BR112012014030B1 - polímero multibraços funcionalizado, polímero multibraços funcionalizado hidrogenado, método para a obtenção de um polímero multibraços hidrogenado, composição adesiva que contém o polímero multibraços funcionalizado, material reforçado ou composto que compreende o polímero multibraços funcionalizado, artigo, asfalto modificado, e, plástico modificado que compreende um plástico misturado com o polímero multibraços funcionalizado - Google Patents
polímero multibraços funcionalizado, polímero multibraços funcionalizado hidrogenado, método para a obtenção de um polímero multibraços hidrogenado, composição adesiva que contém o polímero multibraços funcionalizado, material reforçado ou composto que compreende o polímero multibraços funcionalizado, artigo, asfalto modificado, e, plástico modificado que compreende um plástico misturado com o polímero multibraços funcionalizado Download PDFInfo
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Abstract
POLÍMERO MULTIBRAÇOS FUNCIONALIZADO, POLÍMERO MULTIBRAÇOS FUNCIONALIZADO OBTENÍVEL PELA DESPROTECÇÃO COM UM ÁCIDO DO GRUPO PROTETOR (A-R1R2R3)m, POLÍMERO MULTIBRAÇOS FUNCIONALIZADO HIDROGENADO, MÉTODO PARA A OBTENÇÃO DE UM POLÍMERO MULTIBRAÇOS HIDROGENADO, COMPOSIÇÃO ADESIVA QUE CONTÉM O POLÍMERO MULTIBRAÇOS FUNCIONALIZADO, MATERIAL REFORÇADO OU COMPOSTO QUE COMPREENDE O POLÍMERO MULTIBRAÇOS FUNCIONALIZADO, ARTIGO, ASFALTO MODIFICADO, E, PLÁSTICO MODIFICADO QUE COMPREENDE UM PLÁSTICO MISTURADO COM O POLÍMERO MULTIBRAÇOS FUNCIONALIZADO. Polímeros multibraços funcionalizados que compreendem o produto da reação de um agente acoplante e um polímero sintetizado por poIimerização aniônica. Além disso, a invenção refere-se ao seu método de obtenção e aos seus diferentes usos, especialmente corno adesivos termofusíveis.
Description
A presente invenção trata de polímeros multibraços funcionalizados que compreendem o produto da reação de um agente acoplante e um polímero sintetizado por polimerização aniônica, os seus processos de síntese e os seus diferentes usos, especialmente como adesivos termofusíveis. Por isso, a presente invenção pertence à área dos polímeros.
A arquitetura molecular e particularmente a ramificação, isto é, a introdução de braços múltiplos unidos quimicamente a um agente de acoplamento, podem ter um efeito profundo na processabilidade e nas propriedades dos polímeros. A metodologia comercialmente mais utilizada para a produção de polímeros multibraços é a polimerização aniônica. Embora tenham sido reportados na literatura diversos agentes de acoplamento para a obtenção de polímeros ramificados, dois dos agentes de acoplamento mais utilizados são os clorosilanos multifuncionais e o divinilbenzeno. Por exemplo, a US 3,280,084 descreve o uso de divinilbenzeno como agente acoplante de cadeias de polibutadienil lítio. O polímero resultante tem uma estrutura multibraços onde o centro é composto por polidivinilbenzeno, do qual emergem as cadeias de polibutadieno. Com esta metodologia também foi possível sintetizar polímeros multibraços em que os braços eram formados por copolimeros de estireno e butadieno, Na US 3,639,517 também se descreve a utilização do divinilbenzeno para a obtenção de copolimeros multibraços de estireno e butadieno, em que os braços têm pesos moleculares diferentes. Os braços foram formados utilizando adições múltiplas de estireno e iniciador para formar blocos de poliestireno de diferente peso molecular, seguidos da adição de butadieno, e finalmente do acoplamento destes braços com divinilbenzeno para formar os copolimeros multibraços. Estes polímeros multibraços não funcionalizados foram utilizados como melhoradores do índice de viscosidade de óleos lubrificantes.
Roovers, Hadjichristidis e Fetters (Macromolecules, volume 16, 214 (1983)), e Toporowski e Roovers (J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem., Volume 24, 3009 (1986)) descreveram um método para a obtenção de polímeros multibraços utilizando clorosilanos multifuncionais. Esta metodologia consiste em acoplar cadeias de polímeros ativos com policlorosilanos, obtendo-se poli-isoprenos, polibutadienos e poliestirenos com 12 ou 18 braços ao utilizar Si[CH2CH2SiCl3]4 ou [CH2Si-(CH2CH2SiCl3)]2, respectivamente.
Também foram utilizados com êxito oligômeros formados por monômeros acrílicos (funcionalizados com pelo menos um grupo funcional éster, ácido carboxílico, anidrido ou epóxi), copolimerizados com estireno, como agentes de acoplamento de polímeros obtidos anionicamente para a obtenção de polímeros multibraços (US 7,517,934), Mais especificamente, utilizando n-butil lítio como iniciador, foram preparados numa primeira etapa copolimeros poli (estirenil-butadienil) lítio. Numa segunda etapa, uma determinada quantidade do oligômero acrílico foi adicionada aos copolimeros de poli (estirenil-butadienil) lítio numa relação inferior a 1, de forma que se favorecesse o acoplamento de cadeias. Com esta metodologia foi possível obter polímeros multibraços não funcionalizados contendo entre 12 e 14 cadeias acopladas. Estes polímeros multibraços não funcionalizados foram utilizados em aplicações tais como modificação de plásticos, modificação de asfaltos e adesivos sensíveis à pressão, entre outras.
A presente invenção está relacionada com polímeros multibraços funcionalizados provenientes da reação entre um polímero sintetizado por polimerização aniônica, a partir de iniciadores funcionalizados e protegidos, de fórmula geral Li-Qn-Z-T-(A-R1R2R3)m, e um agente acoplante que tem de 1 a 30 grupos funcionais. A presente invenção também trata dos polímeros obtidos pela desproteção do grupo protetor (A-R1R2R3)m, e dos polímeros multibraços funcionalizados hidrogenados. Também se descrevem tanto os processos de obtenção de tais polímeros como os seus usos, especialmente em composições adesivas termofusíveis, em modificação de plásticos e em modificação de asfaltos. Os polímeros da invenção apresentam vantagens em comparação com os do estado da técnica, relativamente às suas propriedades mecânicas, reológicas em misturas e de interação física ou química com diferentes substratos. Isso permite que sejam utilizados vantajosamente em aplicações tais como adesivos termofusíveis, na modificação de asfaltos e na modificação do impacto de plásticos de engenharia, entre outras.
O primeiro aspecto a ter em consideração é um polímero multibraços funcionalizado que compreende o produto da reação de:
- (a) um agente acoplante com um número de grupos funcionais de 1 a 30, preferivelmente de 5 a 20. São conhecidos na técnica os agentes acoplantes úteis para o tipo de polímeros multibraços obtidos na presente invenção, podendo ser por exemplo um oligômero formado por monômeros acrílicos (funcionalizados com pelo menos um grupo funcional éster, ácido carboxílico, anidrido ou epóxi) copolimerizados com estireno (por exemplo os descritos na US 7,517,934), ou alternativamente divinilbenzeno (descritos nas US 3,280,084 e US 3,949,020), ou alternativamente clorosilanos multifuncionais (Roovers, Hadjichristidis e Fetters (Macromolecules, volume 16, 214 (1983)), e Toporowski e Roovers (J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem., Volume 24, 3009 (1986)). O agente acoplante preferido é um oligômero obtido ao polimerizar via radicais livres pelo menos um monômero selecionado do grupo que consiste em monômeros aromáticos de vinil e pelo menos um monômero selecionado do grupo que consiste em monômeros acrílicos epóxi-funcionais, monômeros acrílicos anidrido-funcionais, monômeros acrílicos éster-funcionais, monômeros acrílicos ácido carboxílico-funcionais e qualquer uma das suas misturas, em que o agente acoplante tem um peso molecular médio em número desde aproximadamente 1.000 até aproximadamente 10.000 g/mol, e um peso molecular médio em peso desde aproximadamente 1.500 até aproximadamente 20.000 g/mol, em que os grupos funcionais presentes nos monômeros acrílicos são responsáveis pelas reações de acoplamento;
- (b) e um polímero sintetizado por polimerização aniônica,
O segundo aspecto é o dos polímeros multibraços funcionalizados derivados dos do primeiro aspecto, tais como o polímero obtenível pela desproteção do grupo protetor (A-R1R2R3)m presente nos polímeros funcionalizados multibraços, assim como os polímeros multibraços funcionalizados hidrogenados, caracterizados pelo fato de serem obteníveis pela hidrogenação de qualquer um dos polímeros definidos no primeiro aspecto ou dos obteníveis pela desproteção destes, definidos neste segundo aspecto.
O terceiro aspecto a ter em consideração é um método para a preparação de qualquer um dos polímeros, tal como definidos nos aspectos primeiro e segundo, que compreende fazer-se reagir o polímero sintetizado por polimerização aniônica com o agente acoplante, além de um método para a obtenção de um polímero multibraços hidrogenado do primeiro aspecto, caracterizado pelo fato de compreender a hidrogenação dos polímeros multibraços funcionalizados a uma temperatura entre 25 e 150 °C antes da eliminação dos grupos protetores.
O quarto aspecto é um método para a obtenção do polímero multibraços hidrogenado do segundo aspecto, caracterizado pelo fato de compreender a hidrogenação dos polímeros multibraços funcionalizados a uma temperatura entre 25 e 150 °C depois da eliminação dos grupos protetores.
Os polímeros multibraços hidrogenados dos aspectos terceiro e quarto, além de apresentarem as vantagens descritas nos aspectos primeiro e segundo, dotam, os materiais de estabilidade térmica, hidrolitica e à radiação ultravioleta, essencial para aplicações que requerem uma alta estabilidade térmica ou em que os materiais sejam expostos a ambientes húmidos ou à atmosfera.
O quinto aspecto é um método para a obtenção dos polímeros multibraços desprotegidos, tal como definido no segundo aspecto, caracterizado pelo fato de os grupos protetores serem eliminados mediante um ácido, tal como ácido clorídrico, ácido acético, ácido tolueno-p-sulfónico, resina de intercâmbio iónico Amberlyst 15, geralmente à temperatura de refluxo do solvente dos polímeros multibraço, ou mediante outros métodos descritos em T.W. Greene and P.G.M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, Segunda edição, Wiley, New York, 1991.
O sexto aspecto é uma composição adesiva que contém o polímero multibraços funcionalizado de acordo com os aspectos primeiro e segundo, caracterizada pelo fato de o produto da reação conter aproximadamente desde 0,001 até 5 % em peso de agente acoplante baseado na quantidade total de agente acoplante e polímero sintetizado por polimerização aniônica, que se fizeram reagir de acordo o primeiro aspecto.
O sétimo aspecto é um material reforçado ou um material composto que compreende o polímero multibraços funcionalizado de acordo com qualquer um dos aspectos primeiro ou segundo, misturado com um material reforçante ou com um material que vai ser reforçado. Este material reforçado compreende, mas não está limitado a, asfaltos, adesivos, misturas com outros plásticos e nanomateriais.
O oitavo aspecto é um asfalto modificado que compreende asfalto misturado com o polímero multibraços funcionalizado de acordo com qualquer um dos aspectos primeiro ou segundo. Os asfaltos que os polímeros compreendem mostram uma boa compatibilidade no meio e boas propriedades físicas.
O nono aspecto é um plástico modificado que compreende um plástico misturado com o polímero multibraços funcionalizado, tal como definido em qualquer um dos aspectos primeiro e segundo, a mistura contém aproximadamente desde 1 até 40 por cento em peso de polímero multibraços funcionalizado, baseado no peso total do polímero multibraços funcionalizado e do plástico, O polímero melhora as propriedades físicas, e em especial a resistência ao impacto relativamente ao plástico virgem.
Descrevem-se em seguida execuções preferenciais para se levar a cabo a presente invenção.
Normalmente a quantidade de cadeias reativas de polímero sintetizado por polimerização aniônica é muito superior em moles às de agente acoplante, pelo que pode acontecer que nem todas elas estejam unidas covalentemente ao agente acoplante, embora preferivelmente entre 1 e 30 cadeias do polímero sintetizado por polimerização aniônica estejam unidas covalentemente ao agente acoplante.
Numa execução preferencial, o polímero multibraços funcionalizado de fórmula Li-Qn-Z-T-(A-R1R2R3)m descrito no primeiro aspecto está caracterizado pelo fato de T ser oxigênio. Noutra execução preferencial o polímero multibraços funcionalizado de fórmula Li-Qn-Z-T-(A-R1R2R3)m descrito no primeiro aspecto está caracterizado pelo fato de T ser nitrogênio. Estas funcionalidades melhoram a atividade superficial e tornam-nos úteis em aplicações em que se procura melhorar a adesão, a compatibilidade, a miscibilidade e a dispersibilidade. Noutra execução, o polímero multibraços funcionalizado de fórmula Li-Qn-Z-T-(A-R1R2R3)m descrito no primeiro aspecto está caracterizado pelo fato de T ser enxofre.
O número de grupos protetores necessários depende da funcionalização introduzida. Por exemplo quando T é oxigênio ou enxofre, m é preferivelmente 1 e quando T é nitrogênio, m é preferivelmente 2.
Tal como já comentado no primeiro aspecto, Z é um grupo conector hidrocarbil ramificado ou não ramificado de 3 a 25 átomos de carbono. Os grupos Z úteis para a síntese dos polímeros da invenção são conhecidos na técnica, mas preferivelmente Z é propil, isopropil, butil, isobutil, sec-butil, terc-butil, pentil, isopentil, neopentil, terc-pentil, hexil, iso-hexil, heptil, octil, noníl, decil, undecil, dodecil, tridecil, tetradecil, pentadecil, hexadecil, heptadecil ou octadecil.
Os grupos R1, R2 e R3 juntamente com A formam, os grupos protetores. Os grupos protetores de O, N ou S são muito conhecidos e utilizados na técnica. R1, R2 e R3 podem ser selecionados independentemente de entre metil, etil, propil, isopropil, butil, isobutil, sec-butil, terc-butil, pentil, isopentil, neopentil e terc-pentil. Normalmente são preferidos grupos protetores baseados em carbono, isto é, quando A é carbono (C), porque costumam estar mais facilmente disponíveis e ser mais económicos, mas quando Z é oxigênio (O) obtêm-se bons resultados com grupos protetores baseados em silício (Si).
Os polímeros sintetizados por polimerização aniônica úteis para a presente invenção são conhecidos no estado da técnica. Estes polímeros sintetizados por polimerização aniônica são susceptíveis de experimentar reações de conclusão ou reações de acoplamento com os agentes acoplantes. A polimerização aniônica é uma técnica bem conhecida que usa iniciadores, tais como iniciadores orgânicos de metais alcalinos, para polimerizar diolefinas conjugadas ou outros monômeros anionicamente polimerízãveis. A polimerização aniônica pode ser levada a cabo num processo contínuo, por lotes ou em regime semicontínuo. Os polímeros produzidos por polimerização aniônica são comummente denominados "polímeros viventes", devido ao fato de cada passo de reação de monômero criar um novo carbanião, permitindo que o polímero continue a crescer até que os monômeros sejam consumidos na sua totalidade. Os polímeros mantêm-se ativos mesmo depois de os monômeros se terem esgotado, e continuarão a reagir e a crescer se for fornecido monômero adicional. Pode-se encontrar uma descrição detalhada da metodologia de polimerização aniônica em "Anionic Polymerization: Principles and Praticai Applications", Hsieh, H.L., Quirk, Roderic P., Marcel Dekker Inc, New York, 1996, que está incorporada no presente pedido mediante referência. A polimerização aniônica é uma metodologia particularmente atrativa para a produção de copolímeros de bloco com estruturas bem definidas. Os polímeros obtidos por esta via podem ser polímeros radiais, lineares ou ramificados, dependendo das funcionalidades dos iniciadores ou agentes acoplantes usados para a sua elaboração.
A polimerização aniônica é efetuada tipicamente em solventes hidrocarbonados não polares, a temperaturas moderadas, no vácuo ou em atmosfera inerte, utilizando reagentes altamente purificados tendo em vista evitar a conclusão prematura do iniciador ou das cadeias polimerizadas. Os polímeros podem ser homopolímeros ou copolímeros, incluindo tanto copolímeros aleatórios como em bloco. Os polímeros comerciais sintetizados por polimerização aniônica, ou anionicamente polimerizados, incluem polímeros termoplásticos, elastoméricos, e termoplástico-elastoméricos.
Os polímeros sintetizados por polimerização aniônica, para uso na presente invenção, têm um peso molecular médio no pico da distribuição desde aproximadamente 3.000 g/mol até aproximadamente 400.000 g/mol. Isto inclui polímeros sintetizados por polimerização aniônica que têm um peso molecular, desde aproximadamente 20.000 g/mol até 200.000 g/mol, embora a invenção não esteja limitada a polímeros que caiam dentro destas gamas de peso molecular. Na presente invenção, tanto os pesos moleculares dos polímeros sintetizados por polimerização aniônica como os pesos moleculares dos polímeros multibraços funcionalizados se referem ao peso molecular no pico da distribuição, Mp.
As diolefinas conjugadas (ou dienos) apropriadas para serem usadas na obtenção destes polímeros sintetizados por polimerização aniônica são conhecidas na técnica e incluem, mas sem limitação, 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 2-metil-3-etil-1,3 - butadieno, 2-metil-3-etil-1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 2-metil-1,3-hexadieno, 1,3-heptadieno, 3-metil-1,3-heptadieno, 1,3-octadieno, 3-butil-1,3-octadieno, 3,4-dimetil-1,3 - hexadieno, 3-n-propil-1,3-pentadieno, 4,5-dietil-1,3- octadieno, 2,4-dietil-1,3-butadieno, 2,3-di-n-propil-1,3-butadieno, 2-metil-3-isopropil-1,3-butadieno e mirceno.
Exemplos de monômeros alquenilaromáticos anionicamente polimerizáveis incluem, sem limitação aos mesmos: estireno, alfa-metilestireno, viniltolueno, 2- vinilpiridina, 4-vinilpiridina, 1-vinilnaftaleno, 2- vinilnaftaleno, 1-alfa-metilvinilnaftaleno, 2-alfa- metilvinílnaftaleno, 1,2-difenil-4-metil-hexeno e misturas dos mesmos, assim como os seus derivados de alquilo, cicloalquilo, arilo, e alquilarilo em que o número total de átomos de carbono nos constituintes combinados em geral não é superior a 18. Exemplos destes últimos compostos incluem: 3-metilestireno, 3,5-dietilestireno, 2-etil-4-benzilestireno, 4-fenilestireno, 4-p-tolilestíreno, 4-(terc-butil)-estireno, 2,4-diviniltolueno e 4,5-dimetil-1-vinilnaftaleno.
Outros monômeros anionicamente polimerizáveis incluem acrilamidas, acrilonitrilos, nitrobutenos, isocianatos de vinil, anidridos, metacrilatos, acrilatos, carbodi-imidas, lactonas, lactamas, siloxanos cíclicos e etileno.
A partir dos monômeros anionicamente polimerizados é possível obter diferentes polímeros/copolímeros que incluem, sem limitação aos mesmos: poliestireno, polibutadieno, poli-isopreno, poliéteres, poliacetais e óxidos de polifenileno. Estes polímeros também podem ser elastômeros e elastômeros termoplásticos elaborados a partir de copolímeros em bloco, graduais (tapered) ou aleatórios de estireno (S) , butadieno (B) e isopreno (I) de tamanhos e quantidade de blocos variáveis. Os exemplos destes elastômeros e elastômeros termoplásticos incluem copolímeros em bloco SB, SI, SBR, (SB)m, S (em que m é um inteiro) , SBS, SIS, BSB, ISI, assim como as suas contrapartes hidrogenadas e parcialmente hidrogenadas, incluindo SEBS, SEB, SET e outros. Em forma de ilustração, os exemplos de polímeros sintetizados por polimerização aniônica que são apropriados para serem usados como modificadores de asfaltos e adesivos incluem elastômeros lineares produzidos pela copolimerização de pelo menos um monômero alquenilaromático, e pelo menos um monômero dieno conjugado.
Numa execução preferencial o polímero multibraços funcionalizado está caracterizado pelo fato de o polímero sintetizado por polimerização aniônica ser sintetizado a partir de monômeros dieno conjugados e de monômeros alquenilaromáticos, e em que a parte diênica tem um conteúdo de cerca desde 8 até 80 % molar de estruturas 1,2.
Em algumas modalidades dos elastômeros lineares, a proporção molar do monômero alquenilaromático relativamente ao monômero dieno conjugado abrange preferivelmente aproximadamente desde 0,1 até aproximadamente 1,0, preferivelmente, aproximadamente desde 0,2 até aproximadamente 0,5 e mais preferivelmente, aproximadamente desde 0,3 até 0,4.
Num processo preferencial de polimerização, o polímero multibraços funcionalizado descrito no primeiro aspecto, caracteriza-se pelo fato de o polímero sintetizado por polimerização aniônica ser obtido a partir de monômeros alquenilaromáticos, monômeros dieno conjugados ou misturas dos mesmos. Por exemplo, para uso em misturas com plásticos os presentes inventores detectaram surpreendentemente que se obtêm bons resultados quando estes compreendem poliestireno.
Como exemplo da polimerização preferencial anteriormente referida, o polímero sintetizado por polimerização aniônica é obtido a partir de monômeros alquenilaromáticos e de monômeros dieno conjugados numa proporção molar de monômero aromático de vinil relativamente a monômero dieno conjugado aproximadamente desde 0,05 até 1,0.
Preferivelmente o polímero multibraços funcionalizado compreende pelo menos um polímero selecionado do grupo que consiste em poliestireno, polibutadieno, poli-isopreno e copolímeros aleatórios, em bloco ou progressivos elaborados a partir de monômeros selecionados do grupo que consiste em estireno, butadieno e isopreno.
Os pesos moleculares dos braços do polímero da invenção podem ser ajustados em função da necessidade e variando a quantidade de monômeros polimerizados (n) mas normalmente têm um peso molecular no pico da distribuição, MP, aproximadamente desde 3.000 até 300.000 g/mol. Preferivelmente o Mp dos braços vai de 20.000 g/mol a 200.000 g/mol.
O peso molecular dos polímeros sintetizados por polimerização aniônica na presente invenção é convenientemente medido mediante um equipamento de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC), o qual foi calibrado utilizando o método da curva de calibragem universal. A calibragem é efetuada com polímeros de peso molecular conhecido e estes devem ter a mesma estrutura molecular e a mesma composição que os polímeros a caracterizar. Os polímeros sintetizados por polimerização aniônica são essencialmente monodispersos (o quociente peso molecular médio em peso/peso molecular médio em número está próximo de um) , sendo adequado que se reporte o peso molecular no pico da distribuição, Mp, como o peso molecular do polímero. De igual forma, o peso molecular dos polímeros multibraços reportado corresponde ao peso molecular no pico da distribuição das cadeias acopladas. A determinação do grau de acoplamento dos polímeros ramificados, isto é, a determinação do número de braços covalentemente unidos ao polímero multibraços, é efetuada relacionando o peso molecular do polímero multibraços no pico da distribuição com o peso molecular do braço no pico da distribuição.
O polímero sintetizado por polimerização aniônica pode conter monômeros alquenilaromáticos, de díeno conjugado ou misturas dos mesmos, os quais se polimerizam anionicamente. Numa execução a quantidade de monômeros de dienos conjugados varia entre 8 a 80 % molar.
Exemplos de iniciadores do polímero sintetizado por polimerização aniônica funcionalizado e protegido de fórmula (II): Li-Z-T-(A-R1R2R3) incluem mas sem limitação a:
terc-alcóxi-alquillítios,
ómega (terc-alcóxi)-1-alquillítios tais como 3-(1,1-dimetiletõxi)-1-propillítio e 3-(terc-butildimetilsililóxi)-1-propillítio,
terc-alquiltio-alquillítios,
ómega-(terc-alquiltio)-1-alquillítios tais como 3-(1,1-dimetiletiltio)-1-propillítio,
ómega-(terc-butoxidimetilsililóxi)-1-alquillítios,
ómega-(terc-butoxidimetilsililtio)-1-alquillítios, (dialquilamino)-1-alguillítios,
ómega-(dialquilamino)-1-alquillítios tais como 3-(dimetilamino)-1-propillítio,
(bis-terc-alquilsililamino)-1-alquillítios,
e ómega-(bis-terc-alquilsililamino)-1-alquillítios tais como e 3-(di-terc-butildimetilsililamino)-1-propillítio.
terc-alcóxi-alquillítios,
ómega (terc-alcóxi)-1-alquillítios tais como 3-(1,1-dimetiletõxi)-1-propillítio e 3-(terc-butildimetilsililóxi)-1-propillítio,
terc-alquiltio-alquillítios,
ómega-(terc-alquiltio)-1-alquillítios tais como 3-(1,1-dimetiletiltio)-1-propillítio,
ómega-(terc-butoxidimetilsililóxi)-1-alquillítios,
ómega-(terc-butoxidimetilsililtio)-1-alquillítios, (dialquilamino)-1-alguillítios,
ómega-(dialquilamino)-1-alquillítios tais como 3-(dimetilamino)-1-propillítio,
(bis-terc-alquilsililamino)-1-alquillítios,
e ómega-(bis-terc-alquilsililamino)-1-alquillítios tais como e 3-(di-terc-butildimetilsililamino)-1-propillítio.
Exemplos adicionais que podem ser utilizados na presente invenção incluem, mas não se limitam a:
3-(1,1-dimetiletõxi)-1-propillítio,
3-(1,1-dimetiletóxi)-2-metil-1-propillítio,
3-(1,1-dimetiletóxi)-2,2-dimetil-1-propillítio,
4-(1,1-dimetiletóxi)-1-butillítio,
5-(1,1-dimetiletóxi)-1-pentillítio,
6-(1,1-dimetiletóxi)1-hexillítio,
8-(1,1-dimetiletóxi)-1-octillítio,
3-(1,1-dimetilpropóxi)-1-propillítio,
3-(1,1-dimetilpropóxi)-2-metil-1-propillítio,
3-(1,1-dimetilpropóxi)-2,2-dimetil-1-propillítio,
4-(1,1-dimetilpropóxi)-1-butillítio,
5-(1,1-dimetilpropóxi)-1-pentillítio,
6-(1,1-dimetilpropóxi)-1-hexillítio,
8-(1,1-dimetilpropóxi)-1-octillítio,
3-(t-butildimetilsililóxi)-1-propillítio,
3-(t-butildimetilsililóxi)-2-metil-1l-propillítio,
3-(t-butildimetilsililóxi)-2,2-dimetil-1-propillítio,
4-(t-butildimetilsililóxi)-1-butillítio,
5-(t-butildimetilsililóxi)-1-pentillítio,
6-(t-butildimetilsililóxi)-1-hexillítio,
8-(t-butildimetilsililóxi)-1-octillítio
3-(trimetilsililóxi)-2,2-dimetil-1-propillítio,
3-(dimetilamino)-1-propillítio,
3-(dimetilamino)-2-metil-1-propillítio,
3-(dimetilamino)-2,2-dimetil-1-propillítio,
4-(dimetilamino)-1-butillítio,
5-(dimetilamino)-1-pentillítio,
6-(dimetilamino)-1-hexillítio,
8-(dimetilamino)-1-propillítio,
3-(hexametilenoimino)-1-propillítio,
4-(hexametilenoimino)-1-butillítio,
5-(hexametilenoimino)-1-pentillítio,
6-(hexametilenoimino)-1-hexillítio,
8-(hexametilenoimino)-1-octillítio,
3-(t-butildimetilsililtio)-1-propillítio,
3-(t-butildimetilsililtio)-2-metil-1-propillítio,
3-(t-butildimetilsililtio)-2,2-dimetil-1-propillítio,
4-(t-butildimetilsililtio)-1-butillítio,
6-(t-butildimetilsililtio)-1-hexillítio,
3-(trimetilsililtio)-2,2-dimetil-1-propillítio,
3-(1,1-dimetiletiltio)-1-propillítio,
3-(1,1-dimetiletiltio)-2-metil-1-propillítio,
3-(1,1-dimetiletiltio)-2,2-dimetil-1-propillítio,
4-(1,1-dimetiletiltio)-1-butillítio,
5-(1,1-dimetiletiltio)-1-pentillítio,
6(1,1-dimetiletiltio)-1-hexillítio,
8-(1,1-dimetiletiltio)-1-octillítio,
3-(1,1-dimetilpropiltio)-1-propillítio,
3-(1,1-dimetilpropiltio)-2-metil-1-propillítio,
3 -(1,1-dimetilpropiltio)-2,2-dimetil-1-propillítio,
4-(1,1-dimetilpropiltio)-1-butillítio,
5-(1,1-dimetilpropiltio)-1-pentillítio,
6-(1,1-dimetilpropiltio)-1-hexillítio,
e 8-(1,1-dimetilpropiltio)-1-octillítio.
3-(1,1-dimetiletõxi)-1-propillítio,
3-(1,1-dimetiletóxi)-2-metil-1-propillítio,
3-(1,1-dimetiletóxi)-2,2-dimetil-1-propillítio,
4-(1,1-dimetiletóxi)-1-butillítio,
5-(1,1-dimetiletóxi)-1-pentillítio,
6-(1,1-dimetiletóxi)1-hexillítio,
8-(1,1-dimetiletóxi)-1-octillítio,
3-(1,1-dimetilpropóxi)-1-propillítio,
3-(1,1-dimetilpropóxi)-2-metil-1-propillítio,
3-(1,1-dimetilpropóxi)-2,2-dimetil-1-propillítio,
4-(1,1-dimetilpropóxi)-1-butillítio,
5-(1,1-dimetilpropóxi)-1-pentillítio,
6-(1,1-dimetilpropóxi)-1-hexillítio,
8-(1,1-dimetilpropóxi)-1-octillítio,
3-(t-butildimetilsililóxi)-1-propillítio,
3-(t-butildimetilsililóxi)-2-metil-1l-propillítio,
3-(t-butildimetilsililóxi)-2,2-dimetil-1-propillítio,
4-(t-butildimetilsililóxi)-1-butillítio,
5-(t-butildimetilsililóxi)-1-pentillítio,
6-(t-butildimetilsililóxi)-1-hexillítio,
8-(t-butildimetilsililóxi)-1-octillítio
3-(trimetilsililóxi)-2,2-dimetil-1-propillítio,
3-(dimetilamino)-1-propillítio,
3-(dimetilamino)-2-metil-1-propillítio,
3-(dimetilamino)-2,2-dimetil-1-propillítio,
4-(dimetilamino)-1-butillítio,
5-(dimetilamino)-1-pentillítio,
6-(dimetilamino)-1-hexillítio,
8-(dimetilamino)-1-propillítio,
3-(hexametilenoimino)-1-propillítio,
4-(hexametilenoimino)-1-butillítio,
5-(hexametilenoimino)-1-pentillítio,
6-(hexametilenoimino)-1-hexillítio,
8-(hexametilenoimino)-1-octillítio,
3-(t-butildimetilsililtio)-1-propillítio,
3-(t-butildimetilsililtio)-2-metil-1-propillítio,
3-(t-butildimetilsililtio)-2,2-dimetil-1-propillítio,
4-(t-butildimetilsililtio)-1-butillítio,
6-(t-butildimetilsililtio)-1-hexillítio,
3-(trimetilsililtio)-2,2-dimetil-1-propillítio,
3-(1,1-dimetiletiltio)-1-propillítio,
3-(1,1-dimetiletiltio)-2-metil-1-propillítio,
3-(1,1-dimetiletiltio)-2,2-dimetil-1-propillítio,
4-(1,1-dimetiletiltio)-1-butillítio,
5-(1,1-dimetiletiltio)-1-pentillítio,
6(1,1-dimetiletiltio)-1-hexillítio,
8-(1,1-dimetiletiltio)-1-octillítio,
3-(1,1-dimetilpropiltio)-1-propillítio,
3-(1,1-dimetilpropiltio)-2-metil-1-propillítio,
3 -(1,1-dimetilpropiltio)-2,2-dimetil-1-propillítio,
4-(1,1-dimetilpropiltio)-1-butillítio,
5-(1,1-dimetilpropiltio)-1-pentillítio,
6-(1,1-dimetilpropiltio)-1-hexillítio,
e 8-(1,1-dimetilpropiltio)-1-octillítio.
Os compostos de fórmula (II) Li-Z-T-(A-R1R2R3)m podem ser preparados quando tal fórmula representa os compostos de fórmula Li-Z-O-C-R1R2R3, Li-Z-O-Si-R1R2R3, Li-Z-N-(C-R1R2R3)2, Li-Z-N-(C-R1R2R3)2, Li-Z-S-C-R1R2R3 e Li-Z-S-Si-R1R2R3, mediante a reação dos respectivos haloalquenos, por exemplo Cl-Z-T-(A-R1R2R3), e Br-Z-T-(A-R1R2R3)m, com lítio metal, usando como solvente um hidrocarboneto inerte a uma temperatura até à temperatura de refluxo.
Aminas terciárias 1-haloalquenos úteis para a preparação, por exemplo, dos compostos Li-Z-N-(A-R3R2R3)2 da presente invenção, são compostos com a seguinte estrutura:
X-Z-N-(A-R1R2R3)2
ESendo z um inteiro de 1 a 7
e X um halogêneo, preferivelmente Cl ou Br.
X-Z-N-(A-R1R2R3)2
ESendo z um inteiro de 1 a 7
e X um halogêneo, preferivelmente Cl ou Br.
Exemplos de aminas terciárias 1-haloalquenos incluem mas não se limitam a:
3-(N,N-dimetilamino)-1-propil halogeneto,
3-(N,N-dimetilamino)-2-metil-1-propíl halogeneto,
3-(N,N-dimetilamino)-2,2dimetil-1-propil halogeneto,
4-(N,N-dimetilamino)-1-butil halogeneto,
5-(N,N-dimetilamino)-1-pentil halogeneto,
6-(N,N-dimetilamino)-1-hexil halogeneto,
3(N,N-dietilamino)-1-propil halogeneto,
3-(N,N-dietilamino)-2-metil-1-propil halogeneto,
3 -(N,N-dietilamino)-2,2-dimetil-1-propil halogeneto,
4-(N,N-dietilamino)-1-butil halogeneto,
5-(N,N-dietilamino)-1-pentil halogeneto,
6-(N,N-dietilamino)-1-hexil halogeneto,
3-(N-etil-N-metilamino)-1-propil halogeneto,
3-(N-etil-N-metilamino)-2-metil-1-propil halogeneto,
3-(N-etil-Nmetilamino)-2,2-dimetil-1-propil halogeneto,
4-(N-etil-N-metilamino)-1-butil halogeneto,
5-(N-etil-N-metilamino)-1-pentil halogeneto,
6-(N-etil-Nmetilamino)-1-hexil halogeneto,
3-(piperidino)-1-propil halogeneto,3-(piperidino) 2-metil-1-propil halogeneto,
3-(piperidino)-2,2-dimetil-1-propil halogeneto,
4(piperidino)-1-butil halogeneto,
5-(piperidino)-1-pentil halogeneto,
6-(piperidino)-1-hexil halogeneto,
3-(pirrolidino)-1-propil halogeneto,
3-(pirrolidino)-2-metil-1-propil halogeneto,
3-(pirrolidino)-2,2-dimetil-1-propil halogeneto,
4-(pirrolidino)-1-butil halogeneto,
5-(pirrolidino)-1-pentil halogeneto,
6-(pirrolidino)-1-hexil halogeneto,
3-(hexametilenimino)-1-propil halogeneto,
3-(hexametilenimino)-2-metil-lpropil halogeneto,
3-(hexametilenimino)-2,2-dimetil-1-propil halogeneto,
4-(hexametilenimino)-1-butil halogeneto,
5-(hexametilenimino)-1-pentil halogeneto,
6-(hexametilenimino)-1-hexil halogeneto,
3-(N-isopropil-N-metil)-1-propil halogeneto,
2-(N-isopropil-N-metil)-2-metil-1-propil halogeneto,
3-(Nisopropil-N-metil)-2,2-dimetil-1-propil halogeneto,
e 4-(N-isopropil-N-metil)-1-butil halogeneto,
Sendo o grupo halo-ou halogeneto selecionado de entre cloro e bromo.
3-(N,N-dimetilamino)-1-propil halogeneto,
3-(N,N-dimetilamino)-2-metil-1-propíl halogeneto,
3-(N,N-dimetilamino)-2,2dimetil-1-propil halogeneto,
4-(N,N-dimetilamino)-1-butil halogeneto,
5-(N,N-dimetilamino)-1-pentil halogeneto,
6-(N,N-dimetilamino)-1-hexil halogeneto,
3(N,N-dietilamino)-1-propil halogeneto,
3-(N,N-dietilamino)-2-metil-1-propil halogeneto,
3 -(N,N-dietilamino)-2,2-dimetil-1-propil halogeneto,
4-(N,N-dietilamino)-1-butil halogeneto,
5-(N,N-dietilamino)-1-pentil halogeneto,
6-(N,N-dietilamino)-1-hexil halogeneto,
3-(N-etil-N-metilamino)-1-propil halogeneto,
3-(N-etil-N-metilamino)-2-metil-1-propil halogeneto,
3-(N-etil-Nmetilamino)-2,2-dimetil-1-propil halogeneto,
4-(N-etil-N-metilamino)-1-butil halogeneto,
5-(N-etil-N-metilamino)-1-pentil halogeneto,
6-(N-etil-Nmetilamino)-1-hexil halogeneto,
3-(piperidino)-1-propil halogeneto,3-(piperidino) 2-metil-1-propil halogeneto,
3-(piperidino)-2,2-dimetil-1-propil halogeneto,
4(piperidino)-1-butil halogeneto,
5-(piperidino)-1-pentil halogeneto,
6-(piperidino)-1-hexil halogeneto,
3-(pirrolidino)-1-propil halogeneto,
3-(pirrolidino)-2-metil-1-propil halogeneto,
3-(pirrolidino)-2,2-dimetil-1-propil halogeneto,
4-(pirrolidino)-1-butil halogeneto,
5-(pirrolidino)-1-pentil halogeneto,
6-(pirrolidino)-1-hexil halogeneto,
3-(hexametilenimino)-1-propil halogeneto,
3-(hexametilenimino)-2-metil-lpropil halogeneto,
3-(hexametilenimino)-2,2-dimetil-1-propil halogeneto,
4-(hexametilenimino)-1-butil halogeneto,
5-(hexametilenimino)-1-pentil halogeneto,
6-(hexametilenimino)-1-hexil halogeneto,
3-(N-isopropil-N-metil)-1-propil halogeneto,
2-(N-isopropil-N-metil)-2-metil-1-propil halogeneto,
3-(Nisopropil-N-metil)-2,2-dimetil-1-propil halogeneto,
e 4-(N-isopropil-N-metil)-1-butil halogeneto,
Sendo o grupo halo-ou halogeneto selecionado de entre cloro e bromo.
Haloalcanos ómega-hidróxi protegidos úteis para a presente invenção incluem mas não se limitam a:
3-(1,1-dimetiletóxi)-1-propil halogeneto,
3-(1,1-dimetiletóxi)-2-metil-1-propil halogeneto,
3-(1,1-dimetiletóxi)-2,2-dimetil-1-propil halogeneto,
4-(1,1-dimetiletóxi)-1-butil halogeneto,
5-(1,1-dimetiletóxi)-1-pentil halogeneto,
6-(1,1-dimetiletóxi)-1-hexil halogeneto,
8-(1,1-dimetiletóxi)-1-octil halogeneto,
3-(1,1-dimetilpropóxi)-1-propil halogeneto,
3-(1,1-dimetilpropóxi)-2-metil-lpropil halogeneto,
3-(1,1-dimetilpropóxi)-2,2-diemtil-1-propíl halogeneto,
4-(1,1dimetilpropóxi)-1-butil halogeneto
5-(1,1-dimetilpropóxi)-1-pentil halogeneto,
6-(1,1-dimetilpropóxi)-1-hexil halogeneto,
8-(1,1-dimetilpropóxi)-1-octil halogeneto,
4-(metõxi)-1-butil halogeneto,
4-(etóxi)-1-butil halogeneto,
4-(propilóxi)-1-butil halogeneto,
4-(1-metiletóxi)-1-butil halogeneto,
3-(trifenilmetóxi)-2,2-dimetil-1-propil halogeneto,
4-(trifenilmetóxi)-1-butil halogeneto,
3 -[3 -(dimetilamino)-lpropilóxi]-1-propil halogeneto,
3-[2-(dimetilamino)-1-etóxi]-1-propil halogeneto,
3-[2-(dietilamino)-1-etóxi]-1-propil halogeneto,
3-[2-(di-isopropil)amino)-1-etóxi]-1-propil halogeneto,
3-[2-(1-piperidino)-1-etóxi]-1-propil halogeneto,
3- [2-(lpirrolidino)-1-etóxi]-1-propil halogeneto,
4- [3-(dimetilamino)-1-propilóxi]-1-butil halogeneto,
6-[2-(1-piperidino)-1-etóxi]-1-hexil halogeneto,
3-[2-(metóxi)-1-etóxi]-1-propil halogeneto,
3-[2-(etóxi)-1-etóxi]-1-propil halogeneto, (metóxi)-1-etoxi]-1-butil halogeneto,
5- [2-(etóxi)-1-etóxi]-1-pentil halogeneto,
3-[3-(metiltio)-1-propilóxi] -1-propil halogeneto,
3-[4-(metiltio)-1-butilóxi]-1-propil halogeneto,
3-(metiltiometóxi)-1-propil halogeneto,
6- [3-(metiltio)-1-propilóxi]-1-hexil halogeneto,
3-[4-(metóxi)-benzilóxi]-1-propil halogeneto,
3-[4(1,1-dimetiletóxi)-benzilóxi]-1-propil halogeneto,
3- [2,4-(dimetóxi)benzilóxi]-1-propil halogeneto,
8-[4-(metóxi)-benzilóxi]-1-octil halogeneto,
4- [4 (metiltio)-benzilóxi]-1-butil halogeneto,
3-[4-dimetilamino)-benzilóxi]-1propil halogeneto,
6-[4-(dimetilamino)-benzilóxi] -1-hexil halogeneto,
5(trifenilmetóxí)-1-pentil halogeneto,
6-(trifenilmetóxí)-1-hexil halogeneto,
8-(trifenilmetóxí)-1-octil halogeneto.
3 -(t-butildimetilsililóxi)-1-propil halogeneto,
3-(t-butildimetil-sililóxi)-2metil-1-propil halogeneto,
3-(t-butildimetilsililóxi)-2,2-dimetil-1-propil halogeneto,
4-(t-butildimetiisililóxi)-1-butil halogeneto,
5-(t-butildimetil-sililóxi)1-pentil halogeneto,
6-(t-butildimetilsililóxi)-1-hexíl halogeneto,
8-(t-butildimetilsililóxi)-1-octil halogeneto,
3-(t-butildifenililsililóxi)-1-propil halogeneto,
3-(t-butildifenililsililóxi)-2-metil-1-propil halogeneto,
3-(t-butildifenililsililóxi)-2,2-dimetil-1-propil halogeneto,
6-(t-butildimetilsililóxi)-1-hexil halogeneto, e
3-(trimetilsililóxi)-2,2-dimetil-1-propil halogeneto.
Sendo o grupo halo-ou halogeneto selecionado de entre cloro e bromo.
3-(1,1-dimetiletóxi)-1-propil halogeneto,
3-(1,1-dimetiletóxi)-2-metil-1-propil halogeneto,
3-(1,1-dimetiletóxi)-2,2-dimetil-1-propil halogeneto,
4-(1,1-dimetiletóxi)-1-butil halogeneto,
5-(1,1-dimetiletóxi)-1-pentil halogeneto,
6-(1,1-dimetiletóxi)-1-hexil halogeneto,
8-(1,1-dimetiletóxi)-1-octil halogeneto,
3-(1,1-dimetilpropóxi)-1-propil halogeneto,
3-(1,1-dimetilpropóxi)-2-metil-lpropil halogeneto,
3-(1,1-dimetilpropóxi)-2,2-diemtil-1-propíl halogeneto,
4-(1,1dimetilpropóxi)-1-butil halogeneto
5-(1,1-dimetilpropóxi)-1-pentil halogeneto,
6-(1,1-dimetilpropóxi)-1-hexil halogeneto,
8-(1,1-dimetilpropóxi)-1-octil halogeneto,
4-(metõxi)-1-butil halogeneto,
4-(etóxi)-1-butil halogeneto,
4-(propilóxi)-1-butil halogeneto,
4-(1-metiletóxi)-1-butil halogeneto,
3-(trifenilmetóxi)-2,2-dimetil-1-propil halogeneto,
4-(trifenilmetóxi)-1-butil halogeneto,
3 -[3 -(dimetilamino)-lpropilóxi]-1-propil halogeneto,
3-[2-(dimetilamino)-1-etóxi]-1-propil halogeneto,
3-[2-(dietilamino)-1-etóxi]-1-propil halogeneto,
3-[2-(di-isopropil)amino)-1-etóxi]-1-propil halogeneto,
3-[2-(1-piperidino)-1-etóxi]-1-propil halogeneto,
3- [2-(lpirrolidino)-1-etóxi]-1-propil halogeneto,
4- [3-(dimetilamino)-1-propilóxi]-1-butil halogeneto,
6-[2-(1-piperidino)-1-etóxi]-1-hexil halogeneto,
3-[2-(metóxi)-1-etóxi]-1-propil halogeneto,
3-[2-(etóxi)-1-etóxi]-1-propil halogeneto, (metóxi)-1-etoxi]-1-butil halogeneto,
5- [2-(etóxi)-1-etóxi]-1-pentil halogeneto,
3-[3-(metiltio)-1-propilóxi] -1-propil halogeneto,
3-[4-(metiltio)-1-butilóxi]-1-propil halogeneto,
3-(metiltiometóxi)-1-propil halogeneto,
6- [3-(metiltio)-1-propilóxi]-1-hexil halogeneto,
3-[4-(metóxi)-benzilóxi]-1-propil halogeneto,
3-[4(1,1-dimetiletóxi)-benzilóxi]-1-propil halogeneto,
3- [2,4-(dimetóxi)benzilóxi]-1-propil halogeneto,
8-[4-(metóxi)-benzilóxi]-1-octil halogeneto,
4- [4 (metiltio)-benzilóxi]-1-butil halogeneto,
3-[4-dimetilamino)-benzilóxi]-1propil halogeneto,
6-[4-(dimetilamino)-benzilóxi] -1-hexil halogeneto,
5(trifenilmetóxí)-1-pentil halogeneto,
6-(trifenilmetóxí)-1-hexil halogeneto,
8-(trifenilmetóxí)-1-octil halogeneto.
3 -(t-butildimetilsililóxi)-1-propil halogeneto,
3-(t-butildimetil-sililóxi)-2metil-1-propil halogeneto,
3-(t-butildimetilsililóxi)-2,2-dimetil-1-propil halogeneto,
4-(t-butildimetiisililóxi)-1-butil halogeneto,
5-(t-butildimetil-sililóxi)1-pentil halogeneto,
6-(t-butildimetilsililóxi)-1-hexíl halogeneto,
8-(t-butildimetilsililóxi)-1-octil halogeneto,
3-(t-butildifenililsililóxi)-1-propil halogeneto,
3-(t-butildifenililsililóxi)-2-metil-1-propil halogeneto,
3-(t-butildifenililsililóxi)-2,2-dimetil-1-propil halogeneto,
6-(t-butildimetilsililóxi)-1-hexil halogeneto, e
3-(trimetilsililóxi)-2,2-dimetil-1-propil halogeneto.
Sendo o grupo halo-ou halogeneto selecionado de entre cloro e bromo.
Estes haloalcanos ómega-hidróxi protegido podem ser preparados por processos descritos em A. Alexaquis, M. Gardette, and S. Colin, Tetrahedron Letters, 29,1988, 2951. B. Figadere, X. Franck and A. Cave, Tetrahedron Letters, 34, 1993, 5893, J. Almena, F. Foubelo and M. Yus, Tetrahedron, 51,1995,11883. T. Ferrari and P.Vogel, SYNLETT, 1991, 233.
Haloalcanos ómega-tio protegidos úteis para a presente invenção incluem mas não se limitam a:
3-(metiltio)-1-propil halogeneto,
3-(metiltio)-2-metil-1-propil halogeneto,
3-(metiltio)-2,2-dimetil-1-propil halogeneto,
4-(metiltio)-lbutil halogeneto,
5-(metiltio)-1-pentil halogeneto,
6-(metiltio)-1-hexil halogeneto,
8-(metiltio)-1-octil halogeneto,
3-(metoximetiltio)-1-propil halogeneto,
3-(metoximetiltio)-2-metil-1-propil halogeneto,
3-(metoximetiltio)-2,2dimetil-1-propil halogeneto,
4-(metoximetiltio)-1-butil halogeneto,
5-(metoximetiltio)-1-pentil halogeneto,
6-(metoximetiltio)-1-hexil halogeneto,
8-(metoximetiltio)-1-octil halogeneto,
3-(1,1-dimetiletiltio)-1-propil halogeneto,
3-(1,1-dimetiletiltio)-2-metil-propil halogeneto,
3 -(1,1-dimetiletiltio)2,2-dimetil-1-propil halogeneto,
4-(1,1-dimetiletiltio)-1-butil halogeneto,
5-(1,1dimetiletiltio)-1-pentil halogeneto,
6-(1,1-dimetiletiltio)-1-hexil halogeneto,
8(1,1-dimetiletiltio)-1-octil halogeneto,
3-(11-dimetilpropiltio)-1propil halogeneto,
3-(1,1-dimetilpropiltio)-2-metil-1-propil halogeneto,
3-(1,1dimetilpropiltio)-2,2-dimetil-1-propil halogeneto,
4-(1,1-dimetilpropiltio)-1-butil halogeneto,
5-(1,1-dimetilpropiltio)-1-pentil halogeneto,
6-(1,1dimetilpropiltio)-1-hexil halogeneto,
8-(1,1-dimetilpropiltio)-1-octil halogeneto,
3-(ciclopentiltio)-1-propil halogeneto,
3-(ciclopentiltio)-2-metil-1-propil halogeneto,
3-(ciclopentiltio)-2,2-dimetil-1-propil halogeneto,
4-(ciclopentiltio)-1-butil halogeneto,
5-(ciclopentiltio)-1-pentil halogeneto,
6-(ciclopentiltio)-lhexil halogeneto,
8-(ciclopentiltio)-1-octil halogeneto,
3-(ciclo-hexiltio)-1-propil halogeneto,
3-(ciclo-hexiltio)-2-metil-1-propil halogeneto,
3-(ciclo-hexiltio)2,2-dimetil-1-propil halogeneto,
4-(ciclo-hexiltio)-1-butil halogeneto,
5-(ciclo-hexiltio)-1-pentil halogeneto,
6-(ciclo-hexiltio)-1-hexil halogeneto,
8-(ciclo-hexiltio)-1-octil halogeneto,
3-(t-butildimetilsililtio)-1-propil halogeneto,
3-(t-butildimetilsililtio)-2-metil-1-propil halogeneto,
3-(t-butildimetilsililtio)2,2-dimetil-1-propil halogeneto,
3-(t-butildimetilsililtio)-2-metil-1propil halogeneto,
4-(t-butildimetilsililtio)-1-butil halogeneto,
6-(t-butildimetilsililtio)-1-hexil halogeneto
e 3-(trimetilsililtio)-2,2-dimetil-1-propil halogeneto.
Sendo o grupo halo-ou halogeneto selecionado de entre cloro e bromo.
3-(metiltio)-1-propil halogeneto,
3-(metiltio)-2-metil-1-propil halogeneto,
3-(metiltio)-2,2-dimetil-1-propil halogeneto,
4-(metiltio)-lbutil halogeneto,
5-(metiltio)-1-pentil halogeneto,
6-(metiltio)-1-hexil halogeneto,
8-(metiltio)-1-octil halogeneto,
3-(metoximetiltio)-1-propil halogeneto,
3-(metoximetiltio)-2-metil-1-propil halogeneto,
3-(metoximetiltio)-2,2dimetil-1-propil halogeneto,
4-(metoximetiltio)-1-butil halogeneto,
5-(metoximetiltio)-1-pentil halogeneto,
6-(metoximetiltio)-1-hexil halogeneto,
8-(metoximetiltio)-1-octil halogeneto,
3-(1,1-dimetiletiltio)-1-propil halogeneto,
3-(1,1-dimetiletiltio)-2-metil-propil halogeneto,
3 -(1,1-dimetiletiltio)2,2-dimetil-1-propil halogeneto,
4-(1,1-dimetiletiltio)-1-butil halogeneto,
5-(1,1dimetiletiltio)-1-pentil halogeneto,
6-(1,1-dimetiletiltio)-1-hexil halogeneto,
8(1,1-dimetiletiltio)-1-octil halogeneto,
3-(11-dimetilpropiltio)-1propil halogeneto,
3-(1,1-dimetilpropiltio)-2-metil-1-propil halogeneto,
3-(1,1dimetilpropiltio)-2,2-dimetil-1-propil halogeneto,
4-(1,1-dimetilpropiltio)-1-butil halogeneto,
5-(1,1-dimetilpropiltio)-1-pentil halogeneto,
6-(1,1dimetilpropiltio)-1-hexil halogeneto,
8-(1,1-dimetilpropiltio)-1-octil halogeneto,
3-(ciclopentiltio)-1-propil halogeneto,
3-(ciclopentiltio)-2-metil-1-propil halogeneto,
3-(ciclopentiltio)-2,2-dimetil-1-propil halogeneto,
4-(ciclopentiltio)-1-butil halogeneto,
5-(ciclopentiltio)-1-pentil halogeneto,
6-(ciclopentiltio)-lhexil halogeneto,
8-(ciclopentiltio)-1-octil halogeneto,
3-(ciclo-hexiltio)-1-propil halogeneto,
3-(ciclo-hexiltio)-2-metil-1-propil halogeneto,
3-(ciclo-hexiltio)2,2-dimetil-1-propil halogeneto,
4-(ciclo-hexiltio)-1-butil halogeneto,
5-(ciclo-hexiltio)-1-pentil halogeneto,
6-(ciclo-hexiltio)-1-hexil halogeneto,
8-(ciclo-hexiltio)-1-octil halogeneto,
3-(t-butildimetilsililtio)-1-propil halogeneto,
3-(t-butildimetilsililtio)-2-metil-1-propil halogeneto,
3-(t-butildimetilsililtio)2,2-dimetil-1-propil halogeneto,
3-(t-butildimetilsililtio)-2-metil-1propil halogeneto,
4-(t-butildimetilsililtio)-1-butil halogeneto,
6-(t-butildimetilsililtio)-1-hexil halogeneto
e 3-(trimetilsililtio)-2,2-dimetil-1-propil halogeneto.
Sendo o grupo halo-ou halogeneto selecionado de entre cloro e bromo.
Estes haloalcanos ómega-tio protegidos podem ser preparados por processos descritos em Franck and A. Cave, Tetrahedron Letters, 34,1993, 5893, J. Almena, F. Foubelo, and M. Yus, Tetrahedron, 51, 1995, 11883, D. F. Taber and Y. Wang, J. Org, Chem., 58,1993, 6470, F. D. Toste and I. W. J. Still, Synlett, 1995, 159 and U. S. Patent N°. 5,493,044.
Tal como já anteriormente comentado, nem todas as cadeias de polímero sintetizado por polimerização aniônica estão covalentemente unidas ao agente acoplante. A percentagem de cadeias acopladas pode variar aproximadamente de 2 até 98 % em peso, estando de preferência covalentemente unidas ao agente acoplante entre 1 e 30 cadeias do polímero sintetizado por polimerização aniônica. Preferivelmente, a quantidade de agente acoplante adicionado é tal que a relação molar de polímero sintetizado por polimerização aniônica a agente de acoplamento é de 1: 1 a 30: 1.
O polímero sintetizado por polimerização aniônica pode ter ura peso molecular no pico da distribuição aproximadamente desde 20.000 até 500.000 g/mol.
Noutra execução do primeiro aspecto da invenção, o polímero multibraços funcionalizado caracteriza-se pelo fato de este ter um peso molecular no pico da distribuição desde 5.000 até 2.000.000 g/mol.
Normalmente o agente acoplante encontra-se em menor proporção, pelo que numa execução preferida varia desde 0,001 até 5 % em peso de agente acoplante baseado na quantidade total de agente acoplante e polímero sintetizado por polimerização aniônica da reação.
O agente acoplante preferido da presente invenção é o oligômero obtido por polimerização via radicais livres a partir de pelo menos um monômero selecionado do grupo que consiste em monômeros alquenilaromãticos, monômeros acrílicos epóxi funcionais e misturas dos mesmos, e pelo menos um monômero selecionado do grupo que consiste em monômeros alquenilaromáticos, monômeros acrílicos epóxi-funcionais, monômeros acrílicos anidrido-funcionais, monômeros acrílicos éster-funcionais, monômeros acrílicos ácido carboxílico-funcionais e qualquer uma das suas misturas, em que o agente acoplante tem um peso molecular médio em número desde aproximadamente 500 até aproximadamente 10.000 g/mol, e um peso molecular médio em peso desde aproximadamente 1.000 até aproximadamente 20.000 g/mol. Os pesos moleculares médios em peso ou médios em número são calculados mediante GPC, tal como anteriormente descrito, mas neste caso referidos a níveis de poliestireno. Este agente acoplante é comercializado por exemplo como ADR-4318 ®, pela BASF. Os oligômeros preferidos como agentes acoplantes são os que contêm aproximadamente desde 1 até 60 % molar de monômeros acrílicos epóxi-funcionais ou ácido carboxílico-funcionais.
Outros agentes acoplantes preferidos incluem divinilbenzeno ou alternativamente clorosilanos multifuncionais. Noutra modalidade também podem ser utilizadas misturas dos agentes acoplantes preferidos.
Todas as execuções preferidas do primeiro aspecto da invenção são válidas para o segundo aspecto.
Os métodos de preparação dos polímeros multibraços funcionalizados do primeiro e segundo aspectos e as execuções preferidas da presente invenção são conhecidos dos especialistas na matéria, embora em seguida se detalhem as execuções preferidas para os métodos de síntese de tais polímeros.
Uma execução preferida compreende fazer-se reagir o polímero sintetizado por polimerização aniônica com o agente acoplante. A reação de acoplamento é preferivelmente efetuada na mesma zona de reação onde a síntese do polímero sintetizado por polimerização aniônica é efetuada.
Preferivelmente o polímero sintetizado por polimerização aniônica é sintetizado numa primeira etapa de reação e faz-se com que o mesmo reaja com o agente acoplante numa segunda etapa de reação.
Noutra execução o método de polimerização compreende a polimerização dos monômeros do polímero sintetizado por polimerização aniônica, a adição de uma quantidade suficiente de agente de conclusão para desativar uma parte das cadeias viventes no polímero sintetizado por polimerização aniônica e a reação de pelo menos algumas das cadeias viventes com o agente acoplante.
Noutra execução preferida a proporção de agente acoplante relativamente ao polímero sintetizado por polimerização aniônica poderia ser de 0,001 a 5 % em peso. Preferivelmente o número médio de cadeias de polímero sintetizado por polimerização aniônica que se faz reagir com o agente acoplante é aproximadamente desde 2 até 30.
O método de polimerização mencionado de acordo com os aspectos anteriores, caracteriza-se preferivelmente pelo fato de desde 2 até 90 % molar do polímero sintetizado por polimerização aniônica experimentarem reações de acoplamento, preferivelmente entre 20 e 60 % molar.
Os exemplos de métodos de hidrogenação úteis para a presente invenção estão descritos nas patentes US 4,970,254, US 5,166,277, US 5,393,843, US 5,496,898 e US 5,583,185. A hidrogenação do polímero multibraços funcionalizado pode ser efetuada in situ no meio de reação-, hexano, ciclo-hexano ou heptano. Por exemplo a solução entra em contacto com gás hidrogênio na presença de um catalisador, tal como um catalisador de níquel, titânio, etc. A hidrogenação é tipicamente efetuada a temperaturas de 25 “C a 150 °C, com uma pressão de hidrogênio típica de 0,5 atm a 20 atm. O progresso da hidrogenação pode ser controlado por Espectroscopia Infra-vermelha (IR) ou Ressonância Magnética Nuclear (RMN). A reação de hidrogenação é efetuada até que pelo menos 85 % das insaturações dos braços sintetizados por polimerização aniônica tenham sido saturados, preferivelmente até que pelo menos 90 % da insaturação tenham sido hidrogenados, e ainda mais preferivelmente se continuar até que pelo menos 99 % da instauração tenham sido hidrogenados.
O passo de desproteção pode ser dado antes ou depois da hidrogenação opcional dos multibraços insaturados. Por exemplo, para tirar grupos terc-alquilo, o polímero protegido é misturado com uma resina de intercâmbio iónico como a Amberlysts® 15 e aquecido a uma alta temperatura, por exemplo, 150 °C, ou à temperatura de refluxo do solvente (ciclo-hexano) até que o processo de desproteção seja concluído. Além disso, os grupos protetores terc-alquilo também podem ser eliminados pela reação do polímero com ácido trifluoro acético ou com ácido tolueno-p-sulfónico. Os métodos adicionais de desproteção do terc-alquilo podem ser encontrados em T.W. Greene e P.G.M. Wuts, Grupos Protetores em Síntese Orgânica, Segunda Edição, Wiley, Nova Iorque, 1991, página 41. O terc-butildimetilsililo pode ser eliminado pelo tratamento do polímero multibraços funcionalizado com ácidos, tais como ácido clorídrico, ácido acético, ácido tolueno-p-sulfónico, Bowes 50W-X8, ou então uma fonte de iões de fluoreto, por exemplo, fluoreto tetra-n-butilamónio, fluoreto de potássio e 18-coroa-6, ou um complexo ácido piridina-fluorídrico. Métodos adicionais para a eliminação do grupo terc-butildimetilsililo podem ser encontrados em T.W. Greene e P.G.M. Wuts, Grupos Protetores em Síntese Orgânica, Segunda Edição, Wiley, Nova Iorque, 1991, página 80-83. O polímero multibraços funcionalizado, insaturado ou hidrogenado, é recuperado por procedimentos convencionais, tais como a eliminação mediante lavagens do catalisador com um ácido aquoso, seguida da eliminação do solvente ou precipitação do polímero. Surpreendentemente os melhoramentos observados nos polímeros multibraços funcionalizados desprotegidos são válidos em muitos dos casos para polímeros multibraços funcionalizados protegidos, especialmente em aplicações tais como adesivos, asfaltos e modificação de plásticos. Isto permite, por exemplo, a utilização directa dos polímeros protegidos nas composições adesivas termo fusíveis, sem a necessidade de ser levada a cabo a desproteção, o que representa uma redução na duração do processo e nos custos de produção. Sem querermos estar atados à teoria, este comportamento poder-se-á dever ao fato de os polímeros ficarem desprotegidos durante o processo de formação dos diferentes tipos de composições.
A presente invenção não se limita exclusivamente a novos polímeros e aos seus processos de síntese, mas também abrange composições dos mesmos. Por exemplo, os polímeros multíbraços funcionalizados dos aspectos primeiro e segundo podem ser incluídos em composições adesivas. Preferivelmente o polímero que contém tais composições adesivas caracteriza-se pelo fato de a reação conter aproximadamente de 0,001 até 5 % em peso de agente acoplante baseado na quantidade total de agente acoplante e polímero sintetizado por polimerização aniônica, que foram submetidos a reação. Os adesivos, especialmente os adesivos termofusíveis, preparados com os polímeros da presente invenção, apresentam melhores propriedades de Peel, Tack e Shear do que os adesivos termofusíveis do estado da técnica.
A composição adesiva pode conter pelo menos um aditivo selecionado do grupo que consiste em resinas tactificantes, estabilizantes, plastificantes e antioxidantes. Em algumas destas aplicações, desde aproximadamente 15 até 30, e mais preferivelmente desde 18 até 25, partes em peso do polímero multíbraços que é objecto desta invenção são misturadas com outros componentes de formulação adesiva convencional, tais como tactificantes, estabilizantes, plastificantes e antioxidantes, para conferirem a estas composições adesivas propriedades melhoradas comparadas com os adesivos elaborados com a mesma composição, utilizando o mesmo tipo de polímero sem a introdução dos grupos funcionais, protegidos ou não, nas posições terminais e/ou na hidrogenação da cadeia insaturadas. Os exemplos de tactificantes apropriados incluem resinas com pontos de amolecimento altos e baixos, as quais são compatíveis com o polímero. Estas incluem resinas hidrogenadas, ésteres de colofónia, resinas de politerpeno, resinas fenólicas de terpeno e resinas de indeno-cumarona. Em algumas modalidades ilustrativas, a quantidade de resinas fixadoras na composição abrange aproximadamente desde 45 até 65 % em peso. Os plastificantes, geralmente conhecidos como óleos de diluição, incluem óleos minerais, óleos parafínicos e óleos naftênicos. Em algumas modalidades ilustrativas, a quantidade de plastificante na composição abrange aproximadamente desde 15 até 30 % em peso. Os antioxidantes podem ser usados para inibir os processos de oxidação térmica e por raios ultravioleta, e adicionam-se usualmente à composição adesiva em quantidades aproximadamente desde 0,05 até 3 % em peso. Os exemplos de antioxidantes incluem compostos fenólicos, fosfitos, aminas e compostos tio. Numa execução preferida, a composição compreende desde 15 até 30 % em peso de resina tactificante, aproximadamente desde 15 até 30 por cento em peso de plastificante e aproximadamente desde 0,05 até 2 por cento em peso de antioxidante. Numa execução preferida, as composições adesivas podem ser utilizadas em múltiplas aplicações como, por exemplo, em adesivos para embalagem, etiquetas e fitacolas, construção e como adesivos sensíveis à pressão para serem utilizados no fabrico de artigos elásticos descartáveis.
Além disso, os polímeros da presente invenção são úteis para o reforço de materiais ou para a obtenção de materiais compostos, pelo que estes polímeros podem ser misturados com um material reforçante ou com o material que vai ser reforçado. Os materiais que vão ser reforçados podem ser selecionados do grupo que consiste em asfalto, plásticos e pneus. Obtêm-se bons resultados quando se reforçam plásticos selecionados de entre poliamidas, poliuretanos, poliêteres, polissulfonas, poliéter-cetonas, poliéter éter cetonas, poli-imidas, polieterimidas, policarbonatos, poliésteres, poliestireno e copolímeros dos mesmos, O material reforçado ou composto é útil para a elaboração de artigos, podendo ser um artigo extrudido, um artigo moldado por injeção, um artigo moldado por compressão ou um pneu.
Outro aspecto é um asfalto modificado que compreende asfalto misturado com o polímero multibraços funcionalizado de acordo com qualquer um dos aspectos primeiro e segundo. Os asfaltos podem conter aproximadamente desde 1 até 25 % em peso do polímero multibraços funcionalizado baseado no peso total do asfalto e do polímero multibraços funcionalizado. Preferivelmente o asfalto modificado contém aproximadamente desde 5 até 20 % em peso do polímero multibraços funcionalizado. Estas misturas asfálticas modificadas com os polímeros multibraços funcionalizados podem ser utilizadas em aplicações tais como estradas, membranas asfálticas e semelhantes.
Além disso, os polímeros da presente invenção são úteis para a modificação de plásticos, preferivelmente utilizando misturas contendo aproximadamente desde 1 até 40 por cento em peso de polímero multibraços funcionalizado, baseado no peso total do polímero multibraços funcionalizado e do plástico. O plástico contém preferivelmente pelo menos um polímero que é selecionado do grupo que consiste em poliestireno, polibutadieno, poli-isopreno e copolímeros aleatórios, em bloco ou progressivos, elaborados a partir de monômeros selecionados do grupo que consiste em estireno, butadieno e isopreno, e que têm um peso molecular médio no pico da distribuição aproximadamente desde 3.000 até 300.000 g/mol. Os polímeros multibraços funcionalizados misturados com plástico são preferivelmente os que se caracterizam pelo fato de o produto da reação conter aproximadamente desde 0,1 até 8 % em peso de agente acoplante baseado na quantidade total de polímero multibraços funcionalizado. O polímero da presente invenção contém preferivelmente poliestireno para ser misturado em plásticos. Os polímeros da presente invenção e os plásticos podem ser misturados num grande intervalo de proporções, mas a preferida é desde 1 até 20 % em peso de polímero multibraços funcionalizado baseado no peso total do polímero multibraços funcionalizado e do plástico. Uma grande variedade de plásticos pode ser misturada, mas preferivelmente o plástico é selecionado do grupo que consiste em poliamidas, poliuretanos, poliéteres, polissulfonas, poliéter-cetonas, poliéter éter cetonas, poli-imidas, polieterimidas, policarbonatos, poliésteres, poliestireno e copolímeros dos mesmos. Além disso, tal plástico misturado com o polímero da invenção pode ser misturado com outro plástico a modificar. As proporções das misturas de plásticos podem variar desde 1 até 40 % em peso de plástico modificado com o polímero multibraços funcionalizado, baseado no peso total do plástico e do polímero multibraços funcionalizado.
Ao longo da descrição e das reivindicações a palavra "compreende" e as suas variantes não pretendem excluir outras características técnicas, aditivos, componentes ou passos. Para os especialistas na matéria, outros objetos, vantagens e características da invenção depreender-se-ão por um lado da descrição e por outro da prática da invenção. Os exemplos seguintes são proporcionados em forma de ilustração, e não se pretende que sejam limitativos da presente invenção.
Os copolímeros SB multibraços funcionalizados com grupos OH protegidos ou desprotegidos foram sintetizados num reator Buchi de 20 L, utilizando como iniciador 3-(t-butildimetilsililóxi)-1-propil lítio, conhecido comercialmente como PFI-103 e comercializado pela FMC. Em todos os casos foram utilizados 6.500 g de ciclo-hexano, 1.130 g de solução de estireno em ciclo-hexano (24 % p) , 50 mL de THF (excepto para polímeros de vinil médio, em que foram adicionados 10 mL de THF) , e 46 mL de solução de PFI-103 em ciclo-hexano (15 % p) , permitindo que a reação ocorresse a 65 °C durante 15 minutos, adicionando posteriormente 610 g de 1,3-butadieno. Aproximadamente 35 minutos depois, a temperatura do sistema foi aumentada para 70 °C e o copolímero SB foi acoplado, adicionando 11 mL de solução de ADR-4318 em ciclo-hexano (20 % p) , etapa que se deixou ocorrer durante 20 minutos. No caso dos copolímeros hidrogenados, logo de seguida a temperatura do sistema foi aumentada para 90 °C, adicionando-se depois 31 mL de solução de um catalisador metalocênico de titânio em THF/ciclo-hexano (0,2 M) . Os copolímeros de bloco que não exigiam a sua hidrogenação foram desativados com 23 mL de solução de BHT (10 % p em ciclo-hexano).
Para fins comparativos, foram sintetizados copolímeros SB multibraços não funcionalizados. Estes copolímeros não funcionalizados foram sintetizados utilizando o mesmo procedimento que para os funcionalizados, à excepção de terem sido adicionados 48 mL de iniciador n-butil lítio (2,6 % p em ciclo-hexano) em vez de PFI-103.
Posteriormente à etapa de síntese, alguns dos copolímeros SB multibraços funcionalizados com grupos OH protegidos foram submetidos a uma etapa de hidrólise para a obtenção de polímeros multibraços desprotegidos, amostras funcionalizadas com OH. Esta reação foi efetuada num reator de vidro de 10 L, tendo as soluções poliméricas sido tratadas com ácido clorídrico a 80 °C durante 3 h. Os copolímeros foram tratados com vapor para se eliminar o solvente, e procedeu-se à sua secagem numa estufa de vácuo a 80 °C.
Os copolímeros foram caracterizados mediante GPC (THF como eluente, curva de calibragem universal) para se obter o seu peso molecular, o seu grau de ramificação e a sua percentagem de acoplamento, e mediante 1H-RMN para se determinar a sua microestrutura, composição e nível de desproteção.
As características dos copolímeros ramificados estão apresentadas na Tabela 1.1 "r" refere-se a produtos multibraços
2 Peso molecular no pico da distribuição do copolímero SB, obtido mediante GPC utilizando o método da curva de calibragem universal
3 Peso molecular no pico da distribuição do produto acoplado, obtido mediante GPC utilizando o método da curva de calibragem universal
4 Quantidade de produto acoplado (ramificado) obtido como percentagem em peso das curvas de GPC
5 Grau de acoplamento (grau de ramificação) obtido da relação Mp produto acoplado a Mp produto linear
6 Obtido de 1H-RMN, conteúdo de vinil sobre base butadiênica
7 Desp refere-se a copolímero desprotegido
2 Peso molecular no pico da distribuição do copolímero SB, obtido mediante GPC utilizando o método da curva de calibragem universal
3 Peso molecular no pico da distribuição do produto acoplado, obtido mediante GPC utilizando o método da curva de calibragem universal
4 Quantidade de produto acoplado (ramificado) obtido como percentagem em peso das curvas de GPC
5 Grau de acoplamento (grau de ramificação) obtido da relação Mp produto acoplado a Mp produto linear
6 Obtido de 1H-RMN, conteúdo de vinil sobre base butadiênica
7 Desp refere-se a copolímero desprotegido
Os copolímeros SB multibraços funcionalizados com grupos amina terciária foram sintetizados num reator Buchi de 2 L, utilizando como iniciador 3-dimetilamino-1-propil lítio, conhecido comercialmente como AI-200. Em todos os casos foram utilizados 723 g de ciclo-hexano, 180 mL de solução de estireno em ciclo-hexano (24 % p, densidade 0,78), 3,7 g de THF, e 4,4 mL de solução de AI-200 em ciclo-hexano (11 % p, densidade 0,8 g/mL, PM 229,3 g/mol), permitindo que a reação ocorresse a 60 °C durante 15 minutos, adicionando posteriormente 68 g de 1,3-butadieno. Aproximadamente 40 minutos depois adicionou-se uma determinada quantidade de agente acoplante ADR-4318 (solução em ciclo-hexano a 20 % p, densidade 0,79 g/mL), 0,8 mL, 1,3 mL ou 1,8 mL, para dar uma relação molar de agente acoplante a iniciador de 0,04, 0,07 e 0,1, respectivamente. As soluções poliméricas foram desativadas com 4,7 mL de solução de BHT (10 % p em ciclo-hexano) .
Os copolímeros foram caracterizados mediante GPC (THF como eluente, curva de calibragem universal) para se obter o seu peso molecular, o seu grau de ramificação e a sua percentagem de acoplamento, e mediante 1H-RMN para se determinar a sua microestrutura, composição e nível de desproteção.
Desta forma, obtiveram-se copolímeros multibraços funcionalizados com amina terciária nas extremidades das cadeias e com as características indicadas na Tabela 2. 1 Peso molecular no pico da distribuição do copolímero SB, obtido mediante GPC utilizando o método da curva de calibragem universal
2 Peso molecular no pico da distribuição do produto acoplado, obtido mediante GPC utilizando o método da curva de calibragem universal
3 Quantidade de produto acoplado (ramificado) obtido como percentagem em peso das curvas de GPC
4 Grau de acoplamento (grau de ramificação) obtido da relação Mp produto acoplado a Mp produto linear
5 Obtido de 1H-RMN, conteúdo de vinil referido à fração butadiênica
2 Peso molecular no pico da distribuição do produto acoplado, obtido mediante GPC utilizando o método da curva de calibragem universal
3 Quantidade de produto acoplado (ramificado) obtido como percentagem em peso das curvas de GPC
4 Grau de acoplamento (grau de ramificação) obtido da relação Mp produto acoplado a Mp produto linear
5 Obtido de 1H-RMN, conteúdo de vinil referido à fração butadiênica
Os resultados mostram que a quantidade de produto acoplado aumenta com a maior adição de ADR-4318, enquanto o grau de acoplamento se mantém praticamente constante. Por isso, o grau de acoplamento depende do tamanho inicial das cadeias do copolímero SB, enquanto a percentagem de acoplamento depende da quantidade de agente acoplante adicionado.
Características do ADR-4318.
Características do ADR-4318.
As amostras de copolímeros multibraços ramificados hidrogenados (SEBS-r vinil alto, RO-SEBS-r vinil alto e HO-SEBS-r vinil alto) foram avaliadas utilizando a formulação adesiva apresentada na Tabela 3. O óleo Primol 352 é de tipo naftênico, a resina Escorez 5380 é uma resina hidrocarbonada cicloalifática, e o 1-1010 é um antioxidante. 1 Phr refere-se a "partes por cem partes de borracha"
Os adesivos hot-melt sensíveis à pressão foram formulados num recipiente metálico equipado com sistema de aquecimento e sistema de agitação de velocidade regulável. A temperatura foi controlada na gama 177 °C +/-2 °C. O tempo de preparação foi da ordem das 2 horas para cada amostra de adesivo.
Os adesivos foram aplicados sobre uma película de Mylar (PET) de 0,002" de espessura a 165 °C, e foram cobertos com papel siliconizado para se evitar a sua contaminação. Os adesivos foram armazenados numa zona de condições controladas a 50 % de humidade e 23 °C antes de serem caracterizados.
A partir das películas impregnadas com os adesivos obtiveram-se espécimes para se determinar o Peel a 180°, o Loop Tack e o Shear. O substrato utilizado para as avaliações consistia em painéis de aço inoxidável com acabamento espelho. Todas as avaliações foram efetuados na zona de condições controladas (50 % de humidade e 23 °C) . A viscosidade foi medida num viscosímetro Brookfield modelo RVII. As propriedades adesivas foram determinadas com o seguinte equipamento: Loop Tack tester, AR-100 Adhesion Release Tester, e Shear Bank.
Na Tabela 4 apresenta-se a caracterização térmica, mecânica e viscosimétrica das formulações adesivas. Embora se notem diferenças na viscosidade dos adesivos a 177 °C, todos eles foram manuseáveis e os seus valores são típicos para adesivos hot-melt. O comportamento da temperatura de amolecimento tem uma tendência parecida com a de viscosidade, em que o adesivo que a amostra RO-SEBS-r alto vinil contém apresenta o valor mais alto. Os valores de alongamento dos três adesivos são muito altos, pelo que não se consegue interpretar o seu efeito no desempenho dos adesivos.
Na Tabela 5 apresentam-se os resultados da avaliação das características dos adesivos depois de terem sido submetidos a envelhecimento em estufa a 177 °C. Os resultados indicam que os adesivos superam as especificações comerciais de estabilidade, dado que as viscosidades não tendem a aumentar antes de decorridas as 72 horas exigidas. Normalmente, em produtos SBS e SEBS, o aumento de viscosidade está relacionado com o processo de gelificação dos polímeros. Outra demonstração da estabilidade térmica dos adesivos é a ausência de "skin" nas amostras submetidas a envelhecimento térmico a 177 °C em estufa por um período de 72 h.
Na Tabela 6 apresentam-se os resultados das avaliações relacionadas com a adesividade dos produtos. No caso do Shear, observa-se claramente que tanto no caso da amostra preparada com o grupo funcional protegido (RO-SEBS-r vinil alto) , como no caso da amostra efetuada a partir do grupo funcional desprotegido (HO-SEBS-r vinil alto), se obtêm valores de Shear mais elevados do que para a amostra preparada com o produto não funcionalizado (SEBS-r vinil alto) . No caso do adesivo preparado com o polímero hidrogenado funcionalizado protegido, o melhoramento é superior a 100 % relativamente ao polímero hidrogenado não funcionalizado, enquanto no caso do adesivo preparado com o polímero hidrogenado funcionalizado desprotegido o melhoramento é de quase 200 %.
A medição de Loop Tack representa a força de atração entre a superfície do adesivo sobre o substrato, pelo que a densidade de impregnação não tem grande efeito sobre este parâmetro. Observa-se que no caso da amostra preparada com o polímero hidrogenado funcionalizado e protegido (RO-SEBS-r vinil alto) a adesividade diminui ligeiramente, enquanto para o adesivo preparado com o polímero hidrogenado funcionalizado e desprotegido (HO-SEBS-r vinil alto) a adesividade aumenta aproximadamente 50 % em relação à referência que só está hidrogenada (SEBS-r vinil alto).
No caso da medição do Peel a 180° observa-se a mesma tendência que no caso do Loop Tack, com o adesivo que a borracha HO-SEBS-r vinil alto contém a apresentar os valores máximos.
As formulações adesivas contendo a resina Picolyte HM-106 foram preparadas de acordo com a receita apresentada na Tabela 7. Os adesivos foram preparados num reator de vidro de 1 L a 160 °C, adicionando em primeiro lugar o óleo, seguido do antioxidante, da resina e do polímero. A mistura foi feita em aproximadamente 1 h, agitando continuamente sob uma corrente constante de nitrogênio. Os adesivos foram aplicados sobre uma película de Mylar (PET) a 165 °C, e foram cobertos com papel siliconizado para se evitar a sua contaminação.
A partir das películas impregnadas com os adesivos obtiveram-se espécimes para se determinar o Probe Tack e o SAPT (shear adhesion failure time). O Probe Tack foi determinado sobre espécimes de 2,5 cm de lado com um equipamento Digital Polyken Probe Tack Tester TMI 80-02-01 equipado com uma sonda de aço inoxidável de 0,5 cm de diâmetro, de acordo com o método ASTM D 2979. O SAFT foi efetuado numa estufa com circulação forçada de ar (Cheminstruments) a 48 “C e com pesos de 0,25 Kg. O substrato utilizado para as avaliações consistiu em painéis de aço inoxidável com acabamento espelho. A viscosidade foi medida num viscosímetro Brookfield modelo RVII. 1Phr refere-se a "partes por cem partes de borracha"
Os resultados das avaliações dos adesivos hot-melt preparados com a resina Picolyte HM-106 estão apresentados na Tabela 8. Para cada família de adesivos, as tendências observadas nas viscosidades Brookfield a 160 °C e a 180 °C são semelhantes, independentemente da temperatura de medição. As viscosidades dos adesivos que os polímeros de vinis médios e os hidrogenados contêm foram superiores às dos elaborados com os polímeros não hidrogenados de altos vinis. Isso é portanto derivado da natureza da amostra de polímero, e indica que um adesivo preparado com um polímero com vinis altos tem viscosidades inferiores a outro que contém um polímero de vinil médio com a mesma composição e peso molecular. Por outro lado, o nível de vinis dos polímeros não hidrogenados não influiu na temperatura de amolecimento dos adesivos, a qual foi superior para os adesivos preparados com os polímeros hidrogenados.
O probe tack dos adesivos preparados com os polímeros não hidrogenados apresenta uma tendência semelhante à dos preparados com os polímeros hidrogenados. Os adesivos que os polímeros funcionalízados protegidos ou desprotegidos contêm apresentam valores de tack muito parecidos, sendo sempre superiores aos dos adesivos preparados com os polímeros não funcionalizados, 1,6 vezes superiores no caso dos polímeros não hidrogenados de vinis médios, o dobro no caso dos elaborados com as borrachas não hidrogenadas de alto vinil, e 1,5 vezes superiores no caso dos que são feitos com as borrachas hidrogenadas. Também se nota que um aumento no nível de vinis conduz a uma diminuição do tack.
No caso do SAFT, os adesivos feitos com as outras borrachas hidrogenadas apresentam uma maior resistência à cisalha com o tempo do que os que foram preparados com borrachas não hidrogenadas. Os resultados do SAFT indicam que os adesivos que os polímeros multibraços funcionalizados contêm apresentam uma melhor resistência à cisalha com o tempo do que os que as borrachas multibraços não funcionalizadas contêm.
Claims (16)
- POLÍMERO MULTIBRAÇOS FUNCIONALIZADO, que compreende o produto da reação de:
- (a) um agente acoplante com um número de grupos funcionais de 1 a 30, preferivelmente de 5 a 20; o qual é o oligômero obtido pela polimerização via radicais livres de pelo menos um monômero selecionado do grupo que consiste em monômeros alquenilaromáticos, monômeros acrílicos epóxi-funcionais e misturas deles, e pelo menos um monômero selecionado do grupo que consiste em monômeros acrílicos epóxi-funcionais, monômeros acrílicos anidrido-funcionais, monômeros acrílicos éster-funcionais, monômeros acrílicos ácido carboxílicofuncionais e qualquer uma das suas misturas, em que o agente acoplante tem um peso molecular médio em número de 1.000 até 10.000 g/mol, e um peso molecular médio em peso de 1.500 até 20.000 g/mol;
- (b) e um polímero sintetizado por polimerização aniônica,
- POLÍMERO MULTIBRAÇOS FUNCIONALIZADO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por conter de 1 a 30 cadeias do polímero sintetizado por polimerização aniônica unidas covalentemente ao agente acoplante.
- POLÍMERO MULTIBRAÇOS FUNCIONALIZADO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo polímero sintetizado por polimerização aniônica ser obtido a partir de monômeros alquenilaromáticos, monômeros dieno conjugados ou mistura deles, preferivelmente numa proporção molar de monômero alquenilaromático relativamente a monômero dieno conjugado aproximadamente de 0,05 até 1,0.
- POLÍMERO MULTIBRAÇOS FUNCIONALIZADO, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo polímero sintetizado por polimerização aniônica compreender pelo menos um polímero selecionado do grupo que consiste em poliestireno, polibutadieno, poli-isopreno e co-polímeros aleatórios, em bloco ou graduais, elaborados a partir de monômeros selecionados do grupo que consiste em estireno, butadieno e isopreno.
- POLÍMERO MULTIBRAÇOS FUNCIONALIZADO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo polímero sintetizado por polimerização aniônica ter um peso molecular médio no pico da distribuição aproximadamente 3.000 a 300.000 g/mol, preferencialmente de 20.000 até 300.000 g/mol.
- POLÍMERO MULTIBRAÇOS FUNCIONALIZADO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo polímero sintetizado por polimerização aniônica ser polimerizado a partir de monômeros dieno conjugados e ter um conteúdo aproximadamente de 8 até 80 % molar de estruturas 1, 2 .
- POLÍMERO MULTIBRAÇOS FUNCIONALIZADO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo polímero sintetizado por polimerização aniônica ter uma percentagem de cadeias acopladas aproximadamente de 2 até 90 % em peso.
- POLÍMERO MULTIBRAÇOS FUNCIONALIZADO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo polímero sintetizado por polimerização aniônica ter um peso molecular médio no pico da distribuição aproximadamente de 20.000 até 500.000 g/mol.
- POLÍMERO MULTIBRAÇOS FUNCIONALIZADO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo polímero multibraços funcionalizado ter um peso molecular médio no pico da distribuição aproximadamente de 5.000 até 2.000.000 g/mol.
- POLÍMERO MULTIBRAÇOS FUNCIONALIZADO HIDROGENADO, caracterizado por ser obtenível pela hidrogenação de qualquer um dos polímeros, tal como definidos nas reivindicações 1 a 9.
- MÉTODO PARA A OBTENÇÃO DE UM POLÍMERO MULTIBRAÇOS HIDROGENADO, conforme definido na reivindicação 10, caracterizado por compreender a hidrogenação dos polímeros multibraços funcionalizados a uma temperatura entre 25 e 150 °C antes de se eliminar os grupos protetores, em que o nível de hidrogenação é pelo menos 85%.
- COMPOSIÇÃO ADESIVA QUE CONTÉM O POLÍMERO MULTIBRAÇOS FUNCIONALIZADO, conforme definido nas reivindicações 1 a 10, caracterizado por conter pelo menos um aditivo selecionado do grupo que consistir em resinas tatificantes, estabilizantes, plastificadores e antioxidantes.
- MATERIAL REFORÇADO OU COMPOSTO QUE COMPREENDE O POLÍMERO MULTIBRAÇOS FUNCIONALIZADO, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, misturado com um material de reforço ou com um material que vai ser reforçado, caracterizado pelo material que vai ser reforçado ser selecionado do grupo que consiste em asfaltos, plásticos e pneus.
- ARTIGO, caracterizado por ser elaborado do material reforçado conforme definido na reivindicação 13.
- ASFALTO MODIFICADO, caracterizado por compreender asfaltos misturados com o polímero multibraços funcionalizado conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, o qual contém aproximadamente de 1 até 25 % em peso do polímero multibraços funcionalizado.
- PLÁSTICO MODIFICADO QUE COMPREENDE UM PLÁSTICO MISTURADO COM O POLÍMERO MULTIBRAÇOS FUNCIONALIZADO, tal como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pela mistura conter aproximadamente de 1 até 40 por cento em peso de polímero multibraços funcionalizado, baseado no peso total do polímero multibraços funcionalizado e do plástico.
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