BR112017026333B1 - Composição, composição reticulada e artigo - Google Patents

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Abstract

composição de mistura de polipropileno/partícula inorgânica para camada de desgaste livre de pvc em revestimento de piso resiliente. as modalidades desta invenção se referem a uma composição composta pelo menos por (a) um polímero à base de propileno e (b) um enchimento disperso no polímero à base de propileno, que pode ser usado como uma camada de desgaste sobre um revestimento resiliente ou outro substrato, entre outros usos.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO
[0001] As modalidades desta invenção referem-se a uma composição composta pelo menos por (A) um polímero à base de propileno e (B) um enchimento disperso no polímero à base de propileno, que pode ser usado como uma camada de desgaste sobre um revestimento resiliente ou outro substrato, artigos elaborados a partir da composição e métodos de produção de composição e artigos.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
[0002] O azulejo de vinil de luxo (LVT) é um dos segmentos de crescimento mais rápido no mercado de revestimentos, tendo parte de laminados, madeira verdadeira e outros segmentos de vinil. Esses azulejos e assoalhos são tipicamente compostos por uma camada de base altamente preenchida, situada sob uma película decorativa, que é, por sua vez, coberta por uma camada de desgaste transparente. Os principais requisitos de desempenho dos materiais para camadas de desgaste LVT incluem resistência a riscos/abrasão, clareza óptica, flexibilidade, coeficiente de fricção correto (COF) e estabilidade dimensional.
[0003] O polímero mais comum usado em camadas de desgaste LVT é o cloreto de polivinil plastificado (P-PVC). No entanto, as preocupações ambientais crescentes centradas nas emissões de plastificantes (tanto na fabricação quanto no uso final) e as questões de reciclagem e reprocessamento do P-PVC instigaram os fabricantes a buscar materiais de substituição para P-PVC. Outro problema ambiental com PVC LVTs é que quando o material queima, produtos contendo halogêneo perigosos podem se formar, tais como cloreto de hidrogênio.
[0004] As composições de mistura à base de polipropileno/partícula inorgânica foram divulgadas para várias aplicações industriais incluindo revestimento resiliente. No entanto, tais materiais não proporcionam um bom equilíbrio das propriedades essenciais para uma camada de desgaste, incluindo resistência a riscos/abrasão, fração de migração reduzida, clareza óptica e propriedades de adesão.
[0005] Por conseguinte, seria desejável fornecer um material que possa ser utilizado para uma camada de desgaste em coberturas de revestimento resilientes LVT, que seja isento de halogêneo para eliminar o potencial de formação de cloreto de hidrogênio quando a cobertura do revestimento é queimada, não contenha uma plastificante líquido, seja reciclável e forneça um material sem PVC que possui um equilíbrio melhorado de propriedades, incluindo frações de migração reduzidas e alta resistência a riscos/abrasão, clareza óptica e propriedades de adesão. Estas necessidades e outras foram atendidas pela seguinte invenção.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[0006] Em modalidades, a invenção fornece uma composição compreendendo pelo menos o seguinte: A) Pelo menos 50% em peso, com base no peso total da composição, de um polímero à base de propileno que possui uma % de cristalinidade por calorimetria de varredura diferencial (DSC) superior ou igual a 25% e uma MFR de 0,5 a 30,0 g/10 min (230°C/2,16 kg); e B) De 0,5 a 10,0% em peso de um enchimento, com base no peso total da composição.
[0007] Em uma modalidade, a composição compreende A. De 80 a 99,5% em peso de um polímero à base de propileno possuindo uma MFR de 0,5 a 30 g/10 min (2,16 kg a 230°C), menos de 10% em peso de monômeros de etileno, uma densidade de 0,888 a 0,910 g/cm3, uma distribuição unimodal do peso molecular e uma MWD inferior a 3; e B. De 0,5 a 10% de um enchimento inorgânico de micro ou nano-partícula.
[0008] As misturas divulgadas possuem excelente resistência à abrasão, boa resistência ao risco/deterioração, e boa clareza óptica.
[0009] Em um outro aspecto, a invenção proporciona uma composição reticulada formada a partir da composição como aqui divulgada.
[0010] Em um outro aspecto, a invenção proporciona um artigo que compreende pelo menos um componente formado a partir da composição como aqui divulgada.
[0011] Em ainda outro aspecto, a invenção proporciona um método para proporcionar um material reticulado que compreende um enchimento disperso dentro de uma base de polipropileno reticulada.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[0012] A Figura 1 representa um azulejo de revestimento resiliente de multicamadas.
[0013] A Figura 2 representa um processo de revestimento por extrusão em tandem para formar um azulejo de multicamadas.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[0014] Várias modalidades da presente invenção referem-se a uma composição compreendendo pelo menos (A) um polímero à base de propileno, e (B) um enchimento disperso no polímero à base de propileno. Além disso, certas modalidades referem-se a composições e artigos de fabricação reticulados que empregam tais materiais poliméricos e métodos para a preparação dos materiais poliméricos. Verificou-se surpreendentemente que a adição de partículas inorgânicas de microtamanho ou nano-tamanho de um componente de enchimento a um polímero à base de propileno proporciona uma composição que tem tanto um alto nível de resistência ao risco/abrasão enquanto mantém um nível surpreendentemente baixo de névoa interna.
Polímeros à base de propileno
[0015] Em uma modalidade, o polímero à base de propileno do componente A é um interpolímero de propileno/α-olefina. Em ainda uma modalidade, o interpolímero de propileno/α-olefina é um copolímero de propileno/α-olefina.
[0016] Em uma modalidade, o polímero à base de propileno do componente A é um interpolímero de propileno/etileno. Em uma outra modalidade, o interpolímero de propileno/etileno é um copolímero de propileno/etileno.
[0017] Em algumas modalidade, o polímero à base de propileno compreende, na forma polimerizada, mais que (>) 50 ou mais que ou igual a (>) 80 ou mais que ou igual a 85, ou mais que ou igual a 90% em peso de unidades de monômero de propileno, com base no peso total do polímero.
[0018] Em algumas modalidades, o polímero à base de propileno é um interpolímero de propileno/α-olefina (por exemplo, plastômero ou elastômero). Tais interpolímeros de propileno/α-olefina incluem copolímeros de grau de reator de propileno com um calor de fusão inferior a cerca de 100 J/g e MWD <3,5. Estes interpolímeros de polipropileno/α- olefina, como plastômeros, geralmente têm um calor de fusão inferior a cerca de 100 J/g, e um percentual em peso de etileno ou outra α-olefina na faixa de 3 a 15% em peso. Estes interpolímeros de polipropileno/α-olefinas, como elastômeros, geralmente têm um calor de fusão inferior a cerca de 40 J/g e um percentual em peso de etileno ou outra α-olefina na faixa de 10 a 15% em peso de etileno.
[0019] Em algumas modalidades, o polímero à base de propileno é um interpolímero de propileno/α-olefina aleatório. Um interpolímero aleatório de propileno/α-olefina é um interpolímero em que os monômeros são distribuídos aleatoriamente através da cadeia de polímero.
[0020] Exemplos de comonômeros de α-olefina adequados para utilização no polímero à base de propileno incluem, mas não estão limitados a, C2-20 (isto é, com 2 a 20 átomos de carbono) α-olefinas lineares, ramificadas ou cíclicas. Exemplos de C2-20 α-olefinas incluem etileno (considerado uma α-olefina para os propósitos desta invenção), 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno e 1- octadeceno. Em modalidades, as α-olefinas também podem conter uma estrutura cíclica, tais como ciclo-hexano ou ciclopentano, resultando em uma α-olefina, tais como 3-ciclo- hexil-1-propeno (alil ciclo-hexano) e vinil ciclo-hexano. Interpolímeros de propileno/α- olefinas incluem copolímeros de propileno/etileno, propileno/1-buteno, copolímeros de propileno/1-hexeno, copolímeros de propileno/1-octeno ou combinações de dois ou mais dos mesmos.
[0021] Os exemplos comerciais de polímeros à base de propileno adequados para utilização no presente documento incluem, mas não estão limitados a, plastômeros de interpolímero de propileno/etileno aleatórios e elastômeros, tais como polímeros VERSIFY™ (The Dow Chemical Company), polímeros VISTAMAXX™ (ExxonMobil Chemical Co.) e os polímeros LICOCENE™ (Clariant) e copolímeros de propileno não aleatórios catalisados por Ziegler-Natta, como Braskem RCP 6D83K e DS6D81, Exxon Mobil PP 9122 e PP 9513. Outros exemplos incluem, poli (α- olefinas amorfas), tais como polímeros EASTOFLEX™ (Eastman Chemical Co.), polímeros REXTAC™ (Hunstman) e polímeros VESTOPLAST™ (Degussa).
[0022] Em algumas modalidades, o polímero à base de propileno tem uma distribuição de peso molecular (MWD) de 1,0 a 3,0, ou de 1,5 a 2,5. Em outras modalidades, o polímero à base de propileno tem uma MWD de 2,0 a 4,0 ou 2,0 a 3,5, ou 2,5 a 3,0.
[0023] Em algumas modalidades, o polímero à base de propileno tem uma distribuição de peso molecular estreita (MWD) e uma Amplitude de Distribuição de Composição de Comonômero estreita ("CCDB") de propileno. Em modalidades, o polímero à base de propileno possui uma Amplitude de Distribuição de Composição de Comonômero ("CCDB") inferior a 2, ou inferior a 1,5 ou inferior a 1, conforme determinado de acordo com o método de teste HTLC como aqui descrito.
[0024] Em algumas modalidades, o polímero à base de propileno possui uma percentagem de cristalinidade (%) superior ou igual a (>) 25%, ou superior ou igual a 35%, ou superior ou igual a 40%; a inferior ou igual a 60%, ou inferior ou igual a 55%, ou inferior ou igual a 50%, ou inferior ou igual a 46%, conforme medido pela calorimetria de varredura diferencial ("DSC"). Em modalidades, o polímero à base de propileno tem uma % cristalinidade de 25 a 60%, ou de 30 a 55%, ou de 35 a 55%; ou de 40 a 55%, ou de 40 a 50%.
[0025] Em algumas modalidades, o polímero à base de propileno tem uma densidade maior ou igual a 0,888 g/cm3,ou superior ou igual a, 0,892 g/cm3, ou superior ou igual a 0,902 g/cm3, a menos de 0,910 g ou igual a 0,9 g/cm3, conforme determinado de acordo com ASTM D-792. Em modalidades, o polímero à base de propileno tem uma densidade que varia de 0,888 a 0,910 g/cc, ou de 0,892 a 0,902 g/cm3.
[0026] Em algumas modalidades, o polímero à base de propileno tem uma taxa de fluxo de fusão (MFR), maior ou igual a 0,5 ou superior ou igual a 1, ou superior ou igual a 1,5, ou superior ou igual a 2,0, a inferior ou igual a 30, ou inferior ou igual a 25 ou inferior ou igual a 20, g/10 min, conforme medido por ASTM D1238 a 230°C/2,16 kg. Em modalidades, o polímero à base de propileno tem uma MFR de 0,5 a 30, ou 1,0 a 25, ou 2,0 a 20, g/10 min (230°C/2,16 kg).
[0027] Em algumas modalidades, o polímero à base de propileno tem uma taxa de fluxo de fusão (MFR) superior ou igual a 3,0, ou superior ou igual a 4,0 ou superior ou igual a 5,0, ou superior ou igual a 7,0, a inferior ou igual a 30 ou inferior ou igual a 25 ou inferior ou igual a 20 ou inferior ou igual a 15 g/10 min, conforme medido por ASTM D1238 a 230°C/2,16 kg. Em modalidades, o polímero à base de propileno tem um MFR de 3,0 a 30, ou 5,0 a 25, ou 5,0 a 20, ou 5,0 a 15, g/10 min (230°C/2,16 kg).
[0028] Em algumas modalidades, o polímero à base de propileno tem um ponto de fusão de pelo menos 100°C, ou pelo menos 105°C, ou pelo menos 110°C, e inferior a 150°C, ou inferior a 140°C, ou inferior a 130°C. Em modalidades, o polímero à base de propileno tem um ponto de fusão de 100 a 150°C.
[0029] Em várias modalidades, o polímero à base de propileno (componente A) pode ser uma combinação de dois ou mais dos polímeros à base de propileno descritos. Por exemplo, um polímero à base de propileno possuindo uma ou mais propriedades fora de uma faixa desejada pode ser combinado com um segundo polímero à base de propileno de modo que a mistura dos dois polímeros tenha as propriedades desejadas.
[0030] Em várias modalidades, a composição compreende o polímero à base de propileno (Componente A) numa quantidade superior ou igual a 80% em peso ou superior ou igual a 85% em peso, ou superior ou igual a 90% em peso, a infeiror, ou igual a, 99,5% em peso, ou inferior ou igual a 98% em peso, ou inferior ou igual a 95% em peso, com base no peso total da composição. Em várias modalidades, a composição compreende o polímero à base de propileno (Componente A) numa quantidade de 80 a 99,5% em peso, ou 90 a 99,5% em peso, ou 85 a 95% em peso, com base no peso total da composição.
Preparação de polímeros à base de propileno
[0031] Os processos de produção utilizados para a preparação de polímeros à base de propileno são amplos e variados e conhecidos na técnica. Qualquer processo de produção convencional ou a seguir descoberto para produzir polímeros à base de propileno com as propriedades descritas pode ser empregado para preparar os elastômeros aqui descritos. O polímero à base de propileno pode ser feito utilizando uma variedade de catalisadores, incluindo catalisadores de metaloceno ou outros catalisadores de sítio único, e catalisadores de Ziegler-Natta.
[0032] Em algumas modalidades, os polímeros à base de propileno são feitos utilizando tecnologia de catalisador avançada, como descrito, por exemplo, em USP 8.691.916.
[0033] Os catalisadores adequados e os precursores de catalisador para utilização na presente invenção incluem complexos metálicos, tais como os descritos em WO2005/090426, em particular, os descritos a partir da página 20, linha 30, até a página 53, linha 20. Catalisadores adequados também são divulgados em USP 7.608.668, USP 7.858.706, USP 7.951.882, USP 7.355.089 ou WO 2009/012215.
[0034] Os catalisadores particularmente preferidos são os da seguinte fórmula:
Figure img0001
onde cada R20 é, independentemente, um grupo aromático ou aromático substituído inerte contendo de 5 a 20 átomos sem contar hidrogênio, ou um derivado polivalente do mesmo; T3é um grupo hidrocarbileno ou silano possuindo de 1 a 20 átomos sem contar hidrogênio, ou um seu derivado substituído inerte; M3é um metal do Grupo 4, de preferência o zircônio ou o háfnio; G é um grupo ligando aniônico, neutro ou dianiônico; de preferência um grupo halogeneto, hidrocarbil ou di-hidrocarbilamida com até 20 átomos sem contar hidrogênio; g é um número de 1 a 5 indicando o número de tais grupos G; e as ligações e as interações doadoras de elétrons são representadas por linhas e setas, respectivamente.
[0035] De preferência, tais complexos correspondem à fórmula:
Figure img0002
em que: T3é um grupo de ligação divalente de 2 a 20 átomos sem contar hidrogênio, de preferência um grupo C3-6 alquileno substituído ou não substituído; cada Ar2, independentemente, em cada ocorrência, é um grupo arileno ou arileno substituído por alquil ou aril de 6 a 20 átomos sem contar hidrogênio; M3é um metal do Grupo 4, de preferência o háfnio ou o zircônio; G independentemente, cada ocorrência é um grupo ligando aniônico, neutro ou dianiônico; g é um número de 1 a 5 que indica o número de tais grupos X; e as interações doadoras de elétrons são representadas por setas.
[0036] Exemplos preferidos de complexos metálicos da fórmula anterior incluem os seguintes compostos:
Figure img0003
onde M3 é Hf ou Zr, cada um Ar4é, independentemente, C6-20 aril ou derivados inertemente substituídos dos mesmos, especialmente 3,5-di(isopropil)fenil, 3,5- di(isobutil)fenilo, dibenzo-1H-pirrol-1-il ou antracen-5-il e T4compreende um grupo C3-6 alquileno, um grupo C3-6 cicloalquileno ou um derivado inertemente substituído do mesmo, R21, independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio, halo, hidrocarbil, tri- hidrocarbilsilil ou tri-hidrocarbilsilil-hidrocarbil de até 50 átomos sem contar hidrogênio; e G, de forma independente, em cada ocorrência, é halo ou um grupo hidrocarbil ou tri- hidrocarbil-silil de até 20 átomos sem contar hidrogênio, ou dois grupos G juntos são um derivado divalente dos grupos hidrocarbil ou tri-hidrocarbilsilil acima.
[0037] Especialmente preferidos são compostos da fórmula:
Figure img0004
em que cada Ar4é 3,5-di(isopropil)fenil, 3,5-di(isobutil)-fenil, dibenzo-1H-pirrol-1-il ou antracen-5-il, R21é hidrogênio, halo ou C1-4 alquil, especialmente metil, T4é propan-1,3- di-il ou butan-1,4-di-il, e G é cloro, metil ou benzil.
[0038] Outros complexos metálicos adequados são os da fórmula:
Figure img0005
[0039] Os complexos de base de Lewis polivalentes anteriores são convenientemente preparados por processos convencionais de metalização e permuta de ligandos envolvendo uma fonte do metal do Grupo 4 e a fonte do ligando polifuncional neutro. Além disso, os complexos também podem ser preparados por meio de um processo de eliminação de amida e hidrocarbilação a partir da tetra-amida metálica do Grupo 4 correspondente e um agente hidrocarbilizante, tal como trimetilalumínio. Outras técnicas também podem ser usadas. Estes complexos são conhecidos a partir das divulgações de, entre outros, Patentes US 6.320.005, 6.103.657, 6.953.764 e Publicações Internacionais WO 2002/038628 e WO 2003/040195.
[0040] Os polímeros à base de propileno podem ser feitos usando processos em fase gasosa, em pasta ou solução, como é vulgarmente conhecido na técnica.
[0041] O polímero à base de propileno (componente A) pode compreender uma mistura de dois ou mais materiais que compreendem cada um de um polímero à base de propileno como aqui descrito.
Enchimentos (Componente B)
[0042] Em algumas modalidades, a composição compreende pelo menos um enchimento inorgânico (Componente B). Em modalidades, o enchimento inorgânico (Componente B) está incluído na composição para melhorar a dureza e a resistência ao risco e à abrasão de revestimentos ou outras camadas (por exemplo, camadas de desgaste) preparadas a partir da composição.
[0043] Em algumas modalidades, a quantidade, o tamanho e o tipo das partículas de enchimento (Componente B) são selecionados de tal modo que a composição aplicada como uma camada (por exemplo, uma camada de desgaste) tem um alto nível de clareza de contato.
[0044] Em algumas modalidades, uma quantidade suficiente do enchimento (Componente B) está incluída na composição para proporcionar uma cobertura de superfície (por exemplo, uma camada de desgaste) com um nível desejado de resistência ao desgaste que não irá interferir com a clareza de contacto da camada. A resistência ao desgaste pode ser determinada, por exemplo, por um teste de abrasão Taber, um teste de Esfregador de Gardener, um teste de caminhada e semelhantes. Em modalidades, a concentração do enchimento (Componente B) na composição é suficiente para proporcionar uma camada (por exemplo, camada de desgaste) com uma espessura de 10 a 60 mils com uma profundidade de risco inferior a 1 mícron e uma névoa interna inferior a 40%.
[0045] Em várias modalidades, a composição compreende o enchimento (Componente B) numa quantidade superior ou igual a 0,5% em peso, ou superior ou igual a 1% em peso, ou superior ou igual a 1,5% em peso, inferior ou igual a 10% em peso, ou inferior ou igual a 8% em peso, ou inferior ou igual a 5% em peso, ou inferior ou igual a 4% em peso, ou inferior ou igual a 3% em peso, ou inferior ou igual a 2% em peso, com base no peso total da composição. Em modalidades, a composição compreende o enchimento (Componente B) numa quantidade de 0,5 a 5, ou 0,5 a 4, ou 0,5 a 3, ou 0,5 a 2, ou 1 a 2, em % em peso, com base no peso total da composição.
[0046] Em algumas modalidades, as partículas estão em forma granular ou em pó. Em modalidades, as partículas podem ser moldadas como aglomerados esféricos, granulares, plaquetas ou semelhantes a hastes.
[0047] Em algumas modalidades, o tamanho das partículas é tal que as partículas minimizam ou não dispersam a luz em ângulos superiores a 2,5°, o que pode aumentar a névoa interna do material.
[0048] Em algumas modalidades, o enchimento compreende partículas com uma área de superfície média por grama inferior a 230 m2/g, ou inferior a 190 m2/g, ou inferior a 150 m2/g, ou inferior a 100 m2/g, ou inferior a 50 m2/g, ou inferior a 25 m2/g, ou inferior a 10 m2/g. Em modalidades, as partículas de enchimento têm uma área de superfície de 5 a 10 m2/g.
[0049] Em algumas modalidades, o enchimento compreende partículas com uma área de superfície específica por grama inferior a 230 m2/g, ou inferior a 220 m2/g, ou inferior a 210 m2/g.
[0050] Em algumas modalidades, as partículas de enchimento têm um pH de 3 ou superior, ou 4 ou superior, até 12, ou até 10, ou até 8, ou até 6, ou até 5,5, ou até 5. Em modalidades, as partículas de enchimento têm um pH de 3 a 12, ou 3 a 6, ou um pH de 4 a 5,5.
[0051] Os enchimentos adequados incluem, mas não estão limitados a, dióxido de silício (sílica, SiO2), óxido de aluminio (alumina, Al2O3), óxido de titânio (titânia, TiO2), carboneto de silício (SiC), partículas de vidro, grânulos de vidro, grãos de plástico, quartzo, cinzas voadoras de carvão, carbonato de cálcio, sulfato de bário, negro de carbono, óxidos metálicos, material inorgânico, material natural, tri-hidrato de alumina, silicato de alumina, hidróxido de magnésio, bauxita, talco, mica, barita, caulim, sílica, vidro pós-consumo, vidro pós-industrial, fibra sintética e natural, ou qualquer combinação dos mesmos. Em modalidades, o enchimento é uma sílica hidrofóbica e fumada.
[0052] Tais enchimentos são conhecidos na técnica e estão comercialmente disponíveis. Exemplos de enchimentos comercialmente disponíveis incluem sílicas fumadas hidrofóbicas AEROSIL disponíveis na Evonik Industries AG, por exemplo, sílicas fumadas AEROSIL R7200 e AEROSIL R9200 e silicatos Minex de alumina, por exemplo, Minex 12.
[0053] Em algumas modalidades, o enchimento é um enchimento termicamente condutor. Em uma outra modalidade, o enchimento termicamente condutor é um enchimento único ou uma combinação de dois ou mais enchimentos que diferem em pelo menos uma propriedade tal como forma de partícula, tamanho médio de partícula, distribuição de tamanho de partícula e tipo de enchimento.
[0054] Em algumas modalidades, o enchimento pode ser misturado em fusão num polímero à base de propileno para produzir um lote mestre que contém enchimento. Em modalidades, o mesmo polímero à base de propileno é utilizado para o Componente A como o polímero à base de propileno utilizado para preparar o lote mestre de enchimento. Em modalidades, são utilizados diferentes polímeros à base de propileno para o polímero Componente A e o lote mestre de enchimento. A utilização do mesmo polímero à base de propileno para o polímero Componente A e o lote mestre de enchimento promove a compatibilidade e uma melhor interface entre os dois componentes. Em modalidades, o enchimento é combinado com um copolímero aleatório à base de propileno para preparar um lote mestre.
[0055] A carga de enchimento na fase de lote mestre pode ser superior ou igual a 10% em peso ou superior, ou igual a 30% em peso, ou superior ou igual a 40% em peso, até 90% em peso ou menos, ou até 85% em peso ou menos, ou até 80% em peso ou menos. Em modalidades, o lote mestre pode ter uma carga de enchimento de 20% em peso a 90% em peso, ou 30% em peso a 85% em peso, ou 40% em peso a 80% em peso.
Aditivos
[0056] Em algumas modalidades, a composição pode opcionalmente incluir um ou mais aditivos compatíveis. Em modalidades, a composição inclui um ou mais aditivos numa quantidade de 0,1 a 5% em peso, com base no peso total da composição.
[0057] Os aditivos adequados incluem, mas não estão limitados a, agentes de reticulação, antioxidantes, auxiliares de suspensão, óleos de processo, plastificantes, lubrificantes, agentes de controle de viscosidade, agentes de deslizamento, agentes antibloqueio, agentes de pegajosidade, agentes de acoplamento, auxiliares de processamento, absorventes ou estabilizadores ultravioleta (UV), agentes antimicrobianos, agentes antiestáticos, corantes ou pigmentos e combinações dos mesmos. Tais aditivos podem ser utilizados em uma quantidade desejada para atingir o efeito desejado.
[0058] Exemplos de antioxidantes adequados incluem, mas não estão limitados a, fenóis impedidos, bisfenóis e tiobisfenóis, e hidroquinonas substituídas. Exemplos de antioxidantes comercialmente disponíveis incluem IRGANOX™ 1010 e IRGAFOX™ 168, disponíveis na Ciba Specialty Chemicals; IRGANOX™ 1076, disponível na Ciba- Geigy Corp.
[0059] Exemplos de auxiliares de processamento incluem, mas não estão limitados a, ceras (por exemplo, ceras de polietileno, ceras vegetais, ceras de petróleo), sais metálicos de ácidos carboxílicos (por exemplo, estearato de zinco, estearato de cálcio, etc.), ácidos graxos (por exemplo, esteárico ácido, ácido oleico, ácido erúcico, etc.), amidas graxas (por exemplo, estearamida, etc.), polímeros de óxido de etileno, copolímeros de óxido de etileno e óxido de propileno, tensoativos não iônicos e polissiloxanos.
Composição
[0060] As composições podem ser preparadas por procedimentos convencionais ou descritos a seguir que proporcionam uma mistura dos componentes como aqui descrito, utilizando equipamentos tais como, mas não limitados a, misturadores para mistura fundida dos componentes e equipamentos usados para procedimentos de mistura contínua incluindo extrusores de parafuso duplo, misturadores estáticos, misturadores contínuos Farrel, misturadores Banburry, bem como outras máquinas e processos destinados a dispersar os componentes em contato íntimo.
[0061] Em algumas modalidades, o enchimento ou o lote mestre que contém enchimento é misturado em fusão com o polímero à base de propileno (Componente A) utilizando um método de mistura em fusão. A mistura em fusão do enchimento e do polímero à base de propileno pode ser obtida por procedimentos de mistura de fusão convencionais ou descritos a seguir. Por exemplo, a extrusão por fusão ou mistura em um misturador de fusão HAAKE pode ser empregada. Em modalidades, o enchimento (Componente B) ou o lote mestre que contém enchimento pode então ser adicionado ao polímero à base de propileno (Componente A) numa quantidade determinada para proporcionar a concentração desejada de enchimento na composição final do produto. Os aditivos, se empregados, podem ser misturados em fusão a qualquer momento, seja na fase de lote mestre, na fase de não lote mestre ou no material combinado.
[0062] Em algumas modalidades, a composição compreende o polímero à base de propileno (Componente A) numa quantidade de 80 a 99,5% em peso, o enchimento (Componente B) numa quantidade de 0,5 a 10% em peso, e opcionalmente, um ou mais aditivos em uma quantidade de 0,1 a 5% em peso, com base no peso total da composição.
[0063] Em algumas modalidades da composição, a % em peso combinado do polímero à base de propileno (componente A), e o enchimento (componente B) na composição é superior ou igual a (>) 95% em peso, ou > 98% em peso, ou > 99% em peso, com base no peso total da composição.
[0064] Em algumas modalidades, a razão em peso do componente A para o componente B é superior a 20 ou superior a 50, ou superior a 60, ou superior a 80, até 200.
[0065] Em algumas modalidades, a composição tem um MFR de 2 a 13 g/10 minutos, ou de 4 a 11 g/10 min. (230°C/2,16 kg).
[0066] Em algumas modalidades, a composição tem uma percentagem (%) de cristalinidade superior ou igual a (>) 30%, ou superior ou igual a 35%, ou superior ou igual a 40%; a inferior a ou igual a 75%, ou inferior ou igual a 70%, ou inferior ou igual a 65%, ou inferior ou igual a (<) 60%, ou inferior ou igual a 55%, conforme medido por calorimetria de varredura diferencial ("DSC"). Em modalidades, a composição tem uma % de cristalinidade de 30 a 75%, ou 35 a 70%, ou 40 a 65%, ou 40 a 60%, ou 40 a 55%.
[0067] Em algumas modalidades, a composição possui uma profundidade de risco (μm) inferior ou igual a (<) 1,00 μm, ou inferior ou igual a 0,95 μm, ou inferior ou igual a 0,90 μm, ou inferior ou igual a 0,85 μm, conforme medido em uma placa moldada por injeção, usando um moldador de injeção Krauss Maffei KM 110-390/390 CL e tem dimensões de 16,5 mm x 19 mm x 3 mm (4 pol x 6 pol x 0,125 pol) e é gerada a taxas de 150 rpm e temperaturas de 200°C usando um único molde.
[0068] Em algumas modalidades, a composição possui um Módulo (Média-10%), em psi, superior ou igual a (> ) 3000 psi, ou superior ou igual a 3200 psi, ou superior ou igual a 3400 psi; Em modalidades, a composição tem um Módulo (Média-10%) de 3000 a 6000 psi, ou de 3200 a 6000 psi, ou de 3400 a 6000 psi.
[0069] As composições podem compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, tal como aqui descritas.
Artigos de Fabricação
[0070] Em algumas modalidades, a composição pode ser utilizada como a camada superior ou a camada de desgaste mais externa sobre uma superfície de um substrato (por exemplo, um substrato de multicamadas) tal como, mas não limitado a, azulejos, revestimento resiliente, revestimento antiderrapante, papel de parede, bancadas, coberturas de parede, placas de instrumentos automotivos, revestimentos automotivos e coberturas de parede, entre outros.
[0071] Em várias modalidades, a composição pode ser combinada com outros materiais para formar uma camada de desgaste sobre um substrato laminado (por exemplo, uma cobertura de revestimento).
[0072] A Figura 1 é uma descrição de um exemplo de um azulejo de revestimento resiliente de multicamadas. Em modlaidades, o substrato laminado (10) pode incluir um substrato de base (12), uma camada de decoração (ou camada impressa) (14) afixada a uma superfície do substrato de base (12) e uma camada de desgaste (16) que compreende a composição inventiva sobreposta e afixada na superfície da camada de decoração (ou impressa) (14). Em modalidades, o substrato laminado pode incluir uma ou mais camadas de material adicionais. Em modalidades, a camada de decoração (ou camada impressa) pode compreender uma impressão em gravura, uma impressão digital, uma impressão flexográfica, uma impressão de transferência, uma impressão de almofada, uma impressão de estampagem, uma pintura decorativa ou qualquer combinação das mesmas. Em modalidades, a camada de decoração (ou camada impressa) compreende um substrato, que em modalidades, compreende uma ou mais películas de polímero e/ou papéis. Em modalidades, a camada de decoração (ou camada impressa) compreende uma película termoplástica não PVC (por exemplo, acrílico, poliolefina, ionômero, poliéster, etc.). Em modalidades, uma camada de desgaste compreendendo a composição da invenção, pode ser aplicada na superfície da camada de decoração (ou camada impressa) como uma construção de camada única ou de camada múltipla. Em modalidades, a espessura de uma camada de desgaste pode ser de 10 a 60 mils, ou 15 a 45 mils. A camada de desgaste não deve ser muito fina ou ter pouca resistência à mancha, mas não deve ser muito grossa para não comprometer a névoa interna e/ou a flexibilidade.
[0073] Em modalidades, uma camada formada a partir da composição tem um valor de profundidade de risco inferior a 1 μm e um valor de névoa interno inferior a 40%.
[0074] As películas, incluindo películas de multicamadas, podem ser produzidas por processo de fundição ou entrada, incluindo processos de película soprada.
[0075] As composições da invenção podem ser processadas em um artigo por qualquer uma das várias técnicas e aparelhos convencionais. Os processos ilustrativos incluem, mas não estão limitados a, moldagem por injeção, moldagem por extrusão, termoformagem, moldagem por compressão, rotomoldagem, moldagem por lama, sobremoldagem, moldagem por inserção, moldagem por sopro, calandragem e outras técnicas de processamento que são bem conhecidas pelos versados na técnica.
[0076] Os artigos incluem, mas não estão limitados a, folhas, produtos moldados e peças extrudadas. Artigos adicionais incluem peças automotrizes, tiras meteorológicas, correias, mangueiras, revestimentos de fios e cabos e isolamentos, vedações, O-rings, componentes de pneus, peças de computador, materiais de construção,_entre outras aplicações.
[0077] Um artigo pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades aqui descritas.
DEFINIÇÕES
[0078] Salvo indicação em contrário, implícita a partir do contexto, ou habitual na técnica, todas as partes e percentagens são baseadas no peso e todos os métodos de teste são como corrente da data de depósito desta divulgação.
[0079] Para os fins da prática de patentes dos Estados Unidos, os conteúdos de qualquer patente, pedido de patente ou publicação referenciados são aqui incorporados por referência na sua totalidade (ou sua versão equivalente US é por isso incorporada por referência), especialmente no que diz respeito à divulgação de técnicas sintéticas, às concepções de produtos e processos, aos polímeros, aos catalisadores, às definições, (até ao ponto que não seja incompatível com quaisquer definições especificamente previstas nesta divulgação) e ao conhecimento geral na técnica.
[0080] Os intervalos numéricos nesta divulgação são aproximados, e, assim, podem incluir valores fora do intervalo, a menos que indicado de outra forma. Faixas numéricas incluem todos os valores desde e incluindo os valores superiores e inferiores, em incrementos de uma unidade, desde que haja uma separação de, pelo menos, duas unidades entre qualquer valor mais baixo e qualquer valor mais elevado. Como exemplo, se uma propriedade composicional, física ou outra, como, por exemplo, peso molecular, percentagens em peso, ETC., é de 100 a 1.000, então a intenção é que todos os valores individuais, como 100, 101, 102, etc., e as subfaixas, como 100 a 144, 155 a 170, 197 a 200, etc., sejam expressamente enumerados. Para faixas que contém valores que são inferiores a um ou que contêm números fracionado superiores a um (por exemplo, 0,9, 1,1 ETC.), uma unidade é considerada como sendo 0,0001, 0,001, 0,01 ou 0,1, conforme apropriado. Para faixas que contêm números de um dígito único inferiores a dez (por exemplo, 1 a 5), uma unidade é normalmente considerada 0,1. Estes são apenas exemplos do que especificamente se pretende, e todas as combinações possíveis de valores numéricos entre o valor mais baixo e o valor mais elevado enumerados devem ser consideradas como expressamente afirmadas nesta divulgação. As faixas numéricas são proporcionadas nesta divulgação para, entre outras coisas, as quantidades de vários componentes na composição da invenção e as várias características e propriedades pelas quais essas composições e os componentes de proteção de cabo óptico feitos a partir dessas composições são definidos.
[0081] "Razão de aspecto", tal como aqui utilizado, se refere a uma razão de um valor médio da dimensão mais longa ao valor médio da dimensão mais curta. Com relação às partículas em forma de haste ou agulha, a razão de aspecto se refere a uma razão de um valor médio do comprimento da partícula (ou seja, a maior dimensão) ao valor médio da largura ou diâmetro da partícula (ou seja, a menor dimensão). Com relação às partículas que possuem uma forma forma de placa, a razão de aspecto se refere a uma razão de um valor médio de largura ou diâmetro da partícula (ou seja, a maior dimensão) até o valor médio da espessura da partícula (isto é, a menor dimensão). Com relação às esferas, a razão de aspecto se refere à razão entre os eixos longo e curto da partícula.
[0082] "Composição"e termos semelhantes, tal como aqui utilizados, significam uma mistura ou mistura de dois ou mais materiais que compreendem a composição, bem como produtos de reação e produtos de decomposição formados a partir dos materiais da composição.
[0083] "Compreender", "incluir", "ter" e seus derivados não pretendem excluir a presença de qualquer componente, etapa ou procedimento adicional, independentemente de o mesmo ser ou não especificamente divulgado. Para evitar qualquer dúvida, todas as composições aqui reivindicadas por meio do uso do termo "compreendendo" podem incluir qualquer aditivo adicional, adjuvante ou o composto, sendo polimérico ou de outra forma, salvo indicação em contrário. Em contraste, o termo "consistindo essencialmente em" exclui do seu escopo de qualquer referência posterior a qualquer outro componente, etapa ou processo, excetuando aqueles que não são essenciais para a operacionalidade. O termo "consistindo em" exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não especificamente delineado ou listado.
[0084] "Elastômero"e termos semelhantes, tal como aqui utilizados, designam um polímero com viscoelasticidade. Geralmente, os elastômeros terão um módulo de tração mais baixo e uma maior tensão de falência em relação a outros materiais, como os termoplásticos.
[0085] "Polímero à base de etileno" e termos semelhantes, tal como aqui utilizado, se refere a um polímero que compreende, em forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômero de etileno (com base no peso do polímero) e, opcionalmente, pode compreender um ou mais comonômeros.
[0086] O termo "polímero", tal como aqui utilizado, se refere a um composto polimérico preparado polimerizando monômeros, seja do mesmo tipo ou de um tipo diferente. O termo genérico polímero abrange, assim, o termo homopolímero (empregado para se referir a polímeros preparados de apenas um tipo de monômero, com o entendimento de que quantidades de traços de impurezas podem ser incorporadas na estrutura do polímero) e o termo interpolímero como definido a seguir. Quantidades vestigiais de impurezas, por exemplo, resíduos de catalisador, podem ser incorporadas no e/ou dentro do polímero.
[0087] "Interpolímero"e termos semelhantes, tal como aqui utilizado, significa um polímero preparado pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O interpolímero de termo genérico inclui assim copolímeros (empregados para se referir a polímeros preparados a partir de dois tipos diferentes de monômeros) e polímeros preparados a partir de mais de dois tipos diferentes de monômeros (por exemplo, terpolímeros (três diferentes tipos de monômeros) e tetrapolímeros (quatro tipos de monômeros diferentes )).
[0088] "Polímero à base de olefina", tal como aqui utilizado, se refere a um polímero que compreende, na forma polimerizada, >50% em peso de uma olefina (por exemplo, propileno ou etileno), com base no peso do polímero e, opcionalmente, um ou mais comonômeros. De preferência, o polímero à base de olefina compreende, sob uma forma polimerizada, uma quantidade majoritária de olefina (por exemplo, propileno ou etileno), com base no peso do polímero e, opcionalmente, um ou mais comonômeros.
[0089] "Plastômero" e termos semelhantes, tal como aqui utilizados, indicam um polímero que se amolece quando aquecido e endurece quando resfriado, mas permanece flexível
[0090] "Em placa", "semelhante à placa" e termos semelhantes, tal como aqui utilizados, referem-se à morfologia ou à forma de uma partícula parecida com uma placa ou folha fina e plana.
[0091] O termo "polímero", tal como aqui utilizado, se refere a um composto polimérico preparado polimerizando monômeros, seja do mesmo tipo ou de um tipo diferente. O termo termo genérico compreende assim o termo "interpolímero" como aqui definido. Quantidades vestigiais de impurezas, por exemplo, resíduos de catalisador, podem ser incorporadas no e/ou dentro do polímero.
[0092] "Polímero à base de propileno", tal como aqui utilizado, se refere a um polímero que compreende, sob uma forma polimerizada, >50% em peso de propileno, com base no peso do polímero e, opcionalmente, um ou mais comonômeros. De preferência, o polímero à base de propileno compreende, sob uma forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômero de propileno, com base no peso do polímero e opcionalmente um ou mais comonômeros.
[0093] "Interpolímero à base de propileno", "elastômero à base de propileno" e termos semelhantes, tal como aqui utilizados, referem-se a um polímero que compreende, na forma polimerizada, >50% em peso de monômero de propileno (com base no peso total do polímero), e pelo menos um comonômero. De preferência, o interpolímero à base de propileno "," elastômero à base de propileno "e termos semelhantes, compreendem, na forma polimerizada, uma percentagem em peso majoritária (% em peso) de monômero de propileno (com base no peso total do polímero) e pelo menos um comonômero.
[0094] "Interpolímero de propileno/α-olefina", tal como aqui utilizado, se refere a um interpolímero que compreende, na forma polimerizada, >50% em peso de monômero de propileno (com base no peso do interpolímero) e pelo menos uma α-olefina. De preferência, o interpolímero de propileno/α-olefina compreende, sob uma forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômero de propileno (com base no peso do interpolímero) e pelo menos uma α-olefina.
[0095] "Copolímero de propileno/α-olefina", tal como aqui utilizado, se refere a um copolímero que compreende, na forma de polimerização, >50% em peso de monômero de propileno (com base no peso do copolímero) e uma α-olefina, como os únicos dois tipos de monômeros. De preferência, o copolímero de propileno/α-olefina compreende, na forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômero de propileno (com base no peso do copolímero) e pelo menos uma α-olefina, como os únicos dois tipos de monômeros.
[0096] O "copolímero de propileno/etileno", tal como aqui utilizado, se refere a um copolímero que compreende, na forma polimerizada, >50% em peso de monômero de propileno (com base no peso do copolímero) e etileno, como os únicos dois tipos de monômeros. De preferência, o copolímero de propileno/etileno compreende, na forma polimerizada, uma percentagem em peso majoritária (% em peso) (isto é,> 50% em peso) de monômero de propileno (com base no peso do copolímero) e etileno, como os únicos dois tipos de monômero.
[0097] "Interpolímero aleatório de propileno", "copolímero aleatório de propileno" e termos semelhantes, tal como aqui utilizados, referem-se a um polímero que compreende, na forma polimerizada, >50% em peso de monômero de propileno (com base no peso do polímero) e a pelo menos um comonômero distribuído aleatoriamente pelas cadeias de polímero. De preferência, o interpolímero aleatório de propileno, "copolímero aleatório de propileno" e termos semelhantes, compreendem, na forma polimerizada, uma percentagem em peso majoritária (% em peso) de monômero de propileno (com base no peso do polímero) e pelo menos um comonômero distribuídos aleatoriamente através das cadeias de polímero.
MÉTODOS DE TESTE
[0098] Densidade, em g/cm3 de polímeros, como aqui proporcionado, é determinado de acordo com o método ASTM International ("ASTM") D792. Cada amostra foi moldada por compressão, conforme discutido abaixo para o teste do módulo de flexão. O álcool isopropílico, a 23°C, foi utilizado para a imersão da amostra. Uma média das três (3) medidas foi realizada.
[0099] A névoa total (geral) e a Névoa Interna são medidas de acordo com o uso de um Método de Teste Padrão para Névoa e Transmissão Luminosa de Plásticos Transparentes, ASTM D1003-07, em películas moldadas ou placas moldadas por injeção (ver a seção experimental abaixo). A percentagem de transmissão luminosa que está passando através do espécime se desvia do feixe incidente por dispersão para frente. Para o propósito deste método, apenas o fluxo luminoso que se desvia mais de 2,5° em média, é considerado névoa. Cinco amostras foram preparadas em toda a área superficial aproximadamente 6'' x 6". As amostras são escolhidas aleatoriamente em ambos os eixos para fornecer uma seleção de amostra mais homogênea. As amostras são colocadas em um acessório de anel para remover as rugas da superfície. Os espécimes de amostra de névoa interna foram revestidos com óleo mineral, usando um cotonete de algodão em ambos os lados, para separar a névoa total medida em componentes de massa (névoa interna) e superfície (névoa externa). Depois de executar uma amostra calibrada, cada espécime é mantido no transmissor e os resultados são gravados. A espessura da amostra também é medida, levando a média de três leituras usando um micrômetro digital com cabeça plana.
[00100] As taxas de fluxo de fusão (MFR), em g/10 minutos, como aqui fornecidas, são determinadas de acordo com ASTM D1238 (a 230°C/2,16 kg).
[00101] O Índice de Fusão (I2) é determinado de acordo com o método ASTM D1238. Salvo indicação em contrário, o índice de fusão (I2) é determinado a 190°C/2,16 kg e relatado em gramas eluídos por 10 minutos (g/10 min).
[00102] O Módulo (Média de 10%), em psi, como comportamento de tensão-deformação na tensão uniaxial, é determinado usando espécimes de microtração ASTM D1708. As placas utilizadas para testes de microtração foram preparadas por moldagem por compressão usando uma prensa Tetrahedron. O polímero foi pré-fundido a 190°C durante 1 minuto a 5 klb, pressionado durante 5 minutos a 30 klb e depois resfriado entre placas frias a 17°C durante 1 minuto. O comprimento do calibre das amostras foi de 22 mm e as amostras foram esticadas com um INSTRON a 554% min-1 a 23°C. A resistência à tração e o alongamento à ruptura foram relatados para uma média de 5 espécimes. A espessura de placa nominal foi de 5 mm.
[00103] O Módulo de flexão (módulo de flexão média), em ksi, é medido de acordo com ASTM D-790. As placas utilizadas para o teste de módulo de flexão foram preparadas por moldagem por compressão. A composição foi pressionada sob pressão leve (6000 psi por 15 minutos), a 130°C, em uma prensa Carver. A prensa foi então aberta e fechada três vezes para permitir que o material suavizasse e o ar escapasse. A pressão foi então aumentada para 15 toneladas (30.000 lbs), altura em que os pratos de prensa foram resfriados a uma temperatura inferior a 50°C, a uma velocidade de 15°C/minuto. Cinco barras de teste, cada 5 pol x 0,5 pol x 0,125 pol, foram cortadas a partir das placas moldadas por compressão (10 pol x 7 pol x 0,120 pol). O teste envolveu flexionar a barra até a falha com um nariz de carga movendo-se a 0,05 polegada/minuto, na medida em que a barra estava sentada em dois raios que ficavam a dois centímetros de distância, de acordo com ASTM D-790. Os dados aqui relatados representam o módulo de flexão média dos 5 espécimes de amostra.
[00104] Distribuição de Peso Molecular(MWD), também conhecido como "índice de polidispersidade" (PDI), é definido como a razão do peso molecular ponderal em relação ao peso molecular médio numérico (Mw/Mn). Mw and Mn são determinados de acordo com métodos conhecidos na técnica utilizando a cromatografia de permeação em gel convencional (GPC).
[00105] Percentagem (%) de Cristalidade. A Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) foi utilizada para medir a percentagem (%) de cristalinidade em amostras de polímero à base de etileno (PE) e amostras de polímero à base de propileno (PP). Pesa-se cerca de 5 a 8 mg de amostra de película e coloca-se em uma panela de DSC. A amostra de película foi formada pressionando uma amostra de "0,1 a 0,2 grama" a 190°C, 20000 psi, 30 segundos, para formar uma película de "1 mil de espessura". A tampa foi cravada na panela para assegurar uma atmosfera fechada. A panela da amostra foi colocada em uma célula de DSC e, em seguida, aquecida a uma taxa de aproximadamente 10°C/min, até uma temperatura de 180°C para PE (230°C para PP). A amostra foi mantida a esta temperatura durante três minutos. Em seguida, a amostra foi resfriada a uma taxa de 10°C/min a -60°C para PE (-40°C para PP) e mantida isotermicamente a essa temperatura durante três minutos. A amostra foi em seguida aquecida a uma taxa de 10°C/min até completa fusão (segundo aquecimento). A cristalinidade percentual é calculada dividindo o calor de fusão (Hf), determinado da segunda curva de aquecimento, por um calor de fusão teórico de 292 J/g para PE (165 J/g, para PP) e multiplicando esta quantidade por 100 (por exemplo, % crist. = (Hf / 292 J/g) x 100 (for PE); e % de crist. = (Hf / 165 J/g) x 100 (para PP)). Salvo indicação em contrário, o(s) ponto(s) de fusão (Tm) de cada polímero foi determinado a partir da segunda curva de calor, e a temperatura de cristalização (Tc) foi determinada a partir da primeira curva de resfriamento.
[00106] Resistência ao risco (5 dedos). Foram realizadas medidas de deterioração por risco de 5 dedos de acordo com o método ASTM D7027. É um aparelho mecanicamente accionado com um trenó móvel e cinco dedos metálicos - 250 mm de comprimento. Os dedos utilizados neste método de teste foram de 1,0 ± 0,1 mm de diâmetro de esferas de aço altamente polidas. Cada pino foi carregado com um peso diferente exercendo força padrão (1,38 N, 2,73 N, 5,44 N, 6,78 N e 11,03 N) na superfície do material de teste que tinha pelo menos 140 mm de comprimento e 10 mm de largura. O peso apropriado foi adicionado ao topo de cada dedo e os pesos foram alinhados de acordo com a posição do pino e o peso. As medidas de profundidade de risco foram adquiridas para cada espécime de amostra em 11,03 N por microscopia de varredura a laser (LSM). Os dados da imagem LSM foram coletados usando o microscópio de varredura a laser equipado com um laser violeta de comprimento de onda de 408 nm. Uma lente objetiva 20X foi utilizada para aquisição de imagens e seis imagens foram combinadas e analisadas. A média das medidas de profundidade dos cinco riscos realizadas ao longo do perfil da área de risco foi relatada para cada amostra. Cada medida foi retirada de uma área plana da amostra (ver seção experimental) no meio do risco. Na Tabela 3, para a classificação (1-5) para o método de teste "Resistência ao Risco (5-Dedos)": para uma classificação de 1, marca de risco observada em uma força menor ou igual a 1,38 N; para uma classificação de 2, marca de risco observada em uma força maior que 1,38 N e menor ou igual a 2,73 N; para uma classificação de 3, marca de risco observada em uma força maior que 2,73 N e menor ou igual a 5,44 N; para uma classificação de 4, marca de risco observada em uma força maior que 5,44 N e menor ou igual a 6,78 N; e para uma classificação de 5, marca de risco observada a uma força maior que 6,78 N e menor ou igual a 11,03 N.
[00107] A Amplitude de Distribuição de Composição de Comonômero (CCDB)é determinada de acordo com o seguinte método de Cromatografia Líquida de Alta Temperatura (HTLC). A HTLC é realizada de acordo com os métodos descritos em USP 8.076.147 USP 8.318.896 e USP 8.691.916. As amostras são analisadas pela seguinte metodologia.
[00108] Um cromatógrafo Waters GPCV2000 de alta temperatura é reconfigurado para construir a instrumentação HT-2DLC. Duas bombas Shimadzu LC-20AD são conectadas à válvula injetora em GPCV2000 através de um misturador binário. A coluna de HPLC de primeira dimensão (D1) é conectada entre o injetor e uma válvula de comutação de 10 portas (Valco Inc). A coluna SEC de segunda dimensão (D2) está conectada entre a válvula de 10 portas e um detector de absorbância de infravermelho (IR5). O detector IR5 é usado para medições de concentração e composição.). O detector IR5 é fornecido pela PolymerChar, Valencia, Espanha.
[00109] Colunas: a coluna D1 é uma coluna de grafite HYPERCARB de alta temperatura (2,1 x 100 mm) adquirida na Thermo Scientific. A coluna D2 é uma coluna PLRapid-H adquirida na Varian (10 x 100 mm).
[00110] Reagentes: o triclorobenzeno de grau HPLC (TCB) pode ser obtido da Fisher Scientific. Decano e 2,6-Di-terc-butil-4-metilfenol (Ionol) podem ser obtidos na Aldrich.
[00111] Preparação da amostra: 0,2 g de amostra de poliolefina é colocado em um frasco autoamostrador Waters de 10 mL. 8 mL de decano com 200 ppm de Ionol são adicionados ao frasco posteriormente. Depois de espargir nitrogênio para o frasco de amostra durante cerca de 1 minuto, o frasco de amostra é colocado em um agitador aquecido com temperatura ajustada a 160°C. A dissolução é feita agitando o frasco para injetáveis à temperatura durante 2 h. O frasco é então transferido para o injetor automático para injeção. Por favor, note que o volume real da solução pode ser maior que 8 mL devido à expansão térmica do solvente.
[00112] HT-2DLC: A taxa de fluxo D1 é ajustada em 0,01 mL/min. A composição da fase móvel é 100% decano durante os primeiros 10 minutos da execução. A composição é então aumentada para 60% de TCB em 489 min. Os dados são recolhidos durante 489 min como a duração do cromatograma em bruto. A válvula de 10 portas é comutada a cada três minutos produzindo cromatogramas de SEC de 489/3 = 163. Um gradiente pós-execução é usado após o tempo de aquisição de dados de 489 min para limpar e equilibrar a coluna para a próxima execução:
[00113] Etapa de limpeza: 490 min: fluxo = 0,01 min; // Manter a taxa de fluxo constante de 0,01 mL/min de 0 - 490 min. 491 min: fluxo = 0,20 min; // Aumentar a taxa de fluxo para 0,20 mL/min. 492 min:% B = 100; // Aumentar a composição da fase móvel para 100% de TCB 502 min: % B = 100; Lavar a coluna com 2 mL de TCB
[00114] Etapa de equilíbrio: etapa: 503 min: %B = 0; Alterar a composição da fase móvel para 100% de 1-decanol ou decano 513 min: %B = 0; Equilibrar a coluna usando 2 mL de eluente fraco 514 min: fluxo = 0,2 mL/min; Manter o fluxo constante de 0,2 mL/min de 491-514 min 515 min: fluxo = 0,01 mL/min; Reduzir a taxa de fluxo de 0,01 mL/min.
[00115] Após a etapa 8, a taxa de fluxo e a composição de fase móvel são as mesmas que as condições iniciais do gradiente de execução. etapa:
[00116] A taxa de fluxo D2 está em 2,51 mL/min. Dois círculos de 60 μL são instalados na válvula de comutação de 10 portas. 30 μL do eluente da coluna de D1 são carregados na coluna de SEC com cada comutador da válvula.
[00117] Os sinais do detector IR5 podem ser coletados pelo EZChrom (Agilent) através de uma caixa de conversão analógico-digital SS420X e os cromatogramas podem ser exportados em formato ASCII e importados para um software MATLAB escrito em casa para redução de dados. Um sinal, referido como "medida" pelo fabricante, é usado para determinar as concentrações dos polímeros eluídos. O outro sinal, referido como "metil" pelo fabricante, é usado para medir concentrações de grupos metil dos polímeros eluídos. A razão de metil para medir (metil/medida) é utilizada para determinar as composições dos polímeros eluídos após a calibração. Oito polímeros com diferentes teores de propileno são utilizados na calibração. Os polímeros são feitos por catalisador de metaloceno dando origem à amplitude de distribuição de composição de comonômero estreita ou CCDB. As composições dos oito padrões de polímero são determinadas por NMR como 0, 20,0, 28,0, 50,0, 86,6, 92,0, 95,8 e 100 por cento em peso de propileno em polímero (% em peso de P). A curva de calibração é construída por ajuste linear de metil/medida versus a % em peso destas normas. A análise dos dados em bruto é calculada da seguinte forma, o cromatograma de HPLC de primeira dimensão é reconstruído traçando o sinal de IV de cada corte (a partir do cromatograma de SEC de IR total do corte) em função do volume de eluição. O volume de eluição de IV vs. D1 é normalizado pelo sinal de IV total para obter a fração de peso em relação ao volume de eluição de D1. A razão de metil/medida de IR é obtida a partir da medida de IR reconstruída e dos cromatogramas de metil de IR. A razão é convertida em composição usando a curva de calibração de % em peso PP (por NMR) vs metil/medida obtida dos experimentos de SEC de segunda dimensão.
[00118] A amplitude de CCD de uma amostra de polímero é calculada de acordo com as seguintes equações: A composição química de média em peso (% em peso P) de frações de polímero eluiu no primeiro volume de eluição (CCHIGH):
Figure img0006
Onde ∑00,25representa a soma dos primeiros 25% das frações de polímero, CCi é a composição química da fração I em % em peso P, eWi é a fração em peso da fração I. A composição química de média em peso (% em peso P) de frações de polímeros eluiu ao último volume de eluição (CCLOW):
Figure img0007
Onde ∑0,751 representa a soma dos últimos 25% das frações de polímero, CCi é a composição química da fração i em % em peso P, e Wi é a fração em peso da fração I. A CCDB de uma amostra de polímero é: CCD Breadth = CCHIGH - CCL0W (3). A unidade de CCDB é % em peso P.
[00119] Referência: D. Lee, MD Miller, DM Meunier, JW Lyons, JM Bonner, RJ Pell, C. Li Pi Shan, T. Hung. Development of high temperature comprehensive two-dimensional liquid chromatography hyphenated with infrared and light scattering detectors for characterization of chemical composition and molecular weight heterogeneities in polyolefin copolymers, J. of Chromatogr. A, 1218 (2011), 7173.
MODALIDADES ESPECÍFICAS Materiais e Reagentes
[00120] Nos Exemplos detalhados abaixo, são utilizados os seguintes materiais: Tabela 1: Matérias-primas
Figure img0008
Síntese de PE1
[00121] Uma polimerização em solução contínua foi realizada num reator bem misturado controlado. O solvente de alcanos misturados purificados (ISOPAR E disponível na Exxon Mobil, Inc.), etileno, propileno e hidrogênio (quando usado) foram combinados e alimentados a um reator de 52 galões. As alimentações para o reator foram medidas por controladores de fluxo de massa. A temperatura da corrente de alimentação foi controlada pela utilização de um permutador de calor resfriado, antes de entrar no reator. As soluções dos componentes do catalisador foram medidas com bombas e medidores de fluxo de massa. O reator foi executado a líquido cheio, a uma pressão de aproximadamente 550 psig. Ao sair do reator, injetaram-se água e aditivo na solução de polímero, para terminar as reações de polimerização remanescentes. O solvente e os monômeros não reagidos foram removidos durante um processo de desvolatização de dois estágios do processo pós- reator, solução de polímero. A massa fundida de polímero foi bombeada para uma matriz para a peletização subaquática. Ver Tabela 2, abaixo. Tabela 2: Condições de polimerização para PE1
Figure img0009
1 - Padrão cm3/min. 2 Catalisador: [[2',2”'-[1,2-ciclo-hexanodi-ilbis(metileno-oxi-K O )]bis[3-(9 H-carbazol-9-il)-5-metil[1,1'-bifenil]-2-olato-K O ]](2-)]háfnio dimetil. 3 Por cento em peso de conversão de propileno no reator. 4 Eficiência, 1.000.000 lb de polímero/lb Hf. 5 Cocatalisador-1 (Cocat 1): alquil metilamônio tetraquis-pentafluorofenil borato de sebo bis-hidrogenado (da Boulder Scientific). 6 Cocatalisador-2 (Cocat 2): metilaluminoxano modificado (MMAO-3A, da Akzo-Nobel). 7 Taxa de polimerização
ESTUDO 1
[00122] Um exemplo de teste de acordo com a invenção e três exemplos comparativos foram preparados de acordo com as formulações apresentadas na Tabela 3 abaixo. Tabela 3: Composições e Propriedades de Exemplos Comparativos A-C e Exemplo Inventivo 1 (% em peso)
Figure img0010
[00123] O Exemplo Comparativo A foi preparado por moldagem por injeção usando um molde de injeção de Krauss Maffei KM 110-390/390 CL. Foram geradas placas de teste com dimensões de 16,5 mm x 19 mm x 3 mm (4 in x 6 in x 0,125 in) a taxas de 150 rpm e temperaturas de 200°C usando moldes simples.
[00124] Os Exemplos Comparativos B e C e o Exemplo Inventivo 1 foram preparados por condições de película fundida. As películas de monocamada tendo uma espessura total de 28 ± 1 mil foram preparadas utilizando um único extrusor Collin 30:1 L/D de 30 mm equipado com duas estações de corte de faca e rolos de refrigeração. Foram utilizadas velocidades de parafuso de 75 rpm, temperaturas máximas de aquecimento de 230°C e temperaturas do rolo de resfriamento de 22°C.
[00125] As amostras foram examinadas quanto à densidade, resistência ao risco (5- Dedos), névoa interna, módulo de média 10% e módulo de flexão média, de acordo com os métodos de teste aqui descritos.
[00126] Síntese dos resultados. Descobriu-se que as composições inventivas têm um bom equilíbrio de resistência a riscos e névoa interna. O Exemplo Inventivo 1 mostrou um equilíbrio geral melhor de resistência ao risco e à névoa interna, em comparação com os Exemplos Comparativos A a C. Em relação às películas moldadas, o Exemplo Inventivo 1 claramente apresentou resistência ao risco aprimorada, como mostrado por uma menor profundidade de risco em comparação com Exemplos Comparativos B e C. Em relação à placa do Exemplo Comparativo A, o Exemplo Inventivo 1 também mostrou resistência ao risco melhorada, como mostrado na profundidade de risco inferior. O Exemplo Inventivo 1 mostrou uma redução de 77% na profundidade do risco. Uma vez que a resistência ao risco é um recurso de propriedade da superfície, seria de esperar que a espessura da amostra não afetasse a profundidade do risco de tal forma (redução de 77%) como se observa no Exemplo 1. O Exemplo Inventivo 1 ainda manteve boa (baixa) névoa interna.
ESTUDO 2
[00127] Neste estudo, cada exemplo foi preparado por moldagem por injeção usando um moinho de injeção Krauss Maffei KM 110-390/390 CL, conforme discutido acima. As amostras foram examinadas quanto à densidade, resistência ao risco (5-Dedos), névoa interna, módulo de média 10% e módulo de flexão média, e percentual (%) de cristalinidade, de acordo com os métodos de teste aqui descritos. Os resultados são mostrados na Tabela 4 abaixo. Tabela 4: Composições e Propriedades dos Exemplos Comp. D e E. e Exemplos Inv. 2 e 3 (% em peso)
Figure img0011
[00128] Síntese dos resultados. Verificou-se que o Exemplo Inventivo 2 mostrou um equilíbrio geral melhor de alta resistência ao risco e baixa névoa interna, em comparação com o Exemplo Comparativo D e o Exemplo Inventivo 3, que cada um continha um polímero à base de propileno com uma percentagem de cristalinidade fora de uma faixa preferiada de 25 a 60%. O Exemplo Inventivo 2 também mostrou um equilíbrio geral melhor de alta resistência ao risco e baixa névoa interna, em comparação com os Exemplos Comparativos E, que continham uma quantidade majoritária de um polímero à base de propileno com uma taxa de fluxo de fusão (MFR) superior a 30 g/10 min.
Estudo 3 - Azulejo de multicamadas
[00129] Um Azulejo de vinil de luxo (LVT) é feito usando uma das mais camadas de vinil (muitas vezes preenchidas) como base. Uma camada de película de decoração também feita de vinil é então laminada para essa base. A camada de película de decoração é então coberta por uma camada de "desgaste" de vinil tipicamente laminada no topo. Muitas vezes, uma camada superior de resina UV é adicionada para proteção extra. Existe a necessidade de alternativas sem vinil, por exemplo, a utilização de um ou mais polímeros à base de olefina na camada de suporte e na camada de desgaste. Os copolímeros de propileno-etileno fornecem um equilíbrio de dureza e clareza de contato. No entanto, todas as camadas do azulejo devem aderir bem juntas. Uma abordagem de revestimento por extrusão para a formação de tal azulejo proporcionaria adesão melhorada e seria rentável para fabricar o azulejo. Uma configuração de revestimento por extrusão em tandem pode ser usada para produzir eficientemente o azulejo inteiro em um processo contínuo, em oposição às múltiplas etapas necessárias para a construção por laminação. As várias camadas são descritas abaixo.
[00130] Camada de base. Um primeiro Extrusor 1 pode ser utilizado para extrudar uma camada de suporte preenchida como a camada de base, por exemplo, feita de um polímero à base de olefina, tal como um elastômero de poliolefina ENGAGE, um elastômero PRIMACOR ou um copolímero em bloco de olefina INFUSE, disponível na The Dow Chemical Company. O uso de tais polímeros permite uma flexibilidade ajustável da camada de base e, portanto, toda a estrutura, modificando o teor de comonômero e comonômero do polímero à base de olefina para ajustar a densidade e a flexibilidade resultantes. Grandes quantidades de enchimentos, tais como carbonato de cálcio, cinzas voadoras de carvão e semelhantes, podem ser adicionadas a níveis até 80% em peso, com base no peso da camada de base.
[00131] Camada de decoração. A camada de decoração é usada para dar ao produto acabado um aspecto de um material, como, por exemplo, madeira ou mármore. Esta película também pode ser feita de um polímero à base de olefina para permitir um polímero todo de olefina e uma estrutura prontamente reciclável. Um polímero à base de propileno ou um polímero à base de etileno pode ser usado para fazer a película de base, sobre a qual um padrão pode ser impresso. Essa película pode ser projetada para não retrair ao ver o calor de outras camadas durante a construção. Os polímeros à base de propileno são preferidos devido aos seus pontos de fusão mais elevados. Uma camada de um adesivo pode ser adicionada ao lado decorativo (a própria impressão) da camada de decoração para proteger o projeto e permitir uma adesão mais fácil à camada de desgaste.
[00132] Camada de desgaste. Em modalidades, a camada de desgaste pode ser feita quer de um polímero à base de etileno quer de um polímero à base de propileno, sendo preferido um polímero à base de propileno, devido à sua maior cristalinidade e ponto de fusão. Um polímero à base de propileno também deveria proporcionar melhores características de abrasão e deterioração. Esta camada deve ter uma clareza de contato razoável, de modo que a decoração possa ser vista através dela. Esta camada também pode ser extrudada com um extrusor de parafuso único.
[00133] Revestimento superior. O revestimento superior é uma camada de revestimento de extra-acabamento que proporciona características de abrasão e deterioração melhoradas e também controla o brilho do produto acabado. Os revestimentos superiores típicos são poliuretanos e acrílicos curáveis por UV.
[00134] Processo para fazer um azulejo todo de olefina. A Figura 2 representa um exemplo de um processo de revestimento por extrusão em tandem representativo, designado geralmente pelo número 10, para formar um azulejo de multicamadas de polímero todo de olefina. Em modalidades preferidas, o processo é contínuo. Conforme ilustrado na Figura 2, uma camada de suporte preenchida pode ser extrudada a partir de uma primeira instalação de extrusor/matriz 12, em uma película ou folha de suporte flexível (ou semirrígida) 14 (camada de base). Enquanto ainda quente, uma película de decoração pré-fabricada 16 pode ser alimentada a partir de um rolo 18, mantido no lugar em um suporte de desenrolamento padrão, sobre a camada de base 14. Uma segunda configuração de extrusor/matriz 20 pode então colocar uma camada de desgaste fundida 22 para baixo sobre a parte superior da película de decoração 16. Após o resfriamento ambiente e a aplicação opcional de rolos de refrigeração (não mostrados), uma camada superior 24 pode ser aplicada sobre a camada de desgaste 22 na estação de revestimento padrão 26.
[00135] Pretende-se especificamente que a presente invenção não seja limitada às modalidades e ilustrações contidas neste documento, mas incluam formas modificadas dessas modalidades, incluindo porções das modalidades e combinações de elementos de diferentes modalidades quando venham dentro do escopo das reivindicações seguinte.

Claims (9)

1. Composição, caracterizadapelo fato de compreender pelo menos os seguintes: A) pelo menos 50% em peso, com base no peso total da composição, de um polímero à base de propileno que tem uma % de cristalinidade como determinado por calorimetria de varredura diferencial (DSC) superior ou igual a 25%, uma MFR de 0,5 a 30,0 g/10 min (230°C/2,16 kg); uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 1,5 a 5, e uma densidade de 0,888 g/cm3a 0,910 g/cm3; B) de 0,5 a 10,0% em peso de um enchimento, com base no peso total da composição.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de o polímero à base de propileno (Componente A) tem uma % de cristalinidade de 25% a 60%.
3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de o polímero à base de propileno (Componente A) ser um copolímero de propileno/etileno.
4. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de a razão em peso do polímero à base de propileno (Componente A) para o enchimento (Componente B) ser superior a 20.
5. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de compreender de 80 a 99,5% em peso do polímero à base de propileno (Componente A).
6. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de ter uma taxa de fluxo de fusão (MFR) de 1 a 15 g/10 min. (230°C/2,16 kg), uma densidade de 0,888 a 0,950 g/cm3.
7. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de o peso combinado dos Componentes A e B ser >95% em peso, com base no peso total da composição.
8. Composição reticulada, caracterizadapelo fato de ser formada a partir da composição como definida na reivindicação 1.
9. Artigo, caracterizadopelo fato de compreender pelo menos um componente formado a partir da composição, como definida na reivindicação 1.
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