CN1771238A - 环氧化物的羰基化 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及环氧化物羰基化的方法，该方法通过使环氧化物与一氧化碳在含有两种组分的催化剂体系存在下反应，其中第一组分是选自钴、钌和铑的一种或多种金属源，第二组分是四吡咯化合物与属于周期系中ⅢA和ⅢB族、镧系元素和锕系元素的一种或多种金属的配位络合物。本发明还涉及制备催化剂体系的方法及该催化剂体系在环氧化物羰基化中的用途。

Description

环氧化物的羰基化
技术领域
本发明涉及环氧化物羰基化的方法、适用于该方法的催化剂体系和制备该催化剂体系的方法。
背景技术
一般将羰基化理解为在有机化合物中***羰基。例如，在包括选自周期系(如CRC Handbook of Chemistry and Physics，第72版，1991的第1-11中定义)VIII族金属的催化剂存在下环氧化物与一氧化碳的反应就是这种羰基化反应。在本发明的上下文中，环氧化物的羰基化表示在形成2-氧杂环丁烷酮(β-内酯)结构时在环氧烷部分中***羰基。环氧化物羰基化的方法在文献中有很多记载。例如，EP-A-0577206描述了在包括钴和羟基取代的吡啶源的催化剂体系存在下环氧化物羰基化得到β-内酯或这些内酯的β-羟基羧酸衍生物。尽管用环氧乙烷可以顺利进行，但是用取代的环氧化物如环氧丙烷时该方法不能得到令人满意的效果。按这种方法使环氧化物羰基化的另一个问题是如J.Am.Chem.Soc.124，2002，5646-5647所述，代替所需的β-丁内酯，该方法部分或全部生成聚酯产品。J.Am.Chem.Soc.124，2002，1174-1175中描述了用于具有不同取代基的环氧化物基质羰基化的改进催化剂体系，该催化剂包括几种阳离子路易斯酸配位络合物和钴源。尽管该文献所述的金属络合物和催化剂体系能够将不同的环氧化物基质转化为相应的单体β-内酯产品，但是产率和选择性一般很低。因此，需要催化活性更高的催化剂体系。还需要能够唯一或主要生产单体产品的催化剂体系和方法。
现已发现一种新型催化剂体系，能够高度有效地使环氧化物羰基化，其优点是相应的β-内酯明显更高的转化率(定义为mol产品/mol使用的催化剂)，不会形成大量不需要的副产品和聚合产品。
发明内容
因此，本发明涉及环氧化物羰基化的方法，该方法通过使环氧化物与一氧化碳在含有两种组分的催化剂体系存在下反应，其中第一组分是选自钴、钌和铑的一种或多种金属源，第二组分是四吡咯化合物与属于周期系中IIIA和IIIB族、镧系元素和锕系元素的一种或多种金属的配位络合物。
具体实施方式
本发明的催化剂体系的第一组分是选自钴、钌和铑的一种或多种金属源。这些金属在该反应中具有活性。根据情况如环氧化物基质和所需的产品选择金属。用于第一组分的优选金属是钴，因为钴具有很高的催化活性和适宜原料的易得性。从它们易于安全制备方面考虑，特别优选四羰基金属。因此，本发明涉及环氧化物羰基化的方法，其中第一组分是四羰基金属。优选的催化剂体系第一组分是四羰基钴，例如，Edgell和Lyford在Inorganic Chemistry，第9卷，第8期，1970，1932-1933页中所述。
本发明的催化剂体系的第二组分是选自周期系中IIIA和IIIB族、镧系元素和锕系元素的金属与四吡咯化合物的配位络合物。不希望受任何特殊理论所束缚，据信带正电荷的金属/四吡咯配位体配位络合物通过与环氧化物配位而起到路易斯酸的作用，从而促进在如此活化的环氧化物键中***一氧化碳。在环氧化物羰基化的过程中金属原子的氧化态可以变化很大，也可以在反应过程中变化。这些+III氧化态的金属优选与四吡咯化合物形成稳定的带正电荷的配位络合物，该配位络合物作为四齿双阴离子配位体。因此，金属优选停留在+III氧化态上，为四吡咯配位体提供作为结合位的两个自由价，而第三个自由价作为正电荷，从而使金属配位络合物作为阴离子羰基钴络合物的反离子。优选的金属是铝、铟、镓、钪、钇、镧、铈和钐。其中最优选铝，因为其易于商购，铝(III)络合物稳定性高。因此，本发明优选涉及一种方法，其中第二组分的至少部分金属是铝。
第二组分中的四吡咯化合物是分子中具有四个能作为与金属原子配位的双阴离子四齿配位体的吡咯环的一类化合物。吡咯环的共同排列可以是大环或线形。优选通常称为紫菜碱的四吡咯大环。这些紫菜碱由四个次甲基通过α-位联合形成大环结构的四个吡咯核的基本骨架。适用于本发明方法的紫菜碱配位体可以带有一个或多个烷基取代基如甲基、乙基、正和异丙基和丁基、芳基取代基如任选被取代的苯基取代基，以及在吡咯环上除氮原子以外的任何位置包括杂原子的取代基。非氢原子的一个或多个这些取代基可以存在于紫菜碱核的2、3、5、7、8、10、12、13、15、17、18和20位上(IUPAC在1978年的推荐信中定义，Pure Appl.Chem.51，2251-2304，1979)。因此，本发明优选涉及一种主题方法，其中四吡咯化合物是紫菜碱化合物。更优选的紫菜碱包括四芳基紫菜碱如(5，10，15，20-四苯基)紫菜碱、四-(4-甲氧基苯基)紫菜碱、四-(2-甲氧基苯基)-紫菜碱、四-(2-氯苯基)-紫菜碱、四-(2-羟苯基)-紫菜碱和四-(2，4-二甲氧基苯基)-紫菜碱。其它合适的四吡咯配位体是二苯并紫菜碱和四苯并紫菜碱和环戊紫菜碱及紫菜碱家族中的天然成员。由于易于商购和高效而最优选(5，10，15，20-四苯基)紫菜碱。
主题方法中环氧化物反应物的环氧烷环可以如环氧丙烷或环氧乙基苯中那样被烷基或芳基取代。环氧化物反应物还可以如表氯醇一样带有其它官能团，也可以是部分饱和环状结构如环氧化环己烯。但是，由于快速和选择性反应而更合适的是任选被取代的1，2环氧烷烃。代表性的1，2-环氧化物包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧乙基苯、1，2-环氧己烷和1，2-环氧辛烷，其中环氧乙烷和环氧丙烷最合适。
本发明还涉及制备所述催化剂体系的方法。合适的方法包括逐步现场制备或在环氧化过程之前制备和现场自组配制备法。优选的制备催化剂体系的方法是逐步制备催化剂。因此，本发明优选涉及一种制备适用于环氧化物羰基化的含钴催化剂体系的方法，该方法包括下述步骤：
(a)使选自周期系中IIIA和IIIB族、镧系元素和锕系元素的至少一种金属源与四吡咯化合物反应，和
(b)使步骤(a)的产品与选自钴、钌和铑的至少一种金属源反应，得到催化剂络合物。
催化剂制备方法的步骤(a)是合成金属-配位体配位络合物。例如可以用Aida和Inoue在J.Am.Chem.Soc.1983，105，1304-1309中所述的方法使合适的金属源与所选择的四吡咯配位体接触来实现。形成的金属配位体络合物可以直接进一步转化，也可以在这一阶段分离。不希望为任何特殊理论所束缚，据认为在金属配位络合物中，金属离子与具有一个或多个附加轴向配位体的作为四齿双阴离子配位体的四吡咯配位。由于反应性高，所以步骤(a)的金属源优选包括铝。更优选地，四吡咯化合物是紫菜碱化合物。因此，本发明优选涉及一种制备催化剂体系的方法，其中步骤(a)中的金属是铝，还涉及其中的四吡咯化合物是紫菜碱化合物的催化剂体系。
在步骤(b)中，步骤(a)的金属-配位体配位络合物与选自钴、钌和铑的金属源反应。这种金属源可以以在步骤(b)中能够转化为合适的阴离子金属羰基类物质的任何形式加入步骤(b)。金属源优选包括钴，更优选以步骤(a)前制备的碱金属四羰基钴盐的形式加入。因此，本发明涉及一种制备催化剂体系的方法，其中步骤(b)的金属源是钴四羰基钠盐。
步骤(a)和(b)中制备催化剂体系的条件都不关键。温度和压力可以变化，温度的变化范围是从负70℃到正150℃，更优选0℃-90℃，最优选15℃-40℃。此时可以任选分离催化剂体系。自组配制备方法也在本发明的保护范围内，其中任选在一氧化碳压力下同时将催化剂的各个组分混在一起。对合适条件的选择在有机金属络合物领域的普通技术人员的能力范围内。
第二催化剂组分(即金属配位络合物)与第一催化剂组分的摩尔比可以在较宽范围内变化。合适的摩尔比是4∶1-1∶4，优选3∶1-1∶3，最优选2∶1-1∶2。
据认为本发明的催化剂体系包括新型的双金属催化剂体系。
因此，本发明优选还涉及可以用上述方法得到的催化剂体系及其用于环氧化物羰基化的用途。
主题方法的另一个优点是可以清洁地实施，即如果基质在反应条件下是液体，则不需要附加溶剂。这有利于检查和纯化工序。但是，可以使用任何合适的溶剂，特别是在反应起始阶段中或者现场在反应容器中制备催化剂体系时。
合适的溶剂在羰基化反应中是惰性的，这意味着在反应过程中它不会被消耗。适用于本发明方法的溶剂在反应过程中会溶解原料。这样的溶剂包括溶解度高的二元醇的环状或线形醚如四氢呋喃(thf)和烷基取代的呋喃，或者二乙二醇二甲基醚(二甘醇二甲醚)。但是已经发现：在无附加溶剂时可以更顺利和更快地进行反应。因此，本发明更优选在液体产品中和不存在附加溶剂的条件下进行。
在本发明不同的实施方案中，反应在具有活性氢原子的溶剂如链烷醇的存在下进行。尽管这些溶剂不干扰羰基化反应，它们可能在与初始形成的β-内酯产品羰基化反应生成β-羟基化合物酯和/或其衍生物如α，β-不饱和化合物的条件下进一步反应。
原料中的环氧化物与催化剂体系的最佳摩尔比部分取决于所使用的特定络合物。环氧化物与第一金属的摩尔比优选是102-107，更优选2×102-106。
羰基化适宜在高温下进行。尽管在低温下反应也能进行，但是在高于室温的温度下能够得到良好的效果。因此，反应温度优选是30-150℃，更优选50-125℃，最优选60-110℃。在更低的温度下，反应会过度迟缓，而更高的温度会形成二次衍生物如聚合材料。
本发明的方法还要求升压，优选通过用一氧化碳和/或用包括一氧化碳和诸如氮气或氢气的气体的气体混合物加压来实现。一氧化碳与存在于混合物中的其它气体的摩尔比是0.1-10，更优选1-10。
总压力一般低于150×105N/m2(150bar)，因为更高的压力会涉及复杂且价格昂贵的设备。因此，该方法实施时的总压力优选为30×105-150×105N/m2，更优选为40×105-120×105N/m2，更优选为50×105-100×105N/m2，最优选为60×105-90×105N/m2。
尽管羰基化的温度和压力并不关键，可以在很宽范围内变化，但是本发明可以在比较温和的条件下进行仍然是本发明的优势特征。
下面参考实施例进一步描述本发明的方法。
实施例1
在装备有磁力搅拌器、加热单元和入口的250毫升Hastelloy C反应器(Hastelloy C是Haynes International Inc.的注册商标)中加入50ml二乙二醇二甲基醚(二甘醇二甲醚)和催化剂前体(97mg(0.5mmol)的Na[Co(CO)4)]，337mg(0.5mmol)的(5，10，15，20-四苯基)紫菜碱氯化铝)，然后用氮气吹扫，最终用一氧化碳(CO)将压力加到10×105N/m2。然后向反应器中泵入15ml(307mmol)环氧乙烷(EO)。再用CO将反应器中的压力升至50×105N/m2，再用氢气将压力最终升至70×105N/m2。然后将反应器加热到70℃，在剧烈搅拌条件下将该温度维持10小时。反应结束时测定的气体消耗量是20×105N/m2。
用GC分析法测定环氧乙烷向β-丙内酯的转化率和转换数(TON)。EO转化率表示为(mol)％，用转化的EO摩尔量除以供应的EO摩尔量再乘以100％。用剩余的EO与得到的内酯的比率计算内酯的形成量。环氧乙烷向β-丙内酯的转换数(TON)定义为得到的内酯摩尔数/使用的催化剂摩尔数。该反应进行的程度是：在转化率是63％时转换数(TON)是389。
实施例2
重复实施例1，但是用环氧丙烷作为基质。用GC和1H-NMR分析法测定环氧乙烷至β-丙内酯的TON和转化率，在转化率是49％时TON是358。
对比例1
重复实施例1，但是使用J.Am.Chem.Soc.124，2002，5646-5647中所述的含钴铝salen催化剂体系，用环氧乙烷作为基质。用GC分析法测定所形成的TON在转化率是32％时为98。
对比例2
重复对比例1，但是用环氧丙烷作为基质。用GC和1H-NMR分析法测定的TON在转化率是49％时为123。
与替代的催化剂体系相比，本发明的新型催化剂体系的明显更高的转化率表明：本发明的环氧化物羰基化方法比本领域的已知方法有很大的改进。

Claims (12)

1、一种环氧化物羰基化的方法，该方法通过使环氧化物与一氧化碳在含有两种组分的催化剂体系存在下反应，其中催化剂体系中的第一组分是选自钴、钌和铑的一种或多种金属源，第二组分是四吡咯化合物与属于周期系中IIIA和IIIB族、镧系元素和锕系元素的一种或多种金属的配位络合物。
2、权利要求1的方法，其中第一组分的金属是钴。
3、权利要求1或2的方法，其中第一组分是四羰基金属。
4、权利要求1-3任一项的方法，其中第二组分的金属是铝。
5、权利要求1-4任一项的方法，其中四吡咯化合物是紫菜碱化合物。
6、权利要求1-5任一项的方法，其中环氧化物选自环氧乙烷和环氧丙烷。
7、权利要求1-6任一项的方法，其中羰基化在具有活性氢原子的溶剂存在下进行。
8、一种制备适用于环氧化物羰基化的催化剂体系的方法，该方法包括下述步骤：
(a)使选自周期系中IIIA和IIIB族、镧系元素和锕系元素的至少一种金属源与四吡咯化合物反应，和
(b)使步骤(a)的产品与选自钴、钌和铑的至少一种金属源反应。
9、权利要求8的方法，其中步骤(a)中的金属是铝，四吡咯化合物是紫菜碱化合物。
10、权利要求8或9的方法，其中步骤(b)的金属源是钴四羰基钠盐。
11、可由权利要求8-10任一项的方法得到的催化剂体系。
12、权利要求11的催化剂体系用于环氧化物羰基化的用途。
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