BR112015020527B1 - membro de pneu, polímero de dieno conjugado hidrogenado, e, composição de polímero para formação do membro de pneu - Google Patents

Abstract

1 / 1 resumo “membro de pneu, polãmero de dieno conjugado hidrogenado, e, composiã‡ãƒo de polãmero para formaã‡ãƒo do membro de pneu” ㉠provido um membro de pneu que tem bom desempenho de consumo de combustã­vel e exibe maior resistãªncia e resistãªncia ã  abrasã£o mais excelente se comparado com os convencionais. o membro de pneu ã© obtido por reticulaã§ã£o de uma composiã§ã£o contendo um polã­mero de dieno conjugado hidrogenado e um agente de reticulaã§ã£o. o polã­mero de dieno conjugado hidrogenado ã© um produto hidrogenado de um polã­mero de dieno conjugado que possui uma unidade estrutural derivada de butadieno e compreende um grupo funcional em uma extremidade ou em ambas as extremidades. o grupo funcional ã© composto de um ou mais grupos selecionados a partir do grupo que consiste em um grupo amino, um grupo imino, um grupo piridil, um grupo fosfino, um grupo tiol, e um grupo hidrocarbiloxisilil.

Description

MEMBRO DE PNEU

Campo Técnico

[001] A presente invenção se refere a um membro de pneu, um polímero de dieno conjugado hidrogenado, e uma composição de polímero.

Fundamentos da Técnica

[002] Em pneumáticos, é necessário aprimorar o desempenho de baixo consumo de combustível. De maneira a satisfazer tal requisito, uma borracha de dieno modificada na extremidade foi desenvolvida (ver o seguinte Documento de Patente 1). Como a borracha de dieno modificada na extremidade possui boa capacidade de compactação com um enchedor como um agente de reforço, tal como negro de carbono ou silica, se comparado com borrachas de dieno não modificadas comuns, o desempenho de baixo consumo de combustível pode ser aprimorado com a supressão da geração de calor.

[003] Por outro lado, como não apenas o desempenho de baixo consumo de combustível, mas também a extensão da vida do pneu contribuem para a redução de fardo ambiental, um material tendo alta resistência e excelente resistência à abrasão foi requisitado.

Documento da Técnica Relacionada

Documento de Patente

[004] Documento de Patente 1: JP-A-61-103904

Sumário da Invenção

Problemas a serem resolvidos pela invenção

[005] A presente invenção foi feita em consideração do dito acima e um objetivo da invenção é prover um membro de pneu que é satisfatório em desempenho de baixo consumo de combustível e exibe maior resistência e resistência à abrasão mais excelente se comparado com os convencionais.

Meios para Resolver os Problemas

[006] Como um resultado de estudos extensivos para resolver os

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2/39 problemas das tecnologias convencionais como descrito acima, os presentes inventores descobriram que os problemas acima podem ser resolvidos usando um polímero de dieno conjugado hidrogenado que é um produto hidrogenado de um polímero obtido por polimerização de monômero(s) incluindo butadieno, e assim eles resolveram a invenção. Especificamente, a invenção provê o seguinte membro de pneu, polímero de dieno conjugado hidrogenado, e composição de polímero.

[007] [1] Um membro de pneu obtido submetendo uma composição contendo um polímero de dieno conjugado hidrogenado e um agente de reticulação a um tratamento de reticulação, em que o polímero de dieno conjugado hidrogenado é um produto hidrogenado de um polímero de dieno conjugado que possui uma unidade estrutural derivada de butadieno e possui um grupo funcional em uma extremidade ou ambas as extremidades e o grupo funcional é um ou mais grupos selecionados a partir do grupo que consiste em um grupo amino, um grupo imino, um grupo piridil, um grupo fosfino, um grupo tiol, e um grupo hidrocarbiloxisilil.

[2] Um polímero de dieno conjugado hidrogenado, que é um produto hidrogenado de um polímero de dieno conjugado que possui uma unidade estrutural derivada de butadieno e possui um grupo funcional em uma extremidade ou ambas as extremidades da cadeia de polímero e em que o grupo funcional é pelo menos um grupo selecionado a partir do grupo que consiste em um grupo amino, um grupo imino, um grupo piridil, um grupo fosfino, um grupo tiol, e um grupo hidrocarbiloxisilil.

[3] Uma composição de polímero para a formação do membro de pneu, que contém o polímero de dieno conjugado hidrogenado de [2] acima e um agente de reticulação.

Efeitos da invenção

[008] De acordo com a invenção, quando um polímero de dieno conjugado hidrogenado específico tendo uma unidade estrutural derivada de

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3/39 butadieno é usado, é possível obter uma borracha vulcanizada capaz de obter um membro de pneu exibindo desempenho de baixo consumo de combustível, alta resistência e baixa abrasão.

Modalidades para Realizar a Invenção

[009] A sequência vai descrever assuntos que se referem à implementação da presente invenção em detalhe.

<Polímero de dieno conjugado>

[0010] O polímero de dieno conjugado antes da hidrogenação, que é usado para a produção do polímero de dieno conjugado hidrogenado da invenção, pode ser um homopolímero de 1,3-butadieno, pode ser um copolímero aleatório de 1,3-butadieno e um composto de dieno conjugado diferente de 1,3-butadieno, pode ser um copolímero aleatório de 1,3butadieno e um composto de vinil aromático, ou pode ser um copolímero aleatório de 1,3-butadieno, um composto de dieno conjugado diferente de 1,3butadieno, e um composto de vinil aromático. Destes, como o polímero de dieno conjugado, um polímero obtido por polimerização de monômeros incluindo 1,3-butadieno e um composto de vinil aromático é preferido em vista de propriedades de vida longa em uma polimerização aniônica. Incidentalmente, na invenção, o termo que o polímero de dieno conjugado antes da hidrogenação é copolimerização aleatória quer dizer que uma cadeia composta das unidades estruturais derivadas do composto de vinil aromático que varia em uma quantidade de 8 ou mais unidades está contida em uma razão de 10% em massa ou menos com relação ao todo das unidades estruturais derivadas do composto de vinil aromático que está contida no polímero de dieno conjugado antes da hidrogenação. O composto de dieno conjugado diferente de 1,3-butadieno não é particularmente limitado desde que possa ser copolimerizado com 1,3-butadieno e o composto de vinil aromático. Na invenção, o termo composto de dieno conjugado é usado como um conceito coletivo de 1,3-butadieno e, como um componente

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4/39 opcional, o composto de dieno conjugado diferente de 1,3-butadieno.

[0011] Aqui, o conteúdo da cadeia composta das unidades estruturais derivadas do composto de vinil aromático que varia em uma quantidade de 8 ou mais unidades pode ser calculada como uma razão do valor integrado da faixa da sequência (a) com relação à soma dos valores integrados de faixas de deslocamento químico individual dos seguintes (a) a (c) em espectro de ΉNMR de um polímero de dieno conjugado antes ou após a hidrogenação medida usando clorofórmio deuterado como um solvente. Por exemplo, no caso onde o vinil aromático é estireno, a razão de estireno pode ser calculada determinando a razão do valor integrado da faixa de (a) com relação à soma dos valores integrados das faixas individuais de (a) a (c) e multiplicando a razão por 2,5. Desta forma, um estado da cadeia das unidades estruturais derivadas do composto de vinil aromático pode ser preso.

(a) uma cadeia de 8 ou mais dos compostos de vinil aromáticos: 6,00 < S < 6,68 (b) uma cadeia de 2 a 7 dos compostos de vinil aromáticos:

6,68 < S < 6,89 (c) uma cadeia curta dos compostos de vinil aromáticos: 6,89 < S < 8,00

[0012] No copolímero do composto de dieno conjugado e o composto de vinil aromático, a quantidade do composto de vinil aromático a ser usada preferivelmente é de 10 a 50% em peso, e mais preferivelmente de 15 a 40% em massa com relação à quantidade total dos monômeros a ser usados na polimerização, a partir do ponto de vista de bom equilíbrio entre propriedades perda de histerese baixa e resistência à derrapagem em piso úmido do polímero obtido pelo tratamento de reticulação. Quando o conteúdo do composto de vinil aromático é controlado dentro da faixa acima, se torna possível alcançar tanto a produtividade quanto a resistência.

[0013] Como o composto de dieno conjugado a ser usado na

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5/39 polimerização do composto de dieno conjugado ou o composto de dieno conjugado e o composto de vinil aromático, pode ser mencionado 1,3butadieno que é um componente essencial e ainda, como o composto de dieno conjugado diferente de 1,3-butadieno, por exemplo, isopreno, 2,3-dimetil-l,3butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 1,3-heptadieno, 2-fenil-l,3butadieno, 3-metil-1,3-pentadieno, 2-cloro-1,3-butadieno, e semelhantes. Incidentalmente, os compostos de dieno conjugados podem ser usados sozinhos ou dois ou mais dos mesmos podem ser usados em combinação. [0014] Além disso, como o composto de vinil aromático, podem ser mencionados, por exemplo, estireno, 2-metil estireno, 3-metil estireno, 4metil estireno, a-metil estireno, 2,4-dimetil estireno, 2,4-di-isopropil estireno, 4-t-butil estireno, 5-t-butil-2-metil estireno, viniletil benzeno, divinil benzeno, trivinil benzeno, divinil naftaleno, t-butóxi estireno, vinilbenzildimetilamina, (4-vinilbenzil) dimetilaminoetil éter, Ν,Ν-dimetilaminoetil estireno, N,Ndimetilaminometil estireno, 2-etil estireno, 3-etil estireno, 4-etil estireno, 2-tbutil estireno, 3-t-butil estireno, 4-t-butil estireno, vinilxileno, vinil naftaleno, vinil piridina, difenil etileno, difenil etileno que contém grupo amino terciário tal como l-(4-N,N-dimetilaminofenil)-l-fenil etileno, e semelhantes. Destes, estireno e α-metil estireno são particularmente preferíveis como o composto de vinil aromático. Os compostos de vinil aromáticos podem ser usados sozinhos ou dois ou mais dos mesmos podem ser usados em combinação.

[0015] Incidentalmente, os compostos de dieno conjugados e os compostos de vinil aromáticos exemplificados no dito acima todos possuem os efeitos similares em vista de que é possível obter um polímero de dieno conjugado tendo uma extremidade ativa. Portanto, mesmo aquele não descrito nos Exemplos a ser descritos posteriormente pode ser usado na invenção.

[0016] No momento da polimerização, um monômero diferente dos compostos de dieno conjugados e compostos de vinil aromáticos pode ser usado. Exemplos do outro monômero incluem acrilonitrila, metil

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6/39 (met)acrilato, etil (met)acrilato, hidroxietil (met)acrilato, e semelhantes. A quantidade do outro monômero a ser usado é preferivelmente 40% em massa ou menos, mais preferivelmente 30% em massa ou menos, e adicionalmente preferivelmente 20% em massa ou menos com base na quantidade total dos monômeros a ser usada na polimerização.

[0017] O polímero de dieno conjugado na invenção pode ser produzido através da realização de polimerização usando, como monômero(s), o composto de dieno conjugado e, se for necessário, o composto de vinil aromático e o(s) outro(s) monômero(s). Como o método de polimerização, qualquer um de um método de polimerização em solução, um método de polimerização em fase gasosa, e um método de polimerização em volume podem ser usados, mas o método de polimerização em solução é particularmente preferível. Adicionalmente, como o tipo de polimerização, tanto de um tipo em batelada quanto um tipo contínuo podem ser usados.

[0018] No caso onde o método de polimerização em solução é usado, como um exemplo de métodos de polimerização específicos, pode ser mencionado um método submetendo o(s) monômero(s) incluindo o composto de dieno conjugado à polimerização aniônica em um solvente orgânico na presença de um iniciador de polimerização e um aleatorizador que é usado como for necessário.

[0019] Como um iniciador de polimerização, pelo menos qualquer um de um composto de metal alcalino e um composto de metal alcalino terroso pode ser usado. Como o composto de metal alcalino e o composto de metal alcalino terroso, aqueles comumente usados como iniciadores de polimerização podem ser usados, e exemplos dos mesmos incluem alquillítios tais como metil-lítio, etil-lítio, n-propil-lítio, n-butil-lítio, sec-butil-lítio, e t-butil-lítio, 1,4-dilitiobutano, fenil-lítio, estilbenolítio, naftillítio, l,3-bis(llítio-1,3-dimetilpentil)benzeno, 1,3-fenileno-bis(3-metil-l fenilpentil ideno)dil ítio, naftil sódio, naftil potássio, di-n-butil magnésio, di-n

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7/39 hexilmagnésio, etoxipotássio, estearato de cálcio, e semelhantes. Destes, compostos de lítio são preferíveis.

[0020] Além disso, uma reação de polimerização pode ser realizada na presença de um composto (R) obtido misturando pelo menos qualquer um do composto de metal alcalino e do composto de metal alcalino terroso e um composto (Bl) tendo um grupo funcional que interage com silica. Através da realização da polimerização na presença do composto (R), um grupo funcional tendo interação com silica pode ser introduzido para a extremidade de iniciação de polimerização do polímero de dieno conjugado. Aqui, interação quer dizer que uma ligação covalente é formada entre moléculas ou uma força intermolecular mais fraca do que uma ligação covalente (por exemplo, uma força eletromagnética que trabalha entre moléculas, tal como interação íon-dipolo, interação dipolo-dipolo, uma ligação de hidrogênio, força de Van der Waals) é formada. Além disso, o “grupo funcional que interage com silica quer dizer um grupo tendo pelo menos um átomo que interage com silica, tal como um átomo de nitrogênio, um átomo de enxofre, um átomo de fósforo, ou um átomo de oxigênio.

[0021] Em particular, o composto (R) é preferivelmente um produto de reação de um composto de lítio tal como um alquil-lítio com um composto que contém nitrogênio tal como um composto de amina secundária. Exemplos específicos do composto que contém nitrogênio incluem dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, dibutilamina, dodecametilenoimina, N,N'-dimetilN'-trimetilsilil-l,6-diamino-hexano, piperidina, pirrolidina, hexametileno imina, heptametileno imina, diciclo-hexilamina, N-metilbenzilamina, di-(2etil-hexil)amina, dialilamina, morfolina, N-(trimetilsilil)piperazina, N-(tercbutildimetilsilil)piperazina, l,3-ditrimetilsilil-l,3,5-triazinano, e semelhantes. Incidentalmente, no caso de realizar a polimerização na presença do composto (R), o composto (R) pode ser preparado misturando o composto de metal alcalino ou o composto de metal alcalino terroso com o composto (Bl) de

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8/39 antemão e então o composto preparado (R) pode ser adicionado em um sistema de polimerização para realizar a polimerização. Alternativamente, o composto (R) pode ser preparado adicionando o composto de metal alcalino ou o composto de metal alcalino terroso e o composto (Bl) em um sistema de polimerização e misturando ambos em um sistema de polimerização e então a polimerização pode ser realizada.

[0022] O aleatorizador pode ser usado para o propósito de ajuste e semelhantes da razão de conteúdo de ligações de vinil (ligações 1,2 e ligações 3,4) (conteúdo de vinil). Exemplos do aleatorizador incluem dimetoxibenzeno, tetra-hidrofurano, dimetoxietano, dietileno glicol dibutil éter, dietileno glicol dimetil éter, 2,2-di(tetra-hidrofuril)propano, 2-(2etoxietoxi)-2-metilpropano, trietilamina, piridina, N-metilmorfolina, tetrametil etilenodiamina, e semelhantes. Eles podem ser usados sozinhos ou dois ou mais dos mesmos podem ser usados em combinação.

[0023] O solvente orgânico a ser usado na polimerização pode ser qualquer um desde que seja um solvente orgânico de reação inativa. Por exemplo, um hidrocarboneto alifático, um hidrocarboneto alicíclico, um hidrocarboneto aromático, ou semelhantes podem ser usados. Em particular, hidrocarbonetos tendo 3 a 8 átomos de carbono são preferíveis. Destes, um hidrocarboneto tendo 3 a 8 átomos de carbono é preferível, e exemplos específicos do mesmo incluem propano, n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano, n-hexano, ciclo-hexano, propeno, 1-buteno, isobuteno, trans-2buteno, cis-2-buteno, 1-pentino, 2-pentino, 1-hexeno, 2-hexeno, benzeno, tolueno, xileno, etil benzeno, heptano, ciclopentano, metilciclopentano, metilciclo-hexano, 1-penteno, 2-penteno, ciclo-hexeno e semelhantes. Os solventes orgânicos podem ser usados sozinhos ou dois ou mais dos mesmos podem ser usados em combinação.

[0024] No caso onde a polimerização em solução é usada, a concentração de monômero em um solvente de reação preferivelmente é de 5

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9/39 a 50% em massa e mais preferivelmente de 10 a 30% em massa, a partir do ponto de vista de manter um equilíbrio entre produtividade e facilidade de controle de polimerização. A temperatura de uma reação de polimerização é preferivelmente de -20 a 150°C, mais preferivelmente de 0 a 120°C, e particularmente preferivelmente de 20 a 100°C. Além disso, uma reação de polimerização é preferivelmente conduzida sob uma pressão suficiente para manter o(s) monômero(s) substancialmente em uma fase líquida. Tal pressão pode ser obtida através de um método de pressurização do interior de um reator com um gás inativo para uma reação de polimerização, ou um método similar.

[0025] Como dito acima, um polímero de dieno conjugado tendo uma extremidade ativa pode ser obtido. O peso molecular médio ponderai (Mw) do polímero de dieno conjugado em termos de poliestireno por cromatografia de permeação de gel (GPC) preferivelmente é de 1,0 x 10⁵ a 2,0 x 10⁶. Quando Mw é menor do que 1,0 x 10⁵, o desempenho de baixo consumo de combustível e a resistência à abrasão tendem a diminuir no polímero reticulado obtido se usa a composição de polímero. Quando Mw é maior do que 2,0 x 10⁶, a capacidade de trabalho da composição de polímero tende a diminuir. Mw é mais preferivelmente de 1,2 x 10⁵ a 1,5 x 10⁶ e adicionalmente preferivelmente de 1,5 x 10⁵ a 1,0 x 10⁶.

[0026] Além disso, o conteúdo de 1,2-vinil na unidade estrutural derivada de butadieno é preferivelmente de 5 a 70% em massa, mais preferivelmente 10 a 60% em massa, e adicionalmente preferivelmente de 25 a 60% em massa. Quando o conteúdo de 1,2-vinil é menor do que 5% em massa, as propriedades de aderência são propensas de diminuir excessivamente e, quando o conteúdo excede 70% em massa, a resistência à abrasão tende a ser pior. Incidentalmente, o conteúdo de vinil é um valor medido por ¹H-NMR.

[0027] O polímero de dieno conjugado obtido pela presente etapa de

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10/39 polimerização pode ter um bloco de poli-isopreno em uma extremidade ou ambas as extremidades do mesmo. Quando possui o bloco de poli-isopreno, se torna possível vulcanizar um polímero tendo uma alta taxa de hidrogenação eficientemente. A razão de ligação 1,4/ligação 3,4 no bloco de poli-isopreno preferivelmente está na faixa de 60/40 a 98/2. Quando a razão de ligação 1,4/ligação 3,4 está dentro da faixa, se torna possível alcançar tanto flexibilidade quanto eficiência de reticulação da borracha reticulada.

<Etapa de Modificação>

[0028] Um grupo funcional que interage com silica pode ser introduzido em uma extremidade de terminação de polimerização do polímero de dieno conjugado por uma etapa de reagir a extremidade ativa do polímero de dieno conjugado obtido pela etapa de polimerização acima com um composto (B2) tendo um grupo funcional que interage com silica. Incidentalmente, na invenção, a extremidade quer dizer uma porção, que existe em uma extremidade da cadeia molecular, diferente da estrutura derivada a partir do monômero tendo uma ligação dupla carbono-carbono.

[0029] O polímero de dieno conjugado a ser usado na reação de modificação (aqui a seguir, também referido como reação de modificação de extremidade) pode ser um em que a extremidade de iniciação de polimerização não é modificada ou é modificada desde que o polímero possua uma extremidade ativa. Além disso, o composto (B2) não está particularmente limitado desde que possua um grupo funcional que interage com silica e é capaz de reagir com uma extremidade ativa de polimerização. Exemplos preferíveis específicos do composto (B2) incluem, por exemplo, (I) um composto (B2-1) representado pela seguinte fórmula (1):

[Fórmula Química 1 ] (r³) ( R⁴—oV-Si—R⁵—A¹ (1) \ / 3-n em que Al é um grupo funcional monovalente que possui pelo

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11/39 menos um átomo selecionado a partir do grupo que consiste em um átomo de nitrogênio, um átomo de fósforo, e um átomo de enxofre, não possui um hidrogênio ativo, e se liga com R⁵ com um átomo de nitrogênio, um átomo de fósforo, ou um átomo de enxofre; R³ e R4 são cada um grupo hidrocarbil, R⁵ é um grupo hidrocarbileno, e n é um inteiro de 0 a 2, provido que, no caso onde R³ e R4 existem em pluralidade, uma pluralidade de R³'s e R4's podem ser os mesmos ou podem ser diferentes;

(II) um composto (B2-2) tendo, na molécula, pelo menos um grupo funcional (xl) selecionado a partir do grupo que consiste em um grupo éter cíclico, grupo (tio)carbonil, e um grupo iso(tio)cianato e pelo menos um grupo (x2) diferente do grupo funcional (xl), que possui pelo menos um átomo selecionado a partir do grupo que consiste em um átomo de nitrogênio, um átomo de fósforo, um átomo de oxigênio, e um átomo de enxofre (provido que pelo menos um do átomo de nitrogênio, do átomo de fósforo, e do átomo de enxofre podem ser protegidos com um grupo hidrocarbilsilil trissubstituído) e não possui um hidrogênio ativo;

(III) um composto (B2-3) tendo dois ou mais grupos iso(tio)cianato na molécula; e semelhantes. Como o composto (B2), eles podem ser usados tanto sozinhos quanto como uma combinação de dois ou mais dos mesmos. Incidentalmente, aqui, o grupo (tio)carbonil quer dizer um grupo carbonila e um grupo tiocarbonila e o grupo iso(tio)cianato quer dizer um grupo isocianato e um grupo isotiocianato.

[0030] Na fórmula acima (1), o grupo hidrocarbil de R³ e R4 preferivelmente é um grupo alquil linear ou ramificado tendo 1 a 20 átomos de carbono, um grupo cicloalquil tendo 3 a 20 átomos de carbono, ou um grupo aril tendo 6 a 20 átomos de carbono.

[0031 ] R⁵ preferivelmente é um grupo alcanodiil linear ou ramificado tendo 1 a 20 átomos de carbono, um grupo cicloalquileno tendo 3 a 20 átomos de carbono, ou um grupo arileno tendo 6 a 20 átomos de carbono.

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[0032] n é preferivelmente 0 ou 1 a partir do ponto de vista de aumentar a reatividade com o polímero de dieno conjugado,

Al possui pelo menos um átomo (aqui a seguir, também referido como um átomo específico) selecionado a partir do grupo que consiste em um átomo de nitrogênio, um átomo de fósforo, e um átomo de enxofre e se liga com R⁵ com o átomo específico. O átomo específico não se liga com qualquer hidrogênio ativo e, por exemplo, podem ser protegidos com um grupo hidrocarbilsilil trissubstituído ou semelhantes. Incidentalmente, o hidrogênio ativo aqui quer dizer um átomo de hidrogênio ligado com um átomo diferente de um átomo de carbono, e preferivelmente quer dizer um tendo menor energia de ligação do que aquele de uma ligação de carbonohidrogênio de polimetileno.

[0033] Em particular, Al preferivelmente é um grupo capaz de se tornar um íon do tipo ônio pela ação de um agente de formação de sal do tipo ônio. Quando o composto (B2) possui tal grupo (Al), excelentes propriedades de retenção de forma podem ser transmitidas para o polímero de dieno conjugado modificado.

[0034] Exemplos específicos de Al incluem um grupo que contém nitrogênio em que dois átomos de hidrogênio de um grupo amino primário são substituídos com dois grupos protetores, um grupo que contém nitrogênio em que um átomo de hidrogênio de um grupo amino secundário é substituído com um grupo protetor, um grupo amino terciário, um grupo imino, um grupo piridil, um grupo que contém fósforo em que dois átomos de hidrogênio de um grupo fosfino primário são substituídos com dois grupos protetores, um grupo que contém fósforo em que um átomo de hidrogênio de um grupo fosfino secundário é substituído com um grupo protetor, um grupo fosfino terciário, um grupo que contém enxofre em que um átomo de hidrogênio de um grupo tiol é substituído com um grupo protetor, e semelhantes. Destes, a partir do ponto de vista de boa afinidade com silica, Al preferivelmente é um

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13/39 grupo tendo um átomo de nitrogênio. Incidentalmente, o grupo protetor é um grupo funcional que converte Al para um grupo funcional inativo para uma extremidade ativa de polimerização e, por exemplo, grupo hidrocarbilsilil trissubstituído e semelhantes podem ser mencionados.

[0035] Como exemplos específicos do composto acima (B2-1), podem ser mencionados, como compostos tendo o grupo que contém nitrogênio em que dois átomos de hidrogênio de um grupo amino primário são substituídos com dois grupos protetores, o grupo que contém nitrogênio em que um átomo de hidrogênio de um grupo amino secundário é substituído com um grupo protetor, ou o grupo amino terciário e um grupo alcoxisilil, por exemplo, N,N-bis(trimetilsilil)aminopropiltrimetoxisilano, N,Nbis(trimetilsilil)aminopropilmetildietoxisilano, N,N',N'-tris(trimetilsilil)-N-(2aminoetil)-3-aminopropiltrietoxisilano, 3-(4-trimetilsilil-1 piperazino)propilmetildimetoxisilano, e semelhantes.

[0036] Como compostos tendo o grupo imino ou o grupo piridil e o grupo alcoxisilil, podem ser mencionados N-(l,3-dimetilbutilideno)-3(trietoxisilil)-l-propanoamina, N-(l-metilpropilideno)-3-(trietoxisilil)-lpropanoamina, N-(4-N,N-dimetilaminobenzilideno)-3-(trietoxisilil)-lpropanoamina, N-(ciclo-hexilideno)-3-(trietoxisilil)-l-propanoamina, e compostos de trimetoxisilil, compostos de metildietoxisilil, e compostos de etildimetoxisilil correspondendo com estes compostos de trietoxisilil, N-(3trimetoxisililpropil)-4,5-di-hidroimidazol, N-(3 -trietoxisililpropil)-4,5-dihidroimidazol, N-(3-trimetoxisililpropil)-4,5-imidazol, N-(3trietoxisililpropil)-4,5-imidazol, 3-hexametilenoiminopropiltrimetoxisilano, 3hexametilenoiminopropilmetildimetoxisilano, e compostos em que o grupo alquil ou o grupo alcanodiil nos compostos mencionados acima é substituído com um grupo alquil tendo 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo alcanodiil tendo 1 a 6 átomos de carbono, respectivamente, e semelhantes.

[0037] Como o compostos tendo um grupo que contém fósforo em

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14/39 que dois átomos de hidrogênio de um grupo fosfino primário são substituídos com dois grupos protetores, o grupo que contém fósforo em que um átomo de hidrogênio de um grupo fosfino secundário é substituído com um grupo protetor, o grupo fosfino terciário, ou o grupo que contém enxofre em que um átomo de hidrogênio de um grupo tiol é substituído com um grupo protetor e o grupo alcoxisilil, podem ser mencionados P,Pbis(trimetilsilil)fosfinopropilmetildimetoxisilano, P,Pbis(trimetilsilil)fosfinopropiltrimetoxisilano,3dimetilfosfinopropiltrimetoxisilano,3 dimetilfosfinopropilmetildimetoxisilano,3 difenilfosfinopropiltrimetoxisilano, 3-difenilfosfinopropiltrietoxisilano, 3difenilfosfinopropilmetildimetoxisilano,Strimetilsililmercaptopropilmetildimetoxisilano,Strimetilsililmercaptopropiltrimetoxisilano,Strimetilsililmercaptopropiltrietoxisilano,Strimetilsililmercaptopropilmetildietoxisilano, compostos em que o grupo alquil ou o grupo alcanodiil nos compostos mencionados acima é substituído com um grupo alquil tendo 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo alcanodiil tendo 1 a 6 átomos de carbono, respectivamente, e semelhantes. Além disso, como o composto tendo um grupo iso(tio)cianato, 3isocianatopropiltrimetoxisilano, 3-isocianatopropiltrietoxisilano, e semelhantes podem ser mencionados.

[0038] No composto (B2-2), o grupo (x2) é preferivelmente um grupo contendo um átomo de nitrogênio que não se liga com um hidrogênio ativo. Exemplos específicos do mesmo incluem, como compostos tendo o grupo éter cíclico, por exemplo, composto de epoxiamina tal como tetraglicidil-1,3bisaminometilciclo-hexano; como compostos tendo o grupo (tio)carbonil, por exemplo, 4-aminoacetofenonas tais como 4-N,N-dimetilbenzoacetofenona;

bis(di-hidrocarbilaminoalquil)cetonas tais como l,7-bis(metiletilamino)-4

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15/39 heptanona; di-hidrocarbilaminoalquil (met)acrilatos tais como 2dimetilaminoetil acrilato; hidrocarbilimidazobdinonas tais como 1,3-dimetil-

2-imidazobdinona; N-hidrocarbilpirrobdonas tais como l-fenil-2-pirrobdona; N-hidrocarbilcaprolactamas tais como N-metil-a-caprolactama; N-dihidrocarbilformamidas tais como Ν,Ν-dietilformamida; N,N-dihidrocarbilacetamidas tais como Ν,Ν-dimetilacetamida; (met)acrilamidas tais como Ν,Ν-dimetilacrilamida; e semelhantes; como compostos tendo o grupo iso(tio)cianato, por exemplo, 3-isocianatopropiltrimetoxisilano e semelhantes. [0039] Como o composto (B2-3), podem ser mencionados, por exemplo, 2,4-tolileno di-isocianato, 2,6-tolileno di-isocianato, difenilmetano di-isocianato, naftaleno di-isocianato, trifenilmetano tri-isocianato, p-fenileno di-isocianato, tris(isocianatofenil) tiofosfato, xileno di-isocianato, benzeno-

1,2,4-tri-isocianato, naftaleno-l,2,5,7-tetraisocianato, 1,4-fenileno diisotiocianato, e semelhantes.

[0040] Como o composto (B2), em vista de forte afinidade à silica, é preferível usar o composto (B2-1), particularmente. Incidentalmente, no caso onde o composto de silano (B2-1) é usado, para o propósito de ajustar a viscosidade de Mooney do polímero de dieno conjugado modificado, tetracloreto de silício ou um composto que contém epóxi (por exemplo, tetraglicidil-l,3-bisaminometilciclo-hexano ou semelhantes) pode ser usado junto com o composto de silano (B2-1). Em vista que é possível obter um polímero de dieno conjugado modificado tendo uma extremidade de terminação de polimerização modificada, os compostos (B2) exemplificados acima todos possuem efeitos similares. Portanto, mesmo aquele não descrito nos Exemplos a ser descritos posteriormente pode ser usado na invenção. Incidentalmente, uma estrutura representada pela seguinte fórmula (1-1) é introduzida na extremidade do polímero pela reação do composto representado pela fórmula acima (1) com o polímero de dieno conjugado modificado.

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[Fórmula Química 2] r³„ —Si—R⁵—A⁴ (1-1) ϊ°-^ρ6)₂.„ em que R⁶ é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbil e R⁶'s apresentam em pluralidade podem ser os mesmos ou podem ser diferentes; A4, R³, R⁵, e n podem ser os mesmos significados que Al, R³, R⁵, e n na fórmula acima (1).

[0041] A reação de modificação de extremidade pode ser realizada, por exemplo, como uma reação de solução. A reação de solução pode ser realizada com o uso de uma solução que contém monômero não reagido após o fim de uma reação de polimerização na etapa de polimerização ou pode ser realizado após o polímero de dieno conjugado contido na solução ser isolado e dissolvido em um solvente adequado tal como ciclo-hexano. Além disso, a reação de modificação de extremidade pode ser realizada usando tanto um sistema em batelada quanto um sistema contínuo. Neste momento, um método de adição do composto (B2) não está particularmente limitado, e podem ser mencionados um método de adição em batelada, um método de adição dividida, um método de adição contínua, e semelhantes.

[0042] A quantidade do composto (B2) a ser usado na reação de modificação de extremidade pode ser definida apropriadamente dependendo do tipo do composto a ser usado na reação, mas preferivelmente é 0,1 equivalentes molares ou mais e mais preferivelmente 0,3 equivalentes molares ou mais, com base no átomo de metal que está contido em um iniciador de polimerização e participa uma reação de polimerização. Quando a quantidade é controlada para 0,1 equivalentes molares ou mais, a reação de modificação pode ser deixada prosseguir suficientemente e a capacidade de dispersão da silica pode ser aprimorada de maneira adequada.

[0043] A temperatura da reação de modificação de extremidade é

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17/39 comumente a mesma que a temperatura de reação de polimerização descrita acima, e preferivelmente é de -20 a 150°C, mais preferivelmente de 0 a 120°C, e particularmente preferivelmente de 20 a 100°C. Quando a temperatura da reação de modificação é baixa, a viscosidade do polímero de dieno conjugado modificado tende a aumentar. Por outro lado, quando a temperatura da reação de modificação é alta, uma extremidade ativa de polimerização está propensa de ser desativada. O tempo de reação da reação de modificação é preferivelmente de 1 minuto a 5 horas e mais preferivelmente de 2 minutos a 1 hora.

<Reação de Hidrogenação>

[0044] O polímero de dieno conjugado hidrogenado da invenção pode ser obtido através da hidrogenação do polímero de dieno conjugado obtido acima. Como métodos e condições para a reação de hidrogenação, é possível usar quaisquer métodos e condições desde que um polímero tendo uma taxa de hidrogenação desejada seja obtido. Exemplos dos métodos de hidrogenação incluem um método de uso de um catalisador contendo um composto organometálico de titânio como um catalisador de hidrogenação, um método de uso de um catalisador composto de um composto orgânico de ferro, níquel, ou cobalto e um composto organometálico tal como um alquil alumínio, um método de uso de um complexo orgânico de um composto organometálico de rutênio ou ródio, um método de uso de um catalisador obtido suportando um metal tal como paládio, platina, rutênio, cobalto, ou níquel em um suporte tal como carbono, silica, ou alumina, e métodos similares. De vários métodos, um método de hidrogenação sob condições amenas de baixa pressão e baixa temperatura usando um catalisador homogêneo composto de um composto organometálico de titânio sozinho ou o composto e um composto organometálico de lítio, magnésio ou alumínio (JP-B-63-4841, JP-B-1-37970) é industrialmente preferível e ainda é adequado para o propósito da invenção desde que a seletividade de

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18/39 hidrogenação para a ligação dupla de butadieno também é alto.

[0045] A hidrogenação é realizada em um solvente que é inativo para o catalisador e é capaz de solubilizar o polímero de dieno conjugado. Um solvente preferível é um hidrocarboneto alifático tal como n-pentano, nhexano, ou n-octano, um hidrocarboneto alicíclico tal como ciclo-hexano ou ciclo-hexano, um hidrocarboneto aromático tal como benzeno ou tolueno, um éter tal como dietil éter ou tetra-hidrofurano sozinho ou como uma mistura contendo os mesmos como um componente principal.

[0046] A reação de hidrogenação é em geral realizada mantendo um polímero em uma temperatura predeterminada sob uma atmosfera de hidrogênio ou inerte, adicionando um catalisador de hidrogenação sob agitação ou sem agitação, e subsequentemente introduzindo um gás hidrogênio para alcançar a pressurização até uma pressão predeterminada. A atmosfera inerte quer dizer uma atmosfera, tal como hélio, neon, ou argônio, que não reage com quaisquer materiais que participam a reação de hidrogenação. O ar e o oxigênio não são preferíveis já que eles oxidam o catalisador para iniciar a desativação do catalisador. Ainda, nitrogênio não é preferível já que atua como um veneno de catalisador no momento da reação de hidrogenação para diminuir a atividade de hidrogenação. Particularmente, o interior de um vaso de reação de hidrogenação é de maneira adequada uma atmosfera de um gás hidrogênio sozinho.

[0047] No processo de reação de hidrogenação para obter o polímero de dieno conjugado hidrogenado, qualquer um de um processo de batelada, um processo contínuo, e uma combinação dos mesmos pode ser usada. Além disso, no caso onde um composto com base em diaril titanoceno ser usado como um catalisador de hidrogenação, pode ser adicionado sozinho à solução de reação como é ou pode ser adicionado como uma solução de um solvente orgânico inativo. Como o solvente orgânico inativo a ser usado no caso onde o catalisador é usado como uma solução, os vários solventes acima que não

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19/39 reagem com quaisquer materiais que participam da reação de hidrogenação podem ser usados. Preferivelmente, o solvente é o mesmo solvente que o solvente a ser usado na reação de hidrogenação. Ainda, a quantidade do catalisador a ser adicionado é de 0,02 a 20 mmol por 100 g do polímero antes da hidrogenação.

[0048] Um método preferível para obter o polímero de dieno conjugado hidrogenado constituindo a invenção é um método submetendo um polímero de dieno conjugado antes da hidrogenação para a polimerização em solução usando um catalisador de organolítio e usando a solução polímero resultante na próxima reação de hidrogenação sem tratamento adicional, método o qual é industrialmente útil. O polímero de dieno conjugado hidrogenado constituindo a invenção é obtido removendo o solvente a partir da solução obtida acima e isolando o polímero.

[0049] Com relação à taxa de hidrogenação do polímero de dieno conjugado hidrogenado da invenção, a taxa de hidrogenação da unidade estrutural derivada de butadieno é preferivelmente 70% ou mais. Quando a taxa de hidrogenação é controlada para 70% ou mais, o copolímero hidrogenado tendo maior resistência pode ser obtido. Por esta razão, a taxa de hidrogenação é mais preferivelmente 80% ou mais e adicionalmente preferivelmente 90% ou mais. Incidentalmente, a taxa de hidrogenação pode ser medida por ¹H-NMR.

[0050] A composição de polímero para a formação do membro de pneu de acordo com a invenção contém o polímero de dieno conjugado hidrogenado e um agente de reticulação. A razão de conteúdo do polímero de dieno conjugado hidrogenado na composição de polímero preferivelmente é 20% em massa ou mais, mais preferivelmente 30% em massa ou mais, e adicionalmente preferivelmente 40% em massa ou mais com relação à quantidade total da composição de polímero. Como o agente de reticulação, enxofre, haletos de enxofre, peróxidos orgânicos, quinona dioximas,

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20/39 compostos de amina polivalentes orgânicos, e resinas de alquilfenol tendo um grupo metilol, e semelhantes podem ser mencionados e comumente, enxofre é usado. A quantidade de enxofre a ser misturado preferivelmente é de 0,1 a 5 partes em massa, e mais preferivelmente de 0,5 a 3 partes em massa com base em 100 partes em massa da quantidade total dos componentes de polímero contidos na composição de polímero.

[0051] Na composição de polímero, em adição ao polímero de dieno conjugado hidrogenado, o outro componente de borracha pode ser misturado. O tipo do componente de borracha não está particularmente limitado e podem ser mencionados borracha de butadieno (BR, por exemplo, BR com alto teor cis tendo 90% ou mais de ligação cis-1,4, BR que contém 1,2-polibutadieno sindiotático (SPB), etc.), borracha de estireno-butadieno (SBR), borracha natural (NR), borracha de isopreno (IR), borracha de copolímero de estirenoisopreno, borracha de copolímero de butadieno-isopreno, e semelhantes. São mais preferidos BR e SBR.

[0052] Na composição de polímero, como um enchedor, vários enchedores de reforço tais como negro de carbono, silica, argila, e carbonato de cálcio podem ser usados. É preferido negro de carbono, silica, ou um uso combinado de negro de carbono e silica. A quantidade total de silica e negro de carbono na composição de polímero preferivelmente é de 20 a 130 partes em massa e mais preferivelmente de 25 a 110 partes em massa com base em 100 partes em massa da quantidade total dos componentes de polímero contidos na composição de polímero.

[0053] Na composição de polímero, em adição aos componentes descritos acima, vários aditivos que são comumente usados na composição de borracha para pneus, tal como agentes antienvelhecimento, branco de zinco, ácido esteárico, amaciantes, enxofre, e aceleradores de vulcanização podem ser misturados.

[0054] O polímero de dieno conjugado hidrogenado composto do dito

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21/39 acima pode ser usado de maneira adequada como um material para bandas de rodagem de pneu e paredes laterais, devido à alta resistência.

[0055] A produção do pneu pode ser realizada de acordo com um método comum. Designadamente, a composição de polímero para a formação do membro de pneu é formada em uma borracha de parede lateral misturando a composição em uma máquina de mistura tal como um rolo ou um misturador e submetendo a conformada em lâmina à vulcanização e conformando com a disposição do mesmo para o exterior de uma carcaça de acordo com um método comum, obtendo desta forma um pneumático.

Exemplos

[0056] A presente invenção será descrita especificamente abaixo com base nos Exemplos, mas a invenção não deve ser interpretada como limitada a estes Exemplos. Incidentalmente, partes e % nos Exemplos e Exemplos Comparativos estão em base de massa a menos que seja declarado de outra forma. Métodos de medição de vários valores de propriedade física são mostrados na sequência.

[Conteúdo de estireno ligado (%)]: foi determinado por 'HNMR de 500 MHz.

[Conteúdo de vinil (%)]: foi determinado por 'H-NMR de 500 MHz.

[Temperatura de transição vítrea (°C)]: foi medida de acordo com ASTMD3418.

[Peso molecular antes da modificação]: foi determinado em termos de poliestireno a partir do tempo de retenção correspondendo com o ponto de pico máximo em uma curva de GPC obtida usando cromatografia de permeação de gel (GPC) (HLC-8120GPC (nome comercial (fabricado por Tosoh Corporation)).

(Condições para GPC)

Coluna: nome comercial GMHXL (fabricado por Tosoh

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Corporation), 2 colunas

Temperatura da coluna: 40°C

Fase móvel: tetra-hidrofurano

Taxa de escoamento: 1,0 ml/minuto

Concentração de amostra: 10 mg/20 ml

[Viscosidade de Mooney (ML1+4, 100°C)]: Foi determinado de acordo com JIS K6300-1 usando um rotor L sob condições de préaquecimento por 1 minuto, um tempo de operação de rotor de 4 minutos, e uma temperatura de 100°C.

[Taxa de hidrogenação (%)]: Foi determinado por 'H-NMR de 500MHz.

[Razão de cadeia longa de estireno (% em massa)]: A razão de cadeia longa de estireno Ost que é a razão da cadeia composta das unidades estruturais de estireno que varia 8 ou mais unidades com relação a todas as unidades estruturais de estireno no polímero foi determinada como na sequência. A partir do espectro de 'H-NMR de 500 MHz medido usando clorofórmio deuterado como um solvente, uma razão do valor integrado E(a) da faixa de (a) com relação à soma E(a,b,c) dos valores integrados de faixas de deslocamento químico individual dos seguintes (a) a (c) foi determinada, a razão foi multiplicada por 2,5, e o valor resultante foi tomado como a razão de conteúdo 0st da cadeia longa de estireno (a seguinte fórmula numérica (1)).

(a) uma cadeia de 8 ou mais dos compostos de vinil aromáticos: 6,00 < S < 6,68 (b) uma cadeia de 2 a 7 dos compostos de vinil aromáticos:

6,68 < S < 6,89 (c) uma cadeia curta dos compostos de vinil aromáticos: 6,89 < S < 8,00

0st [% em peso] = (E(a)/ E(a,b,c)) x 2,5 ... (1) <Exemplos e Exemplos Comparativos do Método para

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Produzir Polímeros de bloco de dieno conjugado hidrogenados>

<Produção de Catalisadores de hidrogenação>

[0057] Os Catalisadores de hidrogenação (catalisadores A e B) foram produzidos pelos seguintes métodos.

[Exemplo de Produção 1 ]

Catalisador A

[0058] Um frasco com três gargalos tendo um volume de 1 L, equipado com um agitador e um funil de gotejamento, foi submetido à substituição com nitrogênio seco e 200 ml de tetra-hidrofurano anidro e 0,2 mol de tetra-hidrofurfuril álcool foram adicionados ao mesmo. A seguir, um n-butil-lítio (aqui a seguir, também referido como n-BuLi)/solução de ciclohexano (0,2 mol) foi adicionado gota a gota no frasco de três gargalos a 15°C para realizar uma reação, obtendo desta forma uma solução de tetrahidrofurano de tetra-hidrofurfuriloxilítio.

[0059] Então, um frasco com três gargalos tendo um volume de 1 L, equipado com um agitador e um funil de gotejamento, foi submetido à substituição com nitrogênio seco e 49,8 g (0,2 mol) de dicloreto de bis(q5ciclopentadienil)titânio e 250 ml de tetra-hidrofurano anidro foram adicionados ao mesmo. A solução de tetra-hidrofurano de tetrahidrofurfuriloxilítio obtida pelo método descrito acima foi adicionada gota a gota ao mesmo por um período de cerca de 1 hora em temperatura ambiente sob agitação. Após cerca de 2 horas, uma solução marrom avermelhada foi filtrada e uma porção não dissolvida foi lavada com diclorometano.

[0060] A seguir, o filtrado e a solução de lavagem foram combinados e os solventes foram removidos sob pressão reduzida, obtendo desta forma um catalisador A [cloreto de bis(q5-ciclopentadienil)titânio (tetrahidrofurfuriloxi)] (também referido como ”[clorobis(2,4ciclopentadienil)titânio(IV) tetra-hidrofurfuril alcóxido]). Incidentalmente, o rendimento foi 95%.

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[Exemplo de Produção 2]

Catalisador B

[0061] Um frasco com três gargalos tendo um volume de 1 L, equipado com um agitador e um funil de gotejamento, foi submetido à substituição com nitrogênio seco e 200 ml de tetra-hidrofurano anidro e 0,2 mol de furfuril álcool foram adicionados ao mesmo. A seguir, uma solução de ciclo-hexano/n-BuLi (0,2 mol) foi adicionada gota a gota no frasco de três gargalos a 15°C para realizar uma reação, obtendo desta forma uma solução de tetra-hidrofurano de furfuriloxilítio.

[0062] Então, um frasco com três gargalos tendo um volume de 1 L, equipado com um agitador e um funil de gotejamento, foi submetido à substituição com nitrogênio seco e 49,8 g (0,2 mol) de bis(q5ciclopentadienil)titânio dicloreto e 250 ml de tetra-hidrofurano anidro foram adicionados ao mesmo. A solução de tetra-hidrofurano de furfuriloxilítio obtido pelo método descrito acima foi adicionado gota a gota ao mesmo por um período de cerca de 1 hora em temperatura ambiente sob agitação. Após cerca de 2 horas, uma solução marrom avermelhada foi filtrada e uma porção não dissolvida foi lavada com diclorometano.

[0063] A seguir, o filtrado e a solução de lavagem foram combinados e os solventes foram removidos sob pressão reduzida, obtendo desta forma um catalisador B [cloreto de bis(r|5-ciclopentadienil)titânio (furfuriloxi)] (também referido como [clorobis(2,4-ciclopentadienil)titânio(IV) furfuril alcóxido]). Incidentalmente, o rendimento foi 97%.

Exemplo 1

[Síntese de Borracha de dieno conjugado C e Avaliação da mesma]

[0064] Em um reator de autoclave tendo um volume interno de 10 litros que foi submetido à substituição com nitrogênio, 5.000 g de ciclohexano, 75,0 g de tetra-hidrofurano, 250 g de estireno, e 730 g de 1,3butadieno foram carregados. Após ajustar a temperatura dos conteúdos no

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25/39 reator para 10°C, a solução de ciclo-hexano contendo n-butil-lítio (11,60 mmol) foi adicionada ao mesmo para iniciar a polimerização. A polimerização foi conduzida sob condições adiabáticas, e a temperatura máxima alcançou 85°C.

[0065] No momento quando a conversão da polimerização alcançou 99%, 20 g de butadieno foram adicionados adicionalmente e a polimerização foi conduzida adicionalmente por 5 minutos para obter uma solução de reação contendo um polímero. Então, 8,5 g de N,Nbis(trimetilsilil)aminopropilmetildietoxisilano foram adicionados e reagidos com um ponto ativo do polímero por 30 minutos.

[0066] Subsequentemente, a solução de reação foi aquecida até 80°C ou mais e hidrogênio foi introduzido no sistema.

[0067] Então, 0,73 g do catalisador B, 1,16 g de cloreto de dietil alumínio, e 0,27 g de n-butil-lítio foram adicionados ao mesmo e estes foram reagidos de maneira a manter uma pressão de hidrogênio de 1,0 MPa. Após alcançar uma taxa de fluxo integrada de hidrogênio predeterminada, a solução de reação foi retornada para temperatura ordinária e pressão ordinária e extraída a partir do vaso de reação para obter uma solução de polímero.

[0068] Subsequentemente, uma solução aquosa (temperatura: 80°C) em que o pH foi ajustado para pH 8,5 (pH a 80°C por um método de eletrodo de vidro, o mesmo deve se aplicar aqui a seguir) com amônia como um ajustador de pH foi posicionado em um tanque de remoção de solvente, a solução de polímero acima foi adicionalmente adicionada a mesma (uma razão de 200 partes em massa da solução aquosa com relação a 100 partes em massa da solução de polímero), a remoção de solvente foi realizada a uma temperatura da fase líquida do tanque de remoção de solvente: 95°C por extração a vapor (temperatura de vapor: 190°C) de 2 horas, e secagem foi realizada por um rolo quente em que a temperatura foi controlada para 110°C, obtendo desta forma a borracha de dieno conjugado C.

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[0069] A Tabela 1 mostra a fórmula de polimerização da borracha de dieno conjugado Cea Tabela 2 mostra propriedades da resultante borracha de dieno conjugado C. Adicionalmente, usando uma borracha de dieno conjugado C, a composição de borracha preparada pela formulação de composição mostrada na Tabela 3 foi vulcanizada e avaliação de propriedade física foi realizada. A Tabela 4 mostra resultados da mesma.

Exemplo 2

[Síntese de Borracha de dieno conjugado D e Avaliação da mesma]

[0070] Em um reator de autoclave tendo um volume interno de 10 litros que foi submetido à substituição com nitrogênio, 5.000 g de ciclohexano, 75,0 g de tetra-hidrofurano, e 100 g de isopreno foram carregados. Após ajustar a temperatura dos conteúdos no reator para 10°C, a solução de ciclo-hexano contendo n-butil-lítio (11,60 mmol) foi adicionada ao mesmo para iniciar polimerização. A polimerização foi conduzida sob condições adiabáticas, e a temperatura máxima alcançou 25°C.

[0071] Então, 250 g de estireno e 630 g de 1,3-butadieno foram adicionados adicionalmente e polimerização foi realizada. A polimerização foi conduzida sob condições adiabáticas, e a temperatura máxima alcançou 80°C.

[0072] No momento quando a conversão da polimerização alcançou 99%, 20 g de butadieno foram adicionados adicionalmente e a polimerização foi conduzida adicionalmente por 5 minutos para obter uma solução de reação contendo um polímero. Então, 8,5 g de N,Nbis(trimetilsilil)aminopropilmetildietoxisilano foram adicionados e reagidos com um ponto ativo do polímero por 30 minutos.

[0073] Subsequentemente, a solução de reação foi aquecida até 80°C ou mais e hidrogênio foi introduzido no sistema.

[0074] Então, 0,73 g do catalisador B, 1,16 g de cloreto de dietil alumínio, e 0,27 g de n-butil-lítio foram adicionados ao mesmo e estes foram

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27/39 reagidos de maneira a manter uma pressão de hidrogênio de 1,0 MPa. Após alcançar uma taxa de fluxo integrada de hidrogênio predeterminada, a solução de reação foi retornada para temperatura ordinária e pressão ordinária e extraída a partir do vaso de reação para obter uma solução de polímero.

[0075] Subsequentemente, uma solução aquosa (temperatura: 80°C) em que o pH foi ajustado para pH 8,5 (pH a 80°C por um método de eletrodo de vidro, o mesmo deve se aplicar aqui a seguir) com amônia como um ajustador de pH foi posicionado em um tanque de remoção de solvente, a solução de polímero acima foi adicionalmente adicionada a mesma (uma razão de 200 partes em massa da solução aquosa com relação a 100 partes em massa da solução de polímero), a remoção de solvente foi realizada a uma temperatura da fase líquida do tanque de remoção de solvente: 95°C por extração a vapor (temperatura de vapor: 190°C) de 2 horas, e secagem foi realizada por um rolo quente em que a temperatura foi controlada para 110°C, obtendo desta forma uma borracha de dieno conjugado D.

[0076] A Tabela 1 mostra a fórmula de polimerização duma borracha de dieno conjugado D e a Tabela 2 mostra propriedades da resultante borracha de dieno conjugado D. Adicionalmente, usando uma borracha de dieno conjugado D, a composição de borracha preparada pela formulação de mistura mostrada na Tabela 3 foi vulcanizada e avaliação de propriedade física foi realizada. A Tabela 4 mostra resultados da mesma.

Exemplo 3

[Síntese de Borracha de dieno conjugado E e Avaliação da mesma]

[0077] Em um reator de autoclave tendo um volume interno de 10 litros que foi submetido à substituição com nitrogênio, 5.000 g de ciclohexano, 0,6 g de tetra-hidrofurano, e 100 g de isopreno foram carregados. Após ajustar a temperatura dos conteúdos no reator para 10°C, a solução de ciclo-hexano contendo n-butil-lítio (11,60 mmol) foi adicionada ao mesmo para iniciar polimerização. A polimerização foi conduzida sob condições

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28/39 adiabáticas, e a temperatura máxima alcançou 25°C.

[0078] Então, após 74,4 g de tetra-hidrofurano serem adicionados a mesma, 250 g de estireno e 630 g de 1,3-butadieno foram adicionados adicionalmente e polimerização foi realizada. A polimerização foi conduzida sob condições adiabáticas, e a temperatura máxima alcançou 80°C.

[0079] No momento quando a conversão da polimerização alcançou 99%, 20 g de butadieno foram adicionados adicionalmente e a polimerização foi conduzida adicionalmente por 5 minutos para obter uma solução de reação contendo um polímero. Então, 8,5 g de N,Nbis(trimetilsilil)aminopropilmetildietoxisilano foram adicionados e reagidos com um ponto ativo do polímero por 30 minutos.

[0080] Subsequentemente, a solução de reação foi aquecida até 80°C ou mais e hidrogênio foi introduzido no sistema.

[0081] Então, 0,73 g do catalisador B, 0,33 g de cloreto de dietil alumínio, e 0,18 g de tetraclorossilano foram adicionados ao mesmo e estes foram reagidos de maneira a manter uma pressão de hidrogênio de 1,0 MPa. Após alcançar uma taxa de fluxo integrada de hidrogênio predeterminada, a solução de reação foi retornada para temperatura ordinária e pressão ordinária e extraída a partir do vaso de reação para obter uma solução de polímero.

[0082] Subsequentemente, uma solução aquosa (temperatura: 80°C) em que o pH foi ajustado para pH 8,5 (pH a 80°C por um método de eletrodo de vidro, o mesmo deve se aplicar aqui a seguir) com amônia como um ajustador de pH foi posicionado em um tanque de remoção de solvente, a solução de polímero acima foi adicionalmente adicionada a mesma (uma razão de 200 partes em massa da solução aquosa com relação a 100 partes em massa da solução de polímero), a remoção de solvente foi realizada a uma temperatura da fase líquida do tanque de remoção de solvente: 95°C por extração a vapor (temperatura de vapor: 190°C) de 2 horas, e secagem foi realizada por um rolo quente em que a temperatura foi controlada para 110°C,

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29/39 obtendo desta forma uma borracha de dieno conjugado E.

[0083] A Tabela 1 mostra a fórmula de polimerização duma borracha de dieno conjugado E, e a Tabela 2 mostra propriedades da resultante borracha de dieno conjugado E. Adicionalmente, usando uma borracha de dieno conjugado E, a composição de borracha preparada pela formulação de mistura mostrada na Tabela 3 foi vulcanizada e avaliação de propriedade física foi realizada. A Tabela 4 mostra resultados da mesma.

Exemplo 4

[Síntese de Borracha de dieno conjugado X e Avaliação da mesma]

[0084] Em um reator de autoclave tendo um volume interno de 10 litros que foi submetido à substituição com nitrogênio, 5.000 g de ciclohexano, 75,0 g de tetra-hidrofurano, 250 g de estireno, e 730 g de 1,3butadieno foram carregados. Após ajustar a temperatura dos conteúdos no reator para 10°C, a solução de ciclo-hexano contendo n-butil-lítio (11,60 mmol) foi adicionada ao mesmo para iniciar polimerização. A polimerização foi conduzida sob condições adiabáticas, e a temperatura máxima alcançou 85°C.

[0085] No momento quando a conversão da polimerização alcançou 99%, 20 g de butadieno foram adicionados adicionalmente e a polimerização foi conduzida adicionalmente por 5 minutos para obter uma solução de reação contendo um polímero. Então, 8,5 g de N,Nbis(trimetilsilil)aminopropilmetildietoxisilano foram adicionados e reagidos com um ponto ativo do polímero por 30 minutos.

[0086] Subsequentemente, a solução de reação foi aquecida até 80°C ou mais e hidrogênio foi introduzido no sistema.

[0087] Então, 0,73 g do catalisador A, 1,16 g de cloreto de dietil alumínio, e 0,27 g de n-butil-lítio foram adicionados ao mesmo e estes foram reagidos de maneira a manter uma pressão de hidrogênio de 1,0 MPa. Após alcançar uma taxa de fluxo integrada de hidrogênio predeterminada, a solução

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30/39 de reação foi retornada para temperatura ordinária e pressão ordinária e extraída a partir do vaso de reação para obter uma solução de polímero. [0088] Subsequentemente, uma solução aquosa (temperatura: 80°C) em que o pH foi ajustado para pH 8,5 (pH a 80°C por um método de eletrodo de vidro, o mesmo deve se aplicar aqui a seguir) com amônia como um ajustador de pH foi posicionado em um tanque de remoção de solvente, a solução de polímero acima foi adicionalmente adicionada a mesma (uma razão de 200 partes em massa da solução aquosa com relação a 100 partes em massa da solução de polímero), a remoção de solvente foi realizada a uma temperatura da fase líquida do tanque de remoção de solvente: 95°C por extração a vapor (temperatura de vapor: 190°C) de 2 horas, e secagem foi realizada por um rolo quente em que a temperatura foi controlada para 110°C, obtendo desta forma uma borracha de dieno conjugado X.

[0089] A Tabela 1 mostra a fórmula de polimerização duma borracha de dieno conjugado X e a Tabela 2 mostra propriedades da resultante borracha de dieno conjugado X. Adicionalmente, usando uma borracha de dieno conjugado X, a composição de borracha preparada pela formulação de mistura mostrada na Tabela 3 foi vulcanizada e avaliação de propriedade física foi realizada. A Tabela 4 mostra resultados da mesma.

Exemplo 5

[Síntese de Borracha de dieno conjugado Z e Avaliação da mesma]

[0090] Em um reator de autoclave tendo um volume interno de 10 litros que foi submetido à substituição com nitrogênio, 5.000 g de ciclohexano, 75,0 g de tetra-hidrofurano, 250 g de estireno, e 730 g de 1,3butadieno foram carregados. Após ajustar a temperatura dos conteúdos no reator para 10°C, a solução de ciclo-hexano contendo n-butil-lítio (11,60 mmol) foi adicionada ao mesmo para iniciar polimerização. A polimerização foi conduzida sob condições adiabáticas, e a temperatura máxima alcançou 85°C.

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[0091] No momento quando a conversão da polimerização alcançou 99%, 20 g de butadieno foram adicionados adicionalmente e a polimerização foi conduzida adicionalmente por 5 minutos para obter uma solução de reação contendo um polímero. Então, 8,5 g de N,Nbis(trimetilsilil)aminopropilmetildietoxisilano foram adicionados e reagidos com um ponto ativo do polímero por 30 minutos.

[0092] Subsequentemente, a solução de reação foi aquecida até 80°C ou mais e hidrogênio foi introduzido no sistema.

[0093] Então, 0,73 g do catalisador B, 1,16 g de cloreto de dietil alumínio, e 0,27 g de n-butil-lítio foram adicionados ao mesmo e estes foram reagidos de maneira a manter uma pressão de hidrogênio de 1,0 MPa. Após alcançar uma taxa de fluxo integrada de hidrogênio predeterminada, a solução de reação foi retornada para temperatura ordinária e pressão ordinária e extraída a partir do vaso de reação para obter uma solução de polímero.

[0094] Subsequentemente, uma solução aquosa (temperatura: 80°C) em que o pH foi ajustado para pH 8,5 (pH a 80°C pelo método de eletrodo de vidro, o mesmo deve se aplicar aqui a seguir) com amônia como um ajustador de pH foi posicionado em um tanque de remoção de solvente, a solução de polímero acima foi adicionalmente adicionada a mesma (uma razão de 200 partes em massa da solução aquosa com relação a 100 partes em massa da solução de polímero), a remoção de solvente foi realizada a uma temperatura da fase líquida do tanque de remoção de solvente: 95°C por extração a vapor (temperatura de vapor: 190°C) de 2 horas, e secagem foi realizada por um rolo quente em que a temperatura foi controlada para 110°C, obtendo desta forma uma borracha de dieno conjugado Z.

[0095] A Tabela 1 mostra a fórmula de polimerização duma borracha de dieno conjugado Z e a Tabela 2 mostra propriedades da resultante borracha de dieno conjugado Z. Adicionalmente, usando uma borracha de dieno conjugado Z, a composição de borracha preparada pela formulação de mistura

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32/39 mostrada na Tabela 3 foi vulcanizada e avaliação de propriedade física foi realizada. A Tabela 4 mostra resultados da mesma.

Exemplo Comparativo 1

[Síntese de Borracha de dieno conjugado S e Avaliação da mesma]

[0096] Em um reator de autoclave tendo um volume interno de 5 litros que foi submetido à substituição com nitrogênio, 2.750 g de ciclohexano, 50,0 g de tetra-hidrofurano, 125 g de estireno, e 365 g de 1,3butadieno foram carregados. Após ajustar a temperatura dos conteúdos no reator para 10°C, a solução de ciclo-hexano contendo n-butil-lítio (5,80 mmol) foi adicionada ao mesmo para iniciar polimerização. A polimerização foi conduzida sob condições adiabáticas, e a temperatura máxima alcançou 85°C.

[0097] No momento quando a conversão da polimerização alcançou 99%, 10 g de butadieno foram adicionados adicionalmente e a polimerização foi conduzida adicionalmente por 5 minutos. Então, 2,0 g de 2,6-di-terc-butilp-cresol foram adicionados à solução de polímero resultante. Subsequentemente, a remoção de solvente foi realizada por extração a vapor usando água quente que foi ajustada para pH = 9 com hidróxido de sódio e uma borracha foi seca por um rolo quente em que a temperatura foi controlada para 110°C, obtendo desta forma uma borracha de dieno conjugado S.

[0098] A Tabela 1 mostra a fórmula de polimerização duma borracha de dieno conjugado S e a Tabela 2 mostra propriedades da resultante borracha de dieno conjugado S. Adicionalmente, usando a borracha de dieno conjugado S modificada, a composição de borracha preparada pela formulação de mistura mostrada na Tabela 3 foi vulcanizada e avaliação de propriedade física foi realizada. A Tabela 4 mostra resultados da mesma.

Exemplo Comparativo 2

[Síntese de Borracha de dieno conjugado T e Avaliação da mesma]

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[0099] Em um reator de autoclave tendo um volume interno de 5 litros que foi submetido à substituição com nitrogênio, 5.000 g de ciclohexano, 75,0 g de tetra-hidrofurano, e 30 g de estireno foram carregados. Após ajustar a temperatura dos conteúdos no reator para 10°C, a solução de ciclo-hexano contendo n-butil-lítio (11,6 mmol) foi adicionada ao mesmo para iniciar polimerização. A polimerização foi conduzida sob condições adiabáticas, e a temperatura máxima alcançou 15°C.

[00100] Então, 190 g de estireno e 730 g de 1,3-butadieno foram adicionados adicionalmente e polimerização foi realizada. A polimerização foi conduzida sob condições adiabáticas, e a temperatura máxima alcançou 80°C.

[00101] No momento quando a conversão da polimerização alcançou 99%, 30 g de estireno foram adicionados adicionalmente e a polimerização foi conduzida adicionalmente por 10 minutos. Então, 20 g de 1,3-butadieno foram adicionados adicionalmente e a polimerização foi conduzida adicionalmente por 5 minutos para obter uma solução de reação contendo um polímero.

[00102] Subsequentemente, a solução de reação foi aquecida até 80°C ou mais e hidrogênio foi introduzido no sistema.

[00103] Então, 0,73 g do catalisador B, 0,33 g de cloreto de dietil alumínio, e 0,18 g de tetraclorossilano foram adicionados ao mesmo e estes foram reagidos de maneira a manter uma pressão de hidrogênio de 1,0 MPa. Após alcançar uma taxa de fluxo integrada de hidrogênio predeterminada, a solução de reação foi retornada para temperatura ordinária e pressão ordinária e extraída a partir do vaso de reação para obter uma solução de polímero.

[00104] Subsequentemente, uma solução aquosa (temperatura: 80°C) em que o pH foi ajustado para pH 8,5 (pH a 80°C por um método de eletrodo de vidro, o mesmo deve se aplicar aqui a seguir) com amônia como um ajustador de pH foi posicionado em um tanque de remoção de solvente, a

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34/39 solução de polímero acima foi adicionalmente adicionada a mesma (uma razão de 200 partes em massa da solução aquosa com relação a 100 partes em massa da solução de polímero), a remoção de solvente foi realizada a uma temperatura da fase líquida do tanque de remoção de solvente: 95°C por extração a vapor (temperatura de vapor: 190°C) de 2 horas, e secagem foi realizada por um rolo quente em que a temperatura foi controlada para 110°C, obtendo desta forma uma borracha de dieno conjugado T.

[00105] A Tabela 1 mostra a fórmula de polimerização duma borracha de dieno conjugado Tea Tabela 2 mostra propriedades da resultante borracha de dieno conjugado T. Adicionalmente, usando uma borracha de dieno conjugado T, a composição de borracha preparada pela formulação de mistura mostrada na Tabela 3 foi vulcanizada e avaliação de propriedade física foi realizada. A Tabela 4 mostra resultados da mesma.

Exemplo Comparativo 3

[Síntese de Borracha de dieno conjugado Y e Avaliação da mesma]

[00106] Em um reator de autoclave tendo um volume interno de 10 litros que foi submetido à substituição com nitrogênio, 5.000 g de ciclohexano, 75,0 g de tetra-hidrofurano, 250 g de estireno, e 730 g de 1,3butadieno foram carregados. Após ajustar a temperatura dos conteúdos no reator para 10°C, a solução de ciclo-hexano contendo n-butil-lítio (11,60 mmol) foi adicionada ao mesmo para iniciar polimerização. A polimerização foi conduzida sob condições adiabáticas, e a temperatura máxima alcançou 85°C.

[00107] No momento quando a conversão da polimerização alcançou 99%, 20 g de butadieno foram adicionados adicionalmente e a polimerização foi conduzida adicionalmente por 5 minutos para obter uma solução de reação contendo um polímero.

[00108] Subsequentemente, a solução de reação foi aquecida até 80°C ou mais e hidrogênio foi introduzido no sistema.

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[00109] Então, 0,73 g do catalisador B, 0,33 g de cloreto de dietil alumínio, e 0,18 g de tetraclorossilano foram adicionados ao mesmo e estes foram reagidos de maneira a manter uma pressão de hidrogênio de 1,0 MPa. Após alcançar uma taxa de fluxo integrada de hidrogênio predeterminada, a solução de reação foi retornada para temperatura ordinária e pressão ordinária e extraída a partir do vaso de reação para obter uma solução de polímero.

[00110] Subsequentemente, uma solução aquosa (temperatura: 80°C) em que o pH foi ajustado para pH 8,5 (pH a 80°C por um método de eletrodo de vidro, o mesmo deve se aplicar aqui a seguir) com amônia como um ajustador de pH foi posicionado em um tanque de remoção de solvente, a solução de polímero acima foi adicionalmente adicionada a mesma (uma razão de 200 partes em massa da solução aquosa com relação a 100 partes em massa da solução de polímero), a remoção de solvente foi realizada a uma temperatura da fase líquida do tanque de remoção de solvente: 95°C por extração a vapor (temperatura de vapor: 190°C) de 2 horas, e secagem foi realizada por um rolo quente em que a temperatura foi controlada para 110°C, obtendo desta forma uma borracha de dieno conjugado Y.

[00111] A Tabela 1 mostra a fórmula de polimerização duma borracha de dieno conjugado Y e a Tabela 2 mostra propriedades da resultante borracha de dieno conjugado Y. Adicionalmente, usando uma borracha de dieno conjugado Y, a composição de borracha preparada pela formulação de mistura mostrada na Tabela 3 foi vulcanizada e avaliação de propriedade física foi realizada. A Tabela 4 mostra resultados da mesma.

Petição 870200028220, de 02/03/2020, pág. 42/58 ο CG

CG

[Tabela 1]

E ω x

E a

E

E

S

E

O X a.

E ω x b;

E ω x b;

E ω x b;

E <o c o

[Tabela 3]

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[Amassamento da Composição de Borracha e Avaliação Característica] [00112] Usando um plastomill (capacidade interna: 250 cc) ajustado com um dispositivo de controle de temperatura, como amassamento de primeiro estágio, uma borracha de dieno conjugado, silica, um agente de acoplamento de silano, ácido esteárico, um agente antienvelhecimento, e branco de zinco foram amassados sob as condições de uma taxa de enchimento de 72% e um número rotativo de 60 rpm. Então, como amassamento de segundo estágio, após o resfriamento da mistura obtida acima até temperatura ambiente, enxofre e um acelerador de vulcanização foram amassados. Este pode ser moldado e então vulcanizado em uma prensa de vulcanização a 160°C por um tempo predeterminado e a seguinte avaliação característica mostrando o seguinte desempenho de pneu foi realizada.

(i) Viscosidade de Mooney: Foi medida usando um rotor L sob condições de pré-aquecimento por 1 minutos, um tempo de operação de rotor de 4 minutos, e uma temperatura de 100°C de acordo com JIS K6300-1:2013, usando uma borracha composição antes da vulcanização como uma amostra de medição.

(ii) Resistência tênsil: Módulo de 300% foi medido de acordo com JIS K6251:2010. O valor é indicado como um índice e um valor numérico maior quer dizer resistência tênsil maior e melhor.

(iii) tanô a 0°C: Foi medida sob as condições de uma deformação dinâmica tênsil de 0,14%, uma velocidade angular de 100 radianos por segundo, e 0°C usando um espectrômetro dinâmico (fabricado por Rheometrics dos EUA), usando uma borracha vulcanizada como uma amostra de medição. O valor é indicado como um índice e um valor numérico maior quer dizer maior e melhor resistência à derrapagem em piso úmido.

(iv) tanô a 70°C: Foi medida sob as condições de uma deformação dinâmica tênsil de 0,7%, uma velocidade angular de 100 radianos por segundo, e 70°C usando um espectrômetro dinâmico (fabricado por

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Rheometrics dos EUA), usando uma borracha vulcanizada como uma amostra de medição. O valor é indicado como um índice e um valor numérico maior quer dizer propriedades perda de histerese baixa menores e melhores.

(v) Resistência à abrasão: Foi medida a 25°C com uma carga de 10 N de acordo com JIS K6264-2:2005 usando um testador de abrasão de DIN (fabricado por Toyo Seiki Co., Ltd.), usando uma borracha vulcanizada como uma amostra de medição. O valor é indicado como um índice e um valor numérico maior quer dizer melhor resistência à abrasão.

[00113] Como é aparente a partir da Tabela 4, é percebido que a resistência tênsil e a resistência à abrasão são aprimoradas na composição de polímeros usando as borrachas de dieno conjugado hidrogenado C, D, E, X, e Z sem transmitir o equilíbrio entre a resistência à derrapagem em piso úmido e propriedades perda de histerese baixa.

Aplicabilidade Industrial

[00114] A presente invenção pode ser usada de maneira adequada para pneus.

Claims (12)

1. Membro de pneu obtido submetendo uma composição contendo um polímero de dieno conjugado hidrogenado e um agente de reticulação a um tratamento de reticulação, caracterizado pelo fato de que o polímero de dieno conjugado hidrogenado é um produto hidrogenado de um polímero de dieno conjugado que possui uma unidade estrutural derivada de butadieno e possui um grupo funcional em uma extremidade ou ambas as extremidades e o grupo funcional é um ou mais grupos selecionados a partir do grupo que consiste em um grupo amino, um grupo imino, um grupo piridil, um grupo fosfino, um grupo tiol, e um grupo hidrocarbiloxisilil;

a taxa de hidrogenação da unidade estrutural derivada de butadieno do polímero de dieno conjugado hidrogenado é 90% ou mais; e o polímero de dieno conjugado hidrogenado tem uma unidade estrutural derivada de estireno.

2. Membro de pneu de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero de dieno conjugado hidrogenado possui uma estrutura representada pela seguinte fórmula geral (1-1) como uma estrutura contendo o grupo funcional na(s) extremidade(s):

[Fórmula Química 1]

R³ _n —Si—R⁵—A⁴ (1-1)

em que A⁴ é um grupo funcional que possui um ou mais átomos selecionados a partir do grupo que consiste em N, P, e S e em que uma parte ou todos de um ou mais átomos selecionados a partir do grupo acima podem ser protegidos com um grupo hidrocarbilsilil e a ligação do átomo com R⁵ é N, P, ou S; R³ é um grupo hidrocarbil e n é 0 a 2; R⁵ é um grupo hidrocarbileno; R⁶ é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbil; e R³'s e R⁶'s existindo em pluralidade podem ser os mesmos ou podem ser

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2/3 diferentes.

3. Membro de pneu de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que, no polímero de dieno conjugado hidrogenado, uma cadeia composta das unidades estruturais derivadas de estireno que varia em uma quantidade de 8 ou mais unidades está contida em uma razão de 10% em massa ou menos com relação ao total das unidades estruturais derivadas de estireno.

4. Membro de pneu de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o polímero de dieno conjugado hidrogenado possui uma unidade estrutural derivada de um composto de dieno conjugado diferente de butadieno.

5. Membro de pneu de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o composto de dieno conjugado diferente de butadieno é isopreno.

6. Membro de pneu de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o polímero de dieno conjugado hidrogenado é um produto hidrogenado de um polímero obtido por polimerização de monômeros incluindo 50 a 90 partes em massa de butadieno, 10 a 50 partes em massa de estireno, e 0 a 40 partes em massa de um composto de dieno conjugado diferente de butadieno.

7. Membro de pneu de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que conteúdo de 1,2-vinil na estrutura derivada de butadieno no polímero obtido por polimerização de monômero(s) incluindo butadieno é de 5 a 70%.

8. Membro de pneu de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o polímero de dieno conjugado hidrogenado possui um bloco de poli-isopreno.

9. Membro de pneu de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a razão de ligação 1,4/ligação 3,4 do bloco de

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3/3 poli-isopreno é de 60/40 a 98/2.

10. Membro de pneu de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a composição contém um ou mais selecionado a partir de silica e negro de carbono.

11. Membro de pneu de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o membro de pneu é uma banda de rodagem.

12. Membro de pneu de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o membro de pneu é uma parede lateral.