BR112015027868B1 - Processo para a polimerização em fase gasosa de etileno ou misturas de etileno - Google Patents
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Abstract
resumo "processo para a polimerização em fase gasosa de etileno ou misturas de etileno" um processo para a polimerização em fase gasosa de etileno ou uma mistura de etileno e de uma ou mais 1-olefinas na presença de um sistema de catalisador de polimerização compreendendo as etapas de a) alimentação de um componente de catalisador sólido, que foi obtido pelo contato com pelo menos um composto de magnésio e um composto de titânio, a um aparelho continuamente operado e pelo contato do componente de catalisador sólido com um composto de alumínio alquil a uma temperatura de 0°c até 70°c, de modo que o tempo médio de permanência do componente de catalisador sólido em contato com o composto de alumínio alquil é de 5 até 300 minutos; b) transferência do componente de catalisador formado na etapa a) em outro aparelho operado continuamente e pré-polimerizando este com etileno ou de uma mistura de etileno e uma ou mais 1-olefinas em suspensão a uma temperatura de 10°c até 80°c formando o polímero em uma quantidade de 0,2 até 25 g de polímero/g de componente de catalisador sólido de um modo a que o tempo médio de permanência do componente de catalisador sólido no aparelho seja de 5 minutos até 3 horas; e c) transferência do componente de catalisador pré-polimerizado formado na etapa b) em um reator de polimerização em fase gasosa e polimerização de etileno ou uma mistura de etileno e de uma ou mais 1-olefinas na presença do componente de catalisador pré-polimerizado a temperaturas de 40°c até 120°c e pressões de 0,1 até 10 mpa.
Description
[001] A presente invenção refere-se a um processo para a poli- merização em fase gasosa de etileno ou uma mistura de etileno e de uma ou mais 1-olefinas na presença de um sistema de catalisador de polimerização.
[002] Processos de polimerização em fase gasosa são processos econômicos para a produção de polietilenos. Tais processos podem, especificamente, ser realizados em reatores de leito fluidizado em fase gasosa, nos quais as partículas de polímero são mantidas em um estado fluidizado por meio de um fluxo adequado de gás. Entretanto, para permitir uma produção estável de polietilenos com qualidade de produto constante é necessário realizar a polimerização de um modo que o superaquecimento local em partículas de catalisador, assim chamados pontos quentes, e as coberturas das paredes do reator são evitados pois tais fenômenos podem resultar na formação de granulados ou aglomerados. A formação de granulados ou aglomerados é entretanto altamente indesejável pois não apenas reduz a qualidade dos polímeros preparados mas também pode levar à obstrução do sistema de descarga do produto com uma parada posteriormente necessária do processo de polimerização.
[003] Uma possibilidade para melhorar a operacionalidade de reatores de polimerização em fase gasosa, ou seja, para reduzir a tendência da formação de tais granulados ou aglomerados, é a maneira de como o catalisador é alimentado no reator de polimerização e como ele é pré-tratado antes de ser alimentado. Muitas possibilidades têm sido descritas. A Patente WO 2010/076289 A1, por exemplo, divulga um processo para a introdução de um pó de catalisador baseado em um composto de titânio suportado em haleto de magnésio em um reator de polimerização de olefina em fase gasosa no qual o pó do catalisador é primeiro colocado em contato com uma fase líquida compreendendo um composto de organo-alumínio e opcionalmente um com-posto doador externo e então o pó de catalisador ativado é introduzido em um reator de polimerização de olefinas em fase gasosa. Entretanto, muitas vezes a operabilidade ainda é insatisfatória para alguma condição de polimerização.
[004] Verificou-se que a operabilidade pode ser melhorada se um catalisador pré-polimerizado for alimentado na reação de polimerização. A pré-polimerização pode ser realizada no curso de preparação do catalisador de polimerização ou imediatamente depois. Entretanto, isto significa que quantidades mais elevadas de catalisadores, em termos de pó sólido, precisam ser processadas pois a pré-polimerização aumenta a massa do catalisador e, ainda mais significativo, exige que catalisadores ativados sejam armazenados e transportados. Consequentemente, é desejável realizar a pré-polimerização imediatamente antes de colocar o catalisador no reator de polimerização.
[005] A Patente EP 560 312 A1 descreve um processo contínuo para a polimerização em fase gasosa de etileno e suas misturas com a-olefinas, em que o produto do contato com um haleto de titânio suportado em um dihaleto de magnésio ativo e um composto de alquil alumínio , opcionalmente na presença de olefina polimerizável, é pré- polimerizado com etileno ou uma mistura de a-olefina de etileno em uma quantidade de 30 a 1000 g/g de componente de catalisador sólido e a polimerização do etileno e suas misturas com a-olefinas é realizada em fase gasosa na presença de um alcano contendo de 3 a 5 átomos de carbono usando sistema de catalisador pré-polimerizado obtido de acordo. As etapas de pré-formagem e de pré-polimerização do catalisador e a presença do alcano em fase gasosa possibilitam controlar facilmente o processo de polimerização em fase gasosa. Um in-conveniente para tal processo é entretanto que muito frequentemente as paredes do reator de pré-polimerização são revestidas de material polimérico e um desligamento da polimerização é necessário. Além disso, os polietilenos finalmente produzidos algumas vezes contêm heterogeneidades como pequenos pontos e, especialmente em grandes plantas comerciais e de tamanho em escala mundial, a quantidade necessária do primeiro pré-polímero preparado requer um equipamento relativamente grande tenha que ser instalado à frente do primeiro reator em fase gasosa.
[006] Assim, foi tentado encontrar possibilidades de alternativas para a realização de uma pré-polimerização imediatamente antes de colocar o catalisador no reator de polimerização. Por exemplo, a Patente WO 2007/033941 A1 divulga um processo de polimerização de olefinas em fase gasosa em que o catalisador de polimerização é pré- polimerizado com uma ou mais olefinas em um reator tubular em fase gasosa antes de ser alimentado no reator de polimerização em fase gasosa. Entretanto, o reator tubular em fase gasosa para a realização da pré-polimerização foi muito sensível com proporção a sua operacionalidade.
[007] Consequentemente foi o objeto da presente invenção superar as desvantagens da técnica anterior e encontrar processos de polimerização em fase gasosa para a produção de polietilenos que não apenas evita a cobertura de parede no reator de pré-polimerização mas também previne a formação de grãos ou aglomerados nos reatores de polimerização e resulta em partículas de polietileno contendo uma boa distribuição de tamanho de partícula com uma reduzida formação de partículas de polietileno fino, gera polietilenos com uma boa homogeneidade e não requer aparelhos de grandes dimensões para a pré-polimerização.
[008] Descobrimos que este objeto é obtido por um processo para a polimerização em fase gasosa de etileno ou uma mistura de etileno e uma ou mais 1-olefinas na presença de um sistema de catalisador de polimerização compreendendo as etapas de a) alimentação de um componente de catalisador sólido, que foi obtido pelo contato de pelo menos um composto de magnésio e um composto de titânio, em um aparelho operado continuamente e o contato do componente de catalisador sólido com um composto de alquil alumínio a uma temperatura de 0°C a 70°C, de modo que o tempo médio de permanência do componente de catalisador sólido em contato com o composto de alquil alumínio é de 5 a 300 minutos; b) transferência do componente de catalisador formado na etapa a) em outro aparelho continuamente operados e pré- polimerizando este com etileno ou uma mistura de etileno e uma ou mais 1-olefinas em suspensão a uma temperatura de 10°C a 80°C formando o polímero em uma quantidade de 1 a 25 g de polímero/g de componente de catalisador sólido de um modo que o tempo médio de permanência do componente de catalisador sólido no aparelho é de 5 minutos até 3 horas; e c) transferência do componente de catalisador pré- polimerizado formado na etapa b) em um reator de polimerização em fase gasosa e polimerização de etileno ou de uma mistura de etileno e de uma ou mais 1-olefinas na presença do componente de catalisador pré-polimerizado nas temperaturas de 40°C a 120°C e pressões de 0,1 a 10 MPa.
[009] As características e vantagens da presente invenção podem ser melhor entendidas através da seguinte descrição e o desenho que acompanha o qual mostra esquematicamente um sistema de po- limerização preferencial para tratar as partículas de poliolefina obtidas de acordo com o processo da presente invenção.
[0010] A presente invenção fornece um processo para a polimerização em fase gasosa do etileno ou uma mistura de etileno e uma ou mais 1-olefinas na presença de um sistema de catalisador de polimerização. Olefinas adequadas para tal polimerização são especialmente 1-olefinas, ou seja, hidrocarbonetos contendo ligações duplas terminais, sem estar restrito aos mesmos. Monômeros de olefinas adequados entretanto também podem ser compostos insaturados olefinica- mente funcionalizados. É dada preferência a C3-Ci2-1--alcenos linea-res ou ramificados, em particular C3-Cio--1-alcenos lineares como propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno ou C2-Cio-1-alcenos ramificados tais como 4-metil-1-penteno ou dienos conjugados e não-conjugados como 1,3-butadieno, 1,4-hexadieno ou 1,7-octadieno. Olefinas adequadas também incluem aquelas em que a ligação dupla é parte de uma estrutura cíclica que pode ter um ou mais sistemas de anél. Exemplos são o ciclopenteno, nor-borneno, tetraci- clododeceno ou metilnorborneno ou dienos como 5-etilideno-2-nor- borneno, norbornadieno ou etilnorbornadieno. Também é possível po- limerizar misturas de duas ou mais olefinas.
[0011] O processo é adequado para o homopolimerização ou co- polimerização de etileno. Comonômeros preferidos são compostos de até 20% em peso, mais preferencialmente 0,01% em peso até 15% em peso e especialmente de 0.05% em peso até 12% em peso de C3-C8- 1-alcenos, em particular 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno e/ou 1-octeno. É dada particular preferência a um processo no qual etileno é copoli- merizado com 0.1% em peso até 12% em peso de 1-hexeno e/ou 1- buteno.
[0012] Processos de polimerização em fase gasosa são processos em que polímeros sólidos são obtidos de uma fase gasosa compreendendo o monòmero ou os monômeros. Geralmente esses processos são realizados pela alimentação de partículas de catalisador sólido em um reator de polimerização em fase gasosa e o polímero cresce sobre essas partículas. As partículas de polietileno resultantes possuem uma morfologia e tamanho mais ou menos regular, que entretanto depende da morfologia e tamanho do catalisador e das condições de polimerização. Normalmente, o diâmetro médio da partícula das partículas de polietileno obtidas está na faixa de cerca de 500 até cerca de 3000 pm.
[0013] De acordo com a presente invenção, na etapa a) do processo de polimerização em fase gasosa um componente de catalisador sólido, que foi obtido pelo contato de pelo menos um composto de magnésio e um composto de titânio, é alimentado a um aparelho operado continuamente e colocado em contato com um composto de alquil alumínio .
[0014] Na preparação do componente de catalisador sólido, pelo menos um composto de magnésio é usado. Compostos adequados deste tipo são compostos de magnésio compreendendo halogênio como haletos de magnésio e em particular os cloretos ou brometos e compostos do magnésio, dos quais os haletos de magnésio podem ser obtidos de forma costumeira, por exemplo pela reação com agentes de halogenação. Para os propósitos respectivos, os halogênios são cloro, bromo, iodo ou flúor ou misturas de dois ou mais halogênios, com preferência sendo dada ao cloro ou bromo e cloro em particular.
[0015] Possíveis compostos de magnésio compreendendo halogênio são em particular cloretos de magnésio e brometos de magnésio. Compostos de magnésio a partir dos quais os haletos podem ser obtidos são, por exemplo, alquilas de magnésio, arilas de magnésio, compostos de alcoxi magnésio ou compostos de alcóxi magnésio, ou compostos de Grignard. Agentes de halogenação adequados são, por exemplo, halogênios, haletos de hidrogênio, SiCk ou CCk e preferencialmente, cloro ou cloreto de hidrogênio.
[0016] Exemplos de compostos livres de halogênio de magnésio adequados são dietilmagnésio, di-n-propilmagnésio, diisopropilmagné- sio, di-n-butilmagnésio, di-sec-butilmagnésio, di-terc-butilmagnésio, diamilmagnésio, n-utiletilmagnésio, n-butil-sec-butilmagnésio, n-butiloctilmagnésio, difenilmagnésio, dietoximagnésio, di-n- propiloximagnésio, diisopropiloximagnésio, di-n-butiloximagnésio, di- sec-butiloximagnésio, di-terc-butiloximagnésio, diamiloximagnésio, n- butiloxietoximagnésio, n-butiloxi-sec-butiloximagnésio, n- butiloxioctiloximagnésio e difenoximagnésio. Entre estes, é dada preferência ao uso de n-butiletilmagnésio ou n-butiloctilmagnésio.
[0017] Exemplos de compostos de Grignard são cloreto de metil- magnésio, cloreto de etilmagnésio, brometo de etilmagnésio, iodeto de etilmagnésio, cloreto de n-propilmagnésio, brometo de n- propilmagnésio, cloreto de n-butilmagnésio, brometo de n- butilmagnésio, cloreto de sec-butilmagnésio, brometo de sec- butilmagnésio, cloreto de terc-butilmagnésio, brometo de terc- butilmagnésio, cloreto de hexilmagnésio, cloreto de octilmagnésio, cloreto de amilmagnésio, cloreto de isoamilmagnésio, cloreto de fenil- magnésio e brometo de fenilmagnésio.
[0018] Para os compostos de magnésio para produzir as partículas sólidos, é dada preferência ao uso, além do dicloreto de magnésio ou dibrometo de magnésio, de compostos de di(Ci-Ci-alquil)magnésio.
[0019] Para os compostos de titânio, é geralmente feito uso de haletos ou alcóxidos de titânio trivalente ou tetravalente, com compostos de halogênio de alcoxi titânio ou misturas de vários compostos de titânio sendo também possível. Exemplos de compostos de titânio adequados são TiBrs, TiBr4, TiCh, TiCk, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2Hs)Cl3, Ti(O-i- C3H7)CI3, Ti(O-n-C4H9)Ci3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(O-n-C4H9)Br3, Ti(OCH3)2CI2, Ti(OC2H5)2Ci2, Ti(O-n-C4H9)2Ci2, Ti(OC2H5)2Br2, Ti(OCH3)3CI, Ti(OC2H5)3CI, Ti(O-n-C4H9)3CI, Ti(OC2H5)3Br, Ti(OCH3)4, Ti(OC2Hs)4 ou Ti(O-n-C4H9)4. É dada preferência ao uso de compostos de titânio que compreendem o cloro como o halogênio. Da mesma forma é dada preferência aos haletos de titânio que compreendem apenas halogênio além de titânio e entre estes especialmente cloretos de titânio e em particular tetracloreto de titânio. Entre os compostos de vanádio, menção particular pode ser feita dos haletos de vanádio, oxi- haletos de vanádio, os alcóxidos de vanádio e os acetilacetonatos de vanádio. É dada preferência aos compostos de vanádio no estado de oxidação 3 a 5.
[0020] Preferencialmente o componente de catalisador sólido da presente invenção é obtido pelo contato não apenas de um composto de magnésio e um composto de titânio mas também de um composto doador de elétrons. Compostos de doador interno de elétrons preferencial para a preparação do componente de catalisador sólido são selecionados do grupo que consiste de álcoois, glicóis, ésteres, ceto- nas, aminas, amidas, nitrilas, alcoxisilanos e éteres alifáticos. Estes compostos de doador de elétrons podem ser usados sozinhos ou em misturas com outros compostos de doador de elétrons.
[0021] Álcoois preferidos são aqueles de fórmula R1OH, em que o grupo R1 é um grupo de hidrocarbonetos Ci-C2o. Preferencialmente, R1 é um grupo alquila C1-C10. Exemplos específicos são 0 metanol, etanol, iso-propanol e n-butanol. Glicóis preferidos são aqueles contendo um número total de átomos de carbono inferiores a 50. Entre eles particularmente preferidos são a 1,2 ou 1,3 glicóis contendo um número total de átomos de carbono inferiores a 25. Exemplos específicos são etilenoglicol, 1,2-propilenoglicol e 1,3-propilenoglicol. Ésteres preferidos são os alquil ésteres de ácidos carboxílicos alifáticos Ci-C2o e em particular alquil ésteres Ci-Cs de ácidos mono-carboxílicos alifá- ticos tais como etilacetato, metilformiato, etilformiato, metilacetato, propilacetato, i-propilacetato, n-butilacetato, i-butilacetato. Aminas preferidas são aquelas de fórmula NR23 em que os grupos R2 são, independentemente, hidrogênio ou um grupo de hidrocarbonetos C1-C20 , com a ressalva de que não são simultaneamente hidrogênio. Preferencialmente, R2 é um grupo alquila Ci- C10. Exemplos específicos são dietilamina, diisopropilamina e trietilamina. Amidas preferidas são aquelas de fórmula R3CONR42 nas quais R3 e R4 são, independentemente, hidrogênio ou um grupo de hidrocarboneto Ci- C20. Exemplos específicos são formamida e acetamida. Nitrilas preferidas são aquelas da fórmula R1CN onde R1 tem 0 mesmo significado dado acima. Um exemplo específico é acetonitrila. Alcoxisilanos preferidos são aqueles de fórmula R5aR6bSi(OR7)c, onde (a) e (b) são números inteiros de 0 a 2, (c) é um número inteiro de 1 a 4 e a soma (a + b + c) é 4; R5, R6, e R7, são radicais alquila, cicloalquila ou arila com 1-18 átomos de carbono opcionalmente contendo heteroátomos. Particularmente preferidos são os compostos de silício nos quais (a) é 0 ou 1, (c) é 2 ou 3, R6 é um grupo alquila ou cicloalquila, opcionalmente contendo heteroátomos e R7 é metil. Exemplos de tais compostos de silício preferidos são metiltrimetoxisilano, dimetildimetoxisilano, trimetilmetoxisilano e t- butiltrimetoxisilano.
[0022] Compostos de doador interno de elétrons especialmente preferencial são selecionados do grupo que consiste de amidas, ésteres e alcoxisilanos.
[0023] Para obter 0 componente de catalisador sólido, é preferível que primeiro 0 composto de magnésio e 0 titânio tenham contato, opcionalmente na presença de um meio inerte, a fim de preparar um produto intermediário, contendo um composto de titânio suportado em um haleto de magnésio, que, se desejado, pode também ser isolado. Pos- teriormente, o composto de doador interno de elétrons é colocado em contato com este produto intermediário por meio do qual pode ser adicionado à mistura de reação isoladamente ou em mistura com outros compostos. O produto da reação pode então ser submetido a lavagem com solventes adequados, a fim de recuperar um componente de catalisador sólido final. Se necessário o tratamento com o composto doador de elétrons pode ser repetido uma ou mais vezes.
[0024] Além disso também é possível que o componente de catalisador sólido da presente invenção compreenda ainda um óxido inorgânico particulado como suporte. Materiais adequados são, por exemplo, sílica gel, óxido de alumínio ou aluminossilicatos.
[0025] De acordo com a presente invenção, o componente de catalisador sólido é colocado em contato na etapa a) com um composto de alquil alumínio. O composto de alquil alumínio é preferencialmente um composto de trialquilalumínio como trimetilalumínio, trietilalumínio, triisobutilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-n-hexilalumínio ou tri-n- octilalumínio. Também podem ser usados haletos de alquilalumínio, hidretos de alquilalumínio e em particular cloretos de alquilalumínio como cloreto de dietilalumínio, cloreto de diisobutilalumínio, sesquiclo- reto de alquilalumínio como AIEÍ2CI ou AhEtaCh e cloreto de dimetila- lumínio. Também é possível usar misturas de compostos de alquil alumínio. Misturas preferenciais são, por exemplo, misturas de um trialquilalumínio e um haleto de alquilalumínio. Misturas particularmente preferidas são por exemplo, cloreto de trietilalumínio/dietilalumínio ou cloreto de triisobutilalumínio/di-etilalumínio
[0026] O componente de catalisador sólido e o composto de alquil alumínio são colocados em contato a uma temperatura de 0°C a 70°C, preferencialmente de 25°C a 65°C e em particular de 40°C a 60°C. O tempo médio de permanência do componente de catalisador sólido em contato com o composto de alquil alumínio de 5 até 300 minutos, pre- ferencialmente de 50 a 200 minutos e em particular de 60 a 100 minutos. O contato é preferencialmente realizado com o componente de catalisador sólido sendo suspenso em um diluente, preferencialmente suspendido em um hidrocarboneto líquido inerte como propano, n- hexano ou n-heptano e especialmente preferido em propano.
[0027] Em uma aplicação preferencial da presente invenção, o contato do componente de catalisador sólido com um composto de alquil alumínio é realizado na presença de um composto de doador externo de elétrons. Compostos de doador externo de elétrons preferi-dos são compostos selecionados do grupo consistindo de álcoois, glicóis, ésteres, cetonas, aminas, amidas, nitrilas, alcoxisilanos e éteres alifáticos. Doadores externos de elétrons especialmente preferidos são éteres alifáticos.
[0028] O contato do componente do catalisador sólido, o composto de alquil alumínio e, se presente, o doador externo de elétrons é realizado em um aparelho operado continuamente. Tipos adequados de aparelhos operados continuamente são reatores de tanque agitado continuamente (CSTR) ou reatores de de circuito. Preferencialmente um reator de tanque agitado continuamente é usado para colocar em contato o componente de catalisador sólido e o composto de alquil alumínio.
[0029] Também é ainda possível realizar o contato da etapa a) em dois, três ou mais aparelhos operados continuamente posteriores. Em tal caso a soma do tempo médio de permanência do componente de catalisador sólido em contato com o composto de alquil alumínio em todos os aparelhos utilizados para o contato da etapa a) é preferencialmente de 5 a 300 minutos. Preferencialmente o contato do componente de catalisador sólido com um composto de alquil alumínio é realizado em uma série de dois aparelhos operados continuamente e a soma do tempo médio de permanência do componente de catalisador sólido em contato com o composto de alquil alumínio no primeiro aparelho e o tempo médio de permanência do componente de catalisador sólido em contato com o composto de alquil alumínio no segundo aparelho é de 5 a 300 minutos. Se dois aparelhos subsequentes são usa-dos para colocar em contato o componente de catalisador sólido e o composto de alquil alumínio, é preferível que ambos aparelhos sejam reatores de tanque continuamento agitado ou que o primeiro aparelho continuamente operado seja um reator de tanque agitado continuamente e o segundo seja um reator de circuito.
[0030] A etapa b) do processo das presente invenção cobre a transferência do componente de catalisador formado pelo contato do componente de catalisador sólido, o composto de alquil alumínio e, se presente, o doador externo de elétrons em outro aparelho operado continuamente e pré-polimerizando este com etileno ou uma mistura de etileno e uma ou mais 1-olefinas em suspensão a uma temperatura de 10°C a 80°C preferencialmente de 20°C a 70°C e em particular de 40°C a 60°C. O tempo médio de permanência do componente de catalisador sólido no aparelho é de 5 minutos a 3 horas, preferencialmente de 20 a 80 minutos e em particular de 30 a 60 minutos. Preferencialmente a pré-polimerização é realizada em um hidrocarboneto líquido inerte como diluente, como propano, n-hexano ou n-heptano e especialmente preferido em propano. Em uma aplicação preferida da presente invenção, a pré-polimerização é realizada na presença de hidrogênio.
[0031] A quantidade do polímero formado na etapa de pré- polimerização é de 0,2 g a 25 g de polímero por g do componente de catalisador sólido e preferencialmente de 1 g a 20 g de polímero por g do componente de catalisador sólido. O rendimento de catalisador final pode ser determinado pela análise de resíduos de catalisador, por exemplo, a partir do teor de titânio e/ou magnésio, ou do equilíbrio dos materiais.
[0032] Aparelhos adequados operados continuamente para realizar a pré-polimerização são reatores de tanque agitado continuamente (CSTR) ou reatores de circuito. Preferencialmente um reator de circuito é usado para pré-polimerizar o componente de catalisador sólido.
[0033] Além disso também é possível realizar o pré-polimerização da etapa b) em dois ou mais aparelhos operados continuamente subsequentes. Em tal caso o tempo médio combinado de permanência do componente de catalisador sólido em todos os aparelhos utilizados para pré-polimerização é preferencialmente de 5 minutos até 3 horas. Se mais de um aparelho é usado para a pré-polimerização do componente de catalisador sólido, a pré-polimerização é preferencialmente realizada em dois aparelhos subsequentes. É então preferido que ambos os aparelhos sejam reatores de circuito ou que o primeiro aparelho operado continuamente seja um reator de tanque agitado continuamente e o segundo seja um reator de circuito. Em tal caso, a quantidade de pré-polímero formado no primeiro aparelho é preferencialmente de 0,2 g a 5 g de polímero por g do componente de catalisador sólido, e mais preferencialmente de 0,5 g a 2 g de polímero por g do componente de catalisador sólido e a quantidade do pré-polímero formado no segundo aparelho é preferencialmente de 2 g a 15 g de polímero por g do componente de catalisador sólido e mais preferencialmente de 8 g a 12 g de polímero por g do componente de catalisador sólido.
[0034] Os componentes de catalisador sólido pré-polimerizados são transferidos na etapa c) do processo da presente invenção para um reator de polimerização em fase gasosa e etileno ou uma mistura de etileno e de uma ou mais 1-olefinas é polimerizada no reator na presença do componente de catalisador pré-polimerizado a uma temperatura de 40°C a 120°C, preferencialmente de 60°C a 90°C e em particular de 65°C a 85°C e uma pressão de 0,1 a 10 MPa, preferenci- almente de 1 a 5 MPa e, em especial de 1,5 a 3,5 MPa.
[0035] Reatores adequados para a realização de polimerizações em fase gasosa são, por exemplo, reatores em fase gasosa agitados, reatores em fase gasosa multizona, ou reatores de leito fluidizado em fase gasosa. Reatores destes tipos geralmente são conhecidos pelos especialistas na técnica. Reatores em fase gasosa agitados podem por exemplo ser agitados horizontalmente ou verticalmente.
[0036] Reatores preferenciais são reatores de leito fluidizado, ou seja, reatores compreendendo um leito partículas de polímero de polimerização que são mantidas em estado fluidizado através da introdução de um gás a partir de baixo. Este gás é então normalmente retirado na extremidade superior do reator, refrigerado para remover o calor de polimerização e recirculado de volta para o reator em sua extremidade inferior. No processo da presente invenção, o gás de reação circulado é normalmente uma mistura das olefinas a serem polimeriza- das, um alcano Cs-Cscomo diluente de polimerização e opcionalmente outros gases inertes como nitrogênio ou outros alcanos e/ou um regulador de peso molecular como o hidrogênio. A polimerização pode também ser realizada em um modo de condensação ou super condensação, em que parte do gás circulante é resfriado até abaixo do ponto de orvalho e retornado para o reator separadamente como um líquido e uma fase gasosa ou juntos como uma mistura de duas fases para uma utilização adicional da entalpia de vaporização para resfriamento do gás de reação.
[0037] Reatores preferenciais são ainda outros reatores de circulação multizona que são, por exemplo, descritos na Patente WO 97/04015 e WO 02929/00 e possuem duas zonas de polimerização interligadas, um tubo de elevação, no qual as partículas de polímero crescentes fluem de modo ascendente sob condições de fluidificação rápida ou transporte e um tubo de descida, no qual as partículas de polímero crescentes fluem de forma densificada sob a ação da gravidade. As partículas de polímero que deixam o tubo de elevação entram no tudo de descida e as partículas de polímero que deixam o tubo de descida são reintroduzidas no tubo de elevação, estabelecendo assim uma circulação de polímero entre as duas zonas de polimerização e o polímero é passado alternadamente uma pluralidade de vezes através destas duas zonas. Além disso também é possível operar as duas zonas de polimerização de um reator de circulação multi-zona com condições diferentes de polimerização ao estabelecer condições de polimerização diferentes no seu tubo de elevação e de descida. Pa-ra este propósito, a mistura de gás que deixa o tubo de elevação e que incorpora as partículas de polímero pode ser parcialmente ou totalmente impedida de entrar no tubo de descida. Isto pode por exemplo ser conseguido ao alimentar um fluido de barreira em forma de um gás ou uma mistura líquida no tubo de descida, preferencialmente na parte superior do tubo de descida. O fluido de barreira deve ter uma composição adequada, diferente daquela mistura de gases presente no tubo de elevação.
[0038] A quantidade de fluido de barreira adicionado pode ser ajustada de modo que é gerado um fluxo ascendente contracorrente ao fluxo das partículas de polímero, particularmente no topo deste, agindo como uma barreira para a mistura de gás arrastada entre as partículas provenientes do tubo de elevação. Desta maneira é possível obter duas diferentes zonas de composição do gás em um reator de circulação multi-zona. Além disso também é possível introduzir monô- meros de compensação, comonômeros, regulador de peso molecular como o hidrogênio e/ou fluidos inertes em qualquer ponto do tubo de descida, preferencialmente abaixo do ponto de alimentação de barreira. Assim, também é possível facilmente criar concentrações variantes de monômero, comonômero e hidrogênio ao longo do tubo de descida, resultando em uma maior diferenciação das condições de polimerização.
[0039] Na aplicação preferencial da presente invenção o reator de polimerização em fase gasosa, no qual o componente de catalisador pré-polimerizado é transferido, é um reator de leito fluidizado. Este reator de leito fluidizado pode ser um único reator, em que a completa po-limerização de etileno ou a mistura de etileno e uma ou mais 1-olefinas é realizada, ou pode ser o primeiro reator de uma série de dois ou mais reatores de polimerização em fase gasosa. Se o reator de leito fluidizado é o primeiro reator de uma série de reatores em fase gasosa é preferível que a polimerização a jusante do reator de leito fluidizado seja realizada em um ou mais reatores de leito fluidizado ou em um reator de circulação multi-zona, em que as partículas de polímero crescentes fluem para cima através de uma primeira zona de polimeri-zação sob condições rápidas de fluidificação ou transporte, deixam a dita primeira zona de polimerização e entram na segunda zona de polimerização através da qual fluem para baixo sob a ação da gravidade, deixam o dito tubo de descida e são reintroduzidas no tubo de eleva-ção, estabelecendo assim uma circulação de polímero.
[0040] A Figura 1 mostra esquematicamente a configuração de um reator de polimerização em fase gasosa para a realização do processo da presente invenção, em que o reator é um reator de leito fluidizado (1), que compreende um leito fluidizado (2) de partículas de polietileno, uma rede de distribuição de gás (3) e uma zona de redução de velocidade (4). A zona de redução de velocidade (4) é geralmente de diâmetro aumentado em comparação com o diâmetro da porção de leito fluidizado do reator. O leito de polietileno é mantido em um estado de flu- idização por um fluxo de gás ascendente alimentado através da rede de distribuição de gás (3) posicionada na porção inferior do reator (1). O fluxo gasoso do gás reação que deixa o topo da zona de redução de velocidade (4) através da linha de reciclagem (5) é comprimido pelo compressor (6), transferido para um trocador de calor (7), no qual é resfriado e então reciclado para o fundo do reator de leito fluidizado (1) em um ponto abaixo da rede de distribuição de gás (3) na posição (8). O gás de reciclagem pode, se apropriado, ser resfriado abaixo do ponto de orvalho de um ou mais dos componentes do gás de reciclagem no trocador de calor a fim de operar o reator com material condensado, ou seja, no modo de condensação. O gás de reciclagem pode compreender, além de monômeros não reagidos, também gases inertes condensáveis , como alcanos, bem como gases inertes não condensáveis, como nitrogênio. Monômeros de compensação, reguladores do peso molecular e gases inertes opcionais podem ser alimentados no reator (1) em várias posições, por exemplo através da linha (9) a montante do compressor (6); isto não limitando o escopo da invenção. As partículas de polietileno obtidas no reator de leito fluidizado (1) são descontinuamente descarregadas através de uma linha de descarga (10).
[0041] Para preparar o sistema de catalisador de polimerização utilizado no processo de polimerização da presente invenção, um componente de catalisador sólido, que foi obtido pelo contato de um composto de magnésio, um composto de titânio; e um composto doador interno de elétrons selecionado do grupo que consiste de álcoois, glicóis, ésteres, cetonas, aminas, amidas, nitrilas, alcoxisilanos e éteres alifáticos, um composto de alquil alumínio, e opcionalmente um composto doador externo de elétrons são alimentados juntamente com um líquido diluente, como propano, através de uma ou mais linhas (11) em um primeiro tanque agitado continuamente operado (12), no qual os componentes são colocados em contato a uma temperatura de 25°C a 70°C. O conteúdo do tanque agitado (12) é transferido através da linha (13) para um segundo tanque agitado continuamente operado (14). Ainda é possível adicionar outros componentes como por exemplo propano adicional, através de uma ou mais linhas (15) ao segundo tanque agitado (14). Também é entretanto possível introduzir adicionalmente etileno ou a mistura de etileno e uma ou mais 1-olefinas ao segundo tanque agitado (14) para a realização de uma primeira pré- polimerização.
[0042] O conteúdo do segundo tanque agitado (14) é transferido através da linha (16) para um reator de pré-polimerização de circuito (17) para a realização de uma pré-polimerização do componente de catalisador pre-ativado ou, se a primeira pré-polimerização já tiver sido realizada no segundo tanque tanque (14), para continuar com a pré- polimerização. O reator pré-polimerização (17) é preferencialmente operado a uma temperatura de 0°C a 80°C. O etileno ou a mistura de etileno e uma ou mais 1-olefinas é introduzido no reator pré- polimerização (17) através de uma ou mais linhas (18). O componente de catalisador pré-polimerizado é então transferido para o reator de leito fluidizado (1) através da linha (19).
[0043] A densidade dos polietilenos obtidos foi determinada de acordo com a norma DIN EN ISO 1183-1: 2004, método A (Imersão) com placas moldadas por compressão de 2 mm de espessura. As placas moldadas por compressão foram preparadas com um histórico térmico definido: Prensadas a 180°C, 20MPa por 8 minutos com subsequente cristalização em água fervente por 30 minutos.
[0044] O índice de fluidez MFR2.16 foi determinado de acordo com a norma DIN EN ISO 1133:2005, condição D a uma temperatura de 190°C, sob uma carga de 2,16 kg.
[0045] A distribuição granulométrica foi determinada através do uso de um agitador de peneira de teste Tyler RX-29 Modelo B disponível pela "Combustion Engineering Endecott" fornecido com um conjun- to de doze peneiras, de acordo com a norma ASTM E-11-87, de 106, 125, 180, 300, 500, 710, 1000, 1400, 2000, 2800, 3350 e 4000 pm.
[0046] A densidade aparente derramada (PBD) foi determinada de acordo com a norma DIN EN ISO 60:2000-01.
[0047] A preparação de urn polietileno de alta densidade (HDPE) foi realizada em um reator de leito fluidizado conforme mostrado na Figura 1.
[0048] O componente de catalisador sólido do catalisador de polimerização foi preparado com o procedimento descrito na Patente WO 2004/106388 A2, Exemplo 1 ao reagir um suporte de dicloreto de magnésio com um tamanho médio de partícula de 45 pm e tetracloreto de titânio com acetato de etila como composto doador de elétrons interno. O componente de catalisador sólido foi introduzido no tanque agitado (12) a uma taxa de 20 g/h de componente de catalisador sólido usando 1,5 kg/h de propano líquido. Além disso, uma mistura de triisobutilalumínio (TIBAL) e cloreto de dietil alumínio (DEAC) na proporção de peso de 7: 1 como composto de alquil alumínio e tetrahidro- furano (THF) como composto doador de elétrons externo foram dosados no primeiro aparelho de pré-contato. A proporção de peso entre a mistura TIBAL/DEAC dosada e o componente de catalisador sólido dosado foi de 10:1. A proporção de peso entre a mistura TIBAL/DEAC e o THF dosado foi de 70. O aparelho foi mantido a 50°C operado de modo que o tempo médio de permanência do componente de catalisador sólido no tanque agitado foi de 135 minutos.
[0049] A suspensão de catalisador descarregado do tanque agitado (12) foi desviado do tanque agitado (14) e continuamente transferida para o reator de circuito (17) para a pré-polimerização com o etileno na presença de hidrogênio como regulador de peso molecular. O reator de pré-polimerização foi operado a 55°C com um tempo médio de permanência de 171 minutos. A proporção molar entre hidrogênio dosado e etileno dosado foi de 0,2. O etileno foi dosado em uma quantidade de 15 g de etileno/g de componente de catalisador sólido.
[0050] A suspensão de catalisador descarregada do reator de circuito (17) foi continuamente transferida para o reator de leito fluidizado (1) para a preparação de um homopolímero de etileno. A polimerização foi realizada na presença de propano como um diluente de polime-rização a uma temperatura de 80°C e uma pressão de 2,5 MPa. Hidrogênio foi usado como regulador de peso molecular. Atmer 163® (uma mistura de alquildietanolaminas de fórmula R-N(CH2CH2OH)2 onde R é um radical alquil C12-C18) foi usado como agente antiestático (AA) e foi alimentado para 0 reator de leito fluidizado na proporção para a quantidade de mistura de TIBAL/DEAC dosada para 0 tanque agitado (12), conforme indicado na Tabela 1, em que também mais detalhes das condições de polimerização são mostrados.
[0051] O homopolímero HDPE obtido teve um índice de fluidez MFR2.iδde 77 g/10 min. A produtividade do componente de catalisador sólido foi de 3930 g de polímero/g de catalisador sólido. A morfologia das partículas de polímero do pó de polietileno obtido pode ser vista na Tabela 1.
[0052] A preparação do HDPE do Exemplo 1 foi repetida, entretanto nem etileno nem hidrogênio foram alimentados no reator de pré- polimerização (17).
[0053] As condições de polimerização são mostradas na Tabela 1.
[0054] O homopolímero HDPE obtido teve um índice de fluidez MFR216 de 83 g/10 min. A produtividade do componente de catalisador sólido foi de 3860 g de polímero/g de catalisador sólido. A morfologia das partículas de polímero do pó de polietileno obtido pode ser vista na Tabela 1.
[0055] A preparação de HDPE do Exemplo 1 foi repetida, entretanto um catalisador preparado pela reação de um suporte de dicloreto de magnésio com um tamanho médio de partícula P50 de 62 pm foi usado.
[0056] O componente de catalisador sólido, a mistura de triisobuti- lalumínio (TIBAL) e cloreto de dietil alumínio (DEAC) e tetrahidrofurano (THF) como composto doador de elétrons externo foram dosados no tanque agitado (12), como no Exemplo 1, mas 0 tempo médio de permanência do componente de catalisador sólido no tanque agitado foi reduzido para 48 minutos. A suspensão de catalisador descarregada a partir do tanque agitado (12) foi então alimentada no tanque agitado (14) e ainda reagida a 50°C. O tempo médio de permanência do componente de catalisador sólido no segundo tanque agitado foi de 147 minutos.
[0057] A suspensão de catalisador descarregada a partir do tanque agitado (14) foi transferida para 0 reator de circuito (17) para pré- polimerização com 0 etileno na presença de hidrogênio como regulador de peso molecular. O reator de circuito foi operado a 60°C com um tempo médio de permanência de 25 minutos. A proporção molar entre 0 hidrogênio dosado e 0 etileno dosado foi 0,2. Etileno foi dosado em uma quantidade que 10 g de polímero/g do componente de catalisador sólido foi formado.
[0058] A suspensão de catalisador descarregada do reator de circuito (17) foi continuamente transferida para 0 reator de leito fluidizado (1) para a preparação de um homopolímero de etileno. A polimerização foi realizada como no Exemplo 1 entretanto cloreto de ciclohexil (CHC) foi também alimentado no reator de leito fluidizado na proporção da quantidade de componente de catalisador sólido conforme indicado na Tabela 1, em que também mais detalhes sobre as condições de polimerização são mostrados.
[0059] O homopolímero HDPE obtido teve um índice de fluidez MFR2.16 de 100 g/10 min. A produtividade do componente de catalisador sólido foi de 5800 g de polímero/g de catalisador sólido. A morfologia das partículas de polímero do pó de polietileno obtido pode ser vista na Tabela 1.
[0060] A preparação de HDPE do Exemplo 2 foi repetida com 0 catalisador do Exemplo 2.
[0061] O componente de catalisador sólido, a mistura de triisobuti- lalumínio (TIBAL) e cloreto de dietil alumínio (DEAC) e tetrahidrofurano (THF) como composto doador de elétrons externo foram dosados no tanque agitado (12) como no Exemplo 1 mas 0 tempo médio de permanência do componente de catalisador sólido no tanque agitado foi de 86 minutos e a temperatura de reação foi de 60°C.
[0062] A suspensão de catalisador descarregada a partir do tanque agitado (12) foi então alimentada no tanque agitado (14) em que uma primeira pré-polimerização foi realizada a 60°C na presença de hidrogênio como regulador de peso molecular com um tempo médio de permanência no tanque agitado (14) de 36 minutos. Etileno foi dosado em uma quantidade que 1 g de polímero/g do componente de catalisador sólido foi formado.
[0063] A suspensão de catalisador descarregada a partir do tanque agitado (14) foi transferida para 0 reator de circuito (17) para uma segunda etapa de pré-polimerização com etileno na presença de hidrogênio como regulador de peso molecular. O reator de circuito foi operado a 60°C, com um tempo médio de permanência de 19 minutos. A proporção molar entre 0 hidrogênio dosado e 0 etileno dosado foi 0,2. Etileno foi dosado em uma quantidade que 10 g de polímero/g do componente de catalisador sólido foi formado.
[0064] A suspensão de catalisador descarregada do reator de cir- cuito (17) foi continuamente transferida para o reator de leito fluidizado (1) para a preparação de um homopolímero de etileno. A polimerização foi realizada como no Exemplo 2 com as condições de polimerização como indicado na Tabela 1.
[0065] O homopolímero HDPE obtido teve um índice de fluidez MFR2.16 de 82g/10 min. A produtividade do componente de catalisador sólido foi de 5930 g de polímero/g de catalisador sólido. A morfologia das partículas de polímero do pó de polietileno obtido pode ser vista na Tabela 1. TABELA 1
[0066] A comparação do Exemplo 1 e 0 Exemplo comparativo A mostra que ao realizar uma pré-polimerização de acordo com a presente invenção é possível reduzir drasticamente a quantidade de pequenas partículas de polímero com um diâmetro < 180 pm e aumentar a densidade aparente derramada. É obtida simultaneamente uma produtividade ligeiramente maior. Como resultado de menores quantidades de partículas finas no Exemplo 1, em comparação ao Exemplo Comparativo A, a transição das partículas de polietileno a partir do reator de leito fluidizado para a linha de reciclagem foi diminuída e portanto a cobertura da parede na linha de reciclagem foi significativamente reduzida. Surpreendentemente isto pode ser alcançado com um grau muito baixo de pré-polimerização e sem qualquer formação de revestimento na parede no reator de pré-polimerização. Além disso, o Exemplo 2 e 3 mostram que a morfologia do polímero pode ainda melhorada ao operar com duas etapas pré-polimerização em série.
Claims (12)
1. Processo para a polimerização em fase gasosa de etileno ou uma mistura de etileno e de uma ou mais 1-olefinas na presença de um sistema de catalisador de polimerização, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (a) alimentação de um componente de catalisador sólido, obtido pelo contato com pelo menos um composto de magnésio e um composto de titânio, a um aparelho continuamente operado e pelo contato do componente de catalisador sólido com um composto de alumínio alquil a uma temperatura de 0 °C a 70 °C, de modo que o tempo médio de permanência do componente de catalisador sólido em contato com o composto de alumínio alquil seja de 5 até 300 minutos; (b) transferência do componente de catalisador formado na etapa (a) em outro aparelho operado continuamente e pré- polimerizando este com etileno ou de uma mistura de etileno e uma ou mais 1-olefinas em suspensão a uma temperatura de 10°C a 80°C formando o polímero em uma quantidade de 0,2 a 25 g de polímero/g de componente de catalisador sólido de um modo que o tempo médio de permanência do componente de catalisador sólido no aparelho seja de 5 minutos até 3 horas; e (c) transferência do componente de catalisador pré- polimerizado formado na etapa (b) em um reator de polimerização em fase gasosa e polimerização de etileno ou uma mistura de etileno e de uma ou mais 1-olefinas na presença do componente de catalisador pré-polimerizado a temperaturas de 40 °C a 120 °C e pressões de 0,1 a 10 MPa.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o componente de catalisador sólido é obtido pelo contato com pelo menos um composto de magnésio, um composto de titânio; e um composto de doador interno de elétron.
3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o composto doador interno de elétrons é um composto selecionado do grupo constituído de álcoois, glicóis, ésteres, ceto- nas, aminas, amidas, nitrilas, alcoxisilanos e éteres alifáticos.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o contato do componente de sólido catalisador com o composto de alumínio alquil é realizado na presença de um composto doador externo de elétrons.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o composto doador externo de elétrons é um éter ali- fático.
6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a pré-polimerização é realizada na presença de hidrogênio.
7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o contato do componente de catalisador sólido com um composto de alumínio alquil é realizado em uma série de dois aparelhos operados continuamente e a soma do tempo médio de permanência do componente de catalisador sólido em contato com o composto de alumínio alquil no primeiro aparelho para contato do componente de catalisador sólido com o composto de alumínio alquil e o tempo médio de permanência do componente de catalisador sólido em contato com o composto de alumínio alquil no segundo aparelho para colocar em contato o componente de catalisador sólido com o composto de alumínio alquil é de 24 até 300 minutos.
8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a pré-polimerização do componente de catalisador formado na etapa (a) é realizada em uma série de dois aparelhos operados continuamente e a soma do tempo médio de permanência do componente de catalisador sólido no primeiro aparelho para realizar a pré-polimerização e o tempo médio de permanência do componente de catalisador sólido no segundo aparelho para a realização da pré- polimerização é de 30 minutos até 3 horas.
9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o aparelho para a realização da pré-polimerização ou, se a pré-polimerização é realizada em uma série de aparelhos continuamente operados, o último dos aparelhos para a realização da pré- polimerização é um reator em circuito.
10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o reator de polimerização em fase gasosa é um reator de leito fluidizado.
11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o reator de leito fluidizado ser o primeiro reator de uma série de dois ou mais reatores de polimerização em fase gasosa.
12. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a polimerização a jusante do reator de leito fluidizado em um ou mais reatores de leito fluidizado ou em um reator circulante multizona, no qual as partículas crescentes de polímero fluem para cima por meio de uma primeira zona de polimerização sob condições de fluidificação rápida ou transporte, sai da dita primeira zona de polimerização e entra em uma segunda zona de polimerização, por meio da qual as partículas de polímero fluem para baixo sob a ação da gravidade, deixam a dita tubulação e são reintroduzidas no tubo de elevação.
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