JP2023552267A - ポリマー添加剤の水性分散液及びそのプロセス - Google Patents

ポリマー添加剤の水性分散液及びそのプロセス Download PDF

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Abstract

２，０００～２５，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するポリマー添加剤の水性分散液であって、ポリマー添加剤の重量に基づいて、（ｉ）２０重量％～８５重量％のエチレン性不飽和シロキサンモノマーの構造単位と、（ｉｉ）０．１重量％～１０重量％の、アミド、ウレイド、カルボキシル、カルボン酸無水物、ヒドロキシル、リン酸、又はスルホン酸基から選択される少なくとも１つの官能基、その塩、又はそれらの混合物を有するエチレン性不飽和官能性モノマーの構造単位と、（ｉｉｉ）５重量％～７９．９重量％の追加のエチレン性不飽和非イオン性モノマーの構造単位とを含む、水性分散液。水性分散液は、４４マイクロメートルの篩を通して濾過した後に２，０００ｐｐｍ未満の凝塊含量を有する。ポリマー添加剤の水性分散液を含むコーティング組成物は、コーティングに防食及び／又は汚れ除去特性を提供することができる。

Description

本発明は、ポリマー添加剤の水性分散液及びそれを調製するためのプロセスに関する。
序論
水性（aqueous）又は水性（waterborne）コーティング組成物は、環境問題を少なくするために、溶剤ベースのコーティング組成物よりもますます重要になっている。水性コーティング組成物は、通常、バインダーとしてエマルションポリマーを使用して処方され、そのエマルションポリマーは、典型的には、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、スチレン、メチルメタクリレート、又はそれらの混合物等の従来のモノマーの乳化重合によって調製される。乳化重合中にエチレン性不飽和シロキサンモノマー等のより疎水性の高いモノマーをバインダーのポリマー骨格に組み込むことが、防食特性等のコーティングの性能を更に改善するための１つのアプローチであり得る。しかしながら、エチレン性不飽和シロキサンモノマーが全モノマーの４．５重量％を超える量でバインダー中に含まれる場合、従来の乳化重合プロセスでは大量の（例えば、２，０００ｐｐｍを超える）凝塊が形成される場合があり、これにより、水性シリコーン－アクリルハイブリッドポリマーバインダーの用途が制限される。水性コーティング組成物は、屋外用途における耐汚染性等の他の望ましい特性も有し得る。
したがって、コーティング組成物に特に好適であり、防食及び汚れ除去特性等の改善された性能を有するコーティングを提供することができる、前述のバインダーに関する問題のない水性分散液を提供することが望ましい。
本発明は、上記の問題のない新規のポリマー添加剤の水性分散液を提供する。そのようなポリマー添加剤の水性分散液を調製するためのプロセスでは、４４マイクロメートルの篩を通して濾過した後に、凝塊含量の低い、例えば、２，０００百万分率（ｐｐｍ）未満の水性分散液を得ることができる。特定の量のポリマー添加剤の水性分散液をコーティング組成物に組み込むことにより、それから作製されるコーティングの防食及び汚れ除去特性を改善することができる。
第１の態様では、本発明は、２，０００～２５，０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）の重量平均分子量を有するポリマー添加剤の水性分散液であって、ポリマー添加剤が、ポリマー添加剤の重量に基づいて、
（ｉ）２０重量％～８５重量％の、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、又は式（ＩＩＩ）のエチレン性不飽和シロキサンモノマーの構造単位、

（式（Ｉ）中、Ｒは、エチレン性不飽和基であり、ｊ及びｋは、それぞれ独立して、０～１００の範囲であり、ｊ＋ｋ＝５～１００である）；

（式（ＩＩ）中、Ｒは、エチレン性不飽和基であり、Ｒ１は、ヒドロキシル、アルキル、アリール、アルコキシル、アリールオキシ、アルキルエーテル、又はアリールエーテル基であり、ｍは、１～１００である）；

（式（ＩＩＩ）中、Ｒは、エチレン性不飽和基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシル、アルキル、アリール、アルコキシル、アリールオキシ、アルキルエーテル、又はアリールエーテル基であり、ｎは、１～５であり、ｐは、１～１００である）と、
（ｉｉ）０．１重量％～１０重量％の、アミド、ウレイド、カルボキシル、カルボン酸無水物、ヒドロキシル、リン酸、若しくはスルホン酸基から選択される少なくとも１つの官能基、その塩、又はそれらの混合物を有するエチレン性不飽和官能性モノマーの構造単位と、
（ｉｉｉ）５重量％～７９．９重量％の追加のエチレン性不飽和非イオン性モノマーの構造単位と、
を含み、
水性分散液の凝塊含量が、４４マイクロメートルの篩を通して濾過した後に２，０００ｐｐｍ未満である、水性分散液である。
第２の態様では、本発明は、第１の態様の水性分散液を調製するためのプロセスである。プロセスは、
連鎖移動剤の存在下におけるモノマー混合物の乳化重合であって、モノマー混合物が、モノマー混合物の総重量に基づいて、２０重量％～８５重量％のエチレン性不飽和シロキサンモノマーと、０．１重量％～１０重量％のエチレン性不飽和官能性モノマーと、５重量％～７９．９重量％の追加のモノエチレン性不飽和非イオン性モノマーと、を含む、乳化重合を含む。
第２の態様では、本発明は、コーティング組成物の総重量に基づいて、（Ａ）０．８重量％～８重量％の第１の態様のポリマー添加剤の水性分散液と、（Ｂ）２５，０００ｇ／ｍｏｌを超える重量平均分子量を有するエマルションポリマーと、を含む、コーティング組成物である。
本明細書における「水性」分散液は、粒子が水性媒体中に分散していることを意味する。本明細書において「水性媒体」とは、水、及び媒体の重量に基づいて０～３０重量％の水混和性化合物（複数可）、例えばアルコール、グリコール、グリコールエーテル、グリコールエステル等を意味する。
「アクリル」とは、本明細書で使用するとき、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、及び（メタ）ヒドロキシアルキルアクリレート等のこれらの修飾形態を含む。この文書全体を通して、「（メタ）アクリル）」という語の断片は、「メタクリル」及び「アクリル」の両方を指す。例えば、（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸及びアクリル酸の両方を指し、メチル（メタ）アクリレートとは、メチルメタクリレート及びメチルアクリレートの両方を指す。
「構造単位」は、指定されたモノマーの「重合単位」としても知られており、重合後のモノマーの残部、すなわち、重合したモノマー又は重合した形態のモノマーを指す。例えば、メチルメタクリレートの構造単位は、

で示す通りであり、式中、点線は、構造単位のポリマー骨格への結合点を表す。
本発明の水性分散液は、ポリマー添加剤を含む。ポリマー添加剤は、１つ以上のエチレン性不飽和シロキサンモノマー、好ましくは、１つ以上の（メタ）アクリレート官能性シロキサンの構造単位を含む。エチレン性不飽和シロキサンモノマーは、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、又は式（ＩＩＩ）、

（式（Ｉ）中、Ｒは、例えば、－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｒｐ－ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、又は－Ｒｐ－ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を含むエチレン性不飽和基であり、式中、Ｒｐは、Ｃ１－Ｃ６二価炭化水素基であり、好ましくは、Ｒは、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２又は－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であり、ｊ及びｋは、それぞれ独立して、０～１００、０～８０、０～６０、５～５０、１０～４０、又は１０～２０の範囲であり、ｊ＋ｋ＝５～１００、例えば、５～５０、８～５０、１０～４０、１０～３０、又は１０～２５である）；

（式（Ｉ）中、Ｒは、例えば、－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｒｐ－ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、又は－Ｒｐ－ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を含むエチレン性不飽和基であり、式中、Ｒｐは、Ｃ１－Ｃ６二価炭化水素基であり、好ましくは、Ｒは、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２又は－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であり、Ｒ１は、ヒドロキシル、アルキル、アリール、アルコキシル、アリールオキシ、アルキルエーテル、又はアリールエーテル基、好ましくは、ヒドロキシル基、又は１～１５個、１～１０個、若しくは１～５個の範囲の炭素原子を有するアルキル、アルコキシル、若しくはアルキルエーテル基、例えば、
－ＣＨ３、－ＯＨ、－ＯＣＨ３、又は－ＯＣＨ２ＣＨ３であり、ｍは、１～１００、５～８０、１０～６０、１０～４０、又は１０～２０である）；

（式（ＩＩＩ）中、Ｒは、例えば、－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｒｐ－ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、又は－Ｒｐ－ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を含むエチレン性不飽和基であり、式中、Ｒｐは、Ｃ１－Ｃ６二価炭化水素基であり、好ましくは、Ｒは、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２又は－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であり、Ｒ１及びＲ２は、同じであるか又は異なり、それぞれ独立して、ヒドロキシル、アルキル、アリール、アルコキシル、アリールオキシ、アルキルエーテル、又はアリールエーテル基、好ましくは、ヒドロキシル基、又は１～１５個、１～１０個、若しくは１～５個の範囲の炭素原子を有するアルキル、アルコキシル、若しくはアルキルエーテル基、例えば、－ＣＨ３、－ＯＨ、－ＯＣＨ３、又は－ＯＣＨ２ＣＨ３であり、ｎは、１～５、１～４、１～３、又は１～２であり、ｐは、１～１００、５～８０、５～６０、８～４０、又は８～２０である）によって表される構造を有する。好適な市販のエチレン性不飽和シロキサンモノマーとしては、例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＤＯＷＳＩＬ（商標）３２メタクリレートシロキサンモノマー（ＤＯＷＳＩＬは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）を挙げることができる。
本発明のポリマー添加剤は、ポリマー添加剤の重量に基づいて、２０重量％以上、２１重量％以上、２２重量％以上、２３重量％以上、２４重量％以上、２５重量％以上、２６重量％以上、２７重量％以上、２８重量％以上、２９重量％以上、３０重量％以上、３１重量％以上、３２重量％以上、３３重量％以上、３４重量％以上、３５重量％以上、３６重量％以上、３７重量％以上、又は更には３８重量％以上、同時に、８５重量％以下、８０重量％以下、７５重量％以下、７０重量％以下、６５重量％以下、６０重量％以下、５５重量％以下、５２重量％以下、５０重量％以下、４８重量％以下、４５重量％以下、４２重量％以下、又は更には４０重量％以下の量のエチレン性不飽和シロキサンモノマーの構造単位を含み得る。
本発明のポリマー添加剤は、アミド、ウレイド、カルボキシル、カルボン酸無水物、ヒドロキシル、リン酸、若しくはスルホン酸基から選択される少なくとも１つの官能基、その塩、又はそれらの混合物を有する１つ以上のエチレン性不飽和官能性モノマーの構造単位を含む。好適なエチレン性不飽和官能性モノマーの例は、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、若しくはフマル酸等の酸を有するモノマーを含むα，β－エチレン性不飽和カルボン酸；又は例えば無水物、（メタ）アクリル酸無水物、若しくは無水マレイン酸等の酸基を生成するか、又はその後それに変換可能な酸形成基を有するモノマー；スチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＳ）、ビニルスルホン酸ナトリウム（ＳＶＳ）、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸のナトリウム塩、２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸のアンモニウム塩；アリルエーテルスルホネートのナトリウム塩；アクリルアミド、メタクリルアミド、一置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－ブチルアクリルアミド、Ｎ－第三級ブチルアクリルアミド、Ｎ－２－エチルヘキシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ官能性アルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシルエチルエチレンウレアメタクリレート、Ｓｏｌｖａｙから入手可能なＳＩＰＯＭＥＲ ＷＡＭ ＩＩ等のヒドロキシルエチルエチレンウレアアクリレート、メチルアクリルアミドエチルエチレンウレア、又はそれらの混合物等のウレイド官能性モノマーを含む。好ましいエチレン性不飽和官能性モノマーは、アクリル酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、アクリルアミド、メタクリルアミド、メタクリル酸、又はそれらの混合物からなる群から選択される。ポリマー添加剤は、ポリマー添加剤の重量に基づいて、０．１重量％以上、０．２重量％以上、０．３重量％以上、０．４重量％以上、０．５重量％以上、０．６重量％以上、０．７重量％以上、０．８重量％以上、０．９重量％以上、又は更には１．０重量％以上、同時に、１０重量％以下、９重量％以下、８重量％以下、７重量％以下、６重量％以下、５重量％以下、４．５重量％以下、４重量％以下、３．５重量％以下、３重量％以下、２．５重量％以下、２重量％以下、又は更には１．５重量％以下のエチレン性不飽和官能性モノマーの構造単位を含み得る。
本発明のポリマー添加剤は、上記のモノマー以外の１つ以上の追加のモノエチレン性不飽和非イオン性モノマーの構造単位を含む。本明細書における「非イオン性モノマー」という用語は、ｐＨ＝１～１４のイオン電荷をもたないモノマーを指す。追加のモノエチレン性不飽和非イオン性モノマーとしては、アクリルモノマー、スチレンモノマー、アクリルモノマーとスチレンモノマーとの組み合わせ、ビニルエステルモノマー、若しくはエチレンモノマーとビニルエステルモノマーとの組み合わせ、ビニルシランモノマー、又はそれらの混合物を挙げることができる。好適なアクリルモノマーの例としては、２～３０個の炭素原子又は２～１８個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、デシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、及びステアリル（メタ）アクリレート；シクロへキシル（メタ）アクリレート、メタシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）シクロへキシルアクリレートを含むシクロアルキル（メタ）アクリレート、例えばガンマ－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン及びメタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリルオキシアルキルトリアルコキシシランを含む（メタ）アクリレート官能性シラン；３－メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン；３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン； ３－メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン； 又はそれらの混合物から選択される。好適なスチレンモノマーの例としては、スチレン及び置換スチレンが挙げられる。好適なビニルシランモノマーの例としては、酢酸ビニル、酪酸ビニル、バーサチック酸ビニル、又はそれらの混合物が挙げられる。好適なアルキルアルキルビニルジアルコキシシラン、並びにビニルトリエトキシシラン及びビニルトリメトキシシラン等のビニルトリアルコキシシランの例。好ましい追加のエチレン性一価不飽和非イオン性モノマーは、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、（メタ）アクリレート官能性シラン、スチレン、又はそれらの混合物である。ポリマー添加剤は、ポリマー添加剤の重量に基づいて、５重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、２５重量％以上、３０重量％以上、３５重量％以上、４０重量％以上、又は更には４５重量％以上、同時に、７９．９重量％以下、７９重量％以下、７８重量％以下、７５重量％以下、７２重量％以下、７０重量％以下、６８重量％以下、６５重量％以下、６２重量％以下、６０重量％以下、５９重量％以下、又は更には５７重量％以下の追加のモノエチレン性不飽和非イオン性モノマーの構造単位を含み得る。
本発明のポリマー添加剤は、任意選択で、上記のモノマーとは異なる１つ以上のマルチエチレン性不飽和モノマーの構造単位も含み得る。好適なマルチエチレン性不飽和モノマーの例としては、アリル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、酢酸アリル、アリル（メタ）アクリルアミド、アリルオキシエチル（メタ）アクリレート、クロチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸ジアリル、又はそれらの混合物が挙げられる。ポリマー添加剤は、ポリマー添加剤の重量に基づいて、０～５重量％、０～２重量％、又は０．１重量％～１重量％マルチエチレン性不飽和モノマーの構造単位を含み得る。
好ましくは、ポリマー添加剤は、ポリマー添加剤の重量に基づいて、２０重量％～５０重量％のエチレン性不飽和シロキサンモノマーの構造単位、１重量％～５重量％のエチレン性不飽和官能性モノマーの構造単位、及び４５重量％～７９重量％の追加のモノエチレン性不飽和非イオン性モノマーの構造単位を含む。
本発明のポリマー添加剤は、２，０００ｇ／ｍｏｌ以上、２，１００ｇ／ｍｏｌ以上、２，２００ｇ／ｍｏｌ以上、２，５００ｇ／ｍｏｌ以上、２，８００ｇ／ｍｏｌ以上、３，０００ｇ／ｍｏｌ以上、３，２００ｇ／ｍｏｌ以上、３，５００ｇ／ｍｏｌ以上、３，８００ｇ／ｍｏｌ以上、４，０００ｇ／ｍｏｌ以上、４，２００ｇ／ｍｏｌ以上、４，５００ｇ／ｍｏｌ以上、４，８００ｇ／ｍｏｌ以上、５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、５，２００ｇ／ｍｏｌ以上、又は更には５，５００ｇ／ｍｏｌ、同時に、２５，０００ｇ／ｍｏｌ以下（すなわち、≦２５，０００ｇ／ｍｏｌ）、２２，０００ｇ／ｍｏｌ以下、２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１８，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１２，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、９，５００ｇ／ｍｏｌ以下、９，０００ｇ／ｍｏｌ以下、８，５００ｇ／ｍｏｌ以下、又は更には８，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。ＭＷは、以下の実施例の章に記載の通り、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析によって求めることができる。
本発明のポリマー添加剤の水性分散液は、低い凝塊含量を有する。「低い凝塊含量」は、２，０００ｐｐｍ未満、好ましくは１，９００ｐｐｍ未満、１，８００ｐｐｍ未満、１，７００ｐｐｍ未満、１，６００ｐｐｍ未満、１，５００ｐｐｍ未満、１，４００ｐｐｍ未満、１，３００ｐｐｍ未満、１，２００ｐｐｍ未満、１，１００ｐｐｍ未満、１，０００ｐｐｍ未満、９００ｐｐｍ未満、８００ｐｐｍ未満、７００ｐｐｍ未満、６００ｐｐｍ未満、又は更には５００ｐｐｍ未満の水性分散液の凝塊含量を意味する。凝塊含量は、以下の実施例の章に記載する試験方法に従って、４４マイクロメートルのメッシュサイズ（３２５メッシュ）を有する篩を通して水性分散液を濾過することによって求めることができる。
本発明のポリマー添加剤の水性分散液は、連鎖移動剤の存在下で、ポリマー添加剤の構造単位を形成するための上記のモノマーを含むモノマー混合物の乳化重合によって調製することができる。本発明において有用なモノマー混合物は、エチレン性不飽和シロキサンモノマー、エチレン性不飽和官能性モノマー、追加のモノエチレン性不飽和非イオン性モノマー、及び任意選択でマルチエチレン性不飽和非イオン性モノマーを含む。ポリマー添加剤を調製するためのモノマー混合物の総濃度は１００％に等しい。モノマー混合物は、重合前に、例えばモノマー混合物を反応槽に添加する前に、乳化し、典型的にはホモジナイザー等によって均質化してもよい。均質化プロセスは、重合中の凝塊形成を最小限に抑えるために、ひいては、低い凝塊含量を有する水性分散液を得るために、特定の期間にわたって行ってよい。例えば、均質化プロセスの時間は、例えば、１～５分又は３～５分の範囲であってよい。好適な連鎖移動剤の例としては、３－メルカプトプロピオン酸、ｎ－ドデシルメルカプタン（ｎＤＤＭ）、メチル３－メルカプトプロピオネート（ＭＭＰ）、ブチル３－メルカプトプロピオネート、ベンゼンチオール、アゼライン酸アルキルメルカプタン（azelaic alkyl mercaptan）、又はそれらの混合物が挙げられる。連鎖移動剤は、ポリマー添加剤の分子量を制御するのに有効な量で使用してよい。例えば、連鎖移動剤は、ポリマー添加剤を調製するために使用されるモノマー混合物の総重量に基づいて、０．０１重量％以上、０．１重量％以上、０．５重量％以上、又は更には１重量％以上、同時に、５重量％以下、４．５重量％以下、４重量％以下、又は更には３．５重量％以下の量で使用してよい。
モノマー混合物の重合は、当該技術分野で周知の従来のフリーラジカル重合プロセスによって行ってよい。ポリマー添加剤を調製するためのモノマーは、そのまま添加してもよく、水中のエマルションとして添加してもよく、又はポリマー添加剤を調製する反応期間にわたって、１回以上に分けて若しくは連続的に、線型的に若しくは非線型的に添加してもよく、又はその組み合わせであってもよい。乳化重合プロセスに好適な温度は、摂氏９５度（℃）未満、５０～９０℃の範囲、又は７０～９０℃の範囲であり得る。ポリマー添加剤を調製する重合プロセスでは、フリーラジカル開始剤を使用してよい。重合プロセスは、熱的に開始されるか、又はレドックスにより開始される乳化重合であってもよい。好適なフリーラジカル開始剤の例としては、過酸化水素、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、アンモニウム及び／又はアルカリ金属過硫酸塩、過ホウ酸ナトリウム、過リン酸、及びそれらの塩；過マンガン酸カリウム、及びペルオキシ二硫酸のアンモニウム又はアルカリ金属塩が挙げられる。フリーラジカル開始剤は、典型的には、モノマー混合物の総重量に基づいて、０．０１重量％～１重量％又は０．０５重量％～０．６重量％のレベルで使用してよい。重合プロセスでは、好適な還元剤と結合した上記の開始剤を含む酸化還元系を使用してよい。好適な還元剤の例としては、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、硫黄含有酸のアルカリ金属及びアンモニウム塩（例えば亜硫酸、重亜硫酸、チオ硫酸、ヒドロ亜硫酸、硫化、水硫化、又は亜ジチオン酸ナトリウム）、重亜硫酸アセトン、グリコール酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、グリオキシル酸水和物、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、及び前述の酸の塩が挙げられる。鉄、銅、マンガン、銀、白金、バナジウム、ニッケル、クロム、パラジウム、又はコバルトの金属塩を使用してレドックス反応を触媒してもよい。任意選択で、金属用のキレート剤を使用してもよい。
重合プロセスでは、１つ以上の界面活性剤を、モノマーの重合前若しくは重合中、又はそれらを組み合わせて添加してよい。界面活性剤の一部を重合後に添加してもよい。これらの界面活性剤は、アニオン性及び／又は非イオン性乳化剤を含み得る。好適な界面活性剤の例としては、アルキル、アリール、又はアルキルアリールのスルフェート、スルホネート、又はホスフェートのアルカリ金属又はアンモニウム塩；アルキルスルホン酸；スルホコハク酸塩；脂肪酸；反応性界面活性剤；エトキシ化アルコール又はフェノール；及びそれらの混合物が挙げられる。使用される界面活性剤の量は、典型的には、ポリマー添加剤を調製するために使用されるモノマー混合物の重量に基づいて０．１重量％～６重量％、０．３重量％～３重量％、又は０．５重量％～１．５重量％の範囲である。
重合が完了した後、得られたポリマー添加剤を含む水性分散液を、任意選択で、中和剤としての１つ以上の塩基によって、例えば、６～１１又は７～９の範囲のｐＨ値に中和してもよい。塩基によって、ポリマー添加剤のイオン性基又は潜在的なイオン性基が部分的又は完全に中和され得る。好適な塩基の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属化合物；アンモニア溶液、トリエチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメトキシエチルアミン、２－エトキシエチルアミン、３－エトキシプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モルホリン、エチレンジアミン、２－ジエチルアミノエチルアミン、２，３－ジアミノプロパン、１，２－プロピレンジアミン、ネオペンタンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，９－ジオキサドデカン－１，１２－ジアミン、ポリエチレンイミン、又はポリビニルアミン等の一級、二級、及び三級アミン；水酸化アルミニウム；並びにこれらの混合物が挙げられる。
水性分散液中のポリマー添加剤粒子は、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ ＢＩ－９０ Ｐｌｕｓ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒによって求めたとき、５０～５００ナノメートル（ｎｍ）、６０～４００ｎｍ、又は７０～３００ｎｍの範囲の数平均粒径を有し得る。
ポリマー添加剤の水性分散液は、水性分散液の総重量に基づいて、例えば、３０重量％～９０重量％、４０重量％～８０重量％、又は５０重量％～７０重量％の量の水を更に含む。
本発明はまた、（Ａ）ポリマー添加剤の水性分散液と、（Ｂ）エマルションポリマーとを含むコーティング組成物、典型的には水性コーティング組成物に関する。本発明のコーティング組成物は、コーティング組成物の総重量に基づいて、０．８重量％以上、０．９重量％以上、１．０重量％以上、１．１重量％以上、１．２重量％以上、１．３重量％以上、１．４重量％以上、１．５重量％以上、又は更には１．６重量％以上、同時に８重量％以下、７．９重量％以下、７．８重量％以下、７．７重量％以下、７．６重量％以下、７．５重量％以下、７．４重量％以下、７．３重量％以下、７．２重量％以下、７．１重量％以下、７重量％以下、６．９重量％以下、６．８重量％以下、６．７重量％以下、６．６重量％以下、６．５重量％以下、６．４重量％以下、又は更には６．３重量％以下の量のポリマー添加剤の水性分散液を含み得る。好ましくは、ポリマー添加剤の水性分散液は、エチレン性不飽和シロキサンモノマーの構造単位の濃度が、コーティング組成物の総重量に基づいて、０．２重量％以上、０．２２重量％以上、０．２５重量％以上、０．２８重量％以上、０．３重量％以上、０．３２重量％以上、０．３５重量％以上、０．３８重量％以上、又は更には０．４重量％以上、同時に、１．８重量％以下、１．７重量％以下、１．６重量％以下、１．５重量％以下、１．４重量％以下、１．３重量％以下、１．２重量％以下、１．１重量％以下、１．０重量％以下、０．９重量％以下、０．８重量％以下、０．７８重量％以下、０．７５重量％以下、０．７２重量％以下、又は更には０．７重量％以下の量になる量でコーティング組成物中に存在する。
本発明のコーティング組成物は、バインダーとして通常使用される１つ以上のエマルションポリマーを、典型的にはエマルション又は水性分散液の形態で更に含む。本発明において有用なエマルションポリマーは、２５，０００ｇ／ｍｏｌ超（すなわち、＞２５，０００ｇ／ｍｏｌ）、例えば、３０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、６０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、８０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上、２００，０００ｇ／ｍｏｌ以上、３００，０００ｇ／ｍｏｌ以上、又は更には４００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。Ｍｗは、ポリスチレン標準を使用するＧＰＣ分析によって求めることができる。エマルションポリマー粒子は、３０ナノメートル（ｎｍ）～５００ｎｍ、７０ｎｍ～３００ｎｍ、又は７０ｎｍ～２５０ｎｍの粒径を有し得る。エマルションポリマーの粒径は、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ ＢＩ－９０ Ｐｌｕｓ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒによって求めることができる。
本発明のコーティング組成物中のエマルションポリマーは、アクリルコポリマー及びスチレン－アクリルコポリマーを含むアクリルポリマー、ポリウレタン－アクリルハイブリッドポリマー、又はそれらの混合物から選択され得る。本発明において有用なアクリルポリマーは、アクリルポリマーの重量に基づいて９０重量％～９９．９重量％の、スチレン、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）、又はそれらの混合物等の上記のモノエチレン性不飽和非イオン性モノマーの構造単位と、０．１重量％～１０重量％の、アクリル酸、メタクリル酸、ホスホエチルメタクリレート、又はそれらの混合物等の上記のエチレン性不飽和官能性モノマーの構造単位とを含み得る。
本発明のコーティング組成物は、顔料及び／又は増量剤を含み得る。本明細書において「顔料」は、コーティングの不透明度又は隠蔽能力に実質的に寄与することができる材料を指す。そのような材料は、典型的には、１．８を超える屈折率を有する。無機顔料は、典型的には金属酸化物を含む。好適な顔料の例としては、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化亜鉛、リン酸亜鉛及びモリブデン酸亜鉛などの耐食性顔料、カーボンブラック、硫酸バリウム、炭酸バリウム、及びそれらの混合物が挙げられる。ＴｉＯ２は、典型的には、アナスターゼ及びルチルの２つの結晶形で存在する。好適な市販のＴｉＯ２としては、例えば、Ｋｒｏｎｏｓ Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ，Ｉｎｃ．から入手可能なＫＲＯＮＯＳ２３１０、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌ．）から入手可能なＴｉ－Ｐｕｒｅ Ｒ－７０６、Ｃｒｉｓｔａｌから入手可能なＴｉＯＮＡ ＡＴ１、及びそれらの混合物を挙げることができる。ＴｉＯ２は、濃縮分散形態でも入手可能であり得る。本明細書における「増量剤」は、１．８以下かつ１．３を超える屈折率を有する粒子状無機材料を指す。好適な増量剤の例としては、炭酸カルシウム、粘土、硫酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸塩、ゼオライト、雲母、珪藻土、固体ガラス又は中空ガラス、セラミックビーズ、霞石閃長岩、長石、珪藻土、焼成珪藻土、タルク（水和ケイ酸マグネシウム）、シリカ、アルミナ、カオリン、パイロフィライト、パーライト、バライト、ウォラストナイト、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＲＯＰＡＱＵＥ（商標）Ｕｌｔｒａ Ｅ不透明ポリマー（ＲＯＰＡＱＵＥは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）等の不透明ポリマー、及びそれらの混合物が挙げられる。コーティング組成物は、０～５５％、５％～４０％、又は１０％～３５％の顔料体積濃度（ＰＶＣ）を有し得る。ＰＶＣは、以下の等式に従って求めることができる：
本発明のコーティング組成物は、１つ以上の消泡剤を含み得る。「消泡剤」は、本明細書では、泡の形成を減少させ、妨げる化学添加剤を指す。消泡剤は、シリコーン系消泡剤、鉱油系消泡剤、エチレンオキシド／プロピレンオキシド系消泡剤、アルキルポリアクリレート、及びそれらの混合物であってもよい。消泡剤は、コーティング組成物の総重量に基づいて、０～５重量％、０．０５重量％～３重量％、又は０．１重量％～２重量％の量で存在し得る。
本発明のコーティング組成物は、「レオロジー改質剤」としても知られている１つ以上の増粘剤を含み得る。増粘剤としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、粘土材料、酸誘導体、酸コポリマー、ウレタン会合型増粘剤（ＵＡＴ）、ポリエーテル尿素ポリウレタン（ＰＥＵＰＵ）、ポリエーテルポリウレタン（ＰＥＰＵ）、又はそれらの混合物を挙げることができる。好適な増粘剤の例としては、ナトリウム又はアンモニウム中和アクリル酸ポリマーなどのアルカリ膨潤性エマルジョン（ＡＳＥ）；疎水変性アクリル酸コポリマーなどの疎水変性アルカリ膨潤性エマルジョン（ＨＡＳＥ）；疎水性変性エトキシル化ウレタン（ＨＥＵＲ）などの会合性増粘剤；並びにメチルセルロースエーテル、ヒドロキシメチルセルロース（ＨＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、疎水性変性ヒドロキシエチルセルロース（ＨＭＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＳＣＭＣ）ナトリウム、カルボキシメチル２－ヒドロキシエチルセルロースナトリウム、２－ヒドロキシプロピルメチルセルロース、２－ヒドロキシエチルメチルセルロース、２－ヒドロキシブチルメチルセルロース、２－ヒドロキシエチルエチルセルロース、及び２－ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース増粘剤が挙げられる。好ましくは、増粘剤は、ＨＥＵＲ、ＨＥＣ、又はそれらの混合物である。増粘剤は、コーティング組成物の総重量に基づいて０～８重量％、０．０５重量％～３重量％、又は０．１重量％～１重量％の量で存在し得る。
本発明のコーティング組成物は、１つ以上の湿潤剤を含み得る。本明細書における「湿潤剤」は、コーティング組成物の表面張力を低下させ、コーティング組成物を基材の表面上により容易に広げたり浸透させたりする化学添加剤を指す。湿潤剤は、ポリカルボキシレート、アニオン性、両性イオン性、又は非イオン性であり得る。湿潤剤は、コーティング組成物の総重量に基づいて０～５重量％、０．０５重量％～３重量％、又は０．１重量％～２重量％で存在し得る。
本発明のコーティング組成物は、１つ以上の造膜助剤（coalescent）を含み得る。本明細書における「造膜助剤」は、周囲条件下でポリマー粒子を連続フィルムに融着させる遅蒸発性溶媒を指す。好適な造膜助剤の例としては、２－ｎ－ブトキシエタノール、ジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、又はそれらの混合物が挙げられる。好ましい造膜助剤としては、ジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、又はそれらの混合物が挙げられる。造膜助剤は、コーティング組成物の総重量に基づいて０～３０重量％、０．５重量％～２０重量％、又は２重量％～１０重量％で存在し得る。
本発明のコーティング組成物は、１つ以上の分散剤を含み得る。分散剤としては、好適な分子量を有するポリ酸、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール（ＡＭＰ）、ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）、トリポリリン酸カリウム（ＫＴＰＰ）、ポリリン酸三ナトリウム（ＴＳＰＰ）、クエン酸、及び他のカルボン酸等の非イオン性、アニオン性、及びカチオン性分散剤を挙げることができる。使用されるポリ酸としては、疎水的又は親水的に改質されているもの、例えば、スチレン、アクリレート又はメタクリレートエステル、ジイソブチレン、及び他の親水性又は疎水性コモノマー等の種々のモノマーを有するポリアクリル酸又はポリメタクリル酸又は無水マレイン酸を含む、ポリカルボン酸に基づくホモポリマー及びコポリマー（例えば、ＧＰＣによって測定したとき１，０００～５０，０００未満の範囲の重量平均分子量）；その塩；又はそれらの混合物を含み得る。分散剤は、コーティング組成物の総重量に基づいて０～５重量％、０．０５重量％～３重量％、又は０．１重量％～１重量％の量で存在し得る。
上述の構成成分に加えて、本発明のコーティング組成物は、以下の添加剤：緩衝剤、中和剤、保湿剤、防カビ剤、殺生物剤、皮張り防止剤、着色剤、流動剤、酸化防止剤、可塑剤、レベリング剤、接着促進剤、防フラッシュ錆添加剤、防食添加剤、及び粉砕媒剤のうちのいずれか１つ又は組み合わせを更に含み得る。これらの添加剤は、コーティング組成物の総重量に基づいて０～１０重量％又は０．１重量％～２重量％の合計量で存在し得る。コーティング組成物はまた、コーティング組成物の３０重量％～９０重量％、４０重量％～８０重量％、又は５０重量％～７０重量％の量の水を含み得る。
本発明のコーティング組成物は、エマルションポリマーを、ポリマー添加剤の水性分散液、及び他の任意成分、例えば顔料及び／又は増量剤と混合することによって調製することができる。コーティング組成物中の構成成分は、本発明のコーティング組成物を提供するために任意の順序で混合され得る。また、上記の任意成分のいずれも、コーティング組成物を形成するために、混合中又は混合前に組成物に添加され得る。コーティング組成物が顔料及び／又は増量剤を含む場合、好ましくは、顔料及び／又は増量剤を分散剤と混合して、顔料及び／又は増量剤のスラリーを形成する。
本発明のコーティング組成物は、それから作製されたコーティングに、改善された耐食性を提供することができる。本発明はまた、金属などの腐食し易い基材の耐食性を改善する方法を提供する。方法は、コーティング組成物を金属基材に塗布することと、コーティング組成物を乾燥するか又は乾燥させてコーティングを形成することと、を含む。改善された耐食性は、ＡＳＴＭ Ｂ１１７－２０１１に従って塩水噴霧に少なくとも３００時間曝露した後の４０～５０マイクロメートル（μｍ）の厚さを有するコーティングについて、「６Ｆ」以上のブリスター評点及び「７Ｓ」又は更にそれ以上、好ましくは「７Ｐ」、「９Ｓ」、「９Ｐ」、又は「１０」の表面錆評点を意味する。コーティング組成物は、ＧＢ／Ｔ ９７８０－２０１３試験法に従って６５以上の汚れ除去スコアによって示されるように、コーティングに良好な汚れ除去特性を提供することができる。エチレン性不飽和シロキサンモノマーの構造単位を含むバインダーと比較して、本発明のポリマー添加剤の水性分散液は、それを含むコーティング組成物の耐食性及び汚れ除去特性の改善においてより高い効率を提供することができる。例えば、同等の耐食性及び汚れ除去特性を達成するために、本発明のコーティング組成物は、コーティング組成物の重量に基づいて、エチレン性不飽和シロキサンモノマーの構造単位を含むバインダーを含むコーティング組成物よりも低いエチレン性不飽和シロキサンモノマーの構造単位の濃度しか必要としない。
本発明はまた、基材、好ましくは外面上にコーティングを生成する方法であって、コーティング組成物を基材に塗布することと、塗布されたコーティング組成物を乾燥するか又は乾燥させてコーティングを生成することと、を含む方法に関する。本発明のコーティング組成物は、様々な基材に塗布され、接着することができる。好適な基材の例としては、木材、金属、プラスチック、発泡体、石、エラストマー基材、ガラス、布、コンクリート、又はセメント系基材が挙げられる。好ましくは顔料を含むコーティング組成物は、海洋保護コーティング、一般工業用仕上げ、金属保護コーティング、自動車用コーティング、交通塗料、外断熱仕上げシステム（ＥＩＦＳ）、木材コーティング、コイルコーティング、プラスチックコーティング、缶コーティング、建築用コーティング、及び土木工学コーティング等の様々な用途に好適である。コーティング組成物は、金属保護コーティング及び建築用コーティングに特に好適である。コーティング組成物は、プライマーとして、トップコート、ワンコートダイレクト・トゥー・メタルコーティングとして、又は他のコーティングと組み合わせて使用して、多層コーティングを形成することができる。
本発明はまた、金属基材の耐食性を改善する方法を提供する。方法は、コーティング組成物を提供することと、コーティング組成物を金属基材に塗布することと、コーティング組成物を乾燥するか又は乾燥させて、上記のような改善された耐食性を有するコーティングを形成することと、を含む。本発明はまた、上記で定義した改善された耐食性を有するコーティングを含む、コーティングされた金属物品に関する。
本発明のコーティング組成物は、ブラッシング、浸漬、圧延、及び噴霧を含む、現行の手段によって基材に塗布してよい。コーティング組成物は、好ましくは噴霧によって塗布される。空気霧化噴霧、空気噴霧、無気噴霧、大容量低圧噴霧、及び静電ベル塗布などの静電噴霧などの、噴霧のための標準的な噴霧技術及び設備、並びに手動又は自動のいずれかの方法を使用することができる。本発明のコーティング組成物が基材に塗布された後、コーティング組成物を室温（２３±２℃）で、又は例えば３５℃～６０℃の高温で乾燥するか又は乾燥させてフィルム（すなわち、コーティング）を形成することができる。
次に、本発明のいくつかの実施形態を以下の実施例において説明し、全ての部及び百分率は、別段明記されない限り、重量による。実施例では以下の材料を使用する。
Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＤＯＷＳＩＬ３２添加剤（ＤＣ－３２）は、以下の構造を有するメタクリレートシロキサンモノマーである：

（式中、ｊ＋ｋ＝１２～２５）。
ＢＡＳＦから入手可能なＤＩＳＰＯＮＩＬ Ｆｅｓ９９３界面活性剤（固形分含量２９％～３１％）は、脂肪族ポリグリコールエーテルサルフェートのナトリウム塩である。
Ｄａｉ－ｉｃｈｉ Ｋｏｇｙｏ Ｓｅｉｙａｋｕ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．から入手可能なＨＩＴＥＮＯＬ ＡＲ１０２５（固形分含量２５％）は、ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテルサルフェートのアンモニウム塩である。
ＮＡＴＲＯＳＯＬ ２５０ ＨＢＲ増粘剤は、Ａｓｈｌａｎｄ Ａｑｕａｌｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＡＣＲＹＳＯＬ（商標）ＲＭ－８Ｗ増粘剤は、非イオン性ウレタンレオロジー改質剤である。
ＯＲＯＴＡＮ（商標）６８１（固形分含量３５％）及びＯＲＯＴＡＮ １２８８分散剤（固形分含量４５％）、並びにＴＲＩＴＯＮ（商標）ＥＦ－４０６非イオン性界面活性剤（固形分含量７０％）は、全てＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
ＡＭＰ－９５中和剤は、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍから入手可能である。
Ｎｏｐｃｏ ＮＸＺ消泡剤は、Ｃｏｇｎｉｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。
Ｓｕｒｆｙｎｏｌ ＴＧ非イオン性湿潤剤及びＴｅｇｏ Ａｉｒｅｘ ９０２Ｗ消泡剤は、いずれもＥｖｏｎｉｋから入手可能である。
ＤｕＰｏｎｔから入手可能なＴｉ－Ｐｕｒｅ Ｒ－７０６顔料は、二酸化チタン顔料である。
カオリン粘土（ＤＢ－８０）は、Ｓｈａｎｘｉ Ｊｉｎｙａｎｇ Ｃａｌｃｉｎｅｄ Ｋａｏｌｉｎ Ｌｔｄ．から入手可能である。
ＣＣ－７００増量剤は、Ｇｕａｎｇｆｕ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｇｒｏｕｐ（Ｃｈｉｎａ）から入手可能である。
ＨｕＩＬｉ（Ｃｈｉｎａ）から入手可能なＷａｓｈ ｃｌａｙを増量剤として使用する。
バインダー１、バインダー２、及びバインダー３は、全てＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能であり、バインダー１は、１００％アクリルエマルション（固形分含量：４９．０％及びＭｗ：３４０，０００～３６０，０００ｇ／ｍｏｌ）であり；バインダー２は、スチレン－アクリルエマルション（固形分含量：４７．０％、Ｍｗ：３４０，０００～３６０，０００ｇ／ｍｏｌ）であり；バインダー３は、スチレン－アクリルエマルション（固形分含量：４７．５％、Ｍｗ：９０，０００～１１０，０００ｇ／ｍｏｌ）である。
ＲＯＰＡＱＵＥ（商標）Ｕｌｔｒａ Ｅ不透明ポリマーは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
Ｅａｓｔｍａｎから入手可能なＴｅｘａｎｏｌエステルアルコールを、造膜助剤として使用する。
プロピレングリコールを、凍結防止剤として使用する。
亜硝酸ナトリウム（１５％）を、フラッシュ防錆添加剤として使用する。
ＡＣＲＹＳＯＬ、ＯＲＯＴＡＮ、ＴＲＩＴＯＮ、及びＲＯＰＡＱＵＥは、全てＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である。
以下の標準的な分析機器及び方法を実施例で使用し、本明細書に記載の特性及び特徴の決定に使用する。
ＧＰＣ分析
ＧＰＣ分析は、一般的に、Ａｇｉｌｅｎｔ１２００により実施した。サンプルを２ミリグラム（ｍｇ）／ｍＬの濃度のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ギ酸（ＦＡ）（５％）に溶解させてサンプル溶液を形成し、次いで、これを、０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターを通して濾過した後、ＧＰＣ分析した。ＧＰＣ分析は、次の条件を使用して実行された。
カラム：１本のプレカラム及び２本の混合Ｂカラム（７．８×３００ｍｍ）；カラム温度：３５℃；移動相：ＴＨＦ／ＦＡ（５％）；流速：１．０ｍＬ／分；注入体積：１００μｍ；検出器：Ａｇｉｌｅｎｔ屈折率検出器、３５℃；並びに較正曲線：２３２９０００～１６２ｇ／ｍｏｌの範囲のＰＳ等価分子量を有するＰＬポリスチレン（ＰＳ）Ｎａｒｒｏｗ ｓｔａｎｄａｒｄｓ（部品番号：２０１０－０１０１）。
ポリマー添加剤の水性分散液の凝塊含量
水性分散液サンプルを４４マイクロメートルの篩を通して濾過した。篩に残った残留物を水で洗浄し、１５０℃のオーブンに２０分間入れた。篩上の残留物の乾燥重量を水性ポリマー分散液の元の湿潤重量で除することによって、凝塊含量を求める。凝塊含量が低いほど、重合プロセスは、水性分散液を調製する際、より安定している。
耐塩水噴霧試験
コーティング組成物を、１５０μｍのアプリケーターによってＱパネル（冷間圧延された鋼）に塗布した。得られたコーティングフィルムを２３℃及び５０％の相対湿度（ＲＨ）で７日間乾燥させた。耐塩水噴霧特性は、ＡＳＴＭ Ｂ１１７－２０１１に従って、調製されたままのコーティングされたパネルを塩水噴霧環境（５％塩化ナトリウム霧）に曝露することによって試験した。曝露前に、露出している冷間圧延鋼をテープ（３Ｍプラスチックテープ＃４７１）で被覆した。カミソリ刃で作製されたスクライブマークは、曝露の直前に上で得たパネルの下半分に刻まれた。パネルを塩水噴霧環境に特定の時間曝露し、次いで、塩水噴霧環境から取り出した。パネルの表面をまず脱イオン（ＤＩ）水で洗浄した後、採点した。結果をブリスター／錆評点として提示した。
ブリスターの採点は、ＡＳＴＭ Ｄ７１４－０２（２００９）に従って実施され、表１に示す通り、数字及び／又は１つ以上の文字を含んでいた。文字Ｆ、Ｍ、ＭＤ、又はＤは、ブリスターの密度の定性的表示である。数字は、ブリスターのサイズを指し、２は最大サイズ、８は最小サイズ、１０はブリスターなしである。数が大きいほど、ブリスターのサイズは小さくなる。錆評点は、表２及び表３に示す通り、ＡＳＴＭ Ｄ６１０－２００１によって求められる。「６Ｆ」以上及び「７Ｓ」以上のブリスター密度評点を有するパネルは、錆の程度について許容可能な評点であり、コーティングの良好な耐食性を示す。
汚れ除去評価
試験コーティング組成物のフィルムを、１５０μｍアプリケーターを用いて黒色ビニルスクラブチャート上に引き下ろし、一定温度（２５℃）及び湿度（５０％）で７日間乾燥させた後、汚れを塗布した。ＧＢ／Ｔ ９７８０－２０１３（建築用コーティング及び塗料のフィルムの耐吸塵性及び汚れ除去についての試験方法）に従って、汚れ除去特性を評価した。次いで、各汚れ（それぞれ、酢、紅茶、青黒色インク、水溶性ブラック、アルコール可溶性ブラック、及びワセリンとカーボンブラックとの混合物）を、２５ミリメートル（ｍｍ）の幅及びチャート断面の長さを有する試験領域に均一に塗布した。試験領域からの流出を防ぐために、液体汚れをガーゼの上に塗布した。汚れをパネル上に留めて、２時間吸収させた後、乾燥ティッシュで拭き取った。次いで、パネルを、１％のＡｏｍｏ粉末溶液を用いて３７サイクル／分のスクラブ速度にて、１．５キログラム（ｋｇ）の重量下でスクラブ試験機上に置いた。パネルを２００サイクルこすり洗いし、次いで、試験機から取り外し、流水下で十分にすすぎ、吊るして乾燥させた。最後に、洗浄した各汚れ領域を、反射率（Ｘ）の変化を測定することによって評価した。

Ｘ：反射率によって測定された各汚れの除去能力、％；
Ｙ１：汚れ除去試験完了後の反射率；
Ｙ０：塗膜に汚れを塗布する前の反射率。
異なる汚れのＸに従って、以下の表から各汚れ除去能力についてのスコア（Ｒ）を得ることができる：
汚れ除去能力の合計スコア（Ｒ’）を以下のように計算した：

Ｒｉ：各汚れについての除去能力のスコア；
Ｒ’：塗膜における６つの汚れ全てについての除去能力の合計スコア。
より高いスコアは、より良好な汚れ除去性能を示す。染み除去の合計スコアが少なくとも６０であれば、許容可能である。
ポリマー添加剤（ＰＡ）分散液１（「ＰＡ分散液１」）の合成
機械的撹拌器、窒素（Ｎ２）掃引、熱電対、及び凝縮器を備えた３リットルの５つ口フラスコに、水（４２０．００ｇ）及びＦｅｓ９９３界面活性剤（１．９５ｇ）を仕込んだ。フラスコ内の得られた溶液を、８６℃に加熱した。開始剤溶液（５．００ｇの水に溶解させた０．６５ｇの過硫酸ナトリウム（ＳＰＳ））を添加した。２分間（ｍｉｎ）後、水（１３０．００ｇ）中に２－エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ、９６．００ｇ）、ＤＣ－３２（１２０．００ｇ）、エチルアクリレート（ＥＡ、７５．００ｇ）、メタクリル酸（ＭＡＡ、９．００ｇ）、ｎ－ドデシルメルカプタン（ｎＤＤＭ、９．８１ｇ）、及びＦｅｓ９９３界面活性剤（１８．３０ｇ）を含む、ホモジナイザーによって細かく撹拌したモノマーエマルションを供給した。同時に、ＳＰＳ（０．５３ｇ）及び水（６０．００ｇ）を含む開始剤を、フラスコ温度を約８６℃に維持しながら９０分間にわたって共供給した。供給終了後、反応を５分間保持した。６０℃に冷却した後、硫酸第一鉄溶液（４．００ｇ、０．２％水溶液）及び水（５．００ｇ）中ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド（ｔ－ＢＨＰ、１．１８ｇ）、並びに水（５．００ｇ）中イソアスコルビン酸（ＩＡＡ、０．５８ｇ）を含むチェイサー系を添加した。１５分間保持した後、上記と同じチェイサー系を再び仕込んだ。最後に、得られた分散液を周囲温度に冷却し、３２５メッシュサイズのスクリーン（すなわち、４４マイクロメートルの篩）を通して濾過して、全固形分３０％のＰＡ分散液１を得た。
ＰＡ分散液Ａの合成
水（１３０．００ｇ）中ＥＨＡ（９６．００ｇ）、ＥＡ（１９５．００ｇ）、ＭＡＡ（９．００ｇ）、ｎＤＤＭ（９．８１ｇ）、及びＦｅｓ９９３界面活性剤（１８．３０ｇ）を含むモノマーエマルションを使用したことを除いて、上記のＰＡ分散液１の合成と同様にＰＡ分散液Ａを調製した。
ＰＡ分散液Ｂの合成
水（１３０．００ｇ）中ＥＨＡ（１８０．００ｇ）、ＤＣ－３２（３０．００ｇ）、ＥＡ（７５．００ｇ）、ＭＡＡ（１５．００ｇ）、ｎＤＤＭ（９．８１ｇ）、及びＦｅｓ９９３界面活性剤（１８．３０ｇ）を含むモノマーエマルションを使用したことを除いて、上記のＰＡ分散液１の合成と同様にＰＡ分散液Ｂを調製した。
ＰＡ分散液２の合成
水（１３０．００ｇ）中ＥＨＡ（１５０．００ｇ）、ＤＣ－３２（６０．００ｇ）、ＥＡ（７５．００ｇ）、ＭＡＡ（１５．００ｇ）、ｎＤＤＭ（９．８１ｇ）、及びＦｅｓ９９３界面活性剤（１８．３０ｇ）を含むモノマーエマルションを使用したことを除いて、上記のＰＡ分散液１の合成と同様にＰＡ分散液２を調製した。
ＰＡ分散液３の合成
水（１３０．００ｇ）中ＥＨＡ（１２６．００ｇ）、ＤＣ－３２（９０．００ｇ）、ＥＡ（７５．００ｇ）、ＭＡＡ（９．００ｇ）、ｎＤＤＭ（９．８１ｇ）、及びＦｅｓ９９３界面活性剤（１８．３０ｇ）を含むモノマーエマルションを使用したことを除いて、上記のＰＡ分散液１の合成と同様にＰＡ分散液３を調製した。
ＰＡ分散液４の合成
水（１３０．００ｇ）中ＥＨＡ（１０２．００ｇ）、ＤＣ－３２（１２０．００ｇ）、ＥＡ（７５．００ｇ）、ＭＡＡ（３．００ｇ）、ｎＤＤＭ（９．８１ｇ）、及びＦｅｓ９９３界面活性剤（１８．３０ｇ）を含むモノマーエマルションを使用したことを除いて、上記のＰＡ分散液１の合成と同様にＰＡ分散液４を調製した。
ＰＡ分散液Ｄの合成
水（１３０．００ｇ）中ＥＨＡ（１８０．００ｇ）、ＤＣ－３２（３０．００ｇ）、ＥＡ（７５．００ｇ）、ＭＡＡ（１５．００ｇ）、ｎＤＤＭ（９．８１ｇ）、及びＦｅｓ９９３界面活性剤（１８．３０ｇ）を含むモノマーエマルションを、フラスコに供給する前にホモジナイザーによって撹拌しなかったことを除いて、上記のＰＡ分散液１の合成と同様にＰＡ分散液Ｄを調製した。
ＰＡ分散液Ｃの合成
水（１３０．００ｇ）中ＥＨＡ（６０．００ｇ）、ＤＣ－３２（６０．００ｇ）、ＥＡ（４５．００ｇ）、ＭＡＡ（１３５．００ｇ）、ｎＤＤＭ（９．８１ｇ）、及びＦｅｓ９９３界面活性剤（１８．３０ｇ）を含むモノマーエマルションを使用したことを除いて、上記のＰＡ分散液１の合成と同様にＰＡ分散液Ｃを調製した。
得られた上記ポリマー添加剤の水性分散液の特性を表５に示す。表５に示すように、ＰＡ分散液１～４は全て、より高いレベルの酸構造単位を含むＰＡ分散液Ｃ及び均質化プロセスを利用しないことによって調製されたＰＡ分散液Ｄと比較して、より低い凝塊含量を示した。
実施例（Ｅｘ）１～８及び比較（Ｃｏｍｐ）例Ａ～Ｃのコーティング組成物
得られた上記ポリマー添加剤分散液（例えば、ＰＡ分散液１～４、Ａ及びＢ）を、表６に示す処方に基づいてコーティング組成物を調製するために使用した。各コーティング組成物を調製するための粉砕段階における全ての成分を逐次添加し、高速分散機を約１，０００回転／分（ｒｐｍ）で使用して３０分間均一に混合して、粉砕物を形成した。希釈（ｌｅｔｄｏｗｎ）段階におけるプレミックス中の成分を最初に混合し、続いて、上記粉砕物を添加した。次いで、ＰＡ分散液を、表７に示す種類及び用量に基づいて希釈段階の最後に添加した。次いで、ＡＣＲＹＳＯＬ ＲＭ－８Ｗ及び水を更に添加して、コーティング組成物を得た。各コーティング組成物の総重量を１，０００ｇに維持するように、水負荷を調整した。得られたコーティング組成物は耐塩水噴霧性について評価され、結果が表７に示される。
表７に示すように、（各コーティング組成物の総重量に基づく重量で）１．６７％～６．６７％のＰＡ分散液１、２、３、又は４を含む実施例１～８のコーティング組成物は、３００時間の塩水噴霧曝露後に、比較例Ａよりもはるかに優れた塩水噴霧耐性を有するコーティングを提供した。対照的に、比較例Ａ及び実施例１と比較して、１０％のＤＣ－３２の構造単位を含むポリマー添加剤を含む比較例Ｂは、より劣る耐塩水噴霧性を示した。８．８９％のＰＡ分散液３を含む比較例Ｃのコーティング組成物は、比較例Ａと比較して耐塩水噴霧性が劣っていた。
実施例９～１３、並びに比較例Ｄ及びＥのコーティング組成物
得られた上記のポリマー添加剤分散液（例えば、ＰＡ分散液１、４、及びＡ）を、表８に示す処方に基づいてコーティング組成物を調製するために使用した。各コーティング組成物を調製するための粉砕段階における全ての成分を逐次添加し、約１，０００回転／分（ｒｐｍ）の高速分散機を使用して３０分間均一に混合してミルベースを形成し、続いて、希釈段階におけるバインダー（バインダー１又は２）及びＰＡ分散液を含む他の成分を逐次添加して、コーティング組成物を得た。バインダー及びＰＡ分散液の用量及び種類を表９に示す。得られたコーティング組成物は汚れ除去耐性について評価され、結果が表９に示される。
表９に示すように、アクリルシリコーンハイブリッドポリマー添加剤を含む実施例９及び１０のコーティング組成物は、比較例Ｄのコーティング組成物と比較して改善された耐汚染性を有するコーティングを提供した。特に、（全コーティング組成物の重量に対して）２．０％のＰＡ分散液１が含まれていた場合、実施例１０の得られたコーティング組成物の汚れ除去についての合計スコアは、比較例Ｄと比較して５ポイント改善された。更に、バインダー２及び１％～２．０％のポリマー添加剤分散液（ＰＡ分散液１又は４）を含むコーティング組成物もまた、比較例Ｅのコーティング組成物と比較して汚れ除去特性の改善を示した（実施例１１～１３）。

Claims (10)

  1. ２，０００～２５，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するポリマー添加剤の水性分散液であって、前記ポリマー添加剤が、前記ポリマー添加剤の重量に基づいて、
    （ｉ）２０重量％～８５重量％の、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、又は式（ＩＩＩ）のエチレン性不飽和シロキサンモノマーの構造単位、

    （式（Ｉ）中、Ｒは、エチレン性不飽和基であり、ｊ及びｋは、それぞれ独立して、０～１００の範囲であり、ｊ＋ｋ＝５～１００である）；

    （式（ＩＩ）中、Ｒは、エチレン性不飽和基であり、Ｒ１は、ヒドロキシル、アルキル、アリール、アルコキシル、アリールオキシ、アルキルエーテル、又はアリールエーテル基であり、ｍは、１～１００である）；

    （式（ＩＩＩ）中、Ｒは、エチレン性不飽和基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシル、アルキル、アリール、アルコキシル、アリールオキシ、アルキルエーテル、又はアリールエーテル基であり、ｎは、１～５であり、ｐは、１～１００である）と、
    （ｉｉ）０．１重量％～１０重量％の、アミド、ウレイド、カルボキシル、カルボン酸無水物、ヒドロキシル、リン酸、若しくはスルホン酸基から選択される少なくとも１つの官能基、その塩、又はそれらの混合物を有するエチレン性不飽和官能性モノマーの構造単位と、
    （ｉｉｉ）５重量％～７９．９重量％の追加のエチレン性不飽和非イオン性モノマーの構造単位と、を含み、
    前記水性分散液の凝塊含量が、４４マイクロメートルの篩を通して濾過した後に２，０００ｐｐｍ未満である、水性分散液。
  2. 前記エチレン性不飽和シロキサンモノマーが、式（Ｉ）（式中、Ｒは、－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｒｐ－ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、又は－Ｒｐ－ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であり、式中、Ｒｐは、Ｃ１－Ｃ６二価炭化水素基であり、ｊ＋ｋは、５～５０の範囲である）によって表される構造を有する、請求項１に記載の水性分散液。
  3. 前記ポリマー添加剤が、前記ポリマー添加剤の重量に基づいて２０重量％～５０重量％の前記エチレン性不飽和シロキサンモノマーの構造単位を含む、請求項１又は２に記載の水性分散液。
  4. 前記ポリマー添加剤が、前記ポリマー添加剤の重量に基づいて１重量％～５重量％の前記エチレン性不飽和官能性モノマーの構造単位を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の水性分散液。
  5. 前記ポリマー添加剤が、５，０００～１０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の水性分散液。
  6. 前記追加のモノエチレン性不飽和非イオン性モノマーが、アクリルモノマー、スチレンモノマー、アクリルモノマーとスチレンモノマーとの組み合わせ、ビニルエステルモノマー、エチレンモノマーとビニルエステルモノマーとの組み合わせ、ビニルシランモノマー、又はそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載の水性分散液。
  7. 請求項１～６のいずれか一項に記載の水性分散液を調製するプロセスであって、
    連鎖移動剤の存在下におけるモノマー混合物の乳化重合であって、前記モノマー混合物が、前記モノマー混合物の総重量に基づいて、２０重量％～８５重量％のエチレン性不飽和シロキサンモノマーと、０．１重量％～１０重量％のエチレン性不飽和官能性モノマーと、５重量％～７９．９重量％の追加のモノエチレン性不飽和非イオン性モノマーと、を含む、乳化重合を含み、
    前記モノマー混合物が、重合前に乳化及び均質化される、プロセス。
  8. コーティング組成物であって、前記コーティング組成物の総重量に基づいて、（Ａ）０．８重量％～８重量％の請求項１～６のいずれか一項に記載のポリマー添加剤の水性分散液と、（Ｂ）２５，０００ｇ／ｍｏｌを超える重量平均分子量を有するエマルションポリマーと、を含む、コーティング組成物。
  9. 前記ポリマー添加剤中の前記エチレン性不飽和シロキサンモノマーの構造単位が、前記コーティング組成物の総重量に基づいて０．２重量％～１．８重量％の量で存在する、請求項８に記載のコーティング組成物。
  10. 前記コーティング組成物の重量に基づいて１重量％～７重量％の前記ポリマー添加剤の分散液を含む、請求項８に記載のコーティング組成物。
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