BR112017025340B1 - Processo para a preparação de compostos de poliuretano-poliisocianurato, composto de poliuretano-poliisocianurato e uso de um composto de poliuretano-poliisocianurato - Google Patents

Processo para a preparação de compostos de poliuretano-poliisocianurato, composto de poliuretano-poliisocianurato e uso de um composto de poliuretano-poliisocianurato Download PDF

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Abstract

processo para a preparação de compostos, composto e uso de um composto. a presente invenção refere-se a processos para a preparação de compostos de poliuretano-poliisocianurato misturando poliisocianato (a) com uma mistura que pode ser obtida por meio da introdução de um sal de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso em um grupo de uretano contendo r-nhco-r contendo compostos, em que r não é hidrogênio e não é cor '' (b), compostos (c) contendo um ou mais grupos epóxido e um ou mais compostos possuindo pelo menos dois grupos reativos com isocianato, compreendendo compostos com grupos nh2 e / ou primários oh, (d ) e, opcionalmente, cargas e outros aditivos (e), para formar uma mistura de reação e fazer reagir a referida mistura para formar o composto de poliuretano-poliisocianurato, em que a quantidade molar de iões de metal alcalino e / ou de metal alcalinoterroso na mistura de reação por mole do grupo de uretano no composto (b) é de 0,0001 a 3,5 e o índice isocianato é superior a 150. a presente invenção refere-se ainda a um processo para a preparação de tais compostos de poliuretano-poliisocianato e também à sua utilização para produzir peças de veículos.

Description

DESCRIÇÃO
[0001] A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de compostos de poliuretano-poliisocianurato por mistura de poliisocianato (a) com uma mistura que pode ser obtida por introdução de um sal de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso em um grupo de uretano contendo R-NH-CO-R' contendo compostos, onde R não é hidrogênio e não é COR'' (b), compostos (c) contendo um ou mais grupos epóxido e um ou mais compostos possuindo pelo menos dois grupos reativos ao isocianato, compreendendo compostos com amina primária e / ou grupos álcool primário, (d), e opcionalmente cargas e outros aditivos (e), para formar uma mistura de reação e fazer reagir a referida mistura para formar o composto de poliuretano- poliisocianurato, em que a quantidade molar de íons de metal alcalino e / ou de metal alcalino-terroso na mistura de reação por mol de grupo uretano no composto (b) é de 0,0001 a 3,5 e o índice de isocianato é superior a 150. A presente invenção refere-se ainda a um processo para a preparação de tais compostos poliuretano-poliisocianato e um, portanto ao uso dos mesmos para a produção de peças de veículos.
[0002] Particularmente para a produção de peças de plástico de grande área de superfície, por exemplo, materiais compósitos de fibra, é necessário um sistema de plástico que tenha um longo tempo aberto. Assim, por exemplo, os agentes de reforço, tais como fibras ou mantas de fibra feitos de vidro ou carbono, podem ser completamente molhados, e o sistema de plástico preenche completamente o molde, antes que o sistema de plástico seja curado para produzir o plástico pronto. Outro requisito, no entanto, é que os sistemas de plásticos devem se curar muito rapidamente para produzir o plástico, permitindo tempos de desmoldagem mais rápidos e aumentando a lucratividade. Os compósitos de fibras de grande superfície da superfície deste tipo são empregados, por exemplo, na construção de automóveis ou aeronaves ou na produção de pás de rotor de turbinas eólicas. Um requisito adicional, particularmente em relação aos componentes utilizados como peças de carroçaria na construção de veículos, é o de alta resistência mecânica e, em particular, resistência ao impacto. Neste caso, são desejadas em particular boas propriedades mecânicas com produtos com altas temperaturas de transição vítrea, de modo a garantir propriedades mecânicas bem constantes em uma ampla faixa de temperatura. De um modo geral, o longo tempo aberto necessário é alcançado apenas por sistemas epóxi ou sistemas de poliéster insaturado, que, no entanto, geralmente demoram muito para curar.
[0003] Os métodos de produção comuns para tais peças de plástico de grande área de superfície são, por exemplo, laminação manual, prensagem por injeção, o processo de injeção de resina, também referido como Resin Transfer Moulding ou RTM, ou processos de infusão assistidos por vácuo, sendo um exemplo o processo de moldagem por transferência de resina assistida por vácuo (VARTM), ou tecnologia de pré-impregnado. Particularmente preferidos são os processos de infusão assistida por vácuo, uma vez que permitem a produção de grandes componentes rapidamente e de alta qualidade.
[0004] Uma opção para prolongar o tempo aberto em conjunto com a cura rápida de sistemas de poliuretano é usar catalisadores bloqueados com ácido. Assim, o documento de patente EP 2257580 descreve a utilização de catalisadores de amina bloqueados por ácido em sistemas de poliuretano para a produção de componentes em sanduiche. Quando os tempos de desmoldagem são aceitáveis, os catalisadores bloqueados por ácido só permitem a prorrogação do tempo de processamento na faixa de minutos. O que é necessário, em contrapartida, é um tempo de processamento de até várias horas.
[0005] O documento de patente WO 2013057070 descreve a produção de componentes de poliisocianurato reforçados com fibras, utilizando como catalisador um catalisador de trimerização de reatividade latente. As desvantagens desses componentes são um tempo aberto à temperatura ambiente, que ainda é decididamente curto, e também de alta fragilidade.
[0006] O documento de patente WO 10121898 descreve um componente de poli-isocianato que consiste em partes de um pré-polímero de ureia (NH CO NH) que é bidentado em relação ao ânion, este pré-polímero havia sido misturado com cloreto de lítio. Quando este componente é misturado com um segundo componente contendo epóxido e poliol, e a mistura resultante é aquecida a 80-90 ° C, ocorre uma reação rápida, levando a uma cura contínua do material.
[0007] O documento de patente WO 12103965 descreve um sistema à base de epóxi que é baseado na mesma catálise que o descrito no documento de patente WO 10121898. Neste caso, os grupos necessários para a catálise são definidos, através dos dois átomos de hidrogênio localizados no nitrogênio, como um grupo carboxamida (-CO-NH2), bidentado em relação ao ânion, com LiCl.
[0008] O documento de patente WO 13098034 abrange uma mistura de reação que, assim como os haletos de lítio, requer um grupo (CO NH CO) que seja bidentado em relação ao cátion. O componente de ureia descrito nesta especificação também pode conter grupos de biureto polidentado (NH CO NH CO NH).
[0009] O descrito no documento de patente WO 13143841 é um catalisador de trimerização constituído por sais de metais alcalinos ou de metais alcalino-terrosos em combinação com grupos carboxamida da estrutura -CO-NH2, que são bidentados em relação ao ânion, ou em combinação com grupos - (CO NH CO), que são bidentados em relação ao cátion.
[0010] Uma desvantagem dos sistemas descritos nos documentos de patente WO 10121898, WO 12103965, WO 13098034 e WO 13143841 é que o catalisador bloqueado com ureia, carboxilato ou biureto deve ser adicionado em quantidades relativamente grandes para ter uma atividade suficiente. Os materiais obtidos são relativamente frágeis.
[0011] Um objeto da presente invenção, portanto, é fornecer um sistema de plástico, mais particularmente um sistema reativo para a produção de um composto de poliadição de isocianato, que no estágio de produção exibe um longo tempo aberto à temperatura ambiente e que sob temperatura elevada é capaz de curar dentro de alguns minutos. A catálise aqui deve ser altamente eficaz, particularmente em comparação com os documentos de patente WO 10121898, WO 12103965, WO 13098034 e WO 13143841.
[0012] O objetivo da invenção é conseguido através de um processo para a preparação de compostos de poliuretano-poliisocianurato misturando poliisocianato (a) a uma mistura que pode ser obtida por introdução de um sal de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso em um composto R- NH-CO-R ' contendo grupos uretano, em que R não é hidrogênio e não é COR '' (b), os compostos (c) contendo um ou mais grupos epóxido e um ou mais compostos possuindo pelo menos dois grupos reativos ao isocianato, compreendendo compostos que possuem NH2 e / ou grupos OH primários, (d), e opcionalmente cargas e outros aditivos (e), para formar uma mistura de reação e fazer reagir a referida mistura para formar o composto poliuretano- poliisocianurato, em que o conteúdo molar de íons de metal alcalino e / ou metal alcalino-terroso na mistura de reação por mol de grupo uretano no composto (b) é de 0,0001 a 3,5 e o índice de isocianato é superior a 150. O objeto da presente invenção é ainda um composto de poliuretano-poliisocianato que pode ser obtido por um tal processo, como também a sua utilização para a produção de peças de veículos ou na produção de pás de rotor para turbinas eólicas.
[0013] Os poliisocianatos (a), também referidos abaixo como primeiro isocianato (a), abrangem todos os isocianatos alifáticos, cicloalifáticos e aromáticos que são conhecidos para a preparação de poliuretanos. Eles preferivelmente têm uma funcionalidade média inferior a 2,5. Os exemplos são diisocianato de difenilmetano 2,2 ', 2,4' e 4,4 ', as misturas de diisocianatos de difenilmetano monoméricos e homólogos policíclicos superiores de diisocianato de difenilmetano (MDI polimérico), diisocianato de isoforona (IPDI) ou seus oligômeros, 2,4- ou diisocianato de 2,6-tolileno (TDI) ou suas misturas, diisocianato de tetrametileno ou seus oligômeros, diisocianato de hexametileno (HDI) ou seus oligômeros, diisocianato de naftileno (NDI) ou suas misturas.
[0014] Preferivelmente utilizado como poliisocianatos (a) é diisocianato de difenilmetano monomérico, por exemplo diisocianato de 2,2'- difenilmetano, diisocianato de 2,4'-difenilmetano, diisocianato de difenilmetano 4,4 'ou suas misturas. O diisocianato de difenilmetano aqui também pode ser utilizado como uma mistura com os seus derivados. Nesse caso, o diisocianato de difenilmetano pode preferivelmente compreender até 10% em peso, com preferência particular adicional de até 5% em peso, de diisocianato de difenilmetano modificado com uretionina ou carbodiimida, especialmente diisocianato de difenilmetano modificado com carbodiimida.
[0015] Os poliisocianatos (a) também podem ser utilizados na forma de pré-polímeros de poli-isocianato. Estes pré-polímeros de poli- isocianato podem ser obtidos por reação de poliisocianatos acima descritos (constituinte (a-1)) em excesso, por exemplo a temperaturas de 30 a 100 ° C, de preferência a cerca de 80 ° C, com polióis (constituinte (a-2)) , para formar o pré-polímero. O teor de NCO de pré-polímeros de poliisocianato da invenção é de preferência de 5 a 32% em peso de NCO, mais preferivelmente de 15 a 28% em peso de NCO.
[0016] Os polióis (a-2) são conhecidos do versado na técnica e são descritos, por exemplo, em "Kunststoffhandbuch, 7, Poliurethane", Carl Hanser-Verlag, 3a edição, 1993, seção 3.1. Exemplos de polióis que podem ser utilizados, em conformidade, são poliéteróis ou poliésteróis, tais como os polióis descritos abaixo em (d). Os polióis preferidos (a-2) utilizados são polióis contendo grupos OH secundários, tais como óxido de polipropileno, por exemplo. Estes polióis (a-2) possuem de preferência uma funcionalidade de 2 a 6, mais preferivelmente de 2 a 4 e especialmente de 2 a 3. Os polióis (a-2), além disso, podem compreender poliéster contendo substâncias hidrofóbicas, conforme descrito em (b).
[0017] Os extensores de cadeia adequados (a-3) para o pré- polímero são álcoois di-hídricos ou tri-hídricos, por exemplo dipropileno glicol e / ou tripropileno glicol, ou os aductos de dipropilenoglicol e / ou tripropileno glicol com óxidos de alquileno, de preferência dipropileno glicol. Extensores de cadeia adequados também são descritos em (d). Pré-polímeros de poliisocianato destes tipos são descritos, por exemplo, nos documentos de patente US 3883571, WO 02/10250 e US 4229347.
[0018] Particularmente preferido para utilização como poli- isocianato (a) é diisocianato de difenilmetano ou um pré-polímero de poli- isocianato à base de diisocianato de 4,4'-difenilmetano monomérico ou misturas de diisocianato de 4,4'-difenilmetano com os seus derivados e óxido de polipropileno possuindo uma funcionalidade de 2 para 4, e também, opcionalmente, dipropileno glicol.
[0019] Utilizada como componente (b) é uma mistura que pode ser obtida por introdução de um sal de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso em um composto contendo grupos uretano.
[0020] O sal de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso utilizado neste contexto é um composto que acelera a reação entre isocianatos (a), os compostos (c) contendo um ou mais grupos epóxido e, opcionalmente, polióis (d). Estes compostos abrangem, em particular, sais de sódio, lítio, magnésio e potássio, e compostos de amônio, de preferência lítio ou magnésio, com quaisquer aníons desejados, de preferência com aníons de ácidos orgânicos tais como carboxilatos e, mais preferivelmente, de ácidos inorgânicos tais como como nitratos, halogenetos, sulfatos, sulfitos e fosfatos, mais preferivelmente ainda com aníons de ácidos monopróticos, tais como nitratos ou halogenetos, e especialmente nitratos, cloretos, brometos ou iodetos. Também podem ser utilizados hidróxidos metálicos alcalinos. É dada particular preferência ao uso de cloreto de lítio, brometo de lítio e dicloreto de magnésio, e especialmente cloreto de lítio. Os sais de metal alcalino ou de metal alcalino- terroso da invenção podem ser utilizados individualmente ou como misturas.
[0021] Além do sal de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso, não são preferivelmente utilizados outros compostos que aceleram a reação de isocianatos com grupos reativos ao isocianato.
[0022] O composto (b) contendo grupos uretano compreende quaisquer compostos desejados que a 20 ° C estejam presentes na forma sólida ou líquida e contenham pelo menos um grupo uretano R NH CO R '. R e R 'aqui são radicais orgânicos, e R não é hidrogênio e não é COR''. R e R 'de preferência, independentemente um do outro, são radicais hidrocarbila substituídos ou não substituídos tendo preferivelmente 1 a 50 átomos de carbono. O composto contendo grupos uretano no componente (b) é de preferência obtido por reação de um segundo poliisocianato e um composto possuindo pelo menos um grupo OH. São preferidos neste contexto compostos que são líquidos a 50 ° C, mais preferivelmente à temperatura ambiente. Para os propósitos da presente invenção, uma substância ou componente que é "líquido" é aquele que, na temperatura especificada, tem uma viscosidade não superior a 10 Pas. Se nenhuma temperatura for especificada, o dado se referirá a 20 ° C. A medição neste contexto ocorre de acordo com a norma ASTM D445-11. Os compostos que contêm grupos uretano preferivelmente possuem pelo menos dois grupos uretano. O peso molecular dos compostos que contêm grupos uretano está preferivelmente na faixa de 200 a 15 000 g / mol, mais preferivelmente 300 a 10 000 g / mol e mais particularmente 500 a 1300 g / mol. Os compostos contendo grupos uretano podem ser obtidos, por exemplo, por reação de isocianatos acima mencionados (a1) como segundo isocianato com compostos que possuem pelo menos um átomo de hidrogênio reativo com isocianato, tais como álcoois, por exemplo monoalcoois, tais como metanol, etanol, propanol , butanol, pentanol, hexanol ou monoóis propoxilados ou etoxilados de cadeia longa, tais como monometil éteres de poli (óxido de etileno), tais como os produtos monofuncionais Pluriol® de BASF, por exemplo, dialcoóis, tais como etilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol , propileno glicol, dipropileno glicol, butanodiol, hexanodiol e / ou produtos de reação dos referidos isocianatos com os polióis e / ou extensores de cadeia (d) descritos abaixo, individualmente ou em misturas. Para preparar o composto contendo grupos uretano é possível empregar não só isocianatos, mas também polióis em excesso estequiométrico. Onde os monoalcoóis são usados, os grupos isocianato e os grupos OH também podem ser usados em uma relação estequiométrica. É dada preferência ao uso de monoalcoóis. Quando o composto contendo grupos uretano tem dois ou mais grupos isocianato por molécula, estes grupos podem substituir total ou parcialmente os poli- isocianatos (a). A reação ocorre habitualmente a temperaturas entre 20 e 120 ° C, como por exemplo a 80 ° C. O segundo isocianato usado para preparar o composto contendo grupos uretano é de preferência um isômero ou homólogo do diisocianato de difenilmetano. Com particular preferência, o segundo isocianato é diisocianato de difenilmetano monomérico, por exemplo diisocianato de 2,2'-difenilmetano, diisocianato de 2,4'-difenilmetano, diisocianato de 4,4'-difenilmetano ou suas misturas. O diisocianato de difenilmetano neste caso também pode ser utilizado como uma mistura com os seus derivados. O diisocianato de difenilmetano aqui pode, com uma preferência particular, conter até 10% em peso, com preferência particular adicional até 5% em peso, de diisocianato de difenilmetano modificado com carbodiimida, uretdiona ou uretonimina, especialmente diisocianato de difenilmetano modificado com carbodiimida. Em uma concretização particularmente preferida, o primeiro isocianato (a) e o segundo isocianato para preparar o composto contendo grupos uretano são idênticos.
[0023] O composto que contém grupos de uretano também pode ser obtido através de vias de reação alternativas, como por exemplo fazendo reagir um carbonato com uma monoamina para produzir um grupo uretano. Para este fim, por exemplo, um carbonato de propileno é feito reagir em um ligeiro excesso (1,1 eq) com uma monoamina, por exemplo um Jeffamin M 600, a 100 ° C. O uretano resultante pode também ser utilizado como composto contendo grupo uretano.
[0024] As misturas que compreendem o sal de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso e um composto contendo grupos uretano podem ser obtidas, por exemplo, misturando o sal de metal alcalino ou de metal alcalino- terroso no composto contendo grupos uretano, de preferência no estado líquido, por exemplo, à temperatura ambiente ou a temperatura elevada. Isso pode ser feito usando qualquer misturador, um exemplo sendo um agitador simples. Neste caso, o sal de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso pode ser utilizado como substância pura ou na forma de uma solução, por exemplo em álcoois mono- ou polifuncionais, tais como metanol, etanol ou extensor de corrente, ou água. Em uma concretização particularmente preferida, o sal dissolvido é adicionado diretamente ao isocianato à base de pré-polímero disponível comercialmente. A adequação para este propósito é possível, por exemplo, por pré-polímeros de isocianato com um teor de NCO de 15 a 30%, com base em particular em diisocianato de difenilmetano e um poliéter poliol. Os isocianatos deste tipo estão comercialmente disponíveis, por exemplo, pela BASF sob o nome comercial Lupranat® MP 102.
[0025] Em uma forma de concretização particularmente preferida da presente invenção, o sal de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso é dissolvido em um composto com átomos de hidrogênio reativos em relação a isocianato e esta solução é então misturada com o isocianato, opcionalmente a temperatura elevada.
[0026] Com particular preferência, o composto contendo grupos uretano é preparado utilizando um monool com um peso molecular de 30 a 15000 g / mol, de preferência 100 a 900 g / mol e, em uma concretização particularmente preferida, de 400 a 600 g / mol.
[0027] A quantidade molar de íons de metais alcalinos ou de metais alcalino-terrosos por mol de grupo uretano no composto (b) é de 0,0001 a 3,5, de preferência de 0,01 a 1,0, mais preferivelmente de 0,05 a 0,9 e mais particularmente de 0,3 a 0,8.
[0028] A quantidade molar de íons de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso por mol de grupo isocianato no primeiro poliisocianato (a) e também, se presente, no composto complexo (b) é de preferência 0,0001 a 0,3, mais preferivelmente 0,0005 a 0,02 e mais particularmente 0,001 a 0,01.
[0029] Entre o sal de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso na mistura (b), existe preferivelmente, a 25 ° C, uma interação termicamente reversível com os compostos que contêm grupos uretano como componente (b), enquanto a temperaturas superiores a 50 ° C, de preferência de 60 a 200 ° C e mais particularmente de 80 a 200 ° C, o composto catalisador ativo está na forma livre. Para os propósitos da invenção, assume-se uma interação termicamente reversível se o tempo aberto da mistura de reação a 25 ° C for mais longo por um fator de pelo menos 5, mais preferivelmente pelo menos 10 e mais particularmente pelo menos 20 do que a 130 ° C. O tempo aberto aqui é definido como o tempo dentro do qual a viscosidade da mistura de reação a temperatura constante aumenta até um ponto tal que a força de agitação requerida exceda a força de agitação dada do Timer de gel Shyodu, modelo 100, versão 2012. Para este fim, foram preparadas porções de 200 g da mistura de reação e foram misturadas em um Speedmixer a 1950 rpm durante 1 minuto e 130 g da mistura foram agitados à temperatura ambiente ou temperatura de reação elevada no forno, em um copo de PP com um diâmetro de 7 cm, por meio de um Gel Timer Shyodu, modelo 100, versão 2012 e um agitador de fio respectivo a 20 rpm, até a viscosidade e, portanto, a força de agitação necessária para a mistura de reação exceder a força de agitação do Gel Timer.
[0030] Como composto (c) contendo um ou mais grupos epóxido é possível utilizar todos os compostos contendo epóxido que são habitualmente utilizados para a preparação de resinas epoxi. Os compostos (c) contendo grupos epóxido são de preferência líquidos a 25 ° C. Também é possível utilizar misturas de tais compostos, que são de preferência igualmente líquidos a 25 ° C.
[0031] Exemplos desses compostos contendo grupos epóxido que podem ser utilizados para os propósitos da invenção são:
[0032] I) ésteres de poliglicidila e poli ([beta] -metilglicidila), obtidos por reação de um composto possuindo pelo menos dois grupos carboxila na molécula com, em cada caso, epicloridrina e [beta] -metilpicloro-hidrina. Esta reação é vantajosamente catalisada pela presença de bases.
[0033] Os ácidos policarboxílicos alifáticos podem ser utilizados, por exemplo, como um composto possuindo pelo menos dois grupos carboxila. Exemplos de tais ácidos policarboxílicos alifáticos são ácido oxálico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido suberico, ácido azeleico e ácido linoleico dimerizado ou trimerizado. Além disso, é também possível utilizar ácidos cíclicos e alifáticos, tais como ácido tetrahidroftálico, ácido 4-metiltetra-hidroftálico, ácido hexahidroftálico ou 4 ácido metilhexahidroftálico. Também podem ser utilizados ácidos carboxílicos aromáticos, tais como ácido ftálico, ácido isoftálico ou ácido tereftálico, e também quaisquer misturas desejadas destes ácidos carboxílicos.
[0034] II) Éster de poliglicidila ou poli ([beta] -metilglicidila), obtido por reação de um composto possuindo pelo menos dois grupos hidroxila de álcool e / ou grupos hidroxila fenólicos com epicloridrina ou β-metiletilicloridrina sob condições alcalinas ou na presença de um catalisador ácido e posterior tratamento com base.
[0035] Os éteres glicidílicos deste tipo são derivados, por exemplo, de álcoois lineares, tais como etilenoglicol, dietilenoglicol ou poli (oxietileno) glicóis superiores, propano-1,2-diol ou poli (oxipropileno) glicóis, propano-1, 3-diol, butano-1,4-diol, poli (oxitetrametileno) glicol, pentano-1,5- diol, hexano-1,6-diol, hexano-2,4,6-triol, glicerol, 1,1, 1-trimetilolpropano, pentaeritritol ou sorbitol, e a partir de poliepicloridrinas.
[0036] Outros éteres glicidílicos deste tipo podem ser obtidos a partir de álcoois cicloalifáticos, tais como 1,4-ciclo-hexanodimetanol, bis (4- hidroxiciclohexil) metano ou 2,2-bis (4-hidroxiciclohexil) propano, ou a partir de álcoois que transportam grupos aromáticos e / ou outros grupos funcionais, tais como N, N-bis (2-hidroxietil) anilina ou p, p'-bis (2- hidroxietilamino) difenilmetano.
[0037] Os éteres glicidílicos também podem ser baseados em fenóis monocíclicos, tais como p-terc-butilfenol, resorcinol ou hidroquinona, ou em fenóis policíclicos, tais como bis (4-hidroxifenil) metano, 4,4'-di- hidroxibifenilA, bis (4-hidroxifenil) sulfona, 1,1,2,2-tetraquis (4-hidroxifenil) etano, 2,2-bis (4-hidroxifenil) propano ou 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hidroxifenil) propano.
[0038] Outros compostos contendo grupos hidroxila e adequados para a preparação dos éteres glicidílicos são novolacos, obtidos por condensação de aldeídos, tais como formaldeído, acetaldeído, cloraldeído ou furfuraldeído, com fenóis ou bisfenóis, que podem ser não substituídos ou substituídos, por átomos de cloro ou grupos alquila C1 a C9, por exemplo, tais como fenol, 4-clorofenol, 2-metilfenol ou 4-terc-butilfenol.
[0039] III) Compostos de poli (N-glicidila), obtidos por desidrocloração de produtos de reação de epicloridrina com aminas contendo pelo menos dois átomos de hidrogênio ligados a amina. Tais aminas são, por exemplo, anilina, n-butilamina, bis (4-aminofenil) metano, m-xililenodiamina ou bis(4-metilaminofenil) metano. Os compostos de poli(N-glicidila) também incluem isocianuratos de triglicidila, derivados de N, N'-diglicidila de cicloalquilenouréias, como etilenouréia ou 1,3-propilenouréia e derivados de diglicidila de hidantoínas, como 5,5-dimetilhidantoína.
[0040] IV) Compostos de poli (S-glicidila), tais como derivados de di-S-glicidila, que podem ser obtidos a partir de ditióis, por exemplo, etano-1,2- ditiol ou éter bis (4-mercaptometilfenila).
[0041] V) As resinas epóxicas cicloalifáticas, tais como éter bis (2,3-epoxiciclopentila), éter 2,3-epoxiciclopentil glicidílico, 1,2-bis (2,3- epoxiciclopentiloxi) etano ou 3,4-epoxiciclohexilmetila 3 ' , 4'- epoxiciclohexanocarboxilato.
[0042] VI) Resinas epoxi monofuncionais, tais como éter 2-etil- hexil glicidílico, éter isopropil glicidílico, éter butil glicidílico ou éter cresil glicidílico.
[0043] No contexto da invenção, é igualmente possível utilizar resinas epoxi em que o grupo 1,2-epoxi está ligado a diferentes heteroátomos ou grupos funcionais. Estes compostos incluem derivados de N, N, O-triglicidila de 4-aminofenol, éster glicidílico de éter glicidílico de ácido salicílico, N-glicidil- N '- (2-glicidilaxipropil) -5,5-dimetilhidantoína e 2-glicidilaxi-1, 3-bis (5,5-dimetil- 1-glicidilhidantoin-3-il) propano.
[0044] Particularmente preferido como componente (c) são os compostos das classes (I) e (II), mais particularmente dos da classe (II).
[0045] O composto (c) contendo um ou mais grupos epóxido é utilizado de preferência em uma quantidade tal que a proporção de equivalentes de grupo epóxido para grupo isocianato nos grupos poliisocianatos (a) e também, opcionalmente, isocianato contidos no composto complexo ( b) é 0,1 a 2,0, de preferência 0,2 a 1,8 e mais preferivelmente 0,3 a 1,0. Uma maior proporção de epóxido leva a um maior nível de produção de calor exotérmico e, portanto, em geral, a uma cura mais rápida a temperatura elevada e vice-versa.
[0046] A quantidade molar de íons de metais alcalinos ou de metais alcalino-terrosos por mol de grupo epoxi é de preferência maior que 0,00001 e com preferência particular é de 0,00005 a 0,3.
[0047] Como compostos possuindo pelo menos dois grupos reativos ao isocianato, compreendendo compostos com grupos NH2 e / ou primários OH, (d), é possível utilizar quaisquer compostos desejados conhecidos dentro da química de poliuretano que tenham pelo menos dois grupos reativos ao isocianato . Estes compostos abrangem compostos de peso molecular relativamente elevado, com um peso molecular de pelo menos 350 g / mol, pelo menos 400 g / mol e mais preferivelmente pelo menos 500 g / mol, sendo exemplos de poliaminas e polióis, tais como poliéter e poliésteróis. Onde existe uma distribuição de peso molecular, serve de base aos propósitos da presente invenção o peso molecular médio numérico, a menos que seja explicitamente estabelecido o contrário. Além de compostos de peso molecular relativamente elevado possuindo pelo menos dois grupos reativos ao isocianato, é possível para extensores de cadeia, agentes de reticulação ou, eventualmente, misturas destes a serem utilizadas no componente (d), para o propósito, por exemplo, de modificar as propriedades mecânicas, tal como a dureza.
[0048] Quando são utilizados extensores de cadeia de baixo peso molecular e/ou agentes de reticulação, podem ser utilizados extensores de cadeia conhecidos em associação com a preparação de poliuretanos. Estes são de preferência compostos de baixo peso molecular e possuem pelo menos dois grupos reativos ao isocianato, com pesos moleculares inferiores a 350 g / mol, mais preferivelmente de 60 a menos de 35 g / mol. Exemplos dos contemplados incluem dióis alifáticos, cicloalifáticos e / ou aralifáticos ou aromáticos com 2 a 14, de preferência 2 a 10 átomos de carbono, tais como etilenoglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol , 1,10-decanodiol e bis- (2-hidroxietil) hidroquinona, 1,2-, 1,3- e 1,4-di-hidroxiciclo-hexano, dietilenoglicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, trióis, tais como 1,2,4 - e 1,3,5-tri-hidroxiciclo-hexano, glicerol e trimetilolpropano e óxidos de polialquileno contendo hidroxila de baixo peso molecular que se baseiam em óxido de etileno e / ou óxido de 1,2-propileno e nos dióis e / ou trióis acima mencionados como moléculas iniciadoras. Outros extensores de cadeia possíveis e / ou agentes de reticulação de baixo peso molecular são especificados, por exemplo, em "Kunststoffhandbuch, Volum 7, Poliuretano", Carl Hanser Verlag, 3a edição de 1993, secções 3.2 e 3.3.2. A preferência é dada ao uso de menos de 50% em peso, mais preferivelmente de 5 a 30% em peso, muito preferivelmente de 10 a 20% em peso de extensores de cadeia e / ou agentes de reticulação, com base em cada caso no peso total dos compostos dos componentes (b).
[0049] Como polióis, é possível no composto (d) utilizar, por exemplo, poliéteres, polióis de policarbonato ou poliésteres conhecidos dentro da química de poliuretano. Os polióis preferivelmente utilizados são polióis poliéter e / ou poliésteróis com pesos moleculares médios numéricos de entre 350 e 12 000, de preferência 400 a 6000, mais particularmente 500 até menos de 3000, e de preferência com uma funcionalidade nominal média de 2 a 6, de preferência 2 a 3. Os pesos moleculares médios numéricos são habitualmente obtidos aqui determinando o índice de OH de acordo com DIN 53240 e depois calculando de acordo com a fórmula Mn = Fn * 1000 * 56.1 / índice OH, a funcionalidade utilizada sendo a funcionalidade nominal.
[0050] Os polióis poliéter e / ou poliésteróis com 2 a 8 átomos de hidrogênio reativos ao isocianato são comumente utilizados. O índice de OH destes compostos situa-se normalmente na faixa de 20 a 850 mg de KOH / g, de preferência na faixa de 50 e 600 mg de KOH / g.
[0051] Os polióis poliéter são obtidos na presença de catalisadores por métodos conhecidos, como por exemplo por polimerização aniônica de óxidos de alquileno com adição de pelo menos uma molécula inicial contendo 2 a 8, de preferência 2 a 6 e mais preferivelmente 2 a 4 átomos de hidrogênio reativo na forma ligada. Os catalisadores utilizados podem ser hidróxidos de metal alcalino, tais como hidróxido de sódio ou de potássio, ou alcóxidos de metal alcalino, tais como metóxido de sódio, etóxido de sódio ou potássio ou isopropóxido de potássio, ou ácidos de Lewis no caso da polimerização catiônica, tal como pentacloreto de antimônio, trifluoreto de eterato de boro ou argila descorante como catalisadores. Como catalisadores é adicionalmente possível usar compostos de cianeto de metal duplo, conhecidos como catalisadores DMC. Para polióis poliéter com índices hidroxila> 200 mg de KOH / g, uma amina terciária, tal como imidazol, por exemplo, também pode ser utilizada como catalisador. Tais polióis são descritos, por exemplo, no documento de patente WO 2011/107367.
[0052] Como óxidos de alquileno, o uso é feito de preferência de um ou mais compostos com 2 a 4 átomos de carbono no radical alquileno, tais como óxido de etileno, tetrahidrofurano, óxido de 1,2-propileno ou 1,2 e / ou 2 , óxido de 3-butileno, em cada caso isoladamente ou sob a forma de misturas, e de preferência óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, óxido de 1,2-butileno e / ou óxido de 2,3-butileno, especialmente óxido de etileno e / ou 1,2-propileno
[0053] As moléculas iniciadoras contempladas incluem, por exemplo, etilenoglicol, dietilenoglicol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, derivados de açúcar, tais como sacarose, derivados de hexitol, tais como sorbitol, metilamina, etilamina, isopropilamina, butilamina, benzilamina, anilina, toluidina, toluenodiamina, naftilamina, etilenodiamina, dietilenotriamina, 4,4'- metilenodianilina, 1,3, -propanodiamina, 1,6-hexanodiamina, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina e outros álcoois di- ou poli-hídricos ou aminas mono- ou polifuncionais.
[0054] Os álcoois de poliéster utilizados são geralmente preparados por condensação de álcoois polifuncionais com 2 a 12 átomos de carbono, tais como etilenoglicol, dietilenoglicol, butanodiol, trimetilolpropano, glicerol ou pentaeritritol, com ácidos carboxílicos polibásicos com 2 a 12 átomos de carbono, sendo exemplos ácido succínico, ácido glutárico, ácido adipico, ácido suberico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico e os isômeros de ácidos naftalinadicarboxílicos ou seus anidridos
[0055] Como outros materiais de partida quando da preparação dos poliésteres, também é possível utilizar substâncias hidrofóbicas. As substâncias hidrofóbicas são substâncias insolúveis em água que contêm um radical orgânico apolar e também possuem pelo menos um grupo reativo selecionado a partir de hidroxila, ácido carboxílico, éster carboxílico ou suas misturas. O peso equivalente dos materiais hidrofóbicos situa-se de preferência entre 130 e 1000 g / mol. O uso pode ser feito, por exemplo, de ácidos graxos, como ácido esteárico, ácido oléico, ácido palmítico, ácido láurico ou ácido linoleico, e também gorduras e óleos, como óleo de rícino, óleo de milho, óleo de girassol, óleo de soja, óleo de côco, azeite ou óleo superior, por exemplo. Onde os poliésteres contêm substâncias hidrofóbicas, a porcentagem das substâncias hidrofóbicas como proporção do teor de monômero total do álcool poliéster é de preferência 1 a 30 mols porcento, mais preferivelmente 4 a 15 mols porcento.
[0056] Os poliéster utilizados de preferência apresentam uma funcionalidade de 1,5 a 5, mais preferivelmente de 1,8 a 3,5.
[0057] Para preparar misturas de reação particularmente hidrófobas, como por exemplo quando a incorporação condensante de água deve ser prevenida durante o tempo de abertura prolongada, ou quando o composto poliuretano-poliisocianurato da invenção é particularmente estável em relação à hidrólise, o poliol utilizado pode também compreender um composto hidrofóbico funcionalizado com hidroxila, tal como um composto funcionalizado por hidroxi a partir da química de gordura.
[0058] Existe uma série de compostos de funcionalidade hidroxila da química de gordura que são conhecidos e podem ser usados. Exemplos são o óleo de rícino, os óleos modificados com hidroxila, como o óleo de semente de uva, óleo de cominho preto, óleo de semente de abóbora, óleo de semente de borracha, óleo de soja, óleo de trigo, óleo de colza, óleo de girassol, óleo de amendoim, óleo de amêndoa de damasco, óleo de semente de pistache, óleo de amêndoa, óleo de oliva, óleo de macadâmia, óleo de abacate, óleo de espinheiro, óleo de gergelim, óleo de avelã, óleo de onagra, óleo de rosa selvagem, óleo de cânhamo, óleo de cardo, óleo de noz, ésteres de ácidos gordos modificados com hidroxila com base em ácido miristoleico ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido vacínico, ácido petroselínico, ácido gadoleico, ácido erúcico, ácido nervônico, ácido linoléico, ácido linolênico, ácido estearidônico, ácido araquidônico, ácido timnodônico, ácido clupanodônico, ácido cervical. A preferência aqui é dada ao uso de óleo de rícino e seus produtos de reação com óxidos de alquileno ou resinas cetona-formaldeído. Os últimos compostos mencionados são vendidos, por exemplo, pela Bayer AG sob o nome Desmophen® 1150.
[0059] Um outro grupo de polióis graxos químicos utilizados com preferência pode ser obtido através da abertura do anel de ésteres de ácidos graxos epoxidados com reação simultânea com álcoois e, opcionalmente, subsequentes reações de transesterificação adicionais. A incorporação de grupos hidroxila em óleos e gorduras é realizada principalmente por epoxidação da ligação dupla olefínica presente nestes produtos, seguida pela reação dos grupos epóxido resultantes com um álcool mono- ou poli-hídrico. Isto produz, a partir do anel epóxido, um grupo hidroxila ou, no caso de álcoois polifuncionais, uma estrutura com um maior número de grupos OH. Uma vez que os óleos e as gorduras são geralmente ésteres de glicerol, as reações de transesterificação paralelas transcorrem adicionalmente durante as reações especificadas acima. Os compostos obtidos de preferência apresentam um peso molecular na faixa entre 500 e 1500 g / mol. Produtos deste tipo estão disponíveis, por exemplo, pela BASF sob o nome do produto Sovermole®.
[0060] Como compostos com grupos -NH2, é dada preferência ao uso de polioxialquilenaminas, conhecidas como poliéteraminas. Tais polioxialquilenaminas são, preferivelmente, óxidos de polialquileno terminados em amina, geralmente óxidos de polioxietileno e / ou polioxipropileno, que têm uma funcionalidade de dois ou mais, e têm pesos moleculares médios numéricos de pelo menos 350 g / mol, como por exemplo entre 350 e 6000 g mol-1, de preferência de 380 a 5100 g mol-1. Também é possível o uso de politetrahidrofurano terminado em amina (PTHF). Os grupos amina das poliéteraminas são grupos amina primários. Também é possível usar apenas uma poliéteramina única. As poliéteraminas (b) são, em particular, diaminas ou triaminas. Os compostos destes tipos são vendidos, por exemplo, por Huntsman sob o nome Jeffamine® e pela BASF como poliéteraminas sob o nome Baxxodur®.
[0061] As poliaminas são geralmente preparadas por aminação catalítica dos polialcoois correspondentes. A preparação dos poliéter álcoois e poliéster álcoois que preferivelmente são aminados, já foi descrita acima em conexão com a descrição do componente (a2). Em particular, os óxidos de polipropileno com uma funcionalidade de 2 ou 3 são feitos reagir para formar di ou triaminas correspondentes.
[0062] É essencial para a invenção aqui que os compostos que possuem pelo menos dois grupos reativos ao isocianato compreendem compostos com grupos -NH2 ou grupos OH (d). Com especial preferência, o componente (d) compreende poliéter-poliol tendo, em média, pelo menos 50%, por exemplo 50% a 100%, mais preferivelmente 75% a 100%, e mais particularmente 90% a 100% dos grupos OH primários. A porcentagem de grupos -NH2 e grupos OH primários global na soma total de grupos NH2 e grupos OH no componente (d) é pelo menos 50%, mais preferivelmente pelo menos 75% a 100%, muito preferivelmente 85% a 100% e mais particularmente de 95% a 100%. O componente (d) contém de preferência menos de 50%, mais preferivelmente menos de 20%, e em particular não grupos NH2, com base na soma total dos grupos NH2 e grupos OH no componente (d).
[0063] Em uma concretização particularmente preferida, o componente (d) contém pelo menos 80% em peso de poliéteres, mais preferivelmente 90 a 100% em peso de poliéteres, com base no peso total dos compostos do componente (d). Durante a preparação de poliéter em particular, deve-se ter cuidado para garantir que os poliéteres preparados com alcalinidade não contenham nenhum resíduo substancial de catalisador. A quantidade residual de metal alcalino no componente (d) é de preferência inferior a 100 ppm, mais preferivelmente inferior a 50 ppm, mais preferivelmente ainda inferior a 20 ppm e mais particularmente inferior a 10 ppm.
[0064] A porcentagem dos compostos do componente (d), com base no peso total dos componentes (c) e (d), é de preferência de 10 a 95% em peso, mais preferivelmente de 40 a 85% em peso e mais particularmente de 60 a 80% em peso.
[0065] O componente (d) contém de preferência menos de 0,01% em peso de íons de metais alcalinos ou de metais alcalino-terrosos, com base no peso total do componente (d). Mais preferivelmente, a quantidade de íons de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso no componente (d) é inferior a 0,005, mais preferivelmente 0,003 e mais particularmente 0,001% em peso, com base no peso total do componente (d).
[0066] Os componentes (c) e (d) preferivelmente contêm menos de 0,01% em peso, com base no peso total dos componentes (c) e (d), de íons de metais alcalinos ou de metais alcalino-terrosos. Com uma preferência particular, a quantidade de íons de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso nos componentes (c) e (d) é inferior a 0,005, mais preferivelmente 0,003 e mais particularmente 0,001% em peso, com base no peso total dos componentes (c) e (d ).
[0067] Os componentes (c), (d) e (e) ainda preferem conter menos de 0,01% em peso, com base no peso total dos componentes (c), (d) e (e), de íons de metal alcalino ou metal alcalino-terroso. Com especial preferência, a quantidade de íons de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso nos componentes (c), (d) e (e) é inferior a 0,005, mais preferivelmente 0,003 e mais particularmente 0,001% em peso, com base no peso total dos componentes (c ), (d) e (e).
[0068] Como cargas e outros aditivos (e) é possível utilizar cargas habituais e outros adjuvantes, tais como aditivos para adsorção de água, retardadores de chama, inibidores de hidrólise, antioxidantes e agentes de liberação interna. Tais substâncias são declaradas a título de exemplo em "Kunststoffhandbuch, Volum 7, Poliuretano", Carl Hanser Verlag, 3a edição de 1993, seções 3.4.4 e 3.4.6 a 3.4.11.
[0069] As cargas, especialmente as cargas de reforço, são as cargas orgânicas e inorgânicas usuais, agentes de reforço, etc., que são conhecidas per se. Exemplos específicos incluem o seguinte: cargas inorgânicas tais como minerais silicáticos, exemplos de quartzos finamente triturados, filossilicatos, tais como antigorita, serpentina, hornblendas, anfibol, crisotila e talco; óxidos de metal, como caolina, óxidos de alumínio, óxidos de titânio e óxidos de ferro, sais metálicos, como giz, spar pesados e pigmentos inorgânicos, tais como sulfeto de cadmio, sulfureto de zinco e também vidro etc. É dada preferência ao uso de caolina (argila da China ), quartzos finamente triturados, silicato de alumínio e co-precipitados de sulfato de bário e silicato de alumínio, bem como minerais naturais e sintéticos em forma de fibra, como wollastonita, fibras metálicas e fibras de vidro de diferentes comprimentos, que podem opcionalmente ter sido dimensionados. Exemplos de cargas orgânicas contempladas incluem as seguintes: resinas de carvão, melamina, colofônia, ciclopentadienila e polímeros de enxerto e também fibras de celulose, poliamida, poliacrilonitrila, poliuretano e fibras de poliéster à base de ésteres dicarboxílicos aromáticos e / ou alifáticos e especialmente fibras de carbono.
[0070] Os materiais de carga preferidos utilizados são aqueles com um diâmetro de partícula médio de 0,1 a 500, mais preferivelmente de 1 a 100 e mais particularmente de 1 a 10 μm. Diâmetro aqui no caso de partículas não esféricas refere-se à sua extensão ao longo do eixo mais curto no espaço. No caso de partículas não esféricas, sendo exemplos de fibras, tais como fibras de vidro, a extensão ao longo do seu eixo mais longo no espaço é, de preferência, inferior a 500 μm, mais preferivelmente inferior a 300 μm. Preferidas para uso como cargas são fibras de vidro ou quartzos finamente triturados. A utilização também pode ser feita com cargas reticuladas, sendo exemplos de mantas de tecido, tais como mantas de fibra de vidro, mantas de fibra de carbono ou mantas de fibra natural, como cargas. Estes materiais de carga são identificados como agentes de reforço no contexto da invenção.
[0071] As cargas inorgânicas e orgânicas podem ser utilizadas individualmente ou como misturas e são incorporadas na mistura de reação vantajosamente em quantidades de 0,5 a 30% em peso, de preferência 1 a 20% em peso, com base no peso dos componentes (a) a ( e).
[0072] Os aditivos preferidos para adsorção de água que são utilizados são aluminossilicatos, selecionados do grupo dos aluminossilicatos de sódio, aluminossilicatos de potássio, aluminossilicatos de cálcio, aluminossilicatos de césio, aluminossilicatos de bário, aluminossilicatos de magnésio, aluminossilicatos de estrôncio, aluminofosfatos de sódio, aluminofosfatos de potássio, aluminophosfatos de cálcio e suas misturas. É dada particular preferência ao uso de misturas de aluminossilicatos de sódio, potássio e cálcio em um veículo de óleo de rícino.
[0073] O aditivo para a absorção de água tem de preferência um tamanho de partícula médio não superior a 200 μm, mais preferivelmente não superior a 150 μm e em particular não superior a 100 μm. O tamanho de poro do aditivo da invenção para absorção de água é de preferência 2 a 5 angstroms. Além dos aditivos inorgânicos para adsorção de água, também é possível usar aditivos orgânicos conhecidos para adsorção de água, tais como ortoformatos, sendo um exemplo ortoformato de triisopropila.
[0074] Se for adicionado um aditivo para a absorção de água, este deverá ser de preferência em quantidades superiores a uma parte em peso, mais preferivelmente na faixa de 1,2 a 2 partes em peso, com base no peso total do sistema polimérico.
[0075] Se as espumas tiverem que ser produzidas, também é possível, em vez de eliminadores de água, usar agentes de sopro químicos e / ou físicos que são habituais dentro da química de poliuretano. Os agentes de expansão química são entendidos como compostos que, como resultado da reação com isocianato, formam produtos gasosos, tais como água ou ácido fórmico, por exemplo. Os agentes de expansão física são entendidos como compostos que estão presentes em solução ou emulsão nos ingredientes da preparação de poliuretano e que se evaporam sob as condições de formação de poliuretano. Exemplos são hidrocarbonetos, hidrocarbonetos halogenados e outros compostos, tais como, por exemplo, alcanos perfluorados, tais como perfluorohexano, fluoro-hidrocarbonetos e éteres, ésteres, cetonas, acetais ou suas misturas, como por exemplo hidrocarbonetos (ciclo) alifáticos com 4 a 8 átomos de carbono ou hidrofluorocarbonos, como Solkane 365 mfc da Solvay Fluorides LLC. Com preferência, nenhum agente de expansão é adicionado.
[0076] Os retardadores de chamas que podem ser utilizados são, em geral, os retardadores de chama conhecidos do estado da técnica. Exemplos de retardadores de chama adequados são os éteres bromados (Ixol B 251), álcoois bromados, tais como álcool dibromonopentílico, álcool tribromonopentílico e diol PHT-4, e também fosfatos clorados, tais como, por exemplo, fosfato de tris (2-cloroetila), tris (2-cloroiso-propil) fosfato (TCPP), tris (1,3-dicloroisopropil) fosfato, tris (2,3-dibromopropil) fosfato e tetrakis (2- cloroetil) etileno difosfato, ou suas misturas.
[0077] Além dos fosfatos substituídos por halogênio já indicados, também é possível para retardadores de chama inorgânicos, como fósforo vermelho, preparações contendo fósforo vermelho, grafite expansível, hidrato de óxido de alumínio, trióxido de antimônio, óxido de arsênio, polifosfato de amônio e sulfato de cálcio, ou derivados de ácido cianúrico, tais como melamina, ou misturas de pelo menos dois retardadores de chama, tais como polifosfatos de amônio e melamina, e também, opcionalmente, amido, para serem utilizados para conferir retardador de chama às espumas de poliuretano- poliisocianurato produzidas de acordo com a invenção.
[0078] Como outros retardadores de chamas líquidos, isentos de halogêneos, é possível utilizar etanolfosfonato de dietila (DEEP), fosfato de trietila (TEP), fosfato de dimetil propilfosfato (DMPP), cresil difenil fosfatol (DPK) e outros.
[0079] No contexto da presente invenção, os retardadores de chama são utilizados de preferência em uma quantidade de 0 a 60% em peso, mais preferivelmente de 5 a 50% em peso, mais particularmente de 5 a 40% em peso, com base no peso total dos componentes (b) a (e).
[0080] Os agentes de liberação interna que podem ser utilizados são todos os agentes de liberação habituais na preparação de poliuretanos, sendo exemplos de sais metálicos em solução em diamina, tais como estearato de zinco e derivados de ácido poliisobutilenuccinico.
[0081] Um sistema polimérico da invenção contém de preferência menos de 0,5% em peso, mais preferivelmente inferior a 0,3% em peso, de água, com base no peso total dos componentes (b) a (e).
[0082] Os compostos de poliuretano-poliisocianurato da invenção são preparados misturando os componentes (a) a (d) e opcionalmente (e) para formar uma mistura de reação e fazendo reagir a mistura de reação para formar o composto poliuretano-poliisocianurato. Para os propósitos da invenção aqui, a mistura dos componentes (a) a (e) é referida como uma mistura de reação em conversões de reação de menos de 90%, com base nos grupos isocianato. Os componentes individuais podem já ter sido pré-misturados. Assim, por exemplo, os poli-isocianatos (a) e a mistura que pode ser obtida por introdução de um sal de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso em um composto (b) contendo grupos uretano, podem ser pré-misturados, desde que o componente (b) não contenha grupos reativos ao isocianato. Do mesmo modo, os componentes (c), (d) e opcionalmente (e) podem ser pré-misturados. Se o componente (b) não contiver grupos isocianato, o componente (b) também pode ser adicionado a esta mistura. Preferivelmente, os compostos (c) contendo um ou mais grupos epóxido e um ou mais compostos possuindo pelo menos dois grupos reativos ao isocianato, compreendendo compostos possuindo NH2 e / ou grupos OH primários (d) e, opcionalmente, cargas e aditivos (e) , são misturados para formar um componente de poliol antes de serem misturados com isocianato (a).
[0083] As misturas de reação da invenção têm um tempo aberto longo a 25 ° C, com mais de 60 minutos, por exemplo, de preferência mais de 90 minutos e mais preferivelmente de mais de 120 minutos. O tempo aberto aqui é determinado como descrito acima, através do aumento da viscosidade. Aumentar a temperatura a temperaturas superiores a 70 ° C, de preferência superior a 80 a 200 ° C e mais preferivelmente a 90 a 150 ° C cura a mistura de reação da invenção rapidamente, em menos de 50 minutos, por exemplo, de preferência em menos de 30 minutos, mais preferivelmente em menos de 10 minutos, e mais particularmente em menos de 5 minutos. A cura de uma mistura de reação da invenção refere-se, para os propósitos da invenção, ao aumento da viscosidade inicial até dez vezes a viscosidade inicial. A diferença entre o tempo aberto a 25 ° C e o tempo aberto a 130 ° C aqui é de preferência pelo menos 40 minutos, mais preferivelmente pelo menos uma hora e muito preferivelmente pelo menos 2 horas.
[0084] O índice de isocianato para um processo da invenção é superior a 150, por exemplo, de 160 a 5000, de preferência de 180 a 1000. O índice de isocianato no contexto da presente invenção refere-se à razão estequiométrica de grupos isocianato em relação a grupos reativos isocianato, multiplicada por 100. Os grupos reativos ao isocianato são todos grupos reativos ao isocianato que estão presentes na mistura de reação, incluindo agentes de expansão químicos e compostos com grupos epóxido, mas não o próprio grupo isocianato.
[0085] Com o processo da invenção, de preferência, é obtido um material compacto; em outras palavras, nenhum agente de expansão é adicionado. Pequenas quantidades de agente de sopro, por exemplo, pequenas quantidades de água que se condensam na mistura de reação ou nos componentes de partida no decurso do processamento, por meio da umidade atmosférica, não estão incluídas na última afirmação. Um composto poliuretano-poliisocianurato compacto refere-se a um composto poliuretano- poliisocianurato que é substancialmente livre de inclusões de gás. A densidade de um composto poliuretano-poliisocianurato compacto é de preferência maior do que 0,8 g / cm3, mais preferivelmente superior a 0,9 g / cm3 e mais particularmente superior a 1,0 g / cm3.
[0086] Os compostos de poliuretano-poliisocianurato da invenção podem ser utilizados para todos os tipos de produtos de poliadição de poli- isocianato para cuja produção um tempo aberto longo e uma cura rápida da mistura de reação são vantajosas. Um índice de isocianato superior a 150, mais preferivelmente superior a 250, é aqui escolhido quando os compostos de poliuretano-poliisocianurato resultantes têm uma estabilidade de temperatura particular e retardador de chama. Os produtos de poliadição de poliisocianato da invenção têm uma temperatura de transição vítrea particularmente elevada de preferência pelo menos 150 ° C, mais preferivelmente pelo menos 170 ° C e mais particularmente pelo menos 200 ° C, uma alta temperatura de deflexão de calor (HDT) e excelentes propriedades mecânicas. A temperatura de transição vítrea aqui é determinada por Análise mecânica dinâmica (DMA) a uma frequência f = 1 Hz de acordo com DIN EN ISO 6721-1: 2011 e a temperatura de transição vítrea Tg é avaliada a partir do nível máximo do fator de perda tan d e o módulo de perda G ''. A temperatura de deflexão do calor é determinada de acordo com a DIN EN ISO 75. O processo da invenção é utilizado de preferência para a produção de componentes de fibra compósita. Para este fim, as fibras usuais, tais como fibras de vidro ou fibras de carbono, mais particularmente mantas de fibra, são molhadas com a mistura de reação. A mistura de reação da invenção também pode ser utilizada para produzir materiais compósitos em formato de favo de mel, tais como elementos de porta na engenharia automotiva. A mistura de reação também pode ser utilizada em um processo de infusão a vácuo para a produção de componentes estruturais em tipo sanduiche, tais como peças de veículos, exemplos de peças de aeronave ou guarnições automotrizes externas ou rotores para sistemas de energia eólica. Exemplos de outros usos incluem pultrusão, processos de enrolamento de fibra e todas as aplicações em que são vantajosos um longo tempo aberto e cura rápida do componente polimérico e também boas propriedades mecânicas, como a alta resistência ao impacto. Estes artigos podem ser produzidos por métodos usuais em moldes habituais, que são preferivelmente aquecíveis.
[0087] Particularmente vantajoso para o processamento são as diferenças particularmente elevadas entre o tempo aberto à temperatura ambiente e o tempo aberto a 120 ° C. Esta diferença muda vantajosamente à temperatura ambiente em até pelo menos 30 minutos e a 120 ° C, na medida do possível, a menos de 60 segundos. Além disso, tempos de abertura longos e tempos de desmoldagem rápidos a 120 ° C são vantajosos para aplicações de impregnação de fibras. Particularmente adequados são tempos abertos> 30 s e tempos de desmoldagem <90 s a 120 ° C.
[0088] Com preferência, para além do sal de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso utilizado no componente (b), o processo da invenção não utiliza compostos para acelerar a reação de isocianato-poliol e, mais particularmente, nenhum dos catalisadores de poliuretano habituais baseados em compostos com grupos amina terciária, ou catalisadores de poliisocianurato, tais como acetato de potássio. Os compostos de poliuretano- poliisocianurato da invenção são notáveis por propriedades mecânicas excepcionais, que podem ser variadas dentro de amplos limites.
[0089] Um outro assunto da presente invenção é o composto de poliuretano-poliisocianurato que pode ser obtido por um processo da invenção e a utilização de um composto poliuretano-poliisocianurato da invenção para produzir um grande número de materiais compósitos, por exemplo na transferência de resina (RTM), moldagem por injeção de resina (RIM) ou moldagem por injeção de reação estrutural (SRIM), para a produção, por exemplo, de componentes de carroçaria para veículos, caixilhos de portas ou janelas ou componentes reforçados com favo de mel, em infusão de resina assistida por vácuo, para a produção, por exemplo, de componentes estruturais para veículos ou turbinas eólicas, em enrolamentos de filamentos, por exemplo, para produzir containeres ou tanques estáveis sob pressão, em fundição rotativa, por exemplo, para produzir tubos e revestimentos de tubos , e em pultrusão, para produzir, por exemplo, perfis de portas e perfis de janelas, componentes reforçados com fibra para veículos, turbinas eólicas, antenas ou cabos e barras de reforço para concreto. O composto de poliuretano- poliisocianurato da invenção pode, adicionalmente, ser utilizado para produzir pré- impregnados para composição de moldagem em folha (SMC) ou composto de moldagem a granel (BMC), por exemplo. Os compostos que compõem o composto de poliuretano-poliisocianurato de invenção produzido podem, adicionalmente, ser empregados, por exemplo, para produção de peças de alto volume para veículos a motor, componentes para trens, viagens aéreas e viagens espaciais, aplicações marítimas, turbinas eólicas, componentes estruturais, adesivos, Embalagem, materiais de encapsulamento e isolantes. O composto de poliuretano- poliisocianurato da invenção também pode ser usado sem reforço de fibras, como material de fundição puro, como adesivos ou revestimentos para revestimentos de tubos, por exemplo. O composto de poliuretano-poliisocianurato preparado por um processo da invenção é utilizado de preferência para a produção de componentes de carroçaria para veículos a motor, tais como pára-choques, arcos de roda ou peças de teto.
[0090] Surpreendentemente, descobriu-se que o componente (b) precisa estar presente em uma quantidade menor do que os complexos bidentados ou polidentados do estado da técnica. Em contraste com os sistemas descritos nos documentos de patente WO 10121898, WO 12103965, WO 13098034 e WO 13143841, são utilizados exclusivamente grupos uretano monodentados da forma RNHCOR em relação ao ânion do sal e ao cátion do sal, com R não sendo hidrogênio. Isso leva a um aumento da eficácia por um fator de 10, com base na concentração do catalisador, ou a uma eficácia aumentada em um fator de 3, em relação ao tempo aberto a 130 °C. Uma possível explicação para isso pode ser que os complexos bidentados ou polidentados do estado da técnica são capazes de unir os compostos de sal relativamente fortemente por meio de interações eletrostáticas.
[0091] No texto abaixo, a presente invenção será ilustrada com base em exemplos:
MATERIAIS DE PARTIDA
[0092] Poliol 1 - polieter poliol iniciado com glicerol à base de óxido de propileno e óxido de etileno terminal, com um índice OH de 35 mg KOH / g, um teor de grupo OH primário de 72%, com base em todos os grupos OH e uma alcalinidade de 10 ppm.
[0093] Poliol 2 - polieter poliol iniciado com glicerol à base de óxido de propileno e óxido de etileno terminal, com um índice OH de 30 mg de KOH / g, um teor de grupo OH primário de 100%, com base em todos os grupos OH e uma alcalinidade de 465 ppm.
[0094] Poliol 3 - polieter poliol iniciado por propileno glicol à base de óxido de propileno e óxido de etileno terminal, com um índice OH de 30 mg de KOH / g, um teor de grupo OH primário de 83% e uma alcalinidade de 4 ppm.
[0095] Poliol 4 - poliéter poliol iniciado com glicerol à base de óxido de propileno, com um índice OH de 805 e um teor de grupo OH secundário de 100%, com base em todos os grupos OH e uma alcalinidade de 100 ppm.
[0096] Poliol 5 - dietileno glicol.
[0097] Poliol 6 - O poliéter poliol catalisado com DMC, contendo polipropileno glicol como iniciador, à base de óxido de propileno, com um índice OH de 28 mg de KOH/g e um teor de grupo OH secundário de 100%, com base em todos os grupos OH e um alcalinidade de 0 ppm.
[0098] Poliol7 - O poliéter poliol catalisado com DMC, iniciado com óleo de rícino à base em óxido de propileno / óxido de etileno e óxido de propileno terminal, com um índice OH de 50 mg de KOH / g e um teor de grupo OH secundário de 100%, com base em todos os grupos OH, e uma alcalinidade de 0 ppm.
[099] Poliol 8 - O poliéter poliol iniciado com polietileno glicol à base de óxido de propileno com um índice OH de 55 mg de KOH / g, um teor de grupo OH secundário de 100%, com base em todos os grupos OH e uma alcalinidade de 4 ppm.
[0100] Poliol 9 - O polieter poliol de poliéter catalisado com DMC, iniciado propileno glicol à base de óxido de propileno, com um índice OH de 55 mg de KOH / g e um teor de grupo OH secundário de 100%, com base em todos os grupos OH e uma alcalinidade de 0 ppm.
[0101] O poliol 10 Dipropileno glicol.
[0102] Eter diglicidílico baseado em Bisfenol A DGE1, por exemplo Araldite GY 250 de Huntsman.
[0103] DGE 2 éter diglicidílico de polipropileno glicol.
[0104] ZM1 Produto de reação que consiste em Iso 3 com um óxido de polietileno monofuncional com um peso molecular médio numérico de 500 g / mol, obtido sob o nome comercial "Pluriol® A 500 E" de BASF, misturado com 0,70 eq. de LiCl, com base no número de ligações de uretano no pré-polímero.
[0105] ZM2 Mistura não inventiva de pré-polímero de LiCl e ureia, obtida por reação de Jeffamin M600 e Iso3 e também 0,70 eq. de LiCl, com base no número de ligações de ureia no pré-polímero, como descrito no documento de patente WO10121898.
[0106] ZM3 Mistura não inventiva de acetato de potássio (40%) em solução em monoetilenoglicol (60%).
[0107] Prepolímero Iso 1 de diisocianato de 4,4'-difenilmetano (MDI) e dipropileno glicol, teor de NCO 22,9% em peso.
[0108] Diisocianato de iso 2 difenilmetano (MDI) com homólogos policíclicos, p. Ex. "Lupranat® M20" da BASF, conteúdo NCO 31,5%.
[0109] Diisocianato de 4,4'-difenilmetano modificado com Iso 3 Carbodiimida (MDI), conteúdo de NCO 29,5%.
[0110] Preparação de ZM 1: O monool foi carregado em um recipiente de vidro e o isocianato foi adicionado sob agitação vigorosa utilizando um agitador magnético. Ao longo da síntese, a temperatura foi monitorada por sensores de temperatura. O aquecimento ocorreu até 70 ° C até a reação ter começado. Quando a reação sofreu aquecimento por si só, o resfriamento ocorreu com um banho de gelo; se a reação fosse bastante lenta, a temperatura teria aumentado ainda mais até 90 ° C e a agitação foi realizada durante mais 30 minutos. Após o final da reação, a mistura de reação foi arrefecida até à temperatura ambiente. Obtém-se um óleo viscoso. O óleo resultante foi subsequentemente misturado com a quantidade correspondente de LiCl em solução em etanol, e esta mistura foi aquecida a 70 ° C e agitada a esta temperatura durante 30 minutos. A mistura de reação foi então arrefecida e o excesso de etanol foi removido em um evaporador rotativo. Isso produziu um óleo viscoso.
[0111] De acordo com a Tabela 1, preparou-se um componente de poliol e um componente de isocianato respectivamente misturando os componentes especificados. As quantidades são em partes por peso, com base em cada caso no componente poliol (componente A) ou no componente isocianato (componente B). Os respectivos componentes de poliol e isocianato foram subsequentemente misturados na proporção de mistura especificada. Esta mistura foi deixada reagir em um molde a 120 ° C para formar o composto poliuretano-poliisocianurato. As propriedades mecânicas especificadas foram determinadas nos compostos de poliuretano-poliisocianurato assim produzidos. TABELA 1
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Chave: n.d.: não determinado. n.m.: não mensurável. * transição não definida de liquido para sólido.
[0112] A estabilidade de armazenamento foi determinada por duas semanas de armazenamento à temperatura ambiente e avaliada com base no índice OH e também na homogeneidade da amostra.
[0113] A Tabela 1 mostra que apenas quando se utilizam polióis com grupos OH primários, são obtidos os poliisocianuratos de poliuretano com propriedades mecânicas excepcionais e altas temperaturas de transição vítrea, quando a alcalinidade dos polióis utilizados é baixa. A alcalinidade aqui foi determinada de acordo com a norma ASTM D6437 EN. Os polióis com grupos OH predominantemente secundários levam a produtos frágeis que não sofreram uma reação total e que, em vista de sua fragilidade, se rompem mesmo durante a preparação da amostra ou têm uma temperatura de transição vítrea que em combinação com os valores mecânicos não é vantajoso.
[0114] Sem adição de catalisador, a mistura de reação não cura adequadamente (Comparativo 10). Com um catalisador convencional (Comparativo 8), a cura é de fato obtida, mas os poliisocianuratos de poliuretano resultantes têm propriedades mecânicas bastante moderadas e uma temperatura de transição vítrea relativamente baixa. Sem qualquer catálise (Comparativo 10), a cura não é obtida.
[0115] Com o ZM2 descrito no documento de patente WO10121898 (Comparativo 9), consistindo em LiCl e pré-polímero de uréia, obtido por reação de Jeffamin M600 e Iso 3 e também 0,50 eq. de LiCl, com base no número de ligações de ureia no pré-polímero, conforme descrito de forma correspondente no documento de patente WO10121898, também são obtidos poliuretanos-poliisocianuratos com boas propriedades mecânicas e altas temperaturas de transição vítrea. No entanto, em relação ao Exemplo 1, que foi obtido a partir das substâncias de partida idênticas para além do aditivo, as suas propriedades são significativamente mais pobres, particularmente para a resistência à tração e a temperatura de deflexão do calor. As temperaturas de transição vítrea encontradas também são substancialmente menores do que para o exemplo 1. Além disso, os tempos de abertura e os tempos de desmoldagem para a mesma quantidade de ZM são muito mais lentos, resultando em um prolongamento distinto do tempo de desmoldagem e, portanto, é menos preferível para o aplicativo.

Claims (17)

1. PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COMPOSTOS DE POLIURETANO-POLIISOCIANURATO, caracterizado por ser pela mistura de: componente a) poliisocianato; com componente b) uma mistura compreendendo um sal de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso e um composto R-NH-CO-R’ contendo grupos uretano exclusivamente monodentados em relação ao ânion ou ao cátion do sal usado, em que R e R’ são, independentemente um do outro, um radical orgânico e em que R é diferente de hidrogênio e de COR''; componente c) compostos contendo um ou mais grupos epóxido; e componente d) um ou mais compostos possuindo pelo menos dois grupos reativos ao isocianato, compreendendo compostos possuindo grupos NH2 e/ou grupos OH primários; para formar uma mistura de reação, e reagir a referida mistura para formar um composto de poliuretano-poliisocianurato, em que a quantidade molar de íons de metal alcalino e/ou de metal alcalino-terroso na mistura de reação por mol de grupo uretano no composto (b) é de 0,0001 a 3,5 e a mistura de reação tem um índice de isocianato superior a 150.
2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela quantidade molar de grupos OH primários e/ou NH2, com base na soma total de todos os grupos -NH2 e -OH no componente (d), ser de pelo menos 50%.
3. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo componente (d) compreender poliéter poliol possuindo pelo menos 50% de grupos OH primários.
4. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por uma fração de poliéster possuindo pelo menos 50% de grupos -OH primários no componente d) ser inferior a 50% em peso.
5. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelos componentes (c) e (d) serem misturados para formar um componente de poliol antes de serem misturados com componente (a).
6. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelos componentes (a) e (b) serem misturados para formar um componente de isocianato antes de serem misturados com o componente de poliol.
7. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por um primeiro poliisocianato ser utilizado como componente (a), e o composto contendo grupos uretano no componente (b) ser um produto de reação de um segundo poliisocianato e um composto possuindo pelo menos um grupo OH, sendo o primeiro e o segundo poliisocianatos idênticos ou diferentes entre si.
8. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo segundo isocianato compreender um ou mais isômeros ou homólogos de diisocianato de difenilmetano ou pré- polímeros de diisocianato de difenilmetano.
9. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo primeiro poliisocianato e o segundo poliisocianato serem idênticos.
10. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo componente (c) conter dois ou mais grupos epóxido por molécula.
11. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo componente (b) ser obtido pela mistura de poliisocianato, um composto possuindo um grupo reativo ao isocianato e o sal do metal alcalino ou do metal alcalino-terroso.
12. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo sal de metal alcalino ou metal alcalino-terroso ser cloreto de lítio.
13. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo componente (c) ser utilizado em uma quantidade tal que a proporção de equivalentes de grupos epóxido no componente (c) para grupo isocianato no componente (a) e também quaisquer grupos isocianato contidos no componente (b) é de 0,05 a 1,0.
14. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado por compreender adicionalmente misturar os componentes (a), (b), (c) e (d) com um componente (e) cargas e outros aditivos para formar a mistura de reação.
15. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado por R e R’ serem, independentemente um do outro, radicais hidrocarbila substituídos ou não substituídos tendo 1 a 50 átomos de carbono.
16. COMPOSTO DE POLIURETANO-POLIISOCIANURATO, caracterizado por ser obtido pelo processo conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 11.
17. USO DE UM COMPOSTO DE POLIURETANO- POLIISOCIANURATO, conforme definido na reivindicação 16, caracterizado por ser para a produção de componentes de carroçaria para veículos.
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