BR112019002951B1

BR112019002951B1 - Composição de polímero, artigo, uso da composição de polietileno, e, processo para a produção de uma composição de polímero

Info

Publication number: BR112019002951B1
Application number: BR112019002951-6A
Authority: BR
Inventors: Peter Roos; Joy Cheng; Mark Jeruzal; Qizheng Dou; Erik Eriksson
Original assignee: Borealis Ag
Priority date: 2016-11-25
Filing date: 2017-11-15
Publication date: 2022-12-20
Also published as: SA519401170B1; WO2018095772A3; US20200062883A1; CN109923168A; KR102183259B1; EP3545033A2; US11427670B2; CA3036991C; BR112019002951A2; AU2017365191A1; CN109923168B; WO2018095772A2; KR20190043152A; EP3545033B1; CA3036991A1; AU2017365191B2; ZA201900689B; RU2736712C1

Abstract

Uma composição de polímero e um processo para a produção desta composição compreendendo uma resina de base são aqui descritos. A resina de base inclui um componente de peso molecular muito elevado, um componente de peso molecular baixo, e um componente de peso molecular elevado tendo um peso molecular médio ponderal maior do que o peso molecular médio ponderal do componente de peso molecular baixo, mas menor do que o peso molecular médio ponderal do componente de peso molecular muito elevado. Uma quantidade do componente de peso molecular muito elevado na resina de base é 0,5 a 8% em peso. O componente de peso molecular muito elevado tem um peso molecular médio de viscosidade maior do que 1100 kg/mol. A composição tem FRR21/5 igual a ou maior do que 38, um índice de fluidez MFR21 igual a ou maior do que 6,5 g/10 min e uma viscosidade a uma tensão de cisalhamento de 747 Pa (eta747) de 450 a 3000 kPas.

Description

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[001] Esta descrição refere-se geralmente a uma nova composição de polímero e a um processo para produção da composição de polímero. Especialmente, a descrição refere-se a uma composição multimodal de etileno compreendendo pelo menos três componentes de polímero, que são um componente de polietileno de peso molecular muito elevado, um componente de polietileno de peso molecular baixo e um componente de polietileno de peso molecular elevado tendo um peso molecular médio ponderal maior do que o peso molecular médio ponderal do componente de polietileno de peso molecular baixo, mas menor do que o peso molecular médio ponderal do componente de peso molecular muito elevado. Também, a descrição refere-se a um artigo, tal como uma tubulação ou encaixe, feito da composição de polímero e um uso da composição de polímero para a produção do artigo.

[002] Pesos moleculares de frações de polímero e o número de frações podem ter um efeito substancial sobre as propriedades de composição de polietileno. O componente de peso molecular elevado (HMW) provê propriedades mecânicas aperfeiçoadas para a composição. A densidade do componente de peso molecular elevado pode ser menor do que 940 kg/m3. Quando aumentando o peso molecular do componente, as propriedades mecânicas da composição podem ser aperfeiçoadas. Ao contrário, o componente de baixo peso molecular (LMW) provê uma boa processabilidade. A densidade do componente de peso molecular baixo é tipicamente maior do que 940 kg/m3.

[003] É bem conhecido adicionar o componente de peso molecular ultraelevado (UHMW) na composição dos componentes de peso molecular baixo e elevado para aperfeiçoar adicionalmente as propriedades mecânicas. Tipicamente, um peso molecular de polietileno de peso molecular ultraelevado é maior do que 3 milhões. A densidade do polietileno de peso molecular ultraelevado pode ser menor do que 935 kg/m3. No entanto, são encontrados sérios problemas de compatibilidade devido ao componente de peso molecular ultraelevado. Por exemplo, Ogunniyi et al. (Journal of Applied Polymer Science, 2005, 97, 413-425) e Vadhar et al. (Journal of Applied Polymer Science, 1986, 32, 5575-5584) relataram, ambos, a necessidade de longos tempos de mistura da ordem de 15 minutos em um misturador de batelada quando o polietileno de peso molecular ultraelevado foi adicionado a outros polietilenos.

[004] A incorporação de polietileno UHMW em uma composição de polietileno como um copolímero é também conhecida e relatada em, por exemplo, WO 2007/042216, WO 96/18677 e WO 2006/092378.

[005] A inclusão de polietileno UHMW em HDPE via extrusão também foi investigada e realizada usando uma extrusora de parafuso duplo cogiratório por Huang e Brown (Polymer, 1992, 33, 2989-2997). No entanto, embora as partículas de polietileno UHMW tenham sido verificadas como bem ligadas na matriz ajudando a retardar a taxa de propagação de fissuras, quando analisado sob SEM, o polietileno UHMW foi verificado como permanecendo em domínios separados grandes sem evidência de “fusão” na matriz de HDPE. Por estas razões, a quantidade de polietileno UHMW é limitada a baixas cargas.

[006] Em WO 94/28064, composições de polietileno são mostradas, compreendendo um componente UHMW e componente HDPE unimodal.

[007] Como revelado aqui acima, a mistura do componente de peso molecular elevado no componente de peso molecular baixo pode aumentar os riscos para problemas de compatibilidade, tipicamente quando o peso molecular do componente de peso molecular elevado é muito elevado ou especialmente quando o peso molecular está tendendo para um grau ultraelevado. É difícil homogeneizar as partículas de peso molecular ultraelevado ou ainda muito elevado na matriz de polímero. Com frequência, mais do que duas frações de polímero com diferentes pesos moleculares são misturadas causando problemas quando os pesos moleculares de componentes variam muito. Componentes de polímero com diferentes pesos moleculares não formam composições homogêneas devido à razão de viscosidade aumentada entre esses componentes e, assim, partículas separadas existem na composição. Estas partículas compreendem componentes de peso molecular muito elevado ou ultraelevado. Partículas são chamadas “manchas brancas”, que podem ocorrer no material composto, por exemplo, quando produzindo tubulações. Um tamanho destas manchas brancas está geralmente abaixo 10 a cerca de 50 micrômetros. Os componentes de peso molecular muito elevado ou ultraelevado também podem formar partículas de gel com um tamanho de cerca de 0,01 a 1 mm quando constituindo composições de polímero, por exemplo, para a produção de películas. As composições não homogêneas afetam adversamente as propriedades mecânicas de composições de polímero e podem causar rugosidades nas superfícies dos artigos. Para melhorar a homogeneidade, misturas de componentes têm sido usadas, mas pode ser difícil alcançar um produto com suficiente homogeneidade e isto pode não ser econômico.

[008] Também, após extrusão, mas antes do resfriamento, os artigos como tubulações compreendendo polímero, tendem a fluir de cima para baixo devido ao fluxo de gravidade com o resultado de que uma espessura da camada de polímero é mais fina em uma parte de topo do artigo em comparação com uma parte mais baixa. Este fenômeno é frequentemente chamado “arqueamento” e é indesejável. Os polímeros multimodais podem ser usados para fabricar artigos tendo diversas características dependendo de, por exemplo, uma aplicação e circunstâncias. Artigos podem ser, por exemplo, películas, fibras, revestimentos de cabos, tubulações e encaixe. As tubulações feitas a partir de composições de polímero têm muitas finalidades de uso, como transportar líquidos ou gás. Normalmente, as tubulações devem resistir à pressão, porque os líquidos ou gases geralmente são pressurizados. As composições de polímero compreendendo polietilenos são, hoje em dia, usadas frequentemente para a fabricação de tubulações. Tais composições de polímero podem compreender, por exemplo, duas ou mais frações de polietileno com diferentes pesos moleculares médios em peso, frequentemente chamadas multimodais e elas têm boas propriedades químicas e físicas. Frações podem conter homo- ou copolímeros de etileno. O teor de comonômero pode ser variado, bem como o tipo de comonômero que geralmente é comonômero de alfa-olefina. A composição de cada uma das frações, bem como as proporções relativas entre frações, tem influência significativa nas propriedades da composição multimodal. Além disso, as condições de polimerização, por exemplo, tipos de reatores, concentrações de reagentes e o tipo do catalisador de polimerização têm uma influência notável nas propriedades das frações.

[009] EP 1655334B1 descreve uma composição de polietileno multimodal compreendendo três frações de homo- ou copolímero de etileno, que são uma fração de peso molecular ultraelevado (A), uma fração (B) tendo um peso molecular menor do que a fração (C) e fração (C) tendo um peso molecular médio ponderal menor do que a fração (A). Com esta composição, uma homogeneidade melhorada após uma produção e propriedades aperfeiçoadas de superfície foram obtidas. De acordo com um exemplo, a composição tem um Eta 747 de 675 kPas, MFR5 de 0,2 g/10 min e área de mancha branca de 0,4 %. O teste de avaliação de mancha branca da composição foi 3,3.

[0010] EP1655337B1 descreve uma composição bimodal de polietileno compreendendo uma primeira fração de homo- ou copolímero de etileno (A) e uma segunda fração de homo- ou copolímero de etileno (B), quando fração (A) tem um peso molecular menor do que a fração (B). Também, neste caso, propriedades aperfeiçoadas de homogeneidade e superfície foram obtidas. De acordo com os exemplos, o FRR21/5 das composições variou de 33,5 e 40,5, e a avaliação de mancha branca variou de 2,7 a 4,2. Área de mancha branca da composição foi de 0,08 a 0,5% e MFR5 de 0,20 a 0,26 g/10min.

[0011] EP 3037469 e WO 2016/102062 descrevem um processo para produzir uma composição de polietileno multimodal por mistura de uma primeira fração de polietileno tendo um peso molecular médio de viscosidade Mv de 700 a 10,000 kg/mol e outra fração de polietileno tendo um Mw menor do que a primeira fração. Após isto, esta mistura combinada é misturada adicionalmente com uma terceira resina de polietileno tendo um Mw de 50 a 700 kg/mol para formar a composição de polietileno multimodal tendo um índice de fluidez MFR5 de 0,01 a 10,0 g/min e uma densidade de 910 a 970 kg/m3. A quantidade de componente de peso molecular ultraelevado da primeira fração nos exemplos é ou 10% em peso ou 20% em peso da composição total.

[0012] Existe uma necessidade de dispor de composições multimodais, com base em que artigos com propriedades melhoradas, por exemplo, propriedades de superfície podem ser produzidos sem afetar adversamente uma resistência à pressão de curto prazo. Propriedades de superfície melhoradas requerem uma homogeneidade tolerável da composição. Também, processabilidade melhorada e propriedades mecânicas da composição são uma vantagem. Adicionalmente, é desejável reduzir o fluxo por gravidade de uma composição de polímero, especialmente quando extrudando artigos como tubulações. A resistência ao arqueamento é a propriedade para suportar esta tendência, que pode ser determinada medindo uma viscosidade de um polímero em uma tensão de cisalhamento constante muito baixa, de 747 Pa (eta747) em temperatura de 190°C. Tipicamente, quanto maior a viscosidade, menor o fluxo por gravidade. Assim, a composição exibindo uma viscosidade elevada suficiente é aconselhável. A composição pode compreender componentes de polietileno de vários pesos moleculares para melhorar estas várias propriedades.

BREVE DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

[0013] As deficiências, desvantagens e problemas mencionados acima são abordados neste documento e podem ser entendidos através de sua leitura detalhada.

[0014] Em uma modalidade da presente invenção, uma composição de polímero compreendendo uma resina de base inclui pelo menos três componentes de polímero, que são um componente de polietileno de peso molecular muito elevado como fração A1, um componente de polietileno de peso molecular baixo como fração A2 tendo um peso molecular médio ponderal menor do que um peso molecular médio ponderal do componente de polietileno de peso molecular muito elevado, e um componente de polietileno de peso molecular elevado como fração A3 tendo um peso molecular médio ponderal maior do que o peso molecular médio ponderal do componente de polietileno de peso molecular baixo, mas menor do que o peso molecular médio ponderal do componente de peso molecular muito elevado. Uma quantidade do componente de polietileno de peso molecular muito elevado na resina de base é 0,5 a 8% em peso, e um peso molecular médio de viscosidade (Mv) do componente de polietileno de peso molecular muito elevado é maior do que 1100 kg/mol. A composição tem FRR21/5 igual a ou maior do que 38, um índice de fluidez MFR21 igual a ou maior do que 6,5 g/10 min e uma viscosidade a uma tensão de cisalhamento de 747 Pa (eta747) de 450 a 3000 kPas.

[0015] Em outra modalidade da presente invenção, um processo para a produção de uma composição de polietileno inclui etapas de polimerizar etileno e opcionalmente pelo menos um comonômero na presença de um catalisador de polimerização para formar um componente de polietileno de peso molecular muito elevado de fração A1, polimerizar etileno e opcionalmente pelo menos um comonômero na presença do mesmo ou diferentes catalisador(es) de polimerização como polimerizando o componente de polietileno de peso molecular muito elevado para formar um componente de polietileno de peso molecular baixo de fração A2 tendo um peso molecular médio ponderal menor do que um peso molecular médio ponderal do componente de polietileno de peso molecular muito elevado, e polimerizar etileno e opcionalmente pelo menos um comonômero na presença do mesmo ou diferentes catalisador(es) de polimerização como polimerizando o componente de polietileno de peso molecular muito elevado para formar um componente de polietileno de peso molecular elevado de fração A3 tendo um peso molecular médio ponderal maior do que o peso molecular médio ponderal do componente de polietileno de peso molecular baixo, mas menor do que o peso molecular médio ponderal do componente de peso molecular muito elevado. Uma quantidade do componente de polietileno de peso molecular muito elevado na resina de base é 0,5 a 8% em peso. O componente de polietileno de peso molecular muito elevado de fração A1 tem um peso molecular médio de viscosidade (Mv) maior do que 1100 kg/mol. A composição tem FRR21/5 igual a ou maior do que 38, um índice de fluidez MFR21 igual a ou maior do que 6,5 g/10 min e uma viscosidade a uma tensão de cisalhamento de 747 Pa (eta747) de 450 a 3000 kPas.

[0016] Em ainda outra modalidade, a presente invenção fornece um artigo, tal como uma tubulação ou encaixe, feito a partir da composição de polietileno como aqui acima descrito.

[0017] Em ainda outra modalidade, a presente invenção fornece um uso da composição de polietileno para a produção do artigo como aqui acima definido.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0018] A seguinte descrição detalhada inclui modalidades específicas, que não devem limitar o escopo da invenção e as modalidades podem ser modificadas como especificado nas reivindicações.

[0019] A modalidade se aplica a uma composição de polietileno e a um processo para a produção da composição de polietileno, que podem ser usados para fabricar artigos, especialmente tubulações e encaixes, mas não se esquecendo de películas, fibras e revestimentos de cabos.

[0020] No contexto do presente pedido, o termo fração denota um componente de polímero que foi produzido na presença de um catalisador de polimerização em um conjunto de condições de polimerização. Assim, três frações podem ser produzidas polimerizando etileno em três reatores de polimerização em cascata, em que os reatores são operados em diferentes condições de polimerização, resultando em diferentes pesos moleculares e/ou teores de comonômero do polímero. Novamente, três frações tendo diferentes pesos moleculares e/ou teores de comonômero são produzidas, uma destas frações pode ser uma fração de pré-polímero.

[0021] A composição de polietileno compreende uma resina de base compreendendo apenas um material polimérico incluindo pelo menos três diferentes frações de componente de polietileno chamadas aqui fração A1, A2 e fração A3. Geralmente, todo o material de polímero dos componentes de polietileno é incluído na resina de base. Tipicamente, a quantidade de componentes poliméricos ou resina de base é pelo menos 90% em peso da composição de polietileno total. A composição de polietileno também pode compreender vários aditivos, tal como pigmentos, estabilizadores (agentes antioxidantes), antiácidos e/ou anti-UVs, agentes antiestáticos e agentes de utilização (tal como agentes auxiliares de processamento). Preferivelmente, a quantidade destes aditivos é 10% em peso ou abaixo, mais preferivelmente 8% em peso ou abaixo, o mais preferivelmente 4% em peso ou abaixo da composição total. Preferivelmente, a composição compreende negro de fumo em uma quantidade de 8% em peso ou abaixo, mais preferivelmente de 1 a 4% em peso, da composição total. Negro de fumo pode ser adicionado à composição por qualquer meio apropriado, preferivelmente na forma de uma batelada padrão incluindo negro de fumo em uma quantidade de mais do que 10% em peso da batelada padrão. Preferivelmente, a quantidade de aditivos diferentes de negro de fumo é 1,5% em peso ou menos, mais preferivelmente 1,0% em peso ou menos, o mais preferivelmente 0,5% em peso ou menos.

[0022] Cada fração pode ter sido produzida sob diferentes condições de polimerização, o componente de polímero de fração A1 em um primeiro estágio de polimerização em um primeiro reator, o componente de polímero de fração A2 em um segundo estágio de polimerização em um segundo reator, e o componente de polímero de fração A3 em um terceiro estágio de polimerização em um terceiro reator resultando em diferentes pesos moleculares médio em peso e distribuição de pesos moleculares. Tipicamente, o mesmo catalisador de polimerização pode ser usado nesses três reatores. Também é possível produzir, sob as mesmas condições de polimerização, no mesmo reator com catalisador bimodal, dois componentes de polímero. Naturalmente, mais do que três reatores podem ser usados, também. Adicionalmente, as frações A1, A2 e A3 podem ser misturadas para produzir a resina de polietileno de base.

[0023] O componente de polímero de fração A1, preferivelmente uma fração de pré-polímero, é um componente de polietileno de peso molecular muito elevado, fração A2 pode ser um componente de polietileno de peso molecular baixo tendo um peso molecular médio ponderal menor do que o componente de polietileno de peso molecular muito elevado e fração A3 pode ser um componente de polietileno de peso molecular elevado tendo um peso molecular médio ponderal maior do que o componente de polietileno de peso molecular baixo, mas menor do que o peso molecular médio ponderal do componente de peso molecular muito elevado. Se desejado, o componente de polietileno de peso molecular muito elevado pode compreender, ou ainda consistir em, componentes de polietileno de peso molecular ultraelevado.

[0024] A composição ou a resina de base compreendendo mais do que uma fração é chamada “multimodal”. Se a composição multimodal compreende duas frações, ela é chamada “bimodal” e, correspondentemente, se ela compreende três frações, ela é chamada “trimodal”. Neste caso específico, a composição ou resina de base pode ser trimodal, quando a fração de pré-polímero é incluída. A forma da curva de distribuição de peso molecular, isto é, a aparência do gráfico da fração em peso de polímero como função de seu peso molecular, de um tal polietileno multimodal, irá mostrar dois ou mais máximos dependendo da modalidade ou pelo menos ser distintamente ampliada em comparação com as curvas das frações individuais.

[0025] O componente de polietileno de peso molecular muito elevado como fração A1 é vantajosamente um homopolímero de etileno ou opcionalmente copolímero de etileno. O componente de polietileno de peso molecular baixo como fração A2 é vantajosamente um homopolímero de etileno ou opcionalmente copolímero de etileno. O componente de polietileno de peso molecular elevado como fração A3 pode ser um homopolímero de etileno ou vantajosamente copolímero.

[0026] Homopolímero de etileno significa um polímero que é formado essencialmente somente de unidade repetidas derivando de etileno. Homopolímeros podem, por exemplo, compreender pelo menos 99,9% em peso de unidade de repetição derivando de etileno. É possível que traços menores de outros monômeros estejam presentes como impureza.

[0027] O teor de comonômero de cada fração pode variar, no caso em que o comonômero está presente durante polimerização. Tipicamente, o teor de comonômero do componente de polietileno de peso molecular baixo pode ser menor do que o teor de comonômero do componente de polietileno de peso molecular elevado. O teor de comonômero do componente de polietileno de peso molecular muito elevado pode ser maior do que o teor de comonômero do componente de polietileno de peso molecular baixo. Como explicado aqui acima, tanto o componente de peso molecular baixo como o componente de peso molecular muito elevado são, vantajosamente, homopolímeros. Uma olefina polimerizável é chamada um comonômero se a fração em peso das unidades derivadas da olefina no copolímero for menor do que a fração em peso das unidades derivadas de etileno. Geralmente, comonômeros são selecionados dentre comonômeros de alfa-olefina com 3 - 20 átomos de carbono, preferivelmente 4 - 12 átomos de carbono, mais preferivelmente 4 - 8 átomos de carbono. Preferivelmente, o comonômero do componente de polietileno de peso molecular elevado de fração A3 é 1- hexeno.

[0028] A quantidade de fração A1, que pode ser a fração de pré- polímero, na resina de base, pode ser de 0,5 - 8% em peso, preferivelmente de 1 - 7% em peso, mais preferivelmente 1,5 - 5% em peso.

[0029] O termo peso molecular denota aqui o peso molecular médio ponderal Mw. O componente de polietileno de peso molecular muito elevado de fração A1 pode ter um peso molecular Mw de pelo menos 700 kg/mol, preferivelmente pelo menos 800 kg/mol, mais preferivelmente pelo menos 900 kg/mol. O componente de polietileno de peso molecular muito elevado de fração A1 pode ter um peso molecular Mw de menos que 2000 kg/mol, preferivelmente menos que 1700 kg/mol, mais preferivelmente menos que 1500 kg/mol. Pesos moleculares foram determinados por GPC, de acordo com ISO 16014-1, 2, 4 e ASTM D 6474-12.

[0030] O peso molecular médio em número Mn do componente de polietileno de peso molecular muito elevado de fração A1 pode ser pelo menos 150 kg/mol, preferivelmente pelo menos 200 kg/mol, mais preferivelmente pelo menos 250 kg/mol. O peso molecular médio em número Mn do componente de polietileno de peso molecular muito elevado de fração A1 pode ser menor do que 600 kg/mol, preferivelmente menos que 500 kg/mol, mais preferivelmente menos que 450 kg/mol. Os pesos moleculares médios em número foram determinados por GPC, de acordo com ISO 16014-1, 2, 4 e ASTM D 6474-12.

[0031] O componente de polietileno de peso molecular muito elevado de fração A1 pode ter um peso molecular médio Z Mz de pelo menos 1500 kg/mol, preferivelmente pelo menos 1700 kg/mol, mais preferivelmente pelo menos 1900 kg/mol. O componente de polietileno de peso molecular muito elevado de fração A1 pode ter um peso molecular médio Z Mz de menos que 4000 kg/mol, preferivelmente menos que 3500 kg/mol, mais preferivelmente menos que 3000 kg/mol. O pesos moleculares médios Z foram determinados por GPC, de acordo com ISO 16014-1, 2, 4 e ASTM D 6474-12.

[0032] A distribuição de peso molecular MWD pode ser calculada a partir da razão do peso molecular médio ponderal e do peso molecular médio em número Mw/Mn. O componente de polietileno de peso molecular muito elevado de fração A1 pode ter Mw/Mn igual a ou maior do que 2,0, preferivelmente igual a ou maior do que 2,5, mais preferivelmente igual a ou maior do que 3,0. O componente de polietileno de peso molecular muito elevado pode ter Mw/Mn igual a ou menor do que 5,0, preferivelmente igual a ou menor do que 4,5, mais preferivelmente igual a ou menor do que 4,0. Esta distribuição de peso molecular relativamente estreita é desejável para alcançar as vantagens da invenção que podem ser alcançadas especialmente quando usando um catalisador apropriado, tal como catalisador Ziegler-Natta como descrito aqui abaixo.

[0033] O componente de polietileno de peso molecular muito elevado de fração A1 pode ter um peso molecular médio de viscosidade Mv maior do que 1100 kg/mol, preferivelmente maior do que 1400 kg/mol, mais preferivelmente maior do que 1700 kg/mol, calculado a partir de sua viscosidade intrínseca de acordo com ASTM D 4020 - 05. O componente de polietileno de peso molecular muito elevado de fração A1 pode ter um peso molecular médio de viscosidade Mv de menos que 4000 kg/mol, preferivelmente menos que 3600 kg/mol, mais preferivelmente menos que 3200 kg/mol.

[0034] Uma viscosidade intrínseca (IV) do componente de polietileno de peso molecular muito elevado de fração A1 determinada de acordo com ISO 1628-3 pode ser igual a ou maior do que 14,0 dl/g, preferivelmente igual a ou maior do que 15 dl/g, mais preferivelmente igual a ou maior do que 15,5 dl/g. Uma viscosidade intrínseca (IV) do componente de polietileno de peso molecular muito elevado de fração A1 pode ser igual a ou menor do que 20,0 dl/g, preferivelmente igual a ou menor do que 19,0 dl/g, mais preferivelmente igual a ou menor do que 18,5 dl/g.

[0035] A quantidade do componente de polietileno de peso molecular baixo de fração A2 na resina de base de acordo com a modalidade pode ser 30 a 70% em peso, preferivelmente 35 a 65% em peso, mais preferivelmente 40 a 60% em peso expresso em peso.

[0036] Um índice de fluidez MFR2 da mistura de frações A1 e A2, determinado de acordo com ISO 1133, pode ser 170 a 280 g/10 min, preferivelmente 180 a 270 g/10 min, mais preferivelmente 190 a 260 g/10 min. MFR é uma indicação de escoabilidade e, assim, da processabilidade do polímero. Quanto maior o índice de fluidez, menor a viscosidade da composição de polímero ou da resina de base.

[0037] Um peso molecular médio ponderal Mw da mistura de frações A1 e A2 pode ser pelo menos 70 kg/mol, preferivelmente pelo menos 80 kg/mol, mais preferivelmente pelo menos 90 kg/mol determinado por GPC, de acordo com ISO 16014-1, 2, 4 e ASTM D 6474-12.

[0038] A quantidade de fração A3 na resina de base de acordo com a modalidade pode ser 25 a 65% em peso, preferivelmente 30 a 60% em peso, mais preferivelmente 40 a 55% em peso.

[0039] Uma densidade da mistura de frações A1, A2 e A3 formando uma resina de base, determinada de acordo com ISO 1183 / 1872-2B, pode ser igual a ou menor do que 965 kg/m3, preferivelmente igual a ou menor do que 960 kg/m3, mais preferivelmente igual a ou menor do que 955 kg/m3. A densidade da mistura de frações A1, A2 e A3 é igual a ou mais que 930 kg/m3, preferivelmente igual a ou mais que 935 kg/m3, mais preferivelmente igual a ou mais que 940 kg/m3. A faixa de densidade da mistura de frações A1, A2 e A3 pode ser 930 a 965 kg/m3, preferivelmente 935 a 960 kg/m3, mais preferivelmente 940 a 955 kg/m3.

[0040] Um índice de fluidez MFR5 da mistura de frações A1, A2 e A3 formando a resina de base, determinada de acordo com ISO 1133, pode ser igual a ou menor do que 0,30 g/10min, preferivelmente igual a ou menor do que 0,25 g/10 min, mais preferivelmente igual a ou menor do que 0,22 g/10 min. Uma faixa de índice de fluidez MFR5 da mistura de frações A1, A2 e A3 formando a resina de base, determinada de acordo com ISO 1133, pode ser 0,05 a 0,30 g/10 min, preferivelmente 0,09 a 0,25 g/10 min, mais preferivelmente 0,12 a 0,22 g/10 min. MFR é uma indicação de escoabilidade e, assim, da processabilidade do polímero. Quanto maior o índice de fluidez, menor a viscosidade da resina de base.

[0041] Uma faixa de índice de fluidez MFR21 da mistura de frações A1, A2 e A3 formando a resina de base, determinada de acordo com ISO 1133, pode ser 3,5 a 12,0 g/10 min, preferivelmente 4,5 a 10,0 g/10 min, mais preferivelmente 5,5 a 8,0 g/10 min.

[0042] Um peso molecular médio ponderal Mw da mistura de frações A1, A2 e A3 formando a resina de base pode ser pelo menos 170 kg/mol, preferivelmente pelo menos 200 kg/mol, mais preferivelmente pelo menos 220 kg/mol determinado por GPC, de acordo com ISO 16014-1, 2, 4 e ASTM D 6474-12.

[0043] Uma densidade da composição compreendendo frações A1, A2 e A3, mas também negro de fumo e opcionalmente outros aditivos, como explicado aqui acima, determinada de acordo com ISO 1183 / 1872-2B, pode ser igual a ou menor do que 975 kg/m3, preferivelmente igual a ou menor do que 970 kg/m3, mais preferivelmente igual a ou menor do que 965 kg/m3. A densidade da composição é igual a ou mais que 945 kg/m3, preferivelmente igual a ou mais que 950 kg/m3, mais preferivelmente igual a ou mais que 955 kg/m3. A faixa de densidade da composição pode ser 945 a 975 kg/m3, preferivelmente 950 a 970 kg/m3, mais preferivelmente 955 a 965 kg/m3.

[0044] A composição pode ter um teor de comonômero derivado de comonômeros de alfa-olefina com 3 - 20 átomos de carbono, preferivelmente com 3 - 12 átomos de carbono, mais preferivelmente 6 átomos de carbono de 0,1 a 1,0% em mols, preferivelmente de 0,2 a 0,9% em mols, mais preferivelmente de 0,4 a 0,8% em mols, medido usando RMN.

[0045] Um índice de fluidez MFR5 da composição, determinado de acordo com ISO 1133, pode ser igual a ou menor do que 0,40 g/10 min, preferivelmente igual a ou menor do que 0,32 g/10 min, mais preferivelmente igual a ou menor do que 0,25 g/10 min. O MFR5 da composição pode ser igual a ou maior do que 0,10 g/10 min, preferivelmente igual a ou maior do que 0,13 g/10 min, mais preferivelmente igual a ou maior do que 0,16 g/10 min. A faixa MFR5 da composição de polímero pode ser 0,10 a 0,40 g/10 min, preferivelmente 0,13 a 0,32 g/10 min, mais preferivelmente 0,16 a 0,25 g/10 min. MFR é uma indicação de escoabilidade e, assim, da processabilidade do polímero. Quanto maior o índice de fluidez, menor a viscosidade da composição de polímero.

[0046] A composição pode ter um índice de fluidez MFR21 igual a ou menor do que 15,0 g/10 min, preferivelmente igual a ou menor do que 13,0 g/10 min, mais preferivelmente igual a ou menor do que 11,0 g/10 min, determinado de acordo com ISO 1133. O MFR21 da composição pode ser igual a ou maior do que 6,5 g/10 min, preferivelmente igual a ou maior do que 7,0 g/10 min, mais preferivelmente igual a ou maior do que 7,5 g/10 min. A faixa de MFR21 da composição pode ser 6,5 a 15,0 g/10 min, preferivelmente 7,0 a 13,0 g/10 min, mais preferivelmente 7,5 a 11,0 g/10 min.

[0047] A composição de polietileno pode ter uma razão de fluidez FRR21/5, que é a razão de MFR21 e MFR5 igual a ou menor do que 70, preferivelmente igual a ou menor do que 65, mais preferivelmente igual a ou menor do que 60. A razão de fluidez FRR21/5 pode ser igual a ou mais que 38, preferivelmente igual a ou mais que 40, mais preferivelmente igual a ou mais que 42.

[0048] Uma boa processabilidade da composição de polietileno é desejável especialmente para aplicações em tubulações. Peso molecular elevado é necessário para atender às exigências de uma boa resistência à pressão em altas temperaturas e baixa fluência; no entanto, processamento de tais resinas de peso molecular elevado é mais difícil. Uma processabilidade melhorada é alcançada pelo projeto multimodal da resina de base. Deste modo, pelo menos um componente de menor peso molecular como fração A2 é necessário para uma processabilidade mais fácil da composição, enquanto o componente de peso molecular muito elevado como fração A1 e o componente de peso molecular elevado como fração A3 contribuem para a resistência mecânica da composição.

[0049] O termo peso molecular denota aqui o peso molecular médio ponderal Mw. A composição de polietileno pode ter um peso molecular Mw de pelo menos 100 kg/mol, preferivelmente pelo menos 130 kg/mol, mais preferivelmente pelo menos 150 kg/mol determinado por GPC, de acordo com ISO 16014-1, 2, 4 e ASTM D 6474-12. A composição de polietileno pode ter um peso molecular Mw de menos que 700 kg/mol, preferivelmente menos que 600 kg/mol, mais preferivelmente menos que 500 kg/mol.

[0050] O peso molecular médio em número Mn da composição de polietileno pode ser maior do que 4 kg/mol, preferivelmente maior do que 5 kg/mol, mais preferivelmente maior do que 6 kg/mol determinado por GPC, de acordo com ISO 16014-1, 2, 4 e ASTM D 6474-12. O peso molecular médio em número Mn da composição de polietileno pode ser menor do que 14 kg/mol, preferivelmente menor que 13 kg/mol, mais preferivelmente menor que 12 kg/mol.

[0051] A composição de polietileno pode ter um peso molecular médio Z Mz maior do que 700 kg/mol, preferivelmente maior do que 900 kg/mol, mais preferivelmente maior do que 1000 kg/mol determinado por GPC, de acordo com ISO 16014-1, 2, 4 e ASTM D 6474-12. O valor Mz da composição de polietileno pode ser menor do que 2200 kg/mol, preferivelmente menor que 2000 kg/mol, mais preferivelmente menor que 1900 kg/mol. Mz indica a presença da fração de peso molecular muito elevado.

[0052] A distribuição de peso molecular MWD pode ser calculada como a razão do peso molecular médio ponderal para o peso molecular médio em número Mw/Mn. A composição pode ter Mw/Mn igual a ou menor do que 45, preferivelmente igual a ou menor do que 40, mais preferivelmente igual a ou menor do que 35. A composição pode ter Mw/Mn igual a ou maior do que 10, preferivelmente igual a ou maior do que 15, mais preferivelmente igual a ou maior do que 20.

[0053] A composição pode ter um índice de polidispersidade PI igual a ou menor do que 6,0 Pa-1, preferivelmente igual a ou menor do que 5,0 Pa-1, mais preferivelmente igual a ou menor do que 4,5 Pa-1. A composição pode ter PI igual a ou maior do que 1,0 Pa-1, preferivelmente igual a ou maior do que 2,0 Pa-1, mais preferivelmente igual a ou maior do que 2,5 Pa-1. O índice de polidispersidade é uma medida reológica da amplitude da curva de distribuição de peso molecular.

[0054] A composição de polietileno pode ter uma viscosidade em tensão de cisalhamento de 747 Pa (eta747) igual a ou mais que 450 kPas, preferivelmente igual a ou maior do que 500 kPas, mais preferivelmente igual a ou maior do que 550 kPas. A viscosidade elevada o suficiente pode ser alcançada quando a composição compreende o componente de peso molecular muito elevado; no entanto, a fim de assegurar uma suficiente processabilidade, a quantidade do componente de peso molecular baixo deve ser então mantida em um nível suficiente. Assim, é especialmente preferido que a resina de base compreenda de 40 a 60% em peso expresso em peso da fração de peso molecular baixo A2. A composição de polietileno pode ter uma viscosidade em tensão de cisalhamento de 747 Pa (eta747) igual a ou menor do que 3000 kPas, preferivelmente igual a ou menor do que 2500 kPas, mais preferivelmente igual a ou menor do que 2000 kPas. Quanto maior for eta747, menor é o arqueamento da composição de polietileno. A eta747 elevada indica a presença de cadeias de polímero de peso molecular elevado e também Mw elevado e, respectivamente, a baixa eta747 indica a presença de cadeias de polímero de peso molecular baixo e baixo Mw. A viscosidade do polímero nesta tensão de cisalhamento é determinada em uma temperatura de 190°C e foi verificada como sendo inversamente proporcional ao fluxo por gravidade do polímero, isto é, quanto maior for a viscosidade, menor é o fluxo por gravidade.

[0055] A composição de polietileno pode ter uma viscosidade complexa a 0,05 rad/s Eta0,05rad/s de 150 a 400 kPa.s, preferivelmente de 160 a 300 kPa.s, mais preferivelmente de 170 a 250 kPa.s.

[0056] Também, a composição de polietileno pode ter uma viscosidade complexa a 300 rad/s Eta300rad/s de 800 a 2000 Pa.s, preferivelmente de 900 a 1800 Pa.s, mais preferivelmente de 950 a 1600 Pa.s.

[0057] A composição de polietileno tem uma avaliação de mancha branca (WSR) de abaixo 10, tal como 4 a 10 mais preferivelmente de abaixo 9, tal como 5 a 9, ainda mais preferivelmente de abaixo 8, tal como 6 a 8, determinada de acordo com ISO 18553/2002-03-01. O teste de avaliação de mancha branca é uma medida para a homogeneidade de uma composição de polietileno e com base em ISO 18553. Quando constituindo as composições de polietileno, por exemplo, para produzir tubulações, as assim chamadas “manchas brancas” ocorrem no material constituído. Estas manchas brancas geralmente têm um tamanho de abaixo 10 a cerca de 50 micrômetros e consistem de aglomerados/partículas não pigmentados de polímero de peso molecular elevado que não foram dispersos de modo adequado na composição. Estas inomogeneidades nas composições de polímero podem aumentar a rugosidade da superfície dos artigos produzidos a partir das mesmas. É conhecido que a homogeneidade de uma composição de polímero multimodal pode ser aperfeiçoada por aplicação de etapas múltiplas de obtenção da composição e/ou condições particulares de obtenção da composição da resina proveniente do reator. Estas medidas têm, no entanto, a desvantagem de que elas são associadas com um aumento significante nos custos de produção para a composição. Assim, a avaliação de mancha branca da composição, de acordo com a presente invenção, é determinada nas pelotas após uma única etapa de obtenção da composição.

[0058] A dispersão de negro de fumo na composição é menor que 1,5%, preferivelmente menor que 1,0%, determinada de acordo com ISO 18553, também.

[0059] O tempo de indução de oxidação (OIT) é um teste usado para estimar o tempo de vida útil da composição de polímero. Envelhecimento pode ser acelerado para determinar o OIT de acordo com ASTM-D3895, ISO/CD 11357 e EN 728 usando um calorímetro de varredura diferencial (DSC). O OIT da composição de polímero a 210°C pode ser pelo menos 20 minutos, preferivelmente pelo menos 25 minutos, mais preferivelmente pelo menos 30 minutos.

[0060] O módulo de encruamento da composição de polietileno é de fato elevado, o que é uma indicação de resistência melhorada ao crescimento lento de fissuras (SCG). Isto é importante para o tempo de vida útil dos tubos. A composição de polietileno tem um módulo de encruamento de mais do que 50 MPa, preferivelmente mais do que 60 MPa, mais preferivelmente mais do que 70 MPa.

[0061] De acordo com um teste de pressão a curto prazo (STPT) o tempo até falha para a composição de polietileno medido de acordo com ISO 1167-1:2006 a 80°C e a 5,4 MPa pode ser pelo menos 900 horas, preferivelmente pelo menos 1100 horas, mais preferivelmente pelo menos 1300 horas. Adicionalmente, de acordo com um teste de pressão a curto prazo (STPT), o tempo até falha para a composição de polietileno medido de acordo com ISO 1167-1:2006 a 20°C e a 12,0 MPa pode ser pelo menos 900 horas, preferivelmente pelo menos 1100 horas, mais preferivelmente pelo menos 1300 horas.

Catalisador

[0062] O componente de catalisador usado na (co)polimerização de etileno em vários exemplos inventivos é Lynx 200, que é catalisador Ziegler- Natta comercialmente disponível fabricado e fornecido por BASF

Polimerização

[0063] A composição de polietileno multimodal pode ser produzida em um processo de polimerização em múltiplos estágios na presença de catalisador Ziegler-Natta como aqui acima definido. Comonômeros de etileno e opcionalmente alfa-olefina com 3 - 20 átomos de carbono, preferivelmente com 3 - 12 átomos de carbono, foram polimerizados em um processo compreendendo pelo menos três estágios de polimerização consecutivos, incluindo estágio de pré-polimerização. Cada estágio de polimerização pode ser conduzido em um reator separado. A polimerização pode ser seguida por uma etapa de formação da composição.

[0064] A resina de base da composição de polietileno pode ser polimerizada em pelo menos um reator de fase de pasta fluida, preferivelmente dois reatores de fase de pasta fluida, e pelo menos um reator de fase de gás, preferivelmente um reator de fase de gás. O componente de polietileno de peso molecular muito elevado de fração A1, que pode ser uma fração de pré-polímero, e o componente de polietileno de peso molecular baixo de fração A2 pode ser polimerizado em reatores de fase de pasta fluida sequenciais, que são preferivelmente reatores de circuito, e o componente de polietileno de peso molecular elevado de fração A3 pode ser polimerizado em um reator de fase de gás. Um dos reatores de circuito pode ser um reator de pré-circuito para produzir uma quantidade pequena relativa do componente de polietileno de peso molecular muito elevado. O reator de pré-circuito é um reator de circuito menor, vantajosamente montado antes do próximo reator de circuito produzindo o componente de polietileno de peso molecular baixo. Tipicamente a ordem é primeiro dois reatores de circuito e, então, o reator de fase de gás, mas do mesmo modo a ordem quando polimerizando poderia ser diferente. Tipicamente o componente de peso molecular muito elevado de fração A1 é polimerizado no primeiro estágio de reação, o componente de peso molecular baixo de fração A2 no segundo estágio de reação na presença do componente de peso molecular muito elevado e do componente de peso molecular elevado de fração A3 no terceiro estágio de reação na presença de frações A1 e A2. Os componentes a partir destes reatores em série são principalmente misturados, porque a fração A1 é incluída quando polimerizando fração A2 no segundo estágio e frações A1 e A2 são incluídas quando polimerizando fração A3. O mesmo catalisador de polimerização pode ser usado em três reatores. Também é possível produzir no primeiro, segundo ou terceiro reator, na presença de dois ou três diferentes catalisadores de polimerização, os componentes de polímero de fração A1, fração A2 e fração A3.

[0065] A finalidade da pré-polimerização é polimerizar uma quantidade pequena de polímero sobre o catalisador em uma baixa temperatura e/ou uma baixa concentração de monômero. Por pré- polimerização, é possível melhorar o desempenho do catalisador em pasta fluida e/ou modificar as propriedades do polímero final. A pré-polimerização é preferivelmente conduzida em um diluente inerte, tipicamente um diluente de hidrocarboneto tal como metano, etano, propano, n-butano, isobutano, pentanos, hexanos, heptanos, octanos etc., ou suas misturas. Preferivelmente o diluente é um hidrocarboneto de baixo peso molecular tendo de 1 a 4 átomos de carbono ou uma mistura de tais hidrocarbonetos.

[0066] A temperatura na etapa de pré-polimerização é tipicamente de 0 a 90°C, preferivelmente de 20 a 80°C e mais preferivelmente de 40 a 75°C. A pressão não é crítica, sendo tipicamente de 1 a 150 bar manométrico, preferivelmente de 10 a 100 bar manométrico.

[0067] A quantidade de monômero é tipicamente tal de cerca de 0,1 a 1000 gramas de monômero por um grama de componente de catalisador sólido é polimerizada na etapa de pré-polimerização. Como o versado na técnica sabe, as partículas de catalisador recuperadas a partir de um reator de pré-polimerização contínuo não contêm, todas, a mesma quantidade de pré- polímero. Ao contrário, cada partícula tem sua própria quantidade característica, que depende do tempo de residência desta partícula no reator de pré-polimerização. Como algumas partículas permanecem no reator durante um tempo relativamente longo e algumas durante um tempo relativamente curto, então, também a quantidade de pré-polímero nas diferentes partículas é diferente e algumas partículas individuais podem conter uma quantidade de pré-polímero que está fora dos limites acima. No entanto, a quantidade média de pré-polímero no catalisador tipicamente está dentro dos limites especificados acima.

[0068] O peso molecular do pré-polímero pode ser controlado por hidrogênio, se desejado, como é conhecido na técnica. Neste caso, é preferido não alimentar hidrogênio durante a etapa de pré-polimerização para aumentar o peso molecular médio ponderal do componente de pré-polímero. Adicionalmente, aditivo antiestático pode ser usado para evitar que as partículas sejam aderidas umas nas outras ou nas paredes do reator, como descrito em WO-A-96/19503 e WO-A-96/32420.

[0069] Os componentes de catalisador são preferivelmente todos (separadamente ou juntos) introduzidos na etapa de pré-polimerização. No entanto, onde o componente de catalisador sólido e o cocatalisador podem ser alimentados separadamente, é possível que apenas uma parte do co- catalisador seja introduzida no estágio de pré-polimerização e a parte restante nos subsequentes estágios de polimerização. Também, em tais casos, é necessário introduzir uma quantidade tal de co-catalisador no estágio de pré- polimerização de modo que uma reação de polimerização suficiente seja obtida no mesmo.

[0070] A quantidade de hidrogênio é muito baixa, preferivelmente nenhum hidrogênio é alimentado para produzir o componente de polietileno de peso molecular muito elevado. Se for desejado comonômero, pode ser necessário ajustar as propriedades do polímero multimodal final. O pré- polímero pode ter um comonômero de alfa-olefina C3 - C20 Adicionalmente, tipicamente, a quantidade do pré-polímero não é mais do que cerca de 15 % em peso do polímero multimodal compreendendo o pré-polímero.

[0071] Quando polimerizando o componente de polietileno de peso molecular baixo de fração A2 no segundo reator de fase de pasta fluida, hidrocarboneto, tal como etano, propano, n-butano etc, pode ser usado como um diluente inerte. Etileno e opcionalmente hidrogênio e/ou comonômero é introduzido no reator de circuito para produzir o polietileno de baixo peso molecular na presença de Catalisador Ziegler-Natta. Para ajustar o MFR2 do polietileno, hidrogênio pode ser alimentado no reator. Como no primeiro reator de fase de pasta fluida, comonômero, se desejado, também pode estar presente no segundo reator de fase de pasta fluida, cujo comonômero pode ser selecionado dentre pelo menos um comonômero de alfa-olefina C3 - C20, tipicamente comonômero é ou 1-buteno ou 1-hexeno. Vantajosamente, comonômero pode não ser de todo necessário. Assim, o polietileno de baixo peso molecular pode ser homo- ou copolímero.

[0072] O teor de etileno na fase fluida da pasta fluida no segundo reator de fase de pasta fluida pode ser de 0,5 a 15% por mols, preferivelmente de 1 a 10% por mols, ainda mais preferivelmente de 2 a 8% por mols.

[0073] A razão molar de hidrogênio para etileno no segundo reator de fase de pasta fluida pode ser de 300 a 1200 mol/kmol, preferivelmente de 400 a 1100 mol/kmol, mais preferivelmente de 500 a 1000 mol/kmol. A temperatura no segundo reator de fase de pasta fluida pode ser de 50 a 115°C, preferivelmente de 60 a 110°C, mais preferivelmente de 70 a 105°C. A pressão pode ser de 10 a 150 bar manométrico, preferivelmente de 30 a 110 bar manométrico, mais preferivelmente de 40 a 100 bar manométrico.

[0074] A polimerização em fase de pasta fluida no primeiro e segundo reatores de fase de pasta fluida pode ser conduzida em qualquer reator conhecido, apropriado para polimerização em fase de pasta fluida, por exemplo, em um reator de tanque agitado contínuo ou um reator de circuito. Reatores de circuito apropriado na polimerização em fase de pasta fluida são geralmente conhecidos na técnica por exemplo em US-A-4582816, US-A- 3405109, US-A-3324093, EP-A-479186 e US-A-5391654.

[0075] A pasta fluida pode ser retirada do reator de fase de pasta fluida ou de modo contínuo ou intermitente. Um modo preferido de retirada intermitente é o uso de segmentos de assentamento, onde a pasta fluida é deixada se concentrar antes da retirada de uma batelada da pasta fluida concentrada do reator. O uso de segmentos de assentamento é descrito, entre outros, em US-A-3374211, US-A-3242150 e EP-A-1310295. Retirada contínua é descrita, por exemplo, em EP-A-891990, EP-A-1415999, EP-A- 1591460 e WO-A-2007/025640. Retirada contínua pode ser combinada com um método apropriado de concentração como descrito em EP-A-1415999 e EP-A-1591460.

[0076] Os segmentos de assentamento são usados para concentrar a pasta fluida que é retirada do reator. A corrente de retirada assim contém mais polímero por volume do que a pasta fluida dentro do reator em média. Isto tem o benefício que menos líquido precisa ser reciclado de volta ao reator e, assim, os custos do equipamento são menores. Em instalações em escala comercial, o fluido que é retirado com o polímero evapora em um tanque tipo flash e a partir daí ele é comprimido com um compressor e reciclado em um reator de fase de pasta fluida.

[0077] No entanto, os segmentos de assentamento retiram o polímero de modo intermitente. Isto leva a pressão e outras variáveis no reator a flutuar com o período de retirada. Também a capacidade de retirada é limitada e depende do tamanho e número de segmentos de assentamento. Para superar estas desvantagens, a retirada contínua é com frequência preferida.

[0078] A retirada contínua, por outro lado, tem o problema de que ela tipicamente retira o polímero na mesma concentração, como está presente dentro do reator. Para reduzir a quantidade de hidrocarbonetos a serem comprimidos, a saída contínua é combinada vantajosamente com um dispositivo apropriado de concentração, tal como hidrociclone ou peneira, como descrito em EP-A-1415999 e EP-A-1591460. A corrente rica em polímero é, então, dirigida para um tanque “flash” e a corrente de polímero é retornada diretamente no reator.

[0079] De acordo com a modalidade do primeiro reator de fase de pasta fluida, a fração A1 pode ser transferida para o segundo reator de fase de pasta fluida e, a partir do segundo reator de fase de pasta fluida, a mistura de frações de polímero A1 e A2 pode ser transferida para um reator de fase de gás. Em um reator de fase de gás leito fluidizado, uma olefina é polimerizada na presença de catalisador Ziegler-Natta em uma corrente de gás se movimentando de modo ascendente. O leito fluidizado por compreender as partículas de polímero crescendo, incluindo o catalisador ativo localizado acima de uma grade de fluidização.

[0080] O leito de polímero é fluidizado com a ajuda de um gás de fluidização compreendendo o monômero de olefina, comonômero(s) eventual(ais), controladores de crescimento de cadeia eventuais ou agentes de transferência de cadeia, tal como hidrogênio, e o gás inerte eventual usado no reator de fase de pasta fluida ou gás inerte pode ser diferente. O gás de fluidização é introduzido em uma câmara de entrada no fundo do reator. Para assegurar que o fluxo de gás seja uniformemente distribuído sobre a área de superfície de seção transversal da câmara de entrada, o tubo de entrada pode ser equipado com um elemento divisor de fluxo como conhecido na técnica, por exemplo US-A-4933149 e EP-A-684871.

[0081] A partir da câmara de entrada, o fluxo de gás é passado para cima através de uma grade de fluidização no leito fluidizado. O objetivo da grade de fluidização é dividir o fluxo de gás de modo uniforme através da área de seção transversal do leito. Às vezes, a grade de fluidização pode ser disposta para estabelecer uma corrente de gás para varrer ao longo das paredes do reator, como descrito em WO-A-2005/087361. Outros tipos de grades de fluidização são descritos, entre outros, em US-A-4578879, E-A- 600414 e EP-A-721798. Um panorama geral é dado em Geldart e Bayens: The Design of Distributors for Gas-fluidized Beds, Powder Technology, Vol. 42, 1985.

[0082] O gás de fluidização passa através do leito fluidizado. A velocidade superficial do gás de fluidização deve ser maior do que a velocidade mínima de fluidização das partículas contidas no leito fluidizado, porque, de outra forma, não iria ocorrer fluidização. Por outro lado, a velocidade do gás deve ser menor do que a velocidade de início do transporte pneumático, porque, de outra forma, o leito completo seria arrastado com o gás de fluidização. A velocidade mínima de fluidização e a velocidade de início do transporte pneumático podem ser calculadas quando as características das partículas são conhecidas, usando a prática de engenharia comum. Um panorama é apresentado, entre outros, em Geldart: Gas Fluidization Technology, J.Wiley & Sons, 1986.

[0083] Quando o gás de fluidização é contatado com o leito contendo o catalisador ativo, os componentes reativos do gás, tal como monômeros e agentes de transferência de cadeia, reagem na presença do catalisador para produzir o produto de polímero. Ao mesmo tempo, o gás é aquecido pelo calor de reação.

[0084] O gás de fluidização não reagido é removido a partir do topo do reator, comprimido e reciclado na câmara de entrada do reator. Antes da entrada no reator, reagentes frescos são introduzidos na corrente de gás de fluidização para compensar as perdas causadas pela reação e retirada de produto. É geralmente conhecido analisar a composição do gás de fluidização e introduzir os componentes de gás para manter a composição constante. A composição real é determinada pelas propriedades desejadas do produto e do catalisador usado na polimerização.

[0085] Depois o gás é resfriado em um trocador térmico para remover o calor de reação. O gás é resfriado a uma temperatura que é menor do que a do leito para evitar que leito aqueça devido à reação. É possível resfriar o gás a uma temperatura onde uma parte do mesmo condensa. Quando as gotículas de líquido entram na zona de reação, elas são vaporizadas. O calor de vaporização então contribui para a remoção do calor de reação. Este tipo de operação é chamado modo condensado e variações do mesmo são descritas, entre outros, em WO-A-2007/025640, US-A-4543399, EP-A-699213 e WO- A-94/25495. Também é possível adicionar agentes de condensação na corrente de gás de reciclo, como descrito em EP-A-696293. Os agentes de condensação são componentes não polimerizáveis, tal como n-pentano, isopentano, n-butano ou isobuteno, que são pelo menos parcialmente condensados no resfriador.

[0086] O catalisador pode ser introduzido no reator de vários modos, seja de modo contínuo ou intermitente. Entre outros, WO-A-01/05845 e EP- A-499759 descrevem tais métodos. Onde o reator de fase de gás é uma parte de uma cascata de reator, o catalisador é geralmente disperso dentro das partículas de polímero a partir do estágio de polimerização anteriore. As partículas de polímero podem ser introduzidas no reator de fase de gás como descrito em EP-A-1415999 e WO-A-00/26258.

[0087] O produto polimérico pode ser retirado do reator de fase de gás ou de modo contínuo ou intermitente. Combinações destes métodos também podem ser usadas. Retirada contínua é descrita, entre outros, em WO-A- 00/29452. Retirada intermitente é descrita, entre outros, em US-A-4621952, EP-A-188125, EP-A-250169 e EP-A-579426.

[0088] A parte de topo do reator de fase de gás pode incluir uma assim chamada zona de desprendimento. Em tal zona, o diâmetro do reator é aumentado para reduzir a velocidade do gás e permitir que as partículas, que são carregadas a partir do leito com o gás de fluidização, assentem de volta no leito.

[0089] O nível do leito pode ser observado por diferentes técnicas conhecidas na técnica. Por exemplo, a diferença de pressão entre o fundo do reator e uma altura específica do leito pode ser registrada ao longo de todo o comprimento do reator e o nível do leito pode ser calculado com base nos valores de diferença de pressão. Tal cálculo produz um nível de tempo calculado em média. Também é possível usar sensores ultrassônicos ou sensores radioativos. Com estes métodos, podem ser obtidos níveis instantâneos, os quais podem, evidentemente, ser calculados ao longo do tempo para obter o nível do leito calculado em média.

[0090] Também agente(s) antiestático(s) pode(m) ser introduzido(s) no reator de fase de gás se necessário. Os agentes antiestáticos apropriados e métodos de uso dos mesmos são descritos, entre outros, em US-A-5026795, US-A-4803251, US-A-4532311, US-A-4855370 e EP-A-560035. Eles são geralmente compostos polares e incluem, entre outros, água, cetonas, aldeídos e álcoois.

[0091] O reator também pode incluir um agitador mecânico para ainda facilitar a mistura dentro do leito fluidizado. Um exemplo de desenho apropriado de agitador é dado em EP-A-707513.

[0092] Para controlar o peso molecular do polietileno de peso molecular elevado, no estágio de polimerização de fase de gás, então hidrogênio pode ser adicionado ao reator de fase de gás de modo que a razão molar de hidrogênio para etileno pode ser de 1 a 150 mol/kmol, preferivelmente de 3 a 100 mol/kmol, ainda mais preferivelmente de 5 a 60 mol/kmol. Comonômero, que é nessa modalidade 1-hexeno, pode ser então introduzido no estágio de polimerização da fase de gás de modo que a razão molar de comonômero para etileno é de 5 a 200 mol/kmol, e preferivelmente de 10 a 150 mol/kmol, ainda mais preferivelmente de 25 a 100 mol/kmol. Em algumas modalidades, comonômero pode não ser necessário de todo. O componente de polietileno de peso molecular elevado podem ser ou homo- ou copolímero.

[0093] O teor de etileno na fase de gás do reator de fase de gás pode ser de 1 a 50% por mols, preferivelmente de 5 a 35% por mols, ainda mais preferivelmente de 7 a 20% por mols.

[0094] A temperatura na polimerização em fase de gás pode ser de 65 a 105°C, preferivelmente de 70 a 100°C, mais preferivelmente de 75 a 95°C. A pressão pode ser de 10 a 30 bars manométricos, preferivelmente de 15 a 25 bars manométricos.

Extrusão

[0095] Quando a mistura de polímero foi removida do reator de polimerização, ela é submetida a etapas de processo para remover os hidrocarbonetos residuais do polímero. Tais processos são bem conhecidos na técnica e podem incluir etapas de redução de pressão, etapas de purga, etapas de dessorção, etapas de extração, e assim em diante. Também combinações de etapas diferentes são possíveis.

[0096] De acordo com um processo preferido, uma parte dos hidrocarbonetos é removida do pó de polímero por redução da pressão. O pó é, então, contatado com vapor a uma temperatura de 90 a 110°C durante um período de 10 minutos a 3 horas. A seguir, o pó é purgado com gás inerte, tal como nitrogênio, durante um período de 1 a 60 minutos a uma temperatura de 20 a 80°C.

[0097] De acordo com outro processo preferido, o pó de polímero é submetido a uma redução de pressão, como descrito acima. Depois disso, ele é purgado com um gás inerte, tal como nitrogênio, durante um período de 20 minutos a 5 horas a uma temperatura de 50 a 90°C. O gás inerte pode conter de 0,0001 a 5%, preferivelmente de 0,001 a 1%, em peso de componentes para desativar o catalisador contido no polímero, tal como vapor.

[0098] As etapas de purga são preferivelmente conduzidas continuamente em um leito móvel assentado. O polímero se movimenta para baixo como um fluxo tampão e o gás de purga, que é introduzido para o fundo do leito, flui para cima.

[0099] Os processos apropriados para a remoção de hidrocarbonetos a partir do polímero são descritos em WO-A-02/088194, EP-A-683176, EP-A- 372239, EP-A-47077 e GB-A-1272778.

[00100] Após a remoção de hidrocarbonetos residuais, o polímero é preferivelmente misturado com aditivos, com é bem conhecido na técnica. Tais aditivos incluem antioxidantes, estabilizadores de processo, neutralizadores, agentes lubrificantes, agentes nucleantes, pigmentos e assim em diante. Negro de fumo pode ser mencionado como um pigmento típico. A composição de polietileno pode compreender todos esses aditivos. A quantidade de resina de base na composição de polietileno pode variar de 85 a 100% em peso, preferivelmente de 90 a 100% em peso, mais preferivelmente de 95 a 100% em peso.

[00101] As partículas de polímero são misturadas com aditivos e extrudadas em pelotas como é conhecido na técnica. Preferivelmente, uma extrusora de parafuso duplo de rotação contrária é usada para a etapa de extrusão. Tais extrusoras são fabricadas, por exemplo, por Kobe e Japan Steel Works. Um exemplo apropriado de tais extrusoras é descrito em EP-A- 1600276. Tipicamente, a entrada de energia específica (SEI) durante a extrusão está dentro da faixa de 180 a 250 kWh/ton. A temperatura de fusão é tipicamente de 220 a 290°C.

Métodos Método de tempo de indução de oxidação (OIT)

[00102] O tempo de indução de oxidação (OIT) a 210°C foi determinado com um TA Instrument Q20, de acordo com ISO11357-6. A calibração do instrumento foi realizada com índio e estanho, de acordo com ISO 11357-1. Cada amostra de polímero (geometria cilíndrica com um diâmetro de cerca de 5 mm e espessura de 0,75 mm) foi colocada em um cadinho de alumínio aberto aquecido de 25°C a 200°C a uma taxa de 20°C min-1 em nitrogênio com um fluxo de gás de 50 mL min-1 e deixada em repouso por 5 min antes da atmosfera ser comutada para oxigênio puro, também a uma vazão de 50 mL min-1. As amostras foram mantidas a temperatura constante e o calor exotérmico associado com oxidação foi registrado. O tempo de indução de oxidação era o intervalo de tempo entre o início do fluxo de oxigênio e o começo da reação oxidante. Cada ponto de dado apresentado era a média de três medições independentes.

O índice de fluidez

[00103] O índice de fluidez (MFR) é determinado de acordo com ISO 1133 e é indicado em g/10 min. O MFR é uma indicação da viscosidade em fusão do polímero. O MFR é determinado a 190°C para PE. A carga sob a qual o índice de fluidez é determinado é geralmente indicada como um subscrito, por exemplo MFR2 é medido sob carga de 2,16 kg (condição D), MFR5 é medido sob carga de 5 kg (condição T) ou MFR21 é medido sob carga de 21,6 kg (condição G).

[00104] A quantidade FRR (razão de fluidez) é uma indicação de distribuição de peso molecular e denota a razão de vazões a diferentes cargas. Assim, FRR21/5 denota o valor de MFR21/MFR5.

Densidade

[00105] A densidade do polímero era medida de acordo com ISO 1183 / 1872-2B.

[00106] Para a finalidade desta invenção a densidade da mistura pode ser calculada a partir das densidades dos componentes de acordo com:

i onde pb é a densidade da mistura, wi é a fração em peso de componente “i” na mistura e pi é a densidade do componente “i”.

Teor de comonômero

[00107] Espectroscopia por ressonância magnética nuclear quantitativa (RMN) foi usada para quantificar o teor de comonômero dos polímeros.

[00108] Espectros quantitativos 13C{1H} RMN registrados no estado em fusão usando um espectrômetro Bruker Advance III 500 RMN operando a 500.13 e 125.76 MHz para 1H e 13C respectivamente. Todos os espectros foram registrados usando uma cabeça de sonda de rotação por ângulo mágico (MAS) de 7 mm otimizada por 13C a 150°C usando nitrogênio gasoso para todos os pneumáticos. Aproximadamente 200 mg de material foram compactados em um rotor MAS de zircônia de 7 mm de diâmetro externo e girados a 4 kHz. Esta definição foi escolhida primariamente pela alta sensibilidade necessária para rápida identificação e quantificação precisa .{klimke06, parkinson07, castignolles09} Excitação padrão de pulso único foi empregada utilizando o NOE transiente a curtos retardos de reciclo de 3 s {pollard04, klimke06} e o esquema de desacoplamento S-HEPT {fillip05,griffin07}.

[00109] Um total de 1024 (1k) transientes foi adquirido por espectro. Esta configuração foi escolhida pela alta sensibilidade para baixo teor de comonômeros.

[00110] Espectros de RMN quantitativos 13C{1H} RMN foram processados, integrados e propriedades quantitativas determinadas usando programas de automação de análise espectral customizados. Todos os deslocamentos químicos são internamente referenciados ao sinal de metileno em bruto (δ+) a 30,00 ppm {randall89}.

[00111] Sinais característicos correspondendo à incorporação de 1- hexeno foram observados (randall89) e todos os teores calculados com respeito a todos os outros monômeros presentes no polímero.

[00112] Sinais característicos resultando da incorporação de 1-hexeno isolado, isto é, sequências de comonômero EEHEE, foram observados. Incorporação 1-hexeno isolado foi quantificada usando a integral do sinal a 38,29 ppm atribuído aos sítios * B4, contribuindo para o número de sítios reportados por comonômero: H = I*B4

[00113] Sem nenhum outro sinal indicativo de outras sequências de comonômero, isto é, incorporação consecutiva de comonômero, observado o teor de comonômero de total 1-hexeno foi calculado com base somente na quantidade de sequências de 1-hexeno isoladas: Htotal = H

[00114] Sinais característicos resultando de grupos terminais saturados foram observados. O teor de tais grupos terminais saturados foi quantificado usando a média da integral dos sinais a 22,84 e 32,23 ppm atribuídos aos sítios 2s e 3s respectivamente: S =(1/2)*( I2S + I3S )

[00115] O teor relativo de etileno foi quantificado usando a integral do sinais de metileno em bruto (δ+)a 30,00 ppm: E=(1/2)*Iδ+

[00116] O teor total de etileno do comonômero foi calculado com base nos sinais de metileno em bruto e contribuindo para as unidades de etileno presentes em outras sequências ou grupos terminais de comonômero observados: Etotal= E + (5/2)*H + (3/2)*S

[00117] A fração molar total de 1-hexeno no polímero foi, então, calculada como: fH = ( Htotal / ( Etotal + Htotal )

[00118] A incorporação de comonômero total de 1-hexeno em porcentagem molar era calculada a partir da fração molar do modo comum: H [% em moles] = 100 * fH

[00119] A incorporação de comonômero total de 1-hexeno em porcentagem em peso foi calculada a partir da fração molar do modo padrão: H [% em peso] = 100 * ( fH * 84,16) / ( (fH * 84,16) + ((1-fH) * 28,05) ) klimke06 Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382. parkinson07 Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128. pollard04 Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813. filip05 Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239 griffin07 Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., e Brown, S.P., Mag. Res. em Chem. 2007 45, S1, S198 castignolles09 Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polímero 50 (2009) 2373 randall89 J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201. Médias de peso molecular, distribuição de peso molecular (Mn, Mw, Mz, MWD)

[00120] Médias de peso molecular (Mz, Mw e Mn), distribuição de peso molecular (MWD) e sua amplitude, descritas por índice de polidispersidade, PDI= Mw/Mn (em que Mn é o peso molecular médio em número e Mw é o peso molecular médio ponderal) foram determinados por Cromatografia de Permeação de Gel (GPC) de acordo com ISO 16014-1:2003, ISO 16014-2:2003, ISO 16014-4:2003 e ASTM D 6474-12 usando as seguintes fórmulas: ∑" A;

[00121] Para um intervalo de volume de eluição constante ΔVi, onde Ai, e Mi são a área de fatiamento de pico cromatográfico e peso molecular de poliolefina (MW), respectivamente associados com o volume de eluição, Vi, onde N é igual ao número de pontos de dados obtidos a partir do cromatograma entre os limites de integração.

[00122] Um instrumento GPC de alta temperatura, equipado com ou detector infravermelho (IR) (IR4 ou IR5 de PolymerChar (Valencia, Espanha) ou refratômetro diferencial (RI) de Agilent Technologies, equipado com colunas 3 x Agilent-PLgel Olexis e 1x Agilent-PLgel Olexis Guard foi usado. Como a fase solvente e fase móvel, 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) estabilizado com 250 mg/L 2,6-Di terc butil-4-metil-fenol) foi usado. O sistema cromatográfico foi operado a 160°C e a uma vazão constante de 1 mL/min. Foram injetados 200 μL de solução de amostra por análise. Uma coleta de dados foi realizada usando ou software Agilent Cirrus versão 3.3 ou software de controle PolymerChar GPC-IR.

[00123] O conjunto de coluna foi calibrado usando calibração universal (de acordo com ISO 16014-2:2003) com 19 padrões de poliestireno (PS) de MWD estreita na faixa de 0,5 kg/mol a 11.500 kg/mol. Os padrões de PS foram dissolvidos à temperatura ambiente por várias horas. A conversão do peso molecular de pico de poliestireno em pesos moleculares de poliolefina é realizada usando a equação de Mark Houwink e as seguintes constantes de Mark Houwink: KPS = 19 x 10-3 mL/g, αPS = 0,655 KPE = 39 x 10-3 mL/g, αPE = 0,725 KPP = 19 x 10-3 mL/g, αPP = 0,725

[00124] Um ajuste polinomial de terceira ordem foi usado para ajustar os dados de calibração.

[00125] Todas as amostras foram preparadas na faixa de concentração de 0,5 -1 mg/ml e dissolvidas a 160°C por 2,5 horas para PP ou 3 horas para PE sob agitação suave contínua.

Peso molecular a viscosidade nominal

[00126] Peso molecular a viscosidade nominal foi calculado a partir da viscosidade intrínseca [g ] de acordo com ASTM D 4020 - 05 Mv = 5,37 x 104 x [g]1-37

Teste de pressão a curto prazo (STPT)

[00127] O teste de pressão em 11 tubos não entalhados de 32 mm SDR tendo um comprimento de 450 mm é conduzido em ambiente dentro d’água e fora d’água de acordo com ISO 1167-1:2006. Tampas de extremidade tipo A foram usadas. O tempo até rompimento é determinado em horas. Uma tensão de arco de 12 MPa e uma temperatura 20°C, assim como uma tensão de arco de 5.4 MPa e uma temperatura de 80°C foram aplicadas.

Módulo de encruamento

[00128] O módulo de encruamento dos compostos foi obtido a partir de curva de tensão-esforço de tração acima da razão de estiramento natural e representa o declive do aumento da tendência de tensão-esforço a deformações muito altas (o regime de encruamento). Ele foi medido a 80°C e 20 mm/min sobre corpos de prova pré-condicionados (120°C/1h) de 300 μm de espessura de acordo com ISO 18488.

Avaliação de mancha branca

[00129] Uma amostra da composição (incluindo um pigmento para tornar as inomogeneidades visíveis, isto é, negro de fumo) é obtida após a etapa de formação do composto. Cortes de micrótomo com uma espessura de cerca de 10 μm foram feitos a partir de 6 pelotas da respectiva amostra perpendiculares à direção de extrusão. Os cortes de micrótomo foram distinguidos por microscopia à luz (microscópio ZEISS Axioimager) para obter avaliação de mancha branca de acordo com ISO 18553. Quanto mais baixa a composição for classificada, melhor é a homogeneidade da composição. A dispersão de negro de fumo é também determinada de acordo com ISO 18553.

Reologia

[00130] A caracterização de banhos de polímero por medições dinâmicas de cisalhamento atende às normas ISO 6721-1 e 6721-10. As medições foram realizadas em um reômetro rotativo controlado em tensão Anton Paar MCR501, equipado com uma geometria de placa paralela de 25 mm. Medições foram tomadas em placas moldadas por compressão, usando atmosfera de nitrogênio e definindo uma deformação dentro do regime viscoelástico linear. Os testes de cisalhamento oscilatórios foram feitos a T 190°C aplicando uma faixa de frequência entre 0,01 e 600 rad/s e definindo um intervalo de 1,3 mm.

[00131] Em um experimento de cisalhamento dinâmico, a sonda é submetida a uma deformação homogênea em um esforço ou tensão de cisalhamento sinusoidal variável (modo controlado em esforço e tensão, respectivamente). Em um experimento de esforço controlado, a sonda é submetida a um esforço sinusoidal que pode ser expresso por

[00132] Se o esforço aplicado está dentro do regime viscoelástico linear, a resposta de tensão sinusoidal resultante pode ser dada por

onde

e

são as amplitudes de tensão e esforço, respectivamente

é a frequência angular

é a defasagem (ângulo de perda entre resposta de esforço e tensão aplicados) t é o tempo

[00133] Resultados de teste dinâmicos são tipicamente expressos por meio de várias funções reológicas diferentes, a saber, o módulo de armazenamento de cisalhamento G’, o módulo de perda de cisalhamento, G’’, o módulo de cisalhamento complexo, G*, a viscosidade de cisalhamento complexa, n*, a viscosidade de cisalhamento dinâmica, n', o componente defasado da viscosidade de cisalhamento complexa n'’ e a tangente de perda, tan δ que pode ser expressa como a seguir:

[00134] Os valores de módulo de armazenamento (G’), módulo de perda (G’’), módulo complexo (G*) e viscosidade complexa (n*) foram obtidos em função da frequência (w). Deste modo, por exemplo, n*0,05 rad/s (eta*0,05 rad/s) é usado como abreviação para viscosidade complexa na frequência de 0,05 rad/s ou n*300 rad/s (eta*300 rad/s) é usado como abreviação para a viscosidade complexa na frequência de 300 rad/s.

[00135] Os valores são determinados por meio de um procedimento de interpolação de ponto único, como definido pelo software Rheoplus. Em situações para as quais um dado valor G* não é experimentalmente atingido, o valor é determinado por meio de uma extrapolação, usando o mesmo procedimento que anteriormente. Em ambos os casos (interpolação ou extrapolação), a opção a partir de Rheoplus ”- Interpolate y-values to x-values from parameter” e o “logarithmic interpolation type” foram aplicados. Índice reológico de polidispersidade PI

[00136] O índice de polidispersidade, PI, é definido pela equação:

onde, rncop é a frequência angular cruzada determinada como a frequência angular para a qual o módulo de armazenamento G’ iguala o módulo de perda, G’’.

Parâmetro reológico Eta 747:

[00137] Um método que se correlaciona bem com as propriedades de arqueamento, sendo usado em associação com a presente invenção, se refere à reologia do polímero e com base na determinação da viscosidade do polímero a uma tensão de cisalhamento constante, muito baixa. Uma tensão de cisalhamento de 747 Pa foi selecionada para este método. A viscosidade do polímero nesta tensão de cisalhamento é determinada a uma temperatura de 190°C e verificava-se que ela era inversamente proporcional ao fluxo por gravidade do polímero, isto é, quanto maior a viscosidade menor o fluxo por gravidade.

[00138] A determinação da viscosidade a 747 Pa de tensão de cisalhamento é feita usando um reômetro rotativo, que pode ser um reômetro de tensão constante como por exemplo um reômetro série Anton Paar MCR. Reômetros e sua função foram descritos em “Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”, 2a. Ed., Vol. 14, pp. 492-509. As medições são realizadas sob uma tensão de cisalhamento constante entre de 25 mm diâmetro (sentido de rotação constante). O intervalo entre as placas é 1,2 mm. Uma amostra de polímero de 1,2 mm de espessura é inserida entre as placas.

[00139] A amostra é condicionada em temperatura durante 2 min antes da medição ser iniciada. A medição é realizada a 190°C. Após condicionamento em temperatura, a medição começa aplicando-se a tensão predeterminada. A tensão é mantida durante 1800 s para deixar o sistema se aproximar das condições de estado estável. Depois deste tempo, a medição começa e a viscosidade é calculada.

[00140] O princípio de medição é aplicar um certo torque ao eixo geométrico da placa via um motor de precisão. Este torque sofre então translação para uma tensão de cisalhamento na amostra. Esta tensão de cisalhamento é mantida constante. A velocidade de rotação produzida pela tensão de cisalhamento é registrada e usada para o cálculo da viscosidade da amostra.

Medição de viscosidade intrínseca (IV) para o Exemplo Inventivo

[00141] A viscosidade reduzida (também conhecida como índice de viscosidade), nred, e viscosidade intrínseca, [n], de componente de polietileno de peso molecular muito elevado são determinadas de acordo com os princípios de ISO 1628-3: “Determination of the viscosity of polymers in dilute solution using capillary viscometers”.

[00142] As viscosidades relativas de uma solução diluída de polímero com concentração entre 0,05-0.1 mg/ml e do solvente puro (decaidronaftaleno estabilizado com 200 ppm de 2,6-bis(1,1-dimetiletil)-4-metillfenol) são determinadas em um viscosímetro capilar automatizado (Lauda PVS1) equipado com 4 capilares Ubbelohde colocados em um banho termostático cheio com óleo de silicone. A temperatura do banho é mantida a 135°C. Cada estande de medição é equipado com eletrônica para controlar bomba, função de válvula, time medição de tempo, detecção de menisco e tem um agitador magnético. Amostras de polímero em pó são prensadas em placas comprimidas usando uma prensa hidráulica (prensa hidráulica OMCI 10t) a 190°C a máxima pressão (10 t). O polímero em pó é derretido a 190°C entre 2-5 minutos. As placas comprimidas ou granulados de polímero são diretamente colocados no capilar. O capilar é cheio com o volume exato de solvente pelo uso de uma pipeta automática. A amostra é dissolvida com agitação constante até a dissolução completa ser obtida (tipicamente dentro de 300 min).

[00143] O tempo de efluxo da solução de polímero, assim como do solvente puro, são medidos várias vezes até três leituras consecutivas não diferirem por mais do que 0,2 s (desvio padrão).

[00144] A viscosidade relativa da solução de polímero é determinada como a razão de tempos de efluxo rateados em segundos obtidos para ambos, solução de polímero e solvente:

[00145] Viscosidade reduzida (nred) é calculada usando a equação:

onde C é a concentração de solução de polímero a 135°C: C=

e m é a massa de polímero, V é o volume de solvente, e Y é a razão de densidades de solvente a 20°C e 135°C Cy=p20/p 135=1,107).

[00146] O cálculo da viscosidade intrínseca [n] é realizado usando a equação de Schulz-Blaschke a partir da única medição de concentração:

onde K é um coeficiente dependendo da estrutura e concentração do polímero. Para cálculo do valor aproximado para [n], K=0,27.

[00147] Os correspondentes valores Mv são calculados usando a seguinte equação de Mark Houwink: Mv = 5,37 x 104 [n]1,37.

Medição de viscosidade intrínseca (IV) para exemplo comparativo

[00148] A viscosidade reduzida (também conhecida como (índice de viscosidade), nred, e viscosidade intrínseca, [n], de polietilenos (PE) são determinadas de acordo com ISO 1628-3: “Determination of the viscosity of polymers in dilute solution using capillary viscometers”.

[00149] Viscosidades relativas de uma solução de polímero diluída com concentração de 1 mg/ml e do solvente puro (decaidronaftaleno estabilizado com 200 ppm de 2,6-bis(1,1-dimetiletil)-4-metilfenol) são determinadas em um viscosímetro capilar automatizado (Lauda PVS1) equipado com 4 capilares Ubbelohde colocados em um banho termostático cheio com óleo de silicone. A temperatura do banho mantida a 135°C. A amostra é dissolvida com agitação constante até que a dissolução completa é obtida (tipicamente dentro de 90 min).

[00150] O restante da medição e cálculo de viscosidade intrínseca é feito de um modo similar ao descrito para o Exemple Inventivo.

Exemplo Inventivo 1

[00151] Pré-polímero foi preparado em um reator de circuito de pré- polímero, que é também chamada aqui primeiro reator de circuito, tendo um volume de 50 dm3 que foi operado a uma temperatura de 50°C e uma pressão de 62,7 bars manométricos. No reator, foram alimentados etileno, de modo que a taxa de alimentação de etileno foi 1,5 kg/h, e propano foi 52 kg/h. Também 5 g/h de um componente sólido de catalisador de polimerização Lynx 200 como descrito aqui acima foram introduzidos no reator. A taxa de produção estimada foi 1,2 kg/h. A temperatura, pressão, alimentação de etileno, alimentação de hidrogênio, alimentação de catalisador, divisão de produção, Mn, Mw, Mz, Mw/Mn, IV, Mv e a viscosidade complexa (n0,05) para o componente de peso molecular muito elevado da maioria dos exemplos inventivos são listados para a fração de pré-polímero na Tabela 1. Nenhum comonômero foi alimentado. O MFR5 não foi mensurável.

[00152] Uma corrente de pasta fluida foi continuamente retirada e dirigida para um segundo reator de circuito tendo um volume de 500 dm3 e que foi operado a uma temperatura de 95°C e uma pressão de 62,5 bars manométricos. No reator foram ainda alimentados etileno, diluente de propano e hidrogênio adicionais, de modo que a concentração de etileno na mistura fluida foi 3,4% por mols. Nenhum comonômero foi alimentado. A alimentação de propano fresco foi 54 kg/h. A taxa de produção foi 30 kg/h. A temperatura, pressão, razão de H2/C2, divisão de produção, MFR2 e Mw para o componente de peso molecular baixo de fração A2 produzido no segundo reator de circuito incluindo as composições de polímero de fração A1 são listados na Tabela 1.

[00153] A pasta fluida foi retirada a partir do segundo reator de circuito de modo intermitente e dirigida para um vaso tipo ‘flash’ operado a uma pressão de 21,3 bars manométricos. A partir daí, o polímero foi dirigido a um reator de fase de gás de leito fluidizado e operado a uma pressão de 21 bars manométricos e uma temperatura e 85°C. Etileno, comonômero de1-hexeno, nitrogênio como gás inerte e hidrogênio adicionais foram adicionados de modo que o teor de etileno na mistura de reação de fluido foi 7,7% em mols, razão de hidrogênio para etileno foi 24 mols/kmol e a razão molar de 1- hexeno para etileno foi 70 mol/kmol. A taxa de produção de polímero no reator de fase de gás foi 29 kg/h e, assim, a taxa de retirada total de polímero a partir do reator de fase de gás foi cerca de 60 kg/h. O copolímero de etileno de fração A3 produzido neste reator de fase de gás, incluindo as composições de polímero de fração A1 e A2 produzidas nos primeiro e segundo reatores de circuito, que foram retiradas do reator, tinha um índice de fluidez MFR5 de 0,16 g/10 min, MFR21 de 6,4 g/10 min, densidade de 948 kg/m3 e o peso molecular médio ponderal de 276,5 kg/mol A divisão de produção (% em peso pré-polímero1o estágio /% em peso componente de 2o estágio /% em peso componente de 3o estágio) foi 2/50/48. A temperatura, pressão, razão H2/C2 razão, a % em peso de C6, a divisão de produção, a densidade, MFR5 e o MFR21 do polímero de fração A3 produzido neste reator de fase de gás incluindo as composições de polímero de fração A1 e A2 são listados em Tabela 1.

[00154] O pó de polímero foi misturado sob atmosfera de nitrogênio com 722 ppm de Irganox 1010, 959 ppm de Irgafos 168 e 1,4 kg de negro de fumo. Ele, ele foi composto e extrudado sob atmosfera de nitrogênio em pelotas usando uma extrusora CIMP90 de modo que SEI foi 180 kWh/ton e a temperatura de fusão 250°C. As seguintes propriedades da composição (pelotas) são listadas em Tabela 2: Teor de comonômero, densidade, MFR5, MFR21, FRR21/5, Eta747, Eta0,05rad/s, Eta300rad/s, PI, Mn, Mw, Mz, MWD, dispersão de negro de fumo, avaliação de mancha branca, OIT, módulo de encruamento, iniciação de fissura e falha quebradiça.

[00155] Tubos com um diâmetro de 32 mm e uma espessura de parede de 3 mm foram extrudados em uma extrusora de parafuso único Kraus Maffei 45. Ela tem 5 zonas de cilindro, 6 zonas de ferramenta e 2 tanques de banho de água sob vácuo. Os parâmetros de extrusão dos tubos, medidos para os tubos feitos a partir da composição de polietileno do exemplo inventivo são mostrados em Tabela 3, assim como os resultados do teste de pressão a curto prazo (STPT) medido de acordo com ISO 1167-1:2006 a 80°C e a 5,4 MPa e também a 20°C e a 12,0 MPa.

Exemplo Comparativo 1

[00156] O catalisador em exemplo comparativo CE1 é o mesmo que no exemplo inventivo IE. A polimerização incluída algumas etapas como a polimerização de IE1. A diferença principal comparada a IE é o uso de hidrogênio durante o pré-estágio de polimerização resultando em pesos moleculares notavelmente menores da fração A1. Ao contrário, durante o terceiro estágio de polimerização, a alimentação de hidrogênio no reator de fase de gás foi menor do que no estágio de reação correspondente do exemplo inventivo, resultando em maiores pesos moleculares. Também, a quantidade de comonômero foi levemente menor do que quando polimerizando o exemplo inventivo no reator de fase de gás. Os parâmetros de reação e algumas propriedades são descritos em Tabela 1.

[00157] O pó de polímero foi misturado sob atmosfera de nitrogênio com 718 ppm de Irganox 1010, 878 ppm de Irgafos 168 e 2,0 - 2,5% em peso de negro de fumo. Então, ele foi constituído e extrudado. A etapa de formação da composição foi igual do que quando formando o exemplo inventivo e também as propriedades da composição (pelotas) do exemplo comparativo são listadas na Tabela 2.

[00158] Tubos com um diâmetro de 32 mm e uma espessura de parede de 3 mm foram extrudados em uma extrusora de parafuso único Kraus Maffei 45 como explicado quando extrudando tubos do exemplo inventivo. Os parâmetros de extrusão de tubos, medidos para as tubulações feitas a partir da composição de polietileno do exemplo comparativo são mostrados em Tabela 3, assim como os resultados do teste de pressão a curto prazo (STPT) medido de acordo com ISO 1167-1:2006 a 80°C e a 5m4 MPa e também a 20°C e a 12,0 MPa.

*Densidade / MFR foram valores médios a partir do teste QC em amostras de pó.

* Normalizado a 12 MPa Tabela 3

[00159] É evidente a partir dos resultados da Tabela 3 que os testes de pressão a curto prazo dos exemplos inventivos indicam resistências à pressão significativamente melhoradas testadas tanto a 12,0 MPa e 20°C, como a 5,4 MPa e 80°C comparado com os testes feitos com o exemplo comparativo. Também, propriedades da superfície do tubo notavelmente melhores foram alcançadas em comparação com a superfície do exemplo comparativo com base em testes subjetivos. Adicionalmente, é evidente a partir da Tabela 2 que o exemplo inventivo mostrou uma melhora significante em testes de falha quebradiça e iniciação de fissuras em comparação com o exemplo comparativo. A resistência arqueamento com base na viscosidade do polímero em uma tensão de cisalhamento constante e muito baixa de 747 Pa (eta747) é uma vantagem notável comparada com o exemplo comparativo. Uma razão para as propriedades vantajosas da composição completa, como descrito aqui acima, pode ser o componente de peso molecular muito elevado do pré- polímero. Isto significa, no todo, que as composições dos exemplos inventivos têm vantagens significantes sobre as conhecidas na técnica.

[00160] A descrição apresentada inclui exemplos da invenção para permitir aos versados na técnica produzir e explorar a invenção. No entanto, as reivindicações definem o escopo da proteção, que pode cobrir também outros exemplos da invenção. Tais exemplos podem ter elementos que pertencem à linguagem literal das reivindicações ou eles são equivalentes incluindo apenas pequenas diferenças da linguagem literal das reivindicações.

Claims

1. Composição de polímero, caracterizada pelo fato de que compreende uma resina de base que compreende pelo menos três componentes de polímero: (a) um componente de polietileno de peso molecular muito elevado como fração A1; (b) um componente de polietileno de peso molecular baixo como fração A2 tendo um peso molecular médio ponderal menor do que um peso molecular médio ponderal do componente de polietileno de peso molecular muito elevado; e (c) um componente de polietileno de peso molecular elevado como fração A3 tendo um peso molecular médio ponderal maior do que o peso molecular médio ponderal do componente de polietileno de peso molecular baixo, mas menor do que o peso molecular médio ponderal do componente de peso molecular muito elevado, em que (I) uma quantidade do componente de polietileno de peso molecular muito elevado na resina de base é 0,5 a 8% em peso, e um peso molecular médio de viscosidade (Mv) do componente de polietileno de peso molecular muito elevado é maior do que 1100 kg/mol; e (II) a composição tem uma razão de fluidez FRR21/5, que é a razão entre os índices de fluidez MFR21 e MFR5, igual a ou maior do que 38, um índice de fluidez MFR21 igual a ou maior do que 6,5 g/10 min e uma viscosidade a uma tensão de cisalhamento de 747 Pa (eta747) de 450 a 3000 kPas, os índices de fluidez sendo determinados de acordo com ISO 1133.

2. Composição de polietileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição compreende negro de fumo em uma quantidade de 8% em peso ou abaixo, preferivelmente de 0,5 a 4% em peso, da composição total.

3. Composição de polietileno de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que (i) uma quantidade do componente de polietileno de peso molecular muito elevado na resina de base é preferivelmente 1 a 7% em peso, mais preferivelmente 1,5 a 5% em peso, cujo componente de polietileno de peso molecular muito elevado é um homopolímero ou copolímero de etileno tendo pelo menos um comonômero de alfa-olefina C3 - C20; (ii) uma quantidade do componente de polietileno de peso molecular baixo na resina de base é 30 a 70% em peso, preferivelmente 35 a 65% em peso, mais preferivelmente 40 a 60% em peso, cujo componente de polietileno de peso molecular baixo é um homopolímero ou copolímero de etileno com pelo menos um comonômero de alfa-olefina C3 - C20; e (iii) uma quantidade do componente de polietileno de peso molecular elevado na resina de base é 25 a 65% em peso, preferivelmente 30 a 60% em peso, mais preferivelmente 40 a 55% em peso, cujo componente de polietileno de peso molecular elevado é um homopolímero ou copolímero de etileno com pelo menos um comonômero de alfa-olefina C3 - C20.

4. Composição de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a composição tem uma densidade de 945 a 975 kg/m3, preferivelmente 950 a 970 kg/m3, mais preferivelmente 955 a 965 kg/m3.

5. Composição de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a composição tem MFR21 igual a ou maior do que 7,0 g/10 min, preferivelmente igual a ou maior do que 7,5 g/10 min.

6. Composição de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a composição tem MFR5 igual a ou maior do que 0,1 g/10 min, preferivelmente igual a ou maior do que 0,13 g/10 min, mais preferivelmente igual a ou maior do que 0,16 g/10 min.

7. Composição de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a composição tem FRR21/5 igual a ou maior do que 40, preferivelmente igual a ou maior do que 42.

8. Composição de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a composição de polietileno tem uma viscosidade a uma tensão de cisalhamento de 747 Pa (eta747) de 500 a 2500 kPas, preferivelmente de 550 a 2000 kPas.

9. Composição de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que um índice de fluidez MFR5 da mistura de frações A1, A2 e A3 formando a resina de base determinada de acordo com ISO 1133 é igual a ou menor do que 0,30 g/10min, preferivelmente igual a ou menor do que 0,25 g/10 min, mais preferivelmente igual a ou menor do que 0,22 g/10 min.

10. Composição de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o componente de polietileno de peso molecular muito elevado de fração A1 tem um peso molecular médio de viscosidade (Mv) maior do que 1400 kg/mol, preferivelmente maior do que 1700 kg/mol.

11. Composição de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a composição de polietileno tem um módulo de encruamento de mais do que 50 MPa, preferivelmente mais do que 60 MPa, ainda mais preferivelmente mais do que 70 MPa.

12. Artigo feito a partir da composição de polietileno como definida em qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de ser uma tubulação ou encaixe.

13. Uso da composição de polietileno como definida em qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de ser para a produção de um artigo.

14. Processo para a produção de uma composição de polímero compreendendo uma resina de base como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de (a) polimerizar etileno e opcionalmente pelo menos um comonômero na presença de um catalisador de polimerização para formar um componente de polietileno de peso molecular muito elevado de fração A1; e (b) polimerizar etileno e opcionalmente pelo menos um comonômero na presença do mesmo ou diferentes catalisador(es) de polimerização como polimerizando o componente de polietileno de peso molecular muito elevado para formar um componente de polietileno de peso molecular baixo de fração A2 tendo um peso molecular médio ponderal menor do que um peso molecular médio ponderal do componente de polietileno de peso molecular muito elevado; e (c) polimerizar etileno e opcionalmente pelo menos um comonômero na presença do mesmo ou diferentes catalisador(es) de polimerização como polimerizando o componente de polietileno de peso molecular muito elevado para formar um componente de polietileno de peso molecular elevado de fração A3 tendo um peso molecular médio ponderal maior do que o peso molecular médio ponderal do componente de polietileno de peso molecular baixo, mas menor do que o peso molecular médio ponderal do componente de peso molecular muito elevado, em que (I) uma quantidade do componente de polietileno de peso molecular muito elevado na resina de base é 0,5 a 8% em peso; (II) o componente de polietileno de peso molecular muito elevado de fração A1 tem um peso molecular médio de viscosidade (Mv) maior do que 1100 kg/mol; e (III) a composição tem uma razão de fluidez FRR21/5, que é a razão entre os índices de fluidez MFR21 e MFR5, igual a ou maior do que 38, um índice de fluidez MFR21 igual a ou maior do que 6,5 g/10 min e uma viscosidade a uma tensão de cisalhamento de 747 Pa (eta747) de 450 a 3000 kPas, os índices de fluidez sendo determinados de acordo com ISO 1133.

15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que pelo menos um do(s) catalisador(es) é um catalisador Ziegler-Natta (ZN).