BR112020012036A2

BR112020012036A2 - polímeros termoplásticos contendo fósforo

Info

Publication number: BR112020012036A2
Application number: BR112020012036-7A
Authority: BR
Inventors: Michael Ciesielski; Thomas Futterer; Manfred Döring; Hendrik Wermter; Birgit Faßbender
Original assignee: Chemische Fabrik Budenheim Kg
Priority date: 2018-01-17
Filing date: 2019-01-10
Publication date: 2020-11-24
Also published as: EP3740516A1; JP2021511406A; US20200347161A1; DE102018100984A1; MX2020007597A; WO2019141572A1; KR20200104390A; TW201938605A; RU2020126687A; CA3085108A1; CN111556879A

Abstract

A invenção se relaciona a um polímero, a um método para produção do polímero, ao uso do polímero e ao retardador de chama contendo polímero, e composições plásticas. Um polímero contendo fósforo baseado em um acrilato é descrito que é não reticulado, ou é somente levemente reticulado, e forma o polímero reivindicado. O polímero é adequado como um retardador de chama, e para uso em um retardador de chama para plásticos.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "POLÍMEROS TERMOPLÁSTICOS CONTENDO FÓSFORO".

MATÉRIA OBJETO DA INVENÇÃO

[0001] A invenção se relaciona a um polímero contendo fósforo baseado em um acrilato, um método para produção do polímero, o uso do polímero e o retardador de chama contendo polímero e composições plásticas. O polímero de acordo com a invenção não é reticulado ou somente levemente reticulado. O polímero é adequado como um retardador de chama e para uso em um retardador de chama para plásticos.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[0002] Numerosas substâncias são conhecidas para proporcionar propriedades retardadoras de chama para plásticos que podem ser usadas sozinhas, ou em combinação com outras substâncias que proporcionam propriedades retardadoras de chama similares ou suplementares. De preferência, substâncias livres de halogênio são, desse modo, usadas para evitar o desenvolvimento e liberar gases de HX e outros compostos tóxicos. Retardadores de chama livres de halogênio conhecidos incluem aqueles que são baseados em hidróxidos de metal, fosfatos orgânicos ou inorgânicos, fosfonatos ou fosfinatos, bem como derivados de compostos de 1,3,5-triazina e misturas destes.

[0003] Contudo, entre outros, certos aditivos de retardador de chama monoméricos baixo moleculares são conhecidos que devido a ser forte efeito plastificante conduz a deteriorações significantes das propriedades do material da matriz plástica a ser protegida durante processamento, e também durante uso. Em adição, devido a sua tendência de migrar em plásticos que podem conduzir a agregação (distribuição mais pobre de aditivo de retardador de chama), ou lixiviação (migração para a superfície e possível escape do plástico), com tais aditivos baixos moleculares de retardador de chama, seu efeito de retardador de chama diminui após um certo período de tempo. Além disso, a lixiviação pode conduzir a contato entre o aditivo do retardador de chama que escapou do plástico e o ambiente.

[0004] Por outro lado, aditivos poliméricos moleculares altos do retardador de chama geralmente somente têm menores efeitos plastificantes e uma baixa capacidade de migração. Contudo, em contraste aos aditivos moleculares baixos de retardador de chama, no processamento técnico eles são frequentemente menos miscíveis com o plástico a ser protegido, em particular, com baixa capacidade de derretimento.

[0005] Do WO 2009/109347 A1, por exemplo, um poliéster é conhecido que é obtido através da adução de Michael de 6H- dibenzo[c,e][1,2]-oxafosforina-6-óxido (DOPO) a um ácido itacônico e subsequente policondensação com etileno glicol. Quando usando este polímero em uma matriz plástica, tal um poliéster ou uma poliamida, sob condições de extrusão usuais (250 a 270ºC), este tem uma aderência e consistência altamente adesiva, pelo que, em particular, na área de dosagem, bloqueio e aderência (entupimento) de partes do aparelho de extrusão são cada vez mais observados. Em adição, este polímero primeiro começa a degradar de temperaturas de aproximadamente 300ºC de modo que o uso de matrizes plásticas que são processadas a temperaturas muito altas, tal como poliamida 6.6 (PA 6.6) e, mais particularmente, poliamidas de alta temperatura tais como poliamida 4.6, não é possível. Além disso, o polímero somente inclui um grupo contendo fósforo por unidade recorrente. O teor máximo de fósforo é 8,5% em peso.

[0006] O WO 2014/124933 A2 se relaciona a um retardador de chama contendo duromer de fósforo que é obtido por polimerização de radical livre de acrilatos polifuncionais. A síntese deste retardador de chama compreende um processo de dois estágios inclui a adição de um composto organofosforoso a uma porção dos grupos acrilatos e a subsequente polimerização de radical livre dos grupos acrilato remanescentes. Embora estes retardadores de chama contendo duromer de fósforo tenham uma alta temperatura de degradação de pelo menos 300ºC, devido a sua estrutura duromérica, eles são, contudo, não fundíveis e, portanto, não podem serem misturados com a matriz plástica, que é previsto para ser retardador de chama, como um fundido. Portanto, eles podem somente serem incorporados como partículas sólidas na matriz plástica. Uma distribuição suficientemente boa deste retardador de chama pode ser assegurada somente a um grau limitado mesmo com tamanho de grão pequeno e boa mistura, e é adicionalmente impedido por aglomeração das partículas. A distribuição irregular de partículas conduz a uma redução no efeito retardante da estrutura, em particular, em materiais com diâmetros pequenos. O uso é, portanto, limitado a corpos moldados plásticos compactos. Fibras, películas, espumas e outros materiais com diâmetros pequenos ou espessura de camada não podem serem providos com efeito satisfatório de retardador de chama por meio dos correspondentes duromers. Além disso, quando se usa um filtro fundido em máquinas de processamento de plásticos, este pode ser bloqueado pelas partículas sólidas na matriz plástica.

OBJETIVO

[0007] O objetivo da presente invenção é, desse modo, fornecer um polímero contendo fósforo que é aperfeiçoado em relação à técnica anterior, e que tem propriedades similares ou ainda melhores do retardador de chama do que os compostos da técnica anterior, e uma miscibilidade muito boa com a plástico a ser protegido de modo a superar os problemas acima mencionados.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

[0008] Este objetivo é alcançado de acordo com a invenção por um polímero que pode ser obtido por um método em que em uma primeira etapa, um composto ou uma mistura de compostos com a fórmula geral |

R

OS o o o

PAL 1 n

R R

I é reagido com um composto com a fórmula geral Il, ou uma mistura de compostos com a fórmula geral II R2-H " para obter um composto com a fórmula geral Ill, ou uma mistura de compostos com a fórmula geral III ot pe 3 Di fr, m no qual o composto com a fórmula geral Ill, ou a mistura de compostos com a fórmula geral Ill em uma segunda etapa com a adição opcional de um ou uma pluralidade de metacrilatos e/ou acrilatos com a estrutura geral IV

Rº o / 7

OR

N é reagido em um polímero, onde

[0009] R' é hidrogênio, uma C1-Cs alquila, uma Ce-C12 arila ou uma Ce6-C12 alquilarila, O Q 7 o ” O. ; Px. Ré O so SS o“ So

NA 1 34 R ou Ré ( : Rº e onde X é

MEO A, e FO % Lo E onde Rº é hidrogênio, -CH2OH, -OH, uma Cr1-Cs-alquila, uma Cçe-C12-arila, umaCçe-C12-alquilarila, ou

R o

[0010] Rº e R? independentemente entre si são hidrogênio, C1-Cs- alquila, Ce-C12-arila ou Ce-C12-alquilarila, e nos compostos de acordo com as fórmulas | e Ill, ou as misturas de compostos de acordo com as fórmulas | e Ill, n representa um comprimento de cadeia médio na faixa de 1 a 100, de preferência 1 a 10, particularmente de preferência 1 a 3,

[0011] caracterizado pelo fato de que o número médio de resíduo de Rº da fórmula “ no composto de fórmula Ill, ou na mistura do composto de fórmula Ill é 0,8 a 1,3, e o polímero é um termoplástico.

[0012] Os polímeros de acordo com a invenção são termoplásticos lineares ou ramificados com um baixo grau de reticulação que, no caso de termoplásticos amorfos em uma faixa de temperatura acima da temperatura de transição do vidro (T3), no caso de termoplásticos cristalinos ou parcialmente cristalinos acima da temperatura de fusão (Tm), são em princípio viscosamente escoáveis, e podem ser deformados. Este processo de deformação é reversível, que significa que pode ser repetido muitas vezes conforme requerido por resfriamento e reaquecimento no estado fundido, considerando-se que degração térmica do material não ocorre por superaquecimento. No estado fundido, os termoplásticos podem ser facilmente incorporados, por exemplo, por meio de prensagem, extrusão, moldagem por injeção, ou outros processos de moldagem.

[0013] Devido a sua fundibilidade e escoabilidade, os polímeros de acordo com a invenção podem muito facilmente serem unoformemente misturados e incorporados com matrizes plásticas fundíveis sob condições adequadas no estado fundido escoável. Desse modo, um efeito uniforme do retardador de chama pode ser alcançado mesmo em matrizes plásticas com dimensões muito delgadas, e os problemas acima mencionados no processamento de matrizes plásticas podem ser evitados.

[0014] No sentido desta invenção, o termo "matriz plástica" inclui qualquer plástico ou qualquer mistura de plásticos em que o polímero de acordo com a invenção pode ser incorporado.

[0015] Surpreendentemente, os polímeros de acordo com a invenção têm ambos uma alta termoestabilidade e um eferto muito bom do retardador de chama, apesar do baixo grau de reticulação e boa fundibilidade e escoabilidade. Teria sido esperado que um polímero de acordo com a invenção degradaria em comparação aos duromers da técnica anterior, mesmo em temperaturas significantemente mais baixas e, desse modo, na faixa das temperaturas de processamento de matrizes plásticas comuns. O efeito do retardador de chama teria sido, desse modo, significantemente reduzido ou ainda teria sido completamente ausente.

[0016] O termoplástico de acordo com a invenção pode ser alcançado por meio da sequência acima descrita de etapas de reação em que na primeira etapa um composto organofosforoso de acordo com a fórmula Il é adicionado a um composto de acrilato multifuncional de fórmula | em uma adição de phospha-Michael. Desse modo, o composto organofosforoso de acordo com a fórmula Il é usado em razão molar para o composto de Fórmula |, que resulta da seguinte equação:

[0017] Yy (composto de fórmula 1) * W — z (composto de fórmula Il) =0,8-1,3 onde y = substância do composto de fórmula |, z = substância do composto de fórmula Il e w = valência = quantidade de ne nos compostos de fórmula |.

[0018] Por exemplo, de acordo com a invenção, a reação de um composto de fórmula | que compreende 4 duplas ligações C-C- nos | e om três emu elementos estruturais da forma com três equivalentes de um composto de fórmula Il conduz a um composto de fórmula Ill com um número médio de duplas ligações C-C- nos elementos estruturais da forma n< de um.

[0019] As substâncias adequadas como um composto de fórmula Il de acordo com a invenção são 6H-dibenzo[c,e][1,2]-oxafosforina-6- óxido (DOPO, CAS No. 35948-25-5), difenilfosfina óxido (DPhPO, CAS No. 4559-70-0), 5,5-dimetil-1,2,3-dioxofosforinan-2-óxido (DDPO, CAS No. 4090-60-2), de preferência, DOPO.

[0020] A adição de phospha-Michael na primeira etapa e a polimerização de radical livre na segunda etapa ocorre sob condições de reação que são conhecidas pelo técnico no assunto para as reações individuais. De preferência, as duas etapas são efetuadas em solventes orgânicos, tal como tolueno.

[0021] Na primeira etapa, a reação, de preferência, ocorre por adição do composto de fórmula |l ao composto de fórmula | por agitação. Além disso, a adição dos compostos de fórmula |l, de preferência, ocorre em porções em uma pluralidade de etapas, particularmente de preferência continuamente sobre vários minutos, mais de preferência, sobre vároas horas. Através de uma ou uma combinação desras condições de adição, é assegurado que grandes quantidades de composto não reagido de fórmula Il não se acumulam na mistura de reação de modo que as duplas ligações individuais C-C- CS. ; em elementos estruturais na forma no composto de fórmula | reagem gradualmente com o composto de fórmula |l, isto é, de modo que principalmente a primeira dupla ligação C-C-de um elemento <. , ; estrutural na forma das moléculas do composto de fórmula | tem reagido com o composto de fórmula |l antes das segundas e subsequentes duplas ligações C-C- nos elementos estruturais na nn. : forma no composto de fórmula | reage com o composto de fórmula Il. Desse modo, após a primeira etapa, um produto substancialmente uniforme do composto de fórmula Ill com uma quantidade definida de duplas ligações C-C- nos elementos estruturais na forma < é obtido e não um composto da fórmula Ill com uma quantidade variada de duplas ligações livres C-C-em elementos estruturais na forma <<

[0022] O teste da integridade do processo de adição de phospha- Michael e formação de um produto substancialmente uniforme é alcançado por meio de técnicas conhecidas àqueles técnicos no assunto, de preferência, por espectroscopia de RMN, mais de preferência por espectroscopia de '*H-RMN, e/ou espectroscopia de 31P-RMN.

[0023] Em uma concretização preferida, a reação de polimerização da segunda etapa é iniciada pelo uso de iniciadores de radical livre ou iônicos. De preferência, estes iniciadores de radical livre, tais como azobis(isobutironitrila) (AIBN), dibenzoil peróxido ou peroxidisulfato. Estes proporcionam a vantagem que eles são muito econômicos, e são disponíveis em grandes quantidades, e permite uma reação em uma pluralidade de diferentes solventes.

[0024] Em outra concretização, a reação de polimerização pode ser iniciada pela influência de radiação, calor, e/ou um catalisador.

[0025] O polímero de acordo com a invenção é obtido na forma pura após a segunda etapa de reação e não requer purificação. Solventes podem somente serem incluídos em particular somente por incorporação que podem, contudo, serem removidos por uma subsequente etapa de secagam. Tal etapa de secagem é, de preferência, efetuada a temperaturas dentro da faixa de aproximadamente 200ºC a 270ºC, de preferência, sob vácuo ou pressão reduzida na faixa de aproximadamente 1 mbar a 10 mbar.

[0026] Surpreendentemente, verificou-se que o polínero de acordo com a invenção tem um grau similar, as vezes mesmo um grau mais alto de termoestabilidade, do que os duromers conhecidos da técnica anterior. Em adição, o termoplástico tem uma massa residual mais alta após degradação. No caso de um fogo, isto é vantajoso à medida que um desenvolvimento inferior de gases de combustão ocorre. O polímero de acordo com a invenção, de preferência, tem uma temperatura de degradação de pelo menos 320ºC. Particularmente de preferência, a temperatura de degradação é pelo menos 340ºC, mais de preferência, pelo menos 370ºC. O polímero é particularmente adequado para incorporação em uma matriz plástica que é para ser processada por extrusão à medida que elas não degrada nas temperaturas de processamento usuais para a extrusão, mas somente nas temperaturas mais altas que ocorrem durantes queimas e, em seguida, seu efeito de retardador de chama se desenvolve.

[0027] A temperatura de degradação do polímero é determinada por meio do método de análise termogravimétrica descrito na seção de métodos de medição. A temperatura de degradação é a temperatura na qual, em um aquecimento de 10 K/min, uma perda de massa de amostra seca de 2% é alcançada.

[0028] O polímero de acordo com a invenção é solúvel em uma variedade de solventes comuns tais como DMSO, DMF, CHCI3 e THF e pode, portanto, ser ambos processado facilmente e analisado. Por exemplo, purificação cromatográfica do polímero obtido pode ser efetuada de modo que ele pode ser usado em aplicações que requerem um grau particularmente alto de pureza, tal como em tecnologia médica.

[0029] De preferência, a temperatura de degradação do polímero é mais alta do que a temperatura de processamento da matriz plástica no método de processamento térmico por meio do qual o polímero é para ser incorporado na matriz plástica. Desse modo, é assegurado que nenhum processo de degradação do polímero ocorre place quando a temperatura de processamento da matriz plástica é alcançada. De preferência, a temperatura de degradação do polímero é mais do que 10ºC acima da temperatura de processamento da matriz plástica, particularmente de preferência, mais do que 20ºC acima da temperatura de processamento da matriz plástica, mais de preferência mais do que 50ºC acima da temperatura de processamento da matriz plástica.

[0030] Se a temperatura de degradação do polímero é significantemente acima daquela da matriz plástica em que o polímero é incorporado, no caso de um fogo, a matriz plástica degrada antes do polímero poder desenvolver um efeito de retardador de chama através de sua degradação parcial. Inversamente, isto é, se a temperatura de degradação do polímero está significantemente abaixo daquela da matriz plástica, o polímero degradado pode já ter suportado subsequentes reações de modo que seu efeito de retardador de chama é substancialmente reduzido. Portanto, de preferência, a diferença entre as temperaturas de degradação do polímero e da matriz plástica é menor do que 100ºC, particularmente de preferência, menor do que 50ºC, mais de preferência, menor do que 20ºC.

[0031] A fundibilidade e escoabilidade do polímero de acordo com a invenção e a boa miscibilidade resultante com a matriz plástica em que o polímero é incorporado asseguram que a viscosidade do fundido da matriz plástica é dificilmente afetada em métodos de processamento térmicos de modo que contrário ao retardador de chama da técnica anterior, nenhum problema é encontrado com o processamento térmico. Por exemplo, quando da adição do polímero de acordo com a invenção, uma queda de pressão significante na fieira durante fiação de fundido, que pode conduzir a quebra capilar das fibras entre outras coisas, não é observada, ou pelo menos a uma menor proporção do que com os retardadores de chama de acordo com a técnica anterior. Aderência e bloqueio que podem conduzir à flutuações de pressão durante processamento térmico também não ocorrem ou pelo menos a uma menor proporção do que com os retardadores de chama de acordo com a técnica anterior.

[0032] Uma distribuição uniforme do retardador de chama é alcançada por meio da mistura da matriz plástica uniforme a ser provida com o retardador de chama com o polímero de acordo com a invenção. Desse modo, é ainda possível proteger efetivamente matrizes plásticas com dimensões delgadas tais como películas, fibras ou espumas. Além disso, o bloqueio do filtro fundido em máquinas de processamento de plástico pode ser evitado por meio de mistura uniforme.

[0033] Por meio da adição de um ou uma pluralidade de metacrilatos e/ou acrilatos da estrutura geral IV antes da segunda etapa, um copolímero pode ser obtido e as propriedades térmicas e mecânicas, tal como ponto de transição do vidro (T7Ê), ponto de fusão (Tm), ou o módulo de Young, são, desse modo, afetadas. Além disso, a compatibilidade com a matriz plástica pode ser aperfeiçoada.

[0034] Em uma concretização preferida, o índice de polidispersidade (PDI) do polímero é 10 no máximo, particularmente de preferência 5 no máximo, mais de preferência 2,5 no máximo. Um baixo PDI capacita derretimento uniforme e comportamento de fluxo do polímero de modo que ele pode ser melhor processado.

[0035] O PDI pode ser determinado de acordo com métodos comuns conhecidos ao técnico no assunto, tal como cromatografia de exclusão de tamanho (SEC) em combinação com métodos de análise comum tais como difusão de luz, viscometria, espectroscopia de RMN, espectroscopia de IR, ou métodos similares.

[0036] Devido à estrutura do polímero, ele pode ter uma pluralidade de grupos contendo fósforo por unidade recorrente de modo que um teor mais alto de fósforo é alcançado comparado aos polímeros da técnica anterior. Desse modo, um melhor efeito do retardador de chama é obtido com a mesma quantidade de retardador de chama. Como um resultado, um efeito do retardador de chama pode ser alcançado com o polímero de acordo com a invenção mesmo com cargas muito baixas de matriz plástica. O polímero, de preferência, contém dois grupos contendo fósforo por unidade recorrente, mais de preferência, três, particularmente de preferência, quatro. O teor de fósforo do polímero é, de preferência, pelo menos 8,5% em peso, mais de preferência pelo menos 8,75% em peso, e mais de preferência pelo menos 9% em peso em relação ao peso total do polímero.

[0037] Em uma concretização preferida, o composto de fórmula | é selecionado de entre pentaeritritol tetra-acrilato (PETA), dipentaeritritol penta-acrilato, dipentaeritritol hexa-acrilato, trimetilolpropano triacrilato e tris(2-acriloxietil) isocianurato, pentaeritritol tetra-acrilato (PETA, CAS No. 4986-89-4), dipentaeritritol penta-acrilato (DPPA, CAS No, 60506- 81-2), dipentaeritritol hexa-acrilato (DPEHA, CAS No. 29570-58-9), trimetilolpropano — triacrilato — (TMPTA, CAS No. 15625-89-5), trimetilolpropano trimetacrilato (TMP-TMA, CAS No. 3290-92-44), tris(2- acriloxietil) isocianurato (THEICTA, CAS No. 40220-084).

[0038] Particularmente preferíveis são pentaeritritol tetra-acrilato (PETA), dipentaeritritol hexa-acrilato (DPEHA), e tris(2-acriloxietil) isocianurato (THEICTA).

[0039] De acordo com a invenção, misturas dos compostos de fórmula | podem também serem usadas. De modo a assegurar que na primeira etapa uma quantidade do composto de fórmula ll é usada de modo que a quantidade média de duplas ligações C-C- em elementos

4“ estruturais na forma do composto de fórmula Ill é 0,8 a 1,3 após a primeira etapa, antes da primeira etapa, a quantidade média de “ duplas ligações C-C-em elementos estruturais na forma do composto de fórmula | é para ser determinada de tal mistura usando métodos que são comumente conhecidos ao técnico no assunto, tal como espectroscopia de RMN ou titulação.

[0040] Em uma concretização da invenção, a reação ocorre na primeira etapa com um catalisador. Um catalisador é uma substância química, a adição do qual torna uma reação química específica possível, ou na presença do qual uma reação procede mais rapidamente, à medida que uma energia de ativação mais baixa necessita ser usada do que seria o caso na ausência do catalisador. De preferência, o catalisador é selecionado de entre bases de aminas terciárias e amina terciárias, particularmente de preferência, este é trietilamina. Por adição do catalisador, a reação na primeira etapa ocorre mais rapidamente e a uma temperatura mais baixa do que seria O caso sem a adição do catalisador.

[0041] Em uma concretização preferida, a reação de polimerização é efetuada em uma emulsão ou suspensão, particularmente de preferência em tolueno ou xileno. Neste caso, o termoplástico solúvel nestes solventes está na forma pura de modo que somente o solvente deve ser removido, e o polímero deve ser secado.

[0042] Em uma concretização preferida, o número médio da massa molar do polímero, Mn, é pelo menos 5.000 gimol, particularmente de preferência pelo menos 10.000 gímol, particularmente de preferência pelo menos 20.000 g/mol. Por meio de uma massa molar de número médio correspondentemente alta, é assegurado que, devido a alta afinidade para o plástico e a insolubilidade em água, somente um alcance muito baixo do polímero a partir da matriz plástica ocorre. Além disso, por meio de uma alta massa molar de número médio, a temperatura de degradação e, desse modo, a estabilidade térmica do polímero é aumentada. Ele pode, em seguida, ser incorporado em matrizes plásticas que requerem temperaturas de processamento particularmente altas.

[0043] O número médio da massa molar do polímero (Mn) pode ser determinado usando métodos que são comumente conhecidos ao técnico no assunto. Devido ao alto grau de precisão, métodos absolutos de determinação de massa molar são particularmente adequados para a determinação. Exemplos incluem osmometria de membrana e difusão de luz estática.

[0044] A presente invenção também compreende um método para produção do polímero de acordo com a invenção com o método representado acima.

[0045] Em uma concretização preferida do método, a segunda etapa é efetuada com a adição de um ou uma pluralidade de metacrilatos e/ou acrilatos da estrutura geral IV, Rº o Ds

W no qual os compostos de fórmula IV e fórmula Ill são incorporados em uma razão molar, em que o polímero obtido contém uma proporção de peso de 2 6% em peso de fósforo.

[0046] A invenção adicionalmente se relaciona a uma composição retardadora de chama que contém o polímero de acordo com a invenção. Foi mostrado que o polínero pode ser usado vantajosamente como, ou em um retardador de chama, em particular, para composições retardadoras de chama.

[0047] O polímero pode ser vantajosamente incorporado em combinação com outros retardadores de chama, tal como aqueles que conduzem a uma camada que se forma na superfície da matriz plástica provida com o retardador de chama devido à sua degradação a altas temperaturas. Desse modo, a queima continuada da matriz plástica é impedida se necessário. Além disso, é também possível usar o polímero com retardador de chamas que causa efeito de retardador de chama através de outro mecanismo. A interação do polímero com outros retardadores de chama pode alcançar um efeito sinergístico. Sem desejar estar ligado pela teoria, no caso de um fogo, isto parece causar as temperaturas de degradação do polímero, e o outro retardador de chama com o qual o polímero é combinado para ser abaixado e, desse modo, estar mais próximo à temperatura de degradação da matriz de polímero. Desse modo, o efeito do retardador de chama pode ser aumentado.

[0048] Uma vantagem adicional do polímero de acordo com a invenção é que ele pode ser incorporado como uma substituição para o trióxido de antimônio sinergístico nocivo (Sb2O03). Conforme é mostrado nos exemplos de retardador de chama, o polímero tem um efeito sinergístico em combinação com retardadores de chamas halogenados, em particular, em combinação com retardadores de chama contendo bromo, tal como o poliacrilato FR 1025 brominatado da companhia ICL, o poliestireno FR-803P brominatado da companhia ICL, ou o epóxi contendo bromo polimerizado F-2100 da companhia Bromine Compostos Ltd. É também vantajoso que nestas combinações nenhum agente anti-gotejamento adicional é necessário como a composição retardadora de chama contendo polímero impede ou reduz o próprio gotejamento.

[0049] Em uma concretização preferida, a composição retardadora de chama tem pelo menos um componente retardador de chama adicional que é, de preferência, selecionado de entre bases de nitrogênio, derivados de melamina, fosfatos, pirofosfatos, polifosfatos, fosfinatos orgânicos e inorgânicos, fosfonatos orgânicos e inorgânicos e derivados dos compostos antes mencionados, de preferência, seleciomados de entre polifosfato de amônia, com melamina, resina de melamina, derivados de melamina, silanos, siloxanos, silicones ou poliestirenos revestidos e/ou revestidos e reticulados, polifosfato de amônia, bem como compostos de 1,3,5-triazina, incluindo melamina, melam, melem, melon, amelinay amelida, 2-ureidomelamina, acetoguanamina, benzoguanamina, diaminofenil triazina, sais de melamina e adutos, cianurato de melamina, borato de melamina, ortofosfato de melamina, pirofosfato de melamina, pirofosfato de dimelamina, dietilfosfinato de alumínio, polifosfato de melamina, compostos oligoméricos e poliméricos de 1,3,5-triazina e polifosfatos de compostos de 1,3,5-triazina, guanina, fosfato de piperazina, polifosfato de piperazina, fosfato de etilenodiamina, pentaeritritol, dipentaeritritol, fosfato de boro, 1,3,5-tri-hidroxietil isocianurato, 1,3,5- triglicidil isocianurato, trialil isocianurato, e derivados dos compostos antes mencionados. Em uma concretização preferida, a composição retardadora de chama contém as ceras dos componentes retardadores de chama adicionais, silicones, siloxanos, gorduras ou óleos minerais para melhor dispersibilidade.

[0050] De preferência, em adição ao polímero de acordo com a invenção, a composição retardadora de chama inclui polifosfato de malamina como um componente retardador de chama adicional. Vantajosamente, esta pode ser usada, por exemplo, quando aplicada em uma poliamida 6.6-matriz plástica como por combinação da composição retardadora de chama com polifosfato de melamina, um sistema sinergístico é criado que tem uma temperatura de degradação que cai dentro da faixa de temperatura de degradação de poliamida

6.6.

[0051] Em uma concretização preferida, a razão do polímero para o pelo menos um componente retardador de chama adicional na composição retardadora de chama é 1:18 a 1:4, de preferência, 1:9 a 1:4, e particularmente de preferência, 1:6 a 1:4. Estas razões também se aplicam ao uso de polifosfato de melamina como um componente retardador de chama adicional.

[0052] A invenção adicionalmente se relaciona ao uso do polímero como um retardador de chama, ou em uma composição retardadora de chama na produção de composições plásticas.

[0053] Foi mostrado que polímeros de acordo com a invenção têm propriedades vantajosas, em particular, na produção de composições plásticas por extrusão. Sem afetar significantemente as propriedades de processamento das matrizes plásticas diferentes, os polímeros podem ser facilmente incorporados nestes processos. Quando se usa os polímeros, as propriedades térmicas e mecânicas da matriz plástica após processamento são somente levemente afetadas.

[0054] Matrizes plásticas em que o polímero pode ser usado como um retardador de chama, ou em uma composição retardadora de chama são, de preferência, selecionadas de entre polúmeros de vinil enchidos e não enchidos, copolímeros de olefina, elastômeros de termoplástico baseados em olefinas, elastômeros reticulados termoplásticos baseados em olefinas, poliuretanos, poliésteres e copoliésteres enchidos e não enchidos, copolímeros de bloco de estireno, poliamidas e copoliamidas enchidas e não enchidas, policarbonatos e poli(met)acrilatos. Particularmente preferido é o uso em polimetacrilatos e poliacrilatos, mais de preferência, em polimetil metacrilatos. Neste conjunto, é particularmente vantajoso que a adição do polímero de acordo com a invenção conduz a ou polimetacrilato ou poliacrilato transparente.

[0055] Contudo, em princípio, o polínero e composições retardadoras de chama contendo polímero podem ser usadas por quaisquer matrizes plásticas. Elas são adequadas como retardadoras de chama para poliamidas, poliésteres tais como polibutileno tereftalato (PBT), polietileno tereftalato (PET), poliolefinas tais como polipropileno (PP), polietileno (PE), poliestireno (PS), copolímeros de bloco de estireno, tais como ABS, SBS, SEES, SEPS, SEEPS e MBS, poliuretano (PU), em particular espumas flexíveis e rígidas de PU, poli(met)acrilatos, policarbonatos, polissulfonas, poliéter cetona, óxido de polifenilideno, sulfito de polifenilideno, resinas epóxi, polivinil butiral (PVB), óxido de polifenilideno, poliacetal, polioximetileno, polivinil acetal, poliestureno, butadiene acrílico estireno (ABS), acrilonitrila estireno acrilato éster (ASA), policarbonato, poliéter, sulfona, polissulfonato, politetrafluoroetileno (PTFE), poliureia, resinas de formaldeído, resinas de melamina, poliéter cetona, cloreto de polivinil, polilactide, silicones, polisiloxano, resinas fenólicas, poli(imida), bismaleimida triazina, elastômeros termoplástico (TPE), elastômeros termoplásticos — baseados em uretano (TPU-U), poliuretano termoplástico, copolímeros e/ou misturas dos polímeros antes mencionados.

[0056] Particularmente adequado é o uso do polímero de acordo com a invenção em matrizes plásticas que são processadas a temperaturas particularmente altas, tais como poliamidas ou poliésteres, particularmente preferido é o uso em PA 6.6 ou PA 6, ou em poliamidas de alta temperatura, tais como poliamida 4.6, poliamidas parcialmente aromáticas, e poliamida 12. Devido à alta termoestabilidade do polímero, este pode também ser usado para tais plásticos.

[0057] Em uma concretização preferida, a matriz plástica é selecionada de entre poliamidas reforçadas enchidas e/ou não enchidas, poliésteres, poliolefinas e policarbonatos. Uma matriz plástica enchida é compreendida para significar uma matriz plástica que contém um ou uma pluralidade de enchedores, em particular, que são selecionados de entre o grupo consistindo em hidróxidos de metal, em particular, hidróxidos de metal alcalinoterroso, hidróxidos de metal alcalino, e hidróxidos de alumínio, silicatos, em particular, filosilicatos e filosilicatos funcionalizados tais como nanocompostos, bentonita, silicatos de metal alcalinoterroso e silicatos de metal alcalino, carbonatos, em particular, carbonato de cálcio, bem como talco, argila, mica, sílica, sulfato de cálcio, sulfato de bário, hidróxido de alumínio, hidróxido de magnésio, fibras de vidro, partículas de vidro e esferas de vidro, serragem, pó de celulose, negro de carbono, grafite, boemita e corantes.

[0058] Todos dos enchedores listados podem ser usados na forma usual e tamanho para enchedores que são conhecidos ao técnico no assunto, bem como na forma de nanoescala, isto é, como partículas tendo um diâmetro médio na faixa de aproximadamente 1 a aproximadamente 200 nm, e podem ser usados nas composições plásticas.

[0059] Para reforçar a composição plástica e aumentar a estabilidade mecânica, fibras de vidro são, de preferência, adicionadas como um enchedor.

[0060] Em uma concretização preferida, o polímero é introduzido em uma quantidade de 1 a 20% em peso, de preferência entre 1 e 15% em peso, particularmente de preferência, 1 a 10% em peso em relação ao peso total da composição plástica com o polímero.

[0061] Estas proporções causam um bom efeito do retardador de chama do polímero, e, ao mesmo tempo, impede uma mudança significante nas propriedades da matriz plástica ambos durante processamento e durante uso, em particular, com relação às propriedades mecânicas e à estabilidade térmica.

[0062] Em uma concretização preferida, o polímero é introduzido na matriz plástica em uma composição retardadora de chama com retardadores de chama adicionais, no qual, de preferência, a composição retardadora de chama está contida na composição plástica em uma quantidade de 2 a 30% em peso, de preferência, de 5 a 25% em peso, particularmente de preferência, 10 a 25% em peso, mais de preferência, 15 a 25% em peso em relação ao peso total da composição plástica com uma composição retardadora de chama.

[0063] Por um lado, um bom efeito do retardador de chama da composição retardadora de chama é asegurado com estas proporções e, por outro lado, as propriedades de processamento de de material da matriz plástica são somente levemente afetadas.

[0064] Uma composição plástica que contém o polímero acima descrito é também fornecida de acordo com a invenção.

[0065] Em uma concretização preferida, após a primeira etapa do método para produção do polímero de acordo com a invenção, o composto de fórmula Ill tem exatamente uma dupla ligação C-C livre nas unidades estruturais na forma < Na segunda etapa, um polímero linear, não ramificado de estrutura V nº De o o spo oba so" Cb

R R v com os resíduos acima definidos X, R' e Rº é, em seguida, obtido, no qual r e s podem ser os mesmos ou diferentes, e a soma de r+s representa um comprimento de cadeia médio na faixa de 0-99, e p representa um comprimento de cadeia médio na faixa de 5-500.

EXEMPLOS

[0066] A invenção será agora descrita em detalhe usando exemplos de produção para os polímeros de acordo com a invenção e exemplos de aplicações de acordo com a invenção em matrizes plásticas e as figuras em anexo. Materiais de base: Composto |:

[0067] PETA: Mistura de acrilato técnica da companhia Arkema, consistindo em pentaeritritol tetra-acrilato e pentaeritritol trisacrilato. À razão molar de pentaeritritol tetra-acrilato para pentaeritritol trisacrilato determinada por análise de HPLC e "H-RMN é aproximadamente 2:1.

[0068] THEICTA: Tris[2-(acriloilóxi)etil] isocianurato (CAS: 40220- 08-4) da companhia Sigma-Aldrich (número do produto: 407534) com uma funcionalidade média de acrilato de aproximadamente 2,9.

[0069] DPEHA: Mistura de acrilato técnica da companhia Allnex consistindo em dipentaeritritol hexa-acrilato e dipentaeritritol penta- acrilato. A razão molar de dipentaeritritol hexa-acrilato para dipentaeritritol penta-acrilato determinada por HPLC e análise de *H- RMN é aproximadamente 3:2.

[0070] SR 295: Mistura de acrilato técnica SR 295 da companhia Arkema com o maior componente pentaeritritol tetra-acrilato e uma funcionalidade média de acrilato de aproximadamente 3,5.

[0071] TMP-TMA: trimetilolpropano trimetacrilato (CAS: 3290-92- 4) da companhia Sigma-Aldrich (número do produto: 246840) com uma funcionalidade média de metacrilato de aproximadamente 2,9.

[0072] Composto |l:

[0073] DOPO: 6H-dibenzo[c,el[1,2]-oxafosforin-6-óxido — (CAS: 35948-25-5) da companhia Euphos HCA.

[0074] DDPO: 5,5-dimetil-1,2,3-dioxo-fosforinan-2-Óxido — (CAS: 40901-60-2).

[0075] Catalisador na primeira etapa:

[0076] Trietilamina (2 99% de pureza)

[0077] Iniciador na segunda etapa:

[0078] 2,2'-azobis(2-metilpropionitrila) (AIBN) da companhia Sigma-Aldrich Métodos de Medição Medições de calorimetria de escanemento diferencial (DSC) foram realizadas com um DSC 822e (Mettler Toledo; USA, Switzerland) na faixa de 25 a 250ºC sob uma atmosfera de nitrogênio a uma taxa de aquecimento de 10 K/min. O peso das amostras foi aproximadamente mg. O software STARe (Mettler Toledo) foi usado para avaliação das curvas de DSC.

[0079] Análises termogravimétricas (TGA) foram realizadas com um TGA Q500 V6.4 (TA Instruments; USA) na faixa de 25 a 800ºC sob uma atmosfera de nitrogênio a uma taxa de aquecimento de 10 K/min. O peso das amostras foi 12-15 mg. O software TA Universal Analysis 2000, Version 4.2E (TA Instruments) foi usado para a avaliação das curvas de TGA. Exemplo O: Síntese de um poliacrilato parcialmente reticulado baseado em PETA (Técnica anterior do WO 2014/124933) Etapa 1: Efetuação da adição de phospha-Michael

[0080] 0,3 mol (105,7 g) de PETA e 0,6 mol (129,7) de DOPO foram introduzidos em 700 ml de tolueno, com 0,6 mol (60,7 g) de trietilamina e aquecidos por 5 horas a 80ºC até converção completa da adição de Michael (um controle da reação dos materiais iniciais foi efetuado por análise de ººP e 'H-RMN). Em seguida, a fase de sobrenadente foi separada por decantação. Os componentes voláteis foram removidos em um evaporador rotativo e o resíduo oleoso combinado com a fase inferior.

Etapa 2: Polimerização dos grupos acrilato remanescentes

[0081] Subsequentemente, 600 ml de tolueno foi adicionado e aquecido sob uma atmosfera de nitrogênio. Após alcançar o ponto de ebulição, uma solução de 0,1 g de AIBN em 10 ml de tolueno foi adicionada em gotas com agitação vigorosa por 15 min. Após um curto tempo, uma suspensão de partículas de um duromer foi formada. Esta suspensão foi agitada sob refluxo por duas horas. O produto ainda quente foi filtrado, lavado com tolueno (150 ml), secado em uma capela de laboratório durante a noite e finalmente aquecido em um forno de secagem de vácuo a 210ºC (3 horas, aproximadamente 6 mbar). Isto dá 223,6 g de produto como um pó branco (rendimento de 95%). Exemplo 1: Síntese de um poliacrilato fundível baseado em

DPEHA Etapa 1: Efetuação da adição de phospha-Michael

[0082] Em um frasco de três gargalos de 2 | equipado com um agitador KPG, condensador de refluxo com linha de transferência de nitrogênio, dispositivo de medição de temperature, e banho aquecido, foram adicionados 0,25 mol (137,5 g) de DPEHA e 800 ml de tolueno, e 1,125 mol (243,2 g) de DOPO. Subsequentemente, a mistura de reação foi aquecida com agitação a 90ºC, no qual o DOPO se dissolveu. Após a adição de 0,225 mol (20,8 g) de trietilamina, a mistura foi aquecida a imediatamente abaixo de seu ponto de ebulição (aproximadamente 100ºC, temperatura de banho aquecido 115ºC). Agitação sob estas condições foi continuada por 4,5 horas, no qual duas fases se formaram. Etapa 2: Polimerização dos grupos acrilato remanescentes

[0083] Subsequentemente, o suprimento de nitrogênio foi iniciado e a mistura foi aquecida a uma ebulição branda por duas horas (temperatura de banho aquecido aproximadamente 122ºC) Em seguida, com agitação vogorosa, uma solução de 0,05 g de AIBN em ml de tolueno foi adicionada em gotas por 10 minutos. Uma suspensão de polímero foi obtida dentro de uns poucos minutos. Para completar a reação de polimerização, agitação foi continuada por 1,5 horas sob refluxo. Após resfriamento a aproximadamente 60ºC, a solução sobrenadante de tolueno foi separaada por decantação da fase de polímero viscosa, a última em seguida inicialmente secada no ar e em seguida vagarisamente aquecida a 210º em um forno de secagem de vácuo a aproximadamente 7 mbar, no qual um fundido foi obtido. Após 4 horas a aproximadamente 210ºC e 7 mbar, seguida por resfriamento e solidificação do fundido e trituração, um pó branco foi obtido (rendimento de aproximadamente 93%). Exemplo 2: Síntese de um poliacrilato fundível baseado em

PETA Etapa 1: Efetuação de adição de phospha-Michael

[0084] Em um frasco de três gargalos de 2 | equipado com um agitador KPG, condensador de refluxo, dispositivo de medição de temperatura e banho aquecido, foram adicionados 0,333 mol (110,1 g) de PETA e 800 ml de tolueno e 0,833 mol (81,1 9) de DOPO. Subsequentemente, a mistura de reação foi aquecida com agitação a 90ºC, no qual o DOPO dissolveu. Após a adição de 0,167 mol (17 gq) de trietilamina, a mistura foi aquecida a imediatamente abaixo de seu ponto de ebulição (aproximadamente 100ºC, temperatura de banho aquecido 115ºC). Agitação sob estas condições foi continuada por 3,5 horas, no qual duas fases se formaram. Exame de ambas as fases por espectroscopia de RMN mostrou que o DOPO foi totalmente reagido. Subsequentemente, o condensador de refluxo foi equipado com uma linha de transferência de nitrogênio, e os conteúdos do frasco foram resfriados sob suprimento de nitrogênio.

Etapa 2: Polimerização dos grupos acrilato remanescentes

[0085] Após 15 horas de armazenagem à temperatura ambiente, a mistura de reação foi aquecida sob suprimento de nitrogênio (baixa ebulição, temperatura de banho aquecido 115ºC) e agitada por duas horas a uma temperatura constante. A temperatura de banho aquecido foi, em seguida, aumentada para 125ºC de modo que ebulição mais vigorosa ocorre. Subsequentemente, 5 g de uma solução de AIBN 0,2 molar foi adicionada em porções em tolueno por 5 minutos. A mistura foi agitada vigorosamente de modo que ambas fases misturadas em uma maneira similar à emulsão. Dentro de aproximadamente 10 minutos, uma substância viscosa separada que torna-se mais viscosa durante o aquecimento adicional e acumulada no fundo do frasco. Após a mistura de reação ser aquecida a refluxo por 90 minutos, o aquecimento foi desligado. Após resfriamento a aproximadamente 60ºC, a fase de tolueno foi separada por decantação e transferida a substância viscosa em um invólucro de metal revestido. Primeiro, ela foi secada em ar, em seguida, aquecida em um forno de secagem de vácuo por aproximadamente 14 horas a 150ºC, no qual a pressão foi vagarosamente reduzida a aproximadamente 10 mbar (inicialmente a substância espumada e inflada). Ela foi, em seguida, aquecida a 215ºC por 4 horas a aproximadamente 10-13 mbar. Após resfriamento e trituração, o termoplástico foi obtido como um sólido solúvel em clorofórmio branco (276 g, 95% de rendimento). Exemplo 3: Síntese de um poliacrilato fundível baseado em

THEICTA Etapa 1: Efetuação de adição de phospha-Michael

[0086] Em um frasco de três gargalos de 1 | equipado com um agitador KPG, condensador de refluxo com linha de transferência de argônio, dispositivo de medição de temperatura e banho aquecido, foram adicionados 0,142 mol (60,0 g) de THEICTA, 0,269 mo! (58,2 g) de DOPO, e 300 ml de tolueno. Após a mistura ser fervida e os materiais iniciais serem dissolvidos, uma mistura de 5,1 ml de trietilamina e 20 ml de tolueno foi adicionada em gotas. Os conteúdos do frasco foram agitados a refluxo por 4 horas, no qual a mistura inicialmente homogênea torna-se de duas fases. Etapa 2: Polimerização dos grupos acrilato remanescentes

[0087] O suprimento de argônio foi, em seguida, iniciado. Após um adicional de 30 minutos, 0,8 ml de uma solução de AIBN 2 molar em tolueno foi adicionada com agitação vigorosa. Após uns poucos minutos, a viscosidade da fase inferior aumentou grandemente devido à polimerização. Ela foi aquecida por outra hora sob agitação lenta e atmosfera de argônio a refluxo. Após resfriamento a aproximadamente 60ºC, a fase superior foi separada por decantação e, em seguida, a fase de produto viscoso removida do frasco. O último foi lentamente aquecido a 180º em um forno de secagem à vácuo a aproximadamente 7 mbar. Após 4 horas a aproximadamente 180ºC e 7 mbar, seguida por resfriamento e solidificação do fundido e trituração, um pó branco foi obtido (rendimento 92%). Exemplo 4: Síntese de um poliacrilato fundível baseado no

DPEHA Etapa 1: Efetuação da adição de phospha-Michael

[0088] Em um frasco de três gargalos de 1 | equipado com um agitador KPG, condensador de refluxo com linha de transferência de nitrogênio, dispositivo de medição de temperatura, e banho aquecido, foram adicionados 0,1 mol (54,95 g) de DPEHA, 0,43 mol (64,55 g) de DOPO, e 200 ml de tolueno. Em seguida, 0,43 mol (43,5 g) de trietilamina foi adicionado e os conteúdos do frasco foram aquecidos a 80-85ºC com agitação por cinco dias. O solvente e trietilamina foram, em seguida, removidos em um evaporador rotativo. Una amostra de 1-P-RMN do resíduo de destilação mostrou que o DDPO foi completamente reagido.

Etapa 2: Polimerização dos grupos acrilato remanescentes

[0089] Após adição de 350 ml de tolueno e transferência em um frasco de três gargalos, a alimentação de nitrogênio foi iniciada e agitada por duas horas a uma baixa ebulição (temperatura do banho de óleo aproximadamente 120ºC). Subsequentemente, uma solução de 0,05 g de AIBN em 5 ml de tolueno foi adicionada em gotas por 3 min, enquanto que agitando vigorosamente. A suspensão de polímero resultante foi agitada por 0,5 hora a uma temperatura constante. Após resfriamento a aproximadamente 60ºC, a fase de tolueno foi separada da fase de polímero viscoso por decantação, e a fase de polímero ainda quente foi removida do frasco. A substância desse modo obtida foi vagarosamente aquecida a 190º, no qual a pressão foi abaixada a aproximadamente 7 mbar, e estas condições foram mntidas por 3 horas. Após trituração do fundido de polímero resfriado, um pó branco foi obtido (rendimento 89%). Exemplo 5: Síntese de um poliacrilato fundível baseado no SR 295 Etapa 1: Efetuação da adição de phospha-Michael

[0090] À um frasco de fundo redondo foi adicionado 0,377 mol (124,7 g) de SR 295, 600 ml de tolueno, e 0,25 mol (25 g) de trietilamina. Após os conteúdos do frasco serem aquecidos a 93ºC, a primeira porção de DOPO (0,10 mol, 21,6 g) foi adicionada. Após 20 min de agitação a 95ºC, uma segunda porção de DOPO (0,10 mol, 21,6 g) foi adicionada. Oito porções de DOPO adicionais (cada 21,6 9) foram adicionadas a intervalos de 20 minutos na mesma temperatura enquanto que agitando a mistura de reação. Durante a reação, uma separação de fase ocorre. Uma vez que a adição de DOPO foi completada, agitação foi efetuada por outra hora a 95ºC. Subsequentemente, o condensador de refluxo foi equipado com uma linha de suprimento de nitrogênio, e o aquecimento foi desligado. Após cessamento do agitador, a fase de produto foi coletada no fundo do frasco. A fase de produto e a fase de sobreposição foram examinadas por espectroscopia de RMN, no qual uma conversão completa dos DOPOs foi determinada. Os conteúdos do frasco foram armazenados durante a noite à temperatura ambiente. Etapa 2: Polimerização dos grupos acrilato remanescentes

[0091] O dia seguinte, a mistura de reação foi aquecida a 90ºC por minutos. Em seguida ela foi agitada sob atmosfera de nitrogênio por 1,5 horas a 90-95ºC. Os conteúdos do frasco foram agitados vigorosamente para formar uma emulsão leitosa. Após a mistura de reação ser aquecida a refluxo, 3,0 g (3,5 ml) de uma solução de AIBN 0,2 molar foi adicionada por 3 min. A polimerização começou imediatamente. Após 10 minutos, uma segunda porção de AIBN (1 g) foi adicionada, e após um adicional de 5 minutos, uma terceira porção (1 g) foi adicionada. Durante o processo de polimerização, a mistura de reação torna-se cava vez mais viscosa, nas ela pode ainda ser agitada (a velocidade do agitador reduzida). Agitação sob refluxo foi continuada por duas horas. O agitador e banho de óleo foram, em seguida, desligados. Após resfriamento a aproximadamente 60ºC, a fase de tolueno foi removida por decantação. O líquido viscoso remanescente após decantação foi derramando em uma panela de aço inoxidável onde ele solidifica lentamente a um sólido que foi triturado. O produto foi primeiro secado em um forno de secagem à vacuo por 8 horas a 50ºC/30 mbar, no qual ele estava propenso a espumamento. Em seguida, a temperatura de secagem foi elevada a 100ºC por 12 horas. O produto foi, em seguida, secado em vácuo a 150-200ºC, e finalmente aquecida a 240ºC por 4 horas. O polímero fundido desse modo obtido foi derramando em uma panela de aço inoxidável, onde ele solidificou. Subsequentemente, o polímero resultante foi triturado a um pó branco. O rendimento foi 96% e o ponto de fusão (Tm) foi na faixa de 100-140"C.

Exemplo 6: Síntese de um polimetacrilato fundível baseado em TMP-TMA Etapa 1: Efetuação da adição de phospha-Michael

[0092] A um frasco de fundo redondo contendo 120 ml de tolueno foi adicionado 0,20 mol (67,7 g) de TMP-TMA, 0,2 mol (20,4 g) de trietilamina, e 0,15 mol (32,4 g) de DOPO, e o conteúdo do frasco foi aquecido a 95ºC. Após uma hora de agitação, uma segunda porção de DOPO (0,11 mol, 23,8 g) foi adicionada. Duas porções de DOPO adicionais (cada 0,08 mol, 17,3 g) foram adicionadas em intervalos de uma hora a uma temperatura constante com agitação e, em seguida, a mistura de reação foi agitada a 95ºC por uma hora. Subsequentemente, o condensador de refluxo foi equipado com uma linha de alimentação de nitrogênio, o aquecimento foi desligado, e um controle de reação por espectroscopia de RMN foi realizado. Os conteúdos do frasco foram armazenados durante a noite à temperatura ambiente. Etapa 2: Polimerização dos grupos metacrilato remanescentes

[0093] O dia seguinte, 0,17 mol (21,8 g) de butil acrilato foi adicionado, a mistura de reação foi aquecida a 97ºC e agitada por 1,5 horas sob uma atmosfera de nitrogênio. Subsequentemente, 2,5 ml de solução de AIBN 0,2 molar foi adicionada sobre 1,5 min e agitada por um adicional de 45 min. O agitador e banho de óleo foram então desligados e uma reação monitorada por espectroscopia de RMN, no qual uma conversão completa das duplas ligações dos monômeros pode ser determinada. O frasco de fundo redondo foi equipado com uma cabeça de destilatção, o frasco foi aquecido a 150ºC e a pressão gradualmente abaixada a aproximadamente 3 mbar, removendo os componentes voláteis. Após resfriamento, um sólido transparente, frágil foi obtidod. O rendimento foi 95% e o ponto de fusão (Tm) do produto foi na faixa de 90-120ºC.

[0094] O seguinte resultado resume os compostos inicais | e |l, sua quantidades molares e o número médio de unidades estruturais na “ forma nos compostos | e Ill nos Exemplos 0 a 6 descritos combinados. Exem- Compos- Composto Quantidade média Compos- Compos- Quantidade plo to | mol | —“ to ll to mol Il média É no composto | no composto Ill O PETA 0,3 37 DOPO 0,6 1,7 1 —DPEHA 0,25 5,6 DOPO 1,125 11 2 PETA 0,333 37 DOPO 0,833 12 3 THEICTA 0,142 2,9 DOPO 0,269 1,0 4 —DPEHA o1 5,6 DDPO 0,43 13 —SR295 0,377 3,5 DOPO 1 o,8 6 TMPTIMA 02 2,9 DOPO 0,42 0,8 Exemplos de retardador de chama Composições

[0095] De modo a verificar o efeito do retardador de chama e classificar as composições retardadoras de chama de acordo com a invenção em polímeros diferentes, o teste UL94 foi efetuado em espécimes compatíveis padrões IEC/DIN EN 60695-11-10. Teste UL94

[0096] Para cada medição, 5 espécimes foram fixadas em uma posição vertical e mantidas na extremidade livre de uma chama de queimador de Bunsen. O tempo de queima, bem como a queda de partes de queima foram avaliados por meio de um cotonete disposto sob o espécime. O desempenho exato dos experimentos e o tratamento de chama com uma chama de queimador de Bunsen alta de 2 cm foi efetuado de acordo com as especificações de Underwriter Laboratories, Standard UL94.

[0097] Os resultados dados são classificações em classes de proteção de fogo V-O0 a V-2. Aqui, V-O significa que o tempo de queima total de 5 espécimes testados foi menos do que 50 segundos, e o cotonete não foi ignado por gotejamento, incandescendo ou queimando componentes do espécime. A classificação V-1 significa que o tempo de queima total de 5 espécimes testados foi mais do que 50 segundos, mas menos do que 250 segundos, e que o cotonete não foi ignado. V-2 significa que o tempo de queima total de 5 espécimes testados foi menos do que 250 segundos, o cotonete foi ignado por gotejamento de constituintes de espécime de teste em pelo menos um dos 5 testes. À abreviação NC significa 'não classificável' e significa que um tempo de queima total de mais do que 250 segundos foi registrado. Em muitos casos não classificáveis, o espécime queimou completamente. Polímeros

[0098] As seguintes matrizes plásticas foram usadas nos seguintes exemplos para preparar as composições plásticas de retardador de chama: Exemplo 7 PBT 35 Lanxess Pocan B1400 com 35% em peso GF de fibras de vidro Lanxess CS 7968

[0099] Retardador de chama:

[00100] MPP: Polifosfato de melamina Budit 342 da companhia Chemische Fabrik Budenheim

[00101] MC: Cianurato de melamina Budit 315 da companhia Chemische Fabrik Budenheim

[00102] ZPP: Pirofosfato de zinco Budit T34 da companhia Chemische Fabrik Budenheim

[00103] FR1025: Polilpentabromobentzil acrilato) da companhia ICL Industrial

[00104] Exolit: Exolit OP 1230, fosfonato orgânico da companhia Clariant

[00105] —P-D: Duromer contendo P da técnica anterior, produzido de acordo com o Exemplo O

[00106] P-T: Termoplástico contendo P de acordo com a invenção, produzido de acordo com o Exemplo 5. Exemplo 7: Substituição de óxido de antimônio em espécimes de PBT reforçados com fibra de vidro de retardador de chama

[00107] Compostos de PBT reforçados com fibra de vidro (PBT 35GF) foram produzidos usando um processo de extrusor com duplo fuso 11 (Thermo Scientific) sob condições de extrusão padrão PBT. O processo de extrusão foi efetuado a uma taxa de aproximadamente 300 g por hora e uma temperatura de 260-265ºC, no qual um granulado tendo um tamanho de grão de aproximadamente 3xX1xX1 mm foi obtido, do qual espécimes IL94 prensados à quente de boa qualidade foram produzidos. A espessura dos espécimes foi 1,6 mm. No processo de extrusão, o DOPO-poliacrilato funcionalizado preparado de acordo com o Exemplo 5 foi incorporado junto com o retardador de chama contendo bromo poli(pentabromobentzil acrilato) (FR1025; ICL Industrial. Para comparação, os compostos foram produzidos que continham somente FR 1025 e os compostos com a combinação de retardador de chama FR 1025/Sb2O;, no qual o último as concentrações de aditivo necessárias para alcançar VO foram usadas. As composições dos espécimes PBT (% em peso) e os resultados dos testes UL94 são resumidos na Tabela 1.

[00108] A produção dos espécimes dos Exemplos 8-10 adicionais foi efetuada do mesmo modo, levando-se em conta as condições de extrusão requeridas para a respectiva matriz de polímero.

Tabela 1: PBT | FR1025 | Sb2O: | PTFE | P-D | P.T | uLM Observações

[4] [] mm || Ma | eba o DD 1 [e o Tasso Aeee rr ee Er PE re EA de chama ER EE E E O E enem | Ee ERES [Be E E e oe e [mseseem | [ee [96 e [E [ee [o [e | remmenmenete | Ee Pee Pee de chama

IRESNDEERDE SS de chama EEE E E e Dr emma | a) Tempo de queima total de 10 tratamentos de chama para cinco espécimes

[00109] “Comparação dos resultados de espécimes * 2 e %* 3 mostra que uma combinação de retardador de chama do termoplástico de acordo com a invenção com poli(pentabromobenzil acrilato) alcança a mesma classificação VO como uma composição retardadora de chama de poli(pentabromobenzil acrilato) e o Sb2O03 nocivo. Além disso, nenhum gotejamento é observado quando usando o polímero de acordo com a invenção. Isto significa que é também possível dispensar com a adição de agentes anti-gotejamento tal como PTFE. A comparação de espécime 4 3 com espécimes * 8 e 9 mostra que com o termoplástico de acordo com a invenção, um efeito comparável de retardador de chama pode ser alcançado como com os duromers da técnica anterior.

Exemplo 8: Propriedades do retardador de chama de espécimes de PBT com o polímero de acordo com a invenção comparadas à técnica anterior Tabela 2: PBT | Fibra de vidro! | FR 1025 | SbO; | P-D | P-T | MC | MPP | ULS4| taueimatit [] [] [) Ma a) rr [rm Is] FED ee ee E a Te EEE e re] EE e E e e | FE e TE E er]

DEINCESEININDEINTT Fr e TE eee] ER e e e e e | Fr e Te e e] FR E TRE eee) a) Lanxess CS 7968

[00110] Comparação dos resultados de espécimes %0 e X2 mostra que pela adição do termoplástico de acordo com a invenção ao PBT, um efeito do retardador de chama similarmente alto pode ser alcançado como com o Sb2O;3 nocivo. O efeito do retardador de chama do duromer da técnica anterior (espécime ft1) permanece bem além do termoplástico de acordo com a invenção (espécime *%2). A comparação dos espécimes *3, tt!5 e tt7 com os espécimes f4, 46 e *48 ilustra que uma composição retardadora de chama de um retardador de chama conhecido tal como MC ou MPP, e o termoplástico de acordo com a invenção, tem um melhor efeito de retardador de chama do que o retardador de chama sozinho conhecido. Isto é obviamente devido a um efeito sinergístico. O tempo de queima dos espécimes é significantemente reduzido em todos os casos.

Exemplo 9: Propriedades do retardador de chama de espécimes de PA6.6 reforçados com fibra de vidro com o polímero de acordo com a invenção comparadas à técnica anterior Tabela 3: PA6.6 | Fibra de vidro P-D P-T MPP ZPP Exolit UL94 tqueima. tu/t2 [%)] [1%] [1%] [%)] [1%] [%) [%] Is) Loja | sã J329| - [1648 11%] 21 [vo] amo | Lada | ã | [329 [1648 11% | 21% [vo] 56 | Lala | sã | fsas|1m2] - [238 [vo] 56 | Lala | ã [23 | - [10986/1415]| - [ne] 397 | ela | sã |. [23 [1686/1415] - | v2| 2020 | a) Lanxess CS 7928

[00111] “Comparação dos espécimes %0, %2, tt4 com os espécimes f1, 3, H5 mostra que pela adição do termoplástico de acordo com a invenção ao PA6.6, um melhor efeito de retardador de chama é alcançado do que com o duromer da técnica anterior. O tempo de queima dos espécimes é significantemente reduzido em todos os casos. Exemplo 10: Propriedades do retardador de chama de espécimes de policarbonato com o polímero de acordo com a invenção comparadas à técnica anterior Tabela 4: PC P-D P-T UL94 | tqueima tutz | Módulo de Young | Resistência à pa | ra) ça [s] [MPa] tensão MPa lol 100 | - | - | va | 16% 2586 vº | 14 2889 lales | - | s | ve | 1 2732 3 so | - [1 mo 67 2915 lales | - | 14s | vo | an | 0% [61 8 | - | 2 lv | oo | sm

[00112] Os resultados mostram que a adição do polímero de acordo com a invenção conduz a uma redução significante do período de combustão do espécime de teste de PC. A comparação das peças de teste 1 e f2 torna claro que o efeito do retardador de chama do polímero termoplástico de acordo com a invenção é maior do que aquele do duromer da técnica anterior. Descrição das Figuras:

[00113] As Figuras em anexo representam medidas termogravimétricas e espectroscópicas de RMN, em que:

[00114] Figura1i: mostra a medição termogravimétrica de um polímero de acordo com a técnica anterior (Exemplo 0).

[00115] Figura2: mostra a medição termogravimétrica de um polímero de acordo com a invenção (Exemplo 5).

[00116] Figura3: mostra a medição termogravimétrica de um polímero de acordo com a invenção (Exemplo 6).

[00117] Figura4: mostra o espectro *H-RMN de um polímero de acordo com a invenção (Exemplo 6).

[00118] Figura5: mostra o espectro 3*P-RMN de um polímero de acordo com a invenção (Exemplo 6).

[00119] A Figura 1 mostra a perda de peso de um polímero de acordo com a técnica anterior (Exemplo 0) de acordo com a temperatura em uma medição termogravimétrica na faixa de 20ºC a 550ºC, no qual o peso inicial é dado como 100%. Acima de 480ºC, uma massa residual quase constante de aproximadamente 13% da massa de amostra original foi estabelecida.

[00120] A Figura 2 mostra o processo de uma correspondente medição termogravimétrica em uma amostra de polímero de acordo com a invenção (Exemplo 5). Com a amostra de polímero de acordo com a invenção, acima de 480ºC, uma massa residual quase constante de aproximadamente 19% da massa de amostra original foi estabelecida.

[00121] A Figura 3 mostra o processo de uma correspondente medição termogravimétrica em uma amostra de polímero de acordo com a invenção (Exemplo 6). Com a amostra de polímero de acordo com a invenção, acima de 450ºC, uma massa residual quase constante de aproximadamente 5% da massa de amostra original foi estabelecida.

[00122] A seguinte Tabela 5 compara em quais temperaturas massas residuais de 98%, 96% ou 94% em peso do peso inicial foram estabelecidas com a amostra de acordo com a técnica anterior (Exemplo 0) e com a amostra de acordo com a invenção (Exemplo 5). Tabela 5 [O [eeneoremcameron | Bensios tmensão | Massa residual Temperatura [ºC] Temperatura [ºC] [emii | TE | me oa e e os se se

[00123] A Figura 4 mostra o espectro *H-RMN de um polímero de acordo com a invenção (Exemplo 6) dentro da faixa de -0,5 a 9,0 ppm. Os sinais aromáticos das unidades recorrentes funcionalizadas-DOPO podem ser reconhecidos na faixa de 7,0 a 8,5, pelo que os sinais alifáticos das unidades recorrentes são entre 0,0 e 4,5 ppm. Devido á ausência de sinais olefínicos na faixa de aproximadamente 5,5 a 6,5 Ppm, uma conversão quase completa dos compostos de fórmula Ill e IV pode ser concluída na segunda etapa de reação.

[00124] A Figura 5 mostra o espectro ?'P-RMN de um polímero de acordo com a invenção (Exemplo 6) na faixa de -16 a 44 ppm. No espectro, somente um sinal de polímero amplo pode ser emitido.

Claims

U7 REIVINDICAÇÕES

1. Polímero que pode ser obtido por um método em que em uma primeira etapa um composto ou uma mistura de compostos com a fórmula geral |

R

Ã o o o od 1 n

R R

I é reagido com um composto com a fórmula geral Il ou uma mistura de compostos com a fórmula geral II R2-H " para obter um composto com a fórmula geral Ill ou uma mistura de compostos com a fórmula geral Ill os o o o Pro. n m no qual o composto com a fórmula geral Ill ou a mistura de compostos com a fórmula geral Ill em uma segunda etapa com a adição opcional de um ou uma pluralidade de metacrilatos e/ou acrilatos com a estrutura geral IV

Rº Oo ) ( 7

OR

DA é reagido em um polímero, onde R' é hidrogênio, uma C1-Cs alquila, uma Ces-C12 arila ou uma Cs-C12 alquilarila, e é. . Ré O e . CS o” Sé - Rº ou Ré R' e onde X é

NO x uu RO O % Lo EY onde Rº é hidrogênio, -CH2OH, -OH, uma C1-Cs-alquila, uma Cçs-C12-arila, uma C6-C12-alquilarila ou

R o Rº e R? independentemente entre si são hidrogênio, C1-Cs- alquila, Cs-C12-arila ou C6-C12-alquilarila, e nos compostos de acordo com as fórmulas | e Ill ou as misturas de compostos de acordo com as fórmulas | e Il n representam um comprimento de cadeia médio na faixa de 1 a 100, de preferência, 1 a 10, particularmente de preferência, 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o número médio de resíduo de R3 da fórmula << no composto de fórmula Ill ou na mistura do composto de fórmula Ill é 0,8 a 1,3, e o polímero é um termoplástico.

2. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a proporção de peso de fósforo é pelo menos 8,5% em peso, de preferência, pelo menos 9% em peso, particularmente de preferência, pelo menos 9,5% em peso, e mais de preferência, pelo menos 10% em peso.

3. Polímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que composto | é selecionado de entre pentaeritritol tetra-acrilato (PETA), dipentaeritritol hexa-acrilato (DPEHA) e tris(2-acriloxietil) isocianurato (THEICTA).

4. Polímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a reação na primeira etapa ocorre sob catálise com um catalisador que é selecionado de entre bases de aminas terciárias e de amino terciário, de preferência, trietilamina.

5. Polímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a reação na segunda etapa ocorre por polimerização de emulsão ou de suspensão.

6. Polímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o número médio da massa molar do polímero (Mn) é pelo menos 20.000 g/mol, particularmente de preferência pelo menos 40.000 gímol, particularmente de preferência pelo menos, 80.000 g/mol.

7. Método caracterizado pelo fato de ser para produção de um polímero que compreende as medidas do método como definido nas reivindicações 1 a 6.

8. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a segunda etapa é efetuada com a adição de um ou uma pluralidade de metacrilatos e/ou acrilatos da estrutura geral IV, Rº o

OR

N no qual os compostos de fórmula IV e fórmula Ill são incorporados em uma razão molar, em que o polímero obtido contém uma proporção de peso de > 6% em peso de fósforo.

9. Composição retardadora de chama, caracterizada pelo fato de que compreende um polímero como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6.

10. Composição retardadora de chama, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que contém pelo menos um componente retardador de chama adicional selecionado de entre bases de nitrogênio, derivados de melamina, fosfatos, pirofosfatos, polifosfatos, fosfinatos orgânicos e inorgânicos, fosfonatos orgânicos e inorgânicos e derivados dos compostos antes mencionados, de preferência selecionados de entre polifosfato de amônia, com melamina, resina de melamina, derivados de melamina, silanos, siloxanos, silicones ou poliestirenos revestidos e/ou polifosfato de amônio revestido e reticulado, bem como compostos de 1,3,5-triazina, incluindo melamina, melam, melem, melon, amelina, amelida, 2-

ureidomelamina, —acetoguanamina, benzoguanamina, diaminofenil triazina, sais de melamina e adutos, cianurato de melamina, borato de melamina, ortofosfato de melamina, pirofosfato de melamina, pirofosfato de dimelamina, dietilfosfinato de alumínio, e polifosfato de melamina, compostos oligoméricos e poliméricos de 1,3,5-triazina e polifosfatos de compostos de 1,3,5-triazina, guanina, fosfato de piperazina, polifosfato de piperazina, fosfato de etilenodiamina, pentaeritritol, dipentaeritritol, fosfato de boro, isocianurato de 1,3,5-tri- hidroxietila, isocianurato de 1,3,5-triglicidila, isocianurato de trialila, e derivados dos compostos antes mencionados.

11. Composição retardadora de chama, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que a razão do polímero para o pelo menos um componente retardador de chama adicional na composição retardadora de chama é 1:18 a 1:4, de preferência, 1:9 a 1:4, e particularmente de preferência, 1:6 a 1:4.

12. Uso de um polímero, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de ser como um retardador de chama, ou em uma composição retardadora de chama como definida em qualquer uma das reivindicações 9 a 11, na produção de composições plásticas.

13. Uso, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que as composições plásticas são selecionadas de entre poliamidas enchidas e não enchidas, poliésteres e poliolefinas.

14. Uso, de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracterizado pelo fato de que o polímero é introduzido em uma quantidade de 1 a 20% em peso, de preferência, entre 1 e 15% em peso, particularmente de preferência, 2 a 10% em peso em relação ao peso total da composição plástica com o polímero.

15. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 14, caracterizado pelo fato de que uma composição retardadora de chama como definida em qualquer uma das reivindicações 9 a 11, é introduzida na composição plástica, no qual a composição retardadora de chama está contida na composição plástica em uma quantidade de 2 a 30% em peso, de preferência, de 5 a 25% em peso, particularmente de preferência, 10 a 20% em peso, mais de preferência, 15 a 20% em peso em relação ao peso total da composição plástica com a composição retardadora de chama.

16. Composição plástica caracterizada pelo fato de que contém o polímero como definido em qualquer uma das reivindicações 1a6.

17. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma estrutura da fórmula geral V compreende nº Pp o So rbxto opor so" o, 5º

R R v onde R' é hidrogênio, uma C1-Cs alquila, uma Ce6-C12 arila ou uma Ce-C12 alquilarila, o

OC Ré R O Q . =” Pa O. EE * . 1 Se TS TS Ré

NE Cd.

AÇO ds Xé e, onde Rº é hidrogênio, -CH2OH, -OH, uma C1-Cç-alquila, uma Cs-C12-arila, uma Ce-C12-alquilarila ou $ o-Rº e onde R', R?à, R4, R&e X podem cada ser o mesmo ou diferente, e res podem ser o mesmo ou diferente, e a soma de r+s representa um comprimento de cadeia médio na faixa de 0-99, e p representa um comprimento de cadeia médio na faixa de 5-500.