BR112013016483B1

BR112013016483B1 - banho de eletrodeposição de sal fundido de alumínio ou liga de alumínio, método para pré-tratar um banho de eletrodeposição de sal fundido de alumínio ou liga de alumínio, e, método para eletrodeposição

Info

Publication number: BR112013016483B1
Application number: BR112013016483A
Authority: BR
Inventors: Hashimoto Akira; Nonomura Keisuke; Inoue Manabu; Konno Naruaki; Onuma Tadahiro; Inomata Toshiki
Original assignee: Dipsol Chem
Priority date: 2011-01-05
Filing date: 2012-01-04
Publication date: 2020-04-07
Also published as: EP2662478A1; US20130292255A1; US20180163316A1; BR112013016483A2; US10309025B2; EP2662478A4; US9926638B2; CN103298979A; KR20130132498A; EP2662478B1; WO2012093668A1; JPWO2012093668A1; CN103298979B; JP5914954B2

Abstract

banho de eletrodeposição de sal fundido de alumínio ou liga de alumínio, método para pré-tratar um banho de eletrodeposição de sal fundido de alumínio ou liga de alumínio, e, método para eletrodeposição o propósito da presente invenção é prover um banho de eletrodeposição de a1 que possui pouco perigo de explodir ou incendiar em decorrência do contato com ar ou água, e não contém benzeno, tolueno, xileno, naftaleno, ou 1,3,5-trimetilbenzeno, que têm efeitos detrimentais para humanos. a presente invenção diz respeito a um banho de eletrodeposição de sal fundido de alumínio ou liga de alumínio que é obtido por tratamento térmico de um banho de eletrodeposição de sal fundido de alumínio ou liga de alumínio contendo (a) um alumínio halogenado como o componente primário e (b) pelo menos um outro tipo de haleto, depois adicionar (c) um, dois ou mais compostos redutíveis selecionados do grupo que consiste em hidretos de elementos no grupo 1 períodos 2 a 6 da tabela de elementos e/ou hidretos do grupo 13 períodos 2 a 6 da tabela periódica de elementos e compostos de amina borano.

Description

BANHO DE ELETRODEPOSIÇÃO DE SAL FUNDIDO DE ALUMÍNIO OU LIGA DE ALUMÍNIO, MÉTODO PARA PRÉ-TRATAR UM BANHO DE ELETRODEPOSIÇÃO DE SAL FUNDIDO DE ALUMÍNIO OU LIGA DE ALUMÍNIO, E, MÉTODO PARA ELETRODEPOSIÇÃO Campo da Invenção [0001] A presente invenção diz respeito a um banho de eletrodeposição de sal fundido de alumínio ou liga de alumínio usável a temperatura normal.

Fundamentos da Invenção [0002] Materiais de alumínio metálico são bem conhecidos por ter excelente resistência a corrosão. Entretanto, eletrodeposição de alumínio de uma solução aquosa é difícil, em virtude de o alumínio ter uma alta afinidade pelo oxigênio e ter um potencial de redução menor que o hidrogênio. Por esse motivo, eletrodeposição de alumínio tem sido convencionalmente realizada usando um banho de deposição a base de solvente orgânico ou um banho de sal fundido a alta temperatura. Aqui, exemplos típicos do banho de deposição a base de solvente orgânico incluem aqueles obtidos dissolvendo AlCl3 junto com LiAlH4 ou LiH em éter ou em tetraidrofurano, e uma solução de tolueno de NaF^2Al(CH₂H5)3. Entretanto, esses banhos têm um problema de fraca manuseabilidade, em virtude de os banhos apresentarem risco de explosão mediante contato com o ar ou água.

[0003] Com relação a isso, é proposto um banho de mistura de sal fundido contendo um haleto de alumínio e um haleto de alquilpiridínio como um banho sem risco de explosão (publicação do pedido de patente japonês No. Sho 62-70592). Entretanto, deposição usando este banho de deposição tem o seguinte problema. Especificamente, a deposição é fraca quanto à planicidade e lisura devido à eletrodeposição não uniforme. Especialmente, quando a espessura do filme é maior, ou quando é empregada uma alta densidade de corrente, depósitos dendríticos ou depósitos pretos são formados

Petição 870190088737, de 09/09/2019, pág. 8/46 / 20 em uma porção de alta densidade de corrente, e os depósitos se desprendem facilmente. Além do mais, a capacidade de penetração da deposição é tão fraca que o filme de deposição obtido não tem um desempenho de prevenção de ferrugem esperado em um teste de aspersão de sal ou similares sem um tratamento de cromagem usando cromo hexavalente. Com relação a isso, como um método para resolver os problemas do banho de sal fundido, foi proposto um método que usa benzeno, tolueno, xileno, ou similares para diluição. Entretanto, é preferível não usar uma grande quantidade de benzeno, tolueno, ou xileno, em virtude de seus efeitos adversos no corpo humano, e risco de ignição devido a seus baixos pontos de fulgor. Isto impede a aplicação industrial da deposição de Al.

Sumário da Invenção [0004] Um objetivo da presente invenção é prover um banho de eletrodeposição a base de Al que tem um baixo risco de explosão e ignição, mesmo mediante contato com o ar ou água, e que não usa nenhum de benzeno, tolueno, xileno, naftaleno, e 1,3,5-trimetilbenzeno com efeitos adversos no corpo humano. Um outro objetivo da presente invenção é prover um banho de eletrodeposição a base de Al capaz de obter um filme de deposição com uma alta resistência a corrosão, formando um filme de deposição uniforme com excelente capacidade de penetração, no qual não ocorre nenhuma deposição de dendrita, e deposição de composto de um nitrogênio catiônico preto que é depositado competitivamente com alumínio é inibida, mesmo em uma porção de alta densidade de corrente. Ainda um outro objetivo da presente invenção é prover um filme preventivo de ferrugem altamente resistente a corrosão e sem cromo.

[0005] A presente invenção diz respeito a um banho de eletrodeposição de sal fundido de alumínio ou liga de alumínio que é obtido adicionando (C) um composto redutor que é um ou mais composto selecionado do grupo que consiste em hidretos de elementos no grupo 1

Petição 870190088737, de 09/09/2019, pág. 9/46 / 20 períodos 2 a 6 na tabela periódica e/ou hidretos de elementos no grupo 13 períodos 2 a 6 na tabela periódica, e compostos de borano de amina em um banho de eletrodeposição de sal fundido de alumínio ou liga de alumínio compreendendo (A) um haleto de alumínio como um componente principal e (B) pelo menos um haleto adicional, seguido por um tratamento térmico.

[0006] A presente invenção diz respeito a um método para pré-tratar um banho de eletrodeposição de sal fundido de alumínio ou liga de alumínio compreendendo (A) um haleto de alumínio como um componente principal e (B) pelo menos um haleto adicional, o método compreendendo: adicionar (C) um composto redutor que é um ou mais composto selecionado do grupo que consiste em hidretos de elementos no grupo 1 períodos 2 a 6 na tabela periódica e/ou hidretos de elementos no grupo 13 períodos 2 a 6 na tabela periódica, e compostos de borano de amina no banho de deposição, seguido por um tratamento térmico.

[0007] A presente invenção diz respeito a um método para eletrodeposição usando o banho de eletrodeposição de sal fundido de alumínio ou liga de alumínio.

[0008] O banho de deposição da presente invenção não apresenta risco de explosão ou ignição, e possibilita obter um filme de deposição de Al ou deposição de liga de Al plano, liso e denso. Além do mais, o filme tem uma alta resistência a corrosão, embora sendo sem cromo. Consequentemente, espera-se que o filme seja aplicado como um filme ambientalmente correto amplamente em partes de automóvel, partes de aparelho doméstico, e similares.

Descrição das Modalidades [0009] Um banho de eletrodeposição de sal fundido de alumínio ou liga de alumínio da presente invenção é obtido adicionando, a um banho de eletrodeposição de sal fundido de alumínio ou liga de alumínio compreendendo (A) um haleto de alumínio como um componente principal e

Petição 870190088737, de 09/09/2019, pág. 10/46 / 20 (B) pelo menos um haleto adicional, (C) um composto redutor que é um ou mais composto selecionado do grupo que consiste em hidretos de elementos no grupo 1 períodos 2 a 6 na tabela periódica, hidretos de elementos no grupo 1 períodos 2 a 6 e elementos no grupo 13 períodos 2 a 6 na tabela periódica, e compostos de amina borano, seguido por um tratamento térmico.

[00010] O haleto de alumínio (A) usado na presente invenção é representado por AlX3, onde X é um halogênio tais como flúor, cloro, bromo, ou iodo, e é preferivelmente cloro ou bromo. Em consideração de ser eficientemente econômico, cloro é o mais preferível.

[00011] Pelo menos um haleto adicional (B) usado na presente invenção é preferivelmente um haleto de amônio quaternário heteromonocíclico contendo nitrogênio, e é mais preferivelmente um haleto de N-alquilpiridínio, um haleto de N-alquilimidazólio, um haleto de N,N’dialquilimidazólio, um haleto de N-alquilpirazólio, um haleto de N,N’dialquilpirazólio, um haleto de N-alquilpirrolidínio, ou um haleto de N, Ndialquilpirrolidínio. Um desses haletos pode ser usado sozinho, ou dois ou mais desses podem ser usados em combinação. Além do mais, quando dois ou mais haletos são usados em combinação, os átomos de halogênio podem ser uma combinação de duas ou mais espécies.

[00012] O haleto de N-alquilpiridínio pode ter um grupo alquila no esqueleto de piridina como um substituinte, e é, por exemplo, representado pela seguinte fórmula geral (I):

(na fórmula, R1 é um grupo alquila linear, ramificado, ou cíclico com 1 a 12 átomos de carbono, e é preferivelmente um grupo alquila linear ou ramificado com 1 a 5 átomos de carbono; R2 é um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila linear, ramificado, ou cíclico com 1 a 6

Petição 870190088737, de 09/09/2019, pág. 11/46 / 20 átomos de carbono, e é preferivelmente um grupo alquila linear ou ramificado com 1 a 3 átomos de carbono; e X é um átomo de halogênio, que é acima de tudo preferivelmente um átomo de bromo em consideração à sua reatividade). [00013] Exemplos específicos do haleto de N-alquilpiridínio incluem cloreto de N-metilpiridínio, cloreto de N-etilpiridínio, cloreto de Nbutilpiridínio, cloreto de N-hexilpiridínio, cloreto de 2-metil-Npropilpiridínio, cloreto de 3-metil-N-etilpiridínio, aqueles nos quais o cloro nesses cloretos é substituído com bromo ou iodo, e similares.

[00014] O haleto de N-alquilimidazólio e o haleto de N,N’dialquilimidazólio são, por exemplo, representados pela seguinte fórmula geral (II):

C-N +J> x- ......(II) 'N r₃ (na fórmula, R3 é um grupo alquila linear, ramificado, ou cíclico com 1 a 12 átomos de carbono, e é preferivelmente um grupo alquila linear ou ramificado com 1 a 5 átomos de carbono; R4 é um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila linear, ramificado, ou cíclico com 1 a 6 átomos de carbono, e é preferivelmente um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila linear ou ramificado com 1 a 3 átomos de carbono; e X é um átomo de halogênio, que é acima de tudo preferivelmente um átomo de bromo em consideração à sua reatividade).

[00015] Exemplos específicos do haleto de N-alquilimidazólio e o haleto de N,N’-alquilimidazólio incluem cloreto de 1-metilimidazólio, cloreto de 1-etilimidazólio, cloreto de 1-propilimidazólio, cloreto de 1octilimidazólio, cloreto de 1-metil-3-etilimidazólio, cloreto de 1,3dimetilimidazólio, cloreto de 1,3-dietilimidazólio, cloreto de 1-metil-3

Petição 870190088737, de 09/09/2019, pág. 12/46 / 20 propilimidazólio, cloreto de 1-butil-3-butilimidazólio, aqueles nos quais o cloro nesses cloretos é substituído com bromo ou iodo, e similares.

[00016] O haleto de N-alquilpirazólio e o haleto de N,N'dialquilpirazólio são, por exemplo, representados pela seguinte fórmula geral (III):

+ N—R₆ X’ ...... (Ill) r₅ (na fórmula, R5 é um grupo alquila linear, ramificado, ou cíclico com 1 a 12 átomos de carbono, e é preferivelmente um grupo alquila linear ou ramificado com 1 a 5 átomos de carbono; R6 é um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila linear, ramificado, ou cíclico com 1 a 6 átomos de carbono, e é preferivelmente um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila linear ou ramificado com 1 a 3 átomos de carbono; e X é um átomo de halogênio, que é acima de tudo preferivelmente um átomo de bromo em consideração à sua reatividade).

[00017] Exemplos específicos do haleto de N-alquilpirazólio e o haleto de N,N’-alquilpirazólio incluem cloreto de 1-metilpirazólio, cloreto de 2metilpirazólio, cloreto de 1-propilpirazólio, cloreto de 2-propilpirazólio, cloreto de 1-butilpirazólio, cloreto de 2-butilpirazólio, cloreto de 1hexilpirazólio, cloreto de 2-benzilpirazólio, cloreto de 1-metil-2-etilpirazólio, cloreto de 1-metil-2-propilpirazólio, cloreto de 1-metil-2-butilpirazólio, cloreto de 1-metil-2-hexilpirazólio, cloreto de 1-metil-2-benzilpirazólio, cloreto de 1-propil-2-metilpirazólio, cloreto de 1-butil-2-metilpirazólio, cloreto de 1-hexil-2-metilpirazólio, cloreto de 1,2-dimetilpirazólio, cloreto de

1,2-dietilpirazólio, aqueles nos quais o cloro nesses cloretos é substituído com bromo ou iodo, e similares.

[00018] O haleto de N-alquilpirrolidínio e o haleto de N,N’

Petição 870190088737, de 09/09/2019, pág. 13/46 / 20 dialquilpirrolidínio podem ter um grupo alquila no esqueleto de pirrolidínio como um substituinte, e são, por exemplo, representados pela seguinte fórmula geral (IV):

r\/^Rs

---F?7 χ- ...... (IV) (na fórmula, R7 é um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila linear, ramificado, ou cíclico com 1 a 12 átomos de carbono, e é preferivelmente um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila linear ou ramificado com 1 a 5 átomos de carbono; R8 é um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila linear, ramificado, ou cíclico com 1 a 6 átomos de carbono, e é preferivelmente um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila linear ou ramificado com 1 a 3 átomos de carbono, desde que seja excluído um caso onde tanto R7 quanto R8 são átomos de hidrogênio; e X é um átomo de halogênio, que é acima de tudo preferivelmente um átomo de bromo em consideração à sua reatividade).

[00019] Exemplos específicos do haleto de N-alquilpirrolidínio incluem cloreto de N-metilpirrolidínio, cloreto de N-etilpirrolidínio, cloreto de N-butilpirrolidínio, cloreto de N-hexilpirrolidínio, cloreto de 2-metil-Npropilpirrolidínio, cloreto de 3-metil-N-etilpirrolidínio, cloreto de N-metil-Netilpirrolidínio, cloreto de N-metil-N-propilpirrolidínio, cloreto de N-metil-Nbutilpirrolidínio, cloreto de N-dietilpirrolidínio, cloreto de N-etil-Npropilpirrolidínio, cloreto de N-etil-N-butilpirrolidínio, aqueles nos quais o cloro nesses cloretos é substituído com bromo ou iodo, e similares.

[00020] Na presente invenção, a razão entre o número de mols do haleto de alumínio (A) para o número de mols do haleto adicional (B) é preferivelmente em uma faixa de 1:1 a 3:1, e é mais preferivelmente 2:1. Quando a razão molar cai em uma faixa como essa, uma reação que é presumivelmente decomposição dos cátions de piridínio, imidazólio,

Petição 870190088737, de 09/09/2019, pág. 14/46 / 20 pirazólio, ou pirrolidínio pode ser suprimida, e o aumento na viscosidade do banho de deposição pode ser suprimido. Consequentemente, degradação do banho de deposição e falha na deposição podem ser prevenidas.

[00021] Os compostos redutores (C) usados na presente invenção são hidretos de elementos no grupo 1 períodos 2 a 6 na tabela periódica e/ou hidretos de elementos no grupo 13 períodos 2 a 6 na tabela periódica e compostos de borano de amina. Um desses compostos redutores pode ser usado sozinho, ou dois ou mais desses podem ser usados em combinação. Os elementos no grupo 1 períodos 2 a 6 na tabela periódica significam Li, Na, K, Rb e Cs. Desses elementos, elementos nos períodos 2 e 3 (isto é, Li e Na) são preferíveis. Entretanto, os elementos no grupo 13 períodos 2 a 6 significam B, Al, Ca, In e Tl. Desses elementos, elementos nos períodos 2 e 3 (isto é, B e Al) são preferíveis. Os compostos de borano de amina são produtos da reação de boroidreto de Na com aminas. O composto redutor (C) é preferivelmente hidreto de lítio e alumínio, hidreto de lítio, hidreto de lítio e sódio, hidreto de sódio, boroidreto de sódio, borano de dimetilamina, borano de dietilamina, ou borano de trimetilamina. O composto redutor (C) é mais preferivelmente hidreto de lítio e alumínio ou borano de dimetilamina. A quantidade do composto redutor adicionado é preferivelmente 0,01 g/L a 100 g/L, mais preferivelmente 0,05 g/L a 30 g/L, e adicionalmente preferivelmente 0,1 g/L a 10 g/L.

[00022] Depois da adição do composto redutor (C), o banho de eletrodeposição de sal fundido de alumínio ou liga de alumínio da presente invenção é submetido a um tratamento térmico. O tratamento térmico inclui aquecimento em uma faixa preferivelmente de 50 a 100°C, e mais preferivelmente 60 a 80°C. O aquecimento causa decomposição do composto redutor (C). Na decomposição, gás H2 é gerado. O gás H2 pode ser removido do líquido, mas o gás H2 não tem necessariamente de ser removido. Preferivelmente, o gás H₂ gerado é removido do líquido de deposição.

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Exemplos do método para remover o gás H2 do líquido de deposição incluem um método no qual o gás H2 é espontaneamente removido continuando o aquecimento, um método de aplicar ondas ultrassônicas, um método no qual borbulhamento é realizado com um gás inerte seco, e similares. Qualquer um desses métodos pode ser usado em combinação. Exemplos do gás inerte incluem nitrogênio, argônio, e similares.

[00023] No método no qual o gás é espontaneamente removido continuando o aquecimento, o tempo para que o aquecimento continue é preferivelmente 0,5 a 24 horas, e mais preferivelmente 1 a 8 horas.

[00024] No método de aplicar ondas ultrassônicas, a frequência das ondas ultrassônicas é preferivelmente 20 a 60 KHz, e mais preferivelmente 30 a 40 KHz. O tempo para que as ondas ultrassônicas sejam aplicadas é preferivelmente 10 a 60 minutos, e mais preferivelmente 20 a 40 minutos.

[00025] No método no qual o borbulhamento é realizado com um gás inerte seco, a temperatura do borbulhamento é preferivelmente 10 a 120°C, e mais preferivelmente 80 a 100°C. O tempo de borbulhamento é preferivelmente 10 a 60 minutos, e mais preferivelmente 20 a 40 minutos.

[00026] O banho de eletrodeposição de sal fundido de alumínio ou liga de alumínio da presente invenção realiza (1) melhoria na condutividade elétrica do banho e (2) facilitação de deposição de alumínio em virtude do deslocamento do potencial de redução de alumínio em uma direção mais nobre, de forma que melhoria em capacidade de penetração pode também ser obtida.

[00027] Com relação ao banho de eletrodeposição de sal fundido de alumínio ou liga de alumínio da presente invenção, é adicionalmente preferível remover impurezas metálicas provenientes do haleto de alumínio (A) no banho de deposição. Como as impurezas metálicas, ferro, cobre, e similares são contidos. Exemplos da dita remoção das impurezas metálicas no banho de deposição incluem um processo no qual as impurezas metálicas são

Petição 870190088737, de 09/09/2019, pág. 16/46 / 20 removidas mergulhando um arame de Al ou um pó de Al no líquido de deposição; um processo no qual as impurezas metálicas são removidas colocando uma placa de alumínio do catodo ou uma placa de alumínio do anodo no líquido de deposição e aplicando uma corrente através delas; e similares. Consequentemente, as impurezas metálicas tais como ferro e cobre são removidos. Isto melhora ainda mais a capacidade de penetração, e um filme de deposição denso pode ser obtido.

[00028] Quando as impurezas metálicas são removidas mergulhando um arame de Al ou um pó de Al no líquido de deposição, aquecimento é realizado a uma temperatura de preferivelmente 10 a 120°C, e mais preferivelmente 80 a 100°C. O tempo de aquecimento é preferivelmente 2 a 96 horas, e mais preferivelmente 24 a 72 horas.

[00029] Quando as impurezas metálicas são removidas colocando uma placa de alumínio do catodo ou uma placa de alumínio do anodo no líquido de deposição, e aplicando uma corrente através disso, a temperatura do banho é preferivelmente uma temperatura de 50 a 120°C, e mais preferivelmente uma temperatura de 80 a 100°C. A densidade da corrente catodo é preferivelmente 0,1 a 10 A/dm², e mais preferivelmente 1 a 5 A/dm². A quantidade da corrente aplicada no banho de deposição é preferivelmente 10 AH/L a 20 AH/L, e mais preferivelmente 15 a 20 AH/L. A remoção das impurezas metálicas pode ser conduzida depois da construção do banho de deposição de sal fundido de alumínio ou liga de alumínio, antes da adição do composto redutor (C), ou depois da adição do composto redutor (C). A remoção das impurezas metálicas é preferivelmente conduzida antes da adição do composto redutor (C).

[00030] O banho de eletrodeposição de sal fundido de alumínio ou liga de alumínio da presente invenção pode compreender adicionalmente um composto (D) de um metal tais como Zr, Ti, Mo, W, Mn, Ni, Co, Sn, Zn, Si, Nd ou Dy. O composto (D) é, por exemplo, um haleto, e exemplos específicos deste incluem tetracloreto de zircônio, tetracloreto de titânio, cloreto de

Petição 870190088737, de 09/09/2019, pág. 17/46 / 20 manganês, cloreto de molibdênio, cloreto de tungstênio, e similares. Um desses compostos pode ser usado sozinho, ou dois ou mais desses podem ser usados em combinação. O teor do composto (D) é preferivelmente 0,1 a 100 g/L, e mais preferivelmente 0,1 a 10 g/L. Quando o teor do composto (D) cai em uma faixa como essa, um efeito do metal que forma a liga de alumínio deposição é exibido, e não é formado nenhum depósito de pó preto. Por exemplo, quando ZrCl4 é adicionado, deposição da liga de Al-Zr é formada, e a resistência a corrosão é melhorada. Quando MnCl· é adicionalmente adicionado a isso, deposição da liga de Al-Zr-Mn é formada, e o brilho e a uniformidade na aparência são acentuados.

[00031] O banho de eletrodeposição de sal fundido de alumínio ou liga de alumínio da presente invenção pode compreender adicionalmente um polímero orgânico (E). Exemplos do polímero orgânico (E) incluem polímeros a base de estireno, polímeros a base de dieno alifático, e similares. Um desses polímeros orgânicos pode ser usado sozinho, ou dois ou mais desses podem ser usados em combinação.

[00032] Exemplos dos polímeros a base de estireno incluem homopolímeros a base de estireno tais como estireno, α-metilestireno, viniltolueno e m-metilestireno: copolímeros destes; e copolímeros de um monômero a base de estireno com um outro monômero de vinila polimerizável. Exemplos do monômero de vinila incluem anidrido maleico, ácido maleico, ácido acrílico, ácido metacrílico, metacrilato de metila, metacrilato de glicidila, ácido itacônico, acrilamida, acrilonitrila, maleimida, vinilpiridina, vinilcarbazol, ésteres do ácido acrílico, ésteres do ácido metacrílico, ésteres do ácido fumárico, vinil etil éter, cloreto de vinila, e similares. Desses monômeros de vinila, ácidos carboxílicos α,β-insaturados com 3 a 10 átomos de carbono e alquil (com 1 a 3 átomos de carbono) ésteres desses são preferíveis.

[00033] Exemplos dos polímeros a base de dieno alifático incluem

Petição 870190088737, de 09/09/2019, pág. 18/46 / 20 polímeros de butadieno, isopreno, pentadieno, ou similares, etc. O polímero a base de dieno alifático é preferivelmente um polímero com cadeias ramificadas com uma estrutura de 1,2 ou 3,4, ou um copolímero do polímero com um outro monômero de vinila polimerizável. Exemplos do monômero de vinila incluem os mesmos monômeros de vinila mencionados na descrição para o polímero a base de estireno.

[00034] O peso molecular médio em peso do polímero orgânico (E) é preferivelmente em uma faixa de 200 a 80.000, e mais preferivelmente em uma faixa de 300 a 5.000. Em particular, poliestirenos e poli-a-metilestirenos de baixo ou médio peso molecular cada qual com um peso molecular médio em peso de cerca de 300 a 5.000 são os mais preferíveis em virtude de boa solubilidade em sais fundidos. O teor do polímero orgânico (E) é preferivelmente em uma faixa de 0,1 a 50 g/L, e mais preferivelmente em uma faixa de 1 a 10 g/L. Quando o polímero orgânico é usado em uma faixa como essa, a deposição de dendrita pode ser prevenida, e o polímero orgânico exibe um efeito de planicidade e alisamento superficial, de forma que depósito de queimada pode ser prevenido de ocorrer.

[00035] O banho de eletrodeposição de sal fundido de alumínio ou liga de alumínio da presente invenção pode compreender adicionalmente um agente abrilhantador (F). Exemplos do agente abrilhantador (F) incluem aldeídos alifáticos, aldeídos aromáticos, cetonas aromáticas, compostos heterocíclicos insaturados contendo nitrogênio, compostos de hidrazida, compostos heterocíclicos contendo S, hidrocarbonetos aromáticos contendo S que têm substituintes, ácidos carboxílicos aromáticos, derivados destes, ácidos carboxílicos alifáticos tendo ligações duplas, derivados destes, compostos de álcool acetileno, resinas de trifluorcloroetileno, e similares. Um desses agentes abrilhantadores pode ser usado sozinho, ou dois ou mais desses podem ser usados em combinação.

[00036] Os aldeídos alifáticos são, por exemplo, aldeídos alifáticos

Petição 870190088737, de 09/09/2019, pág. 19/46 / 20 com 2 a 12 átomos de carbono, e exemplos específicos desses incluem tribromoacetaldeído, metaldeído, 2-etilexil aldeído, lauril aldeído, e similares. [00037] Os aldeídos aromáticos são, por exemplo, aldeídos aromáticos com 7 a 10 átomos de carbono, e exemplos específicos desses incluem Ocarboxibenzaldeído, benzaldeído, O-clorobenzaldeído, p-tolualdeído, anisaldeído, p-dimetilaminobenzaldeído, tereftalaldeído, e similares.

[00038] As cetonas aromáticas são, por exemplo, cetonas aromáticas com 8 a 14 átomos de carbono, e exemplos específicos dessas incluem benzalacetona, benzofenona, acetofenona, cloreto de tereftaloil de benzila, e similares.

[00039] Os compostos heterocíclicos insaturados contendo nitrogênio são, por exemplo, compostos heterocíclicos contendo nitrogênio com 3 a 14 átomos de carbono, e exemplos específicos desses incluem pirimidina, pirazina, piridazina, s-triazina, quinoxalina, ftalazina, 1,10-fenantrolina, 1,2, 3-benzotriazol, acetoguanamina, cloreto cianúrico, ácido imidazol-4-acrílico, e similares.

[00040] Exemplos dos compostos de hidrazida incluem hidrazida maleica, hidrazida isonicotínica, hidrazida ftálica, e similares.

[00041] Os compostos heterocíclicos contendo S são, por exemplo, compostos heterocíclicos contendo S com 3 a 14 átomos de carbono, e exemplos específicos desses incluem tiouracila, tionicotinamida, s-tritiano, 2mercapto-4,6-dimetilpirimidina, e similares.

[00042] Os hidrocarbonetos aromáticos contendo S que têm substituintes são, por exemplo, hidrocarbonetos aromáticos contendo S que têm substituintes e com 7 a 20 átomos de carbono, e exemplos específicos destes incluem ácido tiobenzoico, tioindigo, tioindoxila, tioxanteno, tioxantona, 2-tiocoumarina, tiocresol, tiodifenilamina, tionaftol, tiofenol, tiobenzamida, tiobenzanilida, tiobenzaldeído, tionaftenoquinona, tionafteno, tioacetanilida, e similares.

Petição 870190088737, de 09/09/2019, pág. 20/46 / 20 [00043] Os ácidos carboxílicos aromáticos e derivados destes são, por exemplo, ácidos carboxílicos aromáticos com 7 a 15 átomos de carbono e derivados destes, e exemplos específicos desses incluem ácido benzoico, ácido tereftálico, benzoato de etila, e similares.

[00044] Os ácidos carboxílicos alifáticos com ligações duplas e derivados destes são, por exemplo, ácidos carboxílicos alifáticos com ligações duplas e com 3 a 12 átomos de carbono e derivados destes, e exemplos específicos desses incluem ácido acrílico, ácido crotônico, ácido metacrílico, acrilato de 2-etilexila, metacrilato de 2-etilexila, e similares.

[00045] Exemplos dos compostos de álcool acetileno incluem álcool propargílico e similares.

[00046] Exemplos das resinas de trifluorcloroetileno incluem resinas de trifluorcloroetileno com pesos moleculares médios de 500 a 1.300, e similares.

[00047] O teor do agente abrilhantador é preferivelmente em uma faixa de 0,001 a 0,1 mol/L, e mais preferivelmente em uma faixa de 0,002 a 0,02 mol/L. Quando o agente abrilhantador é usado em uma faixa como essa, um efeito de planicidade e alisamento pode ser obtido e, mesmo quando deposição é conduzida com um alta densidade de corrente, não é formado nenhum depósito tipo fuligem preta.

[00048] Um método para eletrodeposição da presente invenção é realizado usando o banho de eletrodeposição de sal fundido de alumínio ou liga de alumínio supradescrito. A eletrodeposição pode ser conduzida com uma corrente contínua ou pulsada, e uma corrente de pulso é particularmente preferível. Quando uma corrente de pulso é usada, a razão de trabalho (razão LIGA/DESLIGA) é preferivelmente 1:2 a 2:1, e acima de tudo preferivelmente 1:1. É preferível usar uma corrente de pulso em condições que o tempo ligado é 5 a 20 ms e o tempo desligado é 5 a 20 ms, em virtude de partículas eletrodepositadas ficarem densas, planas, e lisas. A temperatura

Petição 870190088737, de 09/09/2019, pág. 21/46 / 20 do banho é no geral em uma faixa de 25 a 120°C, e preferivelmente em uma faixa de 50 a 100°C. A densidade da corrente é no geral em uma faixa de 0,1 a 15 A/dm², e preferivelmente em uma faixa de 0,5 a 5 A/dm². Note que embora o banho de deposição de sal fundido da presente invenção seja seguro, mesmo em contato com oxigênio ou água, é desejável conduzir a eletrodeposição em uma atmosfera sem oxigênio seca (em nitrogênio seco, argônio seco, ou ar seco), dos pontos de vista da manutenção da estabilidade do banho de deposição, propriedades da deposição, e similares. Além do mais, é desejável agitar o banho e/ou peças de trabalho de rocha na condução da eletrodeposição. Por exemplo, a densidade da corrente pode ser aumentada ainda mais, quando uma corrente de jato, agitação de onda ultrassônica, ou similares é empregada. Além do mais, o método para eletrodeposição da presente invenção é preferivelmente realizado usando um aparelho de deposição de tambor.

[00049] Em seguida, a presente invenção é descrita, mostrando ainda Exemplos e Exemplos Comparativos.

Exemplos (Exemplo 1) [00050] Um arame de Al 99,9 % foi imerso em um banho obtido misturando e fundindo AlCl3 e brometo de 1-metil-3-propilimidazólio a uma razão molar de 2:1, e o banho foi aquecido a 80°C por 48 horas. Depois disso, o banho foi filtrado, e 3 g/L de borano de dimetilamina foram adicionados, e o banho foi aquecido a 80°C por 1 hora. Assim, um banho de deposição foi preparado. Em seguida, uma placa de cobre de célula Hull (espessura da placa: 0,5 mm) para ser usada como um catodo foi submetida à prétratamentos, incluindo desengraxamento alcalino, limpeza eletrolítica alcalina, decapagem ácida, lavagem com água, lavagem subsequente com álcool etílico, e secagem. Embora a placa de cobre pré-tratada tenha sido usada como o catodo, e uma placa de alumínio (pureza: 99,9 %) tenha sido

Petição 870190088737, de 09/09/2019, pág. 22/46 / 20 usada como o anodo, deposição de Al foi conduzida em uma atmosfera de gás nitrogênio seco a uma temperatura do banho de 50°C com um pulso (razão de trabalho: 1:1, tempos ligados e desligados: 10 ms) de 1 A por 20 minutos. Note que o banho de deposição foi agitado com um agitador. A tabela 1 mostra a condutividade elétrica do líquido de deposição, o potencial de redução da deposição de Al, e a capacidade de penetração obtida com base na aparência da célula Hull.

(Exemplo 2) [00051] Um arame de Al 99,9 % foi imerso em um banho obtido misturando e fundindo AlCl3 e brometo de 1-metil-3-propilimidazólio a uma razão molar de 2:1, e o banho foi aquecido a 80°C por 48 horas. Depois disso, o banho foi filtrado, 0,5 g/L de hidreto de lítio e alumínio foi adicionado, e o banho foi aquecido a 80°C por 1 hora. Assim, um banho de deposição foi preparado. Em seguida, uma placa de cobre de célula Hull (espessura da placa: 0,5 mm) para ser usada como um catodo foi submetida à prétratamentos, incluindo desengraxamento alcalino, limpeza eletrolítica alcalina, decapagem ácida, lavagem com água, lavagem subsequente com álcool etílico, e secagem. Embora a placa de cobre pré-tratada tenha sido usada como o catodo, e uma placa de alumínio (pureza: 99,9 %) tenha sido usada como o anodo, deposição de Al foi conduzida em uma atmosfera de gás nitrogênio seco a uma temperatura do banho de 50°C com um pulso (razão de trabalho: 1:1, tempos ligados e desligados: 10 ms) de 1 A por 20 minutos. Note que o banho de deposição foi agitado com um agitador. A tabela 1 mostra a condutividade elétrica do líquido de deposição, o potencial de redução da deposição de Al, e a capacidade de penetração obtida com base na aparência da célula Hull.

(Exemplo 3) [00052] Um arame de Al 99,9 % foi imerso em um banho obtido misturando e fundindo AlCl3 e brometo de 1-metil-3-propilimidazólio a uma

Petição 870190088737, de 09/09/2019, pág. 23/46 / 20 razão molar de 2:1, e o banho foi aquecido a 80°C por 48 horas. Ao banho, 3 g/L de cloreto de zircônio anidro e 3 g/L de cloreto de manganês anidro foram adicionados e dissolvidos. Depois disso, o banho foi filtrado, 3 g/L de borano de dimetilamina foram adicionados, e o banho foi aquecido a 80°C por 1 hora. Assim, um banho de deposição foi preparado. Em seguida, uma placa de cobre de célula Hull (espessura da placa: 0,5 mm) para ser usada como um catodo foi submetida à pré-tratamentos, incluindo desengraxamento alcalino, limpeza eletrolítica alcalina, decapagem ácida, lavagem com água, lavagem subsequente com álcool etílico, e secagem. Embora a placa de cobre prétratada tenha sido usada como o catodo, e uma placa de alumínio (pureza:

99,9 %) tenha sido usada como o anodo, deposição de Al foi conduzida em uma atmosfera de gás nitrogênio seco a uma temperatura do banho de 50°C com um pulso (razão de trabalho: 1:1, tempos ligados e desligados: 10 ms) de 1 A por 20 minutos. Note que o banho de deposição foi agitado com um agitador. A tabela 1 mostra a condutividade elétrica do líquido de deposição, e a capacidade de penetração obtidas com base na aparência da célula Hull.

(Exemplo 4) [00053] Um arame de Al 99,9 % foi imerso em um banho obtido misturando e fundindo AlCl₃ e brometo de 1-metil-3-propilimidazólio a uma razão molar de 2:1, e o banho foi aquecido a 80°C por 48 horas. Ao banho, 3 g/L de cloreto de zircônio anidro e 3 g/L de cloreto de manganês anidro foram adicionados e dissolvidos. Depois disso, o banho foi filtrado, 0,5 g/L de hidreto de lítio e alumínio foi adicionado, e o banho foi aquecido a 80°C por 1 hora. Assim, um banho de deposição foi preparado. Em seguida, uma placa de cobre de célula Hull (espessura da placa: 0,5 mm) para ser usada como um catodo foi submetida à pré-tratamentos, incluindo desengraxamento alcalino, limpeza eletrolítica alcalina, decapagem ácida, lavagem com água, lavagem subsequente com álcool etílico, e secagem. Embora a placa de cobre prétratada tenha sido usada como o catodo, e uma placa de alumínio (pureza:

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(Exemplo Comparativo 1) [00054] Um arame de Al 99,9 % foi imerso em um banho obtido misturando e fundindo AlCl3 e brometo de 1-metil-3-propilimidazólio a uma razão molar de 2:1, e o banho foi aquecido a 80°C por 48 horas. Depois disso, o banho foi filtrado. Assim, um banho de deposição foi preparado. Em seguida, uma placa de cobre de célula Hull para ser usada como um catodo foi submetida à pré-tratamentos, incluindo desengraxamento alcalino, limpeza eletrolítica alcalina, decapagem ácida, lavagem com água, lavagem subsequente com álcool etílico, e secagem. Embora a placa de cobre prétratada tenha sido usada como o catodo, e uma placa de alumínio (pureza:

99,9 %) tenha sido usada como o anodo, deposição de Al foi conduzida em uma atmosfera de gás nitrogênio seco a uma temperatura do banho de 50°C com um pulso (razão de trabalho: 1:1, tempos ligados e desligados: 10 ms). Note que o banho de deposição foi agitado com um agitador. A tabela 1 mostra a condutividade elétrica do líquido de deposição, o potencial de redução da deposição de Al, e a capacidade de penetração obtida com base na aparência da célula Hull.

(Exemplo Comparativo 2) [00055] Um arame de Al 99,9 % foi imerso em um banho obtido misturando e fundindo AlCl3 e brometo de 1-metil-3-propilimidazólio a uma razão molar de 2:1, e o banho foi aquecido a 80°C por 48 horas. Ao banho, 3 g/L de cloreto de zircônio anidro e 3 g/L de cloreto de manganês anidro foram adicionados e dissolvidos. Depois disso, o banho foi filtrado. Assim, um

Petição 870190088737, de 09/09/2019, pág. 25/46 / 20 banho de deposição foi preparado. Em seguida, uma placa de cobre de célula Hull para ser usada como um catodo foi submetida à pré-tratamentos, incluindo desengraxamento alcalino, limpeza eletrolítica alcalina, decapagem ácida, lavagem com água, lavagem subsequente com álcool etílico, e secagem. Embora a placa de cobre pré-tratada tenha sido usada como o catodo, e uma placa de alumínio (pureza: 99,9 %) tenha sido usada como o anodo, deposição de Al foi conduzida em uma atmosfera de gás nitrogênio seco a uma temperatura do banho de 50°C com um pulso (razão de trabalho: 1:1, tempos ligados e desligados: 10 ms). Note que o banho de deposição foi agitado com um agitador. A tabela 1 mostra a condutividade elétrica do líquido de deposição, e a capacidade de penetração obtidas com base na aparência da célula Hull.

(Exemplo 5) [00056] Um arame de Al 99,9 % foi imerso em um banho obtido misturando e fundindo AlCl3 e brometo de 1-metil-3-propilimidazólio a uma razão molar de 2:1, e o banho foi aquecido a 80°C por 48 horas. Depois disso, o banho foi filtrado, 3 g/L de borano de dimetilamina foram adicionados ao banho, e o banho foi aquecido a 80°C por 1 hora. Adicionalmente, 0,5 g/L de fenantrolina foi adicionado e misturado no banho. Assim, um banho de deposição foi preparado. Em seguida, uma placa de cobre de célula Hull (espessura da placa: 0,5 mm) para ser usada como um catodo foi submetida à pré-tratamentos, incluindo desengraxamento alcalino, limpeza eletrolítica alcalina, decapagem ácida, lavagem com água, lavagem subsequente com álcool etílico, e secagem. Embora a placa de cobre pré-tratada tenha sido usada como o catodo, e uma placa de alumínio (pureza: 99,9 %) tenha sido usada como o anodo, deposição de Al foi conduzida em uma atmosfera de gás nitrogênio seco a uma temperatura do banho de 50°C com um pulso (razão de trabalho: 1:1, tempos ligados e desligados: 10 ms) de 1 A por 20 minutos. Note que o banho de deposição foi agitado com um agitador. A tabela 1

Petição 870190088737, de 09/09/2019, pág. 26/46 / 20 mostra a condutividade elétrica do líquido de deposição, o potencial de redução da deposição de Al, e a capacidade de penetração obtida com base na aparência da célula Hull.

(Exemplo 6) [00057] Um arame de Al 99,9 % foi imerso em um banho obtido misturando e fundindo AlCl3 e brometo de 1-metil-3-propilimidazólio a uma razão molar de 2:1, e o banho foi aquecido a 80°C por 48 horas. Depois disso, o banho foi filtrado, 0,5 g/L de hidreto de lítio e alumínio foi adicionado, e o banho foi aquecido a 80°C por 1 hora. Adicionalmente, 2,5 g/L de um poliestireno (Piccolastic A-75) foram adicionados e misturados. Assim, um banho de deposição foi preparado. Em seguida, uma placa de cobre de célula Hull (espessura da placa: 0,5 mm) para ser usada como um catodo foi submetida à pré-tratamentos, incluindo desengraxamento alcalino, limpeza eletrolítica alcalina, decapagem ácida, lavagem com água, lavagem subsequente com álcool etílico, e secagem. Embora a placa de cobre prétratada tenha sido usada como o catodo, e uma placa de alumínio (pureza:

99,9 %) tenha sido usada como o anodo, deposição de Al foi conduzida em uma atmosfera de gás nitrogênio seco a uma temperatura do banho de 50°C com um pulso (razão de trabalho: 1:1, tempos ligados e desligados: 10 ms) de 1 A por 20 minutos. Note que o banho de deposição foi agitado com um agitador. A tabela 1 mostra a condutividade elétrica do líquido de deposição, o potencial de redução da deposição de Al, e a capacidade de penetração obtida com base na aparência da célula Hull.

Tabela 1

	Potencial de redução (V)	Condutividade elétrica a 25°C (mS/cm)	Capacidade de penetração (distância de deposição do lado de alta corrente (cm))
Exemplo 1	-0,55	28	10
Exemplo 2	-0,30	26	9
Exemplo 3	-	29	10
Exemplo 4	-	27	9
Ex. Comp. 1	-0,65	20	6
Ex. Comp. 2	-	19	7
Exemplo 5	-0,57	28	9
Exemplo 6	-0,32	26	9

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Banho de eletrodeposição de sal fundido de alumínio ou liga de alumínio que é obtido adicionando (C) um composto redutor que é um ou mais compostos selecionados do grupo que consiste em hidreto de lítio e alumínio, hidreto de lítio, hidreto de lítio e sódio, hidreto de sódio, boroidreto de sódio, borano de dimetilamina, borano de dietilamina, e borano de trimetilamina em um banho de eletrodeposição de sal fundido de alumínio ou liga de alumínio compreendendo (A) um haleto de alumínio como um componente principal e (B) pelo menos um haleto adicional, seguido por um tratamento térmico, em que o tratamento térmico inclui decompor o composto redutor (C) aquecendo o banho de deposição a uma temperatura de 50°C a 100°C;

caracterizado pelo fato de que o banho de eletrodeposição de sal fundido de alumínio ou liga de alumínio é isento de benzeno, tolueno, xileno, naftaleno ou 1,3,5-trimetilbenzeno; e o haleto de alumínio (A) e o haleto adicional (B) são contidos a uma razão molar de 1:1 a 3:1;

em que o haleto adicional (B) é um ou mais compostos selecionados do grupo que consiste em haletos de N-alquilpiridínio, haletos de N-alquilimidazólio, haletos de N,N’-dialquilimidazólio, haletos de Nalquilpirazólio, haletos de N,N’-dialquilpirazólio, haletos de Nalquilpirrolidínio, e haletos de N, N-dialquilpirrolidínio.
2. Banho de eletrodeposição de sal fundido de alumínio ou liga de alumínio de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto redutor (C) é hidreto de lítio e alumínio e/ou borano de dimetilamina.
3. Banho de eletrodeposição de sal fundido de alumínio ou liga de alumínio de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o

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2 / 4 tratamento térmico inclui decompor o composto redutor (C), e remover o gás H2 gerado de um líquido de deposição.
4. Banho de eletrodeposição de sal fundido de alumínio ou liga de alumínio de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o líquido de eletrodeposição de sal fundido de alumínio ou liga de alumínio é obtido removendo uma impureza metálica proveniente do haleto de alumínio (A) no líquido de deposição.
5. Banho de eletrodeposição de sal fundido de alumínio ou liga de alumínio de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a dita remoção da impureza metálica é um processo no qual a impureza metálica é removida mergulhando um arame de Al ou pó de Al no líquido de deposição, ou um processo no qual a impureza metálica é removida colocando uma placa de alumínio do catodo ou uma placa de alumínio do anodo no líquido de deposição e aplicando uma corrente através deste.
6. Banho de eletrodeposição de sal fundido de alumínio ou liga de alumínio de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracterizado pelo fato de que a impureza metálica é ferro e/ou cobre.
7. Banho de eletrodeposição de sal fundido de alumínio ou liga de alumínio de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente compostos (D) de um ou mais metais selecionados do grupo que consiste em Zr, Ti, Mo, W, Mn, Ni, Co, Sn, Zn, Si, Nd e Dy na quantidade de 0,1 a 100 g/L.
8. Banho de eletrodeposição de sal fundido de alumínio ou liga de alumínio de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente 0,1 a 50 g/L de um polímero orgânico.
9. Banho de eletrodeposição de sal fundido de alumínio ou liga de alumínio de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente 0,001 a 0,1 mol/L

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3 / 4 de um agente clareador.
10. Método para pré-tratar um banho de eletrodeposição de sal fundido de alumínio ou liga de alumínio compreendendo (A) um haleto de alumínio como um componente principal e (B) pelo menos um haleto adicional, em que o método compreende:

adicionar (C) um composto redutor que é um ou mais compostos selecionados do grupo que consiste em hidreto de lítio e alumínio, hidreto de lítio, hidreto de lítio e sódio, hidreto de sódio, boroidreto de sódio, borano de dimetilamina, borano de dietilamina, e borano de trimetilamina em um banho de deposição, seguido por um tratamento térmico, em que o tratamento térmico inclui decompor o composto redutor (C) aquecendo o banho de deposição a uma temperatura de 50°C a 100°C, caracterizado pelo fato de que o banho de eletrodeposição de sal fundido de alumínio ou liga de alumínio é isento de benzeno, tolueno, xileno, naftaleno ou 1,3,5-trimetilbenzeno; e o haleto de alumínio (A) e o haleto adicional (B) são contidos a uma razão molar de 1:1 a 3:1;

em que o haleto adicional (B) é um ou mais compostos selecionados do grupo que consiste em haletos de N-alquilpiridínio, haletos de N-alquilimidazólio, haletos de N,N’-dialquilimidazólio, haletos de Nalquilpirazólio, haletos de N,N’-dialquilpirazólio, haletos de Nalquilpirrolidínio, e haletos de N, N-dialquilpirrolidínio.
11. Método para eletrodeposição, caracterizado pelo fato de que compreende usar o banho de eletrodeposição de sal fundido de alumínio ou liga de alumínio como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.
12. Método para eletrodeposição de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que é usada uma corrente de pulso.

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13. Método para eletrodeposição de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que é usado um aparelho de deposição de tambor.