BR112017007961B1 - Processo de separação - Google Patents
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Abstract
processo de separação. o azeótropo, ou quase de azeótropo, de metanol e mma é separado por destilação extrativa utilizando um solvente de destilação extrativa compreendendo ciclo-hexanona.
Description
[0001] A invenção se refere a um processo para a separação de metanol e metilmetacrilato (MMA).
[0002] O metanol é usado na fabricação de MMA. Um processo para produzir MMA envolve a esterificação oxidativa de metacroleína (MAL) com metanol. No processo de fabricação, misturas de MMA e metanol são formadas. É difícil separar os componentes destas misturas, uma vez que o MMA e o metanol formam um azeótropo ou um "quase azeótropo", também referido como "pinça tangente". Isto significa que os componentes não podem ser separados por destilação convencional e que medidas especiais são necessárias para realizar a separação.
[0003] JP 03819419 B2 descreve uma coluna de recuperação de metanol em que o metanol e a metacroleína são separados de MMA numa coluna de destilação sem outros agentes de separação adicionados. A composição de topo é limitada pela composição azeotrópica (11% em peso de MMA em metanol). Embora a composição azeotrópica possa ser abordada utilizando um grande número de bandejas e/ou uma elevada razão de refluxo, a composição de MMA nas partes superiores não pode ser inferior à composição azeotrópica. Isto é indesejável dado que o MMA é o produto desejado, e enviá-lo de volta para o reator requer equipamento maior e, mais importantemente, fornece a oportunidade para o produto valioso reagir adicionalmente com os subprodutos, diminuindo assim o rendimento do MMA.
[0004] US 4.518.462 descreve a remoção de metanol a partir de MMA utilizando uma coluna de hidrocarbonetos C6-C7 saturados, por exemplo, hexano, ciclo-hexano, heptano, metil ciclopentano ou dimetil pentano, como um agente de arraste. Nenhuma água é adicionada ao decantador das partes superiores, de modo que as fases se dividem em camadas ricas em hidrocarbonetos e ricas em metanol. Uma das desvantagens desta abordagem é a capacidade limitada de secar a corrente de reciclagem. Além disso, a fim de reduzir o MMA a baixos níveis na corrente de reciclagem, uma grande quantidade de agente de arraste é necessária, resultando em alto consumo de energia e uma coluna de destilação grande e dispendiosa.
[0005] US 5.028.735, US 5.435.892 e JP 02582127 B2 descrevem um processo de agente de arraste semelhante em que ou a água suficiente está na alimentação ou a água é adicionada ao decantador da parte superior para formar uma camada orgânica e aquosa. Neste caso, essencialmente todo o agente de arraste de hidrocarboneto reside na camada orgânica. A camada aquosa pode ser enviada para uma coluna de secagem para remover a água da corrente de reciclagem; contudo, grandes quantidades de hexano são ainda necessárias para minimizar o MMA na corrente de reciclagem. Por exemplo, o documento US 5.028.735 descreve um processo de arraste utilizando hexano como o agente de arraste com utilização de hexano de pelo menos 17 vezes o teor de água da alimentação e 3 vezes o metanol na alimentação.
[0006] US 6 680 405, utiliza metacroleína como um agente de arraste. Embora a composição azeotrópica seja quebrada, isso resultou apenas numa pequena melhoria, a saber 7,4% de MMA na corrente de reciclagem.
[0007] Em vista das deficiências do estado da técnica, seria desejável ter um método melhorado para a separação de metanol e MMA.
[0008] O processo da invenção é um processo que compreende a separação de metanol de MMA por meio de destilação extrativa utilizando um solvente de destilação extrativa compreendendo ciclo-hexanona.
[0009] Surpreendentemente, a ciclo-hexanona fornece uma separação melhorada em comparação com os métodos da técnica anterior.
[0010] A FIG. 1 é um diagrama de fluxo de bloco de processo de uma modalidade da invenção.
[0011] Como usado aqui, "um", "uma", "o, a", "pelo menos um" e "um ou mais"são usados indiferentemente. Os termos "compreende", "inclui", e as suas variações não têm um significado limitativo quando estes termos aparecem na descrição e reivindicações. Assim, por exemplo, uma composição aquosa que inclui partículas de um polímero hidrofóbico "a" pode ser interpretada como significando que a composição inclui partículas de "um ou mais"polímeros hidrofóbicos.
[0012] Também aqui, as recitações de faixas numéricas por pontos finais incluem todos os números subsomados nessa faixa (por exemplo, 1 a 5 inclui 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5, etc.). Para os propósitos da invenção, deve ser entendido, de acordo com o que um versado na matéria entenderá, que uma faixa numérica pretende incluir e suportar todas as sufaixas possíveis que estão incluídas nesta faixa. Por exemplo, a faixa de 1 a 100 destina-se a abranger de 1,01 a 100, de 1 a 99,99, de 1,01 a 99,99, de 40 a 60, de 1 a 55, etc.
[0013] Também aqui, as recitações de faixas numéricas e/ou valores numéricos, incluindo tais recitações nas reivindicações, podem ser lidas para incluir o termo "cerca de". Em tais casos, o termo "cerca" se refere a faixas numéricas e/ou valores numéricos que são substancialmente os mesmos que os aqui citados.
[0014] Conforme aqui usado, o termo "ppmw" significa parte por milhão em peso.
[0015] Salvo indicação em contrário, ou implícita a partir do contexto, todas as partes e porcentagens são baseadas no peso e todos os métodos de teste são atuais a partir da data de depósito deste pedido. Para fins da prática de patentes dos Estados Unidos, o conteúdo de qualquer patente, pedido de patente ou publicação referenciada é incorporado por referência na sua totalidade (ou sua versão equivalente nos EUA é assim incorporada por referência), especialmente no que se refere à divulgação de definições (na medida que sejam incompatíveis com quaisquer definições especificamente fornecidas nesta divulgação) e conhecimento geral na técnica.
[0016] O processo da invenção emprega metanol, MMA e ciclo-hexanona. Cada um destes materiais é bem conhecido e comercialmente disponível. O metanol e o MMA estão presentes em conjunto como uma mistura em uma corrente de entrada para o processo. As misturas que compreendem metanol e MMA são produzidas por vários processos químicos, incluindo, por exemplo, a esterificação oxidativa da MAL para produzir MMA. O processo de esterificação oxidativa é bem conhecido. Ver, por exemplo, as Patentes US 5.969.178, US 6.107.515, 6.040.472, 5.892.102, 4.249.019 e 4.518.796. O MMA pode também ser produzido através de um processo de 3 etapas compreendendo: (a) hidroformilação de etileno com hidrogênio e CO para produzir propionaldeído; (b) reação de propionaldeído com formaldeído para produzir MAL; e (c) esterificação oxidativa de MAL utilizando metanol e oxigênio para produzir MMA. Uma finalidade do processo da invenção é separar MMA de metanol.
[0017] A ciclo-hexanona está largamente disponível comercialmente e é usada no processo da invenção como um solvente de destilação extrativa. A quantidade de ciclo-hexanona usada, vantajosamente é suficiente para fornecer uma boa separação de metanol e MMA. Em uma modalidade da invenção, a razão molar de ciclo-hexanona para o MMA alimentado para a primeira coluna de destilação é de 3:1 a 10:1, de preferência de 6:1 a 8:1.
[0018] A FIG. 1 ilustra uma modalidade preferencial da invenção. Por razões de brevidade na descrição, a FIG. 1 não inclui equipamento auxiliar tal como bombas, refervedores, condensadores, etc., como um versado na técnica estará bem ciente das considerações de projeto relacionadas com os mesmos. A corrente de alimentação 1 compreende uma mistura de metanol e MMA. Em uma modalidade da invenção, a mistura é uma corrente de efluente de um processo em que MMA é produzido pela esterificação oxidativa de MAL. Nesse processo, que é bem conhecido dos versados na técnica, MAL é colocado em contato com um gás contendo oxigênio e metanol sobre um catalisador para produzir MMA. A corrente 1 de efluente do reator compreende MMA, metanol não reagido e subprodutos. A corrente 1 é introduzida na coluna de destilação 100. A corrente 7, uma corrente de reciclagem de solvente de extração, é também alimentada à coluna 100.
[0019] A corrente 3 é a corrente de topo da coluna 100 e compreende principalmente metanol. A corrente 2 é uma corrente de fundo da coluna 100. Ela é alimentada à coluna de destilação 200, onde é destilada para remover o solvente de extração como uma corrente de fundo 4 a partir do produto, que é recolhido na corrente 5 da corrente. A corrente 5 é a corrente da parte superior da coluna 200, e compreende principalmente MMA e água. A corrente 5 é enviada para uma zona de recuperação de produto para purificação adicional. A corrente de fundo 4 da coluna 200 compreende principalmente o solvente de extração. A corrente 6 compreende um solvente de composição, isto é, ciclo-hexanona. A corrente 4 é combinada com a corrente 6 para formar a corrente 7, a qual é enviada para a coluna 100 para reciclar o solvente.
[0020] Em uma modalidade da invenção, a corrente 7 é introduzida na coluna 100 acima do ponto de alimentação da corrente 1. Por exemplo, a corrente 1 pode ser introduzida perto do centro vertical, por exemplo, perto da bandeja central, da coluna 100 e a corrente 7 pode ser introduzida a partir de 2 a 5 bandejas abaixo do topo da coluna 100. Em uma modalidade da invenção, a corrente 2 é introduzida perto do centro da coluna 200.
[0021] Em uma modalidade da invenção, as correntes de purga são retiradas do processo para evitar a acumulação de sólidos e pesados. Para os propósitos da invenção, o termo "pesados" significa qualquer composto com um ponto de ebulição superior ao do MMA. Por exemplo, na FIG. 1, uma corrente de purga pesada (não mostrada) pode ser feita a partir da corrente de fundo 4 da segunda coluna de destilação 200. Em uma tal modalidade, a corrente 6 é uma corrente de composição de solvente que fornece extração de solvente para substituir qualquer extração por solvente perdida através da corrente de purga ou outros meios.
[0022] Em uma modalidade da invenção, em vez de, ou em adição a, ter uma corrente de purga, os pesados podem ser removidos a partir do solvente de extração em uma terceira coluna de destilação opcional. Por exemplo, no contexto da FIG. 1, a totalidade ou parte da corrente de fundo 4 da coluna 200 pode ser alimentada a uma terceira coluna opcional (não ilustrada) na qual o solvente de extração é destilado para remover os materiais pesados. O solvente destilado é então enviado para a primeira coluna.
[0023] As colunas de destilação podem ser operadas a pressões e temperaturas adequadas para alcançar as separações desejadas. Por exemplo, a coluna absorvedora, ou primeira coluna, que realiza a destilação extrativa do MMA, pode ser operada a qualquer pressão adequada. Vantajosamente, a pressão na coluna absorvedora é a pressão atmosférica ou ligeiramente acima da pressão atmosférica. Isto permite que o material da parte superior, que é predominantemente metanol e outros componentes mais leves, seja condensado com água de resfriamento normal ou por refrigeradores de ar. A segunda coluna, que recupera o MMA do solvente de extração, é vantajosamente operada a uma pressão que está abaixo da pressão atmosférica. Isto é feito principalmente devido ao fato de o MMA ser uma molécula reativa, e a exposição a uma temperatura elevada promove incrustação por polimerização da molécula de MMA. Assim, executando a segunda coluna a uma pressão absoluta de 250 a 700 mmHg, de preferência, 500 a 650 mmHg, a temperatura do produto de MMA recuperado, por exemplo, a temperatura no topo da segunda coluna, pode ser mantida bem abaixo da temperatura onde o início da polimerização é considerado problemático. O fundo da segunda coluna pode ser mantido a entre 130 e 160 °C, ou entre 140 e 150 °C, permitindo que o solvente seja recuperado utilizando um meio de aquecimento de baixa a moderada pressão. De modo semelhante, a terceira coluna, se empregada, pode ser operada em condições prontamente perceptíveis para os versados na técnica. Como é do conhecimento dos versados na técnica, a temperatura e a pressão de destilação estão ligadas uma à outra com base na composição do material a ser separada.
[0024] Um inibidor de polimerização pode ser usado no processo quando o produto é um composto polimerizável. Uma grande variedade de inibidores é conhecida e comercialmente disponível. Exemplos de inibidores incluem hidroquinona (HQ), fenotiazina (PTZ), éster metílico de hidroquinona (MEHQ), 4-hidróxi-2,2,6,6- tetrametilpiperidina-n-oxil(4-hidróxi TEMPO ou 4HT), azul de metileno, alquil aril fenilenodiamina, salicilato de cobre, dialquilditiocarbamatos de cobre, e semelhantes.
[0025] A destilação da invenção pode ser realizada em qualquer equipamento adequado. Por exemplo, a destilação pode ser realizada em torres com partes internas que compreendem bandejas e/ou embalagens. Os detalhes do projeto do processo, incluindo a escolha do equipamento e os materiais de construção, estão dentro das capacidades de um versado na técnica.
[0026] O produto do processo da invenção é o MMA que foi separado do metanol. É provável que algum metanol ainda esteja presente no MMA purificado. Em várias modalidades da invenção, pelo menos 95%, pelo menos 99% ou pelo menos 99,5% em peso do MMA na corrente de entrada é recuperado. Em várias modalidades da invenção, o MMA produzido pelo processo da invenção contém menos de 1000 ppm em peso de metanol por peso ou menos de 500 ppm em metanol. O processo da invenção é vantajosamente capaz de fornecer ao reator uma corrente de reciclagem contendo menos de 1% em peso de MMA ou menos de 7500 ppmw ou menos de 5000 ppmw ou menos de 2500 ppmw ou menos de 1000 ppmw ou menos de 500 ppmw.
[0027] O exemplo seguinte é dado para ilustrar a invenção e não deve ser interpretado como limitante do seu escopo.
[0028] Um processo como mostrado na FIG. 1 é simulado, exceto que o fluxo 6 não está incluído. A temperatura, a pressão, a densidade e as taxas de fluxo são mostradas para cada uma das correntes 1 a 5 e 7 na Tabela 1. O processo é simulado usando Aspen PlusTMVersão 8.0, que está comercialmente disponível junto à Aspen Technologies, Inc. Os processos de separação, o absorvedor (primeira coluna) e coluna de extração (segunda coluna), são modelados usando blocos de separação de estágio rigorosos, designados como RADFRAC na nomenclatura de software de simulação de Aspen. As propriedades físicas são modeladas usando um modelo de coeficiente de atividade desenvolvido com as melhores práticas normalmente aceitas dentro do pacote de simulação de Aspen. Os parâmetros de interação necessários para refletir com precisão o comportamento do equilíbrio vapor/líquido são obtidos por dados binários experimentais para validar e melhorar os parâmetros de interação para o equilíbrio de líquido de vapor, bem como para o equilíbrio de líquido/líquido.
[0029] As seguintes abreviaturas são usadas na Tabela 1: MEOH-metanol; MEFORM - formiato de metila; MA - metacroleína; H2O - água; MMA - metacrilato de metila; e CHEX ciclo-hexanona. Tabela 1 - Dados da corrente para Ex. 1
[0030] Surpreendentemente, apenas 146 ppm de MMA estão na corrente de topo da primeira coluna, mostrando a eficácia da separação.
Claims (6)
1. Processo de separação, caracterizadopelo fato de que compreende a separação de metanol a partir de metilmetacrilato (MMA) por meio de destilação extrativa utilizando um solvente de destilação extrativa compreendendo ciclo-hexanona, em que a razão molar de ciclo-hexanona para o MMA alimentado para a primeira coluna de destilação é de 3:1 a 10:1, de preferência, de 6:1 a 8:1, em que a pressão em uma primeira coluna de destilação (100) é pelo menos a pressão atmosférica, medida na saída de vapor superior da coluna, e a pressão em uma segunda coluna de destilação (200) está abaixo da pressão atmosférica, medida na saída de vapor superior da coluna, e em que a pressão na segunda coluna é de 250 a 700 mmHg (33,3 a 93,3 KPa), de preferência, de 500 a 650 mmHg (66,7 a 86,7 KPa).
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que: (a) uma corrente de alimentação (1) compreendendo MMA e metanol é alimentada a uma primeira coluna de destilação (100); (b) uma corrente compreendendo solvente de ciclo-hexanona (7) é alimentada à primeira coluna (100);(c) uma primeira corrente de fundo (2) é retirada da primeira coluna, a primeira corrente de fundo compreendendo principalmente MMA e solvente; e (d) uma primeira corrente de topo (3) é retirada da primeira coluna, a primeira corrente de topo compreendendo principalmente metanol.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizadopelo fato de que compreende, ainda, as etapas: (e) pelo menos uma porção da primeira corrente de fundo (2) é alimentada para uma segunda coluna de destilação (200); (f) uma segunda corrente de fundo (4) é retirada da segunda coluna, a segunda corrente de fundo compreendendo principalmente solvente; (g) uma segunda corrente de topo (5) é retirada da segunda coluna, a segunda corrente de topo compreendendo principalmente MMA; e (h) pelo menos parte da segunda corrente de fundo é reciclada para a primeira coluna de destilação.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a segunda coluna está equipada com um refervedor que tem um lado de processo e um lado de utilidade, e em que a temperatura do refervedor do lado do processo é de 130 a 160 °C, de preferência, de 140 a 150 °C.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 4, caracterizado pelo fato de que a primeira corrente de fundo contém até 8 partes em peso de metanol por 100 partes de MMA.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 5, caracterizado pelo fato de que compreende, ainda, (i) destilar numa terceira coluna de destilação, pelo menos uma porção da segunda corrente de fundo para remover os pesados antes da segunda corrente de fundo ser reciclada para a primeira coluna de destilação.
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