BR112019004283B1 - Processo para a produção de dicarbonatos de dialquila usando aminas terciárias como catalisadores - Google Patents

Abstract

A invenção se refere a um processo para a produção de dicarbonatos de dialquila a partir dos correspondentes ésteres alquilílicos de ácido clorofórmico usando aminas terciárias especiais como catalisadores.

Description

[0001] A presente invenção se refere a um processo para a produção de dicarbonatos de dialquila a partir dos correspondentes ésteres alquilílicos de ácido clorofórmico usando aminas terciárias especiais como catalisadores.

[0002] Os dicarbonatos de dialquila encontram uso, por exemplo, como catalisadores para a oxidação de aminas estericamente exigentes, como componentes de líquidos de eletrólitos ou como componentes de reagentes antimicrobianos. Os dicarbonatos de dialquila são designados na literatura também como pirocarbonatos de dialquila.

[0003] A partir do documento DE 1 210 853 B, sabe-se que os halogenetos de ácido carbônico ou de ácido carboxílico são reagidos com compostos hidroxila orgânicos ou com seus sais de metais alcalinos ou alcalino-terrosos e com solventes orgânicos não miscíveis com água e pelo menos com quantidades equivalentes de hidróxidos ou carbonatos de metais alcalinos ou alcalino-terrosos em um sistema bifásico, assim como usando quantidades catalíticas de aminas terciárias ou seus produtos de quaternização, sendo que como aminas ou seus produtos de quaternização são usados aqueles, que portam pelo menos um grupo w- hidroxialquila, éter w-hidroxialquílico ou poliéter de w- hidroxialquila ligado ao nitrogênio.

[0004] No documento DE-A 1 418 849 são descritas, além disso, aminas terciárias como catalisadores particularmente adequados para a produção de derivados de ácidos, cujos átomos de nitrogênio terciário não são estericamente impedidos, com exceção das aminas terciárias que portam como substituintes no nitrogênio apenas aquele grupo w- hidroxialquila, éter w-hidroxialquílico ou poliéter de w- hidroxialquila. Além da trietilamina e tri-n-butilamina são usadas, aqui, por isso, as aminas, que portam pelo menos um grupo metila no nitrogênio, tal como, por exemplo, N-metil- di-n-estearilamina. Esses catalisadores possuem, contudo, entre outros, a desvantagem, de que esses catalisam não apenas a formação, mas também a decomposição do produto, o que leva a uma redução do rendimento. Além disso, alguns desses catalisadores são tóxicos, são pouco degradados nas águas residuais e são difíceis de separar da mistura de reação devido às próprias decomposição durante a reação.

[0005] A partir do documento EP 1747185 A é conhecido um processo para a produção de dicarbonatos de dialquila a partir de ésteres alquílicos de ácido halogenofórmico através da reação com hidróxidos ou carbonatos de metais alcalinos ou alcalino-terrosos, no qual são usadas C6-C25- alquilaminas terciárias de cadeia longa. Também esses catalisadores são tóxicos, decompõem-se pouco nas águas residuais e, por conseguite, representam uma carga ecológica.

[0006] Por conseguinte, houve a necessidade de um processo de produção, que fornece o produto alvo em alto rendimento e no qual os catalisadores podem ser separados melhor.

[0007] De maneira surpreendente foi verificado, que os dicarbonatos de dialquila a partir de ésteres alquílicos de ácido halogenofórmico podem ser obtidos de forma particularmente vantajosa através da reação com hidróxidos ou carbonatos de metais alcalinos ou alcalino-terrosos, quando as aminas terciárias de cadeia longa especiais da fórmula (I) são usadas como catalisador. Esses se caracterizam por uma alta atividade catalítica, sem ter ação de decomposição sobre o produto final e podem ser facilmente separadas do produto, por exemplo, de forma destilativa. Além disso, esses são pouco tóxicos como catalisadores de transferência de fases comparáveis e são melhor degradados no âmbito do tratamento de águas residuais.

[0008] O objetivo da presente invenção é, portanto, um processo para a produção de dicarbonatos de dialquila através da reação dos correspondentes ésteres alquílicos de ácido halogenofórmico com hidróxidos e/ou carbonatos de metais alcalinos ou alcalino-terrosos na presença de solventes orgânicos não miscíveis com água e na presença de um catalisador, que é caracterizado pelo fato de que como catalisador é usada pelo menos uma amina terciária da fórmula (I) NR1R2R3 (I), na qual R1 é C1-C6-alquila em cadeia linear ou ramificada, R2 é C16-C22-alquila em cadeia linear ou ramificada e R3 é [CH2-R4-O]n-[CH2-R4]-OH, sendo que n é 0 a 12 e R4 é [CH2-CH2]-, -[CH(CH3)]- ou -CH2-.

[0009] Preferivelmente, durante a realização do processo de acordo com a invenção são usadas, como catalisador, as aminas terciárias da fórmula (I), na qual R1 representa metila, etila, propila ou butila, R2 representa C17-C20-alquila em cadeia linear ou ramificada e R3 representa - [CH2-(CH(CH3))-O]n-[CH2-(CH(CH3))]-OH, -[CH2- CH2-CH2-O]n-[CH2-CH2-CH2]—OH ou - [CH2-CH2-OKHCH2-CH2WH com n sendo 6 a 12.

[0010] De modo particularmente preferido, o catalisador é usado com R1 = metila, R3 = C18-alquila em cadeia linear e R3 = -[CH2-CH(CH3)-O]n-[CH2-CH(CH3)]-OH com n = 8.

[0011] Em uma forma de realização do processo de acordo com a invenção, uma amina da fórmula geral (I) é usada como catalisador, no qual R2 representa respectivamente hexadecanila, heptadecanila, octadecanila, nonadecanila, eicosanila, icosanila, heneicosanila ou dodoconila em cadeia linear ou ramificada. Preferivelmente, R3 é octadecanila em cadeia linear.

[0012] Durante a realização do processo de acordo com a invenção, também podem ser usadas quaisquer misturas dos catalisadores. Em uma forma de realização preferida do processo de acordo com a invenção, são usadas, como catalisador, misturas de duas ou mais aminas terciárias da fórmula (I), nas quais R3 representa -[CH2-(CH(CH3))-O]n- [CH2-(CH(CH3))]-OH, e n possui vários valores na faixa de 8 a 11, de modo particularmente preferido, 8, 9, 10 ou 11.

[0013] Em uma outra forma de realização preferida, são usadas, como catalisadores, misturas de compostos da fórmula (I), que apresentam vários radicais R3 com C16-, C17-, C18-, C19-, C20- ou C21-alquila em cadeia linear ou ramificada.

[0014] Em uma outra forma de realização preferida, podem ser usadas, como catalisadores, misturas dos compostos da fórmula (I), nos quais os radicais R1, R2 e R3 podem ser combinados de qualquer modo no contexto da publicação acima.

[0015] As dialquilaminas geralmente usadas para a produção dos catalisadores, tais como, por exemplo, N- metilestearilamina, estão comercialmente disponíveis. Seus processos de produção são conhecidos, além disso, pelo especialista. A produção das aminas terciárias especiais da fórmula (I) também é conhecida, por exemplo, a partir do documento DE 1210853 B e ocorre, em geral, através da reação das dialquilaminas com óxido de propileno ou óxido de etileno e na presença de hidróxidos de metais alcalinos.

[0016] Preferivelmente, o processo de acordo com a invenção serve para produzir dicarbonatos de dialquila da fórmula (II)

na qual R5 representa C1-C20-alquila em cadeia linear ou ramificada, através da reação de ésteres alquílicos de ácido halogenofórmico da fórmula (III)

na qual Hal representa halogêneo, preferivelmente F, Cl, Br, I, em particular, cloro e R5 representa C1-C20-alquila em cadeia linear ou ramificada, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada na presença de pelo menos uma amina terciária da fórmula (I) NR1R2R3 (I), na qual R1 é C1-C6-alquila em cadeia linear ou ramificada R2 é C16-C22-alquila em cadeia linear ou ramificada e R3 é — [CH2—R4-O]n-[CH2—R4]-OH, sendo que n é 0 a 12 e R4 é - [CH2-CH2]-, -[CH(CH3)]- ou -CH2-, como catalisador.

[0017] Nas fórmulas (II) e (III), R5 representa preferivelmente C1-C8-alquila em cadeia linear ou ramificada, de modo particularmente preferido, um radical - CH-R6R7, sendo que R6 e R7 independentemente uns dos outros, representam H ou C1-C7-alquila em cadeia linear ou ramificada. Em particular, R5 representa metila, etila, n- propila, iso-propila, n-butila ou i-butila. Em particular, preferivelmente R5 representa metila, de modo que o dicarbonato de dimetila é obtido como composto da fórmula (II).

[0018] Como hidróxidos ou carbonatos de metais alcalinos ou alcalino-terrosos são incluídos, por exemplo, LiOH, NaOH, KOH, LiCO3, Na2CO3, K2CO3. Preferivelmente, são usados hidróxidos de metais alcalinos, tais como hidróxido de sódio e de potássio, que são usados preferivelmente em forma de soluções aquosas. Por exemplo, podem ser usadas soluções aquosas a 1 até 50 % em peso, de hidróxido de metal alcalino. São preferidas soluções a 5 até 35 % em peso, de modo particularmente preferido, soluções a 10 até 25 % em peso. Os hidróxidos ou carbonatos de metais alcalinos ou alcalino-terrosos podem ser usados, por exemplo, em quantidades de 80 a 120 % em mol, com base em ésteres de ácido halogenofórmico usados. Preferivelmente, essa quantidade situa-se na faixa de 90 a 110 % em mol, de modo particularmente preferido, na faixa de 95 a 105 % em mol.

[0019] Como solventes orgânicos não miscíveis com água podem ser incluídos, por exemplo, hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos, hidrocarbonetos halogenados, éteres ou ésteres não miscíveis com água, assim como carbonatos de dialquila. São preferidos o ciclohexano, tolueno, xileno, cloreto de metileno e éter dietílico, em particular, tolueno e cloreto de metileno.

[0020] O solvente orgânico não miscível com água pode ser usado, por exemplo, em quantidades de 20 a 90 % em peso, preferivelmente de 30 a 80 % em peso, de modo particularmente preferido, de 40 a 70 % em peso, com base no éster de ácido halogenofórmico da fórmula (I).

[0021] O catalisador da fórmula (I) é geralmente usado com base no éster de ácido halogenofórmico, em uma quantidade de 0,001 a 0,5 % em mol, preferivelmente de 0,005 a 0,05 % em mol.

[0022] O processo de acordo com a invenção pode ser realizado em uma faixa de pressão de 1 a 10 bar, preferivelmente de 1 a 1,5 bar.

[0023] A temperatura de reação pode situar-se, por exemplo, entre -10 oC e a temperatura de ebulição (à pressão normal) do éster de ácido halogenofórmico usado. Essa situa-se preferivelmente na faixa de 0 a 50 oC.

[0024] É vantajoso, durante a realização do processo de acordo com a invenção, providenciar uma boa mistura, por exemplo, usando agitadores, distorcedores de fluxo ou bombas de circulação.

[0025] O processo de acordo com a invenção pode ser realizado tanto às bateladas, quanto também continuamente. No modo operatório às bateladas, a reação é preferivelmente realizada em uma caldeira de agitação. Aqui, a reação, dependendo do tamanho da preparação e da capacidade de resfriamento presente, está geralmente concluída depois de 10 minutos a 3 horas.

[0026] Preferivelmente, o processo de acordo com a invenção é realizado continuamente usando uma caldeira de agitação, uma cascata de caldeira de agitação ou um reator tubular. Aqui, o tempo de permanência médio no reator perfaz, via de regra, entre 1 e 60 minutos, preferivelmente entre 6 e 45 minutos e de modo particularmente preferido, entre 10 e 20 minutos.

[0027] Depois da realização do processo de acordo com a invenção, opcionalmente depois do resfriamento, a mistura de reação divide-se em duas fases. A fase orgânica contém, além do solvente, o dicarbonato de dialquila produzido e opcionalmente pequenas quantidades de éster de ácido halogenofórmico não reagido, assim como o catalisador. A fase aquosa contém, além da água, os sais inorgânicos formados.

[0028] A partir da fase orgânica, o produto de reação pode ser obtido em alta pureza através de múltipla destilação. O catalisador pode ser separado, neste caso, como produto com ponto de ebulição elevado e opcionalmente depois de uma purificação esse pode ser novamente usado no processo de acordo com a invenção como catalisador (reciclagem).

[0029] Uma vantagem particular e surpreendente do processo de acordo com a invenção, é que o catalisador praticamente não catalisa a decomposição dos dicarbonatos de dialquila depois da reação e, por conseguinte, pode ser separado através de destilação, com o que o rendimento isolado do produto final é maior em comparação com processos convencionais. Os catalisadores usados são significamente superiores aos catalisaadores de transferência de fases conhecidos até agora, além disso, com respeito à separação e recuperação. Também a melhor degradabilidade, opcionalmente dos catalisadores da fórmula (I) contidos nas águas residuais no âmbito do tratamento de águas residuais, é uma vantagem decisiva em relação aos catalisadores do estado da técnica.

Claims (12)

1. Processo para a produção de dicarbonatos de dialquila através da reação dos correspondentes ésteres alquílicos de ácido halogenofórmico com pelo menos um hidróxido de metal alcalino, hidróxido e/ou carbonato de metal alcalino-terroso na presença de pelo menos um solvente orgânico, não miscível com água e na presença de um catalisador, caracterizado pelo fato de que como catalisador é usada pelo menos uma amina terciária da fórmula (I) NR1R2R3 (I), na qual R1 é C1-C6-alquila em cadeia linear ou ramificada, R2 é C16-C22-alquila em cadeia linear ou ramificada e R3 é [CH2-R4-O]n-[CH2-R4]-OH, sendo que n é 0 a 12 e R4 é [CH2-CH2]-, -[CH(CH3)]- ou -CH2-.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que como catalisador é usada pelo menos uma alquilamina terciária da fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1, na qual R1 representa metila, etila, propila ou butila e R2 representa C17-C20-alquila e R3 representa -[CH2-CH(CH3)-O]n-[CH2-CH(CH3)]-OH ou -[CH2-CH2- CH2-O]n-[CH2-CH2-CH2]-OH com n sendo 6 a 10.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que como catalisador é usada pelo menos uma amina terciária da fórmula (I), de acordo com a reivindicação 1, na qual R1 é metila, R2 é C18-alquila em cadeia linear e R3 é -[CH2-CH(CH3)-O]n-[CH2-CH(CH3)]-OHcom n sendo 8.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que como catalisador é usada uma mistura de duas ou mais aminas terciárias da fórmula (I), em que R3 representa -[CH2- (CH(CH3))-O]n-[CH2-(CH(CH3))]-OH e n possui vários valores na faixa de 8 a 11, de modo particularmente preferido, 8, 9, 10 ou 11.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que como catalisador é usada uma mistura das aminas terciárias da fórmula (I), em que os catalisadores apresentam vários radicais R2 com C16-, C17-, C18-, C19-, C20- ou C21-alquila em cadeia linear ou ramificada.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que os dicarbonatos de dialquila da fórmula (II)

na qual R5 representa C1-C20-alquila em cadeia linear ou ramificada, através da reação de ésteres alquílicos de ácido halogenofórmico da fórmula (III)

na qual Hal representa halogêneo, preferivelmente F, Cl, Br, I, em particular, cloro e R5 representa C1-C20-alquila em cadeia linear ou ramificada, em que a reação é realizada na presença de pelo menos uma amina terciária da fórmula (I) NR1R2R3 (I), na qual R1 é C1-C6-alquila em cadeia linear ou ramificada R2 é C16-C22-alquila em cadeia linear ou ramificada e R3 é — [CH2—R4-O]n-[CH2—R4]-OH, sendo que n é 0 a 12 e R4 é - [CH2-CH2]-, -[CH(CH3)]- ou -CH2-, como catalisador.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que os hidróxidos de metal alcalino, hidróxidos e/ou carbonatos de metal alcallino-terroso são usados em forma de soluções aquosas.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que é usado pelo menos um solvente orgânico não miscível com água da série dos hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos, dos hidrocarbonetos clorados, dos carbonatos de dialquila ou dos éteres e ésteres não miscíveis com água.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a quantidade de aminas terciárias da fórmula (I) usadas perfaz 0,001 a 0,5 % em mol, com base em ésteres de ácido halogenofórmico.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada a uma temperatura entre -10 oC e a temperatura de ebulição (a pressão normal) do éster de ácido halogenofórmico usado.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada em modo operatório contínuo.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que depois da conclusão da reação, o processamento da mistura de reação para separar o carbonato de dialquila ocorre através de separação de fases e subsequente destilação da fase orgânica em várias etapas.