TW201527422A - 以無錫觸媒製造之熱塑性聚胺基甲酸酯 - Google Patents

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Abstract

在需要UV穩定性之工業應用上，對於熱塑性聚胺基甲酸酯有極大興趣，包括以脂肪族異氰酸酯為基礎之熱塑性聚胺基甲酸酯。為了克服某些二異氰酸酯低反應性的問題，通常會添加觸媒以加速聚胺基甲酸酯的形成。在大多數的應用中係使用有機錫系化合物，然而，由於對於某些此類有機錫化合物的毒性有愈來愈多的顧慮，其使用受到限制，並且對於替代觸媒的需求日增。本發明所述之熱塑性聚胺基甲酸酯係使用無錫觸媒所製成，同時亦能維持UV穩定性和許多工業應用上所需的其它性質。

Description

以無錫觸媒製造之熱塑性聚胺基甲酸酯
在需要UV穩定性之工業應用上，對於熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)有極大興趣，包括以脂肪族異氰酸酯為基礎之熱塑性聚胺基甲酸酯。為了克服某些二異氰酸酯低反應性的問題，通常會添加觸媒以加速聚胺基甲酸酯的形成。在大多數的應用中係使用有機錫系化合物，然而，由於對於某些此類有機錫化合物的毒性有愈來愈多的顧慮，其使用受到限制，並且對於替代觸媒的需求日增。本發明所述之熱塑性聚胺基甲酸酯係使用無錫觸媒所製成，同時亦能維持UV穩定性和許多工業應用上所需的其它性質。
本發明所揭露的技術係關於熱塑性聚胺基甲酸酯及其組成物，其係使用無錫觸媒製造，同時仍可維持許多工業應用上所需且在使用有機錫觸媒製造之熱塑性聚胺基甲酸酯及其組成物時所常伴隨產生的物理性質。
自從Otto Bayer在1930年代發現聚胺基甲酸酯以來，因為所可製得產品的範圍廣泛，從汽車和建築 用途之軟質泡棉到運動器材和產業應用上所使用的硬質耐磨材料，其獲得產業愈來愈多的關注。TPU的多功能性可歸因於多種可用的單體，其使得產品具有不同的物理和化學性質。
在TPU形成期間發生的主要反應是醇類和異氰酸酯的加成聚合反應。為了加速該反應，可加入一或多種觸媒，其取決於所需的最終產物。通常，TPU觸媒可分成兩大類：金屬系觸媒，一般係加速異氰酸酯和醇之間的反應，以及(三級)胺系觸媒，大多數用於發泡反應，因為這些觸媒也會促進異氰酸酯-水的反應。本發明所揭露的技術係集中於金屬系觸媒。
最常用於TPU反應的金屬系觸媒為有機錫觸媒。當其在一般工業加工條件下使用時，這些觸媒提供異氰酸酯-羥基反應非常短的反應時間。有許多種有機錫觸媒可以使用，可讓化學家針對每一種應用來選擇最適的觸媒。然而，由於共價烷基-錫鍵對水解以及熱和氧化降解的高穩定性，有機錫化合物可能最終停留於環境中。它們的毒性取決於數項因素，Sn的烷基數是最重要的一項。二-和尤其是三-取代的化合物皆呈現出最高的毒性。除了烷基取代的程度之外，毒性也取決於烷基側鏈的長度，側鏈的長度愈短，毒性愈增加。因此，所進行的研究都努力朝向尋找用於形成胺基甲酸酯的替代觸媒。
研究人員為避免上述毒性問題，試圖考量有機錫觸媒的各種替代品。然而，這些替代品通常在低濃 度和/或低反應溫度下面臨了反應性不佳的問題。由於TPU加工的本質，非常需要在低濃度和溫和反應溫度下能具有良好反應性的觸媒，其不會降解TPU或用於製造所述TPU的組分。
本發明技術係關於由無錫觸媒製造的TPU，其避免了與有機錫觸媒相關的毒性問題，同時仍可提供高性能的TPU。
本發明技術提供了一種熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其包括a)聚異氰酸酯、b)多元醇組分和c)鏈延長劑組分之反應產物；其中反應是在有觸媒存在的情況下進行，並且該觸媒包括一或多種鐵化合物。在一些實施實例中，觸媒為鐵(Ⅲ)化合物，或另一種可在反應混合物中轉變為鐵(Ⅲ)化合物的化合物，如鐵(Ⅱ)化合物。
本發明技術提供了所述的熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其中該觸媒不含錫。
本發明技術提供了所述的熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其中該觸媒包括具有通式結構(X)m-M-(Y)n之化合物，m為2或3，M為鐵；每個X係各自獨立為具有-1價電荷的配位基；每個Y是中性的配位基；且n為0到6之間的整數。
配位基X可獲自β-二酮化合物、β-酮酯化合物、β-酮醯胺化合物或任何其它β-二羰基化合物的去質子化、氯化物、溴化物、碘化物、氟化物、過氯酸鹽、烷氧化物、烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、芳 基硫酸鹽、氫氧化物或這些配位基的組合。中性配位基Y可取自水、醇、α-二亞胺化合物，或其任何組合。
本發明技術提供了所述熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其中該觸媒包括含有三個或兩個陰離子配位基之Fe(Ⅲ)或Fe(Ⅱ)化合物，每一個配位基是由β-二酮、β-酮酯或β-酮醯胺或其組合去質子化而形成。
本發明技術提供了所述熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其中該觸媒包括含有三個或兩個鹵化物平衡陰離子之Fe(Ⅲ)或Fe(Ⅱ)化合物，每一個平衡陰離子係衍生自氯化物、氟化物、溴化物、碘化物、部分醇解或水解任何一種前述化合物所得之化合物，或其組合。
本發明技術提供了所述熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其中該觸媒包括含有一個、兩個或三個α-二亞胺配位基之Fe(Ⅲ)或Fe(Ⅱ)化合物，每一個配位基係衍生自2,2'-聯吡啶、1,10-啡啉、2,2'-聯吡啶或1,10-啡啉之取羥代變體，或其組合。
本發明技術提供了所述熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其中該觸媒包括三-2,4-戊二酮酸鐵(Ⅲ)、三(1,1,1-三氟-2,4-戊二酮酸)鐵(Ⅲ)、三(1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮酸)鐵(Ⅲ)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鐵(Ⅲ)、三(6-甲基-2,4-庚二酮酸)鐵(Ⅲ)；氯化鐵(Ⅲ)、氯化亞鐵(Ⅱ)、溴化鐵(Ⅲ)；三(2,2'-聯吡啶)三氯化鐵(Ⅲ)、三(1,10-啡啉)三氯化鐵(Ⅲ)，或其組合。
本發明技術提供了所述熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其中聚異氰酸酯包括芳族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯，或其組合。
本發明技術提供了所述熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其中聚異氰酸酯至少50%為環脂族二異氰酸酯，其以重量為基準。
本發明技術提供了所述熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其中聚異氰酸酯包括六亞甲基-1,6-二異氰酸酯、二異氰酸1,12-十二烷酯、二異氰酸2,2,4-三甲基六亞甲基酯、二異氰酸2,4,4-三甲基六亞甲基酯、二異氰酸2-甲基-1,5-五亞甲基酯，或其組合。
本發明技術提供了所述熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其中多元醇組分包括聚醚多元醇。
本發明技術提供了所述熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其中多元醇組分包括環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯、聚(四亞甲基醚二醇)、聚(丙二醇)、聚(乙二醇)、聚(乙二醇)和聚(丙二醇)的共聚物、表氯醇等，或其組合。
本發明技術提供了所述熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其中鏈延長劑組分包括二元醇、二胺，或其組合。
本技術提供了所述熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其中鏈延長劑組分包括1,4-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷二羥甲基、1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、乙二醇(亦稱為1,2-乙二醇)，或其組合。
本發明技術提供了所述熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其中聚異氰酸酯包括4,4'-亞甲基雙(異氰酸環己 酯)，其亦被稱為二異氰酸二-環己酯和/或H12MDI，該多元醇組分包括聚(四亞甲基醚二醇)，鏈延長劑組分包括1,4-丁二醇，且觸媒包括氯化鐵(Ⅲ)。
本發明技術還提供了製備所述熱塑性聚胺基甲酸酯組成物的方法。該方法包括使a)聚異氰酸酯、b)多元醇組分和c)鏈延長劑組分進行反應的步驟；其中反應是在有觸媒存在的情況下進行，該觸媒包括一或多種鐵化合物，從而產生熱塑性聚胺基甲酸酯組成物。
本發明技術還提供了一種物品，其包括由本文所述之任何一種熱塑性聚胺基甲酸酯組成物所製成的物品。
本發明技術還提供了維持熱塑性聚胺基甲酸酯組成物之紫外線穩定性，同時亦可降低熱塑性聚胺基甲酸酯組成物的毒性的方法，其中該方法包括步驟為：(I)使a)聚異氰酸酯、b)多元醇組分和c)鏈延長劑組分進行反應；其中反應是在有觸媒存在的情況下進行，該觸媒包括一或多種鐵化合物；而生成具有紫外線穩定性及與使用含錫觸媒所製成類似的熱塑性聚胺基甲酸酯組成物相比毒性亦降低之熱塑性聚胺基甲酸酯組成物。
各種較佳的特徵和實施實例將藉由非限制性舉例說明的方式在下文中描述。
本發明揭露技術提供了熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)組成物，其包括a)聚異氰酸酯、b)多元醇組分和c)鏈延長劑組分之反應產物；其中反應是在有觸媒存在的情況下進行，並且該觸媒包括一或多種鐵化合物。在一些實施實例中，觸媒是不含任何含錫化合物和/或完全不含錫。
聚異氰酸酯
本文所述之TPU組成物係使用a)聚異氰酸酯組分來製造。聚異氰酸酯和/或聚異氰酸酯組分包括一種或多種聚異氰酸酯。在一些實施實例中，聚異氰酸酯組分包括一種或多種二異氰酸酯。
在一些實施實例中，聚異氰酸酯和/或聚異氰酸酯組分包括具有5至20個碳原子的二異氰酸α,ω-伸烷酯。
適合的聚異氰酸酯包括芳族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯，或其組合。在一些實施實例中，聚異氰酸酯組分包括一或多種芳族二異氰酸酯。在一些實施實例中，聚異氰酸酯組分是基本上不含，甚至完全不含，脂肪族二異氰酸酯。在其它實施實例中，聚異氰酸酯組分包括一或多種脂肪族二異氰酸酯。在一些實施實例中，聚異氰酸酯組分是基本上不含，甚至完全不含，芳族二異氰酸酯。
可用的聚異氰酸酯實例包括芳族二異氰酸酯，如4,4'-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)(MDI)、二異氰酸間-二甲苯酯(XDI)、亞苯基-1,4-二異氰酸酯、萘-1,5-二異 氰酸酯和二異氰酸甲苯酯(TDI)；以及脂肪族二異氰酸酯，如異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二異氰酸1,4-環己基酯(CHDI)、癸烷-1,10-二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯(LDI)、二異氰酸1,4-丁烷酯(BDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(PDI)、3,3'-二甲基-4,4'-亞聯苯基二異氰酸酯(TODI)、二異氰酸1,5-萘酯(NDI)，和二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(H12MDI)。也可以使用兩種或以上聚異氰酸酯的混合物。在一些實施實例中，聚異氰酸酯為MDI和/或H12MDI。在一些實施實例中，聚異氰酸酯包括MDI。在一些實施實例中，聚異氰酸酯包括H12MDI。
在一些實施實例中，熱塑性聚胺基甲酸酯係以包括H12MDI之聚異氰酸酯組分來製備。在一些實施實例中，熱塑性聚胺基甲酸酯係以基本上由H12MDI構成之聚異氰酸酯組分來製備。在一些實施實例中，熱塑性聚胺基甲酸酯係以由H12MDI構成之聚異氰酸酯組分來製備。
在一些實施實例中，熱塑性聚胺基甲酸酯係以包括H12MDI以及MDI、HDI、TDI、IPDI、LDI、BDI、PDI、CHDI、TODI和NDI中的至少一種(或基本上由其所構成，或甚至是由其所構成)之聚異氰酸酯組分來製備。
在一些實施實例中，用於製備本文所述之TPU和/或TPU組成物的聚異氰酸酯至少有50%為環脂族二異氰酸酯，其以重量為基準。在一些實施實例中，聚異氰酸酯包括具有5至20個碳原子的二異氰酸α,ω-伸烷基酯。
在一些實施實例中，用於製備本文所述之TPU和/或TPU組成物的聚異氰酸酯包括六亞甲基-1,6-二異氰酸酯、二異氰酸1,12-十二烷酯、二異氰酸2,2,4-三甲基六亞甲基酯、二異氰酸2,4,4-三甲基六亞甲基酯、二異氰酸2-甲基-1,5-五亞甲基酯，或其組合。
多元醇成分
本文所述之TPU組成物係使用b)多元醇組分來製造。多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚矽氧烷多元醇，及其組合。
適合的多元醇，也可描述成羥基封端的中間體，當其存在時，可包括一或多種羥基封端聚酯、一或多種羥基封端聚醚、一或多種羥基封端聚碳酸酯、一或多種羥基封端聚矽氧烷，或其混合物。
適合的羥基封端聚酯中間體包括直鏈聚酯，其數平均分子量(Mn)為約500至約10,000，約700至約5,000，或約700至約4,000，且通常具有小於1.3或小於0.5的酸值。分子量係由末端官能基分析法來測定，並且其係關於數量平均分子量。聚酯中間體可藉由(1)一或多種二醇與一或多種二羧酸或酸酐進行酯化反應，或(2)一或多種二醇與二羧酸的酯類進行轉酯化反應來製造。一般較佳為超過1莫耳之乙二醇比酸的莫耳數比，以利獲得主要為末端羥基的直鏈。適合的聚酯中間體還包括各種內酯，例如聚己內酯，通常是由ε-己內酯和雙官能起始劑(如二乙二醇)製成。所需聚酯的二元羧酸可以是脂肪族、環脂族、芳族或其組合。適合的二元羧酸 可以單獨使用或混合使用，通常總共具有4到15個碳原子，包括：丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、環己烷二羧酸等。也可使用上述二元羧酸的酸酐，如鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐等。較佳的酸為己二酸。進行反應以形成所需聚酯中間體的二醇類可以是脂肪族、芳族，或其組合，包括前面在鏈延長劑段落中所述的任何一種二醇，並且總共具有2至20或2至12個碳原子。適合的實例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-環己烷二甲醇、癸二醇、十二醇，及其混合物。
多元醇組分也可包括一或多種聚己內酯聚酯多元醇。可用於本發明所述技術之聚己內酯聚酯多元醇包括衍生自己內酯單體的聚酯二醇。聚己內酯聚酯多元醇是由一級羥基封端。適合的聚己內酯聚酯多元醇可以由ε-己內酯和雙官能起始劑(如二乙二醇、1,4-丁二醇)，或任何一種本文所列的其它二醇及/或二元醇所製成。在一些實施實例中，聚己內酯聚酯多元醇是衍生自己內酯單體的直鏈聚酯二元醇。
可用的實例包括CAPATM2202A，其係數量平均分子量(Mn)為2000的直鏈聚酯二元醇，以及CAPATM2302A，其係Mn為3000的直鏈聚酯二元醇，兩者皆可購自Perstorp Polyols公司，這些材料也可被描述為2-氧雜環庚酮(2-oxepanone)和1,4-丁二醇的聚合物。
聚己內酯聚酯多元醇可以從2-氧雜環庚酮和二元醇來製備，其中二元醇可以是1,4-丁二醇、二乙二醇、一乙二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇，或其任何組合。在一些實施實例中，用於製備聚己內酯聚酯多元醇的二醇為線性的。在一些實施實例中，聚己內酯聚酯多元醇係由1,4-丁二醇製備。在一些實施實例中，聚己內酯聚酯多元醇的數量平均分子量為500至10,000，或500至5,000，或1,000或甚至於2,000到4,000或甚至3000。
適合的羥基封端聚醚中間體包括由具有總共2至15個碳原子的二元醇或多元醇衍生之聚醚多元醇，在一些實施實例中，烷基二元醇或二醇與包含具有2至6個碳原子之環氧烷(通常為環氧乙烷或環氧丙烷或其混合物)的醚進行反應。例如，羥基官能聚醚可藉由先使丙二醇與環氧丙烷反應，接著再與環氧乙烷反應的方式來製造。由環氧乙烷生成的一級羥基比二級羥基更具反應性，因此其為較佳。可用的商用聚醚多元醇包括聚(乙二醇)〔其包含與乙二醇反應之環氧乙烷〕、聚(丙二醇)〔其包含與丙二醇反應之環氧丙烷〕、聚(四亞甲醚二醇)〔其包含與四氫呋喃反應之水〕，其通常亦可稱為聚合的四氫呋喃，通常被稱為PTMEG。在一些實施實例中，聚醚中間體包括PTMEG。適合的聚醚多元醇還包括環氧烷的聚醯胺加成物，並且可包括，例如，包含乙二胺與環氧丙烷之反應產物的乙二胺加成物、包含二乙三胺與環氧丙烷之反應產物的二乙三胺加成物，以及類似的聚 醯胺型聚醚多元醇。共聚醚也可用於所描述的組成物中。典型的共聚醚包括THF與環氧乙烷或THF與環氧丙烷的反應產物。這些可為來自BASF的產品，Poly THF B(一種嵌段共聚物)和Poly THF R(一種無規共聚物)。各種聚醚中間體通常具有的數量平均分子量(Mn)係藉由分析末端官能基來測定，平均分子量約大於約700，例如約700至約10,000，約1000至約5000，或約1000至約2500。在一些實施實例中，聚醚中間體包括兩種或以上不同分子量之聚醚的摻合物，例如2000Mn和1000Mn PTMEG的摻合物。
適合的羥基封端聚碳酸酯包括那些藉由二元醇與碳酸酯反應來製備的羥基封端聚碳酸酯。美國專利4,131,731號經由引用併入本文，其所揭露的是羥基封端聚碳酸酯及其製備方法。此類聚碳酸酯為線性的，其具有末端羥基且基本上不含其它端基。基本的反應物為二醇和碳酸鹽。適合的二醇係選自含有4至40個和/或甚至4至12個碳原子的環脂族及脂肪族二醇，以及每分子含有2至20個烷氧基(每個烷氧基含有2至4個碳原子)的聚氧伸烷基二醇。適合的二醇包括含有4至12個碳原子的脂肪二醇，如1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、1,10-癸二醇、氫化二亞麻油二醇、氫化二油基二醇、3-甲基-1,5-戊二醇；以及環脂二醇，例如1,3-環己二醇、1,4-二羥甲基環己烷、1,4-環己二醇、1,3-二羥甲基環己烷、1,4-內亞甲基-2-羥基-5-羥甲基環己烷，和聚伸烷基二醇。在反應中使 用的二元醇可以是單一的二元醇或是二元醇混合物，其係由最終產品所需的性質來決定。羥基封端的聚碳酸酯中間體通常是習於本技術領域者及文獻中已知。適合的碳酸酯係選自由5至7員環所構成的碳酸伸烷酯。適合用於本文的碳酸酯包括碳酸伸乙酯、碳酸三亞甲基酯、碳酸四亞甲基酯、碳酸1,2-伸丙酯、碳酸1,2-伸丁酯、碳酸2,3-伸丁酯、碳酸1,2-伸乙酯、碳酸1,3-伸戊酯、碳酸1,4-伸戊酯、碳酸2,3-伸戊酯和碳酸2,4-伸戊酯。此外，同樣適合用於本發明為二烷基碳酸酯、環脂族碳酸酯和二芳基碳酸酯。二烷基碳酸酯在每個烷基中可含有2至5個碳原子，其具體實例為碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。環脂族碳酸酯，尤其是二環脂族碳酸酯，在每個環狀結構中可含有4至7個碳原子，並且可以有一個或兩個這樣的結構。當一個基團是環脂族基時，另一個可以是烷基或芳基。另一方面，如果一個基團是芳基，另一個可以是烷基或環脂族基。適合之二芳基碳酸酯的實例，其在每一個芳基中可含有6至20個碳原子，為碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯和碳酸二萘酯。
適合的聚矽氧烷多元醇包括α-ω-羥基或胺或羧酸或硫醇或環氧基封端的聚矽氧烷。實例包括被羥基或胺或羧酸或硫醇或環氧基封端之聚(二甲基矽氧烷)。在一些實施實例中，聚矽氧烷多元醇為羥基封端的聚矽氧烷。在一些實施實例中，聚矽氧烷多元醇的數量平均分子量是在300至5000，或400至3000的範圍內。
聚矽氧烷多元醇可以藉由聚矽氧烷氫化物與脂肪多元醇或聚氧伸烷基醇之間的脫氫反應，將醇系羥基引至聚矽氧烷的主鏈上而得。
在一些實施實例中，聚矽氧烷可由具有下式之一或多種化合物來表示：
其中：每個R1和R2各自獨立為1至4個碳原子的烷基、芐基或苯基；每個E是OH或NHR3，其中R3是氫、1至6個碳原子的烷基、或5至8個碳原子的環烷基；a和b各自獨立為2至8的整數；c是3至50的整數。在含胺基的聚矽氧烷中，至少一個E基團為NHR3。在含羥基的聚矽氧烷中，至少一個E基團為OH。在一些實施實例中，R1和R2是甲基。
適合的實例包括α-ω-羥丙基封端的聚(二甲基矽氧烷)和α-ω胺丙基封端的聚(二甲基矽氧烷)，這兩者都是可商購的材料。其它實例包括聚(二甲基矽氧烷)材料與聚(環氧烷)的共聚物。
當存在時，多元醇成分可包括聚(乙二醇)、聚(四亞甲醚二醇)、聚(環氧丙烷)、環氧乙烷封端的聚(丙二醇)、聚(己二酸伸丁酯)、聚(己二酸伸乙酯)、聚(己二酸六亞甲酯)、聚(己二酸四亞甲基-共-六亞甲基酯)、聚(己二酸3-甲基-1,5-伸戊基酯)、聚己內酯二醇、聚(碳酸六亞甲基酯)二醇、聚(碳酸五亞甲基酯)二醇、聚(碳酸三 亞甲基酯)二醇、二聚脂肪酸系聚酯多元醇、植物油系多元醇，或其任何組合。
可用於製備適合聚酯多元醇的二聚脂肪酸之實例包括可購自Croda的PriPlastTM聚酯二醇/多元醇，和可購自Oleon的Radia®聚酯二醇。
在一些實施實例中，多元醇組分包括聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇，或其任何組合。
在一些實施實例中，多元醇組分包括聚醚多元醇。在一些實施實例中，多元醇組分基本上不含或甚至完全不含聚酯多元醇。在一些實施實例中，用於製備TPU的多元醇組分實質上不含，或甚至完全不含聚矽氧烷。
在一些實施實例中，多元醇組分包括環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯、聚(四亞甲基醚二醇)、聚(丙二醇)、聚(乙二醇)、聚(乙二醇)和聚(丙二醇)的共聚物、表氯醇等，或其組合。在一些實施實例中，多元醇組分包括聚(四亞甲基醚二醇)。
鏈延長劑組分
本文所述的TPU組成物係使用c)鏈延長劑成分製成。鏈延長劑包括二醇、二胺及其組合。
適合的鏈延長劑包括相當小的多羥基化合物，例如，具有2至20個，或2至12個，或2至10個碳原子的低級脂肪族或短鏈二醇。適合的實例包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇(BDO)、 1,6-己二醇(HDO)、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,4-環己二甲醇(CHDM)、2,2-雙[4-(2-羥乙氧基)苯基]丙烷(HEPP)、六亞甲基二醇、庚二醇、壬二醇、十二烷二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、乙二胺、丁二胺、六亞甲基二胺，和羥乙基間苯二酚(HER)等，及其混合物。在一些實施實例中，鏈延長劑包括BDO、HDO、3-甲基-1,5-戊二醇，或其組合。在一些實施實例中，鏈延長劑包括BDO。可以使用其它二醇，如芳族二醇，但在一些實施實例中，本文所述的TPUs基本上不含或甚至完全不含這種材料。
在一些實施實例中，用於製備TPU的鏈延長劑基本上不含，或甚至完全不含，1,6-己二醇。在一些實施實例中，用於製備TPU的鏈延長劑包括環狀鏈延長劑。適合的實例包括CHDM、HEPP、HER，及其組合。在一些實施實例中，用於製備TPU的鏈延長劑包括芳族環狀鏈延長劑，例如HEPP、HER，或其組合。在一些實施實例中，用於製備TPU的鏈延長劑包括脂肪族環狀鏈延長劑，例如，CHDM。在一些實施實例中，用於製備TPU的鏈延長劑基本上不含，或甚至完全不含芳族鏈延長劑，例如，芳族環狀鏈延長劑。在一些實施實例中，用於製備TPU的鏈延長劑基本上不含，或甚至完全不含聚矽氧烷。
在一些實施實例中，鏈延長劑組分包括1,4-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇或其組合。在一些實施實例中，鏈延長劑 組分包括1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇或其組合。在一些實施實例中，鏈延長劑組分包括1,4-丁二醇。
觸媒
本文所述之TPU組成物係使用包括一或多種鐵(Ⅲ)化合物之觸媒來製備。亦即上述之聚異氰酸酯、多元醇與鏈延長劑組分之間的反應是在有觸媒存在的情況下進行，其中觸媒包括一或多種鐵(Ⅲ)化合物。
值得注意的是，亞鐵(Ⅱ)化合物可以容易地轉化為鐵(Ⅲ)化合物，因此二者均包括本發明所描述的技術範圍內，就此而言，該反應可以被一或多種鐵(Ⅲ)化合物催化。
可用於本發明所述技術之鐵(Ⅲ)化合物係含有配位基。本文中所指的配位基一詞係代表與金屬原子結合以形成配位撮合物之離子、分子，和/或官能基。金屬和配位基之間的結合一般係涉及一或多個配位基電子對的正式給予。金屬-配位基鍵結的範圍可以從共價鍵結到離子鍵結。
適合用於本文所述觸媒之配位基包括：(i)由β-二酮、β-酮酯或β-酮醯胺或其組合去質子化而形成的配位基；(ii)鹵化物平衡陰離子配位基，每一個配位基係衍生自氯化物、氟化物、溴化物、碘化物、部分醇解或水解任何一種這些鹵化鐵化合物所得之化合物，或其組合；(iii)α-二亞胺配位基，每一個配位基係衍生自2,2'-聯吡啶、1,10-啡啉、2,2'-聯吡啶或1,10-啡啉之經取代變體，或其組合。在一些實施實例中，配位基並未混合(在觸媒中的所有配位基皆相同)。
在一些實施實例中，觸媒的配位基係衍生自2,4-戊二酮、1,1,1-三氟-2,4-戊二酮、1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、6-甲基-2,4-庚二酮、氯化物、2,2'-聯吡啶、氯化物，或其組合。
觸媒可包括具有通式結構(X)m-M-(Y)n之化合物，其中m為2或3，M為鐵，每個X係各自獨立為具有-1價電荷的配位基，每個Y是中性的配位基，並且n為0到6之間的整數。配位基X可獲自β-二酮化合物、β-酮酯化合物、β-酮醯胺化合物或任何其它β-二羰基化合物的去質子化、氯化物、溴化物、碘化物、氟化物、過氯酸鹽、烷氧化物、烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、芳基硫酸鹽、氫氧化物。中性配位基Y是不具有-1價電荷的配位基。中性配位基的適合實例包括衍生自水、醇或α-二亞胺化合物之配位基。
在一些實施實例中，n為0且未出現中性配位基Y。在這樣的實施實例中，觸媒可包括具有通式結構(X)m-M之化合物，其中m為2或3，M為鐵，並且每個X係各自獨立為具有-1價電荷的配位基。值得注意的是，M可以是亞鐵(Ⅱ)或鐵(Ⅲ)。在一些實施實例中，M是鐵(Ⅲ)。
在一些實施實例中，觸媒包括含有三至二個陰離子配位基的Fe(Ⅲ)或Fe(Ⅱ)化合物，每一個配位基係各自由β-二酮、β-酮酯、β-酮醯胺或其組合去質子化來形成。
在一些實施實例中，觸媒包括含有三個或二個鹵化物平衡陰離子之Fe(Ⅲ)或Fe(Ⅱ)化合物，每一個平衡陰離子係衍生自氯化物、氟化物、溴化物、碘化物、部分醇解或水解任何一種前述化合物所得之化合物，或其組合。
在一些實施實例中，觸媒包括含有一個、兩個或三個α-二亞胺配位基之Fe(Ⅲ)或Fe(Ⅱ)化合物，每一個配位基係衍生自2,2'-聯吡啶、1,10-啡啉、2,2'-聯吡啶或1,10-啡啉之經取代變體，或其組合。
在一些實施實例中，觸媒包括三-(2,4-戊二酮酸)鐵(Ⅲ)、三-(1,1,1-三氟-2,4-戊二酮酸)鐵(Ⅲ)、三(1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮酸)鐵(Ⅲ)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鐵(Ⅲ)、三(6-甲基-2,4-庚二酮酸)鐵(Ⅲ)；氯化鐵(Ⅲ)、氯化亞鐵(Ⅱ)、溴化鐵(Ⅲ)；三(2,2'-聯吡啶)三氯化鐵(Ⅲ)、三(1,10-啡啉)三氯化鐵(Ⅲ)，或其組合。
在一些實施實例中，觸媒包括氯化鐵。
在一些實施實例中，TPU係藉由所述反應來製備，其中聚異氰酸酯包括4,4'-亞甲基雙(異氰酸環己酯)；多元醇組分包括聚(四亞甲基醚二醇)；且鏈延長劑組分包括1,4-丁二醇。
在一些實施實例中，TPU係藉由所述反應來製備，其中觸媒包括Fe(乙醯丙酮酸酯)3、Fe(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸酯)3、FeCl3、Fe(三氟甲磺酸酯)3，或其任何組合。
在一些實施實例中，TPU係藉由所述反應來製備，其中觸媒包括Fe(乙醯丙酮酸酯)3、Fe(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸酯)3、FeCl3，或其任何組合。
在一些實施實例中，TPU係藉由所述反應來製備，其中觸媒包括Fe(乙醯丙酮酸酯)3。在一些實施實例中，TPU係藉由所述反應來製備，其中觸媒包括Fe(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸酯)3。在一些實施實例中，TPU係藉由所述反應來製備，其中觸媒包括FeCl3。在一些實施實例中，TPU係藉由所述反應來製備，其中觸媒包括Fe(三氟甲磺酸酯)3。
在一些實施實例中，TPU係藉由所述反應來製備，其中聚異氰酸酯包括4,4'-亞甲基-雙(異氰酸環己酯)；多元醇組分包括聚(四亞甲基醚二醇)；鏈延長劑組分包括1,4-丁二醇；且觸媒包括氯化鐵(Ⅲ)。
熱塑性聚胺基甲酸酯組成物
本發明所描述的組成物為TPU組成物。其包含一或多種TPU。這些TPU係藉由使上述a)聚異氰酸酯組分；上述b)多元醇組分；和上述c)鏈延長劑組分進行反應而製得，其中反應是在有觸媒存在的情況下進行，該觸媒包括一或多種上述鐵化合物。
反應的進行方式並沒有過多的限制，並且同時包括批次和連續處理。在一些實施實例中，本發明技術涉及的是脂肪族TPU的批次處理。在一些實施實例中，本發明技術涉及的是脂肪族TPU的連續處理。
本發明所述組成物包括上述的TPU材料，也包括含有此類TPU材料及一或多種其它組分的TPU組成物。這些其它組分包括可與本發明所述之TPU摻混的其它聚合材料。這些其它組分包括可被添加至TPU的一或多種添加劑，或是含有TPU的摻合物，以對該組成物性質產生影響。
本發明所述之TPU也可以與一或多種其它聚合物摻混。可與本發明所述之TPU摻混的聚合物並沒有過多的限制。在一些實施實例中，本發明所描述的組成物包括兩種或以上的所述TPU材料。在一些實施實例中，組成物包括至少一種所述TPU材料和至少一種其它不是所述TPU材料之聚合物。
可與本發明所述之TPU材料組合使用之聚合物還包括多種傳統的TPU材料，如非己內酯聚酯系TPU、聚醚系TPU，或同時含有非己內酯聚酯和聚醚基之TPU。可與本發明所述之TPU材料摻混的其它適合材料包括聚碳酸酯、聚烯烴、苯乙烯聚合物、丙烯酸聚合物、聚甲酸聚合物、聚醯胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚乳酸，或其組合。
用於本發明所述摻合物中的聚合物包括均聚物和共聚物。適合的實例包括：(i)聚烯烴(PO)，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯、乙烯丙烯橡膠(EPR)、聚氧乙烯(POE)、環烯烴共聚物(COC)，或其組合；(ii)苯乙烯系，如聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯丙烯腈(SAN)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR或HIPS)、 聚α-甲基苯乙烯、苯乙烯順丁烯二酸酐(SMA)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBC)(如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)和苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS))、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)、苯乙烯-丁二烯乳膠(SBL)、以乙烯丙烯二烯單體(EPDM)和/或丙烯酸類彈性體(例如，PS-SBR共聚物)，或其組合改質之SAN；(iii)上述之外的熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)；(iv)聚醯胺，如NylonTM，包括聚醯胺6,6(PA66)、聚醯胺1,1(PA11)、聚醯胺1,2(PA12)、共聚醯胺(COPA)，或其組合；(v)丙烯酸聚合物，如聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯(MS)共聚物，或其組合；(vi)聚氯乙烯(PVC)、氯化聚氯乙烯(CPVC)，或其組合；(vii)聚甲醛，如聚縮醛；(viii)聚酯，如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、共聚酯和/或聚酯彈性體(COPE)，包括聚醚-酯嵌段共聚物，例如乙二醇改質之聚對苯二甲酸乙二酯(PETG)、聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、PLA和PGA的共聚物，或其組合；(ix)聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPO)，或其組合；或上述之組合。
在一些實施實例中，這些摻合物包含選自(i)、(iii)、(vii)、(viii)或其組合之群組的一或多種其它聚合材料。在一些實施實例中，這些摻合物包括選自(i)群組的一或多種其它聚合材料。在一些實施實例中，這些摻合物包括選自(iii)群組的一或多種其它聚合材料。在一些實施實例中，這些摻合物包括選自(vii)群組的一 或多種其它聚合材料。在一些實施實例中，這些摻合物包括選自(viii)群組的一或多種其它聚合材料。
適合用於本發明所述之TPU組成物之其它添加劑並沒有過多的限制。適合的添加劑包括顏料、UV穩定劑、UV吸收劑、抗氧化劑、潤滑劑、熱穩定劑、水解穩定劑、交聯活化劑、阻燃劑、層狀矽酸鹽、填料、著色劑、強化劑、黏附介質、衝擊強度改質劑、抗微生物劑，及其任何組合。
在一些實施實例中，其它組分為阻燃劑。適合的阻燃劑並沒有過多的限制，並且可包括硼磷酸鹽阻燃劑、氧化鎂、二季戊四醇、聚四氟乙烯(PTFE)聚合物，或其任何組合。在一些實施實例中，阻燃劑可包括硼磷酸鹽阻燃劑、氧化鎂、二季戊四醇，或其任何組合。硼磷酸鹽阻燃劑的適合例子是BUDIT326，可購自美國Budenheim公司。當有阻燃劑組分存在時，其數量可為TPU組成物總重量的0至10重量%，在其它實施例中，為TPU組成物總重量的0.5至10，或1至10，或0.5或或1至5，或0.5至3，或甚至於1至3重量%。
本發明所述的TPU組成物也可包括其它添加劑，其可稱為穩定劑。該種穩定劑可包括抗氧化劑，如酚、亞磷酸鹽、硫酯、及胺，光穩定劑，如受阻胺光穩定劑和苯並噻唑UV吸收劑，和其它製程穩定劑及其組合。在一個實施實例中，較佳的穩定劑是來自BASF的Irganox 1010和來自Chemtura的Naugard 445。穩定劑的使用量約為TPU組成物重量的0.1重量%至約5%重 量，在另一個實施實例中，為約0.1重量%至約3重量%，並且在另一個實施實例中，為約0.5%重量至約1.5重量%。
此外，也可以在TPU組成物中使用各種傳統的無機阻燃劑成分。適合的無機阻燃劑包括習知本技術領域者已熟知的任何一種無機阻燃劑，如金屬氧化物、金屬氧化物水合物、金屬碳酸鹽、磷酸銨、聚磷酸銨、碳酸鈣、氧化銻、黏土、礦物黏土〔包括滑石、高嶺土、矽灰石、奈米黏土、通常被稱為奈米黏土的蒙脫石黏土〕，及其混合物。在一個實施實例中，阻燃劑包裹(package)包含滑石。阻燃劑中的滑石可促進極限氧指數(LOI)的性質。無機阻燃劑的用量可為TPU總重量的0至約30重量%，約0.1重量%至約20%重量，在另一個實施實例中，為約0.5重量%至約15重量%。
還有其它選用的添加劑可用於本發明所述的TPU組成物中。此類添加劑包括著色劑、抗氧化劑(包括酚、亞磷酸鹽、硫酯，和/或胺)、抗臭氧劑、穩定劑、惰性填充劑、潤滑劑、抑制劑、水解穩定劑、光穩定劑、受阻胺光穩定劑、苯並***UV吸收劑、熱穩定劑，防止變色的穩定劑、染料、顏料、無機和有機填料、強化劑以及其組合。
所有上述添加劑可以慣用於這些物質的有效數量來使用。非阻燃劑添加劑的用量可為TPU總重量的0至約30重量%，在一個實施實例中，約0.1重量%至約25%重量，並且在另一個實施實例中，為約0.1重量%至約20重量%。
這些額外的添加劑可摻入製備TPU樹脂的組分或用於製備TPU樹脂的反應混合物中，或者是在製造TPU樹脂之後摻入。在另一種方法中，所有的材料皆可與TPU樹脂混合，然後予以熔化，或者是將它們直接摻入TPU樹脂的熔融物中。
上述的TPU材料可藉由包括以下步驟的方法來製備：(I)使上述a)聚異氰酸酯組分；上述b)多元醇組分；和上述c)鏈延長劑組分進行反應，其中反應是在有觸媒存在的情況下進行，並且該觸媒包括一或多種鐵(Ⅲ)化合物，從而產生熱塑性聚胺基甲酸酯組成物。
該方法還可進一步包括以下步驟：(II)將步驟(I)的TPU組成物與一或多種摻合物組分混合，其包括一或多種其它的TPU材料和/或聚合物，其包括任何一種前述的TPU材料和/或聚合物。
該方法還可進一步包括以下步驟：(II)將步驟(I)的TPU組成物與一或多種上述的額外添加劑混合。
該方法還可進一步包括以下步驟：(II)將步驟(I)的TPU組成物與一或多種摻合物組分混合，其包括一或多種其它的TPU材料和/或聚合物，其包括任何一種前述的TPU材料和/或聚合物，和/或以下步驟：(Ⅲ)將步驟(I)的TPU組成物與一或多種上述的額外添加劑混合。
本發明所述之TPU材料和/或組成物可用於製備一或多種物品。可由本發明所述之TPU材料和/或組成物製成的物品特定類型並沒有太多限制。
本發明所述的技術包括：能維持熱塑性聚胺基甲酸酯組成物的UV穩定性同時降低熱塑性聚胺基甲酸酯組成物之毒性的方法。該方法係關於在製備TPU(包括脂肪族TPU、聚醚多元醇系TPU和/或脂肪族聚醚多元醇系TPU)時使用一或多種本發明所述之鐵(Ⅲ)化合物來取代含有機錫觸媒。
所述的每一種化學組分的含量係不包括任何溶劑或稀釋油，其通常會出現在商用材料中，也就是說，除非另有說明，其係以活性化學物質為基礎。然而，除非另外指出，本文所提及的每一種化學組分或組成物應被視為商用等級的材料，其可能含有異構物、副產物、衍生物和其它經常被理解會出現於商用等級材料中的類似物質。
已知某些上述材料可能會在最終配方中相互作用，以致最終配方的組分可能與最初添加的有所不同。例如，金屬離子(例如洗滌劑的金屬離子)可遷移至其它分子的其它酸性或陰離子位置。由此形成的產物，包括在使用本發明組成物時所形成的產物，可能並不容易描述。然而，所有這種變化和反應產物都包括在本發明的範疇內；本發明包括藉由將上述組分摻混所製備之組成物。
實施例
本發明所描述的技術可藉由以下的非限制性實施例得到更佳的瞭解。
在環脂族二異氰酸酯和數種醇之間的無溶劑反應中，評估數種無錫觸媒的催化活性。使用無溶劑評估係為了排除任何可能會影響異氰酸酯反應性的溶劑效應。亞甲基-雙-4,4'-(異氰酸環己酯)(H12MDI)係購自Bayer AG，商品名稱為Desmodur® W。1-丁醇、四氫呋喃(THF)、1,4-丁二醇(BDO)和聚(四亞甲基)二醇(PTMEG-1000；MW 1000克/莫耳)均購自Sigma-Aldrich。所有反應物和溶劑係由各自的供應商所取得。觸媒係購自Sigma-Aldrich及Strem，並且直接使用。
初步篩選
使用1-丁醇(一種單官能醇)來完成初步篩選，以評估數種無錫觸媒在非常低的濃度(每莫耳羥基具有0.001莫耳%的觸媒)和溫和溫度條件下的活性。
在小規模的無溶劑裝置中，對金屬化合物A-1至A-21的催化活性進行測試，其係使用脂肪族二異氰酸酯(亞甲基-雙-4,4'-(異氰酸環己酯)，H12MDI)和單官能醇(1-丁醇)，將NCO：OH的比例維持為1，並且在一或多個濃度下對每一種化合物的轉化百分率進行量測。
為進行此項測試，首先在12毫升的內捲蓋小瓶中稱重置入10-100毫克的觸媒(取決於觸媒的分子量)，以製備觸媒在1-丁醇中的原液，接著加入2-5克的1-丁醇，以獲得濃度大於0.1莫耳%(每個羥基官能基的觸媒量)的混合物。如有需要，將觸媒：丁醇混合物予以攪拌並溫和加熱(<80℃)，以確保觸媒完全溶解。由該原液製備一系列的3種稀釋液(0.1、0.01和0.001莫耳%的 觸媒)。接著，將磁性攪拌棒置入22毫升的螺旋蓋小瓶中，之後加入1.31克(5毫莫耳；10毫莫耳的NCO官能基)H12MDI。接著，將含有觸媒的0.74克(10毫莫耳)1-丁醇加到H12MDI中，之後小瓶被置入60℃的加熱組中。15分鐘之後，將小瓶自加熱組中取出，置於冰上5分鐘，以停止反應，並且加入5ml四氫呋喃(THF)，以溶解形成的產物。接著將澄清的溶液轉移到石英比色管，以進行近紅外線(NIR)分析。使用VarianCary®5000分光光度計來記錄所有的近紅外線光譜。樣品在4650公分-1的吸光度(A_樣品)被用來計算轉化率，以無觸媒空白樣品的吸光度(A_未催化)作為0%的基準，以及含有0.1莫耳%的二月桂酸二丁錫之樣品吸收度(A_DBTDL)作為100%的基準。轉化率X係使用下列公式來計算：X=(A_樣品-A_未催化)/(A_DBTDL-A_未催化)
因此，觸媒濃度係以莫耳%來表示，也就是每莫耳羥基的觸媒莫耳數。在初始篩選時測試的觸媒及轉化結果皆列於下表中。
實施例A-1至A-3為含錫的比較實施例。實施例A-4和A-8至A-20為無錫的比較實施例。實施例A-5、A-6、A-7和A-21為以鐵(Ⅲ)化合物作為觸媒所製備的本發明實施例。實驗數據顯示，本發明實施例呈現出非常良好的催化活性，在某些情況下，甚至比含錫觸媒比較實施例還要好，並且比所有測試的其它無錫比較實施例的結果為佳。
聚合物系統中的觸媒活性
以此篩選結果為基礎，接著選擇最佳的候選觸媒在更真實的聚合系統中進行進一步的測試，所使用的是二醇和二異氰酸酯在自生溫度下的混合物。
在接下來的測試階段中，使用聚(四亞甲基醚)二醇(分子量1,000克/莫耳；PTMEG-1000)和1,4-丁二醇之混合物，其中1,4-丁二醇佔羥基的55.3%，接著在定速攪拌(400rpm)的情況下，依序加入80℃的1,4-丁二醇和觸媒，及80℃的H12MDI。藉由追蹤混合物溫度來了解放熱聚合反應進展的方式來監測反應。
在真正的聚合反應之前，將5-20毫克觸媒溶解於5-10克的1,4-丁二醇(BDO)中，以製備觸媒原液。接著以BDO來稀釋此原液，直到獲得所需濃度為止。接下來，在內捲蓋小瓶中稱重置入2.84克的此種經BDO稀釋之觸媒溶液，然後將小瓶封蓋並且置於80.0±0.5℃的加熱組內。接著，在22毫升的螺旋蓋小瓶中稱重置入14.32克的H12MDI，之後將小瓶封閉，並在80℃下置於相同的加熱組中。將23.76克分子量為1000的PTMEG-1000稱重置入錫罐中，錫罐係做為開放反應器，並且加熱至120℃，同時使用裝配了直徑45毫米之3葉片不銹鋼R1381螺旋槳的IKA Eurostar功率控制黏性高架式攪拌機(power control-visc overhead stirrer)以400rpm的速率連續進行攪拌。當PTMEG-1000的溫度達到120℃，藉由自小瓶倒出而將經加熱的BDO/觸媒溶液添加到反應器中；在加入BDO/觸媒溶液後，立即藉由倒空小瓶而將 經加熱的H12MDI加入反應器中。接著以連接至筆記型電腦的Testo溫度探針在原處測定反應的溫度變化，該電腦已安裝了Comfort Software X35。在反應3分鐘之後，關閉攪拌器，並且將反應混合物倒在冷卻的特氟隆板上。最終的單體組成物為53.1毫莫耳的H12MDI，29.3毫莫耳的BDO和23.8毫莫耳的PTMEG-1000，數量的相對誤差在0.5%以下。以0.001莫耳%的DBTDL重複進行標準程序，確認本項程序具有高度的再現性。
當TPU以擠壓製程進行工業生產時，均勻相觸媒並未自固體聚合物中分離或回收。基於此，其前提是該觸媒在非常低的濃度下為高活性。為了評估在如此低濃度下的催化活性，遂製備觸媒溶液的進一步稀釋溶液，並依照標準規程來進行測試。如所預期，所產生的反應熱在較低觸媒濃度下，將變得較不顯著。
以下表格所列為每一種測試觸媒在每一個測試濃度下所可自發性達到大約的峰值溫度，以及多快可達到峰值溫度(以添加異氰酸酯的時間為起始點)。峰值溫度愈高及系統愈快達到峰值者，表示觸媒的活性愈高。
結果顯示，在較低濃度下，使用DBTDL的比較例B-1至B-3比使用Fe(乙醯丙酮酸酯)3的本發明實施例B-4至B-9之活性為低。當觸媒濃度降低至0.001莫耳%時，DBTDL和Fe(乙醯丙酮酸酯)3之間的差距變得更加明顯。當DBTDL似乎失去大部分的催化活性時，Fe(乙醯丙酮酸酯)3仍維持高度活性。即使在0.00025莫耳%的極低濃度下，聚合反應仍會發生，即使因反應混合物在5分鐘之後維持液態而只有明顯較小的程度。
雖然不希望受到理論的束縛，這種明顯差異的可能理由是：DBTDL比鐵(Ⅲ)化合物〔如Fe(乙醯丙酮酸酯)3〕更容易受到水解的影響。在1,4-丁二醇中可能含有微量的水(至多可達100ppm)，這也是典型工業生產環境下的情況，因此，對水解升高的敏感性將會抑制DBTDL的使用，而鐵(Ⅲ)化合物，如Fe(乙醯丙酮酸酯)3，對於水解具有更高的耐受力，因此能夠在工業環境中呈現出較好的性能。
以較廣範圍的觸媒組來完成類似的測試，所有觸媒的濃度皆為0.001莫耳%，除了此反應只使用1,4-丁二醇之外，使用相同的反應混合物及前述條件。以下表格所列為測試觸媒在每一個測試濃度下所可達到大約的峰值溫度，以及多快可達到峰值溫度(以添加異氰酸酯的時間為起始點)。
其結果顯示，鐵化合物觸媒與比較實施例中所使用的觸媒(包括具有類似配位基但非以鐵為基礎的觸媒)相比，其具有好很多的活性。
前面所提及的每一份文件皆經由引用併入本文，包括任何主張優先權之先前申請案，無論是否在前文中特別列出。在任何司法管轄範圍內，所提及的任何文獻並非承認此類文件有資格作為現有技術或構成習於本領域技術者的一般知識。除了實施例或是另有說明之外，在本申請書中所有對材料、反應條件、分子量、碳原子數等所提及數量的數值皆應瞭解其被「大約」一詞所修飾。亦應理解的是，本文所闡述之數量、範圍和比例限制的上下限可以獨立地組合。同樣的，本發明每一項元素的範圍和數量可與任何一種其它元素的範圍或數量一起使用。
如本文所使用的，過渡性的用語「包含」係與「包括」、「含有」或「其特徵在於」同義，其為內含性或開放式的，並且不排除其它未列舉的元素或方法步驟。然而，在文中每一次述及「包括」，其意味著該 詞句同時涵蓋作為替代實施實例的「基本上由...組成」和「由...組成」等片語，其中「由...組成」不包括任何未指定的元素或步驟，而「基本上由...組成」則允許包括其它未列舉的元素或步驟，其不會實質上影響所考慮組成物或方法的基礎或基本及新穎的特性。
雖然為了說明本發明而顯示了某些代表性的實施實例和細節，但很顯然地，對於習於本技術領域者而言，可進行各種變化和修改而不會脫離本發明的精神和範疇。就此而言，本發明的範圍僅受到以下專利申請範圍的限制。

Claims (15)

  1. 一種熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其包括a)聚異氰酸酯；b)多元醇組分；和c)鏈延長劑組分；之反應產物，其中反應是在有觸媒存在的情況下進行；其中該觸媒包括一或多種鐵化合物。
  2. 如請求項1之熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其中該觸媒不含錫。
  3. 如請求項1至2中任一項之熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其中該觸媒包括具有通式結構(X)m-M-(Y)n之化合物，其中m為2或3，M為鐵；每個X係各自獨立為具有-1價電荷的配位基，其係獲自β-二酮化合物、β-酮酯化合物、β-酮醯胺化合物或任何其它β-二羰基化合物的去質子化、氯化物、溴化物、碘化物、氟化物、過氯酸鹽、烷氧化物、烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、芳基硫酸鹽、氫氧化物，或這些配位基的組合；每個Y是中性的配位基；並且n為0到6之間的整數。
  4. 如請求項1至3中任一項之熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其中該觸媒包括含有三個或兩個陰離子配位基之Fe(Ⅲ)或Fe(Ⅱ)化合物，每一個是由β-二酮、β-酮酯或β-酮醯胺或其組合去質子化而形成。
  5. 如請求項1至3中任一項之熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其中該觸媒包括含有三個或兩個鹵化物平衡陰離子之Fe(Ⅲ)或Fe(Ⅱ)化合物，每一個係衍生自氯化物、氟化物、溴化物、碘化物、部分醇解或水解任何一種前述化合物所得之化合物，或其組合。
  6. 如請求項1至3中任一項之熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其中該觸媒包括含有一個、兩個或三個α-二亞胺配位基之Fe(Ⅲ)或Fe(Ⅱ)化合物，每一個係衍生自2,2'-聯吡啶、1,10-啡啉、2,2'-聯吡啶或1,10-啡啉之經取代變體，或其組合。
  7. 如請求項1至6中任一項之熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其中該觸媒包括三-2,4-戊二酮酸鐵(Ⅲ)、三(1,1,1-三氟-2,4-戊二酮酸)鐵(Ⅲ)、三(1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮酸)鐵(Ⅲ)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鐵(Ⅲ)、三(6-甲基-2,4-庚二酮酸)鐵(Ⅲ)；氯化鐵(Ⅲ)、氯化亞鐵(Ⅱ)、溴化鐵(Ⅲ)；三(2,2'-聯吡啶)三氯化鐵(Ⅲ)、三(1,10-啡啉)三氯化鐵(Ⅲ)，或其組合。
  8. 如請求項1至4中任一項之熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其中該聚異氰酸酯包括芳族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯，或其組合。
  9. 如請求項1至5中任一項之熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其中該聚異氰酸酯至少50%為環脂族二異氰酸酯，其以重量為基準。
  10. 如請求項1至7中任一項之熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其中該多元醇組分包括聚醚多元醇。
  11. 如請求項1至9中任一項之熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其中該鏈延長劑組分包括二元醇、二胺，或其組合。
  12. 如請求項1至11中任一項之熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其中該聚異氰酸酯包括4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)；其中該多元醇組分包括聚(四亞甲基醚二醇)；其中該鏈延長劑組分包括1,4-丁二醇；且其中該觸媒包括氯化鐵(Ⅲ)。
  13. 一種製備熱塑性聚胺基甲酸酯組成物之方法，其包括步驟為：(I)使a)聚異氰酸酯；b)多元醇組分；和c)鏈延長劑組分；進行反應；其中反應是在有觸媒存在的情況下進行；其中該觸媒包括一或多種鐵(Ⅲ)化合物；進而生成熱塑性聚胺基甲酸酯組成物。
  14. 一種物品，其包含如請求項1至12中任一項之熱塑性聚胺基甲酸酯組成物。
  15. 一種維持熱塑性聚胺基甲酸酯組成物之紫外線穩定性，同時降低該熱塑性聚胺基甲酸酯組成物毒性之方法，其包括步驟為：(I)使a)聚異氰酸酯；b)多元醇組分；和c)鏈延長劑組分； 進行反應；其中反應是在有觸媒存在的情況下進行；其中該觸媒包括一或多種鐵(Ⅲ)化合物；進而生成具有紫外線穩定性及與使用含錫觸媒所製成類似的熱塑性聚胺基甲酸酯組成物相比毒性較低之熱塑性聚胺基甲酸酯組成物
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