BR112012014030A2 - polímero multibraços funcionalizado, polímero multibraços funcionalizado obtenível pela desprotecção do grupo protetor (a-r1r2r3)m, polímero multibraços funcionalizado hidrogenado, método para a preparação de qualquer um dos polímeros, método para a obtenção de um polímero multibraços hidrogenado, método para a obtenção dos polímeros multibraços desprotegido, composição adesiva que contèm o polímero multibraços funcionalizado, material reforçado ou composto que compreende o polímero multibraços funcionalizado, artigo, asfalto modificado e plástico modificado que compreende um plástico misturado com o polímero multibraços funcionalizado - Google Patents

Abstract

POLÍMERO MULTIBRAÇOS FUNCIONALIZADO, POLÍMERO MULTIBRAÇOS FUNCIONALIZADO OBTENÍVEL PELA DESPROTECÇÃO COM UM ÁCIDO DO GRUPO PROTETOR (A-R1R2R3)m, POLÍMERO MULTIBRAÇOS FUNCIONALIZADO HIDROGENADO, MÉTODO PARA A OBTENÇÃO DE UM POLÍMERO MULTIBRAÇOS HIDROGENADO, COMPOSIÇÃO ADESIVA QUE CONTÉM O POLÍMERO MULTIBRAÇOS FUNCIONALIZADO, MATERIAL REFORÇADO OU COMPOSTO QUE COMPREENDE O POLÍMERO MULTIBRAÇOS FUNCIONALIZADO, ARTIGO, ASFALTO MODIFICADO, E, PLÁSTICO MODIFICADO QUE COMPREENDE UM PLÁSTICO MISTURADO COM O POLÍMERO MULTIBRAÇOS FUNCIONALIZADO. Polímeros multibraços funcionalizados que compreendem o produto da reação de um agente acoplante e um polímero sintetizado por poIimerização aniônica. Além disso, a invenção refere-se ao seu método de obtenção e aos seus diferentes usos, especialmente corno adesivos termofusíveis.

Description

POLÍMERO MULTIBRAÇOS FUNCIONALIZADO, POLÍMERO

MULTIBRAÇOS FUNCIONALIZADO OBTENÍVEL PELA DESPROTECÇÃO COM UM ÁCIDO DO GRUPO PROTETOR (A-R'R'R)m POLÍMERO MULTIBRAÇOS FUNCIONALIZADO HIDROGENADO, MÉTODO PARA A OBTENÇÃO DE UM POLÍMERO MULTIBRAÇOS HIDROGENADO, COMPOSIÇÃO ADESIVA QUE ' CONTÉM O POLÍMERO MULTIBRAÇOS FUNCIONALIZADO, MATERIAL . REFORÇADO OU COMPOSTO QUE COMPREENDE O POLÍMERO MULTIBRAÇOS FUNCIONALIZADO, ARTIGO, ASFALTO MODIFICADO, E, PLÁSTICO

MODIFICADO QUE COMPREENDE UM PLÁSTICO MISTURADO COM O

POLÍMERO MULTIBRAÇOS FUNCIONALIZADO A presente invenção trata de polímeros multibraços funcionalizados que compreendem o produto da reação de um agente acoplante e um polímero sintetizado por polimerização aniônica, os seus processos de Síntese e os seus diferentes usos, especialmente como adesivos termofusíveis. Por isso, a presente invenção pertence à área dos polímeros. Í ESTADO DA TÉCNICA 1 A arquitetura molecular e particularmente a ramificação, isto é, a introdução de braços múltiplos unidos quimicamente a um agente de acoplamento, podem ter um efeito profundo na processabilidade e nas propriedades dos polímeros. A metodologia comercialmente mais utilizada para a - produção de polímeros multibraços é a polimerização aniônica. Embora tenham sido reportados na literatura diversos agentes ' de acoplamento para a obtenção de polímeros ramificados, dois dos agentes de acoplamento mais utilizados são oOS clorosilanos multifuncionais e o divinilbenzeno. Por exemplo, a US 3,280,084 descreve o uso de divinilbenzeno como agente acoplante de cadeias de polibutadienil lítio. O polímero resultante tem uma estrutura multibraços onde o centro é composto por polidivinilbenzeno, do qual emergem as cadeias de polibutadieno. Com esta metodologia também foi possível

ES A A a a a A MM ——iM—— EE EEE a AA: cacdcut200O, 2/42 sintetizar polímeros multibraços em que os braços eram . formados por copolímeros de estireno e butadieno. Na US 3,639,517 também se descreve à utilização do divinilbenzeno « para a obtenção de copolímeros multibraços de estireno e butadieno, em que os braços têm pesos moleculares diferentes.

Os braços foram formados utilizando adições múltiplas de estireno e iniciador para formar blocos de poliestireno de diferente peso molecular, seguidos da adição de butadieno, e finalmente do acoplamento destes braços com divinilbenzeno para formar os copolímeros multibraços. Estes polímeros multibraços não funcionalizados foram utilizados como melhoradores do índice de viscosidade de óleos lubrificantes.

Roovers, Hadjichristidis e Fetters (Macromolecules, volume 16, 214 (1983)), e Toporowski e Roovers (J. Polym.

- 15 Sci., Part A, Polym. Chem., Volume 24, 3009 (1986) ) descreveran um método para a obtenção de polímeros multibraços utilizando clorosilanos multifuncionais. Esta metodologia consiste em acoplar cadeias de polímeros ativos com policlorosilanos, obtendo-se poli-isoprenos, polibutadienos e poliestirenos com 12 ou 18 braços ao utilizar Si [CH,CH,SiCl:]. ou [CH,Si- (CHCH;SiCl;)],2, respectivamente.

Também foram utilizados com êxito oligômeros formados por monômeros acrílicos (funcionalizados com pelo menos um grupo funcional éster, ácido carboxílico, anidrido ou epóxi), copolimerizados com estireno, como agentes de - acoplamento de polímeros obtidos anionicamente para a obtenção de polímeros multibraços (US 7,517,934), Mais ' especificamente, utilizando n-butil lítio como iniciador, foram preparados numa primeira etapa copolímeros poli (estirenil-butadienil) lítio. Numa segunda etapa, uma determinada quantidade do oligômero acrílico foi adicionada aos copolímeros de poli (estirenil-butadienil) lítio numa ne... ,9)M-AACauA A 9%>>>2)52W2222222222222“º“º“ºOº““““““Ú SS a E NNCNCCCCCCCCCCCCCCCNNNNILLEEEE——.....—-—--.——-——-—-— 3/42 ' relação inferior a 1, de forma que se favorecesse o . acoplamento de cadeias. Com esta metodologia foi possível obter polímeros multibraços não funcionalizados contendo oo entre 12 e 14 cadeias acopladas. Estes polímeros multibraços não funcionalizados foram utilizados em aplicações tais como modificação de plásticos, modificação de asfaltos e adesivos sensíveis à pressão, entre outras.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO A presente invenção está relacionada com polímeros multibraços funcionalizados provenientes da reação entre um polímero sintetizado por polimerização aniônica, a partir de iniciadores funcionalizados e protegidos, de fórmula geral Li-Qn-Z-T-(A-R'R'R)'., e um agente acoplante que tem de 1 a 30 grupos funcionais. A presente invenção também trata dos - 15 polímeros obtidos pela desproteção do grupo protetor (A- R'RR)um, e dos polímeros multibraços funcionalizados hidrogenados. Também se descrevem tanto os processos de obtenção de tais polímeros como os seus usos, especialmente em composições adesivas termofusíveis, em modificação de plásticos e em modificação de asfaltos. Os polímeros da invenção apresentam vantagens em comparação com os do estado da técnica, relativamente às suas propriedades mecânicas, reológicas em misturas e de interação física ou química com diferentes substratos, Isso permite que sejam utilizados vantajosamente em aplicações tais como adesivos termofusíveis, na modificação de asfaltos e na modificação do - impacto de plásticos de engenharia, entre outras. O primeiro aspecto a ter em consideração é um : polímero multibraços funcionalizado que compreende o produto da reação de; (a) um agente acoplante com um número de grupos funcionais de 1 a 30, preferivelmente de 5 a 20. São conhecidos na técnica os agentes acoplantes úteis para o tipo

O sd ss a 0000700700 4/42 de polímeros multibraços obtidos na presente invenção, - podendo ser por exemplo um oligômero formado por monômeros acrílicos (funcionalizados com pelo menos um grupo funcional oO éster, ácido carboxílico, anidrido ou epóxi) copolimerizados com estireno (por exemplo os descritos na US 7,517,934), ou i alternativamente divinilbenzeno (descritos nas US 3,280,084 e Us 3,949,020), ou alternativamente clorosilanos multifuncionais (Roovers, Hadjichristidis e Fetters (Macromolecules, volume 16, 214 (1983)), e Toporowski e Roovers (J.

Polym.

Sci., Part A, Polym.

Chem., Volume 24, 3009 (1986)). O agente acoplante preferido é um oligômero , obtido ao polimerizar via radicais livres pelo menos um monômero selecionado do grupo que consiste em monômeros aromáticos de vinil e pelo menos um monômero selecionado do « 15 grupo que consiste em monômeros acrílicos epóxi-funcionais, monômeros acrílicos anidrido-funcionais, monômeros acrílicos éster-funcionais, monômeros acrílicos ácido carboxílico- funcionais e qualquer uma das suas misturas, em que O agente acoplante tem um peso molecular médio em número desde aproximadamente 1.000 até aproximadamente 10.000 g/mol, e um peso molecular médio em peso desde aproximadamente 1.500 até aproximadamente 20.000 g/mol, em que os grupos funcionais presentes nos monômeros acrílicos são responsáveis pelas reações de acoplamento; (b) e um polímero sintetizado por polimerização aniônica, ' Caracterizado pelo fato de o polímero sintetizado por polimerização aniônica, também conhecido como polímeros : anionicamente polimerizados no contexto da presente invenção, ser de fórmula (1): Li-Qn-Z-T-(A-R'RR).; em que OQ são monômeros alquenilaromáticos, de dieno conjugado ou misturas dos mesmos anionicamente polimerizados a partir de Li-Z; Z é um grupo conector hidrocarbil ramificado ou não ramificado de

|O ———————n—nmnmnmssrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrr 5/42

3 a 25 átomos de carbono; T é um elemento selecionado do ' grupo oxigênio, enxofre e nitrogênio; (A-RR'RI) é um grupo protetor em que A é um elemento selecionado de entre C ou Si; o R', R, R são selecionados independentemente de entre hidrogênio, grupos alquilo, grupos alquilo substituídos C,1- Cs, C1-Cs tioalquilo e C,-C; dialquilamino, arilo ou grupos arilo substituídos por C1-Cs, C1-Cs tioalquilo, e C-Cs dialquilamino, cicloalquilo de entre 5 e 12 átomos de carbono ou grupos cicloalquilo de entre 5 e 12 átomos de carbono substituídos por C,-C; alquilo, C;-Cs tioalquilo e C,-Cs dialquialmino; m é 1 quando T é oxigênio ou enxofre e 2 quando T é nitrogênio; n é o número de unidades de monômero diênico, de monômero alquenilaromático, Ou de qualquer uma das suas misturas polimerizadas anionicamente.

No contexto da presente invenção entende-se C,-C; alquilo como uma cadeia alquílica de 1 a 5 átomos de carbono, sendo esta linear ou ramificada, de preferência linear; exemplos de tais grupos C1-Cs alquilo são metilo, etilo, propilo, butilo e pentilo.

Evidentemente, tal como é conhecido na técnica e como se explica mais adiante, para que a reação de acoplamento tenha lugar entre o agente acoplante e o polímero sintetizado por polimerização aniônica, o segundo deve estar ativo, Ou "vivo", no todo Ou em parte.

Estes materiais processam mais facilmente do que os lineares, exibindo de igual modo menor viscosidade do que um linear de peso molecular semelhante.

Além disso, podem-se observar melhoramentos na reologia, na ' compatibilidade e na polaridade dos polímeros multibraços, o que confere vantagens tais como a compatibilidade com um ' maior número de substratos.

Adicionalmente melhora-se a sua atividade superficial, tornando-os úteis em aplicações em que se procura melhorar a adesão, a compatibilidade, a miscibilidade e a dispersibilidade.

Os grupos funcionais presentes nos polímeros multibraços também podem ser

CCQCNNNNNN—————=m ms 6/42 utilizados vantajosamente para a alteração das propriedades s superficiais de polímeros não funcionalizados. Quando os polímeros multibraços da presente invenção são misturados com O polímeros não funcionalizados, os grupos funcionais, de natureza diferente da dos polímeros não funcionalizados, separam-se e migram para a superfície da mistura, modificando assim as suas propriedades superficiais.

O segundo aspecto é o dos polímeros multibraços funcionalizados derivados dos do primeiro aspecto, tais como o polímero obtenível pela desproteção do grupo protetor (A- R'R'R')n presente nos polímeros funcionalizados multibraços, assim como os polímeros multibraços funcionalizados hidrogenados, caracterizados pelo fato de serem obteníveis pela hidrogenação de qualquer um dos polímeros definidos no . 15 primeiro aspecto ou dos obteníveis pela desproteção destes, definidos neste segundo aspecto.

i O terceiro aspecto a ter em consideração é um método para a preparação de qualquer um dos polímeros, tal como definidos nos aspectos primeiro e segundo, que compreende fazer-se reagir o polímero sintetizado por polimerização aniônica com O agente acoplante, além de um método para a obtenção de um polímero multibraços hidrogenado do primeiro aspecto, caracterizado pelo fato de compreender a hidrogenação dos polímeros multibraços funcionalizados a uma temperatura entre 25 e 150 ºC antes da eliminação dos grupos protetores.

' O quarto aspecto é um método para a obtenção do polímero — multibraços hidrogenado do segundo .— aspecto, : caracterizado pelo fato de compreender a hidrogenação dos polímeros multibraços funcionalizados a uma temperatura entre 25 e 150 ºC depois da eliminação dos grupos protetores.

Os polímeros multibraços hidrogenados dos aspectos terceiro e quarto, além de apresentaren as vantagens descritas nos aspectos primeiro e segundo, dotam os materiais - de estabilidade térmica, hidrolítica e à radiação ultravioleta, essencial para aplicações que requerem uma alta oo estabilidade térmica ou em que os materiais sejam expostos a ambientes húmidos ou à atmosfera.

O quinto aspecto é um método para a obtenção dos polímeros multibraços desprotegidos, tal como definido no segundo aspecto, caracterizado pelo fato de os grupos protetores serem eliminados mediante um ácido, tal como ácido clorídrico, ácido acético, ácido tolueno-p-sulfónico, resina de intercâmbio iónico Amberlyst” 15, geralmente à temperatura de refluxo do solvente dos polímeros multibraço, ou mediante outros métodos descritos em T.W. Greene and P.G.M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, Segunda edição, - 15 Wiley, New York, 1991. O sexto aspecto é uma composição adesiva que contém i o polímero multibraços funcionalizado de acordo com os aspectos primeiro e segundo, caracterizada pelo fato de o produto da reação conter aproximadamente desde 0,001 até 5 % em peso de agente acoplante baseado na quantidade total de agente acoplante e polímero sintetizado por polimerização aniônica, que se fizeram reagir de acordo O primeiro aspecto.

O sétimo aspecto é um material reforçado ou um material composto que compreende o polímero multibraços funcionalizado de acordo com qualquer um dos aspectos primeiro ou segundo, misturado com um material reforçante ou " com um material que vai ser reforçado. Este material reforçado compreende, mas não está limitado a, asfaltos, adesivos, misturas com outros plásticos e nanomateriais.

O oitavo aspecto é um asfalto modificado que compreende asfalto misturado com o polímero multibraços funcionalizado de acordo com qualquer um dos aspectos primeiro ou segundo. Os asfaltos que os polímeros compreendem

A A 8/42 mostram uma boa compatibilidade no meio e boas propriedades - físicas, O nono aspecto é um plástico modificado que - compreende um plástico misturado com o polímero multibraços funcionalizado, tal como definido em qualquer um dos aspectos primeiro e segundo, a mistura contém aproximadamente desde 1 até 40 por cento em peso de polímero multibraços funcionalizado, baseado no peso total do polímero multibraços funcionalizado e do plástico. O polímero melhora as propriedades físicas, e em especial a resistência ao impacto relativamente ao plástico virgem.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO Descrevem-se em seguida execuções preferenciais para se levar a cabo a presente invenção.

. 15 Normalmente a quantidade de cadeias reativas de polímero sintetizado por polimerização aniônica é muito ' Superior em moles às de agente acoplante, pelo que pode acontecer que nem todas elas estejam unidas covalentemente ao agente acoplante, embora preferivelmente entre 1 e 30 cadeias do polímero sintetizado por polimerização aniônica estejam unidas covalentemente ao agente acoplante.

Numa execução preferencial, o polímero multibraços funcionalizado de fórmula Li-Qn-Z-T-(A-R'RR), descrito no primeiro aspecto está caracterizado pelo fato de T ser oxigênio. Noutra execução preferencial o polímero multibraços funcionalizado de fórmula Li-Qn-Z-T-(A-R'RRI), descrito no ' primeiro aspecto está caracterizado pelo fato de T ser nitrogênio. Estas funcionalidades melhoram a atividade : superficial e tornam-nos úteis em aplicações em que se procura melhorar a adesão, a compatibilidade, a miscibilidade e a dispersibilidade, Noutra execução, o polímero multibraços funcionalizado de fórmula Li-Qn-Z-T-(A-R'RR), descrito no primeiro aspecto está caracterizado pelo fato de T ser

ENTENDA 9/42 enxofre. : O número de grupos protetores necessários depende da funcionalização introduzida.

Por exemplo quando T é o oxigênio ou enxofre, m é preferivelmente 1 e quando T é nitrogênio, m é preferivelmente 2. ] Tal como já comentado no primeiro aspecto, Z é um grupo conector hidrocarbil ramificado ou não ramificado de 3 a 25 átomos de carbono.

Os grupos Z úteis para a síntese dos polímeros da invenção são conhecidos na técnica, mas preferivelmente Z é propil, isopropil, butil, isobutil, sec- butil, terc-butil, pentil, isopentil, neopentil, terc-pentil, hexil, iso-hexil, heptil, octil, nonil, decil, undecil, dodecil, tridecil, tetradecil, pentadecil, hexadecil, heptadecil ou octadecil.

Os grupos R', Rº e Rº juntamente com A formam os grupos protetores.

Os grupos protetores de O, N ou S são ' muito conhecidos e utilizados na técnica.

R', Rº e Rº podem ser selecionados independentemente de entre metil, etil, propil, isopropil, butil, isobutil, sec-butil, terc-butil, pentil, isopentil, neopentil e terc-pentil.

Normalmente são preferidos grupos protetores baseados em carbono, isto é, quando A é carbono (C), porque costumam estar mais facilmente disponíveis e ser mais económicos, mas quando Z é oxigênio (0) obtêm-se bons resultados com grupos protetores baseados em silício (Si). os polímeros sintetizados por polimerização " aniônica úteis para a presente invenção são conhecidos no estado da técnica.

Estes “polímeros sintetizados por Ú polimerização aniônica são susceptíveis de experimentar reações de conclusão ou reações de acoplamento com os agentes acoplantes.

A polimerização aniônica é uma técnica bem conhecida que usa iniciadores, tais como iniciadores orgânicos de metais alcalinos, para polimerizar diolefinas

OS SO 10/42 conjugadas ou outros monômeros anionicamente polimerizáveis.

« A polimerização aniônica pode ser levada à cabo num processo contínuo, por lotes ou em regime semicontínuo. Os polímeros O produzidos por polimerização aniônica são comummente denominados "polímeros viventes", devido ào fato de cada passo de reação de monômero criar um novo carbanião, permitindo que o polímero continue a crescer até que os monômeros sejam consumídos na sua totalidade. Os polímeros mantêm-se ativos mesmo depois de os monômeros se terem esgotado, e continuarão a reagir e a crescer se for fornecido monômero adicional. Pode-se encontrar uma descrição detalhada da metodologia de polimerização aniônica em "Anionic Polymerization: Principles and Pratical Applications", Hsieh, H.L., Quirk, Roderic P., Marcel Dekker Inc, New York, 1996, . 15 que está incorporada no presente pedido mediante referência.

A polimerização aniônica é uma metodologia particularmente ' atrativa para a produção de copolímeros de bloco com estruturas bem definidas. Os polímeros obtidos por esta via podem ser polímeros radiais, lineares ou ramificados, dependendo das funcionalidades dos iniciadores ou agentes acoplantes usados para a sua elaboração.

A polimerização aniônica é efetuada tipicamente em solventes hidrocarbonados não polares, a temperaturas moderadas, no vácuo ou em atmosfera inerte, utilizando reagentes altamente purificados tendo em vista evitar a conclusão prematura do iniciador ou das cadeias ' polimerizadas. Os polímeros podem ser homopolímeros Ou copolímeros, incluindo tanto copolímeros aleatórios como em | bloco. Os polímeros comerciais sintetizados por polimerização aniônica, ou anionicamente polimerizados, incluem polímeros termoplásticos, elastoméricos, e termoplástico-elastoméricos.

os polímeros sintetizados por polimerização aniônica, para uso na presente invenção, têm um peso

CR Ú A UAÔP OA AA “““““““““]xºm “ O““j9.5“à A o A 11/42 molecular médio no pico da distribuição desde aproximadamente . 3.000 g/mol até aproximadamente 400.000 g/mol. Isto inclui polímeros sintetizados por polimerização aniônica que têm um . peso molecular, desde aproximadamente 20.000 g/mol até

200.000 g/mol, embora a invenção não esteja limitada a i polímeros que caiam dentro destas gamas de peso molecular. Na presente invenção, tanto os pesos moleculares dos polímeros sintetizados por polimerização aniônica como os pesos moleculares dos polímeros multibraços funcionalizados se referem ao peso molecular no pico da distribuição, Mp- As diolefinas conjugadas (ou dienos) apropriadas para serem usadas na obtenção destes polímeros sintetizados por polimerização aniônica são conhecidas na técnica e incluem, mas sem limitação, 1,3-butadieno, isopreno, 2,3- . 15 dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 2-metil-3-etil-1,3- butadieno, 2-metil-3-etil-1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 2- ' metil-1,3- hexadieno, 1,3-heptadieno, 3-metil-1,3-heptadieno, 1,3-octadieno, 3-butil-1,3-octadieno, 3,4-dimetil-1,3- hexadieno, 3-n-propil-1,3-pentadieno, 4,5-dietil-1,3- octadieno, 2,4-dietil-1,3-butadieno, 2,3-di-n-propil-1,3- butadieno, 2-metil-3-isopropil-1,3-butadieno e mirceno. Exemplos de monômeros alquenilaromáticos anionicamente polimerizáveis incluemy sem limitação aos mesmos: estireno, alfa-metilestireno, viniltolueno, 2- vinilpiridina, 4-vinilpiridina, 1-vinilnaftaleno, 2- vinilnaftaleno, 1-alfa-metilvinilnaftaleno, 2-alfa- . metilvinilnaftaleno, 1,2-difenil-4-metil-hexeno e misturas dos mesmos, assim como os seus derivados de alquilo, | cicloalquilo, arilo, e alquilarilo em que o número total de átomos de carbono nos constituintes combinados em geral não é superior a 18. Exemplos destes últimos compostos incluem; 3- metilestireno, 3,5-dietilestireno, 2-etil-4-benzilestireno, 4-fenilestireno, 4-p-tolilestíreno, 4- (terc-butil)-estireno,

sas. cAe«cs ass Naescosssssciiiliiiciesbo0esissoNidolRANiNioto NNSSIDOR00OcsS0so00sso0o00o00m00000000RRRRRRRRR it ———D———— ——— —— *.—pp— 12/42 2,4-diviniltolueno e 4,5-dimetil-l1-vinilnaftaleno. - Outros monômeros anionicamente polimerizáveis incluem acrilamidas, acrilonitrilos, nitrobutenos, oo isocianatos de vinil, anidridos, metacrilatos, acrilatos, carbodi-imidas, lactonas, lactamas, siloxanos cíclicos e etileno.

A partir dos monômeros anionicamente polimerizados é possível obter diferentes polímeros/copolímeros que incluem, sem limitação aos mesmos: poliestireno, polibutadieno, poli-isopreno, poliéteres, poliacetais e óxidos de polifenileno.

Estes polímeros também podem ser elastômeros e elastômeros termoplásticos elaborados a partir de copolímeros em bloco, graduais (tapered) ou aleatórios de estireno (S), butadieno (B) e isopreno (1) de tamanhos e - 15 quantidade de blocos variáveis. os exemplos destes elastômeros e elastômeros termoplásticos incluem copolímeros Ú em bloco SB, ST, SBR, (SB)w, S (em que m é um inteiro), SBS, SIS, BSB, ISI, assim como as suas contrapartes hidrogenadas e parcialmente hidrogenadas, incluindo SEBS, SEB, SET e outros.

Em forma de ilustração, os exemplos de polímeros sintetizados por polimerização aniônica que são apropriados para serem usados como modificadores de asfaltos e adesivos incluem elastômeros lineares produzidos pela copolimerização de pelo menos um monômero alquenilaromático, e pelo menos um monômero dieno conjugado.

Numa execução preferencial o polímero multibraços ' funcionalizado está caracterizado pelo fato de o polímero sintetizado por polimerização aniônica ser sintetizado a ' partir de monômeros dieno conjugados e de monômeros alquenilaromáticos, e em que a parte diênica tem um conteúdo de cerca desde 8 até 80 % molar de estruturas 1,2. Em algumas modalidades dos elastômeros lineares, a proporção molar do monômero alquenilaromático relativamente

O O O0.,2CC5É.p[€É.ôÔ-ôêóÔ.PARÇRDPARÇARÉDVVDÁÔÁ.H.ÉÇR SNOSOÇOÇÀÇÉ—ÔÉÔ—Ç.ÇOGS<SO PIA s e O 6 O 0 0 SO A 000000000 00 -oiiBaaBb ai 13/42 ao monômero dieno conjugado abrange preferivelmente - aproximadamente desde 0,1 até aproximadamente 1,0, preferivelmente, aproximadamente desde 0,2 até oo aproximadamente 0,5 e mais preferivelmente, aproximadamente desde 0,3 até 0,4.

Num processo preferencial de polimerização, O polímero multibraços funcionalizado descrito no primeiro aspecto, caracteriza-se pelo fato de o polímero sintetizado por polimerização aniônica ser obtido a partir de monômeros alquenilaromáticos, monômeros dieno conjugados ou misturas dos mesmos. Por exemplo, para uso em misturas com plásticos os presentes inventores detectaram surpreendentemente que se obtêm bons resultados quando estes compreendem poliestireno.

Como exemplo da polimerização preferencial - 15 anteriormente referida, o polímero sintetizado por polimerização aniônica é obtido a partir de monômeros ] alquenilaromáticos e de monômeros dieno conjugados numa proporção molar de monômero aromático de vinil relativamente a monômero dieno conjugado aproximadamente desde 0,05 até 1,0.

Preferivelmente o polímero multibraços funcionalizado compreende pelo menos um polímero selecionado do grupo que consiste em poliestireno, polibutadieno, poli- isopreno e copolímeros aleatórios, em bloco ou progressivos elaborados a partir de monômeros selecionados do grupo que consiste em estireno, butadieno e isopreno.

' Os pesos moleculares dos braços do polímero da invenção podem ser ajustados em função da necessidade e | ' variando a quantidade de monômeros polimerizados (n) mas normalmente têm um peso molecular no pico da distribuição, Mp, aproximadamente desde 3.000 até 300.000 g/mol. Preferivelmente o M, dos braços vai de 20.000 g/mol a 200.000 g/mol.

O RA A 14/42 O peso molecular dos polímeros sintetizados por . polimerização aniônica na presente invenção é convenientemente medido mediante um equipamento de oo Cromatografia de Permeação em Gel (GPC), o qual foi calibrado utilizando o método da curva de calibragem universal. A | calibragen é efetuada com polímeros de peso molecular conhecido e estes devem ter à mesma estrutura molecular e a mesma composição que os polímeros a caracterizar. Os polímeros “sintetizados por polimerização aniônica são essencialmente monodispersos (o quociente peso molecular médio em peso/peso molecular médio em número está próximo de um), sendo adequado que se reporte o peso molecular no pico da distribuição, M,, como o peso molecular do polímero. De igual forma, o peso molecular dos polímeros multibraços - 15 reportado corresponde ao peso molecular no pico da distribuição das cadeias acopladas. A determinação do grau de ] acoplamento dos polímeros ramificados, isto é, a determinação do número de braços covalentemente unidos ao polímero multibraços, é efetuada relacionando o peso molecular do polímero multibraços no pico da distribuição com o peso molecular do braço no pico da distribuição.

O polímero sintetizado por polimerização aniônica pode conter monômeros alquenilaromáticos, de dieno conjugado ou misturas dos mesmos, os quais se polimerizam | 25 anionicamente. Numa execução a quantidade de monômeros de dienos conjugados varia entre 8 a 80 % molar. ' Exemplos de iniciadores do polímero sintetizado por polimerização aniônica funcionalizado e protegido de fórmula i (II): Li-Z-T-(A-R'RºR)n, incluem mas sem limitação a: terc-alcóxi-alquillítios, ómega (terc-alcóxi)-l-alquillítios tais como 3- (1, 1-dimetiletóxi) -1-propillítio e 3- (terc- butildimetilsililóxi)-l-propillítio,

O RO A A 15/42 terc-alquiltio-alquillítios, . ómega- (terc-alquiltio)-1-alquillítios tais como 3- (1,1-dimetiletiltio)-l-propillítio, oO ómega- (terc-butoxidimetilsililóxi)-l-alquillítios, ómega- (terc-butoxidimetilsililtio) -1-alquillítios, (dialquilamino) -1-alquillítios, ómega- (dialquilamino) -1-alquillítios tais como 3- (dimetilamino)-1-propillítio, (bis-terc-alquilsililamino) -1-alquillítios, e ómega-(bis-terc-alquilsililamino)-l1-alquillítios tais como e 3- (di-terc-butildimetilsililamino) -1-propillítio.

Exemplos adicionais que podem ser utilizados na presente invenção incluem, mas não se limitam a: 3- (1, 1-dimetiletóxi) -1-propillítio, - 15 3-(1,1-dimetiletóxi) -2-metil-1-propillítio, Í 3-(1,1-dimetiletóxi)-2,2-dimetil-l-propillítio, . Ú 4- (1,1-dimetiletóxi)-l-butillítio, 5- (1, 1-dimetiletóxi)-l-pentillítio, 6- (1, 1-dimetiletóxi)l1-hexillítio, 8- (1, 1-dimetiletóxi) -1-octillítio, 3- (1, 1-dimetilpropóxi) -1-propillítio, 3-(1,1-dimetilpropóxi) -2-metil-1-propillítio, 3- (1, 1-dimetilpropóxi) -2,2-dimetil-l-propillítio, 4-(1,1-dimetilpropóxi) -1-butillítio, 5-(1,1-dimetilpropóxi)-1-pentillítio, 6- (1, 1-dimetilpropóxi) -1-hexillítio, 7 8- (1, 1-dimetilpropóxi) -1-octillítio, 3- (t-butildimetilsililóxi)-l1-propillítio, i 3- (t-butildimetilsililóxi)-2-metil-l-propillítio, 3- (t-butildimetilsililóxi)-2,2-dimetil-1- propillítio, 4- (tC-butildimetilsililóxi) -1-butillítio, 5- (t-butildimetilsililóxi) -l1-pentillítio, '

O A A 16/42 6- (t-butildimetilsililóxi)-l-hexillítio, . 8- (t-butildimetilsililóxi) -1-octillítio 3- (trimetilsililóxi)-2,2-dimetil-1-propillítio, oo 3- (dimetilamino) -1-propillítio, 3- (dimetilamino) -2-metil-1-propillítio, l 3- (dimetilamino) -2,2-dimetil-l-propillítio, 4- (dimetilamino) -1-butillítio, 5- (dimetilamino)-1-pentillítio, 6- (dimetilamino) -1-hexillítio, 8- (dimetilamino) -1-propillítio, 3- (hexametilenoimino) -1-propillítio, 4- (hexametilenoimino) -1-butillítio, 5- (hexametilenoimino) -1-pentillítio, 6- (hexametilenoimino) -1-hexillítio, . 15 8- (hexametilenoimino) -1-octillítio, ' 3-(t-butildimetilsililtio)-l1-propillítio, . Ú 3- (t-butildimetilsililtio) -2-metil-l-propillítio, 3- (t-butildimetilsililtio)-2,2-dimetil-1- propillítio,

4- (t-butildimetilsiliíltio) -1-butillítio,

6- (t-butildimetilsililtio)-1-hexillítio,

3- (trimetilsililtio) -2,2-dimetil-l-propillítio, 3- (1, 1-dimetiletiltio)-1-propillítio,

3- (1, 1-dimetiletiltio)-2-metil-l1-propillítio,

3-(1,1-dimetiletiltio)-2,2-dimetil-l-propillítio, 4- (1, 1-dimetiletiltio) -1-butillítio,

" 5- (1,1-dimetiletiltio)-l-pentillítio, 6(1,1-dimetiletiltio)-l1-hexillítio, 8- (1, 1-dimetiletiltio)-l1-octillítio,

3- (1, 1-dimetilpropiltio)-1-propillítio, 3-(1,1-dimetilpropiltio) -2-metil-1-propillítio, 3-(1,1-dimetilpropiltio) -2,2-dimetil-l1-propillítio, 4- (1, 1-dimetilpropiltio)-1-butillítio,

|

O RR ————— O AAA 17/42 5- (1, 1-dimetilpropiltio) -1-pentillítio, . 6- (1, 1-dimetilpropiltio)-1-hexillítio, e 8-(1,1-dimetilpropiltio)-1-octillítio.

e” Os compostos de fórmula (11) Li-Z-T-(A-R'RR)m podem ser preparados quando tal fórmula representa OS compostos de fórmula Li-Z-O-C-R'R'R', Li-Z-O-Si-R'R'R', Li-Z-N- (C-R'RRI),, Li-Z-N-(C-R'R'R)o, Li-Z-S-C-R'RRº e Li-Z-S-Si- R'R'R', mediante à reação dos respectivos haloalquenos, por exemplo Cl-Z-T-(A-R'RRº), e Br-Z-T-(A-R'RR)'%, com lítio metal, usando como solvente um hidrocarboneto inerte a uma temperatura até à temperatura de refluxo.

Aminas terciárias 1l-haloalquenos úteis para a preparação, por exemplo, dos compostos Li-Z-N-(A-R'R'R), da presente invenção, são compostos com a seguinte estrutura: - 15 X-Z-N-(A-R'R'R), ' E X-ZN (CR'Rº) Sendo z um inteiro de 1 a 7 e XxX um halogêneo, preferivelmente Cl ou Br. Exemplos de aminas terciárias 1-haloalquenos incluem mas não se limitam a: 7 3- (N, N-dimetilamino) -1-propil halogeneto, 3- (N,N-dimetilamino) -2-metil-1-propil halogeneto, ] 3- (N, N-dimetilamino)-2,2dimetil-1-propil halogeneto, 4-(N,N-dimetilamíno) -1-butil halogeneto, 5- (N,N-dimetilamino)-1-pentil halogeneto, 6- (N, N-dimetilamino)-1-hexil halogeneto,

VA ————.««———» C«—p2É-—»«-..»».——»—»—»——.—.——»—»———««1«MOOO ORA RARA MARAR o 18/42 3 (N,N-dietilamino) -1-propil halogeneto, . 3- (N, N-dietilamino) -2-metil-l1-propil halogeneto, 3- (N, N-dietilamino)-2,2-dimetil-l-propil . halogeneto, 4- (N,N-dietilamino) -1-butil halogeneto, 5- (N,N-dietilamino) -1-pentil halogeneto, 6- (N, N-dietilamino) -1-hexil halogeneto, 3- (N-etil-N-metilamino)-l-propil halogeneto, 3- (N-etil-N-metilamino) -2-metil-1-propil halogeneto, 3- (N-etil-Nmetilamino)-2,2-dimetil-1-propil halogeneto, 4- (N-etil-N-metilamino)-1-butil halogeneto, 5- (N-etil-N-metilamino) -1-pentil halogeneto, - 15 6- (N-etil-Nmetilamino) -1-hexil halogeneto, ' 3- (piperidino) -1-propil halogeneto,3-(piperidino)- . 2-metil-l1-propil halogeneto, 3- (piperidino) -2,2-dimetil-l1-propil halogeneto, 4 (piperidino) -1-butil halogeneto, 5- (piperidino) -1-pentil halogeneto, 6- (piperidino) -1-hexil halogeneto, 3- (pirrolidino) -1-propil halogeneto, 3- (pirrolidino) -2-metil-1-propil halogeneto, 3- (pirrolidino) -2,2-dimetil-l-propil halogeneto, 4- (pirrolidino) -1-butil halogeneto, 5- (pirrolidino) -1-pentil halogeneto, ' 6- (pirrolidino) -1-hexil halogeneto, 3- (hexametilenimino) -1-propil halogeneto, 3- (hexametilenimino) -2-metil-lpropil halogeneto, 3- (hexametilenimino) -2,2-dimetil-1-propil halogeneto, 4- (hexamet ilenimino) -1-butil halogeneto, 5- (hexamet ilenimino) -1-pentil halogeneto,

———— O A AAA e AA A AAA A o O o 19/42 6- (hexametilenimino) -l1-hexil halogeneto, - 3- (N-isopropil-N-metil)-l-propil halogeneto, 2- (N-isopropil-N-metil)-2-metil-l1-propil oo halogeneto, 3- (Nisopropil-N-metil)-2,2-dimetil-l1-propil halogeneto, e 4- (N-isopropil-N-metil)-l-butil halogeneto, Sendo o grupo halo- ou halogeneto selecionado de entre cloro e bromo.

Haloalcanos ómega-hidróxi protegidos úteis para a presente invenção incluem mas não se limitam a: 3-(1,1-dimetiletóxi) -1-propil halogeneto, 3- (1, 1-dimetiletóxi) -2-metil-l1-propil halogeneto, 3-(1,1-dimetiletóxi)-2,2-dimetil-l1-propil - 15 halogeneto, ' 4- (1, 1-dimetiletóxi)-l1-butil halogeneto, . ' 5-(1,1-dimetiletóxi) -1-pentil halogeneto, 6- (1, 1-dimetiletóxi) -l-hexil halogeneto, 8- (1, 1-dimetiletóxi)-l-octil halogeneto, 3- (1, 1-dimetilpropóxi) - 1-propil halogeneto, 3- (1, 1-dimetilpropóxi) -2-metil-lpropil halogeneto, 3-(1,1-dimetilpropóxi) -2,2-diemtil-l-propil halogeneto, 4- (1, 1dimetilpropóxi) -1-butil halogeneto 5- (1, 1-dimetilpropóxi) -1-pentil halogeneto, 6- (1, 1-dimetilpropóxi) -1-hexil halogeneto, ' 8- (1, 1-dimetilpropóxi)-l-octil halogeneto, 4- (metóxi)-1-butil halogeneto, ' 4- (etóxi) -1-butil halogeneto, 4- (propilóxi)-1-butil halogeneto, 4- (LI-metiletóxi)-l-butil halogeneto, 3- (trifenilmetóxi) -2,2-dimetil-l1-propil halogeneto, 4- (trifenilmetóxi)-l-butil halogeneto,

Pi 5“ A.

ÊAPPÔOM28P.º. 2 “aa ““ “PM OT aa CCN 20/42 3- [3- (dimetilamino) - 1propilóxi] - 1-propil . halogeneto, 3-[2- (dimetilamino) -1-etóxi] -1-propil halogeneto, . 3-[2- (dietilamino)-1-etóxi] -1-propil halogeneto, 3- [2- (di -isopropil) amino) -1-etóxi] - 1-propil i halogeneto, 3-[2- (1-piperidino) -1-etóxi] -1-propil halogeneto, 3-[2- (1Ipirrolidino) -1-etóxi] - l-propil halogeneto, 4- [3- (dimetilamino) -1-propilóxi] -1-butil halogeneto, 6- [2- (1-piperidino) -1-etóxi] -1-hexil halogeneto, 3- [2- (metóxi) -1-etóxi] -1-propil halogeneto, 3-[2- (etóxi) -1-etóxi] - 1-propil halogeneto, Ú (metóxi) -1-etoxi] -1-butil halogeneto, - 15 5- [2- (etóxi) -1-etóxi] -1-pentil halogeneto, ' 3-[3- (metiltio) -1-propilóxi] -1-propil halogeneto, : ' 3-[4- (metiltio) -1-butilóxi] -1-propil halogeneto, 3- (nmetiltiometóxi)-1-propil halogeneto, 6- [3- (metiltio) -1-propilóxi] -1-hexil halogeneto, 3- [4- (metóxi) -benzilóxi] -1-propil halogeneto, 3-[4(1,1-dimetiletóxi) -benzilóxi] -1-propil halogeneto, 3- [2,4- (dimetóxi)benzilóxi] -1-propil halogeneto, 8- [4- (metóxi) -benzilóxi] -1-octil halogeneto, 4- [4 (metiltio) -benzilóxi] -1-butil halogeneto, 3- [4-dimetilamino) -benzilóxi] -lIpropil halogeneto, * 6- [4- (dimetilamino) -benzilóxi] - 1-hexil halogeneto, 5 (trifenilmetóxi)-l-pentil halogeneto, ' 6- (trifenilmetóxi)-l1-hexil halogeneto, 8- (trifenilmetóxi)-l-octil halogeneto. 3- (E-butildimetilsililóxi)-l1-propil halogeneto, 3- (t-butildimetil-sililóxi) -2metil-l1-propil i halogeneto,

SS 21/42 3- (t-butildimetilsililóxi)-2,2-dimetil-l-propil . halogeneto, 4- (t-butildimetilsililóxi) -1-butil halogeneto, eo S-(t-butildimetil-sililóxi)l1-pentil halogeneto, : 6- (t-butildimetilsililóxi)-l-hexil halogeneto, 8- (t-butildimetilsililóxi)-l-octil halogeneto, 3-(t-butildifenililsililóxi)-l1-propil halogeneto, 3- (t-butildifenililsililóxi) -2-metil-l-propil halogeneto, : 3-(t-butildifenililsililóxi) -2,2-dimetil-1-propil halogeneto, 6- (t-butildimetilsililóxi)-l-hexil halogeneto, e 3- (trimetilsililóxi)-2,2-dimetil-l-propil halogeneto. . 15 Sendo o grupo halo- ou halogeneto selecionado de ' entre cloro e bromo.

' ] Estes haloalcanos ómega-hidróxi protegido podem ser preparados por processos descritos em A. Alexaquis, M. Gardette, and S. Colin, Tetrahedron Letters, 29,1988, 2951.

B. Figadere, X. Franck and A. Cave, Tetrahedron Letters, 34, 1993, 5893, J. Almena, F. Foubelo and M. Yus, Tetrahedron, 51,1995,11883. T. Ferrari and P.Vogel, SYNLETT, 1991, 233.

Haloalcanos ómega-tio protegidos úteis para a presente invenção incluem mas não se limitam a: 3- (metiltio) -1-propil halogeneto, 3- (metiltio) -2-metil-l1-propil halogeneto, ' 3- (metiltio)-2,2-dimetil-l1-propil halogeneto, 4- (metiltio) -l1butil halogeneto, 5- (metiltio) -1-pentil halogeneto, 6- (metiltio) -1-hexil halogeneto, 8- (metiltio)-1-octil halogeneto, 3- (metoximetiltio)-1-propil halogeneto, 3- (mnetoximetiltio) -2-metil-1-propil halogeneto,

RR Ú a AoA AO o CCCECNNCNCNCNÉNÉNLÉVL..————— 22/42 3- (netoximetiltio) -2,2dimetil-l1-propil halogeneto, ã 4- (netoximetiltio)-1l-butil halogeneto, 5- (metoximetiltio)-1-pentil halogeneto, oo 6- (metoximetiltio)-l-hexil halogeneto, : 5 8- (metoximetiltio)-1-octil halogeneto, 3-(1,1-dimetiletiltio)-1-propil halogeneto, 3- (1, 1-dimetiletiltio) -2-metil-propil halogeneto, 3-(1,1-dimetiletiltio)2,2-dimetil-l-propil halogeneto, 4- (1, 1-dimetiletiltio)-l-butil halogeneto, 5- (1, 1dimetiletiltio)-l-pentil halogeneto, 6- (1, 1-dimetiletíiltio)-l-hexil halogeneto, 8(1,1-dimetiletiltio)-l1-octil halogeneto, 3- (11-dimetilpropiltio) -lpropil halogeneto, . 15 3- (1, 1-dimetilpropiltio) -2-metil-l-propil ' halogeneto, o 3- (1, 1dimetilpropiltio)-2,2-dimetil-l-propil halogeneto, 4- (1, 1-dimetilpropiltio)-1-butil halogeneto, 5- (1,1-dimetilpropiltio)-1-pentil halogeneto, 6- (1, 1dimetilpropiltio)-l1-hexil halogeneto, 8- (1, 1-dimetilpropiltio)-l1-octil halogeneto, 3- (ciclopentiltio)-l1-propil halogeneto, 3- (ciclopentiltio) -2-metil-l-propil halogeneto, 3- (ciclopentiltio)-2,2-dimetil-l-propil halogeneto, 4- (ciclopentiltio)-l-butil halogeneto, " 5- (ciclopentiltio) -1-pentil halogeneto, 6- (ciclopentiltio)-l1hexil halogeneto, : 8- (ciclopentiltio)-l-octil halogeneto, 3- (ciclo-hexiltio)-l1-propil halogeneto, 3- (ciclo-hexiltio) -2-metil-l-propil halogeneto, 3- (ciclo-hexiltio)2,2-dimetil-l1-propil halogeneto, 4- (ciclo-hexiltio)-l-butil halogeneto,

a NAAÃAÃ]!Ô!)]);PA PAÂÔ**PâôM ” Ó$AAP OÓA9.B9$ÊÍiciuÔ Nu | 23/42 5- (ciclo-hexiltio)-1-pentil halogeneto, . 6- (ciclo-hexiltio)-1-hexil halogeneto, 8- (ciclo-hexiltio)-l1-octil halogeneto, oo 3-(t-butildimetilsililtio)-l-propil halogeneto, Ss 3- (t-butildimetilsililtio) -2-metil-1-propil halogeneto, 3- (t-butildimetilsililtio)2,2-dimetil-l-propil halogeneto, 3- (EC-butildimetilsililtio) -2-metil-lpropil halogeneto, 4- (t-butildimetilsililtio)-1-butil halogeneto, 6- (t-butildimetilsililtio)-1-hexil halogeneto e 3- (trimetilsililtio)-2,2-dimetil-1-propil halogeneto. - 15 Sendo o grupo halo- ou halogeneto selecionado de ' entre cloro e bromo.

. ' Estes haloalcanos ómega-tio protegidos podem ser preparados por processos descritos em Franck and A. Cave, Tetrahedron Letters, 34,1993, 5893, J. Almena, F. Foubelo, and M. Yus, Tetrahedron, 51, 1995, 11883, D. F. Taber and Y. Wang, J. Org, Chem., 58,1993, 6470, F. D. Toste and LI. W. d. Still, Synlett, 1995, 159 and U. S. Patent Nº. 5,493,044, Tal como já anteriormente comentado, nem todas as cadeias de polímero sintetizado por polimerização aniônica estão covalentemente “unidas ao agente acoplante. A percentagem de cadeias acopladas pode variar aproximadamente ' de 2 até 98 % em peso, estando de preferência covalentemente unidas ao agente acoplante entre 1 e 30 cadeias do polímero sintetizado por polimerização aniônica. Preferivelmente, a quantidade de agente acoplante adicionado é tal que a relação molar de polímero sintetizado por polimerização aniônica a agente de acoplamento é de 1: 1 a 30: 1.

O polímero sintetizado por polimerização aniônica me An""zuua a A PAA-A-EÂRFERai-"a—aizrsa."rrrrrÊPÔ“Ã ÚÃIÃÉS:ú;1$ ILÊjÍS-o!) >;.5SÚ$2MÀÊíchiSPSA AúOÔAAN0SÉ O! ºM[oÀ uu TAM, 7;t, tt PpP PA 24/42 pode ter um peso molecular no pico da distribuição . aproximadamente desde 20.000 até 500,000 g/mol., Noutra execução do primeiro aspecto da invenção, o o polímero multibraços funcionalizado caracteriza-se pelo fato 2 5 de este ter um peso molecular no pico da distribuição desde

5.000 até 2.000.000 g/mol. Normalmente o agente acoplante encontra-se em menor proporção, pelo que numa execução preferida varia desde 0,001 até 5 % em peso de agente acoplante baseado na quantidade total de agente acoplante e polímero sintetizado por polimerização aniônica da reação. O agente acoplante preferido da presente invenção é o oligômero obtido por polimerização via radicais livres a partir de pelo menos um monômero selecionado do grupo que * 15 consiste em monômeros alquenilaromáticos, monômeros acrílicos Ú epóxi funcionais e misturas dos mesmos, e pelo menos um ' monômero selecionado do grupo que consiste em monômeros alquenilaromáticos, monômeros acrílicos epóxi-funcionais, monômeros acrílicos anidrido-funcionais, monômeros acrílicos éster-funcionais, monômeros acrílicos ácido carboxílico- funcionais e qualquer uma das suas misturas, em que o agente acoplante tem um peso molecular médio em número desde aproximadamente 500 até aproximadamente 10.000 g/mol, e um peso molecular médio em peso desde aproximadamente 1.000 até aproximadamente 20.000 g/mol. Os pesos moleculares médios em peso ou médios em número são calculados mediante GPC, tal " como anteriormente descrito, mas neste caso referidos a níveis de poliestireno. Este agente acoplante é comercializado por exemplo como ADR-4318 º, pela BASF. Os oligômeros preferidos como agentes acoplantes são os que contêm aproximadamente desde 1 até 60 % molar de monômeros acrílicos epóxi-funcionais ou ácido carboxílico-funcionais. Outros agentes acoplantes preferidos incluem dl lh —qp FA . rr Lil.) 1; 25/42 divinilbenzeno ou alternativamente clorosilanos . multifuncionais. Noutra modalidade também — podem ser utilizadas misturas dos agentes acoplantes preferidos. oo Todas as execuções preferidas do primeiro aspecto da invenção são válidas para o segundo aspecto.

Os métodos de preparação dos polímeros multibraços funcionalizados do primeiro e segundo aspectos e as execuções preferidas da presente invenção são conhecidos dos especialistas na matéria, embora em seguida se detalhem as execuções preferidas para os métodos de síntese de tais polímeros.

Uma execução preferida compreende fazer-se reagir o polímero sintetizado por polimerização aniônica com o agente acoplante. A reação de acoplamento é preferivelmente efetuada - 15 na mesma zona de reação onde a síntese do polímero ' sintetizado por polimerização aniônica é efetuada.

. ' Preferivelmente o polímero sintetizado por polimerização aniônica é sintetizado numa primeira etapa de reação e faz-se com que o mesmo reaja com o agente acoplante numa segunda etapa de reação.

Noutra execução o método de polimerização compreende a polimerização dos monômeros do polímero sintetizado por polimerização aniônica, a adição de uma quantidade suficiente de agente de conclusão para desativar uma parte das cadeias viventes no polímero sintetizado por polimerização aniônica e a reação de pelo menos algumas das 7 cadeias viventes com o agente acoplante. Noutra execução preferida a proporção de agente Ú acoplante relativamente ao polímero sintetizado por polimerização aniônica poderia ser de 0,001 a 5 % em peso. Preferivelmente o número médio de cadeias de polímero sintetizado por polimerização aniônica que se faz reagir com o agente acoplante é aproximadamente desde 2 até 30,

ATA NAA————————..——Di,—-.——DDDDDDDDD lift iii , a ç õ Õ õ Õ Y , a ta çÕço 26/42 O método de polimerização mencionado de acordo com . os aspectos anteriores, caracteriza-se preferivelmente pelo fato de desde 2 até 90 % molar do polímero sintetizado por o polimerização aniônica experimentarem reações de acoplamento, preferivelmente entre 20 e 60 % molar.

Os exemplos de métodos de hidrogenação úteis para a presente invenção estão descritos nas patentes US 4,970,254, US 5,166,277, US 5,393,843, US 5,496,898 e US 5,583,185, A hidrogenação do polímero multibraços funcionalizado pode ser efetuada in situ no meio de reação: hexano, ciclo-hexano ou heptano. Por exemplo à solução entra em contacto com gás hidrogênio na presença de um catalisador, tal como um catalisador de níquel, titânio, etc. A hidrogenação é tipicamente efetuada a temperaturas de 25 ºC a 150 ºC, com - 15 uma pressão de hidrogênio típica de 0,5 atm a 20 atm. O ' progresso da hidrogenação pode ser controlado por . ' Espectroscopia Infra-vermelha (IR) ou Ressonância Magnética Nuclear (RMN). A reação de hidrogenação é efetuada até que pelo menos 85 % das insaturações dos braços sintetizados por polimerização aniônica tenham sido saturados, preferivelmente até que pelo menos 90 % da insaturação tenham sido hidrogenados, e ainda mais preferivelmente se continuar até que pelo menos 99 % da instauração tenham sido hidrogenados.

O passo de desproteção pode ser dado antes ou depois da hidrogenação opcional dos multibraços insaturados. Por exemplo, para tirar grupos terc-alquilo, o polímero " protegido é misturado com uma resina de intercâmbio iónico como a Amberlysts 15 e aquecido a uma alta temperatura, por Ú exemplo, 150 ºC, ou à temperatura de refluxo do solvente (ciclo-hexano) até que o processo de desproteção seja concluído. Além disso, os grupos protetores terc-alquilo também podem ser eliminados pela reação do polímero com ácido trifluoro acético ou com ácido tolueno-p-sulfónico. Os

CC— 27/42 métodos adicionais de desproteção do terc-alquilo podem ser encontrados em T.W, Greene e P.G.M.

Wuts, Grupos Protetores em Síntese Orgânica, Segunda Edição, Wiley, Nova Iorque, o” 1991, página 41. O terc-butildimetilsililo pode ser eliminado pelo tratamento do polímero multibraços funcionalizado com ácidos, tais como ácido clorídrico, ácido acético, ácido tolueno-p-sulfónico, Dowes 50W-X8, ou então uma fonte de iões de fluoreto, por exemplo, fluoreto tetra-n-butilamónio, fluoreto de potássio e 18-coroa-6, ou um complexo ácido piridina-fluorídrico.

Métodos adicionais para a eliminação do grupo terc-butildimetilsililo podem ser encontrados em T.W.

Greene e P.G.M.

Wuts, Grupos Protetores em Síntese Orgânica, Segunda Edição, Wiley, Nova Iorque, 1991, página 80-83. O polímero multibraços funcionalizado, insaturado ou * 15 hidrogenado, é recuperado por procedimentos convencionais, : tais como a eliminação mediante lavagens do catalisador com . um ácido aquoso, seguida da eliminação do solvente ou precipitação do polímero.

Surpreendentemente os melhoramentos observados nos polímeros multibraços funcionalizados desprotegidos são válidos em muitos dos casos para polímeros multibraços funcionalizados protegidos, especialmente em aplicações tais como adesivos, asfaltos e modificação de plásticos.

Isto permite, por exemplo, a utilização directa dos polímeros protegidos nas composições adesivas termofusíveis, sem à necessidade de ser levada a cabo a desproteção, o que representa uma redução na duração do 7 processo e nos custos de produção.

Sem querermos estar atados à teoria, este comportamento poder-se-á dever ao fato de os polímeros “ficarem desprotegidos durante o processo de formação dos diferentes tipos de composições.

A presente invenção não se limita exclusivamente a novos polímeros e aos seus processos de síntese, mas também abrange composições dos mesmos.

Por exemplo, os polímeros

NS 28/42 multibraços funcionalizados dos aspectos primeiro e segundo é podem ser incluídos em composições adesivas. Preferivelmente o polímero que contém tais composições adesivas caracteriza- *"” se pelo fato de a reação conter aproximadamente de 0,001 até 2 5 5 % em peso de agente acoplante baseado na quantidade total de agente acoplante e polímero sintetizado por polimerização aniônica, que foram submetidos a reação. Os adesivos, especialmente os adesivos termofusíveis, preparados com os polímeros da presente invenção, apresentam melhores propriedades de Peel, Tack e Shear do que os adesivos termofusíveis do estado da técnica.

A composição adesiva pode conter pelo menos um aditivo selecionado do grupo que consiste em resinas tactificantes, estabilizantes, plastificantes e * 15 antioxidantes. Em algumas destas aplicações, desde ' aproximadamente 15 até 30, e mais preferivelmente desde 18 ' ' até 25, partes em peso do polímero multibraços que é objecto desta invenção são misturadas com outros componentes de formulação adesiva convencional, tais como tactificantes, estabilizantes, plastificantes e antioxidantes, para conferirenmn a estas composições adesivas propriedades melhoradas comparadas com os adesivos elaborados com a mesma composição, utilizando o mesmo tipo de polímero sem a introdução dos grupos funcionais, protegidos ou não, nas posições terminais e/ou na hidrogenação da cadeia insaturadas. Os exemplos de tactificantes apropriados incluem : resinas com pontos de amolecimento altos e baixos, as quais são compatíveis com o polímero. Estas incluem resinas | hidrogenadas, ésteres de colofónia, resinas de politerpeno, resinas fenólicas de terpeno e resinas de indeno-cumarona. Em algumas modalidades ilustrativas, a quantidade de resinas fixadoras na composição abrange aproximadamente desde 45 até 65 % em peso. Os plastificantes, geralmente conhecidos como óleos de diluição, incluem óleos minerais, óleos parafínicos . e óleos naftênicos. Em algumas modalidades ilustrativas, a quantidade de plastificante na composição abrange *. aproximadamente desde 15 até 30 % em peso. Os antioxidantes podem ser usados para inibir os processos de oxidação térmica i e por raios ultravioleta, e adicionam-se usualmente à composição adesiva em quantidades aproximadamente desde 0,05 até 3 % em peso. Os exemplos de antioxidantes incluem compostos fenólicos, fosfitos, aminas e compostos tio. Numa execução preferida, a composição compreende desde 15 até 30 % em peso de resina tactificante, aproximadamente desde 15 até 30 por cento em peso de plastificante e aproximadamente desde 0,05 até 2 por cento em peso de antioxidante. Numa execução preferida, as composições adesivas podem ser utilizadas em « 15 múltiplas aplicações como, por exemplo, em adesivos para ] embalagem, etiquetas e fitacolas, construção e como adesivos . i sensíveis à pressão para serem utilizados no fabrico de artigos elásticos descartáveis.

Além disso, os polímeros da presente invenção são úteis para o reforço de materiais ou para a obtenção de materiais compostos, pelo que estes polímeros podem ser misturados com um material reforçante ou com o material que vai ser reforçado. Os materiais que vão ser reforçados podem ser selecionados do grupo que consiste em asfalto, plásticos e pneus. Obtêm-se bons resultados quando se reforçam plásticos selecionados de entre poliamidas, poliuretanos, 7 poliéteres, polissulfonas, poliéter-cetonas, poliéter éter cetonas, poli-imidas, polieterimidas, policarbonatos, poliésteres, poliestireno e copolímeros dos mesmos. O material reforçado ou composto é útil para a elaboração de artigos, podendo ser um artigo extrudido, um artigo moldado por injeção, um artigo moldado por compressão ou um pneu. Outro aspecto é um asfalto modificado que

CS CS OSC LNCC QOÓGCQOQQQ/(/7[[///////[//[[/([(/[A 30/42 compreende asfalto misturado com o polímero multibraços . funcionalizado de acordo com qualquer um dos aspectos primeiro e segundo. Os asfaltos podem conter aproximadamente oo desde 1 até 25 % em peso do polímero multibraços funcionalizado baseado no peso total do asfalto e do polímero multibraços funcionalizado. Preferivelmente o asfalto modificado contém aproximadamente desde 5 até 20 % em peso do polímero multibraços funcionalizado. Estas misturas asfálticas modificadas com os polímeros multibraços funcionalizados podem ser utilizadas em aplicações tais como estradas, membranas asfálticas e semelhantes.

Além disso, os polímeros da presente invenção são úteis para a modificação de plásticos, preferivelmente - utilizando misturas contendo aproximadamente desde 1 até 40 . 15 por cento em peso de polímero multibraços funcionalizado, ' baseado no peso total do polímero multibraços funcionalizado : ' é do plástico. O plástico contém preferivelmente pelo menos um polímero que é selecionado do grupo que consiste em poliestireno, polibutadieno, poli-isopreno e copolímeros aleatórios, em bloco ou progressivos, elaborados a partir de monômeros selecionados do grupo que consiste em estireno, butadieno e isopreno, e que têm um peso molecular médio no pico da distribuição aproximadamente desde 3.000 até 300.000 g/mol. Os polímeros multibraços funcionalizados misturados com plástico são preferivelmente os que se caracterizam pelo fato de o produto da reação conter aproximadamente desde 0,1 . até 8 % em peso de agente acoplante baseado na quantidade total de polímero multibraços funcionalizado. O polímero da ' presente invenção contém preferivelmente poliestireno para ser misturado em plásticos. Os polímeros da presente invenção e os plásticos podem ser misturados num grande intervalo de proporções, mas a preferida é desde 1 até 20 % em peso de polímero multibraços funcionalizado baseado no peso total do nn 2AÓºE.acBÓ.AX Óu,OooâóÓA2 OS AS OOO)»FURIDOSSOROS o non 31/42 polímero multibraços funcionalizado e do plástico. Uma grande . variedade de plásticos pode ser misturada, mas preferivelmente o plástico é selecionado do grupo que oo consiste em poliamidas, poliuretanos, poliéteres, polissulfonas, poliéter-cetonas, poliéter éter cetonas, poli- imidas, polieterimidas, policarbonatos, poliésteres, poliestireno e copolímeros dos mesmos. Além disso, tal plástico misturado com o polímero da invenção pode ser misturado com outro plástico a modificar. As proporções das misturas de plásticos podem variar desde 1 até 40 % em peso de plástico “modificado com o polímero multibraços funcionalizado, baseado no peso total do plástico e do polímero multibraços funcionalizado. Ao longo da descrição e das reivindicações a - 15 palavra "compreende" e as suas variantes não pretendem ' excluir outras características técnicas, aditivos, . ' componentes ou passos. Para os especialistas na matéria, outros objetos, vantagens e características da invenção depreender-se-ão por um lado da descrição e por outro da prática da invenção. Os exemplos seguintes são proporcionados em forma de ilustração, e não se pretende que sejam limitativos da presente invenção.

EXEMPLOS SÍNTESE DE POLÍMEROS MULTIBRAÇOS FUNCIONALIZADOS

COM ÁLCOOIS Os copolímeros SB multibraços funcionalizados com + grupos OH protegidos ou desprotegidos foram sintetizados num reator Buchi de 20 L, utilizando como iniciador 3-(t- butildimetilsililóxi) -1-propil lítio, conhecido comercialmente como PFI-103 e comercializado pela FMC. Em todos os casos foram utilizados 6.500 g de ciclo-hexano,

1.130 g de solução de estireno em ciclo-hexano (24 % p), 50 mL de THF (excepto para polímeros de vinil médio, em que foram adicionados 10 mL de THF), e 46 mL de solução de PFI- . 103 em ciclo-hexano (15 % p), permitindo que a reação ocorresse a 65 ec durante 15 minutos, adicionando : ' posteriormente 610 g de 1,3-butadieno. Aproximadamente 35 minutos depois, a temperatura do sistema foi aumentada para Ceo copolímero SB foi acoplado, adicionando 11 mL de solução de ADR-4318 em ciclo-hexano (20 % p), etapa que se deixou ocorrer durante 20 minutos. No caso dos copolímeros hidrogenados, logo de seguida a temperatura do sistema foi 10 aumentada para 90 ºC, adicionando-se depois 31 mL de solução de um catalisador metalocênico de titânio em THF/ciclo-hexano (0,2 M). Os copolímeros de bloco que não exigiam a sua hidrogenação foram desativados com 23 mL de solução de BHT (10 % p em ciclo-hexano) .

- 15 Para fins comparativos, foram sintetizados ' copolíneros SB multibraços não funcionalizados. Estes . i copolímeros não funcionalizados foram sintetizados utilizando o mesmo procedimento que para os funcionalizados, à excepção de terem sido adicionados 48 mL de iniciador n-butil lítio (2,6 % p em ciclo-hexano) em vez de PFI-103.

Posteriormente à etapa de síntese, alguns dos copolímeros SB multibraços funcionalizados com grupos OH protegidos foram submetidos a uma etapa de hidrólise para a obtenção de polímeros multibraços desprotegidos, amostras funcionalizadas com OH. Esta reação foi efetuada num reator de vidro de 10 L, tendo as soluções poliméricas sido tratadas " com ácido clorídrico a 80 'C durante 3 h. Os copolímeros foram tratados com vapor para se eliminar o solvente, e procedeu-se à sua secagem numa estufa de vácuo a 80 'C.

Os copolímeros foram caracterizados mediante GPC (THF como eluente, curva de calibragem universal) para se obter o seu peso molecular, o seu grau de ramificação e a sua percentagem de acoplamento, e mediante 'H-RMN para se

AR NÊ 3%: 5922 0 AC5úSfÍeÂiffffffTifÊfSa S]âfsSMêeasE ooo eVP Maº..":": " . 2 lcicccocccCCCCCTTSSTSSSSSSSSSSSCCCCCA STEAM 33/42 determinar a sua microestrutura, composição e nível de * desproteção. As características dos copolímeros ramificados Too estão apresentadas na Tabela 1. Tabela 1. Características dos copolímeros multibraços utilizados nas formulações adesivas.

Amostra |Tipo de Mp Mp Produto |Grau de|Estir |Conteú |Hidro polímer | linear |parte acoplado | acoplamen | eno do de | genaç or ?, acoplad |*, to” total” |vinis”, ão”, g/mol |aº, tp ' tp %p g/mol tp s9618 SBS-r 47300 [426100 |36 32,2 13,3 N/A COl(ref |vinil erência |médio ) H9618 RO-SBS- [45900 444000 9,7 27 25 N/A 18 r vinil médio H9618 HO-SBS- [45900 444000 [50 9,7 27 25 N/A 18 desp'|r vinil - médio . H9618- |SBS-r [43200 |397400 |50 9,2 36 36 N/A 17 vinil Í alto . H9618- |RO-SBS- 44500 [465900 |37 10,5 30,4 [38,4 N/A r vinil alto H9618- |HO-SBS- 44400 [472600 [40,1 10,6 31,9 |39 N/A 09 desp'|r vinil alto H9618- |SEBS-r 48500 |512000 |51,5 10,6 30,1 |38 99 11 vinil alto H9618- |[RO- 59600 [588000 30,2 |38,4 EE) o7 SEBS-r vinil alto H9618- |RO- 43100 [439700 |37 10,2 32,4 |38,6 98 SEBS-r vinil alto . H9618- |HO- 53200 520400 [43,1 32,4 [47,8 97 06 desp' | SEBS-r vinil alto * nr" refere-se a produtos multibraços ? Peso molecular no pico da distribuição do copolímero SB, obtido mediante GPC utilizando o método da 10 curva de calibragem universal

33 “U?AAPP "A PÔ“! TUM CCC, a, Ci. Ui] 34/42 ? Peso molecular no pico da distribuição do produto s acoplado, obtido mediante GPC utilizando o método da curva de calibragem universal * * Quantidade de produto acoplado (ramificado) obtido como percentagem em peso das curvas de GPC ? Grau de acoplamento (grau de ramificação) obtido da relação Mp produto acoplado a Mp produto linear * Obtido de *H-RMN, conteúdo de vinil sobre base butadiênica 7? Desp refere-se à copolímero desprotegido

SÍNTESE DE POLÍMEROS MULTIBRAÇOS FUNCIONALIZADOS

COM AMINA TERCIÁRIA Os copolímeros SB multibraços funcionalizados com grupos amina terciária foram sintetizados num reator - 15 Buchi de 2 L, utilizando como iniciador 3-dimetilamino-1- ' propil lítio, conhecido comercialmente como AT-200. Em todos . ' os casos foram utilizados 723 g de ciclo-hexano, 180 mL de solução de estireno em ciclo-hexano (24 % Pp, densidade 0,78), 3,7 g de THF, e 4,4 mL de solução de AT-200 em ciclo-hexano (11 % p, densidade 0,8 g/mL, PM 229,3 g/mol), permitindo que a reação ocorresse a 60 ºC durante 15 minutos, adicionando . posteriormente 68 g de 1,3-butadieno. Aproximadamente 40 minutos depois adicionou-se uma determinada quantidade de agente acoplante ADR-4318 (solução em ciclo-hexano a 20 % Pp, densidade 0,79 g/mL), 0,8 mL, 1,3 mL ou 1,8 mL, para dar uma relação molar de agente acoplante a iniciador de 0,04, 0,07 e ' 0,1, respectivamente. As soluções poliméricas foram desativadas com 4,7 mL de solução de BHT (10 *% p em ciclo- hexano) .

Os copolímeros foram caracterizados mediante GPC (THF como eluente, curva de calibragem universal) para se obter o seu peso molecular, o seu grau de ramificação e a sua percentagem de acoplamento, e mediante 'H-RMN para se

Pa ur Ta FPrºas:uêuú» = ÚS /Z ÓÉÔI.a0aâ?aÔqaxuy“.,(01141a2a=1z15Ad=AOZZ= =X+[ Z8«"-a%=0aÕaÕaÂÂz07Z-<ÉÁl];tRO DAI e /—" OM PO IuUUOEEEEEEES — | .—n———————————-moooooooooooovovooroorornnnaammmmooaaaa 35/42 determinar a sua microestrutura, composição e nível de . desproteção.

Desta forma, obtiveram-se copolímeros multibraços e.” funcionalizados com amina terciária nas extremidades das cadeias e com as características indicadas na Tabela 2. Tabela 2. Características dos copolímeros multibraços funcionalizados com amina terciária.

Amostra ADR- Mp Mp Produto | Grau de |Estir |Conteú 4318/AI- |linea |parte acoplad | acoplamen | eno do de 200, r1', acoplad |o?, to” total” |vinis”, mol/mol |g/mol |aº, %p , tp g/mol %p m-SB- 0,04 57800 [484400 |14,5 8,4 33,2 38,0 amina 1 m-SB- 0,07 58500 |516900 |28,9 8,8 32,8 |37,6 amina 2 m-SB- 0,1 59500 |509800 |37,5 32,8 |/39,1 amina 3 *Peso —“molecular no pico da distribuição do . copolímero SB, obtido mediante GPC utilizando o método da . 10 curva de calibragem universal . ?Peso molecular no pico da distribuição do produto acoplado, obtido mediante GPC utilizando o método da curva de calibragem universal *Quantidade de produto acoplado (ramificado) obtido como percentagem em peso das curvas de GPC “Grau de acoplamento (grau de ramificação) obtido da relação Mp produto acoplado à Mp produto linear obtido de 'H-RMN, conteúdo de vinil referido à fração butadiênica Os resultados mostram que a quantidade de produto acoplado aumenta com a maior adição de ADR-4318, enquanto o . grau de acoplamento se mantém praticamente constante.

Por isso, o grau de acoplamento depende do tamanho inicial das cadeias do copolínero SB, enquanto a percentagem de acoplamento depende da quantidade de agente acoplante adicionado.

Características do ADR-4318. + Composição R-4318 Estireno, % peso 111,88 MMA, % peso 1,01 EHA, % peso 79,67 GMA, % peso 17,44 : Propriedades Físicas|ADR-4318 Mn (GPC), g/mol 2.600 Mw (GPC), g/mol 7.200 Mw/Mn 2,7 Viscosidade G 25 - (CP) 128.500 Tg, ºC -61,0 EEW (g/mol) 2.017 Fn (Mn/EEW) 1,31 FORMULAÇÕES ADESIVAS HOT-MELT COM RESINA ESCOREZ 5380 As amostras de copolímeros multibraços ramificados ' 5 hidrogenados (SEBS-r vinil alto, RO-SEBS-r vinil alto e HO- SEBS-r vinil alto) foram avaliadas utilizando a formulação . adesiva apresentada na Tabela 3. O óleo Primol 352 é de tipo naftênico, a resina Escorez 5380 é uma resina hidrocarbonada cicloalifática, e o I-1010 é um antioxidante.

Tabela 3. Formulação utilizada para a preparação de adesivos hot-melt com a resina Escorez 5380. Phr*? Amostra de polímero 100 Primol 352 120 Escorez 5380 250 I1-1010 3 *Phr refere-se a "partes por cem partes de borracha" Os adesivos hot-melt sensíveis à pressão foram formulados num recipiente metálico equipado com sistema de aquecimento e sistema de agitação de velocidade regulável.

A temperatura foi controlada na gama 177 ºC +/- 2 ºC.

O tempo de preparação foi da ordem das 2 horas para cada amostra de adesivo.

Iê €A-. SAS.

PSÔSPS A A A a, ii Ui] Oi 1Nni 37/42 Os adesivos foram aplicados sobre uma película de 3 Mylar (PET) de 0,002" de espessura a 165 ºC, e foram cobertos com papel siliconizado para se evitar a sua contaminação.

Os ? adesivos foram armazenados numa zona de condições controladas a 650% de humidade e 23 ºC antes de serem caracterizados.

A partir das películas impregnadas com os adesivos obtiveram-se espécimes para se determinar o Peel a 180º, o Loop Tack e o Shear.

O substrato utilizado para as avaliações consistia em painéis de aço inoxidável com acabamento espelho.

Todas as avaliações foram efetuados na zona de condições controladas (50 % de humidade e 23 ºC). A viscosidade foi medida num viscosímetro Brookfield modelo RVII.

As propriedades adesivas foram determinadas com o seguinte equipamento: Loop Tack tester, AR-100 Adhesion - 15 Release Tester, e Shear Bank. : Na Tabela 4 apresenta-se a caracterização térmica, . Ú mecânica e viscosimétrica das formulações adesivas.

Embora se notem diferenças na viscosidade dos adesivos a 177 ºC, todos eles foram manuseáveis e os seus valores são típicos para adesivos hot-melt.

O comportamento da temperatura de amolecimento tem uma tendência parecida com a de viscosidade, em que o adesivo que a amostra RO-SEBS-r alto vinil contém apresenta o valor mais alto.

Os valores de alongamento dos três adesivos são muito altos, pelo que não se consegue interpretar o seu efeito no desempenho dos adesivos.

Tabela 4. : Formulação adesiva polímero desp polímero vinil alto |vinil alto vinil alto Viscosidade 3000 9450 1790 Brookfield a

Ú.....-.--.—D—— DD it MD ———————————— DD 38/42 mes Po TO Temperatura de | 108,0 123,6 110,8 º amolecimento, ec . . Alongamento, % |1279,0 1548,1 1032,5 Na Tabela 5 apresentan-se os resultados da - avaliação das características dos adesivos depois de terem sido submetidos a envelhecimento em estufa a 177 ºC.

Os resultados indicam que os adesivos superam as especificações comerciais de estabilidade, dado que as viscosidades não tendem à aumentar antes de decorridas as 72 horas exigidas.

Normalmente, em produtos SBS e SEBS, O aumento de viscosidade está relacionado com o processo de gelificação dos polímeros.

Outra demonstração da estabilidade térmica dos adesivos é a ausência de "skin" nas amostras submetidas a envelhecimento térmico a 177 “C em estufa por um período de 72 h. à Tabela 5. Testes de estabilidade térmica a 177 ºC - (envelhecimento em estufa). 1 Formulação adesiva Amostra H-9618- H-9618-07 H-9618-06 de 11 desp polímero Tipo de|SEBS-r RO-SEBS-r HO-SEBS-r polímero | vinil vinil alto |vinil alto alto Temor EL DD Viscosidade 24 2611 8317 1468 Brookfield, cP à 177 ºC - 48 2428 7300 978 72 2522 7467 1261 . Separação de | 24 Não Não Não fases 48 Não Não Não 72 Não Não Não Formação de | 24 Não Não Não "Skin" 48 Não Não Não 72 Não Não Não

Na Tabela 6 apresentam-se os resultados das a avaliações relacionadas com a adesividade dos produtos.

No * caso do Shear, observa-se claramente que tanto no caso da * amostra preparada com o grupo funcional protegido (RO-SEBS-r vinil alto), como no caso da amostra efetuada à partir do grupo funcional desprotegido (HO-SEBS-r vinil alto), se obtêm valores de Shear mais elevados do que para a amostra preparada com o produto não funcionalizado (SEBS-r vinil alto). No caso do adesivo preparado com o polímero hidrogenado funcionalizado protegido, o melhoramento é superior a 100 % relativamente ao polímero hidrogenado não funcionalizado, enquanto no caso do adesivo preparado com o polímero hidrogenado funcionalizado desprotegido o melhoramento é de quase 200 %. - 15 A medição de Loop Tack representa a força de º atração entre a superfície do adesivo sobre o substrato, pelo . Ú que a densidade de impregnação não tem grande efeito sobre este parâmetro.

Observa-se que no caso da amostra preparada com o polímero hidrogenado funcionalizado e protegido (RO- SEBS-r vinil alto) a adesividade diminui ligeiramente, enquanto para o adesivo preparado com o polímero hidrogenado funcionalizado e desprotegido (HO-SEBS-r vinil alto) a adesividade aumenta aproximadamente 50 % em relação à referência que só está hidrogenada (SEBS-r vinil alto). No caso da medição do Peel a 180º observa-se a mesma tendência que no caso do Loop Tack, com o adesivo que a . borracha HO-SEBS-r vinil alto contém a apresentar os valores máximos.

Tabela 6. Propriedades adesivas. o Formlação adesiva

FE FPEI:sII ca —Er«k»t 40/42 alto vinil alto vinil alto 2 Shear — estático, 6,4

1.000 g carga, minutos : Loop tack, PLI 0,639 Peel a 180º, PLI j|o,955 ———jo,853 = = [2,215 FORMULAÇÕES ADESIVAS HOT-MELT COM RESINA PICOLYTE HM-106 As formulações adesivas contendo a resina Picolyte HM-106 foram preparadas de acordo com a receita apresentada na Tabela 7. Os adesivos foram preparados num reator de vidro de 1 L a 160 ºC, adicionando em primeiro lugar o óleo, seguido do antioxidante, da resina e do polímero. A mistura foi feita em aproximadamente 1 h, agitando continuamente sob - uma corrente constante de nitrogênio. Os adesivos foram ' 10 aplicados sobre uma película de Mylar (PET) a 165 “ºC, e foram R Ú cobertos com papel siliconizado para se evitar a sua contaminação. A partir das películas impregnadas com os adesivos obtiveram-se espécimes para se determinar o Probe Tack e o SAFT (shear adhesion failure time). O Probe Tack foi determinado sobre espécimes de 2,5 cm de lado com um equipamento Digital Polyken Probe Tack Tester TMI 80-02-01 equipado com uma sonda de aço inoxidável de 0,5 cm de diâmetro, de acordo com o método ASTM D 2979. O SAFT foi efetuado numa estufa com circulação forçada de ar . (Cheminstruments) a 48 º*C e com pesos de 0,25 Kg. O substrato utilizado para as avaliações consistiu em painéis de aço ' inoxidável com acabamento espelho. A viscosidade foi medida num viscosímetro Brookfield modelo RVII. Tabela 7. Receita utilizada para preparar adesivos hot-melt com resina Picolyte HM-106. Pg

NOSSO E 41/42 Amostra de polímero 100 Resina Picolyte HM- 200 º 106 Óleo naftênico NYNAS s6 o 1-1330/I-168 2/2 *Phr refere-se a "partes por cem partes de borracha" Os resultados das avaliações dos adesivos hot-melt preparados com a resina Picolyte HM-106 estão apresentados na Tabela 8. Para cada família de adesivos, as tendências observadas nas viscosidades Brookfield a 160 ºC e a 180 “ºC são semelhantes, independentemente da temperatura de medição.

As viscosidades dos adesivos que os polímeros de vinis médios e os hidrogenados contêm foram superiores às dos elaborados com os polímeros não hidrogenados de altos vinis.

Isso é portanto derivado da natureza da amostra de polímero, e . ' indica que um adesivo preparado com um polímero com vinis : altos tem viscosidades inferiores a outro que contém um . polímero de vinil médio com a mesma composição e peso molecular.

Por outro lado, o nível de vinis dos polímeros não hidrogenados não influiu na temperatura de amolecimento dos adesivos, a qual foi superior para os adesivos preparados com os polímeros hidrogenados.

Tabela 8. Resultados das avaliações de adesivos hot-melt preparados com resina Picolyte HM-106. Ex. |Amostra |Tipo Viscosidad |Viscosidad |Temperatura |Probe |Saft pol. e e de Tack, , Brookfield |Brookfield |amolecimento |g s a 160 “ºC, a 180 *“C,|, cP cP ºC : 4 S9618 SBS-r- |3625 1800 294,2 1068 122 col vinil . médio 5 H9618 RO- 5730 3850 81,3 1702 Ex) 18 SBS-r vinil médio 6 H9618 HO- 6530 3920 88,7 1723 426 18 desp |SBS-r vinil médio

7 H9618- |SBS-r |2695 1530 82,9 681 191 17 vinil . alto 8 H9618- |RO- 1600 905 78,7 1290 131 ' 10 SBS-r s vinil alto 9 H9618- |HO- 1395 837 86,6 1348 [227 - 09 desp |SBS-r vinil alto |H9618- |SEBS-r| 16600 6500 119 602 1050 11 vinil alto 11 |H9618- |RO- 2270 1120 97,7 934 -- SEBS-r . vinil alto 12 H9618- |HO- 7450 2860 120 932 1995 06 desp |SEBS-r vinil alto O probe tack dos adesivos preparados com os - polímeros não hidrogenados apresenta uma tendência semelhante « à dos preparados com os polímeros hidrogenados.

Os adesivos - que os polímeros funcionalizados protegidos ou desprotegidos Í 5 contêm apresentam valores de tack muito parecidos, sendo sempre superiores aos dos adesivos preparados com os polímeros não funcionalizados, 1,6 vezes superiores no caso dos polímeros não hidrogenados de vinis médios, o dobro no caso dos elaborados com as borrachas não hidrogenadas de alto 10 vinil, e 1,5 vezes superiores no caso dos que são feitos com as borrachas hidrogenadas.

Também se nota que um aumento no nível de vinis conduz a uma diminuição do tack.

No caso do SAFT, os adesivos feitos com as outras borrachas hidrogenadas apresentam uma maior resistência à 15 cisalha com o tempo do que os que foram preparados com . borrachas não hidrogenadas.

Os resultados do SAFT indicam que os adesivos que os polímeros multibraços funcionalizados contêm apresentam uma melhor resistência à cisalha com o tempo do que os que as borrachas multibraços não funcionalizadas contêm.

Claims (17)

1. REIVINDICAÇÕES 1 POLÍMERO MULTIBRAÇOS FUNCIONALIZADO que compreende o produto da reação de: (a) um agente acoplante com um número de grupos funcionais de 1 a 30, preferivelmente de 5 a 20; ' (b) e um polímero sintetizado por polimerização . aniônica, caracterizado pelo polímero sintetizado por polimerização aniônica ser de fórmula (1): Li-Qn-Z-T-(A- | R'RR)'n; em que Q são monômeros alquenilaromáticos, de dieno | conjugado ou misturas dos mesmos polimerizados anionicamente a partir de Li-z; Z é um grupo conector hidrocarbil ramificado ou não ramificado de 3 a 25 átomos de carbono; T é um elemento selecionado do grupo oxigênio, enxofre e nitrogênio; (A-RRR') é um grupo protetor em que A é um elemento selecionado de entre carbono (C) ou silício (Si) preferivelmente silício (Si); R', Rºà, Rº são independentemente selecionados de entre hidrogênio, alquilo, grupos alquilo substituídos por C;-C;s alquilo, C1-Cs tioalquilo, e C,-Cs dialquilamino, arilo ou grupos arilo substituídos por C1-Cs alquilo, C1-Cs tioalquilo, e C,-C; dialquilamino, cicloalquilo de entre 5 e 12 átomos de carbono ou grupos cicloalquilo de entre 5 e 12 átomos de carbono substituídos por C1-Cs . alquilo, C,-C;s tioalquilo, e C1-Cs dialquilamino; m é 1 quando Té oxigênio ou enxofre e 2 quando T é nitrogênio; n éo É número de unidades de monômero dieno, monômero alquenilaromático, ou de qualquer uma das suas misturas polimerizadas anionicamente.
2. 2. POLÍMERO MULTIBRAÇOS FUNCIONALIZADO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por conter de 1 a 30 cadeias do polímero sintetizado por polimerização aniônica unidas covalentemente ao agente acoplante.
3. 3. POLÍMERO MULTIBRAÇOS FUNCIONALIZADO, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado em que polímero sintetizado por polimerização aniônica ser obtido a partir de monômeros alquenilaromáticos, monômeros dieno conjugados ou mistura deles, preferivelmente numa proporção molar de monômero alquenilaromático relativamente a monômero dieno : conjugado aproximadamente de 0,05 até 1,0.
4. . 4, POLÍMERO MULTIBRAÇOS FUNCIONALIZADO, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado em que pelo polímero sintetizado por polimerização aniônica compreende pelo menos um polímero selecionado do grupo que consiste em poliestireno, polibutadieno, poli-isopreno e co-polímeros aleatórios, em bloco ou graduais, elaborados a partir de monômeros selecionados do grupo que consiste em estireno, butadieno e isopreno.
5. 5. POLÍMERO MULTIBRAÇOS FUNCIONALIZADO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado em que polímero sintetizado por polimerização aniônica ter um peso molecular médio no pico da distribuição aproximadamente

   3.000 a 300.000 g/mol, preferencialmente de 20.000 até

   300.000 g/mol.
6. 6. POLÍMERO MULTIBRAÇOS FUNCIONALIZADO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado em que o polímero sintetizado por polimerização aniônica ser . polimerízado a partir de monômeros dieno conjugados e ter um conteúdo aproximadamente de 8 até 80 % molar de estruturas ' 1,2.
7. 7. POLÍMERO MULTIBRAÇOS FUNCIONALIZADO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 à 6, caracterizado em que polímero sintetizado por polimerização aniônica ter uma percentagem de cadeias acopladas aproximadamente de 2 até 90 % em peso.
8. | 8. POLÍMERO MULTIBRAÇOS FUNCIONALIZADO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado em que o polímero sintetizado por polimerização aniônica ter um peso molecular médio no pico da distribuição aproximadamente de 20.000 até 500.000 g/mol.
9. 9. POLÍMERO MULTIBRAÇOS FUNCIONALIZADO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado em ' que o polímero multibraços funcionalizado ter um peso . molecular médio no pico da distribuição aproximadamente de

   5.000 até 2.000.000 g/mol.
10. 10. POLÍMERO MULTIBRAÇOS FUNCIONALIZADO OBTENÍVEL PELA DESPROTECÇÃO COM UM ÁCIDO DO GRUPO PROTETOR (A-R RR) o, caracterizado por estar presente em qualquer um dos polímeros funcionalizados, tal como definidos nas reivindicações 1 a 9.
11. 11. POLÍMERO MULTIBRAÇOS FUNCIONALIZADO HIDROGENADO caracterizado por ser obtenível pela hidrogenação de qualquer um dos polímeros, tal como definidos nas reivindicações 1 a 10.
12. 12. MÉTODO PARA A OBTENÇÃO DE UM POLÍMERO | MULTIBRAÇOS HIDROGENADO, conforme definido na reivindicação | 11, caracterizado por compreender a hidrogenação dos | polímeros multibraços funcionalizados a uma temperatura entre e 150 ºC antes de se eliminarem os grupos protetores, em que o nível de hidrogenação é pelo menos 85%.
13. 13. COMPOSIÇÃO ADESIVA QUE CONTÉM O POLÍMERO - MULTIBRAÇOS FUNCIONALIZADO conforme definido nas 25 reivindicações 1 a 11, caracterizado em que pelo menos um ' aditivo selecionado do grupo que consiste em resinas tatificantes, estabilizantes, plastificadores e antioxidantes.
14. 14. MATERIAL REFORÇADO OU COMPOSTO QUE COMPREENDE O POLÍMERO MULTIBRAÇOS FUNCIONALIZADO conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, misturado com um material de reforço ou com um material que vai ser reforçado caracterizado em que o material que vai ser reforçado ser selecionado do grupo que consiste em asfaltos, plásticos e pneus.
15. 15. ARTIGO, caracterizado por ser elaborado do material reforçado conforme definido na reivindicação 14. l 5
16. 16. ASFALTO MODIFICADO caracterizado por ' compreender asfaltos misturados com o polímero multibraços . funcionalizado “conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, em que contém aproximadamente de 1 até 25 % em peso do polímero multibraços funcionalizado.
17. 17. PLÁSTICO MODIFICADO QUE COMPREENDE UM PLÁSTICO MISTURADO COM O POLÍMERO MULTIBRAÇOS FUNCIONALIZADO, tal como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado em que à mistura conter aproximadamente de 1 até 40 por cento em peso de polímero multibraços funcionalizado, baseado no peso total do polímero multibraços funcionalizado e do plástico.