BR112017006527B1 - Composição de poliuretano termoplástico, artigo, e, processo de preparação de uma composição de poliuretano termoplástico. - Google Patents

Composição de poliuretano termoplástico, artigo, e, processo de preparação de uma composição de poliuretano termoplástico. Download PDF

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Abstract

composição de poliuretano termoplástico, artigo, e, processo de preparação de uma composição de poliuretano termoplástico. as composições de poliuretano termoplástico (tpu) aqui descritas têm propriedades de retração muito boas (também chamadas de elasticidade de ricochete) enquanto ainda mantêm uma boa combinação de outras propriedades, incluindo dureza, flexibilidade à baixa temperatura, resistência à abrasão, resistência à intempéries, baixa densidade ou qualquer combinação das mesmas. esta combinação de propriedades faz com que as composições de tpu aqui descritas sejam materiais úteis para aplicações onde materiais de copolímeros de poliamida (copa) e/ou amida em bloco de poliéter (peba) têm sido tradicionalmente usados sobre tpu.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO
[001] São providas aqui composições de poliuretano termoplástico (TPU) tendo propriedades de não flexibilização e flexibilidade úmida. Tal combinação de propriedades torna as composições de TPU aqui descritas materiais úteis para aplicações onde copolímeros de poliamida (COPA) e/ou materiais de amida em bloco de poliéter (PEBA) foram usados tradicionalmente em substituição ao TPU, especialmente em aplicações médicas onde estabilidade e compatibilidade química em um ambiente in vivo são importantes.
FUNDAMENTOS
[002] Polímeros, copolímeros e combinações de polímeros termoplásticos foram usados extensivamente na fabricação de dispositivos médicos, incluindo uma ampla faixa de dispositivos de implante em longo prazo e em curto prazo. Muitos polímeros e combinações de polímeros usados nos dispositivos médicos têm propriedades físicas e químicas específicas que os tornam particularmente adequados para aplicações in vivo. Propriedades químicas, físicas e termomecânicas preferidas dependem da função específica, do tipo de tecido, células ou fluidos que conectam o dispositivo médico e dos processos de fabricação aceitáveis ou desejados. Considerações importantes na escolha dos polímeros para dispositivos médicos incluem a estabilidade química do polímero, particularmente a estabilidade hidrolítica, a toxicidade do polímero e o grau de interação entre o tecido ou sangue e o polímero. Adicionalmente, o polímero ou combinação de polímeros deve atender a todas as demandas físicas com relação à função do dispositivo médico incluindo propriedades de resistência, compatibilidade, rigidez, flexibilidade e ricochete.
[003] Certos dispositivos médicos, tais como cateteres, representam uma classe particularmente grande de dispositivos médicos usados para uma variedade de aplicações in vivo. Corpos do cateter tipicamente são formados de um tipo de polímero, mas mais que um tipo pode ser incorporado no corpo do cateter de maneira a prover um dispositivo que atende as exigências físicas e químicas do cateter. Tipos específicos de cateteres são amplamente utilizados em uma variedade de procedimentos e são fisicamente designados para serem manobrados através de caminhos de fluido tortuosos em um corpo a um sítio pré-selecionado.
[004] De maneira a manobrar seguramente tais dispositivos no lugar, o material usado para fabricar o dispositivo deve ter uma flexibilidade suficiente e rigidez na dobra baixa o suficiente para evitar perfurar ou de outra forma danificar tecidos corporais. Isto é, o material deve ter tais combinações de propriedades mecânicas de maneira a permitir que o dispositivo se curve e flexione através dos caminhos do fluido do corpo sem causar dano.
[005] Embora poliuretanos termoplásticos tenham muitas propriedades mecânicas que os tornam atrativos para a fabricação de dispositivos médicos, sabe-se que composições de TPU tendo isocianatos aromáticos ou alifáticos cíclicos no segmento duro frequentemente apresentam flexibilidade quando submetidos ao ambiente aquoso encontrado no corpo, e assim não foram bons candidatos para certas aplicações que exigem manutenção de dureza, flexibilidade e capacidade de manobra suficientes nestes ambientes. Assim, materiais de COPA e/ou PEBA foram frequentemente usados em substituição ao TPU para tais aplicações.
[006] Há uma necessidade contínua de composições de TPU que podem apresentar alta rigidez, elasticidade, resiliência e flexibilidade ao ricochete ou qualquer combinação dos mesmos, em ambientes corporais.
SUMÁRIO
[007] Esta tecnologia se refere a composições de poliuretano termoplástico (TPU) que demonstram boas propriedades mecânicas, tais como flexibilidade, capacidade de manobra e rigidez, pelo menos comparáveis aos materiais de amida em bloco de poliéter (PEBA) e materiais de copoliamida (COPA).
[008] A tecnologia descrita provê uma composição de poliuretano termoplástico (TPU) que inclui o produto de reação de um componente poli- isocianato incluindo pelo menos um primeiro e um segundo di-isocianato alifático linear; um componente poliol incluindo pelo menos um poliéter poliol; e um componente extensor de cadeia incluindo pelo menos um diol extensor de cadeia de diol da fórmula geral HO-(CH2)x-OH em que x é um número inteiro de 2 a cerca de 6, e em que a razão do primeiro di-isocianato alifático para o segundo di-isocianato alifático é de 1:1 a 20:1.
[009] A tecnologia descrita adicionalmente provê composição de TPU aqui descrita na qual o produto de reação é um poliuretano termoplástico tendo uma ou mais das seguintes propriedades: i) uma dureza Shore D, como medida por ASTM D2240, de 20 a 75; ii) um módulo de flexão úmido, como medido por ASTM D790, de 3.000 a 55.000; iii) um alongamento na ruptura, como medido por ASTM D412 de 250 a 1.000 por cento; iv) uma recuperação de ricochete como medida por ASTM D2632 de 40 por cento a 50 por cento; v) uma resistência à tração, como medida por ASTM D412, de 3.000 a 10.000; e uma recuperação por fluência como medida por ASTM D2990-01 de 40 por cento a 80 por cento.
[0010] A tecnologia descrita provê adicionalmente a composição de TPU aqui descrita na qual o produto de reação é um poliuretano termoplástico tendo uma dureza Shore D, como medida por ASTM D2240, de 20 a 75.
[0011] A tecnologia descrita provê adicionalmente a composição de TPU aqui descrita na qual o primeiro e segundo componentes di-isocianato alifático incluem 1,6-hexanodi-isocianato e H12MDI.
[0012] A tecnologia descrita provê adicionalmente a composição de TPU aqui descrita na qual o poliéter poliol tem um peso molecular médio numérico de 500 a 3.000.
[0013] A tecnologia descrita provê adicionalmente a composição de TPU aqui descrita na qual o poliéter poliol tem um peso molecular médio numérico pelo menos 500.
[0014] A tecnologia descrita provê adicionalmente a composição de TPU aqui descrita na qual o poliéter poliol compreende poli(óxido de tetrametileno) (PTMO).
[0015] A tecnologia descrita provê adicionalmente a composição de TPU aqui descrita na qual o componente extensor de cadeia inclui l, 4- butanodiol.
[0016] A tecnologia descrita provê adicionalmente a composição de TPU aqui descrita na qual a razão molar do componente extensor de cadeia para o componente poliol é de 30:1 a 0,5 a 1.
[0017] A tecnologia descrita provê adicionalmente a composição de TPU aqui descrita na qual o componente extensor de cadeia está presente de 2 % em peso a 30 % em peso do peso total da composição.
[0018] A tecnologia descrita provê adicionalmente a composição de TPU aqui descrita na qual o componente poli-isocianato adicionalmente inclui MDI, TDI, IPDI, LDI, BDI, PDI, CHDI, TODI, NDI, HXDI ou qualquer combinação dos mesmos.
[0019] A tecnologia descrita provê adicionalmente a composição de TPU aqui descrita na qual o componente poliol adicionalmente inclui um poliéster poliol, um policarbonato poliol, um polissiloxano poliol, um poliol de oligômero de poliamida ou quaisquer combinações dos mesmos.
[0020] A tecnologia descrita provê adicionalmente a composição de TPU aqui descrita na qual o componente extensor de cadeia adicionalmente inclui um ou mais extensores de cadeia de diol adicionais, extensores de cadeia de diamina ou uma combinação dos mesmos.
[0021] A tecnologia descrita provê adicionalmente a composição de TPU aqui descrita na qual a composição de TPU adicionalmente inclui um ou mais aditivos adicionais selecionados do grupo que consiste de pigmentos, estabilizantes de UV, absorventes de UV, antioxidantes, agentes de lubricidade, estabilizantes de calor, estabilizantes de hidrólise, ativadores de reticulação, retardadores de chama, silicatos em camadas, enchedores, corantes, agentes de reforço, mediadores de adesão, modificadores de resistência ao impacto e antimicrobianos.
[0022] A tecnologia descrita provê adicionalmente uma composição de poliuretano termoplástico na qual a razão do primeiro di-isocianato alifático para o segundo di-isocianato alifático é de 1:1 a 19:1.
[0023] A tecnologia descrita provê adicionalmente uma composição de poliuretano termoplástico na qual a razão do primeiro di-isocianato alifático para o segundo di-isocianato alifático é de 1:1 a 9:1.
[0024] A tecnologia descrita provê adicionalmente um artigo feito da composição de TPU aqui descrita.
[0025] O artigo feito da composição de TPU aqui descrita inclui um ou mais de um cabeçote de marca-passo, um cateter de angioplastia, um cateter peridural, um cateter de diluição térmica, um cateter urológico, um conector de cateter, tubulação médica, um substituto de cartilagem, um substituto de cabelo ou um substituto de articulação.
[0026] A tecnologia descrita provê adicionalmente um processo de preparar uma composição de poliuretano termoplástico da forma aqui descrita, o processo compreendendo as etapas de: (I) reagir a) um componente poli-isocianato compreendendo pelo menos um primeiro di-isocianato alifático linear e um segundo di-isocianato alifático em uma razão de 1:1 a 20:1; b) um componente poliol compreendendo pelo menos um poliéter poliol; e c) um componente extensor de cadeia compreendendo pelo menos um extensor de cadeia de diol da fórmula geral HO-(CH2)x-OH em que x é um número inteiro de 2 a cerca de 6.
[0027] A tecnologia descrita provê adicionalmente um processo adicionalmente incluindo a etapa de: (II) misturar a composição de poliuretano termoplástico da etapa (I) com um ou mais aditivos adicionais selecionados do grupo que consiste de pigmentos, estabilizantes de UV, absorventes de UV, antioxidantes, agentes de lubricidade, estabilizantes de calor, estabilizantes de hidrólise, ativadores de reticulação, retardadores de chama, silicatos em camadas, enchedores, corantes, agentes de reforço, mediadores de adesão, modificadores de resistência ao impacto e antimicrobianos.
[0028] A tecnologia descrita provê adicionalmente uma composição de poliuretano termoplástico incluindo a) um componente poli-isocianato compreendendo um primeiro di-isocianato alifático linear e um segundo di- isocianato alifático em uma razão de primeiro di-isocianato alifático linear para segundo di-isocianato alifático de 1:1 a 20:1; b) um componente poliol compreendendo pelo menos um poliéter poliol; e c) um componente extensor de cadeia compreendendo pelo menos um extensor de cadeia de diol da fórmula geral HO-(CH2)x-OH em que x é um número inteiro de 2 a cerca de 6; em que a composição de poliuretano termoplástico resultante tem um módulo de flexão úmido semelhante ou melhorado, como medido por ASTM D790, com relação a um polímero de copoliamida ou um material de amida em bloco de poliéter.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[0029] Várias características e modalidades preferidas serão descritas a seguir a título de ilustração não limitante.
[0030] A tecnologia descrita provê uma composição de poliuretano termoplástico (TPU) que inclui o produto de reação de: a) um componente poli-isocianato que inclui pelo menos um primeiro e um segundo di- isocianato alifático linear; b) um componente poliol que inclui pelo menos um poliéter poliol; e c) um componente extensor de cadeia que inclui pelo menos um extensor de cadeia de diol da fórmula geral HO-(CH2)x-OH em que x é um número inteiro de 2 a 6. O poli-isocianato
[0031] As composições de TPU aqui descritas são feitas usando: (a) um componente poli-isocianato, que inclui pelo menos um primeiro e um segundo di-isocianato alifático linear.
[0032] Em algumas modalidades, os di-isocianatos alifáticos lineares podem incluir 1,6-hexanodi-isocianato (HDI), bis(isocianatometil)ciclo- hexano (HXDI) e diciclo-hexilmetano-4,4'-di-isocianato (H12MDI) e combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, o componente poli- isocianato compreende 1,6-hexanodi-isocianato. Em algumas modalidades, o componente poli-isocianato compreende HXDI.
[0033] Em algumas modalidades, o componente poli-isocianato pode incluir um ou mais poli-isocianatos adicionais, que são tipicamente di- isocianatos.
[0034] Poli-isocianatos adequados que podem ser usados em combinação com os di-isocianatos alifáticos lineares descritos anteriormente podem incluir di-isocianatos lineares ou aromáticos ramificados, di-isocianato ramificados alifáticos ou combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, o componente poli-isocianato inclui um ou mais di-isocianatos aromáticos. Em outras modalidades, o componente poli-isocianato é essencialmente livre de ou mesmo completamente livre de, di-isocianatos aromáticos.
[0035] Estes poli-isocianatos adicionais podem incluir 4,4'- metilenobis(fenil isocianato) (MDI), di-isocianato de tolueno (TDI), di- isocianato de isoforona (IPDI), di-isocianato de lisina (LDI), di-isocianato de 1,4-butano (BDI), di-isocianato de 1,4-fenileno (PDI), di-isocianato de 1,4- ciclo-hexila (CHDI), di-isocianato de 3,3’-dimetil-4,4’-bifenileno (TODI), di- isocianato de 1,5-naftaleno (NDI), bis(isocianatometil)ciclo-hexano ou qualquer combinação dos mesmos.
[0036] Em algumas modalidades, o TPU descrito é preparado com um componente poli-isocianato que inclui HDI e H12MDI. Em algumas modalidades, o TPU é preparado com um componente poli-isocianato que consiste essencialmente de HDI e H12MDI. Em algumas modalidades, o TPU é preparado com um componente poli-isocianato que consiste de HDI e H12MDI. Em algumas modalidades, o poli-isocianato inclui ou consiste de ou ainda consiste essencialmente de HXDI.
[0037] Em algumas modalidades, o poliuretano termoplástico é preparado com um componente poli-isocianato que inclui (ou consiste essencialmente de ou mesmo consiste de) HDI, HXDI, H12MDI e pelo menos um de MDI, TDI, IPDI, LDI, BDI, PDI, CHDI, TODI e NDI.
[0038] Ainda em outras modalidades, o componente poli-isocianato é essencialmente livre de (ou mesmo completamente livre de) quaisquer di- isocianatos alifáticos não lineares, quaisquer di-isocianatos aromáticos ou ambos. Ainda em outras modalidades, o componente poli-isocianato é essencialmente livre de (ou mesmo completamente livre de) qualquer poli- isocianato a não ser os di-isocianatos alifáticos lineares descritos anteriormente. Em algumas modalidades, o primeiro di-isocianato alifático linear é HDI e o segundo di-isocianato alifático é H12MDI.
[0039] A razão em peso do primeiro di-isocianato alifático linear para o segundo di-isocianato alifático é, em uma modalidade, de 1:1 a 20:1 e em uma modalidade adicional de 1:1 a 19:1 ou mesmo de 1:1 a 9:1. A razão em peso do primeiro para o segundo di-isocianato dependerá da dureza desejada do TPU, com valores de Shore D inferiores tendo uma razão maior do primeiro di-isocianato linear para o segundo di-isocianato e valores de Shore D superiores têm uma razão inferior do primeiro di-isocianato linear para o segundo di-isocianato. O componente poliol
[0040] As composições de TPU aqui descritas são feitas usando: (b) um componente poliol compreendendo pelo menos um poliéter poliol.
[0041] A invenção provê adicionalmente as composições de TPU aqui descritas em que o poliéter poliol tem um peso molecular médio numérico de 500 a 1.000 ou 500 a 3.000 ou 600 a 1.000 ou 650 a 1.000 ou 1.000 a 3.000 ou ainda de 500 ou 600 ou 6.540 ou 1.500 a 2.500 ou ainda cerca de 2.000.
[0042] A invenção provê adicionalmente as composições de TPU aqui descritas em que o componente poliol que inclui adicionalmente um poliéster poliol, um policarbonato poliol, um polissiloxano poliol ou quaisquer combinações dos mesmos.
[0043] Em outras modalidades, o componente poliol é essencialmente livre de (ou mesmo completamente livre de) quaisquer poliéster polióis, policarbonato polióis, polissiloxano polióis ou todos os anteriores. Ainda em outras modalidades, o componente poliol é essencialmente livre de (ou mesmo completamente livre de) qualquer poliol a não ser o poliéter poliol linear descrito anteriormente que, em algumas modalidades, é poli(óxido de tetrametileno) (PTMO) que também pode ser descrito como o produto de reação de água e tetra-hidrofurano.
[0044] Poliéter polióis adequados também podem ser referidos como intermediários de poliéter terminados em hidroxila e incluem poliéter polióis derivados de um diol ou poliol tendo um total de 2 a 15 átomos de carbono. Em algumas modalidades, o diol ou poliol reage com um éter compreendendo um óxido de alquileno tendo de 2 a 6 átomos de carbono, tipicamente óxido de etileno ou óxido de propileno ou misturas dos mesmos. Por exemplo, poliéter funcional hidroxila pode ser produzido primeiro reagindo propileno glicol com óxido de propileno seguido por subsequente reação com óxido de etileno. Grupos hidroxila primários que resultam de óxido de etileno são mais reativos que grupos hidroxila secundários e são, assim, preferidos. Poliéter polióis úteis comerciais incluem poli(etileno glicol) (PEG) compreendendo óxido de etileno reagido com etileno glicol, poli(propileno glicol) compreendendo óxido de propileno reagido com propileno glicol, poli(tetrametileno glicol) compreendendo água reagida com tetra-hidrofurano (PTMEG). Em algumas modalidades, o intermediário do poliéter inclui PTMEG ou PEG ou combinações dos mesmos. Poliéter polióis adequados também incluem adutos de poliamida de um óxido de alquileno e podem incluir, por exemplo, aduto de etilenodiamina compreendendo o produto de reação de etilenodiamina e óxido de propileno, aduto de dietilenotriamina compreendendo o produto de reação de dietilenotriamina com óxido de propileno e poliéter polióis tipo poliamida semelhantes. Copoliéteres também podem ser utilizados na tecnologia aqui descrita. Copoliéteres típicos incluem o produto de reação de THF e óxido de etileno ou THF e óxido de propileno. Estes são disponíveis da BASF como Poli-THF®- B, um copolímero em bloco e poli-THF®- R, um copolímero aleatório. Os vários intermediários de poliéter geralmente têm um peso molecular médio numérico (Mn) conforme determinado pelo ensaio dos grupos funcionais terminais que é um peso molecular médio maior que cerca de 700 ou ainda de 700, 1.000, 1.500 ou mesmo 2.000 até 10.000, 5.000, 3.000, 2,500, 2.000 ou mesmo 1.000. Em algumas modalidades, o intermediário de poliéter inclui uma combinação de dois ou mais poliéteres de diferentes pesos moleculares, tal como uma combinação de 2.000 Mn PTMO e 1.000 Mn PTMO.
[0045] Em algumas modalidades, o componente poliol usado para preparar a composição de TPU descrita anteriormente pode incluir um ou mais polióis adicionais. Exemplos de polióis adicionais adequados incluem um policarbonato poliol, polissiloxano poliol, poliéster polióis incluindo policaprolactona poliéster polióis, oligômeros de poliamida incluindo poliamida polióis telequélicos ou quaisquer combinações dos mesmos. Em outras modalidades, o componente poliol usado para preparar o TPU é livre de um ou mais destes polióis adicionais e, em algumas modalidades, o componente poliol consiste essencialmente do poliéter poliol descrito anteriormente. Em algumas modalidades, o componente poliol consiste do poliéter poliol descrito anteriormente. Em outras modalidades, o componente poliol usado para preparar o TPU é livre de poliéster polióis, policarbonato polióis, polissiloxano polióis, oligômeros de poliamida incluindo poliamida polióis telequélicos ou mesmo todos os anteriores.
[0046] Quando presentes, estes polióis adicionais opcionais também podem ser descritos como intermediários terminados em hidroxila. Quando presentes, eles podem incluir um ou mais poliésteres terminados em hidroxila, um ou mais policarbonatos terminados em hidroxila, um ou mais polissiloxanos terminados em hidroxila ou misturas dos mesmos.
[0047] Intermediários de poliéster terminado em hidroxila adequados incluem poliésteres lineares tendo um peso molecular médio numérico (Mn) de cerca de 500 a cerca de 10.000, de cerca de 700 a cerca de 5.000 ou de cerca de 700 a cerca de 4.000 e geralmente têm um número de ácido geralmente menor que 1,3 ou menor que 0,5. O peso molecular é determinado pelo ensaio dos grupos funcionais terminais e é relacionado ao peso molecular médio numérico. Os intermediários de poliéster podem ser produzidos por (1) uma reação de esterificação de um ou mais glicóis com um ou mais ácidos dicarboxílicos ou anidridos ou (2) por reação de transesterificação, isto é, a reação de um ou mais glicóis com ésteres de ácidos dicarboxílicos. Razões em mol, geralmente em excesso de mais que um mol de glicol para ácido, são preferidas de maneira tal a obter cadeias lineares tendo uma preponderância de grupos hidroxila terminais. Os ácidos dicarboxílicos do poliéster desejado podem ser alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos ou combinações dos mesmos. Ácidos dicarboxílicos adequados que podem ser usados sozinhos ou em misturas geralmente têm um total de 4 a 15 átomos de carbono e incluem: succínico, glutárico, adípico, pimélico, subérico, azelaico, sebácico, dodecanedioico, isoftálico, tereftálico, ciclo-hexano dicarboxílico e similares. Anidridos dos ácidos dicarboxílicos anteriores, tais como anidrido ftálico, anidrido tetra-hidroftálico ou similares, também podem ser usados. Ácido adípico é frequentemente um ácido preferido. Os glicóis que reagem para formar um intermediário de poliéster desejável podem ser alifáticos, aromáticos ou combinações dos mesmos, incluindo qualquer do glicol descrito anteriormente na seção do extensor de cadeia e têm um total de 2 a 20 ou de 2 a 12 átomos de carbono. Exemplos adequados incluem etileno glicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5- pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,4-ciclo- hexanodimetanol, decametileno glicol, dodecametileno glicol e misturas dos mesmos.
[0048] Policarbonatos terminados em hidroxila adequados incluem aqueles preparados reagindo um glicol com um carbonato. A patente U.S. No. 4.131.731 está aqui incorporada por referência para sua descrição de policarbonatos terminados em hidroxila e sua preparação. Tais policarbonatos são lineares e têm grupos hidroxila terminais com exclusão essencial de outros grupos terminais. Os reagentes essenciais são glicóis e carbonatos. Glicóis adequados são selecionados de dióis cicloalifáticos e alifáticos contendo 4 a 40 e ou mesmo 4 a 12 átomos de carbono e de polioxialquileno glicóis contendo 2 a 20 grupos alcóxi por molécula com cada grupo alcóxi contendo 2 a 4 átomos de carbono. Dióis adequados incluem dióis alifáticos contendo 4 a 12 átomos de carbono, tais como 1,4-butanodiol, 1,5- pentanodiol, neopentil glicol, 1,6-hexanodiol, 1,6-2,2,4-trimetil-hexanodiol, 1,10-decanodiol, dilinoleilglicol hidrogenado, dioleilglicol hidrogenado; e dióis cicloalifáticos, tais como 1,3-ciclo-hexanodiol, 1,4-dimetilolciclo- hexano-, 1,4-ciclo-hexanodiol, 1,3-dimetilolciclo-hexano, 1,4-endo metileno- 2-hidroxi-5-hidroximetil ciclo-hexano e polialquileno glicóis. Os dióis usados na reação podem ser um único diol ou uma mistura de dióis, dependendo das propriedades desejadas no produto acabado. Intermediários de policarbonato que são terminados em hidroxila são geralmente aqueles conhecidos na técnica e na literatura. Carbonatos adequados são selecionados de carbonatos de alquileno compostos de um anel de 5 a 7 membros. Carbonatos adequados para uso aqui incluem carbonato de etileno, carbonato de trimetileno, carbonato de tetrametileno, carbonato de 1,2-propileno, carbonato de 1,2- butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-etileno, carbonato de 1,3-pentileno, carbonato de 1,4-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno e carbonato de 2,4-pentileno. Também são aqui adequados dialquilcarbonatos, carbonatos cicloalifáticos e diarilcarbonatos. Os dialquilcarbonatos podem conter 2 a 5 átomos de carbono em cada grupo alquila e exemplos específicos dos mesmos são dietilcarbonato e dipropilcarbonato. Carbonatos cicloalifáticos, especialmente carbonatos dicicloalifáticos, podem conter 4 a 7 átomos de carbono em cada estrutura cíclica e pode haver uma ou duas estruturas como estas. Quando um grupo é cicloalifático, o outro pode ser tanto alquila quanto arila. Por outro lado, se um grupo for arila, o outro pode ser alquila ou cicloalifático. Exemplos de diarilcarbonatos adequados, que podem conter 6 a 20 átomos de carbono em cada grupo arila, são difenilcarbonato, ditolilcarbonato e dinaftilcarbonato.
[0049] Polissiloxano polióis adequados incluem polissiloxanos terminados em alfa-omega-hidroxila ou amina ou ácido carboxílico ou tiol ou epóxi. Exemplos incluem poli(dimetilsiloxano) terminados com um grupo hidroxila ou amina ou ácido carboxílico ou tiol ou epóxi. Em algumas modalidades, os polissiloxano polióis são polissiloxanos terminados em hidroxila. Em algumas modalidades, os polissiloxano polióis têm um peso molecular médio numérico na faixa de 300 a 5.000 ou de 400 a 3.000.
[0050] Polissiloxano polióis podem ser obtidos pela reação de desidrogenação entre um hidreto de polissiloxano e um álcool poli-hídrico alifático ou álcool de polioxialquileno para introduzir os grupos hidróxi alcoólicos na cadeia principal do polissiloxano. Exemplos adequados incluem poli(dimetilsiloxano) terminados em alfa-omega-hidroxipropila e poli(dimetilssiloxano) terminados em alfa-omega-amino propila, ambos os quais são materiais comercialmente disponíveis. Exemplos adicionais incluem copolímeros dos materiais poli(dimetilsiloxano) com um poli(óxido de alquileno).
[0051] Os poliéster polióis descritos anteriormente incluem poliéster dióis derivados de monômeros de caprolactona. Estes poliéster polióis de policaprolactona são terminados por grupos hidroxila primários. Poliéster polióis de policaprolactona adequados podem ser preparados a partir de ε- caprolactona e um iniciador bifuncional, tal como dietileno glicol, 1,4- butanodiol ou qualquer dos outros glicol e/ou diol aqui listados. Em algumas modalidades, os poliéster polióis de policaprolactona são poliéster dióis lineares derivados de monômeros de caprolactona.
[0052] Exemplos úteis incluem CAPA™ 2202A, um poliéster diol linear de peso molecular médio numérico (Mn) 2.000 e CAPA™ 2302A, um poliéster diol linear de 3.000 Mn, ambos os quais são comercialmente disponíveis da Perstorp Polyols Inc. Estes materiais também podem ser descritos como polímeros de 2-oxepanona e 1,4-butanodiol.
[0053] Os poliéster polióis de policaprolactona podem ser preparados a partir de 2-oxepanona e um diol, onde o diol pode ser 1,4-butanodiol, dietileno glicol, monoetileno glicol, hexano diol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol ou qualquer combinação dos mesmos. Em algumas modalidades, o diol usado para preparar o poliéster poliol de policaprolactona é linear. Em algumas modalidades, o poliéster poliol de policaprolactona é preparado a partir de 1,4-butanodiol.
[0054] Em algumas modalidades, o poliéster poliol de policaprolactona tem um peso molecular médio numérico de 2.000 a 3.000.
[0055] Oligômeros de poliamida adequados, incluindo polióis telequélicos de poliamida, não são excessivamente limitados e incluem oligômeros de poliamida de baixo peso molecular e poliamidas telequélicas (incluindo copolímeros) que incluem grupos de amida N-alquiladas na estrutura da cadeia principal. Polímeros telequélicos são macromoléculas que contêm dois grupos finais reativos. Oligômeros de poliamida terminados em amina podem ser úteis como polióis na tecnologia descrita. O termo oligômero de poliamida se refere a um oligômero com duas ou mais ligações de amida ou, algumas vezes, a quantidade de ligações de amida será especificada. Um subconjunto de oligômeros de poliamida são poliamidas telequélicas. Poliamidas telequélicas são oligômeros de poliamida com altas porcentagens ou porcentagens especificadas, de dois grupos funcionais de um tipo químico único, por exemplo, dois grupos amina terminais (significando tanto primária, secundária ou misturas), dois grupos carboxila terminais, dois grupos hidroxila terminais (novamente significando primário, secundário ou misturas) ou dois grupos isocianato terminais (significando alifático, aromático ou misturas). Faixas para porcentagem difuncional que podem atender a definição de telequélico incluem pelo menos 70, 80, 90 ou 95 % em mol dos oligômeros sendo difuncionais no lugar de funcionalidade superior ou inferior. Poliamidas telequélicas terminadas em amina reativa são oligômeros de poliamida telequélicos onde os grupos terminais são ambos os tipos de amina, tanto primária quanto secundária e misturas dos mesmos, isto é, excluindo grupos de amina terciária.
[0056] Em uma modalidade, o oligômero telequélico ou poliamida telequélica terão uma viscosidade medida por um viscosímetro de disco circular de Brookfield com o disco circular girando a 5 rpm de menos que 100.000 cps a uma temperatura de 70°C, menos que 15.000 ou 10.000 cps a 70°C, menos que 100.000 cps a 60 ou 50°C, menos que 15.000 ou 10.000 cps a 60°C; ou menos que 15.000 ou 10.000 cps a 50°C. Estas viscosidades são aquelas de pré-polímeros telequélicos puros ou oligômeros de poliamida sem solvente ou plastificantes. Em algumas modalidades, a poliamida telequélica pode ser diluída com solvente para alcançar viscosidades nestas faixas.
[0057] Em algumas modalidades, o oligômero de poliamida é uma espécie abaixo de 20.000 g/mol de peso molecular, por exemplo, frequentemente abaixo de 10.000; 5.000; 2.500; ou 2.000 g/mole, que tem duas ou mais ligações de amida por oligômero. A poliamida telequélica tem preferências de peso molecular idênticas ao oligômero de poliamida. Múltiplos oligômeros de poliamida ou poliamidas telequélicas podem ser ligados com reações de condensação para formar polímeros, geralmente acima de 100.000 g/mol.
[0058] Geralmente, ligações de amida são formadas da reação de um grupo ácido carboxílico com um grupo amina ou a polimerização de abertura do anel de uma lactama, por exemplo, onde uma ligação de amida em uma estrutura do anel é convertida a uma ligação de amida em um polímero. Em uma modalidade, uma grande porção dos grupos amina nos monômeros são grupos de amina secundária ou o nitrogênio da lactama é um grupo amida terciária. Grupos de amina secundária formam grupos de amida terciária quando o grupo amina reage com ácido carboxílico para formar uma amida. Para os propósitos desta descrição, o grupo carbonila de uma amida, por exemplo, como em uma lactama, será considerado como derivado de um grupo ácido carboxílico. A ligação de amida de uma lactama é formada da reação do grupo carboxílico de um ácido aminocarboxílico com o grupo amina do mesmo ácido aminocarboxílico. Em uma modalidade, deseja-se que menos que 20, 10 ou 5 por cento em mol dos monômeros usados no preparo da poliamida tenham funcionalidade na polimerização das ligações de amida de 3 ou mais.
[0059] Os oligômeros de poliamida e poliamidas telequélicas desta descrição podem conter pequenas quantidades de ligações de éster, ligações de éter, ligações de uretano, ligações de ureia, etc. se os monômeros adicionais usados para formar estas ligações foram úteis para o uso pretendido dos polímeros.
[0060] Conforme anteriormente indicado, muitas amidas que formam monômeros criam, em média, uma ligação de amida por unidade de repetição. Estes incluem diácidos e diaminas quando reagidos um com o outro, ácido aminocarboxílicos e lactamas. Estes monômeros, quando reagidos com outros monômeros no mesmo grupo, também criam ligações de amida em ambas as extremidades das unidades de repetição formadas. Assim, nós usaremos tanto porcentagem das ligações de amida quanto porcentagem em mol e porcentagens em peso das unidades de repetição a partir das amidas que formam monômeros. Amidas que formam monômeros serão usadas para se referir aos monômeros que formam, em média, uma ligação de amida por unidade de repetição em reações de ligação de condensação de formação de amida normal.
[0061] Em uma modalidade, pelo menos 10 por cento em mol ou pelo menos 25, 45 ou 50 e ou mesmo pelo menos 60, 70, 80, 90 ou 95 % em mol do número total do heteroátomo contendo ligações que conectam ligações tipo hidrocarboneto são caracterizadas como sendo ligações de amida. Ligações de heteroátomo são ligações, tais como ligações de amida, éster, uretano, ureia, éter onde um heteroátomo conecta duas porções de um oligômero ou polímero que são geralmente caracterizados como hidrocarbonetos (ou tendo ligação carbono a carbono, tais como ligações de hidrocarboneto). A medida que a quantidade de ligações de amida na poliamida aumenta, a quantidade de unidades de repetição de amidas que formam monômeros na poliamida aumenta. Em uma modalidade, pelo menos 25 % em peso ou pelo menos 30, 40, 50 ou mesmo pelo menos 60, 70, 80, 90 ou 95 % em peso do oligômero de poliamida ou poliamida telequélica são unidades de repetição de amidas que formam monômeros, também identificados como monômeros que formam ligações de amida em ambas as extremidades da unidade de repetição. Tais monômeros incluem lactamas, ácidos aminocarboxílicos, ácido dicarboxílico e diaminas. Em uma modalidade, pelo menos 50, 65, 75, 76, 80, 90 ou 95 por cento em mol das ligações de amida no oligômero de poliamida ou poliamina telequélica são ligações de amida terciária.
[0062] A porcentagem de ligações de amida terciária do número total das ligações de amida foi calculada com a seguinte equação:
Figure img0001
onde: n é o número de monômeros; o índice i se refere a um certo monômero; wtertN é o número médio de átomos de nitrogênio em um monômero que formam ou são parte das ligações de amida terciária nas polimerizações, (observe: aminas de formação de grupo final não formam grupos amida durante as polimerizações e suas quantidades são excluídas de wtertN); wtotalN é o número médio de átomos de nitrogênio em um monômero que formam ou são parte das ligações de amida terciária nas polimerizações (observe: as aminas de formação de grupo final não formam grupos amida durante as polimerizações e suas quantidades são excluídas de wtotalN); e ni é o número de moles do monômero com o índice i.
[0063] A porcentagem das ligações de amida do número total de todas as ligações contendo heteroátomo (ligações de hidrocarboneto de conexão) foi calculada pela seguinte equação:
Figure img0002
onde: wtotalS é a soma do número médio de ligações contendo heteroátomo (ligações de hidrocarboneto de conexão) em um monômero e o número de ligações contendo heteroátomo (ligações de hidrocarboneto de conexão) que se formam a partir daquele monômero pela reação com um monômero que carrega ácido carboxílico durante as polimerizações de poliamida; e todas as outras variáveis são conforme definido anteriormente. O termo “ligações de hidrocarboneto” da forma aqui usada são somente a porção de hidrocarboneto de cada unidade de repetição formada das ligações contínuas carbono a carbono (isto é, sem heteroátomos, tal como nitrogênio ou oxigênio) em uma unidade de repetição. Esta porção de hidrocarboneto seria a porção de etileno ou propileno do óxido de etileno ou óxido de propileno; o grupo undecila da dodecilactama, o grupo etileno da etilenodiamina e o grupo (CH2)4 (ou butileno) do ácido adípico.
[0064] Em algumas modalidades, as amidas ou amidas terciárias que formam monômeros incluem ácidos dicarboxílicos, diaminas, ácido aminocarboxílicos e lactamas. Ácidos dicarboxílicos adequados são onde a porção alquileno do ácido dicarboxílico é um alquileno cíclico, linear ou ramificado (opcionalmente incluindo grupos aromáticos) de 2 a 36 átomos de carbono, opcionalmente incluindo até 1 heteroátomo por 3 ou 10 átomos de carbono do diácido, mais preferivelmente de 4 a 36 átomos de carbono (o diácido incluiria 2 átomos de carbono mais que a porção alquileno). Estes incluem ácidos graxos dímeros, ácido dímero hidrogenado, ácido sebácico, etc.
[0065] Diaminas adequadas incluem aquelas com até 60 átomos de carbono, opcionalmente incluindo um heteroátomo (além de dois átomos de nitrogênio) para cada 3 ou 10 átomos de carbono da diamina e opcionalmente incluindo uma variedade de cíclico, grupos aromáticos ou heterocíclicos desde que um ou ambos os grupos amina sejam aminas secundárias.
[0066] Tais diaminas incluem EthacureTM 90 da Albermarle (supostamente um N,N’-bis(1,2,2-trimetilpropil)- 1,6-hexanodiamina); ClearlinkTM 1.000 da Dorfketal ou JefflinkTM 754 da Huntsman; N- metilaminoetanol; poli(óxido de alquileno) terminado em di-hidróxi, terminado em hidroxila e amina ou terminado em diamina onde o alquileno tem de 2 a 4 átomos de carbono e tendo pesos moleculares de cerca de 40 ou 100 a 2.000; N,N’-di-isopropil-1,6-hexanodiamina; N,N’-di(sec-butil) fenilenodiamina; piperazina; homopiperazina; e metil-piperazina.
[0067] Lactamas adequadas incluem segmentos de alquileno de cadeia reta ou ramificada nelas de 4 a 12 átomos de carbono, de maneira tal que a estrutura do anel sem substituintes no nitrogênio da lactama tenha 5 a 13 átomos de carbono total (quando um inclui o carbonila) e o substituinte no nitrogênio da lactama (se a lactama for uma amida terciária) é um grupo alquila de 1 a 8 átomos de carbono e mais desejavelmente um grupo alquila de 1 a 4 átomos de carbono. Dodecil lactama, dodecil lactama substituída por alquila, caprolactama, caprolactama substituída por alquila e outras lactamas com grupos de alquileno maiores são lactamas preferidas, uma vez que elas fornecem unidades de repetição com valores de Tg inferiores. Ácidos aminocarboxílicos têm o mesmo número de átomos de carbono que as lactamas. Em algumas modalidades, o número de átomos de carbono no grupo alquileno linear ou ramificado entre o grupo amina e ácido carboxílico do aminoácido carboxílico é de 4 a 12 e o substituinte no nitrogênio do grupo amina (se ele for um grupo amina secundário) é um grupo alquila com de 1 a 8 átomos de carbono ou de 1 ou 2 a 4 átomos de carbono.
[0068] Em uma modalidade, desejavelmente pelo menos 50 % em peso ou pelo menos 60, 70, 80 ou 90 % em peso do dito oligômero de poliamida ou poliamida telequélica compreendem unidades de repetição de diácidos e diaminas da estrutura da unidade de repetição sendo:
Figure img0003
em que: Ra é a porção alquileno do ácido dicarboxílico e é um alquileno cíclico, linear ou ramificado (opcionalmente incluindo grupos aromáticos) de 2 a 36 átomos de carbono, opcionalmente incluindo até 1 heteroátomo por 3 ou 10 átomos de carbono do diácido, mais preferivelmente de 4 a 36 átomos de carbono (o diácido incluiria 2 átomos de carbono mais que a porção alquileno); e Rb é uma ligação direta ou um grupo alquileno linear ou ramificado (opcionalmente sendo ou incluindo porção(s) cíclica(s), heterocíclica(s) ou aromática(a)) (opcionalmente contendo até 1 ou 3 heteroátomos por 10 átomos de carbono) de 2 a 36 ou 60 átomos de carbono e mais preferivelmente 2 ou 4 a 12 átomos de carbono e Rc e Rd são individualmente um grupo alquila linear ou ramificado de 1 a 8 átomos de carbono, mais preferivelmente 1 ou 2 a 4 átomos de carbono ou Rc e Rd se conectam para formar um único grupo alquileno linear ou ramificado de 1 a 8 átomos de carbono ou opcionalmente com um de Rc e Rd é conectado a Rb a um átomo de carbono, mais desejavelmente Rc e Rd sendo um grupo alquila de 1 ou 2 a 4 átomos de carbono.
[0069] Em uma modalidade, desejavelmente pelo menos 50 % em peso ou pelo menos 60, 70, 80 ou 90 % em peso do dito oligômero de poliamida ou poliamida telequélica compreendem unidades de repetição de lactamas ou ácidos aminocarboxílicos da estrutura:
Figure img0004
[0070] Unidades de repetição podem ser em uma variedade de orientações no oligômero derivado das lactamas ou ácido aminocarboxílico dependendo do tipo do iniciador, em que cada Re independentemente é alquileno linear ou ramificado de 4 a 12 átomos de carbono e cada Rf independentemente é um alquila linear ou ramificado de 1 a 8, mais desejavelmente 1 ou 2 a 4 átomos de carbono.
[0071] Em algumas modalidades, os polióis telequélicos de poliamida incluem aqueles tendo (i) unidades de repetição derivadas dos monômeros de polimerização conectados por ligações entre as unidades de repetição e grupos finais funcionais selecionados de carboxila ou amina primária ou secundária, em que pelo menos 70 por cento em mol de poliamida telequélica têm exatamente dois grupos finais funcionais do mesmo tipo funcional selecionado do grupo que consiste de grupos finais amino ou carboxílico; (ii) um segmento de poliamida compreendendo pelo menos duas ligações de amida caracterizadas como sendo derivadas da reação de uma amina com um grupo carboxila e o dito segmento de poliamida compreendendo unidades de repetição derivadas da polimerização de dois ou mais dos monômeros selecionados das lactamas, ácido aminocarboxílicos, ácidos dicarboxílicos e diaminas; (iii) em que pelo menos 10 por cento do número total das ligações contendo heteroátomo que conectam ligações tipo hidrocarboneto são caracterizadas como sendo ligações de amida; e (iv) em que pelo menos 25 por cento das ligações de amida são caracterizadas como sendo ligações de amida terciária.
[0072] Em algumas modalidades, o componente poliol usado para preparar o TPU adicionalmente inclui (ou consiste essencialmente de ou mesmo consiste de) um poliéter poliol e um ou mais polióis adicionais selecionados do grupo que consiste de um poliéster poliol, policarbonato poliol, polissiloxano poliol ou quaisquer combinações dos mesmos.
[0073] Em algumas modalidades, o poliuretano termoplástico é preparado com um componente poliol que consiste essencialmente de poliéter poliol. Em algumas modalidades, o poliuretano termoplástico é preparado com um componente poliol que consiste de poliéter poliol e em algumas modalidades PTMO.
O extensor de cadeia
[0074] As composições de TPU aqui descritas são feitas usando: (c) um componente extensor de cadeia que inclui pelo menos um extensor de cadeia de diol da fórmula geral HO-(CH2)x-OH em que x é um número inteiro de 2 a 6 ou mesmo de 4 a 6. Em outras modalidades, x é o número inteiro 4.
[0075] Extensores de cadeia de diol úteis incluem compostos de poli- hidróxi relativamente pequenos, por exemplo, glicóis alifáticos inferiores ou de cadeia curta tendo de 2 a 20 ou 2 a 12 ou 2 a 10 átomos de carbono. Exemplos adequados incluem etileno glicol, dietileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, 1,4-butanodiol (BDO), 1,6-hexanodiol (HDO), 1,3- butanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentilglicol, 1,4-ciclo-hexanodimetanol (CHDM), 2,2-bis[4-(2-hidroxietóxi)fenil]propano (HEPP), heptanodiol, nonanodiol, dodecanodiol, etilenodiamina, butanodiamina, hexametilenodiamina e hidroxietil resorcinol (HER) e similares, bem como misturas dos mesmos. Em algumas modalidades, o extensor de cadeia inclui BDO, HDO ou uma combinação dos mesmos. Em algumas modalidades, o extensor de cadeia inclui BDO. Outros glicóis, tais como glicóis aromáticos poderiam ser usados, mas em algumas modalidades, os TPUs aqui descritos são essencialmente livres ou mesmo completamente livre de tais materiais ou uma combinação dos mesmos.
[0076] Em algumas modalidades, o componente extensor de cadeia adicionalmente pode incluir um ou mais extensores de cadeia adicionais. Estes extensores de cadeia adicionais não são excessivamente limitados e muitos incluem dióis (a não ser aqueles descritos anteriormente), diaminas e combinações dos mesmos.
[0077] Em algumas modalidades, o extensor de cadeia adicional inclui um extensor de cadeia cíclico. Exemplos adequados incluem CHDM, HEPP, HER e combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, o extensor de cadeia adicional inclui um extensor de cadeia aromático cíclico, por exemplo, HEPP, HER ou uma combinação dos mesmos. Em algumas modalidades, o extensor de cadeia adicional inclui um extensor de cadeia alifático cíclico, por exemplo, CHDM. Em algumas modalidades, o extensor de cadeia adicional é substancialmente livre de ou mesmo completamente livre de extensores de cadeia aromáticos, por exemplo, extensores de cadeia aromáticos cíclicos. Em algumas modalidades, o extensor de cadeia adicional é substancialmente livre de ou mesmo completamente livre de polissiloxanos.
[0078] Em algumas modalidades, o componente extensor de cadeia inclui 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,11-undecanodiol, 1,12- dodecanodiol ou uma combinação dos mesmos. Em algumas modalidades, o componente extensor de cadeia inclui 1,10-decanodiol, 1,11-undecanodiol, 1,12-dodecanodiol ou uma combinação dos mesmos. Em algumas modalidades, o componente extensor de cadeia inclui 1,12-dodecanodiol.
As composições de poliuretano termoplástico
[0079] As composições aqui descritas são composições de TPU. Estes TPU são preparados reagindo: a) o componente poli-isocianato descrito anteriormente, que inclui um primeiro e um segundo di-isocianato alifático linear; b) o componente poliol descrito anteriormente, que inclui um poliéter poliol; e c) o componente extensor de cadeia que inclui pelo menos um extensor de cadeia de diol da fórmula geral HO-(CH2)x-OH em que x é um número inteiro de 2 a cerca de 6 ou mesmo 2 a 4, conforme descrito anteriormente.
[0080] O TPU resultante tem: i) uma dureza Shore D, como medida por ASTM D2240, de 20 a 80 ou mesmo 20 a 75 ou mesmo de 20 a 70; ii) uma recuperação de ricochete como medida por ASTM D2632, de 30 a 60 ou mesmo de 40 a 50; iii) uma recuperação por fluência como medida por ASTM D2990-01 de 30 a 90 ou de 40 a 80; iv) uma resistência à tração como medido por ASTM D412 de 4.000 psi a 10.000 psi; um módulo de flexão úmido como medido por ASTM D790 de cerca de 3.000 a cerca de 55.000; e vi) um alongamento na ruptura como medido por ASTM D412 de 250 por cento a 1.000 por cento.
[0081] Em algumas modalidades, as composições de TPU da invenção têm um teor de segmento duro de 15 a 85 por cento em peso, onde o teor de segmento duro é a porção do TPU derivada do componente poli- isocianato e do componente extensor de cadeia (o teor de segmento duro do TPU pode ser calculado adicionando o teor de porcentagem em peso de extensor de cadeia e poli-isocianato no TPU e dividindo o total pela soma dos teores de porcentagem em peso do extensor de cadeia, poli-isocianato e poliol no TPU). Em outras modalidades, o teor de segmento duro é de 5 a 95 ou de 10 a 90 ou de 15 a 85 por cento em peso. O restante do TPU é derivado do componente poliol, que pode estar presente de 10 a 90 por cento em peso ou mesmo de 15 a 85 por cento em peso.
[0082] Em algumas modalidades, a razão molar do extensor de cadeia para o poliol do TPU não é limitada, desde que as exigências de dureza e encaixe sejam atendidas. Em algumas modalidades, a razão molar do extensor de cadeia para o poliol do TPU (extensor de cadeia : poliol) é de 30:1 a 0,5:1 ou de 21:1 a 0,7:1.
[0083] As composições descritas incluem os materiais de TPU descritos anteriormente e também composições de TPU que incluem tais materiais de TPU e um ou mais componentes adicionais. Estes componentes adicionais incluem outros materiais poliméricos que podem ser combinados com o TPU aqui descrito. Estes componentes adicionais também incluem um ou mais aditivos que podem ser adicionados ao TPU ou combinados contendo o TPU para impactar nas propriedades da composição.
[0084] O TPU aqui descrito também pode ser combinado com um ou mais outros polímeros. Os polímeros com os quais o TPU aqui descrito pode ser combinado não são excessivamente limitados. Em algumas modalidades, as composições descritas incluem dois ou mais dos materiais de TPU descritos. Em algumas modalidades, as composições incluem pelo menos um dos materiais de TPU descritos e pelo menos um outro polímero, que não é um dos materiais de TPU descritos. Em algumas modalidades, as combinações descritas terão a mesma combinação das propriedades descritas anteriormente para a composição de TPU. Em outras modalidades, a composição de TPU, certamente, terá a combinação descrita das propriedades, enquanto que a combinação da composição de TPU com um ou mais dos outros materiais poliméricos descritos anteriormente pode ter ou não.
[0085] Polímeros que podem ser usados em combinação com os materiais de TPU aqui descritos também incluem materiais de TPU mais convencionais, tais como TPU a base de poliéster de não caprolactona, TPU a base de poliéter ou TPU contendo tanto grupos de poliéster quanto poliéter de não caprolactona. Outros materiais adequados que podem ser combinados com os materiais de TPU aqui descritos incluem policarbonatos, poliolefinas, polímeros estirênicos, polímeros acrílicos, polímeros de polioximetileno, poliamidas, poli (óxido de fenileno), poli (sulfitos de fenileno), poli (cloretos de vinila), poli (cloretos de vinila) clorado, poli (ácidos lático) ou combinações dos mesmos.
[0086] Polímeros para uso nas combinações aqui descritas incluem homopolímeros e copolímeros. Exemplos adequados incluem: (i) uma poliolefina (PO), tais como polietileno (PE), polipropileno (PP), polibuteno, borracha de etileno propileno (EPR), polioxietileno (POE), copolímero de olefina cíclica (COC) ou combinações dos mesmos; (ii) um estirênico, tais como poliestireno (PS), acrilonitrila butadieno estireno (ABS), estireno acrilonitrila (SAN), borracha estireno butadieno (SBR ou HIPS), polialfametilestireno, anidrido estireno maleico (SMA), copolímero estireno- butadieno (SBC) (tais como copolímero estireno-butadieno-estireno (SBS) e copolímero estireno-etileno/butadieno-estireno (SEBS)), copolímero estireno- etileno/propileno-estireno (SEPS), látex de estireno butadieno (SBL), SAN modificado com monômero de etileno propileno dieno (EPDM) e/ou elastômeros acrílicos (por exemplo, copolímeros PS-SBR) ou combinações dos mesmos; (iii) um poliuretano termoplástico (TPU) a não ser aqueles descritos anteriormente; (iv) uma poliamida, tais como Nilon™, incluindo poliamida 6,6 (PA66), poliamida 1,1 (PA11), poliamida 1,2 (PA12), uma copoliamida (COPA) ou combinações dos mesmos; (v) um polímero acrílico, tais como poli (acrilato de metila), poli (metacrilato de metila), um copolímero metacrilato de metila estireno (MS) ou combinações dos mesmos; (vi) um poli (cloreto de vinila) (PVC), um poli (cloreto de vinila) clorado (CPVC) ou combinações dos mesmos; (vii) um polioxiemetileno, tal como poliacetal; (viii) um poliéster, tais como poli (tereftalato de etileno) (PET), poli (tereftalato de butileno) (PBT), copoliésteres e/ou elastômeros de poliéster (COPE) incluindo copolímero em blocos de poliéter-éster, tais como poli (tereftalato de etileno) modificado com glicol (PETG), poli (ácido lático) (PLA), poli (ácido glicólico) (PGA), copolímeros de PLA e PGA ou combinações dos mesmos; (ix) um policarbonato (PC), um poli (sulfito de fenileno) (PPS), um poli (óxido de fenileno) (PPO) ou combinações dos mesmos; ou combinações dos mesmos.
[0087] Em algumas modalidades, estas combinações incluem um ou mais materiais poliméricos adicionais selecionados dos grupos (i), (iii), (vii), (viii) ou alguma combinação dos mesmos. Em algumas modalidades, estas combinações incluem um ou mais materiais poliméricos adicionais selecionados do grupo (i). Em algumas modalidades, estas combinações incluem um ou mais materiais poliméricos adicionais selecionados do grupo (iii). Em algumas modalidades, estas combinações incluem um ou mais materiais poliméricos adicionais selecionados do grupo (vii). Em algumas modalidades, estas combinações incluem um ou mais materiais poliméricos adicionais selecionados do grupo (viii).
[0088] Os aditivos adicionais adequados para uso nas composições de TPU aqui descritas não são excessivamente limitados. Aditivos adequados incluem pigmentos, estabilizantes de UV, absorventes de UV, antioxidantes, agentes de lubricidade, estabilizantes de calor, estabilizantes de hidrólise, ativadores de reticulação, retardadores de chama, silicatos em camadas, radio opacificantes, tais como sulfato de bário, tungstênio metálico, sais de bismuto não óxido, enchedores, corantes, agentes de reforço, mediadores de adesão, modificadores de resistência ao impacto, antimicrobianos e qualquer combinação dos mesmos.
[0089] Em algumas modalidades, o componente adicional é um retardador de chama. Retardadores de chama adequados não são excessivamente limitados e podem incluir um retardador de chama de fosfato de boro, um óxido de magnésio, um dipentaeritritol, um politetrafluoroetileno (PTFE) polímero ou qualquer combinação dos mesmos. Em algumas modalidades, este retardador de chama pode incluir um retardador de chama de fosfato de boro, um óxido de magnésio, um dipentaeritritol ou qualquer combinação dos mesmos. Um exemplo adequado de um retardador de chama de fosfato de boro é BUDIT®-326, comercialmente disponível da Budenheim USA, Inc. Quando presente, o componente retardador de chama pode estar presente em uma quantidade de 0 a 10 por cento em peso da composição de TPU geral, em outras modalidades de 0,5 a 10 ou de 1 a 10 ou de 0,5 ou 1 a 5 ou de 0,5 a 3 ou mesmo de 1 a 3 por cento em peso da composição de TPU geral.
[0090] As composições de TPU aqui descritas também podem incluir aditivos adicionais, que podem ser referidos como um estabilizante. Os estabilizantes podem incluir antioxidantes, tais como fenólicos, fosfitos, tioésteres e aminas, estabilizantes de luz, tais como estabilizantes de luz de amina impedida e absorventes de UV de benzotiazol e outros estabilizantes do processo e combinações dos mesmos. Em uma modalidade, o estabilizante preferido é Irganox®-1010 da BASF e Naugard®-445 da Chemtura. O estabilizante é usado na quantidade de cerca de 0,1 por cento em peso a cerca de 5 por cento em peso, em uma outra modalidade de cerca de 0,1 por cento em peso a cerca de 3 por cento em peso e em uma outra modalidade de cerca de 0,5 por cento em peso a cerca de 1,5 por cento em peso da composição de TPU.
[0091] Além do mais, vários componentes retardadores de chama inorgânicos convencionais podem ser empregados na composição de TPU. Retardadores de chama inorgânicos adequados incluem quaisquer daqueles conhecidos por versados na técnica, tais como óxidos de metal, hidratos de óxido de metal, carbonatos de metal, fosfato de amônio, polifosfato de amônio, carbonato de cálcio, óxido de antimônio, argila, argilas minerais incluindo talco, caolim, wollastonita, nanoargila, argila de montmorilonita que é frequentemente referida como nanoargila e misturas dos mesmos. Em uma modalidade, a embalagem do retardador de chama inclui talco. O talco na embalagem do retardador de chama promove propriedades de índice de oxigênio limitante alto (LOI). Os retardadores de chama inorgânicos podem ser usados na quantidade de 0 a cerca de 30 por cento em peso, de cerca de 0,1 por cento em peso a cerca de 20 por cento em peso, em uma outra modalidade cerca de 0,5 por cento em peso a cerca de 15 por cento em peso do peso total da composição de TPU.
[0092] Aditivos opcionais ainda adicionais podem ser usados nas composições de TPU aqui descritas. Os aditivos incluem corantes, antioxidantes (incluindo fenólicos, fosfitos, tioésteres e/ou aminas), antiozonantes, estabilizantes, enchedores inertes, lubrificante, inibidores, estabilizantes de hidrólise, estabilizantes de luz, estabilizantes de luz de aminas impedidas, absorventes de UV de benzotriazol, estabilizantes de calor, estabilizantes para prevenir a descoloração, corantes, pigmentos, enchedores inorgânicos e orgânicos, agentes de reforço e combinações dos mesmos.
[0093] Todos os aditivos descritos anteriormente podem ser usados em uma quantidade efetiva costumeira para estas substâncias. Os aditivos não retardadores de chama podem ser usados em quantidades de cerca de 0 a cerca de 30 por cento em peso, em uma modalidade de cerca de 0,1 a cerca de 25 por cento em peso e em uma outra modalidade cerca de 0,1 a cerca de 20 por cento em peso do peso total da composição de TPU.
[0094] Estes aditivos adicionais podem ser incorporados nos componentes da mistura de reação ou nela para a preparação da resina de TPU ou depois do preparo da resina de TPU. Em um outro processo, todos os materiais podem ser misturados com a resina de TPU e então fundidas ou elas podem ser incorporadas diretamente no fundido da resina de TPU.
[0095] Os poliuretanos termoplásticos da invenção podem ser preparados por processos que são convencionais na técnica para a síntese de elastômeros de poliuretano, tal como, mas sem se limitar a, um processo em batelada ou uma técnica de tentativa única. No processo em batelada, os componentes, isto é, o(s) di-isocianato(s), o(s) poliol(s) e o(s) extensor(es) de cadeia, bem como o catalisador(s) e quaisquer outros aditivos, se desejado, são introduzidos em um recipiente, misturados, dispensados nas bandejas e curados naturalmente. O TPU curado então pode ser granulado e pelotizado. O procedimento de tentativa única é realizado em uma extrusora, por exemplo, de parafuso único, parafuso gêmeo, em que os componentes formativos, são introduzidos individualmente ou como uma mistura na extrusora e reagidos a uma temperatura geralmente em uma modalidade de cerca de 100°C a cerca de 300°C e em uma outra modalidade de cerca de 150°C a cerca de 250°C e mesmo de cerca de 150°C a cerca de 240°C.
[0096] Um ou mais catalisadores de polimerização podem estar presentes durante a reação de polimerização. Geralmente, qualquer catalisador convencional pode ser utilizado para reagir o di-isocianato com os intermediários de poliol ou o extensor de cadeia. Exemplos de catalisadores adequado que, em particular, aceleram a reação entre os grupos NCO dos di- isocianatos e os grupos hidróxi dos polióis e extensores de cadeia são as aminas terciárias convencionais conhecidas no estado da técnica, por exemplo, trietilamina, dimetilciclo-hexilamina, N-metilmorfolina, N,N‘- dimetilpiperazina, 2-(dimetilaminoetóxi)etanol, diazabiciclo[2.2.2]octano e similares e também em particular compostos organometálicos, tais como ésteres titânicos, compostos de ferro, por exemplo, acetilacetonato férrico, compostos de estanho, por exemplo, diacetato estanhoso, dioctoato estanhoso, dilaurato estanhoso ou os sais de dialquilestanho de ácidos carboxílicos alifáticos, por exemplo, diacetato de dibutilestanho, dilaurato de dibutilestanho ou similares. As quantidades normalmente usadas dos catalisadores são de 0,0001 a 0,1 parte em peso por 100 partes em peso de composto de poli-hidróxi (b).
[0097] Os poliuretanos geralmente têm uma dureza que varia de cerca de 20 Shore D a cerca de 75 D.
[0098] Os materiais de TPU descritos anteriormente podem ser preparados por um processo que inclui a etapa de (I) reagir: a) o componente poli-isocianato descrito anteriormente, que inclui pelo menos um primeiro e um segundo di-isocianato alifático linear; b) o componente poliol descrito anteriormente, que inclui pelo menos um poliéter poliol; e c) o componente extensor de cadeia descrito anteriormente que inclui pelo menos um extensor de cadeia de diol da fórmula geral HO-(CH2)x-OH em que x é um número inteiro de 2 a cerca de 6 ou mesmo 2 a 4, conforme descrito anteriormente.
[0099] O processo por incluir adicionalmente a etapa de: (II) misturar a composição de TPU da etapa (I) com um ou mais componentes da combinação, incluindo um ou mais materiais e/ou polímeros de TPU adicionais, incluindo qualquer um daqueles descritos anteriormente.
[00100] O processo pode incluir adicionalmente a etapa de: (II) misturar a composição de TPU da etapa (I) com um ou mais aditivos adicionais selecionados do grupo que consiste de pigmentos, estabilizantes de UV, absorventes de UV, antioxidantes, agentes de lubricidade, estabilizantes de calor, estabilizantes de hidrólise, ativadores de reticulação, retardadores de chama, silicatos em camadas, enchedores, corantes, agentes de reforço, mediadores de adesão, modificadores de resistência ao impacto e antimicrobianos.
[00101] O processo pode incluir adicionalmente a etapa de: (II) misturar a composição de TPU da etapa (I) com um ou mais componentes da combinação, incluindo um ou mais materiais e/ou polímeros de TPU adicionais, incluindo qualquer um daqueles descritos anteriormente, e/ou a etapa de: (III) misturar a composição de TPU da etapa (I) com um ou mais aditivos adicionais selecionados do grupo que consiste de pigmentos, estabilizantes de UV, absorventes de UV, antioxidantes, agentes de lubricidade, estabilizantes de calor, estabilizantes de hidrólise, ativadores de reticulação, retardadores de chama, silicatos em camadas, enchedores, corantes, agentes de reforço, mediadores de adesão, modificadores de resistência ao impacto e antimicrobianos.
[00102] Os materiais e/ou composições de TPU aqui descritos podem ser usados na preparação de um ou mais artigos. O tipo específico de artigos que podem ser feitos dos materiais e/ou composições de TPU aqui descritos não são excessivamente limitados.
[00103] A invenção provê adicionalmente um artigo feito com os materiais e/ou composições de TPU aqui descritos. Exemplos incluem, mas sem se limitar a, aplicações médicas, por exemplo, onde o TPU aqui descrito pode ser usado em cabeçote de marca-passos; cateteres de angiografia, angioplastia, epidural, de diluição térmica e urologia; conectores de cateter; tubo médico; substituição de cartilagem, substituição capilar, substituição de juntas e similares, bem como usados em aplicações de cuidado pessoal, aplicações farmacêuticas, aplicações de produto de cuidado de saúde ou quaisquer outras inúmeras aplicações. Em algumas modalidades, estes artigos são preparados por extrusão, moldagem por injeção ou qualquer combinação dos mesmos.
[00104] A tecnologia aqui descrita também provê um método de melhorar a resiliência (por exemplo, as propriedades de recuperação e/ou encaixe) de um material e/ou composição de TPU. O método envolve usar o primeiro di-isocianato alifático linear e o segundo di-isocianato alifático descrito anteriormente, o poliéter poliol descrito anteriormente e o componente extensor de cadeia descrito anteriormente, que inclui pelo menos um extensor de cadeia de diol da fórmula geral HO-(CH2)x-OH, em que x é um número inteiro de 2 a cerca de 6, para preparar um material de TPU, no lugar ou em combinação com o poliol e extensor de cadeia do TPU original, resultando em um material e/ou composições de TPU com melhor resiliência (por exemplo, propriedades de recuperação e/ou encaixe).
[00105] A quantidade de cada componente químico descrito é apresentada exclusiva de qualquer solvente que pode estar costumeiramente presente no material comercial, isto é, em uma base química ativa, a menos que de outra forma indicado. Entretanto, a menos que de outra forma indicado, cada produto químico ou composição aqui referida deve ser interpretada como sendo um material de grau comercial que pode conter os isômeros, subprodutos, derivados e outros materiais como estes, que são normalmente entendidos como presentes no grau comercial.
[00106] Sabe-se que alguns dos materiais descritos anteriormente podem interagir na formulação final, de maneira tal que os componentes da formulação final possam ser diferentes daqueles que são inicialmente adicionados. Por exemplo, íons metálicos (por exemplo, de um retardador de chama) podem migrar para outros sítios ácidos ou aniônicos de outras moléculas. Os produtos formados deles, incluindo os produtos formados mediante o emprego da composição da tecnologia aqui descrita em seu uso pretendido, podem não ser suscetíveis de fácil descrição. Entretanto, todas tais modificações e produtos de reação são incluídas no escopo da tecnologia aqui descrita; a tecnologia aqui descrita engloba a composição preparada misturada os componentes descritos anteriormente.
EXEMPLOS
[00107] A tecnologia aqui descrita pode ser mais bem entendida com referência aos seguintes exemplos não limitantes.
[00108] Conjunto do Exemplo A. Uma série de exemplos com dureza Shore D, como medida por ASTM D2240, apresentada a seguir é preparada para demonstrar os benefícios da invenção. As formulações dos exemplos de TPU são sumarizadas nas tabelas a seguir. Cada doso exemplos é preparado reagindo os componentes e então formando uma amostra para testar por meio de extrusão ou moldagem. Tabela 1: Formulações dos Exemplos no Conjunto do Exemplo A
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1 – Para o poli-isocianato: HDI é 1,6-hexanodi-isocianato e H12MDI é 4,4’-Metileno diciclo-hexil di-isocianato. 2 – Para o poliol: PTMO 2K é um politetrametileno éter glicol poliéter poliol de peso molecular médio numérico 2.000 3 – Para o extensor de cadeia: BDO é 1,4-butanodiol. 4 – O Porcentagem de Segmento Duro é calculada adicionando o teor de porcentagem em peso de extensor de cadeia e poli-isocianato no TPU e dividindo o total pela soma do teor de porcentagem em pesos do extensor de cadeia, poli-isocianato e poliol no TPU. 5 – Exemplo Comparativo A-1 é uma amida em bloco de poliéter comercialmente disponível comercializada como PEBAX® 2533 por Arkema, incluída para comparação.
[00109] Cada amostra é testada para verificar sua dureza (como medida por ASTM D5540), suas propriedades mecânicas (resistência, módulo e alongamento como medidas por ASTM D412), recuperação por fluência como medida por ASTM D2990-01 e sua resiliência ao ricochete (como medida por ASTM D2632). Resiliência ao ricochete é uma indicação da perda de energia histerética que também pode ser definida pela relação entre módulo de armazenamento e módulo de perda. A porcentagem de ricochete medida é inversamente proporcional à perda histerética. A porcentagem de resiliência ou resiliência ao ricochete é comumente usada em teste de controle de qualidade de polímeros e composição de produtos químicos. Resiliência ao ricochete pode ser determinada por um martelo e/ou bola de pêndulo em queda livre que é lançado de uma dada altura que impacta um corpo de prova e confere a ele uma certa quantidade de energia. Uma porção desta energia éretornada pelo corpo de prova ao pêndulo e pode ser medida pela extensão na qual o pêndulo ricocheteia, enquanto que a força de restauração é determinada por gravidade.
[00110] Recuperação por fluência é uma medição de propriedades viscosas e elásticas do material. Uma carca constante de 0,1 mPa é aplicada às amostras e removida depois de 60 minutos permitindo que a amostra se recupere. A deformação recuperada depois da remoção da carga durante um período de 60 minutos comparada à deformação máxima é reportada como % recuperação por fluência.
[00111] Resiliência ao ricochete e recuperação por fluência dão uma indicação da capacidade de um material de reter suas propriedades mecânicas durante uma escala de tempo curta ou longa, respectivamente. Isto é importante, por exemplo, onde a transferência de torque deve ser mantida, guiando ao mesmo tempo um cateter de angioplastia. Tabela 2: Resultados do Teste do Conjunto do Exemplo A
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[00112] Os resultados mostram que as composições de TPU aqui descritas fornecem combinação pelo menos comparável, se não superior, das propriedades com relação aos Exemplos Comparativos de PEBAX® e aos exemplos de TPU não inventivos, onde todas as amostras têm uma dureza semelhante. Em particular, nota-se que o Exemplo Inventivo A-4 tem um módulo de flexão úmido superior ao PEBAX® do Exemplo Comparativo A-1, também tendo ao mesmo tempo melhor recuperação de ricochete (valores superiores denotam melhor desempenho).
[00113] Conjunto do Exemplo B. Uma segunda série de exemplos com dureza Shore D, como medida por ASTM D2240, de cerca de 45 é preparada para demonstrar os benefícios da invenção. As formulações dos exemplos de TPU são sumarizadas nas tabelas a seguir. Cada dos exemplos é preparado reagindo os componentes e então formando uma amostra para testar por meio de extrusão ou moldagem por injeção. Tabela 3: Formulações dos Exemplos no Conjunto do Exemplo B
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1 - Para o poli-isocianato: HDI é 1,6-hexanocCi-isocianato e H12MDI is4,4’-Metileno diciclo-hexil di-isocianato. 2 - Para o poliol: PTMO 1K é um politetrametileno éter glicol poliéter poliol ce peso molecular mécio numérico 1.000 3 - Para o extensor ce caceia: BDO é 1,4-butanociol. 4 - A Porcentagem co Segmento Duro é calculaca acicionanco o teor ce porcentagem em peso ce extensor ce caceia e poli-isocianato no TPU e civicinco o total pela soma co teor ce porcentagem em pesos co extensor ce caceia, poli-isocianato e poliol no TPU. 5 - Exemplo Comparativo B-1 é uma amica em bloco ce poliéter comercialmente cisponível comercializaca como PEBAX® 4033 por Arkema, incluíca para comparação.
[00114] Cada amostra é testada usando os mesmos procedimentos descritos anteriormente. Tabela 4: Resultados do Teste do Conjunto do Exemplo B
Figure img0008
[00115] Os resultados mostram que as composições de TPU aqui descritas fornecem uma combinação pelo menos comparável, se não superior, das propriedades com relação aos Exemplos Comparativos de PEBAX® e os exemplos de TPU não inventivos, onde todas as amostras têm uma dureza semelhante. Em particular nota-se que o Exemplo Inventivo B-4 tem propriedades de módulo úmido, recuperação de ricochete e recuperação por fluência melhores que o PEBAX® do Exemplo Comparativo B-1 ou qualquer do TPU dos Exemplos Comparativos, enquanto tem ainda alongamento na ruptura aceitável.
[00116] Conjunto do Exemplo C. Uma terceira série de exemplos com uma dureza Shore D, como medida por ASTM D2240, de cerca de 65 é preparada para demonstrar os benefícios da invenção. As formulações dos exemplos de TPU são sumarizadas nas tabelas a seguir. Cada dos exemplos é preparado reagindo os componentes e então formando uma amostra para testar por meio de extrusão ou moldagem por injeção. Tabela 5: Formulações dos Exemplos no Conjunto do Exemplo C
Figure img0009
1 - Para o poli-isocianato: HDI é 1,6-hexanodi-isocianato e H12MDI é 4,4’-Metileno diciclo-hexil di-isocianato. 2 - Para o poliol: PTMO 1K é um politetrametileno éter glicol poliéter poliol de molecular médio numérico 1.000 peso 3 - Para o extensor de cadeia: BDO é 1,4-butanodiol. 4 - A Porcentagem do Segmento Duro é calculada adicionando o teor de porcentagem em peso de extensor de cadeia e poli-isocianato no TPU e dividindo o total pela soma do teor de porcentagem em pesos do extensor de cadeia, poli-isocianato e poliol no TPU. 5 - Exemplo Comparativo C-1 é uma amida em bloco de poliéter comercialmente disponível comercializada como PEBAX® 7233 por Arkema, incluída para comparação.
[00117] Cada amostra é testada usando os mesmos procedimentos descritos anteriormente. Tabela 6: Resultados do Teste do Conjunto do Exemplo C
Figure img0010
[00118] Os resultados mostram que as composições de TPU aqui descritas fornecem combinações comparáveis das propriedades com relação aos Exemplos Comparativos de PEBAX® e aos exemplos de TPU não inventivos, onde todas as amostras têm uma dureza semelhante.
[00119] Cada dos documentos referidos anteriormente está aqui incorporado por referência, incluindo quaisquer pedidos de patente anteriores, sejam especificamente listados anteriormente ou não, dos quais é reivindicada prioridade. A citação de qualquer documento não é uma admissão de que tal documento se qualifica como estado da técnica ou constitui o conhecimento geral de versados em qualquer jurisdição. Exceto nos Exemplos, ou onde de outra forma explicitamente indicado, todas as quantidades numéricas nesta descrição que especificam quantidades de materiais, condições de reação, pesos moleculares, número de átomos de carbono e similares, devem ser entendidas como modificadas pela palavra “cerca de”. Deve-se entender que os limites de quantidade superior e inferior, faixa e razão aqui apresentados podem ser independentemente combinados. Similarmente, as faixas e quantidades para cada elemento da tecnologia aqui descrita podem ser usadas juntas com faixas ou quantidades para qualquer dos outros elementos.
[00120] Conforme descrito a seguir, o peso molecular dos materiais descritos anteriormente foi determinado usando métodos conhecidos, tal como análise de GPC usando padrões de poliestireno. Métodos para determinar pesos moleculares dos polímeros são bem conhecidos. Os métodos são descritos, por exemplos: (i) P.J. Flory, “Principles of star polymer Chemistry”, Cornell University Press 91953), Capítulo VII, pp 266-315; ou (ii) “Macromolecules, a Introduction to star polymer Science”, F. A. Bovey e F. H. Winslow, Editors, Academic Press (1979), pp 296-312. Da forma aqui usada, os pesos moleculares médios em peso e numérico dos materiais descritos são obtidos integrando a área abaixo do pico que corresponde ao material de interesse, excluindo os picos associados com diluentes, impurezas, cadeias de polímero estrela não acopladas e outros aditivos.
[00121] Da forma aqui descrita, o termo de transição “compreendendo”, que é sinônimo de “incluindo”, “contendo” ou “caracterizado por”, é inclusivo ou em aberto e não exclui elementos e etapas do método adicionais, não citados. Entretanto, em cada citação de “compreendendo” aqui se pretende que o termo também englobe, como modalidades alternativas, as frases “consistindo essencialmente de” e “consistindo de”, onde “consistindo de” exclui qualquer elemento ou etapa não especificado e “consistindo essencialmente de” permite a inclusão de elementos ou etapas adicionais não citados que não materialmente afetam as características básicas e inéditas da composição ou método em consideração. Isto é “consistindo essencialmente de” permite a inclusão de substâncias que não materialmente afetam as características básicas e inéditas da composição em consideração.
[00122] Embora certas modalidades e detalhes representativos tenham sido mostrados para o propósito de ilustrar a tecnologia em questão aqui descrita, ficará evidente para os versados na técnica que várias mudanças e modificações podem ser feitas nela sem fugir do escopo da invenção em questão. Com relação a isto, o escopo da tecnologia aqui descrita é para ser limitado somente pelas seguintes reivindicações.

Claims (14)

1. Composição de poliuretano termoplástico, caracterizada pelo fato de que compreende o produto de reação de: a) um componente de poli-isocianato que compreende pelo menos um primeiro di-isocianato alifático linear selecionado do grupo consistindo de 1,6-hexanodi-isocianato (HDI) e diciclo-hcxilmctano-4,4'-di- isocianato (H12MDI) e um segundo di-isocianato alifático selecionado de bis(isocianatometil)ciclo-hexano (HXDI) em uma razão em peso do primeiro di-isocianato alifático linear para o segundo di-isocianato alifático de 1:1 a 20:1; b) um componente de poliol que compreende pelo menos um poliol poliéter, em que dito componente poliol é livre de poliéster polióis; e c) um componente extensor de cadeia que compreende pelo menos um extensor de cadeia de diol da fórmula geral HO-(CH2)x-OH, em que x é um número inteiro de 2 a 6.
2. Composição de poliuretano termoplástico de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o dito produto de reação é um poliuretano termoplástico que tem uma ou mais das seguintes propriedades: i) uma dureza Shore D, como medida pela ASTM D2240, de 20 a 75; ii) um módulo de flexão úmido, como medido pela ASTM D790, de 3.000 a 55.000 psi; iii) um alongamento na ruptura, como medido pela ASTM D412, de 250 a 1000 por cento; iv) uma recuperação de ricochete, como medida pela ASTM D2632, de 30 a 50 por cento; v) resistência à tração, como medida pela ASTM D412, de 3.000 a 10.000 psi; vi) uma recuperação por fluência, como medida pela ASTM D2990-01, de 30 a 90 por cento.
3. Composição de poliuretano termoplástico de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o primeiro componente de di-isocianato alifático compreende 1,6-hexanodi-isocianato.
4. Composição de poliuretano termoplástico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o poliol poliéter tem um número de peso molecular médio de 500 a 3.000.
5. Composição de poliuretano termoplástico de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que o dito poliol poliéter compreende uma ou mais de PTMO, PEG ou combinações dos mesmos.
6. Composição de poliuretano termoplástico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que o componente extensor de cadeia compreende 1,4-butanodiol.
7. Composição de poliuretano termoplástico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que a razão molar do componente extensor de cadeia para o componente de poliol é de 30:1 a 0,5 para 1.
8. Composição de poliuretano termoplástico de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que o componente extensor de cadeia compreende de 2% em peso a 30% em peso do peso total da composição.
9. Composição de poliuretano termoplástico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que o componente de poliol compreende adicionalmente, um poliol de policarbonato, poliol de polissiloxano, um poliol oligômero de poliamida ou quaisquer combinações dos mesmos.
10. Composição de poliuretano termoplástico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que o componente extensor de cadeia compreende adicionalmente um ou mais extensores de cadeia de diol adicionais, extensores de cadeia de diamina ou uma combinação dos mesmos.
11. Composição de poliuretano termoplástico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo fato de que a composição de poliuretano termoplástico compreende um ou mais aditivos adicionais selecionados a partir do grupo que consiste em pigmentos, estabilizadores de UV, absorvedores de UV, antioxidantes, agentes de lubricidade, estabilizadores de calor, estabilizadores de hidrólise, ativadores de reticulação, retardadores de chama, silicatos em camadas, enchedores, corantes, agentes de reforço, mediadores de adesão, modificadores de resistência ao impacto e antimicrobianos.
12. Composição de poliuretano termoplástico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizada pelo fato de que a razão em peso do primeiro di-isocianato alifático linear para o segundo di- isocianato alifático é de 1:1 a 19:1.
13. Artigo, caracterizado pelo fato de que compreende a composição de poliuretano termoplástico como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 12.
14. Processo de preparação de uma composição de poliuretano termoplástico, o dito processo caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (I) reagir: a) um componente de poli-isocianato que compreende pelo menos um primeiro di-isocianato alifático linear selecionado do grupo consistindo de 1,6-hexanodi-isocianato (HDI) e diciclo-hexilmetano-4,4x-di- isocianato (H12MDI) e um segundo di-isocianato alifático selecionado de bis(isocianatometil)ciclo-hexano (HXDI) em uma razão do primeiro di- isocianato alifático linear para o segundo di-isocianato alifático de 1:1 a 20:1; b) um componente de poliol que compreende pelo menos um poliol poliéter, em que dito componente poliol é livre de poliéster polióis; e c) um componente extensor de cadeia que compreende pelo menos um extensor de cadeia de diol da fórmula geral HO-(CH2)x-OH em que x é um número inteiro de 2 a 6. 3 - Para o extensor de cadeia: BDO é 1,4-butanodiol. 4 - O Porcentagem de Segmento Duro é calculada adicionando o teor de porcentagem em peso de extensor de cadeia e poli-isocianato no TPU e dividindo o total pela soma do teor de porcentagem em pesos do extensor de cadeia, poli-isocianato e poliol no TPU.
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