BR112012014854B1 - Processo para a preparação de um produto de polietileno particulado - Google Patents

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Abstract

processo para a preparação de um produto de polietileno particulado. a invenção refere-se a um processo para a preparação de um produto de polietleno particulado em um reator de circulação, onde o catalisador de polimerização aplicado no processo de polimerização compreende um catalisador à base de metalocceno-alumoxano particulado imobilizado sobre um suporte de sílica poroso ; e onde o referido catalisador à base de metaloceno-alumoxano é distribuído de forma heterogênea sobre o referido suporte de sílica poroso.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM PRODUTO DE POLIETILENO PARTICULADO.
Campo Técnico da Invenção [001] A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de um produto de polietileno particulado. De acordo com a invenção, produtos de polietileno são preparados em um reator de circulação de polimerização, onde a polimerização é catalisada por um catalisador à base de metaloceno-alumoxano que é distribuído de forma heterogênea sobre um suporte inerte.
Antecedentes da Invenção [002] O polietileno (PE) é sintetizado por polimerização de monômeros de etileno (CH2=CH2). Como ele é barato, seguro, estável na maioria dos ambientes e fácil de processar, os polímeros de polietileno são úteis em muitas aplicações. De acordo com suas propriedades o polietileno pode ser classificado em vários tipos tais como, porém sem limitação, LDPE (polietileno de baixa densidade), LLDPE (polietileno linear de baixa densidade), e HDPE (polietileno de alta densidade). Cada tipo de polietileno possui propriedades e características diferentes.
[003] As polimerizações de etileno frequentemente são realizadas em um reator de circulação usando monômero de etileno, diluente líquido e catalisador, opcionalmente um ou mais comonômeros, e hidrogênio. A polimerização em um reator de circulação geralmente é efetuada em condições de lama, com o polímero produzido normalmente na forma de partículas sólidas que ficam suspendidas no diluente. A lama no reator é circulada continuamente com uma bomba para uma suspensão eficiente das partículas sólidas de polímero no diluente líquido. A lama de polímero é descarregada do reator de circulação por meio de braços de sedimentação, que operam em regime
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2/32 de bateladas para recuperar a lama. A sedimentação nos braços é usada para aumentar a concentração de sólidos da lama finalmente recuperada como lama de produto. A lama de produto é ainda descarregada através de linhas de descarga (flash lines) aquecidas para o tanque de descarga, onde a maior do diluente e dos monômeros não reagidos são descarregados e reciclados.
[004] Polimerização de etileno envolve a polimerização de monômero de etileno no reator na presença de um catalisador de polimerização. Catalisadores adequados para a preparação de polietileno compreendem catalisadores à base de cromo, catalisadores de Ziegler-Natta e catalisadores à base de metaloceno.
[005] O uso de catalisadores à base de metaloceno para polimerização e copolimerização de etileno é um desenvolvimento relativamente recente. Processos para a produção de poliolefinas em geral e de polietileno em particular na presença de catalisadores à base de metaloceno já foram descritos. Os metalocenos geralmente são combinados com agentes ativadores tais como alumoxanos, para aumentar a atividade catalítica do metaloceno.
[006] Um catalisador de polimerização à base de metalocenoalumoxano suportado compreende essencialmente um suporte inerte ou carreador tal como sílica, ao qual alumoxano e metaloceno são aplicados como revestimento. Em muitas aplicações para a produção de poliolefinas tais como polietileno, um suporte poroso é usado. As propriedades de tais suportes porosos tal como densidade de poros ou área superficial influenciam bastante as características físico-químicas do produto final de poliolefina. Uma maior área superficial de um suporte poroso em relação a um suporte não poroso teoricamente leva a um aumento de sítios cataliticamente ativos ligados.
[007] Os principais objetivos de uma usina de produção de polietileno e seus copolímeros incluem a preparação de polímeros com
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3/32 propriedades físicas dentro de certas especificações e a otimização de metas econômicas tais como um consumo específico de catalisador e a taxa de produção da usina. Isto é, é desejável minimizar o consumo de catalisador por tonelada de polímero produzido, levando assim a uma maior produtividade do catalisador e a uma redução na quantidade de resíduo catalítico no produto, assim como a maximização da quantidade de polímero produzida por hora.
[008] No entanto, embora as reações de polimerização na presença de catalisadores de polimerização à base de metalocenoalumoxano suportados por suportes porosos produzam produtos de polimerização com propriedades físico-químicas melhoradas, tais como uniformidade, miscibilidade, densidade ou distribuição de peso molecular, em relação às reações de polimerização na presença de catalisadores não suportados, acredita-se que a atividade catalítica de tais catalisadores suportados geralmente seja mais baixa que a atividade catalítica dos catalisadores não suportados. Assim sendo, é possível produzir quantidades mais baixas de polímero por qualquer dada de catalisador na presença de catalisadores suportados por suportes porosos do que quando as reações de polimerização são realizadas na presença de catalisadores não suportados.
[009] Além disso, quando as reações de polimerização são realizadas na presença de catalisador com atividade catalítica baixa, quantidades mais altas de catalisador devem ser usadas para preparar uma dada quantidade de produto polimérico. Em vista disto, quantidades mais altas de catalisador podem permanecer nos produtos poliméricos preparados, e por isso tais polímeros podem conter um teor mais alto de cinzas. Especialmente, quando se usa um catalisador à base de metaloceno problemas relacionados atividade catalítica insuficiente, e suas consequências nos produtos poliméricos resultantes tais como elevado teor de cinzas, podem ocorrer. Para aplicações em
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4/32 embalagens para alimentos ou materiais dielétricos, um alto teor de cinzas é indesejado. Nesses tipos de aplicações a remoção do teor de cinzas no produto polimérico precisa ser feita após a produção, por exemplo por aplicação de várias técnicas de lavagem e extração, que são onerosas e demoradas.
[0010] Tendo em vista o acima exposto, muitas aplicações que se utilizam de sistemas catalíticos oferecidos sobre suportes porosos ainda requerem uma atividade catalítica melhorada para aumentar a produtividade da reação de polimerização e assim aumentar a quantidade de produto polimérico produzido. Por conseguinte continua sendo necessário na técnica oferecer um processo de polimerização para fazer resinas de poliolefina, e em particular resinas de polietileno usando um catalisador suportado com produtividade melhorada.
[0011] Também se faz necessário na técnica melhorar as reações de polimerização no sentido de reduzir o teor de cinzas dos polímeros produzidos que podem ser então usados em várias aplicações sensíveis a impurezas a um investimento mínimo de custo e tempo adicionais.
[0012] Tendo em vista o acima exposto, constitui um objetivo da invenção oferecer um processo de polimerização para fazer resinas de poliolefina usando um catalisador suportado tendo atividade melhorada. Constitui um objetivo em particular oferecer um processo de polimerização para fazer polietileno usando um catalisador à base metaloceno-alumoxano suportado tendo atividade melhorada.
Sumário da Invenção [0013] A presente invenção oferece um processo para preparar polietileno que é realizado na presença de um catalisador à base de metaloceno-alumoxano suportado em um reator de circulação. O presente processo baseia-se pelo menos em parte no uso de um catalisador à base de metaloceno-alumoxano suportado em que o alumoxano é distribuído de forma heterogênea sobre um suporte
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5/32 poroso. O processo de acordo com a invenção permite preparar polietileno por meio de um catalisador de polimerização tendo atividade catalítica aumentada, e por conseguinte oferece um produto de polimerização tendo propriedades aceitáveis e teor de cinzas reduzido. [0014] Para tanto, a invenção refere-se em um primeiro aspecto a um processo para a preparação de um produto de polietileno particulado em um reator de circulação de polimerização, compreendendo as etapas de:
(a) introduzir um monômero de etileno, um diluente líquido do tipo hidrocarboneto, opcionalmente hidrogênio, e opcionalmente um comonômero de olefina no referido reator de circulação;
(b) introduzir um catalisador de polimerização no referido reator de circulação;
(c) polimerizar o referido monômero e o referido comonômero opcional para produzir uma lama de polietileno no referido diluente no referido reator de circulação;
(d) deixar a referida lama de polietileno sedimentar em um ou mais braços de sedimentação conectados ao referido reator de circulação;
(e) descarregar a lama de polietileno sedimentada do referido um ou mais braços de sedimentação para fora do referido reator de circulação;
[0015] onde o referido catalisador de polimerização compreende um catalisador particulado à base de metaloceno-alumoxano imobilizado sobre um suporte de sílica poroso onde o referido alumoxano é distribuído de forma heterogênea.
[0016] De acordo com uma modalidade, a invenção oferece um método onde o referido reator de circulação de polimerização é um único reator de circulação.
[0017] Em uma outra modalidade, a invenção oferece um método
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6/32 onde o referido reator de circulação de polimerização é um reator de circulação de um reator de circulação duplo consistindo em dois reatores de circulação conectados em série. Em um exemplo, a referida invenção oferece um método onde o referido reator de circulação de polimerização, já descrito acima, é um primeiro reator de um reator de circulação duplo.
[0018] A relação molar de alumínio, oferecido pelo referido alumoxano, para o metal de transição, oferecido pelo referido metaloceno, no referido catalisador de polimerização geralmente é homogênea/constante na partícula de catalisador inteira. Por conseguinte, em uma outra modalidade, a invenção refere-se a um processo para a preparação de um produto de polietileno particulado em um reator de circulação de polimerização dado acima, onde o referido catalisador de polimerização compreende um catalisador particulado à base de metaloceno-alumoxano imobilizado sobre um suporte de sílica poroso onde o referido metaloceno é distribuído de forma heterogênea.
[0019] O produto recuperado de acordo com o processo de acordo com a invenção é um produto de polietileno granular, também chamado de produto de polietileno particulado. O termo particulado no presente contexto refere-se a partículas. Os catalisadores que são usados no processo de acordo com a invenção são catalisadores à base de metaloceno, que possuem granulometria e propriedades controladas. Mais particularmente, os referidos catalisadores à base de metaloceno incluem catalisadores particulados compreendendo um metaloceno e um alumoxano que são oferecidos sobre um suporte de sílica poroso.
[0020] O termo distribuído de forma heterogênea, conforme usado neste relatório e em oposição à distribuído de forma heterogênea, refere-se ao fato de que o componente alumoxano do referido catalisador, e portanto inerentemente também o referido catalisador à
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7/32 base de metaloceno-alumoxano, não é distribuído uniformemente pelo referido suporte. Por conseguinte o suporte apresenta áreas ou superfícies tendo significativamente mais alumoxano, e portanto também significativamente mais metaloceno, ligado ao mesmo do que a outras áreas ou superfícies do referido suporte.
[0021] Durante o processo de polimerização, os catalisadores de polimerização suportados, tais como catalisadores à base de metaloceno-alumoxano que são imobilizados sobre um suporte inerte, ficam fragmentados, e os fragmentos ficam distribuídos por todo o produto polimérico final. As quantidades de elementos residuais individuais em relação à quantidade de produto polimérico são coletivamente chamadas de teor de cinzas. Este é um parâmetro importante já que em muitas aplicações finais do produto tais como embalagens para alimentos ou materiais dielétricos existem restrições quanto à quantidade de cinzas aceitável no produto po limérico. Há uma demanda na técnica por produtos poliméricos com teor de cinzas mais baixo.
[0022] Foi agora descoberto que uma distribuição heterogênea de um agente ativador, em particular alumoxano, sobre um suporte poroso inerte, tal como sílica, aumenta a atividade do catalisador, e por conseguinte aumenta a quantidade de produto polimérico final que pode ser preparada com uma dada quantidade de catalisador.
[0023] Também, com o uso do presente catalisador de polimerização para preparar uma dada quantidade de produto polimérico, são necessárias quantidades mais baixas de catalisador, resultando em um teor de cinzas mais baixo no produto polimérico resultante. Portanto, o produto polimérico resultante terá um espectro de aplicabilidade mais amplo ou usos finais mais promissores.
[0024] De acordo com a invenção, com um catalisador de polimerização tendo uma relação Al/Si, onde o alumínio é oferecido pelo
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8/32 alumoxano e o silício é oferecido pelo suporte de sílica, que é mais alta no exterior do suporte do que no interior do referido suporte, o referido catalisador de polimerização obtém atividade aumentada. Em uma modalidade particular, a invenção oferece um processo onde a relação molar de alumínio, oferecido pelo referido alumoxano, para silício, oferecido pelo referido suporte, é pelo menos duas vezes maior na superfície do referido suporte do que no interior do referido suporte. Conforme usado neste relatório, o termo exterior do suporte pode ser representado como os 30% do exterior do volume da partícula, de preferência os 25% do exterior do volume da partícula, mais preferivelmente os 10% do exterior do volume da partícula.
[0025] Em ainda uma outra modalidade, a invenção oferece um processo onde a relação molar de alumínio, oferecido pelo referido alumoxano, para silício, oferecido pelo referido suporte no interior do referido suporte está compreendida entre 0,2 e 0,8. Conforme usado neste relatório, o termo interior do suporte pode ser representado como os 70% do interior do volume da partícula, de preferência os 50% do interior do volume da partícula.
[0026] Em ainda uma outra modalidade, a invenção oferece um processo onde a relação molar de alumínio, oferecido pelo referido alumoxano, para silício, oferecido pelo referido suporte na superfície externa do suporte poroso está compreendida entre 0,4 e 8.
[0027] A invenção também oferece um processo onde o referido suporte de sílica poroso tem uma área superficial compreendida entre 200 e 700 m2/g.
[0028] Em uma outra modalidade, a invenção oferece um processo, onde o referido suporte de sílica poroso tem um volume de poros compreendido entre 0,5 e 3 ml/g.
[0029] Em ainda uma outra modalidade, a invenção oferece um processo, onde o referido suporte de sílica poroso tem um diâmetro de
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9/32 poro médio compreendido entre 50 e 300 Angstrom, e por exemplo entre 75 e 220 Angstrom.
[0030] Em ainda uma outra modalidade, a invenção oferece um processo, onde a relação molar de alumínio, oferecido pelo referido alumoxano, para o metal de transição oferecido pelo referido metaloceno, no referido catalisador de polimerização, é substancialmente constante no catalisador, e está compreendida por exemplo entre 10 e 1000, e por exemplo entre 50 e 500.
[0031] Em uma modalidade, a invenção refere-se a um processo já descrito acima onde o referido metaloceno tem a fórmula (I) ou (II) (AO2MQ2 (I) para metalocenos não ligados por meio de ponte; ou
R(Ar)2MQ2 (II) para metalocenos ligados por meio de ponte [0032] onde cada Ar é independentemente selecionado do grupo que consiste em ciclopentadienil, indenil, tetra-hidroindenil, e fluorenil; e onde Ar é opcionalmente substituído com um ou mais substitui ntes cada um deles independentemente selecionado do grupo que co nsiste em halogênio, uma hidrossilila, um SiR3 onde R é uma hidrocarbila tendo 1 a 20 átomos de carbono, e uma hidrocarbila tendo 1 a 20 átomos de carbono e onde a referida hidrocarbila opcionalmente contém um ou mais átomos selecionados do grupo que compreende B, Si, S, O, F, CI e P;
[0033] onde M é um metal de transição selecionado do grupo que consiste em titânio, zircônio, háfnio e vanádio;
[0034] onde cada Q é independentemente selecionado do grupo que consiste em halogênio; um hidrocarbóxi tendo 1 a 20 átomos de carbono; e uma hidrocarbila tendo 1 a 20 átomos de carbono onde a referida hidrocarbila opcionalmente contém um ou mais átomos selecionados do grupo que compreende B, Si, S, O, F, CI e P;
[0035] onde R é uma ponte entre os dois Ar e selecionado do grupo
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10/32 que consiste em a C C20 alquileno, um germânio, um silício, um siloxano, uma alquilfosfina e uma amina, onde o referido R é opcionalmente substituído com um ou mais substituintes cada um deles independentemente selecionado do grupo que consiste em halogênio, uma hidrossilila, um SiR3 onde R é uma hidrocarbila tendo 1 a 20 átomos de carbono, e uma hidrocarbila tendo 1 a 20 átomos de carbono, e onde a referida hidrocarbila opcionalmente contém um ou mais átomos selecionados do grupo que compreende B, Si, S, O, F, CI e P.
[0036] Em uma outra modalidade, a invenção refere-se a um processo já descrito acima onde o referido alumoxano tem a fórmula (III) ou (IV)
R-(AI(R)-0)x-AIR2 (III) para alumoxanos oligoméricos lineares; ou (-AI(R)-0-)y (IV) para alumoxanos oligoméricos cíclicos onde x é 1 -40, y é 3-40, e cada R é independentemente selecionado de CiCs alquila.
[0037] Em uma modalidade preferida, a invenção refere-se a um processo já descrito acima onde M é zircônio. Em outras palavras, em uma modalidade preferida, o referido metaloceno compreende o metal de transição zircônio.
[003s] Em uma outra modalidade preferida, a invenção refere-se a um processo já descrito acima onde o referido alumoxano é metilalumoxano.
[0039] Muitos benefícios do uso do catalisador de polimerização descrito neste relatório em um método da invenção incluem a preparação de polímeros tendo propriedades físicas com certas especificações, produtividade aumentada do catalisador, a redução na quantidade de resíduos catalíticos no produto, assim como a maximização da quantidade de polímero produzido por hora, e uma taxa aumentada da produção de polímero.
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11/32 [0040] Em um outro aspecto, a invenção refere-se a um produto de polietileno obtenível ou obtido pela realização do processo de acordo com a presente invenção.
[0041] Com a intenção de melhor mostrar as características da invenção, algumas modalidades preferidas e exemplos estão descritos mais adiante.
Breve Descrição das Figuras [0042] A Figura 1 representa uma imagem por microscopia eletrônica de varredura (SEM) e espectros de espectroscopia de raios X por energia dispersiva (EDX) de um catalisador particulado à base de metaloceno-alumoxano imobilizado sobre um suporte de sílica poroso; e onde o referido catalisador à base de metaloceno-alumoxano é distribuído de forma homogênea no referido suporte de sílica poroso (A): imagem por SEM de um catalisador particulado à base de metalocenoalumoxano imobilizado sobre um suporte de sílica poroso; e onde o referido catalisador à base de metaloceno-alumoxano é distribuído de forma homogênea no referido suporte de sílica poroso. (B) espectro de EDX digitalizado mostrando contagens de Al proveniente da partícula ilustrada em (A). (C) espectro de EDX digitalizado mostrando contagens de Si proveniente da partícula ilustrada em (A). Depois da normalização de cada sinal foi constatado que a relação Al/Si era igual a 1 para a partícula homogênea.
[0043] A Figura 2 representa uma imagem por microscopia eletrônica de varredura (SEM) e espectros de espectroscopia de raios X por energia dispersiva (EDX) de um catalisador particulado à base de metaloceno-alumoxano imobilizado sobre um suporte de sílica poroso; e onde o referido catalisador à base de metaloceno-alumoxano é distribuído de forma heterogênea no referido suporte de sílica poroso, e que é adequado para uso na presente invenção. (A): imagem por SEM de um catalisador particulado à base de metaloceno-alumoxano
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12/32 imobilizado sobre um suporte de sílica poroso; e onde o referido catalisador à base de metaloceno-alumoxano é distribuído de forma heterogênea no referido suporte de sílica poroso. (B) espectro de EDX digitalizado mostrando contagens de Al proveniente da partícula ilustrada em (A). (C) espectro de EDX digitalizado mostrando contagens de Si proveniente da partícula ilustrada em (A). Depois da normalização de cada sinal foi constatado que a relação Al/Si era igual a 2 na camada superficial (i.e., 30% do exterior do volume da partícula), e foi constatado que a relação Al/Si era igual a 0,2 no núcleo da partícula heterogênea. [0044] A Figura 3 representa um gráfico ilustrando a atividade relativa na produção de polímero de um catalisador particulado à base de metaloceno-alumoxano imobilizado sobre um suporte de sílica poroso onde o referido alumoxano é distribuído de forma heterogênea sobre o referido suporte em relação à atividade relativa de um catalisador particulado à base de metaloceno-alumoxano imobilizado sobre um suporte de sílica poroso onde o referido alumoxano é distribuído de forma homogênea sobre o referido suporte.
Descrição Detalhada da Invenção [0045] Antes de descrevermos o presente método e produtos da invenção, deve ficar entendido que esta invenção não se restringe aos métodos, componentes, produtos ou combinações particulares descritos, uma vez que tais métodos, componentes, produtos e combinações podem, naturalmente, variar. Também deve ficar entendido que a terminologia usada neste relatório não é limitativa, já que o escopo da presente invenção será restringido apenas pelas reivindicações anexas.
[0046] Conforme usado neste relatório, as formas singulares um, uma, e o incluem tanto o referente no singular quanto o referente no plural a menos que o contexto indique nitidamente o contrário.
[0047] Os termos compreendendo, compreende e
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13/32 compreendido de conforme usado neste relatório são sinônimos de incluindo, inclui ou contendo, contém, e são inclusivos ou ilimitados e não excluem membros, elementos ou etapas processuais adicionais e não mencionadas. Será percebido que os termos compreendendo, compreende e compreendido de conforme usado neste relatório compreendem os termos consistindo em, consiste e consiste em.
[0048] A enumeração de faixas numéricas por limites inclui todos os números e frações incluídos nas respectivas faixas, assim como os valores limite mencionados.
[0049] Todos os documentos mencionados no presente relatório estão aqui incorporados em sua integridade a título de referência.
[0050] A menos que de outra forma definido, todos os termos usados na descrição da invenção, inclusive termos técnicos e científicos, têm o significado comumente conhecido pelo especialista na técnica à qual a invenção pertence. A título de orientação, as definições dos termos estão incluídas para melhor apreciação dos ensinamentos da presente invenção.
[0051] A presente invenção será agora descrita. Nos parágrafos que se seguem, diferentes aspectos da invenção são definidos de forma mais detalhada. Cada um dos aspectos definidos pode ser combinado com um outro aspecto ou aspectos exceto onde nitidamente indicado em contrário. Em particular, qualquer característica indicada como preferida ou vantajosa pode ser combinada com qualquer outra característica ou características indicadas como preferidas ou vantajosas.
[0052] Em todo este relatório uma referência a uma modalidade indica que um aspecto, estrutura ou característica particular descrita no âmbito daquela modalidade está incluída em pelo menos uma modalidade da presente invenção. Por conseguinte, a presença da
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14/32 expressão em uma modalidade em várias partes deste relatório não significa que necessariamente todas elas se referem à mesma modalidade, mas isto é possível. Além disso, os aspectos, estruturas ou características particulares podem ser combinadas de qualquer maneira adequada, como é evidente para o especialista no campo desta invenção, em uma ou mais modalidades. Além disso, embora algumas modalidades descritas neste relatório embora alguns mas não todos os aspectos incluídos em outras modalidades, combinações de aspectos de diferentes modalidades estão incluídas no escopo da invenção, e constituem modalidades diferentes, como ficará entendido pelos especialistas na técnica. Por exemplo, nas reivindicações que se seguem, quaisquer das modalidades reivindicadas podem ser usadas em qualquer combinações.
[0053] A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de um produto de polietileno particulado em um reator de circulação, compreendendo as etapas de polimerizar um monômero de etileno na presença de um catalisador de polimerização onde o referido catalisador de polimerização compreende um catalisador particulado à base de metaloceno-alumoxano imobilizado em um suporte poroso. Em particular, a invenção oferece um processo para preparar um produto de polietileno particulado em um reator de circulação de polimerização, compreendendo as etapas de:
(a) introduzir um monômero de etileno, um diluente líquido do tipo hidrocarboneto, opcionalmente hidrogênio, e opcionalmente um comonômero de olefina no referido reator de circulação;
(b) introduzir um catalisador de polimerização no referido reator de circulação;
(c) polimerizar o referido monômero e o referido comonômero opcional para produzir uma lama de polietileno no referido diluente no referido reator de circulação;
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15/32 (d) deixar a referida lama de polietileno sedimentar em um ou mais braços de sedimentação conectados ao referido reator de circulação;
(e) descarregar a lama de polietileno sedimentada do referido um ou mais braços de sedimentação para fora do referido reator de circulação;
[0054] onde o referido catalisador de polimerização compreende um catalisador particulado à base de metaloceno-alumoxano imobilizado em um suporte poroso onde o referido alumoxano é distribuído de forma heterogênea sobre o referido suporte. O processo é portanto caracterizado em particular pelo fato de que o referido alumoxano é distribuído de forma heterogênea sobre o referido suporte. O catalisador de polimerização descrito nesta invenção é de preferência uma estrutura catalítica particulada e de escoamento livre em uma forma que compreende partículas secas.
[0055] O suporte ou carreador é um sólido orgânico ou inorgânico inerte, que é quimicamente não reativo com qualquer um dos componentes do catalisador à base de metaloceno convencional. Materiais de suporte adequados para o catalisador suportado da presente invenção incluem óxidos inorgânicos sólidos tais como sílica, alumina, óxido de magnésio, óxido de titânio, óxido de tório, assim como óxidos mistos de sílica e um ou mais óxidos de metal do grupo 2 ou 13, tais como óxidos mistos de sílica-magnésia e sílica-alumina. Sílica, alumina, e óxidos mistos de sílica e um ou mais óxidos de metal do grupo 2 ou 13 são materiais de suporte preferidos. Exemplos preferidos de tais óxidos mistos são as sílica-aluminas. O mais preferido é a sílica. A sílica pode estar em forma granular, aglomerada, defumada ou qualquer outra forma.
[0056] Antes de ser usado, se desejado, o material de suporte pode ser submetido a um tratamento térmico e/ou a um tratamento químico
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16/32 para reduzir o teor de água ou o índice de hidroxila do material de suporte. Pré-tratamentos térmicos típicos são realizados a uma temperatura de 30 a 1000°C por um período de 10 minutos a 50 horas em uma atmosfera inerte ou à pressão reduzida.
[0057] Um suporte poroso como aquele oferecido nesta invenção pode ser considerado como compreendendo uma superfície externa macroscópica (i.e., visível) incluindo a superfície de todos os macroporos; e uma superfície interna (não visível), i.e., a superfície dos poros que aparecem no interior no referido suporte. De acordo com a invenção, o alumoxano não é distribuído de forma homogênea no suporte poroso. Uma maior quantidade de alumoxano está presente em certas áreas do suporte poroso do que em o utras áreas do suporte poroso, i.e., a concentração de alumoxano é heterogênea ou não uniforme no suporte poroso. É particularmente preferível que o alumoxano esteja presente em uma concentração substancialmente mais alta no exterior do suporte do que no interior do suporte. Por no interior do suporte entende-se a área superficial interna do suporte, incluindo a superfície que cobre os poros no interior do supo rte. No interior de também é portanto usado como sinônimo das expressões nos poros do suporte poroso, ou poros internos do suporte poroso. Por no exterior do suporte entende-se a superfície externa do suporte e a superfície de quaisquer macroporos. No exterior de também é portanto usado como sinônimo de superfície externa ou de superfície exterior do suporte poroso.
[0058] A concentração ou distribuição de alumoxano no interior e no exterior do suporte pode ser expressa como a relação molar alumínio/silício ou relação molar Al/Si. Esta é a quantidade molar de alumínio por mol de silício. A quantidade molar de alumínio é igual à quantidade molar de alumoxano. A quantidade molar de silício é igual à quantidade molar de sílica. Em uma modalidade, a relação molar Al/Si
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17/32 na superfície externa do suporte poroso é pelo menos duas vezes, e por exemplo pelo menos 5, 10 ou 20 vezes maior que a relação molar Al/Si no interior do referido suporte, i.e., nos poros do suporte poroso.
[0059] Em uma modalidade, a relação molar Al/Si nos poros do suporte poroso está compreendida entre 0,2 e 0,8. Em um exemplo não limitativo, a relação molar Al/Si nos poros do suporte poroso é 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, ou 0,8.
[0060] Em uma outra modalidade, a relação molar Al/Si na superfície externa do suporte poroso está compreendida entre 0,4 e 8, e por exemplo entre 1,5 e 5.
[0061] A localização ou distribuição das partículas, tais como alumoxanos, em um suporte poroso pode ser medida por várias técnicas conhecidas pelo especialista na técnica, tais como análise por microscopia eletrônica de varredura/espectroscopia de raios X por energia dispersiva (SEM/EDX).
[0062] Em outras modalidades, o suporte de um catalisador de polimerização definido neste relatório tem uma ou mais das seguintes propriedades.
[0063] Em uma modalidade, a invenção oferece um processo onde o suporte do catalisador de polimerização é um suporte de sílica poroso tendo um diâmetro de partícula médio compreendido entre 10 e 100 pm, e de preferência entre 10 e 55 pm. O diâmetro de partícula médio, conforme usado neste relatório, refere-se ao diâmetro de partícula do catalisador para o qual cinquenta por cento das partículas têm um diâmetro inferior ao diâmetro de partícula médio. O diâmetro de partícula médio ou d50 de um catalisador conforme usado neste relatório referem-se essencialmente ao mesmo parâmetro e referem-se ao diâmetro de partícula do catalisador para o qual cinquenta por cento das partículas têm um diâmetro inferior ao diâmetro inferior a d50. O d50 de um catalisador geralmente é medido por análise por difração de laser
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18/32 em um analisador do tipo Malvern depois de o catalisador ser colocado em suspensão em um solvente tal como, por exemplo, ciclo-hexano.
[0064] Em uma modalidade, a invenção oferece um processo onde o suporte do catalisador de polimerização é um suporte poroso, e de preferência um suporte de sílica poroso tendo uma área superficial compreendida entre 200 e 700 m2/g, e de preferência entre 250 e 350m2/g.
[0065] Em uma outra modalidade, a invenção oferece um processo onde o suporte do catalisador de polimerização é um suporte poroso, e de preferência um suporte de sílica poroso tendo um volume de poros médio compreendido entre 0,5 e 3 ml/g, e de preferência entre 1 e 2 ml/g.
[0066] Em ainda uma outra modalidade, a invenção oferece um processo onde o suporte do catalisador de polimerização é um suporte poroso, e de preferência um suporte de sílica poroso tendo um diâmetro de poro médio compreendido entre 50 e 300 Angstrom, e de preferência entre 75 e 220 Angstrom.
[0067] Faremos agora referência ao catalisador de polimerização aplicado no processo de acordo com a invenção. O termo catalisador, conforme usado neste relatório, é definido como uma substância que causa uma alteração na taxa de uma reação química sem que ela mesma seja consumida na reação. Os termos catalisador de polimerização e catalisador podem ser considerados sinônimos neste contexto. Os catalisadores usados na invenção são catalisadores à base de metaloceno.
[0068] Conforme usado neste relatório, o termo metaloceno refere-se a um complexo de metal de transição com uma estrutura coordenada, consistindo em um átomo de metal ligado a um ou mais ligantes. Os metalocenos que são usados de acordo com a invenção são representados pela fórmula (I) ou (II):
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19/32 (Ar)2MQ2 (I); ou R(Ar)2MQ2 (II) [0069] onde os metalocenos de acordo com a fórmula (I) são metalocenos não ligados por meio de ponte e os metalocenos de acordo com a fórmula (II) são metalocenos ligados por meio de ponte;
[0070] onde o referido metaloceno de acordo com a fórmula (I) ou (II) tem dois Ar ligados a M que podem ser iguais ou diferentes um do outro;
[0071] onde Ar é um anel, grupo ou porção aromática e onde cada
Ar é independentemente selecionado do grupo que consiste em ciclopentadienil, indenil, tetra-hidroindenil ou fluorenil, onde cada um dos referidos grupos pode ser opcionalmente substituído com um ou mais substituintes cada um deles independentemente selecionado do grupo que consiste em halogênio, uma hidrossilila, um grupo SiR3 onde R é uma hidrocarbila tendo 1 a 20 átomos de carbono, e uma hidrocarbila tendo 1 a 20 átomos de carbono, e onde a referida hidrocarbila opcionalmente contém um ou mais átomos selecionados do grupo que compreende B, Si, S, O, F, CI e P; onde M é um metal de transição selecionado do grupo que consiste em titânio, zircônio, háfnio e vanádio; e de preferência é zircônio;
[0072] onde cada Q é independentemente selecionado do grupo que consiste em halogênio; um hidrocarbóxi tendo 1 a 20 átomos de carbono; e uma hidrocarbila tendo 1 a 20 átomos de carbono e onde a referida hidrocarbila opcionalmente contém um ou mais átomos selecionados do grupo que compreende B, Si, S, O, F, CI e P; e [0073] onde R é um grupo ou porção divalente ligando por meio de ponte os dois grupos Ar e selecionado do grupo que consiste em um C1-C20 alquileno, um germânio, um silício, um siloxano, uma alquilfosfina e uma amina, e onde o referido R é opcionalmente substituído com um ou mais substituintes cada um deles
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20/32 independentemente selecionado do grupo que consiste em halogênio, uma hidrossilila, um grupo SiR3 onde R é uma hidrocarbila tendo 1 a 20 átomos de carbono, e uma hidrocarbila tendo 1 a 20 átomos de carbono e onde a referida hidrocarbila opcionalmente contém um ou mais átomos selecionados do grupo que compreende B, Si, S, O, F, CI e P. [0074] O termo hidrocarbila tendo 1 a 20 átomos de carbono conforme usado neste relatório refere-se a uma porção selecionada do grupo que compreende uma C1-C20 alquila linear ou ramificada; C3-C20 cicloalquila; C6-C20 arila; C7-C20 alquilarila e C7-C20 arilalquila, ou quaisquer combinações dos mesmos.
[0075] Grupos hidrocarbila exemplificativos são metil, etil, propil, butil, amil, isoamil, hexil, isobutil, heptil, octil, nonil, decil, cetil, 2-etilhexil, e fenil.
[0076] Átomos de halogênio exemplificativos incluem cloro, bromo, flúor e iodo e destes átomos de halogênio, flúor e cloro são preferidos. [0077] De acordo com a presente invenção, oferecemos um processo onde um monômero de etileno é polimerizado na presença de um metaloceno ligado por meio de ponte ou não ligado por meio de ponte. Metalocenos ligados por meio de ponte, conforme usado neste relatório, são metalocenos nos quais os dois ligantes de metal de transição aromáticos, designados por Ar nas fórmulas (I) e (II) (i.e., os dois grupos ciclopentadienil, indenil, tetra-hidroindenil ou fluorenil) são covalentemente ligados ou conectados por meio de uma ponte estrutural. Tal ponte estrutural, designada por R nas fórmulas (I) e (II) confere estereorrigidez ao metaloceno, i.e., o movimento livre dos ligantes metálicos fica restringido. De acordo com a invenção, o metaloceno ligado por meio de ponte consiste em um estereoisômero meso ou estereoisômero racêmico.
[0078] Em uma modalidade preferida, os metalocenos que são usados em um processo de acordo com a invenção são representados
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21/32 pela fórmula (I) ou (II) dadas acima, onde Ar tem a definição dada acima, e onde os dois Ar são iguais e são selecionados do grupo que consiste em ciclopentadienil, indenil, tetra-hidroindenil e fluorenil, onde cada um dos referidos grupos pode ser opcionalmente substituído com um ou mais substituintes cada um deles independentemente selecionado do grupo que consiste em halogênio, uma hidrossilila, um grupo SiR3 onde R é uma hidrocarbila tendo 1 a 20 átomos de carbono já definida neste relatório, e uma hidrocarbila tendo 1 a 20 átomos de carbono já definida neste relatório;
[0079] onde M tem a definição dada acima, e é de preferência zircônio, [0080] onde Q tem a definição dada acima, e de preferência os dois
Q são iguais e são selecionados do grupo que consiste em cloreto, fluoreto e metil, e são de preferência cloreto; e onde R, quando presente, tem a definição dada acima e é de preferência selecionado do grupo que consiste em um C1-C20 alquileno, e um silício, e onde o referido R é opcionalmente substituído com um ou mais substituintes cada um deles independentemente selecionado do grupo que consiste em um halogênio, uma hidrossilila, um grupo SiR3 onde R é uma hidrocarbila tendo 1 a 20 átomos de carbono já definida neste relatório, e uma hidrocarbila tendo 1 a 20 átomos de carbono já definida neste relatório.
[0081] Em uma outra modalidade preferida, os metalocenos que são usados em um processo de acordo com a invenção são representados pela fórmula (I) ou (II) dada acima, onde Ar tem a definição dada acima, e onde os dois Ar são diferentes e são selecionados do grupo que consiste em ciclopentadienil, indenil, tetrahidroindenil e fluorenil, onde cada um dos referidos grupos pode ser opcionalmente substituído com um ou mais substituintes cada um deles independentemente selecionado do grupo que co nsiste em halogênio,
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22/32 uma hidrossilila, um grupo S1R3 onde R é uma hidrocarbila tendo 1 a 20 átomos de carbono já definida neste relatório, e uma hidrocarbila tendo 1 a 20 átomos de carbono já definida neste relatório;
[0082] onde M tem a definição dada acima, e é de preferência zircônio, [0083] onde Q tem a definição dada acima, e de preferência os dois
Q são iguais e são selecionados do grupo que consiste em cloreto, fluoreto e metil, e de preferência são cloreto; e onde R, quando presente, tem a definição dada acima e é de preferência selecionado do grupo que consiste em um C1-C20 alquileno, e um silício, e onde o referido R é opcionalmente substituído com um ou mais substituintes cada um deles independentemente selecionado do grupo que consiste em um halogênio, uma hidrossilila, um grupo SiR3 onde R é uma hidrocarbila tendo 1 a 20 átomos de carbono já definida neste relatório, e uma hidrocarbila tendo 1 a 20 átomos de carbono já definida neste relatório.
[0084] Em uma modalidade, a invenção oferece um processo onde o referido metaloceno é um metaloceno não ligado por meio de ponte.
[0085] Em uma modalidade preferida, a invenção oferece um processo onde o referido metaloceno é um metaloceno não ligado por meio de ponte de fórmula (I) (AO2MQ2 (I) [0086] onde os referidos dois Ar que estão ligados a M são iguais e são selecionados do grupo que consiste em ciclopentadienil, indenil, e tetra-hidroindenil, onde cada um dos referidos grupos pode ser opcionalmente substituído com um ou mais substituintes cada um deles independentemente selecionado do grupo que consiste em halogênio e uma hidrocarbila tendo 1 a 20 átomos de carbono já definida neste relatório;
[0087] onde M é um metal de transição selecionado do grupo que
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23/32 consiste em titânio, zircônio, háfnio e vanádio; e é de preferência zircônio; e [0088] onde os dois Q são iguais e são selecionados do grupo que consiste em cloreto, fluoreto e metil, e de preferência são cloreto.
[0089] Em uma modalidade preferida, a invenção oferece um processo onde o referido metaloceno é um metaloceno não ligado por meio de ponte selecionado do grupo que compreende dicloreto de bis(iso-butilciclopentadienil) zircônio, dicloreto de bis(pentametilciclopentadienil) zircônio, dicloreto de bis(tetrahidroindenil) zircônio, dicloreto de bis(indenil) zircônio, dicloreto de bis(1 ,3-dimetilciclopentadienil) zircônio, dicloreto de bis(metilciclopentadienil) zircônio, dicloreto de bis(n-butilciclopentadienil) zircônio, e dicloreto de bis(ciclopentadienil) zircônio; e é de preferência selecionado do grupo que compreende dicloreto de bis(ciclopentadienil) zircônio, dicloreto de bis(tetra-hidroindenil) zircônio, dicloreto de bis(indenil) zircônio, e dicloreto de bis(n-butil-ciclopentadienil) zircônio.
[0090] Em uma outra modalidade, a invenção oferece um processo onde o referido metaloceno é um metaloceno ligado por meio de ponte. [0091] Em uma modalidade preferida a invenção oferece um processo onde o referido metaloceno é um metaloceno ligado por meio de ponte de fórmula (II)
R(Ar)2MQ2 (II) [0092] onde os referidos dois Ar que estão ligados a M são iguais e são selecionados do grupo que consiste em ciclopentadienil, indenil, e tetra-hidroindenil, onde cada um dos referidos grupos pode ser opcionalmente substituído com um ou mais substituintes cada um deles independentemente selecionado do grupo que consiste em halogênio e uma hidrocarbila tendo 1 a 20 átomos de carbono já definida neste relatório;
[0093] onde M é um metal de transição selecionado do grupo que
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24/32 consiste em titânio, zircônio, háfnio e vanádio; e é de preferência zircônio;
[0094] onde os dois Q são iguais e são selecionados do grupo que consiste em cloreto, fluoreto e metil, e de preferência são cloreto, e [0095] onde R é selecionado do grupo que consiste em um C1-C20 alquileno, e um silício, e onde o referido R é opcionalmente substituído com um ou mais substituintes cada um deles independentemente selecionado do grupo que consiste em a halogênio, e uma hidrocarbila tendo 1 a 20 átomos de carbono já definida neste relatório.
[0096] Em uma modalidade preferida, a invenção oferece um processo onde o referido metaloceno é um metaloceno ligado por meio de ponte selecionado do grupo que compreende dicloreto de etilenobis(4,5,6,7-tetra-hidro-1 -indenil) zircônio, dicloreto de etilenobis(1 -indenil) zircônio, dicloreto de dimetilsilileno bis(2-metil-4fenil-inden-1-il) zircônio, dicloreto de dimetilsilileno bis(2-metil-1 Hciclopenta[a]naphthalen-3-il) zircônio, dicloreto de ciclo-hexilmetilsilileno bis[4-(4-ter-butilfenil)-2-metil-inden-1-il] zircônio, dicloreto de dimetilsilileno bis[4-(4-ter-butilfenil)-2-(ciclo-hexi lmetil)i nden-1 -i l] zircônio.
[0097] Em uma outra modalidade preferida a invenção oferece um processo onde o referido metaloceno é um metaloceno ligado por meio de ponte de fórmula (II)
R(Ar)2MQ2 (II) [0098] onde os referidos dois Ar que estão ligados a M são diferentes e são selecionados do grupo que consiste em ciclopentadienil e fluorenil, onde cada um dos referidos grupos pode ser opcionalmente substituído com um ou mais substituintes cada um deles independentemente selecionado do grupo que consiste em halogênio e uma hidrocarbila tendo 1 a 20 átomos de carbono já definida neste relatório;
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25/32 [0099] onde M é um metal de transição selecionado do grupo que consiste em titânio, zircônio, háfnio e vanádio; e é de preferência zircônio;
[00100] onde os dois Q são iguais e são selecionados do grupo que consiste em cloreto, fluoreto e metil, e de preferência são cloreto, e [00101] onde R é selecionado do grupo que consiste em uma C1-C20 alquileno, e um silício, e onde o referido R é opcionalmente substituído com um ou mais substituintes cada um deles independentemente selecionado do grupo que consiste em a halogênio, e uma hidrocarbila tendo 1 a 20 átomos de carbono já definida neste relatório.
[00102] Em uma outra modalidade preferida, a invenção oferece um processo onde o referido metaloceno é um metaloceno ligado por meio de ponte selecionado do grupo que compreende dicloreto de difenilmetileno (3-t-butil-5-metil-ciclopentadienil) (4,6-di-t-butil-fluorenil) zircônio, dicloreto de di-p-chlorofenilmetileno (3-t-butil-5-metilciclopentadienil) (4,6-di-t-butil-fluorenil) zircônio, dicloreto de difenilmetileno (ciclopentadienil)(fluoren-9-il) zircônio, dicloreto de dimetilmetileno (ciclopentadienil)(2,7-diter-butil-fluoren-9-il) zircônio, dicloreto de dimetilmetileno [1 -(4-ter-butil-2-metilciclopentadienil)](fluoren-9-il) zircônio, dicloreto de difenilmetileno [1 -(4ter-butil-2-metil-ciclopentadienil)] (2,7-diter-butil-fluoren-9-il) zircônio, dicloreto de dimetilmetileno [1 -(4-ter-butil-2-metil-ciclopentadienil)] (3,6diter-butil-fluoren-9-il) zircônio e dicloreto de dimetilmetileno (ciclopentadienil)(fluoren-9-il) zircônio.
[00103] Os compostos à base de metaloceno usados de acordo com a presente invenção são imobilizados sobre um suporte na presença de um agente ativador. Em uma modalidade preferida, alumoxano é usado como agente ativador para o metaloceno. O alumoxano pode ser usado em conjunto com um catalisador para melhorar a atividade do catalisador durante a reação de polimerização. Conforme usado neste
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26/32 relatório, o termo alumoxano é usado intercambiavelmente com aluminoxane e refere-se a uma substância que é capaz de ativar o metaloceno.
[00104] Os alumoxanos usados de acordo com a presente invenção compreendem alquil alumoxanos oligoméricos lineares e/ou cíclicos. Em uma modalidade, a invenção oferece um processo onde o referido alumoxano tem a fórmula (III) ou (IV)
R-(AI(R)-0)x-AIR2 (III) para alumoxanos oligoméricos lineares; ou (-AI(R)-0-)y (IV) para alumoxanos oligoméricos cíclicos onde x é 1 -40, e de preferência 10-20;
[00105] onde y é 3-40, e de preferência 3-20; e [00106] onde cada R é independentemente selecionado de C1-C8 alquila, e de preferência é metil.
[00107] Em uma modalidade preferida, o alumoxano é metilalumoxano. Geralmente, na preparação de alumoxanos partindo, por exemplo, de alumínio trimetil e água, obtém-se uma mistura de compostos lineares e cíclicos. Métodos para produzir alumoxano são conhecidos na literatura e por conseguinte não serão descritos em detalhes neste relatório.
[00108] Em uma modalidade particular, a invenção oferece um processo onde a relação molar de alumínio, oferecido pelo alumoxano , para o metal de transição, oferecido pelo metaloceno, do catalisador de polimerização é constante no catalisador. Por conseguinte, a relação molar de alumínio para o metal de transição é de preferência a mesma na superfície do suporte e no interior dos poros do suporte. Em uma modalidade preferida, a invenção oferece um processo onde a relação molar de alumínio, oferecido pelo alumoxano, para o metal de transição, oferecido pelo metaloceno, do catalisador de polimerização está compreendida entre 50 e 500, e por exemplo entre 50 e 150, ou entre
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100 e 150.
[00109] Um catalisador de polimerização de acordo com a presente invenção pode ser preparado de acordo com vários métodos. Um método compreende por exemplo diferentes e sucessivas etapas de impregnação do suporte com o alumoxano até os poros do suporte ficarem saturados, e depois disso o excesso de alumoxano pode aderir à superfície do suporte. Deve no entanto ficar claro que outros métodos para preparar um catalisador de polimerização de acordo com a presente invenção também podem ser usados.
[00110] Em uma outra modalidade a invenção refere-se a um método para a polimerização de etileno em um reator de circulação para polimerização de etileno, compreendendo as etapas de:
- introduzir um monômero de etileno, um diluente, opcionalmente hidrogênio, e opcionalmente um ou mais comonômeros ao referido reator de circulação para polimerização de etileno;
- introduzir um catalisador de polimerização no referido reator de circulação;
- polimerizar o referido monômero e o referido comonômero opcional para produzir uma lama de polietileno compreendendo diluente líquido e partículas de polietileno sólidas, e
- recuperar as partículas de polietileno da lama por meio de separação da maior parte do diluente da lama [00111] onde o referido catalisador de polimerização é aquele já descrito neste relatório.
[00112] De acordo com a invenção, o etileno polimeriza em um diluente líquido na presença de um catalisador de polimerização já definido neste relatório, opcionalmente um comonômero, opcionalmente hidrogênio e opcionalmente outros aditivos, produzindo assim uma lama de polimerização compreendendo polietileno.
[00113] Conforme usado neste relatório, o termo lama de
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28/32 polimerização, lama de polietileno ou lama de polímero ou lama significa substancialmente uma composição multifásica incluindo pelo menos sólidos de polímero e uma fase líquida, a fase líquida sendo a fase contínua. Os sólidos incluem catalisador e uma olefina polimerizada, tal como polietileno. Os líquidos incluem um diluente inerte, tal como isobutano, monômero dissolvido tal como etileno, comonômero, agentes controladores de peso molecular, tais como hidrogênio, agentes antiestáticos, agentes antiferrugem, sequestrantes, e outros aditivos processuais.
[00114] Polimerização de etileno adequada inclui, porém sem limitação, a homopolimerização de etileno ou a copolimerização de etileno e um comonômero de 1-olefina superior tal como buteno, 1penteno, 1-hexeno, 1-octeno ou 1 -deceno.
[00115] Conforme usado neste relatório o termo comonômero refere-se a comonômeros que são adequados para serem polimerizados com monômeros de etileno. Comonômeros podem compreender, porém sem limitação, C3-C20 alfa-olefinas alifáticas. Exemplos de C3-C20 alfa-olefinas alifáticas incluem propileno, 1-buteno , 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno e 1-eicoseno.
[00116] Diluentes do tipo hidrocarboneto que são adequados para serem usados de acordo com a presente invenção podem compreender, porém sem limitação, diluentes do tipo hidrocarboneto tais como solventes do tipo hidrocarboneto alifático, cicloalifático e aromático, e versões halogenadas de tais solventes. Os solventes preferidos são hidrocarbonetos saturados de C12 ou menos, de cadeia reta ou de cadeia ramificada, C5 a C9 hidrocarbonetos alicíclicos ou aromáticos saturados ou C2 a C6 hidrocarbonetos halogenados. Exemplos ilustrativos não limitativos de solventes são butano, isobutano, pentano, hexano, heptano, ciclopentano, ciclo-hexano, ciclo-heptano, metil
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29/32 ciclopentano, metil ciclo-hexano, iso-octano, benzeno, tolueno, xileno, clorofórmio, clorobenzenos, tetracloroetileno, dicloroetano e tricloroetano. Em uma modalidade preferida da presente invenção, o referido diluente é isobutano. Entretanto, deve ficar claro na presente invenção que outros diluentes também podem ser aplicados de acordo com a presente invenção.
[00117] De acordo com uma outra modalidade, a invenção oferece um método onde o referido reator de circulação para polimerização de etileno, já descrito acima, é um único reator de circulação.
[00118] Em uma outra modalidade, a invenção oferece um método onde o referido reator de circulação para polimerização de etileno, já descrito acima, é um primeiro reator de um reator de circulação duplo,
i.e., um reator consistindo em dois reatores de circulação conectados em série.
[00119] Uma configuração de reator de circulação duplo pode ser usada para preparar um polietileno bimodal. Polietileno bimodal ou produto de polietileno bimodal conforme usado neste relatório referese a uma resina de polietileno bimodal compreendendo dois componentes com propriedades diferentes, tais como por exemplo dois componentes de pesos moleculares diferentes; dois componentes de densidades diferentes; e/ou dois componentes tendo produtividades ou taxas de reação diferentes em relação ao comonômero. Em um exemplo, uma das referidas frações tem um peso molecular mais alto que a referida outra fração. Em um outro exemplo, uma das referidas frações tem uma densidade mais alta que a referida outra fração. No entanto, a invenção não se limita apenas à regulação de pesos moleculares ou densidades bimodais, mas também pode ser usada para a regulação bimodal de outros aspectos de produtos de resina, tais como, porém sem limitação, introdução de comonômero, polidispersidade, estereoespecificidade etc.
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30/32 [00120] Em uma modalidade, é oferecido um processo para a preparação de um produto de polietileno particulado bimodal em um reator de circulação duplo ligado em série, compreendendo as etapas de:
(a) introduzir um monômero de etileno, um diluente líquido do tipo hidrocarboneto, pelo menos um catalisador de polimerização, opcionalmente hidrogênio, e opcionalmente um ou mais comonômeros de olefina em um primeiro reator de circulação;
(b) polimerizar o referido etileno e os referidos um ou mais comonômeros de olefina opcionais no referido primeiro reator de circulação para produzir um primeiro produto de polietileno;
(c) transferir o referido primeiro produto de polietileno para um segundo reator de circulação;
(d) introduzir um monômero de etileno, um diluente, opcionalmente hidrogênio, e opcionalmente um ou mais comonômeros de olefina no referido segundo reator de circulação;
(e) polimerizar o referido etileno e os referidos um ou mais comonômeros de olefina opcionais no referido segundo reator de circulação na presença do referido primeiro produto de polietileno para produzir um produto de polietileno bimodal;
[00121] onde o referido catalisador de polimerização é aquele já definido neste relatório e compreende um catalisador particulado à base de metaloceno-alumoxano imobilizado sobre um suporte de sílica poroso onde o referido alumoxano é distribuído de forma heterogênea sobre o referido suporte.
[00122] A invenção refere-se ainda a produtos de polietileno que são obteníveis ou obtidos pela realização de um processo de acordo com a invenção.
[00123] Conforme usado, o especialista na técnica vai perceber que a natureza, as quantidades e as concentrações dos monômeros,
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31/32 comonômeros, catalisadores de polimerização e compostos adicionais dados acima para a polimerização assim como o tempo de polimerização e as condições reacionais em cada reator podem variar dependendo do produto de polietileno desejado.
Exemplos [00124] 6% em peso de monômero de etileno, com cerca de 700 ppm em volume de H2 na alimentação de etileno foram adicionados a um reator, junto com 40 ml de hexeno, 1 ml de sequestrante de alquilalumínio e cerca de 2 l do diluente isobutano. 50 mg de catalisador à base de metaloceno-alumoxano particulado e imobilizado sobre um suporte de sílica poroso onde o referido alumoxano é distribuído de forma heterogênea (doravante como heterogêneo) foram introduzidos no reator. A reação de polimerização foi realizada a 85°C. A Figura 2 representa uma imagem por microscopia eletrônica de varredura (SEM) e espectros de espectroscopia de raios X por energia dispersiva (EDX) de um catalisador à base de metaloceno distribuído de forma heterogênea que poderia ser usado para esta reação.
[00125] Uma reação comparativa foi efetuada usando 6% em peso de monômero de etileno, com cerca de 700 ppm em volume de H2 na alimentação de etileno sendo adicionados a um reator, junto com 40 ml de hexeno, 1 ml de sequestrante de alquilalumínio e cerca de 2 l do diluente isobutano. 50 mg de um catalisador à base de metalocenoalumoxano particulado e imobilizado sobre um suporte de sílica poroso onde o referido alumoxano é distribuído de forma homogênea (doravante indicado como homogêneo) foram introduzidos no reator. A reação de polimerização foi realizada a 85°C. A Figura 1 representa uma imagem por microscopia eletrônica de varredura (SEM) e espectros de espectroscopia de raios X por energia dispersiva (EDX) de um catalisador à base de metaloceno distribuído de forma homogênea que poderia ser usado para esta reação comparativa.
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32/32 [00126] A atividade relativa dos catalisadores homogêneos e heterogêneos na copolimerização foi comparada e os resultados estão mostrados na Figura 3. A atividade relativa do catalisador distribuído de forma homogênea foi de cerca de 100 ao passo que a atividade relativa do catalisador distribuído de forma heterogênea foi de cerca de 145, mostrando os benefícios de se usar o catalisador de polimerização distribuído de forma heterogênea descrito nesta invenção em um método de polimerização de acordo com as modalidades da invenção.

Claims (15)

1. Processo para preparar um produto de polietileno particulado em um reator de circulação de polimerização, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:
(a) introduzir um monômero de etileno, um diluente líquido do tipo hidrocarboneto, opcionalmente hidrogênio, e opcionalmente um comonômero de olefina no referido reator de circulação;
(b) introduzir um catalisador de polimerização no referido reator de circulação;
(c) polimerizar o referido monômero e o referido comonômero opcional para produzir uma lama de polietileno no referido diluente no referido reator de circulação;
(d) deixar a referida lama de polietileno sedimentar em um ou mais braços de sedimentação conectados ao referido reator de circulação;
(e) descarregar a lama de polietileno sedimentada do referido um ou mais braços de sedimentação para fora do referido reator de circulação;
onde o referido catalisador de polimerização compreende um catalisador particulado à base de metaloceno-alumoxano imobilizado sobre um suporte de sílica poroso onde o referido alumoxano é distribuído de forma heterogênea sobre o referido suporte; e em que catalisador de polimerização tendo uma relação molar Al/Si, que é mais alta no exterior do suporte do que no interior do referido suporte;
em que o alumínio, é oferecido pelo referido alumoxano, e o silício, é oferecido pelo referido suporte de sílica;
em que o termo interior do suporte significa os 70% do interior do volume da partícula;
o termo exterior do suporte significa os 30% do exterior do
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2/4 volume da partícula.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a relação molar de alumínio, oferecido pelo referido alumoxano, para silício, oferecido pelo referido suporte, é pelo menos duas vezes maior na superfície do referido suporte do que no interior do referido suporte.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a relação molar de alumínio, oferecido pelo referido alumoxano, para silício, oferecido pelo referido suporte no interior do referido suporte está compreendida entre 0,2 e 0,8.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a relação molar de alumínio, oferecido pelo referido alumoxano, para silício, oferecido pelo referido suporte na superfície externa do suporte poroso está compreendida entre 0,4 e 8.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o referido suporte de sílica poroso tem um diâmetro de partícula médio compreendido entre 10 e 100 pm.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o referido suporte de sílica poroso tem uma área superficial compreendida entre 200 e 700 m2/g.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o referido suporte de sílica poroso tem um volume de poros compreendido entre 0,5 e 3 ml/g.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o referido suporte de sílica poroso tem um diâmetro de poro médio compreendido entre 50 e 300 Angstrom.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações
1 a 8, caracterizado pelo fato de que a relação molar de alumínio, oferecido pelo referido alumoxano, para o metal de transição, oferecido
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3/4 pelo referido metaloceno, no referido catalisador de polimerização varia entre 50 e 500.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o referido metaloceno tem a fórmula (I) ou (II) (AO2MQ2 (I) para metalocenos não ligados por meio de ponte; ou
R(Ar)2MQ2 (II) para metalocenos ligados por meio de ponte onde cada Ar é independentemente selecionado do grupo que consiste em ciclopentadienil, indenil, tetra-hidroindenil, e fluorenil; e onde Ar é opcionalmente substituído com um ou mais substitui ntes cada um deles independentemente selecionado do grupo que co nsiste em halogênio, uma hidrossilila, um grupo SiR3 onde R é uma hidrocarbila tendo 1 a 20 átomos de carbono, e uma hidrocarbila tendo 1 a 20 átomos de carbono, e onde a referida hidrocarbila opcionalmente contém um ou mais átomos selecionados do grupo que compreende B, Si, S, O, F, CI, e P;
onde M é um metal de transição selecionado do grupo que consiste em titânio, zircônio, háfnio e vanádio;
onde cada Q é independentemente selecionado do grupo que consiste em halogênio; um hidrocarbóxi tendo 1 a 20 átomos de carbono; e uma hidrocarbila tendo 1 a 20 átomos de carbono onde a referida hidrocarbila opcionalmente contém um ou mais átomos selecionados do grupo que compreende B, Si, S, O, F, CI e P;
onde R é uma ponte entre os dois Ar e selecionado do grupo que consiste em a C1-C20 alquileno, um germânio, um silício, um siloxano, uma alquilfosfina e uma amina, onde o referido R é opcionalmente substituído com um ou mais substituintes cada um deles independentemente selecionado do grupo que consiste em halogênio, uma hidrossilila, um grupo SiR3 onde R é uma hidrocarbila tendo 1 a 20
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4/4 átomos de carbono, e uma hidrocarbila tendo 1 a 20 átomos de carbono, e onde a referida hidrocarbila opcionalmente contém um ou mais átomos selecionados do grupo que compreende B, Si, S, O, F, CI e P.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o referido alumoxano tem a fórmula (III) ou (IV)
R-(AI(R)-0)x-AIR2 (III) para alumoxanos oligoméricos lineares; ou (-AI(R)-0-)y (IV) para alumoxanos oligoméricos cíclicos onde x é 1 -40, y é 3-40, e cada R é independentemente selecionado de CiC8 alquila.
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o referido metaloceno compreende o metal de transição zircônio.
13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o referido alumoxano é metilalumoxano.
14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que o referido reator de circulação de polimerização é um único reator de circulação.
15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que o referido reator de circulação de polimerização é um reator de circulação de um reator de circulação duplo consistindo em dois reatores de circulação conectados em série.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112012014854B1 (pt) * 2009-12-18 2019-09-24 Total Petrochemicals Research Feluy Processo para a preparação de um produto de polietileno particulado
WO2014006069A1 (en) * 2012-07-06 2014-01-09 Total Research & Technology Feluy Process for the polymerization of olefins
KR101721194B1 (ko) * 2013-11-28 2017-03-29 주식회사 엘지화학 담지 메탈로센 촉매의 제조방법
KR101705339B1 (ko) 2014-07-18 2017-02-09 주식회사 엘지화학 에틸렌-1-헥센-1-부텐 3원 공중합체 및 이를 포함하는 필름
US10822434B2 (en) 2017-10-23 2020-11-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and polymerization processes for using the same
WO2019094132A1 (en) 2017-11-13 2019-05-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and articles made therefrom
WO2019094131A1 (en) 2017-11-13 2019-05-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and articles made therefrom
US11130827B2 (en) 2017-11-14 2021-09-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and articles made therefrom
EP3717527A1 (en) 2017-11-28 2020-10-07 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and films made therefrom
EP3717525B1 (en) 2017-11-28 2023-06-07 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and polymerization processes for using the same
WO2020046406A1 (en) 2018-08-30 2020-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes and polymers made therefrom
US10927205B2 (en) 2018-08-30 2021-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes and polymers made therefrom
US10899860B2 (en) 2018-08-30 2021-01-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes and polymers made therefrom
US11933154B2 (en) 2018-12-10 2024-03-19 Halliburton Energy Services, Inc. High-pressure manifold for well stimulation material delivery
CN110393807B (zh) * 2019-07-05 2021-10-29 中山大学附属第七医院(深圳) 一种二氧化硅纳米基因递送***及其制备方法和应用
CN116547310A (zh) 2020-12-02 2023-08-04 埃克森美孚化学专利公司 具有宽正交组成分布的中密度聚乙烯组合物
WO2023076818A1 (en) 2021-10-26 2023-05-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Highly oriented linear low density polyethylene films with outstanding processability and mechanical properties

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI96866C (fi) * 1993-11-05 1996-09-10 Borealis As Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö
WO1998002246A1 (en) * 1996-07-11 1998-01-22 Mobil Oil Corporation Supported metallocene catalyst for olefin polymerization
EP0881237A1 (en) * 1997-05-26 1998-12-02 Fina Research S.A. Process to produce bimodal polyolefins with metallocene catalysts using two reaction zones
EP1196458B1 (en) * 1999-06-11 2004-05-19 Dow Global Technologies Inc. Hydrogenated block copolymers and optical media discs produced therefrom
US6777366B2 (en) * 2001-02-13 2004-08-17 Fina Technology, Inc. Method for the preparation of metallocene catalysts
BR112012014854B1 (pt) * 2009-12-18 2019-09-24 Total Petrochemicals Research Feluy Processo para a preparação de um produto de polietileno particulado

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Publication number Publication date
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US20140045681A1 (en) 2014-02-13
US8552125B2 (en) 2013-10-08
US20120271011A1 (en) 2012-10-25
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