BR112013018408B1 - método para produzir nanofilamentos de celulose de alta razão de aspecto - Google Patents

Abstract

MÉTODO PARA PRODUZIR NANOFILAMENTOS DE CELULOSE DE ALTA RAZÃO DE ASPECTO, COMPOSIÇÃO, AGENTE DE REFORÇO, SUBSTRATO, PELÍCULA OU REVESTIMENTO, E, USO DE UMA MASSA. É descrito um método inédito para produzir, em uma escala comercial, nanofilamentos de celulose de alta razão de aspecto (CNF) a partir de fibras lignocelulósicas naturais. O método consiste em um refino de alta consistência de múltiplas passagens (HCR) de fibras químicas ou mecânicas usando combinações específicas de intensidade de refino e energia específica. O CNF produzido por esta invenção representa mistura de filamentos finos com larguras em submícron e comprimentos de dezenas de micrômetros a poucos milímetros. O produto resultante é feito de uma população de filamentos livres e filamentos ligados ao núcleo da fibra do qual eles foram produzidos. A proporção de filamentos livres e ligados é governada, em grande parte, pela energia específica total aplicada à polpa na refinaria. Estes produtos CNF diferem de outros materiais fibrilares de celulose por sua maior razão de aspecto e o grau conservado de polimerização (DP) de celulose. Os produtos de CNF feitos por esta invenção são excelentes aditivos para o reforço de papel, tecido, papelão e produtos de embalagem, materiais compósitos de plástico e formulações de(...).

Description

CAMPO TÉCNICO

[0001] Esta invenção se refere a um método inédito de produzir, em uma escala comercial, nanofilamentos de celulose de alta razão de aspecto a partir de fibras naturais, tais como fibras de madeira ou agrícolas usando refino de alta consistência (HCR).

FUNDAMENTOS DA TÉCNICA

[0002] Fibras de polpa químicas submetidas a alvejamento e não submetidas a alvejamento processadas de madeira resistente e madeira conífera tradicionalmente foram usados para fabricar papel, papelão, tecido e produtos modelados de polpa. Para reduzir o custo de produção dos graus de papel da publicação, tais como papel de jornal, papel supercalandrado ou papel revestido de baixo peso, polpa química progressivamente foi substituído nas últimas décadas por polpas mecânicas de madeira ou papel recuperado. Com o declínio dos graus de papel da publicação, na América do Norte em particular, a quantidade de polpa mecânica produzida e usada no papel diminuiu substancialmente, enquanto que a proporção da polpa química da madeira conífera em muitos graus de papel continua a cair igualmente em virtude das máquinas de papel modernas serem designadas para processar polpas mais fracas e requererem menos polpa de madeira conífera química que é o componente mais barato de uma carga de papel. Entretanto, fibras de polpas mecânicas e químicas têm propriedades únicas que encontram mais e mais usos em outras áreas a não ser fabricação de papel. Alterações ambientais e climáticas fazem o uso de fibra de madeira natural, uma escolha significativamente amiga do planeta sobre materiais a base de fósseis tradicionais e outros não renováveis. Embora seja esperado que o movimento verde aumente a demanda do consumidor por materiais e produtos a base de fibras, ainda estes produtos devem, pelo menos, atender o desempenho dos produtos não renováveis existentes em um preço competitivo. Recentemente alguns fabricantes usaram fibras de madeira e de planta para substituir fibras artificiais, tais como fibras de vidro como material de reforço para compósitos de plástico em virtude de eles terem atributos desejáveis, tais como baixa densidade e abrasividade, alta resistência específica e dureza e uma alta razão de aspecto (comprimento/diâmetro).

[0003] Uma fibra simples é constituída de cadeias de polímero longas retas de celulose incorporadas em uma matriz de lignina e hemicelulose. O teor de celulose depende da fonte da fibra, bem como do processo de formação de polpa usado para extrair fibras, variando de 40 a quase 100 % para fibras fitas de madeira e algumas plantas como sisal, cânhamo e algodão. Molécula de celulose que forma a espinha dorsal de micro e nanofibrilas é um homopolímero reto polidisperso de β (1 , 4)-D glicose. As propriedades de resistência das fibras naturais são fortemente relacionadas ao grau de polimerização (DP) de celulose superiores é melhor. Por exemplo, o DP de celulose nativa pode ser até 10.000 para algodão e 5.000 para madeira. Dependendo da severidade do cozimento termoquímico e pré-tratamento termomecânico durante processo de desfibrilação, os valores DP de celulose em fibras de fabricação de papel tipicamente variam entre 1500 e 2000, enquanto que o DP para algodão é cerca de 3000. A celulose na dissolução das polpas (usada para preparar fibra de celulose regenerada) tem um DP médio de 600 a 1200. O tratamento cáustico no subsequente processo de dissolução ainda reduz o DP a cerca de 200. Celulose nanocristalina tem um DP de 100-200 devido à hidrólise ácida no processo de variação da porção cristalina da celulose.

[0004] Embora a resistência intrínseca das fibras seja importante, conforme discutido anteriormente, a física de fibra básica preceitua que uma alta razão de aspecto é um dos critérios chave para propósitos de reforço em virtude de promover a conectividade ou grau de ligação de uma folha contínua de percolação que, por sua vez, melhora suas propriedades mecânicas. Fibras de planta, tais como cânhamo, linho, sisal, juta e algodão são longas e têm razões de aspecto que variam tipicamente de 100 a 2000. Por outro lado, fibras de madeira tendem a ser mais curtas que estas fibras de planta e têm uma menor razão de aspecto. Por exemplo, as dimensões das fibras da madeira comumente usadas para fabricar produtos de papel são: 0,5 mm < comprimento <5 mm e 8 pm < largura <45 pm Assim, mesmo fibras de madeira conífera mais longas têm uma razão de aspecto muito menor comparada a estas fibras de planta, mas superiores às fibras resistentes de madeira. Sabe-se bem que fibras da madeira curtas, tais como fibras resistentes de madeira produzem força de reforço inferior em uma folha contínua de papel que fibras da madeira ou fibras de planta longas de linho ou cânhamo. Além disto, a força de reforço de fibras da madeira comuns incluindo fibras de madeira conífera é menor que fibras para o reforço de planta de compósitos de plástico.

[0005] O desempenho de reforço da madeira e outras fibras de planta para fabricação de produtos de papel e compósitos de plástico pode ser substancialmente melhor quando sua razão de aspecto (comprimento/diâmetro) é aumentada enquanto que o grau de polimerização (DP) de sua cadeia de celulose é minimamente alterada durante o tratamento. Assim, fibras idealmente devem ser processadas de maneira tal que seu diâmetro seja reduzido o máximo possível durante o tratamento, mas com quebra mínima ao longo do eixo da fibra e concorrente prevenção da degradação da cadeia de celulose no nível molecular. Redução no diâmetro da fibra é possível em virtude de a morfologia das fibras de celulose representarem uma arquitetura bem organizada de elementos fibrilares muito finos que é formada por longos fios de cadeias de celulose estabilizadas lateralmente por ligações de hidrogênio entre moléculas adjacentes. As fibrilas elementares agregam para produzir micro e nanofibrilas que compõe a maioria da parede da célula da fibra (A.P. Shchniewind in Concise Enciclopedia of Wood & Wood-Based Materials, Pergamon, Oxford, p.63 (1989)). Microfibrilas são definidas como fibras finas de celulose de 0,1 -1 μm de diâmetro, enquanto que nanofibrilas possuem dimensão na escala de nanômetro (<100 nm). Estrutura da celulose com alta razão de aspecto é obtida das ligações de hidrogênio entre estas fibrilas pode ser destruída seletivamente para liberar micro e nanofibrilas sem encurtá-las. Será mostrado que os métodos atuais de extrair supraestruturas de celulose não permitem alcançar estes objetivos.

[0006] Vários métodos foram descritos para produzir estruturas supramoleculares de celulose valiosos de fibras de madeira ou agrícolas. A variedade de acrônimos para estas estruturas, bem como sua descrição, método de produção e aplicações foram descritas e analisadas no pedido de patente anterior (US 201 1 -0277947, publicado em 17 de novembro de 2011). As várias famílias de materiais celulósicos diferem uma da outra pela quantidade relativa de elementos fibrilares livres e ligados nos produtos resultantes, sua composição em termos de celulose, lignina e hemicelulose, a distribuição do comprimento, largura, razão de aspecto, carga da superfície, área superficial específica, grau de polimerização e cristalinidade. As estruturas torcidas da fibra original para baixo do menor e mais forte elemento das fibras naturais, celulose nanocristalina (NCC). Devido ao seu potencial de mercado, vários métodos foram propostos para produzir elementos de celulose fibrilares de tamanhos intermediários entre fibras precursoras e NCC (US 4.374.702, US 6.183.596 & US 6.214.163, US 7.381.294 & WO 2004/009902, US 5.964.983, WO2007/091942, US 7.191.694, US 2008/0057307, US 7.566.014). Vários nomes foram usados para descrever fibras fibriladas, a saber celulose microfibrilada, celulose super- microfibrilada, microfibrilas de celulose, nanofibrilas de celulose, nanofibras, nanocelulose. Eles envolvem a maioria dos tratamentos mecânicos com ou sem a ajuda de enzimas ou produtos químicos. Os produtos químicos usados antes do tratamento mecânico são reivindicados para ajudar a reduzir o consumo de energia (WO2010/092239A1, WO201 /064441 A1).

[0007] Métodos mecânicos de produzir nanofibrilas de celulose são geralmente realizados usando homogeneizadores de alto cisalhamento, refinarias de baixa consistência ou uma combinação de ambos. Existem dois problemas principais com os métodos existentes: a razão de aspecto relativamente baixa depois do tratamento limita os benefícios associados com o uso de tais estruturas fibrilares em algumas matrizes. Além disso, os métodos de produção não são receptivos a um aumento fácil e econômico. De particular pertinência para o presente pedido de patente é o trabalho de Turbak (US 4.374.702) para a produção de celulose microfibrilada usando um homogeneizador. Homogeneizadores requerem pré-corte da fibra para passar através do pequeno orifício, que reduz o comprimento da fibra e assim a razão de aspecto. Além disso, passagens repetidas das fibras pré-cortadas através de um ou uma série de homogeneizadores inevitavelmente promove corte adicional da fibra, prevenindo assim que as fibrilas de celulose de alta razão de aspecto sejam produzidas por esta abordagem. Suzuki et al. (US 7.381.294) evitou o uso de homogeneizadores para produzir celulose microfibrilada, mas usada em vez, refino de baixa consistência de múltiplas passagens de polpa de kraft de madeira resistente. A celulose microfibrilada resultante consiste em fibras encurtadas com uma folha contínua densa de fibrilas ainda anexadas ao núcleo da fibra. Novamente, como homogeneizadores, refinarias operadas em baixa consistência provocam corte da fibra severo, que evita a formação de fibrilas de alta razão de aspecto. Para reduzir o consumo de energia, Lindstrom et al. (WO2007/091942), propôs um tratamento enzimático antes da homogeneização, mas este tratamento ataca as cadeias de celulose macromolecular e ainda diminui o comprimento da fibrila. O material de fibrila resultante, chamado nanocelulose ou nanofibrilas, teve uma largura de 2-30 nm e um comprimento de 100 nm a 1 pm, para uma razão de aspecto menor que 100. No geral, observações feitas em escala de laboratório e piloto, bem como resultados de literatura todas indicam que o tratamento das fibras de polpa com enzimas antes de qualquer ação mecânica acentua o corte da fibra e reduz o grau de polimerização das cadeias de celulose.

[0008] Em resumo, os produtos mencionados anteriormente, MFC, nanocelulose ou nanofibrilas, são partículas relativamente curtas de baixa razão de aspecto e grau de polimerização (DP) comparado às fibras de polpa originais das quais eles foram produzidos. Eles são normalmente muito mais curtos que 100 pm e alguns podem ter um comprimento ainda mais curto que um 1 pm. Assim, em todos os métodos propostos até hoje para produzir microfibrilas ou nanofibrilas, as fibras de polpa têm que ser cortadas para ser processáveis através de um pequeno orifício de um homogeneizador ou encurtadas inevitavelmente por ações mecânicas, enzimáticas ou químicas.

[0009] Mais recentemente, Koslow e Suthar (US 7.566.014) descreveram um método de produzir fibras fibriladas usando refino de canal aberto em polpas de baixa consistência (isto é, 3,5 % de sólido, em peso). Eles reivindicam que o refino de canal aberto preserva o comprimento da fibra, enquanto que o refino de canal fechado, tais como uma refinaria de disco, encurta as fibras. Em seu subsequente pedido de patente (US 2008/0057307), os mesmos inventores ainda descreveram um método para produzir nanofibrilas com um diâmetro de 50-500 nm. O método consiste em duas etapas: primeira usando refino de canal aberto para gerar fibras fibriladas sem encurtamento, seguido por refino de canal fechado para liberar as fibrilas individuais. Embora o comprimento reivindicado das fibrilas liberadas seja ainda o mesmo que as fibras de partida (0,1-6 mm), esta é uma reivindicação não realística em virtude de o refino de canal fechado inevitavelmente encurtar as fibras e fibrilas conforme indicado pelos inventores em si e por outras descrições (US 6.231.657, US 7.381.294). O refino fechado dos inventores de Koslow et al refere-se ao batedor comercial, refino de disco e homogeneizadores. Estes dispositivos foram usados para gerar celulose e nanocelulose microfibriladas em outras tecnologias anteriores mencionadas antes. Nenhum destes métodos geram as nanofibrilas desanexadas com tal alto comprimento (acima de 100 micrômetros). Koslow et al. reconhecem em US 2008/0057307 que um refino de canal fechado leva tanto à fibrilação quanto à redução do comprimento da fibra e geram uma quantidade significativa de finos (fibras curtas). Assim, a razão de aspecto destas nanofibrilas deve ser similar às na tecnologia anterior e assim relativamente baixa. Além disto, o método de Koslow et al. é que as fibras fibriladas que entram no segundo estágio têm uma liberdade de 50 - 0 mL de CSF, enquanto que as nanofibras resultantes ainda têm uma liberdade de zero depois do refino de canal fechado ou homogeneização. Uma liberdade de zero indica que as nanofibrilas são muito maiores que o tamanho de tela do testador de liberdade e não pode passar nos furos da tela, assim rapidamente forma uma tela fibrosa na tela que evita que a água passe através da tela (a quantidade de água passada é proporcional ao valor de liberdade). Em virtude do tamanho de tela de um testador de liberdade tem um diâmetro de 510 micrômetros é óbvio que as nanofibras devam ter uma largura maior que 500 nm.

[00010] Anteriormente verificou-se que (US 2011 -0277947) cadeias de celulose fibrilas longas com alta razão de aspecto podem ser geradas por um dispositivo de nanofilamentação que envolve descascar as fibrilas das fibras de planta com um conjunto de facas pontudas que giram em velocidade muito alta. Esta abordagem gera nanofilamentos de celulose de alta qualidade (CNF) de razões de aspecto muito altas (até 1000). Diferente das nanofibrilas de Koslow, o CNF em uma suspensão aquosa apresenta um valor de liberdade muito alto, tipicamente maior que 700 mL de CSF, em virtude da largura estreita do CNF e comprimento mais curto com relação às fibras precursoras. Entretanto, uma desvantagem do método da faca rotatória é que o CNF resultante é muito diluído (isto é, menor que 2 % em uma base em peso) para ser transportado logo após o processamento. Além disso, uma suspensão muito diluída de CNF limita sua incorporação nos produtos como compósitos que requerem pouca ou nenhuma água durante sua fabricação. Assim, uma etapa de secagem pode ser requerida com esta abordagem, que dificulta a economia do método.

[00011] O método inédito da presente invenção é baseado no refino de alta consistência das fibras de polpa. Alta consistência aqui refere-se a uma consistência de descarga maior que 20 %. Refino de alta consistência é amplamente usado para a produção das polpas mecânicas. As refinarias para produção de polpa mecânica consistem tanto em uma combinação de disco giratório-estacionário (disco único) quanto dois discos giratórios contrários (disco duplo), operados em condições atmosféricas (isto é, descarga aberta) ou em pressão (descarga fechada). A superfície dos discos é coberta por placas com padrão particular de barras e entalhes. As lascas de madeira são alimentadas no centro da refinaria. Refino não somente separa as fibras, mas também causa uma variedade de alterações simultâneas na estrutura da fibra, tais como fibrilação interna e externa, ondulação da fibra, encurtamento da fibra e geração de finos. Fibrilação externa é definida como o rompimento e descascamento da superfície da fibra levando à geração das fibrilas que ainda são anexadas à superfície do núcleo da fibra. A fibrilação da fibra aumenta sua área de superfície, assim melhora seu potencial de ligação na fabricação de papel.

[00012] Refinarias mecânicas também podem ser usadas para melhorar as propriedades das fibras de polpa químicas, tais como fibras de kraft. O refino convencional da polpa química é realizado em uma baixa consistência. O refino de baixa consistência promove o corte da fibra nos estágios iniciais da produção. Corte da fibra moderado melhora a uniformidade do papel feito dela, mas é indesejável para a fabricação das supraestruturas de celulose de alta razão de aspecto. Refino de alta consistência é usado em algumas aplicações de polpa de kraft, por exemplo, para a produção de papel de saco. Em tais aplicações do refino da polpa de kraft a energia aplicada é limitada a poucas centenas de kWh por tonelada de polpa em virtude de a aplicação de energia acima deste nível poder ser drasticamente reduzir o comprimento da fibra e tornar as fibras inadequadas para as aplicações. Fibras de kraft nunca foram refinadas a um nível de energia acima de 1000 kWh/t no passado.

[00013] Miles descreveu que, além da alta consistência, uma baixa intensidade de refino ainda conserva o comprimento da fibra e produz polpas mecânicas de alta qualidade (US 6.336.602). A menor intensidade de refino é alcançada diminuindo a velocidade de rotação do disco. Ettaleb et al. (US 7.240.863) descreveu um método de melhorar a qualidade da polpa aumentando a consistência da polpa de entrada em uma refinaria cônica. A consistência de entrada superior também reduz a intensidade de refino, então ajuda a reduzir o corte da fibra. Os produtos de ambos os métodos são materiais de fibra para a fabricação de papel. Nunca houve nenhuma tentativa de produzir microfibras de celulose, celulose microfibrilada, fibrilas de celulose, nanocelulose ou nanofilamentos de celulose usando refino de alta consistência e/ou baixa intensidade.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

[00014] Esta invenção procura fornecer nanofilamentos de celulose de alta razão de aspecto (CNF).

[00015] Esta invenção também procura fornecer um método de produzir nanofilamentos de celulose de alta razão de aspecto (CNF).

[00016] Ainda esta invenção procura fornecer produtos baseados em ou contendo os nanofilamentos de celulose de alta razão de aspecto (CNF).

[00017] Em um aspecto da invenção é fornecido um método para produzir nanofilamentos de celulose de alta razão de aspecto (CNF), compreendendo: refinar as fibras de polpa em uma energia de refino específica total alta em condições de alta consistência. Em uma modalidade particular o refino é em uma baixa intensidade de refino.

[00018] Em um outro aspecto da invenção é fornecida uma massa de nanofilamentos de celulose refinados por disco de alta razão de aspecto (CNF), compreendendo nanofilamentos de celulose (CNF) tendo uma razão de aspecto de pelo menos 200 até poucos milhares e uma largura de 30 nm a 500 nm.

[00019] Ainda um outro aspecto da invenção é fornecida uma película formada da massa de nanofilamentos de celulose de alta razão de aspecto (CNF) da invenção.

[00020] Ainda um outro aspecto da invenção é fornecido um substrato reforçado com a massa dos nanofilamentos de celulose de alta razão de aspecto (CNF) da invenção.

[00021] Em um aspecto adicional da invenção é fornecida uma composição compreendendo uma massa de nanofilamentos de celulose refinados a disco de alta razão de aspecto (CNF), em que os ditos nanofilamentos de celulose (CNF) compreendem filamentos não cortados que retêm o comprimento dos filamentos nas fibras precursoras refinadas não a disco.

[00022] Ainda em um aspecto adicional da invenção é fornecido um agente de reforço compreendendo a massa ou a composição da invenção.

[00023] Ainda um aspecto adicional da invenção é fornecida uma película ou revestimento formado da massa ou da composição da invenção.

[00024] Nesta especificação o termo CNF “refinado a disco” refere-se a CNF feito por refino em disco em uma refino em disco; e o termo “refinado não a disco” refere-se às fibras precursoras antes do refino em disco em uma refino em disco para produzir CNF.

[00025] A razão de aspecto do CNF nesta invenção será até 5.000, isto é, 200 a 5.000 e tipicamente 400 a 1.000.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[00026] Um método inédito de produzir nanofilamentos de celulose de alta razão de aspecto (CNF) foi desenvolvido. Ele consiste no refino de fibras de celulose em um nível muito alto de energia específica usando refinos de disco que operam a uma alta consistência. Em uma modalidade particular o refino é em uma baixa intensidade de refino.

[00027] O elemento chave desta invenção é uma combinação única de tecnologias de refino, refino de alta consistência e preferivelmente refino de baixa intensidade para aplicar a energia requerida para a produção de CNF de alta razão de aspecto usando lascas de refino comercialmente disponíveis. Uma pluralidade, preferivelmente vários passos são necessários para alcançar o nível de energia requerido. O refino de alta consistência pode ser refino atmosférico ou refino pressurizado.

[00028]Assim a presente invenção fornece um método inédito para preparar uma família de fibrilas ou filamentos de celulose que apresentam características superiores comparadas a todos os outros materiais celulósicos, tais como MFC, nanocelulose ou nanofibrilas descritas nas tecnologias anteriores mencionadas antes, em termos de razão de aspecto e grau de polimerização. As estruturas celulósicas produzidas por esta invenção, a saber nanofilamentos de celulose (CNF), consistem em uma distribuição dos elementos fibrilares de comprimento muito alto (até milímetros) comparado aos materiais denotados celulose microfibrilada, celuloses microfibrilas, nanofibrilas ou nanocelulose. Suas larguras variam de tamanho nano (30 a 100 nm) ao tamanho micro (100 a 500 nm).

[00029] A presente invenção também fornece um método inédito que pode gerar nanofilamentos de celulose em uma alta consistência, pelo menos 20 % em peso e tipicamente 20 % a 65 %.

[00030] A presente invenção ainda fornece um método inédito de produção de CNF que pode ser facilmente representado até uma produção em massa. Além do mais, o método inédito de produção de CNF de acordo com a presente invenção pode usar o equipamento industrial existente comercialmente disponível de maneira tal que o custo capital pode ser reduzido substancialmente quando o método é comercializado.

[00031] O processo de fabricação de CNF de acordo com a presente invenção tem efeito muito menos negativo no comprimento da fibrila e celulose DP que os métodos propostos até hoje. O método inédito descrito aqui se difere de todos os outros métodos pela identificação própria do único conjunto de condições de processo e equipamento de refino de maneira a evitar o corte da fibra a despeito da alta energia conferida às polpas de madeira durante o processo. O método consiste em refinar fibras de polpa em um nível muito alto de energia específica usando refinos de alta consistência e preferivelmente operando em baixa intensidade de refino. A energia total requerida para produzir CNF varia entre 2.000 e 20.000 kWh/t, preferivelmente 5.000 a 20.000 kWh/t e mais preferivelmente 5.000 a 12.000 kWh/t, dependendo da fonte da fibra, porcentagem de CNF e a finura alvejada de CNF no produto final. A medida em que a energia aplicada é aumentada, a porcentagem de CNF aumenta, os filamentos ficam progressivamente mais finos. Tipicamente vários passos são necessários para alcançar o nível de energia requerido. Além do nível de energia alvo, o número de passadas também depende das condições de refino, tais como consistência, velocidade de rotação do disco, folga e o tamanho do refino usado etc, mas é normalmente maior que dois mas menor que quinze para refino atmosférico e menor que 50 para refino pressurizado. A energia específica por passada é ajustada controlando a abertura da folga da placa. A energia máxima por passada é imposta pelo tipo de refinaria usada de maneira a alcançar a estabilidade de operação e alcançar a qualidade requerida de CNF. Por exemplo, experimentos realizados usando um refino em disco duplo de 36” que corre a 900 RPM e 30 % de consistência demonstrada que foi possível aplicar energia em excesso de 15.000 KWh/tonelada em menos que 10 passadas.

[00032] Produção de CNF em uma escala comercial pode ser contínua em um conjunto de refinos alinhados em série para permitir refino de múltiplas passagens ou pode ser realizada em modo de lotes usando um ou dois refinos em série com o material refinado sendo recirculado muitas vezes para atingir a energia alvo.

[00033] Refino de baixa intensidade é alcançado por meio do controle de dois parâmetros: aumento da consistência de refino e redução da velocidade de rotação do disco. Alterando a velocidade de rotação do disco de refino (RPM) é de longe a abordagem mais efetiva e prática. A faixa de RPM para alcançar refino de baixa intensidade é descrita na patente U.S anterior (US 6.336.602). Na presente invenção, uso de refinos a disco duplo requer que um ou ambos os discos sejam girados a menos que 1200 RPM, geralmente 600 a 1200RPM e preferivelmente a 900 RPM ou menos. Para refinos a disco simples, o disco é girado em menos que o 1800 RPM convencional, geralmente 1200 a 1800RPM, preferivelmente a 1500 ou menos RPM.

[00034] Alta consistência de descarga pode ser alcançada tanto em refino atmosférico quanto pressurizado. O refino pressurizado aumenta a temperatura e pressão na zona de refino e é usado para amaciar a lignina nas lascas que facilita a separação da fibra no primeiro estágio quando as lascas de madeira são usadas como matéria prima. Quando a matéria prima é fibras de kraft químicas um refino pressurizado geralmente não é necessário em virtude de as fibras já serem muito flexíveis e separadas. A incapacidade de aplicar uma quantidade suficiente de energia na polpa de kraft é uma limitação principal para usar um refino pressurizado. Na presente usina piloto, experimentos para preparar CNF com um refino pressurizado foram conduzidos e a energia específica por passada máxima que foi possível de aplicar nas fibras de kraft antes da corrida na instabilidade da operação foi em torno de 200kWh T somente. Por outro lado foi possível alcançar 1500kWh/T e superior com refino atmosférico de baixa intensidade. Consequentemente, o uso de refino pressurizado para produzir CNF pode levar a um número superior de passadas que o refino atmosférico para alcançar a energia específica de refino alvo. Entretanto, refino pressurizado permite a recuperação da energia de vapor gerada durante o processo.

[00035] Alta consistência aqui se refere a uma consistência de descarga que é maior que 20 %. A consistência dependerá do tipo e tamanho da refinaria empregada. Refinos a disco duplo pequenos operam na faixa inferior de alta consistência, enquanto que em refinarias modernas grandes a consistência de descarga pode exceder 60 %.

[00036] Fibras de celulose de madeira e outras plantas representam matéria prima para a produção de CNF de acordo com a presente invenção. O método da presente invenção permite que CNF seja produzido diretamente a partir de todos os tipos de polpas de madeira sem pré-tratamento: kraft, sulfito, polpas mecânicas, polpas químio-termo-mecânicas, sejam estas submetidas a alvejamento, semi submetidas a alvejamento ou não submetidas a alvejamento. Lascas de madeira também podem ser usadas como matéria prima de partida. Este método pode ser aplicado a outras fibras de planta igualmente. Qualquer que seja a fonte de fibras naturais, o produto resultante é feito de uma população de filamentos livres e filamentos ligados ao núcleo da fibra do qual eles foram produzidos. A proporção de filamentos livres e ligados é governada em grande parte pela energia específica total aplicada à polpa no refino. Tanto os filamentos livres quanto ligados têm uma razão de aspecto superior à celulose ou nanocelulose microfibrilada descrita na tecnologia anterior. Os comprimentos do presente CNF são tipicamente acima de 10 micrômetros, por exemplo, acima de 100 micrômetros e até milímetros, ainda podem ter larguras muito estreitas, cerca de 30 - 500 nanômetros. Além disto, o método da presente invenção não reduz significativamente o DP da fonte de celulose. Por exemplo, o DP de uma amostra de CNF produzida de acordo com esta invenção foi quase idêntico ao das fibras de kraft de madeira conífera de partida que foi cerca de 1700. Conforme será mostrado nos subsequentes exemplos, o CNF produzido de acordo com esta invenção é extraordinariamente eficiente para reforço de papel, tecido, papelão, embalagem, produtos compósitos de plástico e películas de revestimento. Esta força de reforço é superior às muitas emulsões solúveis em água ou aquosas comerciais existentes de agentes poliméricos de reforço incluindo amidos, carboximetil celulose e polímeros ou resinas sintéticas. Em particular, a melhora da resistência induzida pela incorporação dos filamentos de alta razão de aspecto em folhas contínuas de papel nunca secas é acentuada.

[00037] Os materiais de CNF produzidos de acordo com esta invenção representam uma população de filamentos de celulose com uma ampla faixa de diâmetros e comprimentos conforme descrito anteriormente. A média do comprimento e largura pode ser alterada pelo controle apropriado da energia específica aplicada. O método descrito permite a passagem da polpa mais que 10 vezes em mais que 1500 kWh/t por passada em refino de alta consistência sem experimentar corte severo da fibra que está associado com refinos de baixa consistência, trituradores ou homogeneizadores. O produto de CNF pode ser enviado conforme é em uma forma semisseca ou usado no local depois da dispersão simples sem nenhum tratamento adicional.

[00038] O produto de CNF feito de acordo com esta invenção pode ser seco antes de ser distribuído aos clientes para economizar o custo do transporte. O produto seco deve ser redisperso com um sistema de constituição antes do uso. Se desejado, o CNF também pode ser tratado ou impregnado com produtos químicos, tais como bases, ácidos, enzimas, solventes, plastificantes, modificadores de viscosidade, agentes tensoativos ou reagentes para promover propriedades adicionais. O tratamento químico de CNF também pode incluir modificações químicas das superfícies para carregar certos grupos funcionais ou alterar a hidrofobicidade da superfície. Esta modificação química pode ser realizada tanto por ligação química quanto por adsorção de grupos ou moléculas funcionais. A ligação química pode ser introduzida pelos métodos existentes conhecidos pelos versados na tecnologia ou por métodos proprietários, tais como os descritos por Antal et al. (US 6.455.661 e 7.431.799).

[00039] Uma vantagem decisiva desta invenção é finalmente a possibilidade de alcançar uma taxa de produção muito maior de CNF que com o equipamento e dispositivos descritos na seção da tecnologia anterior para produzir materiais de celulose microfibrilados ou nanofibrilares. Embora a fabricação de CNF possa ser realizada em um triturador inédito projetado para este propósito, o presente método oferece uma oportunidade única de recuperar inúmeras linhas de polpa mecânica em trituradores que foram inativas devido ao declínio acentuado do mercado de graus de papel da publicação, como papel de jornal. Produção em uma escala comercial pode ser feita usando refinos de alta consistência existentes tanto no modo atmosférico quanto pressurizado.

[00040] Embora não seja intenção ficar preso a nenhuma teoria particular com relação à presente invenção, o mecanismo de geração de CNF usando o presente método deve ser resumido como se segue:

[00041] Embora refino de baixa consistência seja o método convencional de desenvolver as propriedades da polpa de kraft, este processo limita a quantidade de energia que pode ser aplicada e adversamente afeta o comprimento da fibra. Em alta consistência a massa e, desta forma, a quantidade de fibra na zona de refino é muito maior. Para uma dada carga do motor, a força de cisalhamento é distribuída sobre uma área superficial da fibra muito maior. A tensão de cisalhamento nas fibras individuais é, desta forma, muito reduzida com muito menos risco de dano à fibra. Assim, muito mais energia pode ser aplicada. Uma vez que os requerimentos de energia para a produção de CNF são extremamente altos e a preservação do comprimento da fibra é essencial, refino de alta consistência é necessário.

[00042] Conforme mencionado anteriormente, refino pressurizado limita a quantidade de energia que pode ser aplicada em uma única passagem quando comparada ao refino atmosférico. Isto é em virtude de o refino pressurizado levar a uma folga na placa muito maior, uma consequência do amolecimento térmico do material na temperatura superior à qual ele é exposto no processo pressurizado. Além do mais, fibra de kraft, em particular, já é flexível e compressível que ainda reduz a folga da placa. Se a folga da placa for muito pequena fica difícil evacuar o vapor, difícil carregar a refinaria e a operação fica insustentável.

[00043] Finalmente, em uma dada energia, Miles (US 6.336.602) preceitua que quando refino de baixa intensidade é alcançado reduzindo a velocidade de rotação do disco, o tempo de residência da polpa na zona de refino aumenta, resultando em uma melhor massa da fibra para carregar a carga aplicada. Como uma consequência, uma carga do motor superior e, desta forma, mais energia pode ser aplicada sem dano à fibra. Isto é bem ilustrado comparando os resultados obtidos nas presentes fábricas piloto em refino de baixa intensidade e refino convencional da polpa de kraft. Com o aumento da energia específica, a fração longa da fibra diminui muito rápido com refino convencional que com refino de baixa intensidade (Figura 1). Is o torna o refino de baixa intensidade o método preferido para a produção de CNF com alta razão de aspecto. BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS Figura 1:Comparação da fração da fibra longa (Bauer McNett R28) depois do refino convencional e de baixa intensidade de uma polpa de kraft submetida a alvejamento. Figura 2:Fotomicrografia SEM dos nanofilamentos de celulose produzidos no refino de alta consistência usando polpa de kraft de madeira conífera submetida a alvejamento. Figura 3:Fotomicrografia microscópica de nanofilamentos de celulose produzidos no refino de alta consistência usando polpa de kraft de madeira conífera submetida a alvejamento mesma que na figura 2. Figura 4:(a) Micrografia SEM inferior da película CNF, (b) micrografia SEM de amplificação superior de película CNF e (c) Curva força-alongamento de folha CNF. Figura 5:Resistência à tração (a) e PPS porosidade (b) das folhas feitas de BHKP combinado tanto com BSKP refinado quanto com CNF. Figura 6:Comparação de CNF com MFC comercial em termos de reforço de folha contínua úmida. Figura 7:Fotomicrografias de nanofilamentos de celulose produzidos no refino de alta consistência usando polpa mecânica. Figura 8:Comparação de ligação de Scott das folhas feitas com e sem CNF das polpas químicas e mecânicas, respectivamente. Figura 9:Comparação de comprimento na quebra das folhas feitas com e sem CNF das polpas químicas e mecânicas, respectivamente. Figura 10:Comparação de absorção de energia de tensão (TEA) das folhas feitas com e sem CNF feito das polpas químicas e mecânicas, respectivamente.

EXEMPLOS

[00044] Os seguintes exemplos ajudam a entender a presente invenção e a realizar o método de produzir os ditos nanofilamentos de celulose e a aplicação do produto como aditivo de reforço para papel. Estes exemplos devem ser tomados como ilustrativos e não devem limitar o escopo da invenção.

Exemplo 1:

[00045] CNF foi produzido a partir de uma polpa de kraft de madeira conífera submetida a alvejamento usando um refino em disco duplo de 36” com um padrão de disco Bauer 36104 e correndo a 900 RPM e 30 % de consistência. Figura 2 mostra imagem de microscopia de varredura de elétron (SEM) de CNF feito desta maneira depois de 8 passagens. Figura 3 é o micrográfico correspondente usando microscopia. A alta razão de aspecto do material é claramente visível.

Exemplo 2:

[00046] O CNF produzido a partir de polpa de kraft de madeira conífera submetida a alvejamento do exemplo 1 foi disperso em água a 2 % de consistência em um desintegrador britânico padrão de laboratório (TAPPI T205 sp-02). A suspensão dispersa foi usada para preparar películas fundidas de 100 pm de espessura. A folha seca em ar foi semitransparente e rígida com uma densidade específica de 0,98 g/cm3 e uma permeabilidade ao ar de zero (conforme medido por um medidor de porosidade PPS padrão). Figura 4a e Figura 4b mostram micrografias SEM da película de CNF em dois níveis de amplificação. O CNF formou uma microestrutura tipo película, bem ligada de filamentos emaranhados.

[00047] A Figura 4c apresenta a curva carga-tensão medida em um equipamento de teste Instron a uma velocidade de cruzeta de 10 cm/min usando uma tira com dimensões de 10 cm de comprimento x 15 mm de largura x 0,1 mm de espessura. A resistência à tração e estiramento no ponto de quebra foram 168 N e 14 %, respectivamente.

Exemplo 3:

[00048] A Figura 5a e Figura 5b comparam as propriedades de folhas feitas à mão de 60 g/m2 feitas a partir de polpa de kraft submetida a alvejamento de madeira resistente de dobra seca recolocada em suspensão (BHKP) combinada com vários níveis de uma polpa de kraft de madeira conífera submetida a alvejamento refinada em triturador (BSKP) ou CNF produzido de acordo com esta invenção usando o mesmo procedimento descrito no exemplo 1. BSKP refinado com um CSF de liberdade padrão canadense de 400 mL foi recebido de um triturador que produz cópia e graus de papel fino de offset. Todas as folhas foram feitas com adição de 0,02 % de poliacrilamida catiônica como auxiliar de retenção. Os resultados claramente mostram que aumentando a dosagem de CNF, a resistência à tração (a) é drasticamente aumentada e a porosidade PPS (b) é drasticamente reduzida. Um valor de porosidade PPS baixo corresponde à permeabilidade ao ar muito baixa. Comparando CNF com BSKP refinado por triturador, a folha reforçada com CNF foi 3 vezes mais forte que a reforçada por BSKP.

Exemplo 4:

[00049] Um CNF foi produzido de acordo com esta invenção a partir de uma polpa de kraft de madeira conífera submetida a alvejamento depois de 10 passagens em HCR operado a 30 % de consistência. Este produto foi primeiramente disperso em água usando um desintegrador britânico padrão de laboratório (TAPPI T205 sp-02) e então adicionado a um móvel de papel fino contendo 25 % de madeira conífera submetida a alvejamento e 75 % de polpas de kraft de madeira resistente submetida a alvejamento para produzir folhas manuais de 60 g/m2 contendo 10 % de CNF desta invenção e 29 % de carbonato de cálcio precipitado (PCC). Folhas manuais de controle também foram feitas com PCC somente. Para todas as folhas uma quantidade de 0,02 % de poliacrilamida catiônica foi usada para ajudar na retenção. Figura 6 mostra a resistência à tração de folha contínua úmida como uma função de sólidos de folha contínua. Claramente, na adição de PCC sozinho ao móvel da polpa uma redução drástica na em resistência da folha contínua úmida foi medida comparado à folha de controle sem PCC. A introdução de 10 % de MFC comercial ligeiramente melhorou a resistência da folha contínua úmida da folha preenchida, enquanto que uma adição de 10 % de CNF substancialmente melhorou a resistência da folha contínua úmida da folha preenchida com PCC e a resistência foi ainda muito maior que a folha de controle não preenchida. Isto ilustra que o CNF produzido de acordo com a presente invenção é um super agente de reforço para folha de umidade nunca seca.

[00050] A resistência à tração das folhas secas contendo CNF também foi melhorada significativamente. Por exemplo, a folha contendo 29 % de PCC teve um índice de absorção de energia de tensão (TEA) de 222 mJ/g na ausência de CNF. Quando CNF foi adicionado na carga de papel antes do preparo da folha em uma dosagem de 10 %, o TEA foi melhorado a 573 mJ/g, um aumento de 150 %.

Exemplo 5:

[00051] Experimentos também foram realizados com lascas de madeira de abeto preto como matéria prima. Nestes experimentos, o primeiro estágio de refino foi feito com um refino pressurizado de 22” correndo a 1800 RPM usando padrão de placa Andritz D17C002. Os estágios de refino consecutivos foram feitos com o refino atmosférico Bauer 36” nas mesmas condições descritas no exemplo 1 . Figura 7 mostra imagens óticas e SEM de CNF produzidas com polpas mecânicas depois de um estágio de refino pressurizado das lascas de abeto preto seguido por 12 estágios consecutivos de refino atmosférico.

Exemplo 6:

[00052] O CNF produzido a partir de lascas de madeira de abeto preto seguindo o mesmo procedimento que o exemplo 5. O CNF foi desintegrado de acordo com o padrão PAPTAC (C-8P) então ainda desintegrados por 5 min em um desintegrador britânico padrão de laboratório (TAPPI T205 sp-02). O CNF bem disperso foi adicionado a 5 % (com base no peso) à mistura de kraft base que continha 20 % de polpa de kraft de madeira conífera submetida a alvejamento do norte, refinada a 500 mL de liberdade e 80 % de polpa de kraft de eucalipto submetida a alvejamento não refinada. Folhas manuais de laboratório padrão foram feitas da mistura final do kraft de base e o CNF. Para comparação também se fez uma mistura similar com 5 % de CNF produzido a partir de uma polpa química, em vez de polpa mecânica. Propriedades de resistência seca foram medidas em todas as folhas. As figuras 8, 9 e 10 claramente mostram que adição de 5 % de CNF significativamente aumentou a resistência à ligação interna (ligação de Scott), comprimento na quebra e absorção de energia de tensão. O CNF feito com lascas de madeira e polpa mecânica teve desempenho de reforço inferior aos feitos da polpa química. Entretanto, eles ainda aumentaram significativamente as propriedades de resistência da folha quando comparado à amostra feita sem nenhuma adição de CNF (controle).

Exemplo 7:

[00053] Mais de 100 kg de nanofilamentos de celulose foram produzidos a partir de uma polpa de kraft de madeira conífera submetida a alvejamento de acordo com a presente invenção. Este CNF foi usado em um experimento de máquina de papel piloto para validar as presentes descobertas de laboratório na melhoria da resistência da folha contínua úmida por CNF. A máquina foi corrida a 800 m/min usando um móvel de papel fino típico composto de 80 % de BHKP/20 % de BSKP. Papéis de gramatura 75 g/m2 contendo até 27 % de PCC foram produzidos na ausência e presença de dosagens de 1 e 3 % de CNF. Durante o experimento, testes de arraste foram realizados para determinar a resistência da folha contínua úmida à quebra devido à maior tensão da folha contínua. Neste teste, a tensão da folha contínua foi aumentada gradualmente aumentando a diferença de velocidade entre o beliscão da terceira prensa e a 4a prensa onde a folha contínua não foi suportada por impressão em prensa (arraste aberto). Um alto arraste no ponto de quebra da folha contínua reflete uma forte folha contínua úmida que pode levar à boa capacidade de corrida da máquina de papel. Os resultados do teste de arraste indicaram que CNF aumentou o arraste substancialmente de 2 % para mais de 5 %. Esta melhora sugere que CNF é um poderoso agente de reforço para folhas contínuas de umidade nunca secas e assim pode ser usado para reduzir quebras na folha contínua, especialmente na máquina de papel equipada com arrastes de abertura longa. Deve-se salientar que no momento não há aditivo comercial que pode melhorar a resistência da folha contínua úmida nunca seca, incluindo agentes de resistência seca e ainda agentes de resistência úmida para melhorar a resistência das folhas reumidecidas.

[00054] Além da resistência da folha contínua úmida superior CNF também melhorou a resistência à tração do papel seco. Por exemplo, a adição de 3 % de CNF permitiu a produção de papel com 27 % de PCC tendo absorção de energia de tensão (TEA) comparável ao papel feito somente com 8 % de PCC feito sem CNF.

[00055] Os exemplos anteriores claramente mostram que CNF produzido por esta invenção inédita substancialmente pode melhorar a resistência das folhas tanto de folhas contínuas úmidas quanto de papel seco. Acredita-se que seu desempenho de reforço poderoso único se deve ao seu longo comprimento e largura muito fina, assim uma razão de aspecto muito alta, que resulta em alta flexibilidade e alta área de superfície. CNF pode fornecer emaranhamentos na estrutura do papel e aumentar significativamente a área de ligação por unidade de massa de material de celulose. Acredita-se que CNF pode ser muito adequado para o reforço de muitos produtos incluindo todos os graus de papel e papelão, tecido e produtos de toalha, formulações de revestimento, bem como compósitos de plástico.

Claims (20)

1.Método para produzir nanofilamentos de celulose de alta razão de aspecto (CNF), caracterizado pelo fato de que compreende: refinar uma polpa consistindo de fibras de celulose em um refinador de disco a uma energia de refino específica total alta de pelo menos 2.000 kWh/t em uma condição de alta consistência das fibras da polpa de pelo menos 20% em peso e recuperar uma população de filamentos consistindo essencialmente de nanofilamentos de celulose refinada em refinador de disco (CNF), livres e ligados, tendo uma razão de aspecto de pelo menos 200 até 5.000 e uma largura de 30 nm a 500 nm do refinador de disco.

2.Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita energia de refino específica total alta é 5.000 a 20.000 kWh/t, preferivelmente 5.000 a 12.000 kWh/t.

3.Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito refino é realizado em uma pluralidade de passagens de refino.

4.Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a dita pluralidade é maior que 2 e menor que 15 para refino atmosférico e menor que 50 para refino pressurizado.

5.Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o dito refino é em baixa intensidade compreendendo refinar em um refinador de disco duplo em uma velocidade rotacional menor que 1200RPM.

6.Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a dita velocidade rotacional é 900RPM ou menos.

7.Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o dito refino é em refino de baixa intensidade em um refino em disco único a uma velocidade rotacional menor que 1800RPM.

8.Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a dita velocidade rotacional é 1500RPM ou menos.

9.Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito refino é refino de descarga aberta.

10.Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito refino é refino de descarga fechada.

11.Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente uma etapa de: alimentar um refinador de disco com um estoque de polpa de madeira e água, e em que a polpa é refinada com energia de refino específica total alta de pelo menos 2.000 a 20.000 kWh/t em condição de alta consistência das fibras da polpa de 20% a 65% em peso.

12.Método de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a referida energia de refino específica total alta é de 5.000 a12.000 kWh/t, os referidos nanofilamentos de celulose (CNF) tem uma razão de aspecto de 400 a 1.000 e um comprimento superior a 10 μM.

13.Método de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o referido refinamento é conduzido no referido refinador de disco, em uma pluralidade de passagens de refino.

14.Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a referida pluralidade é maior do que 2 e menor do que 15 para refino atmosférico e menor do que 50 para refino pressurizado.

15.Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o refino é sob baixa intensidade compreendendo refinar em refinador de disco duplo a uma velocidade rotacional menor que 1200RPM.

16.Método de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que a referida velocidade rotacional é 900 RPM ou menos.

17.Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o refino é sob baixa intensidade compreendendo refinar em refinador de disco único a uma velocidade rotacional menor que 1800RPM.

18.Método de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que a referida velocidade rotacional é 900 RPM ou menos.

19.Método de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o referido refino é refino de descarga aberta.

20.Método de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o refino é refino de descarga fechada.

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