BR112020010380B1 - Dispersão aquosa, processo para preparar uma dispersão aquosa, e, composição aquosa de revestimento - Google Patents

Dispersão aquosa, processo para preparar uma dispersão aquosa, e, composição aquosa de revestimento Download PDF

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Abstract

Trata-se de uma dispersão aquosa de um polímero de múltiplos estágios solúvel em álcali hidrofobicamente modificado útil como um espessante que proporciona alta eficiência de espessamento, e uma composição aquosa de revestimento compreendendo essa dispersão aquosa, mostrando boa estabilidade após envelhecimento por calor sem comprometer a estabilidade mediante adição de corantes.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO
[001] A presente invenção refere-se a uma dispersão aquosa de um polímero de múltiplos estágios e a uma composição aquosa de revestimento que compreende a mesma.
INTRODUÇÃO
[002] As emulsões solúveis em álcali hidrofobicamente modificadas (HASE) são amplamente usadas para espessar composições aquosas mediante neutralização com uma base. Esses espessantes são geralmente baseados na incorporação de um monômero hidrofóbico associado a uma estrutura principal polimérica por meio de polimerização em um estágio ou em múltiplos estágios. Os espessantes HASE convencionais de múltiplos estágios compreendem tipicamente um polímero linear hidrofobicamente modificado no primeiro estágio e um polímero reticulado hidrofobicamente modificado no segundo estágio. Em comparação com os espessantes HASE lineares de um estágio, esses espessantes HASE de múltiplos estágios convencionais têm vantagens na resistência à flutuação de cores e à diluição da água, mas as composições aquosas de revestimento compreendendo esses espessantes ainda têm um problema de aumento da viscosidade quando submetidas ao envelhecimento por calor. Para melhorar a estabilidade de envelhecimento por calor das composições aquosas de revestimento, o documento EP0444791A1 divulga um espessante polimérico. O espessante polimérico pode ser um polímero de múltiplos estágios que compreende pelo menos um estágio de polímero solúvel em base e pelo menos um estágio de polímero insolúvel em base, em que a razão em peso entre o dito polímero solúvel em base e o dito polímero insolúvel em base é de cerca de 99:1 a 1:99 e, mais preferencialmente, cerca de 95:5 a 50:50. O polímero ionicamente solúvel é formado pela polimerização de uma mistura de monômero de cerca de 1,1 a cerca de 55% em peso de pelo menos um monômero hidrofóbico. A eficiência de espessamento desse espessante polimérico ainda tem espaço para melhorar.
[003] Portanto, é desejável fornecer uma dispersão aquosa de um polímero de múltiplos estágios, que é útil como um espessante, proporcionando alta eficiência de espessamento que fornece composições de revestimento com melhor estabilidade de viscosidade quando submetidas a envelhecimento por calor, sem comprometer a estabilidade de viscosidade mediante adição de corantes.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[004] A presente invenção fornece uma nova dispersão aquosa de polímero de múltiplos estágios e uma composição aquosa de revestimento que compreende a mesma. A dispersão aquosa de polímero de múltiplos estágios é útil como um espessante proporcionando uma elevada eficiência de espessamento, por exemplo, menos de 10 gramas de sólidos de tal dispersão aquosa de polímero de múltiplos estágios necessários para se obter a viscosidade da composição aquosa de revestimento de 100 Unidades Krebs (KU). A composição aquosa de revestimento da presente invenção tem estabilidade de armazenamento após envelhecimento por calor (aqui “estabilidade de envelhecimento por calor”) melhorada, por exemplo, a 50 a 60 °C, como indicado por uma mudança de viscosidade dentro de ± 10 KU. A eficiência de espessamento e estabilidade de envelhecimento por calor são medidas de acordo com os métodos de teste descritos na seção Exemplos abaixo. A composição aquosa de revestimento da presente invenção também pode ter uma melhor estabilidade de viscosidade mediante adição de corantes do que as composições aquosas de revestimento que compreendem espessantes lineares HASE de um estágio.
[005] Em um primeiro aspecto, a presente invenção é uma dispersão aquosa de um polímero de múltiplos estágios, em que o polímero de múltiplos estágios compreende: um polímero A que compreende, em peso, com base no peso do polímero A, (a1) 15% ou mais de unidades estruturais de um ácido carboxílico α,β-etilenicamente insaturado, (a2) unidades estruturais de um monômero não iônico monoetilenicamente insaturado, (a3) menos de 0,1% de unidades estruturais de um monômero hidrofóbico associado e, opcionalmente, (a4) unidades estruturais de um reticulador selecionado a partir de um Di(met)acrilato de C3-C20 alquileno glicol, um poli(alquileno glicol), di(met)acrilato e combinações dos mesmos; e (B) um polímero B que compreende, em peso, com base no peso do polímero B, (b1) 15% ou mais de unidades estruturais de um ácido carboxílico α,β-etilenicamente insaturado, (b2) unidades estruturais de um monômero não iônico monoetilenicamente insaturado, (b3) de 0,1% a 60% em peso de unidades estruturais de um monômero hidrofóbico associado, e (b4) unidades estruturais de um reticulador selecionado a partir de um di(met)acrilato de C3-C20 alquileno glicol, um di(met)acrilato de poli(alquileno glicol) e combinações dos mesmos; em que a razão em peso entre o polímero A e o polímero B é de 95:5 a 55:45.
[006] Em um segundo aspecto, a presente invenção é um processo de preparação de uma dispersão aquosa de um polímero de múltiplos estágios por uma polimerização de radicais livres de múltiplos estágios. O processo compreende: (i) preparar um polímero A em um meio aquoso por polimerização de radicais livres de uma primeira mistura de monômeros que compreende, com base no peso total da primeira mistura de monômeros, 15% em peso ou mais de um ácido carboxílico α,β- etilenicamente insaturado, um monômero não iônico monoetilenicamente insaturado, menos do que 0,1% em peso de um monômero hidrofóbico associado, e, opcionalmente, um reticulador selecionado a partir de um di(met)acrilato de C3-C20 alquileno glicol, um di(met)acrilato de poli(alquileno glicol) ou combinações dos mesmos; e (ii) preparar um polímero B na presença do polímero A obtido a partir da etapa (i) por uma polimerização de radicais livres de uma segunda mistura de monômeros que compreende, com base no peso total da segunda mistura de monômeros, 15% em peso ou mais de um ácido carboxílico α,β- etilenicamente insaturado, um monômero não iônico monoetilenicamente insaturado, de 0,1% a 60% em peso de um monômero hidrofóbico associado, e um reticulador selecionado a partir de um di(met)acrilato de C3-C20 alquileno glicol, um di(met)acrilato de poli(alquileno glicol) ou combinações dos mesmos; em que a razão em peso entre o polímero A e o polímero B é de 95:5 a 55:45.
[007] Em um terceiro aspecto, a presente invenção é uma composição aquosa de revestimento que compreende a dispersão aquosa do primeiro aspecto.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[008] “Acrílico” na presente invenção inclui ácido (met)acrílico, acrilato de (met)alquila, (met)acrilamida, (met)acrilonitrila e suas formas modificadas, tal como acrilato de (met)hidroxialquila. Por todo este documento, o fragmento de palavra “(met)acrila” se refere tanto a “metacrila” quanto a “acrila”. Por exemplo, ácido (met)acrílico se refere tanto a ácido metacrílico quanto ácido acrílico, e (met)acrilato de metila se refere tanto a metacrilato de metila quanto acrilato de metila.
[009] “Temperatura de transição vítrea” ou “Tg” na presente invenção pode ser medida por várias técnicas incluindo, por exemplo, calorimetria exploratória diferencial (“DSC”) ou cálculo com o uso de uma equação Fox. Os valores particulares de Tg relatados no presente documento são aqueles calculados com o uso da equação Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Volume 1, Edição n° 3, página 123 (1956)). Por exemplo, para calcular a Tg de um copolímero de monômeros M1 e M2,
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em que Tg(calc.) é a temperatura de transição vítrea calculada para o copolímero, w(M1) é a fração de peso do monômero M1 no copolímero, w(M2) é a fração de peso de monômero M2 no copolímero, Tg(M1) é a temperatura de transição vítrea do homopolímero do monômero M1, e Tg(M2) é a temperatura de transição vítrea do homopolímero de monômero M2; em que todas as temperaturas estão em °C (K). As temperaturas de transição vítrea dos homopolímeros podem ser encontradas, por exemplo, em “Polymer Handbook”, editado por J. Brandrup e E.H. Immergut, Interscience Publishers.
[0010] Conforme usado no presente documento, o termo unidades estruturais, também conhecido como unidades polimerizadas, do monômero nomeado se refere ao restante do monômero após polimerização ou ao monômero em forma polimerizada. Por exemplo, uma unidade estrutural de metacrilato de metila é como ilustrada:
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em que as linhas pontilhadas representam os pontos de fixação da unidade estrutural à cadeia principal do polímero.
[0011] Composição ou dispersão "aquosa”, neste documento, significa que as partículas dispersaram em um meio aquoso. Por "meio aquoso", neste documento, entende-se água e de 0 a 30% em peso com base no peso do meio, de composto (ou compostos) miscível em água, como, por exemplo, álcoois, glicóis, éteres de glicol, ésteres de glicol e similares.
[0012] O polímero de múltiplos estágios na dispersão aquosa da presente invenção compreende pelo menos um polímero A e pelo menos um polímero B que é diferente do polímero A, que são formados em diferentes estágios da polimerização de radicais livres em múltiplos estágios.
[0013] O polímero A no polímero de múltiplos estágios pode compreender unidades estruturais de um ou mais ácidos carboxílicos α,β- etilenicamente insaturados (a1). Exemplos de ácidos carboxílicos α,β- etilenicamente insaturados adequados incluem um monômero que contém ácido tal como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido itacônico, ácido crotônico ou ácido fumárico; um monômero que tem um grupo de formação de ácido que produz ou é subsequentemente convertível em, tal grupo ácido (tal como anidrido, anidrido (met)acrílico ou um hidreto maleico); ou misturas dos mesmos. O polímero A pode compreender, em peso com base no peso do polímero A, 15% ou mais, 20% ou mais, 25% ou mais, 30% ou mais, 35% ou mais, 40% ou mais, ou mesmo 45% ou mais e, ao mesmo tempo, 60% ou menos, 55% ou menos, ou mesmo 50% ou menos, de unidades estruturais do ácido carboxílico α,β-etilenicamente insaturado. “Peso do polímero A” na presente invenção se refere ao peso seco ou peso de sólidos do polímero A.
[0014] O polímero A no polímero de múltiplos estágios pode também compreender unidades estruturais de um ou mais monômeros não iônicos monoetilenicamente insaturados (a2). Conforme usado no presente documento, o termo “monômeros não iônicos” se refere a monômeros que não portam uma carga iônica entre pH=1 a 14. Os monômeros não iônicos monoetilenicamente insaturados adequados podem incluir, por exemplo, ésteres de alquila de ácidos (met)acrílicos, monômeros aromáticos de vinila tais como estireno e estirenos substituídos, ésteres de vinila de ácidos carboxílicos, nitrilas etilenicamente insaturadas ou misturas dos mesmos. Preferencialmente, o monômero não iônico monoetilenicamente insaturado é um éster C1-C18, C2-C10 ou C3-C6 alquila de ácido (met)acrílico, por exemplo, acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de butila, metacrilato de butila, acrilato de 2-etil-hexila, (met)acrilato de iso-butila, (met)acrilato de hexila, (met)acrilato de laurila, (met)acrilato de estearila, (met)acrilato de ciclo-hexila, (met)acrilato de benzila, (met)acrilato de oleíla, (met)acrilato de palmitila, (met)acrilato de nonila, (met)acrilato de decila, (met)acrilato de dodecila, (met)acrilato de pentadecila, (met)acrilato de hexadecila, (met)acrilato de octadecila. Mais preferencialmente, os monômeros não iônicos etilenicamente insaturados são selecionados a partir do grupo que consiste em metacrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de butila e acrilato de 2-etil-hexila. O polímero A pode compreender, em peso com base no peso do polímero A, de 40% a 85%, de 45% a 80%, ou de 50% a 70%, de unidades estruturais do monômero não iônico monoetilenicamente insaturado.
[0015] O polímero A no polímero de múltiplos estágios pode opcionalmente compreender, em peso com base no peso do polímero A, menos de 0,1% de unidades estruturais de um ou mais monômeros hidrofóbicos associados (a3). Os monômeros hidrofóbicos associados podem ter a estrutura da fórmula I:H2C=C(R)CO2(CH2CH2O)n(CH(R1)CH2O)mR2 (I),em que R é H ou CH3, R1 é um grupo C1-C2 alquila, R2 é um grupo fenil aralquila ou um grupo C8-C50 alquila linear ou ramificado, n é um número inteiro de 6 a 100, de 10 a 60, ou de 20 a 40, e m é um número inteiro de 0 a 50, desde que n>m e m + n seja de 6 a 100. m pode ser um número inteiro de 0 a 20, de 0 a 10 ou de 0 a 5. Preferencialmente, m é 0 e n é um número inteiro de 10 a 60; e, mais preferencialmente, m é 0 e n é um número inteiro de 20 a 40. Preferido que R é CH3. R2 pode ser um grupo benzeno substituído por alquil benzeno, preferencialmente, um grupo benzeno substituído por C1-C4 alquil benzeno, e, mais preferencialmente, um grupo benzeno substituído por etil benzeno. Os monômeros hidrofóbicos associados adequados podem incluir, por exemplo, metacrilato de polietóxi laurila (23 unidades de oxietileno (EO)), metacrilato de polietóxi C13/C15 (20EO), metacrilato de polietóxi cetostearila (30EO), metacrilato de ceto-20, metacrilato de polietóxi berrenila (30EO), metacrilato polietoxilado de fenol tristirila (25EO), metacrilato de polietóxi estearila (20EO), metacrilato de polietóxi cetila (25EO), metacrilato de polietóxi laurila (10EO), metacrilato de polietóxi estearila (25EO), metacrilato de berrenil-tricosil polioxietileno, éster de metacrilato de etoxilato de álcool de cetil-estearila de 20 mol ou misturas dos mesmos. O polímero A pode compreender, em peso, com base no peso do polímero A, menos de 0,1%, menos de 0,09%, menos de 0,08%, menos de 0,07%, menos de 0,06%, menos de 0,05%, menos de 0,04 %, menos de 0,03%, menos de 0,02%, menos de 0,01%, ou mesmo zero, de unidades estruturais do monômero hidrofóbico associado. Em algumas modalidades, o polímero A está substancialmente livre de unidades estruturais do monômero hidrofóbico associado, por exemplo, menos de 0,02%, menos de 0,01% ou mesmo zero, com base no peso do polímero A.
[0016] O polímero A no polímero de múltiplos estágios pode opcionalmente compreender unidades estruturais de um ou mais reticuladores selecionados a partir de di(met)acrilatos de Di(met)acrilato de C3-C20 alquileno glicols de poli(alquileno glicol) ou combinações dos mesmos. Preferivelmente, o di(met)acrilato de alquileno glicol é um di(met)acrilato de C3-C15 alquileno glicol e mais preferencialmente um di(met)acrilato de C3-C10 alquileno glicol. O di(met)acrilato de poli(alquileno glicol) útil na presente invenção pode incluir di(met)acrilato de poli(etileno glicol), di(met)acrilato de poli(propileno glicol), di(met)acrilato de poli(butileno glicol) ou combinações dos mesmos. O di(met)acrilato de poli(alquileno glicol) pode compreender de 2 a 20, de 2 a 10 ou de 2 a 8 unidades de óxido de alquileno. Exemplos de reticuladores adequados incluem dimetacrilato de 1,3-butileno glicol, dimetacrilato de 1,4-butanodiol, 1,3-dimetacrilato de glicerol, dimetacrilato de dietileno glicol, dimetacrilato de trietileno glicol, dimetacrilato de trietileno glicol, dimetacrilato de tripropileno glicol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de neopentil glicol, di(met)acrilato de 1,9-nonanodiol, diacrilato de propileno glicol, dimetacrilato de 1,1,1-trimetilolpropano, diacrilato de 1,1,1-trimetiloletano ou misturas dos mesmos. O polímero A pode compreender, em peso com base no peso do polímero A, de 0 a 2%, de 0,01% a 1%, de 0,02% a 0,5% ou de 0,03% a 0,25%, de unidades estruturais do reticulador.
[0017] Em algumas modalidades, o polímero A compreende, em peso com base no peso do polímero A, (a1) de 20% a 60% de unidades estruturais do ácido carboxílico α,β-etilenicamente insaturado, (a2) de 40% a 80% de unidades estruturais do monômero não iônico monoetilenicamente insaturado, (a3) de 0 a 0,05% de unidades estruturais do monômero hidrofóbico associado, e (a4) de 0 a 0,25% de unidades estruturais do reticulador.
[0018] Em algumas modalidades preferidas, o polímero A consiste em unidades estruturais do ácido carboxílico α,β-etilenicamente insaturado, do monômero não iônico monoetilenicamente insaturado e, opcionalmente, do reticulador.
[0019] O polímero A no polímero de múltiplos estágios pode ter uma Tg de 5 a 80 °C, de 10 a 70 °C ou de 15 °C a 60 °C.
[0020] O polímero de múltiplos estágios útil na presente invenção compreende ainda o polímero B que é diferente do polímero A. O polímero B pode compreender unidades estruturais de um ou mais ácidos carboxílicos α,β-etilenicamente insaturados (b1), que podem ser selecionados a partir do mesmo grupo (a1) como descrito acima na seção de polímero A. O polímero B pode compreender, em peso com base no peso do polímero B, 15% ou mais, 20% ou mais, 25% ou mais, 30% ou mais, 35% ou mais, 40% ou mais, ou mesmo 45% ou mais e, ao mesmo tempo, 60% ou menos, 55% ou menos, ou mesmo 50% ou menos de unidades estruturais dos ácidos carboxílicos α, β-etilenicamente insaturados. “Peso do polímero B” na presente invenção se refere ao peso seco ou peso de sólidos do polímero B.
[0021] O polímero B no polímero de múltiplos estágios também pode compreender unidades estruturais de um ou mais monômeros não iônicos monoetilenicamente insaturados (b2), que podem ser selecionados do mesmo grupo (a2) como descrito acima na seção de polímero A. O polímero B pode compreender, em peso com base no peso do polímero B, 5% ou mais, 10% ou mais, 20% ou mais, 25% ou mais, 30% ou mais, 35% ou mais, ou mesmo 40% ou mais e, ao mesmo tempo, 84% ou menos, 80% ou menos, 75% ou menos, 70% ou menos, ou mesmo 65% ou menos de unidades estruturais de monômeros não iônicos monoetilenicamente insaturados.
[0022] O polímero B no polímero de múltiplos estágios pode ainda compreender unidades estruturais de um ou mais monômeros hidrofóbicos associados (b3), que podem ser selecionados a partir do mesmo grupo (a3) como descrito acima na seção de polímero A. O polímero B pode compreender, em peso com base no peso do polímero B, 0,1% ou mais, 0,5% ou mais, 1% ou mais, 1,5% ou mais, 2% ou mais, 3% ou mais, 4% ou mais ou mesmo 5% ou mais e, ao mesmo tempo, 60% ou menos, 50% ou menos, 40% ou menos, 30% ou menos, 20% ou menos, 15% ou menos, 10% ou menos ou mesmo 8% ou menos, de unidades estruturais do monômero hidrofóbico associado.
[0023] O polímero B no polímero de múltiplos estágios pode compreender unidades estruturais de um ou mais reticuladores (b4), que podem ser selecionados do mesmo grupo (a4) como descrito acima na seção de polímero A. O polímero B pode compreender, em peso com base no peso do polímero B, de 0,01% a 20%, de 0,02% a 15%, de 0,03% a 10%, de 0,05% a 5% ou de 0,1% a 2%, de unidades estruturais do reticulador.
[0024] Em algumas modalidades, o polímero B compreende, em peso com base no peso do polímero B, (b1) de 20% a 60% de unidades estruturais do ácido carboxílico α,β-etilenicamente insaturado, (b2) de 35% a 75% de unidades estruturais do monômero não iônico monoetilenicamente insaturado, (b3) de 0,1% a 30% de unidades estruturais do monômero hidrofóbico associado, e (b4) de 0,01% a 2% de unidades estruturais do reticulador.
[0025] O polímero B pode ter uma Tg de 5 a 120 °C, de 10 a 100 °C ou de 15 °C a 80 °C.
[0026] A razão em peso entre o polímero A e o polímero B pode estar na faixa de 95:5 a 55:45 de 94:6 a 56:44, de 92:8 a 58:42, de 91:9 a 59:41, de 90:10 a 60:40, de 85:15 a 65:35, ou de 80:20 a 70:30.
[0027] O polímero de múltiplos estágios útil na presente invenção pode ainda compreender unidades estruturais de um ou mais monômeros monoetilenicamente insaturados que transportam pelo menos um grupo funcional selecionado a partir de um grupo carbonila, sulfonato, fosfato, hidroxila, amida ou ureído, no polímero A, no polímero B, ou tanto no polímero A quanto no polímero B. Monômeros monoetilenicamente insaturados adequados que transportam pelo menos um grupo funcional podem incluir, por exemplo, diacetona (met)acrilamida (DAAM), metacrilato de acetoacetoxietila (AAEM), acrilamida, metacrilamida, estireno sulfonato de sódio (SSS), vinil sulfonato de sódio (SVS), (met)acrilato de 2-fosfoetila, acrilato de 2-hidroxietila ou misturas dos mesmos. O polímero de múltiplos estágios pode compreender de 0 a 20%, de 1% a 10% ou de 2% a 5% de unidades estruturais dos monômeros monoetilenicamente insaturados que contêm grupos funcionais, em peso com base no peso do polímero de múltiplos estágios, por exemplo, peso total do polímero A e do polímero B.
[0028] Em algumas modalidades preferenciais, o polímero de múltiplos estágios na dispersão aquosa da presente invenção compreende:um polímero A que compreende, em peso, com base no peso do polímero A, (a1) de 20% a 60% de unidades estruturais do ácido carboxílico α,β-etilenicamente insaturado, (a2) de 40% a 80% de unidades estruturais do éster alquílico de ácido (met)acrílico, (a3) menos de 0,05% de unidades estruturais do monômero hidrofóbico associado e, opcionalmente, (a4) de 0 a 0,25% de unidades estruturais do reticulador; e (B) um polímero B que compreende, em peso, com base no peso do polímero B, (b1) de 20% a 60% de unidades estruturais do ácido carboxílico α,β-etilenicamente insaturado, (b2) de 40% a 80% de unidades estruturais do éster alquílico de ácido (met)acrílico, (b3) de 1% a 10% de unidades estruturais do monômero hidrofóbico associado, e 1. 4) de 0,01% a 2% em peso de unidades estruturais do reticulador; em que a razão em peso entre o polímero A e o polímero B é de 90:10 a 60:40.
[0029] O polímero de múltiplos estágios útil na presente invenção pode ter um peso molecular médio ponderal de 30.000 daltons ou mais, 200.000 daltons ou mais, 600.000 daltons ou mais, 700.000 daltons ou mais, 800.000 daltons ou mais, 900.000 daltons ou mais, ou mesmo 1.000.000 daltons ou mais e, ao mesmo tempo, 10.000.000 daltons ou menos, 9.200.000 daltons ou menos, 9.100.000 daltons ou menos, 9.000.000 daltons ou menos, 8.000.000 daltons ou menos, 7.000.000 daltons ou menos, 6.000.000 daltons ou menos, 5.000.000 daltons ou menos, 4.000.000 daltons ou menos, 3.500.000 daltons ou menos, ou mesmo 3.000.000 daltons ou menos. O peso molecular aqui descrito pode ser caracterizado usando o Fracionamento de Fluxo de Campo de Fluxo Assimétrico com Dispersão de Luz de Ângulos Múltiplos (MALS) em linha e detectores diferenciais de índice de refração, de acordo com o método de teste descrito na seção Exemplos abaixo.
[0030] Os tipos e níveis dos monômeros acima descritos podem ser escolhidos para dotar o polímero de múltiplos estágios de uma Tg adequada para diferentes aplicações. A Tg do polímero de múltiplos estágios pode estar na faixa de 5 a 100 °C, de 10 a 80 °C, ou de 15 a 60 °C. As partículas de polímero de múltiplos estágios podem ter um tamanho de partícula médio numérico de 70 nanômetros (nm) a 300 nm, de 80 nm a 200 nm, de 90 nm a 150 nm, ou de 100 nm a 120 nm, como medido por um Analisador de Tamanho de Partícula Brookhaven BI-90.
[0031] A dispersão aquosa do polímero de múltiplos estágios da presente invenção compreende ainda água. A concentração de água pode ser, com base no peso total da dispersão aquosa, de 30% a 90% em peso ou de 40% a 80% em peso. A dispersão aquosa do polímero de múltiplos estágios pode ser útil em muitas aplicações que incluem, por exemplo, revestimentos de madeira, revestimentos de arquitetura e tintas de tráfego. A dispersão aquosa do polímero de múltiplos estágios é útil para espessar composições aquosas de revestimento e pode demonstrar eficiência de espessamento satisfatória. "Eficiência de espessamento satisfatória" aqui refere-se à dosagem seca de um espessante em uma composição aquosa de revestimento menor que 10 gramas (g), preferencialmente menor que 5 g, em 1 quilograma (kg) da composição aquosa de revestimento para proporcionar uma viscosidade de 100 KU, conforme medido de acordo com o método de teste descrito na seção Exemplos abaixo.
[0032] A presente invenção também se refere a um processo de preparação da dispersão aquosa do polímero de múltiplos estágios da presente invenção. Tal processo pode incluir uma polimerização de radical livre em múltiplos estágios em que pelo menos dois estágios são formados sequencialmente, o que geralmente resulta na formação do polímero de múltiplos estágios que compreende pelo menos duas composições poliméricas, tais como o polímero A no primeiro estágio e o polímero B no segundo estágio. Na preparação das partículas de polímero de múltiplos estágios, o polímero A pode ser polimerizado primeiro e subsequentemente o segundo polímero é polimerizado na presença do polímero A. Cada estágio da polimerização de radicais livres de múltiplos estágios pode ser conduzido por procedimentos de polimerização bem conhecidos na técnica, como polimerização em suspensão ou polimerização em emulsão dos monômeros descritos acima. A polimerização por emulsão é um processo preferido. O polímero A pode ser polimerizado a partir de uma primeira mistura de monômeros que compreende o ácido carboxílico α,β-etilenicamente insaturado (a1), o monômero não iônico monoetilenicamente insaturado (a2) e, opcionalmente, o monômero hidrofóbico associado (a3) e/ou o reticulador multietilenicamente insaturado (a4). Em seguida, o polímero B pode ser polimerizado a partir de uma segunda mistura de monômeros que compreende o ácido carboxílico α,β-etilenicamente insaturado (b1), o monômero não iônico monoetilenicamente insaturado (b2), o monômero hidrofóbico associado (b3) e o reticulador (b4). A dosagem de cada monômero, com base no peso da primeira mistura de monômeros, na primeira mistura de monômeros para a preparação do polímero A pode ser substancialmente igual ao teor das unidades estruturais desse monômero no polímero A, como descrito acima. O mesmo se aplica à dosagem de cada monômero na segunda mistura de monômeros para a preparação do polímero B. A concentração em peso total de monômeros para a preparação do polímero A e do polímero B, respectivamente, é igual a 100%. A primeira mistura de monômero e/ou a segunda mistura de monômero pode ser adicionada como uma emulsão em água; ou adicionada em uma ou mais adições ou continuamente, linearmente ou não linearmente, ao longo do período de reação para preparar o polímero A ou o polímero B, ou combinações dos mesmos. A temperatura adequada para processos de polimerização de emulsão pode ser inferior a 100 °C, por exemplo, na faixa de 30 °C a 95 °C, ou na faixa de 50 a 90 °C.
[0033] No processo de polimerização de múltiplos estágios de radicais livres, iniciadores de radicais livres podem ser usados na etapa de preparação do polímero A, na fase de preparação do polímero B, ou em ambas as fases. O processo de polimerização de múltiplos estágios de radicais livres pode ser polimerização em emulsão iniciada termicamente ou iniciada por redox em cada estágio. Os exemplos de iniciadores de radicais livres incluem peróxido de hidrogênio, hidroperóxido de t-butila, hidroperóxido de cumeno, persulfatos de metal alcalino e/ou amônio, perborato de sódio, ácido perfosfórico e sais dos mesmos; permanganato de potássio e amônio ou sais de metal alcalino de ácido peroxidissulfúrico. Os iniciadores de radicais livres podem ser usados tipicamente a um nível de 0,01 a 3,0% em peso, com base no peso total de monômeros. Os sistemas redox que compreendem os iniciadores acima descritos acoplados a um redutor adequado podem também ser usados no processo de polimerização de radical livre de múltiplos estágios. Exemplos de redutores adequados incluem formaldeído sulfoxilato de sódio, ácido ascórbico, ácido isoascórbico, sais de metal alcalino e amônio de ácidos que contêm enxofre, como sulfito de sódio, bissulfito, tiossulfato, hidrossulfito, sulfureto, hidrossulfureto ou ditionito, ácido formadinassulfínico, bissulfito de acetona, ácido glicólico, ácido hidroximetanossulfônico, hidrato de ácido glioxílico, ácido lático, ácido glicérico, ácido málico, ácido tartárico e sais dos ácidos anteriores. Sais metálicos de ferro, cobre, manganês, prata, platina, vanádio, níquel, cromo, paládio ou cobalto podem ser usados para catalisar a reação redox. Agentes quelantes para os metais podem opcionalmente ser usados.
[0034] No processo de polimerização de múltiplos estágios de radicais livres, um tensoativo pode ser usado na etapa de preparação do polímero A, na etapa de preparação do polímero B, ou em ambas as etapas. O tensoativo pode ser adicionado antes ou durante a polimerização dos monômeros, ou combinações dos mesmos. Uma porção do tensoativo também pode ser adicionada após a polimerização. Os tensoativos podem ser usados em ambos os estágios. Esses tensoativos podem incluir emulsificantes aniônicos e/ou não iônicos. Exemplos de tensoativos adequados incluem sais de metal alcalino ou amônio de sulfatos ou fosfonatos de alquila, arila ou alquilarila, ácidos alquil sulfônicos; sais sulfossuccinato; ácidos graxos; monômeros de tensoativo etilenicamente insaturados; e fenóis ou álcoois etoxilados. Em algumas modalidades preferenciais, são usados os sais de amônio ou metal alcalino de tensoativo de sulfatos de alquilarila, alquila ou arila. A quantidade combinada dos tensoativos usados tem geralmente de 0,1% a 10% em peso, ou de 1% a 5% em peso, com base no peso de monômeros totais usados para preparar o polímero de múltiplos estágios._
[0035] No processo de polimerização de radicais livres em múltiplos estágios, um agente de transferência de trem pode ser usado na etapa de preparação do polímero A, no estágio de preparação do polímero B ou em ambas as etapas. Exemplos de agentes de transferência de cadeia adequados incluem ácido 3-mercaptopropiônico, dodecil mercaptano, 3- mercaptopropionato de metila, 3-mercaptopropionato de butila, benzenotiol, alquil mercaptano azelaico, ou misturas dos mesmos. O agente de transferência de cadeia pode ser usado em uma quantidade eficaz para controlar o peso molecular do polímero de múltiplos estágios. O agente de transferência de cadeia pode estar presente em uma quantidade de 0 a 3%, de 0,01% a 2% ou de 0,05% a 1% em peso, com base no peso total de monômeros usados para preparar o polímero de múltiplos estágios.
[0036] A dispersão aquosa de polímero obtida do polímero de múltiplos estágios pode ter um valor de pH de 0,5 a 5,0, de 1,0 a 4,5 ou de 1,5 a 4,0. A dispersão aquosa de polímero de múltiplos estágios pode ter uma viscosidade de 1 a 200 centipoises (cps), de 3 a 100 cps ou de 5 a 50 cps, conforme medido por um viscosímetro Brookfield a uma taxa de cisalhamento de 60 rpm com o eixo n° 2 em temperatura ambiente (20 a 30°C). O polímero de múltiplos estágios pode se tornar solúvel em água mediante neutralização. O polímero A, o polímero B e o polímero de múltiplos estágios resultante podem ser solúveis em álcali. "Solúvel em álcali" significa que um polímero é substancialmente solúvel em um meio aquoso que foi ajustado com álcali a um pH de cerca de 5,0 ou superior à temperatura ambiente. A neutralização pode ser realizada adicionando uma ou mais bases à dispersão aquosa. Exemplos de bases adequadas incluem amônia; compostos de metal alcalino ou metal alcalino terroso, tal como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de cálcio, carbonato de sódio; aminas primárias, secundárias e terciárias, tal como trietil amina, etilamina, propilamina, monoisopropilamina, monobutilamina, hexilamina, etanolamina, dietil amina, dimetil amina, tributilamina, trietanolamina, dimetoxietilamina, 2-etoxietilamina, 3-etoxipropilamina, dimetiletanolamina, di-isopropanolamina, morfolina, etilenodiamina, 2-dietilaminoetilamina, 2,3- diaminopropano, 1,2-propilenodiamina, neopentanodiamina,dimetilaminopropilamina, hexametilenodiamina, 4,9-dioxadodecano-1,12- diamina, polietilenoimina ou polivinilamina; hidróxido de alumínio; ou misturas dos mesmos.
[0037] A presente invenção também se refere a uma composição aquosa de revestimento, por exemplo, formulação de tinta, que compreende a dispersão aquosa de polímero de múltiplos estágios descrita acima tipicamente usada como um espessante. Quando utilizada na composição aquosa de revestimento, a dispersão aquosa de polímero de múltiplos estágios é tipicamente neutralizada a um alto valor de pH, por exemplo, 8 ou superior ou mesmo 8,5 ou superior. A composição aquosa de revestimento pode compreender, em peso seco com base no peso seco total da composição aquosa de revestimento, de 0,1% a 5%, de 0,2% a 2% ou de 0,5% a 1% da dispersão aquosa de polímero de múltiplos estágios.
[0038] A composição aquosa de revestimento da presente invenção pode compreender adicionalmente um ou mais aglutinantes que são diferentes do polímero de múltiplos estágios descrito acima. O aglutinante compreende tipicamente, com base no peso do aglutinante, 10% ou menos, 5% ou menos, 2% ou menos de unidades estruturais de um ou mais ácidos carboxílicos α,β-etilenicamente insaturados. O ácido carboxílico α,β-etilenicamente insaturado que constitui unidades estruturais do aglutinante, isto é, usado na síntese do aglutinante, pode ser selecionado a partir do mesmo grupo como descrito acima na seção do polímero A. O aglutinante pode ser um polímero de emulsão acrílica (por exemplo, polímero de emulsão acrílica pura, polímero de emulsão acrílica de estireno ou misturas dos mesmos), polímero de emulsão acetato de vinila-etileno, polímero de emulsão acetato de vinila ou misturas dos mesmos. Em uma modalidade, o aglutinante usado é um polímero de emulsão acrílica. “Polímero de emulsão acrílica” se refere, no presente documento, a um polímero de emulsão que compreende unidades estruturais de um ou mais monômeros acrílicos ou misturas dos mesmos com outros monômeros que incluem, por exemplo, estireno ou estireno substituído. Os aglutinantes podem ter um peso molecular médio ponderal de 50.000 daltons ou mais, por exemplo, de 50.000 a 1.000.000 daltons, ou de 100.000 a 200.000 daltons, como medido por análise de cromatografia por permeação em gel (GPC) (Colunas: PLgel Guard Column (10 μm, 50 mm x 7,5 mm) e PLgel MIXED GEL B (10 μm); temperatura da coluna: 40 °C; fase móvel: THF/FA (5%); taxa de fluxo: 1,0 ml/minuto; volume de injeção: 100 ml; detector: detector de índice de refração Agilent, 40 °C; e curva de calibração: padrões de poliestireno PL estreito com pesos moleculares na faixa de 2.329.000 a 580 g/mol, com o uso de adequação de polinômio 3). A composição aquosa de revestimento da presente invenção pode compreender, em peso seco, com base no peso seco total da composição aquosa de revestimento, de 3% a 75%, de 10% a 60% ou de 20% a 50%, do aglutinante.
[0039] A composição aquosa de revestimento da presente invenção pode compreender adicionalmente pigmentos para formar composições pigmentadas de revestimento (também conhecidas como “formulações de tinta”). "Pigmento" se refere, no presente documento, a um material inorgânico particulado que tem a capacidade de contribuir materialmente com a opacidade ou capacidade de ocultação de um revestimento. Tais materiais normalmente têm um índice de refração maior que 1,8. Os pigmentos inorgânicos podem incluir, por exemplo, dióxido de titânio (TiO2), óxido de zinco, óxido de ferro, sulfureto de zinco, sulfato de bário, carbonato de bário ou uma mistura dos mesmos. Em uma modalidade preferida, o pigmento utilizado na presente invenção é de TiO2. O TiO2 normalmente existe em duas formas de cristal, anastase e rutilo. TiO2 também pode estar disponível em forma de dispersão concentrada. A composição aquosa de revestimento pode também compreender um ou mais extensores. "Extensor" neste documento se refere a um material inorgânico particulado com um índice de refração menor ou igual a 1,8 e maior que 1,3. Exemplos de extensores adequados incluem carbonato de cálcio, argila, sulfato de cálcio, aluminossilicatos, silicatos, zeólitos, mica, terra de diatomáceas, vidro sólido ou oco, contas de cerâmica, sienito de nefelina, feldspato, terra de diatomáceas, terra de diatomáceas calcinada, talco (silicato de magnésio hidratado), sílica, alumina, caulim, pirofilita, perlita, barita, volastonita, polímeros opacos, como ROPAQUE™ Ultra E, disponível junto à The Dow Chemical Company (ROPAQUE é uma marca comercial da The Dow Chemical Company) ou misturas dos mesmos. A composição aquosa de revestimento pode ter uma concentração de volume de pigmento (PVC) de 10% a 98%, de 15% a 90%, ou de 20% a 80%. O PVC pode ser determinado de acordo com a seguinte equação: % de PVC = [Volume (Pigmento + Extensor)/ Volume (Pigmento + Extensor + Aglutinante) ] X 100%.
[0040] A composição aquosa de revestimento da presente invenção pode ainda compreender um ou mais dispersantes. Os dispersantes podem incluir dispersantes não iônicos, aniônicos e catiônicos, tais como poliácidos com peso molecular adequado, 2-amino-2-metil-1-propanol (AMP), dimetil amino etanol (DMAE), tripolifosfato de potássio (KTPP), polifosfato trissódico (TSPP), ácido cítrico e outros ácidos carboxílicos. Os poliácidos utilizados podem incluir homopolímeros e copolímeros à base de ácidos policarboxílicos, incluindo aqueles que foram modificados hidrofobicamente ou hidrofilicamente, por exemplo, ácido poliacrílico ou ácido polimetacrílico ou anidrido maleico com vários monômeros, tal como estireno, ésteres acrilato ou metacrilato, di-isobutileno e outros comonômeros hidrofílicos ou hidrofóbicos; sais dos mesmos; ou misturas dos mesmos. O peso molecular desses poliácidos pode estar na faixa de 1.000 a 20.000 daltons, de 1.200 a 10.000 daltons, ou de 1.500 a 8.000 daltons, conforme medido por análise de GPC (coluna: colunas One PLgel GUARD (10 μm, 50 x 7,5 mm) e colunas One Mixed B (7,8 x 300 mm) em tandem; e calibração: padrões de poliestireno PL estreitos com pesos moleculares variando de 2.329.000 a 580 g/mol, usando polinômio 3). Dispersantes comercialmente disponíveis adequados podem incluir aqueles sob o nome comercial OROTAN™ disponível junto à The Dow Chemical Company, como dispersantes OROTAN 731 A, OROTAN 1288; OROTAN 1124; OROTAN 165, OROTAN 2001, OROTAN CA-2500 e OROTAN 681. Esses dispersantes podem ser usados no estágio de trituração de pigmento ou no estágio de descarga da produção de composições de revestimento. Os dispersantes pode estar presentes, com base no peso total da composição aquosa de revestimento, em uma quantidade de 0 a 5% em peso, de 0,2% a 3% em peso ou de 0,3% a 2% em peso.
[0041] A composição aquosa de revestimento da presente invenção pode compreender adicionalmente um ou mais antiespumantes. “Antiespumantes” no presente documento se referem a aditivos químicos que reduzem e prejudicam a formação de espuma. Antiespumantes podem ser antiespumantes à base de silicone, antiespumantes à base de óleo mineral, antiespumantes à base de óxido de etileno/óxido de propileno, poliacrilatos de alquila ou misturas dos mesmos. Os antiespumantes adequados comercialmente disponíveis incluem, por exemplo, emulsões de copolímero de siloxano de poliéter TEGO Airex 902 W e TEGO Foamex 1488, as duas disponíveis junto à TEGO, antiespumante de silicone BYK-024 disponível junto à BYK ou misturas dos mesmos. A concentração do antiespumante pode ser, com base no peso seco total da composição aquosa de revestimento, de modo geral, de 0 a 1% em peso, de 0,05% a 0,8% em peso ou de 0,1% a 0,5% em peso.
[0042] A composição aquosa de revestimento da presente invenção pode ainda compreender um ou mais espessantes adicionais que são diferentes da dispersão aquosa de polímero de múltiplos estágios da presente invenção. Os espessantes adicionais podem incluir espessantes celulósicos, como éteres de metil celulose, hidroximetil celulose (HMC), hidroxietil celulose (HEC), hidroxietil celulose modificada hidrofobicamente (HMHEC), carboximetil celulose de sódio (SCMC), carboximetil 2-hidroxietil celulose de sódio, 2- hidroxipropilmetil celulose, 2-hidroxietilmetil celulose, 2-hidroxibutilmetil celulose, 2-hidroxietil etil celulose e 2-hidroxipropil celulose e 2- hidroxipropil celulose e outros espessantes adicionais, por exemplo, álcool polivinílico (PVA), materiais argilosos, espessantes associados ao uretano (UAT), poliuretanos de poliéter-ureia (PEUPU), poliéter-poliuretanos (PEPU), uretanos etoxilados hidrofobicamente modificados (HEUR) ou misturas dos mesmos. O espessante adicional pode estar presente, em peso, com base no peso seco total da composição aquosa de revestimento, geralmente em uma quantidade de 0 a 5%, de 0,1% a 3% ou de 0,2% a 1%.
[0043] A composição aquosa de revestimento da presente invenção pode compreender adicionalmente um ou mais agentes de umidificação. “Agentes de umidificação” no presente documento se refere a aditivos químicos que reduzem a tensão de superfície de uma composição de revestimento, o que faz com que a composição de revestimento se espalhe ou penetre mais facilmente na superfície de um substrato. Os agentes de umidificação podem ser policarboxilatos, aniônicos, zwiteriônicos ou não iônicos. O agente de umidificação pode estar presente, em peso com base no peso seco total da composição aquosa de revestimento, em uma quantidade de 0 a 2,5%, de 0,5% a 2% ou de 1% a 1,5%.
[0044] A composição aquosa de revestimento da presente invenção pode compreender adicionalmente um ou mais coalescentes. “Coalescentes”, no presente documento, se refere a solventes de evaporação lenta que fundem partículas de polímero em um filme contínuo sob condição ambiente. Os exemplos de coalescentes adequados incluem 2-n-butoxietanol, n-butil éter de dipropileno glicol, n-butil éter de propileno glicol, metil éter de dipropileno glicol, metil éter de propileno glicol, n-propil éter de propileno glicol, monobutil éter de dietileno glicol, monobutil éter de etileno glicol, monohexil éter de etileno glicol, monobutil éter de trietileno glicol, n-propil éter de dipropileno glicol, n-butil éter ou misturas dos mesmos. O coalescente pode estar presente, em peso, com base no peso seco total da composição aquosa de revestimento, de 0 a 5%, em uma quantidade de 1% a 4% ou de 2% a 3%.
[0045] Além dos componentes descritos acima, a composição aquosa de revestimento da presente invenção pode compreender adicionalmente qualquer um dentre ou uma combinação dos seguintes aditivos: tampões, neutralizantes, aditivos de congelamento/descongelamento, umectantes, mofocida, biocidas, agentes antidescolamento, colorantes, agentes de fluxo, reticuladores, antioxidantes, plastificantes, agentes de nivelamento, agentes tixotrópicos, promotores de adesão e veículos de trituração. Esses aditivos podem estar presentes em uma quantidade combinada de 0 a 5%, de 1% a 4% ou de 2% a 3%, em peso, com base no peso total da composição aquosa de revestimento.
[0046] A composição aquosa de revestimento da presente invenção pode ser preparada misturando-se por adição a dispersão aquosa de polímero de múltiplos estágios, o aglutinante e outros componentes opcionais, por exemplo, pigmentos e/ou extensores, conforme descrito acima. Os componentes na composição aquosa de revestimento podem ser misturados em qualquer ordem para fornecer a composição aquosa de revestimento da presente invenção. Qualquer um dos componentes opcionais mencionados acima também pode ser adicionado à composição durante ou antes da mistura para formar a composição aquosa de revestimento. Quando a composição aquosa de revestimento compreende pigmento e/ou extensor, ou seja, uma formulação de pigmento, os pigmentos e/ou extensores são, preferivelmente, misturados com o dispersante para formar uma pasta fluida de pigmentos e/ou extensor.
[0047] A composição aquosa de revestimento da presente invenção compreende tem uma boa estabilidade de envelhecimento por calor. "Boa estabilidade de envelhecimento por calor" aqui refere-se a uma alteração de viscosidade dentro de ± 10 unidades KU após o envelhecimento por calor da composição aquosa de revestimento a 50 °C por 7 dias ou mais, 14 dias ou mais, 21 dias ou mais, 28 dias ou mais, ou até 35 dias ou mais, conforme medido de acordo com o método de teste descrito na seção Exemplos abaixo. A composição aquosa de revestimento também pode ter uma melhor estabilidade de viscosidade mediante adição de corantes em comparação com composições de revestimento aquoso compreendendo espessantes HASE lineares de um estágio.
[0048] A presente invenção também se refere a um processo para usar a composição aquosa de revestimento que compreende o seguinte: aplicar a composição aquosa de revestimento a um substrato e secar ou deixar secar a composição aquosa de revestimento aplicada.
[0049] A presente invenção também fornece um método para preparar um revestimento. O método pode compreender: formar a composição aquosa de revestimento da presente invenção, aplicar a composição aquosa de revestimento a um substrato e secar ou deixar secar a composição aquosa de revestimento aplicada para formar o revestimento.
[0050] A composição aquosa de revestimento da presente invenção pode ser aplicada e aderida a vários substratos. Exemplos de substratos adequados incluem madeira, metais, plásticos, espumas, pedras, substratos elastoméricos, vidro, tecidos, concreto ou substratos cimentícios. A composição de revestimento, preferencialmente compreendendo o pigmento, é adequada para várias aplicações, tal como revestimentos marinhos e protetores, revestimentos automotivos, tinta de tráfego, Sistemas de Isolamento e Acabamento Externo (EIFS), mastique de teto, revestimentos de madeira, revestimentos de bobina, revestimentos de plástico, revestimentos em pó, revestimentos de lata, revestimentos arquitetônicos e revestimentos de engenharia civil. A composição de revestimento é particularmente adequada para revestimentos arquitetônicos. A composição aquosa de revestimento pode ser usada sozinha ou em combinação com outros revestimentos para formar revestimentos de múltiplas camadas.
[0051] A composição aquosa de revestimento da presente invenção pode ser aplicada a um substrato por meio incumbente, incluindo pincelagem, imersão, rolagem e pulverização. A composição aquosa é, preferencialmente, aplicada por pulverização. As técnicas de pulverização padrão e equipamento para pulverização, tal como pulverizador de ar atomizado, pulverizador de ar, pulverizador sem ar, pulverizador de baixa pressão e alto volume e pulverizador eletrostático, tal como aplicação de campainha eletrostática, e métodos automáticos ou manuais, podem ser usados. Após a composição de revestimento da presente invenção ter sido aplicada a um substrato, a composição de revestimento pode secar, ou ser deixada secar, para formar um filme (isto é, revestimento) à temperatura ambiente (20 a 25 °C) ou em uma temperatura elevada, por exemplo, de 35 °C a 60 °C.
EXEMPLOS
[0052] Algumas modalidades da invenção serão agora descritas nos Exemplos seguintes, em que todas as partes e percentagens são em peso, a menos que especificado de outro modo. Os seguintes materiais são usados nos exemplos:
[0053] Ácido metacrílico glacial (GMAA), acrilato de etila (EA), persulfato de amônio (APS) usado como iniciador, hidroperóxido de terc- butila (t-BHP) usado como oxidante, ácido isoascórbico (IAA) usado como redutor e n-dodecil mercaptano (nDDM) usado como agente de transferência de cadeia, todos disponíveis junto à The Dow Chemical Company.
[0054] O metacrilato de polioxietileno-behenil-tricosil (BEM) SIPOMER BEM e o metacrilato de tristiril fenol (SEM) polietoxilado SIPOMER SEM-25 estão disponíveis junto à Solvay Company.
[0055] O metacrilato de polietóxi cetil-estearila com 20 EO (PCSM) está disponível junto à Kal-Gard.
[0056] O sulfato ferroso (FeSOc7H2O) usado como promotor e o acetato de sódio usado como tampão são todos da Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.
[0057] O metacrilato de alila (ALMA) e o ftalato de dialila (DAP), ambos disponíveis junto à The Dow Chemical Company, são utilizados como reticuladores.
[0058] Dimetacrilato de etileno glicol (EGDMA), dimetacrilato de 1,3-butanodiol (BGDMA), dimetacrilato de 1,4-butanodiol (BDDMA), 1,3- dimetacrilato de glicerol (GDMA), dimetacrilato de glicerol (GDMA), dimetacrilato de dietileno glicol (DEGDMA) e dimetacrilato de tri(etileno glicol) (RTGDMA), todos disponíveis junto à Solvay Company, são usados como reticuladores.
[0059] Propileno glicol usado como um aditivo de congelamento/descongelamento aditivo, AMP-95TM 2-metil-2-amino- propanol, Dispersante OROTAN 1288, Aglutinante PRIMAL AS-356, polímero E Ultra Ropaque, espessante CELLOSIZE™ QP 30000H, agente de umectação EcoSurfTM BD-109, e tensoativo TRITON™ CF-10 estão todos disponíveis junto à The Dow Chemical Company (AMP-95, PRIMAL, CELLOSIZE, EcoSurf e TRITON são marcas comerciais da The Dow Chemical Company).
[0060] O Antiespumante Kathon LXE está disponível junto à Nopco.
[0061] Pigmento R-902 (TiO2) Ti-Pure está disponível junto à DuPont.
[0062] O tensoativo DISPONIL Fes-32 (“Fes-32”), o antiespumante Foamaster NXZ e a argila lavada ASP-170 (“ASP-170”) estão todos disponíveis junto à BASF Global Corporation.
[0063] O extensor CC-700 está disponível junto à Guangfu Building Materials Group (China).
[0064] O Extensor DB-80 está disponível junto à Shanxi Jinyang Calcined Kaolin Ltd. (China).
[0065] Texanol, disponível junto à Eastman Chemical Company, é usado como um coalescente.
[0066] O SR-237 TiO2 ("SR-237") está disponível junto à Shandong Dongjia Company.
[0067] O ligante estireno-acrílico BATF 998A está disponível junto à BATF Company.
[0068] O equipamento e métodos analíticos a seguir são usados nos Exemplos.
TESTE DE ESTABILIDADE DE ENVELHECIMENTO POR CALOR
[0069] Uma formulação de tinta (200 g) foi colocada em uma garrafa de plástico e, em seguida, uma viscosidade inicial (Unidades Krebs (KU) como unidades) da formulação de tinta foi registrada à temperatura ambiente. A formulação da tinta foi então armazenada em um forno a 50 °C por 7 dias, 14 dias, 21 dias, 28 dias ou 35 dias, respectivamente. A viscosidade da formulação de tinta após o armazenamento foi testada e registrada como viscosidade envelhecida por calor. A diferença entre a viscosidade inicial e a viscosidade envelhecida por calor é definida como a alteração de viscosidade envelhecida por calor (ou seja, ΔKU após o envelhecimento por calor). Uma alteração na viscosidade de envelhecimento por calor dentro de ± 10 KU indica estabilidade aceitável de envelhecimento por calor. Quanto menor a mudança de viscosidade de envelhecimento por calor, melhor a estabilidade de envelhecimento por calor.
ESTABILIDADE DE VISCOSIDADE APÓS ADIÇÃO DE CORANTE
[0070] Foram adicionados 4 g de corantes de azul ftalino a 200 g de uma formulação de tinta e bem misturados (por exemplo, usando um agitador de tinta por 5 minutos) para obter uma tinta de tonalidade uniforme. A estabilidade da viscosidade após a adição de corantes foi determinada por alteração da viscosidade antes da adição de corantes e após a adição de corantes (isto é, ΔKU mediante adição de corantes). Quanto menor a alteração da viscosidade, melhor estabilidade da viscosidade após a adição de corantes.
EFICIÊNCIA DE ESPESSAMENTO
[0071] Cada formulação de tinta foi espessada para atingir uma viscosidade de 100 KU. A eficiência de espessamento foi determinada como os sólidos de um espessante em grama por 1.000 gramas da tinta que seriam necessários para atingir o KU alvo em cerca de 100 e registrados nas Tabelas 3 e 4.
[0072] Ao avaliar a estabilidade de envelhecimento por calor, a estabilidade da viscosidade após a adição de corantes e a eficiência de espessamento, a viscosidade das formulações de tinta foi medida por um viscosímetro Stormer a uma taxa média de cisalhamento (80 ~ 100 rpm), de acordo com o Método D562-10 da ASTM (American Society for Testing and Materials) (2014).
MEDIÇÃO DE PESO MOLECULAR DE POLÍMEROS DE MÚLTIPLOS ESTÁGIOS
[0073] A frase "peso molecular" refere-se ao peso molecular médio ponderal, medido usando o fracionamento de fluxo de campo de fluxo assimétrico (AF4) com Dispersão de Luz de Ângulos Múltiplos (MALS) e detecções diferenciais do Índice de Refração. O instrumento AF4 utilizado consistia em um sistema de separação Eclipse™ DualTec™ (da Wyatt Technology Corp.) que foi acoplado em série a um detector de dispersão de luz de ângulos múltiplos (MALS) de 18 ângulos (DAWN HELOS II; da Wyatt Technology Corp.) e um refratômetro diferencial (Optilab rEX; da Wyatt Technology Corp.). Os fluxos através do instrumento AF4 foram fornecidos usando uma bomba isocrática da Agilent Technologies série 1200 equipada com um desgaseificador de micro-vácuo. Todas as injeções foram realizadas com um amostrador automático (Agilent Technologies 1200 series). Os dados do instrumento AF4 foram coletados e processados usando o software Astra versão 7.0.1.23 (da Wyatt Technology Corp.). As amostras foram preparadas a uma concentração de 1 mg/ml em solução de acetato de amônio 20 mM a pH 10 (filtrada com uma membrana de náilon com poros de 1,2 μm). As amostras (25 μl) foram injetadas no sistema de canais de separação padrão (25 cm de comprimento e uma dimensão de largura iniciando em 2,15 cm e reduzindo para 0,3 cm ao longo do comprimento) com uma espessura de canal de 350 μm e equipadas com membrana de ultrafiltração de celulose regenerada de corte de 10 kDa (Wyatt Technology). A fase móvel utilizada para a análise de AF4 foi a solução de 20 mM de acetato de amônio a pH 10. A separação foi realizada com um fluxo de canal aplicado de 1 ml/min. A amostra foi introduzida no canal com fluxo de foco em 1,7 ml/min durante 3 minutos. O fluxo de eluição começou em 0,5 ml/min por 3 minutos e, em seguida, seguido por um gradiente de fluxo cruzado linearmente decrescente (de 0,5 ml/min a 0,05 ml/min por 12 minutos), depois mantido em 0,05 ml/min por mais 5 minutos. O peso molecular médio foi calculado usando o software Astra versão 7.0.1.23, após subtrair uma injeção em branco com um incremento no índice de refração (dn/dc) de 0,185 ml/g para todos os cálculos com o modelo Berry de adequação de 2a ordem, usando os detectores no Ângulo de Dispersão Corrigido de Índice de Refração variando de 13,0 ° a 70,1 °. Os pesos moleculares são aqui relatados em unidades de daltons.
EXEMPLO (EX.) 1 SÍNTESE DE HASE IS-1
[0074] Para preparar a HASE IS-1 do Ex. 1, foram preparadas duas emulsões de monômero (ME1 e ME2). ME1 foi preparada por mistura de água desionizada (DI) (289,5 g), 32% de Fes-32 (11,1 g), acrilato de etila (263,11 g) e ácido metacrílico glacial (175,4 g). ME2 foi preparada misturando água DI (124,06 g), 32% de Fes-32 (4,75 g), acrilato de etila (100,44 g), ácido metacrílico glacial (71,74 g), PCSM (17,94 g) e BGDMA (0,19 g). Em um reator de 3,78 litros (1 galão) com um agitador mecânico, foram adicionados um condensador, um termômetro e uma linha de purga de nitrogênio, água DI (540 g) e 32% de Fes-32 (17,9 g). Quando a temperatura do reator foi aumentada até 86 °C, uma solução iniciadora de APS (0,7 g) dissolvida em água desionizada (8 g) foi adicionada ao reator. Após 2 minutos, ME1 e solução de APS a 0,7% (28 g) foram gradualmente adicionadas ao reator durante 77 minutos a 86 °C. Após a conclusão da ME1 e da alimentação do iniciador para ME1, foram adicionados ao reator a solução de ME2 e 0,7% de APS (12 g). Depois de toda a ME2 e a alimentação de iniciador para ME2 foram terminados, o reator foi mantido a 86 °C durante 15 minutos e, em seguida, 0,2% de solução de FeSO4^7H2O (13,53 g) foi adicionado seguido de solução de IAA a 4% (15 g) e solução de t-BHP a 2% (15 g) duas vezes. Finalmente, o reator foi resfriado e a emulsão resultante foi filtrada para obter a HASE IS-1 com 30% de sólidos. O espessante IS-1 obtido tinha um peso molecular médio de aproximadamente 3.000.000 daltons.
EXS. 2 A 11 SÍNTESE DE HASE IS-2 A IS-11
[0075] As HASE IS-2 a IS-11 dos Exs. 2 a 11 foram preparadas com base no mesmo procedimento descrito no Ex. 1, exceto que as composições de monômero para M1 e M2 e/ou a razão em peso entre os monômeros totais de M1 no primeiro estágio e os monômeros totais de M2 no segundo estágio eram diferentes e são apresentados na Tabela 1.
EXS. COMPARATIVOS (COMP.) 1 A 9 SÍNTESE DE HASE CS-1 A CS-7, CS-9 E CS-10
[0076] A HASE de Exs. Comp. 1 a 7 e 9 a 10 foi preparada com base no mesmo procedimento descrito no Ex 1, exceto que as composições de monômero para M1 e M2 e/ou a razão de peso entre M1 no primeiro estágio e M2 no segundo estágio foram diferentes e são apresentados na Tabela 1. O peso molecular ponderal médio de polímeros de múltiplos estágios foram 20.000.000 daltons para HASE CS-5, 9.200.000 daltons para HASE CS-9, e 22.000.000 daltons para HASE CS-10.
EX. COMP. 8 SÍNTESE DE HASE CS-8
[0077] Para preparar o espessante do Ex. Comp. 8, preparou-se uma emulsão de monômero (ME) misturando água DI (883 g), 32% de Fes-32 (31,55 g), acrilato de etila (572,55 g) e GMAA (567,33 g), PCSM (87,01 g) e nDDM (1,04 g). Em um reator de 3,78 litros (1 galão) com um agitador mecânico, foram adicionados um condensador, um termômetro e uma linha de purga de nitrogênio, água DI (707,26 g) e Fes-32 a 32% (31,55 g). Quando a temperatura do reator foi aumentada até 86 °C, uma solução iniciadora de APS (1,28 g) dissolvida em água DI (25,31 g) foi adicionada ao reator. Após 2 minutos, ME e solução de APS a 0,5% (113 g) foram gradualmente adicionadas ao reator durante 85 minutos a 86 °C. Após a conclusão da alimentação de ME, o restante da solução APS continuou alimentando por 5 minutos em sobrealimentação. Após o todo da ME e da solução de iniciador de alimentação terminarem, o reator foi mantido a 86 °C durante 15 minutos e, em seguida, solução de FeSO^7H2O a 0,2% (17,72 g) foi adicionada seguida de solução de IAA a 3,5% (23,32 g) e solução de t-BHP a 8,8% (18,5 g) duas vezes. Finalmente, o reator foi resfriado e a emulsão resultante foi filtrada para obter a emulsão de HASE CS-8 com 30% de sólidos.
[0078] Os espessantes obtidos acima foram utilizados na preparação de formulações de tinta e o tipo e a dosagem de espessantes utilizados para cada formulação de tinta são apresentados na Tabela 3.TABELA 1 COMPOSIÇÃO DE ESPESSANTE
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TABELA 2 PROPRIEDADES DE ESPESSANTES
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FÓRMULA DE TINTA IP-1
[0079] A formulação de tinta IP-1 foi preparada por uma técnica de preparação de revestimento em duas etapas.
[0080] Fase de moagem: água (150 g), AMP-95 (1,05 g), propileno glicol (20 g), OROTAN 1288 (7,88 g), Kathon LXE (1,05 g), agente de umidificação TRITON CF-10 (2,12 g), antiespumante Foamaster® NXZ (1,05 g), Ti-Pure R-902 TiO2 (90,31 g), extensor CC-700 (305,29 g) e extensor DB-80 (77,19 g) foram adicionados sequencialmente a um tanque e agitados com um misturador de alta velocidade COWLES. Os componentes da fase de moagem foram então bem dispersos.
[0081] Fase de descarga: Após a fase de moagem, o misturador COWLES foi substituído por um misturador de laboratório convencional de baixo cisalhamento. PRIMAL AS-356 (107 g), coalescente Texanol (4,82 g), polímero Ropaque Ultra E opaco (30 g), antiespumante Foamaster NXZ (0,5 g), AMP-95 (0,6 g), e água DI (151,14 g) foram então adicionados ao tanque e agitados a dispersão a baixa velocidade. Finalmente, HASE IS-1 (11,41 g) e água DI (38,59 g) foram adicionados para obter a formulação de tinta com KU cerca de 100.
FORMULAÇÃO DE TINTA IP-2 A IP-11 E CP-1 A CP-9
[0082] As formulações de tinta inventivas de IP-2 a IP-11 e as formulações comparativas de tinta de CP-1 a CP-9 foram feitas de acordo com o mesmo procedimento descrito acima na preparação da formulação de tinta de IP-1, exceto que o tipo e dosagem de espessantes (ou seja, eficiência de espessamento) eram diferentes e mostrados na Tabela 3. A quantidade de água usada para cada formulação de tinta foi ajustada para compor um peso total da formulação de tinta de 1.000 g. As formulações de tinta obtidas acima foram avaliadas de acordo com os métodos de teste descritos acima e os resultados são dados na Tabela 3.
[0083] A Tabela 3 mostra os resultados de estabilidade de envelhecimento por calor das formulações de tinta avaliadas pelo delta KU. Conforme mostrado na Tabela 3, todas as formulações de tinta inventivas (IP- 1 a IP-11) mostraram KU alterando-se menos de 10 unidades após 35 dias de envelhecimento por calor a 50 °C, enquanto todas as tintas comparativas (CP- 1 a CP-9) demonstraram o KU mudando mais de 10 unidades após o envelhecimento por calor a 50 °C por 35 dias ou por apenas 7 dias. Todas as amostras inventivas de HASE (IS-1 a IS-11) foram feitas por polimerização em emulsão de dois estágios, em que o polímero solúvel em álcali obtido no primeiro estágio compreendia unidades estruturais de GMAA e EA, mas nenhuma unidade estrutural do monômero hidrofóbico associado, e o polímero obtido no segundo estágio era um polímero solúvel em álcali hidrofóbico reticulado específico compreendendo unidades estruturais do monômero hidrofóbico associado. Quando o monômero hidrofóbico associado foi adicionado no primeiro estágio, os espessantes obtidos (CS-2 e CS-3) forneceram às formulações de tinta uma baixa estabilidade da envelhecimento por calor, conforme indicado por mudanças de KU de mais de 20 após armazenamento a 50 °C por 35 dias. Quando agentes de reticulação contendo grupo alila (por exemplo, ALMA e DAP) foram usados na preparação de espessantes comparativos de CS-1, CS-3, CS-6 e CS-7, as formulações de tinta que compreendem esses espessantes mostraram estabilidade instável do envelhecimento por calor (KU muda mais de 10 unidades após o envelhecimento por calor a 50 °C após 7 dias ou mais). Quando nenhum agente de reticulação ou reticulador EGDMA foi usado no segundo estágio de preparação de espessantes (CS-4 e CS-5), as formulações de tinta que compreendem esses espessantes apresentaram baixa estabilidade de envelhecimento por calor. Os espessantes de CS-9 e CS-10 com razões em peso entre o polímero do primeiro estágio e o polímero do segundo estágio de 50/50 e 30/70, respectivamente, forneceram formulações de tinta com baixa estabilidade de envelhecimento por calor, conforme indicado pela mudança de KU de mais de 10 unidades.TABELA 3 ESTABILIDADE DE ENVELHECIMENTO POR CALOR DAS FORMULAÇÕES DE TINTA
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FORMULAÇÃO DE TINTA IP-12
[0084] A formulação de tinta de IP-12 foi preparada por uma técnica de preparação de revestimento em duas etapas:
[0085] Fase de moagem: água (200 g), AMP-95 (1 g), CELLOSIZE QP 30000H (1 g), OROTAN 1.288 (3,5 g), agente de umidificação BD-109 (1,2 g), SR-237 (30 g), antiespumante Foamaster NXZ (1 g), ASP-170 (60 g), extensor CC-700 (300 g) e extensor DB-80 (110 g) foram adicionados sequencialmente a um tanque e agitados com um misturador COWLES de alta velocidade (cerca de 2.000 a 2.500 rpm). Os componentes da fase de moagem foram então bem dispersos.
[0086] Fase de descarga: Após a fase de moagem, o misturador COWLES foi substituído por um misturador de laboratório convencional de baixo cisalhamento (<1.000 rpm). BATF 998A (110 g), coalescente Texanol (5 g), Kathon LXE (1 g), antiespumante Foamaster NXZ (1 g), e água DI (125,3 g) foram então adicionados ao tanque e agitados a baixa dispersão de velocidade. Finalmente, o espessante HASE IS-1 (14,14 g em peso úmido) preparado acima, AMP-95 (1 g) e água DI (34,86 g) foram adicionados para fazer a formulação da tinta com uma viscosidade de cerca de 100 KU.
FORMULAÇÃO DE TINTA DE COMP CP-10
[0087] A formulação de tinta de CP-10 foi feita de acordo com o mesmo procedimento que a preparação da formulação de tinta de IP-12, exceto que 2,34 g em peso seco de espessante de CS-8 foram usados, como mostrado na Tabela 4.A quantidade de água para cada formulação de tinta foi ajustada para compor um peso total da formulação de tinta de 1.000 g.
[0088] As formulações de tinta obtidas foram avaliadas para propriedades de estabilidade de envelhecimento por calor de acordo com o método de teste descrito acima e os resultados são dados na Tabela 4. Como mostrado na Tabela 4, a formulação de tinta de IP-12 compreendendo o espessante IS-1 da presente invenção foi estável após mais de 28 dias de armazenamento a 50 °C. Por outro lado, a formulação comparativa de tinta de CP-10 compreendendo o espessante HASE linear de um estágio (CS-8) mostrou instabilidade óbvia após o envelhecimento por calor a 50 °C por 14 dias ou mais. A formulação de tinta IP-12 também mostrou menos alteração de KU mediante adição de corantes em comparação com a formulação de tinta de CP-10.TABELA 4 ESTABILIDADE APÓS ENVELHECIMENTO POR CALOR OU MEDIANTE ADIÇÃO DE CORANTES
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Claims (13)

1. Dispersão aquosa, caracterizada pelo fato de que é de um polímero de múltiplos estágios, em que o polímero de múltiplos estágios compreende: (A) um polímero A que compreende, em peso, com base no peso do polímero A, (a1) 15% ou mais de unidades estruturais de um ácido carboxílico α,β-etilenicamente insaturado, (a2) unidades estruturais de um monômero não iônico monoetilenicamente insaturado, e (a3) menos de 0,1% de unidades estruturais de um monômero hidrofóbico associado; e (B) um polímero B que compreende, em peso, com base no peso do polímero B, (b1) 15% ou mais de unidades estruturais de um ácido carboxílico α,β-etilenicamente insaturado, (b2) unidades estruturais de um monômero não iônico monoetilenicamente insaturado, (b3) de 0,1% a 60% em peso de unidades estruturais de um monômero hidrofóbico associado, e (b4) unidades estruturais de um reticulador selecionado a partir de um di(met)acrilato de C3-C20 alquileno glicol, um di(met)acrilato de poli(alquileno glicol) e combinações dos mesmos; em que a razão em peso entre o polímero A e o polímero B é de 95:5 a 55:45, em que monômero não iônico monoetilenicamente insaturado (a2) e (b2) são, cada um, independentemente selecionados a partir de um éster alquílico de ácidos (met)acrílicos, um monômero vinil aromático, um vinil éster de ácidos carboxílicos, uma nitrila etilenicamente insaturada ou suas misturas; em que os monômeros hidrofóbicos associados (a3) e (b3), cada um, independentemente possui a estrutura de fórmula I, H2C=C(R)CO2(CH2CH2O)n(CH(R1)CH2O)mR2 (I), em que R é H ou CH3, R1 é um grupo alquil C1-C2, R2 é um grupo aralquil fenil ou um grupo alquila C8-C50 linear ou ramificado, n é um número inteiro de 6 a 100, e m é um número inteiro de 0 a 50, desde que n >m e m+n é de 6 a 100; em que o polímero de múltiplos estágios é preparado pela polimerização de radical livre em múltiplos estágios compreendendo formar o polímero A no primeiro estágio e o polímero B no segundo estágio.
2. Dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polímero A compreende, em peso com base no peso do polímero A, adicionalmente (a4) de 0 a 2% de unidades estruturais de um reticulador selecionado dentre um di(met)acrilato de C3-C20 alquileno glicol, um di(met)acrilato de poli(alquileno glicol) e combinações dos mesmos.
3. Dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que os reticuladores (a4) e (b4) são cada um selecionados independentemente a partir de dimetacrilato de 1,3-butileno glicol, dimetacrilato de 1,4-butanodiol, 1,3-dimetacrilato de glicerol, dimetacrilato de dietileno glicol, dimetacrilato de trietileno glicol, dimetacrilato de tripropileno glicol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de neopentil glicol, di(met)acrilato de 1,9-nonanodiol, diacrilato de propileno glicol, dimetacrilato de 1,1,1-trimetilolpropano, diacrilato de 1,1,1-trimetiloletano ou misturas dos mesmos.
4. Dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polímero de múltiplos estágios tem um peso molecular médio ponderal de 1.000.000 a 9.000.000 daltons.
5. Dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a razão em peso entre o polímero A e o polímero B é de 90:10 a 60:40.
6. Dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polímero A é substancialmente livre de unidades estruturais do monômero hidrofóbico associado.
7. Dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que os monômeros não iônicos monoetilenicamente insaturados (a2) e (b2) são cada um independentemente ésteres alquílicos de ácidos (met)acrílicos.
8. Dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o polímero A compreende, em peso com base no peso do polímero A, (a1) de 20% a 60% de unidades estruturais do ácido carboxílico α,β-etilenicamente insaturado, (a2) de 40% a 80% de unidades estruturais do monômero não iônico monoetilenicamente insaturado, (a3) de 0 a 0,05% de unidades estruturais do monômero hidrofóbico associado, e (a4) de 0 a 0,25% de unidades estruturais do reticulador.
9. Dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polímero B compreende, em peso com base no peso do polímero B, de 0,1% a 30% de unidades estruturais do monômero hidrofóbico associado.
10. Dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o polímero de múltiplos estágios compreende: (A) um polímero A que compreende, em peso, com base no peso do polímero A, (a1) de 20% a 60% de unidades estruturais do ácido carboxílico α,β-etilenicamente insaturado, (a2) de 40% a 80% de unidades estruturais do monômero não iônico monoetilenicamente insaturado, (a3) de 0 a 0,02% de unidades estruturais do monômero hidrofóbico associado, e (a4) de 0 a 0,25% de unidades estruturais do reticulador; e (B) um polímero B que compreende, em peso, com base no peso do polímero B, (b1) de 20% a 60% de unidades estruturais do ácido carboxílico α,β-etilenicamente insaturado, (b2) de 35% a 75% de unidades estruturais do monômero não iônico monoetilenicamente insaturado, (b3) de 1% a 10% de unidades estruturais do monômero associado hidrofóbico, e (b4) de 0,01% a 2% de unidades estruturais do reticulador; em que a razão em peso entre o polímero A e o polímero B é de 90:10 a 60:40.
11. Processo para preparar uma dispersão aquosa de um polímero de múltiplos estágios por polimerização de radical livre de múltiplos estágios, caracterizado pelo fato de que compreende: (i) preparar um polímero A em um meio aquoso por polimerização de radicais livres de uma primeira mistura de monômeros que compreende, com base no peso total da primeira mistura de monômeros, 15% em peso ou mais de um ácido carboxílico α,β- etilenicamente insaturado, um monômero não iônico monoetilenicamente insaturado, e menos do que 0,1% em peso de um monômero hidrofóbico associado; e (ii) preparar um polímero B na presença do polímero A obtido a partir da etapa (i) por uma polimerização de radicais livres de uma segunda mistura de monômeros que compreende, com base no peso total da segunda mistura de monômeros, 15% em peso ou mais de um ácido carboxílico α,β- etilenicamente insaturado, um monômero não iônico monoetilenicamente insaturado, de 0,1% a 60% em peso de um monômero hidrofóbico associado, e um reticulador selecionado a partir de um di(met)acrilato de C3-C20 alquileno glicol, um di(met)acrilato de poli(alquileno glicol) ou combinações dos mesmos; em que a razão em peso entre o polímero A e o polímero B é de 95:5 a 55:45, em que o monômero não iônico monoetilenicamente insaturado na primeira e segunda misturas de monômero é, cada um, independentemente um éster alquílico de ácido (met)acrílico, um monômero vinil aromático, um éster vinílico de ácidos carboxílicos, uma nitrila etilenicamente insaturada ou suas misturas; em que o monômero hidrofóbico associado na primeira e segunda misturas de monômero, cada um, independentemente, possui a estrutura de fórmula I, H2C=C(R)CO2(CH2CH2O)n(CH(R1)CH2O)mR2 (I), em que R é H ou CH3, R1 é um grupo alquil C1-C2, R2 é um grupo aralquil fenil ou um grupo alquila C8-C50 linear ou ramificado, n é um número inteiro de 6 a 100, e m é um número inteiro de 0 a 50, desde que n >m e m+n é de 6 a 100.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a primeira mistura de monômero compreende adicionalmente um reticulador selecionado dentre um di(met)acrilato de C3-C20 alquileno glicol, um di(met)acrilato de poli(alquileno glicol) e combinações dos mesmos.
13. Composição aquosa de revestimento, caracterizada pelo fato de que compreende uma dispersão aquosa como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 10.
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