BR112019011536A2

BR112019011536A2 - copolímeros com base em beta-propiolactona contendo carbono biogênico, métodos para sua produção e usos dos mesmos

Info

Publication number: BR112019011536A2
Application number: BR112019011536A
Authority: BR
Inventors: H Sookraj Sadesh
Original assignee: Novomer Inc
Priority date: 2016-12-05
Filing date: 2018-02-05
Publication date: 2019-10-08
Also published as: EP3548538B1; KR20200107765A; US10144802B2; US20200262973A1; CA3046104A1; CN110352209A; US11655333B2; MA46978A; SA519401899B1; CO2019005773A2; US20180155491A1; WO2018144998A1; US10669373B2; EP3548538A1; AU2018215539A1; JP2021506987A; MX2019006524A; US20190071538A1

Abstract

são providos aqui métodos e sistemas para a produção de polímeros de poliéster à base de beta-propiolactona biodegradáveis a partir de eo e co renováveis em uma escala industrial.

Description

COPOLÍMEROS COM BASE EM BETA—PROPIOLACTONA CONTENDO CARBONO BIOGÊNICO, MÉTODOS PARA SUA PRODUÇÃO E USOS DOS MESMOS CAMPO [001] A presente descrição refere-se geralmente a materiais poliméricos e à produção de polímeros derivados de beta-propiolactona que é produzido a partir de fontes de alimentação renováveis de óxido de etileno e monóxido de carbono. Mais especificamente, esta invenção refere-se a copolímeros de propiolactona adequados para uso em aplicações termoplásticas, aplicações de barreira para umidade, aplicação de acondicionamento etc. e como precursores químicos, juntamente com métodos de produção de tais polímeros.

FUNDAMENTOS [002] O poli (beta-propiolactona) é um poliéster alifático e pode ser completamente biodegradável para CO2 e água. Poli (beta-propiolactona) tem aplicações potenciais em muitas áreas diferentes, incluindo indústrias médica, farmacêutica e de acondicionamento, devido à sua biodegradabilidade. A presente invenção refere-se à produção de copolímeros a partir de beta-propiolactona e um comonômero.

[003] O poli(propiolactona) (PPL) é um polímero biodegradável que pode ser usado em muitas aplicações, tais como, fibras e películas. Sabe-se também que o PPL pode ser degradado termicamente em ácido acrílico de alta pureza que tem alta demanda para a produção de polímeros superabsorventes à base de ácido poliacrílico, coreforçadores de detergente, dispersantes, floculantes e espessantes.

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2/35 [004] Os recentes avanços na carbonilação de epóxidos descritos na Patente US N° 6.852.865 e a eficiente polimerização por abertura de anel de beta-propiolactona abriram as vias sintéticas eficientes para poli (betapropiolactona) a partir de óxido de etileno e CO. Entretanto, há problemas práticos, impedindo poli(betalactona) altamente amorfo de ser processado industrialmente. Poli(beta-propiolactona) altamente amorfo tem sido quase impossível de produzir a taxas operacionais razoáveis devido ao seu baixo ponto de fusão.

[005] Existe a necessidade de prover polímeros altamente biodegradáveis para produtos que tenham uma vida útil curta e, posteriormente, necessitem de rápida assimilação de volta ao meio ambiente. A produção de tais polímeros a partir de fontes renováveis e fontes recicladas reduzirá ainda mais a sua pegada ecológica. Como tal, permanece a necessidade de métodos para produzir um copolímero de beta-propiolactona, tendo processabilidade melhorada e estabilidade térmica.

BREVE SUMÁRIO DA INVENÇÃO [006] A polimerização do poli(propiolactona) (PPL) do beta-propiolactona (bPL) é geralmente conhecida, no entanto, a presente invenção é direcionada a sistemas e métodos para incluir o bPL obtido da carbonilação do óxido de etileno (EO), e de preferência, monóxido de carbono (CO) de fontes de biomassa em copolímeros à base de lactona. O bPL de origem renovável pode ser polimerizado para produzir homopolímeros de PPL e heteropolímeros de PPL e derivados de polímero de PPL. Esses polímeros exclusivamente sustentáveis são altamente biodegradáveis e ainda atendem

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3/35 aos requisitos de desempenho dos materiais exigidos em muitas aplicações. Esses polímeros derivados de PLB retêm a biodegradabilidade dos constituintes do beta-propiolactona e provêm um benefício favorável ao meio ambiente para muitas aplicações que agora usam polímeros com propriedades biodegradáveis pobres e um conteúdo pobre em carbono de base biológica. Combinando o abastecimento dos precursores do copolímero de bPL de EO contendo carbono de fontes de biomassa, e de preferência, CO de fontes de biomassa, provê benefícios ambientais significativos e necessários.

[007] A capacidade de usar o derivado de bPL, pelo menos em parte, de carbono renovável e reciclado contendo EO e CO aumenta o benefício ambiental obtido dos polímeros desta invenção e dos métodos de produção desta invenção.

[008] A presente invenção refere-se à produção de copolímeros a partir de beta-propiolactona e um comonômero, em que pelo menos o beta-propiolactona tem um conteúdo de base biológica.

[009] Alguns aspectos desta invenção provêm um copolímero de bPL linear produzido a partir de uma corrente de alimentação de bPL e um comonômero onde o bPL é obtido pela carbonilação de EO e CO, e em que pelo menos uma porção do EO contém carbono de fontes de biomassa, também conhecido como carbono biogênico. Em aspectos preferidos desta invenção, todo o EO é derivado do carbono biogênico. Em aspectos altamente preferidos desta invenção, todos os EO e CO são derivados do carbono biogênico.

[0010]Certos aspectos desta invenção provêm um método de produção de um copolímero de bPL, compreendendo a combinação de bPL e um iniciador na presença de um cátion

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4/35 de metal e um comonômero para produzir o copolimero à base de bPL (daqui em diante também chamado de copolimero), em que o bPL é produzido pela carbonilação de EO e CO originados, pelo menos em parte, de um ou mais cargas de alimentação renováveis. Em aspectos preferidos desta invenção, todo o EO é derivado de fontes renováveis. Em outros aspectos preferidos desta invenção, pelo menos, uma porção do CO é derivada de fontes renováveis. Em aspectos altamente preferidos desta invenção, todos os EO e CO são derivados de fontes renováveis.

[0011]Em uma modalidade ampla, o copolimero de bPL é produzido por polimerização por abertura de anel de betapropiolactona biogênico e um comonômero. Em uma modalidade preferida, o comonômero é selecionado do grupo compreendendo lactonas e anidridos.

[0012]Em alguns aspectos, o comonômero é um lactona que tem um número maior de átomos de carbono do que o bPL e é aqui referido como um lactona superior.

[0013]Em alguns aspectos, o comonômero é um betalactona tendo um maior número de átomos de carbono bPL e aqui referido como um beta-lactona superior.

[0014] Em aspectos adicionais, beta-lactonas superiores adequados para a copolimerização incluem betabutirolactona, beta-valerolactona, beta-heptanolactona, beta-tridecanolactona, cis-3,4-dimetiloxetan-2-ona, 4(butoximetil)-2-oxetanona, 4—[[[[(l,l— dimetiletil)dimetilsilil]oxi]metil]-2-oxetanona, 4-[(2propen-l-iloxi) metil]-2-oxetanona, 4-[ (benzoiloxi) metil]-2oxetanona.

[0015]Em alguns aspectos desta invenção, o comonômero é

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5/35 um anidrido cíclico. Em aspectos preferidos, os anidridos cíclicos incluem anidrido succínico, e anidrido maleico.

[0016]Em algumas modalidades, a copolimerização de beta-lactonas e anidrido cíclico é realizada na presença de catalisador de polimerização. O catalisador de polimerização inicia a polimerização por abertura de anel de beta-lactonas ou anidridos cíclicos para produzir

copolímeros.	Uma	ampla	faixa	de catalisadores	de
polimerização	pode	ser	usada	para a	iniciação	da
polimerização	por abertura	de anel	•
[0017]Em	outro	aspecto, a	presente	invenção é	um

poliéster linear compreendendo um copolímero à base de bPL tendo cadeias lineares de unidades repetitivas (O(CH2)2CO)X contendo átomos de carbono e oxigênio providos por uma carga de bPL produzida a partir da carbonilação de carbono contendo EO e átomos de oxigênio que se originam de uma fonte renovável. Onde X é uma unidade de comonômero dos parágrafos 0014 e/ou 0015. Em outra variação da invenção, a fonte de carbono é CO que contém átomos de carbono e oxigênio que se originam de uma fonte renovável. Em outra variação da invenção, todos os átomos em EO são derivados de uma fonte renovável. Em outra variação da invenção, todos os átomos no EO e CO são derivados de uma fonte renovável. Em certas variações, as cadeias poliméricas têm grupos terminais opostos de iniciador e um cátion. Em outras variações, o iniciador compreende um nucleófilo aniônico.

[0018]Em aplicações preferidas desta invenção, os copolímeros aqui descritos, podem ser adequados para uso como termoplásticos. Os polímeros de PPL são conhecidos por

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6/35 terem pontos de fusão relativamente baixos. 0 ponto de fusão dos termoplásticos obtidos por esta invenção pode ser ajustado pela seleção do comonômero. Assim, os termoplásticos desta invenção podem usar como fibra, películas e componentes estruturais.

[0019]Os componentes estruturais que podem ser formados usando os copolímeros desta invenção incluem qualquer artigo que exija rigidez ou capacidade de suporte de carga. Exemplos de componentes estruturais incluem utensílios domésticos, móveis, componentes de construção, esculturas e conjuntos de máquinas. Para aplicação como componentes estruturais, o copolímero desta invenção, os comonômeros serão selecionados para prover o copolímero com uma temperatura de fusão relativamente alta.

[0020]A aplicação de fibras e películas para os copolímeros desta invenção pode também incluir uma ampla faixa de produtos. Tais produtos podem incluir acondicionamento biodegradável e barreiras de umidade biodegradáveis para multicamadas que compreendem um componente de fraldas, produtos para incontinência para adultos ou produtos de higiene feminina. Nestas aplicações, os comonômeros serão tipicamente selecionados para resultar no copolímero a uma temperatura de fusão relativamente baixa.

[0021]Em aplicações preferidas desta invenção, os copolímeros aqui descritos, podem ser adequados para uso como termoplásticos tendo baixas temperaturas de fusão. Tais termoplásticos podem ter uso como materiais de moldagem.

[0022]Em outra modalidade, esta invenção é um método

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7/35 para produzir um copolímero de bPL. Assim, em vários aspectos, são providos sistemas de produção/processos de produção para produzir o copolímero de bPL.

[0023]Por conseguinte, em um aspecto, a invenção é um método para produzir um copolímero de bPL tendo conteúdo de carbono renovável. Neste aspecto, um componente alimentício é um monômero derivado de bPL tendo conteúdo de carbono biogênico. Outro componente de alimentação é um comonômero. O método combina o monômero e o comonômero com o catalisador de polimerização em uma zona de reação de polimerização em condições de polimerização para produzir um copolímero à base de bPL que é recuperado como pelo menos parte de uma corrente de produto. De preferência, pelo menos uma porção do componente de alimentação de monômero de bPL compreende bPL produzido pela carbonilação de óxido de etileno tendo um conteúdo de base biológica de pelo menos 10% com monóxido de carbono que opcionalmente tem um conteúdo de base biológica de pelo menos 10% e um comonômero derivado de um lactona diferente de betapropiolactona.

[0024]Em outro aspecto, o método desta invenção combina o monômero de bPL, comonômero e catalisador ou iniciador de polimerização opcional para produzir o copolímero à base de bPL. Isso pode ser feito em um ou mais reatores em série.

[0025]Em outro aspecto do método desta invenção, uma corrente de produto contendo o copolímero à base de bPL inclui pelo menos um do monômeros de bPL, do comonômero e do catalisador de polimerização é recuperada da zona de reação de polimerização. Neste aspecto, pelo menos uma porção do copolímero à base de bPL é separado de qualquer

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8/35 monômero de bPL, o comonômero e/ou o catalisador de polimerização e um copolímero à base de bPL purificado tendo um teor de bPL mais alto do que a corrente de produto de bPL, é recuperado. Em uma forma preferida deste aspecto, pelo menos, uma porção de qualquer monômero de bPL, o comonômero e/ou catalisador de polimerização separado da corrente de produto é reciclado para a zona de reação de polimerização.

[0026]Em um aspecto adicional, a zona de polimerização inclui múltiplos reatores de polimerização e uma ou mais corrente(s) de produto intermediário compreendendo o polímero à base de bPL, o monômero de bPL, o comonômero e o catalisador de polimerização passam de um reator de polimerização para outro reator de polimerização. Os reatores de polimerização neste aspecto têm uma ou mais entradas e uma ou mais saídas e um ou mais condutos de transferência para transferir a corrente de produto intermediário entre os reatores de polimerização.

[0027]Em outro aspecto, a invenção é um processo para a produção de um copolímero sustentável à base de bPL compreendendo monômeros de beta-propiolactona e monômeros de lactona superiores, que começa com a produção dos monômeros de bPL tendo um conteúdo de base biológica adequado. O processo inicia-se combinando EO tendo um conteúdo de base biológica, CO, de preferência, tendo um conteúdo de base biológica, catalisador de carbonilação, e solvente em uma zona de carbonilação em condições de carbonilação; produzindo bPL; e recuperando pelo menos uma porção do bPL como uma corrente de saída de bPL. Pelo menos uma porção da corrente de saída de bPL passa para uma zona

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9/35 de purificação de bPL que produz uma corrente de reciclo compreendendo pelo menos um de EO, CO, catalisador de carbonilação, e solvente e a corrente de saída de bPL; e, pelo menos uma porção para a corrente de reciclo de bPL é retornada para a zona de reação de carbonilação. Este aspecto combina componentes de alimentação compreendendo um iniciador de polimerização de bPL e um doador de cátions, e pelo menos uma porção da corrente de saída de bPL, e contacta os componentes de alimentação em um reator de polimerização em condições de polimerização para produzir um copolímero à base de bPL. Pelo menos uma porção do copolímero à base de bPL é recuperada quando este aspecto combina componentes de alimentação compreendendo um iniciador de polimerização de bPL e um doador de cátions, e pelo menos uma porção da corrente de saída de bPL, e contacta os componentes de alimentação em um reator de polimerização em condições de polimerização para produzir um copolímero à base de bPL. Pelo menos uma porção do copolímero à base de bPL é recuperado como uma corrente de saída de copolímero de bPL.

[0028]0 presente pedido pode ser melhor entendido por referência à seguinte descrição.

DESCRIÇÃO DETALHADA [0029]A descrição a seguir estabelece métodos exemplificativos, parâmetros e semelhantes. Deve ser reconhecido, no entanto, que tal descrição não pretende ser uma limitação ao escopo da presente descrição, mas sim como uma descrição de aspectos exemplificativos.

Definições [0030]Os termos conteúdo de base biológica e conteúdo

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10/35 com base biológica significam carbono biogênico também conhecido como carbono derivado de biomassa.

[0031]Em algumas variações, conteúdo de base biológica (também referido como conteúdo de base biológica) pode ser determinado com base no seguinte:

% de conteúdo de base biológica ou conteúdo com base biológica = [Carbono Bio(Orgânico)]/[Carbono (Orgânico) Total] 100%, conforme determinado pela ASTM D6866 (Métodos de Teste Padrão para Determinar o Conteúdo (Biogênico) com base biológica de Amostras Sólidas, Liquidas e Gasosas Usando Análise por Radiocarbono).

[0032]O conteúdo de base biológica dos polímeros pode depender com base no conteúdo de base biológica do betapropiolactona usado. Por exemplo, em algumas variações dos métodos aqui descritos, o beta-propiolactona usado para produzir os polímeros aqui descritos pode ter um conteúdo de base biológica maior que 0% e menor que 100%. Em certas variações dos métodos aqui descritos, o beta-propiolactona usado para produzir os polímeros aqui descritos pode ter um conteúdo de base biológica de pelo menos 10%, pelo menos 20%, pelo menos 30%, pelo menos 40%, pelo menos 50%, pelo menos 60%, pelo menos 70%, pelo menos 80%, pelo menos 90%, pelo menos 95%, pelo menos 96%, pelo menos 97%, pelo menos 98%, pelo menos 99%, pelo menos 99,5 %, pelo menos 99,9%, pelo menos 99,99% ou 100%. Em certas variações, é usado o beta-propiolactona derivado de fontes renováveis. Em outras variações, pelo menos uma porção do beta-propiolactona usada é derivada de fontes renováveis, e pelo menos uma porção do beta-propiolactona é derivada de fontes não

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11/35 renováveis .

[0033]0 conteúdo de base biológica do betapropiolactona pode depender, por exemplo, do conteúdo de base biológica do óxido de etileno e do monóxido de carbono usado. Em algumas variações, tanto o óxido de etileno quanto o monóxido de carbono são derivados de fontes de

carbono biogênicas ou	à base de	biomassa.
Biodegradabilidade
[0034]Em algumas	variações	do exposto, o polímero tem
uma biodegradabilidade de pelo	menos 10%, pelo menos 20%,
pelo menos 30%, pelo	menos 40%,	pelo menos 50%, pelo menos
60%, pelo menos 70%,	pelo menos 80%, pelo menos 90%, pelo
menos 95%, pelo menos	96%, pelo	menos 97%, pelo menos 98%,
pelo menos 99%, pelo	menos 99,	5%, pelo menos 99, 9%, pelo
menos 99,99% ou 100%.
[0035]Biodegradável e biodegradabilidade é como

definido e determinado com base na ASTM D5338-15 (Método de Teste Padrão para Determinar a Biodegradação Aeróbica de Materiais Plásticos Sob Condições de Compostagem Controladas, Incorporando Temperaturas Termofilicas).

[0036]Em outros aspectos, a corrente de produto compreende pelo menos um iniciador de polimerização de bPL e doador de cátions e pelo menos uma porção da corrente de produto passa para uma zona de purificação. A zona de purificação recupera pelo menos um de beta-propiolactona, iniciador de polimerização de bPL e doador de cátions da corrente de produto em uma ou mais corrente (s) de reciclo, e produz uma corrente de produto purificada e pelo menos uma porção de uma corrente de reciclo é retornada para a zona de reação de polimerização para prover uma corrente de

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12/35 produto purificada compreendendo um copolímero à base de bPL em uma concentração mais alta do que a corrente de produto recuperada do processo. Em outros aspectos, a zona de reação de polimerização compreende múltiplos reatores, um reator a montante produz a corrente de produto; pelo menos uma porção da corrente de produto purificada entra em um reator a jusante e uma corrente de produto de alta pureza é recuperada do reator a jusante. Uma porção da corrente de reciclo pode passar para o reator a montante.

[0037]As definições de grupos funcionais específicos e termos químicos são descritas em mais detalhes abaixo. Os elementos químicos são identificados de acordo com a Tabela Periódica dos Elementos, versão CAS, Handbook of Chemistry and Physics, 75^a Ed., contracapa, e grupos funcionais específicos são geralmente definidos como aqui descritos. Adicionalmente, princípios gerais de química orgânica, bem como porções funcionais específicas e reatividade, são descritos em Organic Chemistry, Thomas Sorrell, Universidade Science Books, Sausalito, 1999; Smith e March March's Advanced Organic Chemistry, 5^a Edição, John Wiley & Sons, Inc., Nova York, 2001; Larock, Comprehensive Organic Transformations, VCH Publishers, Inc., Nova Iorque, 1989; Carruthers, Some Modern Methods of Organic Synthesis, 3^aEdição, Cambridge University Press, Cambridge, 1987; todo o conteúdo de cada urn deles é incorporado aqui por referência.

[0038]Os termos halo e halogêneo, como aqui usados, referem-se a um átomo selecionado de flúor (flúor, -F) , cloro (cloro, -Cl), bromo (bromo, -Br) e iodo (iodo, -I).

[0039]Os termos halogeneto, como aqui usado, referem

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13/35 se a um halogênio que contém uma carga negativa selecionada de fluoreto -F^-, cloreto -Cl^-, brometo -Br^- e iodeto -I^-.

[0040]0 termo grupo alifático ou grupo alifático, como usado aqui, denota uma porção de hidrocarboneto que pode ser de cadeia reta (isto é, não ramificada) , ramificada ou cíclica (incluindo policíclica espirofundida, ligada em ponte, fundida) e pode ser completamente saturada ou pode conter uma ou mais unidades de insaturação, mas que não é aromático. A menos que especificado de outra forma, os grupos alifáticos contêm de 1 a 30 átomos de carbono. Em alguns aspectos, os grupos alifáticos contêm 1-12 átomos de carbono. Em alguns aspectos, os grupos alifáticos contêm 1-8 átomos de carbono. Em alguns aspectos, os grupos alifáticos contêm de 1 a 6 átomos de carbono. Em alguns aspectos, os grupos alifáticos contêm de 1-5 átomos de carbono, em alguns aspectos, os grupos alifáticos contêm de 1-4 átomos de carbono, ainda em outros aspectos, os grupos alifáticos contêm de 1-3 átomos de carbono, e ainda em outros aspectos, os grupos alifáticos contêm 1-3 átomos de carbono, e ainda em outros aspectos, os grupos alifáticos contêm 1-2 átomos de carbono. Grupos alifáticos adequados incluem, mas não estão limitados a, grupos alquila, alquenila e alquinila lineares ou ramificados, e seus híbridos, tal como, (cicloalquil)alquila, (cicloalquenil)alquila ou (cicloalquil)alquenila.

[0041]O termo heteroalifático, como usado aqui, refere-se a grupos alifáticos, em que um ou mais átomos de carbono é(são) independentemente substituído(s) por um ou mais átomo(s) selecionado(s) do grupo que consiste(m) em

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14/35 oxigênio, enxofre, nitrogênio, fósforo ou boro. Em alguns aspectos, um ou mais átomos de carbono é(são) independentemente substituído (s) por um ou mais de oxigênio, enxofre, nitrogênio ou fósforo. Os grupos heteroalifáticos podem ser substituídos ou não substituídos, ramificados ou não ramificados, cíclicos ou acíclicos, e incluem grupos heterociclo, heterociclila, heterocicloalifático ou heterocíclico.

[0042]0 termo acrilato ou acrilatos, como aqui usado, refere-se a qualquer grupo acila tendo um grupo vinila adjacente ao acilcarbonila. Os termos abrangem grupos vinila mono-, di- e tri-substituídos. Exemplos de acrilatos incluem, mas não estão limitados a: acrilato, metacrilato, etacrilato, cinamato(3-fenilacrilato), crotonato, tiglato e senecioato.

[0043]O termo polímero, como usado aqui, refere-se a uma molécula de massa molecular relativa alta, cuja estrutura compreende as múltiplas repetições de unidades derivadas, realmente ou conceitualmente, de moléculas de massa molecular relativa baixa. Em alguns aspectos, um polímero é compreendido de apenas uma espécie monomérica (por exemplo, poliEO). Em alguns aspectos, um polímero é um copolímero, terpolímero, heteropolímero, copolímero em bloco ou heteropolímero afunilado de um ou mais epóxidos.

[0044]O termo insaturado, como usado aqui, significa que uma porção tem uma ou mais ligações duplas ou triplas.

[0045]Os termos cicloalifático, carbociclo ou carbocíclico, usados isoladamente ou como parte de uma porção maior, referem-se a sistemas de anéis monocíclicos, bicíclicos ou policíclicos alifáticos cíclicos saturados ou

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15/35 parcialmente insaturados, como descrito aqui, tendo de 3 a 12 membros, em que o sistema de anel alifático é opcionalmente substituído como definido acima e aqui descrito. Grupos cicloalifáticos incluem, sem limitação, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclopentenila, ciclo-hexila, ciclo-hexenila, ciclo-heptila, cicloheptenila, ciclo-octila, ciclo-octenila e ciclooctadienila. Em alguns aspectos, o cicloalquila tem 3-6 carbonos. Os carbociclos representativos incluem ciclopropano, ciclobutano, ciclopentano, ciclo-hexano, biciclo[2,2,1]heptano, norborneno, fenila, ciclo-hexeno, naftaleno e espiro[4,5]decano. Os termos cicloalifático, carbociclo ou carbocíclico também incluem anéis alifáticos que são fundidos a um ou mais anéis aromáticos ou não aromáticos, tais como, deca-hidronaftila ou tetrahidronaftila, onde o radical ou ponto de ligação está no anel alifático. Em alguns aspectos, um grupo carbocíclico é bicíclico. Em alguns aspectos, um grupo carbocíclico é tricíclico. Em alguns aspectos, um grupo carbocíclico é policíclico.

[0046]0 termo alquila, como usado aqui, refere-se a radicais de hidrocarbonetos saturados, de cadeia linear ou ramificada derivados de uma porção alifática contendo entre um e seis átomos de carbono por remoção de um único átomo de hidrogênio. Salvo indicação em contrário, os grupos alquila contêm 1-12 átomos de carbono. Em alguns aspectos, os grupos alquila contêm 1-8 átomos de carbono. Em alguns aspectos, os grupos alquila contêm 1-6 átomos de carbono. Em alguns aspectos, os grupos alquila contêm de 1-5 átomos de carbono; em alguns aspectos, os grupos alquila contêm de

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1-4 átomos de carbono; ainda em outros aspectos, os grupos alquila contêm de 1-3 átomos de carbono; e ainda em outros aspectos, os grupos alquila contêm 1-2 átomos de carbono. Exemplos de radicais alquila incluem, mas não estão limitados a metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, iso-butila, sec-butila, sec-pentila, iso-pentila, tercbutila, n-pentila, neopentila, n-hexila, sec-hexila, nheptila, n-octila, n-decila, n-undecila, dodecila e semelhantes.

[0047]0 termo arila usado sozinho ou como parte de uma porção maior como em aralquila, aralcoxi ou ariloxialquila, refere-se a sistemas de anéis monocíclicos e policíclicos tendo um total de cinco a 20 membros de anel, em que pelo menos um anel no sistema é aromático, e em que cada anel no sistema contém três a doze membros no anel. O termo arila pode ser usado de forma intercambiável com o termo anel de arila. Em alguns aspectos, arila refere-se a um sistema de anel aromático que inclui, mas não está limitado a fenila, naftila, antracila e semelhantes, que podem conter um ou mais substituintes. Também é incluído dentro do escopo do termo arila, como é aqui usado, um grupo no qual um anel aromático é fundido a um ou mais anéis adicionais, tais como, benzofuranila, indanila, ftalimidila, naftimidila, fenantridinila, ou tetraidronaftila, e similares.

[0048]Os termos heteroarila e heteroar-, usados isoladamente ou como parte de uma porção maior, por exemplo, heteroaralquila ou heteroaralcoxi, referem-se a grupos tendo 5 a 14 átomos no anel, de preferência, 5, 6, 9 ou 10 átomos no anel; tendo 6, 10 ou 14 elétrons π

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17/35 compartilhados em uma matriz cíclica; e tendo, além dos átomos de carbono, de um a cinco heteroátomos. 0 termo heteroátomo refere-se a nitrogênio, oxigênio ou enxofre, e inclui qualquer forma oxidada de nitrogênio ou enxofre, e qualquer forma quaternizada de um nitrogênio básico. Os grupos heteroarila incluem, sem limitação, tienila, furanila, pirrolila, imidazolila, pirazolila, triazolila, tetrazolila, oxazolila, isoxazolila, oxadiazolila, tiazolila, isotiazolila, tiadiazolila, piridila, piridazinila, pirimidinila, pirazinila, indolizinila, purinila, naftiridinila, benzofuranila e pteridinila. Os termos heteroarila e heteroar-, como usados aqui, também incluem grupos nos quais um anel heteroaromático é fundido a um ou mais anéis arila, cicloalifático ou heterociclila, onde o radical ou o ponto de ligação está no anel heteroaromático. Exemplos não limitativos incluem indolila, isoindolila, benzotienila, benzofuranila, dibenzofuranila, indazolila, benzimidazolila, benzotiazolila, quinolila, isoquinolila, cinolinila, ftalazinila, quinazolinila, quinoxalinila, 4Hquinolizinila, carbazolila, acridinila, fenazinila, fenotiazinila, fenoxazinila, tetra-hidroquinolinila, tetrahidroisoquinolinila e pirido[2,3-b]-1,4-oxazin-3(4H)-ona. Um grupo heteroarila pode ser monocíclico ou bicíclico. 0 termo heteroarila pode ser usado de forma intercambiável com os termos anel heteroarila, grupo heteroarila ou heteroaromático, qualquer um dos quais inclui anéis que são opcionalmente substituídos. 0 termo heteroaralquila refere-se a um grupo alquila substituído por um heteroarila, em que as porções alquila e heteroarila são,

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18/35 independentemente, opcionalmente substituídas.

[0049]Como usado aqui, os termos heterociclo, heterociclila, radical heterocíclico e anel heterocíclico são usados de forma intercambiável e referem-se a uma porção monocíclica estável de 5 a 7 membros ou uma porção heterocíclica bicíclica de 7 a 14 membros que é saturada ou parcialmente insaturada e tendo, além dos átomos de carbono, um ou mais, de preferência, um a quatro, heteroátomos, como definido acima. Quando usado em referência a um átomo do anel de um heterociclo, o termo nitrogênio inclui um nitrogênio substituído. Como um exemplo, em um anel saturado ou parcialmente insaturado tendo 0 a 3 heteroátomos selecionados de oxigênio, enxofre ou nitrogênio, o nitrogênio pode ser N (como em 3,4-dihidro-2H-pirrolil), NH (como em pirrolidinil), ou ⁺NR (como em pirrolidinil N-substituído).

[0050]Um anel heterocíclico pode ser ligado ao seu grupo pendente em qualquer heteroátomo ou átomo de carbono que resulta em uma estrutura estável e qualquer um dos átomos do anel pode ser opcionalmente substituído. Exemplos de tais radicais heterocíclicos saturados ou parcialmente insaturados incluem, sem limitação, tetra-hidrofuranila, tetra-hidrotienila, pirrolidinila, pirrolidonila, piperidinila, pirrolinila, tetra-hidroquinolinila, tetrahidroisoquinolinila, deca-hidroquinolinila, oxazolidinila, piperazinila, dioxanila, dioxolanila, diazepinila, oxazepinila, tiazepinila, morfolinila e quinuclidinila. Os termos heterociclo, heterociclila, anel heterocíclico, grupo heterocíclico, radical heterocíclico e radical heterocíclico, são aqui usados

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19/35 indistintamente, e também incluem grupos nos quais um anel heterociclila é fundido a um ou mais de anéis arila, heteroarila ou cicloalifático, tais como, indolinila, 3Hindolila, cromanila, fenantridinila ou tetrahidroquinolinila, em que o radical ou ponto de ligação está no anel heterociclila. Um grupo heterociclila pode ser mono ou bicíclico. 0 termo heterociclilalquila refere-se a um grupo alquila substituído por um heterociclila, em que as

porções alquila e	heterociclila	são independentemente
substituídas.
[0051]Como aqui	usado, o	termo	parcialmente
insaturado refere-se	a uma porção	de anel	que inclui pelo

menos uma ligação dupla ou tripla. 0 termo parcialmente insaturado pretende abranger anéis tendo múltiplos sítios de insaturação, mas não pretende incluir porções arila ou heteroarila, como aqui definido.

[0052]Como descrito aqui, os compostos podem conter porções opcionalmente substituídas. Em geral, o termo substituído, se precedido pelo termo opcionalmente ou não, significa que um ou mais hidrogênios da porção designada é(são) substituído(s) por um substituinte adequado. Salvo indicação em contrário, um grupo opcionalmente substituído pode ter um substituinte adequado em cada posição substituível do grupo, e quando mais de uma posição em qualquer estrutura dada pode ser substituída com mais de um substituinte selecionado de um grupo especificado, o substituinte pode seja o mesmo ou diferente em todas as posições. Combinações de substituintes previstos podem incluir aquelas que resultam na formação de compostos estáveis ou quimicamente viáveis.

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O termo estável, como usado aqui, refere-se a compostos que não são substancialmente alterados quando submetidos a condições para permitir sua produção, detecção e, em alguns aspectos, sua recuperação, purificação e uso para um ou mais dos propósitos aqui descritos.

[0053]Em algumas estruturas químicas aqui, os substituintes são mostrados ligados a uma ligação que atravessa uma ligação em um anel da molécula representada. Isto significa que um ou mais dos substituintes pode (m) estar ligado(s) ao anel em qualquer posição disponível (normalmente no lugar de um átomo de hidrogênio da estrutura precursora). Nos casos em que um átomo de um anel assim substituído tem duas posições substituíveis, dois grupos podem estar presentes no mesmo átomo do anel. Quando mais de um substituinte está presente, cada um é definido independentemente dos outros, e cada um pode ter uma estrutura diferente. Nos casos em que o substituinte mostrado cruzando uma ligação do anel é -R, isto tem o mesmo significado como se o anel fosse opcionalmente substituído como descrito no parágrafo precedente.

[0054]Como usado aqui, o termo catalisador refere-se a uma substância cuja presença aumenta a taxa de uma reação química, enquanto não está sendo consumida ou sofrendo uma própria alteração química permanente.

[0055]Fontes renováveis significa uma fonte de carbono e/ou hidrogênio obtida a partir de formas biológicas de vida que podem se reabastecer em menos de cem anos.

[0056]Carbono renovável significa carbono obtido a partir de formas biológicas de vida que podem se reabastecer em menos de cem anos.

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21/35 [0057]Fontes recicladas significam carbono e/ou hidrogênio recuperado de um uso anterior em um artigo manufaturado.

[0058]Carbono reciclado significa carbono recuperado de um uso anterior em um artigo manufaturado.

[0059]Constituintes verdes significam os átomos de carbono e átomos de hidrogênio de fontes renováveis e de fontes recicladas em um material.

[ 0060]Carbono verde significa o total de carbono renovável e carbono reciclado em um material.

[0061]Biodegradabilidade e biodegradável referem-se à capacidade de um material ser quebrado (decomposto) rapidamente pela ação de organismos vivos, tais como, bactérias, fungos, microrganismos ou outros meios biológicos, em que rapidamente tipicamente menos de 10 anos, 5 anos, a 2 anos.

[0062]Material sustentável e polímero sustentável significa um material biodegradável e polímero, respectivamente, que é derivado pelo menos em parte para fontes verdes e tem uma porcentagem de substituintes verdes iguais a um mínimo de 10%, e mais tipicamente 20%, 50%, 75%, 90%, 95% ou 100% da quantidade total de carbono e hidrogênio no material.

[0063]Como aqui usado, o termo cerca de precedendo um ou mais valores numéricos significa o valor numérico de ± 5%. Deve ser entendido que a referência a cerca de um valor ou parâmetro aqui inclui (e descreve) aspectos que são direcionados para esse valor ou parâmetro per se. Por exemplo, a descrição referente a cerca de x inclui a descrição de x em si.

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22/35 [0064]Além disso, deve ser entendido que a referência a entre dois valores ou parâmetros aqui inclui (e descreve) aspectos que incluem esses dois valores ou parâmetros per se. Por exemplo, a descrição referente a entre x e y inclui a descrição de x e y por si só.

[0065]As frações mássicas aqui descritas podem ser convertidas em % em peso pela multiplicação por 100.

Conteúdo Biogênico e Abastecimento do Monômero de bPL [0066] O polímero desta invenção usará o bPL que pode ser produzido a partir de EO e CO de acordo com os esquemas de reação geral mostrados nas Figuras 1 e 2. Além disso, nesta invenção, pelo menos um de EO e/ou CO usado para produzir o monômero de bPL terá um conteúdo de base biológica de pelo menos 10%, e de preferência, pelo menos 20%, pelo menos 30%, pelo menos 40%, pelo menos 50%, pelo menos 60%, pelo menos 70%, pelo menos 80%, pelo menos 90%, pelo menos 95%, pelo menos 99% ou 100%.

[0067]Os comonômeros usados para além dos monômeros de bPL podem conter carbono com um conteúdo de base biológica significativo. Em algumas variações, os comonômeros podem ter um conteúdo de base biológica de pelo menos 10%, e de preferência, pelo menos 20%, pelo menos 30%, pelo menos 40%, pelo menos 50%, pelo menos 60%, pelo menos 70%, pelo menos 80%, pelo menos 90%, pelo menos 95%, pelo menos 99% ou 100%.

[0068]Em variações do exposto, o copolímero de bPL resultante terá um conteúdo de base biológica maior que 0% e menor que 100%. Em certas variações do precedente, o polímero tem um conteúdo de base biológica de pelo menos 10%, pelo menos 20%, pelo menos 30%, pelo menos 40%, pelo

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23/35 menos 50%, pelo menos 60%, pelo menos 70%, pelo menos 80%, pelo menos 90%, pelo menos 95%, pelo menos 99%, pelo menos 99,5%, pelo menos 99,9% ou 100%.

[0069]Neste aspecto da invenção, ο EO sofre uma reação de carbonilação, por exemplo, com CO, na presença de um catalisador de carbonilação para produzir o monômero de bPL para a produção do copolímero à base de bPL.

[0070]No sistema de reação de carbonilação, o EO pode ser convertido em bPL por uma reação de carbonilação, conforme representado no esquema de reação abaixo.

[0071]A química envolvida em um sistema de reação de carbonilação pode incluir, mas não está limitada às três reações seguintes: (1) CO + EO a bPL; (2) EO a acetaldeído; (3) bPL para anidrido succínico. As conversões para as três reações podem variar dependendo de muitos fatores, incluindo quantidade de reagentes, quantidade de catalisador, temperatura, pressão, vazão etc.

[0072]Os métodos de carbonilação podem utilizar um catalisador de metal carbonila-ácido de Lewis tais como os descritos na Patente US N° 6.852.865. Em outros aspectos, a etapa de carbonilação é realizada com um ou mais dos catalisadores de carbonilação descritos no Pedidos de Patente US N^os de Série 10/820.958; e 10/586.826. Em outros aspectos, a etapa de carbonilação é realizada com um ou mais dos catalisadores descritos nas Patentes US N^os5.310.948; 7.420.064; e 5.359.081. Catalisadores adicionais para a carbonilação de epóxidos são discutidos em uma

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24/35 revisão em Chem. Commun., 2007, 657-674. A totalidade de cada uma das referências anteriores é aqui incorporada por referência.

[0073]A alimentação do catalisador de carbonilação pode ser bombeada sob pressão de CO para ajudar a assegurar a estabilidade do catalisador e pode ser resfriada, opcionalmente juntamente com a alimentação, abaixo da temperatura ambiente para assegurar a estabilidade. O catalisador de carbonilação pode chegar à fonte do catalisador de carbonilação como sólidos, que podem ser cobertos sob CO ou um gás inerte adequado) ou em solução de solvente, tal como hexano ou THF. A alimentação do catalisador de carbonilação pode ser bombeada sob pressão de CO para ajudar a assegurar a estabilidade do catalisador e pode ser resfriada, opcionalmente junto com a alimentação, abaixo da temperatura ambiente para garantir a estabilidade.

[0074]Em ainda outras variações, os sistemas/processos providos para a prática do método aqui também são configurados para gerenciar e integrar o calor produzido. A reação de carbonilação para produzir o bPL e a reação de polimerização para produzir o copolímero à base de bPL são exotérmicas. Assim, o calor gerado a partir das operações da unidade exotérmica, como o reator de carbonilação e o reator de polimerização, pode ser capturado e usado para o resfriamento em operações unitárias endotérmicas, tais como o aparelho de destilação e o reator de termólise. Por exemplo, em algumas variações dos sistemas e métodos aqui providos, pode ser gerado vapor em equipamento de transferência de calor (por exemplo, trocador de calor de

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25/35 casco e tubo e camisa de resfriamento do reator) através de um gradiente de temperatura entre fluido de processo e água/vapor. Este vapor pode ser usado para integração térmica entre operações unitárias exotérmicas e endotérmicas. Em outras variações dos sistemas e métodos aqui providos, podem ser usados outros fluidos de transferência de calor adequados.

[0075]Em outras variações, a integração térmica pode ser conseguida através da combinação de certas operações unitárias. Por exemplo, a integração térmica pode ser conseguida combinando a polimerização de bPL e a vaporização do solvente (por exemplo, THF) da coluna de destilação dentro de uma única operação unitária. Em tal configuração, o calor liberado da reação de polimerização de bPL é usado diretamente para vaporizar o solvente no aparelho de destilação, e a saída da unidade produz PPL. Em outras variações, o calor liberado da reação de polimerização pode ser exportado para outros sistemas no mesmo sítio de produção. O aparelho de destilação pode recuperar pelo menos uma porção do catalisador de carbonilação presente na corrente de produto de bPL usando um sistema de multissolventes.

[0076]Os EO e CO têm,	de	preferência, uma concentração
de água e oxigênio menor	que	cerca	de	500	ppm, menor	que
cerca de 250 ppm, menor	que	cerca	de	100	ppm, menor	que

cerca de 50 ppm, menor que cerca de 10 ppm, menor que cerca de 2 ppm ou menor que 1 ppm.

[0077]O reator de carbonilação pode ser um reator contínuo, tal como um reator contínuo de tanque agitado (CSTR). Outros reatores aqui descritos, tais como, reatores

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26/35 em batelada, reatores de fluxo em pistão (PFR), e reatores em semibatelada também podem ser empregados.

[0078]Em certas variações, o reator é equipado com um resfriador externo (trocador de calor). Em algumas variações, a reação de carbonilação atinge uma seletividade de bPL acima de 99%.

[0079]A corrente de produto de bPL pós-isolamento pode ter qualquer concentração de bPL, solvente, EO, CO, subprodutos (tais como, acetaldeido e anidrido succinico) , catalisador de carbonilação, ou componentes de catalisador de carbonilação aqui descritos. Em alguns aspectos, a fração mássica de bPL na corrente de produto de bPL pósisolamento pode ser de cerca de 0,1 a 0,4, ou a fração molar de bPL na corrente de produto de bPL pós-isolamento pode ser de cerca de 0,1 a cerca de 0,4. A corrente de produto de bPL pós-isolamento também pode incluir outros componentes incluindo EO não reagido (em fração mássica de cerca de 0,005 a 0,1), CO não reagido (em fração mássica de cerca de 0,0005 a 0,001, ou no máximo cerca de 0,002), acetaldeido (em fração mássica de cerca de 0,0005 a 0,001, ou no máximo cerca de 0,002), anidrido succinico (em fração mássica de cerca de 0,0005 a 0,01, ou no máximo cerca de 0,02), catalisador de carbonilação, catalisador de carbonilação e o solvente remanescente. Em alguns aspectos, a corrente de produto de bPL pós-isolamento do sistema de reciclo de catalisador de carbonilação pode ter uma temperatura de cerca de 20°C a cerca de 60°C. Em alguns aspectos, a corrente de produto de bPL pós-isolamento pode ter uma pressão de cerca de 1 (100 KPa) a cerca de 5 bar (500 KPa).

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27/35 [0080]0 processo de produção/sistema de produção de bPL pode receber componentes adicionais compreendendo diluentes que não participam diretamente nas reações químicas de EO. Os diluentes podem incluir um ou mais gases inertes (por exemplo, nitrogênio, argônio, hélio e semelhantes) ou moléculas orgânicas voláteis, tais como, hidrocarbonetos, éteres e semelhantes. A corrente de reação pode compreender hidrogênio, CO de dióxido de carbono, metano e outros compostos comumente encontrados em correntes industriais de CO. Tais componentes adicionais podem ter uma função química direta ou indireta em um ou mais dos processos envolvidos na conversão de EO em bPL e em vários produtos finais. O CO pode ser provido em mistura com hidrogênio de fontes renováveis, como o syngas.

[0081]Mais detalhes de métodos e processos para a produção de EO por carbonilação com CO são descritos na US NS 15/197.838, depositado em 30 de junho de 2016, cujo conteúdo é incorporado ao presente por referência em sua totalidade.

Composição de copolímero à base de bPL [0082]Em uma modalidade, o copolímero é produzido por polimerização por abertura de anel de beta-propiolactona e um comonômero. Uma larga variedade de comonômeros pode ser usada com o monômero de bPL e serão geralmente aqueles comonômeros que irão adicionar biodegradabilidade ao copolímero resultante.

[0083]Além de biodegradabilidade e conteúdo de base biológica, comonômeros e aditivos que podem transmitir outras características desejadas para o copolímero à base de bPL resultante. De particular interesse são o

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28/35 comportamento de fases e as propriedades mecânicas. Uma ampla variedade de aditivos pode ser usada. Tais aditivos incluem retardantes de chama, plastificantes, pigmentos, estabilizadores de calor e luz, cargas e reforço de fibras.

[0084]Os comonômeros adequados incluem os comonômeros da lactona tendo um número mais alto de átomos de carbono do que o beta-propiolactona, em particular os betalactonas, anidridos e álcoois. Exemplos específicos de compostos adequados para prover os comonômeros incluem dióis, caprolactona e ácido láctico.

[0085]Em alguns aspectos, o comonômero é um betalactona superior tendo um maior número de átomos de carbono que o bPL e aqui referido como um beta-lactona superior. Beta-lactonas superiores adequados para a copolimerização incluem beta-butirolactona, beta-valerolactona, betaheptanolactona, beta-tridecanolactona, cis-3,4dimetiloxetan-2-ona, 4- (but-3-en-l-il)oxetan-2-ona, 4(butoximetil)-2-oxetanona, 4—[[[(l,l— dimetiletil)dimetilsilil]oxi]metil]-2-oxetanona, 4-[(2propen-l-iloxi) metil]-2-oxetanona, 4-[ (benzoiloxi) metil]-2oxetanona.

[0086]Em alguns aspectos desta invenção, o comonômero é um anidrido cíclico. Em aspectos preferidos, os anidridos cíclicos incluem anidrido succínico e anidrido maleico. Em alguns aspectos desta invenção, o comonômero é um anidrido cíclico. Em aspectos preferidos, os anidridos cíclicos incluem anidrido succínico e anidrido maleico.

[0087]Os copolímeros à base de bPL produzidos por esta invenção terão a estrutura mostrada abaixo:

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Ou

Cw°V'⁰ [0088]Em algumas modalidades, a copolimerização de beta-lactonas e anidrido cíclico é realizada na presença de iniciador de polimerização. O iniciador de polimerização inicia a polimerização por abertura de anel de betalactonas e anidridos cíclicos para produzir copolímeros. Uma ampla faixa de catalisadores de polimerização pode ser usada para o início da polimerização por abertura de anel.

[0089]Em alguns aspectos desta invenção, o iniciador de polimerização é um iniciador iônico. Em variações deste aspecto, o iniciador iônico tem a fórmula geral de MX onde M é catiônico e X é aniônico.

[0090]M é selecionado do grupo que consiste em Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg⁺², Ca⁺² e Al⁺³. Em algumas modalidades, M é Na⁺. Em algumas modalidades, M é um cátion orgânico. Em algumas modalidades, o cátion orgânico é selecionado do grupo que consiste em amônio quaternário, imidazólio e bis (trifenilfosfina)imínio. Em algumas modalidades, o cátion amônio quaternário é tetraalquilamônio.

[0091]X é um ânion nucleofílico. Ânions nucleofílicos adequados incluem, mas não estão limitados a, compostos compreendendo pelo menos um grupo carbonilado, pelo menos um grupo alcóxido, pelo menos um grupo fenóxido, e combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, o ânion nucleofílico é selecionado do grupo consistindo em halogenetos, hidróxido, alcóxido, carboxilato e combinações

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30/35 dos mesmos. Em algumas modalidades, o iniciador iônico é acrilato de sódio. Em algumas modalidades, o iniciador iônico é acrilato de tetrabutilamônio.

[0092]Em algumas modalidades a polimerização é realizada na presença de um solvente. O solvente pode selecionado de qualquer solvente, e misturas de solventes.

[0093]Solventes adequados para a polimerização com monômeros de anidrido cíclico incluem cloreto de metileno clorofórmio tetra-hidrofurano sulfolano

N-metil pirrolidona diglima triglima tetraglima e ésteres dibásicos.

[0094]Em uma modalidade referido copolímero é produzido por reação de beta-propiolactona e um álcool compreendendo pelo menos dois grupos hidroxila. Embora os requerentes não estejam ligados qualquer teoria sobre como o copolímero de beta-lactona o álcool compreendendo pelo menos dois grupos hidroxila beta-propiolactona pode reagir com o álcool para formar um ácido carboxílico compreendendo pelo menos dois grupos de ácido carboxílico como mostrado no esquema abaixo. O ácido carboxílico tendo pelo menos dois grupos ácido carboxílico pode reagir ainda com o álcool tendo pelo menos dois grupos hidroxila por polimerização por condensação para produzir o copolímero.

9~T

HO OH

HO

OH θ' /-o

HO·? >·

O í V-OH

O

Esquema 1.

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31/35 ₀ HO Ο -λ OH

Q-f HO OH’—(.

j__j + \λλλ/O poIhnerízBçSo per condensação f

J^O y-o/ 0^. OH HO -j-* ' ArnvV '/ o % b

Esquema 2 .

[0095]Em variações destas modalidades, o álcool é um diol. Em algumas modalidades, os dióis adequados incluem etileno glicol, propileno glicol, 1,4-butanodiol, dietileno glicol, bis(hidroximetil) octadecanol e 1,6-hexanodiol.

[0096]Em outra variação desta modalidade, a reação pode ser conduzida na presença de um solvente. Em algumas modalidades, os solventes adequados incluem tolueno, xileno e mesitileno. Em algumas modalidades, a configuração da reação permite a remoção contínua de água formada durante a reação de esterificação. Em certas variações, as cadeias poliméricas têm grupos terminais opostos de um iniciador e um cátion. Em outras variações, o iniciador compreende um nucleófilo aniônico.

[0097]Os nucleófilos aniônicos adequados incluem R^XO^-, R^XC (=O)O^-, R^XS^-, R^XO (C=O)O^-, halogeneto (por exemplo, Br, I^-, Cl^-), R^x(SO2)O^- e PR^X ₃O^-, em que cada R^x é independentemente selecionado de hidrogênio, alifático opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituída, arila opcionalmente substituída e heteroarila opcionalmente substituída.

[0098]Em certos aspectos onde o nucleófilo é aniônico R^XC(=O)O^-, R^x é selecionado de alifático opcionalmente substituído, composto alifático fluorado, heteroalifático opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituída,

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32/35 arila fluorada, e heteroarila opcionalmente substituída. Por exemplo, em certos aspectos, o iniciador pode ser CH₂=CHCO₂-, CH₃CO₂~, ou cf₃co₂~.

[0099]Em certos aspectos, onde o iniciador é R^XO~, R^x é selecionado de alifático opcionalmente substituído, heteroalifático opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituída e heteroarila opcionalmente substituída. Por exemplo, em certos aspectos, o iniciador é hidróxido, metóxido ou etóxido.

[00100] Em alguns aspectos, o cátion é selecionado do grupo de cátions inorgânicos e orgânicos dados acima.

[00101] Uma ampla variedade de outros iniciadores de polimerização e catalisador pode ser usada. Quaisquer iniciadores de polimerização e/ou catalisadores adequados podem ser usados para converter o monômero de bPL e os comonômeros na corrente de produto de copolímero que entra no sistema de produção/processo de produção de copolímero em uma corrente de produto de copolímero.

[00102] Além da descrição seguinte, catalisadores adequados, iniciadores, aditivos e solvente para a polimerização do monômero de bPL e os comonômeros podem ser encontrados em US NS 15/197.838, depositado em 30 de junho de 2016, cujo conteúdo é aqui incorporado por referência em sua totalidade.

[00103] Outros catalisadores adequados para a etapa de polimerização por abertura de anel dos métodos aqui descritos são descritos, por exemplo, em: Journal of the American Chemical Society (2002), 124 (51), 15239-15248 Macromolecules, vol. 24, N° 20, págs. 5732-5733, Journal of Polymer Science, Parte A-l, vol. 9, N° 10, págs. 2775-2787;

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33/35

Inoue, S., Y. Tomoi, T. Tsuruta & J. Furukawa; Macromolecules vol. 26, N° 20, págs. 5533-5534; Macromolecules vol. 23, N° 13, págs. 3206-3212; Polymer Preprints (1999), 40(1), 508-509; Macromolecules vol. 21, N° 9, págs. 2657-2668; e Journal of Organometallic Chemistry, vol. 341, N° 1-3, págs. 83-9; e nas Patentes US N°^s 3.678.069, 3.169.945, 6.133.402; 5.648.452; 6.316.590; 6.538.101; e 6.608.170. A totalidade de cada uma das quais é aqui incorporada por referência.

[00104] O processo de polimerização pode ainda compreender um iniciador de polimerização incluindo, mas não limitado a aminas, poliaminas, fosfinas entre outros. Além disso, uma variedade de iniciadores de polimerização pode ser usada no processo de polimerização, incluindo por não se limitar a carbonates de metais alcalinos e alcalinoterrosos. Em certos aspectos, os iniciadores de polimerização adequados incluem sais carboxilato de ions de metal ou cátions orgânicos. Em certos aspectos, um iniciador de polimerização é combinado com o fluxo de produção contendo bPL. Em certos aspectos, a razão molar do iniciador de polimerização para o bPL no fluxo de produção é de cerca de 1:15.000. Em certos aspectos, a relação molar do iniciador de polimerização:bPL é de cerca de 1:100, 1:10000, 1:1000, 1:20000 ou uma faixa incluindo quaisquer duas destas razões.

[00105] O iniciador de polimerização pode compreender um sal carboxilato, o carboxilato tem uma estrutura tal que ao iniciar a polimerização de bPL, as cadeias de polímero produzidas têm uma terminação de cadeia de acrilato. Em certos aspectos, o íon carboxilato em um

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34/35 iniciador de polimerização é a forma aniônica de um agente

de transferência	de cadeia	usado	no processo	de
polimerização	•
[00106]	Em	alguns	aspectos,	o iniciador	de
polimerização	homogênea é um	sal	de amôn	io quaternário	(por

exemplo, acrilato de tetrabutilamônio (TBA) , acetato de TBA, acrilato de trimetilfenilamônio, ou acetato de trimetilfenilamônio) ou uma fosfina (por exemplo, acrilato de tetrafenil fosfônio).

[00107] Em alguns aspectos, o catalisador é acrilato de tetrabutilamônio, acrilato de sódio, acrilato de potássio, cloreto de ferro, acetato de tetrabutilamônio, acrilato de trimetilfenilamônio, acetato de trimetilfenilamônio ou acrilato de tetrafenil fosfônio.

[00108] Em alguns aspectos, o iniciador de polimerização homogêneo é adicionado a um reator de polimerização como um líquido. Em outros aspectos, é adicionado como um sólido, que então se torna homogêneo na reação de polimerização. Em alguns aspectos, quando o iniciador de polimerização é adicionado como um líquido, o iniciador de polimerização pode ser adicionado ao reator de polimerização como uma massa em fusão ou em qualquer solvente adequado. Por exemplo, em algumas variações, o bPL fundido é usado como um solvente.

[00109] Em alguns aspectos, o solvente para o iniciador de polimerização é selecionado de modo que o iniciador seja solúvel, o solvente não contamina o polímero produto, e o solvente é seco. Em certas variações, PPL sólido é adicionado a um reator de polimerização, aquecido acima da temperatura ambiente até líquido, e usado como

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35/35 solvente iniciador de polimerização.

[00110] Em algumas variações, o processo usa catalisador de polimerização como descrito abaixo e como descrito na US NS. 15/197.38, cujo conteúdo foi incorporado por referência.

[00111] Em alguns aspectos da invenção, o catalisador compreende um sal carboxilato como um catalisador de polimerização homogênea.

[00112] Em alguns aspectos, o catalisador é um catalisador de polimerização heterogênea na forma de um sal de amônio quaternário suportado em sólido (por exemplo, acrilato de tetrabutilamônio (TBA), acetato de TBA, acrilato de trimetilfenilamônio, ou acetato de trimetilfenilamônio) ou uma fosfina (para exemplo, acrilato de tetrafenil fosfônio), cloreto de ferro.

[00113] Além dos já mencionados, o processo de polimerização pode incluir um ou mais solventes, incluindo hidrocarbonetos, éteres, ésteres, cetonas, nitrilas, amidas, sulfonas, hidrocarbonetos halogenados e semelhantes. Em certos aspectos, o solvente é selecionado de modo que a corrente de produto copolimérico seja solúvel no meio reacional. Os solventes podem também compreender bases de Lewis com polaridade baixa a moderada.

Claims

1. Copolimero, caracterizado pelo fato de compreender monômeros de beta-propiolactona e pelo menos um comonômero do grupo que consiste em outros beta-lactonas, anidridos, ou álcool tendo pelo menos dois grupos hidroxila, e em que as unidades monoméricas de poli(propiolactona) são produzidas pela deciclização de beta-propiolactona derivado da carbonilação de óxido de etileno com monóxido de carbono usando óxido de etileno tendo um conteúdo de base biológica maior que 10% e usando monóxido de carbono que tem opcionalmente um conteúdo de base biológica maior que 10%.

2. Copolimero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o óxido de etileno tem um conteúdo de base biológica de pelo menos 75%, e de preferência pelo menos 95%, e opcionalmente o monóxido de carbono tem um conteúdo de base biológica de pelo menos 75%, e de preferência pelo menos 95%.

3. Copolimero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o comonômero tem um conteúdo de base biológica.

4. Copolimero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o comonômero tem um conteúdo de base biológica de pelo menos 50%.

5. Copolimero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o copolimero tem um conteúdo de base biológica de pelo menos 50% e, opcionalmente, pelo menos 75%.

6. Copolimero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o

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2/5 copolímero é um polímero linear incluindo um nucleófilo aniônico e terminações da cadeia catiônicas.

7. Copolímero, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o nucleófilo aniônico é pelo menos um composto com a fórmula R^x0^-, R^XC(=O)O^-, R^XS^-, R^XO(C=O)O^-, R^x(SC>2)Cr e PR^X3Ü^-, em que cada R^x é independentemente selecionado de hidrogênio, alifático opcionalmente substituído, heteroalifático opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituída e heteroarila opcionalmente substituída.

8. Copolímero, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que compreende R^x0^-, R^x é selecionado de alifático opcionalmente substituído, heteroalifático opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituída e heteroarila opcionalmente substituída.

9. Copolímero, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o nucleófilo aniônico é um hidróxido, metóxido e/ou etóxido. 10. Copolímero , de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o nucleófilo aniônico é um halogeneto. 11. Copolímero , de acordo com a reivindicação 6,

caracterizado pelo fato de que o nucleófilo aniônico é pelo menos um composto com a fórmula CH2=CHCO2~, CH3CO2-, ou CF3CO2-.

12. Copolímero, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o cátion é selecionado do grupo que consiste em Li ⁺ , Na⁺, K⁺, Mg⁺², Ca⁺², Al⁺³ e Na⁺.

13. Copolímero, de acordo com a reivindicação 6,

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caracterizado pelo fato de que o cátion é um cátion orgânico. 14. Copolímero, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o cátion orgânico é selecionado do grupo que consiste em amônio quaternário,

imidazólio, bis(trifenilfosfina)imínio e tetra-alquil amônio.

15. Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o comonômero é derivado de um beta-lactona.

16. Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o copolímero é formado pelo menos parte de um produto higiênico.

17. Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o copolímero é formado em pelo menos parte de um produto estrutural.

18. Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o copolímero é um polímero linear.

19. Copolímero, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que os beta-lactonas superiores são selecionados do grupo que consiste em betabutirolactona, beta-valerolactona, beta-heptanolactona, beta-tridecanolactona, cis-3,4-dimetiloxetan-2-ona, 4-(but3-en-l-il)oxetan-2-ona, 4-(butoximetil)-2-oxetanona, 4[[[(1,1-dimetiletil)dimetilsilil]oxi]metil]-2-oxetanona, 4[ (2-propen-l-iloxi) metil]-2-oxetanona, 4[ (benzoiloxi)metil]-2-oxetanona.

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20. Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o comonômero é um anidrido cíclico.

21. Copolímero, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que o anidrido cíclico compreende pelo menos um anidrido succínico e anidrido maleico.

22. Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o comonômero compreende um diol.

23. Copolímero, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que o diol é selecionado do grupo compreendendo etileno glicol, propileno glicol, 1,4butanodiol, dietileno glicol, bis(hidroximetil)octadecanol, 1,6-hexanodiol e combinações dos mesmos.

24. Copolímero linear, caracterizado pelo fato de que compreende cadeias de unidades monoméricas de propiolactona e pelo menos um comonômero derivado de pelo menos uma porção de beta-lactona superior, em que a porção de betalactona superior é derivada de um beta-lactona diferente da propiolactona, e em que as unidades monoméricas de poli (propiolactona) são produzidas pela deciclização do beta-propiolactona derivado da carbonilação de óxido de etileno com monóxido de carbono usando óxido de etileno que

tem um conteúdo de base biológica de pelo menos 10% e usando monóxido de carbono que tem opcionalmente um conteúdo de base biológica maior que 10%. 25. Copolímero, de acordo com a reivindicação 24,

caracterizado pelo fato de que o óxido de etileno tem um conteúdo de base biológica de pelo menos 75%, e de

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5/5 preferência pelo menos 95%, e opcionalmente o monóxido de carbono tem um conteúdo de base biológica de pelo menos 75%, e de preferência pelo menos 95%.

26. Copolímero, de acordo a reivindicação 24 ou 25, caracterizado pelo fato de que o copolímero é formado em pelo menos parte de um produto higiênico.

27. Copolímero, de acordo a reivindicação 24 ou 25, caracterizado pelo fato de que que o copolímero é formado em um produto estrutural.