BR112017005472B1 - Composição reticulável compreendendo polietileno, seu uso e produtos finais - Google Patents

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Abstract

composição reticulável compreendendo polietileno e seu uso para moldagem rotacional. a presente invenção refere-se a uma composição reticulável que compreende: (a) de 80% em peso a 98% em peso, de preferência de 85% em peso a 95% em peso, de pelo menos um polietileno de alta densidade (hdpe); (b) de 2% em peso a 20% em peso, de preferência de 5% em peso a 15% em peso, de pelo menos um polietileno de baixa densidade linear (lldpe); (c) de 0,2 partes em peso a 1,5 partes em peso, de preferência de 0,5 partes em peso a 0,8 partes em peso, em relação a 100 partes em peso de (a) + (b), de pelo menos um agente de reticulação selecionado a partir de peróxidos orgânicos; (d) de 0,2 partes em peso a 2,5 partes em peso, de preferência de 0,5 partes em peso a 1,0 parte em peso, em relação a 100 partes em peso de (a) + (b), de pelo menos um agente de co-reticulação selecionado a partir de compostos alílicos. a referida composição reticulável pode ser vantajosamente utilizada em moldagem rotacional (rotomoldagem).

Description

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
[001]A presente invenção refere-se a uma composição reticulável compreendendo polietileno.
[002]Mais especificamente, a presente invenção refere-se a uma composição reticulável compreendendo pelo menos um polietileno de alta densidade (HDPE), pelo menos um polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), pelo menos um agente de reticulação selecionado a partir de peróxidos orgânicos, pelo menos um agente de co-reticulação selecionado a partir de compostos alílicos.
[003]A referida composição reticulável pode ser vantajosamente utilizada para moldagem rotacional (“rotomoldagem”).
[004]A presente invenção, portanto, refere-se ainda ao uso da referida composição reticulável em moldagem rotacional (“rotomoldagem”) e aos produtos obtidos pela referida moldagem rotacional (“rotomoldagem”).
[005]A moldagem rotacional (“rotomoldagem”) é amplamente utilizada para moldar peças ocas, e pode ser utilizada para moldar recipientes pequenos e grandes como, por exemplo, tanques de volume variável, tipicamente variando de 1 litro a 57000 litros. Os referidos recipientes são utilizados para acondicionar e transportar materiais, especificamente como recipientes de líquidos ou sólidos. A moldagem rotacional pode ser utilizada ainda para instalações sanitárias móveis, caixas para instrumentos e baterias, esferas leves, extratoras a vapor domésticas e escovas, coletores de resíduos. A moldagem rotacional (“rotomoldagem”) é um processo de custo relativamente baixo e simples de se usar em comparação a outros processos para produzir polímeros, e o seu uso, portanto, é cada vez maior.
[006]Composições compreendendo polietileno que podem ser utilizadas na moldagem rotacional são conhecidas na técnica.
[007]Por exemplo, a Patente U.S. 4 900 792 descreve uma composição que consiste essencialmente em:- um polímero selecionado a partir de homopolímeros de etileno e copolímeros de etileno, ou misturas destes, em que os referidos polímeros apresentam saturação substancialmente completa das terminações;- de 0,1 partes em peso a 3,0 partes em peso tendo por base 100 partes em peso do polímero de um peróxido orgânico como agente de reticulação; de 0,5 partes em peso a 5,0 partes em peso tendo por base 100 partes em peso do polímero de um agente alílico de co-reticulação selecionado a partir do grupo de compostos de dimetacrilato, compostos de trimetacrilato, divinilbenzeno, vinil tolueno, vinil piridina, p-quinona dioxima, ácido acrílico, metacrilato de ciclohexila e 1,2-polibutadieno;- quantidade suficiente de um composto metálico tendo um cátion selecionado a partir do Grupo IIA e IIB da Tabela Periódica de Elementos para neutralizar substancialmente o composto ácido no polímero; e- um peróxido como sequestrante de radicais.
[008]Diz-se que a composição mencionada acima é vantajosamente utilizada em processos de moldagem, por exemplo, na moldagem rotacional (“rotomoldagem”).
[009]A Patente U.S. 5 082 902 revela um método para formar peças que compreende:(1) preparar uma blenda polimérica com índice de fluidez (MFI) de 1 g/10 minutos a 200 g/10 minutos, taxa de fluidez (MFR) inferior a 35 e densidade superior a 0,935 g/cm3 compreendendo:(a) 5% em peso a 50% em peso de um primeiro polímero, com densidade entre 0,85 g/cm3 e 0,95 g/cm3, índice de fluidez (MFI) entre 1 g/10 minutos e 200 g/10 minutos e taxa de fluidez (MFR) inferior a 35, o referido primeiro polímero compreendendo um copolímero de etileno com uma α-olefina tendo de 3 a 10 átomos de carbono;(b) de 50% em peso a 95% em peso de um segundo polímero cuja densidade seja entre 0,015 g/cm3 e 0,15 g/cm3 mais alta do que a densidade do referido primeiro polímero, um índice de fluidez (MFI) diferindo em no máximo 50% do Índice de fluidez (MFI) do referido primeiro polímero e uma taxa de fluidez (MFR) inferior a 35, o referido segundo polímero compreendendo um homopolímero ou um copolímero de etileno com uma α-olefina tendo de 3 a 10 átomos de carbono;(2) submeter a referida blenda polimérica à moldagem por injeção ou à moldagem rotacional (“rotomoldagem”).
[010]Diz-se que as peças mencionadas acima não exibem as deformações graves frequentemente encontradas se agentes nucleantes são utilizados e que dispõem de propriedades físicas melhoradas [p. ex., energia total do impacto, resistência à fissura por tensão ambiental (ESCR)].
[011]A Patente U.S. 5 306 775 descreve uma composição que compreende:(a) 30% em peso a 70% em peso de um homopolímero de etileno de baixo peso molecular, em que o referido homopolímero é obtido polimerizando etileno com um sistema catalítico à base de óxido de cromo e em que o referido homopolímero possui uma densidade superior a 0,96 g/cm3, um índice de fluidez (MFI) superior a 30 g/10 minutos, um índice de heterogeneidade entre 2 e 35 e uma razão entre índice de fluidez de carga elevada (HLMFI)/índice de fluidez (MFI) inferior a 40,(b) de 30% em peso a 70% em peso de um copolímero de etileno de alta peso molecular, em que o referido copolímero é obtido copolimerizando etileno com uma α-olefina utilizando um sistema catalítico à base de cloreto de titânio e em que o referido copolímero possui uma densidade inferior a 0,955 g/cm3, um índice de fluidez de carga elevada (HLMFI) entre 0,1 g/10 minutos e 50 g/10 minutos e um índice de heterogeneidade entre 2 e 10, em que os referidos percentuais em peso têm como base o peso total dos referidos homopolímero (a) e copolímero (b); eem que a referida composição possui um índice de fluidez (MFI) superior a 0,05 g/10 minutos e é essencialmente livre de outros polímeros de etileno.
[012]Diz-se que a composição mencionada acima dispõe de uma resistência à fissura por tensão ambiental melhorada (ESCR).
[013]O Pedido de Patente U.S. 2005/0215719 descreve uma composição à base de polietileno que compreende:(c) um primeiro polietileno com índice de fluidez (MFI) entre 0,4 g/10 minutos e 3,0 g/10 minutos e densidade entre 0,910 g/cm3 e 0,930 g/cm3; e(d) um segundo polietileno com índice de fluidez (MFI) entre 10 g/10 minutos e 30 g/10 minutos e densidade entre 0,945 g/cm3 e 0,975 g/cm3,em que a composição possui uma densidade entre 0,930 g/cm3 e 0,955 g/cm3 e um índice de fluidez (MFI) entre 1,5 g/10 minutos e 12 g/10 minutos, em que o segundo polietileno está presente em uma quantidade que varia de 20% em peso a 65% em peso em relação ao peso total do primeiro e do segundo polietileno e em que o primeiro e o segundo polietileno diferem em densidade entre 0,030 g/cm3 e 0,048 g/cm3.
[014]Diz-se que a composição mencionada acima pode ser vantajosamente utilizada na moldagem rotacional (“rotomoldagem”). Além disso, diz-se que a composição mencionada acima apresenta propriedades físicas melhoradas como resistência à fissura por tensão ambiental (ESCR) e resistência ao impacto Izod melhoradas.
[015]Considerando, conforme declarado acima, que a moldagem rotacional (“rotomoldagem”) é um processo de custo relativamente baixo e mais simples de se usar, em relação a outros processos para o processamento de polímeros, e que o seu uso está, portanto, aumentando, o estudo de novas composições à base de polietileno, úteis na referida moldagem rotacional (“rotomoldagem”), continua a ser de grande interesse.
[016]O Requerente assumiu, portanto, o problema de descobrir composições reticuláveis à base de polietileno que possam ser vantajosamente utilizadas na moldagem rotacional (“rotomoldagem”).
[017]O Requerente descobriu agora que composições reticuláveis compreendendo pelo menos um polietileno de alta densidade (HDPE), pelo menos um polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), pelo menos um agente de reticulação selecionado a partir de peróxidos orgânicos, pelo menos um agente de co-reticulação selecionado a partir de compostos alílicos, nas quantidades específicas declaradas abaixo, são vantajosamente úteis na moldagem rotacional (“rotomoldagem”). Especificamente, o Requerente descobriu que as referidas composições reticuláveis podem fornecer produtos reticulados dispondo de propriedades mecânicas melhoradas, especialmente alongamento na ruptura e resistência ao impacto Izod, e boa resistência à fissura por tensão ambiental (ESCR).
[018]A presente invenção, por conseguinte, refere-se a uma composição reticulável que compreende:(e) de 80% em peso a 98% em peso, de preferência de 85% em peso a 95% em peso de pelo menos um polietileno de alta densidade (HDPE);(f) de 2% em peso a 20% em peso, de preferência de 5% em peso a 15% em peso de pelo menos um polietileno de baixa densidade linear (LLDPE);(g) de 0,2 partes em peso a 1,5 partes em peso, de preferência de 0,5 partes em peso a 0,8 partes em peso, em relação a 100 partes em peso de (a) + (b), de pelo menos um agente de reticulação selecionado a partir de peróxidos orgânicos; (h) de 0,2 partes em peso a 2,5 partes em peso, de preferência de 0,5 partes em peso a 1,0 parte em peso, em relação a 100 partes em peso de (a) + (b), de pelo menos um agente de co-reticulação selecionado a partir de compostos alílicos.
[019]Para fins do presente relatório descritivo e das reivindicações a seguir, as definições de faixas numéricas sempre incluem os pontos finais a menos que declarado de outra forma.
[020]Para fins do presente relatório descritivo e das reivindicações a seguir, o termo “compreende” também inclui os termos “consiste essencialmente em” e “consiste em”.
[021]Em uma modalidade preferida da presente invenção, o referido polietileno de alta densidade (HDPE) (a) pode ser selecionado a partir de polietilenos com densidade superior a 0,940 g/cm3, de preferência variando entre 0,950 g/cm3 e 0,960 g/cm3, e índice de fluidez (MFI), medido a 190 °C com uma carga de 2,16 kg de acordo com a norma ISO 1133-1: 2011, variando de 10 g/10 minutos a 100 g/10 minutos, de preferência variando entre 15 g/10 minutos e 35 g/10 minutos.
[022]Em uma modalidade preferida da presente invenção, o referido polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) (b) pode ser selecionado a partir de polietilenos com densidade inferior a 0,940 g/cm3, de preferência variando entre 0,915 g/cm3 e 0,935 g/cm3, e índice de fluidez (MFI), medido a 190 °C com uma carga de 2,16 kg de acordo com a norma ISO 1133-1:2011, variando de 1 g/10 minutos a 100 g/10 minutos, de preferência variando entre 15 g/10 minutos e 35 g/10 minutos.
[023]Em uma modalidade preferida da presente invenção, o referido polietileno de alta densidade (HDPE) (a) e o referido polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) (b) possuem o mesmo índice de fluidez (MFI).
[024]Em uma modalidade preferida mais da presente invenção, o referido polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) (b) possui um índice de fluidez (MFI) mais elevado do que o referido polietileno de alta densidade (HDPE).
[025]A densidade do referido polietileno de alta densidade (HDPE) (a) e do referido polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) (b) foi determinada de acordo com a norma ISO 1183-1:2004.
[026]Os exemplos dos polietilenos de alta densidade (HDPE) (a) que podem ser utilizados na presente invenção e que se encontram altamente disponíveis no comércio são os produtos Eraclene® das séries MQ 70 U, MR 80 U, MS 80 U, da versalis spa.
[027]Os exemplos dos polietilenos lineares de baixa densidade (LLDPE) (b) que podem ser utilizados na presente invenção e que se encontram altamente disponíveis no comércio são os produtos Flexirene® das séries MR 50 A, MR 50 U, MR 56 A, MS 20 A, MS 20 U, MS 26 A, MS 40 A, MS 40 U, MT 40 A, da versalis spa.
[028]Os polietilenos (a) e (b) supracitados podem ser obtidos por técnicas conhecidas de polimerização na presença de catalisadores de Ziegler-Natta, ou na presença de catalisadores de sítio único como os catalisadores de metaloceno ou hemi-metaloceno.
[029]Em uma modalidade preferida da presente invenção, os referidos peróxidos orgânicos (c) podem ser selecionados, por exemplo, a partir peróxidos orgânicos tendo a Fórmula geral (I):
Figure img0001
na qual: - R é um grupo hidrocarboneto bivalente, de preferência selecionado a partirde:
Figure img0002
em que m representa um número variando de 1 a 8;- R1 e R2, iguais ou diferentes, representam um grupo alquila C1-C12 linear ou ramificado, de preferência C1-C6;- R3 e R4, iguais ou diferentes, representam um grupo alquila C1-C12 linear ou ramificado, de preferência C1-C6;- n é 0 ou 1.
[030]Em uma modalidade especialmente preferida da presente invenção, os referidos peróxidos orgânicos tendo a Fórmula geral (I) podem ser selecionados, por exemplo, a partir de: bis(alquilperoxi)alcanos como, por exemplo, 2,5-bis(t- amilperoxi)-2,5-dimetil-hexano, 2,5 bis(t-butilperoxi)-2,5-dimetil-hexano, 3,6-bis(t- butilperoxi)-3,6-dimetiloctano, 2,7-bis(t-butilperoxi)-2,7-dimetiloctano, 8,11-bis(t- butilperoxi)-8,11-dimetiloctadecano ou misturas destes; bis(alquilperoxi)benzenos como, por exemplo, α,α’-bis(t-amilperoxi-iso-propil)benzeno, α,α’-bis(t-butilperoxi-iso- propil)benzeno ou misturas destes; bis(alquilperoxi)acetilenos como, por exemplo, 2,7-dimetil-2,7-di(t-butilperoxi)-3,5-octadiino, 2,7-dimetil-2,7-di(peroxietilcarbonato)- 3,5-octadiino, 3,6-dimetil-3,6-di(peroxietilcarbonato)-4-octino, 3,6-dimetil-3,6-di(t- butil-peroxi)-4-octino, 2,5-dimetil-2,5-di(peroxi-n-propilcarbonato)-3-hexino, 2,5- dimetil-2,5-di(peroxi-iso-butilcarbonato)-3-hexino, 2,5-dimetil-2,5-di(peroxietil- carbonato)-3-hexino, 2,5-dimetil-2,5-di(α-cumilperoxi)-3-hexino, 2,5-dimetil-2,5-di(t- butilperoxi)-3-hexino ou misturas destes. 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)-3-hexino é especialmente preferido.
[031]Os exemplos de peróxidos orgânicos (c) que podem ser utilizados na presente invenção e que estão atualmente disponíveis no comércio são os produtos Trigonox® 145-E85, Trigonox® 145-45B-pd, da Akzo Nobel.
[032]Em uma modalidade preferida da presente invenção, os referidos compostos alílicos (d) são selecionados a partir de: metacrilato de alila, itaconato de dialila, ftalato de dialila, trimelitato de trialila, trimelitato de trialila trimetalila, cianurato de trialila (TAC), iso-cianurato de trialila (TAIC), fosfato de trialila ou misturas destes. Cianurato de trialila (TAC) é especialmente preferido.
[033]Os exemplos de compostos alílicos (d) que podem ser utilizados na presente invenção e que estão atualmente disponíveis no comércio são os produtos ® TAC DL 50, Luvomaxx® TAC, da Lehvoss.
[034]Para impedir a reticulação prematura, durante o preparo da composição reticulável de acordo com a presente invenção e durante a sua moldagem, um sequestrante de peróxidos pode ser opcionalmente adicionado à referida composição reticulável.
[035]Em uma modalidade preferida da presente invenção, a referida composição reticulável pode compreender (e) pelo menos um sequestrante de peróxidos selecionado, por exemplo, a partir de: compostos contendo enxofre como, por exemplo, ésteres de ácido tiodipropiônico ou misturas destes; fosfitos orgânicos, fosfonatos orgânicos, fosfonitos orgânicos, fosfatos orgânicos como, por exemplo, difosfito de di(estearil)pentaeritritol, difosfonito de tetraquis(2,4-di-t-butilfenil)-4,4’- bifenileno ou misturas destes. Os compostos contendo enxofre são preferidos, ainda mais preferidos são os ésteres de ácido tiodipropiônico tendo a Fórmula geral (II):
Figure img0003
na qual R5 e R6, iguais ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio, ou são selecionados a partir de grupos alquila, grupos alquenila, grupos arila, grupos cicloalquila.
[036]Os exemplos específicos de grupos R5 e R6 são: metila, etila, propila, iso-propila, butila, iso-butila, t-butila, amila, iso-amila, n-octila, iso-octila, 2-etil-hexila, t-octila, decila, dodecila, octadecila, alila, hexenila, linoleíla, ricinoleíla, laurila, estearila, miristila, oleíla, fenila, xilaíla, tolila, etilfenila, naftila, ciclohexila, benzila, ciclopentila, metilciclohexila, etilciclohexila, naftenila.
[037]Os exemplos específicos de éster do ácido tiodipropiônico que podem ser vantajosamente utilizados na composição reticulável de acordo com a presente invenção são: tiodipropionato de monolaurila, tiodipropionato de dilaurila, tiodipropionato de dimiristila, tiodipropionato de diestearila, tiodipropionato de dimiristila, tiodipropionato de dioleíla, tiodipropionato de dirícino-oleíla, tiodipropionato de butil estearila, tiodipropionato de 2-etil-hexil laurila, tiodipropionato de di-iso-decila, tiodipropionato de iso-decil fenila, tiodipropionato de benzil laurila, diésteres derivados da mistura de alcoóis graxos do coco e ácido tiodipropiônico, diésteres derivados da mistura de alcoóis graxos do sebo e ácido tiodipropiônico, diésteres derivados da mistura de alcoóis graxos do óleo da semente de algodão e ácido tiodipropiônico, derivados da mistura de alcoóis graxos do óleo de soja e ácido tiodipropiônico ou misturas destes. O tiodipropionato de diestearila é preferido.
[038]Em uma modalidade preferida da presente invenção, o referido sequestrante de peróxidos (e) pode estar presente na referida composição reticulável em uma quantidade variando de 0,01 partes em peso a 0,1 partes em peso, de preferência variando entre 0,05 partes em peso e 0,08 partes em peso, em relação a 100 partes em peso de (a) + (b).
[039]Em uma modalidade preferida mais da presente invenção, a referida composição reticulável pode compreender (f) pelo menos um antioxidante selecionado a partir de fenóis estericamente impedidos.
[040]Os exemplos específicos de fenóis estericamente impedidos que podem ser vantajosamente utilizados na composição reticulável de acordo com a presente invenção são: 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-t-butil-4-hidroxibenzil)benzeno, 1,3,5-tris(3,5-di-t-butil-4-hidroxibenzil)-5-triazina-2,4,6-(1H,3H,5H)triona, tetraquis- [metileno-3-(3',5-di-t-butil-4'-hidroxifenil)-propionato]metano, di(2-metil-4-hidroxi-5-t- butilfenil)sulfeto, 2,2,4-trimetil-dihidroquinoline polimerizada, 2,6-di-t-butil-4- metilfenol, C13-C15 alquil ésteres do ácido 3,5-bis(1,1-dimetiletil)-4-hidroxi-benzeno- propanoico, octadecil-3,5-bis(1,1-dimetiletil)-4-hidroxi-benzenopropionato, tetraquis- [metileno-3-(3',5'-di-t-butil-4'-hidroxifenil)propionato]metano ou misturas destes. O preferido é tetraquis[metileno-3-(3',5'-di-t-butil-4'-hidroxifenil)propionato]metano.
[041]Em uma modalidade preferida da presente invenção, o referido antioxidante (f) está presente na referida composição reticulável em uma quantidade que varia de 0,01 partes em peso a 0,1 partes em peso, de preferência variando entre 0,02 partes em peso e 0,05 partes em peso, em relação a 100 partes em peso de (a) + (b).
[042]A composição reticulável de acordo com a presente invenção pode compreender opcionalmente outros aditivos comumente utilizados em composições reticuláveis à base de polietileno, especialmente em composições reticuláveis à base de polietileno que podem ser utilizadas na moldagem rotacional (“rotomoldagem”), como, por exemplo: cargas (fillers), como, por exemplo, negro do fumo, argila, talco, carbonato de cálcio ou misturas destes; agentes esponjosos químicos (blowing agents); agentes nucleantes para sistemas soprados; lubrificantes; estabilizantes UV, corantes; desativatores de metais, agentes de acoplamento.
[043]A composição reticulável objeto da presente invenção pode ser preparada por procedimentos conhecidos na técnica.
[044]Por exemplo, a composição reticulável objeto da presente invenção pode ser preparada misturando previamente o polietileno de alta densidade (HDPE) (a) (em forma de pó ou de granulado, de preferência na de pó), o polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) (em forma de pó ou de granulado, de preferência na de pó), o agente de reticulação (c), o agente de co-reticulação (d) e os outros compostos opcionalmente presentes revelados acima, utilizando misturadores conhecidos na técnica, como, por exemplo, misturadores do tipo tambor agitador rotativo, misturadores do tipo tambor agitado, misturadores de rosca, misturadores de lâminas helicoidais (horizontais) ou turbo-misturadores. A mistura prévia pode ser realizada à temperatura ambiente (25 °C), em geral a uma temperatura variando de 25 °C a 50 °C, por um tempo entre 5 minutos e 30 minutos.
[045]No final da referida mistura previa, a composição reticulável obtida é extrudada utilizando extrusoras dupla-rosca co-rotante ou contra-rotante. A referida extrusão pode ser realizada a uma temperatura abaixo da temperatura de reticulação, em geral a uma temperatura variando de 130 °C a 155 °C, e por tempo suficiente para obter uma distribuição uniforme dos compostos, presentes na composição reticulável, no polímero, em geral por um tempo variando entre 0,5 minutos e 5 minutos. No final da referida extrusão, a composição reticulável obtida pode ser granulada e subsequentemente formada e moldada utilizando técnicas conhecidas, especialmente utilizando a moldagem rotacional (“rotomoldagem”).
[046]Alternativamente, a composição reticulante objeto da presente invenção pode ser obtida diretamente por extrusão, abastecendo uma extrusora com os itens a seguir, os quais podem ser selecionados entre aqueles listados acima:(a) o polietileno de alta densidade (HDPE) (em forma de pó ou de granulado, de preferência na de pó);(b) o polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) (em forma de pó ou de granulado, de preferência na de pó);(c) o agente de reticulação, opcionalmente misturado previamente com o referido polietileno de alta densidade (HDPE) (em forma de pó ou de granulado, de preferência na de pó) e/ou com o referido polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) (em forma de pó ou de granulado, de preferência na de pó);(d) o agente de co-reticulação, opcionalmente pré-misturado com o referido polietileno de alta densidade (HDPE) (em forma de pó ou de granulado, de preferência na de pó) e/ou com o referido polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) (em forma de pó ou de granulado, de preferência na de pó);e os outros compostos descritos acima opcionalmente presentes, opcionalmente pré-misturados com o referido polietileno de alta densidade (HDPE) (em forma de pó ou de granulado, de preferência na de pó) e/ou com o referido polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) (em forma de pó ou de granulado, de preferência na de pó), utilizando dispositivos de medição independentes (por exemplo, dispositivos de medição volumétrica), no início da extrusora (ou seja, na entrada da máquina). De preferência, para impedir a reticulação prematura, o agente de reticulação (c) é abastecido em % do comprimento da extrusora e, em todo o caso, a jusante da zona da extrusora onde os polietilenos (a) e (b) utilizados são fundidos. No final da extrusão, a composição reticulável obtida é tratada como descrito acima.
[047]Em um aspecto adicional da presente invenção, a referida composição reticulável é utilizada em moldagem rotacional (“rotomoldagem”).
[048]Para tanto, a composição reticulável obtida após a extrusão pode ser granulada, por exemplo, cortando a composição reticulável extrudada na forma de “spaghetti” por técnicas conhecidas como, por exemplo, utilizando um picador, para obter grânulos que podem ser subsequentemente submetidos à trituração, por exemplo, utilizando um moinho de lâminas rotativas, para obter um pó tendo, em geral, um diâmetro médio de partículas de 350 μm. Subsequentemente, o pó obtido é colocado em um molde oco, que é tipicamente rodado sobre dois eixos e aquecido dentro de uma fornalha. O pó é aquecido por tempo suficiente e a uma temperatura suficiente para fundir os referidos polietilenos (a) e (b) que estão presentes na composição reticulável durante a moldagem rotacional (“rotomoldagem”). Em qualquer caso, o tempo e a temperatura utilizados dependem de muitos fatores como, por exemplo, a espessura das peças que se pretende obter por moldagem rotacional (“rotomoldagem”) e a sensibilidade à temperatura dos vários componentes da composição reticulável utilizada: em todo o caso, o técnico no assunto será capaz de determinar as condições do processo mais adequadas. Por exemplo, em relação à composição reticulável de acordo com a presente invenção, é possível operar nas seguintes condições: espessura de aproximadamente 0,3 cm, temperatura da fornalha variando de 220 °C a 290 °C, tempo variando de 10 minutos a 20 minutos.
[049]Em um aspecto adicional, a invenção também se refere a produtos finais obtidos por moldagem rotacional (“rotomoldagem”) da referida composição reticulável.
[050]Os exemplos de produtos finais que podem ser obtidos por moldagem rotacional (“rotomoldagem”) são: tanques de petróleo, grandes coletores de resíduos, grandes caixotes de lixo ou silos para fertilizantes.
[051]Tendo por finalidade o entendimento melhor da presente invenção e para colocá-la em prática, alguns exemplos ilustrativos, não limitantes são fornecidos a seguir.EXEMPLO 1 (comparativo)
[052]100 g de polietileno de alta densidade (HDPE) (Eraclene® MR 80 U da versalis spa) com as seguintes características:- densidade de 0,955 g/cm3;- Índice de fluidez (MFI), medido a 190 °C com uma carga de 2,16 kg de acordo com a norma ISO 1133-1:2011, de 25 g/10;
[053]0,9 g de cianurato de trialila (TAC) (Luvomaxx® TAC DL 50 da Lehvoss) e 0,65 g de 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexino-3 (Trigonox® 145-45B-pd da Akzo Nobel) forma colocados em um misturador de rosca de laboratório a uma temperatura de 25 °C, por 20 minutos, com uma velocidade de mistura de 60 rpm. Subsequentemente, a composição reticulável obtida foi removida do misturador interno e carregada em uma extrusora dupla-rosca co-rotante (D = 30 mm; L/D = 28) e extrudada enquanto trabalhando com perfil de temperatura constante de 135 °C, a uma vazão de 7,5 kg/h e com velocidade de rotação da rosca de 100 rpm. O material extrudado na forma de “spaghetti” foi resfriado em um percurso com água, seco ao ar, granulado utilizando um picador e, subsequentemente, submetido à trituração em um moinho de lâminas rotativas para obter um pó com diâmetro médio de partículas de 350 μm.
[054]As propriedades mecânicas da composição reticulável obtida foram medidas. Para tanto, amostras da referida composição reticulada, obtidas com moldagem por compressão a 200 °C e pressão de 500 kg/cm2, por 20 minutos, tendo espessura de 3,2 mm, altura de 150 mm e largura de 150 mm, passaram por medições de:- Alongamento na ruptura, de acordo com a norma ASTM D 638-10;- Resistência ao impacto Izod, de acordo com a norma ASTM D 256-10;- Resistência à fissura por tensão ambiental (ESCR), de acordo com a norma ASTM D 1693, na presença de uma solução a 10% de tensoativo (Igepal® CO-630) em água a uma temperatura de 50 °C.
[055]Os resultados obtidos são mostrados na Tabela 1.EXEMPLO 2 (comparativo)
[056]O Exemplo 2 foi realizado da mesma maneira que o Exemplo 1, exceto que foram utilizados 0,65 g de cianurato de trialila (TAC) (Luvomaxx® TAC DL 50 da Lehvoss) e 0,9 g de 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexino-3 (Trigonox® 145-45B-pd da Akzo Nobel).
[057]As propriedades mecânicas foram medidas como no Exemplo 1: os resultados obtidos são mostrados na Tabela 1.EXEMPLO 3 (invenção)
[058]O Exemplo 3 foi realizado da mesma maneira que o Exemplo 1, exceto que foram utilizados os seguintes componentes:- 90 g de polietileno de alta densidade (HDPE) (Eraclene® MR 80 U da versalis spa) com as seguintes características:- densidade de 0,955 g/cm3;- Índice de fluidez (MFI), medido a 190 °C com uma carga de 2,16 kg de acordo com a norma ISO 1133-1:2011, de 25 g/10;- 10 g de polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) (Flexirene® MS 20 U da versalis spa) com as seguintes características:- densidade de 0,920 g/cm3;- Índice de fluidez (MFI), medido a 190 °C com uma carga de 2,16 kg de acordo com a norma ISO 1133-1:2011, de 25 g/10;- 0,65 g de cianurato de trialila (TAC) (Luvomaxx® TAC DL 50 da Lehvoss) e- 0,9 g de 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexino-3 (Trigonox® 145-45B-pd da Akzo Nobel).
[059]As propriedades mecânicas foram medidas como no Exemplo 1: os resultados obtidos são mostrados na Tabela 1.EXEMPLO 4 (comparativo)-
[060]O Exemplo 4 foi realizado da mesma maneira que o Exemplo 1, exceto que foram utilizados 100 g de polietileno de alta densidade (HDPE) (Eraclene® MR 80 U da versalis spa).
[061]As propriedades mecânicas foram medidas como no Exemplo 1: os resultados obtidos são mostrados na Tabela 1.
[062]Tabela 1
Figure img0004
s.n.b.: amostra não quebrada.
[063]A partir dos dados mostrados na Tabela 1, pode-se ver que a composição reticulável objeto da presente invenção [Exemplo 3 (invenção)] possui propriedades mecânicas melhoradas, especialmente alongamento na ruptura e resistência ao impacto Izod, ambos por comparação com o uso de composições reticuláveis contendo somente polietileno de alta densidade linear (HDPE) [Exemplos 1 e 2 (comparativo)] e por comparação com a composição não reticulável contendo somente polietileno de alta densidade linear (HDPE) [Exemplo 4 (comparativo)].

Claims (12)

1. Composição reticulável, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende:(a) de 80% em peso a 98% em peso, de preferência de 85% em peso a 95% em peso, de pelo menos um polietileno de alta densidade (HDPE);(b) de 2% em peso a 20% em peso, de preferência de 5% em peso a 15% em peso, de pelo menos um polietileno de baixa densidade linear (LLDPE);(c) de 0,2 partes em peso a 1,5 partes em peso, de preferência de 0,5 partes em peso a 0,8 partes em peso, em relação a 100 partes em peso de (a) + (b), de pelo menos um agente de reticulação selecionado a partir de peróxidos orgânicos;(d) de 0,2 partes em peso a 2,5 partes em peso, de preferência de 0,5 partes em peso a 1,0 parte em peso, em relação a 100 partes em peso de (a) + (b), de pelo menos um agente de co-reticulação selecionado a partir de compostos alílicos;em que tal polietileno de alta densidade (HDPE) (a) e tal polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) (b) têm o mesmo “Índice de Fluidez” (MFI), medido a 190 °C com uma carga de 2,16 kg de acordo com a norma ISO 1133-1:2011.
2. Composição reticulável, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o referido polietileno de alta densidade (HDPE) (a) é selecionado a partir de polietilenos tendo uma densidade superior a 0,940 g/cm3, de preferência variando de 0,950 g/cm3 a 0,960 g/cm3, e um Índice de Fluidez (MFI), medido a 190 °C com uma carga de 2,16 kg de acordo com a norma ISO 1133-1:2011, variando de 10 g/10 minutos a 100 g/10 minutos, de preferência variando de 15 g/10 minutos a 35 g/10 minutos.
3. Composição reticulável, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADA pelo fato de que o referido polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) (b) é selecionado a partir de polietilenos tendo uma densidade inferior a 0,940 g/cm3, de preferência variando de 0,915 g/cm3 a 0,935 g/cm3, e um Índice de Fluidez (MFI), medido a 190 °C com uma carga de 2,16 kg de acordo com a norma ISO 1133-1:2011, variando de 1 g/10 minutos a 100 g/10 minutos, de preferência variando de 15 g/10 minutos a 35 g/10 minutos.
4. Composição reticulável, de acordo com qualquer uma das reivindicações1 a 3, CARACTERIZADA pelo fato de que os referidos peróxidos orgânicos (c) sãoselecionados a partir de peróxidos orgânicos tendo fórmula geral (I):
Figure img0005
na qual:- R é um grupo hidrocarboneto bivalente, de preferência selecionado a partirde:
Figure img0006
em que m representa um número entre 1 e 8;- R1 e R2, iguais ou diferentes, representam um grupo C1-C12 alquila linear ou ramificado, de preferência C1-C6;- R3 e R4, iguais ou diferentes, representam um grupo C1-C12 alquila linear ou ramificado, de preferência C1-C6;- n é 0 ou 1.
5. Composição reticulável, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADA pelo fato de que os referidos peróxidos orgânicos tendo fórmula geral (I) são selecionados a partir de: bis(alquilperoxi)alcanos como 2,5-bis(t- amilperoxi)-2,5-dimetil-hexano, 2,5 bis(t-butilperoxi)-2,5-dimetil-hexano, 3,6-bis(t- butilperoxi)-3,6-dimetiloctano, 2,7-bis(t-butilperoxi)-2,7-dimetiloctano, 8,11-bis(t- butilperoxi)-8,11-dimetiloctadecano, ou misturas destes; bis(alquilperoxi)benzenos como α,α’-bis(t-amilperoxi-iso-propil)benzeno, α,α’-bis(t-butilperoxi-iso-propil)benzeno, ou misturas destes; bis(alquilperoxi)acetilenos como 2,7-dimetil-2,7- di(t-butilperoxi)-octadiino-3,5, 2,7-dimetil-2,7-di(peroxietilcarbonato)-octadiino-3,5,3,6-dimetil-3,6-di(peroxietilcarbonato)octino-4, 3,6-dimetil-3,6-di(t-butil-peroxi)octino- 4, 2,5-dimetil-2,5-di(peroxi-n-propil-carbonato)hexino-3, 2,5-dimetil-2,5-di(peroxi-iso- butilcarbonato)hexino-3, 2,5-dimetil-2,5-di(peroxietil-carbonato)hexino-3, 2,5-dimetil- 2,5-di(α-cumilperoxi)hexino-3, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexino-3, ou misturas destes; ou misturas destes.
6. Composição reticulável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADA pelo fato de que os referidos compostos alílicos (d) são selecionados a partir de: metacrilato de alila, itaconato de dialila, ftalato de dialila, trimelitato de trialila, trimelitato de trialila trimetalila, cianurato de trialila (TAC), iso- cianurato de trialila (TAIC), fosfato de trialila, ou misturas destes.
7. Composição reticulável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADA pelo fato de que a referida composição reticulável compreende (e) pelo menos um sequestrante de peróxido selecionado a partir de: compostos contendo enxofre como ésteres de ácido tiodipropiônico, ou misturas destes; fosfitos orgânicos, fosfonatos orgânicos, fosfonitos orgânicos, fosfatos orgânicos como difosfito de di(estearil)pentaeritritol, difosfonito de tetraquis(2,4-di-t- butilfenil-bifenileno)-4,4', ou misturas destes.
8. Composição reticulável, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADA pelo fato de que o referido sequestrante de peróxido (e) está presente na referida composição reticulável em uma quantidade que varia de 0,01 partes em peso a 0,1 partes em peso, de preferência variando de 0,05 partes em peso a 0,08 partes em peso, em relação a 100 partes em peso de (a) + (b).
9. Composição reticulável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, CARACTERIZADA pelo fato de que a referida composição reticulável compreende (f) pelo menos um antioxidante selecionado a partir de fenóis estericamente impedidos.
10. Composição reticulável, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADA pelo fato de que o referido antioxidante (f) está presente na referida composição reticulável em uma quantidade que varia de 0,01 partes em peso a 0,1 partes em peso, de preferência variando de 0,02 partes em peso a 0,05 partes em peso, em relação a 100 partes em peso de (a) + (b).
11. Uso da composição reticulável, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, CARACTERIZADO pelo fato de que é na moldagem rotacional ("rotomoldagem").
12. Produtos finais, CARACTERIZADOS pelo fato de que são obtidos por moldagem rotacional ("rotomoldagem") da composição reticulável como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 10.
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