BR112014027630B1

BR112014027630B1 - processo para preparar as partículas de pigmento autoligantes, suspensão de partícula de pigmento autoligante, uso de uma suspensão de partícula de pigmento autoligante, e, produto de papel

Info

Publication number: BR112014027630B1
Application number: BR112014027630-7A
Authority: BR
Inventors: Patrick A. C. Gane; Joachim Schoelkopf; Daniel Gantenbein
Original assignee: Omya International Ag
Priority date: 2012-05-11
Filing date: 2013-05-02
Publication date: 2021-07-06
Also published as: DK2662416T3; CO7141472A2; UY34795A; PL2662416T3; MX362745B; CN104284945A; US10519307B2; CL2014002942A1; CA2871097C; IN2014MN02235A; US20170369695A1; KR20150016525A; AU2013258201A1; JP2017149951A; KR101725612B1; CA2871097A1; EP2662416B1; TWI491679B; EP2662416A1; US20150096698A1

Abstract

PROCESSO PARA PREPARAR AS PARTÍCULAS DE PIGMENTO AUTOLIGANTES, SUSPENSÃO DE PARTÍCULA DE PIGMENTO AUTOLIGANTE, USO DE UMA SUSPENSÃO DE PARTÍCULA DE PIGMENTO AUTOLIGANTE , E, PRODUTO DE PAPEL. A presente invenção diz respeito a um processo para preparar as partículas de pigmento autoligantes a partir de uma suspensão aquosa de material que contém carbonato de cálcio, em que um aglutinante aniônico e pelo menos um polímero catiônico são misturados com a suspensão.

Description

[0001] A invenção diz respeito a um processo para preparar as partículas de pimento autoligantes, a uma suspensão de partícula de pigmento autoligante assim como a um produto de papel que compreende as partículas de pigmento autoligantes e ao uso da suspensão de partícula de pigmento autoligante.

[0002] Os materiais minerais e aglutinantes estão entre os constituintes principais usados na fabricação de produtos numerosos tais como tintas, papel e materiais plásticos. Dessa maneira, os materiais minerais contribuem para as propriedades mecânicas e ópticas, enquanto o aglutinante, no geral com base em látex e na forma de suspensões ou dispersões aquosas, fornece a adesão e coesão necessárias para os respectivos constituintes do produto final a ser produzido.

[0003] De modo a evitar as dificuldades logísticas de manusear os materiais minerais e aglutinantes separadamente, e ainda a evitar as interações físicas e químicas não desejadas desenvolvidas nas misturas comparáveis dos materiais minerais e aglutinantes, as partículas de pimento autoligantes foram desenvolvidas e são conhecidas pela indústria. A este respeito, as partículas de pimento autoligantes tendo tanto as propriedades do material mineral quanto do aglutinante podem ser diretamente implementadas em uma variedade de aplicações. Este produto único chamado de as partículas de pimento autoligantes refere-se a partículas distintas, sólidas, formadas de material mineral e aglutinante que são intimamente ligadas umas às outras. As forças de coesão internas são tais como para prover as partículas de pimento autoligantes com estabilidade mecânica excelente.

[0004] As partículas de pimento autoligantes podem ser produzidas a partir dos materiais minerais que contém carbonato de cálcio, por exemplo, a partir dos materiais de pimento minerais naturais que são habitualmente preparados por um processo que implementa pelo menos uma etapa da moagem dos materiais minerais na presença de aglutinante. A moagem refere- se a uma operação que leva a uma redução no tamanho da partícula, isto é, os materiais minerais nas partículas de pimento autoligantes têm um diâmetro menor do que o material mineral inicial usado para produzir os mesmos. Tais partículas de pimento autoligantes são descritas em vários dos documentos, que incluem WO 2006/008657, WO 2006/128814, e WO 2008/139292.

[0005] Para abrangência completa, o Requerente gostaria de mencionar os pedidos que seguem em seu nome, que também se referem aos processos para preparar as partículas de pimento autoligantes: Pedidos de Patente Europeia não publicados com os números de depósito 11 160 900,4, 11 160 926,9, 11 179 604,1, e 11 179 572,0.

[0006] Os processos para preparar as partículas de pimento autoligantes conhecidos na técnica são frequentemente limitados à preparação ou a comoagem de suspensões tendo um teor de sólidos baixo. Entretanto, a preparação das suspensões com teor de sólidos baixo tem a desvantagem de que o produto de moagem obtido tem que ser concentrado antes de ser enviado para outras instalações para outro processamento. Durante a etapa de concentração consumidora de tempo e energia, muito frequentemente uma perda não desejada de aglutinante não polimérico é observada, e, adicionalmente, aglomerados não desejados são formados. Além disso, os processos da técnica anterior frequentemente levam a uma suspensão tendo um alto teor orgânico total da fase aquosa da suspensão moída. Além disso, a adição de dispersante, entretanto, INTER ALIA afeta a adsorção do aglutinante às partículas durante a comoagem.

[0007] As partículas de pimento autoligantes contendo aglutinantes que são fundamentados em polímeros que são derivados a partir de recursos naturais ou renováveis são um ponto particular de interesse por razões ambientais. Entretanto, tais partículas de pimento autoligantes são frequentemente formadas a partir de polissacarídeos modificados negativamente carregados, que podem ser desfavoráveis para alguns campos de aplicação. Por exemplo, devido à sua carga de superfície negativa tais partículas de pimento são difíceis de reter durante os processos de produção de papel. Isto leva a um alto consumo das partículas de pimento autoligantes e ajuda na retenção adicional durante a produção de papel para obter a carga de enchedor desejada no papel.

[0008] Um outro problema, que muito frequentemente tem impacto significante nas propriedades mecânicas e ópticas de papéis e revestimentos de papel fabricados a partir de tais partículas de pimento autoligantes, é encontrado com respeito à ligação entre as fibras e tais partículas de pimento autoligantes. A suspensão de partícula de pimento autoligantes frequentemente diminuem as propriedades mecânicas e ópticas dos produtos finais correspondentes. Uma razão para isto pode ser a forma das partículas de pimento autoligantes, que impediria a interação entre as partículas de pimento autoligantes e as fibras do papel. Assim, para produzir artigos de papel com propriedades mecânicas e ópticas bem ajustadas, os limites de interação entre as partículas de pimento autoligantes e as fibras no papel têm que ser optimizado.

[0009] Além disso, os níveis de enchedor altos em papel são desejáveis visto que estes forneceriam a possibilidade para reduzir a quantidade de fibras de madeira no papel. Além disso, os papéis com alto teor de enchedor secarão mais rápido, e, como um resultado, a máquina de papel pode funcionar mais rápido. Consequentemente, a adição dos níveis altos de enchedor pode reduzir os custos da produção de papel e pode economizar recursos naturais. Entretanto, tais níveis de enchedores altos frequentemente reduzem a área de contato entre as fibras remanescentes. Como um resultado, a retenção de altas quantidades de enchedor com uma forma subóptima produz uma folha mais fraca que pode romper mais facilmente nas máquinas de papel, prensas de cola, revestidores, bobinadores, prensas de impressão, máquinas de impressão, ou máquinas copiadoras.

[00010] A US 5.611.890 diz respeito a um papel tecido enchido forte, macio que compreende um enchedor particulado não celulósico, em que o dito enchedor compreende de 5 a 50 % em peso do dito papel tecido. A WO 03/087472 divulga um tratamento com enchedor que compreende a preparação de composições de amido-látex entumecidas, e a adição das ditas composições a uma suspensão de enchedor. O uso destes enchedores tratados durante a fabricação de papel melhora a retenção de enchedor e produz papéis enchidos, onde a adição do enchedor tem apenas um efeito negativo mínimo sobre as propriedades de resistência. Um material enchedor de fabricação de papel que foi tratado na superfície com um polímero catiônico é descrito na CA 2.037.525. O artigo “Improvement of paper properties using starch- modified precipitated calcium carbonate filler” de Zhao ET AL., TAPPI Journal 2005, vol. 4(2), é concentrado com enchedores de carbonato de cálcio precipitado comercial que foi modificado com amidos brutos de milho e batata. Estes enchedores modificados foram usados como a fabricação de enchedores de papel para melhorar a resistência em papéis com alto teor de enchedor.

[00011] Em vista do precedente, a melhora do processo de produção da partícula de pigmento autoligante permanece de interesse para o técnico habilitado. Seria especialmente desejável fornecer um processo para fabricar as partículas de pigmento autoligantes, em que as partículas de pigmento mineral não têm que ser co-moídas com o aglutinante visto que a moagem é uma etapa muito cara e consumidora de tempo. Além disso, a estrutura de partícula das partículas de pigmento mineral pode mudar durante a moagem e, portanto, as características das partículas de pigmento mineral podem ser diferentes depois da moagem. Adicionalmente, seria desejável também fornecer um processo para fabricar as partículas de pigmento autoligantes, que poderia ser aplicado às suspensões de pigmento mineral tendo um teor de sólidos alto, assim, evitando uma etapa de concentração consumidora de energia e tempo e, por exemplo, a formação de quantidades significantes de aglomerados não desejados. Além disso, seria desejável fornecer as partículas de pigmento autoligantes que melhoram a ligação entre as fibras em papéis e revestimentos de papel e as partículas de pigmento autoligantes, e, assim, permite a produção de artigos de papel com propriedades mecânicas e ópticas bem ajustadas. Em particular, é desejável, fornecer um processo para fabricar as partículas de pigmento autoligantes, que permite o fornecimento de um material enchedor que mostra uma boa retenção nos processos de produção de papel, e evita o uso de quantidades grandes de auxiliares de retenção.

[00012] De acordo com um aspecto da presente invenção, o precedente e outros objetivos são resolvidos por meio de um processo para preparar as partículas de pigmento autoligantes em que o processo compreende as etapas que seguem: a) fornecer uma suspensão aquosa que compreende pelo menos um material que contém carbonato de cálcio, b) fornecer pelo menos um ácido ou sal de ácido, em que o ânion do ácido ou sal de ácido são capazes de formar sais de cálcio insolúveis em água, c) fornecer um aglutinante polimérico aniônico, em que o dito aglutinante compreende pelo menos um polissacarídeo modificado, d) fornecer pelo menos um polímero catiônico, e) misturar a suspensão aquosa da etapa a) com o pelo menos um ácido ou sal de ácido da etapa b), e f) misturar a suspensão da etapa e), o aglutinante polimérico aniônico da etapa c) e o pelo menos um polímero catiônico da etapa d).

[00013] De acordo com um outro aspecto, a presente invenção refere- se a uma suspensão de partícula de pigmento autoligante que é obtenível pelo processo de acordo com a presente invenção.

[00014] Um outro aspecto a presente invenção refere-se ao uso da suspensão de partícula de pigmento autoligante inventiva em papel, plásticos, tinta, revestimentos, concreto e/ou aplicações agrícolas.

[00015] Ainda em um outro aspecto a presente invenção refere-se a um produto de papel que compreende as partículas de pigmento autoligantes, em que as partículas são pelo menos parcialmente revestidas com um sal de cálcio insolúvel em água formado a partir de um ácido ou sal de ácido, um aglutinante aniônico que compreende pelo menos um polissacarídeo modificado, e pelo menos um polímero catiônico.

[00016] As formas de realização vantajosas do método inventivo são definidas a seguir.

[00017] De acordo com uma forma de realização na etapa f) do processo inventivo, a suspensão obtida pela etapa e) é, em uma primeira etapa, misturada com o aglutinante polimérico aniônico da etapa c), e depois, em uma segunda etapa, é misturada com o pelo menos um polímero catiônico da etapa d). De acordo com uma outra forma de realização na etapa f) do processo inventivo a suspensão obtida pela etapa e) é misturada com o aglutinante polimérico aniônico da etapa c) e o pelo menos um polímero catiônico da etapa d) em uma etapa. De acordo ainda com uma outra forma de realização na etapa f) do processo inventivo, a suspensão obtida pela etapa e) é, em uma primeira etapa, misturada com o pelo menos um polímero catiônico da etapa d), e depois, em uma segunda etapa, é misturada com o aglutinante polimérico aniônico da etapa c).

[00018] De acordo com uma forma de realização a suspensão obtida pela etapa e) é concentrada antes da etapa f). A concentração da etapa pode ser realizada pelo uso de métodos térmicos e ou mecânicos bem conhecidos pela pessoa habilitada.

[00019] De acordo com uma forma de realização o pelo menos um material que contém carbonato de cálcio é selecionado a partir do carbonato de cálcio, minerais que contém carbonato de cálcio, enchedores com base em carbonato de cálcio misto, ou misturas dos mesmos, preferivelmente o material que contém carbonato de cálcio é carbonato de cálcio, mais preferivelmente carbonato de cálcio precipitado (PCC) e, mais preferivelmente é PCC escalenoédrico (S-PCC), PCC romboédrico (R-PCC), PCC prismático (P-PCC), PCC cúbico (C-PCC), ou uma mistura dos mesmos. De acordo com uma outra forma de realização o pelo menos um material que contém carbonato de cálcio da etapa a) é fornecido na forma de partículas tendo um valor d50 do diâmetro de partícula médio ponderado 0,1 a 100 μm, preferivelmente de 0,2 a 50 μm, mais preferivelmente de 0,5 a 25 μm, e mais preferivelmente de 1,0 a 10 μm. De acordo ainda com uma outra forma de realização o pelo menos um material que contém carbonato de cálcio da etapa a) é fornecido na forma de partículas tendo uma área de superfície específica de 0,1 a 200 m2/g, preferivelmente de 0,5 a 100 m2/g, mais preferivelmente de 1,0 a 50 m2/g, e mais preferivelmente de 2,0 a 10 m2/g.

[00020] De acordo com uma forma de realização a suspensão aquosa da etapa a) tem um teor de sólido de 1 a 99 % em peso, preferivelmente de 15 a 70 % em peso, mais preferivelmente de 10 a 50 % em peso, e mais preferivelmente de 12 a 40 % em peso, com base no peso total da suspensão. De acordo com uma outra forma de realização a suspensão da etapa a) compreende ainda minerais tais como, talco, caulim, TiO2, bentonita e as misturas dos mesmos.

[00021] De acordo com uma forma de realização o pelo menos um ácido ou sal de ácido da etapa b) são adicionados em uma quantidade de 0,001 a 40 % em peso, preferivelmente de 0,005 a 20 % em peso, mais preferivelmente de 0,01 a 10 % em peso, e mais preferivelmente de 0,05 a 5 % em peso, com base no peso total do material que contém carbonato de cálcio seco. De acordo com uma outra forma de realização o pelo menos um ácido ou sal de ácido da etapa b) são selecionados do grupo que compreende ácido cítrico, ácido oxálico, ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido arsênico e ácido iódico ou sais dos mesmos, e as misturas dos mesmos.

[00022] De acordo com uma forma de realização a suspensão obtida pela etapa e) tem um teor de sólido de 2 a 99 % em peso, preferivelmente de 10 a 60 % em peso, mais preferivelmente de 15 a 45 % em peso, e mais preferivelmente de 20 a 30 % em peso, com base no peso total da suspensão.

[00023] De acordo com uma forma de realização o pelo menos um polissacarídeo modificado é um derivado de carboximetila e/ou um derivado de carboximetil hidroxipropila e/ou um derivado de carboximetil hidroxietila de um polissacarídeo, preferivelmente um carboximetil-celulose, um guar aniônico, um amido aniônico, ou goma xantana. De acordo com uma outra forma de realização o pelo menos um polissacarídeo modificado tem um grau de substituição dos grupos hidroxila na faixa de 0,4 a 2,0, preferivelmente de 0,5 a 1,8, mais preferivelmente de 0,6 a 1,6, e mais preferivelmente de 0,7 a 1,5. De acordo ainda com uma outra forma de realização a viscosidade intrínseca do pelo menos um polissacarídeo modificado está na faixa de 5 a 500 ml/g, preferivelmente de 10 a 450 ml/g, mais preferivelmente de 50 a 350 ml/g, e mais preferivelmente de 100 a 200 ml/g.

[00024] De acordo com uma forma de realização o aglutinante da etapa c) está na forma de uma solução aquosa ou material seco, preferivelmente na forma de uma solução tendo uma concentração de aglutinante de 1 a 70 % em peso, preferivelmente de 2 a 55 % em peso, mais preferivelmente de 5 a 50 % em peso, e mais preferivelmente de 30 a 50 % em peso, com base no peso total da solução. De acordo com uma outra forma de realização o aglutinante da etapa c) é adicionado em uma quantidade de 0,001 a 20 % em peso, preferivelmente de 0,005 a 15 % em peso, mais preferivelmente de 0,01 a 10 % em peso, e mais preferivelmente de 0,05 a 5 % em peso, com base no peso total do material que contém carbonato de cálcio seco.

[00025] De acordo com uma forma de realização o pelo menos um polímero catiônico da etapa d) é selecionado do grupo que compreende polietilenoiminas, poliacrilamidas, resinas de epicloroidrina catiônicas, amido catiônico, guar catiônico, e as misturas dos mesmos. De acordo ainda com uma outra forma de realização o pelo menos um polímero catiônico da etapa d) está na forma de uma solução ou material seco, preferivelmente na forma de uma solução tendo uma concentração de 0,5 a 70 % em peso, preferivelmente de 1 a 25 % em peso, mais preferivelmente de 1,5 a 20 % em peso, e mais preferivelmente de 2 a 10 % em peso, com base no peso total da solução. De acordo ainda com uma outra forma de realização o pelo menos um polímero catiônico da etapa d) é adicionado em uma quantidade de 0,001 a 20 % em peso, preferivelmente de 0,005 a 15 % em peso, mais preferivelmente de 0,01 a 10 % em peso, e mais preferivelmente de 0,05 a 5 % em peso, com base no peso total do material que contém carbonato de cálcio seco.

[00026] De acordo com uma forma de realização a suspensão de partícula de pigmento autoligante é usada no processo final úmido de uma máquina de papel, em papel de cigarro, papelão, e/ou aplicações de revestimento, ou como um suporte para impressão por rotogravura e/ou offset e/ou jato de tinta e/ou impressão com jato de tinta contínuo e/ou flexografia e/ou eletrofotografia e/ou superfícies decorativas. De acordo com uma outra forma de realização a suspensão de partícula de pigmento autoligante é usada para reduzir a exposição à luz solar e UV das folhas de planta.

[00027] De acordo com uma forma de realização o produto de papel inventivo tem um índice de tensão mais alto comparado a um produto de papel, em que as partículas de pigmento autoligantes inventivas são substituídas pela mesma quantidade de partículas de material que contêm carbonato de cálcio, preferivelmente o índice de tensão é pelo menos 5 % mais alto, mais preferivelmente pelo menos 7 % mais alto, e mais preferivelmente pelo menos 10 % mais alto comparado com o índice de tensão de um produto de papel, em que as partículas de pigmento autoligantes inventivas são substituídas pela mesma quantidade de partículas de material que contêm carbonato de cálcio.

[00028] Deve ser entendido que para o propósito da presente invenção, os termos que seguem têm os significados que seguem:

[00029] Uma “suspensão” ou “pasta fluida” no significado da presente invenção compreende sólidos insolúveis e água, e opcionalmente outros aditivos, e habitualmente contém quantidades grandes de sólidos e, assim, é mais viscosa e pode ser de densidade mais alta do que a forma líquida que é formada.

[00030] Um “material que contém carbonato de cálcio” no significado da presente invenção pode ser um material mineral ou um material sintético tendo um teor de carbonato de cálcio de pelo menos de 50 % em peso, preferivelmente de 75 % em peso, mais preferivelmente de 90 % em peso, e mais preferivelmente de 95 % em peso, com base no peso total do material que contém carbonato de cálcio. O termo “material seco que contém carbonato de cálcio” é entendido referir-se às partículas de material que contêm carbonato de cálcio tendo um teor de umidade superficial total de menos do que 0,5 % em peso, preferivelmente menos do que de 0,2 % em peso e mais preferivelmente menos do que de 0,1 % em peso, com base no peso total das partículas.

[00031] O “carbonato de cálcio moído” (GCC) no significado da presente invenção é um carbonato de cálcio obtido a partir das superfícies naturais, tais como calcário, mármore, calcita ou giz, processado através de tratamento úmido e/ou seco tal como a moagem, peneiramento e/ou fracionamento, por exemplo por um ciclone ou classificador.

[00032] O “carbonato de cálcio precipitado” (PCC) no significado da presente invenção é um material sintetizado, no geral obtido pela precipitação a seguir de uma reação de dióxido de carbono e hidróxido de cálcio (cal hidratada) em um ambiente aquoso ou pela precipitação de um cálcio e uma fonte de carbonato em água. Adicionalmente, carbonato de cálcio precipitado também pode ser o produto da introdução de sais de cálcio e carbonato, cloreto de cálcio e carbonato de sódio por exemplo, em um ambiente aquoso.

[00033] Um “ácido” no significado da presente invenção é definido como um ácido de Br0nsted-Lowry, isto quer dizer, o mesmo é um fornecedor de íon H3O+. Um “ânion ácido” é definido como uma forma desprotonada de um fornecedor de íon H3O+, isto é, o mesmo é uma base conjugada de um ácido. Um “sal de ácido” é definido como um fornecedor de íon H3O+ que é pelo menos parcialmente neutralizado por um cátion que não de hidrogênio. Um “sal” é definido como um composto iônico eletricamente neutro formado de ânions e cátions não hidrogenados. Um “sal” pode compreender a forma anidra assim como as formas que compreendem água cristalina (hidrato).

[00034] Para o propósito do presente pedido, materiais “insolúveis em água são definidos como materiais que requerem mais do que 100 ml de água por grama de material para dissolver o material a 20°C como definido pela Farmacopéia Europeia. Preferivelmente os materiais são dissolvidos em uma forma de pH de 7,5 a 14.

[00035] Um “aglutinante polimérico aniônico” no significado da presente invenção é definido como um polímero que é capaz de ligar-se à superfície do material que contém carbonato de cálcio e a si mesmo e/ou a certos outros materiais na secagem. A ligação inclui interações iônicas e/ou ligações em ponte de hidrogênio-hidrogênio entre os grupos na superfície das partículas de material que contêm carbonato de cálcio e os grupos funcionais do polímero. Além disso, os termos “polímero aniônico” ou “aglutinante polimérico aniônico” no significado da presente invenção referem-se a um polímero tendo uma carga líquida negativa. O dito composto é tipicamente modificado com grupos aniônicos. O termo “aniônico” não exclui a presença dos grupos catiônicos contanto que a soma das cargas individuais é negativa.

[00036] O termo “polímero catiônico” no significado da presente invenção refere-se a um polímero tendo uma carga positiva líquida. O dito composto é tipicamente modificado com grupos catiônicos. O termo “catiônico” não exclui a presença dos grupos aniônicos contanto que a soma das cargas individuais seja positiva.

[00037] O “tamanho da partícula” do material que contém carbonato de cálcio no significado da presente invenção é definido pela sua distribuição dos tamanhos de partícula. O valor DX representa o diâmetro relativo ao qual X % em peso das partículas têm diâmetros menos do que de DX. Isto significa que o valor D20 é o tamanho de partícula no qual 20 % em peso de todas as partículas são menores, e o valor D75 é o tamanho de partícula no qual 75 % em peso de todas as partículas são menores. O valor de D50 é assim o tamanho de partícula médio ponderado, isto é, 50 % em peso de todos os grãos são maiores ou menores do que este tamanho de partícula. Para o propósito da presente invenção o tamanho de partícula é especificado como tamanho de partícula médio ponderado de D50 a menos que de outro modo indicado. Para determinar o valor do tamanho de partícula médio ponderado de D50 para partículas tendo um valor de d50 de 0,2 e 5 μm, um dispositivo Sedigraph 5120 da companhia Micromeritics, USA, pode ser usado.

[00038] Uma “área de superfície BET específica” (SSA) no significado da presente invenção é definida como a área de superfície do pigmento mineral dividida pela massa do pigmento mineral. Como aqui usado, a área da superfície específica é media pela adsorção de nitrogênio usando a isoterma BET (ISO 9277:2010) e é especificada em m2/g.

[00039] Para o propósitos da presente invenção, o termo “viscosidade” com referência às formulações de revestimento, refere-se à viscosidade de Brookfield. A viscosidade de Brookfield pode ser medida por um viscosímetro de Brookfield de 23°C a 100 rpm e é especificada em mPa^s.

[00040] O termo “viscosidade intrínseca” como usado no contexto da presente invenção é uma medida da capacidade de um polímero na solução para realçar a viscosidade da solução e é especificada em ml/g.

[00041] O termo “grau de substituição” como usado no contexto da presente invenção é especificado com respeito à quantidade total de grupos substituídos ou modificados por unidade de monômero não modificado do polissacarídeo original.

[00042] Os “polissacarídeos modificados” no significado da presente invenção são polissacarídeos, em que pelo menos uma parte dos grupos hidroxila é carboxilada. Adicionalmente, os polissacarídeos modificados podem conter outras modificações tais como grupos de aldeído.

[00043] Onde o termo “que compreende” é usado na presente descrição e reivindicações, o mesmo não exclui outros elementos. Para o propósito da presente invenção, o termo “que consiste de” é considerado ser uma forma de realização preferida do termo “que compreende de”. Se depois disso um grupo é definido compreender pelo menos um certo número de formas de realização, isto também deve ser entendido divulgar um grupo, que preferivelmente consiste apenas destas formas de realização.

[00044] Onde um artigo indefinido ou definido é usado quando se refere a um nome singular, por exemplo “um”, “uma” ou “o/a”, isto inclui um plural deste nome a menos que algo mais seja especificamente estabelecido.

[00045] Os termos como “obtenível” ou “definível” e “obtido” ou “definido” são usados intercambiavelmente. Isto, por exemplo, significa que, a menos que o contexto claramente de outro modo declarado, o termo “obtido” não pretende indicar que, por exemplo, uma forma de realização deve ser obtida, por exemplo, pela sequência de etapas a seguir do termo “obtido” embora um tal entendimento limitado seja sempre incluído pelos termos “obtido” ou “definido” como uma forma de realização preferida.

[00046] O processo inventivo para preparar as partículas de pigmento autoligantes fornece várias vantagens. Primeiramente, o processo inventivo fornece uma boa adsorção do aglutinante pela superfície da partícula e, assim, nenhuma etapa de comoagem adicional do material que contém carbonato de cálcio junto com o aglutinante tem que ser realizada. Em segundo lugar, as partículas de pigmento autoligantes obtida pelo processo inventivo mostra ligação melhorada às fibras em processos de produto de papel e, portanto, o enchedor carregado no papel pode ser aumentado enquanto se mantém as propriedades de resistência mecânica do papel. Adicionalmente, a formação de agregados não desejados é reduzida pela aplicação do processo inventivo visto que uma etapa de concentração subsequente pode ser evitada devido ao processamento de uma suspensão alta de um teor de sólidos como apresentado acima.

[00047] No que segue os detalhes e formas de realização preferidas do processo inventivo serão apresentados em mais detalhes. Deve ser entendido que estes detalhes técnicos e formas de realização também se aplicam às suspensões de partícula de pigmento autoligante inventivas e seus usos. Etapa a)

[00048] Na etapa a) do processo de acordo com a presente invenção uma suspensão aquosa que compreende pelo menos um material que contém carbonato de cálcio é fornecido. De acordo com uma forma de realização da presente invenção, a suspensão aquosa é obtida misturando-se as partículas do material que contém carbonato de cálcio com água.

[00049] O material que contém carbonato de cálcio pode ser selecionado a partir do carbonato de cálcio, minerais que contêm carbonato de cálcio, enchedor com base em carbonato misto, ou misturas dos mesmos.

[00050] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, o material que contém carbonato de cálcio é um carbonato de cálcio. O carbonato de cálcio pode ser selecionado a partir do carbonato de cálcio moído e/ou carbonato de cálcio precipitado.

[00051] O carbonato de cálcio moído (ou natural) (GCC) é entendido ser uma forma que ocorre naturalmente de carbonato de cálcio, extraído de rochas sedimentares tais como calcário ou giz, ou de rochas marmóreas metamórficas. O carbonato de cálcio é conhecido existir como três tipos de polimorfos cristalinos: calcita, aragonita e vaterita. A calcita, o poliformo cristalino mais comum, é considerado ser a forma cristalina mais estável de carbonato de cálcio. A menos comum é a aragonita, que tem uma estrutura cristalina ortorrômbica na forma de agulha separada ou agrupada. A vaterita é o polimorfo de carbonato de cálcio mais raro e é no geral instável. O carbonato de cálcio moído é quase exclusivamente do polimorfo calcítico, isto quer dizer trigonal-romboédrico e representa o mais estável dos polimorfos do carbonato de cálcio. O termo “fonte” do carbonato de cálcio no sentido do presente pedido refere-se ao material mineral que ocorre naturalmente a partir do qual o carbonato de cálcio é obtido. A fonte do carbonato de cálcio pode compreender ainda componentes que ocorrem naturalmente tais como carbonato de magnésio, silicato de alumínio etc.

[00052] De acordo com uma forma de realização da presente invenção o GCC é obtido pela moagem seca. De acordo com uma outra forma de realização da presente invenção do GCC é obtida pela moagem úmida e secagem subsequente.

[00053] No geral, a etapa de moagem pode ser realizada com qualquer dispositivo de moagem convencional, por exemplo, sob condições tais que o refinamento predominantemente resulta dos impactos com um corpo secundário, isto é, em um ou mais de: um moinho de bola, um moinho de bastão, um moinho vibratório, um triturador de rolo, um moinho de impacto centrífugo, um moinho de pérola vertical, um moinho de atrito, um moinho de pino, um moinho de martelo, um pulverizador, um desfibrador, um desaglomerador, um cortador com faca, ou outro tal equipamento conhecido para o técnico habilitado. No caso pó mineral contendo carbonato de cálcio compreende um material moído úmido que contém carbonato de cálcio mineral, a etapa de moagem pode ser realizada sob condições tais que a moagem autógena ocorra e/ou pela moagem com bola horizontal, e/ou outros tais processos conhecidos para o técnico habilitado. O material moído processado úmido que contém carbonato de cálcio mineral assim obtido pode ser lavado e desidratada pelos processos conhecidos, por exemplo pela floculação, filtração ou evaporação forçada antes da secagem. A etapa subsequente da secagem pode ser realizada em uma etapa única tal como secagem por pulverização, ou em pelo menos duas etapas. Também é comum que um tal material mineral passe por uma etapa de beneficiação (tal como uma etapa de flotação, branqueamento ou separação magnética) para remover as impurezas.

[00054] De acordo com uma forma de realização da presente invenção a fonte de carbonato de cálcio moída (GCC) é selecionada de mármore, giz, a calcita, dolomita, calcário, ou misturas dos mesmos. Preferivelmente, a fonte de carbonato de cálcio moída é selecionada de mármore.

[00055] De acordo com uma forma de realização, a suspensão da etapa de processo a) compreende um carbonato de cálcio moído. De acordo com uma outra forma de realização da presente invenção, a suspensão da etapa de processo a) compreende uma mistura de dois ou mais carbonato de cálcio moídos selecionados de fontes diferentes de carbonato de cálcio moído. Por exemplo, a suspensão de pelo menos de um carbonato de cálcio moído pode compreender um GCC selecionado de dolomita e um GCC selecionado de mármore.

[00056] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, a suspensão da etapa de processo a) consiste de pelo menos de um carbonato de cálcio moído. A suspensão da etapa de processo a) pode consistir de um carbonato de cálcio moído, ou pode consistir de dois ou mais carbonatos de cálcio moídos selecionados de fontes diferentes de carbonato de cálcio moído.

[00057] O “carbonato de cálcio precipitado” (PCC) no significado da presente invenção é um material sintetizado, no geral obtido pela precipitação a seguir da reação de dióxido de carbono e cal em um ambiente aquoso ou pela precipitação de uma fonte de íon cálcio e carbonato em água ou pela precipitação de íons cálcio e carbonato, por exemplo a partir de CaCl2 e Na2CO3, da solução. O carbonato de cálcio precipitado existe em três formas cristalinas primárias: a calcita, aragonita e a vaterita, e três são polimorfos muito diferentes (hábitos cristalinos) para cada uma destas formas cristalinas. A calcita tem uma estrutura triangular com hábitos cristalinos típicos tais como escalenoédrico (S-PCC), romboédrico (R-PCC), prismático hexagonal, pinacoidal, coloidal (C-PCC), cúbico, e prismático (P-PCC). A aragonita é uma estrutura ortorrômbica com hábitos cristalinos típicos de cristais hexagonais prismáticos geminados, assim como um sortimento diverso de cristais prismáticos alongados finos, em lâmina curva, piramidal escarpado, na forma de cinzel, árvore ramificada, e na forma de coral ou minhoca.

[00058] De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, o material que contém carbonato de cálcio é carbonato de cálcio precipitado (PCC).

[00059] O carbonato de cálcio precipitado pode possuir outras vantagens comparadas ao carbonato de cálcio moído. Por exemplo, ao contrário do carbonato de cálcio moído, que é extraído de depósitos naturais grandes de minério, as partículas de PCC são preparadas sinteticamente e, portanto, o tamanho e a distribuição do tamanho de partícula podem ser ajustados durante a preparação. Além disso, dependendo das condições de reação a forma e cristalinidade das partículas de PCC podem ser ajustadas. Adicionalmente, As partículas de pigmento mineral de PCC não são contaminadas com impurezas e, portanto, podem mostrar um brilho melhor comparado ao GCC.

[00060] Uma outra vantagem do PCC é o fato de que as partículas de PCC tipicamente têm muitas pontas em sua superfície externa, e assim, são relativamente ásperos. Acredita-se que estas pontas das partículas do podem entrelaçar com as fibras de papel, resultando na ligação melhorada entre as partículas e as fibras. Portanto, o uso de PCC como enchedor em aplicação de papel pode controlar a estrutura de papel de modo mais ideal, e assim, pode melhorar as propriedades mecânicas do papel.

[00061] De acordo com uma forma de realização, a suspensão da etapa de processo a) compreende um carbonato de cálcio precipitado. De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, o carbonato de cálcio precipitado compreende carbonato de cálcio precipitado escalenoédrico (S-PCC).

[00062] De acordo com uma outra forma de realização da presente invenção, a suspensão da etapa de processo a) compreende uma mistura de dois ou mais carbonatos de cálcio precipitados selecionados de fontes diferentes do carbonato de cálcio precipitado. Por exemplo, a suspensão de pelo menos de um carbonato de cálcio precipitado pode compreender um PCC selecionado de S-PCC e um PCC selecionado de R-PCC.

[00063] De acordo com uma outra forma de realização preferida da presente invenção, a suspensão da etapa de processo a) consiste de pelo menos de um carbonato de cálcio precipitado. A suspensão da etapa a) pode consistir de um tipo de PCC, ou pode consistir de uma mistura de dois ou mais tipos de PCC.

[00064] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, os minerais que contêm cálcio-carbonato compreendem dolomita.

[00065] De acordo com uma forma de realização, os enchedores com base em carbonato misto são selecionados de cálcio associado com magnésio e análogos ou derivados, várias matérias tais como argila ou talco ou análogos ou derivados, e misturas destes enchedores, tais como, por exemplo, misturas de talco-carbonato de cálcio ou carbonato de cálcio-caulim, ou misturas de carbonato de cálcio natural com hidróxido de alumínio, mica ou com fibras sintéticas ou naturais ou coestruturas de minerais tais como coestruturas de talco-carbonato de cálcio ou talco-dióxido de titânio ou carbonato de cálcio- dióxido de titânio.

[00066] De acordo com uma outra forma de realização da presente invenção a suspensão aquosa que compreende o pelo menos um material que contém carbonato de cálcio compreende um outro mineral tal como talco, caulim, TiO2, bentonita, ou misturas dos mesmos.

[00067] De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, o pelo menos um material que contém carbonato de cálcio é fornecido na forma de partículas tendo um diâmetro de partícula médio ponderado d50 de 0,1 a 100 μm, preferivelmente de 0,2 a 50 μm, mais preferivelmente de 0,5 a 25 μm, e mais preferivelmente de 1,0 a 10 μm.

[00068] De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, o pelo menos um material que contém carbonato de cálcio é fornecido na forma de partículas tendo uma área de superfície específica de 0,1 a 200 m2/g, preferivelmente de 0,5 a 100 m2/g, mais preferivelmente de 1,0 a 50 m2/g, e mais preferivelmente de 2,0 a 10 m2/g, medida usando nitrogênio e o método BET de acordo com ISO 9277:2010.

[00069] O pelo menos um material que contém carbonato de cálcio é colocado em suspensão em água, e assim, forma uma suspensão aquosa ou pasta fluida de material que contém carbonato de cálcio. De acordo com uma forma de realização da presente invenção, a suspensão aquosa fornecida na etapa de processo a) tem um teor de sólido de 1 a 99 % em peso, preferivelmente de 15 a 70 % em peso, mais preferivelmente de 10 a 50 % em peso, e mais preferivelmente de 12 a 40 % em peso, com base no peso total da suspensão. A suspensão da etapa de processo a) pode ser fornecida não dispersa ou dispersa, isto é, a suspensão inclui um dispersante. De acordo com uma forma de realização preferida, a suspensão da etapa a) é não dispersa, isto é, a mesma não contém um dispersante. Etapa b)

[00070] Na etapa b) do processo de acordo com a presente invenção pelo menos um ácido ou sal de ácido são fornecidos, em que o ânion do ácido ou sal de ácido são capazes de formar sais de cálcio insolúveis em água.

[00071] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, o pelo menos um ácido ou sal de ácido é selecionado do grupo que consiste de ácidos fortes tendo um valor pKa de menos do que ou igual de 0 a 25°C, e ácidos médios-fortes tendo um valor de pKa dentre 0 e 8, inclusive, e ácidos fracos tendo um valor de pKa dentre 8 e 20, inclusive, a 25°C.

[00072] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, o pelo menos um ácido é selecionado do grupo que compreende ácido cítrico, ácido oxálico, ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido arsênico, e ácido iódico.

[00073] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, o pelo menos um ácido é um ácido orgânico selecionado do grupo que compreende ácido cítrico e ácido oxálico. De acordo com uma outra forma de realização do processo inventivo, o pelo menos um ácido é um ácido inorgânico selecionado do grupo que compreende ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido arsênico e ácido iódico.

[00074] De acordo ainda com uma outra forma de realização preferida da presente invenção, o pelo menos um ácido é um ácido não polimérico que tem um peso molecular de menos do que 1000 g/mol, preferivelmente menos do que de 750 g/mol, e mais preferivelmente menos do que de 500 g/mol.

[00075] De acordo com uma outra forma de realização da presente invenção, o pelo menos um ácido é líquido a 25°C e 1 bar. De acordo com uma outra forma de realização da presente invenção o pelo menos um ácido é sólido a 25°C e 1 bar.

[00076] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, o pelo menos um ácido é dissolvido em água. De acordo com uma forma de realização da presente invenção a solução do pelo menos um ácido é uma solução de baixa concentração tendo uma concentração de menos do que 0,1 M. De acordo com uma outra forma de realização da presente invenção, a solução do pelo menos um ácido é uma solução altamente concentrada tendo uma concentração de mais do que 0,1 M. De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção a solução do pelo menos um ácido tem uma concentração de cerca de 0,1 M.

[00077] Um “sal de ácido” no significado da presente invenção é definido como um fornecedor de íon H3O+ que é pelo menos parcialmente neutralizado por um cátion que não de hidrogênio e, portanto, o “sal de ácido” compreende pelo menos um “ânion ácido” e pelo menos um cátion que não hidrogênio.

[00078] De acordo com uma forma de realização o cátion que não hidrogênio pode possuir uma carga positiva, duas cargas positivas ou três cargas positivas. Cátions que possuem uma carga positiva são selecionados do grupo que compreendem Na+, K+ e NH4+, cátions que possuem duas cargas positivas são selecionados do grupo que compreende Mg2+ e Sr2+ e cátions que possuem três cargas positivas são selecionados do grupo que compreende Al3+ e Fe2+. Preferivelmente o cátion é um cátion de sódio.

[00079] De acordo com uma forma de realização do processo inventivo, o dito pelo menos um sal de ácido é selecionado do grupo que compreende diidrogeno citrato de sódio, diidrogeno citrato de potássio, hidrogeno citrato de dissódio, hidrogeno citrato de dipotássio, o citrato de trissódio, citrato de tripotássio, oxalato de dissódio, oxalato de dipotássio, oxalato de magnésio, hidrogeno sulfato de sódio, sulfato de sódio e potássio, sulfato de dissódio, sulfato de dipotássio, sulfato de magnésio, diidrogeno fosfato de sódio, diidrogeno fosfato de potássio, hidrogeno fosfato de dissódio, hidrogeno fosfato de dipotássio, fosfato de trissódio e fosfato de tripotássio.

[00080] De acordo com uma forma de realização preferida, o pelo menos um sal de ácido é o citrato de trissódio.

[00081] De acordo com uma forma de realização da presente invenção o pelo menos um sal de ácido é fornecido na forma de uma solução. De acordo com uma forma de realização da presente invenção, o pelo menos um sal de ácido é dissolvido em água. De acordo com uma outra forma de realização da presente invenção o pelo menos um sal de ácido é dissolvido em um solvente orgânico, preferivelmente selecionado do grupo que compreende, metanol, etanol, acetona, e as misturas dos mesmos. Se o sal de ácido é fornecido na forma de uma solução, a solução é preferivelmente preparada em que o sal de ácido é adicionado a um solvente, preferivelmente água, tendo uma temperatura de pelo menos de 1°C, preferivelmente de 20°C a 100°C, mais preferivelmente de 25°C a 80°C e mais preferivelmente de 30°C a 60°C.

[00082] Em uma forma de realização preferida, o sal de ácido é adicionado à água a cerca da temperatura ambiente, isto é, em uma temperatura de 20°C ± 2°C.

[00083] De acordo com uma forma de realização da presente invenção a solução do pelo menos um sal de ácido é uma solução de baixa concentração tendo uma concentração de menos do que 0,1 M, preferivelmente de menos do que 0,05 M, e mais preferivelmente de menos do que 0,025 M. De acordo com uma outra forma de realização da presente invenção a solução do pelo menos um sal de ácido é uma solução altamente concentrada tendo uma concentração de mais do que 0,1 M, preferivelmente de mais do que 0,2 M e mais preferivelmente de mais do que 0,5 M. De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção a solução do pelo menos um sal de ácido tem uma concentração de cerca de 0,1 M.

[00084] De acordo com uma forma de realização alternativa, o sal de ácido é fornecido na forma seca, por exemplo na forma de um pó seco.

[00085] De acordo com uma forma de realização do processo inventivo, o pelo menos um ácido ou sal de ácido são adicionados em uma quantidade de 0,001 a 40 % em peso, preferivelmente de 0,005 a 20 % em peso, mais preferivelmente de 0,01 a 10 % em peso e mais preferivelmente de 0,05 a 5 % em peso, com base na quantidade total do material que contém carbonato de cálcio seco. Etapa c)

[00086] Na etapa c) do processo de acordo com a presente invenção um aglutinante polimérico aniônico é fornecido, em que o dito aglutinante compreende pelo menos um polissacarídeo modificado.

[00087] Os “polissacarídeos modificados” no significado da presente invenção são polissacarídeos, em que pelo menos uma parte dos grupos hidroxila é carboxilada. Adicionalmente, os polissacarídeos modificados podem conter outras modificações tais como grupos de aldeído.

[00088] Os polissacarídeos modificados de acordo com a presente invenção podem compreender a estrutura que segue:

em que uma parte dos grupos hidroxila é carboxilada e “n” é indiretamente representado pela viscosidade intrínseca.

[00089] Os polissacarídeos são estruturas de carboidrato poliméricas, formadas de unidades de repetição (pelo menos 10) unidas entre si pelas ligações glicosídicas. Dependendo do arranjo espacial das ligações glicosídicas, pode-se distinguir entre ligações α- e β-glicosidicas. Estas estruturas podem ser lineares, mas também podem conter vários graus de ramificação. Os polissacarídeos também podem conter modificações pequenas da unidade de repetição. Os polissacarídeos exemplares são amido, celulose, ou glicogênio, mas também polissacarídeos estruturais tais como celulose e quitina.

[00090] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, o pelo menos um polissacarídeo modificado tem um grau de substituição dos grupos hidroxila na faixa de 0,4 a 2,0, preferivelmente de 0,5 a 1,8, mais preferivelmente de 0,6 a 1,6, e mais preferivelmente de 0,7 a 1,5.

[00091] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, o polissacarídeo modificado é um derivado de carboximetila e/ou um derivado de carboximetil hidroxipropila e/ou um derivado de carboximetil hidroxietila de um polissacarídeo. Por exemplo, o polissacarídeo modificado pode ser uma carboximetil celulose (CMC), um amido aniônico, Um guar aniônico, goma xantana, ou misturas dos mesmos.

[00092] De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, o pelo menos um polissacarídeo modificado é carboximetil-celulose (CMC).

[00093] A carboximetil celulose (CMC) pode ser preparada a partir da celulose pela reação com ácido monocloroacético na presença de soda cáustica para formar o sal de sódio da carboximetil celulose. Cada unidade de repetição de D-glicose contém três grupos hidroxila capazes de eterificação, para dar uma densidade de carga máxima dos três grupos carboxila por unidade de monômero (isto é, um grau de substituição de três).

[00094] O peso molecular e a viscosidade intrínseca dos materiais aglutinantes com base em carboximetilcelulose podem ser ajustados por qualquer método que é conhecido pela pessoa habilitada na técnica, por exemplo, pela adição de peróxidos. Referência é feita à DE 1 543 116 A1 que descreve um método para preparação de CMC de baixa viscosidade, solúvel em água pela degradação oxidativa com H2O2 e à DE 44 11 681 A1 que descreve a dependência da degradação do éter de polissacarídeo na quantidade do agente de oxidação, temperatura e duração do tratamento.

[00095] De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, a carboximetilcelulose tem uma viscosidade intrínseca na faixa de 5 a 500 ml/g, preferivelmente de 10 a 450 ml/g, mais preferivelmente de 50 a 350 ml/g e mais preferivelmente de 100 a 200 ml/g.

[00096] De acordo com uma outra forma de realização preferida da presente invenção, o pelo menos um polissacarídeo modificado é um amido aniônico.

[00097] O amido aniônico é de modo preferido quimicamente modificado com grupos aniônicos selecionados do grupo que compreende grupos carboxila, grupos carboximetila, grupos carboximetil hidróxi-propila, grupos carboximetil hidroxietila, grupos fosfato, grupos sulfonato e as misturas dos mesmos. O amido aniônico pode ser escolhido dentre os amidos quimicamente modificados que se originam dos amidos selecionados do grupo que compreende amido de trigo, amido de milho, amido de arroz, amido de batata, amido de tapioca, amido de araruta, amido de sorgo e as misturas dos mesmos. O amido aniônico também pode ser obtido a partir de fontes geneticamente modificadas que compreende amidos enriquecidos com amilopectina. Em uma forma de realização preferida, o amido aniônico é selecionado aqueles enriquecidos em amilopectina, isto quer dizer amido quimicamente modificado é preferivelmente selecionado do grupo que consiste de amido de arroz, amido de batata, e as misturas dos mesmos. Os métodos para preparar tais amidos aniônicos são conhecidos pela pessoa habilitada. O peso molecular do amido aniônico pode variar de 1 000 a 1 000 000 g/mol e é no geral de cerca de 220 000 g/mol. O peso molecular do amido aniônico pode ser ajustado pelo tratamento com peróxido de hidrogênio (H2O2).

[00098] De acordo com uma outra forma de realização preferida da presente invenção, o pelo menos um polissacarídeo modificado é Um guar aniônico.

[00099] O guar compreende um natural heteropolissacarídeo (goma guar) que consiste de unidades de galactose e unidades de manose habitualmente na razão de 1:2 e é o componente de endosperma das sementes de guar. No geral, guar compreende uma cadeia linear de unidades de β-D- manopiranosila ligadas em 1,4 com unidades de α-D-galactopiranosila ligadas em 1,6. As sementes de guar contendo cerca de 14 a 17 % em peso cascas, 35 a 42 % em peso endosperma e 43 a 47 % em peso embrião, são habitualmente moídas a seco e peneiradas para separar o endosperma que é o guar industrial do comércio. Um derivado de guar pode ser obtido, por exemplo, pela modificação do heteropolissacarídeo através do uso de enzimas, ácidos, oxidação media, temperatura, radiação etc. Métodos para preparar tais derivados de guar são conhecidos pela pessoa habilitada. Por exemplo, uma modificação pode ser obtida pelo uso de uma enzima de α-D-galactosidase comercialmente disponível que é útil par remover unidades de α-D- galactopiranosila. Controlando-se a dimensão do tempo que a goma guar é exposta à enzima da α-D-galactosidase, o grau de remoção de unidades de α- D-galactopiranosila da cadeia linear de unidades de manose pode ser controlada. Adicionalmente ou alternativamente, uma modificação de guar pode ser obtida pela eterificação de guar com óxido de propileno ou óxido de etileno resultando em um hidroxipropil guar ou hidroxietil guar.

[000100] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, o guar aniônico é um carboximetila guar (CMG) e/ou um carboximetil hidroxipropila guar (CMHPG) e/ou um carboximetil hidroxietila guar (CMHEG). Por exemplo, carboximetil guar é obtido pela reação de Um guar com ácido monocloroacético na presença de soda cáustica.

[000101] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, o aglutinante polimérico aniônico da etapa de processo c) compreende um polissacarídeo modificado. De acordo com uma outra forma de realização da presente invenção, o aglutinante aniônico da etapa de processo c) compreende dois ou mais polissacarídeo modificados. De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, o aglutinante polimérico aniônico da etapa de processo c) consiste de pelo menos de um polissacarídeo modificado. O aglutinante polimérico aniônico da etapa de processo c) pode consistir de um tipo de polissacarídeo modificado, ou pode consistir de uma mistura de dois ou mais tipos de polissacarídeo modificados.

[000102] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, o aglutinante polimérico aniônico utilizado no processo de acordo com a presente invenção tem um pH de 4,5 a 12, preferivelmente de 7 a 11, e mais preferivelmente de 8,0 a 10,5.

[000103] O aglutinante polimérico aniônico pode ser fornecido como solução ou material seco. De acordo com uma forma de realização preferida, o aglutinante polimérico aniônico está na forma de uma solução aquosa.

[000104] De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, o aglutinante polimérico aniônico está na forma de uma solução aquosa tendo uma concentração de aglutinante de 1 a 70 % em peso, preferivelmente de 2 a 55 % em peso, mais preferivelmente de 5 a 50 % em peso, e mais preferivelmente de 30 a 50 % em peso, com base no peso total da solução.

[000105] A solução de polissacarídeo modificado pode ser concentrada, por exemplo, pela ultrafiltração ou térmica ou secagem. O polissacarídeo modificado seco é preferivelmente produzido pela secagem térmica, mais preferivelmente pela secagem por pulverização e tem um teor de sólido de mais do que 90, preferivelmente de 95 a 99,9 % em peso, com base no peso total do polissacarídeo modificado.

[000106] De acordo com uma forma de realização da presente invenção o aglutinante da etapa c) é adicionado em uma quantidade de 0,001 a 20 % em peso, preferivelmente de 0,005 a 15 % em peso, mais preferivelmente de 0,01 a 10 % em peso, e mais preferivelmente de 0,05 a 5 % em peso, com base no peso total do material que contém carbonato de cálcio seco.

[000107] De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, o aglutinante aniônico da etapa c) é pelo menos uma carboximetilcelulose adicionada em uma quantidade de 0,05 a 5 % em peso, preferivelmente de 0,1 a 2,5 % em peso, com base no peso total do material que contém carbonato de cálcio seco. Etapa d)

[000108] Na etapa d) do processo de acordo com a presente invenção pelo menos um polímero catiônico é fornecido.

[000109] Os inventores do presente pedido surpreendentemente descobriram que a adição de pelo menos um polímero catiônico pode levar a uma retenção melhor das partículas de pigmento autoligantes durante os processos de produção de papel. Sem estar ligado a nenhuma teoria, acredita- se que a carga aniônica aglutinante polimérico aniônico é pelo menos parcialmente neutralizado pelo polímero catiônico.

[000110] Os inventores também descobriram que a adição de pelo menos um polímero catiônico pode reduzir a quantidade de polímero livre na suspensão de partículas de pigmento alto-ligantes obtida. Sem estar ligado a nenhuma teoria, acredita-se que o polímero catiônico pode melhorar a adesão ou adsorção do aglutinante aniônico e/ou o pelo menos um polímero catiônico nas partículas moídas de carbonato de cálcio. Esta descoberta foi muito surpreendente visto que é conhecido que a dispersão do carbonato de cálcio moído com amido catiônico pode resultar na suspensão da partícula de pigmento contendo altas quantidades de polímero livre .

[000111] Além disso, os inventores surpreendentemente descobriram que propriedades autoligantes das partículas de pigmento também são melhoradas. Como um resultado, os produtos de papel que compreendem as partículas autoligantes inventivas como material enchedor exibem uma resistência melhorada, e também permitem a produção de papéis com alto teor de enchedor de material. Uma outra vantagem é que as propriedades físicas e ópticas do papel que compreende as partículas de pigmento autoligantes inventivas como material enchedor por qualquer grau substancial.

[000112] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, o pelo menos um polímero catiônico é selecionado de poliaminas, polietilenoiminas, poliacrilamidas, resinas de epicloroidrina catiônicas, cloreto de polidialildimetilamônio, amido catiônico, guar catiônico, ou misturas dos mesmos.

[000113] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, o pelo menos um polímero catiônico é uma poliamima, preferivelmente um polietilenoimina (PEI) sendo selecionado do grupo que compreende polietilenoiminas ramificadas, polietilenoiminas lineares e misturas do precedente. Preferivelmente, a razão das funções de amina primária, secundária e terciária nas polietilenoiminas ramificadas inventivas está na faixa de 1:0, 86:0, 42 a 1:1, 20:0,76, antes de uma modificação possível das polietilenoiminas ramificadas.

[000114] De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, a pelo menos uma polietilenoimina é selecionada do grupo das polietilenoiminas modificadas e não modificadas. Os exemplos para as polietilenoiminas ramificadas são homopolímeros de etilenoimina (aziridina) ou seus homólogos superiores e também os polímeros de enxerto de poliamidoaminas ou polivinilaminas com etilenoimina ou seus homólogos superiores. As polietilenoiminas podem ser reticuladas ou não reticuladas, quaternizadas e/ou modificadas pela reação com óxidos de alquileno, carbonatos de dialquila ou alquileno ou ácidos carboxílicos C1-C8. As polietilenoiminas podem ser modificadas pela reação com óxidos de alquileno tais como óxido de etileno, óxido de propileno ou óxido de butileno, carbonatos de dialquila tais como carbonato de dimetila e carbonato de dietila, carbonatos de alquileno tais como carbonato de etileno ou carbonato de propileno, ou ácidos carboxílicos C1-C8. Os PTIs modificados podem incluir polietilenoiminas alcoxiladas tais como polietilenoiminas propoxiladas (PPEIs) e polietilenoiminas etoxiladas (EPEIs). Outras polietilenoiminas modificadas preferidas podem ser obtidas pela reação dos PTIs não modificados com um ou mais ácidos graxos C1-C28, preferivelmente com um ou mais ácidos graxos C6-C18 e especialmente preferidos com ácidos graxos C10-C14, como, por exemplo, ácido graxo de coco.

[000115] A polietilenoimina pode ter um peso molecular médio ponderado Mw na faixa de 1 000 g/mol e 1 000 000 g/mol. Em uma outra forma de realização preferida da presente invenção a polietilenoimina é selecionada do grupo de polietilenoiminas lineares tendo um peso molecular médio ponderado Mw de 100 a 700 g/mol, e preferivelmente de 146 a 232 g/mol, e preferivelmente é selecionada de trietilenotetramina, pentaetilenoexamina e tetraetilenopentamina. De acordo com uma outra forma de realização preferida a polietilenoimina é selecionada do grupo de polietilenoiminas ramificadas tendo um peso molecular médio ponderado Mw de 500 a 8 000 g/mol e preferivelmente de 800 a 1 200 g/mol.

[000116] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, o pelo menos um polímero catiônico é um amido catiônico.

[000117] O amido catiônico é de modo preferido quimicamente modificado com grupos catiônicos selecionado do grupo que compreende grupos amino, grupos imônio, grupos amônio, grupos sulfônio, grupos fosfônio, e as misturas dos mesmos. O amido catiônico pode ser escolhido dentre os amidos quimicamente modificados que se originam virtualmente de qualquer uma das superfícies naturais fornecem amido em quantidades razoáveis. Por exemplo, o amido catiônico pode ser escolhido dentre os amidos quimicamente modificados que se originam dos amidos selecionados do grupo que compreende amido de trigo, amido de milho, amido de arroz, amido de batata, amido de tapioca, amido de araruta, amido de sorgo e as misturas dos mesmos. Em uma forma de realização preferida, o amido catiônico é selecionado aqueles enriquecidos em amilopectina, isto quer dizer amido quimicamente modificado é preferivelmente selecionado do grupo que consiste de amido de arroz, amido de batata, e as misturas dos mesmos. O amido catiônico também pode ser obtido a partir de fontes geneticamente modificadas que compreende amidos enriquecidos com amilopectina. Métodos para preparar tais amidos catiônicos são conhecidos pela pessoa habilitada. O peso molecular do amido catiônico pode variar de 1 000 a 1 000 000 g/mol e é no geral cerca de 220 000 g/mol. O peso molecular do amido catiônico pode ser ajustado pelo tratamento com peróxido de hidrogênio (H2O2).

[000118] De acordo com uma outra forma de realização da presente invenção, o pelo menos um polímero catiônico é Um guar catiônico.

[000119] O guar compreende um heteropolissacarídeo natural (goma guar) que consiste de unidades de galactose e unidades de manose habitualmente na razão de 1:2 e é o componente de endosperma das sementes de guar. No geral, guar compreende uma cadeia linear de unidades de β-D- manopiranosila ligadas em 1,4 com unidades de α-D-galactopiranosila ligadas em1,6. As sementes de guar contendas de cerca de 14 a 17 % em peso cascas, 35 a 42 % em peso endosperma e 43 a 47 % em peso embrião, são habitualmente moídas a secas e peneiradas para separar o endosperma que é o guar industrial do comércio. Um derivado de guar pode ser obtido, por exemplo, pela modificação do heteropoli-sacarídeo através do uso de enzimas, ácidos, oxidação media, temperatura, radiação etc. Os métodos para preparar tais derivados de guar são conhecidos pela pessoa habilitada. Por exemplo, uma modificação pode ser obtida pelo uso de uma enzima de α-D- galactosidase comercialmente disponível que é útil par remover unidades de α-D-galactopiranosila. Controlando-se a dimensão do tempo que a goma guar é exposta à enzima da α-D-galactosidase, o grau de remoção de unidades de α-D-galactopiranosila da cadeia linear de unidades de manose pode ser controlada. Um guar catiônico pode ser obtido pela reação de guar com derivados de sais de amônio quaternários.

[000120] De acordo ainda com uma outra forma de realização a presente invenção, o pelo menos um polímero catiônico é cloreto de polidialildimetilamônio (poliDADMAC).

[000121] O poliDADMAC (cloreto de polidialildimetilamônio) é um homopolímero linear de cloreto de dialildimetilamônio (DADMAC) tendo a estrutura que segue:

[000122] O homopolímero linear formado a partir de um monômero que tem um amônio quaternário e duas funcionalidades -CH=CH2 insaturadas é polimerizado pela polimerização de radical livre do DADMAC. A estrutura de poliDADMAC os grupos de amônio quaternário estão nos anéis que são incluídos na cadeia principal da cadeia polimérica. Esta composição significa que as macromoléculas de poliDADMAC tende a ser muito duras, tendo uma duração de persistência mais longa do que, por exemplo, poliaminas. Por esta razão, o poliDADMAC é esperado ter uma conformação mas estendida na solução. O poliDADMAC pode ter um peso molecular médio ponderado Mw na faixa de 10 000 a 1 000 000 g/mol e preferivelmente na faixa de 100 000 a 500 000 g/mol.

[000123] Além disso os exemplos de polímero catiônico que são adequados para o processo da presente invenção são poliacrilamidas, ou resinas de epicloroidrina catiônicas.

[000124] De acordo com uma forma de realização exemplar, as poliacrilamidas include monômeros de (met)acrilatos de dialquil-aminoetila, dialquilaminoetil(met)acrilamidas, dialquilaminometil(met)-acrilamidas, e dialquilamino-1,3-propil(met)acrilamidas, preferivelmente copolímeroizadas com monômeros não iônicos, preferivelmente arilamida.

[000125] De acordo com uma outra forma de realização, as resinas de epicloroidrina catiônicas são copolímeros que compreendem como monômero um ou mais ácidos dicarboxílicos e um ou mais monômeros do grupo de diaminas, triaminas, dialcanolaminas ou trialcanolaminas e epicloroidrina.

[000126] Preferivelmente ácidos dicarboxílicos C2-C10 saturados ou não saturados, ramificados ou não ramificados, preferivelmente ácidos dicarboxílicos C3-C9, ácidos dicarboxílicos C4-C8, ácidos dicarboxílicos C5C7, em particular ácido adípico são usados como os monômeros do ácido dicarboxílico. Especialmente adequado como o segundo monômero do polímero aglutinante são diaminas e triaminas lineares e ramificadas, substituídas e não substituídas, em particular N-(2-aminoetil)-1,2- etanodiamina. Preferivelmente usadas dialcanolaminas e trialcanolaminas incluem, por exemplo, dietanolamina, N-alquil-dialcanolaminas tais como N- metila e N-etildietanolamina e trietanolamina. Para monitoramento e controle do peso molecular e/ou comprimento de cadeia, uma ou mais aminas monovalentes tais como monoalcanolaminas podem ser usadas durante a policondensação. O monoetanol é usado preferivelmente. O produto intermediário resultante é reagido ainda com epicloroidrina.

[000127] De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, a resina de epicloroidrina catiônica é um copolímero de ácido adípico com N-(2-aminoetil)-1,2-etanodiamina e epicloroidrina.

[000128] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, o pelo menos um polímero catiônico é uma mistura de dois ou mais dos polímeros anteriormente mencionado. De acordo com uma outra forma de realização da presente invenção, o pelo menos um polímero catiônico consiste de um dos polímeros anteriormente mencionado.

[000129] De acordo com uma forma de realização preferida, o pelo menos um polímero catiônico é poliDADMAC. De acordo com uma outra forma de realização preferida, o pelo menos um polímero catiônico é um amido catiônico.

[000130] O pelo menos um polímero catiônico pode ser fornecido em uma forma aquosa, por exemplo, na forma de uma solução com base em água, ou na forma de uma solução orgânica, por exemplo, em um solvente orgânico selecionado do grupo que compreende metanol, etanol, acetona, e as misturas dos mesmos. Entretanto, o pelo menos um polímero catiônico também pode ser fornecido na forma de uma emulsão ou uma dispersão em água e/ou solventes orgânicos, ou na forma de uma mistura de uma solução e/ou uma emulsão e/ou uma dispersão em água e/ou solventes orgânicos.

[000131] Se o pelo menos um polímero catiônico é fornecido na forma de uma solução, a solução é preferivelmente preparada em que o pelo menos um polímero catiônico é adicionado a um solvente, preferivelmente água, tendo uma temperatura de pelo menos de 50°C, preferivelmente de 50°C a 100°C, mais preferivelmente de 60°C a 98°C e mais preferivelmente de 70°C a 96°C. Por exemplo, a solução é preparada em que o pelo menos um polímero catiônico é adicionado à água tendo uma temperatura de 80°C a 96°C, como de 90°C a 96°C. Alternativamente, a solução é preparada em que o pelo menos um polímero catiônico é adicionado a um solvente, preferivelmente água, tendo uma temperatura de abaixo de 50°C, preferivelmente de 5°C a 50°C, mais preferivelmente de 10°C a 40°C e mais preferivelmente de 15°C a 30°C.

[000132] Em uma forma de realização preferida, a solução do polímero catiônico é preparada em que o pelo menos um polímero catiônico é adicionado à água em trono da temperatura ambiente, isto é, a 20°C ± 2°C.

[000133] De acordo com uma forma de realização alternativa, o pelo menos um polímero catiônico é fornecido na forma seca, por exemplo na forma de um pó seco.

[000134] No caso o pelo menos um polímero catiônico é fornecido na forma de uma dispersão, o tamanho da partícula do polímero catiônico pode ter um valor D50 de 10 a 500 nm, preferivelmente de 20 a 100 nm, e mais preferivelmente de 25 a 80 nm.

[000135] O polímero catiônico da etapa d) pode ser fornecido na forma de uma solução ou material seco, preferivelmente na forma de uma solução tendo uma concentração de 0,5 a 70 % em peso, preferivelmente de 1 a 25 % em peso, mais preferivelmente de 1,5 a 20 % em peso, e mais preferivelmente de 2 a 10 % em peso, com base no peso total da solução.

[000136] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, o polímero catiônico é adicionado em uma quantidade tal que a densidade de carga das partículas de pigmento autoligantes obtidas é mais baixa comparada com as partículas de pigmento autoligantes não contendo polímero catiônico. Por exemplo, o polímero catiônico pode ser adicionado em uma quantidade tal que a densidade de carga da partícula de pigmento autoligante obtida é entre -100 e -5 μEq/g, preferivelmente entre -80 e -10 μEq/g, e mais preferivelmente entre -70 e -15 μEq/g.

[000137] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, o polímero catiônico da etapa d) é adicionado em uma quantidade de 0,001 a 20 % em peso, preferivelmente de 0,005 a 15 % em peso, mais preferivelmente de 0,01 a 10 % em peso, e mais preferivelmente de 0,05 a 5 % em peso ou de 0,5 a 1,5 % em peso, com base no peso total do material que contém carbonato de cálcio seco.

[000138] De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, o pelo menos um polímero catiônico da etapa d) é poliDADMAC, preferivelmente adicionado em uma quantidade de 0,05 a 5 % em peso, mais preferivelmente de 0,5 a 1,5 % em peso, com base no peso total do material que contém carbonato de cálcio seco da etapa a).

[000139] De acordo com uma outra forma de realização preferida da presente invenção, o pelo menos um polímero catiônico da etapa d) é amido catiônico, preferivelmente adicionado em uma quantidade de 0,05 a 5 % em peso, mais preferivelmente de 0,5 a 1,5 % em peso, com base no peso total do material que contém carbonato de cálcio seco da etapa a).

[000140] De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, o aglutinante aniônico da etapa c) é pelo menos uma carboximetilcelulose, e o pelo menos um polímero catiônico da etapa d) é um amido catiônico, em que o aglutinante é adicionado em uma quantidade de 0,01 a 20 % em peso, preferivelmente de 0,1 a 10 % em peso, mais preferivelmente de 0,5 a 5 % em peso e mais preferivelmente de 0,1 a 2,5 % em peso, com base no peso total do material que contém carbonato de cálcio seco.

[000141] De acordo com uma forma de realização exemplar, o aglutinante aniônico da etapa c) é uma carboximetilcelulose, e o pelo menos um polímero catiônico da etapa d) é um amido catiônico, em que o aglutinante é adicionado em uma quantidade de cerca de 0,5 % em peso, e o polímero catiônico é adicionado em uma quantidade de cerca de 2,0 % em peso, com base no peso total do material que contém carbonato de cálcio seco.

[000142] De acordo com uma outa forma de realização exemplar, o material que contém carbonato de cálcio é o carbonato de cálcio, preferivelmente o carbonato de cálcio precipitado, o aglutinante aniônico da etapa c) é uma carboximetilcelulose, e o pelo menos um polímero catiônico da etapa d) é um amido catiônico, em que o aglutinante é adicionado em uma quantidade de cerca de 0,5 % em peso, e o polímero catiônico é adicionado em uma quantidade de cerca de 2,0 % em peso, com base no peso total do material que contém carbonato de cálcio seco.

[000143] De acordo ainda com uma outa forma de realização exemplar, o material que contém carbonato de cálcio é o carbonato de cálcio, preferivelmente o carbonato de cálcio precipitado, o pelo menos um ácido ou sal de ácido da etapa b) são citrato de trissódio, o aglutinante aniônico da etapa c) é uma carboximetilcelulose, e o pelo menos um polímero catiônico da etapa d) é um amido catiônico, em que o ácido ou sal de ácido são adicionados em uma quantidade de cerca de 0,09 % em peso, o aglutinante é adicionado em uma quantidade de cerca de 0,5 % em peso, e o polímero catiônico é adicionado em uma quantidade de cerca de 2,0 % em peso, com base no peso total do material que contém carbonato de cálcio seco. Etapa e)

[000144] Na etapa e) do processo de acordo com a presente invenção a suspensão aquosa da etapa a) é misturada com o pelo menos um ácido ou sal de ácido da etapa b).

[000145] Os inventores da presente invenção surpreendentemente descobriram que a adição de um ácido ou sal de ácido à suspensão aquosa da etapa a) pode melhorar as propriedades das partículas autoligantes. Por exemplo o uso de pelo menos um ácido ou sal de ácido pode levar às partículas de pigmento autoligantes com propriedades melhoradas. Por exemplo, tais partículas de pigmento autoligantes mostram ligação melhorada para as fibras em papel quando usadas como enchedor. Sem estar ligado a nenhuma teoria acredita-se que a ligação melhorada às fibras esteja fundamentada nos limites de interação entre o carbonato de cálcio contendo partículas de pigmento e as fibras.

[000146] A adição de um ácido ou sal de ácido à suspensão aquosa da etapa a) modifica a superfície das partículas de material que contêm carbonato de cálcio, e pode ser especialmente vantajoso para partículas as carbonato de cálcio precipitado. As partículas de PCC têm muitas pontas em sua superfície externa e, assim, são relativamente ásperas. Acredita-se que estas pontas podem entrelaçar com as fibras de papel durante os processos de produção de papel, resultando na ligação melhorada entre as partículas e as fibras. Entretanto, as partículas de carbonato de cálcio precipitado podem liberar íons Ca2 do núcleo da partícula interna com o tempo, e, portanto, limites de interação diminuídos entre as partículas de pigmento e fibras podem ser o resultado.

[000147] Surpreendentemente, os inventores descoberto que um modo para superar este problema é o tratamento da suspensão aquosa do material que contém carbonato de cálcio com ácidos ou sais de ácido. Sem estar ligado a nenhuma teoria, acredita-se que durante o tratamento do carbonato de cálcio precipitado partículas com ácido ou sal de ácido, sais de cálcio insolúveis em água são formados, que podem inibir a liberação de íons Ca2+ da partículas de carbonato de cálcio precipitadas. Como um resultado, a ligação entre as partículas de pigmento de carbonato de cálcio precipitado e as fibras do papel podem ser melhoradas visto que as pontas das partículas de pigmento de carbonato de cálcio precipitado não são mais “degradadas” ou “dissolvidas” pela liberação de cálcio. Isto pode permitir INTER ALIA aumentar a carga do enchedor no papel enquanto se mantém as propriedades de resistência mecânica do papel.

[000148] De acordo com uma forma de realização do processo inventivo, o pelo menos um ácido ou sal de ácido são adicionados à suspensão aquosa da etapa a). De acordo com uma outra forma de realização do processo inventivo a suspensão aquosa da etapa a) é adicionada a pelo menos um ácido ou sal de ácido.

[000149] De acordo com uma forma de realização do processo inventivo, o pelo menos um ácido ou sal de ácido são adicionados na forma de uma suspensão ou solução à suspensão aquosa da etapa a). De acordo com uma outra forma de realização do processo inventivo, o pelo menos um ácido ou sal de ácido são adicionados na forma de um sólido à suspensão aquosa da etapa a). Por exemplo, o ácido ou sal de ácido podem ser adicionados na forma de um pó ou grânulo.

[000150] De acordo com uma forma de realização do processo inventivo o pelo menos um ácido ou sal de ácido e a suspensão aquosa da etapa a) são misturados sob cisalhamento. De acordo com uma outra forma de realização do processo inventivo de cisalhamento é agitado depois de misturar o ácido ou sal de ácido e a suspensão aquosa da etapa a). O cisalhamento é introduzido, por exemplo, por agitação.

[000151] A mistura pode ser realizada sob condições de mistura e/ou homogeneização. A pessoa habilitada adaptará estas condições de mistura e/ou homogeneização tais como a velocidade da mistura e temperatura de acordo com seu equipamento de processo. Por exemplo, a mistura e a homogeneização podem ocorrer por meio de um misturador de relha. A função dos misturadores de relha pelo princípio de um leito fluidizado mecanicamente produzido. As lâminas da relha giram próximas à parede interna de um tambor cilíndrico horizontal e transportar os componentes da mistura do leito de produto e dentro do espaço da mistura aberta. O leito fluidizado mecanicamente produzido garante a mistura intensa de lotes grandes uniformes em um tempo muito curto. Os cortadores e/ou dispersadores são usados para dispersar grumos em uma operação seca. O equipamento que pode ser usado no processo inventivo é disponível, por exemplo, da Gebrüder Lodige Maschinenbau GmbH, Alemanha ou da Silverson (U.S.A.). Além disso, um aparelho de mistura tubular, por exemplo, da Ystral GmbH, Ballrechten-Dottingen, Alemanha pode ser usado. Um outro tipo de equipamento que pode ser usado no processo inventivo é um Homogeneizador MEGATRON® Inline da Kinematika AG, Suíça.

[000152] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, a etapa de processo e) é realizada usando um misturador de leito fluidizado ou misturador de relha.

[000153] A etapa de processo e) pode ser realizada na temperatura ambiente, isto é, a 20°C ± 2°C, ou em outras temperaturas. De acordo com uma forma de realização a etapa de processo e) é realizada em uma temperatura de 5 a 140°C, preferivelmente de 10 a 110°C, e mais preferivelmente de 20 a 105°C. O calor pode ser introduzido pelo cisalhamento interno ou por uma fonte externa ou uma combinação dos mesmos.

[000154] De acordo com uma forma de realização exemplar da invenção, a suspensão da etapa a) e/ou o pelo menos um ácido ou sal de ácido da etapa b) são pré aquecidos antes que estes componentes sejam misturados na etapa de processo e).

[000155] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, a etapa de processo e) é realizada por pelo menos 1 s, preferivelmente por pelo menos 1 min, por exemplo, por pelo menos 15 min, 30 min, 1 hora, 2 horas, 4 horas, 6 horas, 8 horas, ou 10 horas.

[000156] De acordo com uma forma de realização do processo inventivo da suspensão obtida na etapa e) é usada sem qualquer outro tratamento na etapa f). De acordo com uma outra forma de realização do processo inventivo da suspensão obtida na etapa e) é supra concentrada antes da etapa f).

[000157] Os teores sólidos da suspensão podem ser ajustados pelos métodos conhecidos pela pessoa habilitada. Para ajustar o teor de sólido da suspensão obtido na etapa e), a suspensão pode ser parcial ou totalmente desidratada por uma filtração, centrifugação ou processo de separação térmica. Por exemplo, a suspensão pode ser parcial ou totalmente desidratada por um processo de filtração tal como nanofiltração ou um processo de separação térmica tal como um processo de evaporação. Alternativamente, a água pode ser adicionada à suspensão (por exemplo que resulta da filtração) até que o teor de sólido desejado seja obtido. Adicionalmente ou alternativamente, um suspensão de partícula de pigmento autoligante tendo um teor mais baixo apropriado de partículas sólidas pode ser adicionado ao material particulado da suspensão mista até que o teor de sólido desejado seja obtido.

[000158] De acordo com uma forma de realização do processo inventivo a suspensão obtida pela etapa e) tem um teor de sólido de 2 a 99 % em peso, preferivelmente de 10 a 60 % em peso, mais preferivelmente de 15 a 45 % em peso, e mais preferivelmente de 20 a 30 % em peso, com base no peso total da suspensão. Etapa f)

[000159] Na etapa f) do processo de acordo com a presente invenção a suspensão aquosa obtida pela etapa e) é misturada com o aglutinante polimérico aniônico da etapa c) e o pelo menos um polímero catiônico da etapa d).

[000160] De acordo com uma outra forma de realização do processo inventivo da suspensão obtida na etapa e) é supra concentrada antes da etapa f). A supra concentração pode ser realizada pelo uso de métodos térmicos e ou mecânicos bem conhecidos pela pessoa habilitada.

[000161] De acordo com uma forma de realização do processo inventivo a suspensão obtida pela etapa e) é, em uma primeira etapa, misturada com o aglutinante polimérico aniônico da etapa c), e depois, em uma segunda etapa, é misturada com o pelo menos um polímero catiônico da etapa d).

[000162] De acordo com uma forma de realização do processo inventivo a suspensão obtida pela etapa e) é, em uma primeira etapa, misturada com o pelo menos um polímero catiônico da etapa d), e depois, em uma segunda etapa, é misturada com o aglutinante polimérico aniônico da etapa c).

[000163] De acordo com uma outra forma de realização do processo inventivo a suspensão obtida pela etapa e) é misturada com o aglutinante polimérico aniônico da etapa c) e o pelo menos um polímero catiônico da etapa d) em uma etapa.

[000164] De acordo com uma forma de realização exemplar a presente invenção, em uma primeira etapa, a suspensão obtida pela etapa e) é misturada com o aglutinante polimérico aniônico da etapa c), em que o dito aglutinante é fornecido na forma de uma solução, e depois, em uma segunda etapa, o pelo menos um polímero catiônico da etapa d) é adicionado à suspensão na forma de um pó seco.

[000165] De acordo com uma outa forma de realização exemplar a presente invenção, em uma primeira etapa, o pelo menos um polímero catiônico da etapa d) é misturada com o aglutinante polimérico aniônico da etapa c) para formar uma mistura pré misturada, em que o polímero catiônico e o aglutinante são fornecidos na forma de uma solução, e depois, em uma segunda etapa, a solução pré misturada é misturada com a suspensão obtida pela etapa e).

[000166] De acordo com uma outa forma de realização exemplar a presente invenção, em uma primeira etapa, a suspensão obtida pela etapa e) é misturada com o aglutinante polimérico aniônico da etapa c), e depois, em uma segunda etapa, a suspensão mista é adicionada a pelo menos um polímero catiônico da etapa d), em que o polímero catiônico está na forma de uma solução. A solução do polímero catiônico também pode conter fibras de polpa a serem usadas em processo de fabricação de papel. De acordo com uma forma de realização da presente invenção, as partículas de pigmento autoligantes são produzidas IN SITU durante um processo de fabricar o papel, em que, em uma primeira etapa, a suspensão obtida pela etapa e) é misturada com o aglutinante polimérico aniônico da etapa c), e depois, em uma segunda etapa, a suspensão mista é adicionada ao polímero catiônico da etapa d), em que o pelo menos um polímero catiônico está na forma de uma suspensão contendo fibras de polpa.

[000167] A mistura da etapa f) pode ser realizada sob condições de mistura e/ou homogeneização. A pessoa habilitada adaptará estas condições de mistura e/ou homogeneização tais como a velocidade da mistura e temperatura de acordo com seu equipamento de processo. Por exemplo, a mistura e a homogeneização podem ocorrer por meio de um misturador de relha. A função dos misturadores de relha pelo princípio de um leito fluidizado mecanicamente produzido. As lâminas da relha giram próximas à parede interna de um tambor cilíndrico horizontal e transportar os componentes da mistura do leito de produto e dentro do espaço da mistura aberta. O leito fluidizado mecanicamente produzido garante a mistura intensa de lotes grandes uniformes em um tempo muito curto. Os cortadores e/ou dispersadores são usados para dispersar grumos em uma operação seca. O equipamento que pode ser usado no processo inventivo é disponível, por exemplo, da Gebrüder Lodige Maschinenbau GmbH, Alemanha ou da Silverson (U.S.A.). Além disso, um aparelho de mistura tubular, por exemplo, da Ystral GmbH, Ballrechten-Dottingen, Alemanha pode ser usado. Um outro tipo de equipamento que pode ser usado no processo inventivo é um homogeneizador MEGATRON® Inline da Kinematika AG, Suíça.

[000168] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, a etapa de processo f) é realizada usando um misturador de leito fluidizado ou misturador de relha.

[000169] A etapa de processo f) pode ser realizada na temperatura ambiente, isto é, a 20°C ± 2°C, ou em outras temperaturas. De acordo com uma forma de realização a etapa de processo f) é realizada em uma temperatura de 5 a 140°C, preferivelmente de 10 a 110°C, e mais preferivelmente de 20 a 105°C. O calor pode ser introduzido pelo cisalhamento interno ou por uma fonte externa ou uma combinação dos mesmos.

[000170] De acordo com uma forma de realização exemplar da invenção, a suspensão obtida pela etapa e) e/ou o aglutinante polimérico aniônico da etapa c) e/ou o pelo menos um polímero catiônico da etapa d) são misturados na etapa de processo f) e depois disso são aquecidos a uma temperatura de 50 a 120°C, ou de 60 a 110°C, ou preferivelmente de 70 a 105°C por cerca de 30 minutos, ou preferivelmente por cerca de 60 minutos.

[000171] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, a etapa de processo f) é realizada por pelo menos 1 s, preferivelmente por pelo menos 1 min, por exemplo, por pelo menos 15 min, 30 min, 1 hora, 2 horas, 4 horas, 6 horas, 8 horas, ou 10 horas.

[000172] Para garantir uma dispersão melhor, um dispersante também pode ser adicionado a qualquer um dos componentes usados no processo inventivo, por exemplo, na forma de uma solução aquosa e/ou um pó de um dispersante. Um dispersante adequado é preferivelmente selecionado do grupo que compreende homopolímeros ou copolímeros de sais de ácido policarboxílico com base em, por exemplo, ácido carboxílico, ácido metacarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico ou ácido itacônico e acrilamida ou misturas dos mesmos. Os homopolímeros ou copolímeros do ácido carboxílico são especialmente preferidos. O peso molecular médio ponderado Mw de tais produtos é preferivelmente na faixa de 2 000 a 15 000 g/mol, com um peso molecular médio ponderado Mw de 3 000 a 7 000 g/mol ou 3 500 a 6 000 g/mol sendo especialmente preferido. De acordo com uma forma de realização exemplar, o dispersante é poliacrilato de sódio tendo um peso molecular médio ponderado Mw de 2 000 a 15 000 g/mol, preferivelmente de 3 000 a 7 000 g/mol, e mais preferivelmente de 3 500 a 6 000 g/mol.

[000173] De acordo com uma forma de realização preferida, nenhum dispersante é adicionado na etapa de processo f).

[000174] A etapa da mistura pode ser realizada em um alto teor de sólido, isto é, em um teor de sólido de 50 a 80 % em peso, com base no peso total da suspensão. Entretanto, a etapa da mistura pode ser realizada em um teor de sólido de mais do que 80 % em peso, com base no peso total da suspensão, por exemplo usando-se um misturador de relha.

[000175] Os teores sólidos da suspensão podem ser ajustados pelos métodos conhecidos pela pessoa habilitada. Para ajustar o teor de sólido de uma suspensão aquosa, a suspensão pode ser parcial ou totalmente desidratada por uma filtração, centrifugação ou processo de separação térmica. Por exemplo, a suspensão pode ser parcial ou totalmente desidratada por um processo de filtração tal como nanofiltração ou um processo de separação térmica tal como um processo de evaporação. Alternativamente, a água pode ser adicionada ao material sólido (por exemplo que resulta da filtração) até que o teor de sólido desejado seja obtido. Adicionalmente ou alternativamente, um suspensão de partícula de pigmento autoligante ou outra suspensão de partícula de pigmento tendo um teor mais baixo apropriado de partículas sólidas podem ser adicionados ao material particulado da suspensão mista até que o teor de sólido desejado seja obtido. A suspensão de partícula de pigmento autoligante suplementarmente adicionado ou outras suspensões de partículas de pigmento podem ser dispersa ou não dispersa.

[000176] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, o teor de sólido da suspensão mista da etapa f) é ajustado de modo que o mesmo seja de 10 a 80 % em peso, mais preferivelmente de 20 a 70 % em peso, mais preferivelmente de 40 a 65 % em peso, com base no peso total da suspensão.

[000177] De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, o teor de sólido da suspensão mista da etapa f) é ajustada a um alto teor de sólido de modo que o mesmo seja de 50 a 80 % em peso, mais preferivelmente de 60 a 79 % em peso, mais preferivelmente de 65 a 78 % em peso, com base no peso total da suspensão. Outras etapas de processo opcionais

[000178] De acordo com uma forma de realização opcional da presente invenção, o processo compreende ainda um etapa de concentrar a suspensão das partículas de pigmento autoligantes obtida pelo processo da presente invenção.

[000179] O teor de sólido da suspensão de partícula de pigmento autoligante obtida pode ser ajustado pelos métodos de concentração conhecidos pela pessoa habilitada. A concentração da suspensão do material de pigmento correspondente pode ser obtida por meios de um processo térmico, por exemplo em um evaporador, ou por meio de um processo mecânico, por exemplo em um filtro prensa tal como nanofiltração, e/ou centrífuga.

[000180] O teor de sólido da suspensão de partícula de pigmento autoligante obtido pelo processo da presente invenção pode ser concentrado de modo que o mesmo seja de 10 a 80 % em peso, mais preferivelmente de 20 a 70 % em peso, mais preferivelmente de 40 a 60 % em peso, com base no peso total da suspensão. De acordo com uma forma de realização preferida, o teor de sólido da suspensão de partícula de pigmento autoligante obtido é concentrado a teor de sólido médio de modo que o mesmo seja de 50 a 60 % em peso. Alternativamente, o teor de sólido da suspensão de partícula de pigmento autoligante obtido pode ser concentrado a um alto teor de sólido de modo que o mesmo seja de 50 a 80 % em peso, mais preferivelmente de 60 a 79 % em peso, mais preferivelmente de 65 a 78 % em peso, com base no peso total da suspensão.

[000181] De acordo com uma forma de realização opcional da presente invenção, a etapa de concentrar a suspensão de partícula autoligante obtida pelo processo da presente invenção é realizada tal que um produto seco é obtido. O termo “produto seco” é entendido referir-se às partículas de pigmento tendo um teor de umidade superficial total de menos do que 0,5 % em peso, preferivelmente menos do que de 0,2 % em peso e mais preferivelmente menos do que de 0,1 % em peso, com base no peso total das partículas de pigmento.

[000182] Se o processo inventivo compreende ainda a etapa opcional de concentrar a obtido suspensão de partícula de pigmento autoligante obtida tal que um produto seco ou uma suspensão tendo um teor de sólido de pelo menos de 65 % em peso, mais preferivelmente pelo menos 80 % em peso e mais preferivelmente pelo menos 90 % em peso, com base no peso total da suspensão de partícula de pigmento autoligante, é obtida, o produto seco ou a suspensão podem ser rediluídos. Se o produto seco ou a suspensão são rediluídos, o teor de sólido na suspensão obtida é ajustado tal que o mesmo seja de pelo menos de 1 % em peso, preferivelmente de 1 % em peso a 80 % em peso, mais preferivelmente de 5 % em peso a 60 % em peso, ainda mais preferivelmente de 10 % em peso a 50 % em peso, e mais preferivelmente de 15 % em peso a 45 % em peso, com base no peso total da suspensão de partícula de pigmento autoligante.

[000183] Em uma forma de realização preferida da presente invenção, o processo da presente invenção pode levar diretamente à suspensão das partículas de pigmento autoligantes com sólidos altos, isto é, a uma suspensão tendo um teor de sólido de 50 a 80 % em peso, com base no peso total da suspensão de partícula de pigmento autoligante, que significa que uma etapa de concentração adicional não é implementada no processo da presente invenção. A suspensão de partícula de pigmento autoligante

[000184] De acordo com um outro aspecto, a presente invenção fornece uma suspensão de partícula de pigmento autoligante que é obtenível pelo processo de acordo com a presente invenção.

[000185] As partículas de pigmento autoligantes inventivas podem ter uma área de superfície específica de 0,1 a 200 m2/g, preferivelmente de 1 a 25 m2/g, mais preferivelmente de 2 a 15 m2/g, e mais preferivelmente de 3 a 12 m2/g, medida usando nitrogênio e o método BET de acordo com ISO 9277:2010.

[000186] De acordo com um outro aspecto da presente invenção, a suspensão de partícula de pigmento autoligante obtenível pelo processo inventivo é usado em papel, plásticos, tinta, revestimentos, concreto e/ou aplicações agrícolas. Por exemplo, a suspensão de partícula inventiva pode ser utilizada como material enchedor nestas aplicações.

[000187] De acordo com uma forma de realização exemplar a presente invenção, a suspensão de partícula autolimpante obtenível pelo processo inventivo é usada em papel, por exemplo, no processo úmido final de uma máquina de papel, preferivelmente em papel de cigarro, papelão e/ou aplicações de revestimento, ou preferivelmente como suporte para impressão por rotogravura e/ou offset e/ou jato de tinta e/ou impressão com jato de tinta contínuo e/ou flexografia e/ou eletrofotografia e/ou superfícies decorativas.

[000188] Uma outra aplicação é o revestimento de folhas de árvore e/ou folhas de planta para reduzir a exposição à luz solar e UV da superfície da folha.

[000189] De acordo com um outro aspecto da presente invenção, um produto de papel que compreende as partículas de pigmento autoligantes inventivas é fornecido, em que as partículas de pigmento compreendem partículas de material que contêm carbonato de cálcio que são pelo menos parcialmente revestidas com um sal de cálcio insolúvel em água formado a partir de um ácido ou sal de ácido, um aglutinante polimérico aniônico que compreende pelo menos um polissacarídeo modificado, e pelo menos um polímero catiônico.

[000190] De acordo com uma forma de realização o papel que compreende as partículas de pigmento autoligantes inventivas tem um índice de tensão mais alto comparado a um produto de papel, em que as partículas de pigmento autoligantes inventivas são substituídas pela mesma quantidade de partículas de material que contêm carbonato de cálcio. De acordo com uma forma de realização da presente invenção, preferivelmente o índice de tensão é pelo menos 5 % mais alto, mais preferivelmente pelo menos 7 % mais alto, e mais preferivelmente pelo menos 10 % mais alto comparado com o índice de tensão de um produto de papel, em que as partículas de pigmento autoligantes inventivas são substituídas pela mesma quantidade de partículas de material que contêm carbonato de cálcio, e em que o índice de tensão foi retroextraído de acordo com ISO 1924-2:2008. Em uma forma de realização preferida as partículas de pigmento autoligantes inventivas como material enchedor tem um índice de tensão de pelo menos de 20 Nm/g, preferivelmente pelo menos 22 Nm/g em uma carga de enchedor de 20 % em peso, com base no peso total do produto de papel.

[000191] Deve ser entendido que as formas de realização vantajosas descritas acima com respeito ao método inventivo para fabricar as partículas de pigmento autoligantes também podem ser usadas para preparar ou definir da suspensão inventiva e seu uso. Em outras palavras, as formas de realização preferidas descritas acima e quaisquer combinações destas formas de realização também podem ser aplicadas à suspensão inventiva e seu uso.

[000192] O escopo e interesse da invenção serão melhor entendidos com base nas figuras e exemplos que seguem que são intencionados a ilustrar certas formas de realização da invenção e não são limitantes.

Descrição das figuras:

[000193] A Figura 1 mostra um diagrama em que a dimensão da ruptura das amostras de papel testadas é plotada contra o teor de enchedor.

[000194] A Figura 2 mostra um diagrama em que o índice de tensão das amostras de papel testadas é plotado contra o teor de enchedor.

[000195] A Figura 3 mostra um diagrama em que a absorção da energia de tensão das amostras de papel testadas é plotada contra o teor de enchedor.

[000196] A Figura 4 mostra um diagrama em que a ligação de Scott, também aludida como ligação interna na direção z das amostras de papel testadas é plotada contra o teor de enchedor. Exemplos 1. Métodos de medição

[000197] No que segue, materiais e métodos de medição implementados nos exemplos são descritos. Área da superfície BET

[000198] A área da superfície específica foi medida por intermédio do método BET (Brunauer, St., Emmett, P. H., Teller, E. (1938): Adsorption of Gases in Multimolecular Layers, J. Am. Chem. Soc., 60, 309.) de acordo com ISO 9277:2010 usando nitrogênio, a seguir do condicionamento da amostra pelo aquecimento a 250°C por um período de 30 minutos. Antes de tais medições, a amostra foi filtrada dentro de um funil de Büchner, enxaguada com água desionizada e secada durante a noite de 90 a 100°C em uma estufa. Subsequentemente a torta seca foi completamente moída em um almofariz e o pó resultante colocado em uma balança de umidade a 130°C até que um peso constante seja atingido. Tamanho de Partícula

[000199] A distribuição de partícula das partículas de material que contêm carbonato de cálcio foi medida usando um Sedigraph 5120 da companhia Micromeritics, USA. O método e o instrumento são conhecidos pela pessoa habilitada e são habitualmente usados para determinar o tamanho do grão de enchedores e pigmentos. A medição foi realizada in uma solução aquosa que compreende 0,1 % em peso de Na4P2O7. As amostras foram dispersas usando um agitador de alta velocidade e supersônicos. Teor de sólido de uma suspensão aquosa

[000200] O teor de sólido da suspensão (também conhecido como “peso seco”) foi retroextraído usando uma Analisador de Umidade HR73 da companhia Mettler-Toledo, Suíça, com os ajustes que seguem: temperatura de 120°C, desligamento automático 3, secagem padrão, de 5 a 20 g de suspensão. Viscosidade intrínseca

[000201] A viscosidade intrínseca foi retroextraído por um sistema Schott AVS 370. As amostras foram dissolvidas em uma solução 0,2 M de NaCl, e subsequentemente, o pH foi ajustado até 10 com NaOH. As medidas foram realizadas a 25°C com um capilar tipo 0a e corrigidas usando a correção de Hagenbach. Grau de carboxilação

[000202] O grau de carboxilação foi retroextraído pela titulação condutométrica de acordo com Katz ET AL. “The determination of strong and weak acidic groups in sulfite pulps” (Svensk Paperstidn., 1984, 6, pp. 48-53). 2. Exemplos Exemplo 1 - Exemplo Comparativo

[000203] Um carbonato de cálcio escalenoédrico precipitado (S-PCC) (comercialmente disponível como pasta fluida com um teor de sólido de 13 % em peso da Omya, Suíça) tendo uma finura que corresponde a um valor d50 de 2,5 μm, um d95 de 5 μm, um d30 de 2 μm e uma área de superfície específica de 3,4 m2g-1 foi utilizado como material que contém carbonato de cálcio. Exemplo 2 - Exemplo Comparativo

[000204] Um carbonato de cálcio escalenoédrico precipitado (S-PCC) (comercialmente disponível como pasta fluida com um teor de sólido de 13 % em peso da Omya, Suíça) tendo uma finura que corresponde a um valor d50 de 2,5 μm, um D95 de 5 μm, um D30 de 2 μm e uma área de superfície específica de 3,4 m2g-1 foi utilizado como material que contém carbonato de cálcio. O citrato de trissódio (comercialmente disponível da Sigma Aldrich) foi utilizado como ácido, e duas carboximetilceluloses (CMC) diferentes (comercialmente disponível da Mare Austria GmbH) tendo um peso molecular de 60 000 g/mol (Niklacell T10G) e de 200 000 g/mol (Niklacell CH90F) foram utilizadas como aglutinante aniônico. A viscosidade intrínseca das CMCs foi de 168 ml/g (Niklacell T10G) e 298 ml/g (Niklacell CH90F), e o grau de substituição foi 0,8 para ambas.

[000205] O PCC foi usado na forma de uma suspensão tendo um teor de sólido de 13 % em peso. 0,09 % em peso de citrato de trissódio, com base na quantidade total do PCC seco, foi adicionado à dita pasta fluida em uma primeira etapa e, depois disso, 0,2 % em peso de Niklacell T10G e 0,28 % em peso de Niklacell CH90F, com base na quantidade total do PCC seco, foram adicionados à dita pasta fluida em uma segunda etapa, em que o citrato de sódio foi adicionado na forma de uma solução em água tendo uma concentração de 35 % em peso de citrato de sódio, com base no peso total da solução, e a CMC foi adicionada na forma de uma solução aquosa contendo 6 % em peso de CMC, com base na quantidade total da solução. Exemplo 3 - Exemplo Inventivo

[000206] 2 % em peso de amido catiônico (C*Bond HR 35845, comercialmente disponível de Cargill Deutschland GmbH, Alemanha), com base na quantidade total do PCC seco, foram adicionados como polímero catiônico à suspensão obtida no Exemplo 2 na forma de um pó e, depois disso, a suspensão foi aquecida a 100°C e agitada por 60 min. Durante o tratamento, o teor de sólido foi mantido a 50 % em peso, com base no peso total da suspensão. A suspensão foi esfriada até a temperatura ambiente. Exemplo 4 - Exemplo Inventivo

[000207] 2 % em peso de amido catiônico (C*Bond HR 35845, comercialmente disponível da Cargill Deutschland GmbH, Alemanha), com base na quantidade total de PCC seco na suspensão fibrosa, foram adicionados a uma suspensão de fibra de Polpa de Eucalipto (Jarilyptus) e, depois disso, a suspensão obtida no Exemplo 2 foi adicionada. O amido foi preparado pelo cozimento do amido a 100°C em água tendo uma concentração de 1,5 % em peso, com base no peso total da suspensão. As folhas formadas e testadas como descrito abaixo. Teste de propriedades de resistência mecânica de papel de madeira, não revestido contendo as partículas de carbonato de cálcio precipitado modificadas na superfície dos Exemplos 3 e 4 como enchedores

[000208] A polpa de Eucalipto (Jarilyptus) refinada a 30 °SR foi usada como polpa. As partículas de carbonato de cálcio precipitado modificadas na superfície dos exemplos 3 e 4 foram usados como enchedores. Além disso, um carbonato de cálcio escalenoédrico precipitado (S-PCC) (comercialmente disponível como pasta fluida com um teor de sólido de 13 % em peso da Omya, Suíça) foi utilizado tendo uma finura que corresponde a um valor d50 de 2,5 μm, um d95 de 5 μm, um d30 de 2 μm e uma área de superfície específica de 3,4 m2g-1 e os exemplos 1 e 2 foram usados como Exemplos Comparativos. Os enchedores foram diluídos com água até uma concentração de 10 % em peso, com base na quantidade total da suspensão, e desaglomerados com um agitador de alta velocidade (Kinematica, Suíça).

[000209] 60 g (seca) de polpa foram diluídos em 10 dm3 de água de torneira, e depois o enchedor a ser testado foi adicionado em uma quantidade de modo a se obter o teor de enchedor global com base no peso de papel final. A suspensão foi agitada por 30 minutos. Subsequentemente, 0,06 % (com base no peso seco) de um poliacrilamida (Polimin 1530, comercialmente disponível da BASF, Ludwigshafen, Alemanha) foi adicionado como um auxiliar de retenção e folhas de 78 g/m2 foram formadas usando o formador de amostra de papel Rapid-Kothen. Cada folha foi secada usando o secador Rapid-Kothen.

[000210] O teor de enchedor nas amostras de papel foi retroextraído combustão um quarto de uma amostra de papel seco um forno mufla aquecido a 570°C. Depois a combustão foi completada, o resíduo foi transferido em um dessecador e deixado esfriar. Quando a temperatura ambiente foi atingida, o peso do resíduo foi medido e a massa foi relacionada com o peso inicialmente medido da quarta parte da amostra de papel seca. O teor de enchedor nos exemplos foi de 18 % a 32 %.

[000211] As propriedades de resistência mecânica das amostras de papel foram caracterizadas depois da secagem das amostras de papel pela dimensão da ruptura de acordo com a ISO 1924-2:2008, o índice de tensão de acordo com a ISO 1924-2:2008, a absorção de energia de tensão de acordo com a ISO 1924-2:2008, e a ligação interna (direção z), também aludida como ligação de scott, de acordo com a SCAN-P80:98 / TAPPI T541.

[000212] As Figuras de 1 a 4 mostram as propriedades mecânicas das amostras de papel testadas. Os dados mostram que o uso das partículas modificadas na superfície da presente invenção possibilita um aumento na carga de enchedor de cerca de 20 % a cerca de 27 % isto é, em cerca de 7 % sem afetar as propriedades de resistência mecânica do papel. No caso da ligação interna (Fig. 4), o efeito é ainda mais forte, tal que conteúdos de enchedor ainda mais altos seriam possíveis.

Claims

1. Processo para preparar as partículas de pigmento autoligantes, o processo caracterizado pelo fato de que compreende as etapas que seguem: a) fornecer uma suspensão aquosa que compreende pelo menos um material que contém carbonato de cálcio, b) fornecer pelo menos um ácido ou sal de ácido em uma quantidade de 0,001 a 40 % em peso com base no peso total do material que contém carbonato de cálcio seco, em que o ânion do ácido ou sal de ácido são capazes de formar sais de cálcio insolúveis em água, c) fornecer um aglutinante polimérico aniônico em uma quantidade de 0,001 a 20 % em peso com base no peso total do material que contém carbonato de cálcio seco, em que o dito aglutinante compreende pelo menos um polissacarídeo modificado, d) fornecer pelo menos um polímero catiônico em uma quantidade de 0,001 a 20 % em peso com base no peso total do material que contém carbonato de cálcio seco, e) misturar a suspensão aquosa da etapa a) com o pelo menos um ácido ou sal de ácido da etapa b), e f) misturar a suspensão da etapa e), o aglutinante polimérico aniônico da etapa c) e o pelo menos um polímero catiônico da etapa d).

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que na etapa f) a suspensão obtida pela etapa e) é, em uma primeira etapa, misturada com o aglutinante polimérico aniônico da etapa c), e depois, em uma segunda etapa, é misturada com o pelo menos um polímero catiônico da etapa d).

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que na etapa f) a suspensão obtida pela etapa e) é misturada com o aglutinante polimérico aniônico da etapa c) e o pelo menos um polímero catiônico da etapa d) em uma etapa.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que na etapa f) a suspensão obtida pela etapa e) é, em uma primeira etapa, misturada com o pelo menos um polímero catiônico da etapa d), e depois, em uma segunda etapa, é misturada com o aglutinante polimérico aniônico da etapa c).

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a suspensão obtida pela etapa e) é concentrada antes da etapa f).

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um material que contém carbonato de cálcio é selecionado a partir de carbonato de cálcio, minerais que contém carbonato de cálcio, enchedores com base em carbonato de cálcio misto, ou misturas dos mesmos, preferivelmente o material que contém carbonato de cálcio é o carbonato de cálcio, mais preferivelmente o carbonato de cálcio precipitado (PCC) e, mais preferivelmente é PCC escalenoédrico (S-PCC), PCC romboédrico (R-PCC), PCC prismático (P- PCC), PCC cúbico (C-PCC), ou uma mistura dos mesmos.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um material que contém carbonato de cálcio da etapa a) é fornecido na forma de partículas tendo um valor d50 do diâmetro de partícula médio ponderado de 0,1 a 100 μm, preferivelmente de 0,2 a 50 μm, mais preferivelmente de 0,5 a 25 μm, e mais preferivelmente de 1,0 a 10 μm.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um material que contém carbonato de cálcio da etapa a) é fornecido na forma de partículas tendo uma área de superfície específica de 0,1 a 200 m2/g, preferivelmente de 0,5 a 100 m2/g, mais preferivelmente de 1,0 a 50 m2/g, e mais preferivelmente de 2,0 a 10 m2/g.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a suspensão aquosa da etapa a) tem um teor de sólido de 1 a 99 % em peso, preferivelmente de 15 a 70 % em peso, mais preferivelmente de 10 a 50 % em peso, e mais preferivelmente de 12 a 40 % em peso, com base no peso total da suspensão.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a suspensão da etapa a) compreende ainda minerais tais como, talco, caulim, TiO2, bentonita e as misturas dos mesmos.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um ácido ou sal de ácido da etapa b) são adicionados em uma quantidade de 0,005 a 20 % em peso e mais preferivelmente de 0,01 a 10 % em peso, e mais preferivelmente de 0,05 a 5 % em peso, com base no peso total do material que contém carbonato de cálcio seco.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um ácido ou sal de ácido da etapa b) são selecionados do grupo que compreende ácido cítrico, ácido oxálico, ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido arsênico e ácido iódico ou sais dos mesmos, e as misturas dos mesmos.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a suspensão obtida pela etapa e) tem um teor de sólido de 2 a 99 % em peso, preferivelmente de 10 a 60 % em peso, mais preferivelmente de 15 a 45 % em peso, e mais preferivelmente de 20 a 30 % em peso, com base no peso total da suspensão.

14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um polissacarídeo modificado é um derivado de carboximetila e/ou um derivado de carboximetil hidroxipropila e/ou um derivado de carboximetil hidroxietila de um polissacarídeo, preferivelmente uma carboximetilcelulose, um guar aniônico, um amido aniônico, ou goma xantana.

15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um polissacarídeo modificado tem um grau de substituição dos grupos hidroxila na faixa de 0,4 a 2,0, preferivelmente de 0,5 a 1,8, mais preferivelmente de 0,6 a 1,6, e mais preferivelmente de 0,7 a 1,5.

16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a viscosidade intrínseca do pelo menos um polissacarídeo modificado está na faixa de 5 a 500 ml/g, preferivelmente de 10 a 450 ml/g, mais preferivelmente de 50 a 350 ml/g, e mais preferivelmente de 100 a 200 ml/g.

17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o aglutinante da etapa c) está na forma de uma solução aquosa ou material seco, preferivelmente na forma de uma solução tendo uma concentração de aglutinante de 1 a 70 % em peso, preferivelmente de 2 a 55 % em peso, mais preferivelmente de 5 a 50 % em peso, e mais preferivelmente de 30 a 50 % em peso, com base no peso total da solução.

18. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o aglutinante da etapa c) é adicionado em uma quantidade de 0,005 a 15 % em peso, mais preferivelmente de 0,01 a 10 % em peso, e mais preferivelmente de 0,05 a 5 % em peso, com base no peso total do material que contém carbonato de cálcio seco.

19. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um polímero catiônico da etapa d) é selecionado do grupo que compreende polietilenoiminas, poliacrilamidas, resinas de epicloroidrina catiônicas, amido catiônico, guar catiônico, e misturas dos mesmos.

20. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um polímero catiônico da etapa d) está na forma de uma solução ou material seco, preferivelmente na forma de uma solução tendo uma concentração de 0,5 a 70 % em peso, preferivelmente de 1 a 25 % em peso, mais preferivelmente de 1,5 a 20 % em peso, e mais preferivelmente de 2 a 10 % em peso, com base no peso total da solução.

21. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um polímero catiônico da etapa d) é adicionado em uma quantidade de 0,005 a 15 % em peso, mais preferivelmente de 0,01 a 10 % em peso, e mais preferivelmente de 0,05 a 5 % em peso, com base no peso total do material que contém carbonato de cálcio seco.

22. Suspensão de partícula de pigmento autoligante, caracterizada pelo fato de que é obtenível por um processo como definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 21, em que as partículas de pigmento autoligantes têm uma área de superfície específica de 0,1 a 200 m2/g, medida usando nitrogênio e o método BET de acordo com ISO 9277:2010.

23. Uso de uma suspensão de partícula de pigmento autoligante como definida na reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que é em papel, plásticos, tinta, revestimentos, concreto e/ou aplicações agrícolas, em que preferivelmente a suspensão de partícula de pigmento autoligante é usada no processo final úmido de uma máquina de papel, em papel de cigarro, papelão, e/ou aplicações de revestimento, ou como um suporte para impressão por rotogravura e/ou offset e/ou jato de tinta e/ou impressão com jato de tinta contínuo e/ou flexografia e/ou eletrofotografia e/ou superfícies decorativas, ou a suspensão de partícula de pigmento autoligante é usada para reduzir a exposição à luz solar e UV das folhas de planta.

24. Produto de papel, caracterizado pelo fato de que compreende as partículas de pigmento autoligantes, em que as partículas de pigmento compreendem partículas de material que contêm carbonato de cálcio que são pelo menos parcialmente revestidas com um sal de cálcio insolúvel em água formado a partir de um ácido ou sal de ácido, um aglutinante aniônico que compreende pelo menos um polissacarídeo modificado, e pelo menos um polímero catiônico.

25. Produto de papel de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que o produto de papel tem um índice de tensão mais alto comparado a um produto de papel, em que as partículas de pigmento autoligantes inventivas são substituídas pela mesma quantidade de partículas de material que contêm carbonato de cálcio, preferivelmente o índice de tensão é pelo menos 5 % mais alto, mais preferivelmente pelo menos 7 % mais alto, e mais preferivelmente pelo menos 10 % mais alto comparado com o índice de tensão de um produto de papel, em que as partículas de pigmento autoligantes inventivas são substituídas pela mesma quantidade de partículas de material que contêm carbonato de cálcio.