【発明の詳細な説明】
液体シリコーンとポリアミンの反応生成物を含む触媒系発明の分野
本発明は新規な触媒系(catalyst systems)及びオレフィンの重合における前記
触媒系の使用に関するものである。本発明の触媒系は、オレフィン重合触媒、及
び触媒支持体として、液体シリコーンとポリアミンの反応生成物を含んでいる。
液体シリコーンは、25℃における粘度が1,000cstよりも小さいものが望ましい。
本発明の触媒系は均一(homogeneous)である。それゆえ、分子量分布範囲の狭い
ポリオレフィンの生成に特に適している。発明の背景
ポリオレフィンは、多種類の用途に有用である。これらの重合体は、従来のフ
ィルムブロー、射出成形及びブロー成形技術の下で、物品を製造するのに使用さ
れる。重合体の分子量分布は、重合体がこれらの様々な用途に適するかどうかを
評価する際の決定因子となる。例えば、射出成形の場合、ポリオレフィン重合体
は分子量分布の狭いものが望ましい。一方、ブロー成形の場合、ポリオレフィン
は分子量分布の広いものが望ましい。
一般的に、無支持(unsupported)触媒系は、商業用とす
るには粒子サイズが小さすぎる。一方、支持(supported)触媒系は、粒子サイズ
が大きいことに特徴があり、触媒効率の改善をもたらす。また、支持触媒系は一
般的により安定性であり、より高分子量の重合体をもたらす。
シリカゲルによって代表される従来の触媒系の支持体は、これまで、スラリー
の重合条件下で使用されている。しかしながら、シリカゲル支持体上の触媒の量
を制御することがしばしば困難である。さらに、シリカゲルは、触媒によっては
不活性化させるので、得られた重合体の中に高濃度の灰が残存することもある。
更に、従来の支持触媒系では、一般的には、射出成形に必要とされる分子量分
布の狭いポリオレフィンを作ることができない。その上、その様な支持触媒系は
、本質的に不均質(heterogeneous)である。それゆえ、固体粒子又はゲルが、反
応器の内部に溜まったり、得られたポリオレフィン内に含まれることも珍しくな
い。前者はファウリング(fouling)と呼ばれ、熱伝達が低下し、厄介な掃除作業
のために反応器の停止を余儀なくされるため、プロセス全体に悪影響を及ぼすこ
とがしばしばある。
それ故、本質的に均質(homogeneous)であること、すなわち液体であるか、或
いは不活性炭化水素の存在する溶液中に溶け込むことができ、高い熱安定性を有
し、分子量分布の狭いポリオレフィンを作ることのできる触媒系の開発が要請さ
れるている。発明の要旨
本発明は、３族乃至１０族の遷移金属を少なくとも１種と、有機支持体を含む
オレフィン重合触媒を含む触媒系に関する。支持体は、液体シリコーンとポリア
ミンの反応生成物である。
得られた触媒系は、高い熱安定性を有している。更に、触媒系は均質である。
その様な均質性によって、重合体の生成中における重合触媒の濃度制御を大いに
向上させることができる。得られたポリオレフィンは、分子量分布が狭く、また
、灰の含有量が少なくなる。望ましい実施形態の説明
本発明の触媒系は、オレフィン重合触媒と支持体を具えている。支持体は、液
体シリコーンとポリアミンの反応生成物である。均質な触媒系は、高い熱安定性
を有しており、これによって、これまで当該分野で行われてきた操業温度よりも
高い温度で、ポリオレフィンを生産することが可能になる。
本発明に使用されるシリコーンは、25℃における粘度が10,000cstより小さい
。なお、約1,000cstよりも小さいものがより望ましく、10cstよりも小さいもの
が最も望ましい。
本発明に使用される液体シリコーンの例として、次式の繰返し単位を含むもの
が挙げられる： 前記式において、Ｒは炭素原子数1〜約12のアルキル(又はアリール)基から選
択され、Ｒ1はハロゲン又は−ＯＲであり、ｍは一般的に約1〜10,000の整数であ
り、約2〜5,000であることが望ましい。具体的な例として、ヘキサメチルジシロ
キサン、オクタメチルトリシロキサン、メチルエチル-ポリシロキサン、ジメチ
ルポリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロ-
テトラシロキサン等のハロゲン化又はアルコキシル化誘導体を挙げることができ
る。
特に望ましい実施例では、シリコーンは上記式(Ｉ)からなるものであって、Ｒ
はメチル又はエチル、ｍは1〜約100であり、1〜6が最も望ましい。Ｒがメチル、
Ｒ1が塩素のものが特に所望される結果が得られた。
液体シリコーンと反応するポリアミンは、典型的には、約2〜約35の炭素原子
を含んでおり、炭素原子は約2〜20が望ましい。ジアミンは架橋の数を減少させ
るので、望ましい。しかしながら、トリ-アミン及びテトラ-アミンを使用するこ
ともできる。
代表的なポリアミンは、次の一般式で示される：
前記式において、Ｒ2はアルキル、アリール、アルカリル又はアラルキル(一般
的には、炭素原子数が1〜約12)などのヒドロカルビル基であり、ＮＨ2、ＮＨＲ2
、Ｎ(Ｒ2)2、ハロアルキル又はハロゲン(望ましくは、-Ｃｌ又は-Ｂｒ)の中から
選択される基と選択的に置換されてもよい。また、ｔは0,1又は2(望ましくは0又
は1)であり、Ｔは-Ｏ-、カルボニル、スルホニル、スルフィド又は式(III)であ
る。
式(III)において、ｐは1〜200であり、望ましくは100以下であり、最も望まし
くは3〜12である。Ｒ3は、Ｃ1-Ｃ12、望ましくはＣ1-Ｃ3のヒドロカルビル基で
あり、最も望ましくは、メチル又は炭素原子数12以下のハロゲン化ヒドロカルビ
ル基である。
脂肪族アミンの低カラー(low color)は、それらにとって特に望ましい種(spec
ies)となる。炭素原子が約5〜約12のアミンが最も望ましい。炭素原子が5より少
ないアミンは、一般的には、結合された遷移金属を有効触媒に対して親密になり
すぎる。炭素原子が12より多いアミンは、重合体を支持するための遷移金属の濃
度を低下させる傾向にある。
適当な芳香族アミンの例として、ｍ-フェニレンジアミン；ｐ-フェニレンジア
ミン；2,5-ジメチル-1,4-フェニレンジアミン；2,4,2,5-及び2,6-ジアミノトル
エン；ｐ-キシリレンジアミン；ｍ-キシリレンジアミン；4,4'-ジアミノビフェ
ニル；4,4'ジアミノジフェニルエーテル(又は4,4-オキシジアニリン)；3,4'-オ
キシジアニリン；4,4'-ジアミノベンゾフェノン；3,3-ジアミノフェニルスルホ
ン；3,4-ジアミノフェニルスルホン；4,4-ジアミノフェニルスルホン；ｍ,ｍ-ス
ルホンジアニリン；ｍ,ｐ-スルホンジアニリン；ｐ,ｐ-スルホンジアニリン；4,
4-ジアミノジフェニルスルフィド；3,3'-ジアミノジフェニルスルホン；3,3'又
は4,4'-ジアミノジフェニルメタン；ｍ,ｍ-メチレンジアニリン；ｐ,ｐ-メチレ
ンジアニリン；3,3'-ジメチルベンジジン；2,2'-ビス[(4-アミノフェニル)-1,3-
ジイソプロピル]ベンゼン；4,4'-イソプロピリデンジアニリン(又はビスアニリ
ン)；2,2'-ビス[(4-アミノフェニル)-1,3-ジイソプロピル]ベンゼン又は3,3'-イ
ソプロピリデンジアニリン(又はビスアニリンＭ)；メチレンジアニリン；1,4-ビ
ス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン；1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン；4,
4'-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル；1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベン
ゼン；4,4'-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル；2,4-ジアミン-5-クロロトル
エン；2,4-ジアミン-6-クロロトルエン；2,2-ビス[4(4-アミノフェノキシ)フェ
ニル]プロパン；トリフルオロメチル-2,4-ジアミノベンゼン；トリフルオルメチ
ル-3,5-ジアミノベンゼン；2,2-ビス(4-アミノフェニル)-ヘキサフルオロプロパ
ン；2,2-ビス(4-フェノキシアニリン)イソプロピリデン；2,4,6-トリメチル-1,3
-ジアミノベンゼン；4,4'-ジアミノ-5,5'-トリフルオロメチルジフェニルオキシ
ド；3,3'-ジアミノ-5,5'-トリフルオロメチルジフェニルオキシド；4,4'-トリ-
フルオロメチル-2,2'-ジアミノビフェニル；2,4,6-トリメチル-1,3-ジアミノベ
ンゼン；4,4'-オキシビス[(2-トリフルオロメチル)ベンゼンアミン]；4,4'-オキ
シビス[(3-トリフルオロメチル)ベンゼンアミン]；4,4'-チオビス[(2-トリフル
オロメチル)ベンゼンアミン]；4,4'-チオビス[(3-トリフルオロメチル)ベンゼン
アミン]；4,4'-スルフォキシビス[(2-トリフルオロメチル)ベンゼン-アミン]；4
,4'-スルフォキシビス[(3-トリフルオロメチル)ベンゼンアミン]；4,4'-ケトビ
ス[(2-トリフルオロメチル)ベンゼンアミン]；4,4'-[(2,2,2-トリ
フルオロメチル-1-(トリフルオロ-メチル)-エチリジン)ビス(3-トリフルオロメ
チル)ベンゼンアミン]；及び4,4'-ジメチル-シリルビス[(3-トリフルオロメチル
)ベンゼンアミン]を挙げることができる。
適当な脂肪酸アミンの具体例として、2-メチル-1,5-ジアミノペンタン、1,6-
ヘキサンジアミン、1,8-オクタンジアミン、1,12-ジアミノドデカン、1,4-ジア
ミノシクロヘキサン、及び1,4-ビス-(アミノメチル)-シクロヘキサンが挙げられ
る。
ジアミンの例として、次の式(IV)で示されるものを挙げることができる： 式(IV)において、Ｒ3は--ＣＨ3、--ＣＦ3、--ＣＨ=ＣＨ2、--(ＣＨ2）gＣＦ3(
但し、ｇは1〜12である)、--Ｃ6
Ｈ5、及び--ＣＨＦ-ＣＦ3である。Ｒ2基の例として、(ＣＨ2)q--、--(ＣＦ2)q、
--(ＣＨ2)q(ＣＦ2)q--、及び--Ｃ6Ｈ4--を含んでおり、ｑは、1〜10の中から選
択される。
ポリアミンは、また、ジアミノアントラキノンであってもよい。
ポリアミンと液体シリコーン間の反応は、有機溶剤(organic solvent)の存在
下で行なわれる。ポリアミンとシリコーンの反応を行なう媒体として望ましい有
機溶剤として、トルエン、ヘキサン、ジメチルエーテル及びテトラヒドロフラン
(ＴＨＦ)を挙げることができる。特に、ヘキサンが望ましい。望ましい実施例に
於いて、有機溶媒は、オレフィンの重合で使用される溶媒と同じ溶剤が用いられ
る。
ポリアミンと液体シリコーンの反応性は、第１級アミン基からプロトンを抽出
することのできる化合物の存在下で反応をさらに行なうことにより、高められる
。その様なプロトン抽出化合物の例として、例えば、メチルリチウム、ブチルリ
チウムなどのアルキルリチウム化合物、又はトリエチルアミンのようなトリアル
キルアミンを挙げることができる。前者は、酸の副生物を捕獲する(scavenge)の
に特に効果的である。
ポリアミンと液体シリコーンの反応は、一般的には、約78℃乃至ほぼ常温の範
囲の温度の有機溶剤の中で行なわれる。化学量論量のポリアミンとシリコーンが
使用されることが望ましい。反応は急速に進行するが、反応を完了させるために
、一晩中放置すべきである。得られた反応生成物は液体である。
反応生成物は、次の一般式で表される。 前記式において、Ｒ3，Ｒ2及びｍは前述の通りであり、ｎは約2〜約500であり
、約4〜約50が望ましい。
オレフィン重合触媒は、支持体と合成されることにより本発明の触媒系を構成
し、該触媒は、元素周期表の3族〜10族の金属又はランタニド系列の１種を含む
ものであれば、従来のどんなポリオレフィン触媒でもよい。4b族、5b族又は6b族
の遷移元素を含むものが望ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖが望ましく、Ｔｉ及び
Ｚｒが最も望ましい。
その様な金属オレフィン重合触媒の中には、一般式Ｍ(Ｒ4)yで表される三価又
は四価の金属化合物が含まれており、Ｍは、上記したように、3族〜10族の金属
又はランタニド系列の１種であり、チタン、バナジウム、クロム又はジルコニウ
ムが望ましく、ｙは３又は４である。また、Ｒ4は、ハロゲン(望ましくは塩素又
は臭素)、Ｃ1-Ｃ20のアルキル、アリール(望ましくはＣ6-Ｃ18アリール)、Ｃ7-
Ｃ20のアルカリル又はアリアールキル(aryalkyl)、
Ｃ1-Ｃ20のシロキシ及びアミドの中から選択される。
オレフィン重合触媒は、モノ--、バイ--、トリ-シクロペンタジエニル又は置
換されたシクロペンタジエニル金属化合物の様なπ-結合配位子を更に含んでい
る。モノシクロペンタジエニル金属化合物又はその置換された誘導体が望ましい
。代表的な触媒として、米国特許第5,324,800号に開示されたシクロペンタジエ
ニル金属化合物を挙げることができ、この文献は引用を以て本願への記載加入と
する。シクロペンタジエニル金属化合物の中でも、次の一般式で表されれるもの
が望ましい。
前記式において、(Ｃ5Ｒ1 w)は、シクロペンタジエニル又は置換されたシクロ
ペンタジエニルであり、Ｒ1は、同一又は異なるものであり、水素又はヒドロカ
ルビル基である。ヒドロカルビル基として、アルキル、アルケニル、アリール、
アルキルアリール又はアリールアルキル基であって、1〜20の炭素原子を含むか
、２つの炭素原子が結合されてＣ4-Ｃ6環を形成するものを挙げることができる
。
Ｒ2は、Ｃ1-Ｃ4アルキレン基、ジアルキルゲルマニウム若しくはシリコン[例
えば、シリル又はＳｉ(Ｒ5）tの式で示される化合物であって、ｔが2又は3、Ｒ5
が-Ｈのも
の、Ｃ1-Ｃ10(望ましくはＣ1-Ｃ4)のアルキル基、ベンジル又はフェニルの如き
アリール、1以上のＣ1-Ｃ4アルキル基で置換されたベンジル又はフェニル基]、
又はアルキルホスフィン若しくは２つの(Ｃ5Ｒ1 w)環を橋かけするアミン基であ
る。
Ｑは、アリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール又はアリールアル
キル基で炭素原子1〜20のもの、ハロゲンなどのヒドロカルビル基であり、同一
ものでも、異なるものでもよい。
Ｑ1は、炭素原子1〜約20のアルキリデン基である。
ｓは、0又は1である。
ｆは、0、1又は2である。
但し、ｆが0のときｓが0、ｗが4のときｓは1、ｗが5のときｓは0であり、Ｑが
アルキル基のとき少なくとも１つのＲ1はヒドロカルビル基である。
Ｍは、望ましくは4ｂ族、5ｂ族又は6ｂ族の金属であり、Ｔｉ又はＺｒがより
望ましく、Ｔｉが最も望ましい。
メタロセンの例として、限定するものではないが、モノシクロペンタジエニル
チタノセンがあり、シクロペンタジニエル三塩化チタン、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル三塩化チタン；ビス(シクロ-ペンタジエニル)チタニウムジフェニ
ル、Ｃｐ2Ｔｉ=ＣＨ2・Ａｌ(ＣＨ3)2Ｃｌなる式で表されるカルベン、並びにＣ
ｐ2Ｔｉ=ＣＨ2・Ａｌ(ＣＨ3)3、(Ｃｐ2ＴｉＣＨ2)2、
及びＣｐ2Ｔｉ=ＣＨ2・ＡｌＲ'''2Ｃｌなどの試薬の誘導体が挙げられる。ここ
で、Ｃｐはシクロペンタジエニル又は置換されたシクロペンタジエニル基であり
、Ｒ'''はアルキル、アリール又はアルキルアリール基であって炭素原子1〜18の
もの；ビス(インデニル)チタニウムジフェニル又はジクロライド、ビス(メチル
シクロペンタジエニル)チタニウムジフェニル又はジアハライド(diahalides)、
その他ジハライド錯体(dihalide complexes)などの置換された(Ｃｐ)Ｔｉ(ＩＶ)
化合物；ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキル及びペンタアルキルシクロ
ペンタジエニルチタニウム化合物であり、例えば、ビス(1,2-ジメチル-シクロペ
ンタジエニル)チタニウムジフェニル又はジクロライド、ビス(1,2-ジエチルシク
ロペンタジエニル)チタニウムジフェニル又はジクロライド及びその他ジハライ
ド錯体シリコーン、ホスフィン、アミン又は炭素で橋かけされたシクロペンタジ
エン錯体、例えば、ジメチルシリルジシクロ-ペンタジエニルチタニウムジフェ
ニル又はジクロライド、メチルフォスフィンジシクロ-ペンタジエニルチタニウ
ムジフェニル又はジクロライド、メチレンジシクロペンタジエニルチタニウムジ
フェニル又はジクロライド、エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)チ
タニウムジクロライド及びその他のジハラ
イド錯体などである。
本発明で使用されるジルコノセンの例として、限定するものではないが、シク
ロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルジルコニウムトリクロライド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
フェニル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、アルキル置換さ
れたシクロペンタジエン、例えばビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジメチル、ビス(β-フェニルプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
メチル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル及び上記のジ
ハライド錯体；ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキル、及びペンタアルキ
ルシクロペンタジエン、例えばビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジメチル、ビス(1,2-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチ
ル、ビス(1,3-ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル及び上記の
ジハライド錯体；シリコーン、燐、及び炭素橋かけされたシクロペンタジエン、
例えばジメチルシリルジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル又はジハラ
イド、メチルホスフィンジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル又はジハ
ライド及びメチレンジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル又はジハライ
ド、Ｃｐ2Ｚｒ=ＣＨ2Ｐ(Ｃ6Ｈ5)2ＣＨ3なる式で表されるカルベン及び例えばこ
れら
化合物の次のような誘導体が挙げられる。
さらに他の実施例において、触媒は、上記の式(VI)及び(VII)によって規定す
ることもでき、ｆは0又は1であり、Ｒ2は、メチレン、エチレン、1,2-フェニレ
ン、ジメチルシリル、ジフェニルシリル、ジエチルシリル及びメチルフェニルシ
リルからなる群から個々に選択される。
本発明で使用されるオレフィン重合触媒は、米国特許第5,272,236号及び第5,2
78,272号に開示された「束縛された幾何学的触媒(constrained geometry cataly
sts)」として規定されたものでもよい。なお、これら米国特許は、その引用を以
て本願への記載加入とする。これら触媒は、金属の金属配位錯体と、束縛誘導部
(constrain-inducing moiety)で置換された非局在化π結合部を含んでいる。錯
体は、金属原子の周囲に束縛された幾何学体を有しており、非局在化され、置換
されたπ結合部の質量中心と、少なくとも１つの残存置換基の中心との間にある
金属の角度は、そのような束縛誘導置換基の中で欠けている同様なπ結合部を含
む同様な錯体の中での角度よりも小さい。但し、そのような錯体は、非局在化さ
れ(delocalized)、置換されπ結合された部分を１つより多く有しており、錯体
の各金属原子に対してはそのうちの唯１つだけが環状で、非局在化され、置換さ
れたπ結合部
分である。
望ましい触媒錯体は次の式で示される。
なお、Ｃｐつまりシクロペンタジニエル又は置換されたシクロペンタジエニル
基は、η5結合モードの中でＭに繋がれている。
Ｚは、ホウ素又は14族の一種と選択的に硫黄又は酸素を含む部分(moiety)であ
り、該部分は非水素原子が20以下であり、ＣｐとＺは共に縮合環系(fused ring
system)を選択的に形成している。
Ｘは、アニオン配位子基又は中性ルイス塩基であり、非水素原子は30以下であ
る。
ｖは、0，1,2,3又は4であり、Ｍの原子価より２少ない。
Ｙは、Ｚ及びＭに結合されたアニオン又は非アニオン配位子基であり、窒素、
リン、酸素又は硫黄を含んでおり、非水素原子は20以下であり、選択的にＹとＺ
は共に、縮合環系を形成する。
好ましいモードにおいて、前記錯体は次の式で示される。 なお、Ｒ"は、水素、アルキル、アリール、シリル、ゲルミル(germyl)、シア
ノ、ハロ及びその組合せで非水素原子20以下のものからなる群から独立して選択
される。
Ｘは、水素化物、ハロ、アルキル、アリール、シリル、ゲルミル、アリロキシ
(aryloxy)、アルコキシ、アミド、シロキシ、中性ルイス塩基配位子及びその組
合せで非水素原子20以下のものからなる群から独立して選択される。
Ｙは、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＮＲ*-、-ＰＲ*-、又は中性の２電子供与配位子であり、
該配位子はＯＲ*、ＳＲ*、ＮＲ* 2又はＰＲ* 2の中から選択される。
Ｍは既に規定したとおりである。
Ｚは、ＳｉＲ* 2、ＣＲ* 2、ＳｉＲ* 2ＳｉＲ* 2、ＣＲ* 2ＣＲ* 2、ＣＲ*＝ＣＲ*、
ＣＲ* 2ＳｉＲ* 2、ＧｅＲ* 2、ＢＲ*、ＢＲ* 2である。
なお、Ｒ*は、水素、アルキル、アリール、シリル、非ハロゲン化アルキル、
ハロゲン化アリールの基で非水素原子数20以下のもの及びその混合物の中から独
立して選
択され、また、Ｙ、Ｚの１種又は２種から選択された２以上のＲ*基は縮合環系
を生成し、-ｖは１又は２である。
最も好ましい錯化合物は、次の式で表されるアミドシラン化合物又はアミドア
ルカネジイル化合物である。 なお、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、η5結合モードの中
で、シクロペンタジエニル基に繋がれている。
Ｒ"は、水素、シリル、アルキル、アリール及びその組合せであって炭素又は
珪素数10以下のものから成る群から独立して選択される。
Ｅは珪素又は炭素である。
Ｘはそれぞれ発生し、それらは水素化物、ハロ、アルキル、アリール、アリロ
キシ又はアルコキシで炭素数10以下のものである。
ｄは１又は２であり、ｖは２である。
上記の最も好ましい金属配位化合物の例の中に含まれる化合物は、アミド基の
Ｒ"は、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、(異性体を含む)、ノルボルニル、ベンジル、
フェニルなどであり、シクロペンタジエニル基は、シクロペンタジエニル、イン
デニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニルな
どであり、前記シクロペンタジエニル基のＲ"は、水素、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、(異性体を含む)、ノルボルニル、ベンジル
、フェニルなどであり、Ｘは、クロロ、ブロモ、イオド、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、(異性体を含む)、ノルボルニル、ベンジル
、フェニルなどである。具体的な化合物として、(第3ブチルアミド)(テトラメチ
ル-η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイルジルコニウムジクロライド、(
第3ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)1,2-エタンジイル
チタニウムジクロライド、(メチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエ
ニル)-1,2-エタンジイルジルコニウムジクロライド、(メチルアミド)(テトラメ
チル-η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイルチタニウムジクロライド、(
エチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-メチレンチタニウム
ジクロロ、(第3ブチルアミド)ジベンジル(テトラメチル-η5-シクロペンタジエ
ニル)シランジルコニウムジベンジル、(ベンジルアミド)ジメチル(テトラメチル
-η5-シクロペンタジエニル)シランチタニウムジクロライド、(フェニ
ルホスフィド)ジメチル(テトラメチルη5-シクロペンタジエニル)シランジルコ
ニウムジベンジル、(第3ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル-η5-シクロペン
タジエニル)シランチタニウムジメチルなどである。
本発明の触媒系では、米国特許第5,434,116号又は米国特許第5,539,124号に開
示されたどちらの触媒を用いることもできる。これら２件の特許はその引用を以
て本願への記載加入とする。このような触媒として、次の一般式で示されたもの
を挙げることができる。
なお、Ｌは、配位子、又は配位子の混合物であり、夫々、炭素原子数4〜30で
あり、少なくとも２つの縮合環(fused rings)を含んでおり、その１つはピロー
ル環(pyrrolyl ring)である。Ｃｐは、シクロペンタジエニル環を含む配位子で
あり、２つのＬ配位子、又は１つのＬ配位子と１つのＣｐ配位子は橋かけされる
。Ｂはルイス塩基、Ｋはハロゲン、Ｃ1乃至Ｃ20のアルコキシ、Ｃ1乃至Ｃ20のシ
ロキシ、Ｎ(Ｒ2)2、又はその混合物である。Ｒ2は既に規定したとおりである。
Ｍはチタン、ジルコニウム又はその混合物であることが望ましく、ｍ１は1から4
までの数、ｎ１は0から2までの数、ｐ１は0から2までの数、
ｑ１は0から1までの数であり、ｍ１＋ｎ１＋ｑ１＝4である。式中、Ｋはハロゲ
ンが望ましく、塩素又は臭素のどちらか一方がより望ましいが、メトキシ(ＣＨ3
Ｏ-)、エトキシ(ＣＨ3ＣＨ2Ｏ-)、シロキシ(Ｒ6)3ＳｉＯ−であって、Ｒ6がＣ1
乃至Ｃ20のアルキルであるアルコキシ基もまた含まれている。またｍ１は好まし
くは4である。
用いられるＬ基の例として、アルキル置換されたピロール環を挙げることがで
きる。
例えば、2-メチルピロリル、3-メチルピロリル、2,5-ジメチルピロリル、2,5-ジ
-第3-ブチルピロリル、アリール置換されたピロール環、例えば2-フェニルピロ
リル、2,5-ジフェニルピロリル、インドリル、アルキル置換されたインドリル
例えば2-メチルインドリル、2-第3-ブチルインドリル、3-ブチルインドリル、7-
メチルインドリル、4,7-ジメチルインドリル、アリール置換されたインドリル、
例えば2-フェニルインドリル、3-フェニルインドリル、2-ナフチルインドリル、
イソインドリル、及びアルキルとアリール置換されたイソインドリル及びカルバゾリルとアルキル置換されたカルバゾリル
前記式中、Ｒ3は、水素、Ｃ1乃至Ｃ10のアルキル、Ｃ6乃至Ｃ10のアリールか
ら独立して選択され、ｐ１は環にある置換基の個数である(式XV中、例えばｐは8
である)。ピロール環含有配位子にあるアルキルとアリールの置換基は、環の窒
素原子のところではなく、環の炭素原子のところである。特に望ましいＬ配位子
はカルバゾリルと、
2若しくは7の位置、又は両方の位置にあるＣ1乃至Ｃ4のアルキルインドリルであ
る。
ルイス塩基Ｂの例として、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、及び1,2-ジメトキシエタンを挙げることができる。ルイス塩基Ｂは残
留溶剤であり、ＢとＭとの結合は共有結合ではない。
Ｃｐ配位子は0乃至5の置換基をもったシクロペンタジエニル環であってよい。
ここで、各置換基Ｒ4は、Ｃ1乃至Ｃ10のヒドロカルビル基の中から独立して選
択され、ｒは0〜5までの数である。
２つのＲ4基が隣接している場合、そのＲ4基は、Ｃｐ環に融合された環を作る
ように結合される。アルキル置換されたＣｐ環の例として、ブチルシクロペンタ
ジエニル、メチルシクロペンタジエニル及びペンタメチルシクロ-ペンタジエニ
ルを挙げることができる。溶融されたＣｐ環配位子の例として、インデニル、テ
トラヒドロインデニル、フルオレニル、2-メチルインデニルを挙げることができ
る。
２つの配位子を橋かけするのに好適に用いられる基として、好ましくは、メチ
レン、エチレン、1,2-フェニレン、ジメチルシリル、ジフェニルシリル、ジエチ
ルシリル及びメチルフェニルシリルを挙げることができる。通常、触媒に使用さ
れる橋かけは唯１つだけである。
本発明で使用される触媒は、米国特許出願第08/428,384号に開示されたもので
あってもよく、前記特許出願をその引用を以て本願への記載加入とする。そのよ
うな触媒として、次の一般式で示されるものがある。
ここで、Ｌ*は次の式を有する配位子である。
なお、Ｌ*'は、Ｌ*、Ｃｐ、Ｃｐ*、インデニル、フルオレニル、ＮＲ2、ＯＲ2 5
又はハロゲンである。Ｌ*はＬ*'に橋かけされることができる。Ｘ*はハロゲン
、ＮＲ2、ＯＲ25又はＣ1乃至Ｃ12のアルキルである。Ｍは、好まし
くは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムである。ｎ**は０から３である。Ｒ25
はＣ1乃至Ｃ12のアルキル又はＣ6乃至Ｃ12のアリールである。Ｒ10はＲ25、Ｃ6
乃至Ｃ12のアルカリル、Ｃ6乃至Ｃ12のアラルキル、水素又はＳｉ(Ｒ25)3であ
る。Ｒ20はＲ10、ハロゲン、ＣＯＲ25、ＣＯＯＲ25ＳＯＲ25又はＳＯＯＲ25でで
ある。Ｒ30はＲ20、ＯＲ25、Ｎ(Ｒ25)、ＳＲ25又は縮合環系である。Ｃｐはシク
ロペンタジエニルである。Ｃｐ*はペンタメチルシクロペンタジエニルである。
Ｘ*基は、ハロゲンが望ましく、塩素が最も望ましい。それらの化合物は入手
が容易だからである。Ｒ25基はＣ1乃至Ｃ4のアルキルが望ましく、Ｒ10基はＣ3
乃至Ｃ12のアルキル又はアリールが望ましい。Ｒ20基はｔ-ブチル又はトリメチ
ルシリルが望ましい。Ｒ20基は水素又はメチルが望ましい。それら化合物は作る
のが容易だからである。
本発明で使用可能な縮合環構造の例として、次の式で示されるものを挙げるこ
とができる。
金属Ｍはジルコニウムが最も望ましい。ジルコニウム触媒は、活性度と安定性
の両方にすぐれるからである。
選択的に、Ｌ*はＬ*'に対して橋かけされる。２つの配位子を橋かけするのに
用いられる基として、メチレン、エチレン、1,2-フェニレン、ジメチルシリル、
ジフェニルシリル、ジエチルシリル及びメチルフェニルシリルを挙げることがで
きる。通常は、使用される橋かけの数は唯１つである。
一般式の中で、Ｌ* Bは、選択的に含まれるルイス塩基である。等モル量(Ｍと)
以下の塩基が用いられる。ルイス塩基を使用すると、触媒活性を低下させる傾向
があるので、一般的にはその使用は好ましくない。しかしながら、触媒の安定性
を向上させる傾向もあるので、触媒が使用されるプロセスによっては、含有させ
ることが望ましい場合もある。塩基はアザボロリン含有化合物の調製時の残留溶
媒であってよいし、触媒の特性を高めるために別途添加されてもよい。使用され
る塩基の例として、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン
、1,2-ジメキシドエタンなどのエーテル、n-ブチルフタレート、安息香酸エチレ
ン、ｐアニス酸エチルなどのエステル、トリエチルアミンなどの第三級アミン、
トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン及びトリフェニルホスフィンなど
のホスフィンを挙げることができる。
本発明で使用される触媒は、米国特許第5,554,775号に開示された金属を含む
ボラ-ベンゼン環構造であってももよく、この特許をその引用を以て本願への記
載加入とする。これに含まれる触媒として次の一般式で表されるものがある。
ここで、ＢＢはボラ-ベンゼン環を含む配位子である。ボラ-ベンゼン環の構造
は次の通りである。
ここで、Ｒ40はＮ(Ｒ50)2、ＯＲ50又はＲ50であってよく、Ｒ50はＣ1乃至Ｃ10
のアルキル、Ｃ6乃至Ｃ15のアリール、Ｃ7乃至Ｃ15のアルカリル及びＣ7乃至Ｃ1 5
のアラルキルの中から独立して選択される。Ｒ40基は-Ｎ(Ｒ50)2又はフェニル
が望ましい。その理由は、これらの触媒が最もすぐれた特性を有しているからで
ある。もし、Ｒ40が-Ｎ(Ｒ50)2のとき、-Ｎ(Ｒ50)2中のＲ50はメチルが望ましい
。ＢＢ配位子の例として次のものがある。
ここで、"ｍ*"は、０から、置換可能位置の最大数であり、これらの触媒は作
るの容易なので０が望ましい。Ｒ60は、ハロゲン、Ｃ1乃至Ｃ10のアルコキシ及
びＲ50の中から独立して選択される。望ましいＢＢ配位子は、ボラ-ベンゼン、
ボラ-ナフタレン及びボラ-アントラセンである。
一般式の中で、Ｘ"は、水素、ハロゲン、Ｃ1乃至Ｃ10のアルコキシ、Ｃ1乃至
Ｃ10のジアルキルアミノ、メチル、の中から独立して選択され、"ｎ*"は０乃至５であり、０が望ましい。Ｘ"は塩素
又はメチルが望ましい。その理由は、これらの触媒は作るのが容易で、すぐれた
特性を有しているからである。
また、一般式中のＬ"は、
ＢＢ又はＸ"であってよい。Ｌ"は、ＢＢ、シクロペンタジエニル又は塩素が望ま
しい。その理由はそれら触媒は作るのが容易で、すぐれた特性を有するからであ
る。
選択的に、Ｌ"はＢＢに橋かけされることができる。２つの配位子を橋かけす
るのに用いられる基として、メチ
レン、エチレン、1,2-フェニレン、ジメチルシリル、ジフェニルシリル、ジエチ
ルシリル及びメチルフェニルシリルを挙げることができる。通常、触媒に使用さ
れる橋かけは唯１つだけである。
一般式中におけるＭ基として、チタン、ジルコニウム又はハフニウムが挙げら
れるが、その中でもジルコニウムが望ましい。その理由は、これら触媒は活性が
高く、安定性にすぐれるからである。
一般式の中で、Ｂ*は、選択的に含まれるルイス塩基である。等モル量(Ｍと)
以下の塩基が用いられる。ルイス塩基を使用すると、触媒活性を低下させる傾向
があるので、一般的にはその使用は好ましくない。しかしながら、触媒の安定性
を向上させる傾向もあるので、触媒が使用されるプロセスによっては、含有させ
ることが望ましい場合もある。塩基はアザボロリン含有化合物の調製時の残留溶
媒であってよいし、触媒の特性を高めるために別途添加されてもよい。使用され
る塩基の例として、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン
、1,2-ジメキシドエタンなどのエーテル、n-ブチルフタレート、安息香酸エチレ
ン、ｐアニス酸エチルなどのエステル、トリエチルアミンなどの第三級アミン、
トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン及びトリフェニルホスフィンなど
のホスフィンを挙げることができる。
本発明の触媒系は、共触媒(co-catalyst)と共に選択的
に使用することができる。このような共触媒又は活性化剤(activators)は、バル
ク(bulky)配位子遷移金属化合物又はメタロセンを含むオレフィン重合触媒を活
性化することのできるものであれば、どんな化合物又は成分でもよい。代表的な
共触媒として、アルモキサン及び式Ａｌ(Ｒ7)3のアルミニウムアルキルがあり、
Ｒ7はＣ1-Ｃ8アルキル基、水素又はハロゲンを個々に示している。このような共
触媒の後者の例として、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム及び
トリ-イソブチルアルミニウム、エチルアルモキサン、又はジイソブチルアルモ
キサンを挙げることができる。アルモキサンは、環状式(Ｒ8-Ａｌ-Ｏ)b及び線形
式Ｒ8(Ｒ8-Ａｌ-Ｏ)bＡｌＲ8で代表される重合アルミニウム化合物である。なお
、Ｒ8は、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びペンチルなどのＣ1-Ｃ5アルキ
ル基であり、ｂは１乃至約20の整数である。Ｒ8はメチルが望ましく、ｂは約４
が望ましい。アルモキサン共触媒の代表的な例として、(ポリ)メチルアルモキサ
ン(ＭＡＯ)、エチルアルモキサン及びジイソブチルアルモキサンがあるが、これ
らに限定されるものでない。また、共触媒は、ペルフルオロ-トリフェニルボロ
ンのようなトリアルキル又はアリール(置換されたもの、又は置換されていない
もの)のボロン誘導体、その他に、イオン化活性化剤、また、中性メタロセン化
合物をイオン化するもので、トリ(ｎ-ブチル)アンモニウムテトラビス(ペ
ンタフルオロフェニル)ボロン又はトリ-チルテトラキスペルフルオロフェニルボ
ロンなどの中性又はイオン性化合物でもよい。そのようなイオン化化合物は、活
性プロトンを含んでもよいし、また、イオン化化合物の残留イオンと結合してい
るが、配位結合は全くないか又はほんの緩く配位結合されているだけのカチオン
を含んでもよい。これについては、米国特許第5,153,157号、第5,198,401号及び
第5,241,025号を参照することができ、これらの特許はその引用を以て本願への
記載加入とする。
触媒と共触媒は、重合されるべきモノマーを含む反応器の中へ別々に投入され
てもよい。共触媒と触媒のモル比は、約0.01：1乃至100,000：1の範囲であって
よく、約1：1乃至1,000：1が望ましく、約5：1乃至約200：1が最も望ましい。
本発明の触媒系は、オレフィンのホモポリマー及びコポリマーの生成に有用で
ある。望ましいオレフィンとして、エチレン、プロピレン、ブテン及びオクテン
がある。最も望ましいオレフィンはエチレンである。触媒は、エチレンのコポリ
マーと、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどの不飽和モノマーの生成、エチ
レンと、1,3-ブタジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエンなどの混合物の
生成、また、オレフィンと、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン及びビニル
ノルボルネンなどの不飽和コモノマーの混合物の生成に、特に有用である。
本発明の触媒系は均質であり、液体であるか、又は不活性炭化水素に容易に溶
けることができる。このような均質性により、触媒濃度の調節範囲が拡大される
ので、灰量の少ないポリオレフィンの生成に寄与することができる。これらは、
様々な異なる重合プロセスに利用することができる。例えば、これらは、液相重
合プロセス(スラリー、溶液、懸濁液、バルク又は組合せ)、又は気相重合プロセ
スにおいて使用される。プロセスは直列であってもよいし、独立した単一プロセ
スのものでもよい。重合反応ゾーンの圧力は、約103kPa(15psia)〜約345kPa(50,
000psia)とすることができる。温度は、約40℃〜300℃とすることができる。気
相とオレフィンのスラリー重合は、一般的に、約70℃〜約105℃の温度で行われ
る。オレフィンの溶液、懸濁液及びバルク相重合は、通常、約150℃〜約300℃の
温度で行われる。
本発明の均質触媒系はまた、熱安定性が非常に高いため、非常に広い温度範囲
に亘って使用できる。触媒系の均質性の点からみて、本発明の触媒は溶液相にお
けるオレフィンの重合に特に有用である。
本発明の望ましい実施例を以下に開示するが、本発明をそれらに限定するもの
ではない。当該分野の専門家であれば、明細書の記載及び発明の具体例に基づい
て、特許請求の範囲内でその他の実施例をなし得るであろう。それゆえ、明細書
及び実施例は単なる例示的なものと解
されるべきであり、発明の範囲及び精神については、添付の請求の範囲により規
定される。
実施例
以下の実施例において、得られた重合体のメルトインデックス(ＭＩ)は、ASTM
D-1238、コンディションＥ及びＦに基づいて測定した。ＭＩは、2.16kg重量(コ
ンディションＥ)で測定したときのメルトインデックスである。ＨＬＭＩは、21.
6kg重量(コンディションＦ)で測定したときのメルトインデックスである。ＭＦ
Ｒは、ＨＬＭＩとＭＩの比である。実施例１
トルエン20cc中に2-メチル-1,5-ジアミノペンタン1.00ｇ(0.0086モル)を溶か
した溶液を−78℃まで冷却し、ｎ-ブチルリチウムの1.6Ｍヘキサン溶液10.8cc(0
.0172モル)を加えた。その後、スラリーを攪拌し、室温になるまで放置した。そ
の後、室温で更に30分攪拌した。スラリーを再び−78℃まで冷却し、トルエン20
cc中に1,5-ジクロロヘキサメチルトリシロキサン2.39ｇ(0.0086モル)を溶かした
溶液を加えた。冷却を止め、スラリーを室温で16時間攪拌し、濾過し、白色の固
体1.3ｇを取り除いた。濾過液を−78℃まで冷却し、ｎ-ブチルリチウムの1.6Ｍ
ヘキサン溶液8.4ccを加えた。反応混合物を室温で16時間攪拌し、合計量60ccに
なるまでトルエンで希釈した。この溶液を３等分し、次の実施例２乃至４に使用
した。実施例２
実施例１の溶液20ccを−78℃まで冷却し、これに、シクロペンタジエニルジル
コニウムトリクロライド(1：1Ｎ：Ｚｒ)を1.8g加えた。反応混合物を室温で16時
間攪拌し、トルエンが空胞(vacuo)の中で取り除かれ、供試例１の重合に使用す
る固体触媒を生成した。実施例３
実施例１の溶液20ccを−78℃まで冷却し、これに、シクロペンタジエニルジル
コニウムトリクロライド(2：1Ｎ：Ｚｒ)を0.59ｇ加えた。反応混合物を室温で16
時間攪拌し、空胞の中のトルエンを取り除いて、供試例３の重合に使用する固体
触媒を生成した。実施例４
実施例１の溶液20ccを−78℃まで冷却し、これに、シクロペンタジエニルジル
コニウムトリクロライド(3：1Ｎ：Ｚｒ)を0.393ｇ加えた。反応混合物を室温で1
6時間攪拌し、トルエンが空胞から取り除かれ、供試例２、４及び５の重合に使
用する固体触媒を生成した。実施例５ 重合
全ての重合はすべて1.7リットルの反応器の中で行われた。重合前、反応器を1
30℃の温度に加熱し、窒素ガスでパージしながらその温度で30分間保持して、乾
燥機を乾燥(baked-out)した。エチレン、水素、ヘキサン、ブテン
及び窒素を、13Ｘモレキュラーシーブの入れられたカラムの中を通して処理した
。典型的な重合の場合、反応器には、スポイトを用いて、ヘキサン又はトルエン
を0.850 1投入した。希釈されたポリメチルアルモキサンはAkzo Chemieから市
販されている。所望量の水素を反応器ヘ添加し、水素で加圧された１リットル容
量のステンレス容器の圧力降下(ΔＰ)をモニターした。触媒5mgが含まれるトル
エン溶液を、窒素で加圧しながら反応器へ添加した。全ての供試例について、反
応器は80℃の温度に維持した。10ｇのブテンを含むエチレンを反応器に入れ、１
mPa(150psia)で調節した。なおエチレンの供給は所望により、圧力調節器を通じ
て行なった。反応器の温度と圧力が安定した後、触媒スラリーを反応器へ投入し
、重合を開始させた。エチレンの流れは、ブルックス質量流量計でモニターした
。
重合は反応器に空気を流す(venting)ことによって終了し、ポリマーは濾過し
て回収した。ポリマーは、約1000ppmのブチル化ヒドロキシトルエン／ヘキサン(
ＢＨＴ)を添加して安定化させ、次に、真空オーブンの中で、80℃の温度で２時
間、さらに液化した。
供試例１乃至５の各々の反応条件を表１に記載している。表中、Ａｌ／Ｍは、
ポリメチルアルモキサン中のアルミニウムと、触媒中の金属(ジルコニウム)のモ
ル比率である。ポリマーのメルトフロー特性は、ASTM D-1238に
より求めた。表２は、各触媒の試験結果を示している。
実施例６
トルエン20ml中に1,4-フェニレンジアミン0.930ｇ(0.0086モル)を溶かした溶
液を−78℃まで冷却し、ｎ-ブチ
ルリチウムの1.6Ｍヘキサン溶液10.8ml(0.0172モル)を加えた。添加完了後、ス
ラリーを攪拌し、室温になるまで放置した。その後、スラリーを再び−78℃まで
冷却し、トルエン20cc中に1,5-ジクロロヘキサメチルトリシロキサン2.39ｇ(0.0
086モル)を溶かした溶液を加えた。混合物を室温まで戻した後、16時間攪拌した
。次に、スラリーを濾過し、副生成物を取り除き、濾過液を−78℃まで冷却した
。冷却した濾過液に対し、ｎ-ブチルリチウムの1.6Ｍヘキサン溶液8.4mlを加え
た。添加完了後、反応混合物を室温まで戻し、16時間攪拌した。この溶液をトル
エンで希釈し、合計量を60mlとした。実施例７
実施例６の溶液サンプル20mlを−78℃まで冷却し、これに、シクロペンタジエ
ニルジルコニウムトリクロライドを1.18ｇ加えた。反応混合物を室温まで戻した
。その間、16時間攪拌した。トルエンを真空力で取り除いて、固体触媒を得た。実施例８
実施例６の溶液サンプル20mlを−78℃まで冷却し、これに、シクロペンタジエ
ニルジルコニウムトリクロライドを1.18ｇ加えた。反応混合物を室温まで戻した
。その間、16時間攪拌した。トルエンを真空力で取り除いて、固体触媒を得た。
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フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ
Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ
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ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ
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ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ
Ｂ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ
，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，
ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，Ｎ
Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ
，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，
ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ
(72)発明者 クリブス，レオナルド ブイ.
アメリカ合衆国 77059 テキサス，ヒュ
ーストン，クリアクレスト ドライブ
15915