BR112018069067B1 - Processo para produção contínua de composição de acrilato de ?,?-dimetilaminoetila estabilizada em relação a efeitos de descoloração - Google Patents
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Abstract
A presente invenção refere-se ao uso de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol em uma porção de 25 a 200 ppm para a estabilização de acrilato de N,N-dimetilaminoetila em relação a efeitos de descoloração. A invenção também se refere a um acrilato de N,N-dimetilaminoetila estabilizado dessa maneira e a um método para sua produção.
Description
[0001] A presente invenção refere-se à produção de acrilato de N,N- dimetilaminoetila mediante reação de transesterificação de um acrilato de alquila, tal como acrilato de metila ou acrilato de etila, com N,N- dimetilaminoetanol, e o objetivo é mais particularmente a estabilização de acrilato de N,N-dimetilaminoetila, em relação à coloração, por meio de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol.
[0002] Acrilato de N,N-dimetilaminoetila (daqui em diante designado DMAEA) correspondendo à fórmula (I): H2C=CH-COOCH2CH2N(CH3)2 (I)
[0003] é obtido mediante reação de transesterificação entre um acrilato de alquila leve (também referido como acrilato leve) de fórmula (II): CH2=CH-COOR1, em que R1 representa radicais metila ou etila, e N,N-dimetilaminoetanol (DMAE), de acordo com o seguinte esquema de reação: CH2=CH-COORI + HO-CH2CH2N(CH3)2 ^ DMAEA + R1OH (1)
[0004] A reação é geralmente realizada na presença de um excesso de acrilato de alquila leve e a reação é deslocada na direção da formação de DMAEA por destilação do álcool leve R1OH na forma de um azeótropo acrilato leve/álcool R1OH. A reação é acompanhada por reações secundárias que produzem impurezas no meio reacional. O meio de reação é subsequentemente submetido a uma série de tratamentos com a finalidade de separar o produto puro.
[0005] Acrilato de N,N-dimetilaminoetila (DMAEA) e mais geralmente (met)acrilatos de dialquilaminoalquila são matérias-primas para a preparação de sais quaternários para a obtenção de polímeros catiônicos, para uso como floculantes no campo de tratamento de água, como agentes de tratamento de papel ou têxteis, ou no campo de operações de mineração e na indústria de petróleo e gás.
[0006] A falta de estabilidade ao longo do tempo sob certas condições (temperatura, por exemplo) desses compostos, especialmente seu amarelecimento, é problemática. Isso se dá porque a preparação de sais quaternários a partir dessas matérias-primas pode conduzir a soluções aquosas coloridas de forma aleatória e à formação de polímeros catiônicos coloridos que podem causar problemas de coloração da água quando são subsequentemente usadas no tratamento de água.
[0007] Para resolver ou pelo menos esconder esse problema de instabilidade de cor, DMAEA precisa ser armazenado sob determinadas condições de temperatura, em especial a uma temperatura abaixo de 5°C, e protegido da luz, complicando desse modo as instalações para armazenamento ou transporte do produto. Na ausência dessas precauções para armazenamento, DMAEA é usado logo após sua produção, para evitar problemas decorrentes de possíveis alterações em sua coloração.
[0008] Estudos realizados no estado da técnica sobre a produção de DMAEA foram principalmente conduzidos de modo a obter um produto acabado de alta pureza.
[0009] Por exemplo, o documento EP 0960 877A2 descreve um processo de tratamento de um meio de reação obtido por transesterificação de acrilato de etila (EA) e dimetilaminoetanol (DMAE), na presença de um catalisador baseado em titanato alquila. Esse processo baseia-se em uma operação de decantação (eliminação do catalisador e subprodutos pesados), seguido por uma operação de destilação (eliminação dos compostos leves) e uma retificação final, levando a um produto final de elevada pureza, contendo menos de 100 ppm e EA e menos de 300 ppm de DMAE.
[00010] No processo descrito no documento FR 2.811.986 foi proposto usar titanato de tetraetila em solução em DMAE como catalisador, para evitar adicionalmente as impurezas geradas pelo catalisador.
[00011] Outros estudos referem-se à otimização do processo de produção de DMAEA, permitindo que a fração azeotrópica gerada durante a reação de transesterificação seja reciclada após a purificação em uma unidade de produção de acrilato de alquila (WO 2010/086547), ou à regeneração de produtos nobres recuperados do tratamento térmico de subprodutos pesados formados durante o processo (documento WO 2013/045786).
[00012] O problema de estabilização de derivados (met)acrílicos, em particular DMAEA, devido à sua capacidade de polimerizarem-se, é resolvida usando inibidores de polimerização introduzidos durante os processos de produção ou de purificação. Em relação ao problema da mudança de cor de DMAEA ao longo do tempo, propõe-se no documento de patente EP 0850 916 adicionar pelo menos um composto selecionado de compostos que contenham um grupo amido, ésteres de ácido fosfórico, ésteres de ácido fosfórico e fosfinas e pelo menos um composto fenólico substituído. Os exemplos mostram que a presença de ambos os compostos é necessária de modo a garantir a estabilização de DMAEA.
[00013] O objetivo da presente invenção é, portanto, proporcionar um método mais adequado para o contexto industrial, para estabilizar DMAEA com relação à sua coloração e, por conseguinte, garantir a estabilidade com relação à coloração durante o armazenamento.
[00014] Os inventores concluíram, surpreendentemente, que a adição sob determinadas condições do composto 2,6-di-terc-butil-4- metilfenol torna possível obter um DMAEA que é estabilizado com relação a coloração, independentemente das condições de síntese ou purificação do produto.
[00015] 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (também chamado 2,6-di-terc- butil-p-cresol) é um composto que pertence aos inibidores de polimerização utilizados em processos para a produção e purificação de derivados (met)acrílicos, como fenotiazina, hidroquinona, éter metílico de hidroquinona, terc-butil catecol ou os compostos de nitroxila TEMPO.
[00016] Por exemplo, no processo para síntese de ésteres (met)acrílicos descrito na Patente US 7.294.240, aproximadamente 1020 ppm de éter metílico de hidroquinona ou 2,6-di-terc-butil-p-cresol são introduzidas no ponto de extração lateral do éster (met)acrílico purificado, a fim de estabilizar o produto desejado. No processo descrito no documento US 2004/171868, o éster (met)acrílico produzido é estabilizada para armazenamento por adição de um agente estabilizante, de preferência selecionado de 2,6-di-terc-butil-p-cresol e éter metílico de hidroquinona, em um teor que pode variar de 5 a 500 ppm. No entanto, o efeito de 2,6-di-terc-butil-4-metil sozinho sobre a inibição de coloração de DMAEA não é descrito nesses documentos e nunca foi sugerido no estado da técnica.
[00017] Portanto, o objetivo da presente invenção é proporcionar uma composição de acrilato de N,N-dimetilaminoetil que é estabilizada em relação a coloração, compreendendo de 25 a 200 ppm de 2,6-di- terc-butil-4-metilfenol.
[00018] Por "estabilizado com relação a coloração" entende-se que a mudança na coloração é pelo menos duas vezes mais lentas na presença de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol do que na ausência de 2,6-di- terc-butil-4-metilfenol, quando a composição é armazenada a uma temperatura que varia de 0 a 40°C durante um período que pode variar de pelo menos 10 dias para 30 dias ao abrigo da luz.
[00019] De acordo com uma modalidade de realização da presente invenção, a composição estabilizada possui uma cor menor que 100 APHA, de preferência menor que 30 APHA, mais preferencialmente menor que 20 APHA, determinada medindo a absorbância da composição utilizando um colorímetro. De preferência, a composição estabilizada apresenta uma cor menor que 20 APHA após armazenamento a temperatura ambiente (aproximadamente 20°C) ao abrigo da luz durante um período de 30 dias.
[00020] Outro objetivo da invenção é um método para a produção contínua de uma composição de acrilato de N,N-dimetilaminoetila que é estabilizada em relação à coloração, método este que compreende uma reação de transesterificação entre um acrilato leve, selecionado de acrilato de metila e acrilato de etila, e dimetilaminoetanol, na presença de um catalisador, seguido por um tratamento de purificação da mistura de reação que compreende uma destilação final de acrilato de N,N- dimetilaminoetila purificado, caracterizado pelo fato de que 25 a 200 ppm de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol são introduzidos na saída da corrente gasosa de destilado de acrilato de N,N-dimetilaminoetila purificado, antes de condensação do produto final.
[00021] Outro objetivo da invenção é o uso de 2,6-di-terc-butil-4- metilfenol sob um teor compreendido entre 25 e 200 ppm para estabilizar acrilato de N,N-dimetilaminoetila em relação a coloração.
[00022] Preferencialmente, faz-se uso de acrilato de etila como acrilato leve para a reação de transesterificação.
[00023] De acordo com a invenção, 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol introduzido em pequenas quantidades no final do processo de purificação de DMAEA inibe a mudança de cor do DMAEA, e, assim, permite armazenamento mais longo do produto a temperaturas mais elevadas do que a temperatura geralmente exigida; em particular, permite armazenamento à temperatura ambiente.
[00024] A invenção é agora descrita em mais pormenores e de uma maneira não limitativa no texto que segue.
[00025] 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (ou 2,6-di-terc-butil-p-cresol ou hidroxitolueno butilado) (referido no restante do documento como BHT), número CAS 128-37-0, é comercialmente disponível sob a forma de pó cristalino branco.
[00026] De acordo com a invenção, o BHT presente no DMAEA purificado em um teor variando de 25 a 200 ppm, de preferência de 25 a 100 ppm, mais preferivelmente de 30 a 80 ppm, mais particularmente de 30 a 50 ppm, leva a uma composição estabilizada em relação à coloração utilizável como matéria-prima para a preparação de polímeros.
[00027] O BHT é introduzido sob forma não modificada ou na forma de uma solução que pode ser preparada em DMAEA, mas também nas matérias-primas usadas para obter o DMAEA, tal como acrilato de alquila leve ou álcool pesado, na presença de outros estabilizantes, tal como MEHQ.
[00028] A composição de acordo com a invenção pode também compreender pelo menos um estabilizante para inibir a polimerização do DMAEA, selecionado, por exemplo, de hidroquinona, éter metílico de hidroquinona (MEHQ) ou suas misturas, sob um teor geralmente entre 200 ppm e 1.000 ppm, de preferência entre 500 e 800 ppm. MEHQ é geralmente usado como inibidor de polimerização de DMAEA em um teor de aproximadamente 700 ppm. De acordo com uma modalidade de realização preferida da presente invenção, a composição de acordo com a invenção compreende 800 ppm de MEHQ.
[00029] A composição também compreende impurezas residuais em níveis baixos.
[00030] A composição que é estabilizada em relação a coloração de acordo com a invenção tem uma cor inferior a 100 APHA, de preferência menor que 30 APHA, mais preferivelmente menor que 20 APHA. A cor da composição é estabilizada, isto é, sua alteração é pelo menos duas vezes tão lenta devido à presença de BHT quanto na ausência de BHT, quando a composição é armazenada a uma temperatura variando de 0 a 40°C durante um período que pode variar de pelo menos 10 dias a 30 dias, na ausência de luz. A composição de acordo com a invenção pode, portanto, ser conservada ao abrigo da luz a temperatura ambiente sem sua cor mudar rapidamente. De forma vantajosa, a composição de acordo com a invenção tem uma cor inferior a 20 APHA, depois de armazenamento a 20°C protegida da luz, durante aproximadamente 30 dias.
[00031] A composição de acordo com a invenção é usada para preparar polímeros catiônicos para utilização como floculantes no campo de tratamento da água, como agentes de tratamento de papel ou de têxteis, ou no campo de operações de mineração e na indústria de petróleo e gás.
[00032] De um modo vantajoso, o BHT é continuamente introduzido no final do tratamento de purificação do DMAEA, ao mesmo tempo que o HQME, particularmente no destilado final do produto purificado que é subsequentemente condensado para recuperar a composição estabilizada de DMAEA purificado.
[00033] O tratamento de purificação do DMAEA pode ser realizado de diferentes maneiras e emprega diferentes técnicas de separação e/ou extração bem conhecidos daqueles versados no estado da técnica, especialmente por meio de colunas de destilação e/ou evaporadores e/ou condensadores de película, decantadores etc.
[00034] Mais particularmente, o processo de purificação pode incluir uma etapa de decantação (eliminação dos subprodutos pesados e catalisador), seguida por uma etapa de destilação (eliminação dos subprodutos leves), ou, de modo inverso, pode compreender uma etapa de destilação seguida por uma etapa de decantação, opcionalmente seguida de uma retificação. O produto purificado pode ser extraído pela saída lateral da coluna de destilação utilizada para a operação final de destilação e/ou decantação, ou no topo da coluna de retificação final.
[00035] De acordo com uma modalidade de realização particular da presente invenção, um processo para a produção contínua de uma composição de acrilato de N,N-dimetilaminoetila que é estabilizada em relação a coloração, como definida de acordo com a invenção, pode compreender as seguintes etapas:
[00036] a) uma reação de transesterificação é realizada entre um acrilato inferior selecionado de acrilato de metila e acrilato de etila, e dimetilaminoetanol, na presença de um catalisador de transesterifição e na presença de pelo menos um inibidor de polimerização, a mistura azeotrópica correspondente de acrilato inferior/álcool inferior sendo continuamente extraída durante a reação;
[00037] b) a mistura de reação bruta é dirigida a uma primeira coluna de destilação C1, referida como coluna de decantação, sob pressão reduzida, a mistura de reação bruta compreendendo o acrilato de N,N- dimetilaminoetila desejado com, como produtos leves, dimetilaminoetanol e acrilato leve não reagido, e, como produtos pesados, o catalisador, o(s) inibidor(es) de polimerização e também subprodutos de reação pesados, tornando possível obter:
[00038] no topo, uma corrente consistindo essencialmente de acrilato de N,N-dimetilaminoetila e produtos leves, compreendendo uma fração menor de produtos pesados, mas livre ou substancialmente livre de catalisador; e
[00039] no fundo, uma corrente composta de produtos pesados com uma pequena fração de acrilato de N,N-dimetilaminoetila e o catalisador; em seguida,
[00040] c) a corrente de topo da primeira coluna de destilação C1 é dirigida para uma segunda coluna destilação C2, chamada coluna de destilação, sob pressão reduzida, torna possível obter:
[00041] • no topo, uma corrente composta de produtos leves com uma pequena fração de acrilato de N,N-dimetilaminoetila; e
[00042] • no fundo, acrilato de N,N-dimetilaminoetila contendo traços de produtos leves, subprodutos de reação pesados e o(s) inibidor(es) de polimerização; em seguida,
[00043] d) a corrente de fundo da segunda coluna de destilação C2 é dirigida para uma terceira coluna de destilação C3, referida como coluna de retificação, sob pressão reduzida, em cujo topo são introduzidos 25 a 200 ppm de 2,6-di-terc -butil-4-metilfenol, tornando possível obter:
[00044] • no topo, uma corrente gasosa de acrilato de N,N- dimetilaminoetila purificado que é estabilizado em relação à coloração, a qual é subsequentemente condensada; e
[00045] • no fundo, essencialmente o(s) inibidor(es) de polimerização.
[00046] Entende-se claramente que o processo acima pode compreender outras etapas preliminares, intermediárias ou subsequentes, desde que não afetem de forma adversa a obtenção do acrilato de N,N-dimetilaminoetila purificado, ou, preferencialmente, que contribuam para melhorar a produtividade do processo.
[00047] As condições de operação para realizar as etapas a) a d) do processo de acordo com a invenção, especialmente as condições de reação ou as condições de destilação, são aquelas bem conhecidas daqueles versados no estado da técnica, e podem ser as descritas no documento EP 0960 877A2.
[00048] Os exemplos seguintes ilustram a presente invenção sem, no entanto, limitar seu escopo.
[00049] A cor de diferentes amostras de DMAEA contendo ou não BHT foi medida sob condições diferentes usando um colorímetro LANGE LICO 400, em relação a um padrão de 10 APHA.
[00050] Uma amostra de DMAEA compreendendo 46 ppm de BHT foi armazenada ao abrigo da luz a 20°C durante 30 dias.
[00051] A cor da amostra foi determinada a t = 0, após 10 dias, após 20 dias e após 30 dias. t = 0: 8 APHA; t = 10 dias: 09 APHA; t = 20 dias: 12 APHA; t = 30 dias: 15 APHA
[00052] Uma amostra de DMAEA não compreendendo BHT foi armazenada sob as mesmas condições do Exemplo 1.
[00053] A cor da amostra foi determinada a t = 0, após 10 dias, após 20 dias e após 30 dias. t = 0: 8 APHA; t = 10 dias: 23 APHA; t = 20 dias: 45 APHA; t = 30 dias: 72 APHA
[00054] Uma amostra de DMAEA compreendendo 46 ppm de BHT foi armazenada ao abrigo da luz a 30°C durante 30 dias.
[00055] A cor da amostra foi determinada a t = 0, após 10 dias, após 20 dias e após 30 dias. t = 0: 8 APHA; t = 10 dias: 26 APHA; t = 20 dias: 47 APHA; t = 30 dias: 82 APHA
[00056] Uma amostra de DMAEA não compreendendo BHT foi armazenada sob as mesmas condições do Exemplo 3.
[00057] A cor da amostra foi determinada a t = 0, após 10 dias, após 20 dias e após 30 dias. t = 0: 8 APHA; t = 10 dias: 55 APHA; t = 20 dias: > 100 APHA; t = 30 dias: > 200 APHA
[00058] A mudança na cor de uma amostra de DMAEA mantida ao abrigo da luz a 30°C durante um período de até 30 dias, sem a adição de BHT, e na presença de 10 ppm ou 36 ppm de BHT. Os resultados apresentados na Tabela 1 mostram que BHT adicionado sob um teor de 10 ppm não estabiliza suficientemente DMAEA que tem cor superior a 100 APHA após 30 dias de armazenamento.
[00059] O ensinamento do documento EP 0850916 foi reproduzido medindo a cor (APHA), após armazenamento na ausência de luz a 20°C durante aproximadamente 30 dias, de uma amostra de DMAEA (comercial) após a adição de um composto fenólico (HQME ou Topanol A) sozinho ou em combinação com um composto à base de fósforo (trifenilfosfina Pph3). Os teores são expressos em ppm.
[00060] Os resultados estão resumidos na Tabela 2 abaixo.
[00061] A adição de um composto fenólico substituído tal como MEHQ ou Topanol A com um teor compreendido entre 25 e 200 ppm não permite manter a coloração de DMAEA após 30 dias em um valor tão baixo quanto aquele obtido com a adição de 46 ppm de BHT (15 APHA) de acordo com o exemplo 1 da invenção.
[00062] A seleção do BHT correspondente à fórmula dos compostos fenólicos descritos no estado da técnica conduz, portanto, a um efeito surpreendente sobre a estabilização de DMAEA com relação a coloração.
[00063] A adição de uma quantidade maior de HQME (mais de 1.000 ppm) sozinho não torna possível alcançar o efeito de BHT.
[00064] O Teste 4 confirma que o DMAEA é suficientemente estabilizado combinando o derivado fenólico HQME com um composto de fosfina.
[00065] A invenção, com base na adição de BHT apenas sob um teor menor que 200 ppm, proporciona assim uma solução mais simples e mais econômica do que a do estado da técnica para o problema de estabilização de DMAEA em relação à coloração.
Claims (5)
1. Processo para a produção contínua de uma composição de acrilato de N,N-dimetilaminoetila que é estabilizada com relação à coloração, a referida composição compreendendo de 25 a 200 ppm de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, o referido processo compreendendo uma reação de transesterificação entre um acrilato leve selecionado de acrilato de metila e acrilato de etila, e dimetilaminoetanol, na presença de um catalisador, seguida por um tratamento de purificação da mistura de reação que compreende uma destilação final do acrilato de N,N- dimetilaminoetila purificado, o processo sendo caracterizado pelo fato de que 25 a 200 ppm de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol são introduzidos na saída da corrente gasosa de acrilato de N,N-dimetilaminoetila purificado, antes da condensação do produto final.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: a) uma reação de transesterificação é realizada entre um acrilato inferior selecionado de acrilato de metila e acrilato de etila, e dimetilaminoetanol, na presença de um catalisador de transesterifição e na presença de pelo menos um inibidor de polimerização, a mistura azeotrópica correspondente de acrilato inferior/álcool inferior sendo continuamente extraída durante a reação; b) a mistura de reação bruta é dirigida a uma primeira coluna de destilação C1, referida como coluna de decantação, sob pressão reduzida, a mistura de reação bruta compreendendo o acrilato de N,N- dimetilaminoetila desejado com, como produtos leves, dimetilaminoetanol e acrilato leve não reagido, e, como produtos pesados, o catalisador, o(s) inibidor(es) de polimerização e também subprodutos de reação pesados, tornando possível obter: • no topo, uma corrente consistindo essencialmente em acrilato de N,N-dimetilaminoetila e produtos leves, compreendendo uma fração menor de produtos pesados, mas livre ou substancialmente livre de catalisador; e • no fundo, uma corrente composta de produtos pesados com uma pequena fração de acrilato de N,N-dimetilaminoetila e o catalisador; em seguida, c) a corrente de topo da primeira coluna de destilação C1 é dirigida para uma segunda coluna destilação C2, chamada coluna de destilação, sob pressão reduzida, torna possível obter: • no topo, uma corrente composta de produtos leves com uma pequena fração de acrilato de N,N-dimetilaminoetila; e • no fundo, acrilato de N,N-dimetilaminoetila contendo traços de produtos leves, subprodutos de reação pesados e o(s) inibidor(es) de polimerização; em seguida, d) a corrente de fundo da segunda coluna de destilação C2 é dirigida para uma terceira coluna de destilação C3, referida como coluna de retificação, sob pressão reduzida, em cujo topo são introduzidos 25 a 200 ppm de 2,6-di-terc -butil-4-metilfenol, tornando possível obter: • no topo, uma corrente gasosa de acrilato de N,N- dimetilaminoetila purificado que é estabilizado em relação à coloração, a qual é subsequentemente condensada; e • no fundo, essencialmente o(s) inibidor(es) de polimerização.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o acrilato leve é acrilato de etila.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição apresenta uma coloração inferior a 100.
5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição compreende ainda, pelo menos um inibidor de polimerização, selecionado a partir do grupo consistindo em hidroquinona, éter metílico de hidroquinona (MEHQ) e suas misturas.
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