BR112013016613B1

BR112013016613B1 - Composição de pré-tratamento de metal contendo zircônio, cobre e agentes quelantes de metal, método para melhorar a aderência da tinta a um substrato de metal e artigo de fabricação

Info

Publication number: BR112013016613B1
Application number: BR112013016613-4A
Authority: BR
Inventors: Donald R. Vonk; Edis Kapic; Michael L. Sienkowski
Original assignee: Henkel Ag & Co. Kgaa
Priority date: 2010-12-07
Filing date: 2011-12-07
Publication date: 2021-04-27
Also published as: EP2649219A2; EP2649219A4; WO2012078788A2; ES2872342T3; CN103249867A; EP2649219B1; CA2819524A1; KR20130126658A; CN103249867B; MX2013006286A; WO2012078788A3; JP2014504333A; BR112013016613A2

Abstract

composição de pré-tratamento de metal contendo zircônio, cobre, e agentes quelantes de metal e revestimentos correlatos sobre substratos de metal. a presente invenção se refere a uma composição de revestimento de pré-tratamento de metal a base de zircônio, que inclui um quelante de metais que quelam cobre na composição de revestimento de pré-tratamento de metal e, assim, melhora a adesão de tintas a um substrato de metal revestido com a composição de revestimento de pré-tratamento. a composição de revestimento tem uma vida mais longa do que uma sem o quelante de metal e, por conseguinte, pode acomodar uma ampla latitude de tempos de aplicação. o agente quelante está presente em uma quantidade suficiente para assegurar que, no revestimento de pré-tratamento depositado sobre o substrato de metal, a média total de % atômica de cobre para % atômica de zircônio é igual ou inferior a 1,1. a composição de revestimento de pré-tratamento é útil para o tratamento de uma variedade de substratos de metal.

Description

APLICAÇÕES RELACIONADAS

[0001] O presente Pedido reivindica a prioridade sobre Pedido Provisório de Patente N° US 61/420.509, depositado em 7 de dezembro de 2010, cujo pedido é aqui incorporado pela referência em sua totalidade.

CAMPO TÉCNICO

[0002] A presente invenção refere-se geralmente a composições de revestimento, especialmente, composições de revestimento que podem ser aplicados a substratos de metal para melhorar a aderência da tinta mesmo depois de longos tempos de revestimento. A invenção também se refere aos revestimentos obtidos da composição de revestimento, métodos de aplicação desses revestimentos e o substrato revestido.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[0003] Um revestimento de pré-tratamento é frequentemente aplicado a substratos de metal, especialmente substratos de metal que contêm o ferro, tal como aço, antes da aplicação de um revestimento protetor ou decorativo. O revestimento de pré-tratamento minimiza a quantidade da corrosão ao substrato de metal. Além disso, o revestimento de pré-tratamento pode afetar a aderência de revestimentos decorativos posteriormente aplicados, tal como tintas e revestimentos claros. Muitas das presentes composições de revestimento de pré-tratamento são baseadas em fosfatos de metals, e/ou dependem em uma lavagem que contenha o cromo. As soluções de lavagem de fosfatos de metals e cromo produzem fluxos de resíduo que são prejudiciais ao ambiente. Como resultado, há um custo cada vez maior associado com o seu descarte. Há um interesse em desenvolver composições de revestimento de pré-tratamento e métodos de aplicação de tais composições sem produzir soluções de resíduos de fosfato de metal e de cromo. Também é preferido, que estas composições de revestimento de pré-tratamento sejam eficazes em minimizar a corrosão e aumentar a aderência de revestimento decorativo sobre uma variedade de substratos de metal porque muitos objetos de interesse comercial contêm mais de um tipo de substrato de metal. Por exemplo, a indústria automobilística muitas vezes depende de componentes de metal que contêm mais de um tipo de substrato de metal. O uso de uma composição de revestimento eficaz para mais de um substrato de metal forneceria um processo de produção mais modernizado.

[0004] As composições de revestimento da presente invenção são chamadas revestimentos de pré-tratamento porque elas são tipicamente aplicadas depois que o substrato foi limpo e antes que os vários primer e os revestimentos decorativos tenham sido aplicados. Na indústria automobilística, os revestimentos muitas vezes compreendem as seguintes camadas em ordem do substrato para fora: um revestimento de pré-tratamento para resistência à corrosão, um eletrorrevestimento eletrodepositado, depois uma camada de primer, uma tinta de revestimetno de base, e depois um revestimento superior transparente. Na presente aplicação, todos os revestimentos depois do revestimento de pré-tratamento são considerados como tintas, salvo indicação em contrário. Um revestimento de pré- tratamento conhecido é Bonderite® 958 disponível pela Henkel Adhesive Technologies. O Bonderite® 958 fornece uma composição de revestimento de conversão a base de fosfato de zinco que inclui o zinco, o níquel, o manganês e o fosfato. Atualmente, Bonderite® 958 é um revestimento de conversão padrão usado extensivamente na indústria automobilística.

[0005] Nas tentativas de afastar-se de revestimentos de conversão que incluem metais pesados, que como usado aqui será entendido por aqueles nas técnicas de revestimento de conversão significar o zinco, o níquel, o cobalto, o manganês, e o cromo, ou que produzem fluxos de resíduo de fosfato, uma nova classe de composições de revestimento de conversão ambientalmente amigáveis foi criada. A nova classe de revestimentos geralmente compreende um revestimento de conversão a base de zircônio depositado em um substrato de metal por contato com um banho de trabalho que contém zircônio dissolvido nas composições de revestimento. Estas composições de revestimento de conversão, que são baseadas em uma tecnologia de revestimento de zircônio, tipicamente não têm nenhum fosfato e nenhum níquel ou manganês. Os revestimentos a base de zircônio estão encontrando o uso crescente na indústria automobilística como um revestimento de pré-tratamento.

[0006] O revestimento de metal das linhas de montagem de centros de produção é a parte de um processo total que é altamente coordenado e cuidadosamente determinado. As peças de metal são cortadas no tamanho, conformadas, limpas, revestidas de um revestimento de pré-tratamento, e depois revestidas de diversas sobrecamadas. Vários tipos diferentes de metal podem passar separadamente através das partes do processo a serem unidas umas às outras em uma etapa e depois prosseguirem através as etapas restantes de processo como uma montagem de metais diferentes. Estes processos são executados em centenas de partes por hora e o sistema necessita do movimento exato de uma peça de metal através o processo. De vez em quando, a linha de processamento pode ser parada, às vezes inesperadamente devido a um problema em um dos processos na linha de montagem. Quando a parada da linha ocorre, as peças são mantidas em vários estágios da linha por muito mais tempo do que é desejável. Quando uma peça é mantida em um banho de pré-tratamento por muito tempo muitas vezes é encontrado que a peça revestida não segue as normas exigidas. Por exemplo, as peças revestidas podem não expor a resistência à corrosão desejada ou características de aderência da tinta. Isto pode levar a taxas de fragmento aumentadas e a rechamadas potenciais, que podem aumentar os custos da produção. Assim, é desejável fornecer uma composição de revestimento de pré-tratamento que tenha uma vida útil mais longa, significando que uma peça de metal pode ser imersa no banho por um período de tempo mais longo sem uma redução no desempenho da peça de metal revestida em relação à aderência da tinta ou resistência à corrosão.

[0007] É também desejável fornecer uma funcionalidade crescente quanto a proteção de corrosão melhorada e aderência da tinta melhorada em revestimentos de pré-tratamento para uma ampla variação de substratos de metal. Ao mesmo tempo, estas melhoras preferivelmente não necessitam modificações dos processos industriais existentes ou do equipamento usado nestas linhas de processamento.

[0008] Muitos banhos de revestimento de conversão a base de zircônio contêm cobre, como um aditivo para melhorar características do revestimento e/ou processo de pré-tratamento ou como um elemento traço da água ou de peças de metal que são revestidas. Independente da sua fonte, os presentes inventores descobriram que o cobre do banho de revestimento a base de zircônio que é depositado no revestimento de pré-tratamento em uma quantidade demasiado alta em relação a outros componentes de revestimento pode afetar negativamente o desempenho do substrato de metal revestido. Desse modo, é desejável desenvolver banhos de revestimento a base de zircônio que superem esta deficiência.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0009] Em termos gerais, a presente invenção fornece um revestimento de pré-tratamento de metal que é a base de zircônio e que fornece uma vida útil mais longa e aderência da tinta melhorada sem reduzir a resistência à corrosão. A invenção também se refere aos revestimentos e ao substrato revestido obtido da composição de revestimento.

[00010] Em uma modalidade, uma de composição de revestimento de pré-tratamento de metal a base de zircônio compreendendo água e Zr dissolvido, uma fonte de fluoreto, um agente quelante de cobre, opcionalmente, materiais que compreendem um ou mais de silício, boro e ítrio e opcional Cu dissolvido acrescentado, são fornecidos. Desejavelmente, o referido agente quelante de cobre na composição de revestimento de pré-tratamento de metal a base de zircônio é capaz de reduzir quantidades de cobre depositado em um revestimento a base de zircônio em um substrato de metal por contato com a composição de revestimento de pré-tratamento de metal a base de zircônio, o referido agente quelante de cobre presente em uma quantidade suficiente para, assim, produzir uma proporção média total de % atômica de Cu para a % atômica de Zr no referido revestimento depositado no substrato de metal que é igual ou inferior a 1,1.

[00011] Em uma modalidade, uma composição de revestimento de pré-tratamento de metal a base de zircônio é fornecida, compreendendo: A) 50 a 300 ppm do referido Zr dissolvido, B) 0 a 50 ppm do referido Cu dissolvido adicionado, C) 0 a 100 ppm de SiO2, D) 150 a 2000 ppm de fluoreto total, E) 10 a 100 ppm de fluoreto livre e F) pelo menos 10 ppm do referido agente quelante de cobre.

[00012] Em uma modalidade, o Cu dissolvido acrescentado está presente na composição de revestimento e o agente quelante de cobre está presente em uma quantidade de 25 para 1500 ppm.

[00013] Em uma modalidade, o agente quelante de cobre é selecionado dentre moléculas com múltiplos grupos funcionais carboxílicos e/ou fosfônicos. Desejavelmente o agente quelante de cobre é selecionado do grupo que consiste em ácido aminossalicílico, ácido ascórbico, ácido aspártico, ácido cítrico, ácido cianúrico, ácido fosfônico dietilenotriamina-pentametileno, ácido diidroxibenzoico, ácido dimetilenotriaminopentacético, ácido etilenodiaminotetracético, ácido glucônico, ácido glutâmico, ácido de hidroxiacético, ácido difosfônico hidroxietilideno, ácido hidroxiglutâmico, ácido iminodissuccínico, ácido de kójico, ácido láctico, ácido malônico, ácido nitrilotriacético, ácido nitrobenzenossulfônico, ácido nitrossalicílico, ácido oxálico, ácido poliacrílico, ácido poliaspártico, ácido salicílico, ácido tartárico, e sais de ácidos de referida.

[00014] Em uma modalidade, a composição de revestimento de pré-tratamento de metal a base de zircônio descrita acima tem um agente quelante de cobre compreendendo ácido tartárico e/ou seus sais.

[00015] Outro aspecto da invenção é um método para melhorar a aderência da tinta a um substrato de metal compreendendo as etapas de: a) limpar opcionalmente, um substrato de metal; b) aplicar ao substrato de metal uma composição de revestimento de pré-tratamento de metal a base de zircônio de acordo com quaisquer das reivindicações precedentes, formando assim um revestimento de pré-tratamento sobre o substrato de metal; em que o agente quelante de cobre está presente na referida composição de revestimento de pré-tratamento de metal a base de zircônio em uma quantidade suficiente para resultar em uma proporção média total de % atômica de Cu para a % atômica de Zr no revestimento de pré-tratamento depositado no substrato de metal é igual ou inferior a 1,1; e c) aplicar uma tinta ao substrato de metal revestido por pré- tratamento de metal.

[00016] Outro aspecto da invenção é um método para melhorar a aderência da tinta a um substrato de metal que é submetido a um pré- tratamento com uma composição de revestimento de pré-tratamento a base de zircônio compreendendo as etapas de: a) contatar um substrato de metal com uma pré-lavagem compreendendo um agente quelante de cobre, e opcionalmente, cobre, antes da aplicação de uma composição de revestimento de pré- tratamento a base de zircônio ao substrato de metal; b) aplicar ao substrato de metal uma composição de revestimento de pré-tratamento de metal a base de zircônio que compreende Zr dissolvido, uma fonte de fluoreto, opcionalmente, materiais que compreendem um ou mais de silício, boro e ítrio e Cu dissolvido adicionada opcional, formando deste modo um revestimento de pré-tratamento sobre o substrato de metal; em que o agente quelante de cobre está presente na pré- lavagem em uma quantidade suficiente para controlar a quantidade de cobre depositada sobre o substrato de metal pela composição de revestimento de pré-tratamento a base de zircônio, tal que a proporção média total de % atômica de Cu para a % atômica de Zr no revestimento de pré-tratamento depositado sobre o substrato de metal é igual ou inferior a 1,1.

[00017] Em uma modalidade, o agente quelante de cobre está presente em uma quantidade de pelo menos 10 ppm e 2000 ppm no máximo.

[00018] Outro aspecto da invenção é um artigo de fabricação compreendendo um substrato de metal revestido compreendendo: um substrato de metal; e depositado sobre o referido substrato de metal, um revestimento de pré-tratamento compreendendo metal a partir do referido substrato, zircônio, oxigênio, cobre, e os elementos de flúor e carbono opcional; em que o revestimento de pré-tratamento sobre o substrato de metal tem uma proporção média total de % atômica de Cu para a % atômica de Zr, que é igual ou inferior a 1,1.

[00019] Em uma modalidade, o artigo de fabricação é fornecido em que a proporção média total de % atômica de Cu para a % atômica de Zr no revestimento de pré-tratamento sobre o substrato de metal é de cerca de 0,9 a 0,02.

[00020] Em uma modalidade, o artigo de fabricação é fornecido em que o % atômico de Cu no referido revestimento de pré-tratamento medido a uma série de profundidades a partir de uma superfície exterior do revestimento de pré-tratamento ao substrato de metal não excede 33 % atômico Cu em quaisquer das referidas profundidades.

[00021] Em uma modalidade, o artigo de fabricação é fornecido adicionalmente compreendendo pelo menos uma tinta aplicada ao revestimento de pré-tratamento resultando em um substrato revestido pintado que atinge pelo menos 95% da tinta restante quando testado de acordo com a ASTM 3330M (Revisado o primeiro de outubro de 2004).

[00022] Em uma modalidade, o artigo de fabricação é fornecido adicionalmente compreendendo pelo menos uma tinta aplicada ao revestimento de pré-tratamento resultando em um substrato revestido pintado que atinge 1,9 mm ou menos de corrosão média rastejada quando testado de acordo com a ASTM B117 (Revisado em 15 de dezembro de 2007) para 500 horas.

[00023] Em uma modalidade, a invenção é direcionada a uma composição aquosa de revestimento de pré-tratamento de metal compreendendo: 50 a 300 ppm de Zr dissolvido, 0 a 50 ppm de Cu dissolvido, 0 a 100 ppm de SiO2, 150 a 2000 ppm de fluoreto total, 10 a 100 ppm de fluoreto livre e um agente quelante.

[00024] Em uma modalidade, a composição de revestimento de pré-tratamento a base de zircônio da invenção fornece um revestimento de pré-tratamento em que a proporção média total de % atômica de Cu para a % atômica de Zr no revestimento de pré- tratamento sobre o substrato de metal é menos de 1,1. Em uma modalidade adicional, esta proporção varia para baixo desde, na ordem crescente de preferência, 1,10, 1,05, 1,0, 0,95, 0,90, 0,85, 0,80, 0,75, 0,70, 0,65, 0,60, 0,55, 0,50 e não é menos do que, na ordem crescente de preferência 0,0001, 0,0005, 0,0010, 0,0050, 0,010, 0,050. Em certas modalidades, por exemplo, onde nenhum Cu acrescentado está presente na composição de revestimento, a proporção de Cu para Zr no revestimento depositado pode ser zero.

[00025] Em outra modalidade, a invenção é direcionada a um método para melhorar a aderência da tinta a um substrato de metal compreendendo as etapas de: fornecimento de um substrato de metal; aplicação ao substrato de metal de uma composição aquosa de revestimento de pré-tratamento de metal a base de zircônio compreendendo 50 a 300 ppm de Zr dissolvido, 0 a 50 ppm de Cu dissolvido, 0 a 100 ppm de SiO2, 150 a 2000 ppm de fluoreto total, 10 a 100 ppm de fluoreto livre e um agente quelante que, assim, forma um revestimento de pré-tratamento sobre o substrato de metal em que um agente quelante está presente em uma quantidade tal que a proporção média total de % atômica de Cu para a % atômica de Zr no revestimento de pré-tratamento sobre o substrato de metal é igual ou inferior a 1,1; e aplicação de uma tinta ao substrato de metal revestido por pré-tratamento de metal.

[00026] O revestimento de pré-tratamento pode ser usado sobre uma variedade de substratos de metal inclusive aço laminado a frio (CRS), aço laminado a quente, aço inoxidável, aço revestido do metal de zinco, ligas de zinco tal como aço eletrogalvanizado (EG), chapa de aço revestida com uma liga a 55% de alumínio-zinco, tal como Galvalume®, recozimento pós galvanização (chapa de aço com um revestimento de ferro-zinco totalmente ligado) (HIA), e aço galvanizado a quente (HDG), ligas de alumínio tal como AL6111 e substratos de aço banhados de alumínio. Uma vantagem que a invenção oferece consiste em que os componentes que contêm mais de um tipo de substrato de metal podem ser apassivados em um processo único por causa da ampla faixa de variação de substratos de metal que podem ser apassivados pelas composições de revestimento de pré- tratamento da invenção.

[00027] Em outra modalidade, a invenção é direcionada a um substrato revestido compreendendo um substrato de metal tendo depositado no referido metal um revestimento de pré-tratamento compreendendo o metal do substrato, zircônio, oxigênio, cobre e os elementos de flúor e carbono opcional; em que a proporção média total de % atômica de Cu para a % atômica de Zr no revestimento de pré-tratamento sobre o substrato de metal é igual ou inferior a 1,1. Em uma modalidade, o substrato revestido adicionalmente compreende pelo menos uma tinta aplicada ao revestimento de pré-tratamento em que o substrato revestido pintado atinge pelo menos 95% da tinta restante quando testado de acordo com a ASTM 3330M (Revisada em 1° de outubro de 2004).

[00028] Estas e outras características e as vantagens da presente invenção ficarão mais evidentes para aqueles versados na técnica a partir da descrição detalhada de uma modalidade preferida. Exceto nas reivindicações e nos exemplos operacionais, ou onde expressamente indicado de outra forma, todas as quantidades numéricas, no presente relatório descritivo indicando quantidades do material ou condições de reação e/ou uso devem ser entendidas como modificadas pela palavra "aproximadamente" na descrição do alcance mais amplo da invenção. A prática dentro dos limites numéricos estabelecidos é geralmente preferida. Também, em todas as partes do presente relatório descritivo, a menos que expressamente indicado de outra forma: os percentuais, as "partes de" e valores de proporção, são em peso; a descrição de um grupo ou classe de materiais como adequados ou preferidos para um dado objetivo com relação à invenção implicam que as misturas de quaisquer dois ou mais dos membros do grupo ou classe são igualmente adequadas ou preferidas; a descrição de constituintes em termos químicos se refere aos constituintes no momento da adição a qualquer combinação especificada na descrição ou da geração in situ por reações químicas especificadas na descrição, e não necessariamente impede outras interações químicas entre os constituintes de uma mistura uma vez misturados; a especificação de materiais na forma iônica adicionalmente implica na presença de contra-íons suficientes para produzir a neutralidade elétrica da composição como um todo (qualquer contra-íon assim implicitamente especificado deve ser preferivelmente selecionado entre outros constituintes explicitamente especificados na forma iônica, até a maior extensão possível; de outro modo tais contra-íons podem ser livremente selecionados, exceto por evitar-se os contra-íons que atuam adversamente aos objetivos da invenção); o termo "tinta" inclui todos algo como materiais que podem ser indicados por termos mais especializados tal como primer, laca, esmalte, verniz, goma-laca, sobretudo leve, e assim por diante; e podem aplicar ao termo "mol" e as suas variações elementares, iônicas, e qualquer outra espécie química definida por número e tipo de átomos presentes, bem como a compostos com moléculas bem definidas.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[00029] Os desenhos anexados à descrição detalhada são descritos abaixo. As Figuras 1A, 1B, 1C, e 1D são imagens microscópicas de varredurta eletrônica (SEM) dos revestimentos de pré-tratamento no aço laminado a frio;

[00030] A Figura 2A é uma imagem SEM da amostra exibida na Figura 1A com várias áreas de interesse circuladas, a Figura 2B é um gráfico da composição química das áreas rodeadas na Figura 2A;

[00031] A Figura 3A é uma imagem SEM da amostra exibida na Figura 1B com várias áreas de interesse circuladas, a Figura 3B é um gráfico da composição química das áreas rodeadas na Figura 3A;

[00032] A Figura 4 é um gráfico de uma análise de espectroscopia fotoeletrônica por raios-X de uma composição de revestimento de pré- tratamento da Figura 1A de acordo com a invenção; e

[00033] A Figura 5 é um gráfico de uma análise de espectroscopia fotoeletrônica por raios-X da composição de revestimento de pré- tratamento da Figura 1B.

DESCRIÇÃO DETALHADA DE UMA MODALIDADE PREFERIDA [

00034] A presente invenção é direcionada a uma composição de revestimento de pré-tratamento de metal, e um método para aplicação da mesma, bem como a artigos de fabricação compreendendo revestimentos de acordo com a invenção. A invenção fornece melhoras surpreendentes no desempenho em pré-tratamentos de revestimento de conversão a base de zircônio tal como, por meio de exemplo não limitante, revestimentos de conversão a base de zircônio depositados em um substrato de metal por contato com um banho de trabalho que contém zircônio dissolvido nas composições de revestimento. Estas composições de revestimento de conversão são exemplificadas por banhos aquosos de revestimento compreendendo zircônio dissolvido e fluoreto livre que formam revestimentos compreendendo zircônio e oxigênio. Os banhos são tipicamente aquosos, de neutros a ácidos, e compreendem o zircônio dissolvido, o cobre dissolvido, como um aditivo ou como um elemento traço da água ou substratos de metal, e uma fonte de fluoreto. Os componentes opcionais podem estar presentes incluindo materiais compreendendo um ou mais de silício (por exemplo, sílica, silicato, silanos), boro, ítrio, as modalidades particulartes dos quais não têm nenhum fosfato e nenhum zinco, níquel, cobalto, manganês, e cromo.

[00035] Muitos banhos de revestimento a base de zircônio contêm o cobre, como um aditivo ou como um elemento traço da água ou de peças de metal que são revestidas. Independente da sua origem, os presentes inventores descobriram que o cobre do banho de revestimento a base de zircônio que é depositado no revestimento pode afetar negativamente o desempenho do substrato de metal revestido, se presente em quantidades tais que surjam morfologias indesejáveis no revestimento e/ou em quantidades acima dos níveis desejáveis.

[00036] Muitas composições de revestimento de pré-tratamento a base de zircônio podem se beneficiar da invenção. Os banhos de revestimento tipicamente são aquosos, neutros a ácido, e compreendem o zircônio dissolvido, o cobre dissolvido, uma fonte de fluoreto e contra-íons dos metais dissolvidos, por exemplo, sulfatos e/ou nitratos. Componentes opcionais podem estar presentes incluindo materiais compreendendo um ou mais de silício (por exemplo, sílica, silicato, silanos), boro, ítrio. As composições de revestimento de pré- tratamento a base de zircônio podem conter ácido, geralmente um ácido mineral, mas opcionalmente, ácidos orgânicos; e/ou uma fonte alcalina. O ácido e/ou o álcali podem ser uma fonte de outros componentes na composição, pode ser usado para controlar o pH, ou ambos. As composições de revestimento de pré-tratamento a base de zircônio de acordo com a invenção pode também, consistir essencialmente dos, ou consistir nos, materiais descritos aqui.

[00037] A composição de revestimento de acordo com a invenção fornece revestimentos a base de zircônio que têm aderência de tinta melhorada e resistência à corrosão mantida. Estes e outros benefícios são atingidos acrescentando a uma composição de revestimento, um banho ou concentrado a base de zircônio, um agente quelante, preferivelmente um agente quelante de metal de cobre, para controlar a quantidade de cobre depositado sobre o substrato de metal pela composição de revestimento de pré-tratamento a base de zircônio. Este agente quelante pode ser acrescentado à composição de revestimento de pré-tratamento a base de zircônio mesmo quando nenhum cobre está presente na composição de revestimento de pré- tratamento a base de zircônio não usada, como um agente protetor para prevenir a deposição posterior de cobre com o envelhecimento do banho e o cobre é incorporado ao banho como um elemento traço da água, tal como de etapas anteriores de limpeza ou lavagem, e/ou de peças de metal que são revestidas. A inclusão do agente quelante também estende a vida útil do banho de revestimento de pré- tratamento porque permite uma mais ampla faixa de variação de tempos de imersão sem efeitos negativos sobre aderência da tinta ou proteção da corrosão.

[00038] Em uma modalidade da invenção, uma composição de revestimento de pré-tratamento a base de zircônio é fornecida compreendendo 50 a 300 ppm de Zr dissolvido, 0 a 50 ppm de Cu dissolvido, 0 a 100 ppm de SiO2, 150 a 2000 ppm de fluoreto total, 10 a 100 ppm de fluoreto livre e um agente quelante. Isto é, a composição pode compreender quantidades dentro das faixas de variação divulgadas, tal como: 50, 60, 70, 80, 90, 100, 120, 130, 140 ou 150 ppm a 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240, 250, 260, 270, 280, 290 ou 300 ppm de Zr dissolvido; 0, 5, 10, 15, ou 20 ppm a 25, 30, 35, 40, 45, ou 50 ppm de Cu dissolvido; 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, ou 50 ppm a 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 ou 100 ppm de SiO2; 150, 170, 190, 200, 225, 250, 275, 300, 325, 350, 375, 400, 425, 450, 475, 500, 525, 550, 575, 600, 700, 800, 900, ou 1000 ppm até 1150, 1170, 1190, 1200, 1225, 1250, 1275, 1300, 1325, 1350, 1375, 1400, 1425, 1450, 1475, 1500, 1525, 1550, 1575, 1600, 1700, 1800, 1900, ou 2000 ppm de fluoreto total; 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, ou 50 ppm a 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 ou 100 ppm de fluoreto livre e um agente quelante.

[00039] Em outra modalidade da invenção, uma composição de revestimento de pré-tratamento a base de zircônio é fornecida compreendendo 100 a 300 ppm de Zr dissolvido, 0 a 50 ppm de Cu dissolvido, 0, 25, 50, 75, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000 ou 2000 ppm a 2500, 3000, 4000, 4500 ou 5000 ppm de SO4, 100 a 1600 ppm de fluoreto total, 10 a 200 ppm de fluoreto livre e um agente quelante.

[00040] O agente quelante pode ser qualquer agente quelante capaz de reduzir a quantidade de cobre depositada no revestimento a base de zircônio. O agente quelante pode ser um quelante de metal de cobre. Uma lista parcial de exemplos de agentes quelantes, muitos dos quais são moléculas com múltiplos grupos funcionais carboxílicos e/ou fosfônicos, que podem ser usados na presente invenção inclui os seguintes: adenina, adenosina, alanina, ácido aminossalicílico, ascorbato/ácido ascórbico, aspartato/ácido aspártico, ácido benzoico, citrato/ácido cítrico, ácido cianúrico, cisteína, cuprizona, dietanolamina, dietilenotriamina, ácido fosfônico dietilenotriamina-pentametileno, ácido diidroxibenzoico, dimetilenodiamina, dimetilenotriamina, dimetilenotriaminapentacético (DTPA), dimetilglicina, dimetilglioxima, etilenodiaminotetracético (EDTA), etilenoglicol, gluconato / ácido glucônico, glutamato / ácido glutâmico, glicerol, glicina, guanina, guanosina, histidina, histamina, ácido de hidroxiacético, ácido difosfônico hidroxietilideno (HEDP), ácido hidroxiglutâmico, hidroxilamina, iminodissuccinato, ácido de kójico, lactato / ácido lático, leucina, ácido malônico, manitol, metilglicina, molibdato, nitrilotriacetato, ácido nitrossalicílico, ornitina, ácido oxálico, poliacrilatos, poliaspartatos, fenilalanina, ácido salicílico, salicilaldoxima, nitrito de sódio, nitrobenzenossulfonato de sódio, tartarato / ácido tartárico, trietanolamina (TEA), trietilenotriamina (TETA), tris (2-aminoetil) amina (dietilenotriamina), ou tioacetamida.

[00041] Estes agentes quelantes podem ser utilizados de acordo com os seguintes métodos: eles podem ser incorporados em uma pré- lavagem aplicada antes de contatar com o substrato de metal com uma composição de revestimento de pré-tratamento a base de zircônio; os agentes quelantes podem ser incorporados em uma composição de revestimento de pré-tratamento a base de zircônio como discutido acima; os agentes quelantes também podem ser aplicados como uma pós-lavagem aplicada depois que o substrato de metal foi contatado com uma composição de revestimento de pré- tratamento a base de zircônio.

[00042] Os agentes quelantes são usados em um nível suficiente para assegurar que no revestimento de pré-tratamento depositado a proporção média total de % atômica de Cu para a % atômica de Zr no revestimento de pré-tratamento sobre o substrato de metal seja igual ou inferior a 1,1, preferivelmente de 0,9 a 0,02, e bem mais preferivelmente de 0,30 a 0,10.

[00043] A quantidade do agente quelante na composição de revestimento pode variar de 10 ppm a 2000 ppm. A quantidade necessitada é afetada, por exemplo, pela quantidade presente de cobre na composição de revestimento, a temperatura do banho de revestimento, o substrato que é revestido, se a composição ou o banho de trabalho é um concentrado e o determinado agente quelante que é usado. Os agentes quelantes com múltiplos sítios de coordenação podem ser usados em níveis inferiores. Em uma modalidade, o agente quelante está presente em uma quantidade variando de 25-100 ppm no banho de revestimento. Mais agente quelante pode ser acrescentado contanto que a concentração não afete adversamente o desempenho de banho. Desejavelmente, a quantidade do agente quelante na composição de revestimento de pré-tratamento é uma quantidade suficiente para atingir uma proporção desejada de Cu:Zr no revestimento depositado, e preferivelmente a quantidade de agente quelante é pelo menos, na ordem crescente de preferência 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70 ou 75 ppm e é no máximo, na ordem crescente da preferência, 2000, 1500, 1000, 900, 800, 700, 600, 500, 400, 300, 200, 100 ppm.

[00044] A proporção média total de % atômico de Cu a % atômico de Zr pode variar de modo decrescente a partir de, em ordem crescente de preferência, 1,10, 1,05, 1,0, 0,95, 0,90, 0,85, 0,80, 0,75, 0,70, 0,65, 0,60, 0,55, 0,50. Para algumas composições de revestimento de pré-tratamento a base de zircônio, o cobre é uma parte desejável da composição e do revestimento. Para algumas das tais composições de revestimento, a proporção de cobre para zircônio é desejavelmente não menos do que, na ordem crescente de preferência, 0,0001, 0,0005, 0,0010, 0,0050, 0,010, 0,050.

[00045] Os revestimentos de pré-tratamento a base de zircônio da invenção podem ter uma variedade de componentes no revestimento com a condição de que a quantidade de cobre no revestimento não seja tal que forneça uma morfologia indesejável de revestimento e resulte em falhas de desempenho. EXEMPLOS

[00046] Em um processo de revestimento industrial padrão, o tempo do banho de imersão de uma etapa de revestimento de pré- tratamento é de cerca de 120 segundos, mas durante uma parada de linha de montagem esse tempo pode ser 10 minutos ou mais longo. Para simular uma parada de linha e testar vários parâmetros foi desenvolvido um protocolo alternativo pelos presentes inventores. O processo usado nos experimentos descritos no presente relatório descritivo é como mostrado na TABELA 1 abaixo.

[00047] O processo de pré-tratamento padrão de todos dos dados, salvo indicação em contrário, é tal como descrito abaixo na TABELA 1. O Parco® Cleaner 1533R é um limpador alcalino disponível pela Henkel Adhesive Technologies. 1270 Ridosol é um tensoativo não iônico básico e está disponível pela Henkel Adhesive Technologies. A proporção em peso entre Parco e Ridosol usada foi de 8,33 a 1. O envelhecimento do limpador foi simulado acrescentando o óleo Tirroil 906 disponível pelas Indústrias Tirreno, para envelhecer o limpador em 4 gramas/litros. A composição base de pré-tratamento foi um pré- tratamento a base de zircônio. O revestimento de tinta eletrodepositado usado em todos dos testes de aderência da tinta foi BASF Cathoguard 310X disponível pela BASF. Esse é um revestimento padrão usado na indústria automobilística. TABELA 1.

EXEMPLO 1.

[00048] O banho de pré-tratamento a base de zircônio usado no Exemplo 1 incluiu 180 partes por milhão (ppm) de zircônio, 30 ppm de cobre, 35 ppm de fluoreto livre e 400 ppm de fluoreto total, 42 ppm de SiO2; o pH do banho de pré-tratamento a base de zircônio foi ajustado para 4,2. Dois lotes diferentes de aço comercialmente disponível, laminado a frio (CRS 1 e CRS 2), como é tipicamente usado na produção automobilística, foram processados de acordo com a Tabela 1. O peso de revestimento de zircônio em miligramas Zr por metro quadrado foi determinado para cada amostra.

[00049] Além disso para cada amostra, a aderência da tinta BASF Cathoguard 310X foi determinada usando o seguinte protocolo. Uma área de amostra foi sulcada com linhas cruzadas ao nível do substrato com uma lâmina usando um espaçamento entre linhas de 1 milímetro e 6 linhas em cada direção. Depois aplicou-se uma tira de 75 milímetros de fita isolante de 20 milímetros de largura sobre a área sulcada em cruz. A fita adere ao aço de acordo com a ASTM 3330M (Revisado em 1° de outubro de 2004) com um valor de resistência à esfoliação à 180 graus de 430 N/m. Depois de 5 a 10 segundos de aderência, a extremidade final da fita foi agarrada e puxada para cima com um movimento rápido no sentido perpendicular à tinta. O percentual da tinta restante preso ao substrato (indicativo da aderência da tinta) foi determinado como uma percentagem da área coberta pela fita. Os resultados do Exemplo 1 são informados abaixo na TABELA 2. TABELA 2

[00050] Os resultados demonstraram um efeito da temperatura de recozimento na aderência do revestimento eletrodepositado. Quando a temperatura de recozimento da tinta eletrodepositada foi elevada de 176,7 °C para 190,6 °C, houve uma redução da aderência da tinta, especialmente no substrato CRS 2. Os resultados de CRS 2 foram também bastante diferentes daqueles para o CRS 1. Exames adicionais de amostras de cada CRS revelaram diferenças notáveis na composição de revestimento de pré-tratamento depositada.

[00051] As Figuras 1A e 1C são fotografias do microscópio de varredurta eletrônica (SEM) do CRS 1 revestido de uma composição de revestimento de pré-tratamento de acordo com Exemplo 1, usando 1533/1270 fresco, um peso de revestimento de Zr de 143 mg/m2 e uma temperatura de recozimento de 190,6 °C tal como descrito acima (Amostra 3). As Figuras 1A e 1B estão com uma ampliação de 10.000x e as 1C e 1D estão com uma ampliação de 30.000x.

[00052] As Figuras 1B e 1D são fotografias de SEM do CRS 2 revestido de um revestimento de pré-tratamento de acordo com o Exemplo 1, usando 1533/1270 fresco, um peso de revestimento de Zr de 165 mg/m2 e uma temperatura de recozimento de 190,6 °C tal como descrito acima (Amostra 7). Na Amostra 7, a amostra de CRS 2 mostrou uma pobre aderência da tinta. As fotografias mostram que o revestimento de pré-tratamento depositado da Amostra 3 nas Figuras 1A e 1C foi composto de subestruturas muito menores do que o encontrado na superfície de revestimento de pré-tratamento da Amostra 7 nas Figuras 1B e 1D. A superfície nas Figuras 1B e 1D tinha subestruturas parecendo maioras e mais acumuladas.

[00053] As Figuras 2A e 2B são uma análise adicional da superfície da Amostra 3 mostrada nas Figuras 1A e 1C. A Figura 2A mostra uma fotografia de SEM do revestimento de pré-tratamento em uma ampliação de 15.000x e também mostra três círculos marcados 1, 2, e 3. Cada uma destas áreas foi submetida à Espectroscopia de Emissão Auger (AES) para identificar os elementos e os seus níveis encontrados em cada área da análise. Os resultados foram avaliados olhando para o desvio da base de cada área, a para tornar a comparação possível as bases foram compensadas como pode ser visto. As unidades no eixo Y na Figura 2B são (contagem/segundo) X 105, isto é, as quantidades de eixo Y foram aumentadas em um fator de 100.000. Os resultados mostram diferenças nos níveis de cobre entre as três áreas. O ferro, o zircônio e os níveis de carbono foram todos muito semelhantes nas três áreas. A maior subestrutura, área 1, tinha o mais alto nível de cobre. Como forma de contraste na área 2, uma subestrutura muito pequena, tinha muito pouco cobre na mesma. Finalmente, a área 3, que foi tomada entre duas subestruturas maiores, mostrou um nível de cobre que estava entre as áreas 1 e 2. Os níveis reais de cobre foram como se segue: a área 1 tinha um nível de cobre de 27 porcento atômicos; a área 2 tinha um nível de cobre de 5 porcento atômico; e a área 3 tinha um nível de cobre de 6 porcento atômico. Isto representa um revestimento de pré-tratamento (Amostra 3) que levou à uma boa aderência da tinta como mostrado na TABELA 2.

[00054] As Figuras 3A e 3B mostram uma análise adicional da superfície mostrada nas Figuras 1B e 1D (Amostra 7). A Figura 3A mostra uma fotografia de SEM do revestimento de pré-tratamento em uma ampliação de 15,000x e também mostra que dois círculos marcaram 4 e 5. Cada uma destas áreas foi submetida a AES para identificar os elementos e os seus níveis encontrados em cada mancha da análise. Os resultados forames avaliados olhando para o desvio de base de cada área, a para tornar a comparação possível as bases foram compensadas como pode ser visto. As unidades no eixo Y da Figura 3B são (contagem/segundo) X 104, isto é, as quantidades de eixo Y foram aumentadas em um fator de 10.000, assim, 1 unidade na Figura 3B é igual a 10 unidades na Figura 2B. A área 4 é de uma subestrutura grande e a análise AES mostrou que ele tinha um nível muito alto de cobre, muito mais alto do que o encontrado na subestrutura grande mostrada nas Figuras 2A e 2B, da área 1. Além disso, na área 5, uma pequena subestrutura mostrou níveis inferiores de cobre do que na área 4, mas muito mais altos do que mesmo na área 1 das Figuras 2A e 2B que consideram as diferenças nas unidades. Os valores real da Amostra 7, Figura 3B, foram como se segue: a área 4 tinha um nível de cobre de 31 porcento atômico e a área 5 tinha um nível de cobre de 25 porcento atômico, muito mais alto em média do que aqueles da Amostra 3, que tinha uma boa aderência da tinta. Estes resultados mostram que o cobre excessivo no revestimento de pré-tratamento depositado causou a pobre aderência da tinta e levou à formação de subestruturas maiores que não foi também benéfica para a aderência da tinta. Os revestimentos de pré- tratamento com a boa aderência da tinta tenderam a ter menos e menores subestruturas e cobre menos depositado.

[00055] As Figuras 4 e 5 são representações gráficas dos resultados de espectroscopia de fotoelétron de raios-X (XPS) da análise em profundidade de dois revestimentos de pré-tratamento de mostra descritos nas Figuras 2 e 3, respectivamente. Nesta análise um raio de argônio foi usado para penetrar o revestimento e foi determinado como ele deslocou através o revestimento as percentagens atômicas dos componentes do revestimento para uma série de profundidades a partir da superfície exterior do revestimento. O tamanho de mancha da análise foi de aproximadamente 2 X 2 milímetros. Uma vez que a percentagem atômica de ferro (Fe) excedeu 50 % o raio tinha atingido o substrato CRS subjacente. Voltando à Figura 4, o traçado em quadro representa o revestimento de pré-tratamento, pode ver-se que o revestimento foi de aproximadamente 145 nanômetros de espessura enquanto o revestimento da Figura 5 foi de aproximadamente 220 nanômetros de espessura. As Figuras adicionalmente confirmaram que níveis de cobre mais altos no revestimento são correlacionados à pobre aderência da tinta: A Figura 5, mostrando um gráfico da Amostra 7, a amostra exibindo uma pobre aderência de tinta, mostrou que os níveis de cobre no revestimento de pré-tratamento depositado foram muito mais altos do que na Amostra 3, revestimento de pré-tratamento que exibe boa aderência da tinta, cujo gráfico é mostrado na Figura 4. Tanto a percentagem atômica como a área sob a curva para o cobre foram muito maiores na Figura 5 (Amostra 7) em comparação com a Figura 4 (Amostra 3). O % atômico máximo Cu na Figura 4 foi 33 % atômico. O % atômico máximo Cu na Figura 5 em qualquer profundidade foi de 42,73 % atômico.

[00056] Em um teste adicional foi determinado que uma aderência da tinta melhorada é vista quando a composição de revestimento de pré-tratamento tem agente quelante suficiente para assegurar que o revestimento de pré-tratamento depositado sobre o substrato de metal tem uma proporção média total do % atômico de cobre para o % atômico do zircônio igual ou inferior a 1,1, mais preferivelmente a proporção é de 0,9 a 0,02, e bem mais preferivelmente de 0,3 a 0,1. Esta proporção é determinada das percentagens médias em geral atômicas do Zr e Cu no revestimento e não da proporção em uma profundidade única. Como pode ser visto nos dados das Figuras 4 e 5, conforme se move através a composição de revestimento para baixo na direção do substrato de metal a percentagem atômica dos componentes do revestimento varia com a profundidade até que se atinge o substrato de metal, portanto é a proporção total de % atômica média total que deve ser determinada. Como forma de contraste, a proporção total da média da % atômica total de Cu para a % atômica de Zr vista na composição de revestimento de pré-tratamento depositada mostrada nas Figuras 1B, 1D, 3, e 5 foi de 2,73. Os resultados levaram os inventores a desenvolver a hipótese de que controlar a quantidade de cobre depositada no revestimento de pré- tratamento, na presença de cobre no banho de pré-tratamento, pode melhorar a aderência da tinta e também estender a vida útil de banhos de revestimentos de pré-tratamento a base de zircônio, o que foi testado no Exemplo 2, abaixo. Exemplo 2

[00057] No Exemplo 2, a composição de revestimento de pré- tratamento de controle foi um banho de revestimento a base de zircônio, em que o nível de Zr foi 180 ppm, de Cu foi 30 ppm, de fluoreto total foi 400 ppm e de fluoreto livre foi 35 ppm, o nível de SiO2 foi 42 ppm. A composição de revestimento de pré-tratamento do teste foi a mesma do controle e adicionalmente compreendendo um agente quelante, o tartarato introduzido como ácido tartárico a 50 ppm. O pH das composições de revestimento de pré-tratamento foi ajustado a 4,0. O substrato foi CRS que tinha sido pré-limpado com Parco® 1533 fresco e lavado tal como descrito na TABELA 1 acima. O tempo de imersão no controle e no teste de banhos de revestimento a base de zircônio foi de 4 minutos ou 10 minutos, simulando uma parada de linha mais curta e mais longa. Uma porção de cada conjunto de amostras foi depois adicionalmente revestida de BASF Cathoguard 310X tal como descrito acima e recozida a 190,6 °C. As amostras recozidas no forno foram depois testadas para a aderência da tinta tal como descrito acima. Além disso, os pesos do revestimento de Zr em mg/m2 foram determinados para as amostras. Finalmente a percentagem atômica média de Zr e Cu nos revestimentos de pré- tratamento foi determinada para cada amostra. Os resultados estão presentes abaixo na TABELA 3.

[00058] Os resultados da Tabela 3 mostraram que um tempo de imersão aumentado levou a um aumento em peso de revestimento de Zr, da quantidade de Zr depositado, e da quantidade de Cu depositado. A inclusão do tartarato em 50 ppm reduziu o peso de revestimento de Zr, a quantidade de Zr depositado, e a quantidade de cobre depositada no revestimento de pré-tratamento. Mais significativamente, a presença do tartarato melhorou a vida útil do banho de revestimento a base de zircônio. Isto é visto pelo fato que com o tartarato presente no banho de revestimento, a aderência da tinta permanece em 100 % até depois de uma imersão de 10 minutos, ao passo que a ausência do tartarato, a aderência da tinta foi significativamente reduzida a 90 % ou 50 % do revestimento da tinta aplicado. Isto tende a mostrar que cobre em demasia, em relação ao zircônio, depositado durante o banho de revestimento de pré- tratamento a base de zircônio pode reduzir a aderência da tinta e encurtar a vida útil do banho de revestimento e que agentes quelantes, particularmente os quelantes de metal de cobre podem melhorar a aderência e a vida útil da tinta. Exemplo 3

[00059] Em uma seguinte série de experimentos, foi testado o efeito da inclusão do quelante de metal tartarato no desempenho da corrosão. Novamente o substrato foi CRS. O CRS foi tratado tal como descrito abaixo na TABELA 4. O tratamento de 2 minutos no banho de imersão de revestimento a base de zircônio é um tempo padrão usado na indústria.

[00060] Como controle separado, amostras de CRS também foram tratadas com o revestimento de pré-tratamento Bonderite® 958 e o selante Parcolene® 91, ambos disponíveis pela Henkel Adhesive Technologies, de acordo com as orientações do fabricante. Como um controle final, amostras de CRS simplesmente foram limpas com Parco® 1270 1533R/Ridosol frescos e lavadas sem revestimento de pré-tratamento. Depois todas as amostras foram revestidas do BASF Cathoguard 310X, enxaguadas e recozidas. TABELA 4

[00061] As amostras foram depois escritas ao substrato CRS e submetidas a um de dois testes de desempenho de corrosão. O primeiro teste esteve de acordo com a ASTM B117 (Revisado em 15 de dezembro de 2007) para 500 horas. Em um segundo teste, um teste de 31 ciclos, os painéis de mostra foram submetidos a 31 ciclos de um protocolo de prova de 24 horas usando um borrifo de nebulização de sal. O borrifo de nebulização de sal compreendeu 0,9 % em peso de cloreto de sódio, 0,1 % em peso de cloreto de cálcio, e 0,075 % em peso de bicarbonato de sódio em pH 6 a 9. Nas 8 primeiras horas os painéis foram mantidos em 25° C e umidade relativa (RH) de 45 % e 4 vezes aspergidas durante as 8 horas nos tempo 0, 1,5 hora, 3 horas e 4,5 horas. Os painéis foram depois postos em 49° C e RH de 100 % durante 8 horas seguintes com um gradiente de 25° C a 49° C e RH de 100 % durante a primeira hora. As 8 horas finais foram a 60° C e RH de menos de 30 % com um gradiente de 3 horas nas novas condições. O ciclo foi executado para um total de 31 vezes. Os painéis foram depois avaliados para o rastejamento médio e para o rastejametno máximo em milímetros a partir de uma linha riscada. Os resultados do teste ASTM B117 são apresentados na TABELA 5. Os resultados do teste de corrosão de 31 ciclos são apresentados na TABELA 6. TABELA 5: ASTM B117

TABELA 6: 31 Teste de Ciclo de Corrosão

[00062] Os resultados indicam que a inclusão do tartarato não teve um efeito negativo sobre a capacidade do revestimento de pré- tratamento a base de zircônio de fornecer a resistência à corrosão ao CRS. No teste ASTM B117 de 500 horas os resultados do uso do tartarato foram pelo menos tão bons quanto o banho de revestimento a base de zircônio padrão e foram ligeiramente melhores para o tempo de imersão extendido do CRS no banho, o que evidencia a vida útil melhorada do quelante. Os tempos de imersão mais longos não reduziram a proteção de corrosão e podem até aumentá-la. No teste de 31 ciclos foi mostrado o benefício de usar um revestimento de pré-tratamento, nos testes com somente a amostra limpa houve muito mais corrosão do que em quaisquer dos exemplos de revestimento de pré-tratamento. A presença ou a ausência do tartarato não pareceu afetar a capacidade de proteção da corrosão do revestimento de pré-tratamento. Estes resultados são importantes porque se a presença de um agente quelante, tal como o tartarato, foi prejudicial para a proteção da corrosão então teria de se equilibrar aquele efeito negativo contra o efeito benéfico na aderência da tinta. Exemplo 4

[00063] Em uma seguinte série de experimentos os efeitos de outro agente quelante, trietanolamina (TEA), foram testados. O substrato foi CRS e o revestimento de pré-tratamento e o Cathoguard da BASF foram aplicados tal como descrito abaixo na TABELA 7. Novamente o banho de revestimento a base de zircônio incluiu 180 ppm de Zr, 30 ppm de Cu, 35 ppm de fluoreto livre e 400 ppm de fluoreto total e 42 ppm de SiO2. As amostras foram depois testadas para o peso de revestimento de Zr em mg/m2, aderência da tinta, e proteção de corrosão pelo ASTM B117 para 500 horas. Como amostras de controle também foram preparadas com um revestimento de pré-tratamento de Bonderite® 958 e Parcolene® 91 tal como descrito no Exemplo 3. Os resultados são apresentados abaixo na TABELA 8. Só uma concentração única de TEA foi testada, ao mesmo nível como usado para o tartarato de 50 ppm. TABELA 7

TABELA 8

ND= não determinado

[00064] Os resultados novamente demonstram o benefício da inclusão de um agente quelante, particularmente um quelante de metal de cobre, no revestimento de pré-tratamento na aderência da tinta. Na presença de 50 ppm de TEA a aderência da tinta foi significativamente melhorada, até com uma imersão longa de 10 minutos. Os resultados mostram que a este nível de TEA houve um efeito negativo sobre a proteção de corrosão. Claramente, o nível ótimo do quelante de metal de cobre é dependente da identidade do quelante. Não houve também nenhuma redução do peso de revestimento de Zr com TEA a 50 ppm. [00065] A invenção precedente foi descrita conforme os padrões legais relevantes, assim a descrição é mais um exemplo em vez de um limite pela sua natureza. As variações e as modificações na modalidade divulgada podem ficar evidentes para aqueles versados na técnica e realmente então dentro dos limites da invenção. Desse modo, o alcance da proteção legal fornecido pela presente invenção só pode ser determinado pelo estudo das reivindicações seguintes.

Claims

1. Composição de revestimento de pré-tratamento de metal à base de zircônio, caracterizada pelo fato de que compreende água, Zr dissolvido, uma fonte de flúor, cobre dissolvido incluindo Cu dissolvido adicionado, um agente quelante de cobre, a composição de revestimento de pré-tratamento de metal tendo um pH variando de neutro a 4, em que o referido agente quelante de cobre reduz quantidades de cobre depositadas em um revestimento à base de zircônio sobre um substrato de metal por contato com a composição de revestimento de pré-tratamento de metal à base de zircônio, o referido agente quelante de cobre presente em uma quantidade de pelo menos 10 ppm suficiente para, assim, produzir uma proporção média total de % atômica de Cu para % atômica de Zr no referido revestimento depositado sobre o substrato de metal que seja na faixa de 0,0001 a 1,1, em que a composição compreende: (A) 50 a 300 ppm do referido Zr dissolvido, (B) até 50 ppm do referido Cu dissolvido adicionado, (C) até 100 ppm de SiO2, (D) 150 a 2.000 ppm de fluoreto total, (E) 10 a 100 ppm de fluoreto livre e (F) pelo menos 10 ppm e até 2.000 ppm do referido agente quelante de cobre.

2. Composição de revestimento de pré-tratamento de metal à base de zircônio de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o Cu dissolvido adicionado está presente a uma quantidade de 5 a 45 ppm na composição de revestimento e o agente quelante de cobre está presente em uma quantidade entre 25 e 1.500 ppm.

3. Composição de revestimento de pré-tratamento de metal à base de zircônio de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o referido agente quelante de cobre é selecionado dentre moléculas com múltiplos grupos funcionais carboxílicos e/ou fosfônicos.

4. Composição de revestimento de pré-tratamento de metal à base de zircônio de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o referido agente quelante de cobre é selecionado do grupo que consiste em ácido aminossalicílico, ácido ascórbico, ácido aspártico, ácido benzoico, ácido cítrico, ácido cianúrico, dietilenotriamina-pentametileno ácido fosfórico, ácido di- hidroxibenzoico, ácido dimetilenotriaminopenta-acético, ácido etilenodiaminotetracético, ácido glucónico, ácido glutâmico, ácido hidroxiacético, ácido hidroxietilideno difosfónico, ácido hidroxiglutâmico, ácido iminodissuccínico, o ácido kójico, ácido láctico, ácido malónico, ácido nitrilotriacético, ácido nitrobenzenossulfónico, ácido nitrossalicílicos, oxálico, ácido poliacrílico, ácido poliaspártico, ácido salicílico, ácido tartárico e sais dos referidos ácidos.

5. Composição de revestimento de pré-tratamento de metal à base de zircônio de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o agente quelante de cobre compreende ácido tartárico e/ou os seus sais.

6. Composição de revestimento de pré-tratamento de metal à base de zircônio de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que compreende ainda materiais compreendendo um ou mais de silício, boro e ítrio.

7. Método para melhorar a aderência da tinta a um substrato de metal, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (a) limpar um substrato de metal; (b) aplicar ao substrato de metal a composição de revestimento de pré-tratamento de metal à base de zircônio, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, desse modo formando um revestimento de pré-tratamento no substrato de metal; com a condição de que o agente quelante de cobre é a única molécula orgânica presente na referida composição de pré- tratamento de metal à base de zircônio, em uma quantidade suficiente para resultar em uma proporção média total de % atômica de Cu para % atômica de Zr no revestimento de pré-tratamento depositado sobre o substrato de metal na faixa de 0,0001 a 1,1, e (c) aplicar uma tinta ao substrato de metal revestido por pré-tratamento de metal.

8. Método para melhorar a aderência da tinta ao substrato de metal de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o agente quelante de cobre está presente em uma quantidade de pelo menos 10 ppm e 2.000 ppm no máximo.

9. Artigo de fabricação, caracterizado pelo fato de que compreende um substrato de metal revestido que compreende: um substrato de metal de aço laminado a frio, e depositado sobre o referido substrato de metal de aço laminado a frio um revestimento de pré-tratamento de conversão à base de zircônio depositado no substrato metálico por contato com um banho de trabalho da composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, em que o revestimento de pré-tratamento compreende metal a partir do referido substrato, zircônio, oxigênio, cobre, e elementos flúor e carbono; em que o revestimento de pré-tratamento sobre o substrato de metal tem uma proporção média total de % atômica de Cu para % atômica de Zr que está na faixa de 0,0001 a 1,1.

10. Artigo de fabricação de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a proporção média total de % atômica de Cu para % atômica de Zr no revestimento de pré-tratamento do substrato de metal é de 0,9 a 0,02.

11. Artigo de fabricação de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que a % atômica de Cu no referido revestimento de pré-tratamento medido a uma série de profundidades a partir de uma superfície exterior do revestimento de pré-tratamento ao substrato de metal não excede 33% atômico de Cu em quaisquer das referidas profundidades.

12. Artigo de fabricação de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 11, caracterizado pelo fato de que compreende ainda pelo menos uma tinta aplicada ao revestimento de pré- tratamento, resultando em um substrato revestido pintado que atinge pelo menos 95% de tinta remanescente, quando testado de acordo com a norma ASTM 3330M (revisada em 1° de outubro de 2004).

13. Artigo de fabricação de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 11, caracterizado pelo fato de que compreende ainda pelo menos uma tinta aplicada ao revestimento de pré- tratamento, resultando em um substrato revestido pintado que atinge 1,9 milímetros ou menos de corrosão média rastejada, quando testado de acordo com a norma ASTM B117 (revisada em 15 de dezembro de 2007) para 500 horas.