por um oumais sistema de anel ou anéis abertos, acíclicos ou fundidos ou uma combi-nação dos mesmos. Nesses Iigantes volumosos, de preferência, o(s) siste-ma(s) de anel ou anéis, é(são) tipicamente composto(s) de átomos selecio-nados dos Grupos 13 a 16 da Tabela Periódica dos Elementos, de preferên-cia os átomos são selecionados do grupo consistindo em carbono, nitrogê-nio, oxigênio, silício, enxofre, fósforo, germânio, boro e alumínio ou umacombinação dos mesmos. Mais preferivelmente, o(s) anel(éis) ou sistema(s)de anéis é(são) composto(s) de átomos de carbono tais como, mas não li-mitado, àqueles Iigantes de ciclopentadienila ou estruturas de Iigante do tipociclopentadienila ou outra estrutura de Iigante funcionalmente similar talcomo um Iigante de pentadieno, um de ciclooctatetraendiíla ou um de imida.
O átomo de metal é, de preferência, selecionado dos Grupos 3 a 15 e dasérie lantanídeo ou actinídeo da Tabela Periódica dos Elementos. De prefe-rência, o metal é um metal de transição dos Grupos 4 a 12, mais preferivel-mente Grupos 4, 5 e 6 e ainda mais preferivelmente o metal de transição édo Grupo 4.
Em uma concretização, os compostos catalisadores de metalo-ceno com Iigante volumoso são representados pela fórmula:
LaLbMQi1 (I)
onde M é um átomo de metal da Tabela Periódica dos Elementos e pode serum metal do Grupo 3 a 12 ou da série lantanídeo ou actinídeo da TabelaPeriódica dos Elementos, de preferência M é um metal de transição do Gru-po 4, 5 ou 6, mais preferivelmente M é um metal do transição do Grupo 4,ainda mais preferivelmente M é zircônio, háfnio ou titânio. Os Iigantes volu-mosos, La e Lb são sistemas de anel ou anéis abertos, acíclicos ou fundidose são qualquer sistema de Iigante ancilar, incluindo Iigantes de ciclopentadi-enila não-substituída ou substituída ou Iigantes do tipo ciclopentadienila, Ii-gantes do tipo ciclopentadienila contendo heteroátomo e/ou heteroátomosubstituído. Exemplos não-limitativos de Iigantes volumosos incluem Iigantesde ciclopentadienila, Iigantes de ciclopentafenantreneíla, Iigantes de indenila,Iigantes de benzindenila, Iigantes de fluorenila, Iigantes de octaidrofluorenila,Iigantes de ciclooctatetraendiíla, Iigantes de ciclopentaciclododeceno, Iigan-tes de azenila, Iigantes de azuleno, ligantes de pentaleno, ligantes de fosfo-íla, fosfinimina (WO 99/40125), ligantes de pirrolila, ligantes de pirozolila,ligantes de carbazolila, Iigantes de borabenzeno e semelhantes, incluindoversões hidrogenadas dos mesmos, por exemplo, ligantes de tetraidroinde-nila. Em uma concretização, La e Lb podem ser qualquer outra estrutura deligante capaz de η-ligação a M, de preferência r\3-ligação a M e ainda maispreferivelmente r|5-ligação. Em ainda outra concretização, o peso molecularatômico (MW) de La ou Lb excede a 60 a.m.u., de preferência maior do que65 a.m.u. Em outra concretização, La e Lb podem compreender um ou maisheteroátomos, por exemplo, nitrogênio, silício, boro, germânio, enxofre efósforo, em combinação com átomos de carbono a fim de formar um sistemade anel ou anel aberto, acícilico ou de preferência fundido, por exemplo, umligante ancilar de heterociclopentadienila. Outros ligantes volumosos La e Lbincluem, mas não estão limitados, a amidas volumosas, fosfitos, alcóxidos,arilóxidos, amidas, carbolidas, borolídas, forforinas, ftalocianinas, corrinas eoutros poliazomacrociclos. Independentemente, cada La e Lb pode ser omesmo ou um tipo diferente de Iigante volumoso que é ligado a M. Em umaconcretização da fórmula (I), apenas um de La ou Lb está presente.
Independentemente, cada La e Lb pode ser não-substituído ousubstituído com uma combinação de grupos substituintes R. Exemplos não-limitativos de grupos substituintes R incluem um ou mais do grupo selecio-nado de hidrogênio ou radicais alquila linear, ramificados ou radicais alque-nila, radicais alquinila, radicais cicloalquila ou radicais arila, radicais acila,radicais aroíla, radicais alcóxi, radicais arilóxi, radicais alquiltio, radicais dial-quilamino, radicais alcoxicarbonila, radicais ariloxicarbonila, radicais carbo-moíla, radicais alquil- ou dialquil-carbomoíla, radicais acilóxi, radicais acila-mino, radicais aroilamino, radicais alquileno retos, ramificados ou cíclicos oucombinação dos mesmos. Em uma concretização preferida, grupos substi-tuintes R têm até 50 átomos de não hidrogênio, de preferência de 1 a 30carbonos, que também podem ser substituídos por halogênios ou heteroá-tomos ou semelhantes. Exemplos não-limitativos de substituintes R alquilaincluem grupos metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, ciclopentila, ciclo-exila, benzila ou fenila e semelhantes, incluindo todos os seus isômeros, porexemplo, butila terciária, isopropila e semelhantes. Outros radicais hidrocar-bila incluem fluorometila, fluoroetila, difluoroetila, iodopropila, bromoexila,clorobenzila e radicais organometalóides hidrocarbila substituídos, incluindotrimetil-silila, trimetilgermila, metildietil-silila e semelhantes; e radicais orga-nometalóides halocarbila substituídos, incluindo tris(trifluorometil)-silila, metil-bis(difluorometil)silila, bromometildimetilgermila e semelhantes; e radicaisboro dissubstituídos, incluindo dimetilboro por exemplo; e radicais pnictogê-nio dissubstituídos, incluindo dimetilamina, dimetilfosfina, difenilamina, me-tilfenilfosfina, radicais calcogênio incluindo metóxi, etóxi, propóxi, fenóxi, me-tilsulfeto e etilsulfeto. Substituintes R não-hidrogênio incluem os átomos decarbono, silício, boro, alumínio, nitrogênio, fósforo, oxigênio, estanho, enxo-fre, germânio e semelhantes, incluindo olefinas tais como, mas não limitado,a substituintes olefinicamente insaturados incluindo Iigantes vinil-terminados,por exemplo, but-3-enila, prop-2-enila, hex-5-enila e semelhantes. Também,pelo menos dois grupos R, de preferência dois grupos R adjacentes, sãounidos para formar uma estrutura em anel tendo de 3 a 30 átomos selecio-nados de carbono, nitrogênio, oxigênio, fósforo, silício, germânio, alumínio,boro ou uma combinação dos mesmos. Também, um grupo substituinte R talcomo 1-butanila pode formar uma ligação sigma carbono ao metal M.
Outros Iigantes podem ser unidos ao metal M, tal como pelo me-nos um grupo de saída Q. Em uma concretização, Q é um Iigante lábil mo-noaniônico tendo uma ligação sigma a M. Dependendo do estado de oxidaçãodo metal, o valor para η é 0,1 ou 2, de modo que a fórmula (I) acima representaum composto catalisador de metaloceno com Iigante volumoso neutro.
Exemplos não-limitativos de Iigantes Q incluem bases fracas taiscomo aminas, fosfinas, éteres, carboxilatos, dienos, radicais hidrocarbilatendo de 1 a 20 átomos de carbono, hidretos ou halogênios e semelhantesou uma combinação dos mesmos. Em outra concretização, dois ou mais Qformam parte de um anel ou sistema de anel fundido. Outros exemplos deIigantes Q incluem aqueles substituintes R conforme descrito acima e inclu-indo radicais ciclobutila, cicloexila, heptila, tolila, trifluorometila, tetrametileno,pentametileno, metilideno, metióxi, etióxi, propóxi, fenóxi, bis(N-metilanilida),dimetilamida, dimetilfosfida e semelhantes.
Os dois grupos L podem ser ligados em ponte por um grupo Aconforme definido abaixo.
Em uma concretização, os compostos catalisadores de metalo-ceno com Iigante volumoso da invenção incluem aqueles da fórmula (I) ondeLa e Lb são ligados em ponte um ao outro através de pelo menos um grupode ligação em ponte A, de modo que a fórmula é representada por:
LaALbMQti (Π)
Esses compostos ligados em ponte representados pela fórmula(II) são conhecidos como compostos catalisadores de metaloceno com Ii-gante volumoso ligados em ponte. La1 Lb, M, Q e η são conforme definidoacima. Exemplos não-limitativos do grupo de ligação em ponte A incluemgrupos de ligação em ponte contendo pelo menos um átomo do Grupo 13 a16, freqüentemente referido com um porção divalente tal como, mas nãolimitado, a pelo menos um átomo de carbono, oxigênio, nitrogênio, silício,alumínio, boro, germânio e estanho ou uma combinação dos mesmos. Depreferência, o grupo de ligação em ponte A contém um átomo de carbono,silício ou germânio, mais preferivelmente A contém pelo menos um átomo desilício ou pelo menos um átomo de carbono. O grupo de ligação em ponte Atambém pode conter grupos substituintes R conforme definido acima, inclu-indo halogênios e ferro. Exemplos não-limitativos de grupos de ligação emponte A podem ser representados por R12C, R12Si, R12SiR12Si, R12Ge, R1Ponde R1 é independentemente um grupo radical o qual é hidreto, hidrocarbi-la, hidrocarbila substituída, halocarbila, halocarbila substituída, organometa-lóide hidrocarbila substituída, organometalóide halocarbila substituído, borodissubstituído, pnictogênio dissubstituído, calcogênio substituído ou halogê-nio ou dois ou mais R1 podem ser unidos para formar um anel ou sistema deanel. Em uma concretização, os compostos catalisadores de metalocenocom Iigante volumoso ligados em ponte da fórmula (II) têm dois ou mais gru-pos de ligação em ponte A (EP 664 301 B1).Em uma concretização, os compostos catalisadores de metalo-ceno com ligante volumoso são aqueles onde os substituintes R nos ligantesvolumosos La e Lb das fórmulas (I) e (II) são substituídos com o mesmo ouum número diferente de substituintes em cada um dos Iigantes volumosos.
Em outra concretização, os ligantes volumosos La e L6 das fórmulas (I) e (II)são diferentes um do outro.
Outros compostos catalisadores de metaloceno com ligante vo-lumoso e sistemas de catalisador úteis na invenção podem incluir aquelesdescritos nas Patentes U.S. Nss 5.064.802, 5.145.819, 5.149.819, 5.243.001,5.239.022, 5.276.208, 5.296.434, 5.321.106, 5.329.031, 5.304.614, 5.677.401,5.723.398, 5.753.578, 5.854.363, 5.856.547, 5.858.903, 5.859.158, 5.900.517e 5.939.503 e publicações PCT WO 93/08221, WO 93/08199, WO 95/07140,WO 98/11144, WO 98/41530, WO 98/41529, WO 98/46650, WO 99/02540 eWO 99/14221 e publicações Européias EP-A-O 578 838, EP-A-O 638 595,EP-B-O 513 380, EP-A1-0 816 372, EP-A2-0 839 834, EP-B1-0 632 819,EP-B1-0 748 821 e EP-B1-0 757 996, todas as quais são incorporadas aquitotalmente por referência.
Em uma concretização, compostos catalisadores de metalocenocom ligante volumoso úteis na invenção incluem compostos de metalocenocom Iigante mono-denso ligados em ponte por um heteroátomo. Esses tiposde catalisadores e sistemas de catalisador são descritos, por exemplo, napublicação PCT WO 92/00333, WO 94/07928, WO 91/04257, WO 94/03506,WO 96/00244, WO 97/15602 e WO 99/20637 e Patentes U.S. Nes 5.057.475,5.096.867, 5.055.438, 5.198.401, 5.227.440 e 5.264.405 e publicação Euro-péia EP-A-O 420 436, todas as quais são incorporadas aqui totalmente porreferência.
Nessa concretização, o composto catalisador de metalocenocom ligante volumoso é representado pela fórmula:
<formula>formula see original document page 15</formula>
onde M é um átomo de metal do Grupo 3 a 16 ou um metal selecionado doGrupo dos actinídeos e lantanídeos da Tabela Periódica dos Elementos, depreferência M é um metal de transição do Grupo 4 a 12 e mais preferivel-mente M é um metal de transição do Grupo 4, 5 ou 6 e ainda mais preferi-velmente M é um metal de transição do Grupo 4 em qualquer estado de oxi-dação, especialmente titânio; Lc é um Iigante volumoso substituído ou não-substituído ligado a M; J é ligado a Μ; A é ligado a M e J; J é um Iigante an-cilar de heteroátomo; e A é um grupo de ligação em ponte; Q é um Iiganteaniônico univalente; e η é o número inteiro 0, 1 ou 2. Na fórmula (III) acima,Lc, A e J formam um sistema de anel fundido. Em uma concretização, Lc dafórmula (III) é conforme definido acima com relação a La, A, M e Q da fór-mula (III) são conforme definido acima na fórmula (I).
Na fórmula (III), J é um Iigante contendo heteroátomo no qual J éum elemento com um número de coordenação de três do Grupo 15 ou umelemento com um número de coordenação de dois do Grupo 16 da TabelaPeriódica dos Elementos. De preferência, J contém um átomo de nitrogênio,fósforo, oxigênio ou enxofre, com nitrogênio sendo mais preferido.
Em uma concretização da invenção, os compostos catalisadoresde metaloceno com Iigante volumoso são complexos de Iigante heterocícli-cos onde os Iigantes volumosos, o(s) anel(éis) ou sistema(s) de anel, inclu-em um ou mais heteroátomos ou uma combinação dos mesmos. Exemplosnão-limitativos de heteroátomos incluem um elemento do Grupo 13 a 16, depreferência nitrogênio, boro, enxofre, oxigênio, alumínio, silício, fósforo eestanho. Exemplos desses compostos catalisadores de metaloceno com Iigantevolumoso são descritos no WO 96/33202, WO 96/34021, WO 97/17379 e WO98/22486 e EP-A1-0 874 005 e Patente U.S. Ne 5.637.660, 5.539.124,5.554.775, 5.756.611, 5.233.049, 5.744.417 e 5.856.258, todas as quais sãoaqui incorporadas por referência.
Em uma concretização, os compostos catalisadores de metalo-ceno com Iigante volumoso são aqueles complexos conhecidos como catali-sadores de metal de transição baseados em Iigantes bidentados contendoporções piridina ou quinolina, tal como aqueles descritos no Pedido U.S. N0 deSérie 09/103.620 depositado em 23 de Junho de 1998, o qual é aqui incor-porado por referência. Em outra concretização, os compostos catalisadoresde metaloceno com Iigante volumoso são aqueles descritos nas publicaçõesPCT WO 99/01481 e WO 98/42664, as quais são totalmente incorporadasaqui por referência.
Em uma concretização preferida, o composto catalisador demetaloceno com Iigante volumoso é um complexo de metal, de preferênciaum ligante volumoso de metal de transição, de preferência um ligante pi-ligado substituído ou não-substituído e uma ou mais porções heteroalila, taiscomo aquelas descritas nas Patentes U.S. Nqs 5.527.752 e 5.747.406 eEP-B1-0 735 057, todas as quais são incorporadas totalmente aqui por refe-rência.
Em uma concretização particularmente preferida, o outro com-posto de metal ou segundo composto de metal é o composto catalisador demetaloceno com Iigante volumoso representado pela fórmula:
<formula>formula see original document page 17</formula>
onde M é um metal do Grupo 3 a 16, de preferência um metal de transiçãodo Grupo 4 a 12 e mais preferivelmente um metal de transição do Grupo 4, 5ou 6; Ld é um Iigante volumoso que é ligado a M; cada Q é independente-mente ligado a M e Q2(YZ) forma um ligante, de preferência um Iigante poli-dentado não-carregado; A ou Q é um ligante aniônico univalente tambémligado a Μ; X é um grupo aniônico univalente quando η é 2 ou X é um grupoaniônico divalente quando η é 1; η é 1 ou 2.
Na fórmula (IV), LeM são conforme definido acima com relaçãoà fórmula (I). Q é conforme definido acima com relação à fórmula (I), depreferência Q é selecionado do grupo consistindo em -O-, -NR-, -CR2- e -S-;Y é C ou S; Z é selecionado do grupo consistindo em -OR, -NR2, -CR3, -SR,-SiR3, -PR2, -H e grupos arila substituída ou não-substituída, contanto quequando Q é -NR-, então, Z é selecionado do grupo consistindo em -OR,-NR2, -SR, -SiR3, -PR2 e -H; R é selecionado do grupo contendo carbono,silício, nitrogênio, oxigênio e/ou fósforo, de preferência onde R é um grupohidrocarboneto contendo de 1 a 20 átomos de carbono, mais preferivelmenteum grupo alquila, cicloalquila ou arila; η é um número inteiro de 1 a 4, depreferência 1 ou 2; X e um grupo aniônico univalente quando η é 2 ou X éum grupo aniônico divalente quando η é 1; de preferência X é um carbamato,carboxilato ou outra porção heteroarila descrita pela combinação de Q, Y e Z.
Em uma concretização particularmente preferida, o composto demetaloceno com Iigante volumoso é representado pela fórmula:
<formula>formula see original document page 18</formula>
Catalisadores de Fenóxido:
Outro grupo de catalisadores que pode ser usado no processoda presente invenção incluem um ou mais catalisadores representados pelasseguintes fórmulas:
<formula>formula see original document page 18</formula>
ouem que R1 é hidrogênio ou um grupo C4 a C100, de preferência um grupo al-quila terciária, de preferência um grupo C4 a C2o alquila, de preferência umgrupo C4 a C2o alquila terciária, de preferência um grupo C4 a C100 neutro epode ou não também ser ligado a M e pelo menos um de R2 a R5 é um gru-po contendo um heteroátomo, o resto de R2 a R5 são independentementehidrogênio ou um grupo Ci a C100, de preferência um grupo C4 a C2o alquila(de preferência butila, isobutila, pentila, hexila, heptila, isoexila, octila, iso-octila, decila, nonila, dodecila) e qualquer um de R2 a R5 também pode ounão ser ligado a M.
O é oxigênio, M é um metal de transição do Grupo 3 a 10 ou ummetal lantanídeo, de preferência um metal do Grupo 4, de preferência Ti, Zrou Hf, η é o estado de valência do metal M, de preferência 2, 3, 4 ou 5, Q éum grupo alquila, halogênio, benzila, amida, carboxilato, carbamato, tiolato,hidreto ou alcóxido ou uma ligação a um grupo R contendo um heteroátomoo qual pode ser qualquer um de R1 a R5. Um grupo contendo heteroátomopode ser qualquer heteroátomo ou um heteroátomo ligado à sílica carbonoou outro heteroátomo. Heteroátomos preferidos incluem boro, alumínio, silí-cio, nitrogênio, fósforo, arsênico, estanho, chumbo, antimônio, oxigênio, se-lênio, telúrio. Heteroátomos particularmente preferidos incluem nitrogênio,oxigênio, fósforo e enxofre. Heteroátomos ainda mais particularmente prefe-ridos incluem oxigênio e nitrogênio. O heteroátomo em si pode ser direta-mente ligado ao anel de fenóxido ou ele pode ser ligado a outro átomo ouátomos que são ligados ao anel de fenóxido. O grupo contendo heteroátomopode conter um ou mais dos mesmos ou de diferentes heteroátomos. Gru-pos com heteroátomos preferidos incluem iminas, aminas, óxidos, fosfinas,éteres, cetenos, oxoazolinas heterocíclicas, oxazolinas, tioéteres e seme-lhantes. Grupos com heteroátomos particularmente preferidos incluem imi-nas. Quaisquer dois grupos R adjacentes podem formar uma estrutura emanel, de preferência um anel com 5 a 6 elementos. Da mesma forma, osgrupos R podem formar estruturas com anéis múltiplos. Em uma concretiza-ção preferida, quaisquer dois ou mais grupos R não formam um anel com 5elementos.Esses catalisadores de fenóxido podem ser ativados com ativa-dores incluindo compostos de alquil alumínio (tal como cloreto de dietilalu-mínio), alumoxanos, alumoxanos modificados, ânions de não-coordenação,ânions metalóides ou de metal de não-coordenação do Grupo 13, boranos,boratos e semelhantes. Para mais informação sobre ativadores por favorveja a seção ATIVADOR abaixo.
Catalisadores de Metal de Transição do Tipo Convencional:
Catalisadores de metal de transição do tipo convencional sãoaqueles catalisadores tradicionais de Ziegler-Natta, de vanádio e do tipo Phi-llips bem-conhecidos na técnica. Tais como, por exemplo, catalisadores deZiegler-Natta conforme descrito em Ziegler-Natta Catalysts and Polymeriza-tions. John Boor, Academic Press, New York, 1979. Exemplos de catalisado-res de metal de transição do tipo convencional também são discutidos nasPatentes U.S. Nes 4.115.639, 4.077.904, 4.482.687, 4.564.605, 4.721.763,4.879.359 e 4.960.741, todas as quais são aqui totalmente incorporadas porreferência. Os compostos catalisadores de metal de transição do tipo con-vencional que podem ser usados na presente invenção incluem compostosde metal de transição dos Grupos 3 a 17, de preferência 4 a 12, mais prefe-rivelmente 4 a 6 da Tabela Periódica dos Elementos.
Esses catalisadores de metal de transição do tipo convencionalpodem ser representados pela fórmula: MRx, onde M é um metal dos Grupos3 a 17, de preferência Grupo 4 a 6, mais preferivelmente Grupo 4, aindamais preferivelmente titânio; R é um halogênio ou grupo hidrocarbilóxi; e χ éo estado de oxidação do metal M. Exemplos não-limitativos de R incluemalcóxi, fenóxi, brometo, cloreto e fluoreto. Exemplos não-limitativos de catalisa-dores de metal de transição do tipo convencional onde M é titânio incluem TiCI4,TiBr4, Ti(OC2H5)3CI, Ti(OC2H5)CI3, Ti(OC4H9)3CI, Ti(OC3H7)2CI2, Ti(OC2H5)2Br2,TiCI3* 1/3AICI3 e Ti(OCi2H25)CI3.
Compostos catalisadores de metal de transição do tipo conven-cional baseados em complexos doadores de elétrons de magnésio/titânioque são úteis na invenção são descritos, por exemplo, nas Patentes U.S. Nss4.302.565 e 4.302.566, as quais são incorporadas aqui totalmente por refe-rência. O derivado de MgTiCIe (acetato de etila)4 é particularmente preferido.
O Pedido de Patente Britânica 2.105.355 e a Patente U.S. N25.317.036, aqui incorporados por referência, descrevem vários compostoscatalisadores de vanádio do tipo convencional. Exemplos não-limitativos decompostos catalisadores de vanádio do tipo convencional incluem trialeto devanadila, haletos de alcóxi e alcóxidos tais como VOCI3, VOCI2(OBu), ondeBu = butila e VO(OC2H5)3; tetrahaleto de vanádio e haletos de alcóxi vaná-dio, tais como VCI4 e VCI3(OBu); acetil acetonatos de vanádio e vanadila eacetil acetonatos de cloro tais como V(AcAc)3 e VOCI2(AcAc), onde (AcAc) éum acetonato de acetila. Os compostos catalisadores de vanádio do tipoconvencional preferidos são VOCI3, VCI4 e VOCI2-OR onde R é um radicalhidrocarboneto, de preferência um radical C1 a C10 hidrocarboneto alifático ouaromático tal como etila, fenila, isopropila, butila, propila, n-butila, isobutila, bu-tila terciária, hexila, cicloexila, naftila, etc. e acetil acetonatos de vanádio.
Compostos catalisadores de cromo do tipo convencional, muitasvezes referidos como catalisadores do tipo Phillips, adequados para uso napresente invenção incluem CrO3, cromoceno, cromiato de silila, cloreto decromila (CrO2CI2)1 cromo-2-etil-hexanoato, acetilacetonato de cromo (Cr(AcAc)3)e semelhantes. Exemplos não-limitativos são divulgados nas Patentes U.S.Nes 3.709.853, 3.709.954, 3.231.550, 3.242.099 e 4.077.904, as quais sãoaqui totalmente incorporadas por referência.
Ainda outros compostos catalisadores de metal de transição do tipoconvencional e sistemas de catalisador adequados para uso na presente in-venção são divulgados nas Patentes U.S. Nfis 4.124.532, 4.302.565, 4.302.566,4.376.062, 4.379.758, 5.066.737, 5.763.723, 5.849.655, 5.852.144, 5.854.164e 5.869.585 e EP-A2 0 416 815 A2 e EP-A1 0 420 436 publicados, os quaissão todos aqui incorporados por referência.
Outros catalisadores podem incluem catalisadores aniônicos taiscomo AICI3 e outros catalisadores de cobalto, ferro, níquel e paládio bem-conhecidos na técnica veja, por exemplo, Patentes U.S. Nes 3.487.112,4.472.559, 4.182.814 e 4.689.437, todos as quais são incorporadas aqui porreferência.Tipicamente, esses compostos catalisadores de metal de transi-ção do tipo convencional, excluindo alguns compostos catalisadores de cro-mo do tipo convencional, são ativados com um ou mais dos co-catalisadoresdo tipo convencional descritos abaixo.
Co-catalisadores do Tipo Convencional:
Compostos co-catalisadores do tipo convencional para os com-postos catalisadores de metal de transição do tipo convencional acima po-dem ser representados pela fórmula M3M4vX2cRVc, em que M3 é um metaldo Grupo 1 a3e12a13da Tabela Periódica dos Elementos; M4 é um metaldo Grupo 1 da Tabela Periódica dos Elementos; ν é um número de 0 a 1;cada X2 é qualquer halogênio; c é um número de 0 a 3; cada R3 é um radicalhidrocarboneto monovalente ou hidrogênio; b,é um número de 1 a 4; e emque b menos c é pelo menos 1. Outros compostos co-catalisadores organo-metálicos do tipo convencional para os catalisadores de metal de transiçãodo tipo convencional acima têm a fórmula M3R3k, onde M3 é um metal doGrupo IA, IIA, IIB ou IIIA, tal como lítio, sódio, berílio, bário, boro, alumínio,zinco, cádmio e gálio; k é igual a 1, 2 ou 3, dependendo da valência de M3,valência a qual, por sua vez, normalmente depende do Grupo particular aoqual M3 pertence; e cada R3 pode ser qualquer radical hidrocarboneto mo-novalente.
Exemplos não-limitativos de compostos co-catalisadores orga-nometálicos do tipo convencional úteis com os compostos catalisadores dotipo convencional descritos acima incluem metillítio, butillítio, diexilmercúrio,butilmagnésio, dietilcádmio, benzilpotássio, dietilzinco, tri-n-butilalumínio,diisobutil etilboro, dietilcádmio, di-n-butilzinco e tri-n-amilboro e, em particu-lar, as alumínio alquilas, tais como trihexil-alumínio, trietilaluminio, trimetila-luminio e triisobutilalumínio. Outros compostos co-catalisadores do tipo con-vencional incluem monoorganoaletos e hidretos de metais do Grupo 2 emono ou diorganoaletos e hidretos dos metais dos Grupos 3 e 13. Exemplosnão-limitativos de tais compostos co-catalisadores do tipo convencional in-cluem brometo de diisobutilalumínio, dicloreto de isobutilboro, cloreto de me-til magnésio, cloreto de etilberílio, brometo de etilcálcio, hidreto de diisobuti-lalumínio, dicloreto de isobutilboro, cloreto de metil magnésio, cloreto de etil-berílio, brometo de etilcálcio, hidreto de diisobutilalumínio, hidreto de metil-cádmio, hidreto de dietilboro, hidreto de hexilberílio, hidreto de dipropilboro,hidreto de octilmagnésio, hidreto de butilzinco, hidreto de dicloroboro, hidretode dibromo-alumínio e hidreto de bromocádmio. Compostos co-catalisadoresorganometálicos do tipo convencional são conhecidos por aqueles versadosna técnica e uma discussão mais completa desses compostos pode ser en-contrada nas Patentes U.S. Nss 3.221.002 e 5.093.415, as quais são aquitotalmente incorporadas por referência.
Ativadores:
Os catalisadores, de preferência os catalisadores de meta-Ioceno descritos aqui são, de preferência, combinados com um ou maisativadores a fim de formar sistemas de catalisador de polimerização deolefina. Ativadores preferidos incluem compostos de alquil alumínio(tais como cloreto de dietilalumínio), alumoxanos, alumoxanos modifi-cados, ânions de não-coordenação, ânions metalóides ou de metal denão-coordenação do Grupo 13, boranos, boratos e semelhantes. Estádentro do escopo da presente invenção usar alumoxano ou alumoxanomodificado como um ativador e/ou também usar ativadores de ioniza-ção, neutros ou iônicos, tais como tri(n-butil)amônio tetraquis (pentaflu-orofenil)boro ou um precursor metalóide de trisperfluorofenil boro oqual ioniza o composto de metaloceno neutro. Outros compostos úteisincluem trifenil boro, trietil boro, tri-n-butil amônio tetraetilborato, triarilborano e semelhantes. Outros compostos úteis incluem sais de alumi-nato também.
Em uma concretização preferida, alumoxanos modificados sãocombinados com os catalisadores a fim de formar um sistema de catalisa-dor. Em uma concretização preferida, MMA03A é combinado com osprimeiro e segundo compostos de metal a fim de formar um sistema decatalisador.
Existe uma variedade de métodos para a preparação de alumoxa-no e alumoxanos modificados, exemplos não-limitativos dos quais são descri-tos na Patente U.S. N0 4.665.208, 4.952.540, 5.091.352, 5.206.199, 5.204.419,4.874.734, 4.924.018, 4.908.463, 4.968.827, 5.308.815, 5.329.032, 5.248.801,5.235.081, 5.157.137, 5.103.031, 5.391.793, 5.391.529, 5.041.584,5.693.838, 5.731.253, 5.041.584 e 5.731.451 e publicações Européias EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586 e EP-A-O 594.218 e publicação PCT WO94/10180, todas as quais são incorporadas aqui totalmente por referência.
Compostos de ionização podem conter um próton ativo ou algumoutro cátion associado com, mas não-coordenado a ou apenas frouxamentecoordenado ao íon restante do composto de ionização. Tais compostos esemelhantes são descritos nas publicações Européias EP-A-O 570 982, EP-A-O 520 732, EP-A-O 495 375, EP-A-O 426 637, EP-A-O 500 944, EP-A-O 277 003e EP-A-O 277 004 e Patentes U.S. Nas 5.153.157, 5.198.401, 5.066.741,5.206.197, 5.241.025, 5.387.568, 5.384.299, 5.502.124 e 5.643.847, todasas quais são aqui totalmente incorporadas por referência. Outros ativadoresincluem aqueles descritos na publicação PCT WO 98/07515, tal comotris(2,2',2"-nonafluorobifenil)fluoroaluminato, a qual é totalmente incorporadaaqui por referência. Combinações de ativadores também são consideradas pelainvenção, por exemplo, alumoxanos e ativadores de ionização em combina-ções; veja, por exemplo, publicações PCT WO 94/07928 e WO 95/14044 ePatentes U.S. Nss 5.153.157 e 5.453.410, todas as quais são aqui totalmenteincorporadas por referência. Também, métodos de ativação tais como usode radiação e semelhantes também são considerados como ativadores parafins da presente invenção.
Quando dois catalisadores diferentes são usados, os primeiro esegundo compostos catalisadores podem ser combinados em proporçõesmolares de 1:1000 a 1000:1, de preferência 1:99 a 99:1, de preferência10:90 a 90:10, mais preferivelmente 20:80 a 80:20, mais preferivelmente30:70 a 70:30, mais preferivelmente 40:60 a 60:40. A proporção particularescolhida dependerá do produto final desejado e/ou do método de ativação.Um método prático para determinar qual proporção é melhor para se obter opolímero desejado é começar com uma proporção a 1:1, medir a propriedadedesejada no produto produzido e, conseqüentemente, ajustar a proporção.Sistemas de catalisador com componentes múltiplos com taxasde declínio de atividade similares proporcionam uma via para polimerizaçãode olefina na qual os efeitos do tempo de residência do catalisador no reatorpodem ser aliviados. De preferência, os catalisadores têm uma taxa de de-clínio que é similar, quando medido através de um modelo de declínio, comosendo da primeira ou de uma ordem maior. As taxas de declínio ou, alterna-tivamente, as meias-vidas do catalisador, estão, de preferência, dentro decerca de 40% uns dos outros, mais preferivelmente cerca de 20% uns dosoutros e ainda mais preferivelmente cerca de 10 a 0% uns dos outros. 0%significaria essencialmente a mesma.
Reconhece-se que as características de declínio podem serafetadas pela temperatura, pressão do monômero, tipo e concentração decomonômero, hidrogênio, aditivos/modificadores/outros catalisadores, con-taminantes ou impurezas do catalisador na corrente de gás, presença deagentes de condensação ou operação em modo de condensação.
Um resultado disso é que um ou ambos os catalisadores podemter um declínio rápido de modo que eles são relativamente insensíveis aosefeitos do tempo de residência na faixa normal de operação do reator. Pode-se calcular o quanto as taxas de declínio podem diferir entre os catalisadoresbaseado sobre suas respectivas taxas de declínio, de forma que a variaçãodas propriedades do polímero no reator é relativamente pequena quandoexistem alterações no tempo de residência.
Em outra concretização, o primeiro catalisador é selecionadoporque, quando usado sozinho, ele produz um polímero de elevado pesomolecular gravimétrico médio (tal como por exemplo acima de 100.000, depreferência acima de 150.000, de preferência acima de 200.000, de prefe-rência acima de 250.000, mais preferivelmente acima de 300.000) e o se-gundo catalisador é selecionado porque, quando usado sozinho, ele produzum polímero de baixo peso molecular (tal como por exemplo abaixo de80.000, de preferência abaixo de 70.000, de preferência abaixo de 60.000,mais preferivelmente abaixo de 50.000, mais preferivelmente abaixo de40.000, mais preferivelmente abaixo de 30.000, mais preferivelmente abaixode 20.000 e acima de 5.000, mais preferível mente abaixo de 20.000 e acimade 10.000).
Quando três ou mais catalisadores são usados, a distribuição dapolimerização com catalisadores em componentes múltiplos pode ser esti-mada e controlada perturbando-se a taxa de alimentação de uma ou ambasas taxas de alimentação de catalisador ao reator de polimerização e medin-do-se a alteração na taxa de produção de polímero. A invenção é especial-mente útil quando os catalisadores são elementalmente indistingüíveis, maspodem ser usados com outros sistemas. Ela é especialmente aplicável emsistemas onde as quantidades relativas de cada catalisador podem ser fa-cilmente variadas, tal como com relação à alimentação de solução ou ali-mentação de solução híbrida;
A alteração na alimentação de catalisador é menor do que 40%,de preferência menor do que 15% e ainda mais preferivelmente de cerca de5 a 10%. Existem alterações associações na composição de distribuição dopolímero, contudo, essas são relativamente pequenas e podem não ter con-seqüências quanto ao tempo-estrutura quanto é observado para alteraçõesna taxa de produção que podem ser breves com relação ao tempo de resi-dência no reator. A alteração na composição do polímero é diluída.
A taxa de produção não precisa ser alinhada, mas pode ser es-timada matematicamente quando ela é cerca de 30 a 80% de seu valor final,baseado na resposta teórica de CSTR (reator com tanque agitado contínuo)a uma alteração gradual.
O caso mais simples é com relação a um catalisador com umdeclínio muito rápido, de modo que os efeitos do tempo de residência nãotêm conseqüências (embora o declínio possa ser facilmente dividido com ouso de uma fórmula simples). Como um exemplo, deixar catalisador AeBser alimentado em uma taxa a 50:50, produzindo 10.000 pph de resina. Au-mentar o catalisador A para 10% e manter B constante de modo que a distri-buição de alimentação é agora de 55:50. A taxa de produção aumenta de10.000 para 10.500 pph. A diferença de 5.000 pph é atribuível ao aumentode 10% de catalisador A, de modo que a quantidade inicial de resina produ-zida por A era de 5000 pph e seu novo valor é de 5500 pph. A distribuiçãodo polímero inicial era de 50:50 e a nova distribuição é de 55:50. (Nesseexemplo, os catalisadores são tomados para serem igualmente ativos, mas aequação funciona para outros sistemas).
A taxa de alimentação de catalisador ou um ou ambos os catali-sadores pode ser constantemente perturbada através de pequenas quanti-dades continuamente em torno da distribuição alvo (para mais e para me-nos), de modo que a composição da resina líquida está sempre em torno dadistribuição alvo. Uma alteração gradual é feita e a resposta medida. O de-sempenho do sistema pode incluir um prazo de atualização baseados sobrea distribuição medida levando-se em conta as variações na produtividade edeclínio do catalisador.
Modelos de produtividade do catalisador, incluindo os efeitos datemperatura, tempo de residência, pressão parcial de monômero, tipo e con-centração de comonômero, concentração de hidrogênio, impurezas, inertestais como isopentano e/ou operação em ou próxima do modo de condensa-ção podem ser usados para cada composição de um sistema de polimeriza-ção com componentes múltiplos com adição distinta para controle de distri-buição da fração de polimerização. Em resposta às alterações nas variáveis,as taxas de alimentação dos catalisadores componentes podem ser ajusta-das. Por exemplo, uma alteração no tempo de residência pode ser compen-sada através de controle prévio que ajusta automaticamente as taxas dealimentação dos catalisadores para um novo valor alvo. Os efeitos da tempe-ratura, pressão parcial e outras variáveis também podem ser compensadosde um modo prévio com relação à alimentação.
Os modelos também podem ser usados para controle de pro-cesso baseado nas frações medidas de distribuição de polímero. A pressãoparcial de etileno, por exemplo, poderia ser ajustada através dos modelosbaseado sobre a distribuição medida. A concentração de um inerte que afetaa produtividade de um catalisador mais do que outro também poderia serajustada (tal como isopentano, presumivelmente devido a seu efeito de res-friamento temperado).Mais comumente, as taxas de alimentação de catalisador seriamajustadas para mover a distribuição medida do polímero para o alvo. Osefeitos do declínio e tempo de residência do catalisador são parte do mode-lo, de modo que mesmo o uso de catalisadores com taxas de declínio dife-rentes ou significativas, pode ser controlado.
A presente invenção é aplicável à polimerização em fase gasosacom alimentação líquida ou em solução.
Em geral, os catalisadores combinados e o ativados são combi-nados em proporções de cerca de 1000:1 a cerca de 0,5:1. Em uma concre-tização preferida, os catalisadores e o ativador são combinados em umaproporção de cerca de 300:1 a cerca de 1:1, de preferência cerca de 150:1 acerca de 1:1; para boranos, boratos, aluminatos, etc., a proporção é, depreferência, cerca de 1:1 a cerca de 10:1 e para compostos de alquil alumí-nio (tais como cloreto de dietilalumínio combinado com água), a proporção é,de preferência, cerca de 0,5:1 a cerca de 10:1.
Processo de Polimerização:
Os catalisadores, ativadores e sistemas de catalisador descritosacima são adequados para uso em qualquer processo de polimerização,incluindo os processos em solução, gás ou pasta fluida ou uma combinaçãodos mesmos, mais preferivelmente processos em fase gasosa ou em pastafluida.
Em uma concretização, a presente invenção é dirigida à reaçõesde polimerização ou co-polimerização envolvendo a polimerização de um oumais monômeros tendo de 2 a 30 átomos de carbono, de preferência 2-12átomos de carbono e mais preferivelmente 2 a 8 átomos de carbono. A in-venção é particularmente bem adequada à reações de co-polimerização en-volvendo a polimerização de um ou mais monômeros de olefina de etileno,propileno, buteno-1, penteno-1, 4-metil-penteno-1, hexeno-1, octeno-1, de-ceno-1, 3-metil-penteno-1,3,5,5-trimeti-hexeno-1 e olefinas cíclicas ou umacombinação das mesmas. Outros monômeros podem incluem monômerosde vinila, diolefinas tais como monômeros de dienos, polienos, norborneno,norbornadieno. De preferência, um copolímero de etileno é produzido, onde0 comonômero é pelo menos uma alfa-olefina tendo de 4 a 15 átomos decarbono, de preferência de 4 a 12 átomos de carbono, mais preferivelmentede 4 a 8 átomos de carbono e ainda mais preferivelmente de 4 a 7 átomosde carbono. Em uma concretização alternativa, as olefinas geminalmente di-substituídas divulgadas no WO 98/37109 podem ser polimerizadas ou co-polimerizadas usando-se a invenção descrita aqui.
Em outra concretização, etileno ou propileno é polimerizado compelo menos dois comonômeros diferentes a fim de formar um terpolímero.
Os comonômeros preferidos são uma combinação de monômeros de alfa-olefina tendo de 4 a 10 átomos de carbono, mais preferivelmente 4 a 8 áto-mos de carbono, opcionalmente com pelo menos um monômero de dieno.
Os terpolímeros preferidos incluem as combinações tais como etileno/ bute-no-1/hexeno-1, etileno/propileno/buteno-1, propileno/etileno/hexeno-1, etile-no/propileno/norbomeno e semelhantes.
Em uma concretização particularmente preferida, o processo dainvenção se refere à polimerização de etileno e pelo menos um comonômerotendo de 4 a 8 átomos de carbono, de preferência 4 a 7 átomos de carbono.
Particularmente, os comonômeros são buteno-1, 4-metil-penteno-1, hexeno-1 e octeno-1, o mais preferido sendo hexeno-1 e/ou buteno-1.
Tipicamente, em um processo de polimerização em fase gasosa,um ciclo contínuo é empregado onde em uma parte do ciclo de um sistemade reator, uma corrente de gás de ciclização , de outro modo conhecidacomo uma corrente de reciclagem ou meio de fluidização, é aquecida no re-ator através do calor da polimerização. Esse calor é removido da composi-ção de reciclagem em outra parte do ciclo através de um sistema de resfria-mento externo ao reator. Geralmente, em um processo com leito fluidizadogasoso para a produção de polímeros, uma corrente gasosa contendo um oumais monômeros é continuamente circulada através de um leito fluidizado napresença de um catalisador sob condições reativas. A corrente gasosa éextraída do leito fluidizado e reciclada de volta ao reator. Simultaneamente, oproduto polimérico é extraído do reator e monômero fresco é adicionadopara substituir o monômero polimerizado. (Veja, por exemplo, Patentes U.S.Nes 4.543.399, 4.588.790, 5.028.670, 5.317.036, 5.352.749, 5.405.922,5.436.304, 5.453.471, 5.462.999, 5.616.661 e 5.668.228, todas as quais sãototalmente incorporadas aqui por referência).
A pressão no reator em um processo em fase gasosa pode vari-ar de cerca de 10 psig (69 kPa) a cerca de 500 psig (3448 kPa), de preferên-cia na faixa de cerca de 100 psig (690 kPa) a cerca de 400 psig (2759 kPa), depreferência na faixa de cerca de 200 psig (1379 kPa) a cerca de 400 psig(2759 kPa), mais preferível mente na faixa de cerca de 250 psig (1724 kPa) acerca de 350 psig (2414 kPa).
A temperatura do reator no processo em fase gasosa pode vari-ar de cerca de 30°C a cerca de 120°C, de preferência de cerca de 60°C acerca de 115°C, mais preferivelmente na faixa de cerca de 75°C a 110°C eainda mais preferivelmente na faixa de cerca de 85°C a cerca de 110°C. Aalteração da temperatura de polimerização também pode ser usada comouma ferramenta para alterar as propriedades finais do produto polimérico.
A produtividade do(s) catalisador(es) ou sistema(s) de catalisa-dor é influenciada pela pressão parcial do monômero principal. O percentualmolar preferido do monômero principal, etileno ou propileno, de preferênciaetileno, é de cerca de 25 a 90 moles por cento e a pressão parcial do mo-nômero está na faixa de cerca de 75 psia (517 kPa) a cerca de 300 psia(2069 kPa), as quais são condições típicas em um processo de polimeriza-ção em fase gasosa. Em uma concretização, a pressão parcial de etileno éde cerca de 220 a 240 psi (1517-1653 kPa). Em outra concretização, a pro-porção molar de hexeno para etileno no reator é de 0,03:1 a 0,08:1.
Em uma concretização preferida, o reator utilizado na presente in-venção e no processo da invenção produz mais de 500 libras de polímero porhora (227 Kg/hora) a cerca de 200.000 libras/hora (90.900 Kg/hora) ou mais depolímero, de preferência mais do que 1000 libras/hora (455 Kg/hora), maispreferivelmente mais do que 10.000 libras/hora (4540 Kg/hora), ainda maispreferivelmente mais do que 25.000 libras/hora (11.300 Kg/hora), ainda maispreferivelmente mais do que 35.000 libras/hora (15.900 Kg/hora), ainda maispreferivelmente mais do que 50.000 libras/hora (22.700 Kg/hora) e aindamais preferivelmente mais do que 65.000 libras/hora (29.000 Kg/hora) amais do que 100.000 libras/hora (45.500 Kg/hora).
Outros processos em fase gasosa considerados pelo processoda invenção incluem aqueles descritos nas Patentes U.S. Nos. 5.627.242,5.665.818 e 5.677.375 e publicações Européias EP-A-O 794 200, EP-A-0 802 202 e EP-B-634.421, todas as quais são aqui totalmente incorporadaspor referência.
Um processo de polimerização em pasta fluida geralmente usapressões na faixa de cerca de 1 a cerca de 50 atmosferas e ainda maiores etemperaturas na faixa de 0°C a cerca de 120°C. Em um processo de polime-rização em pasta fluida, uma suspensão de polímero sólido em partículas éformada em um meio diluente líquido de polimerização ao qual etileno e co-monômeros e muitas vezes hidrogênio junto com catalisador são adiciona-dos. A suspensão, incluindo diluente, é intermitente ou continuamente remo-vida do reator onde os componentes voláteis são separados do polímero ereciclados, opcionalmente após uma destilação, ao reator. O diluente líquidoempregado no meio de polimerização é, tipicamente, um alcano tendo de 3 a7 átomos de carbono, de preferência um alcano ramificado. O meio empre-gado deverá ser líquido sob as condições de polimerização e relativamenteinerte. Quando um meio de propano é usado, o processo deve ser operadoacima da temperatura e pressão críticas do diluente de reação. De preferên-cia, um meio de hexano ou isobutano é empregado.
Em uma concretização, uma técnica preferida de polimerizaçãoda invenção é referida como uma polimerização na forma em partículas ouum processo em pasta fluida onde a temperatura é mantida abaixo da tem-peratura na qual o polímero entra em solução. Tal método é bem conhecidona técnica e descrito, por exemplo, na Patente U.S. No. 3.248.179, a qual étotalmente incorporada aqui por referência. A temperatura preferida no pro-cesso em forma de partículas está dentro da faixa de cerca de 185°F (85°C)a cerca de 230°F (110°C). Dois métodos preferidos de polimerização do pro-cesso em pasta fluida são aqueles empregando um reator em Ioop e aquelesutilizando uma pluralidade de reatores em série, em paralelo ou combina-ções dos mesmos. Exemplos não-limitativos de processos em pasta fluidaincluem processos em Ioop contínuo ou tanque agitado. Também, outrosexemplos de processos em pasta fluida são descrito na Patente U.S. Ng4.613.484, a qual é totalmente incorporada aqui por referência.
Em outra concretização, o processo em pasta fluida é realizadocontinuamente em um reator em volta ("loop"). 0(s) catalisador(es) e/ou ati-vador(es) como uma solução, como uma suspensão, como uma emulsão oucomo uma pasta fluida em isobutano ou como um pó seco de fluido livreé/são injetado(s) regularmente em volta ("loop") do reator, o qual é, em si,enchido com pasta fluida de circulação das partículas poliméricas em desen-volvimento em um diluente de isobutano contendo monômero e comonôme-ro. Hidrogênio, opcionalmente, pode ser adicionado como um controle depeso molecular. O reator é mantido em uma pressão de cerca de 525 psig a625 psig (3620 kPa a 4309 kPa) e em uma temperatura na faixa de cerca de140°F a cerca de 220°F (cerca de 60°C a cerca de 104°C), dependendo dadensidade desejada do polímero. O calor da reação é removido através daparede em volta ("loop"), uma vez que muito do reator está na forma de umtubo com camisa dupla. A pasta fluida é deixada sair do reator em intervalosregulares ou continuamente para um vaso aquecido de baixa pressão, umsecador giratório e uma coluna de purgação de nitrogênio em seqüênciapara remoção do diluente de isobutano e todos os monômeros e comonôme-ros não reagidos. O pó isento de hidrocarboneto resultante é, então, com-posto para uso em várias aplicações.
Em outra concretização, o reator usado no processo em pastafluida da invenção é capaz de e o processo da invenção produz mais do que2000 libras de polímero por hora (907 Kg/hora), mais preferivelmente mais doque 5000 libras/hora (2268 Kg/hora) e ainda mais preferivelmente mais do que10.000 libras/hora (4540 Kg/hora). Em outra concretização, o reator em pastafluida usado no processo da invenção produz mais do que 15.000 libras de po-límero por hora (6804 Kg/hora), de preferência mais do que 25.000 libras/hora(11.340 Kg/hora) a cerca de 100.000 libras/hora (45.500 Kg/hora).
Em outra concretização, no processo em pasta fluida da inven-ção, a pressão total do reator está na faixa de 400 psig (2758 kPa) a 800psig (5516 kPa), de preferência 450 psig (3103 kPa) a cerca de 700 psig(4827 kPa), mais preferivelmente 500 psig (3448 kPa) a cerca de 650 psig(4482 kPa), mais preferivelmente de cerca de 525 psig (3620 kPa) a 625psig (4309 kPa).
Em ainda outra concretização, no processo em pasta fluida dainvenção, a concentração de etileno no meio líquido no reator está na faixade cerca de 1 a 10 por cento em peso, de preferência de cerca de 2 a cercade 7 por cento em peso, mais preferivelmente de cerca de 2,5 a cerca de 6por cento em peso, mais preferivelmente de cerca de 3 a cerca de 6 porcento em peso.
Um processo preferido da invenção é onde o processo, de prefe-rência um processo em pasta fluida ou em fase gasosa, é operado na au-sência de ou essencialmente isento de quaisquer seqüestrantes, tais comotrietilalumínio, trimetilalumínio, triisobutilalumínio e tri-n-hexilaluminio e clo-reto de dietil alumínio, dibutil zinco e semelhantes. Esse processo preferido édescrito na publicação PCT WO 96/08520 e Patente U.S. Ns 5.712.352, asquais são aqui totalmente incorporadas por referência.
Em outra concretização preferida, um ou todos os catalisadoressão combinados com até 10% em peso de um estearato de metal (de prefe-rência um estearato de alumínio, mais preferivelmente diestearato de alumí-nio), baseado sobre o peso do sistema de catalisador (ou seus componen-tes), qualquer suporte e o estearato. Em uma concretização alternativa, umasolução do estearato de metal é alimentada ao reator. Em outra concretiza-ção, o estearato de metal é misturado com o catalisador e alimentado aoreator separadamente. Esses agentes podem ser misturados com o catali-sador ou podem ser alimentados ao reator em uma solução ou uma pastafluida com ou sem o sistema de catalisador ou seus componentes.
Em outra concretização preferida, os catalisadores suportadoscombinados com os ativadores são misturados com 1% em peso de diestea-rato de alumínio ou 2% em peso de um antiestático, tal como amina metoxi-lada, tal como Kemamine AS-990 da Witco da ICI Specialties in Bloomin-gton, Delaware. Em outra concretização, um sistema de catalisador suporta-do de componentes é combinado com 2 a 3% em peso de um estearato demetal, baseado sobre o peso do sistema de catalisador (ou seus compo-nentes), qualquer suporte e o estearato.
Mais informação sobre o uso de aditivos do tipo estearato dealumínio pode ser encontrada em USSN 09/113.261, depositada em 10 deJulho de 1998, a qual é incorporada por referência aqui.
Em uma concretização preferida, uma pasta fluida do estearatoem óleo mineral é introduzida no reator separadamente dos compostos demetal e/ou dos ativadores.
Experiência com catalisador em solução tem mostrado que umataxa uniforme de MMAO é melhor para manutenção de um baixo nível deestática no reator. Também, alterações rápidas no fluxo de MMAO, paracima ou para baixo, são evitadas, de preferência, ou níveis muito extremosde estática poderão ser gerados.
Níveis reduzidos de estática resultarão em episódios reduzidosde aglomeração e formação de folhas.
Embora solução ou pasta fluida seja uma concretização mencio-nada, o catalisador e/ou o ativador podem ser colocados, depositados, con-tatados com, incorporados dentro, adsorvidos ou absorvidos em um suporte.Tipicamente, o suporte pode ser qualquer um dos suportes sólidos porosos,incluindo suportes microporosos. Materiais típicos de suporte incluem talco;óxidos inorgânicos tais como sílica, cloreto de magnésio, alumina, sílica-alumina; suportes poliméricos tais como polietileno, polipropileno, poliestire-no, poliestireno transversalmente ligado; e semelhantes. De preferência, osuporte é usado na forma finamente dividida. Antes de uso, o suporte é, depreferência, parcial ou completamente desidratado. A desidratação pode serfeita fisicamente através de calcinação ou quimicamente através de conver-são de todas ou parte das hidroxilas ativas. Para mais informação sobrecomo suportar catalisadores, por favor veja U.S. 4.808.561, a qual divulgacomo suportar um sistema catalisador de metaloceno. As técnicas usadasna mesma são aplicáveis para a presente invenção de modo geral.Em outra concretização, equipamento de RMN (ou outro) é usa-do para analisar a composição da corrente de alimentação da solução decatalisador antes de injeção da mesma em um reator de polimerização. Ainformação é, então, usada para controlar correntes de alimentação indivi-duais e, assim, o produto polimérico final.
Em outra concretização, um contaminante seletivo é adicionadoà polimerização, o qual desativa seletivamente um dos catalisadores de umamaneira controlada e, dessa forma, controla a distribuição ativa do polímeroque está sendo produzido. Contaminantes seletivos preferidos incluem dió-xido de carbono, monóxido de carbono, várias olefinas e dienos internos,oxigênio, bases de Lewis tais como éteres, ésteres e várias aminas.
Em outra concretização, se catalisador de um alimentador é per-dido ou interrompido durante a adição independente (mas misturada) de doisou mais catalisadores à polimerização, o(s) outro(s) alimentador(es) de cata-Iisador é(são) cessado(s) dentro de cerca de 30 minutos, de preferênciadentro de cerca de 5 minutos, mais preferivelmente dentro de cerca de 2minutos ou imediatamente. O reator pode ser cessado ou minicessado se éesperado que os efeitos da residência direcionem a distribuição de especifi-cação quando o reator está operando sem nenhuma alimentação fresca decatalisador e a alimentação de catalisador não pode ser restaurada dentrode um período de tempo específico dependente do desempenho dos catali-sadores.
A presente invenção será aplicável à polimerização em fase ga-sosa com alimentação em solução ou um sistema de alimentação em solu-ção híbrida.
Em uma concretização preferida, o polímero produzido aqui temum l2i (quando medido pela ASTM 1238, condição E, a 190°C) de 20 g/10minutos ou menos, de preferência 15 g/10 minutos ou menos, de preferência12 ou menos, mais preferivelmente entre 5 e 10 g/10 minutos, mais preferi-velmente entre 6 e 8 g/10 minutos e um índice de fluxo de fusão "MIR" deI21/I2 (quando medido pela ASTM 1238, condições E e F, a 190°C) de 80 oumais, de preferência 90 ou mais, de preferência 100 ou mais, de preferência125 ou mais.
Em outra concretização, o polímero tem um l2i (quando medidopela ASTM 1238, condição E, a 190°C) de 20 g/10 minutos ou menos, depreferência 15 g/10 minutos ou menos, de preferência 12 ou menos, maispreferivelmente entre 5 e 10 g/10 minutos, mais preferivelmente entre 6 e 8g/10 minutos e um índice de fluxo de fusão "MIR" de I21/I2 (quando medidopela ASTM 1238, condição E, a 190°C) de 80 ou mais, de preferência 90 oumais, de preferência 100 ou mais, de preferência 125 ou mais e tem uma oumais das seguintes propriedades, além disso:
(a) Mw/Mn entre 15 e 80, de preferência entre 20 e 60, de prefe-rência entre 20 e 40;
(b) um Mw de 180.000 ou mais, de preferência 200.000 ou mais,de preferência 250.000 ou mais, de preferência 300.000 ou mais;
(c) uma densidade (quando medida pela ASTM 2839) de 0,94 a0,970 g/cm3, de preferência 0,945 a 0,965 g/cm3, de preferência 0,950 a0,960 g/cm3;
(d) um teor de metal residual de 2,0 ppm de metal de transiçãoou menos, de preferência 1,8 ppm de metal de transição ou menos, de pre-ferência 1,6 ppm de metal de transição ou menos, de preferência 2,0 ppm oumenos de metal do grupo 4, de preferência 1,8 ppm ou menos de metal dogrupo 4, de preferência 1,6 ppm ou menos de metal do grupo 4, de preferên-cia 2,0 ppm ou menos de zircônio, de preferência 1,8 ppm ou menos de zircô-nio, de preferência 1,6 ppm ou menos de zircônio, de preferência 1,5 ppm oumenos de zircônio (quando medido por Espectroscopia por Emissão ÓpticaIndutivamente Plasma Acoplada operada contra padrões comercialmentedisponíveis, onde a amostra é aquecida de modo a decompor totalmentetodos os orgânicos e o solvente compreende ácido nítrico e, se qualquer su-porte está presente, outro ácido para dissolver qualquer suporte (tal comoácido fluorídrico para dissolver suportes de sílica) está presente;
(e) 35 por cento em peso ou mais de um componente de eleva-do peso molecular gravimétrico médio, quando medido através de cromato-grafia por exclusão de tamanho, de preferência 40% ou mais. Em uma concreti-zação particularmente preferida, a fração de maior peso molecular está pre-sente entre 35 e 70% em peso, mais preferivelmente entre 40 e 60% empeso.
O peso molecular (Mw e Mn) são medidos conforme descritoabaixo na seção exemplos.
Em outra concretização, o produto polimérico tem um teor demetal residual de 2,0 ppm de metal de transição ou menos, de preferência1,8 ppm de metal de transição ou menos, de preferência 1,6 ppm de metalde transição ou menos, de preferência 1,5 ppm de metal de transição oumenos, de preferência 2,0 ppm ou menos de metal do grupo 4, de preferên-cia 1,8 ppm ou menos de metal do grupo 4, de preferência 1,6 ppm ou menosde metal do grupo 4, de preferência 1,5 ppm de metal de transição ou menos,de preferência 2,0 ppm ou menos de zircônio, de preferência 1,8 ppm oumenos de zircônio, de preferência 1,6 ppm ou menos de zircônio, de prefe-rência 1,5 ppm ou menos de zircônio (quando medido por Espectroscopiapor Emissão Óptica Indutivamente Plasma Acoplada operada contra padrõescomercialmente disponíveis, onde a amostra é aquecida de modo a decom-por totalmente todos os orgânicos e o solvente compreende ácido nítrico e,se qualquer suporte está presente, outro ácido para dissolver qualquer su-porte (tal como ácido fluorídrico para dissolver suportes de sílica) está pre-sente.
Em outra concretização, o produto polimérico tem um teor denitrogênio residual de 2,0 ppm ou menos, de preferência 1,8 ppm de nitrogê-nio ou menos, de preferência 1,6 ppm de nitrogênio ou menos, de preferên-cia 1,5 ppm de nitrogênio ou menos (quando medido por Espectroscopia porEmissão Óptica Indutivamente Plasma Acoplada operada contra padrõescomercialmente disponíveis, onde a amostra é aquecida de modo a decom-por totalmente todos os orgânicos e o solvente compreende ácido nítrico e,se qualquer suporte está presente, outro ácido para dissolver qualquer su-porte (tal como ácido fluorídrico para dissolver suportes de sílica) está pre-sente.
Em outra concretização, o polímero produzido aqui tem um índi-ce de amplitude de distribuição de composição (CDBI) de 70 ou mais, depreferência 75 ou mais, ainda mais preferivelmente 80 ou mais. O índice deamplitude de distribuição de composição é uma forma de medir a distribui-ção de comonômero entre as cadeias de polímero em uma determinadaamostra. O CDBI é medido de acordo com o procedimento no WO 93/03093,publicado em 18 de Fevereiro de 1993, contanto que frações tendo um pesomolecular abaixo de 10.000 Mn sejam ignoradas para o cálculo.
Em uma concretização preferida, a poliolefina recuperada tem,tipicamente, um índice de fusão, quando medido pela ASTM D-1238, Condi-ção E, a 190°C, de 3000 g/10 minutos ou menos. Em uma concretizaçãopreferida, a poliolefina é homopolímero ou copolímero de etileno. Em umaconcretização preferida para determinadas aplicações, tais como películas,artigos moldados e semelhantes, um índice de fusão de 100 g/10 minutos oumenos é preferido. Para algumas películas e artigos moldados, um índice defusão de 10 g/10 minutos ou menos é preferido.
Em outro aspecto, a presente invenção se refere a um polímeroproduzido em um único reator tendo um l2i de menos do que ou igual a 20g/10 minutos e uma proporção de índice de fusão (MIR = I21/I2) de mais doque ou igual a 80. I21 e I2 são medidos de acordo com a ASTM 1238, condi-ção E, a 190°C.
Em outro aspecto, a presente invenção se refere a películasproduzidas a partir dos polímero produzido aqui.
Em uma concretização preferida, o sistema de catalisador des-crito acima é usado para fazer um polietileno tendo uma densidade de entre0,94 e 0,970 g/cm3 (quando medida pela ASTM 1505) e um índice de fusãode 0,5 g/10 minutos ou menos (quando medido pela ASTM D-1238, Condi-ção E, a 190°C).
Polietileno tendo um índice de fusão de entre 0,01 a 10 dg/minutoé, de preferência, produzido.
Poliolefinas, particularmente polietilenos, tendo uma densidadede 0,89 a 0,97 g/cm3, podem ser produzidos usando-se a presente invenção.
Em particular, polietilenos tendo uma densidade de 0,910 a 0,965, de prefe-rência 0,915 a 0,960, de preferência 0,920 a 0,955, podem ser produzidos.Em algumas concretizações, uma densidade de 0,915 a 0,940 g/cm3 serápreferida, em outras concretizações, densidades de 0,930 a 0,970 g/cm3 sãopreferidas.
O índice de fusão (e outras propriedades) do polímero produzidopode ser alterado através de manipulação do sistema de polimerização:
1) através de alteração da quantidade do primeiro catalisador nosistema de polimerização e/ou
2) através de alteração da quantidade do segundo catalisador nosistema de polimerização e/ou
3) através de adição ou remoção de hidrogênio a ou do processode polimerização e/ou
4) através de alteração da quantidade de líquido e/ou gás que éextraído e/ou purgado do processo e/ou
5) através de alteração da quantidade e/ou composição de umlíquido recuperado e/ou gás recuperado retornado ao processo de polimeri-zação, o referido líquido recuperado e/ou gás recuperado sendo recuperadodo polímero descarregado do processo de polimerização e/ou
6) através de uso de um catalisador de hidrogenação no proces-so de polimerização e/ou
7) através de alteração da temperatura de polimerização e/ou
8) através de alteração da pressão parcial de etileno no proces-so de polimerização e/ou
9) através de alteração da proporção de etileno para comonôme-ro no processo de polimerização e/ou
10) através de alteração da proporção de ativador para metal detransição na seqüência de ativação e/ou
11) através de alteração da extensão do tempo que o ativadorcontata o metal de transição na seqüência de ativação e/ou
12) através de variação da quantidade do(s) ativador(es) e/ou dedois ou mais catalisadores que são introduzidos no aparelho de alimentaçãoe/ou13) através de alteração do ponto no qual catalisadores e/ou ati-vadores múltiplos são adicionados ao aparelho de alimentação e/ou
14) através de alteração dos tempos de residência dos catalisa-dores múltiplos no aparelho de alimentação e/ou
15) através de alteração da taxa de fluxo de veículo e/ou
16) através de alteração da temperatura da mistura no aparelhode alimentação.
Em uma concretização preferida, a concentração de hidrogênio noreator é cerca de 200-2000 ppm, de preferência 250-1900 ppm, de preferência300-1800 ppm, de preferência 350-1700 ppm, de preferência 400-1600 ppm,de preferência 500-1500 ppm, de preferência 500-1400 ppm, de preferência500-1200 ppm, de preferência 600-1200 ppm, de preferência 700-1100 ppm,mais preferível mente 800-1000 ppm.
As poliolefinas podem, então, ser transformadas em películas,artigos moldados (incluindo tubos), folhas, revestimentos para fios e cabos esemelhantes. As películas podem ser formadas através de qualquer um dosmétodos convencionais conhecidos na técnica, incluindo extrusão, co-extrusão, laminação, sopro e fundição. A película pode ser obtida através doprocesso tubular ou película plana, a qual pode ser seguida por orientaçãoem uma direção uniaxial ou em duas direções mutuamente perpendicularesno plano da película até o mesmo ou em graus diferentes. A orientação podeser até o mesmo grau em ambas as direções ou pode ser em graus diferen-tes. Métodos particularmente preferidos para transformar polímeros em pelí-culas incluem extrusão ou co-extrusão em uma linha de película por soproou fundição.
As películas produzidas podem ainda conter aditivos tais comodeslizantes, antiblocos, antioxidantes, pigmentos, enchedores, antiturvação,estabilizadores de UV, antiestática, auxiliares de processamento de políme-ro, neutralizadores, lubrificantes, tensoativos, pigmentos, tintas e agentes denucleação. Aditivos preferidos incluem dióxido de silício, sílica sintética, dió-xido de titânio, polidimetil-siloxano, carbonato de cálcio, estearatos de metal,estearato de cálcio, estearato de zinco, talco, BaSO4, terra diastomácea,cera, negro-de-fumo, aditivos retardantes de chama, resinas de baixo pesomolecular, resinas de hidrocarboneto, glóbulos de vidro e semelhantes. Osaditivos podem estar presentes nas quantidades tipicamente eficazes bemconhecidas na técnica, tais como 0,001% em peso a 10% em peso.
EXEMPLOS:
Mw e Mn são medidos através de cromatografia por permeaçãode gel em um instrumento GPC Waters a 150°C equipado com detectores deíndice de retração diferencial. As colunas de GPC foram calibradas passan-do-se uma série de padrões de peso molecular e os pesos moleculares fo-ram calculados usando-se coeficientes de Mark Houwink para o polímero emquestão.
MWD = MvvZMn
A densidade foi medida de acordo com ASTM D 1505.
O índice de Fusão (Ml) I2 foi medido de acordo com ASTMD-1238, Condição E, a 190°C.
I21 foi medido de acordo com ASTM D-1238, Condição F, a190°C.
A Proporção de índice de Fusão (MIR) é a proporção de I21sobre I2.
O % em peso de co-monômero foi medido através de RMN deprótons.
"PPH" é libras por hora. "mPPH" é mililibras por hora. "ppmw" épartes por milhão por peso.
CATALISADOR 1
Tris pivalato de indenil zircônio, um composto de metalocenocom Iigante volumoso, também representado pela fórmula IV, pode ser pre-parado realizando-se as seguintes reações gerais:
(1) Zr(NEt2)4 + IndH -> IndZr(NEt2)3 + Et2NH
(2) IndZr(NEt2)3 + 3(CH3)3CC02H lndZr[02CC(CH3)]3 + Et2NH
Onde Ind = indenila e Et é etila.Preparo do Catalisador 1
Preparo de Catalisador a 1% em peso em Solução de Hexano
Todos os procedimentos foram realizados em uma caixa comluva.
1. Transferir 1 litro de hexano purificado para um frasco de Erlen-meyer de 1 L equipado com uma barra agitadora revestida com Teflon.
2. Adicionar 6,67 gramas de pó seco de tris pivalato de indenilzircônio.
3. Colocar a solução no agitador magnético e agitar durante 15minutos. Todos os sólidos entram em solução.
4. Entornar a solução em um cilindro de amostra de Whitey de 1L purgado, limpo, rotulado e remover da caixa com luva e colocar na área demanutenção até uso em operação.
CATALISADOR 2
O Catalisador 2 é [1-(2-piridil)N-1-metiletil][1-N-2,6-diisopropilfenilamido]tribenzil zircônio e foi produzido como segue:
Preparação de [1 -(2-piridil)N-1 -metiletillf 1 -N-2,6-diisopropilfenil1amina
Em uma caixa seca, 22,45 mmoles (6,34 g) de 2-acetilpiridina(2,6-diisopropilfenilimina) foram carregados a um frasco de fundo redondo de250 mL equipado com uma barra agitadora e um septo. O frasco foi vedado,removido da caixa seca e colocado sob uma purgação de nitrogênio. Tolue-no seco (50 mL) foi adicionado e agitado a fim de dissolver o ligante. O vasofoi resfriado para 0°C em um banho de gelo úmido. Trimetil alumínio (Aldrich,2,0 M em tolueno) foi adicionado gota a gota durante dez minutos. . A tempe-ratura da reação não foi deixada exceder a 10°C. Quando a adição de trime-til alumínio estava completa, a mistura foi deixada aquecer lentamente paraa temperatura ambiente e, então, foi colocada em um banho de óleo e aque-cida para 40°C durante 25 minutos. O vaso foi removido do banho de óleo ecolocado em um banho de gelo. Um funil de gotejamento contendo 100 mLde KOH a 5% foi preso ao frasco. O cáustico foi carregado à reação gota agota durante um intervalo de 1 hora. A mistura foi transferida para um funilseparatório. A camada aquosa foi removida. A camada de solvente foi lava-da com 100 ml_ de água, então, 100 mL de salmoura. O produto líquido mar-rom-avermelhado foi seco sobre Na2SO4, extraído a vácuo e colocado sobvácuo elevado durante a noite.
80 mL de líquido marrom-avermelhado foram transferidos paraum frasco de Schlenk de 200 mL equipado com uma barra agitadora. Umcabeçote de destilação com um condensador de gelo seco foi preso ao fras-co. A mistura foi destilada a vácuo, proporcionando aproximadamente 70 gde um produto líquido viscoso amarelo escuro.
Preparação de [1-(2-piridil)N-1-metiletil1[1-N-2,6-diisopropilfenil amido] triben-zil zircônio
<formula>formula see original document page 43</formula>
Em uma caixa seca escurecida e em temperatura ambiente, 5,0mmoles (1,45 g) do Iigante feito no Exemplo 1 foram carregados a um tubode Schlenk de 100 mL equipado com uma barra agitadora. O Iigante foi dis-solvido em 5 mL de tolueno. A um segundo vaso equipado com uma barraagitadora foram carregados 5,5 mmoles (2,5 g) de tetrabenzil zircônio e 10 mLde tolueno.
A solução de Iigante foi transferida para a solução de tetrabenzilzircônio. O vaso foi coberto com uma folha e deixado agitar em temperaturaambiente na caixa seca. Após 6 horas em temperatura ambiente, 80 ml_ dehexano seco foram adicionados à solução de reação e deixados agitar du-rante a noite. A mistura de reação foi filtrada através de uma frita de porosi-dade média com aproximadamente 2 g de sólidos amarelos claros coletados.
CATALISADOR 3
O Catalisador 3 é tris pivalato de tetraidroindenil zircônio, umcomposto de metaloceno com Iigante volumoso, também representado pelafórmula IV, podendo ser preparado realizando-se as seguintes reações ge-rais:
(1) Zn(Et2)4 + IndH -> IndZr(NEt2)3 + Et2NH
(2) IndZr(NEt2)3 + 3(CH3)3CC02H lndZr[02CC(CH3)]3 + Et2NHOnde Ind = tetraidroindenila e Et é etila.
Exemplo 1:
Um copolímero de etileno hexeno foi produzido em um reator defase gasosa em escala de usina piloto de 14 polegadas (35,6 cm) operandoa 85°C e 350 psig (2,4 MPa) de pressão total do reator tendo um permutadorde calor resfriado a água. O reator foi equipado com um plenum tendo cercade 1.600 PPH de fluxo de gás de reciclagem. (O plenum é um dispositivousado para criar uma zona de propensão de partículas em um reator de fasegasosa com leito fluidizado. Veja Patente U.S. 5.693.727). Um bocal de inje-ção de catalisador tendo um tamanho de orifício de 0,041 polegadas (0,10cm) foi posicionado no fluxo de gás no plenum. Antes de começar a alimen-tação de catalisador, a pressão de etileno era cerca de 220 psia (1,5 MPa), aconcentração de 1-hexeno era de cerca de 0,6 moles % e a concentração dehidrogênio era cerca de 0,25 moles %. Nitrogênio foi alimentado ao reatorcom um gás de composição a cerca de 5-8 PPH. A solução de catalisadorestava a uma proporção molar de 1:1 de Catalisador 2:Catalisador 3 em umasolução de tolueno. A alimentação de catalisador foi iniciada a 13 cc's porhora, o que era suficiente para proporcionar a taxa de produção desejada de17 libras/hora (kg/horas7,7). O catalisador e o co-catalisador (MMAO-3A, 1%em peso de alumínio) foram misturados in-line antes de passagem atravésdo bocal de injeção no leito fluidizado. MMAO ao catalisador foi controladode modo que a proporção molar de AI:Zr era de 300:1. 5,0 libras/hora (2,3kg/hora) de nitrogênio e 20 libras/hora (9,1 kg/hora) de 1-hexeno tambémforam alimentados ao bocal de injeção. Um polímero bimodal tendo proprie-dades de 0,43 dg/min (l2i) nominal e 0,942 g/cc foi obtido. O tamanho médiode partícula da resina era de 0,023 polegadas (0,58 cm). Um zircônio resi-dual de 2,2 ppm foi medido através de fluorescência por raios X.
Exemplo 2: Três Exemplos de componente de Catalisador
Exemplo 2A: Preparação de uma solução de componente com dois catalisadores1. Em uma caixa com luva, pesar 688,4 g de tolueno purificadoem um frasco de Erlenmeyer de 1 L equipado com uma barra agitadora re-vestida com Teflon.
2. Adicionar 3,45 g de Catalisador 2 e 0,43 g de cloreto de bisn-butilciclopentadienil zircônio, colocar no agitador e agitar durante 15 mi-nutos. Todos os sólidos entram em solução.
3. Carregar 1 L de solução de catalisador em um cilindro deamostra de Whitey, rotular, remover da caixa com luva e colocar na área demanutenção para operações.
Exemplo 2b: Preparação de uma solução de componente com três catalisadores1.Em uma caixa com luva, pesar 647 g de hexano purificado emum frasco de Erlenmeyer de 1 L equipado com uma barra agitadora revesti-da com Teflon.
2. Adicionar 0,81 g de catalisador de tris-pivalato de indenil zir-cônio da Boulder Scientific, colocar no agitador e agitar durante 15 minutos.Todos os sólidos entram em solução.
3. Carregar 1 L de solução de catalisador a um cilindro deamostra de Whitey, rotular, remover da caixa com luva e colocar na área demanutenção para operações.
Exemplo 2C: Produção de Resina contendo componentes com três catalisadoresUm copolímero de etileno hexeno foi produzido em um reator defase gasosa em escala de usina piloto de 14 polegadas (35,6 cm) operandoa 85°C e 350 psig (2,4 MPa) de pressão total do reator tendo um permutadorde calor resfriado a água. Etileno foi alimentado ao reator em uma taxa decerca de 38 libras por hora (17,2 kg/hora), hexeno foi alimentado ao reatorem uma taxa de cerca de 0,3 libras por hora (0,14 kg/hora) e hidrogênio foialimentado ao reator em uma taxa de 8 mPPH. Nitrogênio foi alimentado aoreator com um gás de composição a cerca de 4-8 PPH. A taxa de produçãoera de cerca de 30 PPH. P reator foi equipado com um plenum tendo cercade 1.600 PPH de fluxo de gás de reciclagem. (O plenum é um dispositivousado para criar uma zona de propensão de partículas em um reator de fasegasosa com leito fluidizado. Veja Patente U.S. 5.693.727). Um bocal de injeçãode catalisador tendo um tamanho de orifício de 0,055 polegadas (0,14 cm) foiposicionado no fluxo de gás no plenum. Catalisador do Exemplo B foi con-tatado in-line com 1-hexeno e 3,55% de AI(MAAO-3A) em hexano duranteaproximadamente 30 minutos antes de união a uma corrente de catalisadormisturado do Exemplo A. A proporção de catalisador foi mantida a 2,2:1(Exemplo B:Exemplo A). O MMAO-3A foi controlado de modo que a propor-ção molar global de AI:Zr era de 230:1. Nitrogênio também foi alimentado aobocal de injeção conforme necessário para manter um tamanho médio departícula estável.
Um polímero tendo propriedades de distribuição ampla de pesomolecular tendo 4,69 dg/min l2i nominal, 0,02 dg/min I2, proporção de I21/I2de 234 e 0,948 g/cc foi obtido. Um zircônio residual de 1,18 ppmw foi calcu-lado baseado sobre o equilíbrio de massa do reator. O polímero foi caracte-rizado por SEC (veja Figura 1) e determinado como sendo um polímero deelevado peso molecular de aproximadamente 53%. O polímero final tinha umMn de 12.222, um Mw de 372.661 e um Mw/Mn de 30,49.
Todos os documentos descritos aqui são incorporados por refe-rência aqui, incluindo quaisquer documentos de prioridade e/ou procedi-mentos de testagem. Conforme é evidente da descrição geral e das concre-tizações específicas precedentes, embora formas da invenção tenham sidoilustradas e descritas, várias modificações podem ser feitas sem se desviar30 do espírito e escopo da invenção. Conseqüentemente, não se pretende quea invenção esteja limitada às mesmas.

Claims (12)

1. Processo para alimentação de solução de catalisadores múlti-plos para polimerizar olefina(s) em um reator de fase gasosa, caracterizadopelo fato de que pelo menos dois catalisadores e pelo menos um ativadorsão introduzidos no reator em um veículo líquido, em que cada catalisador éativado independentemente e os catalisadores e o(s) ativador(es) são com-binados no veículo líquido antes de serem introduzidos no reator.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que os catalisadores são ativados seqüencialmente.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que:i) os catalisadores são combinados em um veículo líquido e, a-pós o que, o(s) ativador(es) é(são) introduzido(s) no veículo líquido;ou em queii) os catalisadores são combinados em um veículo líquido, en-tão, introduzidos em um dispositivo de canalização conectado ao reator e,após o que, o(s) ativador(es) é(são) introduzido(s) no dispositivo de canali-zação no mesmo ou em pontos diferentes que os catalisadores.
4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelofato de que o veículo líquido contendo os catalisadores e o(s) ativador(es) écolocado em um aparelho para introdução do veículo líquido no reator.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelofato de que os catalisadores e o veículo líquido são introduzidos no aparelhoantes que o ativador seja introduzido no aparelho.
6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelofato de que a composição compreendendo o veículo líquido compreendeuma corrente líquida fluindo ou pulverizada no reator.
7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que pelo menos um catalisador, pelo menos um ativador e o veículolíquido são colocados em um aparelho para introdução no reator, em quecatalisador(es) adicional(is) é/são introduzido(s) no aparelho após o primeirocatalisador e ativador serem introduzidos no aparelho.
8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que:i) uma primeira combinação compreendendo pelo menos umcatalisador em um veículo líquido é introduzida em um aparelho conectadoao reator, e uma segunda composição compreendendo pelo menos um ati-vador em um veículo líquido é introduzida no aparelho conectado ao reator,então, após um período de tempo, um catalisador diferente em um veículolíquido é introduzido no aparelho conectado ao reator e, então, a combina-ção catalisador-ativador é introduzida no reator;ou de que:ii) pelo menos um catalisador (a) e pelo menos um ativador (a)são combinados em um veículo líquido e pelo menos um catalisador (b) epelo menos um ativador (b) são combinados em um veículo líquido, em queo catalisador (b) é diferente do catalisador (a) ou o ativador (b) é diferente doativador (a), após o que ambas as combinações são introduzidas em umaparelho conectado ao reator e, após o que, as combinações são introduzi-das no reator;ou de que:iii) o veículo líquido contendo catalisador (b) e ativador (b) é in-traduzido no aparelho conectado ao reator, após o veículo líquido contendocatalisador (a) e ativador (a) ser introduzido no aparelho conectado ao reator;ou de que:iv) uma primeira composição compreendendo pelo menos umcatalisador (a), pelo menos um ativador (a) e um veículo líquido é colocadaem um aparelho conectado ao reator e uma segunda composição compre-endendo pelo menos um catalisador (b), pelo menos um ativador (b) e umveículo líquido, em que o catalisador (b) ou o ativador (b) é diferente do cata-lisador (a) ou do ativador (a), é introduzida no aparelho conectado ao reatorapós a primeira composição e, após o que, as composições combinadas sãointroduzidas no reator;ou de que:ν) pelo menos um catalisador e o veículo líquido são colocadosem um aparelho para introdução no reator em que catalisador(es) e ativa-dor(es) adicional(is) é(são) introduzidos no aparelho após o primeiro catali-sador ser introduzido no aparelho;ou de que:vi) uma primeira composição compreendendo pelo menos umcatalisador (a), pelo menos um ativador (a) e um veículo líquido é introduzidaem um aparelho de alimentação a um reator e, após o que, um segundo ca-talisador em um veículo líquido é adicionado ao aparelho de alimentação aoreator e, após o que, um segundo ativador em um veículo líquido é adiciona-do ao aparelho de alimentação ao reator e, após o que, a combinação total éintroduzida no reator.
9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que pelo menos um catalisador é selecionado do grupo consistindoem um catalisador de metaloceno com Iigante volumoso, um catalisador deZiegler-Natta, um catalisador de vanádio, um catalisador de cromo, um cata-lisador de fenóxido e combinações dos mesmos.
10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que pelo menos um catalisador é representado pela fórmula:LaLbMQ0em que:M é um metal do Grupo 3 a 12 ou da série lantanídeo ou actiní-deo da Tabela Periódica dos Elementos,La e Lb são anéis ou sistemas de anéis abertos, acíclicos oufundidos e são qualquer sistema de Iigante ancilar, incluindo Iigantes de ci-clopentadienila substituída ou não-substituída ou Iigantes do tipo ciclopenta-dienila, Iigantes heteroátomo-substituídos ou do tipo ciclopentadienila con-tendo heteroátomo,cada Q é independentemente um grupo de condução,η é 0, 1 ou 2, dependendo do estado de oxidação do metal, demodo que o composto representado pela fórmula é neutro,os dois grupos L podem ser ligados juntos em ponte através deum grupo A, em que A compreende pelo menos um átomo do Grupo 13 a 16e pode ou não ser substituído.
11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que pelo menos um catalisador é um catalisador de fenóxidocompreendendo um ou mais compostos de metal lantanídeo ou de transiçãodo Grupo 3 a 10 de fenóxido heteroátomo-substituído em que o metal é liga-do ao oxigênio do grupo fenóxido.
12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizadopelo fato de que o catalisador de fenóxido é representado pelas fórmulas:<formula>formula see original document page 50</formula>R1 a R5 podem ser, independentemente, hidrogênio, um grupocontendo heteroátomo ou um grupo Ci a Cioo> contanto que pelo menos umde R2 a R5 seja um grupo contendo um heteroátomo, qualquer um de R1 aR5 pode ser ou não ligado ao metal M,O é oxigênio,M é um metal de transição do Grupo 3 a 10 ou um metal lantaní-deo,η é o estado de valência de M eQ é um ligante aniônico ou uma ligação a um grupo R contendoum heteroátomo o qual pode ser qualquer um de R1 a R5.
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