BR112013032817B1

BR112013032817B1 - Filme biaxialmente orientado e artigo laminado multicamadas

Info

Publication number: BR112013032817B1
Application number: BR112013032817-7A
Authority: BR
Inventors: Monica Galvan; Roberto Pantaleoni; Ofelia Fusco; Benedetta Gaddi; Andreas Neumann; Antonio Mazzucco; Gianni Collina
Original assignee: Basell Poliolefine Italia S.R.L.
Priority date: 2011-07-01
Filing date: 2012-06-21
Publication date: 2020-03-03
Also published as: EP2726516A1; EP2726516B1; US9969820B2; US20140121340A1; CN103635495B; WO2013004507A1; CN103635495A; BR112013032817A2

Abstract

resumo patente de invenção: "filmes e folhas de polipropileno". a presente invenção refere-se a filmes ou a folhas de polipropileno, particularmente filmes de polipropileno biaxialmente orientados (bopp), exibindo excelentes propriedades físicas e mecânicas combinadas com boas características de processamento que podem ser preparados a partir de polímeros de propileno preparados na presença de catalisadores ziegler - natta compreendendo um succinato e um composto diéter.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para FILME BIAXIALMENTE ORIENTADO E ARTIGO LAMINADO

MULTICAMADAS.

[001] A presente invenção refere-se a filmes e folhas de polipropileno, particularmente a filmes de polipropileno orientados biaxialmente.

[002] Polipropileno tem sido extrudado em folhas e filmes desde muito tempo, dependendo da espessura. De particular interesse são aqueles produtos filmes que são submetidos a técnicas de orientação e que mostram aperfeiçoada resistência e clareza. De particular interesse são os filmes de polipropileno biaxialmente orientados (BOPP) que são amplamente usados na indústria de embalagens e em outras aplicações. Filmes BOPP são particularmente apropriados para aplicações de embalagem de alimentos em vista de seu conjunto de propriedades: excelente barreira para umidade, resistência a graxa e óleo, a abrasão, boa rigidez, resistência à tração, impacto e flexibilidade em baixas temperaturas, brilho, capacidade de impressão, e friabilidade.

[003] A despeito de filmes e folhas de polipropileno serem conhecidos por décadas, ainda há um desejo de aperfeiçoamento de suas propriedades. Também, devido a recentes restrições de regulamentação sobre ftalatos, é desejável tornar disponíveis filmes e folhas de polipropileno que sejam livres de resíduos ftalato provenientes de típicos catalisadores de Ziegler - Natta usados para sua preparação. [004] O pedido de patente internacional WO 2004/013193 mostra, em um exemplo comparativo, um filme biorientado de um polipropileno preparado com um catalisador livre de ftalato. Embora este filme mostre boas propriedades mecânicas, ele não é um produto comercialmente interessante devido ao baixo teor de blocos estéreos do polipropileno. De fato, performance de processamento de filme da resina é conhecida

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2/21 ser correlacionada com a quantidade do componente bloco estéreo que é cristalino e funde em uma temperatura significantemente menor que o componente isotático.

[005] Por isso, a presente invenção pretende prover novos filmes e folhas de polipropileno tendo um aperfeiçoado conjunto de propriedades, particularmente uma apropriada combinação de propriedades mecânicas e de características de processamento, combinadas com a ausência de resíduos ftalato.

[006] Foi agora verificado que estes e outros resultados podem ser obtidos através do uso de um polipropileno obtido através de uso de uma classe específica de catalisadores Ziegler/Natta.

[007] Assim, de acordo com um primeiro aspecto, a presente invenção provê um filme ou folha compreendendo um polipropileno tendo um teor de bloco estéreo (determinado pelo método TREF) maior que 8% em peso, preferivelmente maior que 9% em peso, mais preferivelmente maior que 10% em peso, um módulo de flexão (determinado de acordo com ISO 178) maior que 1600 MPa, preferivelmente maior que 1650 MPa, tal polipropileno sendo obtido através de um método de polimerização realizado na presença de um sistema catalisador compreendendo o produto obtido através de contato dos seguintes componentes:

(a) um componente catalisador sólido compreendendo um haleto de magnésio, um composto de titânio tendo pelo menos uma ligação Ti - halogênio e pelo menos dois compostos doadores de elétrons um dos quais estando presente em uma quantidade de 40 a 90% em moles com relação à quantidade de doadores e selecionado de succinatos e o outro sendo selecionado de 1,3-diéteres, (b) um composto hidrocarbila de alumínio, e (c) opcionalmente um composto doador de elétrons externo.

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3/21 [008] Devido à alta quantidade do componente de bloco estéreo, os resultantes filmes e folhas têm performance de processamento muito boa.

[009] Como aqui usado, o termo bloco estéreo significa a estrutura cristalina do polipropileno que tem defeitos de unidade de monômero polimerizado simples na cadeia de polímero de modo que o grupo metila do monômero propileno polimerizado (o defeito de unidade monômero) está em um plano diferente do grupo metila dos outros monômeros propileno polimerizados.

[0010] Adicionalmente, os filmes e folhas da presente invenção são dotados com excelentes propriedades físicas e mecânicas, particularmente com rigidez muito alta.

[0011] Entre os filmes e folhas da presente invenção, de particular interesse são os filmes orientados, mais particularmente os filmes de polipropileno biaxialmente orientados (BOPP).

[0012] O polipropileno para uso em preparação de files ou folhas da invenção tem as seguintes características preferidas:

- taxa de fluxo de fusão (ISO 1133-230^oC, 2,16 kg) preferivelmente maior que 1 g/10', mais preferivelmente de 1 a 5 g/10', mesmo mais preferivelmente 2,5 a 3,5 g/10';

- índice de Polidispersidade preferivelmente de 3,5 a 6,5, mais preferivelmente de 4,5 a 5,5;

- uma insolubilidade em xileno preferivelmente maior que 90%, mais preferivelmente maior que 92% e mesmo mais preferivelmente maior que 94%;

- um índice isotático em termos de teor de pentavalentes isotáticos (mmmm - determinada com C13 RMN) preferivelmente maior que 92%, mais preferivelmente maior que 94%;

- uma distribuição de peso molecular, expressa pela razão ^Mw /Mn, medida por GPC, preferivelmente maior que 5, mais

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4/21 preferivelmente maior que 7;

- um valor de razão Mz /Mw, medida por GPC, preferivelmente maior que 2,5, mais preferivelmente maior que 3,5. [0013] O polipropileno para uso na preparação dos filmes e folhas da presente invenção é genericamente um homopolímero, mas pode conter menores quantidades de unidades comonômero a partir de etileno e/ou outras alfa-olefinas como uma alfa-olefina C4-C10. A quantidade de unidades de comonômero, quando presentes, genericamente varia de 0,1 a 2% em peso, preferivelmente elas variam de 0,2 a 1,5% em peso.

[0014] O polipropileno para uso na preparação dos filmes e folhas da presente invenção também podem conter aditivos comumente empregados na técnica, tais como antioxidantes, fotoestabilizadores, termoestabilizadores, agentes de nucleação, corantes e materiais de enchimento.

[0015] No componente catalisador sólido (a) o succinato é preferivelmente selecionado de succinatos de fórmula (I) abaixo:

[0016] em que os radicais Ri e R2, iguais, ou diferentes um do outro são um grupo C1-20 alquila, alquenila, ciclo alquila, arila, aril alquila ou alquil arila linear ou ramificado, opcionalmente contendo heteroátomos; e os radicais R3 e R4 iguais, ou diferentes um do outro, são um grupo C1-20 alquila, C3-20 ciclo alquila, C5-20 arila, aril alquila ou alquil arila com a condição de que pelo menos um dos mesmos é um alquila ramificado; os ditos compostos sendo, com relação aos dois átomos de carbono

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5/21 assimétricos identificados na estrutura de fórmula (I), estereoisômeros do tipo (S,R) ou (R,S).

[0017] Ri e R2 são preferivelmente grupos C1-8 alquila, ciclo alquila, arila, aril alquila, e alquil arila. Particularmente preferidos são os compostos nos quais R1 e R2 são selecionados de alquilas primários e em particular alquilas primários ramificados. Exemplos de apropriados grupos R1 e R2 são metila, etila, n-propila, n-butila, isobutila, neopentila, 2-etil hexila. Particularmente preferidos são etila, isobutila e neopentila. [0018] São particularmente preferidos os compostos nos quais os radicais R3 e/ou R4 são alquilas secundários como isopropila, sec-butila, 2-pentila, 3-pentila ou ciclo alquilas como ciclo-hexila, ciclopentila, ciclohexil metila.

[0019] Exemplos dos compostos mencionados acima são as formas (S,R) (S,R) puras ou em mistura, opcionalmente em forma racêmica, de

2,3-bis-(trimetil silil) succinate de dietila, 2,3-bis-(2-etil butil succinato) de dietila, 2,3-dibenzil succinato de dietila, 2,3-di-isopropil succinato de dietila, 2,3-diidopropil succinato de di-isobutila, 2,3-bis-(ciclo-hexil metil) succinato de dietila, 2,3-di-isobutil succinato de dietila, 2,3-dineopentil succinato de dietila, 2,3-diciclopentil succinato de dietila, 2,3-diciclohexil succinato de dietila.

[0020] Entre os 1,3-diéteres mencionados acima, particularmente preferidos são os compostos de fórmula (II)

[0021] em que R¹ e R são idênticos ou diferentes e são hidrogênio ou grupos hidrocarbonetos C1-18 lineares ou ramificados que também podem formar uma ou mais estruturas cíclicas; grupos R^IH, iguais ou

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6/21 diferentes uns dos outros, são hidrogênio ou grupos hidrocarboneto Cii8; grupos R^IV iguais ou diferentes uns dos outros, têm o mesmo significado de R^m exceto que eles não podem ser hidrogênio; cada um de grupos R^I a R^IV pode conter heteroátomos selecionados de halogênios, N, O, S e Si.

[0022] Preferivelmente, R^IV é um radical alquila de 1-6 átomos de carbono e mais particularmente um metila enquanto os radicais R^III são preferivelmente hidrogênio. Além disso, quando R^I é metila, etila, propila, ou isopropila, R^II pode ser etila, propila, isopropila, butila, isobutila, t-butila, isopentila, 2-etil hexila, ciclopentila, ciclo-hexila, metil ciclo-hexila, fenila ou benzila; quando R^I é hidrogênio, R^II pode ser etila, butila, s-butila, t-butila, 2-etil hexila, ciclo-hexil etila, difenil metila, p-cloro fenila, 1-naftila, 1-deca-hidro naftila; R^I e R^II também podem ser idênticos e podem ser etila, propila, isopropila, butila, isobutila, t-butila, neopentila, fenila, benzila, ciclo-hexila, ciclopentila.

[0023] Exemplos específicos de éteres que podem ser vantajosamente usados incluem: 2-(2-etil hexil)-1,3-dimetóxi propano, 2-isopropil-1,3-dimetóxi propano, 2-butril-1,3-dimetoxo propano, 2-secbutil-1,3-dimetóxi propano, 2-ciclo-hexil-1,3-dimetóxi propano, 2-fenil-

1,3-dimetóxi propano, 2-t-butil-1,3-dimetóxi propano, 2-cumil-1,3dimetóxi propano, 2-(2-fenil etil)-1,3-dimetóxi propano, 2-(2-ciclo-hexil etil)-1,3-dimetóxi propano, 2-(p-cloro fenil)-1,3-dimetóxi propano, 2-(fenil metil)-1,3-dimetóxi propano, 2-(1-naftil)-1,3-dimetóxi propano, 2-(p-flúor fenil)-1,3-dimetóxi propano, 2-(1-deca-hidro naftil)-1,3-dimetóxi propano, 2-(p-t-butil fenil)-1,3-dimetóxi propano, 2,2-diciclo-hexil-1,3dimetóxi propano, 2,2-dietil-1,3-dimetóxi propano, 2,2-dipropil-1,3dimetóxi propano, 2,2-diburil-1,3-dimetóxi propano, 2,2-dietoil-1,3dietóxi propano, 2,2-diciclopentil-1,3-dimetóxi propano, 2,2-dipropil-1,3dietóxi propano, 2,2-dibutil-1,3-dietóxi propano, 2-metil-2-2til-1,3dimetóxi propano, 2-metil-2-fenil-1,3-dimetóxi propano, 2-metil-2-ciclo

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7/21 hexil-1,3-dimetóxi propano, 2-metil-2-metil ciclo-hexil-1,3-dimetóxi propano, 2,2-bis-(p-cloro fenil)-1,3-dimetóxi propano, 2,2-bis-(2-fenil etil)-1,3-dimetóxi propano, 2,2-bis-(p-cloro fenil)-1,3-dimetóxi propano,

2.2- bis-(2-fenil etil)-1,3-dimetóxi propano, 2,2-bis-(2-ciclo-hexil etil)-1,3dimetóxi propano, 2-metil-2-isobutil-1,3-dimetóxi propano, 2-metil-2-(2etil hexil)-1,3-dimetóxi propano, 2,2-bis-(2-etil hexil)-1,3-dimetóxi propano, 2,2-bis-(p-metil fenil)-1,3-dimetóxi propano, 2-metil-2isopropil-1,3-dimetóxi propano, 2,2-di-isobutil-1,3-dimetóxi propano,

2.2- difenil-1,3-dimetóxi propano, 2,2-dibenzil-1,3-dimetóxi propano, 2isopropil-2-ciclopentil-1,3-dimetóxi propano, 2,2-bis-(ciclo-hexil metil)-

1.3- dimetóxi propano, 2,2-di-isobutil-1,3-dietóxi propano, 2,2-di-isobutil-

1.3- dibutóxi propano, 2-isobutil-2-isopropil-1,3-dimetóxi propano, 2,2-disec-butil-1,3-dimetóxi propano, 2,2-di-t-butil-1,3-dimetóxi propano, 2,2dineopentil-1,3-dimetóxi propano, 2-isopropil-2-isopentil-1,3-dimetóxi propano, 2-fenil-2-benzil-1,3-dimetóxi propano, 2-ciclo-hexil-2-ciclohexil metil-1,3-dimetóxi propano. Além disso, particularmente preferidos são os 1,3-diéteres de fórmula (III)

[0024] em que os radicais R^IV têm o mesmo significado explicado acima e os radicais R^IH e R^v, iguais ou diferentes uns dos outros, são selecionados do grupo consistindo em hidrogênio; halogênios, preferivelmente Cl e F; radicais C1-20 alquila, lineares ou ramificados; radicais C3-20 ciclo alquila, C6-20 arila, C7-20 alcarila e C7-20 aralquila e dois ou mais dos radicais R^v podem ser ligados uns aos outros para formação de estruturas cíclicas condensadas, saturadas ou

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8/21 insaturadas, opcionalmente substituídas com radicais R^VI selecionados do grupo consistindo em halogênios, preferivelmente Cl e F; radicais Ci20 alquila lineares ou ramificados; radicais C3-20 ciclo alquila, C6-20 arila, C7-20 alcarila e C7-20 aralquila; os ditos radicais R^v e R^VI opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos como substitutos para átomos de carbono ou hidrogênio, ou ambos.

[0025] Preferivelmente, nos 1,3-diéteres de fórmulas (I) e (II) todos os radicais R^IH são hidrogênio, e todos os radicais R^IV são metila. Além disso, são particularmente preferidos os 1,3-diéteres de fórmula (II) nos quais dois ou mais dos radicais R^v estão ligados uns aos outros para formação de uma ou mais estruturas cíclicas condensadas, preferivelmente benzênicas, opcionalmente substituídas com radicais R^VI. São especificamente preferidos compostos de fórmula (IV):

[0026] em que os radicais R^VI iguais ou diferentes são hidrogênio; halogênios, preferivelmente Cl e F; radicais C1-20 alquila, lineares ou ramificados; radicais C3-20 ciclo alquila, C6-20 arila, C7-20 alquil arila e C720 aralquila, opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos selecionados do grupo consistindo em N,O, S, P, Si e halogênios, em particular Cl e F, como substitutos para átomos de carbono ou hidrogênio, ou ambos; os radicais R^IH e R^IV são como definidos acima para fórmula (II). Exemplos específicos de compostos compreendidos em fórmulas (II) e (III) são:

[0027] 1,1-bis-(metóxi metil) ciclopentadieno;

[0028] 1,1-bis-(metóxi metil)-2,3,4,5-tetrametil ciclopentadieno;

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9/21 [0029] 1,1-bis-(metóxi metil)-2,3,4,5-tetrafenil ciclopentadieno;

[0030] 1,1-bis-(metóxi metil)-2,3,4,5-tetraflúor ciclopentadieno [0031] 1,1 -bis-(metóxi metil)-3,4-diciclopentil ciclopentadieno;

[0032] 1,1-bis-(metóxi metil) indeno; 1,1-bis-(metóxi metil)-2,3dimetil indeno;

[0033] 1,1-bis-(metóxi metil)-4,5,6,7-a-hidrotetra-hidro indeno;

[0034] 1,1 -bis-(metóxi metil)-2,3,6,7-tetraflúor indeno;

[0035] 1,1-bis-(metóxi metil)-4,7-dimetil indeno;

[0036] 1,1-bis-(metóxi metil)-3,6-dimetil indeno;

[0037] 1,1-bis-(metóxi metil)-4-fenil indeno;

[0038] 1,1 -bis-(metóxi metil)-4-fenil-2-metilindeno;1,1 -bis-(metóxi metil)-4-ciclo-hexil indeno;

[0039] 1,1-bis-(metóxi metil)-7-(3,3,3-triflúor propil) indeno;

[0040] 1,1-bis-(metóxi metil)-7-trimetil silil indeno;

[0041] 1,1 -bis-(metóxi metil)-7-triflúor metil indeno;

[0042] 1,1-bis-(metóxi metil)-4,7-dimetil-4,5,6,7-a-hidrotetra-hidro indeno;

[0043] 1,1-bis-(metóxi metil)-7-metil indeno;

[0044] 1,1-bis-(metóxi metil)-7-ciclopentil indeno;

[0045] 1,1-bis-(metóxi metil)-7-isopropil indeno;

[0046] 1,1-bis-(metóxi metil)-7-ciclo-hexil indeno;

[0047] 1,1-bis-(metóxi metil)-7-t-butil indeno;

[0048] 1,1-bis-(metóxi metil)-7-t-butil-2-metil indeno;

[0049] 1,1-bis-(metóxi metil)-7-fenil indeno;

[0050] 1,1-bis-(metóxi metil)-2-fenil indeno;

[0051] 1,1 -bis-(metóxi metil)-1H-benz[e]indeno;

[0052] 1,1 -bis-(metóxi metil)-1H-2-metilbenz[e]indeno;

[0053] 9,9-bis-(metóxi metil)- fluoreno;

[0054] 9,9-bis-(metóxi metil)-2,3,6,7-tetrametil fluoreno;

[0055] 9,9-bis-(metóxi metil)-2,3,4,5,6,7-hexaflúor fluoreno;

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10/21 [0056] 9,9-bis-(metóxi metil)-2,3-benzo fluoreno;

[0057] 9,9-bis-(metóxi metil)-2,3,6,7-dibenzo fluoreno;

[0058] 9,9-bis-(metóxi metil)-2,7-di-isopropil fluoreno;

[0059] 9,9-bis-(metóxi metil)-1,8-dicloro fluoreno;

[0060] 9,9-bis-(metóxi metil)-2,7-diciclopentil fluoreno;

[0061] 9,9-bis-(metóxi metil)-1,8-diflúor fluoreno;

[0062] 9,9-bis-(metóxi metil)1,2,3,4-a-hidrotetra-hidro fluoreno;

[0063] 9,9-bis-(metóxi metil)-1,2,3,4,5,6,7,8-octa-hidro fluoreno;

[0064] 9,9-bis-(metóxi metil)-4-t-butil fluoreno.

[0065] Como explicado acima, o componente catalisador (a) compreende, em adição aos doadores de elétrons acima, um composto de titânio tendo pelo menos uma ligação Ti-halogênio e um haleto de Mg. O haleto de magnésio é preferivelmente MgCh em forma ativa que é amplamente conhecida da literatura de patente como um suporte para catalisadores Ziegler-Natta. Patentes USP 4 298 718 e USP 4 495 338 foram as primeiras a descrever o uso destes compostos em catálise de Ziegler-Natta. É conhecido a partir destas patentes que os di-haletos de magnésio em forma ativa usados como suporte ou co-suporte em componentes de catalisadores para a polimerização de olefinas são caracterizados por espectros de raios X nos quais a linha de difração mais intensa que aparece no espectro do haleto não ativo é diminuída em intensidade e é substituída por um halo cuja intensidade máxima é deslocada na direção de menores ângulos em relação àqueles de linha mais intensa.

[0066] Os compostos de titânio preferidos usados no componente catalisador da presente invenção são TiCl4 e TiCl3; além disso, também halo alcoolatos de fórmula Ti(OR)n-yXy podem ser usados, em que n é a valência de titânio, y é um número entre 1 e n-1, X é halogênio e R é um radical hidrocarboneto de 1 a 10 átomos de carbono.

[0067] Preferivelmente, o componente catalisador (a) tem um

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11/21 tamanho de partícula médio variando de 15 a 80 micrometros, mais preferivelmente de 20 a 70 micrometros e mesmo mais preferivelmente de 25 a 65 micrometros. Como explicado o succinato está presente em uma quantidade variando de 40 a 90% em peso com relação à quantidade total de doadores. Preferivelmente ele varia de 50 a 85% em peso e mais preferivelmente de 65 a 80% em peso. O 1,3-diéter preferivelmente constitui a quantidade restante.

[0068] O composto alquil-Al (b) é preferivelmente escolhido entre os compostos alumínio trialquila como, por exemplo, alumínio trietila, alumínio tri-n-hexila, alumínio tri-n-octila. Também é possível usar misturas de alumínios trialquilas com haletos de alquil alumínio, hidretos de alquil alumínio ou sesquicloretos de alquil alumínio como AlEt2Cl e AhEtsCb.

[0069] Compostos doadores de elétrons externos preferidos incluem compostos de silício, éteres, ésteres como 4-etóxi benzoato de etila, aminas, compostos heterocíclicos e particularmente 2,2,6,6tetrametil piperidina, cetonas e os 1,3-diéteres. Uma outra classe de compostos doadores externos preferidos é aquela de compostos de silício de fórmula Ra⁵Rb⁶Si(OR⁷)c, em que a e b são inteiros de 0 a 2, c é um inteiro de 1 a 3 e a soma de (a+b+c) é 4; R⁵, R⁶, e R⁷, são radicais alquila, ciclo alquila, ou arila com 1-18 átomos de carbono opcionalmente contendo heteroátomos. Particularmente preferidos são metil ciclo-hexil dimetóxi silano, difenil dimetóxi silano, metil t-butil dimetóxi silano, diciclopentil dimetóxi silano, 2-etil piperidinil-2-t-butil dimetóxi silano e 1,1,1-triflúor propil-2-etil piperidinil dimetóxi silano e 1,1,1-triflúor propil metil dimetóxi silano. O composto doador de elétrons externos é usado em uma quantidade tal para render uma razão molar entre o composto organo - alumínio e o dito composto doador de elétrons externos de 5 a 500, preferivelmente de 5 a 400, e mais preferivelmente de 10 a 200.

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12/21 [0070] Os componentes de formação de catalisador podem ser contatados com um solvente hidrocarboneto inerte líquido tal como, por exemplo, propano, n-hexano ou n-heptano, em uma temperatura abaixo de cerca de 60^oC e preferivelmente de cerca de 0 a 30^oC por um período de tempo de cerca de 6 segundos a 60 minutos.

[0071] Os componentes catalisadores acima (a), (b), e opcionalmente (c) podem ser alimentados para um vaso de pré-contato, em quantidades de modo que a razão em peso de (b)/(a) esteja na faixa de 0,1-10 e se o composto (c) está presente, a razão em peso de (b)/(c) é a razão em peso correspondendo à razão molar definida acima. Preferivelmente, os ditos componentes são pré-contatados em uma temperatura de 10 a 20^oC por 1-30 minutos. O vaso de pré-contato é genericamente um reator de tanque agitado.

[0072] Preferivelmente, o catalisador de pré-contato é então alimentado para um reator de pré-polimerização em que ocorre a etapa de pré-polimerização. A etapa de pré-polimerização pode ser realizada em um primeiro reator selecionado de um reator de circuito ou um reator de tanque continuamente agitado, e é genericamente realizada em fase líquida. O meio líquido compreende monômero(s) alfa-olefina líquido, opcionalmente com a adição de um solvente hidrocarboneto inerte. O dito solvente hidrocarboneto pode ser aromático, como tolueno, ou alifático, como propano, hexano, heptano, isobutano, ciclo-hexano, e 2,2,4-trimetil pentano. A quantidade de solvente hidrocarboneto, se algum, é menor que 40% em peso com relação à quantidade total de alfa-olefinas, preferivelmente menor que 20% em peso.

Preferivelmente, a etapa (i)a é realizada na ausência de solventes hidrocarbonetos inertes.

[0073] O tempo de residência médio neste reator genericamente varia de 2 a 40 minutos, preferivelmente de 10 a 25 minutos. A temperatura varia entre 10^oC e 50^oC, preferivelmente entre 15^oC e 35^oC.

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Adoção destas condições permite obtenção de um grau de prépolimerização na faixa preferida de 60 a 800 g por grama de componente catalisador sólido, preferivelmente de 150 a 500g por grama de componente catalisador sólido. Etapa (i)a é ainda caracterizada por uma baixa concentração de sólido na pasta fluida, tipicamente na faixa de 50g 300g de sólido por litro de pasta fluida.

[0074] A pasta fluida contendo o catalisador, preferivelmente em forma pré-polimerizada, é descarregada do reator de pré-polimerização e alimentada para um reator de polimerização de fase gasosa ou fase líquida. Em caso de um reator de fase gasosa, ele genericamente consiste em um reator de leito fixo, fluidizado ou agitado, ou um reator compreendendo duas zonas de polimerização interligadas uma das quais, trabalhando sob condições de fluidização rápida e a outra na qual o polímero flui sob a ação de gravidade. O método de fase líquida pode ser tanto em pasta fluida, solução ou volume (monômero líquido). Esta última tecnologia é a mais preferida e pode ser realizada em vários tipos de reatores tais como reatores de tanque agitado contínuo, reatores de circuito ou aqueles de fluxo-plug. A polimerização é genericamente realizada em uma temperatura de 20 a 120^oC, preferivelmente de 40 a 85^oC. Quando a polimerização é realizada em fase gasosa a pressão de operação está genericamente entre 1 e 6 MPa preferivelmente entre

1,5 e 4 MPa. Preferivelmente, a etapa de polimerização é realizada através de polimerização de propileno em monômero líquido, mais preferivelmente em reator de circuito, para render o requerido polímero propileno.

[0075] Neste estágio, hidrogênio pode ser usado como um regulador de peso molecular.

[0076] Os filmes e as folhas da presente invenção podem ser preparados através de métodos bem conhecidos. Por exemplo, os filmes BOPP podem ser preparados através de método de estiramento,

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14/21 pelo que os materiais de polímero fundidos são forçados continuamente através de uma fenda estreita. O material fundido extrudado é puxado afastando-se da fenda e resfriado, então novamente aquecido e estirado na direção da máquina (MD), genericamente usando rolos aquecidos, e na direção transversa (TD) com uma armação de estirar. O filme pode ser finalmente submetido a um tratamento de recozimento (termo fixação).

[0077] A espessura dos filmes da presente invenção é genericamente menor que 250 micrometros, preferivelmente compreendida entre 10 micrometros e 100 micrometros.

[0078] Os filmes e as folhas da presente invenção podem ser filmes monocamada ou multicamadas. Da mesma maneira, um outro objeto da presente invenção é um artigo laminado multicamadas compreendendo um filme ou folha, particularmente um filme de BOPP, da presente invenção.

[0079] Nos filmes multicamadas, é preferível que pelo menos a camada base (também chamada camada suporte) seja de acordo com a presente invenção. A outra camada(s) pode compreender outros tipos de polímeros.

[0080] Exemplos de polímeros olefina que podem ser usados para as outras camadas são polímeros ou copolímeros, e suas misturas, de olefinas CH2=CHR em que R é um átomo de hidrogênio ou um radical C1-8 alquila. Particularmente preferidos são os seguintes polímeros:

a) homopolímeros de propileno isotáticos ou principalmente isotáticos, e homopolímeros ou copolímeros de etileno, como HDPE, LDPE, LLDPE;

b) copolímeros cristalinos de propileno com etileno e/ou alfaolefina C4-10, tais como, por exemplo, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1penteno, 1-octeno, em que o teor de comonômero total varia de 0,05% a 20% em peso com relação ao peso do copolímero, ou misturas de

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15/21 ditos copolímeros com homopolímeros de propileno isotáticos ou principalmente isotáticos;

c) copolímeros elastoméricos de etileno com propileno e/ou uma alfa-olefina C4-10, opcionalmente contendo menores quantidades (em particular, de 1% a 10% em peso) de um dieno, tal como butadieno,

1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, etilideno-I-norborneno;

d) copolímeros heterofásicos compreendendo um homopolímero de propileno e/ou um dos copolímeros de item b), e uma fração elastomérica compreendendo um ou mais dos copolímeros de item c), tipicamente preparados de acordo com métodos conhecidos através de mistura de componentes no estado fundido, ou por polimerização sequencial, e genericamente contendo a dita fração elastomérica em quantidades de 5% a 80% em peso;

e) homopolímeros ou copolímeros de 1-buteno com etileno e/ou outras alfa-olefinas.

[0081] Exemplos de polímeros diferentes de poliolefinas, empregáveis para as outras camadas, são poliestirenos, cloretos de polivinila, poliamidas, poliésteres e policarbonatos.

[0082] Finalmente, os filmes da presente invenção podem sofrer uma série de operações subsequentes, tais como:

- gravação em alto relevo de superfície, através de aquecimento de superfície comprimindo a mesma contra o rolo de gravação em alto relevo;

- impressão, após ter tornado a superfície sensível à tinta através de tratamentos de oxidação (por exemplo, chama) ou de ionização (por exemplo, tratamento de descarga corona);

- acoplamento com tecido ou filme, particularmente polipropileno, através de aquecimento das superfícies e compressão;

- coextrusão com outros materiais poliméricos ou metálicos (por exemplo, filme de alumínio);

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- tratamentos de revestimento (deposição de uma camada de alumínio através de evaporação sob vácuo, por exemplo);

- aplicação de uma camada adesiva sobre uma das duas faces do filme, assim produzindo um filme adesivo.

[0083] Dependendo do específico tipo de filme e tratamento final, os filmes da presente invenção podem encontrar muitos usos, o mais importante dos quais são artigos e embalagem de alimentos.

[0084] Os filmes BOPP da presente invenção exibem excelentes propriedades físicas e mecânicas, particularmente alta rigidez. Mais particularmente, para uma espessura de filme ao redor de 20 micrometros, eles mostram um módulo de tração maior que 2000 MPA, preferivelmente maior que 2100 MPa, mais preferivelmente maior que 2200 MPa.

[0085] Os filmes BOPP da presente invenção adicionalmente possuem boas características de processamento resultantes do alto teor de blocos estéreos da resina de polipropileno.

[0086] Os exemplos que se seguem são dados para ilustrarem a presente invenção sem qualquer propósito limitante.

Métodos [0087] Os dados de caracterização para os polímeros de propileno e para os filmes obtidos foram obtidos de acordo com os seguintes métodos:

Módulo de flexão [0088] Determinado de acordo com ISO 178.

Taxa de fluxo de fusão (MFR) [0089] Determinada de acordo com ISO 1133 (230^oC, 2,16 kg).

Índice de Polidispersidade (PI) [0090] Determinado de acordo com método ISO 6721-10. PI é calculado por meio de um teste dinâmico realizado com um espectrômetro mecânico reométrico RMS-800. O PI é definido pela

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17/21 equação

PI = 10⁵/Gc, [0091] em que o valor Gc (módulo de cruzamento) é um em que G' (módulo de estocagem) coincide com G (módulo de perda). Uma amostra é preparada com um grama de polímero, a dita amostra tendo uma espessura de 3mm e um diâmetro de 25 mm; ela é então colocada na aparelhagem mencionada acima e a temperatura é então gradualmente aumentada até ela atingir uma temperatura de 200^oC após 90 minutos. Nesta temperatura é realizado o teste em que G' e G são medidos em função da frequência.

Solúveis em Xileno (XS) [0092] Determinados como se segue: 2,5 g de polímero e 250 mL de xileno são introduzidos em um frasco de vidro equipado com um refrigerador e um agitador magnético. A temperatura é elevada em 30 minutos até o ponto de ebulição do solvente. A solução clara assim obtida é então mantida sob refluxo e agitação por ainda 30 minutos. O frasco fechado é então mantido em banho de água termostático a 25^oC por 30 minutos. O sólido assim formado é filtrado sobre papel de filtração rápida. 100 mL do líquido filtrado são vertidos em um recipiente de alumínio previamente pesado, que é aquecido sobre uma placa de aquecimento sob fluxo de nitrogênio, para remoção de solvente por evaporação. O recipiente é então mantido em um forno a 80^oC sob vácuo até ser obtido peso constante. A porcentagem em peso de polímero solúvel em xileno em temperatura ambiente é então calculada.

Peso Molecular (Mn, Mw, Mz) [0093] Medidos por meio de cromatografia de permeação de gel (GPC) em 1,2,4-tricloro benzeno.

Determinação de teor de pentavalentes isotáticos [0094] Determinado como se segue: 50 mg de cada fração insolúvel em xileno foram dissolvidos em 0,5 mL de C2D2CU. Os espectros ¹³C

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RMN foram adquiridos em um Bruker DPX-400 (100,61 Mhz, 90^o pulso, 12s de retardo entre pulsos). Cerca de 3000 transientes foram estocados para cada espectro; pico pentavalente mmmm (21,8 ppm) foi usado como referência. A análise de microestrutura foi realizada como descrito na literatura (Polymer, 1984, 25, 1640, por Inoue Y. et al. e Polymer, 1994, 35, 339, por Chujo R. et al.).

Método de fracionamento de eluição de elevação de temperatura (TREF) [0095] O teor de bloco estéreo é determinado por fracionamento

TREF do polímero realizado através de dissolução de 1 g de polímero propileno em o-xileno a 135^oC e resfriando lentamente (20 h) para 25^oC em uma coluna carregada com pérolas de vidro. Eluição com o-xileno (600 mL/h) é primeiro realizada a 25^oC por 1 h para obter uma fração solúvel em xileno. A temperatura de coluna é então elevada de 25 para 95^oC em uma taxa de 0,7^oC/minuto sem eluição e a temperatura é mantida em 95^oC por 2 horas antes de eluição nesta temperatura por 1 hora para render uma fração simples. Finalmente, eluição é continuada enquanto elevando a temperatura de 95 para 120^oC em uma taxa de 3^oC/h, coletando frações individuais em intervalos de temperatura de 10^oC. De acordo com a presente invenção o teor de bloco estéreo é considerado como o peso total das frações, insolúveis em xileno a 25^oC que são eluídas em uma temperatura de até 95^oC.

Módulo de tração sobre filme BOPP [0096] Determinado de acordo com ASTM D882. Módulo elástico de amostras de filmes BOPP é calculado através de desenho de uma tangente para a porção linear inicial da curva de extensão - carga, selecionando qualquer ponto sobre esta tangente, e dividindo a tensão de tração pela correspondente deformação. Para propósitos desta determinação, a tensão de tração é calculada através de divisão de carga pela seção transversa original média da seção de teste. O

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19/21 resultado é expresso em força por área unitária, usualmente MPa. Exemplos

Exemplos 1 a 4

Preparação do componente catalisador sólido [0097] Em um frasco redondo de quatro gargalos de 500 mL, purgado com nitrogênio, 250 mL de TiCl4 foram introduzidos a 0^oC. Enquanto agitando, 10,0 g de MgCl2.2,1C2HõOH tendo um tamanho de partícula médio de 47 micrometros (preparado de acordo com o método descrito no exemplo 1 de EP728769, uma quantidade de 2,3-di-isopropil succinato de dietila de modo a ter uma razão molar de Mg/succinato de 15 foi adicionada. A temperatura foi elevada para 100^oc e mantida neste valor por 60 minutos. Após a agitação ter sido interrompida, o líquido foi sifonado para fora. Após sifonação, TiCl4 novo e uma quantidade de 9,9bis-(metóxi metil) fluoreno de modo a se ter uma razão molar de Mg/diéter de 30 foi adicionada. Então a temperatura foi elevada para 110^oC e mantida por 30 minutos sob agitação. Após sedimentação e sifonação a 90^oC o sólido foi lavado seis vezes com hexano anidro (6x100 mL) a 60^oC.

Preparação do sistema catalisador [0098] Antes de introdução do mesmo nos reatores de polimerização, o componente catalisador sólido descrito acima é contatado com alumínio trietila (TEAL) com ou sem ciclo-hexil metil dimetóxi silano (CHMMS) em uma temperatura de 15^oC sob as condições reportadas na Tabela 1.

Pré-polimerização [0099] O sistema catalisador é então submetido a tratamento de pré-polimerização a 20^oC através de manutenção do mesmo em suspensão em propileno líquido por um tempo de residência de 9 minutos antes de introdução do mesmo no reator de polimerização. Polimerização

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20/21 [00100] A polimerização foi realizada em modo contínuo em um reator de circuito de fase líquida. O reator de polimerização foi.

[00101] Hidrogênio foi usado como regulador de peso molecular. As principais condições de polimerização são reportadas na Tabela 1. Os dados analíticos com relação aos polímeros produzidos são reportados na Tabela 2.

Preparação de filme BOPP [00102] A partir de amostras de pelotas dos polipropilenos obtidos, várias placas de 950 micrometros e 1050 micrometros de espessura com tamanho de 60 mm x 60 mm foram obtidas via moldagem de compressão. Através de um estirador de filme mantido em 150 +/- 5^oC 5 espécimes com as dimensões listadas foram simultaneamente orientados em uma razão de estiramento fixa de 7 vezes na direção da máquina e 7 vezes na direção transversa da máquina. Espessura de filme final do filme biaxialmente orientado está ao redor de 20 micrometros. Carga limite e % de ruptura foram anotadas. Todos os espécimes estirados foram caracterizados em várias temperaturas, através de diminuição de temperatura de 5^oC até todos os espécimes quebrarem.

[00103] As características dos filmes BOPP são reportadas na Tabela 2.

Exemplo Comparativo 1 [00104] Um filme BOPP foi preparado como em Exemplos 1-4, mas usando um polipropileno comercial Moplen HP525J (LyondellBasell), obtido de catalisador Ziegler - Natta contendo ftalato e projetado para a produção de filmes BOPP. As características do polímero e do filme orientado obtido, reportadas na Tabela 2, mostram que ele tem piores propriedades mecânicas, notavelmente uma menor rigidez, com relação aos filmes da invenção.

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Tabela 1 - Condições de Polimerização

		Ex.1	Ex.2	Ex.3	Ex.4
Doador Externo		nenhum	nenhum	nenhum	CHMMS
TEAL/Doador		0	0	0	290
TEAL/C3-		0,16	0,09	0,17	0,15
Temperatura	°C	74	74	70	70
Tempo de Residência	minutos	79	75	77	70
Concentração de alimentação de H2	mol ppm	605	606	597	640
Milhagem	Kg/g	58	66	59	51

Tabela 2 - Características de polímero e filme

		Ex.1	Ex.2	Ex.3	Ex.4	Ex. Comp. 1
MFR	g/10'	2,7	2,5	2,9	2,5	2,9
XS	% em peso	4,7	4,7	5	3,8	4,5
PI		4,8	5,0	5,2	5,0	4,6
Módulo de Flexão	MPa	1653	1686	1620	1695	1542
Mw/Mn		9,3	10,3	8,5	8,2	9
Mz/Mw		4,2	3,9	4	3,7	3,9
mmmm	%	95,4	95,7	94,9	96	96
Blocos estéreos até 95°C	% em peso	10,6	10,3	n.a.	n.a.	11,0
Módulo de tração.MD	MPa	2480	2780	2350	2584	1900

n.a. = não disponível

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Filme biaxialmente orientado, caracterizado pelo fato de que compreende um polipropileno tendo uma Taxa de Fluxo de Fusão (ISO 1133 - 230^oC, 2,16 kg) de 1 a 5 g/10 min, um teor de blocos estéreos (determinado pelo método TREF a uma temperatura até 95°C) maior que 10% em peso, um módulo de flexão (determinado de acordo com ISO 178) maior que 1600 MPa, tal polipropileno sendo obtido por um processo de polimerização realizado na presença de um sistema catalisador compreendendo o produto obtido por meio de contato dos seguintes componentes:

(a) um componente catalisador sólido compreendendo um haleto de magnésio, um composto de titânio tendo pelo menos uma ligação Ti-halogênio e pelo menos dois compostos doadores de elétrons, um dos quais estando presente em uma quantidade de 40 a 90% em mol com relação à quantidade total de doadores e selecionados dentre succinatos e o outro sendo selecionado dentre 1,3-diéteres, (b) um composto alumínio hidrocarbila, e (c) opcionalmente um composto doador de elétrons externo.
2. Filme de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polipropileno tem Índice de Polidispersidade (determinado de acordo com ISO 6721-10), definido pela equação PI = 10⁵/Gc, em que Gc é o módulo de cruzamento, de 3,5 a 6,5.
3. Filme de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o polipropileno tem uma insolubilidade em xileno maior que 90%.
4. Filme de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o polipropileno tem um índice isotático em termos de teor de pentavalentes isotáticos (mmmm determinado com C13-RMN) maior que 92%.

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5. Filme de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o polipropileno tem uma distribuição de peso molecular, expressa pela razão Mw/Mn, medida por GPC, maior que 5.
6. Filme de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o polipropileno tem um valor de razão Mz/Mw, medida por GPC, maior que 2,5.
7. Artigo laminado multicamadas, caracterizado pelo fato de que compreende um filme como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6.