BR112015023599B1 - Método para fabricar uma película de polietileno - Google Patents

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Abstract

método para fabricar uma película de polietileno. películas de polietileno podem incluir um copolímero de polietileno polimerizado na presença de um catalisador metalocênico a base de háfnio, sendo que o polietileno compreende um índice de amplitude de distribuição de solubilidade (sdbi) menor ou igual a 23°c; um índice de fusão (i2) menor que 1,5; um índice de fusão (i21) de cerca de 16 a cerca de 28; e uma razão de fluxo de fundido (i21/i2) de cerca de 18 a cerca de 23. a película tem um índice de aderência que é pelo menos 60% de um índice de aderência que a película tem após 48 horas do tempo zero, e sendo que o tempo zero é menor ou igual a 24 horas.

Description

Campo
[0001] De modo geral, as incorporações aqui descritas referem-se a películas fabricadas a partir de polietilenos catalisadas por catalisador metalocênico a base de háfnio. Mais particularmente, tais incorporações referem-se a películas estiráveis tendo uma taxa melhorada de desenvolvimento de aderência.
Histórico
[0002] Películas estiráveis são amplamente usadas numa variedade de aplicações em fardos e embalagens. Uma aplicação particular, por exemplo, é para embrulhar mercadorias para embarque e armazenamento. Películas estiráveis ou películas aderentes estiradas tendo elevadas propriedades de aderência são particularmente úteis porque a alta aderência ajuda a impedir separação da película das mercadorias embrulhadas. Para melhorar as propriedades de aderência de uma película estirável usou-se um número de técnicas incluindo a adição de um ou mais aditivos de pegajosidade ou “agentes de pegajosidade) no polímero antes da formação da película via um processo de extrusão, vazamento ou de película expandida, por exemplo. Tais agentes de pegajosidade incluem polibuteno, poliisobutilenos (PIB) de baixo peso molecular, politerpenos, polipropileno amorfo, copolímeros de etileno/acetato de vinila, cera microcristalina, sulfossuccinatos de metais alcalinos e mono- e diglicerídeos de ácidos graxos.
[0003] Entretanto, mesmo com o uso de tais aditivos de pegajosidade, o desenvolvimento de uma aderência de película pode variar amplamente de algumas horas alguns dias, uma semana, ou até mais para desenvolver completamente. Uma vez que o atraso no desenvolvimento de aderência aumenta, a capacidade de usar o polímero em aplicações de película estirável diminui. Adicionalmente, se requer mais espaço para armazenar a película durante o desenvolvimento de aderência de película uma vez que o atraso nesse desenvolvimento aumenta.
[0004] Portanto, há necessidade de películas aderentes estiradas tendo uma taxa melhorada de desenvolvimento de aderência.
Sumário da invenção
[0005] Provêm-se películas de polietileno e métodos para fabricar e usar as mesmas. O método para fabricar o polietileno pode incluir contatar etileno e um ou mais comonômeros com um catalisador metalocênico a base de háfnio dentro de um reator de polimerização em fase gasosa numa temperatura de 80°C a 88°C. A pressão parcial de etileno no reator pode variar de cerca de 825 kPa a cerca de 1.800 kPa. O polietileno produzido pode ter um índice de amplitude de distribuição de solubilidade (SDBI) menor ou igual a 23°C; e uma razão de fluxo de fundido (I21/I2) de cerca de 18 a cerca de 23. O polietileno pode então ser combinado com pelo menos um agente de pegajosidade para produzir uma mistura homogeneizada. A mistura homogeneizada pode então ser moldada numa película, sendo que a película tem um índice de aderência que é pelo menos 60% de um índice de aderência que a película tem após 48 horas do tempo zero, e sendo que o tempo zero é menor ou igual a 24 horas.
[0006] Películas de polietileno não limitativas, exemplares podem incluir películas expandidas. A película expandida pode incluir um copolímero de polietileno polimerizado na presença de um catalisador metalocênico a base de háfnio, sendo que o polietileno compreende um índice de amplitude de distribuição de solubilidade (SDBI) menor ou igual a 23°C; um índice de fusão (I2) menor que 1,5; um índice de fluxo (I21) de cerca de 16 a cerca de 28; e uma razão de fluxo de fundido (I21/I2) de cerca de 18 a cerca de 23. A película expandida tem um índice de aderência que é pelo menos 60% de um índice de aderência que a película tem após 48 horas do tempo zero, e sendo que o tempo zero é menor ou igual a 24 horas.
Breve descrição das figuras
[0007] A Figura 1 mostra uma representação gráfica do índice de amplitude de distribuição de solubilidade (SDBI) para polímeros de polietileno (Ex. 1-7) contra temperatura de polimerização;
[0008] A Figura 2 mostra uma representação gráfica da razão de índices de fusão (MIR) contra temperatura de polimerização para polímeros de polietileno (Ex. 1-7); e
[0009] A Figura 3 mostra uma representação gráfica da taxa de desenvolvimento de aderência contra o tempo para películas de polietileno (Ex. 8 e Exemplos Comparativos C1-C3).
Descrição detalhada da invenção
[00010] Surpreendentemente, descobriu-se que contatando etileno e um ou mais comonômeros com um catalisador metalocênico a base de háfnio dentro de um reator de polimerização em fase gasosa em condições apropriadas, por exemplo, temperatura de reator e/ou pressão parcial de etileno, pode produzir um polietileno para fabricar películas que têm uma taxa acelerada de desenvolvimento de aderência. Por exemplo, no instante zero após formar a película de polietileno, a película de polietileno tem um índice de aderência que é pelo menos 60%, pelo menos 63%, pelo menos67%, pelo menos 70%, pelo menos 73%, pelo menos 75%, pelomenos 77%, pelo menos 80%, pelo menos 83%, pelo menos 85%,pelo menos 87%, ou pelo menos 90% do índice de aderência que a película de polietileno tem após 48 horas de sua formação. Quando aqui usado, o termo “instante zero” é o tempo após formação da película de polietileno em que se mede o índice de aderência da película de polietileno e é menor que 24 horas. Em outro exemplo, no instante zero a película de polietileno pode ter um índice de aderência que é de cerca de 62%, de cerca de 66%, de cerca de 72%, de cerca de 74%, ou de cerca de 76% a cerca de 82%, a cerca de 84%, a cerca de 86%, a cerca de 88% ou a cerca de 92% do índice de aderência da película de polietileno em 48 horas após formar a película de polietileno.
[00011] O termo “polietileno” refere-se a um polímero tendo pelo menos 50% em peso de unidades derivadas de etileno, preferivelmente pelo menos 70% em peso de unidades derivadas de etileno, mais preferivelmente pelo menos 80% em peso de unidades derivadas de etileno, ou 90% em peso de unidades derivadas de etileno, ou 95% em peso de unidades derivadas de etileno, ou 100% em peso de unidades derivadas de etileno. Portanto, o polietileno pode ser um homopolímero ou copolímero, incluindo um terpolímero, tendo uma ou mais outras unidades monoméricas. Como tal, o polietileno incluir, por exemplo, pelo menos uma ou mais outras olefinas e/ou comonômeros de alfa-olefinas. Comonômeros de alfa-olefinas apropriados podem ser lineares ou ramificados ou pode incluir duas ligações carbono-carbono insaturadas (dienos). Comonômeros de alfa-olefinas ilustrativos podem incluir, mas não se limitam àquelas tendo de 3 a cerca de 20 átomos de carbono, tais como α-olefinas de C3-C20, α-olefinas de C3-C12 ou α-olefinas de C3-C8. Pode-se usar um, dois ou mais comonômeros. Exemplos de comonômeros apropriados adicionais pode inclui, mas não se limitam a, α-olefinas de C3-C12 lineares e α-olefinas tendo uma ou mais ramificações de alquila de C1-C3 ou um grupo arila. Exemplos específicos de tais comonômeros incluem propileno, 1-buteno, 3-metil-pent-1- eno, 3,3-dimetil-1-buteno, 1-penteno, 1-penteno com um ou mais substituintes metilas, etilas ou propilas, 1-hexeno, 1- hexeno com um ou mais substituintes metilas, etilas ou propilas, 1-hepteno, 1-hepteno com um ou mais substituintes metilas, etilas ou propilas, 1-octeno, 1-octeno com um ou mais substituintes metilas, etilas ou propilas, 1-noneno, 1- noneno com um ou mais substituintes metilas, etilas ou propilas, 1-deceno, 1-deceno com um ou mais substituintes metilas, etilas ou propilas, 1-dodeceno e estireno e combinações dos mesmos. Comonômeros particularmente preferidos incluem 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno.
[00012] Como se notou acima, a taxa de desenvolvimento de aderência pode ser influenciada, ajustada, feita sob medida, modificada, alterada, ou controlada diferentemente controlando a temperatura de polimerização ou controlando a pressão parcial de etileno ou ambos durante a polimerização. Para os propósitos desta divulgação as frases “temperatura de polimerização” e “temperatura de reator” são usadas de modo a permitir troca e/ou substituição e se referem à temperatura da mistura reagente, ou seja, o catalisador, etileno, um ou mais comonômeros e outros componentes, dentro do reator de polimerização. Pode-se polimerizar o etileno e o comonômero dentro do reator de fase gasosa numa temperatura de reator ou temperatura de polimerização de cerca de 70°C, de cerca de 74°C, de cerca de 78°C ou de cerca de 80°C a cerca de 88°C, a cerca de 92°C, a cerca de 96°C ou a cerca de 98°C. Por exemplo, a temperatura de polimerização pode ser de cerca de 80°C a cerca de 88°C, de cerca de 81°C a cerca de 87°C, de cerca de 82°C a cerca de 86°C, de cerca de 83°C a cerca de 85°C, de cerca de 82°C a cerca de 85°C ou de cerca de 83°C a cerca de 86°C. Em outro exemplo, a temperatura de polimerização pode ser de pelo menos 80°C, de pelo menos 80,5°C, de pelo menos 81°C, de pelo menos 81,5°C, de pelo menos 82°C, de pelo menos 82,5°C, de pelo menos 83°C, de pelo menos 82,5°C, de pelo menos 83°C ou de pelo menos 83,5°C a cerca de 85°C, a cerca de 86°C, a cerca de 87°C ou a cerca de 88°C. Em outro exemplo, a temperatura de polimerização pode ser menor que 88°C, menor que 87,5°C, menor que 87°C, menor que 86,5°C, menor que 86°C, menor que 85,5°C ou menor que 85°C e de pelo menos 80°C, de pelo menos 80,5°C, de pelo menos 81°C, de pelo menos 81,5°C, de pelo menos 82°C, de pelo menos 82,5°C, de pelo menos 83°C, de pelo menos 83,5°C ou de pelo menos 84°C.
[00013] A pressão parcial de etileno dentro do reator pode ser de cerca de 800 kPa, de cerca de 825 kPa, de cerca de 850 kPa, de cerca de 875 kPa ou de cerca de 900 kPa a cerca de 1.500 kPa, a cerca de 1.700 kPa, a cerca de 1.900 kPa ou a cerca de 2.100 kPa, durante a polimerização do etileno e do comonômero. Por exemplo, a pressão parcial de etileno pode ser de cerca de 825 kPa a cerca de 1.800 kPa, de cerca de 750 kPa a cerca de 1.500 kPa, de cerca de 1.000 kPa a cerca de 2.200 kPa, de cerca de 800 kPa a cerca de 1.400 kPa ou de cerca de 1.200 kPa a cerca de 1.750 kPa. Em outro exemplo, a pressão parcial de etileno pode ser de cerca de 1.400 kPa a cerca de 1.600 kPa, de cerca de 1.450 kPa a cerca de 1.550 kPa, de cerca de 1.300 kPa a cerca de 1.450 kPa, de cerca de 1.450 kPa a cerca de 1.525 kPa ou de cerca de 1.500 kPa a cerca de 1.575 kPa.
[00014] A pressão total dentro do reator pode ser de cerca de 900 kPa ou de cerca de 1.000 kPa a cerca de 2.500 kPa, a cerca de 3.000 kPa ou a cerca de 3.500 kPa. Por exemplo, a pressão de reator pode ser de cerca de 1.375 kPa a cerca de 3.450 kPa, de cerca de 1.700 kPa a cerca de 3.000 kPa, de cerca de 2.000 kPa a cerca de 2.600 kPa ou de cerca de 2.100 kPa a cerca de 2.300 kPa. Em outro exemplo, a pressão total de reator pode ser de cerca de 2.100 kPa a cerca de 2.250 kPa, de cerca de 1.900 kPa a cerca de 2.250 kPa, de cerca de 1.750 kPa a cerca de 2.450 kPa ou de cerca de 2.050 kPa a cerca de 2.350 kPa.
[00015] A razão molar do um ou mais comonômeros para etileno pode ser de cerca de 0,01, de cerca de 0,0125 ou de cerca de 0,015 a cerca de 0,017, a cerca de 0,0185 ou a cerca de 0,02. Por exemplo, a razão molar do um ou mais comonômeros para etileno pode ser de cerca de 0,01 a cerca de 0,02, de cerca de 0,012 a cerca de 0,019, de cerca de 0,013 a cerca de 0,018, de cerca de 0,014 a cerca de 0,0175 ou de cerca de 0,014 a cerca de 0,18. Em outro exemplo, a razão molar do um ou mais comonômeros para etileno pode ser de pelo menos 0,012, de pelo menos 0,013, de pelo menos 0,014 ou de pelo menos 0,015 ou de pelo menos 0,0156 e menor que 0,02, menor que 0,018, menor que 0,0117 ou menor que 0,0165.
[00016] O polietileno pode ter uma distribuição de composição medida por índice de amplitude de distribuição de solubilidade (SDBI) de cerca de 18°C, de cerca de 19°C ou de cerca de 20°C a cerca de 21°C, a cerca de 22°C ou a cerca de 23°C. Por exemplo, o polietileno pode ter um SDBI entre cerca de 18°C e menos que 23°C, menos que 22,7°C, menos que 22,5°C, menos que 22,3°C, menos que 22°C, menos que 21,7°C ou menos que 21,5°C. Em outro exemplo, o polietileno pode ter um SDBI de cerca de 18°C até 24°C, de cerca de 18,5°C até 23°C, de cerca de 19°C até 22,8°C, de cerca de 20°C até 22,6°C, de cerca de 20,5°C até 22,4°C, de cerca de 19,5°C até 22,2°C ou de cerca de 20°C até 22°C.
[00017] Os dados de TREF (fracionamento por eluição com gradiente de temperatura) aqui relatados, ou seja, os valores de SDBI, podem ser medidos com instrumento de TREF de tamanho analítico (PolymerChar, Espanha), com uma coluna tendo as seguintes dimensões: diâmetro interno (ID) de 7,8 mm e diâmetro externo (OD) de 9,53 mm e um comprimento de coluna de 150 mm. A coluna pode ser enchida com contas de aço. Pode- se introduzir na coluna cerca de 0,5 mL de uma solução a 6,4% (w/v) de polímero em orto-diclorobenzeno (ODCB) contendo 6 g de BHT/4 L e se resfria de 140°C a 0°C numa taxa de resfriamento de cerca de 1,0°C/min. Após resfriamento a solução de polímero para 0°C, ODCB pode ser bombeado através da coluna numa taxa de fluxo de cerca de 1,0 mL/min, e a temperatura da coluna pode ser aumentada numa taxa de aquecimento constante de 2°C/min para eluir o polímero. A concentração de polímero no líquido eluído pode ser detectada por meio de medida da absorção num número de onda de 2857 cm- 1 usando um detector infravermelho. A concentração do copolímero de etileno/α-olefina no líquido eluído pode ser calculada da absorção e colocada num gráfico como uma função de temperatura. Os índices SDBI podem ser calculados usando software obtenível comercialmente, tal como o software de PolymerChar, Valência, Espanha.
[00018] O polietileno pode ter uma densidade de cerca de 0,86 g/cm3, de cerca de 0,88 g/cm3, de cerca de 0,90 g/cm3 ou de cerca de 0,905 g/cm3 a cerca de 0,92 g/cm3, a cerca de 0,94 g/cm3, a cerca de 0,96 g/cm3 ou a cerca de 0,97 g/cm3. Por exemplo, o polietileno pode ter uma densidade de cerca de 0,90 g/cm3 a cerca de 0,93°C, de cerca de 0,905 g/cm3 a cerca de 0,925 g/cm3, de cerca de 0,91 a cerca de 0,94 g/cm3 ou de cerca de 0,913 g/cm3 a cerca de 0,919 g/cm3. Pode-se medir a densidade do polietileno de acordo com ASTM D-792.
[00019] O polietileno pode ter um índice de fusão (I2) de cerca de 0,1 g/10 min, de cerca de 0,2 g/10 min, de cerca de 0,5 g/10 min ou de cerca de 0,7 g/10 min a cerca de 1,2 g/10 min, a cerca de 1,4 g/10 min, a cerca de 1,6 g/10 min, a cerca de 1,8 g/10 min, a cerca de 2 g/10 min, a cerca de 2,5 g/10 min, a cerca de 3 g/10 min ou a cerca de 4 g/10 min. Por exemplo, o polietileno pode ter um índice de fusão de cerca de 0,3 g/10 min a cerca de 3 g/10 min, de cerca de 0,7 g/10 min a cerca de 1,5 g/10 min ou de cerca de 0,8 g/10 min a cerca de 1,2 g/10 min. Em pelo menos uma incorporação específica, o polietileno pode ter um índice de fusão (I2) menor que 3, menor que 2,5, menor que 2, menor que 1,7, menor que 1,5, menor que 1,4, menor que 1,3, menor que 1,2 ou menor que 1,1 e maior que 0,5 g/10 min, maior que 0,7 g/10 min, maior que 0,8 g/10 min ou maior que 0,9 g/10 min. Pode-se medir o índice de fusão (I2) de acordo com ASTM D-1238 (a 190°C, peso de 2,16 kg).
[00020] O polietileno pode ter um índice de fluxo (I21) de cerca de 15 g/10 min, de cerca de 16 g/10 min, de cerca de 17 g/10 min ou de cerca de 18 g/10 min a cerca de 24 g/10 min, a cerca de 25 g/10 min, a cerca de 26 g/10 min, a cerca de 27 g/10 min, a cerca de 28 g/10 min, a cerca de 29 g/10 min, a cerca de 30 g/10 min ou a cerca de 31 g/10 min. Por exemplo, o polietileno pode ter um índice de fluxo (I21) de cerca de 16 g/10 min a cerca de 28 g/10 min, de cerca de 17 g/10 min a cerca de 23 g/10 min ou de cerca de 18 g/10 min a cerca de 22 g/10 min. Em pelo menos uma incorporação específica, o polietileno pode ter índice de fluxo (I21) menor 28 g/10 min, menor que 27 g/10 min, menor que 26 g/10 min, menor que 25 g/10 min, menor que 24 g/10 min ou menor que 23 g/10 min e maior que 16 g/10 min, maior que 18 g/10 min, maior que 19 g/10 min, maior que 19,5 g/10 min ou maior que 20 g/10 min. Pode-se medir índice de fluxo (I21) de acordo com ASTM D-1238 (a 190°C, peso de 21,6 kg).
[00021] Os termos “razão de índices de fusão”, “MIR” e “I21/I2” são usados de modo a permitir troca e/ou substituição e se referem à razão de I21 para I2. O polietileno pode ter uma MIR de cerca de 18, de cerca de 19 ou de cerca de 20 a cerca de 22. A cerca de 23, a cerca de 24, a cerca de 25 ou a cerca de 26. Por exemplo, o polietileno pode ter uma MIR de cerca de 18 a cerca de 23,5, de cerca de 18 a cerca de 23, de cerca de 18,5 a cerca de 22,5, de cerca de 19 a cerca de 22,3, de cerca de 20 a cerca de 22, de cerca de 20,5 a cerca de 22, de cerca de 21 a cerca de 22 ou de cerca de 18,5 a cerca de 22,7. Em outro exemplo, o polietileno pode ter uma MIR menor que 24 a cerca de 17, menor que 23,5 a cerca de 18,5, menor que 23 a cerca de 19, menor que 22 a cerca de 20 ou menor que 22,5 a cerca de 20,5.
[00022] Os termos “distribuição de pesos moleculares” e “MWD” significam o mesmo que o termo “índice de polidispersidade” ou “PDI”. A distribuição de pelos moleculares (MWD) é a razão de peso molecular médio ponderal (Mw) para peso molecular médio numérico (Mn), ou seja, Mw/Mn. Pode-se medir peso molecular médio ponderal (Mw), peso molecular médio numérico (Mn) e peso molecular médio z (Mz) usando cromatografia de permeação em gel (GPC), também conhecida como cromatografia de exclusão por tamanho (SEC). Esta técnica utiliza um instrumento contendo colunas contendo contas porosas, um solvente de eluição, e um detector a fim de separar moléculas poliméricas de tamanhos diferentes. A medição de pelo molecular por SEC é bem conhecida na técnica e está discutida mais detalhadamente, por exemplo, em Slade, P.E. Ed., Polymer Molecular Weights Parte II, Marcel Dekker, Inc., NY, (1975) 287-368; em Rodriguez, F., Principles of Polymer Systems 3a edição, Hemisphere Pub. Corp., NY, (1989) 155-160; na patente U.S. n° 4.540.753; em Verstrate et al., Macromolecules, vol. 21, (1988) 3360; e em T. Sun et al., Macromolecules, vol. 34, (2001) 6812-6820.
[00023] O polietileno pode ter um peso molecular médio ponderal (Mw) de cerca de 70.000, de cerca de 80.000, de cerca de 90.000 ou de cerca de 100.000 a cerca de 110.000, a cerca de 130.000 ou a cerca de 150.000. Por exemplo, o Mw do polietileno pode ser de cerca de 75.000 a cerca de 140.000, de cerca de 85.000 a cerca de 115.000, de cerca de 95.000 a cerca de 115.000, de cerca de 95.000 a cerca de 105.000, de cerca de 105.000 a cerca de 115.000 ou de cerca de 90.000 a cerca de 120.000.
[00024] O polietileno pode ter um peso molecular médio numérico (Mn) de cerca de 20.000, de cerca de 25.000 ou de cerca de 30.000 a cerca de 40.000, a cerca de 45.000 ou a cerca de 50.000. Por exemplo, o Mn do polietileno pode ser de cerca de 22.000 a cerca de 42.000, de cerca de 28.000 a cerca de 42.000, de cerca de 36.000 a cerca de 46.000, de cerca de 29.000 a cerca de 41.000, ou de cerca de 25.000 a cerca de 35.000.
[00025] O polietileno pode ter uma MWD ou Mw/Mn de maior que 2,0 a cerca de 5, de maior que 2,2 a cerca de 4,5, de maior que cerca de 2,4 a menos que cerca de 3,0 ou de cerca de 2,5 a cerca de 2,8. O polietileno pode ter uma razão de peso molecular médio z para peso molecular médio ponderal (Mz/Mw) de cerca de 2,1, de cerca de 2,2 ou de cerca de 2,3 a cerca de 2,4, a cerca de 2,5, a cerca de 2,6 ou a cerca de 2,7. Por exemplo, o polietileno pode ter uma razão de peso molecular médio z para peso molecular médio ponderal (Mz/Mw) de cerca de 2,1 a cerca de 2,7, de cerca de 2,1 a cerca de 2,6, de cerca de 2,2 a cerca de 2,5, de cerca de 2,3 a cerca de 2,6, de cerca de 2,6 a cerca de 2,9 ou de cerca de 2,4 a cerca de 2,8.
[00026] Uma película de 25 μ m feita do polietileno por um processo de película expandida pode ter um módulo de elasticidade de 1% na direção de máquina (MD) maior que 137, 89 mPa (20.000 psi), maior que 144,79 mPa (21.000 psi), maior que 151,68 mPa (22.000 psi), maior que 158,58 mPa (23.000 psi), maior que 165,47 mPa (24.000 psi), maior que 172,36 mPa (25.000 psi), maior que 179,26 mPa (26.000 psi), maior que 186,16 mPa (27.000 psi), maior que 193,05 mPa (28.000 psi) ou maior que 199,95 mPa (29.000 psi0. Por exemplo, a película de polietileno pode ter um módulo de elasticidade de 1% na direção transversal (TD) maior que 89 mPa (20.000 psi), maior que 144,79 mPa (21.000 psi), maior que 151,68 mPa (22.000 psi), maior que 158,58 mPa (23.000 psi), maior que 165,47 mPa (24.000 psi), maior que 172,36 mPa (25.000 psi), maior que 179,26 mPa (26.000 psi), maior que 186,16 mPa (27.000 psi), maior que 193,05 mPa (28.000 psi) ou maior que 199,95 mPa (29.000 psi). Por exemplo, a película de polietileno pode ter um módulo de elasticidade de 1% na direção transversal de mais que 172,36 mPa (25.000 psi) a cerca de 175,79 mPa (40.000 psi), de cerca de 174,43, mPa (25.300 psi) a cerca de 262,00 mPa (38.000 psi) ou de cerca de 177,19 mPa (25.700 psi) a cerca de 258,55 mPa (37.500 psi). Pode-se medir o módulo de elasticidade de 1% de acordo com ASTM D790-10 (procedimento A, 1,3 mm/min).
[00027] Uma película de 25 μ m feita do polietileno por um processo de película expandida pode ter uma resistência aoimpacto de dardo maior que 0,00300 g/mm (300g/milipolegadas), maior que 0,00400 g/mm (400g/milipolegadas), maior que 0,00450 g/mm (450g/milipolegadas), maior que 0,00500 g/mm (500g/milipolegadas), maior que 0,00550 g/mm (550g/milipolegadas) ou maior que 0,00600 g/mm (600g/milipolegadas). Por exemplo, a pelí cula de polietileno podeter uma resistência ao impacto de dardo de pelo menos 0 ,00500g/mm (500 g/milipolegadas) a cerca de 0,001 g/mm (1.000g/milipolegadas), de cerca de 0,00515 g/mm (515g/milipolegadas) a cerca de 0,00915 g/mm (915g/milipolegadas), de cerca de 0,00525 g/mm (525g/milipolegadas) a cerca de 0,00950 g/mm (950 g/milipolegada), de cerca de 0,00575 g/mm (575 g/milipolegada) a cerca de 0,00975 g/mm (975 g/milipolegada) ou de cerca de 0,00625 g/mm (625 g/milipolegada) a cerca de 0,001 g/mm (1.000 g/milipolegada). Pode-se medir a resistência ao impacto de dardo de acordo com ASTM D-1709-09 (Método A).
[00028] Uma película de 25 μ m feita do polietileno por um processo de película expandida pode ter uma resistência à ruptura (ruptura Elmendorf) na direção de máquina (MD) menor que 0,005 g/mm (500 g/milipolegada), menor que 0,00475 g/mm (475 g/milipolegada), menor que 0,00450 g/mm (450 g/milipolegada), menor que 0,00425 g/mm (425 g/milipolegada), menor que 0,004 g/mm (400 g/milipolegada), menor que 0,00350 g/mm (350 g/milipolegada), menor que 0,003 g/mm (300 g/milipolegada), menor que 0,00275 g/mm (275 g/milipolegada) ou menor que 0,00250 g/mm (250 g/milipolegada). Por exemplo, a película de polietileno pode ter uma resistência à ruptura na direção de máquina (MD) de cerca de 0,00230 g/mm (230 g/milipolegada) até cerca de (490 g/milipolegada), de cerca de 0,00260 g/mm (260 g/milipolegada) a cerca de 0,00480 g/mm (480 g/milipolegada), de cerca de 0,00235 g/mm (235 g/milipolegada) a cerca de 0,00420 g/mm (420 g/milipolegada), de cerca de 0,00220 g/mm (220 g/milipolegada) a cerca de 0,00360 g/mm (360 g/milipolegada), de cerca de 0,00230 /mm (230 g/milipolegada) a cerca de 0,00320 g/mm (320 g/milipolegada) ou de cerca de 0,00240 g/mm (240 g/milipolegada) a cerca de 0,00325 g/mm (325 g/milipolegada). Pode-se medir a resistência à ruptura (ruptura Elmendorf) na direção de máquina (MD) de acordo com ASTM D-1922.
[00029] Uma película de 25 μ m feita do polietileno por um processo de película expandida pode ter uma resistência à ruptura (ruptura Elmendorf) na direção transversal (TD) de cerca de 0,004 g/mm (400 g/milipolegada), de cerca de 0,00425 g/mm (425 g/milipolegada) ou de cerca de 0,00450 g/mm (450 g/milipolegada) a cerca de 0,00465 g/mm (465 g/milipolegada), a cerca de 0,00480 g/mm (480 g/milipolegada) ou a cerca de 0,00495 g/mm (495 g/milipolegada). Por exemplo, a película de polietileno pode ter uma resistência à ruptura na direção transversal (TD) de cerca de 0,00410 g/mm (410 g/milipolegada) a cerca de 0,00460 g/mm (460 g/milipolegada), de cerca de 0,00420 g/mm (420 g/milipolegada) a cerca de 0,00455 g/mm (455 g/milipolegada), de cerca de 0,00430 g/mm (430 g/milipolegada) a cerca de 0,00470 g/mm (470 g/milipolegada), de cerca de 0,00440 g/mm (440 g/milipolegada) a cerca de 0,00470 g/mm (470 g/milipolegada), de cerca de 0,00440 g/mm (440 g/milipolegada) a cerca de 0,00455 g/mm (455 g/milipolegada) ou de cerca de 0,00435 g/mm (435 g/milipolegada) a cerca de 0,00460 g/mm (460 g/milipolegada). Pode-se medir a resistência à ruptura (ruptura Elmendorf) na direção transversal (TD) de acordo comASTM D-1922. A razão da resistência à ruptura na MD para a resistência à ruptura na TD (ruptura na MD/ruptura na TD) pode ser menor ou igual a 0,8, menor ou igual a 0,7, menor ou igual a 0,6 ou menor ou igual a 0,5. Por exemplo, a razão da resistência à ruptura na MD para a resistência à ruptura na TD pode ser de cerca de 0,4 a cerca de 0,9.
[00030] Uma película de 25 μ m feita do polietileno por um processo de película expandida pode ter uma resistência à força de perfuração kgf/m(libra/milipolegada) de cerca de 0,94 (8,2) de cerca de 0,097 (8,5) de cerca de 0,101 (8,8) de cerca de 0,103 kgf/m (9) ou de cerca de 0,105 kgf/m (9,2 libra/milipolegada) a cerca de 0,110 kgf/m (9,6,) a cerca de 0,115 (10,) a cerca de 0,120 (10,5) ou a cerca de 0,126 kgf/m (11 libra/milipolegada). Em uma ou mais incorporações a película de polietileno pode ter uma resistência à força de perfuração de pelo menos 0,099 (8,6,) de pelo menos 0,102 kgf/m (8,9,) de pelo menos 0,105 kgf/m (9,2) ou de pelo menos 0,108 kgf/m (9,4 libra/milipolegada) a cerca de 0,112 kgf/m (9,8,) a cerca de 0,117 kgf/m (10,2,) a cerca de 0,122 kgf/m (10,6) ou a cerca de 0,126 kgf/m (11 libra /milipolegada).Por exemplo, a película de etileno pode ter uma resistência àforça de perfuração de cerca de 0,108 kgf/m (9,4libra/milipolegada) a cerca de 0,124 kgf/m (10,8libra/milipolegada), de cerca de 0,097 kgf/m (8,5libra/milipolegada) a cerca de 0,126 kgf/m (11libra/milipolegada) ou de cerca de 0,107 kgf/m (9,3libra/milipolegada) a cerca de 0,126 kgf/m (11libra/milipolegada).
[00031] Uma película de 25 μ m feita do polietileno por um processo de película expandida pode ter um brilho na direção de máquina maior ou igual a cerca de 25, maior ou igual a cerca de 26, maior ou igual a cerca de 27, maior ou igual a cerca de 28, maior ou igual a cerca de 29, maior ou igual a cerca de 30, maior ou igual a cerca de 31, maior ou igual a cerca de 32 ou maior ou igual a cerca de 33. Por exemplo, a película de 25 μ m pode ter um brilho na direção de máquina de cerca de 26 a cerca de 33, de cerca de 27 a cerca de 32, de cerca de 26 a cerca de 31, de cerca de 28 a cerca de 32 ou de cerca de 29 a cerca de 33. Uma película de 25 μ m feita do polietileno por um processo de película expandida pode ter um brilho na direção transversal maior ou igual a cerca de 25,maior ou igual a cerca de 26, maior ou igual a cerca de 27,maior ou igual a cerca de 28, maior ou igual a cerca de 29,maior ou igual a cerca de 30, maior ou igual a cerca de 31,maior ou igual a cerca de 32 ou maior ou igual a cerca de 33,maior ou igual a cerca de 34 ou maior ou igual a cerca de 35.Por exemplo, a película de 25 μ m pode ter um brilho na direção transversal de cerca de 26 a cerca de 34, de cerca de 26 a cerca de 33, de cerca de 27 a cerca de 32, de cerca de 68 a cerca de 31, de cerca de 28 a cerca de 32 ou de cerca de 29 a cerca de 33. Pode-se medir o brilho da película de acordo com ASTM D2457-08.
[00032] O polietileno pode ser misturado e/ou coextrudado com qualquer outro polímero. Exemplos não limitativos de outros polímeros incluem polietileno de baixa densidade lineares, elastômeros, plastômeros, polietileno de baixa densidade de alta pressão, polietilenos de alta densidade, polipropilenos e similares.
[00033] O polietileno pode ser misturado ou combinado com um ou mais aditivos. Aditivos ilustrativos incluem, mas não se limitam aos agentes de pegajosidade, antioxidantes, agentes nucleantes, expurgadores ácidos, plastificantes, estabilizantes, agentes anticorrosão, agentes de expansão, outros absorvedores de luz ultravioleta tais como antioxidantes de quebra de cadeia, congeladores, agentes antiestáticos, agentes de deslizamento, pigmentos, corantes e cargas e agentes de cura tais como peróxidos. Estes e outros aditivos comuns na indústria de poliolefinas podem estar presentes no polietileno numa quantidade de cerca de 0,001% em peso, de cerca de 0,1% em peso ou de cerca de 1% em peso a cerca de 5% em peso, a cerca de 20% em peso ou a cerca de 50% em peso, com base no peso total da composição de polietileno.
[00034] Agentes de pegajosidade ilustrativos incluem qualquer agente de pegajosidade eficaz conhecido em prover e/ou melhorar força de aderência tais como, por exemplo, polibutenos, poliisobutilenos (PIB), politerpenos, polipropileno amorfo, copolímeros de etileno/acetato de vinila, cera microcristalina, sulfossuccinatos de metais alcalinos e mono- e diglicerídeos de ácidos graxos, tais como monoestearato de glicerol, mono-oleato de glicerol, monolaurato de sorbitano, monopalmitato de sorbitano, monoestearato de sorbitano, mono-oleato de sorbitano, e qualquer combinação dos mesmos. Em pelo menos uma incorporação específica, o polietileno pode ser misturado, homogeneizado ou combinado diferentemente com um ou mais polibuteno e/ou poliisobutilenos (PIB).
[00035] Se usado, o agente de pegajosidade pode estar presente em qualquer quantidade que possa prover uma força de aderência desejada num produto final, por exemplo, uma película aderente ou uma película aderente, estirada. A quantidade de agente de pegajosidade combinado com o polietileno pode ser de cerca de 0,1% em peso a cerca de 20% em peso ou de cerca de 0,25% em peso a cerca de 6,0% em peso, com base no peso combinado do agente de pegajosidade e do polietileno. Por exemplo, o agente de pegajosidade pode ser combinado com o polietileno numa quantidade de cerca de 0,1% em peso, de cerca de 0,5% em peso, de cerca de 1% em peso, de cerca de 1,3% em peso, de cerca de 1,5% em peso ou de cerca de 1,7% em peso a cerca de 2% em peso, a cerca de 2,5% em peso, a cerca de 3% em peso, a cerca de 3,5% em peso, a cerca de 4% em peso, a cerca de 4,5% em peso ou a cerca de 5% em peso, com base no peso combinado do agente de pegajosidade e do polietileno. Os agentes de pegajosidade podem ser usados em películas de uma só camada ou em películas de multicamadas. Em películas de multicamadas, um ou mais agentes de pegajosidade podem ser adicionados em ambas as camadas externas para prover película estirável tendo aderência nos dois lados, ou em apenas uma camada externa, para prover película estirável tendo aderência em um só lado.
[00036] Em particular, estabilizantes e oxidantes tais como fosfitos orgânicos e antioxidantes fenólicos podem estar presentes na composição de polietileno numa quantidade de cerca de 0,001% em peso, de cerca de 0,01% em peso ou de 0,02% em peso a cerca de 0,5% em peso, a cerca de 0,8% em peso ou a cerca de 5% em peso. Exemplos não limitativos de fosfitos orgânicos que são apropriados incluem fosfito de tris(2,4-terciobutil fenila) (IRGAFOS 168) e fosfito de tris(nonil fenila) (Weston 399). Exemplos não limitativos de antioxidantes fenólicos incluem 3,5-diterciobutil-4-hidroxi- hidrocinamato de octadecila (IRGANOX 1076) e tetraquis(3,5- diterciobutil-4-hidroxi-fenil)propionato de pentaeritritila (IRGANOX 1010) e 1,3,5-tri(3,5-diterciobutil-4-hidroxi- benzil-isocianurato (IRGANOX 3114).
[00037] Cargas podem estar presentes numa quantidade de cerca de 0,1% em peso, de cerca de 0,5% em peso ou de cerca de 1% em peso a cerca de 5% em peso, a cerca de 10% em peso, a cerca de 20% em peso, a cerca de 30% em peso, a cerca de 40% em peso ou a cerca de 50% em peso. Cargas desejáveis podem incluir, mas não se limitam a, dióxido de titânio, carbeto de silício, sílica (e outros óxidos de sílica, precipitados ou não) óxido de antimônio, óxido de zinco, litópono, zircão, corindo, espinélio, pó de baritas, sulfato de bário, magnesita, negro de fumo, dolomita, carbonato de cálcio, talco e hidrotalcitas dos íons Mg, Ca ou Zn com Al, Cr ou Fe e CO3 e/ou HPO4, hidratadas ou não; pó de quartzo, carbonato cloreto de magnésio, fibras de vidro, argilas, alumina e outros carbonatos e óxidos metálicos, hidróxidos metálicos, cromo, retardantes de chama bromados e de fósforo, trióxido de antimônio, silicone e misturas dos mesmos. Estas cargas podem incluir particularmente quaisquer outras cargas e cargas porosas e suportes conhecidos na técnica.
[00038] Sais de ácidos graxos também podem estar presentes nas composições poliolefínicas. Tais sais podem estar presentes numa quantidade de cerca de 0,001% em peso, de cerca de 0,01% em peso, de cerca de 0,1% em peso ou de cerca de 0,5% em peso a cerca de 1% em peso, a cerca de 1,5% em peso, a cerca de 2% em peso ou a cerca de 3% em peso. Exemplos de sais metálicos de ácidos graxos incluem sais de ácido láurico, ácido esteárico, ácido succínico, ácido estearil lático, ácido lático, ácido ftálico, ácido benzoico, ácido-hidroxi-esteárico, ácido ricinoleico, ácido naftênicos, ácido oleico, ácido palmítico e ácido erúcico de metais apropriados incluindo Li, Na, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Sn, Pb, etc. Sais de ácidos graxos desejáveis são selecionados de estearato de magnésio, estearato de cálcio, estearato de sódio, estearato de zinco, oleato de cálcio, oleato de zinco e oleato de magnésio.
[00039] Com respeito ao processo físico para produzir a mistura de polietileno e um ou mais aditivos, pode-se executar misturação suficiente para garantir a formação de uma mistura uniforma antes da conversão num produto acabado. O polietileno pode estar em qualquer forma física quando usado para misturar com o um ou mais aditivos. Numa incorporação, grânulos de reator, definidos como os grânulos de polímero que são isolados do reator de polimerização, podem ser misturados com os aditivos. Os grânulos de reator têm um diâmetro médio de 10 μ m a 5 mm, e de 50 μ m a 10 mm em outra incorporação. Alternativamente, o polietileno pode estar na forma de pelotas, tais como, por exemplo, tendo um diâmetro médio de 1 mm a 6 mm que podem ser formadas por extrusão de fundido dos grânulos de reator.
[00040] Um método para misturar os aditivos com o polietileno pode incluir contatar os componentes num misturador rotacional ou outro meio de misturação física, o polietileno pode estar na forma de grânulos de reator. Se desejado, isto pode então ser seguido por misturação de fundido numa extrusora. Outro método para misturar os componentes pode ser misturar fundidas as pelotas de polietileno com os aditivos diretamente numa extrusora, BRABENDER ou qualquer outro meio de misturação de fundido.
[00041] O polietileno resultante pode ser processado ainda por qualquer meio apropriado tal como por vazamento ou expansão de película e todos os métodos de formação de película para atingir, por exemplo, orientação uniaxial ou biaxial. Estas e outras formas de técnicas de processamento apropriadas estão descritas, por exemplo, em Plastics Processing (Radian Corporation, Noyes Data Corp., 1986). Aqueles qualificados na técnica serão capazes de determinar o procedimento apropriado para misturar os polímeros para balancear a necessidade de misturação íntima dos ingredientes componentes com o desejo de economia de processo. Propriedades reológicas comuns, métodos de processamento e aplicações de uso final das poliolefinas à base de metalocenos estão discutidos, por exemplo, em 2 Mettallocene- Based Polyolefins 400-554 (John Scheirs & W. Kaminsky, eds. John Wiley & Sons, Ltd., 2000).
[00042] Os polímeros produzidos e misturas dos mesmos são úteis em tais operações de formação tais como extrusão e coextrusão de película, folha e fibra bem como moldagem por sopro, moldagem por injeção e rotomoldagem. Películas incluem películas expandidas ou vazadas, formadas por coextrusão ou por laminação, úteis como como película retrátil, película aderente, película estirável, películas vedantes, películas orientadas, embalagem de refeição ligeira, sacos de alta resistência, sacos pardos de embrulho, embalagens de alimentos assados e congelados, embalagens médicas, revestimentos industriais, membranas, etc., em aplicações de contato com alimentos ou com não alimentos, folhas e películas agrícola. Dito de outro modo, as películas podem ser preparadas por qualquer técnica convencional conhecida daqueles qualificados na técnica, tal como, por exemplo, técnicas utilizadas para preparar películas expandidas, extrudadas e/ou estiradas vazadas e/ou películas retráteis (incluindo aplicações retrátil sobre retrátil).
[00043] Na fabricação de películas que incluem o polietileno via processo de película expandida, pode-se usar uma razão de explosão de cerca de 2 a 4, um coeficiente de estiramento de cerca de 1,18 mm (30 a cerca) de 4,33 mm (110), e uma abertura de matriz de cerca de 30 milipolegadas a cerca de 4,33 mm (110 milipolegadas). A razão de explosão pode ser de cerca de 0,078 mm (2), de cerca de 0,088 mm (2,25) ou de cerca de 0,098 mm (2,5) a cerca de 0,118 mm (3,0), a cerca de 0,137 mm (3,5) ou a cerca de 0,157 mm (4,0). O coeficiente de estiramento pode ser de cerca de 1,18 mm (30) a cerca de 1,77 mm (45), de cerca de 2,36 mm (60) a cerca de 3,54 mm (90) ou de cerca de 4,33 mm (110) a cerca de 4,72 mm (120). A abertura de matriz pode ser de cerca de 30 milipolegadas a cerca de 1,77 mm (45 milipolegadas), de cerca de 2,36 mm (60 milipolegadas) a cerca de 3,54 mm (90 milipolegadas) ou de 4,33 mm (110 milipolegadas) a cerca de 4,72 mm (120 milipolegadas).
[00044] Películas de uso final específicas podem incluir, por exemplo, películas estiráveis. Películas estiráveis ilustrativas ou películas do tipo estirável ilustrativas podem incluir, mas não se limitam a, películas aderentes estiráveis, películas envoltórias manuais estiráveis, e películas estiradas a máquina. Outros tipos de películas podem incluir, mas não se limitam a, películas retráteis, películas envoltórias retráteis, películas de estufa, laminados e películas laminadas. O termo “película estirável” refere-se a películas capazes de estirar e aplicar uma força de agregação e inclui películas estiráveis no momento de aplicação bem como películas “pré-estiráveis”, ou seja, películas que são provias numa forma pré-estirada para uso sem estiramento adicional. As películas podem ser películas de uma camada ou películas de multicamadas.
[00045] Películas fabricadas com ou incluindo polietileno, por exemplo, como um componente numa mistura polimérica, pode ter qualquer espessura desejada. Por exemplo, a espessura total de uma película de uma camada e/ou de multicamadas, onde a uma camada ou pelo menos uma camada de uma película de multicamadas inclui ou contém o polietileno pode variar com base, pelo menos em parte, na aplicação de uso final particular. A espessura total da película pode ser de cerca de 10 μ m, de cerca de 25 μ m ou de cerca de 50 μ m a cerca de 75 μ m ou a cerca de 100 μ m. Aqueles qualificados na técnica compreenderão que se pode ajustar a espessura de camadas individuais para películas de multicamadas com base no desempenho de uso final desejado, do polímero ou copolímero empregado, da capacidade do equipamento e de outros fatores.
[00046] Para facilitar a discussão de diferentes estruturas de películas de multicamadas, usa-se aqui a seguinte notação. Cada camada de uma película é indicada “A” ou “B”, onde “B” indica uma camada de película não contendo o polietileno discutido e descrito acima ou em algum outro lugar aqui e “A” indica uma camada de película contendo o polietileno discutido e descrito acima ou em algum outro lugar aqui. A camada “A” pode incluir o polietileno e/ou o polietileno misturado com um ou mais outros polímeros. Onde uma película inclui mais que uma camada A ou mais que uma camada B, um ou mais símbolos típicos (‘, “, etc.) são anexados ao símbolo A ou B para indicar camadas do mesmo tipo que pode ser a mesma ou podem diferir em uma ou mais propriedades, tais como composição química, densidade, índice de fusão, espessura, etc. Finalmente, os símbolos para camadas adjacentes são separados por uma barra (/). Usando esta notação, uma película de três camadas uma camada núcleo ou interna do polietileno convencional disposto entre duas camadas externas de película do presente polietileno seria indicada como A/B/A’. Semelhantemente, uma camada de cinco camadas de camadas alternadas de polietileno/convencional seria indicada como A/B/A’/B’/A”. Salvo se indicado ao contrário, a ordem esquerda para a direita ou da direita para a esquerda não importa, nem a ordem dos símbolos típicos. Por exemplo, para os propósitos aqui descritos, uma película de A/B é equivalente a uma película de B/A, e uma película de A/A’/B/A” é equivalente a uma película de A/B/A’/A”.
[00047] A espessura relativa de cada camada de película é semelhantemente indicada, com a espessura de cada camada em relação a uma espessura total de película de 100 (adimensional) indicada numericamente e separada por barras; por exemplo, a espessura relativa de uma película A/B/A’ tendo camadas A e A’ de 10 μ m cada e uma camada B de 30 μ m é indicada como 10/30/10. Películas convencionais exemplares estão discutidas e descritas, por exemplo, nas patentes U.S. n°s 6.423.420, 6.255.426, 6.265.055, 6.093.480, 6.083.611, 5.922.441, 5.907.943, 5.907.942, 5.902.684, 5.814.399, 5.752.362, 5.749.202, 7.235.607, 7.601.409, RE 38.658, RE 38.429, publicação de patente U.S. n° 2007/0260016 e publicação WO n° WO2005/065945.
[00048] Para as várias películas aqui descritas, a camada “B” pode ser formada por qualquer material conhecido na técnica para uso em películas de multicamadas ou em produtos revestidos com película. Assim, por exemplo, a camada B pode ser formada por um polietileno (homopolímero ou copolímero) diferente do polietileno discutido e descrito acima ou em algum outro lugar aqui, e o polietileno pode ser, por exemplo, um VLDPE, LDPE, LLDPE, MDPE, HDPE, DPE, bem como outros polietilenos conhecidos na técnica. Polímeros adicionais ilustrativos que podem ser usados como ou na camada B podem incluir, mas não se limitam a outras poliolefinas, poliamidas, poliésteres, policarbonatos, polissulfonas, poliacetais, polilactonas, resinas de acrilonitrila/butadieno/estireno, poli(óxido de fenileno), poli(sulfeto de fenileno), resinas de estireno/acrilonitrila, estireno/anidrido maleico, poliimidas, policetonas aromáticas, ou misturas de dois ou mais dos acima. Poliolefinas apropriadas incluem, mas não se limitam a polímeros compreendendo uma ou mais olefinas de C2 a C40 lineares, cíclicas ou ramificadas, preferivelmente polímeros compreendendo propileno copolimerizado com uma ou mais olefinas de C2 a C40, preferivelmente alfa-olefinas de C3 a C20, mais preferivelmente alfa-olefinas de C3 a C10.
[00049] A película de polímero pode ser uma película de multicamadas com qualquer uma das seguintes estruturas exemplares: (a) películas de duas camadas, tais como A/B e A/A’; (b) películas de três camadas, tais como A/B/A’ e A/A’/A”; (c) películas de quatro camadas, tais como A/A’/A”/B, A/A’/B/A”, A/A’/B/B’, A/B/A’/B’, A/B/B’/A’, B/A/A’/B’, A/B/B’/B” e B/B’/B”/B”’; (d) películas de cinco camadas, tais como A/A’/A”/A”’/B, A/A’/B/A”/A”’, A/A’/A”/B/B’, A/A’/B/A”/B’, A/B/A’/B’/A”, A/B/A’/A”/B, B/A/A’/A”/B’, A/A’/B/B’/B”, A/B/B’/B”/A’, B/A/A’/B’/B”, B/A/B’/A’/B”, B/A/B’/B”/A’, A/B/B’/B”/B”’, B/A/B’/B”/B”’, B/B’/A/B”/B”’ e B/B’/B”/B”’/B””, e estruturas semelhantes para películas tendo seis, sete, oito, nove ou qualquer outro número de camadas. Deve-se entender que películas tendo ainda mais camadas podem ser formadas usando o polietileno, e tais películas estão dentro dos limites de abrangência da invenção.
[00050] O polietileno da presente divulgação pode ser mais facilmente extrudado em películas produtos por técnicas de processamento de película expandida ou vazada com menor carga motriz, maior produtividade operacional e/ou pressão manométrica reduzida quando comparado com resinas EXCEED (obteníveis de ExxonMobil Chemical Company) de índice de fusão, tipo de comonômero e densidade comparáveis. Tais polietilenos têm um MI comparável, um maior peso molecular médio ponderal e uma MWD mais ampla que de uma resina EXCEED.
[00051] Quando aqui usada, a frase “sistema catalítico” pode incluir um ou mais catalisadores de polimerização, ativadores, suportes/transportadores ou qualquer combinação dos mesmos, e os termos “catalisador” e “sistema catalítico” têm aqui a intenção de serem usados de modo a permitir troca e/ou substituição. Quando aqui usado, o termo “apoiado” refere-se a um ou mais compostos que são depositados sobre, contatados com, vaporizados com, ligados a ou incorporados dentro, adsorvidos ou absorvidos em ou sobre um suporte ou transportador. Para os propósitos deste relatório descritivo, os termos “suporte” ou “transportador” são usados de modo a permitir troca e/ou substituição e inclui qualquer material suporte, preferivelmente um material suporte poroso, incluindo materiais suportes inorgânicos ou orgânicos. Exemplos não limitativos de materiais suportes inorgânicos incluem óxidos inorgânicos e cloretos inorgânicos. Outros transportadores incluem materiais suportes resinosos, tais como, poliestireno, divinilbenzeno, poliolefinas ou compostos poliméricos, zeólitos, talco, argilas, ou qualquer outro material suporte inorgânico ou orgânico e similares, ou misturas dos mesmos.
[00052] Os compostos catalisadores metalocênicos podem incluir os compostos de “meio sanduiche” e “sanduiche completo” tendo um ou mais ligantes “Cp” (ciclopentadienila e ligantes isolobais com ciclopentadienila) ligados a pelo menos um átomo do metal háfnio, e um ou mais grupos de saída ligados ao pelo menos um átomo do metal háfnio. Doravante, estes compostos serão referidos como “metalocenos”, “componentes de catalisadores metalocênicos”, “metaloceno a base de háfnio”, “hafnoceno”, ou “catalisador de háfnio”. O componente de catalisador metalocênico pode estar apoiado num material suporte e pode estar apoiado com ou sem outro componente catalítico. Metalocenos úteis incluem aqueles discutidos e descritos nas patentes U.S. n°s 8.084.560 e 7.579.415.
[00053] Os ligantes Cp são um ou mais anéis ou sistemas de anéis, pelo menos uma porção dos quais inclui sistemas ligados por ligação pi, tais como ligantes cicloalcadienila e análogos heterocíclicos. Os anéis ou sistemas de anéis compreendem tipicamente átomos selecionados de átomos dos Grupos 13 a 16. Por exemplo, os átomos que formam os ligantes Cp podem ser selecionados de carbono, nitrogênio, oxigênio, silício, enxofre, fósforo, germânio, boro, alumínio e qualquer combinação dos mesmos, onde o carbono constitui pelo menos 50% dos membros dos anéis. Noutro exemplo, os ligantes Cp podem ser selecionados de ligantes ciclopentadienila substituídos e não substituídos e ligantes isolobais a ciclopentadienila, exemplos não limitativos dos quais incluem ciclopentadienila, indenila, fluorenila e outras estruturas. Exemplos não limitativos adicionais de tais ligantes incluem ciclopentadienila, ciclopentafenantrenila, indenila, benzindenila, fluorenila, octaidrofluorenila, ciclo- octatetraenila, ciclopenta-ciclododeceno, fenantrindenila, 3,4-benzofluorenila, 9-fenil-fluorenila, 8-H- ciclopent[a]acenaftillenila, 7-H-dibenzo-fluorenila, indeno[1,2-9]antreno, tiofenoindenila, tiofenofluorenila, versões hidrogenadas dos mesmos (por exemplo, 4,5,6,7- tetraidro-indenila, ou “H4 Ind”), versões substituídas dos mesmos (discutidas e descritas mais detalhadamente abaixo), e versões heterocíclicas dos mesmos.
[00054] O átomo de metal “M” do composto catalisador metalocênico é háfnio. O estado de oxidação do átomo de metal, ou seja, Hf, pode ser +2, +3 ou +4. Os grupos ligados ao átomo de Hf são tais que os compostos descritos abaixo nas fórmulas e estruturas sejam eletricamente neutros metal, salvo se indicado ao contrário. Os ligantes Cp formam pelo menos uma ligação química com o átomo de Hf para formar o “composto catalisador metalocênico”. Os ligantes Cp são distintos dos grupos de saída ligados ao composto catalisador pelo fato deles não serem muitos susceptíveis a reações de substituição/abstração.
[00055] Componentes de catalisador metalocênicos úteis podem incluir aqueles representados pela fórmula (I):
Figure img0001
onde M é Hf; cada X está ligado quimicamente a M; cada grupo Cp está ligado quimicamente a M; e n é 0 ou um número inteiro de 1 a 4. Numa incorporação exemplar particular n é 1 ou 2. Os ligantes representados por CpA e CpB na fórmula (I) podem ser os mesmos ou diferentes ligantes ciclopentadienila ou ligantes isolobais a ciclopentadienila e qualquer dos dois ou ambos podem conter heteroátomos e qualquer um dos dois ou ambos podem ser substituídos por um grupo R. Por exemplo, CpA e CpB são selecionados independentemente do grupo consistindo de ciclopentadienila, indenila, tetraidroindenila, fluorenila, e derivados substituídos de cada um deles.
[00056] Independentemente, cada um de CpA e CpB de fórmula (I) pode ser não substituído ou substituído por qualquer um ou combinação de grupos substituintes R. Exemplos não limitativos de grupos substituintes R usados na estrutura (I) bem como substituintes de anel nas estruturas (Va-d) incluem grupos selecionados do grupo consistindo de radicais hidrogênio, alquilas, alquenilas, alquinilas, cicloalquilas, arilas, acilas, aroilas, alcoxis, ariloxis, alquiltióis, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonilas, ariloxicarbonilas, carbamoilas, alquil- e dialquil- carbamoilas, aciloxis, acilaminos, aroilaminos, e combinações dos mesmos. Exemplos não limitativos mais particulares de substituintes de alquila R associados com fórmulas (I) até (Va-d) incluem grupos metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, ciclopentila, ciclo-hexila, benzila, fenila, metil- fenila e terciobutil-fenila e similares, incluindo todos os seus isômeros, por exemplo, terciobutila, isopropila e similares. Outros radicais possíveis incluem alquila e arilas substituídos tais como, por exemplo, flúor-metila, flúor- etila, iodo-propila, bromo-hexila, cloro-benzila, radicais organometalóides substituídos com hidrocarbila incluindo trimetil-silila, trimetil-germila, metil-dietil-silila e similares, e radicais organometalóides substituídos com halocarbila, incluindo tris(flúor-metil)silila, metil- bis(diflúor-metil)silila, bromo-metil-dimetil-germila, e similares; e radicais boro dissubstituídos incluindo dimetil- boro, por exemplo; e radicais de Grupo 15 dissubstituídos incluindo dimetilamina, dimetil-fosfina, metil-fenil-fosfina, bem como radicais de Grupo 16 incluindo metoxi, etoxi, propoxi, fenoxi, sulfeto de metila e sulfeto de etila. Outros grupos R substituintes incluem, mas não se limitam a, olefinas tais como substituintes insaturados olefinicamente incluindo ligantes terminados com vinila tais como, por exemplo, 3-butenila, 2-propenila, 5-hexenila e similares. Numa incorporação exemplar, pelo menos dois grupos R (dois grupos R adjacentes numa incorporação exemplar particular) se unem formando uma estrutura de anel tendo de 3 a 30 átomos selecionados do grupo consistindo de carbono, nitrogênio, oxigênio, fósforo, silício, germânio, alumínio, boro e combinações dos mesmos. Igualmente, um grupo substituinte R tal como 1-butanila pode formar uma associação ligante ao elemento M.
[00057] Na fórmula (I) acima e para a fórmula/estruturas (II) a (Va-d) abaixo, cada X pode ser qualquer grupo de saída ou pode ser selecionado independentemente de: íons halogênio, hidretos, alquilas de C1 a C12, alquenilas de C2 a C12, arilas de C6 a C12, alquilarilas de C7 a C20, alcoxis de C1 a C12, ariloxis de C6 a C16, alquilariloxis de C7 a C8, flúor- alquilas de C1 a C12, flúor-arilas de C6 a C12, e hidrocarbonetos contendo heteroátomo de C1 a C12 e derivados substituídos dos mesmos; ou podem ser selecionados de hidreto, íons halogênio, alquilas de C1 a C6, alquenilas de C2 a C6, alquilarilas de C7 a C18, alcoxis de C1 a C6, ariloxis de C6 a C14, alquilariloxis de C7 a C16, alquil-carboxila de C1 a C6, alquil-carboxilatos fluorados de C1 a C6, aril- carboxilatos de C6 a C12, alquil-aril-carboxilatos de C7 a C18, flúor-alquilas de C1 a C6, flúor-alquenilas de C2 a C6, e flúor-alquilarilas de C7 a C18; ou podem ser selecionados de hidreto, cloreto, fluoreto, metila, fenila, fenoxi, benzoxi, tosila, flúor-metila e flúor-fenila; ou podem ser selecionados de alquilas de C1 a C12, alquenilas de C2 a C12, arilas de C6 a C12, alquilarilas de C7 a C12, alquilas de C1 a C12 substituídos, arilas de C6 a C12 substituídos, alquilarilas de C7 a C12 substituídos e alquilas de C1 a C12 contendo heteroátomo, arilas de C6 a C12 contendo heteroátomo; e alquilarilas de C7 a C12 contendo heteroátomo; ou podem ser selecionados de cloreto, fluoreto, alquilas de C1 a C6, alquenilas de C2 a C6, alquilarilas de C7 a C18, alquilas de C1 a C6 halogenados, alquenilas de C2 a C6 halogenados, e alquilarilas de C7 a C18 halogenados; ou podem ser selecionados de fluoreto, metila, etila, propila, fenila, metil-fenila, dimetil-fenila, trimetil-fenila, flúor-metilas (mono-, di- e triflúor-metilas) e flúor-fenilas (mono-, di-, tri-, tetra- e pentaflúor-fenilas); ou podem ser fluoreto em algumas incorporações.
[00058] Outros exemplos não limitativos de grupos X incluem aminas, fosfinas, éteres, carboxilatos, dienos, radicais de hidrocarbonetos tendo de 1 a 20 átomos de carbono, radicais de hidrocarbonetos fluorados (por exemplo, -C6F5 (pentaflúor- fenila)), carboxilatos de alquila fluorados (por exemplo, CF3C(O)O-), hidretos, íons halogênio e combinações dos mesmos. Outros exemplos de ligantes X incluem grupos alquila tais como ciclobutila, ciclo-hexila, metila, heptila, tolila, triflúor-metila, tetrametileno, pentametileno, metilideno, metoxi, etoxi, propoxi, fenoxi, bis(N-metil-anilida), dimetilamida, radicais de fosfeto de dimetila e similares. Em algumas incorporações, dois ou mais X formam uma parte de um anel fundido ou sistema de anéis.
[00059] Outros componentes de catalisadores metalocênicos úteis incluem aqueles de fórmula (I) onde CpA e CpB estão ligados um ao outro pelo grupo ligante por ponte (A) tal que a estrutura seja representada pela fórmula (II):
Figure img0002
[00060] Estes compostos ligados por ponte representados pela fórmula (II) são conhecidos como “metalocenos ligados por ponte”. Os elementos CpA, CpB, M, X e n na estrutura (II) estão definidos acima para a fórmula (I); onde cada ligante Cp, ou seja, CpA e CpB, se liga quimicamente a M, e (A) se liga quimicamente a cada Cp. Exemplos não limitativos de grupo ligante por ponte (A) incluem grupos hidrocarbonetos bivalentes contendo pelo menos um átomo dos Grupos 13 a 16, tal como, mas não limitado a, pelo menos um átomo de carbono, oxigênio, nitrogênio, silício, alumínio, boro, germânio, estanho e combinações dos mesmos; onde o heteroátomo também pode ser alquila ou arila substituído de C1 a C12 para satisfazer valência neutra. O grupo ligante por ponte (A) também pode incluir grupos substituintes R tais como definidos acima (para fórmula (I)) incluindo radicais halogênios e ferro. Exemplos não limitativos mais particulares do grupo ligante por ponte (A) são representados por alquilenos de C1 a C6, alquilenos de C1 a C6 substituídos, oxigênio, enxofre, R’2C=, R’2Si=, =Si(R’)2Si(R’2)=, R’2Ge= e R’P=, (onde “=” representa duas ligações químicas), onde R’ é selecionado independentemente do grupo consistindo de hidreto, hidrocarbila, hidrocarbila substituído, halocarbila, halocarbila substituído, organometalóide substituído com hidrocarbila, organometalóide substituído com halocarbila, boro dissubstituído, átomos de Grupo 15 dissubstituídos, átomos de Grupo 16 dissubstituídos, e radical halogênio; e onde dois ou mais R’ podem se unir para formar um anel ou sistema de anel. Em algumas incorporações, o componente de catalisador metalocênico ligado por ponte de fórmula (II) tem dois ou mais grupos ligados por ponte (A).
[00061] Outros exemplos não limitativos de grupo ligante por ponte (A) podem incluir metileno, etileno, etilideno, propilideno, isopropilideno, difenil-metileno, 1,2-dimetil- etileno, 1,2-difenil-etileno, 1,1,2,2-tetrametil-etileno, dimetil-silila, dietil-silila, metil-etil-silila, triflúor- metil-butil-silila, bis(triflúor-metil)-silila, di(n- butil)silila, di(n-propil)silila, di(isopropil)silila, di(n- hexil)silila, diciclo-hexil-silila, difenil-silila, ciclo- hexil-fenil-silila, t-butil-ciclo-hexil-silila, di(t-butil- fenil)silila, di(p-tolil)silila e as parcelas correspondentes onde o átomo de Si é substituído por um átomo de Ge ou C; bem como dimetil-silila, dietil-silila, dimetil-germila e dietil- germila.
[00062] Em algumas incorporações, o grupo ligante por ponte (A) também pode ser cíclico tendo, por exemplo, de 4 a 10 membros de anel, ou de 5 a 7 membros de anel. Os membros de anel podem ser selecionados dos elementos mencionados acima, e em algumas incorporações podem ser selecionados de um ou mais de B, C, Si, Ge, N, e O. São exemplos não limitativos de estruturas em anel que podem estar presentes como, ou parte da parcela ligante em ponte: ciclobutilideno, ciclopentilideno, ciclo-hexilideno, ciclo-heptilideno, ciclo- octilideno e os anéis correspondentes onde um ou dois átomos de carbono podem ser substituídos por pelo menos um de Si e Ge. O arranjo de ligação entre o anel e os grupos Cp podem ser cis-, trans-, ou uma combinação dos mesmos.
[00063] Os grupos cíclicos ligantes em pontes (A) podem ser saturados ou insaturados e/ou podem carregar um ou mais substituintes e/ou podem fundir-se a uma ou mais estruturas em anel. Se presentes, o um ou mais substituintes podem ser, em pelo menos uma incorporação específica, selecionados do grupo consistindo de hidrocarbila (por exemplo, alquila, tal como metila) e halogênio (por exemplo, F, Cl). O um ou mais grupos Cp aos quais as parcelas cíclicas ligantes em ponte podem opcionalmente fundir-se podem ser saturados ou insaturados, e são selecionados do grupo consistindo daqueles tendo de 4 a 10, mais particularmente 5, 6 ou 7 membros (selecionados do grupo consistindo de C, N, O, e S numa incorporação exemplar particular) tais como, por exemplo, ciclopentila, ciclo-hexila e fenila. Além disso, estas estruturas em anel podem elas mesmas fundir-se tal como, por exemplo, no caso de um grupo naftila. As estruturas em anel podem carregar um ou mais substituintes. São exemplos não limitativos ilustrativos destes substituintes: grupos hidrocarbila (particularmente alquila) e átomos de halogênio.
[00064] Componentes de catalisadores metalocênicos úteis podem incluir também compostos metalocênicos de um só ligante ligado por ponte (por exemplo, componentes de catalisador de mono-ciclopentadienila). Nestas incorporações, o pelo menos um componente de catalisador metalocênico é um metaloceno de “meio sanduiche” ligado por ponte representado pela fórmula
Figure img0003
onde CpA, (A), M e X na estrutura (III) estão definidos acima com respeito às Fórmulas (I) e (II). CpA está ligado a M, (A) é um grupo ligante por ponte ligado a Q e a CpA, e um átomo do grupo Q está ligado a M, e r é 0 ou um número inteiro selecionado de 1 ou 2. Na fórmula (III) acima, CpA, (A) e Q podem formar um sistema de anéis fundidos. Numa incorporação exemplar, CpA é selecionado de ciclopentadienila, indenila, tetraidroindenila, fluorenila, versões substituídas dos mesmos, e combinações dos mesmos.
[00065] Na fórmula (III), Q é um ligante contendoheteroátomo no qual o átomo de ligação (o átomo que estáligado com o metal M) pode ser selecionado de átomos do Grupo 15 e de átomos do Grupo 16. Por exemplo, o átomo de ligação pode ser selecionado de átomos de nitrogênio, fósforo, oxigênio ou enxofre, ou pode ser selecionado de nitrogênio e oxigênio. Exemplos não limitativos de grupos Q incluem alquilaminas, arilaminas, mercaptos, etoxis, carboxilatos (por exemplo, pivalato), carbamatos, azenila, azuleno, pentaleno, fosfoila, fosfinimina, pirrolila, pirozolila, carbazolila, borabenzeno, outros compostos tendo átomos do Grupo 15 e Grupo 16 capazes de ligar com M.
[00066] Componentes de catalisadores metalocênicos úteis podem incluir metalocenos “meio sanduiche” não ligados por ponte representados pela fórmula (IVa):
Figure img0004
onde CpA, M, Q e X são tais como definidos acima para as fórmulas (I-III). CpA é um ligante que está ligado a M; cada Q está ligado independentemente a M; w varia de 0 a 3, ou é 0 ou 3; e q varia de 0 a 3, ou é 0 ou 3. Na fórmula (IVa), CpA pode ser selecionado de ciclopentadienila, indenila, tetraidroindenila, fluorenila, versões substituídas dosmesmos, e combinações dos mesmos. Na fórmula (IVa), Q pode ser selecionado de ROO-, RO-, R(O)-, -NR-, -CR2-, -S-, -NR2-, -CR3-, -SR-, -SiR3-, -PR2, -H, e grupos arila substituídos e não substituídos, R pode ser selecionado de alquilas de C1 a C6, arilas de C6 a C12, alquilaminas de C1 a C6, alquilarilaminas de C6 a C12, alcoxis de C1 a C6, ariloxis de C6 a C12 e similares. Exemplos não limitativos de Q incluem carbamatos de C1 a C12, carboxilatos de C1 a C12 (por exemplo, pivalato), parcelas alilas de C2 a C20 e heteroalilas de C2 a C20.
[00067] Descritos de outra maneira, os metalocenos “meio sanduiche” acima podem ser descritos como na fórmula (IVb), tal como descritos, por exemplo, na patente U.S. n° 6.069.213:
Figure img0005
onde M, CpA e X são tais como definidos acima; W2GZ forma uma unidade de ligante polidentado (por exemplo, pivalato), onde pelo menos um dos grupos W forma uma ligação com M, e é definido tal que cada W é independentemente selecionado de - O-, -NR-, -CR2- e -S-; G é carbono ou silício; e Z éselecionado de -OR, -NR2, -SR, -SiR3, -PR2; e contanto que Zsatisfaça a valência neutra para W; e onde cada R éindependentemente selecionado de grupos contendo heteroátomo de C1 a C10, alquilas de C1 a C10, arilas de C6 a C12, alquilarilas de C6 a C12, alcoxis de C1 a C10 e ariloxis de C6 a C12; y é 1 ou 2; T é um grupo ligante por ponte selecionado de alquilenos de C1 a C10, arilenos de C6 a C12 e gruposcontendo heteroátomo de C1 a C10, e grupos heterocíclicos de C6 a C12; onde cada grupo T se liga por ponte a grupos“CpAM(W2GZ)Xy” adjacentes, e está ligado quimicamente aos grupos CpA; e m é um número inteiro de 1 a 7, ou é um número inteiro de 2 a 6.
[00068] Componentes de catalisadores metalocênicos também podem incluir aqueles descritos mais particularmente em estruturas (Va), (Vb), (Vc) e (Vd):
Figure img0006
Figure img0007
onde nas estruturas (Va) a (Vd) M é háfnio; onde Q em (Va-i) e (Va-ii) é selecionado de íons halogênio, alquilas, alquilenos, arilas, arilenos, alcoxis, ariloxis, aminas, alquilaminas, fosfinas, alquil-fosfinas, alquilas substituídos, arilas substituídos, alcoxis substituídos, ariloxis substituídos, aminas substituídas, alquilaminas substituídas, fosfinas substituídas, alquil-fosfinas substituídas, carbamatos, heteroalilas, carboxilatos (exemplos não limitativos de carbamatos e carboxilatos apropriados incluem trimetil-acetato, metil-acetato, p- toluato, benzoato, dietil-carbamato e dimetil-carbamato), alquilas fluorados, arilas fluorados e alquil-carboxilatos fluorados; onde q é um número inteiro variando de 1 a 3; onde cada R* é independentemente selecionado de hidrocarbilas e hidrocarbilas contendo heteroátomo, ou é selecionado de alquilenos, alquilenos substituídos e hidrocarbilas contendo heteroátomo; ou é selecionado de alquilenos de C1 a C12, alquilenos substituídos de C1 a C12, e hidrocarbonetoscontendo heteroátomo de C1 a C12, ou é selecionado dealquilenos de C1 a C4; e onde ambos os grupos R* sãoidênticos em algumas incorporações em estruturas (Vb-d); A é tal como descrito acima para (A) na estrutura (II), e mais particularmente, selecionado de -O-, -S-, -SO2-, -NR-,=SiR2, =GeR2, =SnR2, -R2SiSiR2-, RP=, alquilenos de C1 a C12, alquilenos de C1 a C12 substituídos, hidrocarbonetos cíclicos bivalentes de C4 a C12 e grupos arila substituídos e não substituídos, ou é selecionado de hidrocarbonetos de C5 a C8, -CH2CH2-, =CR2 e =SiR2; onde R é selecionado de alquilas, cicloalquilas, arilas, alcoxis, flúor-alquilas e hidrocarbonetos contendo heteroátomo, ou R é selecionado de alquilas de C1 a C6, fenilas substituídos, fenilas e alcoxis de C1 a C6, ou R é selecionado de metoxi, metila, fenoxi e fenila; onde A pode estar ausente em algumas incorporações, em qual caso cada R* é definido tal como para R1-R12; cada X é tal como descrito acima em (I); n é um número inteiro de 0 a 4, ou de 1 a 3, ou é 1 ou 2; e R1 a R12 são independentemente selecionados de radical hidrogênio, radicais halogênio, alquilas de C1 a C12, alquenilas de C2 a C12, arilas de C6 a C12, alquilarilas de C7 a C20, alcoxis de C1 a C12, flúor- alquila de C6 a C12, flúor-arilas de C6 a C12, e hidrocarbonetos contendo heteroátomo de C1 a C12 e derivados substituídos dos mesmos, ou são selecionados de radical hidrogênio, radical flúor, radical cloro, radical bromo, alquilas de C1 a C6, alquenilas de C2 a C6, alquilarilas de C7 a C18, flúor-alquilas de C1 a C6, flúor-alquenilas de C2 a C6, e flúor-alquilarilas de C7 a C18; ou são selecionados de radical hidrogênio, radical flúor, radical cloro, metila, etila, propila, isopropila, butila, isobutila, terciobutila, hexila, fenila, 2,6-dimetil-fenila e grupos 4-t-butil-fenila; onde grupos R adjacentes podem formar um anel saturado, parcialmente saturado ou completamente saturado.
[00069] A estrutura do componente de catalisador metalocênico representada por (Va) pode assumir muitas formas, tais como aquelas descritas, por exemplo, nas patentes U.S. n°s 5.026.798, 5.703.187 e 5.747.406, incluindo uma estrutura de dímero ou oligomérica, tal como descrito, por exemplo, nas patentes U.S. n°s 5.026.798 e 6.069.213.
[00070] Em algumas incorporações do metaloceno representado em (Vd), R1 e R2 formam um sistema de anéis carbônicos conjugados de 6 membros que podem ou não ser substituídos.
[00071] Componentes de catalisadores metalocênicos úteis podem ser selecionados de, mas não se limitam a bis(n-propil- ciclopentadienil)háfnio Xn, bis(n-butil- ciclopentadienil)háfnio Xn, bis(n-pentil- ciclopentadienil)háfnio Xn, bis(n-propil-ciclopentadienil)(n- butil-ciclopentadienil)háfnio Xn, bis[(2-trimetil-silil- etil)ciclopentadienil]háfnio Xn, bis(n-butil-indenil)háfnio Xn, dimetil-silil-bis(n-propil-ciclopentadienil)háfnio Xn, dimetil-silil-bis(n-butil-ciclopentadienil)háfnio Xn, (9-n- propil-fluorenil)(2-n-propil-indenil)háfnio Xn, bis(1-n- propil-2-metil-ciclopentadienil)háfnio Xn, (n-propil- ciclopentadienil) (1-n-propil-3-n-butil- ciclopentadienil)háfnio Xn, e derivados dos mesmos, onde o valor de n é 1, 2 ou 3. A frase “derivados dos mesmos” significará qualquer substituição ou formação de anel tal como descrito acima para as estruturas (Va-d) numa incorporação exemplar; e substituição do grupo “X” com qualquer um de arilas de C1 a C5, arilas de C6, alquilarilas de C6 a C10, flúor, cloro ou bromo em outra incorporação exemplar.
[00072] Em uma ou mais incorporações, o catalisador metalocênico pode ser bis(n-propil-ciclopentadienil)háfnio Xn, bis(n-butil-ciclopentadienil)háfnio Xn, bis(n-pentil- ciclopentadienil)háfnio Xn, bis(n-propil-ciclopentadienil)(n- butil-ciclopentadienil)háfnio Xn, bis[(2-trimetil-silil- etil)ciclopentadienil]háfnio Xn, bis(trimetil-silil- ciclopentadienil)háfnio Xn, dimetil-silil-bis(n-propil- ciclopentadienil)háfnio Xn, dimetil-silil-bis(n-butil- ciclopentadienil)háfnio Xn, bis(1-n-propil-2-metil- ciclopentadienil)háfnio Xn, (n-propil-ciclopentadienil) (1-n- propil-3-n-butil-ciclopentadienil)háfnio Xn, ou qualquer mistura dos mesmos, onde Xn é tal como discutido e descrito acima. Em outras incorporações, catalisador metalocênico pode ser um dicloreto de bis(n-propil-ciclopentadienil)háfnio, um difluoreto de bis(n-propil-ciclopentadienil)háfnio ou um dimetil bis(n-propil-ciclopentadienil)háfnio.
[00073] Considera-se que os componentes de catalisadores metalocênicos descritos acima incluam seus isômeros estruturais ou ópticos ou enantioméricos (mistura racêmica), e, algumas incorporações, podem ser um enantiômero puro.
[00074] Quando aqui usado, um único componente de catalisador metalocênico substituído assimetricamente, ligado por ponte tendo um isômero meso e/ou racêmico não constitui, ele próprio, pelo menos dois componentes de catalisador metalocênico.
[00075] Os sistemas catalíticos discutidos e descritos aqui podem incluir um ou mais ativadores. Define-se o termo “ativador” como sendo qualquer composto ou componente que pode ativar um composto catalisador do tipo metaloceno de metal de transição de ligante volumoso tal como descrito acima. Por exemplo, o ativador pode incluir um ácido de Lewis ou um ativador iônico não coordenador ou ativador ionizante, ou qualquer outro composto que pode converter um componente de catalisador metalocênico neutro num cátion metalocênico. Ativadores úteis podem incluir aluminoxano ou aluminoxano modificado, ou ativadores ionizantes, neutros ou iônicos, tal como tri(n-butil)amônio tetraquis(pentaflúor-fenil)boro, precursor metaloide de tris-perflúor-fenil boro ou também pode ser usado um precursor metaloide de tris-perflúor-naftil boro que ioniza o composto metalocênico neutro. Um ativador preferido usado com as composições catalíticas aqui descritas é metil-aluminoxano (“MAO”). O ativador MAO pode ser associado com ou ligado a um suporte, quer em associação com o componente catalítico (por exemplo, metaloceno) ou separado do componente catalítico, tal como descrito por Gregory G. Hlatky, Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization, 100(4) CHEMICAL REVIEWS 1347-1374 (2000).
[00076] Há uma variedade de métodos para preparar aluminoxanos e aluminoxanos modificados, exemplos não limitativos dos quais estão discutidos e descritos nas patentes U.S. n°s 4.665.208, 4.952.540, 5.091.352, 5.206.199, 5.204.419, 4.874.734, 4.924.018, 4.908.463, 4.968.827, 5.308.815, 5.329.032, 5.248.801, 5.235.081, 5.157.137, 5.103.031, 5.391.793, 5.391.529, 5.693.838 e patente europeia n° EP0279586B1; na publicação europeia n°s EP0561476A e EP0594218A e na publicação WO n° WO 94/10180.
[00077] Compostos ionizantes podem conter um próton ativo, ou algum outro cátion associado com, mas não coordenado ou somente frouxamente coordenado ao íon restante do composto ionizante. Tais compostos e similares estão descritos em publicação europeia n°s EP0570982A, EP0520732A, EP0495375A, EP0426637A, EP0500944A, EP0277003A e EP0277004A, e nas patentes U.S. n°s 5.153.157, 5.198.401, 5.066.741, 5.206.197, 5.241.025, 5.387.568, 5.384.299 e 5.502.124.
[00078] Consideram-se também combinações de ativadores, por exemplo, aluminoxanos e ativadores ionizantes em combinação, vide, por exemplo, publicações WO n°s WO 94/07928 e WO 95/14044 e as patentes U.S. n°s 5.153.157 e 5.453.410.
[00079] Como se notou acima, suportes podem estar presentes como parte do sistema catalítico. Suportes, métodos para apoiar, modificar e ativar suportes para catalisador de sítio único tais como metalocenos estão discutidos, por exemplo, em 1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 173-218 (J. Scheirs & W. Kaminsky eds., John Wiley & Sons, Ltd., 2000). Quando aqui usados, os termos “suporte” e “transportador são usados de modo a permitir troca e/ou substituição e se referem a qualquer material suporte, incluindo materiais suportes inorgânicos e orgânicos. Em algumas incorporações, o material suporte pode ser um material suporte poroso. Exemplos não limitativos de materiais suportes incluem óxidos inorgânicos, e cloretos inorgânicos, e em particular materiais tais como talco, argila, sílica, alumina, magnésia, zircônia, óxidos de ferro, bória, óxido de cálcio, óxido de zinco, óxido de bário, tória, gel de fosfato de alumínio, e polímeros tais como poli(cloreto de vinila) e poliestireno substituído, suportes orgânicos funcionalizados ou reticulados tais como poliolefinas divinilbenzeno poliestireno ou compostos poliméricos, e misturas dos mesmos, e grafite, em qualquer de suas várias formas.
[00080] São suportes desejáveis os óxidos inorgânicos que incluem óxidos e cloretos dos Grupos 2, 3, 4, 5, 13 e 14. Materiais suportes podem incluir sílica, alumina, sílica- alumina, cloreto de magnésio, grafite e misturas dos mesmos. Outros suportes úteis incluem magnésia, titânia, zircônia, montmorilonita (descrita na patente EP n° EP0511665B1), filossilicato e similares. Em algumas incorporações, pode-se usar combinações dos materiais suportes incluindo, mas não se limitando a, combinações tais como sílica-cromo, sílica- alumina, sílica-titânia e similares. Materiais suportes adicionais podem incluir aqueles polímeros acrílicos porosos descritos na patente EP n° EP0767184B1.
[00081] Exemplos para apoiar um sistema catalítico estãodescritos nas patentes U.S. n°s 4.701.432, 4.808.561,4.912.075, 4.925.821, 4.937.217, 5.008.228, 5.238.892,5.240.894, 5.332.706, 5.346.925, 5.422.325, 5.466.649,5.466.766, 5.468.702, 5.529.965, 5.554.704, 5.629.253,5.639.835, 5.625.015, 5.643.847, 5.665.665, 5.698.487,5.714.424, 5.723.400, 5.723.402, 5.731.261, 5.759.940, 5.767.032 e 5.770.664, e em WO 95/14044, WO 96/061187 e WO 97/02297.
[00082] Em algumas incorporações, o sistema catalítico contém um ligante ligado a polímero tal como descrito na patente U.S. n° 5.473.202. Em algumas incorporações, o suporte pode ser funcionalizado tal como descrito na publicação europeia n° EP0802203A ou se seleciona pelo menos um substituinte ou grupo de saída tal como descrito na patente U.S. n° 5.688.880.
[00083] O sistema catalítico pode ser secado por aspersão tal como descrito na patente U.S. n° 5.648.310 após o que se contata o sistema catalítico seco com o agente líquido selecionado para saturar os poros do catalisador.
[00084] Em algumas incorporações, o catalisador apoiado pode ser produzido por um método onde se usa o agente líquido selecionado como um solvente durante a fabricação do catalisador ou o solvente usado durante a fabricação do catalisador é deslocado com o agente líquido selecionado.
[00085] Em outras incorporações, os sistemas catalíticos apoiados podem incluir um agente antiestático ou modificador de superfície, por exemplo, aqueles descritos na patente U.S. n° 5.283.278 e publicação WO n° WO 96/11960. Processo de polimerização
[00086] Os catalisadores descritos e discutidos acima podem ser usados em qualquer processo de pré-polimerização e/ou de polimerização olefínica. Processos de polimerização apropriados incluem processos de polimerização em fase gasosa, em lama (pasta semifluida), em alta pressão e em solução, ou qualquer combinação dos mesmos. Um processo desejável é a polimerização em fase gasosa de etileno ou de etileno e um ou mais comonômeros.
[00087] Durante a polimerização do etileno ou de etileno e um ou mais comonômeros pode-se usar gás hidrogênio para controlar as propriedades finais da poliolefina, tal como descrito no “Polypropylene Handbook” às páginas 76-78 (Hanser Publishers, 1996). Concentrações (pressões parciais) crescentes de hidrogênio podem aumentar a razão de índices de fluxo (MIR) ou a taxa de fluxo de fundido (MFR) e/ou o índice de fusão da poliolefina gerada. Assim, MFR ou MI pode ser influenciado pela concentração de hidrogênio. A quantidade de hidrogênio na polimerização pode ser expressa como uma razão molar em relação ao monômero polimerizável total, por exemplo, etileno, ou uma mistura de etileno e hexeno ou propileno. A quantidade de hidrogênio usado no processo de polimerização do polietileno pode suficiente para produzir MI, FI e/ou MIR desejados da resina poliolefínica final. Numa incorporação, a razão molar de hidrogênio para monômero total (H2/monômero) pode estar numa faixa de maior que cerca de 0,0001, numa incorporação, e de maior que cerca de 0,0005 em outra incorporação, de maior que cerca de 0,001 em ainda outra incorporação, e menor que menor que cerca de 10, menor que cerca de 5, e menor que cerca de 3, e menor que cerca de 0,10, onde uma faixa desejável para a razão molar de hidrogênio para monômero pode incluir qualquer combinação de qualquer limite superior de razão molar com qualquer limite inferior de razão molar aqui descrito. Um outro modo de expressar, a quantidade de hidrogênio no reator em qualquer tempo pode variar até cerca de 5.000 ppm, até cerca de 4.000 ppm em outra incorporação, até cerca de 3.000 ppm, ou entre cerca de 50 ppm e 5.000 ppm, ou entre cerca de 100 ppm e 2.000 ppm em outra incorporação.
[00088] Tipicamente, num processo de polimerização em fase gasosa emprega-se um ciclo contínuo onde uma parte do ciclo de um sistema reator, uma corrente de gás de ciclagem, conhecida também como uma corrente de reciclagem ou meio fluidizante, é aquecida no reator pelo calor de polimerização. Este calor é removido da composição de reciclagem em outra parte do ciclo por um sistema de resfriamento externo ao reator. Geralmente num processo de leito fluidizado gasoso para produzir polímeros, uma corrente gasosa contendo um ou mais monômeros circula continuamente através de um leito fluidizado na presença de um catalisador em condições reativas. A corrente gasosa é retirada do leito fluidizado e reciclada de volta para o reator. Simultaneamente, o polímero produto é retirado do reator e se adiciona monômero novo para substituir o monômero polimerizado.
[00089] Além disso, é comum usar um reator escalonado empregando dois ou mais reatores em série, onde um reator pode produzir, por exemplo, um componente de alto peso molecular e um outro reator pode produzir um componente de baixo peso molecular. Numa incorporação da invenção, produz- se a poliolefina usando um reator de fase gasosa escalonado. Este e outros sistemas de polimerização estão descritos, por exemplo, em 2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 366-378 (John Scheirs & W. Kaminsky eds., John Wiley & Sons, Ltd., 2000). Processos em fase gasosa considerados pela invenção incluem aqueles descritos nas patentes U.S. n°s 5.627.242, 5.665.818 e 5.667.375, nas patentes europeias n°s EP0649992B1 e EP0634421B1 e na publicação europeia n°s EP0794200A e EP0802202A.Exemplos
[00090] A fim de prover um melhor entendimento da discussão anterior, oferecem-se os seguintes exemplos não limitativos. Embora os exemplos possam ser direcionados para incorporações específicas, eles não devem ser vistos como limitativos da invenção em qualquer respeito específico. Todas as partes, proporções e porcentagens são dadas em peso salvo se indicado ao contrário.
[00091] Produziu-se uma série de copolímeros de etileno/hexeno (Ex. 1-7) em diferentes temperaturas de polimerização, ou seja, de 74°C a 84°C em intervalos de 2°C, e se mediu o índice de amplitude de distribuição de solubilidade (SDBI). A Figura 1 mostra uma representação gráfica dos valores de SDBI para os polímeros de polietileno contra temperatura de polimerização. Determinou-se também a razão de índices de fusão (MIR) para cada um dos Exemplos 1-7 e a figura 2 mostra uma reapresentação gráfica dos valores de MIR para os polímeros de polietileno contra temperatura de polimerização.
[00092] O catalisador metalocênico usado para produzir os polímeros de etileno dos Exemplos 1 a 7 foi dimetil bis(propil-ciclopentadienil)háfnio, (PrCp)2Hf(CH3)2, que foi adquirido de Boulder Scientific Company. Preparou-se o catalisador ativo com 4,7 mmol de Al/g de suporte e 0,058 mmol de Hf/g de catalisador. Adicionou-se metil-aluminoxano (MAO) (solução a 30% em tolueno obtida de Albemarle Corporation, Baton Rouge, La.) e metaloceno no primeiro reator e de misturou por uma hora em temperatura ambiente. Num ativador de leito fluidizado de alta temperatura, combinou-se suporte de catalisador de sílica-alumina SIRAL 40 obtenível de Sasol Corporation com hexaflúor-silicato de amônio [(NH4)2SiF6] obtenível de KC Industries na razão de 0,11 libra de hexaflúor-silicato de amônio por libra de sílica-alumina SIRAL 40 bruta. Depois, isto foi fluidizado com velocidade de gás superficial de cerca de 0,1 a 0,24 pé/s de ar durante aquecimento até cerca de 650°C, e mantido a 650°C por cerca de 5 horas em ar. Depois, o produto foi resfriado até temperatura ambiente, purgado com nitrogênio para remover ar, e descarregado inertemente. O suporte fluorado e desidratado foi então adicionado diretamente na solução de metaloceno/MAO, e misturado por mais uma hora em temperatura ambiente. Os catalisadores foram então secados a vácuo até que a temperatura interna estivesse aproximadamente igual a 70°C por 3 horas.Produção de polímero
[00093] Usando o sistema catalítico descrito acima, produziram-se copolímeros de etileno/hexeno dos Exemplos 1-7 de acordo com as condições de reação listadas na Tabela 1.Tabela 1 - Condições de polimerização
Figure img0008
[00094] Polimerizou-se etileno e hexeno num reator de leitofluidizado em fase gasosa com diâmetro de 57,15 cm (22,5polegadas) operando em pressão total de aproximadamente 314 psig. O peso de leito de reator foi de aproximadamente 695 libras. O gás fluidizante passou através do leito numa velocidade de aproximadamente 2,25 pé/s. O gás fluidizante saindo do leito entrou numa zona de desprendimento de resina localizada na porção superior do reator. Depois o gás fluidizante entrou numa alça de reciclagem e passou através de um compressor de gás de ciclo e de um trocador de calor refrigerado a água. Ajustou-se a temperatura de água do lado de camisa para manter a temperatura de reação no valor especificado. Alimentou-se etileno, hidrogênio, 1-hexeno e nitrogênio na alça de gás de ciclo exatamente a montante do compressor em quantidades suficientes para manter as concentrações gasosas desejadas. Mediram-se as concentrações gasosas por um analisador de fração de vapor na linha. O catalisador foi alimentado seco ou como uma pasta semifluida em óleo mineral (17% de sólidos) no leito de reator através de um tubo de injeção de aço inoxidável numa taxa suficiente para manter a taxa de produção de polímero desejada. Usou-se gás nitrogênio para dispersar o catalisador no reator. Retirou-se o produto do reator em modo de batelada num recipiente de purga antes dele ser transferido para um tambor de produto. Desativou-se catalisador e cocatalisador residuais na resina no tambor de produto com uma purga de nitrogênio úmido.
[00095] Películas expandidas foram extrudadas numa linha Battenfield Gloucester de 2,2” (L:D de 30:1) equipada com uma matriz oscilante de 6”. A taxa de saída foi de 85,3 kg/h (188 libra/h) (10 libra/h/polegada de circunferência de matriz) e o vão de matriz foi de 1524 mm (60 milipolegadas). A bitola- alvo de película foi de 25,4 mm (1,0 milipolegada) e manteve- se BUR constante em 2,5. A altura da linha de congelamento (FLH) foi entre 19-24”. Usou-se um perfil de temperatura de ponto crítico padrão onde “BZ” é zona de barril: BZ1 = 310°F/BZ2 = 410°F/BZ3 = 375°F/BZ4 = 335°F/BZ5 = 335°F/Adaptador = 390°F/Matriz = 390°F.
[00096] Tal como mostrado na Figura 1, o SDBI para polímeros de etileno diminuiu com o aumento da temperatura de polimerização. O índice de aderência para uma película fabricada com o polietileno do Exemplo 7 mostrou melhoramento significativo em aderência e a taxa de desenvolvimento de aderência comparada com a do Exemplo 1.
[00097] Mediram-se os valores de SDBI para os Exemplos 1-7 usando um instrumento de TREF de tamanho analítico (PolymerChar, Espanha), com uma coluna que tinha as seguintes dimensões: diâmetro interno (ID) de 7,8 mm e diâmetro externo (OD) de 9,53 mm e um comprimento de coluna de 150 mm. Encheu- se a coluna com contas de aço. A coluna foi introduzida em 0,5 mL de uma solução polimérica a 6,4% (w/v) para cada amostra em orto-diclorobenzeno (ODCB) contendo 6 g de BHT/4 L foi introduzido na coluna e resfriado de 140°C para 0°C numa taxa de resfriamento constante de 1,0°C/min. Subsequentemente, bombeou-se ODCB através da coluna numa taxa de fluxo de 1,0 mL/min, se aumentou a temperatura de coluna numa taxa de aquecimento constante de 2°C/min para eluir o polímero. A concentração de polímero no líquido eluído foi detectada por meio de medida da absorção num número de onda de 2857 cm-1 usando um detector infravermelho. A concentração do copolímero de etileno/alfa-olefina no líquido eluído foi calculada da absorção e colocada num gráfico como uma função de temperatura. Os valores de SDBI relatados foram calculados usando o software comercial de PolymerChar.
[00098] Como mostrado na Figura 2, MIR diminuiu com o aumento da temperatura de polimerização. Consequentemente, a película que exibiu os valores de aderência aumentados (Exemplo 7) tinha um valor reduzido de SDBI e um valor reduzido de MIR.
[00099] Os índices de aderência para as películas de polietileno fabricadas nos Exemplos 1 e 7 foram medidos e estão discutidos mais detalhadamente abaixo no Exemplo II. Exemplo II
[000100] Preparou-se um conjunto de películas de polietileno (Ex. 1 e 7 acima e exemplos comparativos C1 e C2) e se monitorou a taxa de desenvolvimento de aderência após formação da película. A película de polietileno do exemplo comparativo C1 foi fabricada com EXCEED 1018CA, um mLLDPE obtenível comercialmente de ExxonMobil Chemical Company. A película de polietileno do exemplo comparativo C2 foi fabricada com ELITE 5400G, um mLLDPE obtenível comercialmente de The Dow Chemical Company. EXCEED 1018CA e ELITE 5400G são polietilenos convencionais usados para produzir películas expandidas. Os polímeros dos exemplos comparativos C1 e C2 não foram preparados com um catalisador contendo háfnio.
[000101] A Tabela 2 abaixo mostra as propriedades para o polietileno usado nos Exemplos 1 e 7 e nos exemplos comparativos C1 e C2.
Figure img0009
Figure img0010
[000102] Tal como mostrado na Tabela 2, o polietileno doExemplo 7 teve uma razão de fluxo de fundido significativamente menor quando comparado com o Exemplo 1. Entretanto, a película de polietileno do Ex. 7 mostrou uma taxa de desenvolvimento de aderência significativamente acelerada quando compara com a do Ex. 1. Mais particularmente, a taxa de desenvolvimento de aderência contra tempo é mostrada graficamente na Figura 3 e mostrada em forma de tabela na Tabela 3 abaixo para os Exemplos 1 e 7 e para C1 e C2.Tabela 3: Taxa de desenvolvimento de aderência
Figure img0011
[000103] Os dados mostrados na Tabela 3 e na Figura 3 dopresente pedido de patente representam a força requerida para delaminar a amostra de teste de acordo com os métodos de teste similares àqueles do método de teste padrão de ASTM para aderência pelicular de película envoltório estirada (ASTM D5458-95 (reaprovado em 2012)). Para gerar as medidas, os procedimentos de ASTM D5458-95 foram seguidos precisamente com as seguintes modificações.
[000104] Primeira, ASTM D5458-95 requer o uso de uma célula de carga tendo capacidade de 500 g. Os testes destes exemplos usaram uma célula de capacidade de 10 N. ASTM D5458-95 descreve também permitir que os rolos de películas de teste fossem acondicionados por pelo menos 24 horas em temperatura ambiente antes do teste. Instalações de produção de películas comerciais frequentemente não são capazes de permitir que os rolos descansem e sejam condicionados por 24 horas ou mais. Consequentemente, no método de teste que se usou para gerar os dados da Tabela 3, a película foi testada menos que duas (2) horas após moldagem para determinar o ponto de dado de Dia 0. Após o teste de Dia 0, a película foi mantida em temperatura ambiente de cerca de 25°C. Cada teste subsequente foi executado em dias subsequentes (ou seja, em incrementos de aproximadamente 24 horas; assim o teste do Dia 1 foi executado aproximadamente 24 horas após o teste de Dia 0, o teste do Dia 2 foi executado aproximadamente 24 horas após o teste de Dia 1, e assim por diante) para mostrar a taxa de desenvolvimento de aderência.
[000105] Segunda, as amostras aqui descritas foram enroladas sobre o aparelho de teste com um cilindro de 1 kg, para alisar rugas e compactar os corpos de prova de películas para melhorar a consistência com a qual se aplica pressão na película. ASTM D5458-95 descreve o uso de um pincel aplicador para este propósito. As amostras aqui descritas também foram afastadas do aparelho de teste numa taxa de 125 mm/min.
[000106] Por último, ASTM D5458-95 diz relatar o valor médio para 3 corpos de prova. Os dados aqui relatados são valores médios para 5 corpos de prova. ASTM D5458-95 diz também que os índices de aderência devem ser relatados em N/mm. Na Tabela 3 e na Figura 3, os índices de aderência são relatados em N, reconhecendo que todas as amostras testadas tiveram a mesma forma e o mesmo tamanho e, portanto, foram normalizadas pelo procedimento experimental. Para repetição deste teste é apropriado o uso de amostras tendo os tamanhos prescritos pelo padrão ASTM.
[000107] Tal como mostrado na Tabela 3, o índice de aderência para as películas do Ex.7, e de C1 e C2 todas mostraram um desenvolvimento rápido em aderência comparado com Ex. 1. Por exemplo, a razão de aderência inicial (dia 0 ou tempo igual a zero) para aderência em 2 dias para Exemplo 7 foi 0,93, enquanto que a razão de aderência inicial (dia 0 ou tempo igual a zero) para aderência em 2 dias para Exemplo 1 foi de apenas 0,54. Em outro exemplo, a razão de aderência inicial (dia 0 ou tempo igual a zero) para aderência em 6 dias para Exemplo 7 foi de 0,89, enquanto que a razão de aderência inicial (dia 0 ou tempo igual a zero) para aderência em 6 dias para Exemplo 1 foi de 0,53. Consequentemente, o Exemplo 7 mostrou um aumento significativo na taxa de desenvolvimento de aderência e foi comparável àquele exibido pelos exemplos comparativos C1 e C2, que são, respectivamente, os polietilenos convencionais EXCEED 1018CA e ELITE 5400G.
[000108] Há muitos fatores que podem influenciar a taxa de desenvolvimento de aderência. A quantidade de agente de pegajosidade adicionado na mistura-padrão, o peso molecular do agente de pegajosidade usado, as técnicas de misturação de resina, as condições de coextrusão, a temperatura de armazenamento da película e a espessura da película são todos exemplos de parâmetros que aqueles qualificados na técnica acreditam influenciar a taxa de desenvolvimento de aderência e a força de aderência final. Para cada um dos exemplos aqui descritos, manteve-se constante a espessura da película em menos de vinte (20) mícrons e se manteve a temperatura de armazenamento em 25°C. Adicionalmente, as condições de extrusão e aditivos foram mantidas constantes tanto em quantidade adicionada como em composições adicionadas. Finalmente, outros exemplos foram executados para avaliar a influência de misturação de resina sobre a taxa de desenvolvimento de aderência e não se observou nenhum impacto significativo em testes variando de misturação com menos de dez por cento (10%) de polietileno de baixa densidade e até quarenta e cinco por cento (45%) de polietileno de baixa densidade linear por Ziegler-Natta.
[000109] O Exemplo 7 ilustra que as vantagens em propriedades mecânicas que podem ser obtidas usando um catalisador contendo háfnio podem ser combinadas com as propriedades de rápido desenvolvimento de aderência desejadas pelos usuários finais, e comparáveis a películas catalisadas não por háfnio, controlando as condições de reação para obter uma taxa de fluxo de fundido (I21/I2) apropriadamente baixa, tal como entre cerca de 18 e cerca de 23. Uma baixa taxa de fluxo de fundido, tal como entre cerca de 18 e cerca de 23, pode ser obtida controlando a temperatura de reação entre cerca de 80°C e 88°C tal como aqui se descreveu. Pode-se produzir uma ampla faixa de polímeros base tendo taxa de fluxo de fundido apropriadamente baixa para melhorar a taxa de desenvolvimento de aderência provendo, ao mesmo tempo, uma ampla faixa de propriedades mecânicas para satisfazer as necessidades de aplicação dos usuários finais.
[000110] Determinadas incorporações e características foram descritas usando um conjunto de limites numéricos superiores e um conjunto de limites numéricos inferiores. Deve-se compreender que faixas incluindo a combinação de quaisquer dois valores, por exemplo, a combinação de qualquer valor inferior com qualquer valor superior, a combinação de quaisquer dois valores inferiores e/ou a combinação de quaisquer dois valores superiores estão considerados, salvo se indicado ao contrário. Determinados limites inferiores, limites superiores e faixas aparecem em uma ou mais reivindicações abaixo. Todos os valores numéricos são “cerca de” ou “aproximadamente” o valor indicado, e levam em conta o erro experimental e variações que seriam esperadas por uma pessoa qualificada na técnica.
[000111] Vários termos foram definidos acima. A extensão de um termo usado numa reivindicação não está definida acima, e ela deve ser dada a definição mais ampla que pessoas na técnica pertinente têm dado para aquele termo tal como refletido em pelo menos uma publicação impressa ou patente emitida. Além disso, todas as patentes, procedimentos de teste e outros documentos citados neste pedido de patente estão completamente incorporados por referência até o ponto em que tal divulgação não seja inconsistente com este pedido de patente e para todas as jurisdições nas quais tal incorporação é permitida.Embora o anterior refira-se a incorporações da presente invenção, outras e adicionais incorporações da invenção podem ser elaboradas sem se afastar da abrangência básica da mesma, e a abrangência da invenção é determinada pelas reivindicações a seguir.

Claims (10)

1. Método para fabricar uma película de polietileno, caracterizado pelo fato de compreender:- contatar etileno e um ou mais comonômeros com um catalisador metalocênico a base de háfnio dentro de um reator de polimerização numa temperatura de 81°C a 88°C e uma pressão parcial de etileno de 825 kPa a 1.800 kPa para produzir um polietileno, o polietileno compreendendo:- um índice de amplitude de distribuição de solubilidade (SDBI) de 18°C a menor que ou igual a 23°C; e- uma razão de fluxo de fundido (I21/I2) de 18 a 23, sendo que I21 é medido de acordo com ASTM D 1238 (190°C, 21,6 kg), e O I2 medido de acordo com ASTM D 1238 (190°C, 21,6 kg); e sendo uma película de 25 μ m produzida a partir do polietileno ter uma resistência a ruptura na direção da máquina menor que 0,00275g/mm (275 g/mil), medida de acordo com ASTM D-1922 e uma razão de resistência a ruptura na direção da máquina para a resistência a ruptura na direção transversal menor que ou igual a 0,7;- combinar o polietileno com pelo menos um agente de pegajosidade para produzir uma mistura homogeneizada; e- moldar a mistura homogeneizada numa película, sendo que num tempo zero após moldar a película, a película tem um índice de aderência que é pelo menos 60% de um índice de aderência que a película tem após 48 horas do tempo zero, e sendo que o tempo zero é menor ou igual a 24 horas.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a moldagem da mistura numa película compreender um processo de película expandida.
3. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de o dito tempo zero ser menor que duas (2) horas após a película ter sido moldada.
4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o polietileno ter um índice de fusão (I2) menor que 1,5 e um índice de fluxo (I21) de 16 a 28.
5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de no dito tempo zero após moldagem da película, a película ter um índice de aderência que é de pelo menos 70% de um índice de aderência da película em 48 horas após o dito tempo zero.
6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de no dito tempo zero após moldagem da película, a película ter um índice de aderência que é de pelo menos 80% de um índice de aderência da película em 48 horas após o dito tempo zero.
7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a película de 25 μ m fabricada a partir do polietileno ter um módulo de elasticidade de 1% maior que 172,37 mPa (25.000 psi), medido de acordo com ASTM D790-10; e uma resistência ao impacto de dardo maior que 0,00500 g/mm (500 g/mil), medida de acordo com ASTM D-1709-09).
8. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a película ter um módulo de elasticidade de 1% maior que 172,37 mPa (25.000 psi), medido de acordo com ASTM D790-10; uma resistência ao impacto de dardo maior que 0,00500 g/mm (500 g/mil), medida de acordo com ASTM D-1709-09 ; e uma resistência à ruptura na direção de máquina menor que 00,350 g/mm (350 g/mil), medida de acordo com ASTM D-1922.
9. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a película ter uma espessura de 5 μ m a 100 μ m.
10. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o agente de pegajosidade estar presente numa quantidade de 1% em peso a 8% em peso, com base no peso combinado do polietileno e do agente de pegajosidade.
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