BR112016023881B1 - método de produção de cloreto de ácido graxo - Google Patents
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Abstract
MÉTODO DE PRODUÇÃO DE CLORETO DE ÁCIDO GRAXO E CLORETO DE ÁCIDO GRAXO Fornecer um método de produção de um cloreto de ácido graxo livre de turbidez e que possui uma tonalidade estável com o lapso de tempo por meio de um método de produção simples. Um produto de reação é obtido pela reação de um ácido graxo possuindo de 8 a 22 átomos de carbono com 1/3 a 2/3 de equivalente molar de tricloreto de fósforo relativo ao ácido graxo para preparar um cloreto de ácido graxo, e após permitir repouso para separação das camadas, remover o ácido fosfórico subproduzido. O produto de reação é purificado para ajuste do teor de fósforo do ácido fosfórico subproduzido para 0,20% em peso ou menos, obtendo, assim, um produto purificado. Ao produto purificado é adicionado 0,03 a 0,07% em peso de tricloreto de fósforo em termos do teor de fósforo.
Description
[001]A presente invenção refere-se a um método de produção de um cloreto de ácido graxo por meio de produção utilizando tricloreto de fósforo e um ácido graxo, e um cloreto de ácido graxo obtido.
[002]Um cloreto de ácido graxo é utilizado na síntese de um dímero de ceteno de alquila, um peróxido orgânico, um tensoativo, um intermediário de medicamento ou similar. Em geral, o cloreto de ácido graxo pode ser obtido pela reação de um ácido graxo com um agente de cloração. É utilizado como agente de cloração, por exemplo, tricloreto de fósforo ou cloreto de carbonila.
[003]O método de produção de um cloreto de ácido graxo utilizando tricloreto de fósforo possui a vantagem de que a produção é relativamente simples, mas, por outro lado, possui a desvantagem de que um composto de fósforo, por exemplo, um composto de fósforo inorgânico, como, por exemplo, ácido fosforoso subproduzido na reação ou tricloreto de fósforo não-reagido ou um composto de fósforo orgânico subproduzido pela reação com um álcool de baixa impureza, ou um ácido graxo não-reagido está presente no cloreto de ácido graxo como uma impureza.
[004]Para solucionar o problema de impureza, um método de adição de um aditivo capaz de formar um complexo com o composto de fósforo ou um método de remoção do composto de fósforo e ácido graxo por destilação tem sido empregado.
[005]No documento de patente 1 (JP-A-6-41000), é revelado um método de produção para obtenção de um cloreto de ácido carboxílico alifático sem a presença de qualquer componente de fósforo pela adição de um composto de haleto metálico para formar um complexo metálico com o composto de fósforo subproduzido contendo ácido fosforoso como componente principal e, então, é conduzida a destilação ou outro processo similar. Esta técnica torna possível a obtenção de um cloreto de ácido graxo sem a presença de qualquer componente de fósforo em alta pureza e alto rendimento, mas com relação à tonalidade, a coloração é identificada e há ainda um problema no fato de que o cloreto de ácido graxo purificado é colorido com o lapso de tempo.
[006]Assim, no documento de patente 2 (JP-A-11-255703), é revelado um método de produção de um cloreto ácido no qual o composto de fósforo é reduzido e o qual possui tonalidade estável pela adição de óxido de magnésio, N,N-dimetilformamida ou similar como aditivo capaz de formar um complexo com o composto de fósforo e conduzir a destilação. Entretanto, na técnica, um ácido metacrílico possuindo um grupo polimerizável é utilizado e, uma vez que seu comportamento é diferente do ácido graxo, o problema de coloração do cloreto de ácido graxo purificado com o lapso de tempo não é solucionado.
[007]Ademais, no documento de patente 3 (WO2005/032509), é descrito que um ácido N-acilaspártico que não é colorido de amarelo nem durante preservação em alta temperatura é obtido pelo uso de um cloreto de ácido graxo contendo um teor total de fósforo e um teor de fósforo orgânico nas quantidades especificadas. Nesta técnica, o teor total de fósforo e o teor de fósforo orgânico são especificados para prevenir a coloração, mas os outros não são especificados. Além disso, apesar de a mudança de tonalidade com o lapso de tempo do ácido N-acilaspártico ser determinada sob condições de 50°C por 30 dias, a mudança de tonalidade com o lapso de tempo do próprio cloreto de ácido graxo não é avaliada.
[008]Um problema da invenção é fornecer um método de produção de um cloreto de ácido graxo que seja livre de turbidez e possua tonalidade estável com o lapso de tempo por meio de um método de produção simples.
[009]Como resultado de pesquisas intensivas, os inventores descobriram que um cloreto de ácido graxo que é produzido de acordo com as etapas descritas abaixo é livre de turbidez e possui tonalidade estável com o lapso de tempo para completar a invenção.
[010]Especificamente, a invenção inclui os itens a seguir. (1) Um método de produção de um cloreto de ácido graxo compreendendo a realização das seguintes Etapa 1, Etapa 2 e Etapa 3 nesta ordem: Etapa 1:
[011]Etapa de reação de um ácido graxo possuindo de 8 a 22 átomos de carbono com 1/3 a 2/3 de equivalente molar de tricloreto de fósforo relativo ao ácido graxo para preparo de um cloreto de ácido graxo, e separação, por repouso, de uma camada contendo ácido fosforoso subproduzido para obtenção de um produto de reação;
[012]Etapa de purificação do produto de reação obtido na Etapa 1 para ajuste do teor de fósforo do ácido fosforoso subproduzido para 0,20% em peso ou menos;
[013]Etapa de adição de 0,03 a 0,07% em peso de tricloreto de fósforo em termos do teor de fósforo ao produto purificado obtido na Etapa 2. (2) Método descrito em (1), onde, na Etapa 2, a purificação é realizada pelo tratamento do produto de reação obtido na Etapa 1 a uma temperatura de 80 a 230°C e sob pressão de 133,3 x 10-1 a 133,3 x 101 Pa utilizando um destilador de filme fino para remover, por destilação, o tricloreto de fósforo do produto de reação para fora do sistema e para evaporar o cloreto de ácido graxo e condensar o cloreto de ácido graxo por meio de um condensador interno, separando, assim, o ácido fosforoso subproduzido que é um componente não-evaporativo. (3) Método descrito em (1), onde, na Etapa 2, a purificação é realizada pelo tratamento do produto de reação obtido na Etapa 1 a uma de 40 a 90°C e sob pressão de 133,3 x 10-1 a 133,3 x 101 Pa utilizando um destilador de filme fino para remover, por destilação, o tricloreto de fósforo do produto de reação para fora do sistema sem evaporar o cloreto de ácido graxo, removendo, assim, o ácido fosforoso subproduzido dissolvido no tricloreto de fósforo juntamente com a remoção, por destilação, do tricloreto de fósforo do cloreto de ácido graxo. (4) Método descrito em qualquer um dentre (1) a (3), onde o teor de fósforo de um composto de fósforo inorgânico contido no cloreto de ácido graxo obtido na Etapa 3 é de 0,03 a 0,27% em peso e o teor de fósforo de um composto de fósforo orgânico contido no cloreto de ácido graxo obtido na Etapa 3 é de 0,04 a 0,10% em peso. (5) Cloreto de ácido graxo obtido pelo método descrito em qualquer um dentre (1) a (4).
[014]De acordo com a invenção, um cloreto de ácido graxo que é livre de turbidez e possui tonalidade estável com o lapso de tempo pode ser obtido por meio de um método de produção simples.
[015]A invenção será descrita em detalhes a partir daqui.
[016]A invenção refere-se a um método de produção de um cloreto de ácido graxo compreendendo a realização das Etapas 1 a 3 nesta ordem. Cada uma das etapas está descrita abaixo.
[017]O ácido graxo usado na invenção é um ácido graxo saturado ou insaturado possuindo de 8 a 22 átomos de carbono. Como exemplos específicos, um ácido graxo, por exemplo, o ácido láurico, o ácido mirístico, o ácido palmítico, o ácido isopalmítico, o ácido esteárico, o ácido isoesteárico, o ácido oleico, o ácido araquídico ou o ácido beénico, e um ácido graxo misturado, por exemplo, o ácido graxo de óleo de palma, o ácido graxo de núcleo de palma ou o ácido graxo da gordura de bovino podem ser utilizados. O ácido láurico, o ácido mirístico, o graxo de óleo de palma e o ácido graxo de núcleo de palma são os preferidos, e o ácido láurico e o ácido graxo de óleo de palma são os particularmente preferidos. [0015]
[018]A Etapa 1 é a etapa de reação de um ácido graxo possuindo de 8 a 22 átomos de carbono com 1/3 a 2/3 de equivalente molar de tricloreto de fósforo relativo ao ácido graxo para preparo de um cloreto de ácido graxo, e separação, por repouso, de uma camada contendo ácido fosforoso subproduzido para obtenção de um produto de reação.
[019]A quantidade de tricloreto de fósforo é de 1/3 a 2/3 equivalente molar, preferencialmente de 1,1/3 a 1,8/3 de equivalente molar, mais preferencialmente de 1,3/3 a 1,7/3 equivalente molar, em relação ao ácido graxo.
[020]A temperatura da reação entre o tricloreto de fósforo e um ácido graxo é de preferencialmente 40 a 90°C. A temperatura da reação é mais preferencialmente 45° ou mais, e ainda mais preferencialmente 50°C ou mais. Além disso, a temperatura da reação é mais preferencialmente 80°C ou menos, e ainda mais preferencialmente 70° ou menos.
[021]A adição de tricloreto de fósforo é preferencialmente conduzida de forma gradual e mais preferencialmente conduzida gota a gota. Após verter o tricloreto de fósforo, a maturação é realizada preferencialmente por 0,5 a 5 horas, mais preferencialmente por 1 a 4 horas, e ainda mais preferencialmente por 1 a 3 horas.
[022]Após a maturação, a agitação é finalizada, seguida pelo repouso. Assim, uma camada de cloreto de ácido graxo de uma camada superior e uma camada de ácido fosforoso subproduzido de uma camada inferior são separadas. O ácido fosforoso subproduzido da camada inferior é removido para obtenção da camada de cloreto de ácido graxo da camada superior. O tempo para o repouso é de preferencialmente 2 a 12 horas, mais preferencialmente de 3 a 11 horas, e ainda mais preferencialmente de 4 a 10 horas. Além disso, a temperatura para o repouso é de preferencialmente 40 a 90°C, mais preferencialmente de 45 a 80°C, e ainda mais preferencialmente de 50 a 70°C.
[023]A Etapa 2 é a etapa de purificação do produto de reação obtido na Etapa 1 para ajustar o teor de fósforo do ácido fosforoso subproduzido para 0,20% em peso ou menos.
[024]No produto de reação obtido na Etapa 1, uma vez que o ácido fosforoso subproduzido está dissolvido no tricloreto de fósforo remanescente, é necessário remover, por destilação, o tricloreto de fósforo para remover o ácido fosforoso subproduzido.
[025]Como método de purificação pode ser utilizado qualquer método, e, como exemplo, um método utilizando uma destilação em filme fino ou destilação primária (topping) em filme fino é exemplificado. A destilação primária conforme utilizada aqui simboliza uma etapa de remoção, por destilação, do tricloreto de fósforo do cloreto de ácido graxo.
[026]A destilação em filme fino inclui a formação de um filme fino utilizando um destilador de filme fino, e aquecimento do filme fino para remover, por destilação, o tricloreto de fósforo do produto de reação para fora do sistema e evaporar o cloreto de ácido graxo e condensar o cloreto de ácido graxo por um condensador interno. Como o ácido fosforoso subproduzido é um componente não-evaporativo, este é separado do cloreto de ácido graxo. Pelo tratamento em conformidade com a etapa, o ácido fosforoso subproduzido pode ser removido juntamente com a remoção, por destilação, do tricloreto de fósforo. O método para formação do filme fino não está particularmente limitado, e qualquer método convencionalmente conhecido, como, por exemplo, um método tipo queda, tipo centrífugo, tipo agitação, tipo rotação, tipo lâmina ou tipo ascensão (rising) pode ser adotado.
[027]As condições da destilação em filme fino variam em função do ácido graxo como matéria-prima, e a temperatura é de 80 a 230°C. Quando a temperatura é menor que 80°C, o rendimento torna-se pequeno e não é eficaz. Quando a temperatura excede 230°C, há perigo de decomposição do cloreto de ácido graxo devido ao aquecimento ou pode ocorrer deterioração da tonalidade.
[028]Ademais, para aumentar a eficiência da destilação do cloreto de ácido graxo, a destilação é realizada sob pressão reduzida. Pelo controle do grau de vácuo, o tricloreto de fósforo pode ser efetivamente removido por destilação, mesmo a uma temperatura baixa, e a decomposição do cloreto de ácido graxo devido ao aquecimento pode ser prevenida. A pressão da etapa é de preferencialmente 133,3 x 10-1 a 133,3 x 101 Pa, mais preferencialmente de 66,7 a 666,5 Pa, e ainda mais preferencialmente de 133,3 a 399,9 Pa. Quando a pressão excede 133,3 x 101 Pa, a remoção por destilação do tricloreto de fósforo pode ser insuficiente e a remoção do ácido fosforoso subproduzido poderá ser dificultada.
[029]Adicionalmente, para aumentar a eficiência da destilação do cloreto de ácido graxo, pode ser injetado nitrogênio no destilador de filme fino.
[030]A destilação primária em filme fino inclui a formação de um filme fino utilizando um destilador de filme fino, e aquecimento do filme fino para remoção, por destilação, do tricloreto de fósforo do produto de reação para fora do sistema e, como o ácido fosforoso subproduzido está dissolvido no tricloreto de fósforo, quando o tricloreto de fósforo é removido por destilação, o ácido fosforoso subproduzido também é removido do cloreto de ácido graxo. Pelo tratamento conforme etapa, o ácido fosforoso subproduzido pode ser removido juntamente com a remoção por destilação do tricloreto de fósforo. O método para formação do filme fino não está particularmente limitado, e qualquer método convencionalmente conhecido como, por exemplo, o método tipo queda, tipo centrífugo, tipo agitação, tipo rotação, tipo lâmina ou tipo ascensão pode ser adotado.
[031]Para as condições da destilação primária em filme fino, a temperatura é de preferencialmente 40 a 90°C. Quando a temperatura é menor que 40°C, a remoção por destilação do tricloreto de fósforo pode ser insuficiente e a remoção do ácido fosforoso subproduzido poderá ser dificultada. Quando a temperatura excede 90°C, a tonalidade do cloreto de ácido graxo pode degradar e o rendimento pode diminuir devido à remoção por destilação do cloreto de ácido graxo (componente não-evaporativo). A temperatura na destilação primária em filme fino é de preferencialmente 45°C ou mais, e ainda mais preferencialmente 50°C ou mais. Além disso, a temperatura na destilação primária em filme fino é mais preferencialmente de 80°C ou menos, e ainda mais preferencialmente de 70°C ou menos.
[032]Adicionalmente, para aumentar a eficiência da remoção por destilação do tricloreto de fósforo não-reagido, a destilação primária é realizada sob pressão reduzida. Pelo controle do grau de vácuo, o tricloreto de fósforo pode ser efetivamente removido por destilação, mesmo a uma temperatura baixa, e a decomposição do cloreto de ácido graxo devido ao aquecimento pode ser prevenida. A pressão da etapa é de preferencialmente 133,3 x 10-1 a 133,3 x 101 Pa, mais preferencialmente de 100,0 a 999,8 Pa, e ainda mais preferencialmente de 133,3 a 666,5 Pa. Quando a pressão excede 133,3 x 101 Pa, a remoção por destilação do tricloreto de fósforo pode ser insuficiente e a remoção do ácido fosforoso subproduzido poderá ser dificultada. Quando a pressão é menor que 133,3 x 10-1 Pa, a quantidade de cloreto de ácido graxo destilado provavelmente aumentará.
[033]Ademais, para aumentar a eficiência da remoção por destilação do tricloreto de fósforo não reagido, pode ser injetado nitrogênio no destilador de filme fino.
[034]A Etapa 3 é a etapa de adição de 0,03 a 0,07% em peso de tricloreto de fósforo em termos do teor de fósforo ao produto purificado obtido na Etapa 2.
[035]Assim, é possível que o teor de fósforo de um composto de fósforo inorgânico contido no produto obtido seja ajustado de 0,03 a 0,27% em peso e de um composto de fósforo orgânico contido no produto obtido seja ajustado de 0,04 a 0,4% em peso.
[036]No cloreto de ácido graxo antes da realização da Etapa 3, por meio do ajuste do teor de fósforo do ácido fosforoso subproduzido para 0,20% em peso ou menos, pode-se inibir a turbidez do cloreto de ácido graxo e a deterioração da tonalidade com o lapso de tempo.
[037]O teor de fósforo do composto de fósforo inorgânico contido no cloreto de ácido graxo obtido pela realização da Etapa 3 é de 0,03 a 0,27% em peso. O teor de fósforo excedendo 0,27% em peso pode se tornar um fator de causa da turbidez branca do cloreto de ácido graxo. O teor de fósforo do composto de fósforo inorgânico contido no cloreto de ácido graxo é de preferencialmente 0,15% em peso ou menos, e mais preferencialmente de 0,10% em peso ou menos. Além disso, quando o teor de fósforo do composto de fósforo inorgânico contido no cloreto de ácido graxo é menor que 0,03% em peso, o efeito para estabilização da tonalidade com o lapso de tempo pode se tornar pobre. O teor de fósforo do composto de fósforo inorgânico contido no cloreto de ácido graxo é de preferencialmente 0,04% em peso ou mais, e mais preferencialmente de 0,05% em peso ou mais.
[038]Adicionalmente, o teor de fósforo do composto de fósforo orgânico contido no cloreto de ácido graxo obtido pela realização da Etapa 3 é de 0,04 a 0,10% em peso. O teor de fósforo excedendo 0,10% em peso causa turbidez ou degradação da pureza do cloreto de ácido graxo. O teor de fósforo é de preferencialmente 0,09% em peso ou menos, e mais preferencialmente de 0,08% em peso ou menos. Ademais, quando o teor de fósforo do composto de fósforo orgânico contido no cloreto de ácido graxo obtido pela realização da Etapa 3 é menor que 0,04% em peso, o efeito para estabilização da tonalidade com o lapso de tempo pode se tornar pobre. O teor de fósforo do composto de fósforo orgânico contido no cloreto de ácido graxo é de preferencialmente 0,05% em peso ou mais, e mais preferencialmente de 0,06% em peso ou mais.
[039]O composto de fósforo inorgânico contido no cloreto de ácido graxo denota um composto de fósforo que é distribuído em uma camada de solução salina saturada em uma operação de separação água-óleo utilizando éter etílico e uma solução salina saturada, e inclui, por exemplo, tricloreto de fósforo, ácido fosforoso subproduzido ou um produto de reação deste. O teor de fósforo do composto de fósforo inorgânico contido no cloreto de ácido graxo denota um teor de fósforo contido em um composto de fósforo que é distribuído em uma camada de solução salina saturada em uma operação de separação água-óleo utilizando éter etílico e uma solução salina saturada.
[040]O ácido fosforoso subproduzido no cloreto de ácido graxo denota um composto de fósforo exclusivo do tricloreto de fósforo entre os compostos de fósforo que são distribuídos na camada de solução salina saturada na operação de separação água-óleo utilizando éter etílico e uma solução salina saturada. O teor de fósforo do ácido fosforoso subproduzido no cloreto de ácido graxo denota um valor obtido subtraindo o teor de fósforo do tricloreto de fósforo, determinado por cromatografia gasosa, do teor de fósforo contido no composto de fósforo distribuído na solução salina saturada, na operação de separação água-óleo utilizando éter etílico e uma solução salina saturada.
[041]O composto de fósforo orgânico contido no cloreto de ácido graxo denota um composto de fósforo que é distribuído na camada de éter etílico, na operação de separação água-óleo utilizando éter etílico e uma solução salina saturada, e é principalmente composto de um produto de reação de um composto de fósforo inorgânico, por exemplo, tricloreto de fósforo, com o ácido graxo e o cloreto de ácido graxo. O teor de fósforo do composto de fósforo orgânico contido no cloreto de ácido graxo denota um teor de fósforo contido no composto de fósforo que é distribuído na camada de éter etílico, na operação de separação água-óleo utilizando éter etílico e uma solução salina saturada.
[042]Como amostra padrão, uma solução aquosa correspondendo a 2 μg/mL de fósforo foi preparada utilizando fosfato de monopotássio (grau especial). A solução aquosa foi pipetada em alíquotas em um funil de separação em quantidades adequadas (diversas quantidades ente 0 a 70 μg) por uma pipeta completa, e o volume total foi recomposto a 50 mL com água. 15 mL de uma solução de ácido nítrico aquoso a 10%, 5 mL de uma solução de molibdato de amônio a 5% e 10 mL de acetato de n-butila foram adicionados, e a mistura foi agitada por 3 minutos e, então, deixada em repouso. A camada inferior foi pipetada em alíquotas em outro funil de separação, 10 mL de acetato de n-butila foram adicionados, e a mistura foi agitada por 3 minutos e, então, deixada em repouso. A camada de acetato de n-butila no funil de separação foi transferida para um frasco medidor de 50 mL. 2 mL de uma solução de cloreto estanhoso a 3% foi adicionada, e o volume foi acertado com álcool etílico. Utilizando um espectrofotômetro, a absorvência a 725 nm foi medida (10 mm de célula de vidro). Método de pré-tratamento
[043]A um funil de separação (A) foram adicionados 50 mL de uma solução salina saturada e 20 mL de éter etílico, e 0,1 a 0,5 g de um cloreto de ácido graxo foi pesado e adicionado à mistura. O funil de separação (A) foi agitado por 3 minutos e colocado em repouso para separação das camadas. A camada de solução salina saturada da camada inferior foi pipetada em alíquotas em outro funil de separação (B). Ao funil de separação (B) foram adicionados 20 mL de éter etílico, e o funil de separação (B) foi agitado por 3 minutos e, em seguida, colocado em repouso para separação das camadas. Ademais, ao funil de separação (A) contendo a camada remanescente de éter etílico foram adicionados 25 mL de uma solução salina saturada, e o funil de separação (A) foi agitado por 3 minutos e, em seguida, colocado em repouso para separação das camadas. Então, as camadas inferiores do funil de separação (A) e do funil de separação (B) foram pipetadas em alíquotas no mesmo béquer cônico (C) para obtenção de uma camada de solução salina saturada. Ademais, as soluções remanescentes no funil de separação (A) e no funil de separação (B) foram pipetadas em alíquotas no mesmo frasco Kjeldahl (D) para obtenção da camada de éter etílico.
[044]Método de medição do teor de fósforo do composto de fósforo inorgânico
[045]À camada de solução salina saturada, no béquer cônico (C), foram adicionados 1 mL de solução de ácido nítrico aquoso a 10% e 5 mL de solução de permanganate de potássio a 2%, e a mistura foi aquecida a 200°C para oxidar o fósforo presente. Após a preparação dos precipitados marrons de óxido de manganês oxidado, o aquecimento foi mantido por cerca de 10 minutos, e, então, uma solução de sulfito de sódio a 10% foi adicionada, gota a gota, para redução. Após resfriamento à temperatura ambiente, algumas gotas de indicador azul de bromofenol foram adicionadas, e realizada neutralização com amônia aquosa a 14%. A solução foi transferida para um frasco medidor de 200 mL, e o volume foi acertado com água. 50 mL da solução foram pipetados em alíquotas em um funil de separação por meio de uma pipeta completa. 15 mL de uma solução de ácido nítrico aquosa a 10%, 5 mL de uma solução de molibdato de amônio a 5% e 10 mL de acetato de n-butila foram adicionados, e a mistura foi agitada por 3 minutos e, em seguida, colocada em repouso. A camada inferior foi pipetada em alíquotas em um outro funil de separação, 10 mL de acetato de n-butila foram adicionados, e a mistura foi agitada por 3 minutos e, em seguida, colocada em repouso. A camada de acetato de n-butila, do funil de separação, foi transferida para um frasco medidor de 50 mL.2 mL de uma solução de cloreto estanhoso a 3% foram adicionados, e o volume foi acertado com álcool etílico. Por meio de um espectrofotômetro, a absorvência a 725 nm foi medida (10 mm de célula de vidro). O teor de fósforo foi obtido a partir da curva de calibração previamente preparada.
[046]Adicionalmente, um experimento vazio foi realizado em paralelo com o experimento.
[047]Método de medição do teor de fósforo do composto de fósforo orgânico
[048]O éter etílico no frasco Kjeldahl (D) foi completamente destilado. 5 mL de ácido sulfúrico foram adicionados, e a carbonização foi conduzida por uma unidade de craqueamento Kjeldahl. Após resfriamento do interior do frasco à temperatura ambiente, cerca de 5 mL de uma solução de peróxido de hidrogênio foram gradualmente adicionados a partir de um funil com torneira, e a decomposição foi conduzida por uma unidade de craqueamento Kjeldahl. Em seguida, cerca de 15 mL de uma solução de peróxido de hidrogênio foram continuamente adicionados, gota a gota, a partir de um funil com torneira a uma vazão de cerca de 1,5 mL por minuto. A solução foi concentrada para expelir quase toda a solução de peróxido de hidrogênio, e, após gerar uma fumaça branca de ácido sulfúrico, a solução tornou-se incolor e transparente. Após permitir resfriamento à temperatura ambiente, 50 mL de água e 1 mL de uma solução de permanganato de potássio a 2% foram adicionados, a decomposição do peróxido de hidrogênio e a oxidação foram realizadas ao mesmo tempo na unidade de craqueamento Kjeldahl para preparação de precipitados marrons de óxido de manganês, e, então, o aquecimento foi mantido por cerca de 10 minutos e, em seguida, uma solução de sulfito de sódio foi adicionada gota a gota para redução. Após resfriamento à temperatura ambiente, algumas gotas de indicador azul de bromofenol foram adicionadas, e realizada a neutralização com amônia aquosa a 14%. A solução foi transferida para um frasco medidor de 200 mL, e o volume foi acertado com água. 50 mL da solução foram pipetados em alíquotas em um funil de separação por uma pipeta completa. 15 mL de uma solução de ácido nítrico aquosa a 10%, 5 mL de uma solução de molibdato de amônio a 5% e 10 mL de acetato de n-butila foram adicionados, e a mistura foi agitada por 3 minutos e, em seguida, colocada em repouso. A camada inferior foi pipetada em alíquotas em um outro funil de separação, 10 mL de acetato de n-butila foram adicionados, e a mistura foi agitada por 3 minutos e, em seguida, colocada em repouso. A camada de acetato de n-butila, do funil de separação, foi transferida para um frasco medidor de 50 mL. 2 mL de uma solução de cloreto estanhoso a 3% foram adicionados, e o volume foi acertado com álcool etílico. Por meio de um espectrofotômetro, a absorvência a 725 nm foi medida (10 mm de célula de vidro). O teor de fósforo foi obtido a partir da curva de calibração previamente preparada.
[049]Adicionalmente, um experimento vazio foi realizado em paralelo com o experimento.
[050]Teor de fósforo (% em peso) do composto de fósforo inorgânico = (teor de fósforo (g) obtido pela curva de calibração / quantidade de coleta da amostra (g)) x taxa de destilação x 100
[051]Teor de fósforo (% em peso) do composto de fósforo orgânico = (teor de fósforo (g) obtido pela curva de calibração / quantidade de coleta da amostra (g)) x taxa de destilação x 100
[052]Método de medição do teor de fósforo do tricloreto de fósforo
[053]Um g de cloreto ácido foi pesado e cerca de 3 mL de n-butanol foram adicionados para conversão em éster de butila (A). Ademais, como um critério de correção do volume de implante, utilizando uma quantidade prescrita de estearato de butila, o volume foi acertado a 220 mL com n-butanol para preparo da solução. Um mL da solução foi adicionado a um frasco medidor de 10 mL utilizando uma pipeta completa (B). Em seguida, a solução de (A) foi transferida para o frasco medidor de 10 mL de (B), enquanto lavada com cerca de 2 mL de n-butanol, e o volume foi acertado a 10 mL com n-butanol. À solução misturada, foi adicionado o mesmo volume de água, e a camada superior foi medida por cromatografia gasosa. A partir da área de pico obtida, a quantidade de tricloreto de fósforo no cloreto ácido foi determinada pelo uso da curva de calibração do tricloreto de fósforo previamente preparada e, em seguida, o teor de fósforo do tricloreto de fósforo foi calculada (teor de fósforo do tricloreto de fósforo = valor calculado x (fósforo / tricloreto de fósforo)).
[054]Método de medição do teor de fósforo do ácido fosforoso subproduzido
[055]Um valor obtido subtraindo o teor de fósforo do tricloreto de fósforo do teor de fósforo do composto de fósforo inorgânico é definido como o teor de fósforo do ácido fosforoso subproduzido. Exemplo 1: Cloreto de ácido graxo de óleo de palma
[056]Ao ácido graxo de óleo de palma (400,0 g) foi adicionado, gota a gota, 1,5/3 equivalente de tricloreto de fósforo (130,0 g) a uma temperatura de 50 a 60°C para execução da reação de cloração. Após repouso por 2 horas para separação das camadas, o ácido fosforoso subproduzido (57,0 g) da camada inferior foi removido para obtenção de uma solução de reação (473,0 g). Subsequentemente, um tratamento por destilação primária foi realizado utilizando um destilador de filme fino possuindo uma área de transferência de calor de 0,03 m2 a 70°C, 665 Pa e uma vazão de 300 g/h para remover o tricloreto de fósforo não reagido, obtendo, assim, o cloreto de ácido graxo de óleo de palma (451,7 g). O teor de fósforo do ácido fosforoso subproduzido após o tratamento por destilação primária foi de 0,04% em peso. Em seguida, o tricloreto de fósforo (0,8 g) foi adicionado para ajuste do seu teor de fósforo para 0,04% em peso, obtendo, assim, o cloreto de ácido graxo de óleo de palma (452,5 g). No cloreto de ácido graxo de óleo de palma obtido, o teor de fósforo do composto de fósforo orgânico foi de 0,08% em peso e o teor de fósforo do composto de fósforo inorgânico foi de 0,07% em peso. Exemplo 2: Cloreto de ácido láurico
[057]Ao ácido láurico (400,0 g) foi adicionado, gota a gota, 1,5/3 equivalente de tricloreto de fósforo (130,7 g) a uma temperatura de 50 a 60°C para execução da reação de cloração. Após repouso por 2 horas para separação das camadas, o ácido fosforoso subproduzido (58,2 g) da camada inferior foi removido para obtenção de uma solução de reação (472,5 g). Subsequentemente, um tratamento por destilação primária foi realizado utilizando um destilador de filme fino possuindo uma área de transferência de calor de 0,03 m2 a 85°C, 133,3 x 10 Pa e uma vazão de 300 g/h para remover o tricloreto de fósforo não reagido, obtendo, assim, o cloreto de ácido láurico (451,2 g). O teor de fósforo do ácido fosforoso subproduzido após o tratamento por destilação primária foi de 0,03% em peso. Em seguida, o tricloreto de fósforo (1,2 g) foi adicionado para ajuste do seu teor de fósforo para 0,06% em peso, obtendo, assim, o cloreto de ácido láurico (452,4 g). No cloreto de ácido láurico obtido, o teor de fósforo do composto de fósforo orgânico foi de 0,10% em peso e o teor de fósforo do composto de fósforo inorgânico foi de 0,06% em peso. Exemplo 3: Cloreto de ácido graxo de óleo de palma
[058]Ao ácido graxo de óleo de palma (400,0 g) foi adicionado, gota a gota, 1,8/3 equivalente de tricloreto de fósforo (156,0 g) a uma temperatura de 50 a 60°C para execução da reação de cloração. Após repouso por 2 horas para separação das camadas, o ácido fosforoso subproduzido (57,1 g) da camada inferior foi removido para obtenção de uma solução de reação (498,9 g). Subsequentemente, um tratamento por destilação primária foi realizado utilizando um destilador de filme fino possuindo uma área de transferência de calor de 0,03 m2 a 60°C, 266,6 Pa e uma vazão de 300 g/h para remover o tricloreto de fósforo não reagido, obtendo, assim, o cloreto de ácido graxo de óleo de palma (476,4 g). O teor de fósforo do ácido fosforoso subproduzido após o tratamento por destilação primária foi de 0,17% em peso. Em seguida, o tricloreto de fósforo (0,6 g) foi adicionado para ajuste do seu teor de fósforo para 0,03% em peso, obtendo, assim, o cloreto de ácido graxo de óleo de palma (477,0 g). No cloreto de ácido graxo de óleo de palma obtido, o teor de fósforo do composto de fósforo orgânico foi de 0,09% em peso e o teor de fósforo do composto de fósforo inorgânico foi de 0,20% em peso. Exemplo 4: Cloreto de ácido esteárico
[059]Ao ácido esteárico (435,0 g) foi adicionado, gota a gota, 2,0/3 equivalente de tricloreto de fósforo (131,0 g) a uma temperatura de 50 a 60°C para execução da reação de cloração. Após repouso por 2 horas para separação das camadas, o ácido fosforoso subproduzido (45,0 g) da camada inferior foi removido para obtenção de uma solução de reação (521,0 g). Subsequentemente, um tratamento por destilação foi realizado utilizando um destilador de filme fino possuindo uma área de transferência de calor de 0,03 m2 a 220°C, 665 Pa e uma vazão de 200 g/h para obter o cloreto de ácido esteárico (442,9 g). O teor de fósforo do ácido fosforoso subproduzido após o tratamento por destilação foi N. D. (menor que 0,01% em peso). Em seguida, o tricloreto de fósforo (1,0 g) foi adicionado para ajuste do seu teor de fósforo para 0,05% em peso, obtendo, assim, o cloreto de ácido esteárico (443,9 g). No cloreto de ácido esteárico obtido, o teor de fósforo do composto de fósforo orgânico foi de 0,08% em peso e o teor de fósforo do composto de fósforo inorgânico foi de 0,03% em peso. Exemplo 5: Cloreto de ácido graxo de óleo de palma
[060]Ao ácido graxo de óleo de palma (400,0 g) foi adicionado, gota a gota, 1/3 equivalente de tricloreto de fósforo (86,7 g) a uma temperatura de 50 a 60°C para execução da reação de cloração. Após repouso por 2 horas para separação das camadas, o ácido fosforoso (56,6 g) da camada inferior foi removido para obtenção de uma solução de reação (455,4 g). Subsequentemente, um tratamento por destilação foi realizado utilizando um destilador de filme fino possuindo uma área de transferência de calor de 0,03 m2 a 140°C, 665 Pa e uma vazão de 200 g/h para obter o cloreto de ácido graxo de óleo de palma (432,0 g). O teor de fósforo do ácido fosforoso subproduzido após o tratamento por destilação foi N. D. (menor que 0,01% em peso). Em seguida, o tricloreto de fósforo (1,0 g) foi adicionado para ajuste do seu teor de fósforo para 0,05% em peso, obtendo, assim, o cloreto de ácido graxo de óleo de palma (443,0 g). No cloreto de ácido graxo de óleo de palma obtido, o teor de fósforo do composto de fósforo orgânico foi de 0,04% em peso e o teor de fósforo do composto de fósforo inorgânico foi de 0,03% em peso. Exemplo 6: Cloreto de ácido graxo de óleo de palma
[061]Ao ácido graxo de óleo de palma (400,0 g) foi adicionado, gota a gota, 1,5/3 equivalente de tricloreto de fósforo (130,0 g) a uma temperatura de 50 a 60°C para execução da reação de cloração. Após repouso por 2 horas para separação das camadas, o ácido fosforoso subproduzido (57,0 g) da camada inferior foi removido para obtenção de uma solução de reação (473,0 g). Subsequentemente, um tratamento por destilação foi realizado utilizando um destilador de filme fino possuindo uma área de transferência de calor de 0,03 m2 a 140°C, 266 Pa e uma vazão de 200 g/h para obter o cloreto de ácido graxo de óleo de palma (452,6 g). O teor de fósforo do ácido fosforoso subproduzido após o tratamento por destilação foi de 0,01% em peso. Em seguida, o tricloreto de fósforo (1,0 g) foi adicionado para ajuste do seu teor de fósforo para 0,05% em peso, obtendo, assim, o cloreto de ácido graxo de óleo de palma (453,6 g). No cloreto de ácido graxo de óleo de palma obtido, o teor de fósforo do composto de fósforo orgânico foi de 0,08% em peso e o teor de fósforo do composto de fósforo inorgânico foi de 0,03% em peso. Exemplo Comparativo 1: Cloreto de ácido esteárico
[062]Ao ácido esteárico (435,0 g) foi adicionado, gota a gota 2,0/3 equivalente de tricloreto de fósforo (131,0 g) a uma temperatura de 60 a 65°C para execução da reação de cloração. Após repouso por 2 horas para separação das camadas, o ácido fosforoso subproduzido (45,0 g) da camada inferior foi removido para obtenção de uma solução de reação (521,0 g). O teor de fósforo do ácido fosforoso subproduzido após a síntese foi de 0,40% em peso. No cloreto de ácido esteárico obtido, o teor de fósforo do composto de fósforo orgânico foi de 0,04% em peso e o teor de fósforo do composto de fósforo inorgânico foi de 0,90% em peso. Exemplo Comparativo 2: Cloreto de ácido graxo de óleo de palma
[063]Ao ácido graxo de óleo de palma (400,0 g) foi adicionado, gota a gota, 1,5/3 equivalente de tricloreto de fósforo (130,0 g) a uma temperatura de 50 a 60°C para execução da reação de cloração. Após repouso por 2 horas para separação das camadas, o ácido fosforoso subproduzido (57,5 g) da camada inferior foi removido para obtenção de uma solução de reação (472,5 g). Subsequentemente, um tratamento por destilação foi realizado utilizando um destilador de filme fino possuindo uma área de transferência de calor de 0,03 m2 a 135°C, 133,3 Pa e uma vazão de 100 g/h para obter o cloreto de ácido graxo de óleo de palma (401,6 g). O teor de fósforo do ácido fosforoso subproduzido após o tratamento por destilação foi N.D. (menor que 0,01% em peso). No cloreto de ácido graxo de óleo de palma obtido, o teor de fósforo do composto de fósforo orgânico foi de 0,01% em peso e o teor de fósforo do composto de fósforo inorgânico foi N.D. (menor que 0,01% em peso). Exemplo Comparativo 3: Cloreto de ácido láurico
[064]Ao ácido láurico (400,0 g) foi adicionado, gota a gota, 2,5/3 equivalente de tricloreto de fósforo (218,0 g) a uma temperatura de 50 a 60°C para execução da reação de cloração. Após repouso por 2 horas para separação das camadas, o ácido fosforoso subproduzido (58,2 g) da camada inferior foi removido para obtenção de uma solução de reação (559,8 g). Subsequentemente, um tratamento por destilação primária foi realizado utilizando um destilador de filme fino possuindo uma área de transferência de calor de 0,03 m2 a 65°C, 133,3 x 10 Pa e uma vazão de 300 g/h para remover o tricloreto de fósforo não reagido, obtendo, assim, o cloreto de ácido láurico (534,6 g). O teor de fósforo do ácido fosforoso subproduzido após o tratamento por destilação primária foi de 0,40% em peso. Em seguida, o tricloreto de fósforo (1,0 g) foi adicionado para ajuste do seu teor de fósforo para 0,04% em peso, obtendo, assim, o cloreto de ácido láurico (535,6 g). No cloreto de ácido láurico obtido, o teor de fósforo do composto de fósforo orgânico foi de 0,12% em peso e o teor de fósforo do composto de fósforo inorgânico foi de 0,53% em peso. Exemplo Comparativo 4: Cloreto de ácido graxo de núcleo de palma
[065]Ao ácido graxo de núcleo de palma (400,0 g) foi adicionado, gota a gota, 1,5/3 equivalente de tricloreto de fósforo (130,0 g) a uma temperatura de 50 a 60°C para execução da reação de cloração. Após repouso por 2 horas para separação das camadas, o ácido fosforoso subproduzido (57,0 g) da camada inferior foi removido para obtenção do cloreto de ácido graxo de núcleo de palma (473,0 g). Subsequentemente, um tratamento por destilação primária foi realizado utilizando um destilador de filme fino possuindo uma área de transferência de calor de 0,03 m2 a 80°C, 200 x 102 pa e uma vazão de 100 g/h para remover o tricloreto de fósforo não reagido, obtendo, assim, o cloreto de ácido de núcleo de palma (451,7 g). O teor de fósforo do ácido fosforoso subproduzido após o tratamento por destilação primária foi de 0,09% em peso. Em seguida, o tricloreto de fósforo (0,8 g) foi adicionado para ajuste do seu teor de fósforo para 0,04% em peso, obtendo, assim, o cloreto de ácido graxo de núcleo de palma (452,5 g). No cloreto de ácido graxo de núcleo de palma obtido, o teor de fósforo do composto de fósforo orgânico foi de 0,22% em peso e o teor de fósforo do composto de fósforo inorgânico foi de 0,13% em peso. Exemplo Comparativo 5: Cloreto de ácido láurico
[066]Ao ácido láurico (400,0 g) foi adicionado, gota a gota, 1,5/3 equivalente de tricloreto de fósforo (130,0 g) a uma temperatura de 50 a 60°C para execução da reação de cloração. Após repouso por 2 horas para separação das camadas, o ácido fosforoso subproduzido (57,0 g) da camada inferior foi removido para obtenção do cloreto de ácido láurico (473,0 g). Subsequentemente, um tratamento por destilação primária foi realizado utilizando um destilador de filme fino possuindo uma área de transferência de calor de 0,03 m2 a 70°C, 133 Pa e uma vazão de 300 g/h para remover o tricloreto de fósforo não reagido, obtendo, assim, o cloreto de ácido láurico (451,7 g). O teor de fósforo do ácido fosforoso subproduzido após o tratamento por destilação primária foi de 0,10% em peso. Em seguida, o tricloreto de fósforo (4,5 g) foi adicionado para ajuste do seu teor de fósforo para 0,22% em peso, obtendo, assim, o cloreto de ácido láurico (456,2 g). No cloreto de ácido láurico obtido, o teor de fósforo do composto de fósforo orgânico foi de 0,09% em peso e o teor de fósforo do composto de fósforo inorgânico foi de 0,28% em peso. Exemplos Comparativos 6 to 12
[067]Ao cloreto de ácido graxo de óleo de palma destilado do Exemplo Comparativo 2 foram adicionados ácido fosfônico (grau especial, produzido por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) e fosfato de dodecila (produzido por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), e os teores de fósforo do composto de fósforo inorgânico e do composto de fósforo orgânico foram medidos. (Avaliação da turbidez do cloreto de ácido graxo)
[068]Cada uma das soluções de cloreto de ácido graxo obtidas foi colocada em um frasco de vidro de 100 mL, seu aspecto foi observado a 25°C, e uma avaliação foi realizada com base nos critérios mostrados abaixo. OO: Transparente O: Levemente turvo Δ: Turvo x: Precipitado (Avaliação da tonalidade do cloreto de ácido graxo (estabilidade temporal))
[069]Cada um dos cloretos de ácido graxo obtidos foi colocado em um frasco de vidro de 100 mL, o frasco foi tampado e armazenado a 25°C ou 40°C por um mês, e a mudança de tonalidade (ΔAPHA) foi avaliada. ΔAPHA = (valor APHA após o teste de estabilidade temporal) - (valor APHA antes do teste de estabilidade temporal) OO: ΔAPHA é de 0 a 29 O: ΔAPHA é de 30 a 59 Δ: ΔAPHA é de 60 a 89 x: ΔAPHA é 90 ou mais Tabela 1
[070]Nos exemplos mostrados na Tabela 1, a turbidez do cloreto de ácido graxo é pequena e a mudança de tonalidade devido ao lapso de tempo é inibida.
[071]No Exemplo Comparativo 1, as Etapas 2 e 3 não são realizadas, o teor de fósforo do composto de fósforo inorgânico é alto e os precipitados são observados.
[072]No Exemplo Comparativo 2, a Etapa 3 não é realizada, o teor de fósforo do composto de fósforo inorgânico e o teor de fósforo do composto de fósforo orgânico são pequenos, e a mudança de tonalidade devido ao lapso de tempo é grande.
[073]No Exemplo Comparativo 3, a razão de carregamento do tricloreto de fósforo na Etapa 1 é grande, o teor de fósforo do ácido fosforoso subproduzido na Etapa 2 é alto, o teor de fósforo do composto de fósforo orgânico e o teor de fósforo do composto de fósforo inorgânico são altos, os precipitados são observados, e a mudança de tonalidade devido ao lapso de tempo é grande.
[074]No Exemplo Comparativo 4, a pressão na Etapa 2 é alta, o teor de fósforo do composto de fósforo orgânico é alto, a turbidez é identificada, e a mudança de tonalidade devido ao lapso de tempo é grande.
[075]No Exemplo Comparativo 5, a quantidade adicionada de tricloreto de fósforo na Etapa 3 é grande, o teor de fósforo do composto de fósforo inorgânico é alto, os precipitados são observados, e a mudança de tonalidade devido ao lapso de tempo é observada.
[076]Nos Exemplos Comparativos 6 a 12, o teor de fósforo do composto de fósforo inorgânico e o teor de fósforo do composto de fósforo orgânico são ajustados pela adição do composto de fósforo inorgânico ou composto de fósforo orgânico de fora do sistema ao cloreto de ácido do Exemplo Comparativo 2 no qual o fósforo foi removido por destilação.
[077]Nos Exemplos Comparativos 6 a 8, o teor de fósforo do composto de fósforo orgânico é pequeno, e a mudança de tonalidade devido ao lapso de tempo é grande.
[078]Nos Exemplos Comparativos 9 a 11, o teor de fósforo do composto de fósforo inorgânico é pequeno, e a mudança de tonalidade devido ao lapso de tempo é grande.
[079]No Exemplo Comparativo 12, embora ambos os teor de fósforo do composto de fósforo inorgânico e teor de fósforo do composto de fósforo orgânico não sejam diferentes daqueles dos exemplos conforme a invenção, a mudança de tonalidade devido ao lapso de tempo é grande.
[080]Embora a invenção tenha sido revelada em detalhes e com referência a modalidades específicas, é sabido por técnicos no assunto que alterações e modificações são passíveis de ser adicionadas desde que estas não fujam do espírito e do escopo da invenção.
[081]Este pedido é baseado no pedido de patente japonês, depositado em 14 de Abril de 2014 (Pedido de Patente Japonês No. 2014-082493), e o conteúdo está incorporado aqui por referência. Ademais, todas as referências citadas aqui estão incorporadas por completo.
Claims (3)
1. Método de produção de um cloreto de ácido graxo CARACTERIZADO pelo fato de que compreende a realização das seguintes etapa 1, etapa 2 e etapa 3 nesta ordem: etapa 1: uma etapa de reação de um ácido graxo tendo de 8 a 22 átomos de carbono com 1/3 a 2/3 de equivalente molar de tricloreto de fósforo relativo ao ácido graxo para preparar um cloreto de ácido graxo, e separar, por repouso, uma camada contendo ácido fosforoso produzido como um subproduto para obter um produto de reação; etapa 2: uma etapa de purificação do produto de reação obtido na etapa 1 para ajustar o teor de fósforo do ácido fosforoso subproduzido para 0,20% em peso ou menos; etapa 3: uma etapa de adição de 0,03 a 0,07% em peso de tricloreto de fósforo em termos de um teor de fósforo ao produto purificado obtido na etapa 2, em que na etapa 2, a purificação é realizada pelo tratamento do produto de reação obtido na etapa 1 a uma temperatura de 80 a 230 °C e sob uma pressão de 133,3 x 10-1 a 133,3 x 101 Pa utilizando um destilador de filme fino para remover, por destilação, o tricloreto de fósforo no produto de reação para fora do sistema e evaporar o cloreto de ácido graxo e condensar o cloreto de ácido graxo por meio de um condensador interno, separando, assim, o ácido fosforoso produzido como um subproduto que é um componente não-evaporativo, ou em que, na etapa 2, a purificação é realizada pelo tratamento do produto de reação obtido na etapa 1 a uma temperatura de 40 a 90 °C e sob uma pressão de 133,3 x 10-1 a 133,3 x 101 Pa utilizando um destilador de filme fino para remover, por destilação, o tricloreto de fósforo no produto de reação para fora de um sistema sem evaporar o cloreto de ácido graxo, removendo, assim, o ácido fosforoso produzido como um subproduto que está dissolvido no tricloreto de fósforo juntamente com a remoção, por destilação, do tricloreto de fósforo do cloreto de ácido graxo, em que o teor de fósforo é medido de acordo com as condições como descritas no relatório descritivo.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o teor de fósforo de um composto de fósforo inorgânico contido no cloreto de ácido graxo obtido na etapa 3 é de 0,03 a 0,27% em peso e o teor de fósforo de um composto de fósforo orgânico contido no cloreto de ácido graxo obtido na etapa 3 é de 0,04 a 0,10% em peso.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que um teor de fósforo de um composto de fósforo inorgânico contido no cloreto de ácido graxo obtido na etapa 3 é de 0,05 a 0,10% em peso e um teor de fósforo de um composto de fósforo orgânico contido no cloreto de ácido graxo obtido na etapa 3 é de 0,06 a 0,08% em peso.
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