BR112014028370B1

BR112014028370B1 - Composição curável por radiação, método para preparar uma camada híbrida de sol-gel, camada híbrida de sol-gel, substrato, uso da camada híbrida de sol-gel e método para preparar um revestimento

Info

Publication number: BR112014028370B1
Application number: BR112014028370-2A
Authority: BR
Inventors: Céline Croutxe-Barghorn; Abraham Chemtob; Lingli Ni; Nadia Moreau; Thierry Bouder
Original assignee: Universite De Haute-Alsace; Socomore
Priority date: 2012-05-16
Filing date: 2013-05-16
Publication date: 2021-06-08
Also published as: EP2850139B1; US20150133576A1; CA2873337A1; CA2873337C; EP2850139A1; BR112014028370A2; WO2013171579A1; ES2740954T3; US9394461B2

Abstract

COMPOSIÇÃO CURÁVEL POR RADIAÇÃO, COMPOSIÇÃO PARA PREPARAR UMA CAMADA HÍBRIDA DE SOL-GEL, MÉTODO PARA PREPARAR UMA CAMADA HÍBRIDA DE SOL-GEL, CAMADA HÍBRIDA DE SOL-GEL, SUBSTRATO, USO DA CAMADA HÍBRIDA DE SOL-GEL E MÉTODO PARA PREPARAR UM REVESTIMENTO. Composição curável por radiação para o preparo de uma camada híbrida de sol-gel sobre uma superfície de um substrato, em que a referida composição compreende pelo menos um material curável por radiação via radicais; pelo menos um silano organofuncional não- reativo; pelo menos um silano reativo organofuncional; pelo menos um fotoiniciador catiônico; e pelo menos um fotoiniciador de radical. Método para o preparo de uma camada híbrida de sol-gel sobre uma superfície de um substrato usando a referida composição e, assim, a camada híbrida de sol-gel é preparada. Substrato que compreende pelo menos uma superfície revestida com a referida camada híbrida de sol-gel.

Description

DESCRIÇÃO CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A invenção refere-se a uma composição curável por radiação para o preparo de uma camada híbrida de sol-gel sobre a superfície de um substrato, mais especificamente sobre a superfície de um substrato que consiste em um metal, e/ou uma liga de metal e/ou um material composto, preferivelmente na superfície de um substrato composto de um metal, e/ou de uma liga de metal, e/ou de um material composto. Preferivelmente, o metal é alumínio, e a liga é uma liga de alumínio.

[002] A invenção está relacionada ainda a um método para o preparo de uma camada híbrida de sol-gel sobre a superfície de um substrato usando a referida composição.

[003] O campo técnico da invenção pode ser definido, em geral, como sendo o tratamento de superfícies, principalmente superfícies feitas de metais ou de ligas metálicas, em especial o revestimento de superfícies feitas de metais, como alumínio ou titânio ou ligas metálicas como aços, que são usados, por exemplo, no aeroespaço, na indústria automotiva, da construção naval, do transporte de petróleo e gás, produção de energia eólica e marítima e indústrias de perfuração para a fabricação de carros, navios, aeronaves, dutos e plataformas marítimas.

[004] Mais especificamente, a invenção pertence ao campo técnico de revestimentos de superfície de proteção, conhecidos como revestimentos de superfície híbridos de sol-gel, usados para revestir a superfície dos substratos feitos, por exemplo, de metais ou de ligas metálicas, e proteger a referida superfície contra ambientes agressivos, como atmosferas corrosivas e estresses químico e/ou mecânico.

[005] Os revestimentos de superfície híbridos de sol-gel podem, por exemplo, conferir resistência a solventes, combustíveis e fluidos hidráulicos e resistência a impactos e abrasão.

[006] Esses revestimentos podem substituir camadas de revestimento orgânicas protetoras e/ou decorativas, como camadas de conversão, camadas de primer, camadas de tinta ou sistemas de pintura completos usados em substratos feitos, por exemplo, de metais, de ligas metálicas ou de materiais compósitos.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[007] Os tratamentos de conversão levam a uma modificação estrutural superficial do substrato metálico (por exemplo, ligas de alumínio, titânio e outros metais) por um processo de anodização (uma operação de eletrólise, por exemplo, oxidação anódica crômica, sulfúrica ou fosfórica) ou por um processo de conversão química simples (por exemplo, cromatização ou fosfatização).

[008] Os referidos tratamentos permitem que uma camada altamente aderente de óxido (ou hidróxido) se desenvolva a custa do metal de base, sendo que a camada é colocada em uma situação de anodo. Nas ligas de alumínio, especificamente, os banhos de ácido crômico levam à formação de uma camada fina (alguns mícrons), que é porosa e que apresenta uma boa capacidade para a ligação adesiva de revestimentos orgânicos.

[009] Entre os processos de conversão química, a cromatização permite a formação de uma deposição fina e altamente aderente de cromatos de metal pelo contato com a superfície do componente a ser tratado (normalmente as ligas de alumínio, zinco ou aço) com uma solução ácida com base em dicromatos e ativadores que contêm flúor. Este tratamento aumenta a resistência à corrosão do substrato e é usado também como uma base de vinculação para tintas.

[010] Porque eles usam ácidos ou bases fortes e materiais tóxicos como cromatos em tanques de imersão, esses processos de tratamento de superfície apresentam muitas desvantagens, especialmente em relação à sua influência prejudicial ao meio ambiente.

[011] Outros inconvenientes desses processos de tratamento são a grande quantidade de energia necessária para o seu aquecimento e manutenção e o fato de que o seu uso é limitado às partes elementares.

[012] Além disso, esses processos necessitam de quantidades substanciais de água para lavar as soluções de tratamento em excesso dos componentes tratados; a água da lavagem e as soluções do processo utilizadas devem ser tratadas a fim de remover os metais dissolvidos, antes de eles serem descartados ou reutilizados; a remoção dos metais produz resíduos tóxicos adicionais, dificultando a purificação e o descarte.

[013] Todos esses tratamentos, após a implementação dos processos, aumentam o custo do uso dos processos químicos por via úmida convencionais.

[014] Da mesma forma, os componentes tratados no final da sua vida, ou nas fases de renovação, dão origem ao lixo tóxico que é prejudicial para os usuários.

[015] Recentemente legislações muito mais rigorosas têm sido exigidas na Europa e nos Estados Unidos para a redução progressiva e, finalmente, a remoção de compostos ambientalmente perigosos, especialmente espécies de cromato, tornando, portanto, urgente a necessidade para o desenvolvimento de revestimentos não cromatos.

[016] Consequentemente, processos que empregam a técnica de revestimento de sol-gel têm sido propostos, com o intuito de superar as desvantagens dos processos químicos por via úmida mencionados acima e especialmente dos processos que envolvem cromatos.

[017] Entre as diversas técnicas desenvolvidas, o processo de sol-gel é considerado um dos métodos alternativos mais promissores para o tratamento convencional do cromato. Há muitas vantagens inerentes ao processo de sol-gel. Primeiro, a tecnologia de sol-gel provê uma rota de baixa temperatura—livre de cromato para o preparo de revestimentos que são aplicáveis a maioria dos substratos metálicos; além disso, as propriedades dos revestimentos de sol-gel podem ser controladas por vários parâmetros de síntese; finalmente, é possível introduzir uma vasta gama de aditivos funcionais na formulação, permitindo assim adaptar as propriedades físicas e químicas e conferir funcionalidades específicas aos revestimentos.

[018] Historicamente, o primeiro tipo de revestimento de proteção contra corrosão de sol-gel são películas derivadas de óxido inorgânico sol-gel. Várias películas de óxido de sol-gel como SiO2, ZrO2, CeO2, SiO2/Al2O3 e SiO2/TiO2 etc. têm sido muito amplamente estudadas para conferir proteção contra a corrosão a vários substratos metálicos.

[019] No entanto, há algumas limitações para essas películas derivadas de óxido sol-gel derivado devido ao caráter inorgânico do material.

[020] Por exemplo, a espessura limitada do revestimento em virtude da craqueabilidade prejudicou o desempenho da proteção que restringiu as aplicações na indústria aeroespacial.

[021] Para superar essas limitações, uma solução atrativa é introduzir um componente orgânico adicional na rede de sol-gel inorgânico para formar um revestimento inorgânico-orgânico híbrido por meio de um processo de polimerização de sol-gel convencional usando composto precursor organometálico.

[022] Esses revestimentos híbridos de sol-gel combinam as vantagens dos revestimentos orgânicos e inorgânicos.

[023] Um exemplo de uma formulação que pode ser usada para preparar revestimentos híbridos de sol-gel é o produto conhecido como "Boegel", desenvolvido pela Boeing.

[024] "Boegel" é um sol diluído à base de água compreendendo Glicidoxi-propil-trimetoxi-silano (GPTMS) e Tetrapropóxido de zircônio (TPOZ) como componentes principais, que podem formar um revestimento híbrido fino depositado sobre uma superfície de liga de alumínio.

[025] Os revestimentos híbridos de sol-gel preparados a partir do referido sol intrinsecamente diluído limitaram as propriedades anticorrosivas.

[026] A resistência à corrosão não é provida pelo próprio revestimento de sol-gel, mas pela combinação do revestimento de sol-gel - atuando como promotor de adesão - com os sistemas de tinta.

[027] Além disso, os métodos para a produção de revestimento híbrido de sol-gel do referido sol diluído envolvem várias etapas, incluindo o preparo de sol e a reação de hidrólise.

[028] Finalmente, esse sol tem uma vida útil limitada.

[029] Algumas melhorias nos referidos revestimento híbridos de sol-gel inorgânico-orgânico estão descritas em WO-A2-2007/003828 que divulga um sol concentrado, livre de qualquer solvente nocivo e que permite que o preparo de revestimentos de sol-gel tenha uma espessura seca maior e uma melhor resistência à corrosão.

[030] No entanto, é absolutamente necessária a obtenção dessa resistência à corrosão, avaliada pelo teste de pulverização do sal neutro, com secagem a uma temperatura acima de 60°C, preferivelmente acima de 80°C, mais preferivelmente acima de 100°C.

[031] Além disso, a resistência à corrosão, avaliada pelo teste de pulverização salina dos revestimentos de sol-gel produzidas em WO-A2- 2007/003828 é apenas de cerca de 168 horas.

[032] Por outro lado, recentemente, a tecnologia de cura UV foi combinada com material híbrido de sol-gel com muitas vantagens como baixo consumo de energia, alta reatividade, tecnologia livre de solventes e estabilidade das formulações quando expostas à luz UV.

[033] A tecnologia UV, combinada com a introdução de uma fase inorgânica na nanoescala, deu origem a uma variedade de materiais híbridos curados por UV novos, mas a fotopolimerização limitou-se geralmente à parte orgânica.

[034] Curiosamente, também ficou comprovado que a irradiação UV é adequada para induzir uma reação de sol-gel por meio da catálise de fotoácidos produzidos pela fotólise de sais de ônio.

[035] Assim, US-A-4.101.513 divulga sais de ônio que são catalisadores ativáveis por radiação para a hidrólise de alcoxisilanos. As composições anidras que compreendem esses silanos e os referidos catalisadores são estáveis para o armazenamento. Isso abre a perspectiva para a substituição do processo de sol-gel de cura térmica convencional por um processo de sol-gel fotoinduzido catalisado por fotoácido.

[036] Os super ácidos produzidos pela fotólise dos sais de ônio também são conhecidos como fotoiniciadores de fotopolimerização catiônica. US-A1-2009/0318578 divulga uma composição de revestimento curável ultravioleta compreendendo (A) pelo menos um silano que tenha um grupo hidrolisável e pelo menos um grupo contendo um éter cíclico; (B) pelo menos um material contendo um ou mais grupos de éter cíclico; que não é um alcoxisilano e é diferente do silano (A); e (C) um fotoiniciador catiônico. Em outras palavras, as composições do referido documento combinam a capacidade de cura catiônica de éteres cíclicos e de outros materiais de cura catiônica com a hidrólise induzida catiônica e posterior condensação típica de alcoxisilanos.

[037] Embora os revestimentos preparados que usam as referidas composições apresentem alguma resistência à corrosão, essa resistência é, na verdade, muito limitada.

[038] Além disso, esse pedido de patente é omisso em relação às propriedades mecânicas e à resistência a solvente dos revestimentos preparados usando essas composições.

[039] US-A1-2011/0060068 divulga formulações reticuláveis curáveis por radiação e com radicais livres compreendendo pelo menos uma alcoxisilano e pelo menos uma fotoiniciador gerador de ácido.

[040] Assim como as composições de US-A1-2009/0318578 supracitadas, embora os revestimentos preparados usando as composições de US-A1-2011/0060068 apresentem alguma resistência à corrosão, essa resistência é, na verdade, muito limitada.

[041] Além disso, esse pedido de patente é, novamente, omisso em relação às propriedades mecânicas e à resistência a solvente dos revestimentos preparados usando essas composições.

[042] Geralmente, nos métodos, como o método divulgado em US-A1-2009/0318578, envolvendo a polimerização de sol-gel de foto, a fotólise de um fotoiniciador catiônico como um sal de diariliodônio gera um fotoácido (superácido) que então catalisa a polimerização catiônica de uma resina polimerizável por radiação por via catiônica e polimerização de sol-gel de precursores de silanos na presença de água (umidade) presente na atmosfera ambiente.

[043] Películas híbridas de sol-gel são, portanto, obtidas.

[044] Esses métodos têm algumas vantagens, como: - Processos de etapa única (película baseada em precursor líquido para película reticulada); - Reação rápida; - Sem adição de água porque a hidrólise dos precursores de silano se baseia simplesmente na difusão da umidade do ar ambiente; - 1-K formulações estáveis até ser exposto à luz UV; - Fácil de executar.

[045] No entanto, embora os revestimentos preparados usando o exposto anteriormente as formulações acima proveem alguma proteção contra a corrosão em aço. Ainda existe a necessidade de um revestimento livre de solvente 1-K, com propriedades anticorrosivas muito boas e aprimoradas e tendo também boas propriedades de resistência mecânica e a solvente.

[046] À luz do que precede, portanto, existe uma necessidade de uma composição curável por radiação para preparar uma camada híbrida de sol-gel sobre uma superfície de um substrato, por exemplo, de uma superfície de metal, o que torna possível preparar uma camada híbrida de sol-gel que possui uma resistência a corrosão elevada e reforçada conforme definido, em especial, pelo teste de tratamento de pulverização salina e que também tem boas propriedades mecânicas e boa resistência a solvente.

[047] Em outras palavras e ao contrário da composição curável por radiação conhecida para preparar uma camada híbrida de sol-gel, é preciso conseguir uma grande melhoria na proteção contra corrosão de metais, incluindo a pulverização salina neutra e a corrosão filiforme, sem prejuízo de outras propriedades do revestimento híbrido de sol-gel, inclusive, a resistência mecânica, como a resistência a arranhões, resistência a desgastes e resistência a produtos químicos como solvente e fluidos hidráulicos.

[048] Existe também a necessidade de uma composição curável por radiação, que tem um conteúdo de solvente baixo ou zero, particularmente em termos de solventes tóxicos ou nocivos e em termos de outros compostos que podem ter uma influência negativa sobre o meio ambiente.

[049] Finalmente, existe uma necessidade de um processo para o preparo de um revestimento híbrido de sol-gel livre de solvente 1K sobre uma superfície, por exemplo, uma superfície de metal, que é simples, confiável, fácil de trabalhar, que compreende um número limitado de etapas e tratamentos ou revestimentos para aplicar, e que pode ser facilmente integrada a processos existentes, para reduzir as exposições aos trabalhadores e aos ciclos de aplicação para tratamento do metal ou de superfícies de compósito.

[050] O objetivo da invenção é prover uma composição curável por radiação para preparar uma camada híbrida de sol-gel curável por radiação sobre uma superfície de um substrato, por exemplo, uma superfície que compreende um metal e um método para preparar uma camada híbrida de solgel sobre uma superfície, por exemplo, uma superfície que compreende um metal ou uma liga metálica, que usa essa composição, que satisfaz as necessidades expostas anteriormente, entre outros, e que satisfaz os critérios e os requisitos mencionados anteriormente.

[051] Outro objetivo da invenção é prover uma composição curável por radiação para preparar uma camada híbrida de sol-gel sobre uma superfície de um substrato, por exemplo, uma superfície que compreende um metal e um método que prepara uma camada híbrida de sol-gel sobre uma superfície, por exemplo, uma superfície que compreende um metal ou uma liga metálica, que não apresenta desvantagens, defeitos, limitações e inconvenientes das composições e métodos da técnica anterior e que resolve os problemas das composições e métodos da técnica anterior.

RESUMO DA INVENÇÃO

[052] Esse objetivo e outros objetivos são alcançados, de acordo com a invenção, por uma composição curável por radiação para o preparo de uma camada híbrida de sol-gel sobre uma superfície de um substrato, compreendendo essa composição: a. pelo menos um material curável por radiação (ou seja, polimerizável e/ou reticulável) capaz de ser polimerizado e/ou reticulado por uma reação de polimerização radical mediante exposição a uma radiação como luz (também chamado de material curável por radiação via radicais, ou seja, material polimerizável e/ou reticulável, por exemplo, resina, ou material radical curável, por exemplo, resina), sendo que esse material curável por radiação compreende pelo menos dois grupos funcionais polimerizáveis via radicais; b. pelo menos um silano organofuncional de fórmula (I):

em que: - m é um número entre 1 e 3, preferivelmente m é 3; - OR’ é um grupo hidrolisável; e - R é um grupo hidrocarbil que contém opcionalmente pelo menos um heteroátomo, selecionado do oxigênio e dos átomos de nitrogênio; c. pelo menos um silano organofuncional de fórmula (II):

em que: - m é um número entre 1 e 3, preferivelmente m é 3; - OR’ é um grupo hidrolisável; e - R1 é um grupo hidrocarbil que contém opcionalmente pelo menos um heteroátomo, selecionado entre os átomos de nitrogênio e oxigênio e compreendendo pelo menos um e preferivelmente um grupo funcional polimerizável via radicais capaz de polimerizar com um grupo funcional polimerizável via radicais do material curável por radiação; d. pelo menos um fotoiniciador catiônico; e e. pelo menos um radical fotoiniciador.

[053] Vantajosamente, a concentração total dos materiais curáveis por radiação, dos silanos de fórmula (I) e dos silanos de fórmula (II) podem ser geralmente de 5% a 99,8% em peso, preferivelmente 10% a 99,4% em peso, preferivelmente 25% a 98,5% ou 99% em peso, preferivelmente 30% a 97,5% em peso, preferivelmente 40% a 95% em peso, preferivelmente 48% ou 50% a 95% em peso, preferivelmente 58% a 94,5% em peso, preferivelmente 59% a 91%, em peso, preferivelmente 60% a 90% em peso, preferivelmente 70% a 80% em peso do peso total da composição curável por radiação.

[054] Intervalos específicos da referida concentração total do material curável por radiação, dos silanos de fórmula (I) e dos silanos de fórmula (II) são 80% a 99,4% em peso, 90% a 99%, em peso, 94% a 98,5% em peso do peso total da composição curável por radiação.

[055] Valores específicos da referida concentração total do material curável por radiação, dos silanos de fórmula (I) e dos silanos de fórmula (II) são 92,1% em peso, 96,5% em peso, 88,1% e 88% em peso do peso total da composição curável por radiação.

[056] As quantidades e concentrações do fotoiniciador catiônico e do radical fotoiniciador estão especificados abaixo.

[057] A quantidade total e a concentração, em peso, de todos os componentes da composição é obviamente 100% em peso.

[058] Os versados na técnica sabem como ajustar, especialmente dentro dos intervalos de concentração aqui apresentados, a concentração dos materiais curáveis por radiação dos silanos de fórmula (I) e dos silanos de fórmula (II), a concentração do fotoiniciador catiônico, a concentração do radical fotoiniciador; e a concentração dos outros agentes opcionais da composição mencionada abaixo, para chegar a 100% em peso.

[059] Os grupos de hidrocarbil podem ser qualquer tipo de grupo hidrocarbil que compreenda átomos de C e H e que podem incluir, por exemplo, grupos alquil, grupos cicloalquil, grupos alquenil, grupos cicloalquenil, grupos aromáticos; e podem ser lineares ou ramificados.

[060] O organosilano de fórmula (II), denominado simplesmente silano de fórmula (II), pode ser definido como um silano reativo, ou seja, um silano portando um grupo reativo orgânico e o organosilano de fórmula (I), também denominado simplesmente silano de fórmula (I), pode ser definido como um silano não-reativo, ou seja, um silano que não porta nenhum grupo reativo orgânico.

[061] Preferivelmente, o silano de fórmula (I) é um organomono(trialcoxisilano) em que: - R’ é um grupo alquil linear ou ramificado tendo átomos de 1 a 6 átomos de C, preferivelmente R' é um grupo metil ou etil, e - R é um grupo alquil linear ou ramificado tendo 1 a 20 átomos de C, preferivelmente 4 a 16 átomos de C, mais preferivelmente de 8 a 12 átomos de C, opcionalmente interrompido por pelo menos um heteroátomo, selecionado entre átomos de oxigênio e de nitrogênio; um grupo cicloalquil tendo 3 a 20 átomos de C,, por exemplo 6 átomos de C (ciclohexil); um grupo aril tendo 3 a 20 átomos de C como um grupo fenil; um grupo alquil (1 a 20 C)- aril (3 a 20 C); ou um grupo aril (3 a 20 C)-alquil (1 a 20 C); e sendo R substituído opcionalmente por um ou mais substituintes selecionados a partir do grupo que consiste em átomos de halogênio e grupos amino (NH2).

[062] Todos os grupos alquil podem ser lineares ou ramificados.

[063] Especialmente, o grupo alquil ou cicloalquil de R pode ser perfluorado. Preferivelmente, o silano de fórmula (I) é um organomono(trialcoxisilano) em que: - R' é um grupo alquil linear ou ramificado tendo átomos de 1 a 6 átomos de C, preferivelmente R' é um grupo metil ou etil, e - R’ é um grupo alquil linear ou ramificado tendo 1 a 20 átomos de C, preferivelmente 4 a 16 átomos de C, mais preferivelmente de 8 a 12 átomos de C, opcionalmente interrompido por pelo menos um heteroátomo, selecionado entre átomos de oxigênio e de nitrogênio; um grupo cicloalquil tendo 3 a 20 átomos de C, por exemplo 6 átomos de C (ciclohexil); um grupo aril tendo 3 a 20 átomos de C como um grupo fenil; um grupo alquil (1 a 20 C)- aril (3 a 20 C); ou um grupo aril (3 a 20 C)-alquil (1 a 20 C); R1 compreendendo (carregando) pelo menos um grupo funcional polimerizável via radicais capaz de polimerizar com um grupo funcional polimerizável via radicais do material curável por radiação e R1 sendo opcionalmente substituído por um ou mais substituintes selecionados a partir do grupo que consiste em átomos de halogênio e grupos amino.

[064] Todos os grupos alquil podem ser lineares ou ramificados.

[065] Vantajosamente, os grupos funcionais polimerizáveis via radicais da resina curável por radiação e do silano de fórmula (II) são selecionados a partir do grupo que consiste em acrilato, metacrilato, vinil e tiol, grupos funcionais.

[066] Os grupos funcionais polimerizáveis via radicais da resina curável por radiação e do silano de fórmula (II) podem ser iguais ou diferentes.

[067] O material curável por radiação é diferente dos silanos (I) e (II) e não é um silano. O silano (I) é diferente do silano (II).

[068] Assim como as composições curáveis da técnica anterior, as composições curáveis de acordo com a invenção são líquidas em temperatura ambiente e são orgânicas livres de solvente e de água.

[069] Geralmente, entende-se por livre de solventes (ou livre de água), a composição curável que compreende menos de 5% em peso de solvente orgânico (água), preferivelmente menos de 1% em peso de solvente (água) do peso total da composição, mais preferivelmente 0% em peso de solvente orgânico (água).

[070] As composições curáveis da invenção têm, portanto, vantagens de ser formulações 1K, coloridas ou não, pigmentadas ou não, livre de solventes e de água, que são estáveis por um longo período de tempo, por exemplo, de pelo menos 6 meses e preferivelmente pelo menos um ano, até exposição a uma radiação como a luz UV.

[071] As composições de acordo com a invenção são estáveis por um longo período de tempo, ou seja, elas não apresentam nenhuma deterioração de suas propriedades por um período de tempo, por exemplo, de pelo menos 6 meses e preferivelmente pelo menos um ano.

[072] As composições curáveis de acordo com a invenção são fundamentalmente diferentes da composição da técnica anterior, sendo que nas quais são compreendidos: - um material curável por radiação que é especificamente curável por radiação de radical, ou seja, material polimerizável e/ou reticulável como uma resina, - uma combinação específica de um silano não-reativo de fórmula (I) e de um silano reativo de fórmula (II), ou seja, o silano de fórmula (I) não é usado sozinho, e - um fotoiniciador catiônico e um radical fotoiniciador.

[073] Essa combinação de uma radiação curável por radiação como uma resina, que é especificamente um material curável por radiação, sendo esse material, por sua vez, combinado com uma combinação específica de um silano não-reativo de fórmula (I) e de um silano reativo da (II) e com um fotoiniciador catiônico e um radical fotoiniciador, não é divulgada nem sugerida na técnica anterior como representado, por exemplo, pelos documentos supracitados.

[074] As camadas híbridas de sol-gel preparadas sobre uma superfície de um substrato, especialmente um substrato metálico, usando a composição curável de acordo com a invenção têm, surpreendentemente, uma combinação de propriedades benéficas que nunca foi obtida até o momento usando as composições curáveis de acordo com a técnica anterior que não contém uma combinação de um material curável por radiação, que é especificamente um material curável via radicais, sendo o referido material, por sua vez, combinado com uma combinação específica de um silano não-reativo de fórmula (I) e de um silano reativo de fórmula (II), ou seja, o silano de fórmula (I) não é usado sozinho e com uma fotoiniciador catiônico e um radical fotoiniciador.

[075] As camadas híbridas de sol-gel preparadas sobre uma superfície de um substrato, especialmente um substrato metálico, usando a composição curável de acordo com a invenção têm, surpreendentemente, ao mesmo tempo propriedades excelentes de aderência, resistência à corrosão e resistência química, especialmente resistência a solvente e também propriedades mecânicas excelentes.

[076] Em outras palavras, ao contrário das composições de cura da técnica anterior, as camadas híbridas de sol-gel preparadas sobre uma superfície de um substrato usando as composições curáveis de acordo com a invenção têm uma resistência excelente à corrosão têm também, surpreendentemente, ao contrário das camadas híbridas de sol-gel da técnica anterior, excelentes propriedades mecânicas, propriedades de aderência e resistência química excelente, especialmente resistência a solvente.

[077] Especificamente, as camadas híbridas de sol-gel preparadas sobre uma superfície de um substrato, especialmente um substrato metálico, por exemplo, substrato de alumínio ou de liga de alumínio, usando composição curável de acordo com a invenção proveem uma resistência à corrosão no teste de pulverização de spray neutro, de acordo com a norma NF EN ISO 9227:2007, maior que 1000 horas, preferivelmente maior que 2000 horas e mais preferivelmente superior a 3000 horas; e as camadas híbridas de sol-gel preparadas sobre uma superfície de um substrato, especialmente um substrato metálico, por exemplo, um substrato de alumínio ou de liga de alumínio (como uma liga de alumínio 2024 T3), usando a composição curável de acordo com a invenção também têm, ao mesmo tempo, uma resistência a solvente determinada de acordo com o padrão ISO 2812-1:1993 superior a 2 horas, preferivelmente superior a 24 horas.

[078] As camadas híbridas de sol-gel preparadas sobre uma superfície de um substrato, especialmente um substrato metálico, por exemplo, um substrato de alumínio ou de liga de alumínio, usando a composição curável de acordo com a invenção também têm boas propriedades de aderência como demonstrado pelo fato de que foram aprovadas no teste de corte em X de acordo com a norma ISO 2409:2003.

[079] O material que compõem a camada híbrida de sol-gel preparada pela cura da composição curável da invenção compreende uma rede tridimensional orgânica resultante da polimerização radical e da reticulação dos grupos funcionais polimerizáveis via radicais do material curável por radiação e dos grupos funcionais polimerizáveis via radicais do silano de fórmula (II) (ou seja, a parte reativa orgânica do silano reativo (II) copolimeriza com o material curável por radiação) e uma rede tridimensional inorgânica resultante da polimerização de sol-gel do silano de fórmula (I) com o silano de fórmula (II).

[080] A polimerização radical é iniciada pelo radical fotoiniciador, considerando que a polimerização de sol-gel é iniciada pelo fotoiniciador catiônico.

[081] Todas as reações de polimerização, por exemplo, reações de fotopolimerização, ocorrem ao mesmo tempo, ou seja, procedem simultaneamente.

[082] No material resultante, a rede orgânica e a rede inorgânica são interpenetradas e misturadas. Além disso, existem ligações covalentes entre as redes orgânicas e inorgânicas. Essas ligações covalentes são criadas pela reação entre grupos funcionais polimerizáveis via radicais da resina curável por radiação e dos grupos funcionais radicalmente polimerizáveis via radicais do silano de fórmula (II).

[083] Não havendo a intenção de se vincular a nenhuma teoria, a resistência à corrosão é conferida ao referido material que compõe a camada híbrida de sol-gel pelo silano de fórmula (I), especialmente grupo hidrocarbil, por exemplo, grupos alquil do mesmo.

[084] No entanto, se a rede de sol-gel inorgânico se baseia apenas nesses silanos, a resistência a solvente e a resistência mecânica da camada são deficientes.

[085] De acordo com a invenção, a força de ambas as redes orgânicas e inorgânicas aumenta pela adição de um "agente de acoplamento" como o silano de fórmula (II). A densidade de reticulação global do material é aumentada globalmente.

[086] Preferivelmente, a concentração do material curável por radiação como uma resina de 10% a 50% em peso, preferivelmente de 20% a 40% em peso, mais preferivelmente de 25% a 35% em peso do peso total do material curável por radiação, o silano de fórmula (I) e o silano de fórmula (II); a concentração do silano de fórmula (I) (por exemplo, o monotri(alcoxisilano)) organo é de 10% a 50% em peso, preferivelmente de 20% a 40% em peso, mais preferivelmente de 25% a 35% em peso do peso total do material curável por radiação, o silano de fórmula (I) e o silano de fórmula (II); e a concentração do silano de fórmula (II) é de 10% a 50% em peso, preferivelmente de 20% a 40% em peso, mais preferivelmente de 25% a 35% em peso do peso total do material curável por radiação, o silano de fórmula (I) e o silano de fórmula (II).

[087] Outra vantagem das composições de acordo com a invenção é que elas tornam possível obter películas híbridas de sol-gel, curadas e secas que tenha uma espessura que varie geralmente de 1 a 80 μm ou até mais, dependendo da formulação, preferivelmente de 5 a 45 μm, mais preferivelmente de 10 μm a 30 μm.

[088] Essa espessura é obtida em uma única camada por uma deposição de etapa única, por meio de técnicas tais como revestimento em barra, revestimento em rolo, imersão, aspersão ou pulverização.

[089] As composições de acordo com a invenção não são aplicadas usando banhos, economizando, assim, energia, água e manutenção. Essa também é uma das razões por que as composições da invenção podem ser usadas não somente para preparar assim como para revestir peças elementares, mas também peças montadas (por exemplo, asas, aeronaves) que podem ser de grande porte e/ou ter formas complexas.

[090] As películas desse tipo só podem ser preparadas com a maioria dos sóis ou composições da técnica anterior por tratamentos sucessivos de superfície e/ou depoimentos de duas ou mais camadas e na pluralidade das operações de aplicação.

[091] Além disso, as películas preparadas a partir de composições curáveis de acordo com a invenção são de excelente qualidade e, em espacial, têm uma espessura regular e não cede.

[092] Em virtude especificamente do aumento na espessura seca depositada por camada, que varia, por exemplo, de 1 a 80 μm ou mais, o desempenho da proteção contra corrosão intrínseca das películas e camadas curadas, obtido a partir das composições de acordo com a invenção melhorou significativamente em relação às películas e camadas de sol-gel e de sol-gel híbridas obtidas pelos sóis da técnica anterior.

[093] Excelentes resultados também são obtidos por corrosão filiforme.

[094] Em outras palavras, está demonstrado que a película e camada, de acordo com a invenção, atingem a proteção contra corrosão que é provida pelo efeito de uma camada de barreira em virtude da película e camada, por conta própria, e surpreendentemente isso ocorre apesar do fato de que, geralmente, nenhum agente anticorrosão é incorporado à película e à camada acordo com a invenção.

[095] O nível de proteção contra a corrosão obtida com a película, camada híbrida de sol-gel exclusivamente da invenção é conseguido com uma camada cuja espessura seca é geralmente de 1 μm a 80 μm, preferivelmente de 5 μm a 45 μm, mais preferivelmente de 10 μm a 30 μm em uma grande variedade de suportes, - como por exemplo, alumínio, titânio, aço inoxidável, materiais compósitos, plásticos, vidros e assim por diante - que podem ter sido previamente tratados.

[096] Assim, as composições, de acordo com a invenção, podem ser usadas não somente para preparar os revestimentos híbridos de sol-gel são substituídas pelos revestimentos de conversão de cromato, mas também para preparar primers híbridos de sol-gel, tintas híbridas de sol-gel e revestimentos híbridos de sol-gel para aplicações específicas, como um monorevestimento para Revestimentos Diretos sobre Metal (DTM) que têm propriedades de proteção e de corrosão elevada para fins da indústria em geral.

[097] Entende-se por material curável por radiação como um material que pode ser radiação, geralmente luz (por exemplo, luz UV) polimerizado e/ou reticulado, ou seja, um material que é polimerizável e/ou reticulável por radiação.

[098] O referido material curável por radiação compreende pelo menos dois grupos funcionais polimerizáveis via radicais.

[099] Preferivelmente, esse material compreende de 2 a 5 grupos funcionais polimerizáveis, por exemplo, 2, 3, 4 ou 5 grupos funcionais polimerizáveis, mais preferivelmente 2 grupos funcionais, e preferivelmente o silano de fórmula (II) compreende 1 a 4 grupos funcionais polimerizáveis, por exemplo, 1, 2, 3 ou 4 grupos funcionais polimerizáveis, preferivelmente um grupo funcional polimerizável.

[0100] Como mencionado anteriormente, os referidos grupos funcionais polimerizáveis via radicais podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em grupos funcionais de acrilato, metacrilato, vinil e tiol.

[0101] O referido material curável por radiação é normalmente chamado de resina e pode ser um polímero, oligômero ou prepolímero.

[0102] O material curável por radiação, ou seja, polimerizável e reticulável, como a resina pode, portanto, ser selecionado a partir do grupo que consiste em materiais padrões terminados em acrilato, metacrilato, vinil ou tiol.

[0103] Geralmente, entende-se por materiais terminados em acrilato, metacrilato, vinil ou tiol que cada grupo reativo do referido material é um grupo funcional acrilato, metacrilato, vinil ou tiol.

[0104] Vantajosamente, a resina curável por radiação é selecionada a partir do grupo que consiste em dimetacrilato de bisfenol A etoxilado, 1,6 hexanodiol dimetacrilato, 1,12-dodecanodiol dimetacrilato, 1,10- decanodiol dimetacrilato, triciclodecanodimetanol diacrilato, metacrilato epóxi bisfenol A, tripropilenoglicol diacrilato, oligômeros de acrilato ou metacrilato como produtos conhecidos com os nomes SB500E50, Rokracure® VP 5550, Rokracure® VP5762SR802, Ebecryl® 171, Laromer® LR9013, Ebecryl® 3416, Ebecryl® 110, Ebecryl® 3300 e suas misturas.

[0105] O silano de fórmula (I), por exemplo, o organomono(trialcoxisilano) de fórmula (I), pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em fenil-trimetoxisilano (Fenil TMS), ciclohexil trimetoxisilano (Cyclohexil TMS), iso-butil trimetoxisilano (Iso-Butil TMS), isooctil trimetoxisilano (Iso-Octil TMS), alquil linear (1 a 20 C) trimetoxisilanos (CnTMS), preferivelmente alquil linear (1 a 8 C) trimetoxisilanos (CnTMS com 1< n < 12 preferivelmente 4< n < 8), 3-aminopropil trimetoxisilano e suas misturas; preferivelmente organomono(trialcoxisilano) pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em iso-octil trimetoxisilano, alquil linear (4 a 8 C) trimetoxisilanos (C4TMS para C8TMS) e suas misturas.

[0106] Foi mostrado que uma proteção contra a corrosão ideal é obtida quando C8TMS é usado.

[0107] O silano de fórmula (II), por exemplo, o organomono(trialcoxisilano) de fórmula (II), compreende pelo menos um grupo funcional polimerizável via radicais, preferivelmente de 1 a 4 grupos funcionais polimerizáveis, por exemplo, 1, 2, 3 ou 4 grupos funcionais radicalmente polimerizáveis, mais preferivelmente um grupo funcional polimerizável via radicais.

[0108] O silano, por exemplo, organomono(trialcoxisilano) de fórmula (II) pode ser selecionado a partir dos silanos, por exemplo, organomono(trialcoxisilano) de fórmula (I), mencionado acima, com a condição de que R1 compreende pelo menos um grupo funcional polimerizável via radicais, preferivelmente um grupo polimerizável via radicais selecionado preferivelmente entre grupos funcionais polimerizáveis via radicais acrilato, metacrilato, vinil e tiol.

[0109] Os referidos grupos polimerizáveis por radiação são selecionados entre, preferivelmente, grupos funcionais polimerizáveis via radicais acrilato, metacrilato, vinil e tiol. Preferivelmente, o silano, por exemplo, organomono(trialkoxisilano) de fórmula (II) é escolhido entre: 3- metacriloxipropiltrimetoxisilano (MAPTMS), 3-(trimetoxisilil)propil acrilato (APTMS), 3-mercaptopropiltrimetoxisilano, viniltrimetoxisilano e suas misturas.

[0110] A proporção relativa em peso do silano (não-reativo) de fórmula (I) em relação ao silano de fórmula (II) pode ser de 50% em peso a 150% em peso, preferivelmente de 80% em peso a 120% em peso, mais a referida proporção pode ser 100% em peso.

[0111] A concentração do fotoiniciador catiônico pode ser de 0,5% a 10% em peso, preferivelmente de 0,5% a 5% em peso, mais preferivelmente de 0,75% a 3% em peso do peso total da composição.

[0112] O fotoiniciador catiônico pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em sais de ônio, complexos organometálicos e fotoácidos não-iônicos.

[0113] Os sais de ônio podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em sais de diariliodônio e seus derivados, sais de triarilsulfônio e seus derivados e suas misturas. Os referidos sais de ônio têm, preferivelmente, ânions de hexafluoroantimonato, hexafluorofosfato ou tetrafluoroborato. Preferivelmente, os sais de ônio podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em hexafluorofosfato de (4-metilfenil)[4-(2-metilpropil)fenil]iodônio, hexafluorofosfato de bis-(4-metil-fenil)iodônio), hexafluorofosfato de bis-(dodecil fenil)iodônio, hexafluorofosfato de 9-(4-hidroxi etoxi fenil)tiantrenio, triflato de difenil iodônio e suas misturas.

[0114] Os complexos organometálicos podem ser selecionados entre sais metalocenos, preferivelmente entre sais ferrocenos como hexafluorofosfato de ciclopentadienilcumeno-ferro.

[0115] Os fotoácidos não-iônicos podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em ácido alquil/aril sulfônico, ácidos sulfônicos fluorados, sulfonimidas, ácidos tetra-aril borônicos e suas misturas.

[0116] Exemplos de ácidos que não são fotônicos são os produtos conhecidos com os nomes comerciais de PAG 103 e 121 PAG.

[0117] O fotoiniciador catiônico pode ser combinado com um sensibilizador.

[0118] Quando a composição é uma composição que contém uma quantidade elevada de pigmentos, por exemplo, de 10% a 50% em peso, preferivelmente de 20% a 30% em peso do peso total da composição e, em seguida, fotoiniciadores catiônicos como sais de triarilsulfônio devem ser usados.

[0119] Absorção no comprimento de onda mais longo pode ser obtida pela sensibilização com sensibilizadores como tioxantonas ou antracenos.

[0120] Essas composições e, especialmente, as composições que contêm uma grande quantidade de pigmentos, podem ser usadas para preparar "DTM", ou seja, Revestimentos Diretos sobre Metal compreendendo uma camada híbrida de sol-gel única de acordo com a invenção depositada diretamente sobre uma superfície de metal ou de liga de metal.

[0121] A concentração do radical fotoiniciador pode ser de 0,1% a 10% em peso, preferivelmente de 0,5% a 5% em peso, mais preferivelmente de 0,75% a 3% em peso do peso total da composição.

[0122] O radical fotoiniciador pode ser selecionado entre os fotoiniciadores de tipo I que consistem em hidroxiacetofenonas, alquil aminoacetofenonas, benzilcetais e dialcoxiacetofenonas, éteres de benzoína, óxidos de fosfina, preferivelmente α-hidroxicetonas ou seus derivados e mais preferivelmente 2-hidróxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona, óxido de fenil bis (2,4,6- trimetilbenzoil)fosfina, 2-benzoilpropan-2-ona e suas misturas.

[0123] O radical fotoiniciador preferencial é 2-hidróxi-2-metil-1- fenil-propan-1-ona.

[0124] Quando a composição for uma composição que contiver uma quantidade elevada de pigmentos, por exemplo, de 10% a 50%, preferivelmente de 20% a 30% em peso do peso total da composição e, em seguida, sistemas de fotoiniciação radical de tipo II específicos baseados em fotoiniciadores capazes de abstrair elétrons ou hidrogênio de seus estados de excitação, como benzofenona, tioxantona, antraquinona e canforoquinona e seus derivados são usados.

[0125] Compostos capazes de doar um elétron ou hidrogênio são coiniciadores como aminas, tióis, álcool, sais de borato e geralmente devem ser usados.

[0126] Essas composições e, especialmente, as composições que contêm uma grande quantidade de pigmentos podem ser usadas para preparar "DTM", ou seja, Revestimentos Diretos sobre Metal compreendendo uma camada híbrida de sol-gel única de acordo com a invenção depositada diretamente sobre uma superfície de metal ou de liga de metal.

[0127] A composição, de acordo com a invenção, pode compreender ainda pelo menos um inibidor de corrosão. No entanto, é importante salientar que, surpreendentemente, uma resistência à corrosão excelente é obtida até mesmo na ausência de qualquer inibidor de corrosão na composição da invenção.

[0128] Não há nenhuma limitação relativa ao inibidor de corrosão que pode ser utilizado nas composições, de acordo com a invenção.

[0129] Qualquer inibidor de corrosão conhecido na literatura pode ser usado nas composições de acordo com a invenção.

[0130] O referido inibidor de corrosão pode ser selecionado entre os inibidores de corrosão na forma de pigmentos (ou seja, pigmentos que têm também uma ação do inibidor de corrosão ou pigmentos inibidores de corrosão), sais orgânicos e suas misturas.

[0131] Preferivelmente, o referido inibidor de corrosão pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em óxido de praseodímio (III), sílica amorfa sintética permutada por íons cálcio, hidrato de polifosfato de alumínio estrôncio, sulfato de bário, nitroisoftalato de zinco, óxido de estanho antimônio, fosfosilicato de estrôncio e cálcio organofilizado, fosfato de zinco organofilizado, molibdato de zinco, polifosfato de alumínio modificado, nanopartículas de molibdênio, β - ciclodextrina, 2-mercaptobenzotiazol e suas misturas; mais preferivelmente o inibidor de corrosão pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em óxido de praseodímio (III), sílica amorfa sintética permutada por íons cálcio, hidrato de polifosfato de alumínio e estrôncio e suas misturas. A concentração do inibidor de corrosão pode ser de 1% a 20% em peso, preferivelmente de 5% a 10% em peso do peso total da composição.

[0132] A composição, de acordo com a invenção, pode compreender ainda pelo menos um agente umectante.

[0133] Esse agente umectante pode estar presente em uma quantidade de 0,03% e 5% em peso, preferivelmente de 0,1% e 0,7% em peso.

[0134] O agente umectante pode ser selecionado entre os aditivos de superfície de silício; preferivelmente, o agente umectante é um polidimetilsiloxano modificado de poliéter.

[0135] A composição, de acordo com a invenção, pode compreender ainda pelo menos um preenchimento.

[0136] A composição, de acordo com a invenção, que compreende ainda pelo menos um corante e/ou pigmento.

[0137] Em uma modalidade específica, a invenção está relacionada a uma composição para fazer uma camada híbrida de sol-gel sobre uma superfície do substrato compreendendo uma resina de radical curável por radiação e alcoxisilanos monossililado, na presença de pelo menos um fotoiniciador, caracterizado pelo fato de que compreende: a. Uma resina radical curável por radiação, preferivelmente uma resina de (met)acrilato, b. A combinação de pelo menos dois alcoxisilanos monossililados; sendo o primeiro alcoxisilano monossililado um tri-alcoxisilano organo monossililado de fórmula IA:

- R' sendo um grupo metil ou etil, - R sendo uma cadeia alquil linear ou ramificada, um grupo cicloalquil ou fenil, sendo o segundo um alcoxisilano monossililado um tri- alcoxisilano organo monossililado de fórmula IIA:

- R' sendo um grupo metil ou etil, - R1 sendo uma cadeia alquil linear ou ramificada, um cicloalquil ou um fenil, R1 carregando uma função de (met)acrilato, c. Um fotoiniciador catiônico e/ou um radical fotoiniciador.

[0138] Uma composição preferencial, de acordo com a invenção, para o preparo de uma camada híbrida de sol-gel sobre uma superfície de um substrato compreende: i. 2% em peso de 2-hidróxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona; ii. 0,5% em peso de hexafluorofosfato de (4-metilfenil) [4-(2- metilpropil)fenil]iodônio; iii. 0,5% em peso de agente umectante; polidimetilsiloxano modificado por poliéter; iv. Sendo o material remanescente Bisfenol A dimetacrilado etoxilado, n-octil trimetoxisilano, 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano (MAPTMS) ou 3-(trimetoxisilil)propil acrilato (APTMS) em proporções iguais.

[0139] A invenção apresenta ainda um método para o preparo de uma camada híbrida de sol-gel sobre uma superfície em que: - uma composição curável, como divulgado acima, é depositada na superfície para fornecer uma camada de composição sobre a superfície do substrato; - essa camada da composição é curada pela exposição a uma radiação, preferivelmente à luz UV e à umidade atmosférica ambiente, por meio da qual a camada híbrida de sol-gel é obtida sobre a superfície do substrato.

[0140] Vantajosamente, em uma única operação, uma camada de composição é depositada de modo a fornecer uma camada híbrida de sol-gel com uma espessura seca de 1 μm a 80 μm, preferivelmente de 5 a 45 μm, mais preferivelmente de 10 a 30 μm.

[0141] A composição curável pode ser depositada por qualquer processo de deposição conhecido, por exemplo, por revestimento em barra, revestimento em rolo, pulverização, aspersão ou imersão.

[0142] Preferivelmente a composição é aplicada por pulverização ou revestimento em rolo de uma maneira muito simples semelhante à aplicação de uma tinta ou verniz.

[0143] O método, de acordo com a invenção, apresenta todas as vantagens resultantes da utilização da composição curável de acordo com a invenção, como descrito acima. Em especial, o método, de acordo com a invenção, permite o preparo de camadas com uma espessura seca elevada, em uma única etapa, em um único processo (um passo único) para substituir camadas de conversão e revestimentos.

[0144] O resultado é um ganho de tempo substancial. A título de exemplo, uma película com uma espessura de 1 μm a 80 μm, preferivelmente de 5 μm a 45 μm, mais preferivelmente de 10 μm a 30 μm pode ser aplicada de maneira semelhante à aplicação de um verniz ou tinta, mas com um tempo de secagem de alguns segundos, em vez de várias horas para os sistemas de tinta e de primer. Isso possibilitará a redução drástica dos ciclos de produção.

[0145] Da mesma forma, não é necessário que o método da invenção realize um gotejamento ou aspersão prolongada da maneira descrita em determinados documentos de técnica anterior com o intuito de obter a deposição de uma camada de espessura igual.

[0146] A espessura seca desejada da camada depositada pode ser facilmente obtida pela modificação, por exemplo, das configurações da pistola ou das pistolas, o tipo de pistola, o número de pistolas e distância de aplicação. Uma camada grossa, tendo espessura de 1 μm a 80 μm, preferivelmente de 5 μm a 45 μm, e mais preferivelmente de 10 μm a 30 μm é obtida rapidamente sem contato prolongado ou gotejamento. A camada espessa obtida é de excelente qualidade, uniforme e não cede.

[0147] Portanto, o método, de acordo com a invenção, é simples, confiável, rápido e menos dispendioso do que os processos anteriores à técnica.

[0148] O método de preparo e aplicação de uma camada híbrida de sol-gel, de acordo com a invenção, pode ser facilmente integrado em uma linha convenciona existente que inclui outros tratamentos do substrato antes ou após o preparo da camada híbrida de sol-gel, com ganhos de produtividade substanciais.

[0149] A cura da camada aplicada é conseguida sem nenhum aquecimento simplesmente pela exposição a uma radiação como a luz UV, poupando, assim, energia.

[0150] Essa também é uma das razões por que as composições da invenção podem ser usadas não somente para revestir peças elementares, mas também peças montadas (por exemplo, asas, aeronaves) que podem ser de grande porte e/ou ter formas complexas. A composição aplicada a essas peças montadas pode ser facilmente curada e secas por exposição a uma radiação, considerando que essa cura e secagem não seriam possíveis pelo aquecimento.

[0151] Por último, o método, de acordo com a invenção, é ambientalmente compatível e atende às mais recentes diretivas relacionadas à proteção ambiental, devido ao fato de que a composição curável é orgânica e livre de solvente.

[0152] Vantajosamente, essa superfície é revestida apenas com a referida camada híbrida de sol-gel, contendo preferivelmente um corante e/ou um pigmento, formando assim um monorevestimento sobre essa superfície (sendo que nenhuma outra camada de revestimento é preparada na superfície e nenhuma outra camada é preparada, depositada na referida camada híbrida de sol-gel), preferivelmente o substrato é feito de um metal ou liga de metal e esse monorevestimento disse é chamado de Revestimento Direto sobre Metal "DTM".

[0153] A invenção também está relacionada a uma camada híbrida de sol-gel preparada pelo método acima.

[0154] Essa camada híbrida de sol-gel tem geralmente uma resistência a solvente, determinada de acordo com o padrão ISO 2812-1:1993, de mais de 2 horas, preferivelmente acima de 24 horas e boas propriedades de adesão como já mencionado anteriormente.

[0155] A invenção também está relacionada a um substrato que compreende pelo menos uma superfície revestida pelo menos uma camada híbrida de sol-gel conforme divulgado acima.

[0156] Vantajosamente, essa superfície é revestida apenas com a referida camada híbrida de sol-gel (não estando nenhuma outra camada do revestimento presente) contendo, preferivelmente, pelo menos um corante e/ou pigmento.

[0157] Em outras palavras, preferivelmente a camada híbrida de sol-gel pode ser aplicada como monorevestimento, colorido ou não, pigmentado ou não na superfície do substrato.

[0158] Nesse caso, essa camada híbrida de sol-gel pode substituir 2, 3 ou até mesmo 4 camadas ou revestimentos, por exemplo, anodização ou conversão ou camadas ou revestimentos de cromato, primers anticorrosão e até mesmo revestimentos de tinta decorativa.

[0159] Em outras palavras, essa camada híbrida de sol-gel única pode ser usada exclusivamente como um revestimento anticorrosão, protetor e possivelmente decorativo.

[0160] Essa camada híbrida de sol-gel única forma, portanto, um monorevestimento na superfície do substrato, mais preferivelmente feita de um metal ou de uma liga metálica, esse monorevestimento é chamado de Revestimento Direto sobre Metal ou DTM.

[0161] Esses substratos podem ser ou fazer parte de uma aeronave, como um avião, hidroavião, barco voador, helicóptero; um veículo aeroespacial; uma embarcação marítima; uma plataforma marítima; um veículo motorizado como um carro.

[0162] Além disso, a invenção refere-se ao uso dessa camada híbrida de sol-gel preparada pelo método de acordo com a invenção para conferir resistência à corrosão de uma superfície de um substrato, em especial a uma superfície de um substrato feito de um material selecionado a partir de metais como o alumínio, ligas metálicas, como ligas de alumínio e materiais compósitos compreendendo um metal ou uma liga metálica.

[0163] Preferivelmente, o substrato é feito de alumínio ou de uma liga de alumínio e uma camada híbrida de sol-gel confere resistência à corrosão à superfície no teste de pulverização salina, de acordo com a norma NF EN ISO 9227:2007, superior a 1000 horas, preferivelmente superior a 2000 horas e mais preferivelmente acima de 3000 horas.

[0164] Vantajosamente, essa superfície é revestida apenas com a referida camada híbrida de sol-gel (curada); em outras palavras, a referida camada híbrida de sol-gel é usada sozinha, como uma única camada (monorevestimento) na superfície.

[0165] Em outras palavras, a referida camada de sol-gel única forma o chamado "monorevestimento" na referida superfície.

[0166] Quando essa superfície é um metal ou uma liga de metal esse monorevestimento é chamado de Revestimento "DTM" (Direto sobre Metal).

[0167] Esse revestimento híbrido de sol-gel "DTM" apresenta propriedades de proteção e anticorrosão muito elevadas e possivelmente propriedades decorativas (por exemplo, quando a camada compreende um corante e/ou pigmento) para o substrato.

[0168] A razão para isto é que foi constatado que a camada híbrida de sol-gel de acordo com a invenção ou preparada pelo método de acordo com a invenção faz com que seja possível, surpreendentemente, sozinha, por si só - sem nenhuma outra camada como uma camada de primer ou tinta sendo usada - conferir, ao mesmo tempo, resistência à corrosão, proteção contra o estresse químico e por arranhão e/ou função decorativa à referida superfície de metal ou liga de metal.

[0169] Isto torna possível evitar a deposição de camadas adicionais além da camada híbrida de sol-gel e resulta em economia de dinheiro, tempo e peso, o que é particularmente interessante, por exemplo, no campo aeroespacial.

[0170] Finalmente, o método de acordo com a invenção é, portanto, simples, confiável, rápido e menos oneroso do que os métodos da técnica anterior porque uma única etapa de revestimento e um único revestimento poderia substituir vários outros.

[0171] No entanto, a invenção apresenta ainda um método para o preparo de um revestimento compreendendo duas ou mais camadas sobre uma superfície de um substrato, sendo pelo menos uma dessas camadas uma camada híbrida de sol-gel elaborada pelo método descrito acima.

[0172] Em particular a invenção apresenta ainda um método para o preparo de um revestimento que compreende duas ou mais camadas sobre uma superfície de um substrato, onde: - uma primeira camada híbrida de sol-gel é preparada na referida superfície; em seguida a. uma ou mais camadas (também chamadas de "sobrerevestimento" são aplicadas à referida camada híbrida de sol-gel, sendo que essas outras camadas selecionadas, por exemplo, de primer anticorrosivo, tinta decorativa, revestimento de cobertura, revestimento transparente, selante, adesivo e camadas de resina.

[0173] Essa camada ou camadas, exceto a primeira camada híbrida de sol-gel, podem ser aplicadas à camada híbrida de sol-gel imediatamente após seu preparo, ou seja, imediatamente após as etapas de aplicação e cura, ou outra camada ou camadas referidas podem ser aplicadas à camada híbrida de sol-gel em um determinado período de tempo após o seu preparo, por exemplo, um período de vários dias (por exemplo, 2, 3, 4, 5, 10) ou meses (por exemplo, 2, 3, 4, 5, 10), a dez anos.

[0174] A razão para isto é que, desde que a primeira camada híbrida de sol-gel por si só possua propriedades anticorrosivas, não é necessário provê-la com outras camadas imediatamente.

[0175] O revestimento híbrido de sol-gel protege o substrato de qualquer corrosão que poderia ocorrer durante o ciclo de fabricação de peças elementares ou de peças montadas como um avião, antes da pintura.

[0176] Além disso, devido à sua resistência mecânica, a película da camada híbrida de sol-gel também protege o substrato contra arranhões.

[0177] No caso de operações de reparo locais, a composição curável de acordo com a invenção pode ser aplicada à área para revestir (reparar) e, em seguida, ser exposta à lâmpada UV.

[0178] Uma camada intermediária ou "interrevestimento" pode ser provida, opcionalmente, de uma primeira camada híbrida de sol-gel para adequar e otimizar a compatibilidade da camada híbrida de sol-gel com as outras camadas e sobrerevestimento.

[0179] Assim, um interrevestimento reativo pode, possivelmente, ser aplicado à camada híbrida de sol-gel para permitir uma boa aderência / molhabilidade de outras camadas como primers ou revestimento de tintas até mesmo após um período de tempo mais ou menos longo entre a cura do solgel e do sobrerevestimento subsequente pelos sistemas de primers ou tintas. As outras camadas referidas são preferivelmente camadas híbridas de sol-gel preparadas pelo método de acordo com a invenção.

[0180] Assim, também é possível depositar duas ou mais camadas híbridas de sol-gel a fim de formar um revestimento com múltiplas camadas, tendo cada camada uma composição diferente da camada anterior e da camada seguinte, sendo que cada camada depositada apresentando propriedades diferentes, selecionadas a partir das propriedades definidas abaixo.

[0181] De um modo geral, é possível depositar, por exemplo, de 1 a 5 camadas híbridas de sol-gel, preferivelmente de 2 a 3 camadas híbridas de sol-gel.

[0182] O revestimento pode, portanto, compreender preferivelmente duas ou mais camadas híbridas de sol-gel idênticas ou diferentes de acordo com a invenção selecionada, por exemplo, a partir de camadas híbridas de sol-gel que têm propriedades específicas adiante descritas mais adiante e, opcionalmente, uma ou mais camadas, por exemplo, camada de tinta, primer, mástique, adesivo ou resina.

[0183] A invenção será melhor compreendida a partir de uma leitura da descrição detalhada abaixo, que está essencialmente relacionada ao processo de preparo de uma camada híbrida de sol-gel sobre uma superfície de um substrato.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0184] Este processo compreende, primeiramente, a deposição sobre a referida superfície de uma composição curável com a finalidade de obter uma camada híbrida de sol-gel sobre uma superfície do substrato.

[0185] O substrato de acordo com a invenção pode ser qualquer material capaz de receber uma camada híbrida de sol-gel. O processo de acordo com a invenção é aplicado aos mais diversos materiais com excelentes resultados em termos das propriedades da camada resultante.

[0186] O substrato é geralmente feito de um material selecionado a partir de metais; ligas de metais; vidros orgânicos ou inorgânicos; polímeros orgânicos como plásticos; madeira; cerâmica; têxteis; concretos; papéis; pedra; fibras de carbono e compósitos de fibras de carbono; e materiais compósitos compreendendo dois ou mais materiais supracitados; sendo esses materiais opcionalmente chapeados e/ou com a superfície tratada e/ou revestida, por exemplo, pintada.

[0187] O material do substrato pode, em especial, ser selecionado a partir do alumínio; titânio; cobre; ferro; magnésio; e ligas dos mesmos, como aços, por exemplo, aços inoxidáveis, ligas de alumínio e Inconel; sendo a superfície do substrato opcionalmente chapeada e/ou tratada e/ou revestidos, por exemplo, pintada.

[0188] As ligas de alumínio incluem os graus 6056, 2024 e 7075.

[0189] As ligas de titânio incluem as ligas Ti-6-4, Ti-15-3-3-3, Ti-6- 2-2-2-2 e Ti-3-2,5.

[0190] O substrato pode assumir qualquer forma, mas geralmente assume a forma de uma placa, chapa, painel ou folha. O processo de acordo com a invenção, no entanto, permite que camadas a serem depositadas nas superfícies sejam tenham até mesmo geometria altamente complexa. A superfície sobre a qual a camada é depositada pode ser apenas uma parte da superfície total do substrato, mas também pode ser a totalidade da referida superfície; por exemplo, com o processo de acordo com a invenção, uma camada pode ser depositada em ambas as faces de um substrato de folha.

[0191] Antes da deposição da composição sobre a superfície, é geralmente preferível limpar e/ou ativar e/ou decapar a superfície, por exemplo, por um tratamento químico e/ou físico e/ou mecânico.

[0192] Isso porque essa limpeza é importante com o intuito de obter a adesão efetiva da camada que é depositada. Esses processos de limpeza são conhecidos pelos versados na técnica: eles podem envolver limpeza por um método úmido, por exemplo, por soluções ácidas ou básicas, desengordurante alcalino ou solvente, ou então limpeza por um método seco, por exemplo pelo jateamento e/ou jateamento de areia e/ou por chamas (tratamento por chamas).

[0193] Para determinados suportes, um tratamento específico do tipo de adesão-promoção pode ser adicionado.

[0194] Os tratamentos de limpeza e/ou ativamento desse tipo são conhecidos pelos versados na técnica e estão amplamente descritos na técnica anterior.

[0195] Na superfície, preferivelmente limpa e ativada, uma composição curável é depositada a qual é, de acordo com a invenção, uma composição curável compreendendo: b. pelo menos um material curável por radiação (polimerizável e/ou reticulável) capaz de ser polimerizado e/ou reticulado por uma reação de polimerização radical mediante exposição a uma radiação (também chamado de material curável por radiação via radicais, ou seja, material polimerizável e/ou reticulável, por exemplo, resina, ou material radical curável, por exemplo, resina), sendo que esse material curável por radiação compreende pelo menos dois grupos funcionais polimerizáveis via radicais; c. pelo menos um silano organofuncional de fórmula (I):

em que: - m é um número entre 1 e 3; - OR ' é um grupo hidrolisável; e - R é um grupo hidrocarbil que contém opcionalmente pelo menos um heteroátomo, selecionado entre átomos de oxigênio e nitrogênio; d. pelo menos um silano organofuncional de fórmula (II):

em que: - m é um número entre 1 e 3; - OR ' é um grupo hidrolisável; e - R1 é um grupo hidrocarbil que contém, opcionalmente, pelo menos um heteroátomo, selecionado entre os átomos de oxigênio e nitrogênio e que compreende pelo menos um e, preferivelmente, um grupo funcional polimerizável via radicais capaz de polimerizar com um grupo funcional polimerizável via radicais curável por radiação; e. pelo menos um fotoiniciador catiônico; e f. pelo menos um radical fotoiniciador.

[0196] O primeiro componente essencial da composição curável de acordo com a invenção é um material curável por radiação capaz de ser polimerizado e/ou reticulado por uma reação de polimerização radical mediante exposição a uma radiação, também chamado de curável por radicais livres, ou seja, material polimerizável e/ou reticulável, por exemplo, resina ou material curável por radiação, por exemplo, resina.

[0197] Entende-se por material curável por radiação um material como a resina que faz polimerização e/ou reticulação após exposição a uma radiação.

[0198] A referida radiação é, preferivelmente, uma luz UV, e o referido material é então chamado de material fotopolimerizável, por exemplo, resina.

[0199] Geralmente, entende-se por material curável via radicais por radiação, por exemplo, resina, um material que é constituído por monômeros ou oligômeros que portam pelo menos dois grupos funcionais polimerizáveis via radicais, por exemplo, grupo funcional fotopolimerizável, preferivelmente, grupos acrilato, metacrilato, vinil ou tiol. O referido material curável por radiação é normalmente chamado de resina e pode ser um polímero, oligômero ou prepolímero.

[0200] Exemplos de materiais radicais curável por radiação, por exemplo, resinas, são apresentados na Tabela I abaixo: TABELA I

[0201] Ebecryl® (R) 171, Laromer® (R) LR 9013, SR348C, SR802, SR595, e Rokracure® (R) VP5550 dão os melhores resultados, tendo em conta a resistência à corrosão da camada híbrida de sol-gel (teste de SST).

[0202] O segundo componente essencial da composição curável de acordo com a invenção é um silano de fórmula (I):

em que: - m é um número entre 1 e 3; - OR1 é um grupo hidrolisável; e - R é um grupo hidrocarbil que contém opcionalmente pelo menos um heteroátomo, selecionado dos átomos de oxigênio e de nitrogênio;

[0203] O silano de fórmula (I) m pode ser qualquer número de 1 a 3, por exemplo, 1, 2 ou 3. Embora seja apreciado que, em qualquer molécula única, o número deve ser um número inteiro, na prática, a menos que o material utilizado seja um composto único e puro, o número pode não ser inteiro. Preferivelmente m é 3.

[0204] No silano de fórmula (I), OR' representa um grupo hidrolisável, preferivelmente um grupo alcóxi e mais preferivelmente um grupo alcóxi que tem de 1 a 6 átomos de carbono e o silano de fórmula (I) é então chamado, por exemplo, de organomono(trialcoxisilano) quando m é 3.

[0205] Ainda mais preferivelmente o grupo alcóxi é um grupo linear.

[0206] Um grupo hidrolisável é um grupo que sofre separação ou é removido do átomo de Si quando o silano entra em contato com a água (hidrólise), e que não permanece ligado ao átomo de metal. Essa água não é uma água adicionada, mas simplesmente uma umidade que está presente na atmosfera ambiente.

[0207] Exemplos de grupos alcóxi OR1 incluem grupos metóxi, etóxi, propóxi, isopropóxi, butóxi, isobutóxi, t-butóxi, pentilóxi e hexilóxi. Entre os grupos alcóxi supracitados, o grupo metóxi ou etóxi é preferencial, já que alcóxidos mais longos têm uma reatividade muito baixa para reações de hidrólise. O grupo metóxi é o grupo alcóxi mais preferencial porque os metoxisilanos são mais reativos do que os etoxisilanos.

[0208] Na mesma fórmula (I), R é um grupo hidrocarbil que contém opcionalmente pelo menos um heteroátomo, selecionado dos átomos de oxigênio e de nitrogênio.

[0209] R pode ser um grupo alquil linear ou ramificado tendo 1 a 20 átomos de C, preferivelmente 4 a 16 átomos de C, mais preferivelmente de 8 a 12 átomos de C, opcionalmente interrompidos por pelo menos um heteroátomo selecionado entre átomos de oxigênio e de nitrogênio; um grupo cicloalquil tendo 3 a 20 átomos de C, por exemplo, 6 átomos de C (ciclohexil); um grupo aril tendo 3 a 20 átomos de C como um grupo fenil, um grupo alquil(1 a 20 C)-aril(3 a 20 C); ou um grupo aril(3 a 20 C)-alquil(1 a 20 C); e sendo R substituído opcionalmente por um ou mais substituintes selecionados a partir do grupo que consiste em átomos de halogênio e grupos amino.

[0210] Especialmente, o grupo alquil ou cicloalquil de R pode ser perfluorado. Exemplos de organomono(trialcoxisilano) de fórmula (I) (sendo OR' um grupo alcóxi) são apresentados na Tabela II abaixo: TABELA II

[0211] Os alquil lineares trimetoxisilanos C8TMS, C10TMS e C12TMS dão os melhores resultados, tendo em conta a resistência à corrosão da camada híbrida de sol-gel (teste de SST), sendo C8TMS mais preferencial.

[0212] O terceiro componente essencial da composição curável de acordo com a invenção é um silano "reativo" de fórmula (II) acima, preferivelmente um organomono(trialcoxisilano) de fórmula (II).

[0213] O silano, preferivelmente um organomono(trialcoxisilano) de fórmula (II) acima, pode ser selecionado a partir dos silanos, preferivelmente organo(trialcoxisilano) de fórmula (I), supracitado acima com a condição de que R1 compreende ainda (porta) pelo menos um grupo funcional polimerizável via radicais, preferivelmente 1 a 4 grupos funcionais polimerizáveis via radicais por radiação, mais preferivelmente um grupo funcional polimerizável via radicais por radiação. Em outras palavras, o silano de fórmula (II) compreende pelo menos um grupo funcional polimerizável via radicais, preferivelmente 1 a 4 grupos funcionais polimerizáveis via radicais, por exemplo, 1, 2, 3 ou 4 grupos funcionais polimerizáveis via radicais, mais preferivelmente um grupo funcional polimerizável via radicais selecionado preferivelmente entre grupos funcionais polimerizáveis via radicais acrilato, metacrilato, vinil e tiol.

[0214] Mais preferivelmente, o silano de fórmula (II) é escolhido entre: 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano (MAPTMS), 3-(trimetoxisilil)propil acrilato (APTMS) e suas misturas.

[0215] As fórmulas de MAPTMS, APTMS,3- metacriloxipropiltrimetoxisilano e vinil trimetoxisilano são apresentadas abaixo:

[0216] MAPTMS é o preferencial, especialmente porque é mais barato e facilmente disponível.

[0217] APTMS ET MAPTMS dão igualmente bons resultados, tendo em conta a resistência à corrosão (SST) e a resistência a solvente.

[0218] O quarto componente essencial da composição curável de acordo com a invenção é um fotoiniciador catiônico.

[0219] Geralmente, entende-se por fotoiniciador catiônico, um composto que, após a irradiação, por exemplo, a irradiação UV, dissocia-se em dois ou mais componentes, sendo que um deles é um ácido forte que pode iniciar a polimerização de ambos os silanos e da resina curável por radiação.

[0220] Exemplos de fotoiniciadores catiônicos são os chamados sais de ônio como os sais de diazônio, iodônio e sulfônio. Outros exemplos de fotoiniciadores catiônicos são os complexos organometálicos como os sais metalocenos por exemplo, sal ferroceno.

[0221] Esses sais também contêm um contra-íon carregado negativamente como BF4- , PF6-, SBF6-, AsF6- etc.

[0222] O fotoiniciador catiônico também pode ser escolhido entre os fotoácidos não-iônicos.

[0223] Pode ser necessário utilizar moléculas de sensibilização para melhorar a sensibilidade do fotoiniciador aos comprimentos de onda UV emitidos pela lâmpada UV.

[0224] Os sais de ônio podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em sais de diariliodônio e seus derivados, sais de triarilsulfônio e seus derivados e suas misturas. Os referidos sais de ônio têm, preferivelmente, ânions de hexafluoroantimonato, hexafluorofosfato ou tetrafluoroborato. Preferivelmente, os sais de ônio podem ser selecionado a partir do grupo que consiste em hexafluorofosfato de (4-metilfenil)[4-(2-metilpropil)fenil]iodônio, hexafluorofosfato de bis-(4-metil-fenil)iodônio, hexafluorofosfato de bis(dodecil fenil)iodônio, hexafluorofosfato de 9-(4-hidroxi etoxi fenil)tiantrenio, triflato de difenil iodônio e suas misturas.

[0225] Os complexos organometálicos podem ser selecionados entre sais metalocenos, preferivelmente entre sais ferrocenos como hexafluorofosfato de ciclopentadienilcumeno-ferro.

[0226] Os fotoácidos não-iônicos podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em ácido alquil/aril sulfônico, ácidos sulfônicos fluorados, sulfonimidas, ácidos tetra-aril borônicos e suas misturas.

[0227] Exemplos desses fotoácidos não-iônicos são os produtos conhecidos com os nomes comerciais PAG 103 e PAG 121.

[0228] Exemplos de fotoiniciadores catiônicos são apresentados na Tabela III abaixo: TABELA III

[0229] Irgacure® 250, BLUESIL® PI2074, DEUTERON® UV 2257 e DEUTERON® UV 1241 dão os melhores resultados, levando em conta a proteção à corrosão (SST).

[0230]O quinto componente essencial da composição curável de acordo com a invenção é um radical fotoiniciador.

[0231]Geralmente, entende-se por radical fotoiniciador como sendo um composto que, após irradiação, por exemplo, irradiação UV, gera radicais livres e reativos que podem iniciar: - a polimerização da resina curável por radiação, pela reação de um dos (pelo menos dois) grupos funcionais polimerizáveis via radicais da referida resina curável por radiação, formando assim, uma rede orgânica, e - a ligação covalente dessa rede orgânica à rede inorgânica formada pela polimerização de sol-gel catiônico de silanos, pela reação de outro grupo funcional polimerizável via radicais dessa resina curável por radiação com grupo funcional polimerizável via radicais do silano de fórmula (II).

[0232] Exemplos de fotoiniciadores de radicais são apresentados na Tabela IV abaixo: TABELA IV

[0233]Os cinco componentes supracitados são os componentes essenciais do sol de acordo com a invenção e formam uma composição base, a qual, dependendo das necessidades e das propriedades desejadas, é possível adicionar a um ou mais componentes opcionais que estão descritos abaixo.

[0234]A camada híbrida de sol-gel preparada pelo uso da composição curável de acordo com a invenção tem propriedades de resistência à corrosão excelentes mesmo sem incluir nenhum aditivo anticorrosivo ou inibidor de corrosão.

[0235] Em outras palavras, uma camada híbrida de sol-gel preparada a partir de uma composição de acordo com a invenção sem nenhum inibidor de corrosão já apresenta propriedades de resistência à corrosão excelentes avaliadas pelo teste de Pulverização Salina de acordo com NF EN ISO 9227:2007.

[0236]No entanto, a composição curável de acordo com a invenção pode compreender ainda pelo menos um inibidor de corrosão para melhorar ainda mais a resistência à corrosão da camada híbrida de sol-gel preparada a partir da composição.

[0237]Por inibição da corrosão no contexto da presente invenção, entende-se que é um composto químico que diminui a taxa de corrosão de um material, por exemplo, Teste de Pulverização Salina de acordo com NF EN ISO 9227:2007.

[0238]O referido inibidor de corrosão pode ser selecionado entre os inibidores de corrosão na forma de pigmentos (ou seja, pigmentos que têm também uma ação de inibição da corrosão ou pigmentos que inibem a corrosão) e sais orgânicos. Pigmentos que inibem a corrosão são preferenciais.

[0239] Exemplos de inibidores de corrosão na forma de pigmentos e de sais orgânicos são apresentados nas TABELAS V e VI abaixo: TABELA V

[0240] Surpreendentemente, apenas alguns dos referidos inibidores de corrosão como Shieldex® AC3 e Pr2O3 mostram uma espécie de efeito sinérgico e melhoram, de forma inesperada, as propriedades de resistência à corrosão.

[0241] A concentração do inibidor de corrosão pode ser de 1% a 20% em peso, preferivelmente de 2,5% a 10% em peso, mais preferivelmente de 5% a 10% em peso, do peso total da composição curável.

[0242] A composição de acordo com a invenção pode incluir ainda pelo menos um agente umectante.

[0243] O agente umectante pode estar presente em uma quantidade de 0,03% e 5% em peso, preferivelmente de 0,1 e 0,7% em peso do peso total da composição curável.

[0244] O agente umectante pode ser selecionado entre os aditivos de superfície de silício; preferivelmente, o agente umectante é um polidimetilsiloxano modificado de poliéter.

[0245] Um exemplo desse agente umectante é o BYK® 333.

[0246] Entende-se por agente umectante como sendo um surfactante que reduz a tensão superficial da composição curável líquida de acordo com a invenção, ao invés da tensão interfacial entre a composição curável e a superfície do substrato.

[0247] O agente umectante melhora a mistura de vários componentes da composição e a aderência do revestimento híbrido de sol-gel a uma superfície de metal ou qualquer outra superfície lisa.

[0248] O agente umectante melhora as propriedades de umectação e difusão em vários substratos, mas também a qualidade da rede formada e as propriedades anticorrosivas intrínsecas da película híbrida de sol-gel.

[0249] A melhoria na umectação pela adição de agentes umectantes adequados permite que películas uniformes sejam obtidas sem os fenômenos de estouro ou fenômenos de retração na secagem em superfícies corretamente preparadas.

[0250] As propriedades anticorrosivas possíveis do agente umectante podem então reforçar a qualidade da proteção.

[0251] A composição pode incluir ainda pelo menos uma carga selecionada preferivelmente de micas, sílicas, talcos, argilas, pó PTFE, e assim por diante que, em virtude de sua estrutura, por exemplo, sua estrutura lamelar ou nodular, e/ou de seu tamanho, por exemplo, tamanho micro ou nano, pode otimizar determinadas propriedades, como a antiflacidez, dureza, resistência ao teste de arranhões, anticorrosão, propriedades da película híbrida de sol-gel.

[0252] A carga como talcos, mica, sílica ou argila, está geralmente sob a forma de partículas ou nanopartículas cuja superfície pode ser modificada.

[0253] O enchimento pode estar presente em uma quantidade de 1% a 20% em peso, preferivelmente de 3% a 10% em peso do peso total da composição curável.

[0254] A composição curável de acordo com a invenção pode compreender ainda um ou mais materiais condutores selecionados, por exemplo, de sais, eletrólitos, pares redox, pigmentos condutores e polímeros condutores, por exemplo, do tipo de polianilina, ferrocenos, poliestireno sulfurado, negros de carbono e todos os outros produtos compatíveis com a característica de condução de cargas elétricas.

[0255] A composição curável de acordo com a invenção pode incluir ainda pelo menos um corante e/ou pelo menos um pigmento. Os pigmentos também incluem nacres, lagos e suas misturas.

[0256] O corante pode ser usado como um indicador da aplicação adequada da camada molhada e/ou de cura adequada após o clareamento completo sob a curagem por luz.

[0257] Os pigmentos podem ser selecionados a partir de pigmentos decorativos e pigmentos utilizados para aumentar a condutividade e/ou a refletividade da película.

[0258] Como já mencionado anteriormente, alguns pigmentos também podem desempenhar o papel de agentes inibidores de corrosão.

[0259] Os referidos corantes e/ou pigmentos podem estar presentes em uma quantidade de 0,01 a 40% em peso, preferivelmente de 0,05 a 20% em peso do peso total da composição.

[0260] A composição de acordo com a invenção é uma formulação 1-K. Em outras palavras, os componentes que compõem a composição não são armazenados separadamente e são misturados apenas momentos antes do uso. A composição pode ser armazenada por um longo período de tempo sem ser, é claro, exposta a uma radiação como a luz UV.

[0261] A deposição da composição curável na superfície, a qual tenha sido, preferivelmente, limpa e/ou ativada previamente, pode ser realizada por qualquer técnica conhecida pelos versados na técnica, como revestimento em barra, revestimento em rolo, pulverização, aspersão ou imersão. As técnicas preferenciais são as técnicas de pulverização ou de revestimento em rolo.

[0262] A operação de deposição e aplicação da composição curável na superfície é geralmente realizada em temperatura ambiente, por exemplo, de 10°C a 30°C, preferivelmente 15°C e 25°C, mais preferivelmente 20°C a 23°C.

[0263] Após a deposição, um substrato é obtido cuja superfície é revestida com uma camada de composição curável.

[0264] Essa camada de composição curável é posteriormente curada pela exposição a uma radiação, preferivelmente à luz UV de uma forma conhecida neste campo da técnica, por exemplo, usando uma lâmpada UV e um transportador UV. Ao mesmo tempo, a reação de sol-gel ocorre devido à umidade atmosférica ambiente.

[0265] A intensidade da luz é geralmente de 2 a 20 J/cm2, por exemplo, 10 J/cm2.

[0266] É possível depositar apenas uma camada híbrida de sol-gel única pelo método de acordo com a invenção; essa camada de sol-gel tem geralmente uma espessura seca de 1 μm a 80 μm, preferivelmente de 5 a 45 μm, preferivelmente de 10 a 25 ou 30 μm.

[0267] Essa camada tem geralmente uma espessura superior a das camadas de sol-gel da técnica anterior preparadas a partir de sols diluídos, a saber uma espessura seca de 0,1 a 0,4 μm, preferivelmente de 0,2 a 0,3 μm.

[0268] Também é possível depositar duas ou mais camadas híbridas de sol-gel de acordo com a invenção a fim de formar um revestimento com múltiplas camadas, tendo cada camada uma composição diferente da camada anterior e da camada seguinte, sendo que cada camada depositada apresentando propriedades diferentes, selecionadas a partir das propriedades definidas abaixo.

[0269] De um modo geral, é possível depositar, por exemplo, de 1 a 5 camadas, preferivelmente de 2 a 3 camadas.

[0270] De acordo com os vários aditivos incorporados à composição curável, a camada híbrida de sol-gel depositada poderá ter uma variedade de propriedades.

[0271] Os versados na técnica são capazes de determinar facilmente qual aditivo ou aditivos devem ser incorporados, se apropriado, à composição de acordo com a invenção, os quais compreendem obrigatoriamente os componentes mencionados acima, a fim de obter camadas híbridas de sol-gel que possuam as propriedades abaixo. Assim, será possível preparar camadas híbridas de sol-gel anti-risco, anti-abrasão, antifricção, anti- embaçante, anti-estática, antirreflexo, eletroluminescente, fotovariável, condutora (K alto e baixo), supercondutora, ferroelétrica (piezoelétrica e piroelétrica), barreira (contra gases, contra bases, contra ácidos, contra vários produtos químicos, incluindo decapantes, fluidos hidráulicos, tais como "Skydrol"), repelente de solo, termocrômica, luminescente, ótica não-linear, retardador de chama, revestimento de sol-gle para compósitos, anti-aderente (resistente à adesivo), isolante, anti-incrustação, primer, tinta, hidrofóbica, hidrofílica, porosa, biocida, agente de liberação de mofo, antidesgaste, etc.

[0272] De acordo com a invenção, também é possível preparar uma revestimento com várias camadas apresentando qualquer combinação de propriedades, dentre as enumeradas acima.

[0273] A invenção será agora descrita tendo como referência os exemplos a seguir, e que são apresentados a título ilustrativo e não de limitação.

EXEMPLOS

[0274] Nos exemplos experimentais dispostos a seguir, as composições e formulações curáveis por radiação de acordo com a invenção são preparadas, as referidas composições são depositadas como películas sobre uma superfície de substratos, ou seja, uma superfície dos painéis de alumínio e, em seguida, as referidas películas são curadas e as propriedades das películas híbridas de sol-gel de acordo com a invenção então preparadas são avaliadas. 1.1 PREPARO DE COMPOSIÇÕES CURÁVEIS POR RADIAÇÃO

[0275] As formulações curáveis por radiação são preparadas misturando as resinas de acrilato e/ou de metacrilato com o alcoxisilanos. A solução é agitada por cerca de 10 minutos e, em seguida, o fotoiniciador catiônico e o radical fotoiniciador e, se necessário, o agente umectante, são adicionados.

[0276] A solução é agitada, pelo menos, por 30 minutos.

[0277] Quando os inibidores de corrosão são usados, as formulações são preparadas primeiro pela mistura das resinas de acrilato ou de metacrilato com os inibidores de corrosão.

[0278] A solução é magneticamente agitada por pelo menos 30 min.

[0279] Em seguida, os alcoxisinlanos são adicionados e a solução é agitada por 10 min.

[0280] Então, os fotoiniciadores catiônicos e de radicais são adicionados e a solução é agitada por mais 30 min.

[0281] A formulação pode ser aplicada no período de 30 min após o fim da agitação. 1.2 SUBSTRATOS

[0282] Os substratos são os painéis de ligas alumínio 2024 T3. 1.3 PREPARO DO SUBSTRATO

[0283] O cobre adicionado à liga de alumínio 2024 tende a deteriorar a camada protetora da camada de óxido natural. Consequentemente é crucial preparar a superfície dos painéis de alumínio para eliminar contaminantes superficiais, para eliminar os óxidos que poderiam interferir nas etapas de acabamento e estar mais próximos da composição de metal nuclear.

[0284] Assim, os painéis da liga de alumínio (2024 T3) são primeiramente limpos da poeira superficial com DIESTONE DLS. Em seguida, os painéis são desengordurados em 10% em volume de banho de SOCOCLEAN A 3431 em pH 9, sob agitação, por 15 min a 45 °C. Os painéis são então enxaguados duas vezes. O primeiro enxágue é realizado na água da torneira por dois minutos e o segundo enxágue é realizado em água destilada por dois minutos. O segundo tratamento da superfície é um tratamento de condicionamento em banho de SOCOSURFA1858/SOCOSURF A1858 (40/10% em vol / vol) sob agitação. Os painéis são mergulhados em banho por 10 min a 52°C. Os painéis são enxaguados duas vezes em água destilada e são secos por alguns minutos a 60°C. Os painéis devem ser utilizados nas próximas 24 horas. 1.4 APLICAÇÃO DAS FORMULAÇÕES AOS SUBSTRATOS DE LIGA DE ALUMÍNIO

[0285] As películas foram preparadas pela aplicação das formulações sobre substratos da liga de alumínio usando um aplicador de película automático, equipado com uma barra de 26 μm. 1.5 FOTOPOLIMERIZAÇÃO

[0286] A fotocuragem, processo de cura por UV, é realizada em um transportador ultravioleta com uma velocidade da correia de 10m/min para 5 passagens sucessivas usando uma lâmpada de fusão (lâmpada H, a intensidade da luz: ca 10 J / cm2).

[0287] As espessuras da película curada poderiam variar de 1 a 80 micrômetros, preferivelmente de 5 a 45 micrômetros.

[0288] As amostras, ou seja, os painéis da liga de alumínio revestidos com uma camada curada híbrida de sol-gel estão, então, prontos para uma caracterização técnica. 1.6 CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS ESPESSURA

[0289] A espessura média depositada da película curada, a camada é medida de acordo com o padrão ISO 2360:2003, usando um aparelho ELCOMETER® 355 equipado com uma sonda N4 para painéis de alumínio (medições com base na corrente de Eddy).

[0290] Três medições são realizadas, especificamente nas partes superior, intermediária e inferior dos painéis. É observada espessura média.

RESISTÊNCIA A SOLVENTE

[0291] A resistência a solvente é avaliada de acordo com o padrão ISO 2812-1: 1993. O painel revestido é exposto aos solventes à temperatura ambiente por contato com gota seguido de imersão total se for constatado que os revestimentos são resistentes a solventes.

[0292] O solvente utilizado para este teste é uma mistura de tolueno, acetato de butil e metiletilcetona na proporção de 1/3, 1/3 e 1/3 respectivamente.

[0293] A resistência química é alta, se não houver bolhas e rachaduras e é observada destruição da camada após 2 horas.

TESTE DE PULVERIZAÇÃO SALINA ("SST")

[0294] O Teste de Pulverização Salina (SST) é usado para avaliação da resistência à corrosão de materiais metálicos. Esse teste é realizado de acordo com o padrão 9227:2007 NF EN ISO.

[0295]Os painéis da liga de alumínio revestidos que serão testados são colocados em um compartimento (uma câmara climática do testador de Corrosão Cíclica Q-FOG do Painel Q) a 35°C ± 2°C nas prateleiras com um ângulo de 20° ± 5° da vertical. Eles estão expostos a uma névoa artificial composta por uma solução de cloreto de sódio. Essa solução deve conter 50 g/L ± 5 g/L de cloreto de sódio e seu pH será 6,5 a 7,2 a 25C°C ± 5°C. Todos os testes foram realizados em um aparelho de SST de acordo com a norma 9227:2007 NF EN. Os painéis foram observados regularmente e cada aparição da corrosão (corrosão uniforme, poços, parafusos...) foi observada. O requisito final para resistência a SST é exposição de 3000 h.

TESTE DE CORTE CRUZADO

[0296] O Teste de Corte Cruzado (SST - cross-cut test) é realizado de acordo com o padrão ISO 2409:2003.

EXEMPLO 1

[0297] Neste exemplo, os painéis de liga de alumínio revestidos com uma camada curada híbrida de sol-gel são preparados pelo procedimento descrito acima, usando a seguinte formulação curável por radiação inventiva (Fórmula 1).

[0298] Formulação 1: - Resina radical curável por radiação: Bisfenol A dimetacrilato etoxilado SR348C (30,7% em peso); - Organo(trialcoxisilano) com grupo reativo orgânico: 3- (trimetoxisilil)propil acrilato (APTMS) (30,7% em peso); - Organo(trialcoxisilano) sem grupo reativo orgânico: C8TMS (30,7% em peso); - Radical fotoiniciador: 2-hidróxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona (2% em peso); - Fotoiniciador catiônica: hexafluorofosfato de (4-metilfenil)[4-(2- metilpropil)fenil]iodônio (1% em peso); e - Inibidores de corrosão: 4,9% em peso de Shieldex AC3.

[0299] Os mesmos resultados foram obtidos quando foi substituído Pr2O3 por Shieldex AC3.

[0300] Resultados da caracterização das amostras preparadas usando esta Formulação 1: - Espessura (ISO 2360:2003): 20-25μm - Resistência a solvente (ISO 2812-1: 1993): > 2 horas - Testes SST (NF EN ISO 9227:2007): > 3000 horas - Teste de corte cruzado (ISO 2409:2003): Aprovado (Classe 0)

EXEMPLO 2

[0301] Neste exemplo, os painéis de liga de alumínio revestidos com uma camada curada híbrida de sol-gel são preparados pelo procedimento descrito acima, usando a seguinte formulação curável por radiação inventiva (Fórmula 2).

[0302] Formulação 2: - 1% em peso de fotoiniciador catiônico: hexafluorofosfato de (4- metilfenil)[4-(2-metilpropil)fenil]iodônio; - 2% em peso de radical fotoiniciador: 2-hidróxi-2-metil-1-fenil- propan-1-ona; - 0,5% em peso de agente umectante; polidimetilsiloxano modificado por poliéter;

[0303] Sendo o material restante Bisfenol A dimetacrilato etoxilado (a+b=3), (3-trimetoxissilil)propil acrilato e alquil trimetoxisilano C8TMS em proporções iguais.

[0304] A caracterização resulta das amostras preparadas usando esta Formulação 2: - Espessura (ISO 2360:2003): 20-25μm - Resistência a solvente (ISO 2812-1: 1993): > 2 horas - Testes SST (NF EN ISO 9227:2007): > 3000 horas - Teste de corte cruzado (ISO 2409:2003): Aprovado (classe 0)

EXEMPLO 3

[0305] Neste exemplo, os painéis de liga de alumínio revestidos com uma camada curada híbrida de sol-gel são preparados pelo procedimento descrito acima, usando a seguinte formulação curável por radiação inventiva (Fórmula 3).

[0306] Formulação 3: - 1% em peso de fotoiniciador catiônico: hexafluorofosfato de (4- metilfenil)[4-(2-metilpropil)fenil]iodônio; - 6% em peso de radical fotoiniciador: 2-hidróxi-2-metil-1-fenil- propan-1-ona; - Inibidores de corrosão: 4,9% em peso de Shieldex AC3. - Sendo o material restante Bisfenol A dimetacrilato etoxilado (a+b=3), 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano (MAPTMS) e alquil trimetoxisilano linear C8TMS em proporções iguais.

[0307] Os mesmos resultados foram obtidos quando foi substituído Pr2O3 por Shieldex AC3.

[0308] A caracterização resulta das amostras preparadas usando esta Formulação 2: - Espessura (ISO 2360:2003): 20-25μm - Resistência a solvente (ISO 2812-1: 1993): > 2 horas - Testes SST (NF EN ISO 9227:2007): > 3000 horas - Teste de corte cruzado (ISO 2409:2003): Aprovado (classe 0)

EXEMPLO 4

[0309] Neste exemplo, os painéis de liga de alumínio revestidos com uma camada curada híbrida de sol-gel são preparados pelo procedimento descrito acima, usando a seguinte formulação curável por radiação inventiva (Fórmula 4), compreendendo uma mistura de resinas.

[0310] Formulação 4: - 1% em peso de fotoiniciador catiônico: hexafluorofosfato de (4- metilfenil)[4-(2-metilpropil)fenil]iodônio; - 6% em peso de radical fotoiniciador: 2-hidróxi-2-metil-1-fenil- propan-1-ona; - 5% em peso de derivados do ácido metacrilatado (Ebecryl 171) - Sendo o material restante Bisfenol A dimetacrilato etoxilado (a+b=3), 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano (MAPTMS) e alquil trimetoxisilano linear C8TMS em proporções iguais.

[0311] A caracterização resulta das amostras preparadas usando esta Formulação 2: - Espessura (ISO 2360:2003): 20-25μm - Resistência a solvente (ISO 2812-1: 1993): > 2 horas - Testes SST (NF EN ISO 9227:2007): > 3000 horas - Teste de corte cruzado (ISO 2409:2003): Aprovado (classe 0).

Claims

1. COMPOSIÇÃO CURÁVEL POR RADIAÇÃO, para o preparo de uma camada híbrida de sol-gel sobre uma superfície de um substrato, caracterizada por compreender: a) pelo menos um material curável por radiação (isto é, polimerizável e/ou reticulável) capaz de ser polimerizado e/ou reticulado por uma reação de polimerização radical mediante exposição a uma radiação, referido material curável por radiação compreende pelo menos dois grupos funcionais polimerizáveis via radicais; b) pelo menos um silano organofuncional de fórmula (I): R(4-m) - Si-(OR’)m (I) em que: - m é um número entre 1 e 3, preferivelmente m é 3; - OR' é um grupo hidrolisável; e - R é um grupo alquil linear ou ramificado possuindo de 1 a 20 átomos de C, um grupo cicloalquil possuindo de 3 a 20 átomos de C, um grupo aril possuindo de 3 a 20 átomos de C, um grupo alqui(1 a 20 C)-aril (3 a 20 C). ou um grupo aril (3 a 20C)-alquil (1 a 20C); c) pelo menos um silano organofuncional de fórmula (II): R1(4-m) - Si-(OR’)m (II) em que: - m é um número entre 1 e 3, preferivelmente m é 3; - OR' é um grupo hidrolisável; e - R1 é um grupo hidrocarbil que contém opcionalmente pelo menos um heteroátomo selecionado entre os átomos de oxigênio e nitrogênio; R1 compreende pelo menos um grupo funcional polimerizável via radicais capaz de polimerizar com um dos grupos funcionais polimerizáveis via radicais do material curável por radiação; e preferivelmente R1 compreende um grupo funcional polimerizável via radicais capaz de polimerizar com um dos grupos funcionais polimerizáveis do material curável por radiação; d) pelo menos um fotoiniciador catiônico; preferivelmente, o fotoiniciador catiônico é combinado com um sensibilizador; e e) pelo menos um radical fotoiniciador.

2. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo silano de fórmula (I) ser um organomono(trialcoxisilano) em que: - R’ é um grupo alquil linear ou ramificado com 1 a 6 átomos de carbono, preferivelmente R' é um grupo metil ou etil; e - R é um grupo alquil linear ou ramificado com 1 a 20 átomos de carbono, preferivelmente 4 a 16 átomos de carbono, mais preferivelmente de 8 a 12 átomos de carbono, opcionalmente interrompidos com pelo menos um heteroátomo selecionado entre átomos de oxigênio e nitrogênio; um grupo cicloalquil com 3 a 20 átomos de carbono, por exemplo, 6 átomos de carbono; um grupo aril com 3 a 20 átomos de carbono, tal como um grupo fenil; um grupo alquil(1 a 20 C)-aril(3 a 20 C); ou um grupo aril(3 a 20 C)-alquil(1 a 20 C); e sendo R opcionalmente substituído com um ou mais substituintes selecionados a partir do grupo que consiste em átomos de halogênio e grupos amino; em que, preferivelmente, o silano de fórmula (I) é selecionado do grupo que consiste em fenil trimetoxisilano (Fenil TMS), ciclohexil trimetoxisilano (Ciclohexil TMS), iso-butil trimetoxisilano (Iso-Butil TMS), iso-octil trimetoxisilano (Iso-Octil TMS), alquil linear (1 a 20 C) trimetoxisilanos (CnTMS), preferivelmente alquil linear (1 a 8 C) trimetoxisilanos (por exemplo, CnTMS com 1 < n < 12, preferivelmente 4 < n < 8), 3-aminopropil trimetoxisilano e suas misturas; preferivelmente, o silano de fórmula (I) é selecionado a partir do grupo que consiste em iso-octil trimetoxisilano, alquil linear (4 a 8 C) trimetoxisilanos (C4TMS a C8TMS) e suas misturas.

3. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizada pelo silano de fórmula (II) ser um organomono(trialcoxisilano) em que: - R’ é um grupo alquil linear ou ramificado com 1 a 6 átomos de carbono, preferivelmente R' é um grupo metil ou etil; e - R1 é um grupo alquil linear ou ramificado com 1 a 20 átomos de carbono, preferivelmente 4 a 16 átomos de carbono, mais preferivelmente de 8 a 12 átomos de carbono, opcionalmente interrompidos com pelo menos um heteroátomo selecionado entre átomos de oxigênio e nitrogênio; um grupo cicloalquil com 3 a 20 átomos de carbono, por exemplo, 6 átomos de carbono; um grupo aril com 3 a 20 átomos de carbono, tal como um grupo fenil; um grupo alquil(1 a 20 C)-aril(3 a 20 C); ou um grupo aril(3 a 20 C)-alquil(1 a 20 C); R1 compreendendo (carregando) pelo menos um grupo funcional polimerizável via radicais capaz de polimerizar com um grupo funcional polimerizável via radicais do material curável por radiação, e R1 sendo opcionalmente substituído com um ou mais substituintes selecionados, por exemplo, a partir do grupo que consiste em átomos de halogênio e grupos amino.

4. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pela concentração do material curável por radiação, tal como uma resina, ser de 10% a 50% em peso, preferivelmente de 20% a 40% em peso, mais preferivelmente de 25% a 35% em peso do peso total do material curável por radiação, o silano de fórmula (I) e o silano de fórmula (II); a concentração do silano de fórmula (I) ser de 10% a 50% em peso, preferivelmente de 20% a 40% em peso, mais preferivelmente de 25% a 35% em peso do peso total do material curável por radiação, o silano de fórmula (I) e silano de fórmula (II); e a concentração do silano de fórmula (II) ser de 10% a 50% em peso, preferivelmente de 20% a 40% em peso, mais preferivelmente de 25% a 35% em peso do peso total do material curável por radiação, o silano de fórmula (I) e o silano de fórmula (II).

5. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelos grupos funcionais polimerizáveis via radicais do material curável por radiação e do silano de fórmula (II) serem selecionados a partir do grupo que consiste em grupos funcionais acrilato, metacrilato, vinil e tiol.

6. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo material curável por radiação ser selecionado a partir do grupo que consiste em materiais padrões terminados em acrilato-, metacrilato-, vinil- ou tiol-; preferivelmente o material curável por radiação, tal como uma resina, é selecionada a partir do grupo que consiste em bisfenol A dimetacrilato etoxilado, 1,6-hexanodiol dimetacrilato, 1,12-dodecanodiol dimetacrilato, 1,10- decanodiol diacrilato, triciclodecanodimetanol dimetilacrilato, bisfenol A epóxi metacrilato, tripropilenoglicol diacrilato, oligômeros de acrilato ou metacrilato e suas misturas.

7. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo silano de fórmula (II) ser selecionado entre silanos de fórmula (I), com a condição de que R1 compreenda pelo menos um grupo funcional polimerizável via radicais, preferivelmente um grupo polimerizável via radicais selecionado preferivelmente entre grupos funcionais polimerizáveis via radicais de acrilato, metacrilato, vinil e tiol; preferivelmente, o silano de fórmula (II) é selecionado dentre: 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano (MAPTMS), 3-(trimetoxisilil)propil acrilato (APTMS), 3-mercaptopropil trimetoxisilano, viniltrimetoxisilano e suas misturas.

8. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pela proporção relativa em peso do silano (não-reativo) de fórmula (I) em relação ao (silano reativo) de fórmula (II) ser de 50% em peso a 150% em peso, preferivelmente de 80% em peso a 120% em peso, mais preferivelmente a referida proporção é de 100% em peso.

9. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fotoiniciador catiônico ser selecionado a partir do grupo que consiste em sais de ônio, complexos organometálicos, fotoácidos não- iônicos e suas misturas; preferivelmente os sais de ônio são selecionados a partir do grupo que consiste em sais de diariliodônio e seus derivados, sais de triarilsulfônio e seus derivados e suas misturas, tendo os referidos sais de ônio preferivelmente ânions de hexafluoroantimonato, hexafluorofosfato ou tetrafluoroborato, mais preferivelmente os sais de ônio são selecionados a partir do grupo que consiste em hexafluorofosfato de (4-metilfenil)[4-(2- metilpropil)fenil] iodônio, hexafluorofosfato de bis-(4-metil-fenil)iodônio, hexafluorofosfato de bis-(dodecil fenil)iodônio, hexafluorofosfato de 9-(4- hidroxietoxifenil)tiantrenio, triflato de difenil iodônio e suas misturas; os complexos organometálicos são preferivelmente selecionados dentre sais de metalocenos, mais preferivelmente dentre sais de ferrocenos, tais como hexafluorofosfato de ciclopentadienilcumeno-ferro; os fotoácidos não-iônicos são preferivelmente selecionados a partir do grupo que consiste em ácido alquil/aril sulfônico, ácidos sulfônicos fluorados, sulfonimidas, ácidos tetra-aril borônicos e suas misturas.

10. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo radical fotoiniciador ser selecionado dentre os fotoiniciadores de tipo I que consistem em hidroxiacetofenonas, alquilaminoacetofenonas, benzilcetais e dialcoxiacetofenonas, éteres de benzoína, óxidos de fosfina, preferivelmente α-hidroxicetonas ou seus derivados e mais preferivelmente 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona, óxido de fenil bis (2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina, 2-benzoilpropan-2-ona e suas misturas.

11. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada por compreender ainda pelo menos um inibidor de corrosão; preferivelmente referido inibidor de corrosão é selecionado dentre pigmentos que inibem corrosão, sais orgânicos e suas misturas; mais preferivelmente, referido inibidor de corrosão é selecionado a partir do grupo que consiste em óxido de praseodímio (III), sílica amorfa sintética permutada por íons cálcio, hidrato de polifosfato de alumínio estrôncio, sulfato de bário, nitroisoftalato de zinco, óxido de estanho antimônio, fosfosilicato de cálcio estrôncio organofilizado, fosfato de zinco organofilizado, molibdato de zinco, polifosfato de alumínio modificado, nanopartículas de molibdênio, β- ciclodextrina, 2-mercaptobenzotiazol e suas misturas; mais preferivelmente o inibidor de corrosão é selecionado a partir do grupo que consiste em óxido de praseodímio (III), sílica amorfa sintética permutada por íons cálcio, hidrato de polifosfato de alumínio estrôncio e suas misturas.

12. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pela concentração do inibidor de corrosão ser de 1% a 20% em peso, preferivelmente de 5% a 10% em peso do peso total da composição.

13. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizada por compreender ainda pelo menos um agente umectante; preferivelmente o agente umectante é selecionado entre aditivos de silicone de superfície; mais preferivelmente o agente umectante é um polidimetilsiloxano modificado por poliéter.

14. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizada por compreender ainda pelo menos uma carga; e pelo menos um corante e/ou pigmento.

15. MÉTODO PARA PREPARAR UMA CAMADA HÍBRIDA DE SOL-GEL, sobre uma superfície de um substrato, caracterizado por: - uma composição curável, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 14, ser depositada na superfície para fornecer uma camada da composição na superfície do substrato; - a referida camada da composição ser curada pela exposição a uma radiação, preferivelmente à luz UV e à umidade atmosférica ambiente, por meio da qual uma camada híbrida de sol-gel é obtida na superfície do substrato; preferivelmente, em uma única operação, uma camada da composição é depositada de modo a fornecer uma camada híbrida de sol-gel com uma espessura seca de 1 μm a 80 μm, preferivelmente de 5 a 45 μm, mais preferivelmente de 10 a 30 μm.

16. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo substrato ser feito de um material selecionado a partir do grupo que consiste em metais, ligas metálicas, vidros orgânicos ou inorgânicos, polímeros orgânicos, tais como plásticos, madeira, cerâmicas, têxteis, concretos, papéis, pedra, fibras de carbono e compósitos de fibras de carbono, e materiais compósitos compreendendo dois ou mais dos materiais supracitados; esses materiais sendo opcionalmente chapeados e/ou com a superfície tratada e/ou revestida, por exemplo, pintada; preferivelmente o substrato é feito de um material selecionado dentre alumínio, titânio, cobre, ferro, magnésio e ligas dos mesmos, tais como aços, por exemplo, aços inoxidáveis, ligas de alumínio, tais como ligas de alumínio 2024 T3 e Inconel; a superfície do substrato sendo opcionalmente chapeada e/ou com a superfície tratada e/ou revestida, por exemplo, pintada.

17. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 a 16, caracterizado pela referida camada híbrida de sol-gel ser uma camada selecionada dentre camadas híbridas de sol-gel anti-risco, anti-abrasão, antifricção, anti-embaçante, anti-estática, antirreflexo, eletroluminescente, fotovariável, condutora (K alto e baixo), supercondutora, ferroelétrica (piezoelétrica e piroelétrica), barreira (contra gases, contra bases, contra ácidos, contra vários produtos químicos, incluindo decapantes, fluidos hidráulicos, tais como "Skydrol"), repelente de solo, termocrômica, luminescente, ótica não-linear, retardador de chama, revestimento de sol-gel para compósitos, anti-aderente (resistente à adesivo), isolante, anti- incrustação, primer, tinta, hidrofóbica, hidrofílica, porosa, biocida, agente de liberação de mofo e antidesgaste.

18. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 a 17, caracterizado pela referida superfície ser revestida apenas com a referida camada híbrida de sol-gel, contendo preferivelmente um corante e/ou pigmento, formando assim um monorevestimento na referida superfície, preferivelmente o substrato é feito de um metal ou liga metálica e o referido monorevestimento é um chamado de Revestimento Direto sobre Metal "DTM".

19. CAMADA HÍBRIDA DE SOL-GEL, caracterizada por ser preparada pelo método, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 15 a 18; preferivelmente referida camada híbrida de sol-gel tem uma resistência a solvente determinada de acordo com o padrão ISO 2812-1:1993 superior a 2 horas, preferivelmente superior a 24 horas, e tem boas propriedades de adesão, conforme demonstrado pelo fato de que foram aprovadas no teste de corte cruzado (cross-cut test) de acordo com o padrão ISO 2409:2003.

20. SUBSTRATO, caracterizado por compreender pelo menos uma superfície revestida com pelo menos uma camada híbrida de sol-gel, conforme definida na reivindicação 19; preferivelmente referida pelo menos uma superfície é revestida apenas com a referida camada híbrida de sol-gel, contendo preferivelmente um corante e/ou pigmento, formando assim um monorevestimento na referida superfície, preferivelmente o substrato é feito de uma superfície de metal ou liga metálica e o referido monorevestimento é um chamado de Revestimento Direto sobre Metal "DTM".

21. SUBSTRATO, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por ser uma aeronave, ou parte desta, tal como um avião, um hidroavião, um barco voador, um helicóptero, um veículo aeroespacial, uma embarcação marítima, uma plataforma marítima; um veículo motorizado, tal como um carro.

22. USO DA CAMADA HÍBRIDA DE SOL-GEL, conforme definida na reivindicação 19, caracterizado por conferir resistência à corrosão a uma superfície de um substrato, em especial a uma superfície feita de um material selecionado dentre metais, tais como alumínio, ligas metálicas, tais como ligas de alumínio, e materiais compósitos compreendendo um metal ou uma liga metálica; preferivelmente o substrato é feito de alumínio ou de uma liga de alumínio e a camada híbrida de sol-gel conferir uma resistência à corrosão à superfície no teste de pulverização salina, de acordo com o padrão NF EN ISO 9227:2007 superior a 1000 horas, preferivelmente superior a 2000 horas e mais preferivelmente superior a 3000 horas.

23. USO, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pela referida superfície ser revestida apenas com a referida camada híbrida de solgel.

24. MÉTODO PARA PREPARAR UM REVESTIMENTO, caracterizado por compreender duas ou mais camadas sobre uma superfície de um substrato, em que pelo menos uma dessas camadas é uma camada híbrida de sol-gel preparada pelo método, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 15 a 18.

25. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado por: - uma primeira camada híbrida de sol-gel ser preparada sobre referida superfície; em seguida - uma ou mais outras camadas (também chamadas de “sobrerevestimentos”) serem aplicadas à referida camada híbrida de sol-gel, em que tais outras camadas são selecionadas, por exemplo, dentre primer anticorrosivo, tinta decorativa, revestimento de cobertura, revestimento transparente, selante, adesivo e camadas de resina; preferivelmente referidas outra(s) camada(s) ser(em) camada(s) híbrida(s) de sol-gel preparada(s) pelo método, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 15 a 18.