BR112013006310B1 - nanoestruturas de carbono e redes produzidas por deposição de vapor químico - Google Patents

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Abstract

nanoestruturas de carbono e redes produzidas por deposição de vapor químico.

Description

(54) Título: NANOESTRUTURAS DE CARBONO E REDES PRODUZIDAS POR DEPOSIÇÃO DE VAPOR QUÍMICO (51) IntCI.: B01J 35/00; B01J 37/16.
(30) Prioridade Unionista: 17/09/2010 NL 2005365.
(73) Titular(es): CARBONX B.V..
(72) Inventor(es): KRISHNA NARAYAN KUMAR KOWLGI; GERARDUS JOSEPH MARIA KOPER; RUTGER ALEXANDER DAVI D VAN RAALTEN.
(86) Pedido PCT: PCT NL2011050628 de 16/09/2011 (87) Publicação PCT: WO 2012/036555 de 22/03/2012 (85) Data do Início da Fase Nacional: 15/03/2013 (57) Resumo; NANOESTRUTURAS DE CARBONO E REDES PRODUZIDAS POR DEPOSIÇÃO DE VAPOR QUÍMICO.
1/21
NANOESTRUTURAS DE CARBONO E REDES PRODUZIDAS POR DEPOSIÇÃO DE VAPOR QUÍMICO
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção refere-se às nanoestruturas do carbono tais como nanotubos de carbono (CNTs), fulerenos e grafenos. Mais particularmente, a invenção pertence às redes de nanoestruturas de carbono, particularmente às redes de CNT, à produção dos mesmos, e ao uso de tais redes em materiais compósitos. A invenção pertence também às composições apropriadas para o uso na produção da rede das nanoestruturas.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
Os nanotubos de carbono são estruturas tubulares formadas por uma ou mais camadas de grafeno. Desde a descoberta de um processo sintético para fazer os nanotubos de carbono no início dos anos 90, muita atenção foi concentrada em CNTs por causa de suas propriedades elétricas, térmicas e mecânicas excelentes e grande superfície específica. Com base nisso, todos os tipos de aplicações foram sugeridos, variando dos componentes microeletrônicos, telas de exibição, radiocomunicação às células combustíveis.
Há três abordagens principais para a síntese de nanotubos de carbono de parede única ou com várias paredes, incluindo a descarga por arco elétrico de bastão de grafite, ablação a laser de carbono, e a deposição de vapor químico dos hidrocarbonetos. Entretanto, os processos com maior custo benefício para sintetizar nanotubos de carbono foram baseados na deposição de vapor químico (CVD) . O CVD térmico catalisado por metal usa tipicamente uma matéria prima barata e tem exigências de energia relativamente baixas, e tem atraído consequentemente o interesse com a finalidade da síntese a granel. Em processos de CVD, um gás
2/21 contendo carbono é decomposto em altas temperaturas e sob a influência de um catalisador finamente dividido (geralmente ferro, níquel, cobalto ou outros metais de transição ou ligas) os átomos de carbono são ligados para formar CNTs. As partículas do catalisador podem ser fabricadas in situ pela decomposição de compostos metaloorgânicos ou podem ser introduzidas no forno de CVD em um substrato fixo.
A EP 1952467 é direcionada às estruturas de nanofio e redes de nanofio interconectadas, porosas compreendendo tais estruturas. O nanofio serve como um núcleo para um modelo para o crescimento de redes de carbono. Para maximizar a acessibilidade e a utilização do catalizador, por exemplo, em aplicações da célula de combustível, a EP’467 ensina a depositar uma película fina ou uma camada de catalisador de metal sobre a superfície dos nanofios. Entretanto, as ligações íntimas entre o suporte do nanofio e as partículas do catalisador refletem nas propriedades de catalisador e condutividade.
Adicionalmente, as partículas de catalisador situadas no alto da estrutura do carbono tornam-se aquelas mais vulneráveis à dessorção. Também, as nanoestruturas obtidas assim são não-cristalinas, o que tornariam estas estruturas menos adequadas para muitas aplicações. O teor da EP’467 é aqui incorporado por referência.
Reconhece-se extensamente na técnica que esse CVD resulta tipicamente em uma quantidade grande de impurezas devido ao pouco controle sobre propriedades do catalisador além de outras razões. A US 2006/0104889 ensina catalisadores de tamanhos médios de partícula pequenos com distribuição de tamanho estreita, de outra maneira difícil de sintetizar. A US ’889 propõe partículas de catalisador que têm um tamanho entre 1 a 50 nm suportadas em um óxido depositadas nos mesmos eficácia limitada do
3/21 em pó em uma razão de peso de partículas para suporte de 1:1 a 1:50. 0 teor da US’889 é aqui incorporado por referência.
A EP 1334064 divulga um processo para preparar nanotubos de carbono, que compreende suspender partículas finas de metal de tamanho nanométrico em uma fase gasosa. Isso permite o controle da forma e da estrutura dos nanotubos de carbono. As nanopartículas de metal tem um tamanho médio na ordem de alguns a diversas centenas de nanômetros. Tenta-se controlar a pureza de CNT com o uso do tensoativo, que deve impedir a coesão das partículas de metal coloidais. O teor da EP’0 64 é aqui incorporado por referência.
A EP 2123602 divulga o crescimento de nanotubos usando o processo de CVD em que uma camada S de proteínas é gerada em um substrato e usada como uma máscara onde as nanopartículas inorgânicas são depositadas sobre através de incubação e redução da solução de sal de metal correspondente. Sugere-se um conjunto físico de nanoestruturas discretas nas figuras 1 e 2, sem nenhuma interconectividade química entre aquelas estruturas. O teor da EP 2123602 é aqui incorporado por referência.
Entretanto, as estreitas distribuições de tamanho de partículas do catalisador de metal aplicadas na técnica tal como acima podem somente ser fornecidas em densidades baixas. Mesmo se o uso for feito de uma micro-emulsão para estabilizar as partículas de metal, as concentrações da partícula de metal são tipicamente de aproximadamente poucos mM, na penalidade de quebra. Para esse exemplo particular em EP 1334064, a concentração máxima de partículas de metal é 10 mM. Até aqui, nestes tipos de concentrações, entretanto as redes de nanoestruturas de carbono não foram observadas na técnica.
4/21
Também, não obstante as tentativas acima de controlar o tamanho de partícula em CVD, Takenaka et al. Formation of carbon nanotubes through ethylene decomposition over supported Pt catalysts and silica-coated Pt catalysts Carbon 47 (2009) 1251 - 1257, mostra que um tamanho inicialmente controlado de partículas de metal não é nenhuma garantia para o sucesso, porque sem nenhuma medida preventiva as partículas de metal se agregam gravemente durante a decomposição real do carbono.
Daqui, a técnica empenha-se para controlar melhor a agregação do catalisador, e consequentemente, a pureza e a uniformidade das nanoestruturas de carbono. Há também uma necessidade por processos a base de CVD simples para produzir redes de nanoestrutura de carbono quimicamente interconectadas.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Os inventores encontraram um processo com custo benéfico para fabricar nanoestruturas de carbono (tais como CNTs), pela formação e cultivo de nanoestruturas em torno de uma distribuição monodispersa de partículas de metal nanodimensionadas. Em particular uma rede de nanoestruturas de carbono quimicamente interconectadas pode ser sintetizada por este processo, que é sem precedentes. As redes quando usadas como enchimentos nos compósitos impõe as propriedades elétricas, força mecânica, propriedades térmicas e resistência química sem precedentes na técnica anterior. Os exemplos de algumas destas propriedades são dados nos exemplos que acompanham.
É feito uso da tecnologia divulgada na WO 2010/041937, fora do campo das nanoestruturas de carbono, fornecendo uma alta densidade e distribuição de tamanho estreita das partículas de metal de tamanho controlado, que são crescidas em micro-emulsões bicontínuas. O teor da
5/21
WO’937 é aqui incorporado por referência. O caráter da micro-emulsão partícula e controle do tamanho As introspecções drasticamente o crescimento de A deposição do permite o bom monodispersidade inventores tornam possível reduzir impurezas durante o CVD ao permitir virtualmente qualquer nanoestrutura. catalisador é evitada.
A chave no processo da invenção é que as nanoestruturas são crescidas em torno das partículas do catalisador preparadas na micro-emulsão bicontínua. Surpreendentemente, quando o caráter da micro-emulsão bicontínua for perdida no ambiente de CVD de temperatura elevada, o tamanho de partícula de metal é mantido, e a agregação é - ao contrário na técnica para outros sistemas de estabilização - menos provável de ocorrer. Embora os inventores não desejem ser limitados a nenhuma teoria, acredita-se que a razão é descansar na micro-emulsão que carboniza em torno das partículas acima de 770 K, impedindo assim que estas se sintetizem durante a decomposição do carbono.
de dos as
Além disso, com o uso de uma micro-emulsão bicontínua para fabricar as partículas do metal é possível alcançar concentrações de partícula mais altas do que com qualquer outro sistema, incluindo as micro-emulsões de tipo gota (água-em-óleo, fase L2) tais como divulgadas na WO 81/02688. No campo, o termo L2 é reservado para as emulsões que consistem em pequenos agregados de tensoativo de água em uma fase de óleo contínua. Por causa da integralidade, confirma-se nos exemplos que acompanham que o uso da micro-emulsão do tipo L2, por exemplo, no processo de CVD da EP 2123602 não rende qualquer rede. Entretanto nota-se que a própria WO’688 está fora do campo dos
6/21 nanotubos de carbono, e falta qualquer indicador ao processo de CVD.
Embora os inventores não desejem ser limitados a nenhuma teoria, é sua opinião que as concentrações aumentadas da partícula podem ser atribuídas ao controle da cinética dos átomos precursores da produção, núcleos e subsequentemente das partículas através da nanoestrutura intricada da micro-emulsão bicontínua. Além disso, as concentrações de tensoativo elevadas disponíveis na microemulsão bicontínua estabilizam a superfície enorme criada por muitas partículas pequenas. Com isso é possível aumentar ordens de concentrações de partícula de metal de valor sobre as micro-emulsões do tipo gota. Os autores tem a hipótese que tendo uma concentração elevada de nanopartículas do catalisador diversos centros de nucleação são criados que crescem ainda para formar as ramificações que formam as bases da rede do nanotubo de carbono. A técnica é silenciosa em tais redes.
O tamanho do produto, as nanoestruturas de carbono e suas redes são assim obtidos de modo distinguível daquelas nanoestruturas produzidas de acordo com a técnica anterior, nos termos da estrutura e da porosidade, mas também nos termos de suas propriedades químicas, elétricas e mecânicas (tais como a condutividade e a permissividade) que podem prontamente ser verificadas sem carga imprópria pela pessoa versada nas técnicas espectroscópicas convencionais (por exemplo, espectroscopia dielétrica). Estas propriedades podem se beneficiar de aplicações como nos catalisadores (por exemplo, heterogêneo, eletrocatalisador) , metalurgia (por exemplo, anodos para a produção de alumínio), eletrônica (ex. dispositivos de armazenamento, processadores) , sensores (por exemplo, para biomoléculas, íons tóxicos na água) e estruturas para
7/21 artigos de serviço público (por exemplo, peças de avião ou automóvel, bens de esportes). Os detalhes nestas propriedades são discutidos nos exemplos que acompanham.
LISTA DAS FIGURAS
A Figura 1 compara as nanopartículas de platina produzidas usando (a) micro-emulsão tipo gota (L2) e (b) micro-emulsão bicontínua;
A Figura 2 mostra a distribuição de tamanho da partícula das nanopartículas produzidas em uma microemulsão bicontínua medida pela dispersão de luz dinâmica. Este lote particular envolve partículas de 5 nm que correspondem à receita no exemplo 1;
A Figura 3a mostra uma imagem de microscopia de elétron de transmissão de redes de nanotubos de carbono. As estruturas mais grossas e mais longas são agrupamentos de nanotubos menores;
A Figura 3b destaca nos nós onde a rede de nanotubos de carbono com revestimentos ilustrados;
A Figura 4 mostra que os nanotubos estão interconectados quimicamente. Os pontos pretos são catalisadores de nanopartículas que foram usados para cultivar os tubos;
A Figura 5 mostra um nanotubo de carbono de várias paredes que tem uma extremidade tampada. A bainha mais clara em torno de um núcleo escuro de nanotubos podia ser devido a uma camada amorfa ou devido à aberração por causa da curvatura do nanotubo;
A Figura 6 mostra a discrepância na forma e na estrutura entre os nanotubos do estado da técnica (b) e as redes de CNT (a) de acordo com a invenção. A Figura 6a mostra uma rede de CNT quimicamente ligada similar a esponja de acordo com a invenção. A Figura 6b ilustra CNTs
8/21 típicos, comercialmente disponíveis desorganizados em agrupamentos;
A Figura 7a-d: Redes de CNT que ligaram quimicamente CNTs de acordo com a invenção mostram novos tipos de junções;
A Figura 8 mostra as redes do nanotubo de carbono cultivadas usando (a) nanopartículas de catalisador de ferro e (b) de prata;
A Figura 9: (a) condutividades elétricas de polimetilmetacrilato e o compósito compreendendo redes de CNT e PMMA; (b) módulo de armazenagem da poliimida e compósito compreendendo redes de CNT e poliimidas de PI; (c) módulo de armazenagem e tangente delta do polietileno e compósito compreendendo redes de CNT e PE; e (d) módulo de armazenagem e tangente delta de epóxi e o compósito compreendendo as redes de CNT e de epóxi;
Figura 10 compara o espectro de Raman de (a) nanotubos de carbono de várias paredes e (b) redes de CNT;
Figura 11 compara a porosidade de (a) nanotubos de carbono de várias paredes e (b) redes de CNT;
Figura 12: Curva de polarização da célula de combustível construída com redes de nanotubo de carbono como o eletrodo e Nafion® como o eletrólito.
DESCRIÇÃO DETALHADA
De acordo com um aspecto, a invenção pertence a um processo para fabricar nanoestruturas de carbono cristalinas, preferivelmente nanotubos, compreendendo (i) fornecer uma micro-emulsão bicontínua contendo as nanopartículas de metal que tem um tamanho de partícula médio de 1 a 100 nanômetros, (ii) trazer a micro-emulsão bicontínua para o contato com um substrato e (iii) sujeitar as nanopartículas de metal e uma fonte gasosa de carbono à
9/21 deposição de vapor químico, assim formando as nanoestruturas cristalinas de carbono.
Vantajosamente, a uniformidade das partículas de metal é controlada na micro-emulsão bicontínua misturando uma primeira micro-emulsão bicontínua em que a fase aquosa contém um sal complexo de metal capaz de ser reduzido às partículas finais do metal, e uma segunda micro-emulsão bicontínua em que a fase aquosa contém um redutor capaz de reduzir o sal do complexo de metal; mediante a mistura o complexo do metal é reduzido, formando assim as partículas de metal.
O ambiente bicontínuo controlado estabiliza as partículas contra a sinterização ou amadurecimento de Ostwald. O tamanho, as concentrações e a durabilidade das partículas do catalisador são prontamente controladas. É considerado experimentação rotineira ajustar o tamanho médio de partícula de metal dentro da faixa acima, por exemplo, emendando a razão molar do precursor de metal contra o agente de redução. Um aumento na quantidade relativa de agente de redução rende partículas menores. As partículas de metal assim obtidas são monodispersas, desvios do tamanho médio de partícula estão preferivelmente dentro de 10%, mais preferivelmente dentro de 5%.
Também, a tecnologia atual não fornece nenhuma limitação no precursor de metal real, com a condição de que este pode ser reduzido. Ao contrário na técnica, não há nenhuma necessidade de depositar subsequentemente camadas de materiais de catalisador ativos nas partículas do metal assim formadas. No CVD catalítico as espécies eficazes conhecidas de catalisador são os metais nobres (Pt, Pd, Au, Ag) , os elementos da família do ferro (Fe, Co e Ni) , Ru e Cu. Complexos de metal adequados são, mas não estão limitados a, (i) precursores de platina como HzPtClg;
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H2PtCl6xH2O; K2PtCl4; K2PtCl4xH2O; Pt (NH3) 4 (NO3) 2; Pt(C5H7O2)2, (ii) precursores de rutênio como Ru(NO) (1103)3; Ru(dip)3Cl2 [dip = 4,7-difenil-l,10-fenantrolina]; RUCI3, ou (iii) precursores de paládio como Pd(NÜ3)2, ou (iv) precursores de niquel como NiCl2 ou NiCl2.xH2O; Ni(NO3)2; Ni (NO3) 2 . xH2O; Ni(CH3COO)2; Ni (CH3COO) 2.xH2O; Ní(AOT)2 [AOT = bis (2etilhexil)sulfosuccinato].
Os agentes de redução apropriados não limitantes são gás hidrogênio, borohidreto de sódio, bissulfato de sódio, hidrazina ou hidrato de hidrazina, etilenoglicol, metanol e etanol. Também são adequados o ácido citrico e a dodecilamina.
O tipo de precursor de metal não é uma parte essencial da invenção, como evidenciado nos exemplos que acompanham. Em um aspecto, o metal das partículas da microemulsão bicontínua é selecionado, preferivelmente do grupo que consiste em Pt, Pd, Au, Ag, Fe, Co, Ni, Ru e Cu, a fim de controlar a morfologia das redes de nanotubo de carbono finalmente formadas.
O termo nanoestruturas de carbono é compreendido por compreender alótropos de carbono a base de sp2 cristalinos, isto é, substâncias em que um átomo de carbono é ligado aos três átomos de carbono vizinhos em um padrão hexagonal, incluindo nanotubos de grafeno, fulereno e de carbono. Vantajosamente, com o uso das micro-emulsões bicontínuas e portanto com a habilidade de fornecer concentrações de partícula de metal uniformes e elevadas, a pessoa versada na técnica pode preparar qualquer nanoestrutura de carbono cristalina desejada, dependente do tamanho e da densidade reais da partícula de metal aplicada.
Os nanotubos de carbono são a nanoestrutura preferida, isto é, moléculas de carbono cilíndricas que têm
11/21 uma faixa de diâmetro que varia de diversos angstroms a diversos nanômetros, com o comprimento que varia de dez vezes a mil vezes o diâmetro. Com a presente invenção é possível produzir tanto CNTs de parede única quanto de várias paredes (por exemplo, parede dupla), com referência ao número de camadas de carbono compondo a parede do nanotubo.
O processo da invenção permite o crescimento de redes de nanoestrutura de carbono cristalinas das nanoestruturas múltiplas de carbono, que são interconectadas quimicamente, com todos os tipos de junções, incluindo as junções Y- e H- (veja Figura 7).
Os processos da reação da presente invenção para formar os nanotubos de carbono usando a deposição de vapor químico são descritos na técnica anterior. Consequentemente, sem particularmente ser limitado na presente invenção, os parâmetros de processo para realizar a presente invenção, tal como a temperatura, o tempo e a pressão, podem prontamente ser determinados por uma pessoa comumente versada na técnica. Meramente como uma diretriz, as condições da reação na etapa (iii) de usar o catalisador de metal ativo, que é depositado em um suporte ou em um veículo, para catalisar uma reação de acumulação de carbono
para dar forma aos nanotubos de carbono incluem: introduzir
um gás inerte (por exemplo, He, Ar ou N2) , hidrogênio e um
gás da fonte de carbono em um reator em uma alta
temperatura e em uma pressão de 1 a 5 bars por um tempo de
reação de 1 a 360 minutos. O ambiente de alta temperatura varia de 750 a 1100 K, preferivelmente 800 K ou mais elevado, mais preferivelmente pelo menos 850 K, particularmente pelo menos 900 K. Mediante a conclusão das reações, o suporte é removido a fim de recuperar nanotubos de carbono.
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O processo é preferivelmente um processo em batelada, em que o gás contendo carbono e as partículas catalíticas metálicas são dispostas dentro da célula do reator e mantidas nela pela duração do período da reação. Alternativamente, o processo pode ser contínuo, em que as partículas catalíticas metálicas e o gás contendo carbono são continuamente alimentados e misturados dentro do reator.
A fonte gasosa de carbono inclui os hidrocarbonetos alifáticos, tanto saturados quanto insaturados, como o metano, etano, propano, butano, hexano, etileno, acetileno e propileno; monóxido de carbono, hidrocarbonetos oxigenados tais como acetona e metanol; hidrocarbonetos aromáticos tais como o tolueno, benzeno e naftaleno; e misturas do acima, por exemplo, monóxido de carbono e metano. O uso de acetileno promove a formação de nanotubos de carbono de várias paredes, quando o CO e o metano forem gases preferidos para a formação de nanotubos de carbono de parede única. A fonte gasosa de carbono pode opcionalmente ser misturada com um gás diluente tal como nitrogênio, hélio, argônio ou hidrogênio.
O suporte é selecionado de tal modo que não reagirá com o catalisador de metal ativo inadvertidamente durante um processo de aquecimento, de modo que o catalisador de metal ativo possa catalisar uma reação de síntese dos nanotubos de carbono como desejado. O suporte é selecionado preferivelmente a partir de titânio, cobre, aço inoxidável, molibdênio e óxidos inertes tais como sílica (vidro, quartzo), cerâmica e materiais exóticos tais como o diamante. As estruturas excelentes são obtidas com zeólito para suporte. Com as partículas catalíticas de metal à base de emulsão bicontínua, o tipo de suporte não teve nenhum efeito prejudicial nas nanoestruturas crescidas.
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Em consequência do processo de acordo com a invenção, as nanoestruturas cristalinas uniformes são obtidas nas quais as nanoparticulas de metal são encaixadas dentro e unidas fisicamente às nanoestruturas de carbono, que se formam e crescem em torno destas partículas. Mediante análise encontra-se que a agregação do metal durante o CVD é mínima, o caráter singular é mantido.
Em um aspecto, a invenção pertence às redes de nanoestruturas de carbono quimicamente ligadas, isto é, covalentemente ligadas, preferivelmente CNTs, obtidas ou obteníveis pelo processo como detalhado acima. A concentração mínima das partículas de metal nas quais as redes são formadas depende de uma faixa de parâmetros todos prontamente controlados pela pessoa versada na técnica. Embora a densidade das partículas de metal seja um fator pronunciado, outros parâmetros que contribuem são o tipo de emulsão bicontínua incluindo sua fase orgânica e tensoativo, e suas quantidades relativas.
fornecidos nos exemplos de acompanhamento, dentro dos âmbitos da pessoa versada na técnica fornecer uma densidade de partículas de metal suficiente para possibilitar a formação da rede, o uso de emulsões bicontínuas vantajosamente não impõe restrições a este processo.
Exemplos são Considera-se
A fim de chegar às redes de nanoestruturas, entretanto prefere-se sujeitar as partículas de metal em uma micro-emulsão bicontínua ao processo de CVD em uma concentração de metal ativa de pelo menos 15 mM, mais preferivelmente pelo menos 20 mM, particularmente pelo menos 25 mM, especialmente 30 mM. Excelentes redes são obtidas em concentrações maiores que 40 mM. Estas são concentrações do catalisador relativas à quantidade da fase aquosa na micro-emulsão bicontínua. Em densidades da
14/21 partícula de catalisador elevadas redes de nanotubo de carbono são obtidas nas quais os nanotubos de carbono são ligados quimicamente (Figura 3). Estas quantidades relativas são baseadas preferivelmente na soma das partículas de metal que contribuem. Neste aspecto, as nanoestruturas de carbono assim formadas são distintas da técnica anterior.
Isto é refletido também nas propriedades das redes da nanoestrutura de carbono, que não correspondem ao comportamento encontrado para redes de não-carbono. As nanoestruturas de carbono na técnica anterior, que não são conectadas quimicamente, mostram o comportamento completamente diferente. De acordo com uma modalidade, estas redes podem ser caracterizadas pela espectroscopia de Raman, exibindo dois sinais que se sobrepõem em parte (mas contudo distinguíveis) na região do comprimento de onda de 1000 - 2000 cm-1, e um terceiro sinal amplo na região do comprimento de onda de 1800 - 3500 cm-1; um sinal é identificado tipicamente tendo uma razão de sinal-pararuído de pelo menos 5, mais preferivelmente pelo menos 10, mais preferivelmente pelo menos 20. O sinal amplo pode ser caracterizado tendo uma largura de sinal na meia-altura de pelo menos 100 cm-1, preferivelmente 100 - 800 cm-1, mais preferivelmente 100 - 400 cm-1. Em uma modalidade, a largura do sinal na meia-altura é pelo menos 300 cm-1, preferivelmente até 1000 cm-1. Um exemplo da distinção entre CNTs e redes de CNT é mostrado na Figura 10.
Adicionalmente ou alternativamente, de acordo com as modalidades da invenção as redes da nanoestrutura de carbono ou redes de CNT podem ser distintas das CNTs não organizadas e ligadas não quimicamente a uma outra por uma (segunda) transição em uma temperatura maior que 160°C, preferivelmente maior que 175°C. A presença desse segundo
15/21 estado de transição é indicativa da rede ao invés de tubos individuais. Um exemplo é mostrado na Figura 9c.
A invenção também pertence a uma composição de compósito compreendendo redes de nanotubo de carbono de acordo com a invenção, compreendendo ainda um polímero, por exemplo, para adição de força mecânica ao compósito a base de polímero. Pode-se assim adicionar em uma quantidade qualquer, por exemplo, 0,1 a 10% em peso, mais preferivelmente 0,5 a 8% em peso, mais preferivelmente pelo menos 1% em peso, com base no peso total do polímero no compósito.
A invenção pertence também a uma micro-emulsão bicontínua que contém as nanopartícuias de metal que tem um tamanho de partícula médio entre 1 e 100 nm, em que desvios no tamanho da partícula a partir do tamanho de partícula médio são menores que 10%, preferivelmente menores que 5%. A concentração de partículas de metal é preferivelmente como descrita acima, tornando a micro-emulsão apropriada para fornecer redes de nanoestruturas cristalinas. A invenção pertence também ao uso destas micro-emulsões bicontínuas na fabricação de nanoestruturas de carbono e em redes das mesmas, como explicado em detalhe aqui acima.
EXEMPLOS
Exemplo 1. Síntese do Nanotubo de Carbono nas Nanopartículas de Platina por CVD
Exemplo la. Síntese de Nanocatalisadores de
Platina
Duas micro-emulsões foram preparadas após adição de uma mistura de um tensoativo do fluorocarbono [sulfonato de perfluoro (4-metil-3,6-dioxaoctano)] e n-hexanol a uma solução aquosa. A primeira micro-emulsão continha o ácido hexacloroplatínico do precursor de platina. Para a segunda micro-emulsão a hidrazina do agente de redução foi
16/21 adicionada. A quantidade de agente de redução foi ajustada em dez vezes a concentração do complexo da platina a fim de obter a redução completa mediante a mistura. A síntese das nanopartículas foi realizada pela mistura de quantidades iguais das duas micro-emulsões:
H2PtCl6 (aq) + N2H4 (aq) —> Pt(s) + 6H+ + 6C1 + N2
As nanopartículas de platina foram caracterizadas usando a microscopia de elétron da transmissão (TEM) e dispersão de luz dinâmica (DLS). A microscopia de elétron de transmissão (TEM) foi realizada usando um microscópio de elétron Philips CM30T com um filamento de hexaboreto de lantânio (LaB6) operado em 300 kV como a fonte dos elétrons. As amostras foram montadas em um polímero de carbono de micrograu Quantifoil® suportado em uma grade de cobre deixando cair a suspensão da amostra na grade. As partículas mostraram um tamanho de partícula médio de aproximadamente 5 nm, como mostrado na Figura lb e 2. As variações no tamanho foram analisadas estando dentro de 10% do tamanho médio.
Exemplo Comparativo la.l. Micro-emulsão da fase
L2
A Figura la mostra um exemplo de uma microemulsão de fase L2. A figura é copiada de D.-H. Chen, J.-J. Yeh e T.-C. Huang, J. Coll. Int. Sei., 215, (1999), 159166. Este posiciona o modelo para a micro-emulsão aplicado na WO 81/02688. As nanopartículas na Figura la que foram geradas nas micro-emulsões do tipo gota foram aproximadamente 9 nm em tamanho, e separadas completamente bem umas das outras.
Claramente, a micro-emulsão bicontínua mostrada na Figura lb tem uma densidade mais elevada de nanopartículas uniformemente dimensionadas e formadas do que a micro-emulsão de fase L2 da figura la. Na micro17/21 emulsão bicontínua as nanopartículas parecem ser aglomeradas em grupos, que são conectados por canais que contém nanopartículas, possivelmente sendo o resultado do motivo da estrutura bicontínua, que não é visível porque não tem nenhum contraste com o fundo. Acredita-se que a alta densidade das nanopartículas do catalisador resulta no processo de CVD em um grau elevado de ramificação para as redes de nanotubo de carbono que dão forma com elas a uma estrutura de rede quimicamente ligada.
Exemplo lb. Síntese de Nanotubos de Carbono
A micro-emulsão que contém lOmM do precipitado de Pt foi derramada em uma grade de cobre, que foi colocada no fundo de um reator. Após aumentar a temperatura para 973K (10 K /min) sob um fluxo do nitrogênio a 100 ml/min, o gás etileno (C2H4) foi introduzido a 10 ml/min no reator. A mistura do gás passou através do reator sobre as nanopartículas por 30 minutos em uma temperatura constante de 973K. Uma vez que a etapa de residência está terminada, o fluxo do gás da síntese foi parado, e o reator foi resfriado para a temperatura ambiente sob o fluxo de nitrogênio a 100 ml/min.
Os nanotubos de carbono assim obtidos foram caracterizados usando a microscopia de elétron (Figuras 3 a 8), espectroscopia de raio X dispersiva de energia, espectroscopia dielétrica (Figura 9a) , espectroscopia mecânica (Figura 9b), espectroscopia de Raman (Figura 10) e sorção de nitrogênio (Figura 11).
Os tubos poderíam ser ajustados para ter um diâmetro de 5 a 50 nm e comprimentos de 100 nm a 3 mícrons. Cada experiência resultou em nanotubos uniformes no comprimento e no diâmetro como observado sob a microscopia de elétron (Figura 3). As variações foram 18% no diâmetro, e 7% no comprimento.
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Exemplo 2. Rede de Nanotubo de Carbono
O Exemplo 1 foi repetido, com a diferença que uma concentração elevada de catalisador de 100 mM foi usada. As redes de nanotubo resultantes foram caracterizadas pelas mesmas técnicas que as mencionadas no exemplo 1. As redes tiveram dimensões de 50 pm a 1 mm (Figura 6).
Exemplo 3. Espectroscopia de Absorção A espectroscopia de Raman foi executada na rede de nanotubos de acordo com a invenção usando um microscópio de imagem Renishaw Raman, sistema 2000, com um laser de Ar de 20 mW (514 nm) . O Ramascope foi calibrado usando um wafer de silício. Os resultados foram comparados com aqueles obtidos de um gráfico para nanotubos de carbono, foram obtidos de: F. Inoue, A. R. Ando e P. Corio, J. Raman Spectrosc., 42, (2011), 1379-1383.
O espectro de absorção de Raman de nanotubos de carbono de várias paredes e redes de nanotubo de carbono é mostrado na Figura 10. A ID/IG para nanotubos de carbono é 0,92 que é mais elevada do que aquela das redes de nanotubo, isto é provavelmente devido a mais defeitos durante a produção dos nanotubos. A banda 2D é mais larga para redes de nanotubo, que implica em camadas múltiplas ou paredes.
Exemplo 4. Sorção de Nitrogênio
Um instrumento de Quantachrome Autosorb-lc foi usado para as experiências de adsorção de nitrogênio realizadas na rede de nanotubos de acordo com a invenção. Todas as amostras foram degaseifiçadas a 350°C por 17 horas no vácuo. Os resultados foram comparados com os aqueles obtidos a partir de um gráfico para os nanotubos de carbono obtidos a partir de: M. Chen, H.-W. Yu, J.-H. Chen and H.S. Koo, Diamond & Related Materials, 16, (2007), 1110-1115.
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A área de superfície específica obtida pela sorção de nitrogênio em nanotubos de carbono de várias paredes e em redes de nanotubo de carbono como mostrado na Figura 11, prova que as redes do nanotubo são mais ativas. Os tamanhos médios de poro dos nanotubos e das redes de nanotubo são comparáveis, porém as redes tem uma ampla distribuição devido aos vácuos inter-particulados.
Exemplo 5. Força mecânica
Uma diferença clara entre os nanotubos de carbono e redes de nanotubo de carbono é observada quando adicionada a outros materiais. No compósito com poliimidas (PI) as redes de nanotubo dão uma rigidez mais mecânica em uma média do que os nanotubos de carbono como mostrado na Figura 9b. O gráfico para nanotubos de carbono foi obtido a partir de: X. Jiang, Y. Bin and M. Matsuo, Polymer, 46, (2005), 7418-7424.
No caso do polietileno de peso molecular ultraelevado as redes de nanotubo de carbono deram a força que não resultou somente em um platô mais longo no módulo de armazenamento depois da primeira transição a 150°C, mas deu também uma nova transição a 190°C, que rendeu ainda um platô mais longo mais tarde. Tudo é traçado na Figura 9c.
A adição de 2% em peso das redes de nanotubo de carbono ao polímero epóxi fez com que a força se transformasse em quase três vezes melhor, o que foi mantido sobre uma escala térmica ampla entre 50 e 200°C: Figura 9d.
Um Pyris Diamond DMTA da Perkin Elmer Incorporated foi usado para a análise mecânica dinâmica. Três frequências diferentes de 0,1, 1 e 10 Hz foram sondadas para cada amostra no modo de dobra.
Exemplo 6. Propriedades elétricas
A condutividade elétrica de compósitos de polimetilmetacrilato (PMMA) com redes de nanotubo de
20/21 carbono como mostradas na Figura 9a mostra que é independente da frequência não obstante a concentração, que é uma indicação do percolação. Este comportamento não é visto no PMMA puro ou limpo. Na literatura: D. O. Kim et al, Organic Electronics, 9, (2008), 1-13, encontra-se que 3% em peso dos nanotubos de carbono compostos de PMMA tem um condutividade de 0,01 Sem-1 que é duas ordens de valor mais baixas do que para redes de nanotubo compostas de PMMA.
Um espectrômetro dielétrico de banda larga da Novocontrol GmbH equipado com um medidor de LCR de precisão HP 4284A foi usado para executar a análise dielétrica.
A tensão máxima aplicada foi 0,9 V.
Exemplo 7: Propriedades Térmicas
Quando misturadas com o polímero do silicone em 2% em peso as redes de CNT melhoraram a condutividade térmica de 0,64 a 0,7 WmAK_1 em 298 K.
O modelo de Isomet 104 da Isomet Corporation foi usado para determinar a condutividade térmica. Todas as amostras foram colocadas em uma esteira de isolamento térmico durante a medição. As condutividades relatadas são um valor médio da superfície superior e inferior das amostras.
Exemplo 8. Propriedades Catalíticas
Eletrodos baseados em redes de nanotubo de carbono deram uma saída de energia de pico de 10 mWcm2 usando hidrogênio e oxigênio como combustível e oxidante respectivamente. Uma curva de energia é mostrada na Figura 12 .
Uma área de eletrodo de 7 cm2 foi usada. As razões de pressão H2:O2 foram 1,5:1 e as vazões de ambos os gases foram 50 ml/min. Uma membrana de Nafion® 117 foi usada como o eletrólito.
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Exemplo 9. Outros metais
Diferentes tipos de tensoativo, precursor de óleo e de metal que serão combinados para criar uma microemulsão bicontínua conduzirão a diferentes valores para a concentração mínima das partículas de catalisador requeridas para formar redes de nanotubos de carbono.
Na tabela aqui abaixo uma lista de várias microemulsões bicontínuas que incorporam as várias concentrações de partículas de metal são listadas; em cada e todo caso uma rede de nanoestruturas de carbono foi obtida.
Catalisador Tensoativo Óleo Temperatura da Reação Suporte do Catalisador
Pt (20 mM) AOT n-heptano 973 K Titânio
Pt (750 mM) AOT n-dodecano 973 K Diamante
Pt (50 mM) Fluorotensoativo Hexanol 973 K Aço Inoxidável
Pt (50 mM) Fluorotensoativo Hexanol 873 K Molibdênio
Au (20 mM) AOT n-heptano 973 K Titânio
Au (40 mM) Fluorotensoativo Hexanol 973 K Molibdênio
Ag (50 mM) AOT n-heptano 923 K Aço Inoxidável
Cu (25 mM) AOT n-heptano 973 K Titânio
Cu (50 mM) Fluorotensoativo Hexanol 873 K Aço Inoxidável
Fe (100 mM) AOT n-heptano 973 K Cerâmica
Co (50 mM) AOT n-heptano 973 K Quartzo
Pt (10 mM)+ Ni (10 mM) AOT n-heptano 973 K Cerâmica
As concentrações de catalisador apresentadas são relativas à quantidade da fase aquosa na micro-emulsão.
Usando o processo de acordo com a invenção, redes de nanotubo de carbono foram obtidas independente do material do catalisador na micro-emulsão bicontínua. Entretanto, o tipo de material do catalisador pode ter um efeito na morfologia das redes de nanotubo de carbono. Por exemplo, as nanopartículas de catalisador rendem mais redes de nanotubo empacotadas cujas ramificações são ondulantes como visto na Figura 8a, visto que as nanopartículas de catalisador de prata rendem ramificações mais lineares e mais grossas (Figura 8b).
1/2

Claims (11)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para fabricar nanoestruturas de carbono cristalinas e/ou uma rede de nanoestruturas de carbono cristalinas compreendendo:
    (i) fornecer uma micro-emulsão bicontínua que contém as nanopartículas de metal que tem um tamanho de partícula médio entre 1 e 100 nm, e em que desvios no tamanho da partícula a partir do tamanho de partícula médio são menores que 10%;
    (ii) trazer a micro-emulsão bicontínua para contato com um substrato; e (iii) submeter as nanopartículas de metal e uma fonte de carbono gasosa para a deposição de vapor químico, formando assim nanoestruturas de carbono e/ou uma rede de nanoestruturas de carbono.
  2. 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, em que a micro-emulsão bicontínua contém pelo menos 15 mM de nanopartículas do metal calculadas na fase aquosa.
  3. 3. Rede de nanoestruturas de carbono cristalina interconectadas quimicamente, sendo obtenível pelo processo conforme qualquer uma das reivindicações 1 ou 2.
  4. 4. Rede, de acordo com a reivindicação 3, em que as nanopartículas de metal, que tem um tamanho médio entre 1 e 100 nm, são encaixados na rede.
  5. 5. Rede, de acordo com as reivindicações 3 ou 4, em que as nanoestruturas de carbono cristalinas são interconectadas quimicamente através de junções incluindo junções Y- e H-.
  6. 6. Rede, de acordo com qualquer uma das reivindicações 3, 4 ou 5, sendo uma rede de nanotubos de carbono.
  7. 7. Micro-emulsão bicontínua contendo nanopartículas de metal que tem um tamanho de partícula médio entre 1 e 100 nm, em que desvios no tamanho da partícula a partir do tamanho de partícula médio são menores que 10%.
  8. 8. Micro-emulsão bicontínua, de acordo com a
    2/2 reivindicação 6, contendo pelo menos 15 mM de nanopartícuias de metal.
  9. 9. Uso da micro-emulsão bicontínua conforme qualquer uma das reivindicações 6 ou 7 para a fabricação de nanoestruturas de carbono, preferivelmente nanotubos de carbono.
  10. 10. Composição de compósito compreendendo redes de nanotubo de carbono conforme qualquer uma das reivindicações 3, 4, 5 ou 6, compreendendo adicionalmente um polímero.
  11. 11. Composição de compósito, de acordo com a reivindicação 10, em que a rede é adicionada em quantidades de 0,1 a 10% em peso, com base no peso total do polímero na composição de compósito.
    1/11
    Fig 1b
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    50 100 150 200
    Temperatura / °C
    0»“·...............
    : O Módulo de Conservação Epóxi X Tangente Delta Epóxi j O Módulo de Conservação Epóxi + CNN a 2% em peso ; X Tangente Delta Epóxi + CNN a 2% em peso
    Temperatura / °C
    -«8 s
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    Número da onda / cm uieiuey ep epepisue^ui 'ε
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    Fig11a
    Pressão relativa (P/Rj)
    11/11
    Densidade da Corrente / mAcm
    Densidade de energia / mWcm
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