BR112013027296A2

BR112013027296A2 - polímero de ácido maleico, alil éter e compostos de ácido (met)acrílico e sua preparação e utilização

Info

Publication number: BR112013027296A2
Application number: BR112013027296-1A
Authority: BR
Inventors: Ueli Sulser; Lukas Frunz; Jörg Zimmermann
Original assignee: Sika Technology Ag
Priority date: 2011-05-10
Filing date: 2012-05-07
Publication date: 2020-11-03
Also published as: RU2013146190A; BR112013027296B1; EP2522680A1; WO2012152766A1; MX2013013036A; US9096470B2; US20140051801A1; JP2014517860A; MX340491B; CN103517925A; CN103517925B; ES2426730T3; EP2522680B1; JP6294223B2; RU2612831C2

Abstract

POLÍMERO DE ÁCIDO MALEICO, ALIL ÉTER E COMPOSTOS DE ÁCIDO (MET)ACRÍLICO E SUA PREPARAÇÃO E UTILIZAÇÃO. A invenção é referente a polímeros tipo pente de ácido maleico ou seus derivados, alil éteres e ácido (met)acrílico ou seus derivados, e a sua preparação pela polimerização via radical livre a uma temperatura de reação de 10ºC a 50ºC. A invenção se refere ainda ao uso de tais polímeros tipo pente para melhorar a capacidade de processamento de composições de pega hidráulica.

Description

| 1/20 POLÍMERO DE ÁCIDO MALEICO, ALIL ÉTER E COMPOSTOS DE ÁCIDO (MET)ACRÍLICO E SUA PREPARAÇÃO E UTILIZAÇÃO Área técnica A presente invenção é referente aos aditivos sistemas de pega hidráulica, especialmente os dispersantes para composições de concretos. - Estado da Técnica Polímeros de ácido maleico ou seus derivados, com alil éteres ou vinil Í éteres são utilizados como plastificantes em tecnologia de concreto devido às suas propriedades de redução de água. Ao adicionar tais polímeros à composições de pega hidráulica, tais como cimentos, a fração de água pode ser reduzida, o que é vantajoso para a estabilidade do concreto. Estes polímeros têm uma estrutura de polímero tipo pente. No estado da técnica, essencialmente temperaturas superiores a 60 ºC são utilizadas para produzir polímeros pente dessa classe, por exemplo, em US 6.388.038 B1.

Um problema específico com plastificantes conhecidos à base de polímeros tipo pente consiste no fato que a capacidade de processamento a longo prazo diminui rapidamente ao longo do tempo, de modo que, após apenas um curto período de tempo, as composições de pega hidráulica são apenas mal processadas.

Apresentação da invenção Portanto, o objetivo da presente invenção é fornecer polímeros feitos de ácido maleico ou seus derivados e alil éter, que não têm os inconvenientes acima descritos. Devem ser fornecidos plastificantes novos baseados no ácido maleico ou seus derivados e alil éteres para uso em composições de pega hidráulica que têm propriedades especiais e vantajosas. Diz-se que os polímeros demonstram um efeito de plastificação melhorado em composições de pega hidráulica. Em especial, a invenção baseia-se no problema de fornecimento de polímeros que permitem boa processabilidade a longo prazo para composições de pega hidráulica.

Surpreendentemente, foi descoberto agora que polímeros de acordo com a reivindicação 1 e polímeros produzidos usando um método de acordo com a reivindicação 6 resolvem este problema. Tais polímeros resultam em melhoria da capacidade de processamento a longo prazo e melhoria da redução de água em composições de pega hidráulica.

o |

NA s 2/20 Aspectos adicionais da invenção são objetos de reivindicações independentes adicionais. Modalidades especialmente preferidas da invenção são objeto das reivindicações dependentes. Métodos de execução da invenção A presente invenção é referente a um polímero P, compreendendo: " a m mol-% de pelo menos uma unidade estrutural A da Fórmula (1);

DO Rº (O) ' b. n mol-% de pelo menos uma unidade estrutural B da Fórmula (Il); R$:

É ô : / Rº (11) Cc. o mol-% de pelo menos uma unidade estrutural C de Fórmula (Il); Rº ' ' o==Cc | ” 0) e, opcionalmente, d. p mol-% de pelo menos uma unidade estrutural adicional D; em que R* e R?, cada um, representam no presente, independentemente, COOM ou COORÍ, | R? representa H ou CHz3, especialmente H, (e fob—s Rº representa ' qo Rº representa um grupo alquileno com 1 a 6 átomos de C,

R$ representa H, um grupo alquila, preferencialmente com 1 a 20 átomos de C ou um grupo alquilarila, preferencialmente com 7 a 20 átomos de C, R' representa H ou CHz, especialmente H, Rº representa M, um grupo alquila com 1 a 6 átomos de C, um grupo e frol—om, : 5 hidroxialquila com 1 a 6 átomos de C ou $ ; o em que o substituinte A, independente, representa um grupo C2- a C4- alquileno, o subscrito q representa um valor de 2 a 300, especialmente de 2 a 50, o subscrito r representa um valor de 0 à 1 e o subscrito s representa um valor de | 1as5; Í em M = cátion, de preferência H*, íon metal alcalinos, íon metal alcalino terroso, íon bivalente ou trivalente, NHA* ou um amônio orgânico, particularmente | de preferência H*, Na*, Ca**/2, Mg"*/2, NH,* ou um amônio orgânico; | em que m, n, o, p, independente, representam números, em que o total de m+nto+p = 100, e m>0, n>0, 020 e p20; e i em que m = 10 - 80, de preferência 30 — 60, particularmente de preferência 40-55, mais preferencialmente 40 — 55; n = 10-50, de preferência 20 — 40, particularmente de preferência 30 -— 40, o=10 -— 50, de preferência 15 — 30, particularmente de preferência 17,5 — 30, mais preferencialmente 20 — 25, p =0 — 20, de preferência 0 — 10, particularmente de preferência 0-5. O termo "polímero" no presente documento representa, por um lado, um grupo de macromoléculas quimicamente uniformes, diferindo em grau de polimerização, massa molecular e comprimento de cadeia, que são produzidas por um poli reação (polimerização). Por outro lado, o termo também inclui derivados de tal coleção de macromoléculas de poli reações, desta forma, compostos obtidos por reações, por exemplo, adições ou substituições, de grupos funcionais para formar macromoléculas pré-determinadas e que podem ser quimicamente uniformes ou quimicamente não uniformes.

No presente documento, o termo "polímero tipo pente" designa um polímero tipo pente constituído por uma cadeia polimérica linear (= cadeia principal) à qual são ligadas cadeias laterais através de grupos éster ou éter.

As cadeias laterais aqui formam os "dentes" de um "pente" em termos de sua aparência.

É claro que uma pessoa versada na técnica que COO'M, por um lado, é um carboxilato ao qual o íon M está ligado e, por outro lado, no caso de íons polivalentes M, a carga deve ser balanceada por contraíons.

As notações em negrito, tais como P, A, A', B, B', C, C', D, D' e afins, no presente documento, são fomecidas apenas para melhor compreensão e | ' identificação pelo leitor. A unidade estrutural C é normalmente uma unidade formada pela | ] polimerização de um ácido (met)acrílico ou derivado, especialmente um sal, anidrido ou éster do mesmo. "Ácido (met)acrílico" será usado ao longo do | presente documento para designar tanto o ácido acrilico quanto o ácido ' metacrílico. São exemplos de tais ésteres são metil(met)acrilato, etikmet)acrilato, propilíémet)acrilato, butimet)acrilato, pentil(met)acrilato, 2-hidroxietilmet)acrilato, hidroxipropil(émet)acrilato, 4-hidroxibutil(met)acrilato, 5-hidroxipentillmet)acrilato, 2- metoxietil-(met)acrilato, 2-(2-metoxietoxi)etil-(met)acrilato, 2-(2-(2- —metoxietoxi)etoxi)etil-(met)acrilato, 3-metoxipropil-(met)acrilato, 3-(3- metoxipropoxi)propil-(met)acrilato, d 3-(3-(3-metoxipropoxi)propoxi)-propil- (met)acrilato.

A unidade estrutural D é normalmente uma das unidades formadas pela polimerização de ácidos carboxílicos etileno insaturados ou seus derivados, especialmente seus sais, anidridos, ésteres e amidas.

Exemplos de unidades estruturais D adequadas são as unidades produzidas pela polimerização do ácido mesacônico, ácido citracônico, ácido glutacônico, ácido fumárico, ácido maleâmico, ácido itacônico, ácido vinilbenzoico, ácido crotônico ou anidridos dos ácidos citados acima ou seus derivados, especialmente seus sais, anidridos, ésteres e amidas. São preferidos ácidos monocarboxílicos ou seus derivados, especialmente seus sais, anidridos, ésteres ou amidas.

Pode ser vantajoso ainda se o polímero P contiver menos de 5 mol-% de unidade estrutural D, em particular não contiver nenhuma unidade estrutural D.

O polímero P, de preferência, tem uma massa molecular média M, de 2000-200.000 gímol, de preferência de 5000-70.000 gímol, especialmente de preferência 15.000-50.000 g/mol.

Além disso, é particularmente vantajoso se no polímero P, m=40-50,n= 30 40, o = 17.5 — 30, especialmente o = 20 - 25 e p= 0 — 5, especialmente p =

O

5/20 | De preferência, Rº é M no polímero P. Isto é vantajoso no sentido que são alcançados especialmente bons resultados para aumentar a capacidade de - processamento a longo prazo das composições de pega hidráulica. Pode, além disso, ser vantajoso se Rº representar um grupo alquila com 1 a6átomosde(C, um grupo hidroxialquila com 1 a 6 átomos de C ou [solos . $ , especialmente, um grupo hidroxialquila com 1 a 6 átomos de C. Isto é vantajoso no sentido em que depois ele é adicionado às composições de pega hidráulica, o abatimento aumenta durante um determinado período de tempo. Desta forma, por exemplo, o efeito de plastificação pode ser convenientemente ajustado em combinação com outros plastificantes. Desta forma, por exemplo, capacidade de processamento constante ao longo do tempo pode ser alcançada em combinação com plastificantes, o que leva a um abatimento muito alta imediatamente após a adição, mas em que o abatimento cai rapidamente ao longo do tempo. Em uma modalidade preferencial, o polímero P compreende: 40 — 50 mol-% do da unidade estrutural A da Fórmula (1); 30 — 40 mol-% da unidade estrutural B da Fórmula (11); — 25 mol-% da unidade estrutural C; em cada caso com base na massa molecular total das unidades estruturais 20 deA,BeC no polímero P.

Em uma modalidade particularmente preferencial, o polímero P consiste na extensão de mais de 95% em peso, de preferência mais de 98% em peso, das unidades estruturais mencionadas anteriormente de A, B e C com as razões mol- % mencionadas no anterior como preferenciais. Assim, o polímero P, além das unidades estruturais de A, B e C, pode conter unidades estruturais adicionais que se originam, por exemplo, a partir dos reguladores da massa molecular.

Em uma modalidade ainda mais preferencial no polímero P, R' e R?, cada um, representam COO'M; Rº representa H; atol Rº representa r q ; Rº representa um grupo alquileno com 1 a 6 átomos de C; Rº representa H, um grupo alquila, preferencialmente com 1 a 20 átomos deC, em particular, Rº representa CH,

R representa H ou CH;3, especialmente H, Rº representa M; os substituintes A, independente, representam um grupo C2- a C4- alquileno, o subscrito q representa um valor de 2 a 300, especialmente de 2 a 50; o subscrito r representa um valor de 0 a 1, especialmente O; . M = cátion, de preferência H*, íon metal alcalino, ion metal alcalino terroso, ion metal bivalente ou trivalente, NH," ou um amônio orgânico, particularmente de ' preferência H*, Na, Ca“*/2,Mg"*/2, NH ou um amônio orgânico, mais preferencialmente H*; m=40-50 n=30-40 0=20-25; p=. Em uma modalidade ainda mais preferencial, no polimero P R' e R?, cada um, representam COO'M; R*? representa H; (e faol—s Rº representa ' q SS Rº representa um grupo alquileno com 1 a 6 átomos de C; Rº representa H, um grupo alquila, preferencialmente um com 1 a 20 átomosde(C, em especial Rô representa CH;, R representa H, Rº representa um grupo hidroxialquila com 1 a 6 átomos de C; o substituinte A, independente, representa um grupo C2- a C4-alquileno, o subscrito q representa um valor de 2 a 300, especialmente de 2 a 50; O subscrito r representa um valor de O à 1, especialmente O; | M = cátion, de preferência H*, íon metal alcalino, ion metal alcalino terroso, | íon metal bivalente ou trivalente, NH" ou um amônio orgânico, especialmente, de | preferência, H*, Na”, Ca**/2,Mg**/2, NH ou um amônio orgânico, mais | preferencialmente H*; m=40-50 n=30-40 0=20-25; p=0. Em um aspecto adicional, a presente invenção se refere a um método para produzir um polímero P, conforme foi descrito anteriormente. Em uma modalidade preferida, o método para produzir um polímero P representa um método para produzir um polímero P compreendendo a etapa de polimerização via radical livre de: ) m mol-%6 de pelo menos um composto A', que é um anidrido ' maleico ou um composto de Fórmula (IV);

H H ' o R (IV) i) n' mol-% de pelo menos um composto B' de Fórmula (V); Rº H o.

ZÉ O não | H (V) ii) o' mol-% de pelo menos um composto C' de Fórmula (VI);

H O NO ; . H OR' R (V)) e, opcionalmente, iv) p' mol-% de pelo menos um composto adicional D'; em que R'* e R?, cada um, representam, independentemente, COO'M ou COORÍ, Rº? representa H ou CHz, especialmente H, fe os Rº representa 7 q Rº representa um grupo alquileno com 1 a 6 átomos de C, R$ representa H, um grupo alquila, preferencialmente com 1 a 20 átomos deC, um grupo alquilarila, preferencialmente com 7 a 20 átomos de C, R representa H ou CH;3, especialmente H,

Rô representa M, um grupo alquila com 1 a 6 átomos de C, um grupo | solos | hidroxialquila com 1 a 6 átomos de C ou $ ; em que o substituinte A, independente, representa um grupo C2- a C4- alquileno, o subscrito q representa um valor de 2 a 300, especialmente de 2 a 50, : 5 o subscritor representa um valor de 0 a 1 e o subscrito s representa um valor de : 1a5s; | em que M = cátion, de preferência H*, íon metal alcalino, íon metal alcalino | terroso, íon metal bivalente ou trivalente, NH ou um amônio orgânico, especialmente, de preferência, H*, Na*, Ca**/2, Mg"*/2, NH ou um amônio orgânico; em que m', nº, o', p', independente, representam números, em que a soma de m"+ n'+ o0'+ p' =100, e m' >0; n>0, 0 >0 e p'20; e | em que m'=10- 80, de preferência 30 — 60, particularmente de preferência 40-55, mais preferencialmente 40 — 55; n' = 10 — 50, de preferência 20 — 40, particularmente de preferência 30 — 40, 0'= 10 — 50, de preferência 15 — 30, particularmente de preferência 17,5 — | 30, mais preferencialmente 20 — 25, p'=0-20, de preferência 0 — 10, particularmente de preferência 0 — 5, | na presença de um iniciador para polimerização via radical livre a uma temperatura de reação de 10ºC a 50ºC, de preferência de 15ºC a 35ºC. | O termo "iniciador para polimerização via radical livre" ou "iniciador radical | livre" do presente documento é definido como um composto conforme descrito ' como um iniciador no CD Rompp Chemie Lexikon, o edição, versão 1.0, Georg | Thieme Verlag, Stuttgart, 1995, que é adequado para polimerização via radical livre. | Os compostos C' são compostos que levam, por polimerização, a unidades | estruturais mencionadas como unidades estruturais preferenciais C acima.

Pode também ser vantajoso se o método contiver ainda iv) p' mol-% de | pelo menos um composto adicional D'. | Os compostos D', de preferência, representam compostos que levam, por polimerização, a unidades estruturais, tais como os mencionados como unidades | estruturais preferenciais D acima. |

. 9/20 No entanto, também pode ser vantajoso se menos de 5 mol-% de um composto adicional D', especialmente nenhum composto D', for usado.

De preferência, as frações usadas são m' = 40 — 50 mol-%, nº = 30 — 40 mol-%, 0º = 17.5 — 30 mol-%, especialmente 0º = 20 — 25 mol-%, e p'=0 a 5 mol- %, especialmente p'=0 mol-%. ' Em uma modalidade preferencial, as seguintes quantidades dos compostos A', B' e C' são usadas: ' 40 — 50 mol-% do composto A' de Fórmula (IV); 30 — 40 mol=% do composto B' de Fórmula (V)' 20 — 25 mol-% do composto C' de Fórmula (VI); em cada caso com base na quantidade molar total dos compostos A', B' e C' usados na fabricação.

Em uma modalidade ainda mais preferencial, os seguintes são usados no método: R' e R?, cada um, representam COO'M; Rº representa H; (e Top Rº representa ' as ! Rº representa um grupo alquileno com 1 a 6 átomos de C; Rô representa H, um grupo alquila, preferencialmente um com 1 a 20 átomosdeC, especialmente Rô representa CH; R representa H ou CH;3, especialmente H, Rº representa M; o substituinte A, independente, representa um grupo C2- a C4-alquileno, o subscrito q representa um valor de 2 a 300, especialmente de 2 a 50; o subscrito r representa um valor de O a 1, especialmente O; M = cátion, de preferência H*, íon metal alcalino, íon metal alcalino terroso, ion metal bivalente ou trivalente, NH,” ou um amônio orgânico, especialmente, de preferência, H”, Na*, Ca*/2,Mg"*/2, NH ou um amônio orgânico, mais preferencialmente H*; m'= 40-50 n'=30-40 0'= 20-25; p'=0o.

Em uma modalidade preferencial adicional, no método:

R' e R?, cada um, representam COO M; Rº representa H; fr) ol Rº representa ' q ; . R$ representa um grupo alquileno com 1 a 6 átomos de C; R$ representa H, um grupo alquila, preferencialmente um com 1 a 20 átomos de C, em especial Rº representa CH; R' representa H, Rº representa um grupo hidroxialquila com 1 a 6 átomos de C; O substituinte A, independente, representa um grupo C2- a C4-alquileno, o ' subscrito q representa um valor de 2 a 300, especialmente de 2 a 50; O subscrito r representa um valor de 0 a 1, especialmente O; M = cátion, de preferência H*, íon metal alcalino, íon metal alcalino terroso, íon metal bivalente ou trivalente, NHA* ou um amônio orgânico, especialmente, de preferência, H, Na“, Ca**/2,.Mg"*/2, NH ou um amônio orgânico, mais preferencialmente representa H*; m'= 40-50 n'=30-40 0'= 20-25; p'=0o.

De preferência, o polímero P produzido de acordo com o método da invenção tem uma massa molecular média M, conforme foi descrito como preferencial acima.

O método é realizado na presença de um iniciador para polimerização via radical livre a uma temperatura de reação de 10ºC a 50ºC, de preferência de 15ºC a35ºC. Tal temperatura de reação é vantajosa, entre outras coisas, no sentido que, durante a mesma, não ocorreu dano oxidativo algum aos polímeros formados, o que afetaria negativamente a melhoria da capacidade de processamento a longo prazo da composições de pega hidráulica que podem ser alcançada com o auxílio dos polímeros.

De preferência, o iniciador para polimerização via radical livre contém um iniciador com base no sistema redox ou um iniciador com base UV. Isto é vantajoso por tais sistemas contribuírem de forma eficaz para a formação de radicais livres a temperaturas de 10ºC a 50ºC, de preferência de 15ºC a 35ºC.

De preferência, o iniciador para polimerização via radical livre é um

* — iniciador com base no sistema redox. Em particular, o iniciador com base no sistema redox contém um agente redutor e um agente formador de radical livre em que o agente redutor é selecionado a partir do grupo constituído por sulfinato de hidroximetano de sódio (Rongatlit), sulfitos de metais alcalinos, metabissulfitos, ácido ascórbico e ceto-enóis, e o agente formador de radicais livres é ' preferencialmente um composto peróxido, por exemplo, peróxido de hidrogênio ou peróxido de sódio. O iniciador é usado, de preferência, na proporção de 0,05 a 20% em peso, de preferência de 0,01 a 10% em peso, em especial, preferencialmente em uma proporção de 0,1 a 2% em peso, com base no peso total da soma dos compostos A', B', C' e, opcionalmente, D'.

Se a reação ocorre em um solvente aquoso, especialmente na água, iniciadores alternativos que são prontamente solúveis em água são preferencialmente utilizados.

O iniciador pode ser adicionado ao recipiente de reação de várias maneiras durante a polimerização via radical livre. Ele pode ser todo colocado no vaso de reação ou durante a reação de polimerização, continuamente ou etapa-a-etapa, conforme é consumido. De preferência, o iniciador é adicionado continuamente à mistura de polimerização durante o curso da polimerização via radical livre.

A polimerização via radical livre é realizada, de preferência, a um pH de 2 a

4. Isso é uma vantagem pois, assim, a clivagem hidrolítica do composto B' é amplamente impedida.

Também é vantajoso se a polimerização via radical livre for realizada em . emulsão, a granel ou em solução, de preferência em solução, particularmente de preferência em solução aquosa, mais preferencialmente na água. Soluções aquosas são vantajosas para uso posterior a fim de estender a capacidade de processamento de composições de pega hidráulica se forem utilizadas como produtos líquidos.

Além disso, pode ser vantajoso realizar a reação de polimerização de tal forma que o composto C' seja introduzido continuamente à reação ao longo da duração da reação de polimerização.

O polímero P produzido com base no método de fabricação descrito acima, com base na polimerização via radical livre a uma temperatura de reação de 10ºC a 50ºC, tem a vantagem de que, devido à incorporação uniforme do composto A", . 35 composto B', composto C' e, opcionalmente, composto D', polímeros tipo pente com suas estruturas e propriedades diferentes e vantajosas podem ser obtidos, " ]

em contraste com os polímeros tipo pente produzidos através de métodos fabricação baseados na polimerização via radical livre a uma temperatura de reação superior a 60ºC. Surpreendentemente, verificou-se que propriedades especialmente vantajosas são alcançadas com o uso do polímero P. produzido —pelométodo da invenção, em que especialmente a capacidade de processamento de composições de pega hidráulica, tals como composições de cimento, é melhorada imediatamente após a adição e por longos períodos de tempo. As diferentes propriedades são provavelmente obtidas por diferentes distribuições de cadeias laterais no polímero P. No presente documento, o termo “ligantes de pega hidráulica" define compostos conforme descrito em CD Rompp Chemie Lexikon, 9º edição, versão

1.0, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1995, que endureceu na presença de água, mesmo sob a exclusão do oxigênio, por exemplo, debaixo d'água. O termo "composição de pega hidráulica" se aplica a composições que contêm ligantes de pega hidráulica. Ligantes e composições adequados são conhecidas por aqueles versados na técnica na área de química para construção. Em uma modalidade preferencial da invenção, o ligante de pega hidráulica é selecionado a partir do grupo constituído por cimento e hidróxido de cálcio. Os cimentos habituais são, por exemplo, cimento Portland ou cimentos | refratários e suas respectivas misturas com os aditivos habituais. O cimento é | particularmente preferido como o ligante de pega hidráulica. As composições de pega hidráulica podem conter os aditivos habituais, tais como cinzas volantes, sílica ativa, escória, areia de escória e filler calcário. São ' * também possíveis aditivos, tais como areia, cascalho, pedra, farinha de quartzo, gize como aditivos, componentes habituais, tais como plastificantes, por exemplo lignosulfonatos, condensados de naftaleno-formaldeido sulfonado, condensados de melamina-formaldeído sulfonado ou policarboxilato éteres, aceleradores, : inibidores de corrosão, retardadores, redutores de encolhimento, antiespumantes ' ou agentes formadores de poros. Em um aspecto adicional, a invenção se refere a uma composição de pega hidráulica contendo pelo menos um polímero P, conforme foi descrito como polímero P acima. O polímero P pode ser usado como um dispersante ou como um componente de um dispersante. Tal dispersante contém, pelo menos, um polimero P. O dispersante pode conter componentes adicionais. Exemplos de componentes adicionais são aditivos, tais como plastificantes, por exemplo,

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Ú : | lignosulfonatos, condensados de naftaleno-formaldeído sulfonado, condensados de melamina-formaldeido sulfonado ou policarboxilato éteres (PCE), aceleradores, inibidores de corrosão, retardadores, redutores de encolhimento, ' antiespumantes ou agentes formadores de poros ou agentes formadores de espuma. Normalmente, a fração do polímero P equivale a 5 a 100% em peso, 1 especialmente de 10 a 100% em peso, com base no peso total do dispersante. O polímero P pode ser particularmente usado para melhorar a capacidade $ de processamento das composições de pega hidráulica produzidas desta forma. Um aspecto adicional da invenção, portanto, se relaciona com o uso de pelomenos um polímero P, conforme descrito acima, para melhorar a capacidade de processamento de composições de pega hidráulica.

No uso em conformidade com a invenção, as composições de pega hidráulica mostram uma capacidade de processamento melhorada por um longo | período de tempo, normalmente um período de 180 minutos ou 240 minutos, após adição de água à composição de pega hidráulica. Isto significa que a composição permanece viável depois de um tempo comparativamente longo após a adição de água e dispersante contendo o polímero P em comparação com composições que não contêm o polímero P ou em comparação com composições que contêm ! outros aditivos redutores de água, tais como plastificantes convencionais. Por exemplo, a comparação ocorre na medida em que a composição sem polímero P ou com plastificantes convencionais, inicialmente, tem o mesmo valor de água/cimento (w/z-valor) em valores iniciais comparáveis de abatimento, que são ajustados através da taxa de adição do plastificante da comparação. O abatimento de composições de pega hidráulica que contêm o polímero P, de preferência, essencialmente diminui ligeiramente ou não diminui após um certo tempo, por exemplo, após 180 ou 240 minutos, para que a alteração entre o abatimento inicial e o abatimento após 180 minutos ou mesmo, de preferência, após 240 minutos seja tão baixo quanto possível. .

No caso de utilização de acordo com a invenção, a capacidade de — processamento a longo prazo é particularmente melhorada. A capacidade de processamento a longo prazo pode ser determinada através do abatimento, de acordo com EN 1015-3. De preferência, a capacidade de processamento é melhorada no momento após 180 minutos e/ou após 240 minutos, em cada caso, após adição de água. De preferência, a capacidade de processamento também é —melhoradano momento após 180 minutos e/ou após 240 minutos, em cada caso, após adição de água. : | " |

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U . No uso em conformidade com a invenção, de polímeros P, que, como o : radical Rº M, especialmente contém H*, Na”, Ca**/2, Mg"*/2, NH ou um amônio orgânico, a capacidade de processamento é especialmente melhorada imediatamente após a adição da água, normalmente 0-5 min após a adição da água, como pode ser medido, por exemplo, através do abatimento, de acordo ' com EN 1015-3. O uso de polimeros P de acordo com a invenção que contém como o a radical R8 um grupo alquila com 1 a 6 átomos de C, um grupo hidroxialquita com 1 a 6 átomos de C ou ' —Taol—omn, s ; | especialmente, um grupo hidroxialquila com 1 a 6 átomos de C, é vantajoso na ! medida em que o abatimento da composição de pega hidráulica, especialmente uma composição de pega hidráulica contendo cimento, medido de acordo com EN 1015-3, durante um período de 180 minutos, ou 240 minutos (após adição de água)por Em uma modalidade preferencial da invenção, o abatimento da composição de pega hidráulica, especialmente uma composição de pega hidráulica contendo cimento, medido de acordo com EN 1015-3, durante o período de 180 minutos (após adição de água) diminui em menos de 10%, de preferência em menos de 5%, particularmente, de preferência, não diminui. Em uma modalidade preferencial da invenção, o abatimento da composição de pega hidráulica, especialmente uma composição de pega hidráulica contendo cimento, medido de acordo com EN 1015-3, durante o período de 240 minutos (após adição de água) diminui em menos de 20%, de preferência em menos de 10%, particularmente, de preferência, não diminui. O objeto da invenção é também um método para produzir uma composição de pega hidráulica com capacidade de processamento estendida, em que um ligante de pega hidráulica, água e um polímero P são misturados. O polímero P é composto por polímeros P, conforme descrito acima. O polimero P é usado, de preferência, em uma quantidade de 0,01 a 5% em peso, especialmente de 0,05 a 2% em peso ou de 0,1 a 1% em peso, com base no peso do ligante de pega hidráulica. O polímero P pode ser adicionado separadamente ou como um dispersante pré-misturado em forma sólida ou líquida. O dispersante é usado, de preferência, na forma líquida, especialmente s :

como uma solução aquosa.

O polímero P ou o dispersante pode também ser usado em um estado de agregação sólido, por exemplo, como pó, flocos, pellets, granulados ou folhetos. Tais aditivos sólidos podem ser facilmente transportados e armazenados. O polímero P no estado de agregação sólido pode ser um componente da chamada ' mistura seca, por exemplo uma composição de cimento, que pode ser armazenada por longos períodos de tempo e é normalmente armazenada Í embalada em sacos ou em silos e, então, usada. Tal mistura seca é utilizável, mesmo depois de um longo tempo de armazenamento e tem boas propriedades 10: de fluidez.

O polímero P pode ser adicionado a uma composição de pega hidráulica com, ou pouco antes ou logo após a adição de água. Foi descoberto aqui ser particularmente adequada a adição do polímero P na forma de dispersão uma ou solução aquosa, especialmente como água de reposição, ou como parte da água dereposição. A preparação da dispersão ou solução aquosa ocorre, por exemplo, por adição de água durante a fabricação do polínero P ou misturado posteriormente com água. Dependendo do tipo de polímero P, uma dispersão ou solução se forma, em que uma solução uniforme é preferencial.

Exemplos

1. Preparação de polimeros, iniciando a partirde A, Be C Exemplos de acordo com a invenção P-2, P-3 e P-5 Por exemplo, o polímero de acordo com a invenção P-5 foi produzido na medida em que foram colocados em um recipiente de reação com um agitador 165 g de água, 40g de anidrido maleico (0,4 mol), 330g alil-polietilenoglico! ' —(Poliglicol A 1100, Clariant) com uma massa molecular média de 1100 gímol (0,3 mol), 14,4 g de ácido acrílico (0,2 mol), 1 g de uma solução aquosa a 10% de Fe (11)-SO4 7H2O e 2 g de regulador de hipofosfito de sódio.

Então, 50g de uma solução de peróxido de hidrogênio a 8,5% e 50 g de uma solução aquosa Rongalit a 10% foram adicionadas a uma temperatura de 20ºCa35ºCecomum pH de 2-4 durante um período de 180 min sob agitação.

Após o fim da adição, obteve-se uma solução de polímero viscosa e transparente. Os polímeros P-2 e P-3 foram produzidos da mesma forma que o polímero P-5, correspondente às informações dadas na Tabela 1.

2. Preparação de polímeros iniciando a partir de A, B e com a — constante adição de C Exemplos de acordo com a invenção P-1, P-4e P-6

Por exemplo, o polímero P-4, de acordo com a invenção, foi produzido na medida em que 14,7 g de anidrido maleico (0,15 mol), 300 g de alil polietileno glicol (Poliglicol A 3000, Clariant) com uma massa molecular média de 3000 g/mol (0,10 mo!), 110 alil polietileno glicol (Poliglico! A 1110, Clariant) com uma massa molecular média de 1100 g/mol (0,1 mol), 2,5 g de hipofosfito de sódio e 1 g de ' uma solução aquosa a 10% de Fe (1)-SO4 7H20 e 300 g de água foram colocados em um recipiente de reação com agitador por 150 minutos sob ' agitação. Então, uma solução de 23 g de acrilato de hidroxietila (0,2 mol), 7,2 g de ácido acrílico (0,1 mol) e 50 g de água e, simultaneamente, ao longo de um período de 180 minutos, sob agitação, 50 g de solução de peróxido de hidrogênio a 8,5% e 50 g de solução aquosa a 10% Rongalit foram adicionadas a uma temperatura de 20ºC a 35ºC e um pH de 2-3 após 150 minutos.

Após o fim da adição, obteve-se uma solução de polímero viscosa e transparente.

Os polímeros P-1 e P-6 foram produzidos da mesma forma que o polímero P-4, de acordo com as informações dadas na Tabela 1.

Os polímeros P-1 — P-7, de acordo com a invenção, tinham uma massa molecular média M, de 30.000-40.000 g/mol.

3. Preparação do exemplo de comparação V-1 Em um recipiente de reação com um agitador, 320 g de água, 76,6 g de ácido maleico (0,66 mol) e 330 g de um alil-polietileno glicol (Poliglicol A 1100, Clariant) com uma massa molecular média de 1100 g/mol (0,3 mol) foram colocados.

Então, a uma temperatura de 75ºC a 80ºC e um pH de 2-4 por mais de 4 horas sob agitação, foram adicionados 19 g de persulfato de amônio dissolvido em 100 g de água.

240 min após o início da adição, foi obtida uma solução de polímero Viscosa e transparente, que foi, então, parcialmente neutralizada com hidróxido de sódioa5S5S0%.

4. Preparação do exemplo de comparação V-2 Em um recipiente de reação com um agitador, 165 g de água, 40 q de anidrido maleico (0,4 mol) e 330 g de um alil-polietileno glicol com uma massa molecular média de 1100 g/mol (0,3 mol), 2 g de hipofosfito de sódio e 14,4 g de

35. ácido acrílico (0,2 ml) foram colocados.

Então, a uma temperatura de 80ºC a 85ºC e um pH de 2-4 por mais de 180 minutos sob agitação, 96 g de uma solução de peroxodissulfato de sódio a 6,3% foram adicionados. Após o fim do processo de adição, obteve-se uma solução de polímero viscosa e transparente.

5. Preparação do exemplo de comparação V-3 ' Em um recipiente de reação com um agitador, 165 g de água, 40g de anidrido maleico (0,4 mol), 330g vinil-polietitenoglico! (Poliglico| R 1100, Clariant) ' com uma massa molecular média de 1100 g/mol (0,3 mol), 14,4 g de ácido acrílico (0,2 mol), 1 g de uma solução aquosa a 10% de Fe (11)-SO, 7H27O e 2 gq de regulador de hipofosfito de sódio foram colocados. Então, a uma temperatura de 20ºC a 35ºC e com um pH de 2-4 durante um período de 180 min sob agitação, 50g de uma solução de peróxido de hidrogênio a 8,5% e 50 g de uma solução aquosa Rongalit a 10% foram adicionadas.

6. Preparação do exemplo de comparação V-4 Em um recipiente de reação com um agitador, 200 g de água, 5 g de anidrido maleico (0,5 mol), 330g alil-polietileno glicol (Poliglicol A 1100, Clariant) com uma massa molecular média de 1100 g/mol (0,3 mol), 2,5g de hipofosfito de sódio e 1 g de uma solução aquosa a 10% de Fe (11)--SO, 7H,O foram colocados inicialmente. Então, a uma temperatura de 20ºC a 35ºC e um pH de 2-3 após 150 minutos sob agitação, uma solução de 23 g de acrilato de hidroxietila (0,2 mol), 16 g de ácido acrílico (0,22 mol) e 50 g de água e, simultaneamente, ao longo de um período de 180 minutos, sob agitação, 50 g de uma solução de peróxido de hidrogênio a 8,5% e 50 g de uma solução aquosa a 10% Rongalit foram | adicionados. 60 minutos após o inicio da adição, obteve-se uma solução de | polímero viscosa e transparente. ' n=37,5(g=24) ' ot=50 o2=- : o age n=37,5(g=24) ot =12,5 ' 02=- '

P-3 m=37,8 20-35 ' n=36,6(g=24) 01 =25,6 o2=- m=23 20-35 n=31(g=24eqg=66) . o1=31 02=15 . m=44,5 20-35 n=33,3(g=24) 01 =22,2 o02=- m = 44,5 20-35 n=33,3(g=24) x 01 =22,2 o2=- v1 m=50 20-35 n=50(q=24) ol=- o02=- v.2 m = 44,5 80-85 n=33,3(9=24) 01 =22,2 o2=- v-3 m=44,5 20-35 n=- (Vinil-polietileno glicol foi usado no lugar de n) 01=22,2 o2=- v4 m=6,5 20-35 n=39(g=24) 01 =28,5 02=26 Tabela 1 Polímeros P-1 a P-6 de acordo com a invenção e polímeros de comparação V-1 a V-4 contêm as unidades estruturais A de Fórmula (1), P-1 a P-6 e polímeros de comparação V-1, V-2 e V-4 contêm as unidades estruturais B de Fórmula (11) e P-T a P-6 e V-2 a V-4 contêm adicionalmente as unidades estruturais C de Fórmula (Ill), com R' = COOM, R? = COOM, Rº= H, R = -(CH2- CH2O),-CH3, R? = H, Rº = H no caso de 01 ou Rº = -CH>-CH2-OH no caso de o2, M = H”, Na*; mol-% significa mol-% das unidades estruturais individuais m, n, o com base na quantidade molar total das unidades estruturais de A, B e C no polimero final.

2. Experimentos com cimento A eficácia dos polimeros de acordo com a invenção foi testada em cimento. Foram adicionados 61 g de água de recuperação a 200 g de cimento (Schweizer CEM | 42.5) dentro de 30 segundos, em que 1,33 g de uma solução | ' aquosa de 30% de um polímero P-1 - P-6, de acordo com a invenção, ou um | polímero de comparação V-1, V-2, V-3 ou V-4 foram dissolvidos e misturados em ' um tambor (tumbler) por 2 minutos. Tempo de mistura úmida total era de 2 minutos. O valor de águaícimento (valor wiz) foi 0,3. Os valores de abatimento de composições do cimento produzidas desta forma, ZZ-P-1 — ZZ-P-6, ZZ-V-1, ZZ-V-2, ZZ-V-3 e ZZ-V-4 foram medidos através do preenchimento de um cilindro (50 mm de altura, 50 mm de diâmetro) com a composição do cimento e cuidadosamente elevando o cilindro após 10 segundos. O diâmetro do bolo da composição de cimento resultante foi medido com um paquímetro e relatado como o abatimento. Esta medição foi repetida após 180 min e 240 min. Em cada caso, a composição do cimento foi inicialmente misturada por 15 segundos. Rendimento (mm) após Aditivo ? min [teomin [eso nin | E E EEE) 2 em qe je neo Tabela 2: Valores de abatimento, n.d. = não determinado Os resultados na Tabela 2 mostram que os polímeros de acordo com a EE j invenção têm excelentes propriedades de plastificação em comparação com os polimeros convencionais V-1 e V-3, bem como polímeros produzidos a uma temperatura de 80ºC a 85ºC ((V-2) ou polímeros contendo uma quantidade excessiva de unidade estrutural C da Fórmula (III) (V-4)).

Eles mostram, entre outras coisas, os valores de abatimento 180 min e 240 : min após a adição da água às composições de cimento contendo o polímero ' correspondente. Resultados particularmente bons para o plastificação logo (2 min) Í após a adição da água são alcançados em composições de cimento quando o polímero contém H* e/ou Na* como o radical Rº. É também evidente que o efeito de plastificação permanece estável por um longo período de tempo. Quando o polímero contém como o Radical Rº um grupo hidroxialquila com 1 a 6 átomos de C, isto leva a um maior efeito de plastificação ao longo do tempo (P-4).

Claims

NO ' | 1/5 REIVINDICAÇÕES

1. Políimero P caracterizado pelo fato de compreender: a. m mot-% de pelo menos uma unidade estrutural A de fórmula (1); . R? (1) z Rº b. n mol-% de pelo menos uma unidade estrutural B de fórmula (II); Rº Gm (11) o : / Ri Cc. o mol-% de pelo menos uma unidade estrutural C de fórmula (Il); Rº - (111) OR? e, opcionalmente, d. Pp mol-% de pelo menos uma unidade estrutural adicional D; em que R'* e R?, cada um, representam, independentemente, COOM ou COoOoR, Rº? representa H ou CHs, (e) fole Rí representa : CN Rº representa um grupo alquileno com 1 a 6 átomos de O, Rº representa H, um grupo alquila, preferencialmente com 1 a 20 átomos de C, um grupo alquilarila, preferencialmente com 7 a 20 átomos de C, R' representa H ou CHs, ;

| Rº representa M, um grupo alquila com 1 a 6 átomos de C, um grupo -—[rot-et hidroxialquila com 1 a 6 átomos de OC ou 5 7 ' em que os substituintes A, independente, representam um grupo C2- a C4- * alquileno, o subscrito q representa um valor de 2 a 300, especialmente de 2 a 50, : 5 o subscritorrepresenta um valor de 0 a 1 e o subscrito s representa um valor de : 1a5 em M = cátion, de preferência H*, íon metal alcalinos, íon metal alcalino terroso, íon bivalente ou trivalente, NH," ou um amônio orgânico, particularmente de preferência H*, Na*, Ca“*/2, Mg"*/2, NH, ou um amônio orgânico; em que mn, n, o, p, independente, representam números, em que o total de m+n+o+p = 100, e m>0, n2>0, 0o>0 e p20; e em que m=10-80 n=10-50 .

o=10-50 p=0-20.

2. Polímero P, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polimero P tem uma massa molecular média M, de 15.000-50.000 g/PM

3. Polímero P, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que no polímero P, m = 40 — 50, n = 3040, e o = 17,5-30, em particular o = 20-25 e p = 0-5, em particular p= 0.

4. Polímero P, de acordo com uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de que Rê representa M.

S. Polímero P, de acordo com uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de que Rê? representa um grupo alquila com 1 a 6 átomos de C, um grupo hidroxialquila com 1 a 6 átomos de C ou representa -——Taol—en : , em especial, um grupo hidroxialquila com 1 a 6 átomos de C.

6. Método para produzir um polímero P, de acordo com uma das reivindicações 1-5.

7. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato

A de compreender a etapa de polimerização via radical livre de: i) m' mol-% de pelo menos um composto A', que é um ácido maleico ou um composto de fórmula (IV);

H

H : o (N) - R 1) n'mol-% pelo menos um composto B' de fórmula (V); Rô H o.

O Na q (v)

H ii) o' mol-% de pelo menos um composto C' de fórmula (VI); H o AN (VI) Rº e, opcionalmente, iv) bp' mol-% de pelo menos um composto adicional D'; em que R' e R?, cada um, representam, independentemente, COO'M ou COORÍ, em que Rº representa H ou CH;, e) Hole em que Rº representa , q , Rº representa um grupo alquileno com 1 a 6 átomos de C, Rô representa H, um grupo alquila, preferencialmente com 1 a 20 átomos de C, um grupo alquilarila, preferencialmente com 7 a 20 átomos de O, R' representa H ou CHs, Rº representa M, um grupo atquita“cdmor a-Stttomos de C, um grupo hidroxialquila com 1 a 6 átomos de C, ou $ ; em que os substituintes A cada um, independentemente, representam um | grupo C2- a C4-alquileno, o subscrito q representa um valor de 2 a 300, o Í

| | 4/5 | : : | especialmente de 2 a 50, o subscrito r representa um valor de 0 a 1 e o subscrito | Ss representa um valor de 1a 5; | em M = cátion, de preferência H*, íon metal alcalinos, íon metal alcalino | terroso, íon bivalente ou trivalente, NH,* ou um amônio orgânico, particularmente : 5 de preferência H', Na*, Ca“*/2, Mg"*/2, NH,* ou um amônio orgânico; NNE em que m', n', o', p', independente, representam números, em que o total 7 de m'+n'+o'+p'= 100, e m>0, n-0, 020 e p20; e | em que m'=10-80 n'=10-50 0'= 10-50 p'=0-20; na presença de um iniciador para polimerização via radical livre a uma temperatura de reação de 10ºC a 50ºC, de preferência de 15ºC a 35ºC.

8. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o iniciador de polimerização via radical livre é um iniciador com base no sistema redox.

9. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o iniciador com base no sistema redox é um agente redutor e compreende um agente formador de radical livre, em que o agente redutor é selecionado a partir do grupo constituído por sulfinato de hidroximetano de sódio (Rongalit), sulfitos de metais alcalinos, metabissulfitos, ácidos ascórbicos e ceto-enóis, e o agente formador de radicais livres é preferencialmente um composto peróxido.

10. Método, de acordo com uma das reivindicações 7-9, caracterizado —pelofatode que a fração de m' = 40 -50 mol-%, nº = 30 — 40 mol-%, 0º = 17,5— 30 mol-%, especialmente 0' = 20 — 25 mol-% e p' = 0 — 5 mol-%, especialmente p'= O mol-%.

11. — Método, de acordo com uma das reivindicações 7-10, caracterizado pelo fato de que a polimerização via radical livre é conduzida a um pH de 2-4.

12. Uso de pelo menos um polímero P, de acordo com uma das reivindicações 1 — 5, caracterizado pelo fato de que melhora a capacidade de ! processamento das composições de pega hidráulica.

13. — Uso, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o abatimento da composição de pega hidráulica, medida de acordo com EN —1015-3, diminui em menos de 10% ao longo de um período de 240 minutos após | adição de água.

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E

5/5 '

14. “Composição de pega hidráulica, caracterizada pelo fato de conter pelo menos um polímero P, de acordo com uma das reivindicações 1-5.

15. — Método para a produção uma composição de pega hidráulica com capacidade de processamento estendida, caracterizado pelo fato de que um : 5 agente de pega hidráulica, água e um polímero P, de acordo com uma das . reivindicações 1 -5, são misturados. | | |