BR112012008164B1 - método para a preparação de ácido 2,5-furanodicarbloxílico e seus ésteres - Google Patents

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Abstract

O pedido descreve um método para a preparação do ácido 2,5-furanodicarboxílico ("FDCA") e/ou éster alquílico de FDCA compreendendo a etapa do contato de uma alimentação compreendida por um material inicial selecionado a partir do 5- alcoximetilfurfural, 2,5-di(alcoximetil)furano e uma mistura com um oxidante na presença de um catalisador de oxidação. A alimentação também pode compreender 5-hidroximetilfurfural como outro material inicial adicional.

Description

A presente invenção refere-se a um método para a preparação de ácido 2,5-furanodicarboxílico e seus ésteres, particularmente o ácido 2,5- furanodicarboxílico (“FDCA”) e/ou ésteres alquílicos de FDCA a partir de ésteres alquílicos do 5-hidroximetilfurfural (“HMF”), também conhecido como 5- (alcoximetil)-2-furaldeído, a partir de 2,5-bis(alcoximetil)furano ou da sua mistura. As misturas de um ou mais desses materiais iniciais com HMF também podem ser usados.
O ácido 2,5-furanodicarboxílico é um derivado do furano. Esse composto orgânico foi inicialmente obtido por Fittig e Heinzelmann em 1876.A primeira revisão, feita por Henry Hill, foi publicada em 1901 (Am. Chem. Journ. 25, 439). O FDCA foi identificado, 125 anos mais tarde, pelo Departamento de Energia dos Estados Unidos como um dos 12 produtos químicos prioritários para estabelecer a indústria química “verde” do futuro. Entretanto, até a presente data, nenhum processo comercial existe para a sua produção. Em escala laboratorial, ele é frequentemente sintetizado a partir do HMF, que por sua vez, pode ser obtido de carboidratos que contenham fontes tais como glicose, frutose, sacarose e amido. O HMF é obtido da frutose e glicose pela eliminação ácida de três mols de água.
Os derivados do HMF são identificados como potenciais e versáteis componentes de combustível e precursores para a produção de plásticos. O poliéster obtido a partir do éster dimetílico do ácido 2,5-furanodicarboxílico e do etilenoglicol foi inicialmente mencionado em 1946 (GB 621,971). WO 01/72732 descreve a oxidação do HMF em FDCA. O rendimento máximo relatado de FDCA é de 59%, obtido a 105oC. A oxidação do HMF em um meio aquoso com oxigênio, usando um catalisador do grupo Pt, está descrita em US4977283. Taarning et al. descreveram a oxidação do HMF com catalisadores à base de ouro (ChemSusChem, 2008, 1, (2008), 75-784).
Partenheimer et al descrevem a síntese do ácido 2,5- turanodicarboxílico mediante a oxidação catalítica com ar do 5- hidroximetilfurfural com catalisadores metálicos/de brometo, tais como Co/Mn/Br no Adv. Synth. Catai.2001,343, pp 102-11.
Em WO 2007/104514, é descrita a síntese de ésteres de HMF, tais como 5-metoximetilfurfural (MMF) e 5-etoximetilfurfural (EMF), a partir de fontes de biomassa. Pela maior estabilidade ao HMF graças às vias aprimoradas de produção e devido à reputação “verde” desses éteres, eles foram considerados pelos inventores atuais como um ponto de partida interessante para a preparação de monômeros baseados em furano que pudessem ser usados para a produção de poliésteres baseados em ácido furanodicarboxílico como uma alternativa às poliamidas baseadas em PET ou FDCA (nylons), por exemplo. Um dos mais importantes monômeros de poliéster convencionais baseados em óleo é o Ácido Tereftálico Purificado (PTA) e os seus ésteres alquílicos, tais como o Tereftalato Dimetílico (DMT). Os diésteres são interessantes no processo de polimerização, uma vez que o metanol é liberado como produto de condensação na reação do DMT com um diol, no lugar do elevado ponto de ebulição da água, que é liberada na reação do PTA com um diol. O menor ponto de ebulição do metanol facilita a remoção necessária durante a etapa de policondensação, facilitando a formação de polímeros com elevado peso molecular.
A oxidação dos éteres de HMF não foi relatada. Quando se empregavam as técnicas avançadas anteriores tais como os sistemas de catalisação anteriormente descritos, o FDCA desejado podia ser obtido com rendimentos moderados. Surpreendentemente, descobriu-se que ao usar um catalisador baseado em manganês e com cobalto contendo um brometo sob condições de reação específicas, não se obtinha apenas o FDCA, mas também quantidades significativas de ésteres podiam ser obtidas a partir da oxidação direta da função éter dos éteres de HMF. Os rendimentos combinados de FDCA + éster de FDCA são muito elevados, na faixa de 70-85%. Do ponto de vista de processo isso é muito interessante. Assim sendo, para o 5- (metoximetil)furfural ou MMF foi observada a formação do éster monometílico de FDCA.
Como conclusão, os inventores atuais descobriram, agora, que os ésteres alquílicos de HMF, ou o 2,5-bis(alcoximetil)furano podem ser oxidados em FDCA e seus ésteres alquílicos. Assim sendo, em um primeiro aspecto, a invenção proporciona um método para a preparação do ácido 2,5- furanodicarboxílico ou um éster alquílico do ácido 2,5-furanodicarboxílico, compreendendo a etapa de contato com uma alimentação compreendida por um material inicial selecionado entre o 5-alcoximetil furfural, 2,5- bis(alcoximeti)furano e uma mistura destes com um oxidante na presença de catalisador de oxidação. Opcionalmente, a alimentação também pode compreender o HMF como outro material inicial. Como exemplo, o catalisador de oxidação preferencialmente compreende pelo menos um metal selecionado a partir do cobalto e do manganês, preferencialmente ambos, e adequadamente compreende uma fonte de bromo, de preferência um brometo.
O 5-alcoximetil furfural pode ser obtido a partir de fontes de biomassa, como descrito em WO 2007/104514. Dependendo das condições do processo, o produto obtido de acordo com o processo dessa referência também pode conter HMF. O 2,5-bis(alcoximetil)furano pode ser produzido a partir do HMF e do 5-alcoximetil furfural, conforme descrito em WO 2009/030509.
O produto de reação da presente invenção com o 5-(alcoximetil)furfural pode ser o FDCA, ou uma mistura de FDCA e o éster monoalquílico (hemi- éster) de FDCA, dependendo das condições do processo e da seleção e concentração do catalisador. Por exemplo, quando um catalisador baseado em Co/Mn/Br for usado, a estequiometria do Co/Mn/Br e a concentração do catalisador tem um impacto significativo. Do mesmo modo, quando a alimentação inclui o 2,5-bis(alcoximetil)furano, o produto de reação pode ser FDCA, uma mistura de FDCA e o éster monoalquílico (hemi-éster) de FDCA, ou uma mistura de FDCA, o éster monoalquílico (hemi-éster) de FDCA e o éster dialquílico de FDCA, mais uma vez dependendo das condições do processo e da seleção e concentração do catalisador.
O grupo alquílico no 5-(alcoximetil)furfural ou no 2,5- bis(alcoximetil)furano pode, adequadamente, ser uma alquila C1-C5, ou seja, metila, etila, propila, isopropila, butila, 2-butila, tertbutila, pentila, 2-pentila, neopentila e 3-pentila. Há uma preferência pela metila e, em alguns casos, pela etila, como será explicado aqui. Para o HMF, o 5-(metoximetil)furfural e o 5- (etoximemetil)furfural, os produtos contêm FDCA (R=H), FDCA e o éster monometílico (hemi-éster) de FDCA (R=Me), ou FDCA e o éster monoetílico (hemi-éster) de FDCA (R=Et), respectivamente.
Figure img0001
O produto da reação pode ser usado na preparação de um poliéster, pela sua reação com diol adequado. Essas preparações de poliéster são preferencialmente realizadas pela transesterificação, onde o éster dimetílico ou o éster dietílico do FDCA é usado e onde os grupos metílicos ou etílicos são substituídos na forma de um álcool volátil durante a transesterificação com o diol. Assim sendo, há uma preferência pela metila e, em alguns casos, a etila, como grupo alquílico.
No caso de empregar um catalisador que contenha bromo, a fonte do referido elemento pode ser qualquer composto que produza íons de brometo na mistura de reação. Esses compostos incluem brometo de hidrogênio, brometo de sódio, bromo elementar, brometo benzílico, tetrabromoetano. Outros tipo de sais de bromo, tais como bromo alcalino ou bromo metálico aicalino-terroso, ou outro bromo metálico, como o ZnBr2 podem ser usados. Há uma preferência pelo ácido hidrobrômico ou pelo brometo de sódio. A quantidade de bromo aqui mencionada refere-se à quantidade medida como Br relativo ao cobalto. O catalisador de oxidação, como mencionado anteriormente, compreende de preferência pelo menos um metal selecionado a partir do grupo formado por Co e Mn; preferencialmente, por ambos.
De acordo com a invenção atual, nos processos que empregam catalisador de cobalto, manganês e bromo são usados um composto de cobalto, um composto de manganês e um composto que contenha bromo. Esses compostos são preferencialmente solúveis na mistura de reação.
O catalisador de brometo que também contém Co e Mn pode, opcionalmente, conter um ou mais metais adicionais, particularmente Zr e/ou Ce. Os catalisadores alternativos e adequados estão descritos no W. Partenheimer, Catalysis Today 23(2), 69-158 (1995), em especial nas páginas 89-99, aqui incluídas como referência.
Cada um dos componentes metálicos pode ser fornecido em quaisquer das suas formas iônicas conhecidas.Preferencialmente, o metal ou os metais se encontram em uma forma que seja solúvel no solvente da reação. Exemplos de contraíons adequados para o cobalto e manganês incluem carbonatos, acetatos, tetrahidratos de acetato e halogenatos, sendo o brometo o halogenato preferido, mas não estão limitados a esses elementos.
Como descrito em Partenheimer, ibid, páginas 86-88, os solventes adequados para uso nos processos da invenção atual, descritos anteriormente, têm de preferência pelo menos um componente que contém um grupo funcional de ácido monocarboxílico. O solvente também pode funcionar como um dos reagentes. Os processos podem ser executados em um solvente ou em uma mistura de solventes que não contenha um grupo ácido. Nesse caso, preferencialmente um dos reagentes contém um grupo funcional de ácido monocarboxíiico. Os solventes adequados também podem ser ácidos aromáticos, tais como ácido benzóico e seus derivados. Um solvente preferido é um ácido monocarboxíiico C2-C6 alifático como, mas não limitado ao ácido acético, ácido propiônico, ácido n-butírico, ácido isobutírico, ácido n-valérico, ácido trimetilacético e ácido capróico e suas misturas. Tais misturas também podem incluir benzeno, acetonitrilo, heptano, anidrido acético, clorobenzeno, o- diclorobenzeno e água. O solvente ideal é o ácido acético (“AcOH”).
O oxidante, nos processos da invenção atual, é, preferencialmente, um gás que contenha oxigênio ou uma mistura gasosa, como, mas não limitada ao ar e ar enriquecido com oxigênio. O oxigênio, por si só, também é um oxidante preferido.
Os processos da invenção instantânea descrita acima podem ser realizados em um lote, no modo semicontínuo ou contínuo. Especialmente para a produção de FDCA, é desejável a operação no modo de lote com o aumento da temperatura em intervalos específicos, o aumento da pressão em intervalos específicos, a variação da concentração do catalisador no início da reação e a variação da composição do catalisador durante a reação. Por exemplo, a variação da composição do catalisador durante a reação pode ser obtida pela adição de cobalto e/ou manganês e/ou zircônio, e/ou cério, e/ou brometo, em intervalos específicos.
A temperatura e a pressão, em um processo comercial, podem ser escolhidas em amplos intervalos. Quando a reação é realizada na presença de um solvente, a temperatura e a pressão não são independentes. A pressão é determinada pela pressão do solvente (p.ex., ácido acético) a uma certa temperatura. A pressão da mistura de reação é de preferência selecionada de tal forma que o solvente principalmente se encontre na fase líquida. Na prática, isso significa que as pressões entre 5 e 100 bar podem ser empregadas, preferindo-se as pressões entre 10 e 80 bar, dependendo do produto desejado (éster diácido ou (hemi) éster). Se o oxidante for um gás que contenha oxigênio, como o ar, o gás pode ser continuamente alimentado ou removido do reator, ou pode ser alimentado no início da reação. No último caso, a pressão do sistema dependerá do volume do espaço livre e da quantidade de gás necessária para converter o material inicial. É claro que, no último caso, a pressão do sistema pode ser expressivamente maior do que quando um gás que contenha oxigênio for continuamente alimentado e extraído.
A temperatura adequada da mistura de reação encontra-se entre 60 e 220°C, de preferência entre 100 e 210°G, mais preferencialmente entre 150 e 200°C e o mais ideal entre 160 e 190°C.
Temperaturas maiores do que 180°C tendem a levar à descarboxilação e a outros produtos de degradação. Bons resultados (FDCA + ésteres de FDCA) foram obtidos a uma temperatura de aproximadamente 180°C.
Nos catalisadores de oxidação preferidos, as proporções molares do cobalto em relação ao manganês (Co/Mn) são normalmente de 1/1000 - 100/1, preferencialmente 1/100-10/1 e o mais ideal 1/10 - 4/1.
Analogamente, nos catalisadores de oxidação preferidos, as proporções molares do brometo em relação a metais (p.ex.: Br/(Co + Mn)) são normalmente de 0,001 - 5,00, de preferência 0,01 - 2,00 e o mais ideal de 0,1 -0,9.
A concentração do catalisador (calculada no metal, p.ex.: Co + Mn) está preferivelmente entre 0,1 e 10 mol % em relação ao material inicial, com uma preferência para cargas entre 2 e 6 mol %. Bons resultados foram obtidos, em geral, com cargas de catalisadores de, aproximadamente, 4 mol %.
Em outro aspecto, o monoéster da presente invenção ou a mistura de FDCA e o mono- e/ou diéster de FDCA podem ser transformados com o emprego de reações comuns de esterificação para um diéster mediante o contato do(s) material(is) inicial(is), em condições adequadas, com o álcool relevante. Assim sendo, em um aspecto, a invenção também se refere ao uso do éster monoalquílico do ácido 2,5-furanodicarboxílico ou da mistura de FDCA e do mono- e/ou diéster de FDCA na preparação de um éster dialquílico do ácido 2,5-dicabroxílico pela reação do éster monometílico do ácido 2,5- furandodicarboxílico ou da mistura de FDCA e do mono- e/ou diéster de FDCA com um álcool C1-C5 alquílico, preferencialmente o álcool necessário para preparar o éster alquílico simétrico do ácido 2,5-furanodicarboxílico (ou seja, ambos os grupos alquílicos são idênticos) e com maior preferência para o uso do éster monometílico do ácido 2,5-furanodicarboxílico ou da mistura de FDCA e do éster mono- e/ou dimetílico de FDCA na preparação de um éster dimetílico de FDCA.
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Portanto, a presente invenção também proporciona um método para a preparação de um éster dialquílico do ácido 2,5-furanodicarboxílico, compreendendo a preparação do ácido 2,5-furanodicarboxílico ou um éster alquílico do ácido 2,5-furanodicarboxílico em um método descrito anteriormente para obter um produto de reação, e através da reação desse produto com um álcool C1-C5 alquílico para obter 0 éster dialquílico do ácido 2,5- furanodicarboxílico. O grupo alquílico no álcool CrC5 alquílico resultante é preferencialmente o mesmo do grupo alquílico no material inicial de tal forma que se obtém um éster dialquílico simétrico do ácido 2,5-furanodicarboxílico. Os grupos alquílicos são, preferencialmente, os grupos metílicos. A reação pode ser realizada como descrito em US 2628249, na presença de ácido sulfúrico ou de um ácido sulfônico, com carbono ativado opcionalmente e também presente.
Em outro aspecto da invenção, os ésteres da invenção e, em particular, os de éster dimetílico podem ser usados na preparação dos polímeros de poliéster mediante a sua reação com um diol.
A reação do éster dimetílico com um diol resultará na formação de metanol que evapora rapidamente. Em 1946, a polimerização do éster dimetílico de FDCA com etilenoglicol foi descrita como um primeiro exemplo dessa polimerização na patente GB 621,971.
Os materiais iniciais para a produção de FDCA podem se originar a partir de uma fonte de carboidratos, como anteriormente descrito. Os exemplos dessas revelações são WO 2007/104515 e WO 2009/030509, portanto a invenção também proporciona um método para a preparação do ácido 2,5- furanodicarboxílico e um éster alquílico do ácido 2,5-furanodicarboxílico, onde uma fonte de carboidratos é convertida em produtos compreendendo 5- alcoximetil furfural e, opcionalmente, 5-hidroximetil furfural, a partir do qual é isolada uma alimentação que compreende o 5-alcoximetil furfural e, opcionalmente, o 5-hidroximetil furfural, e cujo método também compreende a etapa subsequente de promover o contato entre a alimentação com um oxidante na presença de um catalisador de oxidação, particularmente um catalisador de cobalto e manganês e que contenha brometo, sob condições apropriadas de reação. A etapa subsequente é de preferência realizada no método anteriormente descrito.
Na verdade, os poliésteres são geralmente feitos por uma reação combinada de esterificação/policondensação entre unidades monoméricas de um diol (p.ex.: etilenoglicol (EG)) e um ácido dicarboxílico. Aditivos, tais como catalisadores e estabilizadores, podem ser adicionados para facilitar o processo e estabilizar o poliéster quanto à sua degradação.
Exemplos:
Foram realizadas experiências em paralelo, empregando reatores de lote de aço inoxidável, com 12 ml, agitados magneticamente.Os reatores são agrupados em blocos que contêm 12 reatores. O procedimento-padrão para todas as reações é o seguinte: 0,5 ml de solução do material inicial em ácido acético (1,56 M) foram colocados no interior de um reator revestido com um inserto de Teflon. Ao reator, foi posteriormente adicionado 1 ml de uma solução catalisadora em ácido acético. Em uma experiência normal, uma composição catalisadora de Co/Mn/Br com uma proporção relativa de 1 -x-y, a concentração de Co(OAc)2*4H2O era de 0,78 mg/ml (0,31 mmol/ml). Como uma fonte de Mn, Mn(OAc)2*4H2O foi usado e, NaBr foi usado como fonte de bromo. Os reatores foram fechados com um septo de borracha e posteriormente os reatores foram vedados e pressurizados até a pressão de ar desejada, na faixa de 20-60 bar. Após a pressurização, o bloco com 12 reatores foi colocado na unidade de ensaio que foi pré-aquecida à temperatura desejada, na faixa de 100 a 220°C. Após o tempo desejado de reação, de 0,5 a 24 horas, o bloco foi colocado em um banho de gelo por 20 minutos. Quando o bloco estava resfriado, foi despressurizado. Após a abertura, foram preparadas amostras de HPLC. Inicialmente, foram adicionados 5 ml de uma solução de sacarina em DMSO (11,04 mg/ml) em cada reator e a mistura foi agitada por 5 minutos. A seguir, 10 pl dessa mistura foram diluídos com água até 1000 pl em um frasco de HPLC. As amostras foram analisadas utilizando HPLC.
Exemplo 1
O Exemplo 1 apresenta o rendimento combinado (“y”) de FDCA + éster monoalquílico de FDCA na oxidação de EMF, MMF, uma mistura de 1:1 de HMF + EMF e uma mistura de 1: 1 de HMF + MMF, respectivamente com concentração de catalisador de 0,78 mol% Co (em relação à alimentação), 0,52 M de concentração de alimentação e proporções de Co/Mn/Br de 1/5/5, 1/5/20 e 1/3/20 a 180°C por 1 hora com uma pressão de 60 bar. A proporção de oxigênio e alimentação foi de 8,07 mol de O2 por mol de alimentação. Nessas condições, maiores quantidades de Br proporcionaram maiores rendimentos mas, quando Br/(Co+Mn) > 1, a corrosão poderá ser um problema em escala comercial. Surpreendentemente, o MMF proporciona rendimentos levemente maiores do que o EMF.
O Exemplo 1 também mostra a seletividade (“s”) do FDCA e do éster monoalquílico de FDCA (FDCA1/2R) para as oxidações de EMF e MMF. Nessas condições, o MMF mostrou maior seletividade de ésteres do que o EMF enquanto que menores quantidades de bromo mostraram maiores seletividade de ésteres. Os dados dessas experiências encontram-se na Tabela 1.
É surpreendente que as oxidações de EMF e MMF também fossem concluídas após 1 hora e que proporcionassem o mesmo rendimento nos furanodicarboxílicos como o HMF. Isso é contrário aos ensinamentos da técnica anterior que indicava que deveria ser esperada uma quantidade significativamente menor de produtos como resultado da oxidação de um éter. Foi descrita, em US 3173933, a oxidação de alcoóis e éteres em um catalisador de cobalto e que continha bromo. Aparentemente, o rendimento dos produtos de oxidação, como o ácido carboxílico e o respectivo éster foi significativamente maior quando um álcool é oxidado, em comparação com a oxidação de um éter.
Exemplo 2
O Exemplo 2 mostra o efeito de quantidades absolutas de catalisadores no rendimento combinado de FDCA + éster monometílico de FDCA na oxidação de MMF com concentração de catalisador de 0,1, 0,78, 1,56 e 1,85 mol% Co (em relação à alimentação), concentração da alimentação de 3,7 peso/peso% e proporções de Co/Mn/Br de 1/5/5, 1/3/20 e 1/5/20 a 180°C por 1 hora a 60 bar. A proporção de oxigênio para alimentação foi de 8,07 mol de O2 por mol de alimentação. Nessas condições, a menor concentração de catalisador (0,1 mol% Co) produziu rendimentos de 25-45% de FDCA + éster metílico de FDCA. Com uma concentração de 0,78 mol% de Co, o sistema catalisador com baixo teor de bromo (1/5/5) apresentou um rendimento de 60% de FDCA + éster metílico de FDCA, enquanto que os catalisadores com maiores teores de Br (1/3/20 e 1/5/20) apresentaram rendimentos de 70-80% de FDCA + éster metílico de FDCA. As maiores concentrações do catalisador (1,56 mol% e 1,95 mol%) apresentaram rendimentos de 70-80% de quantidades de Br que proporcionaram maiores rendimentos de FDCA + éster metílico de FDCA, independente do teor de Mn ou Br (dentro do intervalo ensaiado).
O Exemplo 2 também mostra a seletividade do éster monoalquílico de FDCA (FDCA1/2R) para as oxidações de MMF. Nessas condições, o catalisador com baixo teor de Br (1/5/5) mostrou maiores seletividades de ésteres do que os catalisadores com teores maiores de Br (1/3/20 e 1/5/20). As proporções de Co/Mn de 1/5 e 1/3 apresentaram resultados idênticos. O sistema catalisador com 0,78 mol% Co apresentou os maiores rendimentos de ésteres. Os dados dessas experiências encontram-se na Tabela 2.
Exemplo 3
O Exemplo 3 mostra o efeito da pressão do ar (20, 40 e 60 bar de pressão no espaço livre do reator a temperatura ambiente, traduzida na proporção molar do oxigênio e alimentação) no rendimento combinado de FDCA + éster monometílico de FDCA na oxidação de MMF com 0,78 mol% e 0,10 mol% de catalisador Co (em relação à alimentação), e proporções de Co/Mn/Br de 1/5/5, 1/3/20 e 1/5/20. A concentração da alimentação, em todas as experiências foi de 3,7 peso/peso%, a temperatura era de 180°C e as experiências duraram 1 hora. Uma pressão de ar de 20 bar correspondeu a uma proporção de oxigênio e alimentação de 2,69 mol/mol; uma pressão de 40 bar, a uma proporção de O2/alimentação de 5,68 mol/mol; e uma pressão de 60 bar correspondeu a uma proporção de O2/alimentação de 8,07 mol/mol. Nessas condições, a menor pressão de ar (20 bar) apresentou rendimentos 73-82% de FDCA + éster metilico de FDCA. As pressões maiores apresentaram menores rendimentos.A proporção de catalisador de 1/5/20 apresentou os maiores rendimentos combinados de FDCA + éster metílico de FDCA.Os menores rendimentos combinados foram observados no catalisador com menor teor de Br (1/5/5).Esse catalisador com baixo teor de Br também foi o mais afetado pela pressão. Os dados destas experiências encontram-se na Tabela 3.
A Tabela 3 também mostra a seletividade do éster monometílico de FDCA (FDCA1/2R) para as oxidações de MMF. Nessas condições, as maiores pressões proporcionam maiores rendimentos do éster metílico de FDCA (e, consequentemente, menores rendimentos de FDCA) e o catalisador com menor teor de Br (1/5/5) apresenta os maiores rendimento para o éster metílico.
A Tabela 3 mostra também os resultados das experiências com um catalisador com baixa concentração (0,10 mol% Co). O efeito da pressão no rendimento de FDCA + éster metílico de FDCA é diferente daquele observado para as maiores concentrações do catalisador na Tabela 3.
Exemplo 4
O Exemplo 4 mostra o efeito do tempo de reação (0,5, 0,75 e 1 hora) no rendimento combinado do FDCA + éster monometílico de FDCA na oxidação de MMF com concentração de catalisador de 0,78 mol% Co (em relação à alimentação), concentração da alimentação de 3,7 peso/peso% a 180°C e 60 bar de pressão. A pressão de ar correspondeu a uma proporção de O2/alimentação de 8,07 mol/mol. A composição do catalisador apresentou proporções variáveis de Co/Mn/Br de 1/5/5, 1/3/20 e 1/5/20. Nessas condições, verificou-se que o tempo de reação pouco influenciava os rendimentos combinados de FDCA + éster metílico de FDCA. Os dados destas experiências encontram-se na Tabela 4.
Exemplo 5
O Exemplo 5 mostra o efeito da temperatura (160, 180, 200 e 220°C) no rendimento combinado do FDCA + éster monometílico de FDCA na oxidação de MMF com concentração de catalisador de 0,78 mol% Co (em relação à alimentação), concentração da alimentação de 3,7 peso/peso% por 1 hora, proporções de Co/Mn/Br de 1/5/5, 1/3/20 e 1/5/20, com 20 e 60 bar. Nessas condições, o maior rendimento combinado de FDCA + éster metílico de FDCA foi observado a 180°C. Os dados destas experiências encontram-se na Tabela 5.
Exemplo 6
O Exemplo 6 mostra o efeito da concentração da alimentação (3,7, 7,4 e 11,1 peso%) no rendimento combinado do FDCA + éster monometílico de FDCA na oxidação de MMF com concentração de catalisador de 0,78 mol% Co (em relação à alimentação) a 180°C e 20 bar, por 1 hora. A composição do catalisador variou com proporções de Co/Mn/Br de 1/5/5, 1/3/20 e 1/5/20. Nessas condições, os rendimentos combinados de FDCA + éster metílico de FDCA diminuíram levemente com maiores concentrações de alimentação. Os dados destas experiências encontram-se na Tabela 6.
Exemplo 7
O Exemplo 7 mostra o efeito da concentração da alimentação (3,7, 7,4 e 11,1 peso%) no rendimento do ácido 5-formilfuranocarboxílico intermediário (FFCA) na oxidação de MMF com concentração de catalisador de 0,78 mol% Co (em relação à alimentação), a 180°C e 20 bar, por 1 hora. A composição do catalisador variou com proporções de Co/Mn/Br de 1/5/5, 1/3/20 e 1/5/20. Nessas condições, o rendimento de FFCA foi insignificante na concentração de alimentação de 3,7 peso%, mas aumentou levemente com concentrações de alimentação maiores. O FFCA não é desejado porque age como um bloqueador de cadeias em reações de policondensação. Os dados destas experiências encontram-se na Tabela 7.
Exemplo 8
O Exemplo 8 mostra o efeito da proporção de Co/Mn (0/1 (somente Mn), 1/60, 1/40, 1/20, 1/15, 1/10, 1/8, 1/6, 1/4, 3/2, 2/3 e 4/1) no rendimento combinado do FDCA + éster monometílico de FDCA na oxidação de MMF com concentração de catalisador de 4 mol% Co+Mn (em relação à alimentação) e uma proporção fixa de Br/(Co+Mn) de 0,7. Em todas as experiências, a concentração da alimentação foi de 3,7 peso/peso%, a temperatura foi de 180°C, a pressão do ar foi de 20 bar e durou 1 hora. A pressão do ar correspondeu a uma proporção de O2/alimentação de 2,69 mol/mol. Nessas condições, é óbvio que o Co é necessário para obter rendimentos relevantes de FDCA + éster metílico de FDCA, mas mesmo teores muito pequenos de Co (Co/Mn igual a 0,0167) resultaram na formação desejada do produto. Os dados dessas experiências encontram-se na Tabela 8.
Exemplo 9
O Exemplo 9 mostra o efeito da proporção de Mn/Co (0/1 (somente Co), 1/80, 1/60, 1/40, 1/20, 1/10, 1/8(não tem esse item), 1/4, 2/3, 3/2 e 4/1) no rendimento combinado do FDCA + éster monometílico de FDCA na oxidação de MMF com concentração de catalisador de 4 mol% Co+Mn (em relação à alimentação) e uma proporção fixa de Br/(Co+Mn) de 0,7. Em todas as experiências, a concentração da alimentação foi de 3,7 peso/peso%, a temperatura foi de 180°C, a pressão do ar foi de 20 bar e teve a duração de 1 hora. A pressão do ar correspondeu a uma proporção de O2/alimentação de 2,69 mol/mol. Nessas condições, é óbvio, também, que o Mn seja necessário para obter rendimentos relevantes de FDCA + éster metílico de FDCA, mas, neste caso, teores muito pequenos de Co (Co/Mn < 20/1) proporcionaram pequenas quantidades dos produtos desejados. Os maiores rendimentos de FDCA + éster metíiico de FDCA foram observados com Mn/Co > 1/4. Os dados dessas experiências encontram-se na Tabela 9.
Exemplo 10
O Exemplo 10 mostra o efeito do teor de Br (Br/Co + Mn) = 0,1,0,25, 0,4, 0,5, 0,7 e 0,9) no rendimento combinado do FDCA + éster monometílico de FDCA na oxidação de MMF com concentração de catalisador de 4 mol% Co+Mn (em relação à alimentação). Em todas as experiências, a concentração 10 da alimentação foi de 3,7 peso/peso%, a temperatura foi de 180°C, a pressão do ar foi de 20 bar e durou 1 hora. A pressão do ar correspondeu a uma proporção de O2/alimentação de 2,69 mol/mol. Nessas condições, é óbvio que o rendimento de FDCA + éster metílico de FDCA aumente de 57-63% com o menor teor de Br (Br/Co + Mn) = 0,1) para 71-77% com o maior teor de Br 15 (Br/(Co + Mn) = 0,9). Os dados dessas experiências encontram-se na Tabela 10. Tabela 1: Exemplo 1
Figure img0003
Tabela 2: Exemplo 2
Figure img0004
Tabela 3: Exemplo 3
Figure img0005
Tabela 4: Exemplo 4
Figure img0006
Tabela 5: Exemplo 5
Figure img0007
Tabela 6: Exemplo 6
Figure img0008
Tabela 7: Exemplo 7
Figure img0009
Tabela 8: Exemplo 8 
Figure img0010
Tabela 9: Exemplo 9
Figure img0011
Tabela 10: Exemplo 10
Figure img0012

Claims (16)

1.Método para a preparação de ácido 2,5- furanodicarboxílico e/ou um éster alquílico do ácido 2,5- furanodicarboxílico em que o grupo alquílico é uma alquila C1C5, CARACTERIZADO por compreender a etapa de contato de uma alimentação formada por um material inicial selecionado a partir do 5-alcoximetilfurfural, 2,5-di(alcoximetil)furano e uma mistura destes, em que a alquila do grupo alcoxi é uma alquila C1-C5, com um oxidante, na presença de um catalisador de oxidação compreendendo uma fonte de bromo, Co e Mn.
2.Método de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a alimentação compreende 5- hidroximetilfurfural, como um material inicial adicional.
3.Método de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador de oxidação compreende pelo menos um metal adicional.
4.Método de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o metal adicional é Zr e/ou Ce.
5.Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato de que o oxidante é selecionado a partir do oxigênio, ar ou outros gases que contenham oxigênio.
6.Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que a alimentação e o oxidante estão em contato a uma temperatura entre 60 e 220 °C.
7.Método de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que a alimentação e o oxidante estão em contato a uma temperatura entre 100 e 210 °C.
8.Método de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que a alimentaçaõ e o oxidante estão em contato a uma temperatura entre 150 e 200 °C.
9.Método de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que a alimentação e o oxidante estão em contato a uma temperatura entre 160 e 190 °C.
10.Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, CARACTERIZADO pelo fato de que um solvente ou uma mistura de solventes está presente.
11.Método de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato de que um solvente ou uma mistura de solventes está presente, compreendendo um solvente que contém um grupo funcional de ácido monocarboxílico.
12.Método de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que um solvente ou uma mistura de solventes está presente, compreendendo ácido acético ou misturas de ácido acético e água.
13.Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 12, CARACTERIZADO pelo fato de que a alquila do grupo alcóxi do material inicial 5-(alcoximetil)furfural ou 2,5- bis(alcoximetil)furano é um grupo metílico.
14.Método para a preparação de um éster dialquílico de ácido 2,5-furanodicarboxílico, CARACTERIZADO por compreender a preparação do ácido 2,5-furanodicarboxílico ou de um éster alquílico de ácido 2,5-furanodicarboxílico em um método conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 12, para obter um produto de reação, e reagir o produto de reação com um álcool alquílico C1-C5 para obter o éster dialquílico do ácido 2,5-furanodicarboxílico.
15.Método de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADO pelo fato de que o álcool alquílico C1-C5 é o metanol e o éster dialquílico é o éster dimetílico do ácido 2,5-furano dicarboxílico.
16.Método para a preparação de ésteres alquílicos do ácido 2,5-furanodicarboxílico ou uma mistura de ácido 2,5- furanodicarboxílico e ésteres alquílicos deste, em que o grupo alquílico é uma alquila C1-C5, CARACTERIZADO pelo fato de que uma fonte de carboidratos é convertida em produtos compreendendo 5-alcoximetil furfural, em que a alquila do grupo alcoxi é uma alquila C1-C5 e, opcionalmente, 5-hidroximetil furfural, a partir do qual é isolada uma alimentação que compreende o 5-alcoximetilfurfural e de modo opcional o 5- hidroximetil furfural, cujo método compreende a etapa subsequente de contato da alimentação com um oxidante na presença de um catalisador de oxidação compreendendo uma fonte de bromo, Co e Mn, em condições apropriadas de reação.
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