JP6395856B2 - 固体イオン交換による金属交換された微孔質材料の製造方法 - Google Patents
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Description
特許出願US2013/0108544(特許文献1)は、金属酸化物または金属塩粒子をSAPO−34結晶の表面上に生成し、その後、500〜800℃、好ましくは650〜750℃に、例えば12〜72時間加熱して、金属カチオンを生成することによって、イオン交換された微孔質材料を製造する方法を開示している。金属酸化物粒子または金属塩粒子は、含浸または析出によってSAPO−34結晶の表面上に形成される。この方法は、慣用のイオン交換とは異なっている。というのも、実際のイオン交換ステップは、含浸または堆積に必要な液体を除去した後に行われるからである。この方法は、高い温度及び長い加熱時間を規定する。この方法は、乾燥空気または湿潤空気中で行うことができる。
排ガスの精製における窒素含有化合物を除去するための銅酸化物の混合物とゼオライト混合物の使用は、特許EP1787720(特許文献2)からも知られている。この特許の触媒は全ての場合において500℃に加熱された。
CuO及びH−ZSM−5ゼオライトをCuO含有率が12.5重量%となるように混合して触媒を調製した。この触媒のサンプルを、石英製U字管反応器中に入れ、そして制御されたガス雰囲気中で250℃に10時間加熱した。加熱後、触媒を200℃に冷却し、そしてN2中で500ppmのNO、533ppmのNH3、5%のH2O、10%のO2のガス混合物に曝し、そしてNOの転化率を、2700Nl/g触媒hの空間速度で、材料のSCR活性の記録として測定した。表1は、触媒の10時間調製ステップに使用した処理ガス混合物の概要と、その後のNO転化率としてのこうして調製された触媒について測定されたSCR活性と共に示す。
この例は、250℃での加熱期間を10時間から5時間に短縮しても、材料のSCR活性に対する影響は小さいことを示している。二つの触媒サンプルを例1に記載ように調製する。一つのサンプルは、NH3及びNOを含むガス雰囲気中で10時間、250℃に加熱し、他のサンプルは、NH3及びNOを含むガス雰囲気中で5時間、250℃に加熱する。例1に記載のような200℃でのNH3−SCR活性測定は、5時間加熱した材料を用いた場合のNO転化率は50.8%であり、10時間加熱した材料の場合は53.0%であることを示す。これは、250℃での加熱の初期期間が、活性材料の調製において最も重要であることを示している。
この例は、本発明の方法は、活性SCR材料を生成するためのイオン交換されたゼオライトを生成するために、アンモニア及び窒素酸化物の幅広い様々な濃度を使用して使用できることを示している。触媒を例1に従って調製した。これらの触媒も、上記手順に従い試験したが、NO及びNH3の濃度は表2に従い変えた。これらの結果は、NO及びNH3の濃度は、広い濃度範囲で変え得ることを示している。
この例は、本発明の方法を、異なる結晶構造を持つゼオライトをベースとするSCR活性材料を生成するために使用できることを示している。例1に記載の手順に従い、触媒を調製しそしてNO転化率を測定したが、H−ZSM−5の代わりに、H−ベータゼオライトまたはH−SSZ−13ゼオライトを使用した。表3は、様々なゼオライト材料の使用による測定されたNO転化率を示す。
この例は、本発明の方法が、微孔質シリカアルミネートであるゼオライトに限られるものではなく、イオン交換能を持つ他の微孔成材料にも使用できることを示している。例1に記載の手順に従い、触媒を調製しそしてNO転化率を測定したが、H−ZSM−5の代わりに、H−SAPO−34材料を使用した。測定されたNO転化率は28.0%であった。SCR−活性SAPO−34材料は、Cuを添加した後は250℃超には加熱されなかったことが特筆される。この例は、本発明の方法が、微孔質材料にCuを添加した後に、慣例に従いイオン交換されたSAPO−34材料の場合のような高められた温度(>700℃)で活性化する必要なく[P.N.R.Vennestrom,A.Katerinopoulou,R.R.Tiruvalam,A.Kustov,P.G.Moses,P.Concepcion,A.Corma,ACS Catal.2013,3,2158−2161(非特許文献14)]、SAPO−34をベースとする活性触媒を生成する方策を提供することを例示している。
この例は、本発明の方法は、好ましくは150〜300℃の温度範囲で適用されることを示している。30mgのH−ベータゼオライトと、3mgのCuOからなる粉末混合物を反応器中に入れ、そしてN2中に500ppmのNH3及び500ppmのNOからなるガス混合物に、所定の前処理温度で5時間曝した。この前処理の後、温度を200℃に変え、そしてサンプルを、N2中に600ppmのNH3、500ppmのNO、10%のO2、6%のH2Oのガス混合物に、300Nml/分の総流速で曝し、そしてNOの転化率を、材料のSCR活性の記録として測定した。表4は、処理温度の概要を、その後のNO転化率として測定されたこうして調製された触媒の測定されたSCR活性と共に示す。
この例は、NH3及び窒素酸化物を含むガス状雰囲気中のNH3/NO比を広い範囲で変え得ることを示している。30mgのH−ベータゼオライト及び3mgのCuOからなる粉末混合物を、反応器中に入れ、そして500ppmのNO及び所定量のNH3を含む処理ガス混合物に250℃で5時間曝した。この前処理の後に、このサンプルを200℃に冷却し、そしてN2中の600ppmのNH3、500ppmのNO、10%のO2、6%のH2Oのガス混合物に300Nml/分の総流速で曝し、そしてNOの転化率を、材料のSCR活性の記録として測定した。表5は、処理ガス混合物中のNH3含有率及びNH3/NO比の概要を、その後のNO転化率として測定されたこうして調製された触媒のSCR活性と共に示す。
この例は、本発明の方法によるイオン交換プロセスは、低い酸素濃度においてより効果的であることを示している。30mgのH−ベータゼオライト及び3mgのCuOからなる粉末混合物を、反応器中に入れ、そして500ppmのNO、500ppmのNH3、及び0、1、5もしくは10%の酸素を含む処理ガス混合物に250℃で5時間曝した。この前処理の後に、このサンプルを200℃に冷却し、そしてN2中の600ppmのNH3、500ppmのNO、10%のO2、6%のH2Oのガス混合物に300Nml/分の総流速で曝し、そしてNOの転化率を、材料のSCR活性の記録として測定した。表6は、処理ガス混合物中の酸素濃度の概要を、その後のNO転化率として測定されたこうして調製された触媒のSCR活性と共に示す。
この例は、本発明によるイオン交換プロセスが、300℃未満の温度でより効率がよいことを示している。30mgのH−ベータゼオライト及び3mgのCuOからなる粉末混合物を、反応器中に入れ、そして窒素中の500ppmのNO及び500ppmのNH3からなる処理ガス混合物に150〜450℃の範囲の様々な温度で5時間曝した。この前処理の後に、このサンプルを200℃に冷却し、そしてN2中の600ppmのNH3、500ppmのNO、10%のO2、6%のH2Oのガス混合物に300Nml/分の総流速で曝し、そしてNOの転化率を、材料のSCR活性の記録として測定した。表7は、処理温度、及び200℃でのその後のNOx転化率として測定されたこうして調製された触媒の対応するSCR活性の概要を示す。
本願は特許請求の範囲に記載の発明に係るものであるが、本願の開示は以下も包含する:
1.
金属交換された結晶性微孔質材料をまたは金属交換された結晶性微孔質材料の混合物を製造するための方法であって、a)イオン交換能を示す一種以上の結晶性微孔質材料及びb)一種以上の金属化合物を含む乾燥混合物を用意するステップ;この混合物を、アンモニアと一種以上の窒素酸化物を含むガス状雰囲気中で、上記金属化合物のイオンと結晶性微孔質材料のイオンとの固体イオン交換を開始及び実行するのに十分な温度にかつ十分な時間、加熱するステップ;及び金属交換された結晶性微孔質材料を得るステップを含む、前記方法。
2.
結晶性微孔質材料が、ゼオライトまたはゼオタイプ材料からなる群から選択される、上記1に記載の方法。
3.
ゼオライトまたはゼオタイプ材料が、AEI、AFX、CHA、KFI、LTA、IMF、ITH、MEL、MFI、SZR、TUN、 * BEA、BEC、FAU、FER、MOR、LEVの骨格コードを有する、上記2に記載の方法。
4.
ゼオライトまたはゼオタイプ材料が、ZSM−5、ゼオライトY、ベータゼオライト、SSZ−13、SSZ−39、SSZ−62、チャバサイト、及びSAPO−34、SAPO−44、フェリエライト、TNU−9からなる群から選択される、上記2または3に記載の方法。
5.
結晶性微孔質材料がまたは結晶性微孔質材料の混合物が、HまたはNH 4 型である、上記1〜4の何れか一つに記載の方法。
6.
結晶性微孔質材料がまたは結晶性微孔質材料の混合物が、有機構造規定剤を含む、上記1〜5の何れか一つに記載の方法。
7.
金属化合物が、金属酸化物、金属硝酸塩及びリン酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩またはこれらの組み合わせの群から選択される、上記1〜6の何れか一つに記載の方法。
8.
金属化合物中の金属が、Fe、Co、Cuの群から選択される、上記1〜7の何れか一つに記載の方法。
9.
金属化合物が、Cuの一種以上の酸化物を含む、上記1〜8の何れか一つに記載の方法。
10.
窒素酸化物が、一酸化窒素及び二酸化窒素及びこれらの混合物から選択される、上記1〜9の何れか一つに記載の方法。
11.
雰囲気中のアンモニアの含有率が1体積ppmと5000体積ppmとの間である、上記1〜10の何れか一つに記載の方法。
12.
ガス状雰囲気中の一種以上の窒素酸化物の含有率が1体積ppmと5000体積ppmとの間である、上記1〜11の何れか一つに記載の方法。
13.
窒素酸化物に対するアンモニアのモル比が0.01超、好ましくは0.2と1との間である、上記1〜12の何れか一つに記載の方法。
14.
雰囲気中の酸素含有率が1%以下である、上記1〜13の何れか一つに記載の方法。
15.
ガス状雰囲気の含水率が5%以下である、上記1〜14の何れか一つに記載の方法。
16.
混合物を、アンモニアと一種以上の窒素酸化物とを含むガス状雰囲気中で、300℃未満、好ましくは100℃〜300℃未満の範囲の温度、最も好ましくは150℃と250℃との間の温度に加熱する、上記1〜15の何れか一つに記載の方法。
17.
上記1〜15の何れか一つに記載の方法によって得られる、金属交換された結晶性微孔質材料または金属交換された結晶性微孔質材料の混合物。
18.
還元剤を用いた選択的接触還元によって排ガスから窒素酸化物を除去するための方法であって、排ガスを、上記1〜15の何れか一つに記載の方法で得られた金属交換された結晶性微孔質材料を含むかまたは金属交換された結晶性微孔質材料の混合物を含む触媒と接触させることを含む、前記方法。
19.
還元剤がアンモニアまたはそれの前駆体である、上記18に記載の方法。
20.
還元剤が炭化水素である、上記18に記載の方法。
Claims (20)
- 金属交換された結晶性微孔質材料をまたは金属交換された結晶性微孔質材料の混合物を製造するための方法であって、a)イオン交換能を示す一種以上の結晶性微孔質材料及びb)一種以上の金属化合物を含む乾燥混合物を用意するステップ;この混合物を、アンモニアと一種以上の窒素酸化物を含むガス状雰囲気中で、上記金属化合物のイオンと結晶性微孔質材料のイオンとの固体イオン交換を開始及び実行するのに十分な時間、100℃〜300℃未満の範囲の温度に加熱するステップ;及び金属交換された結晶性微孔質材料を得るステップを含む、前記方法。
- 結晶性微孔質材料が、ゼオライトまたはゼオタイプ材料からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- ゼオライトまたはゼオタイプ材料が、AEI、AFX、CHA、KFI、LTA、IMF、ITH、MEL、MFI、SZR、TUN、*BEA、BEC、FAU、FER、MOR、LEVの骨格コードを有する、請求項2に記載の方法。
- ゼオライトまたはゼオタイプ材料が、ZSM−5、ゼオライトY、ベータゼオライト、SSZ−13、SSZ−39、SSZ−62、チャバサイト、及びSAPO−34、SAPO−44、フェリエライト、TNU−9からなる群から選択される、請求項2または3に記載の方法。
- 結晶性微孔質材料がまたは結晶性微孔質材料の混合物が、HまたはNH4型である、請求項1〜4の何れか一つに記載の方法。
- 結晶性微孔質材料がまたは結晶性微孔質材料の混合物が、有機構造規定剤を含む、請求項1〜5の何れか一つに記載の方法。
- 金属化合物が、金属酸化物、金属硝酸塩及びリン酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩またはこれらの組み合わせの群から選択される、請求項1〜6の何れか一つに記載の方法。
- 金属化合物中の金属が、Fe、Co、Cuの群から選択される、請求項1〜7の何れか一つに記載の方法。
- 金属化合物が、Cuの一種以上の酸化物を含む、請求項1〜8の何れか一つに記載の方法。
- 窒素酸化物が、一酸化窒素及び二酸化窒素及びこれらの混合物から選択される、請求項1〜9の何れか一つに記載の方法。
- 雰囲気中のアンモニアの含有率が1体積ppmと5000体積ppmとの間である、請求項1〜10の何れか一つに記載の方法。
- ガス状雰囲気中の一種以上の窒素酸化物の含有率が1体積ppmと5000体積ppmとの間である、請求項1〜11の何れか一つに記載の方法。
- 窒素酸化物に対するアンモニアのモル比が0.01超である、請求項1〜12の何れか一つに記載の方法。
- 窒素酸化物に対するアンモニアのモル比が0.2と1との間である、請求項1〜12の何れか一つに記載の方法。
- 雰囲気中の酸素含有率が1%以下である、請求項1〜14の何れか一つに記載の方法。
- ガス状雰囲気の含水率が5%以下である、請求項1〜15の何れか一つに記載の方法。
- 混合物を、アンモニアと一種以上の窒素酸化物とを含むガス状雰囲気中で、150℃と250℃との間の温度に加熱する、請求項1〜16の何れか一つに記載の方法。
- 還元剤を用いた選択的接触還元によって排ガスから窒素酸化物を除去するための方法であって、排ガスを、請求項1〜16の何れか一つに記載の方法で得られた金属交換された結晶性微孔質材料を含むかまたは金属交換された結晶性微孔質材料の混合物を含む触媒と接触させることを含む、前記方法。
- 還元剤がアンモニアまたはそれの前駆体である、請求項18に記載の方法。
- 還元剤が炭化水素である、請求項18に記載の方法。
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