BR112017017631B1 - Polímero à base de dieno conjugado modificado e método para produzir o mesmo, composição de borracha e pneu - Google Patents

Polímero à base de dieno conjugado modificado e método para produzir o mesmo, composição de borracha e pneu Download PDF

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Abstract

A presente invenção refere-se a um polímero de dieno conjugado modificado tendo um peso molecular médio ponderado de 20 ¿ 104 a 300 ¿ 104 inclusive, em que o polímero de dieno conjugado modificado como mencionado acima que tem um peso molecular de 200 ¿ 104 a 500 ¿ 104 inclusive está contido em uma quantidade de 0,25% a 30% em massa inclusive em relação à quantidade total do polímero de dieno conjugado modificado, e o fator de contração (g') do polímero de dieno conjugado modificado é menor do que 0,64.

Description

Campo Técnico
[001] A presente invenção refere-se a um polímero à base de dieno conjugado modificado e um método de produção para o mesmo, uma composição de borracha e um pneu.
Técnica Antecedente
[002] Recentemente, há demandas crescentes de redução do consumo de combustível nos veículos e é necessária a melhoria dos materiais de um pneu de veículo, particularmente, de uma banda de rodagem do pneu em contato com a superfície do solo. Até agora, o desenvolvimento de um material com baixa resistência ao rolamento, ou seja, um material tendo uma baixa propriedade de perda de histe- rese, foi exigido. Além disso, para reduzir o peso de um pneu, é necessário reduzir a espessura de uma parte da banda de rodagem do pneu, e há uma demanda por um material tendo com alta resistência à abrasão. Por outro lado, é necessário um material usado para uma banda de rodagem do pneu, do ponto de vista da segurança, para ser excelente na resistência à derrapagem úmida e ter características de fratura praticamente suficientes.
[003] Um material que atende a tais requisitos é um material contendo uma borracha e uma carga de reforço, tal como o negro de fumo ou a sílica. Se, por exemplo, for usado um material contendo sílica, o equilíbrio entre a baixa propriedade de perda de histerese e a resistência ao deslizamento úmido pode ser melhorado. Além disso, uma tentativa foi feita para reduzir uma perda de histerese, melhorando a dispersibilidade da sílica em um material através da introdução de um grupo funcional tendo afinidade ou reatividade com sílica em uma ex- tremidade molecular de uma borracha tendo alta mobilidade, e ainda reduzindo a mobilidade da extremidade molecular da borracha através de uma ligação com uma partícula de sílica.
[004] Por exemplo, Literatura de Patente 1 propõe uma borracha à base de dieno modificada obtida reagindo um modificador tendo um grupo glicidilamino com uma extremidade ativa de polímero. Além disso, as Literaturas de Patente 2 a 4 propõem uma borracha à base de dieno modificada obtida reagindo os alcoxissilanos tendo um grupo amino com uma extremidade ativa de polímero, e uma composição de uma tal borracha com base em dieno modificada e sílica. Além disso, as Literaturas de Patente 5 e 6 propõem um polímero funcionalizado através de uma reação de um composto aza-sila ciclo cíclico com uma extremidade ativa de polímero. Além disso, a Literatura de Patente 7 propõe uma borracha com base em dieno obtida através de uma reação de acoplamento entre uma extremidade ativa de polímero e um composto de silano multifuncional.
Lista de Citação Literatura de Patente
[005] Literatura de Patente 1 Publicação Internacional No. WO01/23467
[006] Literatura de Patente 2 Patente Japonesa aberta à inspeção pública No. 2005-290355
[007] Literatura de Patente 3 Patente Japonesa aberta à inspeção pública No. 11-189616
[008] Literatura de Patente 4 Patente Japonesa aberta à inspeção pública No. 2003-171418
[009] Literatura de Patente 5 Publicação Nacional do Pedido de Patente Internacional No. 2008-527150
[0010] Literatura de Patente 6 Publicação Internacional No. WO11/129425
[0011] Literatura de Patente 7 Publicação Internacional No. WO07/114203
Sumário da Invenção Problema Técnico
[0012] Um material contendo sílica tem, entretanto, uma desvantagem de ser inferior na dispersibilidade ao negro de fumo porque tem uma superfície hidrofílica e, portanto, tem baixa afinidade com uma borracha com base em dieno conjugado enquanto o negro de fumo tem uma superfície hidrofóbica. Portanto, o material contendo sílica precisa conter adicionalmente um agente de acoplamento de silano ou similares para melhorar a dispersibilidade ao conferir uma ligação entre a sílica e a borracha. Além disso, o material em que um grupo funcional tendo alta reatividade com sílica é introduzido em uma extremidade molecular da borracha tende a ser degradado na funcionalidade, por exemplo, torna-se difícil amassar porque uma reação com uma partícula de sílica prossegue durante um processo de amassadura para aumentar a viscosidade de uma composição resultante, ou a rugosidade da superfície ou a ruptura da folha é facilmente causada quando formada em uma folha após a amassadura. Além disso, quando um tal material é usado para obter um vulcanizado, em particular, usado para obter um vulcanizado contendo uma carga inorgânica tal como, em particular, sílica, o equilíbrio entre a baixa propriedade de perda de histerese e a resistência à derrapagem úmida, e a resistência à abrasão não são suficientes.
[0013] Portanto, um objetivo da presente invenção é fornecer um polímero à base de dieno conjugado modificado que é excelente na funcionalidade obtida quando usado para a obtenção de um vulcanizado, excelente no equilíbrio entre uma baixa propriedade de perda de histerese e resistência à derrapagem úmida e na resistência à abrasão obtida na forma de um vulcanizado, e tem características de fratura praticamente suficientes.
Solução para o Problema
[0014] Os presentes inventores fizeram estudos sérios para resolver os problemas acima descritos das técnicas relacionadas e, como resultado, foi constatado que um polímero à base de dieno conjugado modificado tendo um peso molecular médio ponderado em uma faixa prescrita contendo uma quantidade prescrita do polímero à base de dieno conjugado modificado tendo um peso molecular que inclui-se em uma faixa prescrita, e tendo um fator de contração (g') menor do que um valor prescrito foi excelente na funcionalidade obtida quando usado para a obtenção de um vulcanizado, foi excelente no equilíbrio entre uma baixa propriedade de perda de histerese e resistência à derrapagem úmida e na resistência à abrasão obtida quando na forma de um vulcanizado, e tem características de fratura praticamente suficientes e, desse modo, a presente invenção foi realizada.
[0015] Especificamente, a presente invenção fornece o seguinte:
[0016] [1] A polímero à base de dieno conjugado modificado tendo um peso molecular médio ponderado de 20 x 104 ou mais e 300 x 104 ou menos, compreendendo: o polímero à base de dieno conjugado modificado tendo um peso molecular de 200 x 104 ou mais e 500 x 104 ou menos em uma quantidade de 0,25% em massa ou mais e 30% em massa ou menos com base em uma quantidade total do polímero à base de dieno conjugado modificado, em que um fator de contração (g') é menor do que 0,64.
[0017] [2] O polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com [1], tendo um átomo de nitrogênio e um átomo de silício.
[0018] [3] O polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com [1] ou [2], em que o peso molecular médio ponderado é 50 x 104 ou mais e 150 x 104 ou menos.
[0019] [4] O polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com qualquer dentre [1] a [3], compreendendo o polímero à base de dieno conjugado modificado tendo um peso molecular de 200 x 104 ou mais e 500 x 104 ou menos em uma quantidade de 1,0% em massa ou mais e 30% em massa ou menos com base em uma quantidade total do polímero à base de dieno conjugado modificado.
[0020] [5] O polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com qualquer dentre [1] a [4], compreendendo uma ramificação, em que um grau de ramificação é 5 ou mais.
[0021] [6] O polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com [5], em que o grau de ramificação é 6 ou mais.
[0022] [7] O polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com [5] ou [6], tendo um ou mais dentre resíduos de acoplamento e cadeias de polímero à base de dieno conjugado ligados aos resíduos de acoplamento, em que a ramificação compreende uma ramificação em que cinco ou mais das cadeias de polímero à base de dieno conjugado são ligadas a um dos resíduos de acoplamento.
[0023] [8] O polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com qualquer dentre [5] a [7], em que a ramificação compreende uma ramificação em que seis ou mais das cadeias de polímero à base de dieno conjugado são ligadas a um dos resíduos de acoplamento.
[0024] [9] O polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com [7] ou [8], em que pelo menos um átomo de silício compreendido nos resíduos de acoplamento constitui um grupo alcoxissilila ou um grupo silanol tendo 1 a 20 átomos de carbono.
[0025] [10] O polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com qualquer dentre [1] a [9], representado pela seguinte fór- mula geral (I):
Figure img0001
em que D1 representa um cadeia de polímero à base de dieno; R1 a R3 cada qual independentemente representa uma ligação simples ou um grupo alquileno tendo 1 a 20 átomos de carbono; R4 e R7 cada qual independentemente representa um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono; R5, R8 e R9 cada qual independentemente representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono; R6 e R10 cada qual independentemente representa um grupo alquileno tendo 1 a 20 átomos de carbono; R11 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono; m e x cada qual independentemente representa um número inteiro de 1 a 3, e x < m; p representa 1 ou 2, y representa um número inteiro de 1 a 3, e y < (p + 1); z representa um número inteiro de 1 ou 2; cada qual dentre D1, R1 a R11, m, p, x, y e z, se presente em um número plural, é respectivamente independente e pode ser o mesmo como ou diferente um do outro; i representa um número inteiro de 0 a 6, j representa um número inteiro de 0 a 6, k representa um número inteiro de 0 a 6, e (i + j + k) é um número inteiro de 3 a 10; ((x x i) + (y x j) + (z x k)) é um número inteiro de 5 a 30; e A representa um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo orgânico tendo pelo menos um átomo selecionado a partir do grupo consistindo em um átomo de oxigênio, um átomo de nitrogênio, um átomo de silício, um átomo de enxofre e um átomo de fósforo, e não tendo hi- drogênio ativo.
[0026] [11] O polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com [10], em que A na fórmula (I) é representado por qualquer uma dentre as seguintes fórmulas gerais (II) a (V):
Figure img0002
em que B1 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono; a representa um número inteiro de 1 a 10; e B1, se presente em um número plural, é respectivamente independente;
Figure img0003
em que B2 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono; B3 representa um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono; a representa um número inteiro de 1 a 10; e cada qual dentre B2 e B3, se presente em um número plural, é respectivamente independente;
Figure img0004
em que B4 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono; a representa um número inteiro de 1 a 10; e B4, se presente em um número plural, é res-pectivamente independente; e
Figure img0005
em que B5 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono; a representa um número inteiro de 1 a 10; B5, se presente em um número plural, é respec-tivamente independente.
[0027] [12] Um método para produzir o polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com qualquer dentre [1] a [11], com-preendendo as etapas de: polimerizar pelo menos um composto de dieno conjugado usando um composto de organomonolítio como um iniciador de poli- merização para obter um polímero à base de dieno conjugado; e reagir o polímero à base de dieno conjugado com um com-posto representado pela seguinte fórmula geral (VI):
Figure img0006
em que R12 a R14 cada qual independentemente representa uma ligação simples ou um grupo alquileno tendo 1 a 20 átomos de carbono; R15 a R18 e R20 cada qual independentemente representa um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono; R19 e R22 cada qual in-dependentemente representa um grupo alquileno tendo 1 a 20 átomos de carbono; R21 representa um grupo alquila ou um grupo trialquilsilila tendo 1 a 20 átomos de carbono; m representa um número inteiro de 1 a 3; p representa 1 ou 2; cada qual dentre R12 a R22, m e p, se presente em um número plural, é respectivamente independente, e pode ser o mesmo como ou diferente um do outro; i representa um número inteiro de 0 a 6, j representa um número inteiro de 0 a 6, k representa um número inteiro de 0 a 6, e (i + j + k) é um número inteiro de 3 a 10; e A representa um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo orgânico tendo pelo menos um átomo selecionado a partir do grupo consistindo em um átomo de oxigênio, um átomo de nitrogênio, um átomo de silício, um átomo de enxofre e um átomo de fósforo, e não tendo hidrogênio ativo.
[0028] [13] O método para produzir o polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com [12], em que A na fórmula (VI) é representado por qualquer uma dentre as seguintes fórmulas gerais (II) a (V):
Figure img0007
em que B1 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono; a representa um número inteiro de 1 a 10; e B1, se presente em um número plural, é res-pectivamente independente;
Figure img0008
em que B2 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono; B3 representa um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono; a representa um número inteiro de 1 a 10; e cada qual dentre B2 e B3, se presente em um número plural, é respectivamente independente;
Figure img0009
em que B4 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono; a representa um número inteiro de 1 a 10; e B4, se presente em um número plural, é res-pectivamente independente; e
Figure img0010
em que B5 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono; a representa um número inteiro de 1 a 10; e B5, se presente em um número plural, é res-pectivamente independente.
[0029] [14] O método para produzir o polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com [13], em que A na fórmula (VI) é representado por fórmula (II) ou (III), em que k representa 0 (zero).
[0030] [15] O método para produzir o polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com [13] ou [14], em que A na fórmula (VI) é representado por fórmula (II) ou (III), em que k representa 0 (zero), e a na fórmula (II) ou (III) representa um número inteiro de 2 a 10.
[0031] [16] O método para produzir o polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com qualquer um dentre [12] a [15], em que o composto de organomonolítio é um composto de alquil lítio tendo um grupo amino substituído ou dialquilamino lítio.
[0032] [17] O método para produzir o polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com qualquer dentre [12] a [15], em que o composto de organomonolítio é um composto de alquil lítio.
[0033] [18] Uma composição de borracha, compreendendo: um componente de borracha e uma carga em uma quantidade de 5,0 partes em massa ou mais e 150 partes em massa com base em 100 partes em massa do componente de borracha, em que o componente de borracha compreende o polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com qualquer dentre [1] a [11] em uma quantidade de 10% em massa ou com base em uma quantidade total do componente de borracha.
[0034] [19] Um pneu compreendendo a composição de borracha de acordo com [18].
Efeitos Vantajosos da Invenção
[0035] De acordo com um polímero à base de dieno conjugado modificado da presente invenção, excelente funcionalidade obtida quando usado para obter um vulcanizado, excelente equilíbrio entre uma baixa propriedade de perda de histerese e resistência à derrapagem úmida e excelente resistência à abrasão obtida quando na forma de um vulcanizado, e características de fratura praticamente suficientes podem ser alcançados.
Descrição das Modalidades
[0036] Agora, uma modalidade para praticar a presente invenção (daqui em diante referido como a "presente modalidade") será descrito em detalhes. A seguinte modalidade é meramente ilustrativa e não se destina a limitar a presente invenção à descrição a seguir. A presente invenção pode ser adequadamente modificada dentro do seu escopo. Polímero à base de dieno Conjugado Modificado
[0037] Um polímero à base de dieno conjugado modificado da presente modalidade tem um peso molecular médio ponderado de 20 x 104 ou mais e 300 x 104 ou menos, compreende o polímero à base de dieno conjugado modificado tendo um peso molecular de 200 x 104 ou mais e 500 x 104 ou menos em uma quantidade de 0,25% em massa ou mais e 30% em massa ou menos com respeito à quantidade total (100% em massa) do polímero à base de dieno conjugado modificado, e tem um fator de contração (g') menor do que 0,64.
[0038] Em geral, há uma tendência que um polímero de ramificação tem uma molécula menor do que um polímero de cadeia linear com o mesmo peso molecular absoluto. O fator de contração (g') da presente modalidade é um índice de uma relação em um tamanho ocupado por uma molécula em um polímero de cadeia linear assumido ter o mesmo peso molecular absoluto. Em outras palavras, há é uma tendência que quando um grau de ramificação de um polímero é maior, o fator de contração (g') é menor. Na presente modalidade, uma viscosidade intrínseca é usada como um índice de um tamanho de uma molécula, e este termo é usado no pressuposto de que um polímero de cadeia linear tem uma viscosidade intrínseca em conformidade com uma fórmula relacional, viscosidade intrínseca [n] = -3,883 M0.771. Um fator de contração (g') que corresponde a cada peso molecular absoluto de um polímero à base de dieno conjugado modificado e uma média dos fatores de contração (g') que corresponde aos pesos moleculares absolutos de 100 x 104 a 200 x 104 são definidos como fator de contração (g') do polímero à base de dieno conjugado modificado. Aqui, a "ramificação" é formada através de uma ligação direta ou indireta de um polímero para outro polímero. Além disso, o termo "grau de ramificação" refere-se ao número de polímeros diretamente ou indiretamente ligados a uma ramificação. Por exemplo, se cinco cadeias de polímero à base de dieno conjugado descritas mais tarde forem ligadas mutuamente indiretamente através de um resíduo de acoplamento descrito mais tarde, o grau de ramificação é 5.
[0039] O fator de contração (g') é menor do que 0,64, preferivel- mente 0,63 ou menos, mais preferivelmente 0,60 ou menos, ainda mais preferivelmente 0,59 ou menos, e ainda mais preferivelmente 0,57 ou menos. Além disso, o fator de contração (g') não está especialmente limitado no limite inferior e pode estar abaixo de um limite de detecção, e é preferivelmente 0,30 ou mais, mais preferivelmente 0,33 ou mais, mais preferivelmente 0,35 ou mais e ainda mais preferivelmente 0,45 ou mais. Um polímero à base de dieno conjugado modificado possuindo um fator de contração (g') que inclui-se nessa faixa tende a ser excelente na funcionalidade quando usado para a obtenção de um vulcanizado.
[0040] Visto que o fator de contração (g') tende a depender do grau de ramificação, o fator de contração (g') pode ser controlado usando, por exemplo, o grau de ramificação como um índice. Especificamente, se um polímero à base de dieno conjugado modificado tem um grau de ramificação de 6, o fator de contração (g') do mesmo tende a ser 0,59 ou mais e 0,63 ou menos, e se um polímero à base de dieno conjugado modificado tem um grau de ramificação de 8, o fator de contração (g') do mesmo tende a ser 0,45 ou mais e 0,59 ou menos. O fator de contração (g') é medido por um método descrito nos exemplos abaixo.
Cadeia de Polímero à base de dieno Conjugado
[0041] Uma cadeia de polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade é uma unidade constituinte do polímero à base de dieno conjugado modificado, e é uma unidade constituinte derivada de um polímero à base de dieno conjugado e gerada, por exemplo, por uma reação entre o polímero à base de dieno conjugado e um agente de acoplamento descrito mais tarde. A cadeia de polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade é preferivelmente ligada a um resíduo de acoplamento descrito mais tarde.
Resíduo de Acoplamento
[0042] Um resíduo de acoplamento da presente modalidade é uma unidade constituinte do polímero à base de dieno conjugado modificado ligada à cadeia de polímero à base de dieno conjugado, e é uma unidade constituinte derivada de um agente de acoplamento e gerada por uma reação entre o polímero à base de dieno conjugado e o agente de acoplamento descrito mais tarde.
[0043] O polímero à base de dieno conjugado modificado da presente modalidade tem ramificações, e o grau de ramificação é preferivelmente 5 ou mais. Além disso, mais preferivelmente, o polímero à base de dieno conjugado modificado tem um ou mais dos resíduos de acoplamento e cadeias de polímero à base de dieno conjugado ligados aos resíduos de acoplamento, e as ramificações compreendem uma ramificação em que cinco ou mais das cadeias de polímero à base de dieno conjugado são ligadas a um dos resíduos de acoplamento. Se a estrutura do polímero à base de dieno conjugado modificado é especificada a fim de que o grau de ramificação possa ser 5 ou mais, e de modo que as ramificações possam compreender uma ramificação em que cinco ou mais das cadeias de polímero à base de dieno conjugado são ligadas a um resíduo de acoplamento, o fator de contração (g') pode ser mais definitivamente ajustado para ser menor do que 0,64.
[0044] Mais preferivelmente, o polímero à base de dieno conjugado modificado da presente modalidade tem ramificações, e o grau de ramificação é 6 ou mais. Além disso, também preferivelmente, o polímero à base de dieno conjugado modificado tem um ou mais dos resíduos de acoplamento e cadeias de polímero à base de dieno conjugado ligados aos resíduos de acoplamento, e as ramificações compreendem uma ramificação em que seis ou mais das cadeias de polímero à base de dieno conjugado são ligadas a um dos resíduos de acoplamento. Se a estrutura do polímero à base de dieno conjugado modificado é especificada a fim de que o grau de ramificação possa ser 6 ou mais, e a fim de que as ramificações possam compreender uma rami-ficação em que seis ou mais das cadeias de polímero à base de dieno conjugado são ligadas a um resíduo de acoplamento, o fator de con-tração (g') pode ser ajustado para ser 0,63 ou menos.
[0045] O polímero à base de dieno conjugado modificado da presente modalidade tem ramificações, e o grau de ramificação é ainda mais preferivelmente 7 ou mais, e o grau de ramificação é também mais preferivelmente 8 ou mais. Além disso, mais preferivelmente, o polímero à base de dieno conjugado modificado tem um ou mais dos resíduos de acoplamento e cadeias de polímero à base de dieno conjugado ligados aos resíduos de acoplamento, e as ramificações compreendem uma ramificação em que sete ou mais das cadeias de polímero à base de dieno conjugado são ligadas a um dos resíduos de acoplamento, e ainda mais preferivelmente, as ramificações compreendem uma ramificação em que oito ou mais das cadeias de polímero à base de dieno conjugado são ligadas a um dos resíduos de acoplamento. O número de cadeias de polímero à base de dieno conjugado ligadas a um resíduo de acoplamento pode ser verificado com base no valor do fator de contração (g'), e se a estrutura do polímero à base de dieno conjugado modificado é especificada a fim de que o grau de ramificação possa ser 8 ou mais, e a fim de que as ramificações possam compreender uma ramificação em que oito ou mais das cadeias de polímero à base de dieno conjugado são ligadas a um resíduo de acoplamento, o fator de contração (g') pode ser ajustado para ser 0,59 ou menos.
[0046] Além disso, o polímero à base de dieno conjugado modificado da presente modalidade preferivelmente tem um átomo de nitrogênio e um átomo de silício. Desse modo, a funcionalidade obtida quando usada para obter um vulcanizado, e o equilíbrio entre a baixa propriedade de perda de histerese e a resistência à derrapagem úmida e a resistência à abrasão obtida quando na forma de um vulcanizado tende a ser mais excelente como os efeitos da presente modalidade. Se ou não o polímero à base de dieno conjugado modificado tem um átomo de nitrogênio pode ser verificado dependendo da absorção em uma coluna específica por um método descrito nos exemplos abaixo. Além disso, se ou não o polímero à base de dieno conjugado modificado tem um átomo de silício pode ser verificado por análise de metal por um método descrito nos exemplos abaixo.
[0047] Além disso, o polímero à base de dieno conjugado modificado preferivelmente tem um átomo de silício, e é mais preferível que pelo menos um átomo de silício do polímero à base de dieno conjugado modificado preferivelmente constitua um grupo alcoxissilila ou um grupo silanol tendo 1 a 20 átomos de carbono. Desse modo, os efeitos da presente modalidade tendem a ser mais visíveis. Além disso, a partir do ponto de vista que o haleto de hidrogênio pode ser gerado por uma reação com o ar, o polímero à base de dieno conjugado modificado preferivelmente não tem halogênio.
[0048] É preferível que pelo menos uma extremidade das cinco ou mais cadeias de polímero à base de dieno conjugado seja ligada a um átomo de silício do resíduo de acoplamento. Desse modo, os efeitos da presente modalidade tendem a ser mais visíveis. Neste caso, as extremidades de uma pluralidade das cadeias de polímero à base de dieno conjugado podem ser ligadas a um átomo de silício. Alternati-vamente, uma extremidade da cadeia de polímero à base de dieno conjugado e um grupo alcóxi ou um grupo hidroxila tendo 1 a 20 átomos de carbono podem ser ligados a um átomo de silício, a fim de que um átomo de silício possa constituir um grupo alcoxissilila ou um grupo silanol tendo 1 a 20 átomos de carbono. A partir do ponto de vista que haleto de hidrogênio pode ser gerado por uma reação com o ar, o resíduo de acoplamento preferivelmente não tem halogênio.
[0049] Na presente modalidade, quando o polímero à base de dieno conjugado modificado ou um polímero à base de dieno conjugado descrito mais tarde é também hidrogenado em um solvente inerte, todas ou algumas das ligações duplas podem ser convertidas em hidro- carboneto saturado. Neste caso, resistência ao calor e resistência às intempéries podem ser melhoradas para prevenir a degradação de um produto quando processado em uma alta temperatura, e a mobilidade quando uma borracha tende a ser melhorada. Como um resultado, mais um excelente desempenho pode ser exibido em vários usos incluindo o uso do veículo. Mais especificamente, uma taxa de hidroge- nação de uma ligação dupla insaturada com base em um composto de dieno conjugado pode ser arbitrariamente selecionada de acordo com o propósito, e não é especialmente limitada. Quando é usada na forma de um vulcanizado, uma ligação dupla de uma porção de dieno conjugada preferivelmente parcialmente permanece. A partir deste ponto de vista, uma taxa de hidrogenação da porção de dieno conjugada no polímero à base de dieno conjugado é preferivelmente 3,0% ou mais e 70% ou menos, mais preferivelmente 5,0% ou mais e 65% ou menos, e ainda mais preferivelmente 10% ou mais e 60% ou menos. Em particular, se um grupo vinila é seletivamente hidrogenado, a resistência ao calor e a mobilidade tendem a ser melhorados. A taxa de hidrogena- ção pode ser obtida usando um mecanismo de ressonância magnética nuclear (RMN).
[0050] Um copolímero à base de dieno conjugado modificado da presente modalidade pode ser feito em um polímero estendido de óleo adicionalmente compreendendo um óleo extensor. Não importa se o copolímero à base de dieno conjugado modificado da presente moda-lidade não é estendido de óleo ou é estendido de óleo, uma viscosidade de Mooney medida em 100°C é preferivelmente 20 ou mais e 100 ou menos, e mais preferivelmente 30 ou mais e 80 ou menos a partir do ponto de vista da funcionalidade obtida quando usada para obter uma borracha vulcanizada e a resistência à abrasão obtida quando na forma de um vulcanizado. A viscosidade de Mooney é medida por um método descrito nos exemplos abaixo.
[0051] O peso molecular médio ponderado do polímero à base de dieno conjugado modificado é 20 x 104 ou mais e 300 x 104 ou menos, preferivelmente 50 x 104 ou mais, mais preferivelmente 64 x 104 ou mais, e ainda mais preferivelmente 80 x 104 ou mais. O peso molecular médio ponderado é preferivelmente 250 x 104 ou menos, preferivelmente 180 x 104 ou menos, e mais preferivelmente 150 x 104 ou menos. Se o peso molecular médio ponderado é 20 x 104 ou mais, o equilíbrio entre a baixa propriedade de perda de histerese e a resistência à derrapagem úmida e a resistência à abrasão obtida quando na forma de um vulcanizado é excelente como os efeitos da presente modalidade. Além disso, se o peso molecular médio ponderado é 300 x 104 ou menos, a funcionalidade e dispersabilidade de uma carga obtida quando usada para obter um vulcanizado pode ser excelente, e características de ruptura praticamente suficientes podem ser alcançadas. Os pesos moleculares médios ponderados do polímero à base de dieno conjugado modificado e o polímero à base de dieno conjugado descrito mais tarde são medidos por um método descrito nos exemplos abaixo.
[0052] O polímero à base de dieno conjugado modificado compreende o polímero à base de dieno conjugado modificado tendo um peso molecular de 200 x 104 ou mais e 500 x 104 ou menos (daqui em diante às vezes referido como o "componente de alto peso molecular específico") em uma quantidade de 0,25% em massa ou mais e 30% em massa ou menos com respeito à quantidade total (100% em massa) do polímero à base de dieno conjugado modificado. Desse modo, o equilíbrio entre a baixa propriedade de perda de histerese e a resis- tência à derrapagem úmida e a resistência à abrasão obtida quando na forma de um vulcanizado é excelente como os efeitos da presente modalidade. O polímero à base de dieno conjugado modificado com-preende o componente de alto peso molecular específico em uma quantidade de preferivelmente 1,0% em massa ou mais, mais preferi-velmente 1,4% em massa ou mais, ainda mais preferivelmente 1,75% em massa ou mais, ainda mais preferivelmente 2,0% em massa ou mais, ainda mais preferivelmente 2,15% em massa ou mais, e extremamente preferivelmente 2,5% em massa ou mais. Além disso, o polímero à base de dieno conjugado modificado compreende o componente de alto peso molecular específico em uma quantidade de preferivelmente 28% em massa ou menos, mais preferivelmente 25% em massa ou menos, ainda mais preferivelmente 20% em massa ou menos, e 18% em massa ou menos. Aqui, o termo "peso molecular" refere-se a um peso molecular em termos de poliestireno padrão obtido por GPC (cromatografia de permeação de gel). Para obter um polímero à base de dieno conjugado modificado compreendendo o componente de alto peso molecular específico em um teor que se inclui na faixa acima descrita, é preferível controlar as condições de reação em uma etapa de polimerização e uma etapa de reação descrita mais tarde. Por exemplo, na etapa de polimerização, a quantidade de uso de um composto de organomonolítio descrito mais tarde como um iniciador de polimerização pode ser controlada, e o controle pode ser realizado como segue. Na etapa de polimerização descrita mais tarde, não importa qual dentre polimerização contínua ou polimerização em batelada é empregada, um método usando uma distribuição de tempo de residência pode ser empregado, isto é, uma distribuição de tempo de uma reação de crescimento pode ser expandida. Exemplos de um método específico para a polimerização contínua incluem: um método em que preferivelmente um reator de tanque equipado com um agitador é usado como um reator de mixagem de um tipo que realiza misturação vigorosa com um agitador, e mais preferivelmente uma parte de um reator tubular usado como um reator de misturação completa é recircu- lado na polimerização contínua, um método no qual uma porção de alimentação de um iniciador de polimerização não só é fornecida dentro ou na redondeza de uma entrada de monômero, porém, da mesma forma, no meio de um reator de polimerização, e um método no qual um reator de tanque e um reator tubular são combinados. Nestes métodos, com uma distribuição de tempo de residência expandida, um componente de polímero tendo um tempo de residência longo é obtido como o componente de alto peso molecular. Além disso, um exemplo específico da polimerização em batelada inclui um método no qual um iniciador de polimerização é preferivelmente, alimentado continuamente ou com intermitência desde o começo para o meio da polimeriza- ção, ou ao começo da polimerização e/ou no meio da polimerização. Neste método, é considerado que um polímero que tem sido polimeri- zado a partir do começo da polimerização quando o iniciador de poli- merização é alimentado inicialmente é obtido como o componente de alto peso molecular e tem um peso molecular diferente a partir de um polímero começado a ser polimerizado mais tarde. Mais especificamente, há uma tendência que um polímero tendo uma distribuição de peso molecular expandida pode ser obtido por alimentação, para um monômero, um iniciador de polimerização em uma quantidade que corresponde continuamente a um peso molecular alvo, por exemplo, entre uma relação de conversão de 0% e 95%. Quando o método acima descrito é empregado, há uma tendência que a relação de atividade de uma extremidade viva do polímero à base de dieno conjugado antes da etapa de reação tornar-se mais alta, e da mesma forma há uma tendência que um polímero à base de dieno conjugado modificado tendo uma relação de acoplamento alta atingida depois do acopla- mento, isto é, uma porcentagem de modificação alta, pode ser obtida. Entre estes métodos, o método no qual um reator de tanque equipado com um agitador é usado como um reator de mixagem de um tipo que realiza misturação vigorosa com um agitador é também preferivelmente empregado. Além disso, uma mudança de temperatura depois da etapa de polimerização até a adição de um agente de acoplamento é preferivelmente 10oC ou menos, e mais preferivelmente 5oC ou menos.
[0053] Além do controle das condições de reação na etapa de po- limerização, como controle das condições de reação em uma etapa de modificação, por exemplo, a reação é preferivelmente realizada com um tempo de reação fixado em preferivelmente 10 segundos ou mais, e mais preferivelmente, 30 segundos ou mais. Além disso, um tempo a partir da extremidade da etapa de polimerização para o começo da etapa de reação é preferivelmente mais curto, e mais preferivelmente 5 minutos ou menos. Desse modo, há uma tendência que uma relação de acoplamento elevada e uma porcentagem de modificação elevada podem ser facilmente obtidas e o componente de alto peso molecular pode ser facilmente obtido. Além disso, quando o número dos grupos funcionais no agente de acoplamento é maior, o grau de ramificação do polímero de dieno conjugado modificado resultante é mais facilmente mudado a partir de um valor desejado se a quantidade de adição do agente de acoplamento não puder ser controlada em uma faixa desejada na etapa de reação. Consequentemente, para gerar o componente de alto peso molecular em uma quantidade desejada, é preferível adequadamente controlar a quantidade de adição do agente de acoplamento. Para adequadamente controlar a quantidade de adição do agente de acoplamento, por exemplo, um método em que o agente de acoplamento é diluído antes da adição é preferivelmente empregado. Uma concentração diluída aqui é preferivelmente 0,1 mmol/L a 1,1 mol/L, e mais preferivelmente 1 mmol/L a 0,75 mol/L. Se a mudança na quantidade de adição for a mesma, uma mudança entre o número de mol do polímero à base de dieno conjugado e o número de mol do agente de acoplamento tende a ser menor quando este é diluído. Além disso, um teor de água de um solvente usado para a diluição é preferivelmente 100 ppm em massa ou menos, mais preferivelmente 50 ppm em massa ou menos, ainda mais preferivelmente 30 ppm em massa ou menos, e também mais preferivelmente 10 ppm em massa ou menos. Se o teor de água do solvente usado para a diluição for 100 ppm em massa ou menos, o agente de acoplamento e água são reduzidos para reduzir o número dos grupos funcionais no agente de acoplamento, e portanto, a mudança entre o número de mol do polímero à base de dieno conjugado e o número de mol do agente de acoplamento pode ser suprimida, e consequentemente o componente de alto peso molecular tende a ser facilmente obtido.
[0054] No polímero à base de dieno conjugado modificado, uma distribuição do peso molecular (Mw/Mn) que corresponde a uma relação de um peso molecular médio ponderado (Mw) para um peso molecular numérico médio (Mn) é preferivelmente 1,6 ou mais e 3,0 ou menos. Um polímero à base de dieno conjugado modificado tendo uma distribuição do peso molecular que inclui-se nesta faixa tende a ser mais excelente na funcionalidade obtida quando usada para obter um vulcanizado e mais excelente na resistência à abrasão obtida quando na forma de um vulcanizado.
[0055] Os pesos moleculares numéricos médios, os pesos moleculares médios ponderados, as distribuições do peso molecular e os teores do componente de alto peso molecular específico do polímero à base de dieno conjugado modificado e o polímero à base de dieno conjugado descrito mais tarde são medidos por métodos descritos nos exemplos abaixo.
[0056] O polímero à base de dieno conjugado modificado da pre sente modalidade é preferivelmente representado pela seguinte fórmula geral (I):
Figure img0011
[0057] Na fórmula (I), D1 representa um cadeia de polímero à base de dieno, e um peso molecular médio ponderado do cadeia de polímero à base de dieno é preferivelmente 10 x 104 to 100 x 104. R1 a R3 cada qual independentemente representa uma ligação simples ou um grupo alquileno tendo 1 a 20 átomos de carbono, R4 e R7 cada qual independentemente representa um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, R5, R8 e R9 cada qual independentemente representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, R6 e R10 cada qual independentemente representa um grupo al- quileno tendo 1 a 20 átomos de carbono, e R11 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono. Além disso, m e x cada qual representa um número inteiro de 1 a 3, x < m, p representa 1 ou 2, y representa um número inteiro de 1 a 3, y < (p + 1), e z representa um número inteiro de 1 ou 2. Cada dentre D1, R1 a R11, m, p, x, y e z, se presente em um número plural, é respectivamente independente e pode ser o mesmo como ou diferente um do outro. Além disso, i representa um número inteiro de 0 a 6, j representa um número inteiro de 0 a 6, k representa um número inteiro de 0 a 6, (i + j + k) é um número inteiro de 3 a 10, e ((x x i) + (y x j) + (z x k)) é um número inteiro de 5 a 30. Além disso, A representa um grupo hi- drocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo orgânico tendo pelo menos um átomo selecionado a partir do grupo consistindo em um átomo de oxigênio, um átomo de nitrogênio, um átomo de silício, um átomo de enxofre e um átomo de fósforo, e não tendo hidrogênio ativo. Exemplos de um grupo hidrocarboneto representado por A incluem grupos hidrocarbonetos saturados, insaturados, alifáticos e aromáticos. O grupo ativo não tendo hidrogênio ativo é um grupo orgânico inativando uma extremidade ativa do polímero à base de dieno conjugado. Um exemplo de um tal grupo orgânico inclui um grupo orgânico não tendo um grupo funcional tendo hidrogênio ativo tal como um grupo hidroxila (-OH), um grupo amino secundário (>NH), um grupo amino primário (-NH2) ou um grupo sulfidrila (-SH). O polímero à base de dieno conjugado modificado representado por fórmula (I) tende a ser mais excelente na funcionalidade obtida quando usada para obter um vulcanizado, e mais excelente no equilíbrio entre a baixa propriedade de perda de histerese e a resistência à derrapagem úmida e a resistência à abrasão obtida quando na forma de um vulcanizado como os efeitos da presente modalidade.
[0058] No polímero à base de dieno conjugado modificado da presente modalidade, A na fórmula (I) é preferivelmente representado por qualquer uma dentre as seguintes fórmulas gerais (II) a (V):
Figure img0012
[0059] Na fórmula (II), B1 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, e a representa um número inteiro de 1 a 10. B1, se presente em um número plural, é respectivamente independente.
Figure img0013
[0060] Na fórmula (III), B2 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, B3 representa um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, e a representa um número inteiro de 1 a 10. Cada dentre B2 e B3, se presente em um número plural, é respectivamente independente.
Figure img0014
[0061] Na fórmula (IV), B4 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, e a representa um número inteiro de 1 a 10. B4, se presente em um número plural, é respectivamente independente.
Figure img0015
[0062] Na fórmula (V), B5 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, e a representa um número inteiro de 1 a 10. B5, se presente em um número plural, é respectivamente independente. Se A for representado por qualquer uma das fórmulas (II) a (V), a funcionalidade obtida quando usada para obter um vulcanizado tende a ser mais excelente, e o equilíbrio entre a baixa propriedade de perda de histerese e a resistência à derrapagem úmida e a resistência à abrasão obtida quando na forma de um vulcanizado tende a ser mais excelente como os efeitos da presente modalidade. Além disso, um tal polímero tende a ser praticamente mais facilmente disponível. Método para Produzir o Polímero à base de dieno Conjugado Modificado
[0063] Um método para produzir o polímero à base de dieno conjugado modificado da presente modalidade inclui uma etapa de poli- merização de polimerizar pelo menos um composto de dieno conjugado usando um composto de organomonolítio como um iniciador de po- limerização para obter um polímero à base de dieno conjugado, e uma etapa de reação de reagir o polímero à base de dieno conjugado com um composto reativo funcional penta ou superior (daqui em diante às vezes referido como o "agente de acoplamento") reativo em uma extremidade ativa do polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade. Como o agente de acoplamento, um composto reativo funcional penta ou superior tendo um átomo de nitrogênio e um átomo de silício são preferivelmente reagidos. O método de produção preferivelmente compreende uma etapa de reação de reagir um composto representado pela seguinte fórmula geral (VI):
Figure img0016
[0064] Na fórmula (VI), R12 a R14 cada qual independentemente representa uma ligação simples ou um grupo alquileno tendo 1 a 20 átomos de carbono, R15 a R18 e R20 cada qual independentemente re-presenta um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, R19 e R22 cada qual independentemente representa um grupo alquileno tendo 1 a 20 átomos de carbono, e R21 representa um grupo alquila ou um grupo trialquilsilila tendo 1 a 20 átomos de carbono. Além disso, m representa um número inteiro de 1 a 3, e p representa 1 ou 2. Cada dentre R12 a R22, m e p, se presente em um número plural, é respectivamente independente, e pode ser o mesmo como ou diferente um do outro. Além disso, i representa um número inteiro de 0 a 6, j representa um número inteiro de 0 a 6, k representa um número inteiro de 0 a 6, e (i + j + k) é um número inteiro de 3 a 10. Além disso, A representa grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo orgânico tendo pelo menos um átomo selecionado a partir do grupo consistindo em um átomo de oxigênio, um átomo de nitrogênio, um átomo de silício, um átomo de enxofre e um átomo de fósforo, e não tendo hidrogênio ativo. Exemplos de um grupo hidrocarboneto representado por A incluem grupos hidrocarbonetos saturados, insaturados, alifáticos e aromáticos. O grupo orgânico não tendo hidrogênio ativo é um grupo orgânico inativando uma extremidade ativa do polímero à base de dieno conjugado. Um exemplo de um tal grupo orgânico inclui um grupo orgânico não tendo um grupo funcional tendo hidrogênio ativo tal como um grupo hidroxila (-OH), um grupo amino secundário (>NH), um grupo amino primário (-NH2) ou um grupo sulfidrila (-SH). Etapa de Polimerização
[0065] Na etapa de polimerização da presente modalidade, usando um composto de organomonolítio como um iniciador de polimeriza- ção, pelo menos um composto de dieno conjugado é polimerizado para obter um polímero à base de dieno conjugado. A etapa de polimeri- zação é preferivelmente realizada por polimerização por uma reação de crescimento experimentando a polimerização aniônica, e desse modo, um polímero à base de dieno conjugado tendo uma extremidade ativa pode ser obtido, e há uma tendência que um polímero à base de dieno modificado tendo uma porcentagem de modificação elevada pode ser obtido. <Polímero à base de dieno Conjugado>
[0066] O polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade é obtido polimerizando-se pelo menos um composto de dieno conjugado, e é obtido, se necessário, copolimerizando-se igualmente um composto de dieno conjugado e um composto aromático substituído por vinila. O composto de dieno conjugado da presente modalidade não é especialmente limitado contanto que seja um monômero polime- rizável, e é preferivelmente um composto de dieno conjugado compreendendo 4 a 12 átomos de carbono por molécula, e mais preferivelmente um composto de dieno conjugado compreendendo 4 a 8 átomos de carbono. Exemplos de um tal composto de dieno conjugado incluem, porém, não são limitados a, 1,3-butadieno, isopreno, 2,3- dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 3-metil-1,3-pentadieno, 1,3- hexadieno e 1,3-heptadieno. Entre estes, 1,3-butadieno e isopreno são preferidos a partir do ponto de vista da disponibilidade industrial. Um destes compostos pode ser isoladamente usado, ou dois ou mais destes podem ser usados juntamente.
[0067] O composto aromático substituído por vinila não é especialmente limitado contanto que seja um monômero copolimerizável com o composto de dieno conjugado, e é preferivelmente um composto aromático de monovinila. Exemplos do composto aromático de mono- vinila incluem, porém, não são limitados a, estireno, p-metilestireno, α- metilestireno, vinil etil benzeno, vinil xileno, vinil naftaleno e difenil eti- leno. Entre estes, estireno é preferido a partir do ponto de vista da dis-ponibilidade industrial. Um destes compostos pode ser usado isolada-mente, ou dois ou mais destes podem ser usados juntamente.
[0068] Se o composto de dieno conjugado e/ou o composto aromático substituído por vinila compreende quaisquer dentre os alenos, acetilenos e similares como uma impureza, é percebido que a reação na etapa de reação descrita mais tarde pode ser prejudicada. Portanto, a soma das concentrações do teor (massas) destas impurezas é preferivelmente 200 ppm ou menos, mais preferivelmente 100 ppm ou menos, e ainda mais preferivelmente 50 ppm ou menos. Exemplos do alenos incluem propadieno e 1,2-butadieno. Exemplos dos acetilenos incluem acetileno de etila e acetileno de vinila.
[0069] O polímero à base de dieno conjugado pode ser um copo- límero radomizado ou um copolímero de bloco. Para formar o polímero à base de dieno conjugado como um polímero tipo borracha, o composto de dieno conjugado é usado em uma quantidade de preferivelmente 40% em massa ou mais e mais preferivelmente 55% em massa ou mais com base na quantidade de todos os monômeros usados no polímero à base de dieno conjugado.
[0070] Exemplos do copolímero radomizado incluem, porém, não são limitados a, um copolímero radomizado compreendendo dois ou mais composto de dieno conjugados tal como um copolímero radomi- zado de butadieno-isopreno, e um copolímero radomizado compreendendo dieno conjugado e o composto aromático substituído por vinila tal como um copolímero radomizado de butadieno-estireno, um copo- límero radomizado de isopreno-estireno ou um copolímero radomizado de butadieno-isopreno-estireno. Uma distribuição de composição de cada monômero compreendido em uma cadeia de copolímero não está limitada, e exemplos incluem um copolímero completamente rado- mizado cuja composição é quase estatisticamente radomizada, e um copolímero radomizado diminuído (gradiente) cuja composição é dis-tribuída de uma maneira diminuída. Um modo de ligação do dieno con-jugado, isto é, a composição de um 1,4-ligação, uma 1,2-ligação ou similar pode ser homogênea ou distribuída.
[0071] Exemplos do copolímero de bloco incluem, porém, não são limitados a, um copolímero de dibloco consistindo em dois blocos, um copolímero de tribloco consistindo em três blocos, e um copolímero de tetrabloco consistindo em quatro blocos. Um polímero constituindo cada bloco pode ser um polímero compreendendo um monômero ou um copolímero compreendendo dois ou mais monômeros. Assumindo que um bloco de polímero compreendendo 1,3-butadieno é expresso como "B", um copolímero de 1,3-butadieno e isopreno é expresso como "B/I", um copolímero de 1,3-butadieno e estireno é expresso como "B/S" e um bloco de polímero compreendendo estireno é expresso como "S", o copolímero de bloco é expresso como um copolímero de diblocos B-B/I, um copolímero de dois blocos B-B/S, um copolímero de diblocos S-B, um copolímero de triblocos B-B/S-S, um copolímero de triblocos S-B-S, um copolímero de tetrablocos S-B-S-B ou similares.
[0072] Na fórmula acima descrita, não há necessidade de sempre definir claramente um limite entre os blocos. Além disso, se um bloco de polímero é um copolímero compreendendo dois monômeros A e B, os monômeros A e B podem ser distribuídos de forma homogênea ou de uma maneira diminuída no bloco. Iniciador de Polimerização
[0073] Como o iniciador de polimerização da presente modalidade, pelo menos um composto de organomonolítio é usado. Exemplos do composto de organomonolítio incluem, porém, não são limitados a, um composto de baixo peso molecular e um composto de organomonolítio de um oligômero solubilizado. Outro exemplo do composto de orga- nomonolítio inclui um composto tendo, como um modo de ligação entre um grupo orgânico e lítio nisto, uma ligação de carbono-lítio, uma ligação de nitrogênio-lítio ou uma ligação de estanho-lítio.
[0074] A quantidade de uso do composto de organomonolítio como um iniciador de polimerização é preferivelmente determinada com base no peso molecular do polímero à base de dieno conjugado alvo ou polímero à base de dieno conjugado modificado. Há uma tendência que uma relação da quantidade de uso de um monômero tal como o composto de dieno conjugado para a quantidade de uso do iniciador de polimerização refere-se ao grau de polimerização, isto é, o peso molecular numérico médio e/ou o peso molecular médio ponderado. Consequentemente, para aumentar o peso molecular, o ajuste pode ser feito para reduzir a quantidade do iniciador de polimerização, e para reduzir o peso molecular, o ajuste pode ser feito para aumentar a quantidade do iniciador de polimerização.
[0075] O composto de organomonolítio é preferivelmente um composto de alquil lítio tendo um grupo amino substituído ou dialquilamino lítio a partir do ponto de vista que é usado em um método para introduzir um átomo de nitrogênio no polímero à base de dieno conjugado. Neste caso, um polímero à base de dieno conjugado tendo um átomo de nitrogênio compreendendo um grupo amino em uma extremidade de partida de polimerização é obtido.
[0076] O grupo amino substituído refere-se a um grupo amino não tendo hidrogênio ativo ou tendo uma estrutura em que o hidrogênio ativo é protegido. Exemplos de um composto de alquil lítio compreendendo um grupo amino não tendo hidrogênio ativo incluem, porém, não são limitados a, 3-dimetilaminopropil lítio, 3-dietilaminopropil lítio, 4-(metilpropilamino)butil lítio e 4-hexametilenoiminobutil lítio. Exemplos de um composto de alquil lítio compreendendo um grupo amino tendo uma estrutura em que o hidrogênio ativo é protegido incluem, porém, não são limitados a, 3-bistrimetilsililaminopropil lítio e 4- trimetilsililmetilaminobutil lítio.
[0077] Exemplos do dialquilamino lítio incluem, porém, não são limitados a, dimetilamida de lítio, dietilamida de lítio, dipropilamida de lítio, dibutilamida de lítio, di-n-hexilamida de lítio, di-heptilamida de lítio, diisopropilamida de lítio, dioctilamida de lítio, di-2-etil-hexilamida de lítio, didecilamida de lítio, etilpropilamida de lítio, etilbutilamida de lítio, etilbenzilamida de lítio, metilfenetilamida de lítio, hexametilenoimida de lítio, pirrolidida de lítio, piperidida de lítio, heptametilenoimida de lítio, morfolida de lítio, 1-litioazaciclooctano, 6-lítio-1,3,3-trimetil-6- azabiciclo[3.2.1] octano e 1-lítio-1,2,3,6-tetra-hidropiridina.
[0078] Um tal composto de organomonolítio tendo um grupo amino substituído pode ser reagido com uma quantidade pequena de um monômero polimerizável, tal como 1,3-butadieno, isopreno ou estireno, a ser usada como um composto de organomonolítio de um oligômero solúvel.
[0079] O composto de organomonolítio é preferivelmente um composto de alquil lítio a partir do ponto de vista da disponibilidade industrial e controlabilidade da reação de polimerização. Neste caso, um polímero à base de dieno conjugado tendo um grupo alquila em uma extremidade de partida de polimerização pode ser obtido. Exemplos do composto de alquil lítio incluem, porém, não são limitados a, n-butil- lítio, sec-butil-lítio, terc-butil-lítio, n-hexil-lítio, benzil-lítio, fenil-lítio e es- tilbeno lítio. A partir do ponto de vista da disponibilidade industrial e da controlabilidade da reação de polimerização, o composto de alquil lítio é preferivelmente n-butil-lítio ou sec-butil-lítio.
[0080] Um destes compostos de organomonolítio pode ser usado isoladamente, ou dois ou mais destes podem ser usados juntamente. Alternativamente, outro composto de metal orgânico pode ser usado juntamente. Exemplos do composto de metal orgânico incluem com-postos de metal alcalinoterroso, outros compostos de metal alcalino e outros compostos de metal orgânicos. Exemplos dos compostos metal alcalinoterroso incluem, porém, não são limitados a, compostos de magnésio orgânicos, compostos de cálcio orgânicos e compostos de estrôncio orgânicos. Além disso, os exemplos incluem compostos de alcóxido, sulfonato, carbonato e amida dos metais alcalinoterrosos. Exemplos dos compostos de magnésio orgânicos incluem dibutil mag-nésio e etil butil magnésio. Exemplos de outros compostos de metal orgânicos incluem compostos de alumínio orgânicos.
[0081] Exemplos do tipo de reação de polimerização empregada na etapa de polimerização incluem, porém, não são limitados a, tipos de reação de polimerização em bateladas e contínua. No tipo contí- nuo, um reator ou dois ou mais reatores conectados podem ser usados. Como um reator para o tipo contínuo, por exemplo, um reator de tanque ou tubular equipado com um agitador é usado. É preferível, no tipo contínuo, que um monômero, um solvente inerte e um iniciador de polimerização sejam continuamente alimentados ao reator, uma solução de polímero compreendendo um polímero é obtida no reator, e a solução de polímero é continuamente descarregada. Como um reator para o tipo em bateladas, por exemplo, um reator de tanque equipado com um agitador é usado. É preferível, no tipo em bateladas, que um monômero, um solvente inerte e um iniciador de polimerização sejam alimentados, o monômero é continuamente ou intermitentemente adicionalmente alimentado se necessário durante a polimerização, uma solução de polímero compreendendo um polímero é obtida no reator, e a solução de polímero é descarregada após a conclusão da polimeri- zação. Na presente modalidade, para obter um polímero à base de dieno conjugado tendo uma extremidade ativa em uma relação elevada, o tipo contínuo em que um polímero pode ser continuamente descarregado para ser fornecido a uma próxima reação em um curto período de tempo é preferivelmente empregado.
[0082] Na etapa de polimerização, a polimerização é realizada pre-ferivelmente em um solvente inerte. Exemplos do solvente incluem solventes com base em hidrocarboneto tal como hidrocarboneto saturado e hidrocarboneto aromático. Exemplos específicos do solvente com base em hidrocarboneto incluem, porém, não são limitados a, hi- drocarbonetos alifáticos tais como butano, pentano, hexano e heptano; hidrocarbonetos alicíclicos tais como ciclopentano, ciclo-hexano, metil- ciclopentano e metilciclo-hexano; hidrocarbonetos aromáticos tais como benzeno, tolueno e xileno; e um hidrocarboneto compreendendo uma mistura de quaisquer destes. As impurezas dos alenos e acetilenos são preferivelmente tratadas com um composto de metal orgânico antes do solvente ser fornecido a uma reação de polimerização porque desse modo, um polímero à base de dieno conjugado tendo uma ex-tremidade ativa em um alta concentração tende a ser obtido, e um po-límero à base de dieno conjugado modificado tendo uma porcentagem de modificação elevada tende a ser obtido.
[0083] Na etapa de polimerização, um composto polar pode ser adicionado. Desse modo, há uma tendência que um composto de vini- la aromático pode ser randomizadamente copolimerizado com o composto de dieno conjugado, e pode ser usado da mesma forma como um agente de vinila para controlar uma microestrutura de uma porção de dieno conjugada. Além disso, há uma tendência de que seja vantajoso para a aceleração da reação de polimerização e similares.
[0084] Exemplos do composto polar incluem, porém, não são limitados a, éteres tais como tetra-hidrofurano, dietil éter, dioxano, dimetil éter etileno glicol, dibutil éter etileno glicol, dimetil éter dietileno glicol, dibutil éter dietileno glicol, dimetoxibenzeno e 2,2-bis(2-oxolanil) propano; compostos de amina terciária tais como tetrametiletilenodiamina, dipiperidinoetano, trimetilamina, trietilamina, piridina e quinuclidina; compostos de alcóxido de metal alcalino tais como terc-amilato de potássio, terc-butilato de potássio, terc-butilato de sódio e amilato de sódio; e compostos de fosfina tal como trifenilfosfina. Um destes compostos polares pode ser usado isoladamente, ou dois ou mais destes podem ser usados juntamente.
[0085] A quantidade de uso do composto polar não é especialmente limitada, porém, pode ser selecionada de acordo com o propósito ou similares, e é preferivelmente 0,01 mol ou mais e 100 mol ou menos por mol do iniciador de polimerização. Um tal composto polar (um agente de vinila) pode ser usado, como um modificador de microestru- tura para uma porção de dieno conjugada do polímero, em uma quantidade apropriada de acordo com uma quantidade desejada de vinila ligada. Há uma tendência que muitos compostos polares simultanea-mente têm um efeito de randomização efetivo na copolimerização de um composto de dieno conjugado e um composto de vinila aromático, e pode ser usado como um modificador para a distribuição do composto de vinila aromático e para a quantidade de um bloco de estireno. Como um método para randomização do composto de dieno conjugado e do composto de vinila aromático, por exemplo, um método como descrito na Patente Japonesa aberta à inspeção pública No. 59140211 em que uma correção de polimerização é iniciada com a quantidade total de estireno e uma parte de 1,3-butadieno com o restante de 1,3-butadieno intermitentemente adicionado durante a correção de polimerização pode ser empregada.
[0086] Na etapa de polimerização, uma temperatura de polimeri- zação é preferivelmente uma temperatura em que ocorre a polimeriza- ção aniônica viva, e a partir do ponto de vista da produtividade, é mais preferivelmente 0°C ou mais e ainda mais preferivelmente 120°C ou menos. Se a temperatura de polimerização inclui-se nesta faixa, há uma tendência que uma quantidade de reação do agente de acoplamento reagido à extremidade ativa pode ser suficientemente alcançada após a conclusão da polimerização. A temperatura de polimeriza- ção é ainda mais preferivelmente 50°C ou mais e 100°C ou menos.
[0087] O polímero à base de dieno conjugado obtido pela etapa de polimerização antes da etapa de reação tem uma viscosidade de Mooney, medida a 110°C, de preferivelmente 10 ou mais e 90 ou menos, mais preferivelmente 15 ou mais e 85 ou menos, e ainda mais preferivelmente 20 ou mais e 60 ou menos. Se a viscosidade de Mooney inclui-se nesta faixa, o polímero à base de dieno conjugado modificado da presente modalidade tende a ser excelente na funcionalidade e na resistência à abrasão.
[0088] A quantidade do dieno conjugado ligado no polímero à base de dieno conjugado ou o polímero à base de dieno conjugado modificado da presente modalidade não está limitada, e é preferivelmente 40% em massa ou mais e 100% em massa ou menos, e mais preferivelmente 55% em massa ou mais e 80% em massa ou menos. Além disso, a quantidade da vinila aromática ligada no polímero à base de dieno conjugado ou do polímero à base de dieno conjugado modificado da presente modalidade não está limitada, e é preferivelmente 0% em massa ou mais e 60% em massa ou menos, e mais preferivelmente 20% em massa ou mais e 45% em massa ou menos. Se a quantidade de dieno conjugado ligado e a quantidade de vinila aromática ligada respectivamente incluem-se nas faixas acima descritas, o equilíbrio entre a baixa propriedade de perda de histerese e a resistência à derrapagem úmida e a resistência à abrasão obtida quando na forma de um vulcanizado, e as características de fratura tende a ser mais excelente. Aqui, a quantidade de vinila aromática ligada pode ser medida usando a absorção ultravioleta de um grupo fenila, e com base nisto, a quantidade de dieno conjugado ligado pode ser da mesma forma obtida. Especificamente, estas quantidades são medidas de acordo com um método descrito nos exemplos abaixo.
[0089] No polímero à base de dieno conjugado ou no polímero à base de dieno conjugado modificado da presente modalidade, a quantidade de vinila ligada em uma unidade de ligação de dieno conjugado não está limitada, e é preferivelmente 10% em mol ou mais e 75% em mol ou menos, e mais preferivelmente 20% em mol ou mais e 65% em mol ou menos. Se a quantidade de vinila ligada inclui-se na faixa acima descrita, o equilíbrio entre a baixa propriedade de perda de histe- rese e a resistência à derrapagem úmida e a resistência à abrasão obtida quando na forma de um vulcanizado e a resistência à fratura tende a ser mais excelente. Aqui, se o polímero à base de dieno modificado é um copolímero de butadieno e estireno, a quantidade de vinila ligada (a quantidade de uma 1,2-ligação) em uma unidade de ligação de bu- tadieno pode ser obtida pelo método de Hampton (R. R. Hampton, Analytical Chemistry, 21, 923 (1949)). Especificamente, é medida por um método descrito nos exemplos abaixo.
[0090] Quanto à microestrutura do polímero à base de dieno conjugado modificado, se as quantidades das ligações anteriormente mencionadas no polímero à base de dieno conjugado modificado incluem-se respectivamente nas faixas acima descritas e se a temperatura de transição vítrea do polímero à base de dieno conjugado modificado for -45°C ou mais e -15°C ou menos, há uma tendência que um vulcanizado mais excelente no equilíbrio entre a baixa propriedade de perda de histerese e a resistência à derrapagem úmida pode ser obtido. A temperatura de transição vítrea é definida como um topo de pico (um ponto de inflexão) de uma curva diferencial de DSC obtida registrando-se uma curva de DSC durante o aumento de temperatura em uma faixa prescrita de acordo com o ISO 22768:2006. Especificamente, é medida de acordo com um método descrito nos exemplos abaixo.
[0091] Se o polímero à base de dieno conjugado modificado da presente modalidade é um copolímero de vinila aromática de dieno conjugado, preferivelmente compreende alguns ou nenhum bloco em que 30 ou mais unidades de vinila aromática são em cadeia. Mais especificamente, se o copolímero for um copolímero de butadieno- estireno, empregando um método conhecido em que o copolímero é decomposto pelo método de Kolthoff (um método descrito por I. M. Kolthoff, et al., J. Polym. Sci. 1, 429 (1946)) para analisar a quantidade de poliestireno insolúvel em metanol, blocos em cada um dos quais 30 ou mais unidades de vinila aromáticas são em cadeia são preferivelmente 5,0% em massa ou menos, e mais preferivelmente 3,0% em massa ou menos com base na quantidade total de copolímero.
[0092] Se o polímero à base de dieno conjugado da presente mo- dalidade for um copolímero de vinila aromática de dieno conjugado, uma grande proporção de uma unidade de vinila aromática está prefe-rivelmente presente isoladamente. Especificamente, se o copolímero for um copolímero de butadieno-estireno, quando o copolímero é de-composto empregando-se um método através da ozonólise conhecida como um método de Tanaka et al., (Polymer, 22, 1721 (1981)) para analisar uma distribuição de cadeia de estireno por GPC, é preferível que a quantidade de estireno isolado para a quantidade total de estire- no ligado seja de 40% em massa ou mais, e que a quantidade de uma estrutura de cadeia de estireno consistindo em 8 ou mais estireno em cadeia seja 5,0% em massa ou menos. Neste caso, uma borracha vul-canizada resultante alcança um excelente desempenho de perda de histerese particularmente baixa.
Etapa de Reação
[0093] Na etapa de reação da presente modalidade, o composto reativo funcional penta ou superior (daqui em diante às vezes referido como o "agente de acoplamento") é reagido com a extremidade ativa do polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade, e desse modo, o polímero à base de dieno conjugado modificado da presente modalidade em que um resíduo de acoplamento e um polímero à base de dieno conjugado tendo 5 ou mais moléculas são ligados pode ser obtido. É preferível reagir um composto reativo funcional penta ou superior tendo um átomo de nitrogênio e um átomo de silício. Agente de Acoplamento
[0094] O agente de acoplamento usado na etapa de reação da presente modalidade pode ser qualquer agente contanto que seja um composto reativo funcional penta ou superior, e é preferivelmente um composto reativo funcional penta ou superior tendo um átomo de nitrogênio e um átomo de silício, e preferivelmente tendo pelo menos três grupos funcionais contendo silício. O agente de acoplamento é preferivelmente um composto em que pelo menos um átomo de silício constitui um grupo alcoxissilila ou um grupo silanol tendo 1 a 20 átomos de carbono, e é mais preferivelmente um composto representado por fórmula (VI) descrito acima como o agente de acoplamento.
[0095] O grupo alcoxissilila do agente de acoplamento tende a reagir com, por exemplo, a extremidade ativa do polímero à base de dieno conjugado para dissociar o alcóxi lítio, e formar uma ligação entre uma extremidade da cadeia de polímero à base de dieno conjugado e silício do resíduo de acoplamento. Um valor obtido subtraindo-se o número dos grupos SiOR reduzido através da reação do número total de grupos SiOR compreendidos em uma molécula do agente de acoplamento corresponde ao número de grupos alcoxissilila compreendidos no resíduo de acoplamento. Além disso, um grupo aza-sila ciclo compreendido no agente de acoplamento forma uma ligação de uma ligação >N-Li e uma ligação entre a extremidade do polímero à base de dieno conjugado e silício do resíduo de acoplamento. Nota-se que a ligação >N-Li tende a ser facilmente mudada para >NH e LiOH com água ou similares usados no acabamento. Além disso, no agente de acoplamento, um grupo alcoxissilila não reagido e permanecido tende a ser facilmente mudado para silanol (um grupo Si-OH) com água ou similares usados no acabamento.
[0096] Na etapa de reação, se a extremidade ativa de 3 mols do polímero à base de dieno conjugado é reagida com 1 mol do grupo trialcoxissilano tendo três grupos alcóxi por átomo de silício, há uma tendência que 1 mol do grupo alcóxi permaneça não reagido embora a reação com o polímero à base de dieno conjugado ocorra até 2 mols. Isto pode ser confirmado porque 1 mol do polímero à base de dieno conjugado permanece sem reagir como um polímero não reagido. Incidentalmente, se uma grande quantidade do grupo alcóxi é reagida, uma reação de condensação ocorre durante o acabamento e armaze- namento, e consequentemente, há uma tendência de que a viscosidade do polímero possa ser inibida de mudar em grande parte. Em particular, a reação de condensação tende a ser inibida se o polímero à base de dieno conjugado modificado compreende 3 ou mais produtos de reação da reação de 2 mols do copolímero de dieno conjugado com 1 mol de um grupo trialcoxissilano, isto é, o grau de ramificação é 6 ou mais, e o copolímero à base de dieno conjugado modificado não compreende outro grupo alcóxi reagível.
[0097] Exemplos do agente de acoplamento incluem, porém, não são limitados a, tris(3-trimetoxissililpropil)amina, tris(3- tiretoxissililpropil)amina, tris(3-tripropoxisililpropil)amina, bis(3- trimetoxissililpropil)-[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2- silaciclopentano)propil]amina, tetracis(3-trimetoxissililpropil)-1,3- propanodiamina, tris(3-trimetoxissililpropil)-[3-(1-metóxi-2-trimetilsilil-1- sila-2-azaciclopentano)propil]-1,3-propanodiamina, tris(3- trimetoxissililpropil)-[3-(1-metóxi-2-metil-1-sila-2- azaciclopentano)propil]-1,3-propanodiamina, bis(3-trietoxissililpropil)- [3-(2,2-dietóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-[3-(1-etóxi-2-trimetilsilil- 1-sila-2-azaciclopentano)propil]-1,3-propanodiamina, tetracis(3- trimetoxissililpropil)-1,3-bisaminometilciclo-hexano, tris(3- trimetoxissililpropil)-[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]- 1,3-bisaminometilciclo-hexano, tetracis(3-trimetoxissililpropil)-1,6- hexametilenodiamina, pentacis(3-trimetoxissililpropil)-dietilenotriamina, tris(3-trimetoxissililpropil)-metil-1,3-propanodiamina, tetracis[3-(2,2- dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]silano, bis(3- trimetoxissililpropil)-bis[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2- silaciclopentano)propil]silano, tris[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2- silaciclopentano)propil]-(3-trimetoxissililpropil)silano, tris[3-(2,2- dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-[3-(1-metóxi-2-trimetilsilil-1- sila-2-azaciclopentano)propil]silano, 3-tris[2-(2,2-dimetóxi-1-aza-2- silaciclopentano)etóxi]silil-1-trimetoxissililpropano, 1-[3-(1-metóxi-2- trimetilsilil-1-sila-2-azaciclopentano)propil]-3,4,5-tris(3- trimetoxissililpropil)-ciclo-hexano, 1-[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2- silaciclopentano)propil]-3,4,5-tris(3-trimetoxissililpropil)ciclo-hexano, 3,4,5-tris(3-trimetoxissililpropil)ciclo-hexil-[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2- silaciclopentano)propil]éter, (3-trimetoxissililpropil)fosfato, bis(3- trimetoxissililpropil)-[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2- silaciclopentano)propil]fosfato, bis[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2- ciclopentano)propil]-(3-trimetoxissililpropil)fosfato e tris[3-(2,2-dimetóxi- 1-aza-2-silaciclopentano)propil]fosfato.
[0098] Uma temperatura de reação empregada na etapa de reação é preferivelmente uma temperatura equivalente a uma temperatura de polimerização do polímero à base de dieno conjugado, mais pre-ferivelmente 0°C ou mais e 120°C ou menos, e ainda mais preferivel-mente 50°C ou mais e 100°C ou menos. Além disso, uma mudança de temperatura após a etapa de polimerização até a adição do agente de acoplamento é preferivelmente 10°C ou menos, e mais preferivelmente 5°C ou menos.
[0099] Um tempo de reação empregado na etapa de reação é pre-ferivelmente 10 segundos ou mais, e mais preferivelmente 30 segundos ou mais. Um tempo desde a extremidade da etapa de polimeriza- ção até o início da etapa de reação é preferivelmente mais curto e mais preferivelmente 5 minutos ou menos. Desse modo, existe uma tendência de que uma relação de acoplamento elevada e uma porcentagem de modificação elevada pode ser obtida.
[00100] A mistura realizada na etapa de reação pode ser agitação mecânica ou agitação com um misturador estático ou similares. Se a etapa de polimerização é realizada no tipo contínuo, a etapa de reação é preferivelmente realizada da mesma forma no tipo contínuo. Como um reator usado na etapa de reação, por exemplo, um reator de tan- que ou tubular equipado com um agitador é usado. O agente de aco-plamento pode ser diluído com um solvente inerte e continuamente fornecido ao reator. Se a etapa de polimerização é realizada no tipo em bateladas, a etapa de reação pode ser realizada por um método em que o reator de polimerização é carregado com o agente de acoplamento, ou um método em que o polímero é transferido para outro reator para realizar a etapa de reação.
[00101] Na fórmula (VI), A é preferivelmente representado por qualquer uma dentre as seguintes fórmulas gerais (II) a (V):
Figure img0017
[00102] Na fórmula (II), B1 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, e a representa um número inteiro de 1 a 10. B1, se presente em um número plural, é respectivamente independente.
Figure img0018
[00103] Na fórmula (III), B2 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, B3 representa um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, e a representa um número inteiro de 1 a 10. Cada dentre B2 e B3, se presente em um número plural, é respectivamente independente.
Figure img0019
[00104] Na fórmula (IV), B representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto que tem 1 a 20 átomos de carbono, e a representa um número inteiro de 1 a 10. B4, se presente em um número plu ral, é respectivamente independente.
Figure img0020
[00105] Na fórmula (V), B5 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto que tem 1 a 20 átomos de carbono, e a representa um número inteiro de 1 a 10. B5, se presente em um número plural, é respectivamente independente. Se A está representado por qualquer uma das fórmulas (II) a (V), há uma tendência que um polímero à base de dieno conjugado modificado da presente modalidade que tem desempenhos mais excelentes pode ser obtido.
[00106] Exemplos do agente de acoplamento a ser usado quando A na fórmula (VI) é representado pela fórmula (II) incluem, porém não estão limitados a, tris(3-trimetoxissililpropil)amina, bis(3- trimetoxissililpropil)-[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2- silaciclopentano)propil]amina, bis[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2- silaciclopentano)propil]-(3-trimetoxissililpropil)amina, tris[3-(2,2- dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]amina, tris(3- etoxissililpropil)amina, bis(3-trietoxisililpropil)-[3-(2,2-dietóxi-1-aza-2- silacilopentano)propil]amina, bis[3-(2,2-dietóxi-1-aza-2- silaciclopentano)propil]-(3-trietoxissililpropil)amina, tris[3-(2,2-dietóxi-1- aza-2-silaciclopentano)propil]amina, tetracis(3-trimetoxissililpropil)-1,3- propanodiamina, tris(3-trimetoxissililpropil)-[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2- silaciclopentano)propil]-1,3-propanodiamina, bis(3-trimetoxissililpropil)- bis[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-1,3- propanodiamina, tris[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]- (3-trimetoxissililpropil)1,3-propanodiamina, tetracis[3-(2,2-dimetóxi-1- aza-2-silaciclopentano)propil]-1,3-propanodiamina, tris(3- trimetoxisililpropil)-[3-(1-metóxi-2-trimetilsilil-1-sila- azaciclopentano)propil]-1,3-propanodiamina, bis(3-trimetoxissililpropil)- [3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-[3-(1-metóxi-2- trimetilsilil-1-sila-2-azaciclopentano)propil]-1,3-propanodiamina, bis[3- (2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-(3-trimetoxisililpropil)-[3- (1-metóxi-2-trimetilsilil-1-sila-2-azaciclopentano)propil]-1,3- propanodiamina, tris[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]- [3-(1-metóxi-2-trimetilsilil-1-sila-2-azaciclopentano)propil]-1,3- propanodiamina, tetracis(3-trietoxissililpropil)-1,3-propanodiamina, tris(3-trietoxissililpropil)-[3-(2,2-dietóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]- 1,3-propanodiamina, bis(3-trietoxissililpropil)-bis[3-(2,2-dietóxi-1-aza-2- silaciclopentano)propil]-1,3-propanodiamina, tris[3-(2,2-dietóxi-1-aza-2- silaciclopentano)propil]-(3-trietoxisililpropil)-1,3-propanodiamina, tetra- cis[3-(2,2-dietóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-1,3-propanodiamina, tris(3-trietoxissililpropil)-[3-(1-etóxi-2-trimetilsilil-1-sila-2- azaciclopentano)propil]-1,3-propanodiamina, bis(3-trietoxissililpropil)- [3-(2,2-dietóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-[3-(1-etóxi-2-trimetilsilil- 1-sila-2-azaciclopentano)propil]-1,3-propanodiamina, bis[3-(2,2-dietóxi- 1-aza-2-silaciclopentano)propil]-(3-trietoxissililpropil)-[3-(1-etóxi-2- trimetilsilil-1-sila-2-azaciclopentano)propil]-1,3-propanodiamina, tris[3- (2,2-dietóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-[3-(1-etóxi-2-trimetilsilil-1- sila-2-azaciclopentano)propil]-1,3-propanodiamina, tetracis(3- trimetoxissililpropil)-1,3-bisaminometilciclo-hexano, tris(3- trimetoxissililpropil)-[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]- 1,3-bisaminometiciclo-hexano, bis(3-trimetoxissililpropil)-bis[3-(2,2- dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-1,3-bisaminometilciclo- hexano, tris[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-(3- trimetoxissililpropil)-1,3-bisaminometilciclo-hexano, tetracis[3-(2,2- dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-1,3-propanodiamina, tris(3- trimetoxissililpropil)-[3-(1-metóxi-2-trimetilsilil-1-sila-2- azaciclopentano)propil]-1,3-bisaminometilciclo-hexano, bis(3- trimetoxissililpropil)-[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-[3- (1-metóxi-2-trimetilsilil-1-sila-2-azaciclopentano)propil]-1,3- bisaminometilciclo-hexano, bis[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2- silaciclopentano)propil]-(3-trimetoxisililpropil)-[3-(1-metóxi-2-trimetilsilil- 1-sila-2-azaciclopentano)propil]-1,3-biasminometilciclo-hexano, tris[3- (2,2-dimetóxi-1-aza-2-ciclopentano)propil]-[3-(1-metóxi-2-trimetilsilil-1- sila-2-azaciclopentano)propil]-1,3-bisaminometilciclo-hexano, tetra- cis(3-trietoxissililpropil)-1,3-propanodiamina, tris(3-trietoxisililpropil)-[3- (2,2-dietóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-1,3-bisaminometilciclo- hexano, bis(3-trimetoxisililpropil)-bis[3-(2,2-dietóxi-1-aza-2- silaciclopentano)propil]-1,3-bisaminometilciclo-hexano, tris[3-(2,2- dietóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-(3-trietoxisililpropil)-1,3- propanodiamina, tetracis[3-(2,2-dietóxi-1-aza-2- silaciclopentano)propil]-1,3-propanodiamina, tris(3-trietoxisililpropil)-[3- (1-etóxi-2-trimetilsilil-1-sila-2-azaciclopentano)propil]-1,3- bisaminometilciclo-hexano, bis(3-trietoxissililpropil)-[3-(2,2-dietóxi-1- aza-2-silaciclopentano)propil]-[3-(1-etóxi-2-trimetilsilil-1-sila-2- azaciclopentano)propil]-1,3-bisaminometilciclo-hexano, bis[3-(2,2- dietóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-(3-trietoxissililpropil)-[3-(1-etóxi- 2-trimetilsilil-1-sila-2-azaciclopentano)propil]-1,3-bisaminometilciclo- hexano, tris[3-(2,2-dietóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-[3-(1-etóxi-2- trimetilsilil-1-sila-2-azaciclopentano)propil]-1,3-bisaminometilciclo- hexano, tetracis(3-trimetoxisililpropil)-1,6-hexametilenodiamina e pen- tacis(3-trimetoxissililpropil)-dietilenotriamina.
[00107] Exemplos do agente de acoplamento a ser usado quando A na fórmula (VI) é representado pela fórmula (III) incluem, porém não estão limitados a, tris(3-trimetoxissililpropil)-metil-1,3-propanodiamina, bis(2-trimetoxissililpropil)-[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2- silaciclopentano)propil]-metil-1,3-propanodiamina, bis[3-(2,2-dimetóxi- 1-aza-2-silaciclopentano)propil]-(3-trimetoxissililpropil)-metil-1,3- propanodiamina, tris(3-trietoxissililpropil)-metil-1,3-propanodiamina, bis(2-trietoxissililpropil)-[3-(2,2-dietóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]- metil-1,3-propanodiamina, bis[3-(2,2-dietóxi-1-aza-2- silaciclopentano)propil]-(3-trietoxissililpropil)-metil-1,3-propanodiamina, N1,N1'-(propano-1,3-diil)bis(N1-metil-N3,N3-bis(3-(trimetoxissilil)propil)- 1,3-propanodiamina) e N1-(3-(bis(3-(trimetoxissilil)propil)amino)propil)- N1-metil-N3-(3-(metil(3-(trimetoxissilil)propil)amino)propil)-N3-(3- (trimetoxissilil)propil)-1,3-propanodiamina.
[00108] Exemplos do agente de acoplamento a ser usado quando A na fórmula (VI) é representado pela fórmula (IV) incluem, porém não estão limitados a, tetracis[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2- silaciclopentano)propil]silano, tris[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2- silaciclopentano)propil]-(3-trimetoxissililpropil)silano, tris[3-(2,2- dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-[3-(1-metóxi-2-trimetilsilil-1- sila-2-azaciclopentano)propil]silano, bis(3-trimetoxissililpropil)-bis[3- (2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]silano, (3-trimetoxissilil)- [3-(1-metóxi-2-trimetilsilil-1-sila-2-azaciclopentano)-bis[3-(2,2-dimetóxi- 1-aza-2-silaciclopentano)propil]silano, bis[3-(1-metóxi-2-trimetilsilil-1- sila-2-azaciclopentano)-bis[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2- silaciclopentano)propil]silano, tris(3-trimetoxissililpropil)-[3-(2,2- dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]silano, bis(3- trimetoxissililpropil)-[3-(1-metóxi-2-trimetilsilil-1-sila-2- azaciclopentano)propil]-[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2- silaciclopentano)propil]silano, bis[3-(1-metóxi-2-trimetilsilil-1-sila-2- azaciclopentano)propil]-bis(3-trimetoxissililpropil)silano e bis(3- trimetoxissililpropil)-bis[3-(1-metóxi-2-metil-1-sila-2- azaciclopentano)propil]silano.
[00109] Exemplos do agente de acoplamento a ser usado quando A na fórmula (VI) é representado pela fórmula (V) incluem, porém não estão limitados a, 3-tris[2-(2,2-dimetóxi-1-aza-2- silaciclopentano)etóxi]silil-1-(2,2-dimetóxi-1-aza-2- silaciclopentano)propano e 3-tris[2-(2,2-dimetóxi-1-aza-2- silaciclopentano)etóxi]silil-1-trimetoxissililpropano.
[00110] Na fórmula (VI), A é preferivelmente representado pela fórmula (II) ou fórmula (III), e k representa 0 (zero). Um tal agente de acoplamento tende a estar facilmente disponível, e a resistência à abrasão e o baixo desempenho de perda de histerese obtidos quando o polímero à base de dieno conjugado modificado é feito em um vul-canizado, tendem a ser mais excelentes. Exemplos de um tal agente de acoplamento incluem, porém não estão limitados a, bis(3- trimetoxissililpropil)-[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2- silaciclopentano)propil]amina, tris(3-trimetoxissililpropil)amina, tris(3- trietoxissililpropil)amina, tris(3-trimetoxissililpropil)-[3-(2,2-dimetóxi-1- aza-2-silaciclopentano)propil]-1,3-propanodiamina, tetracis[3-(2,2- dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-1,3-propanodiamina, tetra- cis(3-trimetoxissililpropil)-1,3-propanodiamina, tetracis(3- trimetoxissililpropil)-1,3-bisaminometilciclo-hexano, tris(3- trimetoxissililpropil)-metil-1,3-propanodiamina e bis[3-(2,2-dimetóxi-1- aza-2-silaciclopentano)propil]-(3-trismetoxissililpropil)-metil-1,3- propanodiamina.
[00111] Mais preferivelmente na fórmula (VI), A é representado pela fórmula (II) ou fórmula (III) e k representa 0 (zero), e na fórmula (II) ou fórmula (III), a representa um número inteiro de 2 a 10. Desse modo, a resistência à abrasão e o baixo desempenho de perda de histerese obtidos quando vulcanizados tendem a ser mais excelentes. Exemplos de um tal agente de acoplamento incluem, porém não estão limitados a, tetracis[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-1,3- propanodiamina, tetracis(3-trimetoxissililpropil)-1,3-propanodiamina, tetracis(3-trimetoxissililpropil)-1,3-bisaminometilciclo-hexano, e N1-(3- (bis(3-(trimetoxissilil)propil)amino)propil)-N1-metil-N3-(3-(metil(3- (trimetoxissilil)propil)amino)propil)-N3-(3-(trimetoxissilil)propil)-1,3- propanodiamina.
[00112] Uma quantidade de adição do composto representada pela fórmula (VI) como o agente de acoplamento pode ser ajustada de forma que a reação possa ser realizada com uma relação de número em mol entre o polímero à base de dieno conjugado e o agente de acoplamento ajustado em uma relação estequiométrica desejada, e desse modo, um grau de ramificação desejado tende a ser atingido. Um número em mol específico do iniciador de polimerização, baseado no número em mol do agente de acoplamento, é preferivelmente 5,0 vezes em mol ou mais, e mais preferivelmente 6,0 vezes em mol ou mais. Neste caso, na fórmula (VI), o número de grupos funcionais no agente de acoplamento ((m - 1) (i + p (j + k) é preferivelmente um número inteiro de 5 a 10, e mais preferivelmente um número inteiro de 6 a 10.
[00113] Como o número de grupos funcionais no composto representado pela fórmula (VI) é maior, o grau de ramificação do polímero à base de dieno conjugado modificado resultante é mais provável que seja trocado de um valor desejado, se a quantidade de adição do agente de acoplamento não puder ser controlada em uma faixa desejada na etapa de reação. Consequentemente, a quantidade de adição do agente de acoplamento é preferivelmente adequadamente controlada. A fim de adequadamente controlar a quantidade de adição do agente de acoplamento, por exemplo, um método no qual o agente de acoplamento é diluído antes da adição, é preferivelmente empregado. Se a troca na quantidade de adição é a mesma, uma troca entre o número em mol do polímero à base de dieno conjugado e o número em mol do agente de acoplamento tende a ser menor quando é diluído. Além disso, um teor de água de um solvente usado para a diluição é preferivelmente 100 ppm em massa ou menos, mais preferivelmente 50 ppm em massa ou menos, mais preferivelmente 30 ppm em massa ou menos e ainda mais preferivelmente 10 ppm em massa ou menos. Se o teor de água do solvente usado para a diluição é 100 ppm em massa ou menos, o agente de acoplamento e água são reagidas para reduzir o número dos grupos funcionais no agente de acoplamento, e portanto, há uma tendência que a troca entre o número em mol do polímero à base de dieno conjugado e o número em mol do agente de acoplamento pode ser suprimida.
[00114] Para obter o polímero à base de dieno conjugado modificado que compreende o componente de alto peso molecular específico da presente modalidade, a distribuição de peso molecular (Mw/Mn) do polímero à base de dieno conjugado pode ser preferivelmente 1,5 ou mais, e 2,5 ou menos, e mais preferivelmente 1,8 ou mais e 2,2 ou menos. Além disso, um pico isolado é preferivelmente detectado na curva de peso molecular do polímero à base de dieno conjugado modificado resultante obtido pela GPC. Neste caso, a funcionalidade e a resistência à abrasão que correspondem ao objeto da presente modalidade tendem a ser mais excelentes.
[00115] Assumindo que o peso molecular de pico, obtido pela GPC, do polímero à base de dieno conjugado modificado é Mp1 e que o peso molecular de pico do polímero à base de dieno conjugado é Mp2, a fórmula seguinte preferivelmente contém: (Mp1/Mp2) < 1,8 x 10 - 12 x (Mp2 - 120 x 104) 2 + 2
[00116] Mais preferivelmente Mp2 é 20 x 104 ou mais, e 80 x 104 ou menos, e Mp1 é 30 x 104 ou mais, e 150 x 104 ou menos. Os valores de Mp1 e Mp2 são obtidos por um método descrito nos exemplos abaixo.
[00117] No polímero à base de dieno conjugado modificado da presente modalidade, uma relação de um polímero de acoplamento no polímero conjugado modificado é expressa por uma porcentagem de modificação. A porcentagem de modificação é preferivelmente 30% em massa ou mais, mais preferivelmente 50% em massa ou mais, e mais preferivelmente 70% em massa ou mais. Se a porcentagem de modificação é 30% em massa ou mais, há uma tendência que a funci-onalidade obtida quando usada para obter um vulcanizado seja mais excelente e que a resistência à abrasão e o baixo desempenho de perda de histerese obtidos quando na forma de um vulcanizado sejam mais excelentes. Incidentemente, na presente modalidade, a relação do polímero de acoplamento tem o mesmo significado como a porcentagem de modificação quando um grupo funcional que compreende nitrogênio e silicone é compreendido no resíduo de acoplamento. A porcentagem de modificação é medida por um método descrito nos exemplos abaixo.
[00118] Na presente modalidade, depois da etapa de reação ou antes da etapa de reação, uma etapa de reação de condensação de realizar uma reação de condensação na presença de um acelerador de condensação pode ser realizada.
[00119] Um método para hidrogenar a porção de dieno conjugado do polímero à base de dieno conjugado modificado da presente modalidade especialmente não é limitado, e quaisquer dos métodos conhecidos podem ser empregados. Como um método de hidrogenação adequado, um método no qual a hidrogenação é realizada por sopro de hidrogênio gasoso na solução de polímero na presença de um catalisador pode ser empregado. Exemplos do catalisador incluem catalisadores heterogêneos tais como um catalisador que compreende um metal nobre suportado em uma substância inorgânica porosa; e catalisadores homogêneos tal como um catalisador obtido por reação de um sal solubilizado de níquel, cobalto ou similares com alumínio orgânico ou similares, e um catalisador que usa metaloceno tais como titanoce- no. Entre estes catalisadores, a partir do ponto de vista que uma con-dição de hidrogenação moderada pode ser selecionada, um catalisador de titanoceno é preferivelmente usado. Além disso, a hidrogena- ção de um grupo aromático pode ser realizada usando um catalisador suportado por metal nobre.
[00120] Exemplos específicos do catalisador de hidrogenação incluem, porém não estão limitados a, (1) um catalisador de hidrogena- ção heterogêneo suportado obtido por suporte de um metal tal como Ni, Pt, Pd ou Ru em carbono, sílica, alumínio ou diatomita, (2) o que é chamado um catalisador de ziegler que usa um sal ácido orgânico de Ni, Co, Fe, Cr ou similares, ou um sal de metal de transição tal como sal de acetilacetona, e agente de redução tal como alumínio orgânico, e (3) o que é chamado um metal orgânico complexo tal como um composto de metal orgânico de Ti, Ru, Rh ou Zr. Além disso, exemplos do catalisador de hidrogenação incluem catalisadores de hidrogenação conhecidos descritos em, por exemplo, Publicação de Patente Japonesa No. 42-8704, Publicação de Patente Japonesa No. 43-6636, Publicação de Patente Japonesa No. 63-4841, Publicação de Patente Japonesa No. 1-37970, Publicação de Patente Japonesa No. 1-53851, Publicação de Patente Japonesa No. 2-9041 e Patente Japonesa aberta à inspeção pública No. 8-109219. Um catalisador de hidrogena- ção preferível é uma mistura de reação de um composto de titanoceno e um composto de metal orgânico de redução.
[00121] No método para produzir o polímero à base de dieno conjugado modificado da presente modalidade, um desativador, um neutra- lizador ou similares pode ser adicionado se necessário à solução de copolímero resultante depois da etapa de reação. Exemplos do desati- vador incluem, porém não estão limitados a, água; e alcoóis tais como metanol, etanol e isopropanol. Exemplos do neutralizador incluem, porém não estão limitados a, ácidos carboxílicos tais como ácido esteári- co, ácido oleico e ácido versático (uma mistura de ácidos carboxílicos altamente ramificados que têm 9 a 11 átomos de carbono, principalmente 10 átomos de carbono); e uma solução aquosa de um ácido inorgânico, e um gás dióxido de carbono.
[00122] Para o polímero à base de dieno conjugado modificado da presente modalidade, a partir do ponto de vista de prevenir a formação de gel depois da polimerização e de melhorar a estabilidade no processo, um estabilizador para borracha é preferivelmente adicionado. Como o estabilizador para borracha, quaisquer dos estabilizadores conhecidos, não limitados ao seguinte, podem ser usados, e exemplos preferíveis incluem antioxidantes tais como 2,6-di-terc-butil-4- hidroxitolueno (BHT), n-octadecil-3-(4'-hidróxi-3',5'-di-terc- butilfenol)propionato e 2-metil-4,6-bis[(octiltio)metil]fenol.
[00123] A fim de também melhorar a funcionalidade do polímero à base de dieno conjugado modificado da presente modalidade, um óleo extensor pode ser adicionado ao copolímero à base de dieno conjugado modificado se necessário. Um exemplo preferível de um método para adicionar um óleo extensor ao polímero à base de dieno conjugado modificado inclui, porém não está limitado a, um método no qual um óleo extensor é adicionado à solução de polímero a ser misturada, e a solução de copolímero estendida por óleo resultante é dessolvata- da. Exemplos do óleo extensor incluem um óleo aromático, um óleo naftênico e um óleo de parafina. Entre estes óleos, a partir do ponto de vista de segurança ambiental, prevenção de sangramento de óleo e características de aderência úmida, um óleo aromático alternativo que compreende 3% em massa ou menos de um componente aromático policíclico (PCA) de acordo com o IP 346 é preferido. Exemplos do óleo aromático alternativo incluem TDAE (Threated Distillate Aromatic Extracts), MES (Mild Extraction Solvate) e similares mencionados em Kautschuk Gummi Kunststoffe 52 (12) 799 (1999) e RAE (Residual Aromatic Extracts). A quantidade do óleo extensor a ser adicionada não está especialmente limitada, e é preferivelmente 10 partes em massa ou mais, e 60 partes em massa ou menos, e mais preferivelmente 20 partes em massa ou mais, e 37,5 partes em massa ou menos com base em 100 partes em massa do polímero à base de dieno conjugado modificado.
[00124] Como um método para recuperação, a partir da solução de polímero, o polímero à base de dieno conjugado modificado da presente modalidade, quaisquer dos métodos conhecidos podem ser empregados. Exemplos do método incluem um método no qual o polímero é filtrado, depois de separar o solvente através de separação à vapor, e o resultante é desidratado e secado para recuperar o polímero, um método no qual a solução é concentrada em um tanque de flashing, e o resultante é desvolatilizado por um extrusor de abertura ou similares, e um método no qual a solução é diretamente desvolatili- zada usando um secador de tambor ou similares.
[00125] O polímero à base de dieno conjugado modificado da presente modalidade é adequadamente usado como um vulcanizado. Exemplos do vulcanizado incluem um pneu, uma mangueira, uma sola de sapato, uma borracha antivibração, um componente de veículo e uma borracha de isolamento sísmica bem como poliestireno de alto- impacto e uma resina que reforçam a borracha para uma resina de ABS ou similares. Em particular, o polímero à base de dieno conjugado modificado é adequadamente usado como uma composição de borracha de banda de rodagem para um pneu. O vulcanizado pode ser obtido, por exemplo, misturando o polímero à base de dieno conjugado modificado da presente modalidade e, se necessário, uma carga inorgânica tal como uma carga inorgânica com base em sílica ou negro de fumo, um polímero tipo borracha diferente do polímero à base de dieno conjugado modificado da presente modalidade, um agente de acopla- mento de silano, um amaciador de borracha, agente de vulcanização, um acelerador de vulcanização, um auxiliar de vulcanização ou similares para obter uma composição de polímero à base de dieno conjugado modificado, e vulcanizando a composição desse modo obtida por aquecimento.
Composição de Borracha
[00126] Uma composição de borracha da presente modalidade compreende um componente de borracha e uma carga em uma quan-tidade de 5,0 partes em massa ou mais, e 150 partes em massa ou menos com base em 100 partes em massa do componente de borracha. Além disso, o componente de borracha compreende o polímero à base de dieno conjugado modificado acima descrito em uma quantidade de 10% em massa ou mais, com base na quantidade total (100% em massa) do componente de borracha. Além disso, a carga preferivelmente compreende uma carga inorgânica com base em sílica. Se uma carga inorgânica com base em sílica for dispersa nela, a composição de borracha tende a ser mais excelente na funcionalidade obtida quando usada para obter um vulcanizado e ser mais excelente no equilíbrio entre a baixa propriedade de perda de histerese e a resistência à derrapagem úmida e a resistência à abrasão obtida quando na forma de um vulcanizado, e na resistência à fratura. Se a composição de borracha da presente modalidade for para ser usada como uma borracha vulcanizada para um pneu, um componente de veículo, tal como, uma borracha antivibração ou para calçados ou similares, um carga inorgânica com base em sílica é preferivelmente compreendida.
[00127] Na composição de borracha, um polímero tipo borracha diferente do polímero à base de dieno conjugado modificado da presente modalidade (a seguir simplesmente referido como o "polímero tipo borracha") pode ser usado em combinação com o polímero à base de dieno modificado ramificado da presente modalidade. Exemplos de um tal polímero tipo borracha incluem, porém, não são limitados a, um polímero à base de dieno conjugado ou um produto hidrogenado do mesmo, um copolímero radomizado de um composto com base em dieno conjugado e um composto aromático de vinila ou um produto hidrogenado do mesmo, um copolímero de bloco de um composto com base em dieno conjugado e um composto aromático de vinila ou um produto hidrogenado do mesmo, um polímero com base em não dieno e uma borracha natural. Exemplos específicos do polímero tipo borracha incluem, porém, não são limitados a, uma borracha de butadieno ou um produto hidrogenado da mesma, uma borracha de isopreno ou um produto hidrogenado da mesma, elastômeros com base em estire- no, tal como, uma borracha de estireno-butadieno ou um produto hi- drogenado da mesma, um copolímero de bloco de estireno-butadieno ou um produto hidrogenado do mesmo, e um copolímero de bloco de estireno-isopreno ou um produto hidrogenado do mesmo, e uma borracha de acrilonitrila-butadieno ou um produto hidrogenado da mesma.
[00128] Exemplos do polímero com base em não dieno incluem, porém, não são limitados a, elastômeros com base em olefina, tal como, uma borracha de etileno-propileno, uma borracha de etileno- propileno-dieno, uma borracha de etileno-buteno-dieno, uma borracha de etileno-buteno, uma borracha de etileno-hexeno e uma borracha de etileno-octeno, uma borracha de butila, uma borracha de butila brominada, uma borracha acrílica, uma borracha de flúor, uma borracha de silicone, uma borracha de polietileno clorinada, uma borracha de epi- cloroidrina, uma borracha de copolímero de dieno conjugada por éster de ácido acrílico-nitrila α, β-insaturado, uma borracha de uretano e uma borracha de polissulfeto.
[00129] Exemplos de borracha natural incluem, porém, não são limitados a, folhas enfumadas de RSS Nos. 3 a 5, SMR e borracha natural epoxidada.
[00130] Os vários polímeros tipo borracha descritos acima podem ser na forma de uma borracha modificada concedida com um grupo funcional tendo polaridade, tal como, um grupo hidroxila ou um grupo amino. Para uso em um pneu, uma borracha de butadieno, uma borracha de isopreno, uma borracha de estireno-butadieno, uma borracha natural e uma borracha de butila são preferivelmente usadas.
[00131] O peso molecular médio ponderado do polímero tipo borracha é, a partir do ponto de vista do equilíbrio entre o desempenho e as características de processamento, preferivelmente 2000 ou mais e 2000000 ou menos, e mais preferivelmente 5000 ou mais e 1500000 ou menos. Além disso, um polímero tipo borracha tendo um baixo peso molecular, isto é, o que é chamado uma borracha líquida, pode ser usado. Um destes polímeros tipo borracha pode ser usado isoladamente, ou dois ou mais destes podem ser usados juntamente.
[00132] Quando a composição de borracha compreende o polímero à base de dieno conjugado modificado da presente modalidade e o polímero tipo borracha, um conteúdo (em uma relação de massa) do polímero à base de dieno conjugado modificado para o polímero tipo borracha é, em termos de (o polímero à base de dieno conjugado mo- dificado/o polímero tipo borracha), preferivelmente 10/90 ou mais e 100/0 ou menos, mais preferivelmente 20/80 ou mais e 90/10 ou menos, e ainda mais preferivelmente 50/50 ou mais e 80/20 ou menos. Consequentemente, o componente de borracha compreende, com base na quantidade total (100 partes em massa) do componente de borracha, o polímero à base de dieno conjugado modificado em uma quantidade de preferivelmente 10 partes em massa ou mais e 100 partes em massa ou menos, mais preferivelmente 20 partes em massa ou mais e 90 partes em massa ou menos, e ainda mais preferivelmente 50 partes em massa ou mais e 80 partes em massa ou menos. Se a relação de (o polímero à base de dieno conjugado modificado/o polí- mero tipo borracha) cai na faixa acima descrita, o equilíbrio entre a baixa propriedade de perda de histerese e a resistência à derrapagem úmida e a resistência à abrasão obtida quando na forma de um vulcanizado é excelente, e a resistência à fratura é também satisfatória.
[00133] Exemplos da carga incluem, porém, não são limitados a, uma carga inorgânica com base em sílica, negro de fumo, um óxido de metal e um hidróxido de metal. Entre estes, um carga inorgânica com base em sílica é preferida. Um destes pode ser usado isoladamente, ou dois ou mais destes podem ser usados juntamente.
[00134] Um conteúdo da carga na composição de borracha é 5,0 partes em massa ou mais e 150 partes em massa ou menos, e preferivelmente 20 partes em massa ou mais e 100 partes em massa ou menos com base em 100 partes em massa do componente de borracha compreendendo o polímero à base de dieno conjugado modificado. A partir do ponto de vista de exibir o efeito da adição de carga, o conteúdo da carga é 5,0 partes em massa ou mais, e do ponto de vista que a carga é suficientemente dispersa para alcançar funcionalidade prati-camente suficiente e resistência mecânica da composição, o conteúdo é 150 partes em massa ou menos.
[00135] A carga inorgânica com base em sílica não está limitada, quaisquer das cargas conhecidas podem ser usadas, uma partícula sólida compreendendo SiO2 ou Si3Al como uma unidade estrutural é preferida, e um partícula sólida compreendendo SiO2 ou Si3Al como um principal componente de um unidade estrutural é mais preferida. Aqui, o principal componente refere-se a um componente compreendido na carga inorgânica com base em sílica em uma quantidade de 50% em massa ou mais, preferivelmente 70% em massa ou mais, e mais preferivelmente 80% em massa ou mais.
[00136] Exemplos específicos da carga inorgânica com base em sílica incluem, porém, não são limitados a, sílica, argila, talco, mica, diatomito, wollastonita, montmorilonita, zeólita e substâncias fibrosas inorgânicas, tal como, fibra de vidro. Além disso, exemplos incluem uma carga inorgânica com base em sílica tendo uma superfície hidro- fobizada, e uma mistura de uma carga inorgânica com base em sílica e uma carga inorgânica excluindo sílica. Entre estes, a partir do ponto de vista da resistência e a resistência à abrasão, sílica e fibra de vidro são preferidas, e sílica é mais preferida. Exemplos da sílica incluem sílica seca, sílica úmida e sílica silicato sintética. Entre estas sílicas, sílica úmida é preferida a partir do ponto de vista que é excelente no efeito de melhorar as características de fratura e no equilíbrio na resistência à derrapagem úmida.
[00137] A partir do ponto de vista de obter resistência à abrasão praticamente boa e características de fratura da composição de borra-cha, uma área de superfície específica de adsorção de nitrogênio, obtida pelo método de adsorção BET, da carga inorgânica com base em sílica é preferivelmente 100 m2/g ou mais e 300 m2/g ou menos, e mais preferivelmente 170 m2/g ou mais e 250 m2/g ou menos. Além disso, uma carga inorgânica com base em sílica tendo uma área de superfície específica comparativamente pequena (por exemplo, uma área de superfície específica de 200 m2/g ou menos) e uma carga inorgânica com base em sílica tendo uma área de superfície específica compara-tivamente grande (por exemplo, um área de superfície específica de 200 m2/g ou mais) podem ser usadas em combinação se necessário. Na presente modalidade, se uma carga inorgânica com base em sílica tendo uma área de superfície específica comparativamente grande (de, por exemplo, 200 m2/g ou mais) for usada em particular, o polímero à base de dieno conjugado modificado tende a ser bem equilibrado entre características de fratura boas e a propriedade de perda de his- terese baixa porque a dispersabilidade de sílica pode ser, desse modo, tão melhorada que um efeito de melhorar a resistência à abrasão é exibido em particular.
[00138] Um conteúdo da carga inorgânica com base em sílica na composição de borracha é 5,0 partes em massa ou mais e 150 partes em massa, e preferivelmente 20 partes em massa ou mais e 100 partes em massa ou menos com base em 100 partes em massa do componente de borracha compreendendo o polímero à base de dieno conjugado modificado. A partir do ponto de vista de exibir o efeito da adição de carga inorgânica, o conteúdo da carga inorgânica com base em sílica é 5,0 partes em massa ou mais, e do ponto de vista que a carga inorgânica é suficientemente dispersa para obter funcionalidade praticamente suficiente e resistência mecânica da composição, o conteúdo é 150 partes em massa ou menos.
[00139] Exemplos do negro de fumo incluem, porém, não são limitados a, negros de fumo de classes SRF, FEF, HAF, ISAF e SAF. Entre estes, um negro de fumo tendo uma área de superfície específica de adsorção de nitrogênio de 50 m2/g ou mais e absorção de óleo de ftalato de dibutila (DBP) de 80 mL/100 g ou menos é preferido.
[00140] Um conteúdo do negro de fumo é preferivelmente 0,5 partes em massa ou mais e 100 partes em massa ou menos, mais preferivelmente 3,0 partes em massa ou mais e 100 partes em massa ou menos, e ainda mais preferivelmente 5,0 partes em massa ou mais e 50 partes em massa ou menos com base em 100 partes em massa do componente de borracha compreendendo o polímero à base de dieno conjugado modificado. A partir do ponto de vista de exibir desempenhos requeridos em uso como um pneu ou similares, tais como, desempenho de aderência seca e condutividade, o conteúdo do negro de fumo é preferivelmente 0,5 parte em massa ou mais, e a partir do ponto de vista da dispersabilidade, o conteúdo é preferivelmente 100 partes em massa ou menos.
[00141] O óxido de metal refere-se a uma partícula sólida compre- endendo um componente principal de uma unidade constituinte repre-sentada por MxOy (em que M representa um átomo de metal, e x e y cada qual independentemente representa um número inteiro de 1 a 6). Exemplos do óxido de metal incluem, porém, não são limitados a, alu-mina, óxido de titânio, óxido de magnésio e óxido de zinco. Exemplos do hidróxido de metal incluem, porém, não são limitados a, hidróxido de alumínio, hidróxido de magnésio e hidróxido de zircônio.
[00142] A composição de borracha pode compreender um agente de acoplamento de silano. O agente de acoplamento de silano é prefe-rivelmente um composto que tem uma função de tornar íntima a interação entre o componente de borracha e a carga inorgânica, tem um grupo tendo afinidade com ou uma propriedade de ligação a tanto o componente de borracha quanto a carga inorgânica com base em sílica, e compreende, em uma molécula, uma porção de ligação de enxofre e um grupo alcoxissilila ou porção de grupo silanol. Exemplos de um tal composto incluem bis-[3-(trietoxissilil)-propil]-tetrassulfeto, bis- [3-(trietoxissilil)-propil]-dissulfeto e bis-[2-(trietoxissilil)-etil]-tetrassulfeto.
[00143] O conteúdo do agente de acoplamento de silano é preferi-velmente 0,1 parte em massa ou mais e 30 partes em massa ou menos, mais preferivelmente 0,5 parte em massa ou mais e 20 partes em massa ou menos, e ainda mais preferivelmente 1,0 parte em massa ou mais e 15 partes em massa ou menos com base em 100 partes em massa da carga inorgânica. Se o conteúdo do agente de acoplamento de silano cai na faixa acima mencionada, há uma tendência que o efeito da adição do agente de acoplamento de silano possa ser mais notável.
[00144] A composição de borracha pode compreender um amacia- dor de borracha a partir do ponto de vista da melhoria da funcionalidade. Como o amaciador de borracha, um óleo mineral ou um líquido ou amaciador sintético de baixo peso molecular é adequadamente usado. Um amaciador de borracha com base em óleo mineral, que é usado para amaciar, expandir e melhorar funcionalidade de uma borracha e é designado como um óleo de processo ou um óleo extensor, é uma mistura de um anel aromático, um anel de nafteno e uma cadeia de parafina, e aquele em que o número de átomos de carbono da cadeia de parafina for 50% ou mais do número de todos os átomos de carbono é designado como um amaciador com base em parafina, um no qual o número de átomos de carbono do anel de nafteno é 30% ou mais, e 45 % ou menos do número de todos os átomos de carbono são designados como um amaciador com base em nafteno, e um no qual o número de átomos de carbono aromáticos excede 30 % do número de todos os átomos de carbono são designados como um ama- ciador com base aromática. Se o polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade é um copolímero de um composto de dieno conjugado e um composto aromático de vinila, um amaciador de borracha a ser usado é preferivelmente um que compreende um teor aromático apropriado, porque um tal amaciador tende a se ajustar com o copolímero.
[00145] Um teor do amaciador de borracha é preferivelmente 0 parte em massa ou mais, e 100 partes em massa ou menos, mais preferivelmente 10 partes em massa ou mais, e 90 partes em massa ou menos, e mais preferivelmente 30 partes em massa ou mais, e 90 partes em massa ou menos com base em 100 partes em massa do componente de borracha que compreende o polímero à base de dieno conjugado modificado. Se o teor do amaciador de borracha é 100 partes em massa ou menos com base em 100 partes em massa do componente de borracha, há uma tendência que a sangramento seja suprimido e a viscosidade da superfície da composição de borracha seja suprimida.
[00146] Exemplos de um método para misturar o polímero à base de dieno conjugado modificado e outro polímero tipo borracha, uma carga inorgânica com base em sílica, negro de fumo ou outra carga, um agente de acoplamento de silano, e um aditivo tal como um amaci- ador de borracha incluem, porém não estão limitados a, um método de amassadura por fusão usando um misturador geral tal como um rolo aberto, um misturador Banbury, amassador, um extrusor de parafuso de eixo único, um extrusor de parafuso de eixo duplo ou um extrusor de parafuso de múltiplos eixos, e um método no qual os respectivos componentes são fundidos e misturados, seguido por remoção de um solvente por aquecimento. Entre estes métodos, o método de amas- sadura por fusão usando um rolo, um misturador Banbury, amassador ou um extrusor é preferido a partir do ponto de vista de produtividade e alta capacidade de amassadura. Além disso, qualquer dentre um método no qual o componente de borracha e outra carga, um agente de acoplamento de silano e um aditivo são amassados todo juntos ou um método no qual os componentes são divididamente misturado em múltiplas vezes, é aplicável.
[00147] A composição de borracha pode ser uma composição vul-canizada que tem sido vulcanizada com um agente de vulcanização. Exemplos do agente de vulcanização incluem, porém não estão limitados a, geradores radicais tais como peróxidos orgânicos e compostos de azo, compostos de oxima, compostos nitrosos, compostos de poli- amina, enxofre e compostos de enxofre. Exemplos dos compostos de enxofre incluem monocloreto de enxofre, dicloreto de enxofre, compostos de dissulfeto e compostos de polissulfeto de alto peso molecular. Um teor do agente de vulcanização é preferivelmente 0,01 parte em massa ou mais, e 20 partes em massa ou menos, e mais preferivelmente 0,1 parte em massa ou mais, e 15 partes em massa ou menos com base em 100 partes em massa do componente de borracha. Como um método de vulcanização, qualquer um dos métodos conhecidos é aplicável, e uma temperatura de vulcanização é preferivelmente 120°C ou mais, e 200°C ou menos, e mais preferivelm ente 140°C ou mais, e 180°C ou menos.
[00148] Para a vulcanização, um acelerador de vulcanização pode ser usado se necessário. Como o acelerador de vulcanização, pode ser usado qualquer um dos materiais conhecidos, e exemplos incluem, porém não estão limitados a, aceleradores de vulcanização com base em sulfenamida, com base em guanidina, com base em tiuram, com base em aldeído-amina, com base em aldeído-amônia, com base em tiazol, com base em tioureia e com base em ditiocarbamato. Além disso, exemplos de um auxiliar de vulcanização incluem, porém não estão limitados a, óxido de zinco e ácido esteárico. Um teor do acelerador de vulcanização é preferivelmente 0,01 parte em massa ou mais, e 20 partes em massa ou menos, e mais preferivelmente 0,1 parte em massa ou mais, e 15 partes em massa ou menos com base em 100 partes em massa do componente de borracha.
[00149] A composição de borracha pode compreender, contanto que o objetivo da presente modalidade não seja prejudicado, vários aditivos tais como outro amaciador e carga que excluem aqueles descritos acima, um estabilizador de resistência ao calor, agente antiestá- tico, um estabilizador de desgaste, agente antienvelhecimento, um corante e um lubrificante. Como outro amaciador, pode ser usado qualquer um dos amaciadores conhecidos. Exemplos específicos de outra carga incluem carbonato de cálcio, carbonato de magnésio, sulfato de alumínio e sulfato de bário. Como cada um dentre o estabilizador de resistência ao calor, o agente antiestático, o estabilizador de desgaste, o agente antienvelhecimento, o corante e o lubrificante, pode ser usado qualquer um dos materiais conhecidos. Pneu
[00150] A composição de polímero à base de dieno modificado da presente modalidade é adequadamente usada como uma composição de borracha para um pneu. Em outras palavras, um pneu da presente modalidade compreende a composição de borracha.
[00151] A composição de borracha para um pneu da presente modalidade é aplicável para, porém não limitada a, vários pneus tais como um pneu com economia de combustível, um pneu de todas as estações, um pneu de alto desempenho e um pneu studless; e várias porções de pneu tais como uma banda de rodagem, uma carcaça, uma parede lateral e um talão. Em particular, uma vez que a composição de borracha para um pneu é excelente no equilíbrio entre a baixa propriedade de perda de histerese e a resistência à derrapagem úmida obtida quando na forma de um vulcanizado e na resistência à abrasão, é mais adequadamente usada como uma banda de rodagem de um pneu com economia de combustível ou um pneu de alto desempenho. Exemplos
[00152] A presente modalidade será descrita agora em mais detalhes com referência aos exemplos específicos e exemplos comparativos, e é notável que a presente modalidade não está limitada aos seguintes exemplos e exemplos comparativos, a menos que além do escopo da mesma. Várias propriedades físicas mencionadas nos exemplos e exemplos comparativos abaixo foram medidas pelos seguintes métodos. (Propriedade Física 1) Quantidade de Estireno Ligado
[00153] Um polímero à base de dieno conjugado modificado foi usado como uma amostra, 100 mg da amostra foram dissolvidos em clorofórmio a ser diluído em 100 mL, e o resultante foi usado como uma amostra de medida. Baseado na absorção de um grupo fenila de estireno no comprimento de ondas de absorção ultravioleta (na proximidade de 254 nm), a quantidade de estireno ligado (% em massa) com base em 100 % em massa do polímero à base de dieno conjugado modificado usada como a amostra foi medida (espectrofotômetro "UV-2450" fabricado por Shimadzu Corporation). (Propriedade Física 2) Microestrutura de Porção de Butadieno (Quan-tidade de Ligação de 1,2-Vinila)
[00154] Um polímero à base de dieno conjugado modificado foi usado como uma amostra, 50 mg da amostra foram dissolvidos em 10 mL de dissulfeto de carbono, e o resultante foi usado como uma amostra de medida. Uma célula de solução foi usada para medir um espectro infravermelho em uma faixa de 600 a 1000 cm-1, e de acordo com uma fórmula de cálculo do método de Hampton (um método descrito por R. R. Hampton, Analytical Chemistry 21, 923 (1949)) com base na absorvência em um comprimento de ondas prescrito, uma microestru- tura de uma porção de butadieno, isto é, a quantidade de uma ligação de 1,2-vinila (% em mol) foi obtida (espectrofotômetro infravermelho de transformação de Fourier "FT-IR230" fabricado por JASCO Corporation). (Propriedade Física 3) Pesos moleculares
[00155] Condições de Medida 1: Um polímero à base de dieno conjugado ou um polímero à base de dieno conjugado modificado foi usado como uma amostra para medir um cromatograma usando um mecanismo de medida de GPC ("nome comercial HLC-8320GPC" fabricado por Tosoh Corporation) inclusive uma série de três colunas usando um gel com base em poliestireno como uma carga e usando um detector de RI ("nome comercial HLC8020" fabricado por Tosoh Corporation), e com base em uma curva de calibração obtida usando poliestireno padrão, um peso molecular médio ponderado (Mw), um peso molecular numérico médio (Mn), uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn), um peso molecular de topo de pico (Mp1) do polímero à base de dieno conjugado modificado, um peso molecular de topo de pico (Mp2) do polímero à base de dieno conjugado, uma relação entre eles (Mp1/Mp2), e uma relação de um peso molecular de 200 x 104 ou mais, e 500 x 104 ou menos foram obtidas. Como um eluente, THF (te- tra-hidrofurano) contendo 5 mmol/L de trietilamina foi usado. Como as colunas, três colunas disponíveis sob o nome comercial "TSKgel Su-perMultpore HZ-H" fabricadas por Tosoh Corporation foram conectadas umas as outras, e uma coluna de guarda disponível sob o nome comercial "TSKguardcolumn SuperMP(HZ)-H" fabricada por Tosoh Corporation foi conectada a um estágio anterior destes. Dez (10) mg da amostra para a medida foram dissolvidos em 10 mL de THF para obter uma solução de medida, e 10 μL da solução de medida foram injetados no mecanismo de medida de GPC para realizar a medida sob as condições de uma temperatura de forno de 40°C e uma taxa de fluxo de THF de 0,35 mL/min. Entre várias amostras submetidas à medida sob as condições de medida 1, uma amostra constatada ter um valor da distribuição de peso molecular (Mw/Mn) menor que 1,6 foi submetida a medida sob as seguintes condições de medida 2. Com respeito às amostras, cada qual submetida à medida sob as condições de medida 1 e constatada ter um valor da distribuição de peso molecular de 1,6 ou mais, os resultado da medida realizada sob as condições de medida 1 são mostrados nas Tabelas 1 e 2.
[00156] Condições de Medida 2: Um polímero à base de dieno conjugado ou um polímero à base de dieno conjugado modificado foi usado como uma amostra para medir um cromatograma usando um mecanismo de medida de GPC, inclusive uma série de três colunas usando um gel com base em poliestireno como uma carga, e com base em uma curva de calibração obtida usando poliestireno padrão, um peso molecular médio ponderado (Mw), um peso molecular numérico médio (Mn), um peso molecular de topo de pico (Mp1) do polímero à base de dieno conjugado modificado, um peso molecular de topo de pico (Mp2) do polímero à base de dieno conjugado, uma relação entre eles (Mp1/Mp2), e uma relação de um peso molecular de 200 x 104 ou mais, e 500 x 104 ou menos foram obtidas. Como um eluente, THF contendo 5 mmol/L de trietilamina foi usado. Como colunas, uma coluna de guarda disponível sob o nome comercial "TSKguardcolumn Su- perH-H" fabricada por Tosoh Corporation e colunas disponíveis sob os nomes comerciais "TSKgel SuperH5000", "TSKgel SuperH6000" e "TSKgel SuperH7000" fabricadas por Tosoh Corporation foram usadas. A medida foi realizada sob as condições de uma temperatura de forno de 40°C e uma taxa de fluxo de THF de 0,6 mL/min, e um detector de RI (nome comercial "HLC8020" fabricado por Tosoh Corporation) foi usado. Dez (10) mg da amostra para a medida foram dissolvidos em 20 mL de THF para obter uma solução de medida, e 20 μL da solução de medida foram injetados no mecanismo de medida de GPC para realizar a medida. Com respeito às amostras, cada qual submetida à medida sob as condições de medida 1 e constatada ter um valor da distribuição de peso molecular menos que 1,6, os resultados da medida realizada sob as condições de medida 2 são mostrados nas Tabelas 1 e 2.
[00157] Os pesos moleculares de topo de pico (Mp1 e Mp2) foram obtidos como segue em ambas as medidas realizadas sob as condições de medida 1 e 2. Em uma curva de GPC obtida pela medida, foi selecionado um pico detectado como um componente de peso molecular mais alto. Com respeito ao pico selecionado, um peso molecular que corresponde ao valor máximo do pico foi calculado para ser definido como um peso molecular de topo de pico. Além disso, em ambas as medidas realizadas sob as condições de medida 1 e 2, a relação do peso molecular de 200 x 104 ou mais, e 500 x 104 ou menos foi calculada com base em uma curva de distribuição de peso molecular integral, subtraindo uma relação ocupada, no peso molecular inteiro, por um peso molecular mais baixo do que 200 x 104 a partir de uma relação ocupada por um peso molecular de 500 x 104 ou menos. (Propriedade Física 4) Fator de Contração (g')
[00158] A medida foi realizada usando um polímero à base de dieno conjugado modificado como uma amostra, usando um mecanismo de medida de GPC (nome comercial "GPCmax VE-2001" fabricado por Malvern) inclusive uma série de três colunas usando um gel com base em poliestireno como uma carga, e usando três detectores conectados em ordem de um detector de dispersão de luz, um detector de RI e um detector de viscosidade (nome comercial "TDA305" fabricado por Mal-vern), e com base em poliestireno padrão, um peso molecular absoluto foi obtido com base nos resultados obtidos pelo detector de dispersão de luz e pelo detector de RI, e uma viscosidade intrínseca foi obtida com base nos resultados obtidos pelo detector de RI e pelo detector de viscosidade. Assumindo que um polímero de cadeia linear tem uma viscosidade intrínseca [q] obedecendo a fórmula de viscosidade intrín-seca [q] = -3,883 M0,771, um fator de contração (g') como uma relação na viscosidade intrínseca que corresponde a cada peso molecular foi calculado. Como um eluente, THF contendo 5 mmol/L de trietilamina foi usado. Como colunas, colunas disponíveis sob os nomes comerciais "TSKgel G4000HXL", "TSKgel G5000HXL" e "TSKgel G6000HXL" fabricadas por Tosoh Corporation conectadas umas as outras foram usadas. Vinte (20) mg da amostra para a medida foram dissolvidas em 10 mL de THF para obter uma solução de medida, e 100 μL da solução de medida foram injetados no mecanismo de medida de GPC para realizar a medida sob as condições de uma temperatura de forno de 40°C e uma taxa de fluxo de THF de 1 mL/min. (Propriedade Física 5) Viscosidade de Mooney de Polímero
[00159] Um polímero à base de dieno conjugado ou um polímero à base de dieno conjugado modificado foi usado como uma amostra, e uma viscosidade de Mooney foi medida usando um viscômetro de Mooney (nome comercial "VR1132" fabricado por Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) e usando um rotor tipo L de acordo com JIS K6300. Uma temperatura de medida foi fixada a 110°C quando a a mostra foi um polímero à base de dieno conjugado, e foi fixada a 100°C quando a amostra foi um polímero à base de dieno conjugado modificado. Primeiro, a amostra foi preaquecida durante 1 minuto a uma temperatura de teste, o rotor foi girado a 2 rpm, e uma torque medido 4 minutos depois foi definido como uma viscosidade de Mooney (ML(1+4)). (Propriedade Física 6) Temperatura de Transição Vítrea (Tg)
[00160] Um polímero à base de dieno conjugado modificado foi usado como uma amostra para registrar uma curva de DSC de acordo com ISO 22768:2006 usando um calorímetro de varredura diferencial "DSC3200S" fabricado por MAC Science Co., Ltd. sob um fluxo de hélio a 50 mL/min durante o aumento de temperatura de -100 °C a uma taxa de 20°C/min, e um topo de pico (um ponto de inflexão) da curva diferencial de DSC desse modo obtida foi definido como uma temperatura de transição vítrea. (Propriedade Física 7) Porcentagem de Modificação
[00161] Um polímero à base de dieno conjugado modificado foi usado como uma amostra, e a medida foi realizada aplicando uma característica em que um componente de polímero básico modificado absorve em uma coluna de GPC usando um gel com base em sílica como uma carga. Um cromatograma obtido por medida usando uma coluna com base em poliestireno e um cromatograma obtido por medida usando uma coluna com base em sílica foram obtidos usando uma solução de amostra contendo a amostra e poliestireno-padrão interno de baixo peso molecular, e com base em uma diferença entre estes cromatogramas, uma quantidade de adsorção para a coluna com base em sílica foi medida para obter uma porcentagem de modificação. Especificamente, a medida foi realizada como descrito abaixo. Além disso, como resultado da medida sob as condições de medida 1 de (Pro- priedade Física 3) descritas acima, a amostra constatada ter um valor da distribuição de peso molecular de 1,6 ou mais, foi submetida à medida sob as condições de medida 3 descritas abaixo, as amostras constatadas ter um valor da distribuição de peso molecular menor do que 1,6 foram submetidas à medida sob as condições 4 descritas abaixo, e os resultados são mostrados nas Tabelas 1 e 2.
[00162] Preparação de Solução de Amostra: Dez (10) mg de uma amostra e 5 mg de poliestireno-padrão foram dissolvidos em 20 mL de THF para obter uma solução de amostra.
[00163] Condições de Medida de GPC usando Coluna com base em Poliestireno (Condições de Medida 3): Um mecanismo disponível sob o nome comercial "HLC-8320GPC" fabricado por Tosoh Corporation foi usado, THF contendo 5 mmol/L de trietilamina foi usado como um eluente, e 10 μL da solução de amostra foram injetados no mecanismo para obter um cromatograma usando um detector de RI sob as condições de uma temperatura de forno de coluna de 40°C e uma taxa de fluxo de THF de 0,35 mL/min. Três colunas disponíveis sob o nome comercial "TSKgel SuperMultiporeHZ-H" fabricadas por Tosoh Corporation foram conectadas umas as outras, e uma coluna de guarda disponível sob o nome comercial "TSKguardcolumn SuperMP(HZ)-H" fabricada por Tosoh Corporation foi conectada a um estágio anterior destes.
[00164] Condições de Medida 4: THF contendo 5 mmol/L de trieti- lamina foi usado como um eluente, e 20 μL da solução de amostra foram injetados no mecanismo para a medida. Como colunas, uma coluna de guarda disponível sob o nome comercial "TSKguardcolumn Su- perH-H" fabricada por Tosoh Corporation, e colunas disponíveis sob os nomes comerciais "TSKgel SuperH5000", "TSKgel SuperH6000" e "TSKgel SuperH7000" fabricadas por Tosoh Corporation foram usadas. A medida foi realizada usando um detector de RI (HLC8020 fabri- cado por Tosoh Corporation) sob as condições de uma temperatura de forno de coluna de 40°C e uma taxa de fluxo de THF de 0,6 mL/min para obter um cromatograma.
[00165] Condições de Medida de GPC usando Coluna com base em Sílica: Um mecanismo disponível sob o nome comercial "HLC- 8320GPC" fabricado por Tosoh Corporation foi usado, THF foi usado como um eluente, e 50 μL da solução de amostra foram injetados no mecanismo para obter um cromatograma usando um detector de RI sob as condições de uma temperatura de forno de coluna de 40°C e uma taxa de fluxo de THF de 0,5 ml/min. Colunas disponível sob os nomes comerciais "Zorbax PSM-1000S", "PSM-300S" e "PSM-60S" foram conectadas umas as outras a serem usadas, e uma coluna de guarda disponível sob o nome comercial "DIOL 4,6 x 12,5 mm 5 mí- cron" foi conectada a um estágio anterior destes a ser usado.
[00166] Método de cálculo para Porcentagem de Modificação: Assumindo que a área de pico inteira foi 100, a área de pico da amostra foi P1 e a área de pico de poliestireno padrão foi P2 no cromatograma obtido usando a coluna com base em poliestireno, e que a área de pico inteira foi 100, a área de pico da amostra foi P3 e a área de pico de poliestireno padrão foi P4 no cromatograma obtido usando a coluna com base em sílica, uma porcentagem de modificação (%) foi obtida de acordo com a fórmula seguinte: Porcentagem de modificação (%) = [1 - (P2 x P3)/(P1 x P4)] x 100 em que P1 + P2 = P3 + P4 = 100. (Propriedade Física 8) Presença de Átomo de Nitrogênio
[00167] A medida foi realizada similarmente àquela descrita em (Propriedade Física 7), e se a porcentagem de modificação calculada foi 10% ou mais, foi determinado que a amostra teve um átomo de ni-trogênio. Desse modo, foi confirmado que cada um dos polímeros com base em dieno conjugados modificados dos Exemplos 1 a 9 e Exem- plos Comparativos 2 e 3 teve um átomo de nitrogênio, e que o polímero à base de dieno conjugado modificado do Exemplo Comparativo 1 não teve um átomo de nitrogênio. (Propriedade Física 9) Presença de Átomo de Silício
[00168] A medida foi realizada usando 0,5 g de um polímero à base de dieno conjugado modificado como uma amostra e usando um es- pectrofotômetro visível ultravioleta (nome comercial "UV-1800" fabricado por Shimadzu Corporation) de acordo com JIS K 0101 44.3.1, e a determinação quantitativa foi realizada por um método espectrofoto- métrico de azul de molibdênio. Como resultado, se um átomo de silício foi detectado (baixo limite de detecção: 10 ppm em massa), foi determinado que a amostra teve um átomo de silício. Desse modo, foi confirmado que cada um dos polímeros com base em dieno conjugados modificados dos Exemplos 1 a 9 e Exemplos Comparativos 1 a 3 teve um átomo de silício. (Exemplo 1) Polímero à base de dieno Conjugado Modificado (Amostra 1)
[00169] Um reator de tanque equipado com um agitador, isto é, um vaso de pressão de tanque incluindo um agitador e uma jaqueta para controle de temperatura, que teve um volume interno de 10 L, teve uma relação (L/D) entre a altura interna (L) e o diâmetro interno (D) de 4,0 e teve uma entrada em uma porção de base e uma saída em uma porção de topo, foi usado como um reator de polimerização. 1,3- Butadieno, estireno e n-hexano, dos quais água tinha sido precedentemente eliminada, foram respectivamente misturados em taxas de 17,9 g/min, 9,8 g/min e 145,3 g/min. Em um misturador estático fornecido no meio de um tubo usado para fornecer a solução mista desse modo obtida à entrada do reator, n-butil-lítio para realizar um tratamento para inativar uma impureza restante foi adicionado a uma taxa de 0,104 mmol/min a ser misturada, e a solução mista resultante foi for- necida continuamente à porção de base do reator. Além disso, uma substância polar de 2,2-bis(2-oxolanil)propano e um iniciador de poli- merização de n-butil-lítio foram fornecidos respectivamente a taxas de 0,0194 g/min e 0,255 mmol/min para a porção de base do reator de polimerização, no qual a solução mista foi agitada vigorosamente pelo agitador, para continuamente realizar uma reação de polimerização. A temperatura foi controlada de forma que uma temperatura de uma so-lução de polímero na saída na porção de topo do reator possa ser 75°C. Quando a polimerização foi suficientemente estabilizada, uma pequena quantidade da solução de polimerização antes de adição de um agente de acoplamento foi tirada através da saída disposta na porção de topo do reator, um antioxidante (BHT) foi adicionado a isto em uma relação de 0,2 g por 100 g do polímero resultante, o solvente foi em seguida removido, e uma viscosidade de Mooney a 110°C e vários pesos moleculares foram medidos. Os resultados de medida são mostrados na Tabela 1 juntamente com outras propriedades físicas.
[00170] Logo, à solução de polímero levada através da saída do reator, um agente de acoplamento de bis(3-trimetoxissililpropil)-[3-(2,2- dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]amina (abreviado como "A" na tabela) que foi diluído a 2,74 mmol/L foi adicionado continuamente em uma taxa de 0,0425 mmol/min (uma solução de n-hexano contendo 5,2 ppm de água), e a solução de polímero à qual o agente de acoplamento tinha sido desse modo adicionado foi misturada atravessando o misturador estático para causar uma reação de acoplamento. Aqui, um tempo até a adição do agente de acoplamento à solução de polímero levada da saída do reator foi 4,8 min, uma temperatura foi 68°C, e uma diferença entre a temperatura na etapa de polimerização e a temperatura até a adição do agente de modificação foi 7°C. Para a solução de polímero na qual a reação de acoplamento tinha sido causada, um antioxidante (BHT) foi adicionado continuamente a uma taxa de 0,055 g/min (uma solução de n-hexano) em uma relação de 0,2 g por 100 g do polímero resultante para completar a reação de acoplamento. Ao mesmo tempo que a adição do antioxidante, um óleo (JO- MO Process NC140 fabricado por JX Nippon Mining & Metals Corporation) foi continuamente adicionado em uma relação de 37,5 g por 100 g do polímero resultante, e o resultante foi misturado pelo misturador estático. O solvente foi removido pela separação à vapor para obter um polímero à base de dieno conjugado modificado (amostra 1). As propriedades físicas da amostra 1 são mostradas na Tabela 1. (Exemplo 2) Polímero à base de dieno Conjugado Modificado (Amostra 2)
[00171] Um polímero à base de dieno conjugado modificado (amostra 2) foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 1 a não ser que o agente de acoplamento tenha sido mudado de bis(3- trimetoxissililpropil)-[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2- silaciclopentano)propil]amina para tris(3-trimetoxissililpropil)amina (abreviado como "B" na tabela). As propriedades físicas da amostra 2 são mostradas na Tabela 1. (Exemplo 3) Polímero à base de dieno Conjugado Modificado (Amostra 3)
[00172] Um polímero à base de dieno conjugado modificado (amostra 3) foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 1 a não ser que o agente de acoplamento tenha sido mudado de bis(3- trimetoxissililpropil)-[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2- silaciclopentano)propil]amina para tris(3-trietoxissililpropil)amina (abreviado como "C" na tabela). As propriedades físicas da amostra 3 são mostradas na Tabela 1. (Exemplo 4) Polímero à base de dieno Conjugado Modificado (Amostra 4)
[00173] Um polímero à base de dieno conjugado modificado (amos- tra 4) foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 1 a não ser que a quantidade de n-butil-lítio adicionado para o tratamento tenha sido mudada para 0,117 mmol/min, que a quantidade de n-butil-lítio adicionado para a polimerização tenha sido mudada para 0,242 mmol/min, que o agente de acoplamento tenha sido mudado de bis(3- trimetoxissililpropil)-[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2- silaciclopentano)propil]amina para tris(3-trimetoxissililpropil)-[3-(2,2- dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-1,3-propanodiamina (abreviado como "D" na tabela), e que a quantidade do agente de acoplamento a ser adicionado tenha sido mudada para 0,0302 mmol/min. As propriedades físicas da amostra 4 são mostradas na Tabela 1. (Exemplo 5) Polímero à base de dieno Conjugado Modificado (Amostra 5)
[00174] Um polímero à base de dieno conjugado modificado (amostra 5) foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 1 a não ser que a quantidade de n-butil-lítio adicionado para o tratamento tenha sido mudada para 0,108 mmol/min, que a quantidade de n-butil-lítio adicionado para a polimerização tenha sido mudada para 0,251 mmol/min, que o agente de acoplamento tenha sido mudado de bis(3- trimetoxissililpropil)-[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2- silaciclopentano)propil]amina para tris(3-trimetoxissililpropil)-[3-(1- metóxi-2-trimetilsilil-1-sila-2-azaciclopentano)propil]-1,3- propanodiamina (abreviado como "E" na tabela), e que a quantidade do agente de acoplamento a ser adicionado tenha sido mudada para 0,0359 mmol/min. As propriedades físicas da amostra 5 são mostradas na Tabela 1. (Exemplo 6) Polímero à base de dieno Conjugado Modificado (Amostra 6)
[00175] Um polímero à base de dieno conjugado modificado (amostra 6) foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 1 a não ser que a quantidade de n-butil-lítio adicionado para o tratamento tenha sido mudada para 0,117 mmol/min, que a quantidade de n-butil-lítio adicionado para a polimerização tenha sido mudada para 0,242 mmol/min, que o agente de acoplamento tenha sido mudado de bis(3- trimetoxissililpropil)-[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2- silaciclopentano)propil]amina para tetracis [3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2- silaciclopentano)propil]-1,3-propanodiamina (abreviado como "F" na tabela), e que a quantidade do agente de acoplamento a ser adicionado tenha sido mudada para 0,0302 mmol/min. As propriedades físicas da amostra 6 são mostradas na Tabela 1. (Exemplo 7) Polímero à base de dieno Conjugado Modificado (Amostra 7)
[00176] Um polímero à base de dieno conjugado modificado (amostra 7) foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 1 a não ser que a quantidade de n-butil-lítio adicionado para o tratamento tenha sido mudada para 0,117 mmol/min, que a quantidade de n-butil-lítio adicionado para a polimerização tenha sido mudada para 0,242 mmol/min, que o agente de acoplamento tenha sido mudado de bis(3- trimetoxissililpropil)-[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2- silaciclopentano)propil]amina para tetracis (3-trimetoxissililpropil)-1,3- propanediamina (abreviado como "G" na tabela), e que a quantidade do agente de acoplamento a ser adicionado tenha sido mudada para 0,0302 mmol/min. As propriedades físicas da amostra 7 são mostradas na Tabela 1. (Exemplo 8) Polímero à base de dieno Conjugado Modificado (Amostra 8)
[00177] Um polímero à base de dieno conjugado modificado (amostra 8) foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 1 a não ser que a quantidade de n-butil-lítio adicionado para o tratamento tenha sido mudada para 0,117 mmol/min, que a quantidade de n-butil-lítio adicio- nado para a polimerização tenha sido mudada para 0,242 mmol/min, que o agente de acoplamento tenha sido mudado de bis(3- trimetoxissililpropil)-[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2- silaciclopentano)propil]amina para tetracis(3-trimetoxissililpropil)-1,3- bisaminometilciclo-hexano (abreviado como "H" na tabela), e que a quantidade do agente de acoplamento ser adicionado foi mudada para 0,0302 mmol/min. As propriedades físicas da amostra 8 são mostradas na Tabela 1. (Exemplo 9) Polímero à base de dieno Conjugado Modificado (Amostra 9)
[00178] Um polímero à base de dieno conjugado modificado (amostra 9) foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 1 a não ser que a quantidade de n-butil-lítio adicionado para o tratamento tenha sido mudada para 0,124 mmol/min, que a quantidade de n-butil-lítio adicionado para a polimerização tenha sido mudada para 0,286 mmol/min, que a quantidade da substância polar, 2,2-bis(2-oxolanil) propano, tenha sido mudada para 0,0265 g/min, que o agente de acoplamento tenha sido mudado de bis(3-trimetoxissililpropil)-[3-(2,2-dimetóxi-1-aza- 2-silaciclopentano)propil]amina para tris(3-trimetoxissililpropil)amina (B), e que a quantidade do agente de acoplamento a ser adicionado tenha sido mudada para 0,0477 mmol/min. As propriedades físicas da amostra 9 são mostradas na Tabela 1. (Exemplo 1 comparativo) Polímero à base de dieno Conjugado Modifi-cado (Amostra 10)
[00179] Um polímero à base de dieno conjugado modificado (amostra 10) foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 1 a não ser que a quantidade de n-butil-lítio adicionado para o tratamento tenha sido mudada para 0,114 mmol/min, que a quantidade de n-butil-lítio adicionado para a polimerização tenha sido mudada para 0,248 mmol/min, que o agente de acoplamento tenha sido mudado de bis(3- trimetoxissililpropil)-[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2- silaciclopentano)propil]amina para bis(trimetoxissilil)etano (abreviado como "I" na tabela), e que a quantidade do agente de acoplamento a ser adicionado tenha sido mudada para 0,0620 mmol/min. As propriedades físicas da amostra 11 são mostradas na Tabela 2. (Exemplo 2 comparativo) Polímero à base de dieno Conjugado Modifi-cado (Amostra 11)
[00180] Um polímero à base de dieno conjugado modificado (amostra 11) foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 1 a não ser que a quantidade de n-butil-lítio adicionado para o tratamento tenha sido mudada para 0,114 mmol/min, que a quantidade de n-butil-lítio adicionado para a polimerização tenha sido mudada para 0,248 mmol/min, que o agente de acoplamento tenha sido mudado de bis(3- trimetoxissililpropil)-[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2- silaciclopentano)propil]amina para bis(3-trimetoxissililpropil)metilamina (abreviado como "J" na tabela), e que a quantidade do agente de aco-plamento a ser adicionado tenha sido mudada para 0,0620 mmol/min. As propriedades físicas da amostra 11 são mostradas na Tabela 2. (Exemplo 3 comparativo) Polímero à base de dieno Modificado Ramifi-cado (Amostra 12)
[00181] Uma autoclave controlável por temperatura tendo um volume interno de 30 L e equipado com um agitador e uma jaqueta foi usada como um reator, 17200 g de hexano normal, 1022 g de estireno, 1778 g de 1,3-butadieno e 1,26 g de 2,2-bis(2-oxolanil) propano usados como uma substância polar foram postos no reator, e a polimeri- zação foi iniciada adicionando-se 17,0 mmol de um iniciador de poli- merização de n-butil-lítio quando a temperatura interna do reator foi de 48oC. Imediatamente depois de começar a polimerização, a temperatura interna do reator aumentou, e quando a temperatura alcançou uma temperatura de pico (83oC) e foi constatado o começo da redução, 3,48 mmol de um agente de acoplamento de bis(3- trimetoxissililpropil)metilamina (J) foram adicionados a isto, seguido por agitação durante mais 10 minutos. Como um terminador de poli- merização, 17,0 mmol de etanol foram adicionados a isto para terminar a reação, e desse modo, uma solução de polímero contendo um polímero à base de dieno conjugado modificado foi obtida. Para a solução de polímero desse modo obtida, 5,6 g de um antioxidante (BHT) foram adicionados em uma relação de 0,2 g por 100 g do polímero resultante, e o solvente foi removido pela separação à vapor para obter um polímero à base de dieno modificado ramificado (uma amostra 12). As propriedades físicas da amostra 12 são mostradas na Tabela 2.
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[00182] O "grau de ramificação" mostrado nas Tabelas 1 e 2 refere- se ao número de ramificações calculado com base no número de grupos funcionais de e a quantidade de adição do agente de acoplamento, e pode ser conferido da mesma forma com base no valor do fator de contração. O "número de resíduos de SiOR" refere-se a um valor obtido subtraindo-se o número de grupos SiOR reduzidos através da reação do número total de grupos SiOR contidos em uma molécula do agente de acoplamento. Uma borracha acoplada com o agente de acoplamento (I) usado no Exemplo Comparativo 1 não foi absorvida em uma coluna de sílica, e consequentemente a porcentagem de modificação não pôde ser calculada. (Exemplos 10 a 18 e Exemplos Comparativos 4 a 6)
[00183] As amostras 1 a 12 mostradas nas Tabelas 1 e 2 foram usadas como borrachas de material de partida, e composições de borracha respectivamente contendo as borrachas de material de partida foram obtidas de acordo com as seguintes composições: O polímero à base de dieno conjugado modificado (quaisquer das amostras 1 a 12): 100 partes em massa (óleo removido) Sílica 1 (nome comercial "Ultrasil 7000GR" fabricado por Evonik Degussa Gmbh, área de superfície específica de absorção de nitrogênio: 170 m2/g): 50,0 partes em massa Sílica 2 (nome comercial "Zeosil Premium 200MP" fabricado por Rhodia, área de superfície específica de absorção de nitrogênio: 220 m2/g): 25,0 partes em massa Negro de fumo (nome comercial "SEAST KH (N339)" fabri-cado por Tokai Carbono Co., Ltd.): 5,0 partes em massa Agente de acoplamento de silano (nome comercial "Si75" fabricado por Evonik Degussa Gmbh, bis(trietoxissililpropil)dissulfeto): 6,0 partes em massa Óleo de S-RAE (nome comercial "Process NC140" fabrica- do por JX Nippon Mining & Metals Corporation): 37,5 partes em massa Óxido de zinco: 2,5 partes em massa Ácido esteárico: 1,0 parte em massa Antioxidante (N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina): 2,0 partes em massa Enxofre: 2,2 partes em massa Acelerador de vulcanização 1 (N-ciclo-hexil-2-benzotiazil sulfinamida): 1,7 parte em massa Acelerador de vulcanização 2 (difenilguanidina): 2,0 partes em massa Total: 239,4 partes em massa
[00184] Os materiais acima descritos foram misturados como segue para obter uma composição de borracha. Um misturador selado (volume interno: 0,3 L) equipado com um controlador de temperatura foi usado, e como um primeiro estágio de amassadura, a borracha do material de partida (quaisquer das amostras 1 a 12), as cargas (a sílica 1, a sílica 2 e o negro de fumo), o agente de acoplamento de silano, o óleo de processo, o óxido de zinco e o ácido esteárico foram misturados sob condições de uma taxa de carregamento de 65% e uma velocidade rotacional do rotor de 30 a 50 rpm. Aqui, a temperatura do misturador selado foi controlada para obter a composição de borracha (composto) a uma temperatura de descarregamento de 155 a 160oC.
[00185] Em seguida, como um segundo estágio da amassadura, o composto obtido como descrito acima foi resfriado em temperatura ambiente, o antioxidante foi adicionado a isto, e o resultante foi amas-sado novamente para melhorar a dispersabilidade da sílica. Da mesma forma neste caso, a temperatura de descarregamento para o composto foi ajustada em 155 a 160oC pelo controle de temperatura do misturador. Após o resfriamento, como um terceiro estágio da amassadura, o enxofre e os aceleradores de vulcanização 1 e 2 foram adicionados e misturados com o composto resultante por um rolo aberto fixado a 70oC. Depois disso, o resultante foi moldado e vulcanizado a 160oC durante 20 minutos por uma prensa de vulcanização. A composição de borracha foi avaliada antes e depois da vulcanização. Especificamente, a avaliação foi realizada por métodos descritos abaixo. Os resultados são mostrados nas Tabelas 3 e 4. (Avaliação 1) Viscosidade de Mooney do Composto
[00186] O composto obtido como descrito acima depois do segundo estágio da amassadura e antes do terceiro estágio da amassadura foi usado como uma amostra, e a viscosidade foi medida usando um viscômetro de Mooney de acordo com JIS K6300-1 após o pré- aquecimento das amostra a 130oC durante 1 minuto, e depois de girar um rotor durante 4 minutos em 2 rpm. Os resultados são mostrados como índices obtidos assumindo que o resultado do Exemplo Compa-rativo 4 foi 100. Um índice menor indica melhor funcionalidade. (Avaliação 2) Parâmetro de Viscoelasticidade
[00187] Uma máquina de teste de viscoelasticidade "ARES" fabricada por Rheometric Scientific, Inc., foi usada para medir um parâmetro de viscoelasticidade em um modo de torção. Cada valor de medida foi mostrado como um índice obtido assumindo que o resultado da composição de borracha do Exemplo Comparativo 4 foi 100. Um tan δ medido a 0oC a uma frequência de 10 Hz e tração de 1% foi usado como um índice das características de aderência à umidade. Um índice maior indica melhores características de aderência à umidade. Além disso, um tan δ medido a 50oC a uma frequência de 10 Hz e tração de 3% foi usado como um índice de economia de combustível. Um índice menor indica economia de combustível mais alta. (Avaliação 3) Resistência à tração e Alongamento à Tração
[00188] A resistência à tração e o alongamento à tração foram medidos de acordo com um teste de tração de JIS K6251, e os resultados são mostrados como índices obtidos assumindo que o resultado do Exemplo Comparativo 4 foi 100. Um índice maior indica a resistência à tração melhor e melhor alongamento à tração. (Avaliação 4) Resistência à Abrasão
[00189] O testador de abrasão Acron (fabricado por Yasuda Seiki Seisakusho, Ltd.) foi usado para medir uma quantidade de abrasão através de 1000 rotações a uma carga de 44,4 N de acordo com JIS K6264-2, e os resultados são mostrados como índices obtidos assu-mindo que o resultado do Exemplo Comparativo 4 foi 100. Um índice maior indica melhor resistência à abrasão.
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[00190] Como mostrado nas Tabelas 3 e 4, foi confirmado, pelo menos, que os polímeros com base em dieno conjugados modificados dos Exemplos 10 a 18 são superiores aos polímeros com base em dieno conjugados modificados dos Exemplos Comparativos 4 a 6 no equilíbrio entre as características de aderência à umidade e a de economia de combustível obtidas quando na forma de um vulcanizado e na resistência à abrasão. Além disso, foi da mesma forma confirmado que a viscosidade de Mooney do composto obtido quando usado para obter um vulcanizado é baixa e boa funcionalidade é exibida. Além disso, foi da mesma forma confirmado que estes polímeros têm resistência à fratura praticamente suficiente obtida quando na forma de um vulcanizado.
[00191] Este pedido é com base no pedido de patente Japonês anterior (Pedido de Patente Japonês No. 2015-031098), arquivado para o Japanese Patent Office on February 19, 2015, cujo conteúdo completo está aqui incorporado por referência.
Aplicabilidade Industrial
[00192] Um polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com a presente invenção é industrialmente aplicável nos campos de bandas de rodagem, interiores e exteriores de veículo, borrachas antivibração, cintos, sapatos, espumas e vários produtos industriais.

Claims (17)

1. Polímero à base de dieno conjugado modificado ramificado, caracterizado pelo fato de que apresenta um peso molecular médio ponderado de 50 x 104 ou mais e 150 x 104 ou menos, compreendendo: um átomo de silício; um átomo de nitrogênio; um estireno como um monômero; em que o polímero à base de dieno conjugado modificado apresenta um peso molecular de 200 x 104 ou mais e 500 x 104 ou menos em uma quantidade de 1,0% em massa ou mais e 30% em massa ou menos com base em uma quantidade total do polímero à base de dieno conjugado modificado ramificado; e em que um fator de contração (g') é menor do que 0,64.
2. Polímero à base de dieno conjugado modificado ramificado de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o peso molecular médio ponderado é 150 x 104 ou menos.
3. Polímero à base de dieno conjugado modificado ramificado de acordo a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o grau de ramificação é 5 ou mais.
4. Polímero à base de dieno conjugado modificado ramificado de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o grau de ramificação é 6 ou mais.
5. Polímero à base de dieno conjugado modificado conjugado de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de ter um ou mais dentre resíduos de acoplamento e cadeias de polímero à base de dieno conjugado ligados aos resíduos de acoplamento, em que cinco ou mais das cadeias de polímero à base de dieno conjugado são ligadas a um dos resíduos de acoplamento.
6. Polímero à base de dieno conjugado modificado ramificado de acordo com qualquer uma dentre as reivindicações 3 a 5, caracterizado pelo fato de que apresenta um ou mais resíduos de acoplamento e cadeias de polímeros a base de dienos conjugados ligados aos resíduos de acoplamento, em que seis ou mais das cadeias de polímero à base de dieno conjugado são ligadas a um dos resíduos de acoplamento.
7. Polímero à base de dieno conjugado modificado ramificado de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que pelo menos um átomo de silício compreendido nos resíduos de acoplamento constitui um grupo alcoxissilila ou um grupo silanol tendo 1 a 20 átomos de carbono.
8. Polímero à base de dieno conjugado modificado ramificado de acordo com qualquer uma dentre as reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de ser representado pela seguinte fórmula geral (I):
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em que D1 representa uma cadeia de polímero à base de dieno; R1 a R3 cada qual independentemente representa uma ligação simples ou um grupo alquileno tendo 1 a 20 átomos de carbono; R4 e R7 cada qual independentemente representa um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono; R5, R8 e R9 cada qual independentemente representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono; R6 e R10 cada qual independentemente representa um grupo alquileno tendo 1 a 20 átomos de carbono; R11 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono; m e x cada qual independentemente representa um número inteiro de 1 a 3, e x < m; p representa 1 ou 2, y representa um número inteiro de 1 a 3, e y < (p + 1); z representa um número inteiro de 1 ou 2; cada qual dentre D1, R1 a R11, m, p, x, y e z, se presente em um número plural, é respectivamente independente e pode ser o mesmo como ou diferente um do outro; i representa um número inteiro de 0 a 6, j representa um número inteiro de 1 a 6, k representa um número inteiro de 0 a 6, e (i + j + k) é um número inteiro de 3 a 10; ((x x i) + (y x j) + (z x k)) é um número inteiro de 6 a 30; e A representa um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo orgânico tendo pelo menos um átomo selecionado a partir do grupo consistindo em um átomo de oxigênio, um átomo de nitrogênio, um átomo de silício, um átomo de enxofre e um átomo de fósforo, e não tendo hidrogênio ativo.
9. Polímero à base de dieno conjugado modificado ramificado de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que A na fórmula (I) é representado por qualquer uma dentre as seguintes fórmulas gerais (II) a (V):
Figure img0028
em que B1 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono; a representa um número inteiro de 1 a 10; e B1, se presente em um número plural, é respectivamente independente;
Figure img0029
em que B2 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono; B3 representa um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono; a representa um número inteiro de 1 a 10; e cada qual dentre B2 e B3, se presente em um número plural, é respectivamente independente;
Figure img0030
em que B4 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono; a representa um número inteiro de 1 a 10; e B4, se presente em um número plural, é respectivamente independente; e
Figure img0031
em que B5 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono; a representa um número inteiro de 1 a 10; B5, se presente em um número plural, é respectivamente independente.
10. Método para produzir o polímero à base de dieno conjugado modificado ramificado como definido em qualquer uma dentre as reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: polimerizar pelo menos um composto de dieno conjugado usando um composto de organomonolítio como um iniciador de polimerização para obter um polímero à base de dieno conjugado; e reagir o polímero à base de dieno conjugado com um composto representado pela seguinte fórmula geral (VI):
Figure img0032
em que R12 a R14 cada qual independentemente representa uma ligação simples ou um grupo alquileno tendo 1 a 20 átomos de carbono; R15 a R18 e R20 cada qual independentemente representa um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono; R19 e R22 cada qual independentemente representa um grupo alquileno tendo 1 a 20 átomos de carbono; R21 representa um grupo alquila ou um grupo trialquilsilila tendo 1 a 20 átomos de carbono; m representa um número inteiro de 1 a 3; p representa 1 ou 2; cada qual dentre R12 a R22, m e p, se presente em um número plural, é respectivamente independente, e pode ser o mesmo como ou diferente um do outro; i representa um número inteiro de 0 a 6, j representa um número inteiro de 0 a 6, k representa um número inteiro de 0 a 6, e (i + j + k) é um número inteiro de 3 a 10; e A representa um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo orgânico tendo pelo menos um átomo selecionado a partir do grupo consistindo em um átomo de oxigênio, um átomo de nitrogênio, um átomo de silício, um átomo de enxofre e um átomo de fósforo, e não tendo hidrogênio ativo.
11. Método para produzir o polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que A na fórmula (VI) é representado por qualquer uma dentre as seguintes fórmulas gerais (II) a (V):
Figure img0033
em que B1 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono; a representa um número inteiro de 1 a 10; e B1, se presente em um número plural, é respectivamente independente;
Figure img0034
em que B2 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono; B3 representa um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono; a representa um número inteiro de 1 a 10; e cada qual dentre B2 e B3, se presente em um número plural, é respectivamente independente;
Figure img0035
em que B4 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono; a representa um número inteiro de 1 a 10; e B4, se presente em um número plural, é respectivamente independente; e
Figure img0036
em que B5 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono; a representa um número inteiro de 1 a 10; e B5, se presente em um número plural, é respectivamente independente.
12. Método para produzir o polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que A na fórmula (VI) é representado por fórmula (II) ou (III), em que k representa 0 (zero).
13. Método para produzir o polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que A na fórmula (VI) é representado por fórmula (II) ou (III), em que k representa 0 (zero), e a na fórmula (II) ou (III) representa um número inteiro de 2 a 10.
14. Método para produzir o polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com qualquer uma dentre as reivindicações 10 a 13, caracterizado pelo fato de que o composto de organomonolítio é um composto de alquil lítio tendo um grupo amino substituído ou dialquilamino lítio.
15. Método para produzir o polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com qualquer uma dentre as reivindicações 10 a 13, caracterizado pelo fato de que o composto de organomonolítio é um composto de alquil lítio.
16. Composição de borracha, caracterizada pelo fato de que compreende: um componente de borracha e uma carga em uma quantidade de 5,0 partes em massa ou mais e 150 partes em massa com base em 100 partes em massa do componente de borracha, em que o componente de borracha compreende o polímero à base de dieno conjugado modificado como definido em qualquer uma dentre as reivindicações 1 a 9, em uma quantidade de 10% em massa ou mais com base em uma quantidade total do componente de borracha.
17. Pneu, caracterizado pelo fato de que compreende a composição de borracha como definida na reivindicação 16.
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