BR112017022224B1

BR112017022224B1 - Processo integrado para produzir ácido 2,5-furanodicarboxílico e/ou um derivado do mesmo

Info

Publication number: BR112017022224B1
Application number: BR112017022224-8A
Authority: BR
Inventors: Stephen J. Howard; Kristina A. Kreutzer; Bhuma Rajagopalan; Eric R. Sacia; Alexandra Sanborn; Brennan Smith
Original assignee: E I Du Pont De Nemours; Archer Daniels Midland Company
Priority date: 2015-04-14
Filing date: 2016-04-13
Publication date: 2022-05-03
Also published as: EP4306569A2; EP3283470A4; EP3283470B1; HUE065368T2; PL3283470T3; CN114262312A; CN107848995A; US10538499B2; FI3283470T3; EP3283470A1; ES2965441T3; BR112017022224A2; US20200095218A1; US20180093961A1; EP4306568A2; CN107848995B; EP4306569A3; US10745369B2; ZA201707639B; EP4306568A3

Abstract

PROCESSOS INTEGRADOS PARA PRODUZIR, E PROCESSO PARA PREPARAR UMA COMPOSIÇÃO. Trata- se de um processo integrado para a produção de ácido 2,5-furanodicarboxílico e/ou um derivado do mesmo a partir de uma alimentação que contém açúcar de seis carbonos que compreende: a) desidratar uma alimentação que compreende uma unidade de açúcar de seis carbonos, na presença de uma fonte de bromo e de um solvente, para gerar uma alimentação de oxidação que compreende pelo menos um dentre 5- hidroximetilfurfural e/ou um derivado ou derivados de 5- hidroximetilfurfural no solvente, juntamente com pelo menos uma espécie que contém bromo; b) colocar a alimentação de oxidação proveniente da etapa (a) em contato com um catalisador de metal e com uma fonte de oxigênio sob condições de oxidação para produzir uma mistura de produto de oxidação que compreende ácido 2,5-furanodicarboxílico (FDCA) e/ou um derivado do mesmo, o solvente e um catalisador residual; c) purificar e separar a mistura obtida na etapa (b) para obter FDCA e/ou um derivado do mesmo e o solvente; e d) reciclar pelo menos uma porção do solvente obtido na etapa (c) para a etapa (a).

Description

CAMPO DA TÉCNICA

[001] A presente invenção refere-se a métodos de oxidação para produzir ácido 2,5-furanodicarboxílico a partir de açúcares de seis carbonos, conforme pode ser obtido a partir de fontes biológicas e, especialmente, a métodos que empregam um catalisador homogêneo em um solvente.

ANTECEDENTES DA TÉCNICA

[002] O uso de produtos naturais como materiais de partida para a fabricação de vários produtos químicos e combustíveis em larga escala, que são presentemente preparados a partir de materiais de partida à base de petróleo ou combustíveis fósseis, ou para a fabricação de equivalentes ou análogos biobaseados dos mesmos tem sido uma área de importância crescente. Por exemplo, tem sido conduzida muita pesquisa acerca da conversão de produtos naturais em combustíveis, como uma alternativa mais limpa e, certamente, mais sustentável a fontes de energia baseadas em combustíveis fósseis.

[003] Matérias-primas agrícolas, tais como o amido, celulose, sacarose ou inulina, são materiais de partida de baixo custo e renováveis para a fabricação de hexoses, tais como a glicose e frutose. Tem sido observado há muito tempo, por sua vez, que a glicose e outras hexoses, em particular, frutose, podem ser convertidas em outros materiais úteis, tais como 5-hidroximetil-2-furaldeído, também conhecido como hidroximetilfurfural ou simplesmente hidroximetilfurfural (HMF):

[004] A grande abundância de carboidratos de biomassa disponíveis proporciona uma base forte de recursos renováveis para o desenvolvimento de produtos químicos e combustíveis baseados em HMF. Por exemplo, a patente n° US 7.385.081, publicada em junho de 2008 e atribuída a Gong, estima, por exemplo, que dos aproximadamente 200 bilhões de toneladas de biomassa produzidos anualmente, 95% estavam na forma de carboidratos, e somente 3 a 4% dos carboidratos totais foram, então, usados para alimentos e outros propósitos.

[005] Tendo em conta esse fato, e devido às várias funcionalidades do HMF, foi proposto que o HMF que pode assim ser obtido a partir de hexoses, tais como a frutose e a glicose, pode ser usado para produzir uma gama ampla de produtos derivados de recursos renováveis, tais como polímeros, solventes, tensoativos, agentes farmacêuticos e agentes de proteção de plantas. Neste sentido, o HMF foi proposto como material de partida ou intermediário na síntese de uma grande variedade de compostos, tais como diálcoois furfurílicos, dialdeídos, ésteres, éteres, haletos e ácidos carboxílicos.

[006] Vários dos produtos discutidos na literatura derivam da oxidação de HMF ou de certos derivados de HMF, especialmente, derivados de éster e éter de HMF. Tal produto, ácido 2,5-furanodicarboxílico (FDCA, também conhecido como ácido desidromúcico), tem sido discutido como um análogo renovável biobaseado para ácido tereftálico na produção de tais polímeros de poliéster de múltiplas megatoneladas como poli(etileno tereftalato) ou poli(butileno tereftalato), bem como um monômero útil para a fabricação de outros produtos poliméricos comercialmente valiosos, por exemplo, em poliamidas. Os ésteres de FDCA também foram recentemente avaliados como substitutos de plastificantes de ftalato para PVC; consulte, por exemplo, o documento sob o n° WO 2011/023491A1 e WO 2011/023590A1, ambos atribuídos a Evonik Oxeno GmbH, bem como a R.D. Sanderson et al., Journal of Appl. Pol. Sci. 1994, vol. 53, páginas 1,785 a 1,793.

[007] Embora FDCA e seus derivados (por exemplo, os derivados de éster já mencionados) tenham atraído grande interesse comercial recente, com FDCA sendo identificado, por exemplo, pelo United States Department of Energy em um estudo de 2004 como um dentre os 12 produtos químicos prioritários que estabelece a indústria química “verde” do futuro, o potencial de FDCA (devido a sua similaridade estrutural ao ácido tereftálico) a ser usado na fabricação de poliésteres, por exemplo, tem sido reconhecido pelo menos desde 1946, consulte o documento sob o n° GB 621,971 a Drewitt et al, “Improvements in Polymer”.

[008] Infelizmente, os processos de escala comercial viáveis provaram ser elusivos. Um desafio limiar tem sido o desenvolvimento de um processo comercialmente viável para fabricar um HMF ou derivado de éter ou éster de HMF a partir do qual o FDCA poderia ser preparado. Métodos de desidratação à base de ácidos são conhecidos desde há muito tempo para a fabricação de HMF, sendo usados pelo menos desde 1895 para preparar HMF a partir de levulose (Dull, Chem. Ztg., 19, 216) e de sacarose (Kiermayer, Chem. Ztg., 19, 1003). No entanto, essas sínteses iniciais não eram métodos práticos para a produção de HMF devido à baixa conversão do material de partida no produto. Ácidos inorgânicos de baixo custo, tais como H2SO4, H3PO4, e HCl, têm sido usados, mas estes são usados em solução e são difíceis de reciclar. Para evitar os problemas de regeneração e eliminação, também têm sido usados catalisadores sólidos de ácido sulfônico. No entanto, as resinas de ácidos sólidos não provaram ser inteiramente bem-sucedidas como alternativas, devido à formação de polímeros de humina desativadores à superfície das resinas. Outros métodos adicionais catalisados por ácidos para formar HMF a partir de carboidratos de hexoses são descritos em Zhao et al., Science, 15 de junho de 2007, N° 316, páginas 1,597 a 1,600 e em Bicker et al., Green Chemistry, 2003, n° 5, páginas 280 a 284. Em Zhao et al. as hexoses são tratadas com um sal metálico, tal como o cloreto de crômio (II), na presença de um líquido iônico, a 100 graus Celsius durante três horas para resultar em um rendimento de 70% de HMF, ao passo que, em Bicker et al., os açúcares são desidrociclizados em HMF a aproximadamente 70% de seletividade relatada por ação de acetona sub ou supercrítica e um catalisador de ácido sulfúrico.

[009] Nos métodos de desidratação à base de ácidos, surgem complicações adicionais da reidratação do HMF, que origina produtos secundários, tais como os ácidos levulínico e fórmico. Uma outra reação secundária indesejada inclui a polimerização de HMF e/ou frutose que resulta em huminas, que são produtos residuais sólidos e agem como venenos de catalisador em que os catalisadores de resina ácida sólida são empregados, conforme já mencionado. Podem surgir complicações adicionais devido à seleção de solventes. A água é fácil de descartar e dissolve frutose, mas infelizmente, a baixa seletividade e a formação de polímeros e huminas aumentam sob condições aquosas.

[010] Em consideração dessas dificuldades, e em consideração adicional dos esforços anteriores direcionados a um processo comercialmente viável para fabricar HMF, Sanborn et al., no pedido de patente publicado n° US 2009/0156841A1 (Sanborn et al) descreve um método para produzir HMF “substancialmente puro” por meio do aquecimento de um material de partida de carboidrato (de preferência, frutose) em um solvente em uma coluna, fluindo continuamente o carboidrato aquecido e o solvente através de um catalisador de fase sólida (de preferência, uma resina de troca iônica ácida) e com o uso de diferenças nas taxas de eluição de HMF e dos outros constituintes da mistura de produto para recuperar um produto de HMF “substancialmente puro”, em que “substancialmente puro” é descrito como significando uma pureza de cerca de 70% ou maior, opcionalmente, cerca de 80% ou maior, ou cerca de 90% ou maior. Um método alternativo para produzir ésteres de HMF realiza a conversão na presença de um ácido orgânico, que também pode servir como o solvente. O ácido acético é referido, em particular, como um solvente para a frutose. O produto de HMF acetilado resultante é relatado como sendo "mais estável" do que o HMF devido ao fato de que, mediante o aquecimento, o HMF é descrito como se decompondo e produzindo subprodutos "que não são facilmente isolados ou removidos", página 4, parágrafo 0048.

[011] Adicionalmente, acredita-se que o HMF acetilado seja mais facilmente recuperado por meio de destilação ou por extração, apesar de filtração, evaporação e combinações de métodos para isolar os ésteres de HMF também serem descritos (página 2, parágrafo 0017). O produto, éster de HMF que pode incluir algum HMF residual, pode ser, então, misturado em uma modalidade com ácido orgânico, acetato de cobalto, acetato de manganês e brometo de sódio e oxidado em FDCA na presença de oxigênio e em temperaturas e pressões elevadas. Nos exemplos, um reator Parr é usado para realizar a oxidação.

[012] Mais outros derivados de HMF têm sido preparados para a oxidação subsequente em FDCA ou nos derivados de éster de FDCA, conforme mostrado, por exemplo, no documento sob o n° US 8.558.018 a Sanborn et al., em que compostos de 5-(alcoximetil)furfural (AMF), 5- (ariloximetil)furfural, 5-(cicloalcoximetil)furfural e 5- (alcoxicarbonil)furfural são descritos como oxidados na presença de oxigênio dissolvido e um catalisador de sal de Co(II), Mn(II), Ce(III) ou misturas dos mesmos para fornecer FDCA e diversos outros materiais relacionados. Os produtos que podem ser produzidos variarão de forma compreensível dependendo do material de partida ou mistura de materiais de partida, mas podem incluir ácido 2,5-furanodicarboxílico (FDCA) com a inclusão de brometo. Quando o reagente é um derivado de éter de HMF, os produtos são surpreendentemente derivados de éster em que tanto os grupos funcionais éter como aldeído foram oxidados, ou apenas o grupo funcional éter pode ser oxidado produzindo um ou ambos dentre 5-éster- furano-2-ácidos (isto é, ácidos 5- alcoxicarbonilfuranocarboxílico) ou 5-éster-furano aldeídos, (isto é, alcoxicarbonilfurfurais, também conhecidos como 5 - (alcoxicarbonil)furfural).

[013] Em relação à segunda parte de um processo para a fabricação de FDCA a partir de carboidratos através de HMF ou um derivado de HMF adequado, por exemplo, um derivado de éter ou éster conforme já descrito, várias outras referências têm proposto também uma oxidação na presença de sistemas de catalisador muito similares àqueles propostos em Sanborn et al. Dessa forma, por exemplo, no documento sob o n° US 7.956.203 a Grushin et al. (E.I. DuPont de Nemours and Company), o ácido furano-2,5-dicarboxílico (FDCA) é descrito como produzido colocando-se um álcool/aldeído, tal como HMF, em contato com um oxidante na presença de um catalisador de brometo de metal para formar um dialdeído, opcionalmente, isolando o dialdeído, então, colocando-se o dialdeído em contato com um oxidante na presença de um catalisador de brometo de metal para formar um ácido/aldeído, com opcionalmente, o isolamento do ácido/aldeído e, finalmente, colocando-se o ácido/aldeído em contato com um oxidante na presença de um catalisador de brometo de metal para formar o diácido. Grushin contempla a realização desse processo na presença de um solvente ou mistura de solventes que compreende um ácido C2-C6 monocarboxílico alifático que é, de preferência, ácido acético.

[014] O catalisador de brometo de metal usado no processo de Grushin compreende um composto de metal de transição solúvel e composto que contém bromo solúvel. Um metal ou uma combinação de dois ou mais metais pode ser usada, sendo que o componente de metal de transição é, de preferência, cobalto e/ou manganês, opcionalmente, porém, de preferência, compreendendo, ainda, zircônio. Cada um dos componentes de metal (Co, Mn, Zr) pode ser fornecido em qualquer uma dentre suas formas combinadas ou iônicas conhecidas, com tetraidratos de acetato de metal sendo mencionados como preferenciais. A fonte de brometo “pode ser qualquer composto que produz íons de brometo na mistura de reação”, col. 6, linhas 32-33, por exemplo, brometo de hidrogênio, ácido bromídrico, brometo de sódio, bromo elementar, brometo de benzila e tetrabromoetano, sendo que o ácido bromídrico e sódio é mencionado como preferencial.

[015] No documento sob o n° US 8.242.292 a Yutaka et al. (Canon Kabushiki Kaisha), um método similar é descrito para produzir FDCA, em que os aperfeiçoamentos de rendimento são atribuídos à regulação de teor de água no processo de oxidação. O HMF é novamente colocado em contato com um oxidante em um solvente de ácido orgânico na presença de bromo e um catalisador de metal, enquanto remove a água produzida pela reação. O catalisador de metal contém, de preferência, Co ou Mn, mas, com mais preferência, contém tanto Co como Mn, enquanto Br é descrito como servindo como um iniciador para a reação e à medida que avança a reação ao passo que reduz Co como um catalisador de oxidação principal através de descarga iônica. A maneira em que o bromo é introduzido não é tratada por Tutaka et al., mas cada um dos exemplos emprega brometo de sódio.

[016] O documento sob o n° US 8.519.167 a Munoz de Diego et al. (Furanix Technologies B.V.) descreve um método para a preparação de FDCA e/ou um alquil éster de FDCA através da colocação de uma alimentação que compreende um material de partida selecionado dentre 5-alcoximetilfurfural, 2,5-di(alcoximetil)furano e uma mistura dos mesmos e opcionalmente que contém, ainda, HMF, em contato com um oxidante na presença de um catalisador de oxidação que compreende pelo menos um dentre cobalto e manganês (e, de preferência, que contém ambos), bem como uma fonte de bromo, de preferência, um brometo. A fonte de bromo é descrita essencialmente como em Grushin, como incluindo qualquer composto que produz íons de brometo na mistura de reação, com ácido bromídrico e/ou brometo de sódio sendo preferenciais. Os materiais de partida são descritos como preparados a partir de carboidratos, então, através do isolamento de uma alimentação para o contato com o oxidante.

[017] O documento sob o n° US 8.791.278 a Shaikh et al. (Eastman Chemical Company) descreve um processo para a fabricação de FDCA e/ou um FDCA purificado seco através da oxidação de pelo menos um composto oxidável em corrente de matéria-prima oxidável na presença de uma corrente de gás oxidante, corrente de solvente e pelo menos um sistema de catalisador. O sistema de catalisador é descrito como, de preferência, compreendendo pelo menos um selecionado dentre, porém, sem limitação, compostos de cobalto, bromo e manganês que são solúveis no solvente de oxidação selecionado. O componente de bromo pode ser adicionado como bromo elementar, na forma combinada ou como um ânion. As fontes “adequadas” de bromo incluem ácido bromídrico, brometo de sódio, brometo de amônio, brometo de potássio e tetrabromoetano, com ácido bromídrico e brometo de sódio novamente listados como preferenciais (conforme em cada um dentre Grushin, Yutaka e Shaikh).

[018] Aqueles familiarizados com a fabricação de ácido tereftálico também estarão muito familiarizados com o uso de tais sistemas de catalisador Co/Mn/Br solúvel em solvente, conforme apresentado nas diversas referências já resumidas. Os catalisadores de brometo de metal que empregam Co e Mn e, em alguns casos, metais adicionais, tais como Zr e/ou Ce, têm sido amplamente usados de forma comercial para a oxidação de fase líquida de para-xileno em ácido tereftálico. Embora tenha sido feito algum trabalho limitado sobre sistemas de catalisador alternativos para converter HMF (e/ou um derivado de HMF, por exemplo, um derivado de éster ou éter de HMF) em FDCA, e devido ao fato de que a conversão de HMF em FDCA foi avaliada com o objetivo geral considerável de fabricar um análogo renovável para ácido tereftálico, talvez não seja surpreendente que os catalisadores propostos para o uso na maior parte da técnica de HMF/derivado de HMF para FDCA, bem como os parâmetros de reação gerais e etapas do processo descritos no presente documento, refletem ou pelo menos estão fortemente correlacionados com a técnica de oxidação de p-xileno. Existem vantagens distintas e óbvias para o desenvolvimento e implantação do fabricante de uma tecnologia de oxidação de HMF/derivado de HMF em FDCA que se assemelham estreitamente à tecnologia de oxidação existente de p-xileno em ácido tereftálico que tem sido amplamente usada, que inclui, porém, sem limitação, facilitação da transição para o pessoal de operações habituados ao processo de p-xileno, utilização de relações de suprimento de catalisador de longa data e facilitação do uso de capacidade de fabricação de ácido tereftálico em excesso e ativos de capital depreciados associados.

[019] Entretanto, existe uma necessidade por um novo processo mais eficaz e de baixo custo que converte açúcares em ácido furanodicarboxílico (FDCA) e/ou derivados valiosos dos mesmos, por exemplo, derivados de diéter, diéster, éter-ácido, éter-éster, éster-ácido, éster-aldeído, éter-aldeído, éter-acetal, éster-acetal, acetal-ácido, álcool-ácido, álcool-éster, álcool-acetal, diol, diacetal e aldeído-acetal, que podem ser usados como monômeros em sínteses poliméricas ou como intermediários em outras sínteses.

RESUMO DA INVENÇÃO

[020] Em um aspecto da presente invenção, existe um processo integrado para produzir ácido 2,5- furanodicarboxílico e/ou um derivado do mesmo a partir de uma alimentação que contém açúcar de seis carbonos que compreende:

[021] a) desidratar uma alimentação que compreende uma unidade de açúcar de seis carbonos, na presença de uma fonte de bromo e de um solvente, a uma temperatura elevada e durante um tempo suficiente para gerar uma alimentação de oxidação que compreende pelo menos um dentre 5-hidroximetilfurfural, um derivado de éter de 5- hidroximetilfurfural ou um derivado de éster de 5- hidroximetilfurfural no solvente, juntamente com pelo menos uma espécie que contém bromo;

[022] b) colocar a alimentação de oxidação a partir da etapa (a) em contato com um catalisador de metal e com uma fonte de oxigênio a uma temperatura elevada durante um tempo suficiente para produzir uma mistura de produto de oxidação que compreende ácido 2,5-furanodicarboxílico (FDCA) e/ou um derivado de ácido 2,5-furanodicarboxílico, o solvente e um catalisador residual;

[023] c) purificar e separar a mistura obtida na etapa (b) para obter FDCA e/ou um derivado de ácido 2,5- furanodicarboxílico e o solvente; e

[024] d) reciclar pelo menos uma porção do solvente obtida na etapa (c) para a etapa (a).

[025] Em certas modalidades, um processo integrado da presente invenção inclui, de modo mais genérico, regular a quantidade de bromo na etapa de oxidação por meio da adição a ou remoção de bromo da alimentação de oxidação antes da etapa de oxidação.

[026] Em certas modalidades, a alimentação de oxidação compreende um ou mais dentre brometo inorgânico e brometo orgânico.

[027] Em certas modalidades, o catalisador de metal para a etapa de oxidação compreende um ou mais metais de transição.

[028] Em certas modalidades, o catalisador de metal compreende qualquer um ou ambos dentre Co e Mn.

[029] Em certas modalidades, o catalisador de metal compreende Zr adicionalmente a qualquer um ou ambos dentre Co e Mn.

[030] Em certas modalidades, o catalisador de metal compreende Ce adicionalmente a qualquer um ou ambos dentre Co e Mn.

[031] Em certas modalidades, HBr é empregado como uma fonte de bromo na etapa de desidratação.

[032] Em certas modalidades, HBr (como ácido bromídrico) é usado como um catalisador de ácido para a etapa de desidratação e ao mesmo tempo serve como uma fonte de bromo na etapa de desidratação e para uma oxidação do tipo Mid-Century subsequente.

[033] Em certas modalidades, a fonte de bromo na etapa de desidratação inclui pelo menos um material que contém bromo obtido a partir da etapa de oxidação e reciclado de volta para a etapa de desidratação.

[034] Em certas modalidades, a alimentação para o processo compreende um ou mais dentre amido, amilose, galactose, celulose, hemicelulose, inulina, frutano, glicose, frutose, sacarose, maltose, celobiose, lactose e oligômeros de açúcar.

[035] Em certas modalidades, a alimentação é xarope de frutose, frutose cristalina, xarope de milho com alto teor de frutose, frutose bruta, frutose purificada ou melaço.

[036] Em certas modalidades, como, por exemplo, com base na desidratação de uma alimentação que contém açúcar de seis carbonos sob a forma de um produto, subproduto ou corrente de intermediário de processo, conforme recebido a partir de um processo de moagem de grãos a seco ou úmido de operação existente, o processo compreende adicionalmente concentrar ou diluir a alimentação de oxidação por meio da remoção ou adição de solvente antes da etapa de oxidação.

[037] Em certas modalidades, o solvente compreende ácido acético ou uma mistura de ácido acético e água.

[038] Em certas modalidades, o processo inclui adicionalmente regular o teor de água da alimentação para a etapa de desidratação e da alimentação de oxidação gerada a partir da mesma.

[039] Em certas modalidades, o teor de água de uma alimentação que contém açúcar de seis carbonos sob a forma de um produto, subproduto ou corrente de intermediário de processo, conforme recebido a partir de um processo de moagem de grãos a seco ou úmido de operação existente, é aumentado por meio da adição de água à mesma para aperfeiçoar o rendimento de espécies furânicas a partir dos açúcares de seis carbonos que serão por fim oxidados em FDCA e/ou um derivado do mesmo na etapa de oxidação subsequente e o teor de água da alimentação de oxidação é ajustado a uma concentração menor do que fornecido para a etapa de desidratação.

[040] Em certas modalidades, o solvente compreende adicionalmente um líquido iônico que contém bromo, por exemplo, um brometo de 1-alquil piridínio ou brometo de 1,3-dialquil imidazólio.

[041] Em certas modalidades, a alimentação é desidratada na presença de um C1-C5 álcool.

[042] Em outras modalidades de um processo integrado de acordo com a presente invenção, uma porção do produto a partir da etapa de desidratação é usada para produzir certos coprodutos derivados a partir de HMF, com opcionalmente a oxidação de pelo menos uma porção desses coprodutos derivados a partir de HMF para produzir também FDCA ou derivados do mesmo.

[043] Em tal modalidade, é fornecido um processo integrado que inclui desidratar uma alimentação que compreende uma unidade de açúcar de seis carbonos na presença de um solvente, a uma temperatura elevada e durante um tempo suficiente para fornecer um produto de desidratação que inclui pelo menos um dentre 5-hidroximetilfurfural, um derivado de éter de

[044] 5-hidroximetilfurfural ou um derivado de éster de 5-hidroximetilfurfural no solvente; hidrogenar pelo menos uma porção do produto de desidratação como um todo ou de um ou mais dentre o 5-hidroximetilfurfural, derivado de éter ou éster de materiais de 5-hidroximetilfurfural no produto de desidratação para formar um derivado ou derivados reduzidos a partir do mesmo; oxidar uma porção do produto de desidratação não hidrogenado, se houver, e que inclui oxidar pelo menos uma porção dos derivados reduzidos, por meio da combinação com uma fonte de oxigênio na presença de um catalisador de metal a uma temperatura elevada e durante um tempo suficiente para produzir um produto de oxidação que compreende ácido 2,5-furanodicarboxílico e/ou um derivado do mesmo, o solvente e um catalisador residual; purificar e separar a mistura obtida a partir da etapa de oxidação para obter FDCA e/ou um derivado do mesmo e o solvente; e reciclar pelo menos uma porção do solvente para a etapa de desidratação, em que qualquer uma ou ambas dentre as etapas de desidratação e hidrogenação são realizadas na presença de uma fonte de bromo, de modo que uma espécie que contém bromo, uma espécie que contém bromo reduzido ou ambas são incluídas nos materiais alimentados para a etapa de oxidação.

[045] Em uma outra tal modalidade de coproduto, é fornecido um processo integrado que inclui desidratar uma alimentação que compreende uma unidade de açúcar de seis carbonos na presença de um solvente, a uma temperatura elevada e durante um tempo suficiente para fornecer um produto de desidratação que inclui pelo menos um dentre 5- hidroximetilfurfural, um derivado de éter de 5- hidroximetilfurfural ou um derivado de éster de 5- hidroximetilfurfural no solvente; hidrogenar pelo menos uma porção do produto de desidratação como um todo ou de um ou mais dentre o 5-hidroximetilfurfural, derivado de éter ou éster de materiais de 5-hidroximetilfurfural no produto de desidratação para formar um derivado ou derivados reduzidos a partir do mesmo; eterificar pelo menos uma porção do derivado ou derivados reduzidos por meio da combinação com um álcool sob condições eficazes para formar um derivado de éter a partir de um derivado reduzido de 5-hidroximetilfurfural; oxidar uma porção do produto de desidratação não hidrogenado, se houver, e opcionalmente que inclui oxidar pelo menos uma porção dos derivados reduzidos a partir da etapa de hidrogenação, pelo menos alguns dentre os derivados de éter a partir da etapa de eterificação ou tanto os derivados reduzidos a partir da etapa de hidrogenação como os derivados de éter a partir da etapa de eterificação, por meio da combinação com uma fonte de oxigênio na presença de um catalisador de metal a uma temperatura elevada e durante um tempo suficiente para produzir um produto de oxidação que compreende FDCA e/ou um derivado do mesmo, o solvente e um catalisador residual; purificar e separar a mistura de produto de oxidação para obter FDCA e/ou um derivado do mesmo e o solvente; e reciclar pelo menos uma porção do solvente para a etapa de desidratação, em que qualquer uma ou mais dentre as etapas de desidratação, hidrogenação e eterificação são realizadas na presença de uma fonte de bromo, de modo que pelo menos uma dentre uma espécie que contém bromo, uma espécie que contém bromo reduzido e uma espécie que contém bromo reduzido eterificado está incluída nos materiais alimentados para a etapa de oxidação.

[046] Em um outro aspecto, a presente invenção se refere à preparação de derivados monoméricos do FDCA produzido por um processo integrado conforme resumido acima, em que FDCA é esterificado com um C1-C12 álcool alifático ou um C1-C12 diol alifático, sob condições eficazes para a realização da esterificação e opcionalmente na presença de um catalisador de esterificação adequado.

[047] Em um outro aspecto, a presente invenção se refere à preparação de um poliéster por meio da transesterificação de derivados de éster de ácido 2,5- furanodicarboxílico com um C2-C12 diol alifático ou um poliol e opcionalmente pelo menos um dentre a polialquileno éter glicol, um ácido polifuncional ou um ácido hidroxílico polifuncional.

[048] Em ainda um outro aspecto, a presente invenção se refere à preparação de um pré-polímero semicristalino de isoidida com um ácido 2,5- furanodicarboxílico éster e opcionalmente 1,4-butanodiol ou 2,3-butanodiol por meio da polimerização por fusão, então, realizando-se a pós-condensação de estado sólido no pré- polímero semicristalino.

[049] Em um aspecto, o processo integrado compreende adicionalmente preparar uma composição de poliamida à base de furano que compreende colocar uma diamina aromática ou alifática em contato com ácido 2,5- furanodicarboxílico e/ou derivados do mesmo, opcionalmente na presença de um solvente.

[050] Em ainda um outro aspecto, a presente invenção se refere à preparação de uma composição de poliamida à base de furano, que compreende as etapas de dissolver um monômero de diamina aromática em um solvente polar para formar uma solução de diamina sob atmosfera inerte, em que o solvente é selecionado dentre o grupo que consiste em dimetil acetamida, dimetil formamida e sulfóxido de dimetila; adicionar um monômero de diácido aromático ou componente de derivado de diácido aromático sob a forma de ácido 2,5-furanodicarboxílico a partir do processo integrado da presente invenção ou sob a forma de um derivado de FDCA a partir do processo integrado à solução de diamina a uma temperatura na faixa de -5 a 35 graus Celsius para formar uma mistura de reação; continuar a reação até que não haja aumento adicional na temperatura ou até que uma viscosidade desejada da mistura de reação seja obtida; e isolar o polímero da mistura de reação.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[051] A Figura 1 é um diagrama esquemático de uma modalidade ilustrativa de um processo integrado para a fabricação de ácido 2,5-furanodicarboxílico e/ou um derivado do mesmo.

[052] A Figura 2 é um diagrama esquemático de uma segunda modalidade ilustrativa de um processo integrado para a fabricação de ácido 2,5-furanodicarboxílico e/ou um derivado do mesmo.

[053] A Figura 3 é um diagrama esquemático de uma terceira modalidade ilustrativa de um processo integrado para a fabricação de ácido 2,5-furanodicarboxílico e/ou um derivado do mesmo, juntamente com um ou mais derivados reduzidos de HMF e/ou derivados de HMF como coprodutos.

[054] A Figura 4 representa esquematicamente uma quarta modalidade ilustrativa de um processo integrado para a fabricação de ácido 2,5-furanodicarboxílico e/ou um derivado do mesmo, juntamente com um ou mais derivados reduzidos e/ou um ou mais derivados reduzidos esterificados de HMF e/ou derivados de HMF como coprodutos.

[055] A Figura 5 representa esquematicamente um processo para a fabricação de produtos adicionais a partir do FDCA e/ou um derivado de FDCA a partir de um processo integrado, conforme mostrado na Figura 1, embora seja certamente compreendido que os produtos adicionais podem ser igualmente produzidos a partir do FDCA produzido de acordo com qualquer uma das outras modalidades esquematicamente mostradas nas Figuras 2 a 4.

DESCRIÇÃO DAS MODALIDADES DA INVENÇÃO

[056] As revelações de todas as literaturas de patentes e não patentes mencionadas no presente documento estão incorporadas ao presente documento em suas totalidades.

[057] O termo “ácido furanodicarboxílico” é usado de forma intercambiável com ácido furano dicarboxílico; ácido 2,5-furanodicarboxílico; ácido 2,4-furano dicarboxílico; ácido 3,4-furanodicarboxílico; e ácido 2,3- furanodicarboxílico. O ácido 2,5-furanodicarboxílico (FDCA), também conhecido como ácido desidromúcico, é um derivado de furano oxidado.

[058] Um “derivado de ácido 2,5- furanodicarboxílico”, conforme usado acima e em outro lugar no presente documento, deverá ser compreendido como incluindo, porém, sem limitação, derivados de éter, acetal e éster de ácido 2,5-furanodicarboxílico e precursores de ácido 2,5-furanodicarboxílico associados, tais como 5- hidroximetilfurfural, 2,5-diformilfurano e ácido 5-formil-2- furanocarboxílico. Por exemplo, um “derivado de ácido 2,5- furanodicarboxílico” pode incluir quaisquer combinações de derivados dos mesmos, por exemplo, derivados de diéter, diéster, éter-ácido, éter-éster, éster-ácido, éster-aldeído, éter-aldeído, éter-acetal, éster-acetal, acetal-ácido, álcool-ácido, álcool-éster, álcool-acetal, diol, diacetal e aldeído-acetal.

[059] Uma “unidade de açúcar de seis carbonos”, conforme usado acima e em outro lugar no presente documento, deve ser entendida como compreendendo pelo menos um dentre um açúcar de seis carbonos, um oligômero de um açúcar de seis carbonos e/ou um polímero de um açúcar de seis carbonos.

[060] Uma “fonte de bromo”, conforme usado acima e em outro lugar no presente documento, deve ser entendida como sendo qualquer composto que produz radicais ou íons de brometo na mistura de reação, por exemplo, brometo de hidrogênio, ácido bromídrico, brometo de sódio, bromo elementar, brometo de benzila, 5-(bromometil)furfural e tetrabromoetano.

[061] Uma “espécie que contém bromo”, conforme usado acima e em outro lugar no presente documento, deve ser entendida como compreendendo um ou mais dentre brometos inorgânicos, tais como HBr; brometos de metal que incluem, porém, sem limitação, brometo de lítio, brometo de sódio, brometo de potássio, brometo de magnésio, brometo de cálcio, brometo de cobalto e brometo de manganês; e brometos orgânicos, tais como, porém, sem limitação, 5-(bromometil) furfural e derivados do mesmo e oligômeros furânicos brominados.

[062] Um “catalisador residual”, conforme usado acima e em outro lugar no presente documento, deve ser entendido como compreendendo um ou mais dentre espécie que contém bromo e catalisador de metal.

[063] Para uso neste pedido, as formas singulares “um” e “o” incluem referências no plural, exceto onde o contexto indica claramente em contrário. O termo “compreender” e seus derivados, para uso no presente documento, são de modo similar destinados a serem termos ilimitados que especificam a presença dos recursos, elementos, componentes, grupos, números inteiros e/ou etapas mencionadas, mas não excluem a presença de outros recursos, elementos, componentes, grupos, números inteiros e/ou etapas não mencionadas. Esse entendimento também se aplica a palavras que têm significados similares, tais como os termos “incluir”, “ter” e seus derivados. O termo “consistir” e seus derivados, para uso no presente documento, são destinados a serem termos limitados que especificam a presença dos recursos, elementos, componentes, grupos, números inteiros e/ou etapas mencionadas, mas excluem a presença de outros recursos, elementos, componentes, grupos, números inteiros e/ou etapas não mencionadas. O termo “consistir essencialmente em”, para uso no presente documento, é destinado a especificar a presença dos recursos, elementos, componentes, grupos, números inteiros e/ou etapas mencionadas, bem como aqueles que não afetam substancialmente a característica (ou características) inovadora e básica de recursos, elementos, componentes, grupos, números inteiros e/ou etapas mencionadas. Os termos de grau, tais como “substancialmente”, “cerca de” e “aproximadamente”, para uso no presente documento, se referem a uma quantidade razoável de desvio do termo modificado (além daquele grau de desvio compreendido pela precisão (figuras significativas) com a qual uma quantidade é expressa), de modo que o resultado final não seja significativamente alterado. Esses termos de grau devem ser interpretados como incluindo um desvio de pelo menos mais ou menos cinco (5) por cento do valor mencionado, desde que esse desvio não negue o significado do termo modificado.

[064] O termo “biologicamente derivado”, para uso no presente documento, é usado de forma intercambiável com “biobaseado” ou “bioderivado” e “biologicamente derivado”, “biobaseado” e “bioderivado” devem ser, todos, compreendidos como se referindo a quaisquer compostos químicos, que incluem monômeros e polímeros, que são obtidos, completamente ou em qualquer parte, a partir de quaisquer recursos renováveis que incluem, porém, sem limitação, materiais vegetais, animais, marinhos ou materiais florestais. O “teor biobaseado” de qualquer tal composto deve ser compreendido como a porcentagem de um teor de carbono do composto determinado como sendo obtido ou derivado a partir de tais recursos renováveis pelo método ASTM D6866. Sob esse aspecto, o método ASTM D6866, similar à datação por radiocarbono, compara quanto de um isótopo de carbono decadente permanece em uma amostra com quanto estaria na mesma amostra se a mesma fosse produzida a partir de materiais cultivados de maneira totalmente recente. As amostras sofrem combustão em um tubo de amostras de quartzo e os produtos gasosos da combustão são transferidos para um tubo de selo quebrável de borossilicato. Em um método, é usada cintilação líquida para contagem das quantidades relativas de isótopos de carbono no dióxido de carbono presente nos produtos gasosos da combustão. Em um segundo método, razões isotópicas 13C/12C e 14C/12C são contadas (14C) e medidas (13C/12C) usando espectrometria de massa com acelerador. Zero por cento de 14C indica ausência total de átomos 14C em um material, desse modo indicando uma fonte de carbono fóssil (por exemplo, à base de petróleo). Cem por cento de 14C, após correção quanto à injeção por bomba de 14C na atmosfera pós-1950, indica uma fonte de carbono moderna. ASTM D6866 distingue de modo eficaz entre materiais biobaseados e materiais derivados de petróleo em parte devido ao fato de que o fracionamento isotópico devido a processos fisiológicos, tais como, por exemplo, transporte de dióxido de carbono dentro de plantas durante a fotossíntese, leva a razões isotópicas específicas em compostos naturais ou biobaseados. Em contraste, a razão isotópica de carbono 13C/12C de petróleo e produtos derivados de petróleo é diferente das razões isotópicas em compostos naturais ou bioderivados devido a diferentes processos químicos e fracionamento isotópico durante a geração de petróleo. Além disso, o decaimento radioativo do radioisótopo de carbono 14C instável leva a razões de isótopo diferentes primeiro em produtos biobaseados em comparação com os produtos petrolíferos.

[065] O termo “furânicos de formação de FDCA”, para uso no presente documento, se refere a anel de furano que contém moléculas diméricas e monoméricas com estrutura molecular diretamente presumida para formar FDCA ao longo de todo o curso da oxidação. Os exemplos de furânicos de formação de FDCA, com ácido acético como solvente, incluem, porém, sem limitação, 5-(hidroximetil)furfural, 5- (acetoximetil)furfural e 5,5‘(oxi-bis(metileno))bis-2- furfural. Os exemplos de furânicos de não formação de FDCA incluem, porém, sem limitação, furfural, 2- (hidroxiacetil)furano e 2-(acetoxiacetil)furano.

[066] A presente invenção pode ser mais completamente compreendida através da descrição de certas modalidades em maior detalhe. Estas modalidades não são para ser tomadas como limitativas do escopo e da amplitude da presente invenção como mais particularmente definida nas reivindicações que se seguem, mas são ilustrativas dos princípios subjacentes à invenção e demonstram vários modos e opções de como esses princípios podem ser aplicados na execução da invenção.

[067] Desse modo, exceto onde indicado em contrário, quaisquer definições ou modalidades descritas nessa ou em outras seções são destinadas a serem aplicáveis a todas as modalidades e aspectos dos assuntos descritos no presente documento para quais seriam adequadas de acordo com o entendimento de um elemento versado na técnica.

[068] Agora com referência à Figura 1, um processo integrado 10 da presente invenção é esquematicamente representado em uma primeira modalidade ilustrativa. Uma alimentação 12 que compreende uma unidade de açúcar de seis carbonos é desidratada em uma etapa de desidratação 14 na presença de uma fonte de bromo e de um solvente a uma temperatura elevada e durante um tempo suficiente para gerar uma alimentação de oxidação 16 que compreende pelo menos um dentre 5-hidroximetilfurfural (HMF), um derivado de éter de HMF (que tem capacidade para ser oxidado para formar FDCA ou um derivado de FDCA em um processo do tipo Mid-Century) ou um derivado de éster de HMF (que também tem sido demonstrado com capacidade para oxidação para formar FDCA ou um derivado de FDCA em um processo do tipo Mid-Century) no solvente, juntamente com pelo menos uma espécie que contém bromo.

[069] A alimentação 12 pode ser qualquer fonte de uma unidade de açúcar de seis carbonos. Em uma modalidade, a alimentação 12 pode compreender um ou mais dentre amido, amilose, galactose, celulose, hemicelulose, inulina, frutano, glicose, frutose, sacarose, maltose, celobiose, lactose e oligômeros de açúcar. Onde o processo integrado 10 é implantado no contexto de uma usina existente em que tais fontes de carboidratos de hexose já existem, a alimentação 12 pode ser obtida a partir de uma ou uma combinação de fontes de hexose já existentes, por exemplo, sob a forma de um produto, subproduto ou corrente de intermediário de processo conforme recebido a partir de um processo de moagem de grãos a seco ou úmido de operação existente, xarope de frutose, frutose cristalina, xarope de milho com alto teor de frutose, frutose bruta, frutose purificada ou melaço.

[070] Em certas modalidades, a quantidade de água na alimentação 12 pode ser ajustada a partir do teor de água de um produto, subproduto ou corrente de intermediário de processo, conforme recebido a partir de um processo de moagem de grãos a seco ou úmido de operação existente, por exemplo, por meio da combinação de uma pluralidade de tais correntes em certas proporções e/ou por meio da reciclagem de água a partir da etapa de oxidação 18 através da corrente 26, para regular a quantidade de água que entra no processo 10 na alimentação 12.

[071] Constatou-se, nesse sentido, que o rendimento de furânicos de formação de FDCA a partir dos açúcares de seis carbonos em uma alimentação 12 é aumentado na etapa de desidratação 14 por meio do aumento do teor de água da alimentação 12 até certo ponto, além do qual, entretanto, o rendimento de furânicos de formação de FDCA começa a declinar. Na desidratação de uma solução de frutose aquosa a 150 graus Celsius com 2 mol por cento de HBr adicionados, por exemplo, um teor de água a partir de cerca de 8 a cerca de 10 por cento em peso em uma mistura de água e ácido acético (sendo que o último é fornecido, pelo menos em parte, por reciclagem no contexto da presente invenção) parece ser preferencial em termos do rendimento de furânicos de formação de FDCA a partir de soluções de frutose de desidratação com concentrações de sólidos secos variadas, a partir de 10 por cento em peso a 20 por cento em peso a 30 por cento em peso, com as soluções de frutose mais diluídas fornecendo também rendimentos maiores dos furânicos de formação de FDCA para uma mistura de ácido acético/água que contém essa quantidade de água. Como consequência, será preferencial, em muitos casos, adicionar uma quantidade significativa de água na etapa de desidratação 14 ao longo de um produto, subproduto ou corrente de intermediário de processo, conforme recebido a partir de um processo de moagem de grãos a seco ou úmido de operação existente.

[072] A fonte de bromo para a etapa de desidratação 14 pode ser qualquer material que produza radicais ou íons de brometo na mistura de reação, por exemplo, brometo de hidrogênio, ácido bromídrico, brometo de sódio, bromo elementar, brometo de benzila e tetrabromoetano. Em uma modalidade, a fonte de bromo para a etapa de desidratação 12 é brometo de hidrogênio, que poderia funcionar com a alimentação 12 como um catalisador de ácido para a etapa de desidratação 14 sob a forma de ácido bromídrico.

[073] O solvente para a etapa de desidratação 14 compreende, de preferência, ácido acético ou uma mistura de ácido acético e água, à medida que FDCA e seus derivados são bastante insolúveis tanto em ácido acético como em água em temperaturas de oxidação e as oxidações do tipo MidCentury foram tipicamente realizadas em ácido acético. Em certas outras modalidades, à luz do documento sob o n° US 7.985.875 a Hashmi et al., em que os líquidos iônicos que contêm bromo, tais como brometos de 1-alquil piridínio e brometos de 1,3-dialquil imidazólio, são indicados como promotores úteis na presença de ácido acético e água para uma oxidação do tipo Mid-Century de p-xileno para fornecer ácido tereftálico, o solvente para a etapa de desidratação 14 pode compreender adicionalmente tal líquido iônico que contém bromo. Em uma outra modalidade, a alimentação 12 é desidratada na presença adicional de um álcool que tem pelo menos um carbono.

[074] Uma variedade de métodos tem sido descrita para a realização de uma desidratação de hexoses para fornecer HMF ou derivados de HMF, tipicamente com o uso de catalisadores de ácido, que poderiam ser usados para efetuar a etapa de desidratação 14. O documento sob o n° WO 2013/106136 a Sanborn et al., por exemplo, descreve um método para produzir HMF ou derivados de HMF (por exemplo, os derivado de éter ou éster) a partir de solução aquosa de açúcar hexose em que, de acordo com determinadas modalidades, a etapa de desidratação catalisada por ácido é conduzida com aquecimento rápido da solução de hexose a partir de uma temperatura ambiente até uma temperatura de reação, bem como com o resfriamento rápido da mistura de HMF e/ou derivado de HMF/açúcar não convertido antes da separação do produto de açúcar residual pronto para fermentação a partir do HMF e/ou produto de derivado de HMF. Adicionalmente, o tempo decorrido entre o momento em que a solução aquosa de hexose foi introduzida em um reator e os produtos de HMF e/ou éter de HMF começam a ser esfriados é preferencialmente limitado.

[075] Aceitando-se a conversão limitada por passo em HMF, a exposição global do HMF que é formado a partir de qualquer solução aquosa de hexose determinada a condições ácidas de temperatura elevada é limitada, e preferencialmente são produzidos poucos até nenhuns produtos secundários indesejados ou inutilizáveis, tais como huminas, requerendo tratamentos de resíduos. A separação e recuperação dos produtos é simplificada, e os níveis de HMF e outros produtos de desidratação de hexose conhecidos por inibir a produção de etanol por fermentação são reduzidos no produto de açúcares residuais até um ponto em que o produto de açúcares residuais pode ser usado diretamente para a fermentação de etanol se desejado. Processos conduzidos como descrito foram caracterizados por rendimentos de açúcares muito elevados e altas eficiências de conversão, sendo observadas perdas muito baixas de açúcares.

[076] O documento sob o n° US 2009/0156841 por Sanborn et al. fornece um método para produzir HMF e/ou ésteres de HMF a partir de uma fonte de carboidrato colocando-se a fonte de carboidrato em contato com um catalisador de ácido de fase sólida. Um método para produzir ésteres de HMF, em uma modalidade, envolveu o aquecimento de um material de partida de carboidrato com um solvente em uma coluna e continuamente fluindo o carboidrato e solvente aquecidos através de um catalisador de fase sólida na presença de um ácido orgânico para formar um éster de HMF. Os ésteres de HMF ou uma mistura de HMF e ésteres de HMF podem ser oxidados juntos para fornecer FDCA em bons rendimentos, por meio da combinação do éster de HMF com um ácido orgânico, acetato de cobalto, acetato de manganês e brometo de sódio na presença de uma fonte de oxigênio e em temperaturas e pressões elevadas.

[077] O documento sob o n° US 8.558.018 a Sanborn e US 8.519.167 a Munoz de Diego et al. mostram métodos pelos quais os derivados de éter de HMF formados por meio da realização da desidratação na presença de um C1-C5 álcool também podem ser oxidados isoladamente ou em misturas com HMF para render FDCA e derivados de éster de FDCA, com o uso dos mesmos sistemas de catalisador de oxidação e substancialmente das mesmas condições usadas para a formação de FDCA a partir de HMF, de modo que, em certas modalidades do processo integrado 10, a alimentação 12 pode ser desidratada na presença de um ácido orgânico ou um C1-C5 álcool para fornecer uma alimentação de oxidação 16 que inclui derivados de éster ou éter de HMF ou uma combinação de HMF com derivados de éster ou éter de HMF.

[078] Com referência novamente à Figura 1, o processo integrado 10 para produzir ácido 2,5- furanodicarboxílico e/ou um derivado do mesmo a partir de uma alimentação que contém açúcar de seis carbonos, então, compreende amplamente colocar uma alimentação de oxidação 16 a partir da etapa de desidratação 14 que contém diversos furânicos de formação de FDCA (tanto recém-gerados na etapa de desidratação 14 como recuperados e reciclados a partir da etapa de oxidação 18) em contato com um catalisador de metal e com uma fonte de oxigênio 28 a uma temperatura elevada durante um tempo suficiente para produzir uma mistura de produto de oxidação que compreende ácido 2,5- furanodicarboxílico (FDCA) e/ou um derivado do mesmo, o solvente e um catalisador residual. Em uma modalidade, a alimentação de oxidação 16 pode ser combinada com uma fonte de oxigênio 28 antes de colocar em contato com o catalisador de metal.

[079] A alimentação de oxidação 16 que compreende pelo menos uma espécie que contém bromo fornece parte ou substancialmente todo o bromo necessário para a etapa de oxidação 18. Adicionalmente, o processo integrado 10 pode compreender adicionalmente regular a quantidade de bromo na etapa de oxidação 18 por meio da adição a ou remoção de bromo da alimentação de oxidação 16 antes da etapa de oxidação 18. Qualquer método adequado pode ser usado para controlar a quantidade de bromo na alimentação de oxidação 16 antes da etapa de oxidação 18, como, por exemplo, com o uso de troca iônica para remover Br adicional e reciclar HBr após a troca iônica para a etapa de desidratação 14.

[080] Conforme revelado no presente documento acima, a espécie que contém bromo pode compreender um ou mais dentre brometos inorgânicos, tais como HBr; brometos de metal que incluem, porém, sem limitação, brometo de lítio, brometo de sódio, brometo de potássio, brometo de magnésio, brometo de cálcio, brometo de cobalto e brometo de manganês; e brometos orgânicos, tais como, porém, sem limitação, 5- (bromometil) furfural e derivados do mesmo e oligômeros furânicos brominados. Em uma modalidade, uma fonte de bromo pode ser introduzida na etapa de oxidação 18 para suplementar a espécie que contém bromo na alimentação de oxidação 16 a partir da etapa de desidratação 14, de modo que as quantidades relativas de bromo inorgânico e orgânico na alimentação de oxidação 16 possam ser reguladas, por exemplo, por meio da natureza e quantidades da fonte (ou fontes) de bromo na etapa de desidratação 14 e fonte (ou fontes) de bromo adicional na etapa de oxidação 18. Em certas modalidades, a espécie que contém bromo na alimentação de oxidação fornece substancialmente todos os requisitos de bromo para um processo de oxidação do tipo Mid-Century realizado de acordo com qualquer método convencionalmente conhecido e com o uso de qualquer um dentre os diversos chamados catalisadores de brometo de metal descritos na técnica.

[081] Pode ser usado qualquer catalisador de oxidação homogêneo adequado que seja eficaz para converter HMF, ésteres de HMF ou éteres de HMF na alimentação de oxidação (com base no método de desidratação usado) em FDCA e/ou derivados de FDCA. O catalisador de metal pode compreender um ou mais metais de transição. Em uma modalidade, o catalisador de metal compreende qualquer um ou ambos dentre Co e Mn. Em uma outra modalidade, o catalisador de metal compreende adicionalmente Zr ou Ce. Adicionalmente, o catalisador de metal pode reagir com o bromo presente na espécie que contém bromo e pode formar brometos de metal in situ. Em uma modalidade, o catalisador de metal na reação de oxidação consiste essencialmente em a partir de 10 a 10,000 partes por milhão, 10 a 8,000 partes por milhão, 59 a 5,900 partes por milhão ou 2,000 a 4,000 partes por milhão de Co; a partir de 5 a 10,000 partes por milhão, 55 a 5,500 partes por milhão ou 200 a 1,000 partes por milhão de Mn; e uma fonte de bromo na reação de oxidação está presente na faixa de 0,1 a 20,000 partes por milhão, 203 a 20,000 partes por milhão, 10 a 10,000 partes por milhão ou 1,000 a 2,000 partes por milhão de Br.

[082] O catalisador de oxidação homogêneo pode ser selecionado dentre uma variedade de catalisadores de oxidação, mas é, de preferência, um catalisador com base em tanto cobalto como manganês e que contém adequadamente uma fonte de bromo. Mais outros metais foram considerados anteriormente úteis para a combinação com Co/Mn/Br, por exemplo, Zr e/ou Ce (consulte Partenheimer, Catalysis Today, vol. 23, no. 2, páginas 69 a 158 (1995)) e também podem estar incluídos. Em uma modalidade, o catalisador de metal consiste essencialmente em Co, Mn e Br, conforme revelado anteriormente neste documento e Zr a partir de 5 a 10,000 partes por milhão, 50 a 5,000 partes por milhão ou 100 a 1,000 partes por milhão. Em uma modalidade, o catalisador de metal consiste essencialmente em Co, Mn e Br, conforme revelado anteriormente neste documento, e Ce a partir de 1 a 10,000 partes por milhão, 10 a 5,000 partes por milhão ou 50 a 1,000 partes por milhão.

[083] Cada um dos componentes de metal pode ser fornecido em qualquer uma de suas formas iônicas conhecidas. De preferência, o metal ou metais são em uma forma que é solúvel no solvente de reação. Os exemplos de contraíons adequados para cobalto e manganês incluem, porém, sem limitação, carbonato, acetato, tetraidrato de acetato e haleto, sendo que brometo é o haleto preferencial. Com ácido acético (ou uma mistura de ácido acético e água) como o solvente, as formas de acetato de Co e Mn são convenientemente usadas.

[084] A etapa de oxidação pode ser realizada a uma temperatura a partir de 120 a 250 e mais particularmente 170 a 190 graus Celsius e em uma pressão parcial de oxigênio de 2 a 10,000 KPa (0,02 a 100 bar), de 2 a 2,100 KPa (0,02 a 21 bar), de 2 a 10,000 KPa (0,2 a 100 bar) ou 2 a 2,100 KPa (0,2 a 21 bar).

[085] O rendimento molar de ácido 2,5- furanodicarboxílico a partir da etapa de oxidação com base nos furânicos de formação de FDCA na alimentação de oxidação é de pelo menos 60, 70, 80, 90 ou 95 por cento ou qualquer número inteiro por cento dos mesmos.

[086] Conforme mostrado na Figura 1, o processo integrado 10, conforme revelado anteriormente neste documento, também compreende a etapa 22 de purificar e separar a mistura obtida na etapa de oxidação 18 para obter FDCA e/ou um derivado do mesmo 24 e reciclar 26 pelo menos uma porção do solvente obtida na etapa de purificação para a etapa de desidratação 14.

[087] Após a etapa de oxidação 18, o FDCA é separado do solvente para a purificação adicional e pelo menos uma porção do solvente é reciclada através da corrente 26 conforme anteriormente mencionado. Uma vez que FDCA é bastante insolúvel em ácido acético ou em misturas de ácido acético e água em condições brandas, a separação do FDCA do solvente preferencial é facilmente realizada por filtração ou centrifugação.

[088] Os métodos de purificação para o FDCA podem incluir aqueles métodos descritos, por exemplo, nos documentos sob os nos US 8.748.479 a Shaikh et al., US 8.791.278 a Shaikh et al. e US 2014/0142328 a Shaikh et al., embora qualquer método adequado possa ser usado para purificar o diácido, que inclui, porém, sem limitação, cristalização/outros métodos, antes da conversão do diácido em outros derivados, tais como ésteres e polímeros. No documento sob o n° US 8.748.479, um produto de FDCA bruto é alimentado para uma zona de cristalização, seguido de uma zona de deslocamento de sólido-líquido para fornecer uma corrente de pasta fluida de baixa impureza. Os sólidos de FDCA são, então, dissolvidos para fornecer uma alimentação de hidrogenação que é, então, hidrogenada para render uma composição de FDCA hidrogenada. Essa composição é então encaminhada para uma segunda cristalização. Uma corrente de bolo úmido purificada que contém FDCA é, então, seca para gerar uma corrente de produto de FDCA purificado seca. No documento sob o n° US 8.791.278, uma zona de oxidação secundária é usada em conjunto com a cristalização e opcionalmente com a hidrogenação, para fornecer um produto de FDCA purificado e seco, enquanto, no documento sob o n° US 2014/0142328, uma primeira purificação oxidante de baixa temperatura é seguida de uma purificação oxidante de alta temperatura, então, pela cristalização e secagem.

[089] Conforme discutido acima, em certas modalidades, uma combinação de bromo orgânico e inorgânico pode estar desejavelmente presente na alimentação de oxidação 16. Sem se ater a qualquer teoria, acredita-se que a maneira e de maneira semelhante a forma em que o componente de bromo é introduzido no processo de desidratação de açúcar e oxidação subsequente podem levar a sinergias de processo geral. Em particular, por meio da introdução de uma fonte de bromo na realização da etapa de desidratação, de uma outra etapa anterior ou uma combinação geralmente de tais etapas anteriores (que significa antes da etapa de oxidação), de modo que um precursor ou precursores de oxidação furânico para FDCA ou para um produto de éster de FDCA devem ser produzidos para serem, então, oxidados em FDCA ou um produto de éster de FDCA, de modo que uma alimentação de oxidação que inclui o precursor ou precursores de oxidação furânicos, bem como pelo menos uma espécie que contém bromo seja produzida, os rendimentos de FDCA pelo menos equivalentes podem ser obtidos com as quantidades reduzidas de bromo (como ácido bromídrico), em comparação com a circunstância em que o bromo para a oxidação do tipo Mid-Century é adicionado exclusivamente na etapa de oxidação 18 sob a forma de ácido bromídrico.

[090] A capacidade para reduzir os requisitos de bromo no processo em geral e na etapa de oxidação, em particular, pode ser vista como fornecendo vários benefícios e vantagens. Espera-se que bromo reduzido na etapa de oxidação de temperatura mais alta (sob a forma de brometo de hidrogênio) reduza a corrosão no processo em geral. Correspondentemente, devido ao fato de que o bromo é usado de modo mais eficaz na produção de FDCA, os rendimentos de FDCA aperfeiçoados podem ser, de fato, obteníveis sem o aumento de requisitos de catalisador e sem tornar as condições do reator de oxidação mais corrosivas.

[091] O processo integrado, conforme revelado no presente documento acima e abaixo, fornece várias vantagens, que incluem, porém, sem limitação, o fato de que o uso do mesmo ácido acético ou solvente de ácido acético e água nas etapas de desidratação e oxidação possibilita o uso do precursor de AcMF mais estável para FDCA, sem a necessidade de isolar HMF ou AcMF. Adicionalmente, o uso de solvente comum e fonte de bromo comum fornece uma vantagem adicional que o solvente, com ou sem a fonte de bromo, pode ser reciclado pelo menos em parte após a etapa de oxidação na etapa de desidratação, resultando, assim, em redução de custo significativa (capex, custo operacional, conversão) mediante a tomada de uma alimentação que compreende uma espécie que contém seis carbonos, tal como um xarope com alto teor de frutose (por exemplo, um xarope de milho com alto teor de frutose) para FDCA. Adicionalmente, o processo integrado da presente invenção é sensível à readaptação aos ativos de oxidação existentes e/ou ativos de HFCS existentes.

[092] Dentro do contexto geral de um processo integrado que tem essas vantagens, entretanto, surge uma complicação no fato de que, enquanto a etapa de desidratação 14 faria, de preferência, (conforme explicado acima) uso de uma alimentação 12 que é bastante diluída, ainda, a quantidade de água implicada na alimentação 12 e gerada na etapa de desidratação 14 será maior que o ideal para uma oxidação do tipo Mid-Century, de modo que o teor de água da alimentação de oxidação, em modalidades preferenciais, precisará ser limitado. A água em excesso, nesse sentido, foi considerada prejudicial para a etapa de oxidação e a limitação do teor de água em e a partir da etapa de oxidação será compreendido como desejável também para aperfeiçoar a recuperação de FDCA através da cristalização, uma vez que FDCA tem solubilidades diferentes em misturas de ácido acético e água com quantidades diferentes de água, consulte o documento sob o n° WO 2008/054804 a Lilga et al. Ao mesmo tempo, algum teor de água é benéfico para a reação de oxidação e será observado como útil para o gerenciamento de calor na oxidação. Seria preferencial que o teor de água no reator de oxidação deva ser regulado na faixa de cerca de 5 a cerca de 7 por cento, em peso.

[093] Os aspectos de fonte de bromo comum e solvente comum da presente invenção possibilitam a regulação do teor de água nas etapas 14 e 18 para os níveis preferenciais em cada um, bem como o gerenciamento do catalisador e solvente no processo e do calor gerado na etapa de oxidação 18, e estará dentro das capacidades daqueles elementos versados na técnica determinar o projeto (por composição e volume) da corrente de reciclagem 26 para a etapa de desidratação 14, bem como qualquer corrente de reciclagem adicional (não mostrada) para a etapa de oxidação 18 ou purgas de água em excesso a partir do processo em geral, dados os detalhes fornecidos acima.

[094] A Figura 2 representa esquematicamente uma modalidade alternativa 30 de um processo integrado de acordo com a presente invenção, em que o HMF e/ou derivados de HMF produzidos na etapa de desidratação 14 são hidrogenados em uma etapa de hidrogenação 32 com uma fonte 34 de hidrogênio, para fornecer os derivados reduzidos de HMF (furano dimetanol e tetra-hidrofurano dimetanol) ou do éster ou derivados de éter de HMF e seus derivados hidrogenados. Os documentos sob os nos US 2010/0212218 a Gruter, US 8.231.693 a Gruter e US 8.367.851 a Lilga et al, por exemplo, descrevem métodos para formar esses derivados reduzidos. Nos documentos sob os nos US 2010/0212218 e US 8.231.693, a hidrogenação de HMF e éteres de HMF, principalmente, é respectivamente descrita. Os derivados reduzidos de HMF no documento sob o n° US 2010/0212218 são descritos como estáveis e independentemente úteis para aplicações químicas finas, como um intermediário farmacêutico, em combustíveis ou para oxidação para fornecer FDCA. O documento sob o n° US 8.231.693 indica que a hidrogenação de derivados de éter de HMF produz materiais úteis como combustíveis e aditivos para combustível, bem como indica que os éteres de HMF reduzidos podem ser, de modo semelhante, oxidados para fornecer FDCA com o uso dos mesmos métodos de oxidação do tipo Mid-Century e catalisadores conforme são úteis para a conversão de HMF e/ou de éteres de HMF em FDCA. O documento sob o n° US 8.367.851 a Lilga et al. em parte se refere ao fato de que furano dimetanol e tetra-hidrofurano dimetanol também têm aplicação em adesivos, selantes, compósitos, revestimentos, aglutinantes, espumas, curativos, polímeros, solventes, resinas e como monômeros.

[095] Devido ao fato de que a hidrogenação de HMF e/ou dos derivados de HMF produzidos na etapa de desidratação 14 fornece, dessa forma, materiais que têm outras aplicações e usos finais possíveis, em uma modalidade alternativa 40 mostrada esquematicamente na Figura 3, uma porção 16a do HMF e/ou derivados de HMF a partir da etapa de desidratação 14 é hidrogenada na etapa de hidrogenação 32 para fornecer um ou mais derivados reduzidos de HMF e/ou dos derivados de HMF a partir da etapa de desidratação 14 em uma corrente de produto 36, enquanto uma porção restante 16b é diretamente oxidada na etapa de oxidação 18 conforme na Figura 1. Opcionalmente, uma porção 38 dos derivados reduzidos a partir da etapa de hidrogenação 34 também pode ser oxidada na etapa de oxidação 18 para fornecer FDCA.

[096] A Figura 4 ilustra esquematicamente um outro cenário de coproduto 50, em que uma etapa de eterificação 42 é realizada em uma porção 36a dos derivados reduzidos de HMF e/ou dos derivados de HMF a partir da etapa de desidratação 14 para produzir derivados reduzidos eterificados de HMF como coprodutos adicionais (adicionais aos produtos reduzidos no corrente 36) na corrente de produto 44 (embora uma porção 44a possa ser opcionalmente oxidada conforme mostrado na Figura 4 na etapa de oxidação 18 para produzir FDCA, consistente com o documento sob o n° US 8.231.693 a Gruter, em que os derivados de éter reduzidos de HMF são descritos como adequados para a preparação de FDCA por oxidação). Dessa forma, no pedido de patente internacional n° PCT/US2014/070021 depositado em 12 de dezembro de 2014 para “Mono- and Dialkyl Ethers of Furan-2,5- Dimethanol and (Tetrahydrofuran-2,5-Diyl) Dimethanol and Amphiphilic Derivatives Thereof”, e que reivindica o benefício do documento sob o n° USSN 61/918.239 depositado em 19 de dezembro de 2013, é descrito um método para a eterificação de furano dimetanol e tetra-hidrofurano dimetanol a partir da hidrogenação de HMF e para a preparação de derivados anfifílicos dos mesmos para o uso como tensoativos e dispersantes. Mais particularmente, é descrito um processo para a preparação de mono- e di-alquil éteres lineares de furano dimetanol e/ou de tetra-hidrofurano dimetanol que compreende colocar FDM ou THF dimetanol em um solvente orgânico aprótico polar com uma permissividade (e) >8, a uma temperatura que se situa na faixa de -25 °C a 100 °C, em contato com a) uma base Br0nsted não impedida que tem uma diferença em pKa (ΔpKa) >15 em relação ao pKa de um grupo hidroxila do dito FDM ou bHMTHF, ou b) uma base Br0nsted impedida e um nucleófilo. Um método alternativo para a formação dos mono- ou dialquil éteres de FDM e/ou THF dimetanol é descrito no pedido de patente provisório n° US 62/093.730, depositado em 18 de dezembro de 2014 para “CO2- Mediated Etherification of Bio-Based Diols” e envolve colocar o FDM ou THF dimetanol em contato com um agente de alquilação em um solvente alcoólico, na presença de um catalisador que gera um ácido fraco in situ, a uma temperatura durante um tempo suficiente para converter o diol em um alquil éter correspondente. O ácido fraco é, de preferência, ácido carbônico que é formado in situ a partir de catalisador de dióxido de carbono hidratado (CO2) e que desaparece após a despressurização da reação. Os mono- e di-alquil éteres resultantes são indicados como substituições biobaseadas úteis para os glicol éteres produzidos comercialmente a partir de recursos não renováveis, bem como para a produção de poliéteres e epóxidos. E, conforme já mencionado acima, o documento sob o n° US 8.231.6 93 a Gruter indica que a eterificação e redução de HMF irá produzir materiais na corrente de produto 44 que também seriam úteis como combustíveis ou aditivos para combustível.

[097] Agora com referência à Figura 5, é mostrado esquematicamente um processo para a fabricação de produtos adicionais a partir do FDCA e/ou um derivado de FDCA a partir de um processo integrado, conforme mostrado na Figura 1, embora seja certamente compreendido que os produtos adicionais podem ser igualmente produzidos a partir do FDCA produzido de acordo com qualquer uma das outras modalidades esquematicamente mostradas nas Figuras 2 a 4.

[098] Dessa forma, em uma modalidade de uma etapa do processo adicional 52, uma esterificação pode ser realizada no FDCA com um C1-C12 álcool alifático ou um C1-C12 diol alifático, sob condições eficazes para realizar a esterificação e opcionalmente na presença de um catalisador de esterificação adequado para preparar monoalquil e dialquil furano-2,5-dicarboxilatos para o uso subsequente em poliésteres e copoliésteres. Tal método de esterificação é descrito no documento sob o n° US 8.859.788 a Partin et al., em que um produto sólido de FDCA purificado em uma forma sólida seca ou como uma composição de FDCA de bolo úmido é alimentado para um reator de esterificação; uma mistura de reação líquida é fornecida no reator de esterificação que compreende FDCA, um composto de álcool, dialquil furano-2,5- dicarboxilato, água e ácido 5-(alcoxicarbonil)furano-2- carboxílico; uma reação de esterificação é realizada na mistura de reação líquida na presença do álcool; passando pelo menos uma porção do vapor no espaço de vapor, que compreende dialquil furano-2,5-dicarboxilato, álcool não reagido, ácido 5-(alcoxicarbonil)furano-2-carboxílico e água, em uma zona de retificação em que pelo menos uma porção do ácido 5-(alcoxicarbonil)furano-2-carboxílico é convertida em um condensado de fase líquida; colocando pelo menos uma porção do condensado de fase líquida em contato com a mistura de reação líquida; e descarregando continuamente a partir da zona de retificação uma composição de vapor de dialquil furano-2,5-dicarboxilato que compreende dialquil furano-2,5- dicarboxilato, água, álcool não reagido e subprodutos. Um outro método de esterificação é descrito no documento sob o n° WO 2014/099438 a Stensrud et al., em que FDCA é reagido em um sistema de reação líquido com um álcool em uma atmosfera predominante em CO2 sem a presença de qualquer outro catalisador de ácido, sob condições que correspondem a pressões e temperaturas supercríticas, críticas ou quase críticas para a espécie de álcool e/ou gás CO2. Em uma variação, a primeira mistura de éster resultante é reagida com um segundo álcool em uma reação de transesterificação para regenerar o primeiro álcool. O documento sob o n° WO 2014/070415 a Stensrud et al. se refere a mais outro método, para a esterificação mediada por álcool de FDCA com carbonatos, em que FDCA é reagido com um dialquilcarbonato na presença de um solvente que contém álcool e sem uma espécie de catalisador básica ou ácida extrínseca.

[099] Em outras modalidades do processamento adicional representado pela etapa 52, o FDCA pode ser usado para preparar um pré-polímero ou polímero, como um poliéster por meio de transesterificação de derivados de éster de ácido 2,5-furanodicarboxílico com um C2 a C12 diol alifático ou um poliol e opcionalmente pelo menos um dentre um polialquileno éter glicol (PAEG), um ácido polifuncional ou um ácido hidroxílico polifuncional. Por exemplo, o FDCA pode ser usado na fabricação de um poliéster conforme descrito, por exemplo, em qualquer um dentre os documentos sob os nos US 2014/0205786 a Nederberg et al. (que compreende poli(trimetileno furanodicarboxilato) a partir de FDCA e 1,3- propanodiol); US 6.140.422 a Khanarian et al.; US 5.959.066 a Charbonneau et al.; US 8.420.769 a Eritate; US 2011/0282020 a Sipos; US 8.143.355 a Matsuda et al.; US 2.551.731 a Drewitt et al.; “New biobased polyester fiber”, Chemical Fibers International 1/2014 (que descreve um poliéster produzido com FDCA e monoetileno glicol (PEF)); e JP 2009001630 a Eritate (que descreve polímeros com grupos poliéster ou poliamida cujos grupos éster ou amida são ligados a anéis de furano e tais segmentos de bloco de poliéster ou poliamida são unidos através de grupos siloxano). O FDCA também pode ser usado para fabricar uma poliamida conforme descrito, por exemplo, em qualquer um dentre os documentos sob os nos US 2015/0044927 a Chan et al. (que descreve um polímero derivado de uma diamina aromática que compreende m-fenileno diamina e um diácido aromático ou derivado do mesmo, especialmente FDCA ou um derivado do mesmo); WO 2014/012829 a Jeol et al.; US 2014/0135449 a Jeol; e CN 10285054. O processo integrado pode compreender adicionalmente as etapas de preparar um pré- polímero semicristalino de isoidida com um éster de ácido 2,5-furanodicarboxílico e opcionalmente 1,4-butanodiol ou 2,3-butanodiol por meio de polimerização por fusão, então, realizando-se a pós-condensação de estado sólido no pré- polímero semicristalino.

[0100] O processo integrado pode compreender adicionalmente preparar uma composição de poliamida à base de furano que compreende colocar uma diamina aromática ou alifática em contato com ácido 2,5-furanodicarboxílico e/ou derivados do mesmo, opcionalmente na presença de um solvente.

[0101] O processo integrado pode compreender adicionalmente as etapas de a) dissolver um monômero de diamina aromática em um solvente polar para formar uma solução de diamina sob atmosfera inerte, em que o solvente é selecionado dentre o grupo que consiste em dimetil acetamida, dimetil formamida e sulfóxido de dimetila e em que a diamina aromática compreende m-fenileno diamina; b) adicionar um monômero de diácido aromático ou componente de derivado de diácido aromático sob a forma de ácido 2,5- furanodicarboxílico a partir do processo, conforme definido na reivindicação 1, ou um derivado do mesmo à solução de diamina a uma temperatura na faixa de -5 a 35 graus Celsius para formar uma mistura de reação; c) continuar a reação até não haja aumento adicional em temperatura ou até que uma viscosidade desejada da mistura de reação seja obtida; e d) isolar o polímero da mistura de reação.

[0102] O processo integrado, conforme revelado anteriormente neste documento, pode ser operado em qualquer configuração/modo, tal como processo de batelada, contínuo e semibatelada.

[0103] A presente invenção é mais particularmente ilustrada pelos exemplos a seguir:

EXEMPLOS

[0104] Os métodos revelados na presente invenção são ilustrados nos Exemplos a seguir. A partir da discussão acima e desses exemplos, um elemento versado na técnica pode verificar as características essenciais desta invenção, e sem que se desvie do espírito e escopo da mesma, pode fazer diversas alterações e modificações da invenção para adaptar a mesma a diversos usos e condições.

[0105] Todos os reagentes comerciais foram usados conforme recebido. O ácido acético glacial de grau ACS foi obtido junto à Fisher Scientific. Todos os outros produtos químicos foram obtidos junto à Sigma-Aldrich (St. Louis, MO), exceto onde mencionado em contrário. 5- (hidroximetil)furfural purificado e 5-(acetoximetil)furfural conforme recebido para o uso nas reações de oxidação a partir de Archer Daniels Midland Company para certas alimentações de oxidação (OF-c, OF-d e OF-e na Tabela 2 abaixo) foram sintetizados e purificados conforme descrito mais particularmente doravante. O ácido 2,5-furano dicarboxílico (2,5-FDCA) foi obtido junto à Sarchem Laboratories (Farmingdale, NJ) em > 99% de pureza. Os intermediários de oxidação, 2,5-diformilfurano e ácido 5-formil-2- furanocarboxílico, foram adquiridos em >98,0% de pureza junto à Tokyo Chemical Industry, Co para quantificação.

[0106] As seguintes abreviações são ou podem ser usadas nos Exemplos: “°C” significa graus Celsius; “RPM” significa revoluções por minuto; “% em peso” significa porcentagem em peso; “g” significa grama; “min” significa minuto (ou minutos); “μ l” significa microlitro; “ppm” significa micrograma por grama, “μ m” significa micrometro; “ml” significa mililitro; “mm” significa milímetro e “ml/min” significa mililitro por minuto; “sccm” significa centímetros cúbicos padrão por minuto, “DMF” significa N,N- Dimetilformamida, “HMF” significa 5-(hidroximetil)furfural, “AcMF” significa 5-(acetoximetil)furfural, “DFF” significa 2,5-Diformilfurano (também conhecido como 2,5- furanodicarbaldeído), “FFCA” significa ácido 5-formil-2- furanocarboxílico, “FDCA” significa ácido 2,5- furanodicarboxílico, “OBMF” significa 5,5‘(oxi- bis(metileno))bis-2-furfural, “Co” significa Cobalto, “Mn” significa Manganês, “Ti” significa Titânio, “Zr” significa Zircônio.

MÉTODOS GERAIS ANÁLISE POR HPLC DE HMF/ACMF PRESENTE NA ALIMENTAÇÃO DE OXIDAÇÃO

[0107] A análise por HPLC foi usada como um meio para quantificar o rendimento de produtos de oxidação e conversão de materiais de partida e foi usada para analisar amostras que contêm HMF, AcMF, OBMF, DFF, FFCA e FDCA antes e depois da reação. Um HPLC série 1200 Agilent equipado com uma coluna Zorbax SB-aq (4,6 mm X 250 mm, 5 μ m) e detector de matriz de fotodiodo foi usado para a análise das amostras de reação. O comprimento de onda usado para monitorar a reação foi de 280 nm.

[0108] A separação por HPLC de HMF, DFF, FFCA e FDCA foi obtida com o uso de um método isocrático com uma taxa de vazão de 1,0 ml/min de uma fase móvel que compreende 0,5% em v/v de ácido trifluoroacético (TFA) em água e uma duração de execução de 30 minutos. A separação por HPLC de AcMF e OBMF foi obtida com o uso de um método de gradiente com uma taxa de vazão de 1,0 ml/min combinando duas fases móveis: Fase móvel A: 0,5% em v/v de TFA em água e Fase móvel B: acetonitrila. Tanto em métodos isocráticos como de gradiente, a coluna foi retida a 60 °C e injeções de 2 μ l de amostras foram realizadas. As amostras analisadas foram diluídas a <0,1% em peso para os componentes de interesse em um solvente de acetonitrila/água de 50:50 (v/v). A composição do solvente e taxas de vazão usadas para o método de gradiente são dadas na Tabela 1 com as alterações lineares ocorrendo na etapa correspondente sempre que a composição se altera. TABELA 1: PROGRAMA DE GRADIENTE PARA HPLC

[0109] Os tempos de retenção foram obtidos por meio da injeção de padrões analíticos de cada componente na HPLC. A quantidade do analito em porcentagem em peso foi tipicamente determinada pela injeção de duas ou mais injeções de uma determinada solução preparada e pelo cálculo da média da área medida para o componente com o uso do software OpenLAB CDS C.01.05. A solução analisada por HPLC foi gerada por diluição de uma massa medida da solução de alimentação de oxidação, solução de reação de oxidação, sólidos de reação de oxidação ou lavagens de reator de oxidação com uma massa quantificada de solvente de acetonitrila/água em 50:50 (v/v). A quantificação foi realizada por meio da comparação das áreas determinadas no software OpenLAB com uma curva de calibração externa linear gerada em cinco ou mais concentrações de material de partida. Os valores típicos de R2 para o ajuste de tais curvas de calibração linear foi acima de 0,9997.

[0110] Embora o método de HPLC apresentado fosse usado para essa análise, deve-se compreender que qualquer método de HPLC que possa discriminar entre FDCA, materiais de partida, intermediários, impurezas e solvente pode ser usado para essa análise. Deve-se compreender que, embora HPLC fosse usada como um método de análise nesse trabalho, outras técnicas, tais como cromatografia gasosa, também poderiam ser opcionalmente usadas para a quantificação ao se empregar derivação e calibração adequada conforme necessário.

MEDIÇÕES DE COR LAB

[0111] Um espectrocolorímetro Hunterlab ColorQuest (Reston, VA) foi usado para medir a cor de 2,5- FDCA. Os números de cor são medidos como valores APHA (sistema de platina-cobalto) de acordo com ASTM D-1209. A cor “b*” de 2,5-FDCA é calculada a partir dos espectros de UV/VIS e computada pelo instrumento. A cor é comumente expressa em termos de números Hunter que correspondem à claridade ou escuridão (“L”) de uma amostra, o valor de cor (“a*”) em uma escala de vermelho-verde e o valor de cor (“b*”) em uma escala de amarelo-azul. No contexto desta invenção, o valor de cor “b*” é, de preferência, quase 0. CARACTERIZAÇÃO DA FONTE DE BROMO NA ESPÉCIE QUE CONTÉM BROMO

[0112] O teor total de bromo nas alimentações de oxidação (“Furânicos brutos em Ácido acético”; OF-1 a OF-4) foi medido por ICP-MS em um Thermo Element 2 HR-ICP-MS. As medições de cromatografia iônica foram realizadas com o uso de um instrumento Dionex ICS-3000.

[0113] A forma da espécie que contém bromo pode ser caracterizada por métodos, tais como ICP-MS e cromatografia iônica (IC). Uma vez que IC pode ser usada para caracterizar bromo em uma forma iônica e ICP-MS fornece uma medição de quantidade de bromo total, presumiu-se que a diferença entre ICP-MS e IC foi a quantidade de bromo ligado de modo covalente, que não será detectada em IC. O bromo ligado de modo covalente poderia ser ligado ao metal de catalisador ou ligado a materiais orgânicos na alimentação de oxidação.

[0114] A IC de alimentações de oxidação foi realizada diluindo-se uma amostra de uma mistura de alimentação de oxidação em cloreto de metileno. O bromo iônico solúvel em água foi, então, extraído com o uso de água em uma partição bifásica. Uma amostra da fase aquosa foi, então, analisada por IC. Esse procedimento foi verificado por meio da recuperação quantitativa de um padrão de Br iônico por extração também. A extração do líquido de alimentação de oxidação bruto foi usada para minimizar a precipitação de huminas na fase aquosa e impedir que orgânicos solúveis danifiquem o sistema de IC. A IC de líquidos de produto de reação de oxidação foi realizada por meio da diluição em água e injeção para análise com o uso de uma coluna Dionex AS17.

EXEMPLOS 1 A 4: PRODUÇÃO INTEGRADA DE FDCA EM ÁCIDO ACÉTICO COMO SOLVENTE

[0115] O processo integrado para fabricar FDCA, conforme revelado doravante, compreende a primeira etapa (1A) de desidratar uma alimentação de açúcar para produzir uma alimentação de oxidação, com a concentração da alimentação bruta sem purificação, exceto filtração, e seguida da etapa de oxidação da alimentação de oxidação conforme produzida em FDCA. ETAPA 1A: PRODUÇÃO DE ALIMENTAÇÃO DE OXIDAÇÃO BRUTA EM ÁCIDO ACÉTICO (OF-1 A OF-4)

[0116] Várias alimentações de oxidação foram geradas primeiro por meio da combinação de ácido acético glacial (1,182 g, 19,68 mol), solução aquosa de ácido bromídrico (em uma concentração de HBr de 48% em peso em água; 16,97 g, 0,101 mol) e um xarope de frutose/glicose misturado (em uma razão de 97/3 em peso de frutose para glicose, 76,88% de sólidos secos com base em água, 1,203 g) em uma garrafa Wheaton de 2 litros. Esses materiais foram misturados à temperatura ambiente em um cilindro de tambor até homogêneos, então, desgaseificados em um sonicador. A concentração do HBr em relação à frutose e glicose foi mantida constante em 1,99% em mol com base na análise por HPLC da alimentação.

[0117] A solução de alimentação de açúcar, ácido e água foi, então, bombeada com o uso de uma bomba de pistão duplo de 500 centímetros cúbicos ISCO em uma taxa de vazão de 0,55 ml/min em um reator de titânio tubular de 66 cm x 1,27 cm com um volume total de 62 centímetros cúbicos. O reator foi recheado com esferas de vidro sólidas de 3 mm e teve um volume de espaço vazio de 23 centímetros cúbicos. O reator foi equipado com quatro termopares internos e uma camisa de óleo quente para aquecimento e controle de temperatura. A tubagem de efluente de reator foi equipada com um regulador de contrapressão de diafragma de fibra de vidro/PTFE de titânio e sensor de pressão digital para controlar a pressão do reator.

[0118] Uma segunda bomba de pistão duplo de 1,000 centímetros cúbicos ISCO foi derivada no afluente de reator e usada para bombear o ácido acético glacial puro em uma taxa de vazão de 1,55 ml/min para produzir uma taxa de vazão total através do reator de 2,10 ml/min e um tempo de permanência de 9,96 min. A concentração final dos sólidos secos totais, frutose, glicose e água no reator com base nas taxas de vazão das bombas, densidades das soluções e análises da HFCS foi: 11,2% em peso, 10,7% em peso, 0,3% em peso e 3,4% em peso, respectivamente. O fluxo foi estabelecido através do reator e a contrapressão foi aplicada em 689,47 KPa (100 psi) com o uso do regulador. Uma vez que o fluxo foi reestabelecido, a temperatura de óleo quente foi definida para 160 °C e o reator foi colocado na temperatura. Depois que a temperatura de reator foi equilibrada, o experimento foi executado durante aproximadamente 5,08 horas e amostrado quatro vezes de modo intermitente.

[0119] Essas quatro amostras foram preparadas e analisadas acerca de componentes furânicos com o uso de uma coluna analítica Phenomenex PFP (150 mm x 2,1 mm x 1,7 um) em um Waters Acquity UPLC equipado com um detector de matriz de diodos (280 nm) e um espetrômetro de massa de quadrupolo único (ES+). A frutose e glicose residuais foram determinadas através de derivação com piridina contendo cloridrato de O- metil hidroxilamina e anidrido acético a 80 graus Celsius, com análise subsequente com o uso de uma coluna J&W DB-5 MS UI (30 m x 0,25 mm x 0,25 um) em um Agilent 7890 equipado com um detector FID. O teor de água das quatro amostras foi determinado com o uso de um autotitulador Mettler Toledo volumetric Karl Fischer.

[0120] O rendimento em mol de precursores de oxidação furânicos para FDCA - ou seja, HMF, AcMF e dímero de HMF - em relação ao açúcar total na alimentação e a conversão de frutose e glicose foram calculados para cada amostra, então, calculou-se a média e mediu-se o desvio padrão. Os rendimentos em mol para as amostras se situaram na faixa de 54,7% a 57,6%, com uma média de 56,4% e um desvio padrão de 1,2%. As conversões de frutose se situaram na faixa de 97,7% a 98,1%, com uma média de 97,9%. As conversões de glicose se situaram na faixa de 44,6% a 46,3%, com uma média de 45,2%. As conversões de frutose e glicose resultaram em uma conversão média total de 96,2%, com um desvio padrão de 0,20%. Nenhum insolúvel foi observado em qualquer uma das amostras.

CONCENTRAÇÃO DO EFLUENTE A PARTIR DA ETAPA DE DESIDRATAÇÃO 1A PARA OBTER A ALIMENTAÇÃO DE OXIDAÇÃO

[0121] As alimentações de oxidação geradas pela desidratação de uma alimentação de açúcar a 10% em peso (97/3 de frutose/glicose), de acordo com os procedimentos descritos na etapa 1A, continham 4 a 5% em peso de concentrações de HMF e AcMF combinadas, conforme medido por HPLC. Portanto, o efluente a partir do reator de desidratação foi concentrado por um fator de aproximadamente 4 a 6 por evaporação rotativa, removendo uma porção do ácido acético e água na mistura. A concentração foi realizada a uma temperatura de 25 a 30 °C e uma pressão absoluta de 0,66 a 1,99 KPa (5 a 15 torr). As misturas resultantes são caracterizadas na Tabela 2.

[0122] A Tabela 2 resume a composição das alimentações de oxidação conforme produzido (“Furânicos brutos em ácido acético”) após a concentração, que inclui as concentrações iniciais de furânicos de formação de FDCA, definidos como AcMF, HMF e OBMF. Esses componentes são definidos como “de formação de FDCA” uma vez que são diretamente presumidos a formar FDCA ao longo do curso de oxidação. As entradas OF-1 a OF-4 da Tabela 2 incluem “Furânicos brutos em ácido acético”. Embora as alimentações de oxidação brutas fossem, cada uma, filtradas através de um filtro de HPLC de 2,0 μ m antes da oxidação, exceto onde especificado em contrário, nenhuma purificação adicional foi realizada para remover açúcares não reagidos, huminas, ácido levulínico ou furânicos de não formação de FDCA (furfural, 2- (hidroxiacetil)furano e 2-(acetoxiacetil)furano).

[0123] Essas alimentações de oxidação OF-1 a OF- 4 foram, então, oxidadas sob conjuntos diferentes de condições, conforme descrito na etapa 1B abaixo, para fornecer os Exemplos 1 a 4 da presente invenção. TABELA 2 : SUMÁRIO DOS PRINCIPAIS COMPONENTES DE ALIMENTAÇÃO DE OXIDAÇÃO

[0124] a Medido por HPLC; b Calculado com base em quantidades de materiais medidos; c Medido por titulação de Karl Fischer; d Medido por ICP-MS ETAPA 1B: PRODUÇÃO DE FDCA COM O USO DAS ALIMENTAÇÕES DE OXIDAÇÃO DA ETAPA 1A

[0125] Uma solução com 140 ml de ácido acético, 7,7 ml de H2O (5% em peso de solução) e catalisador dissolvido (cobalto alimentado como tetraidrato de acetato de cobalto (II), manganês alimentado como tetraidrato de acetato de manganês (II), HBr (concentração de 48% em peso em água) e opcionalmente zircônio adicionado como uma solução de acetato de zircônio em ácido acético (Sigma Aldrich, USA - 413801)) foi adicionada a um reator de autoclave Parr de titânio de 300 ml (Classificação 4). A quantidade de catalisador (Co, Mn, Br ou opcionalmente Zr) na Tabela 4 foi calculada conforme exposto a seguir:

[0126] em que a quantidade de catalisador (gramas) inclui apenas a quantidade de teor de metal, Co, Mn ou Zr e não a massa dos complexos, tal como acetato de Co(II); e a quantidade de bromo e não toda a massa da fonte de bromo.

[0127] O reator foi, então, montado e pressurizado a ~550 KPa (~5,5 bar) com ar após teste de vazamento. O reator foi, então, aquecido até a temperatura indicada na Tabela 4 com agitação de 1,200 RPM. Uma vez na temperatura, a pressão do reator foi aumentada para 30 barg com ar e um fluxo de ar contínuo de 600 sccm se iniciou. A pressão do reator foi mantida com um regulador de contrapressão Mity Mite na corrente de vapor de saída. Depois que a temperatura estabilizou no ponto de ajuste, a alimentação de oxidação que contém furânicos foi introduzida em taxas desejadas com o auxílio de uma bomba de HPLC da Scientific Systems, Inc. (SSI). Embora a fase de vapor fluísse continuamente, a porção de fase líquida do reator foi executada em uma configuração de semibatelada em que o líquido se acumulou ao longo do curso da execução.

[0128] Após aproximadamente 45 minutos, a alimentação de oxidação que contém furânicos e os fluxos de ar foram terminados e o reator foi retido no modo de batelada na temperatura durante 15 minutos adicionais. A massa total da alimentação líquida adicionada ao longo do curso da execução foi registrada. No final do período de batelada, o reator foi bruscamente arrefecido com água de resfriamento, despressurizado e desmontado. Tipicamente, uma pasta fluida que contém FDCA obtida a partir do reator foi pesada e filtrada. Tanto os sólidos isolados como o líquido foram analisados por HPLC. O reator foi, então, lavado com DMF para recuperar quaisquer sólidos restantes e o líquido resultante também foi analisado por HPLC. A conversão molar foi calculada como a razão de moles de furânicos de formação de FDCA convertidos sobre a quantidade total de furânicos de formação de FDCA alimentados durante o curso de uma execução. O rendimento de cada componente foi calculado como uma razão entre os moles de componente produzido e o número teórico de moles de componente possível, dado o teor de furânicos de formação de FDCA da alimentação de oxidação.

[0129] Os resultados na Tabela 4 para os Exemplos 1 a 4 demonstram uma variedade de condições de reação com as alimentações descritas na Tabela 2. Uma vez que a massa do líquido de alimentação alimentado ao longo do curso de uma execução de semibatelada típica nos Exemplos 1 a 4 se situou na faixa de 12,9 a 13,8 g e o reator continha inicialmente cerca de 156 a 157 g de solução de ácido acético, o bromo na alimentação foi substancialmente diluído uma vez no reator. Deve-se notar aqui também que as taxas de vazão abaixo do ponto de ajuste de bomba de HPLC de 0,30 ml/min foram observadas devido à viscosidade aumentada das alimentações nos Exemplos 1 a 4. A concentração final de bromo no reator no final de uma execução foi aproximada com o uso da massa inicial, massa de alimentação e pasta fluida final do reator com o uso do seguinte cálculo: Br final calculado no reator (ppm) = (massa de solução de reator inicial * concentração de Br inicial (ppm) + massa de solução de alimentação * concentração de Br de solução de alimentação (ppm)) / massa de pasta fluida de reação final.

[0130] Os exemplos 1,1, 1,2 e 1,3 têm alimentações que abrangem uma variedade de composições em relação tanto a HMF como a AcMF e demonstram de modo eficaz a capacidade da pelo menos uma espécie que contém bromo (consulte a Tabela 2) presente na alimentação de oxidação para catalisar de modo eficaz a reação de oxidação, com a conversão acima de 99% com produtos observáveis que consistem quase exclusivamente em FDCA, conforme mostrado na Tabela 4.

[0131] Os Exemplos 2,1 e 2,2 demonstram que os rendimentos similares àqueles mostrados no Exemplo 1 podem ser mantidos devido à presença de pelo menos uma espécie que contém bromo na alimentação de oxidação em temperatura elevada e em carregamentos de Co e Mn diferentes.

[0132] Os Exemplos 3,1 a 3,3 foram realizados a uma temperatura elevada e com bromo adicional adicionado no reator, que também forneceu altos rendimentos para FDCA quando comparados aos Exemplos 2,1 e 2,2.

[0133] Os Exemplos 4,1 e 4.2 demonstram que zircônio também pode ser usado como um cocatalisador para oxidação com resultados potencialmente benéficos. Nesse caso, foi usada a adição de 10% em mol de Zr em relação a Co, fornecendo altos rendimentos para FDCA com duas fontes de alimentação separadas.

CARACTERIZAÇÃO DA ESPÉCIE QUE CONTÉM BROMO NOS EXEMPLOS 1 E 3

[0134] A caracterização de alimentação de oxidação OF-2 na Tabela 2 mostrou uma concentração total de bromo de 5,500 ppm por ICP-MS, das quais 2,500 ppm estavam presentes em uma forma iônica detectável por IC, portanto, implicando que as 3,000 ppm restantes da espécie que contém bromo nessa alimentação de oxidação foram determinadas como ligadas de modo covalente, presumidamente como 5- (bromometil)furfural, huminas bromadas e outros orgânicos bromados. Os resultados para a caracterização de alimentação OF-3 e os líquidos de reação para os Exemplos 1,3 e 3,2 também são mostrados na Tabela 3.

[0135] Tabela 3: Caracterização de espécie que contém bromo em alimentações de oxidação e solução de ácido acético pós-reação

TABELA 4: REAÇÕES DE OXIDAÇÃO COM ALIMENTAÇÕES DE OXIDAÇÃO BRUTAS E PURIFICADAS

[0136] Notas da Tabela: a Determinado valor para essas execuções é a média de duas execuções com desvios padrão mostrados entre parênteses.; b Determinado valor para essas execuções é a média de três execuções com desvios padrão mostrados entre parênteses.

EXEMPLO COMPARATIVO A: PRODUÇÃO DE FDCA COM O USO DE MATÉRIA-PRIMA DE HMF COM BASE AQUOSA ETAPA AA: PRODUÇÃO DE ALIMENTAÇÃO DE OXIDAÇÃO BRUTA EM ÁGUA (OF-A & OF-B)

[0137] Para comparação, as alimentações de oxidação OF-a e OF-b foram geradas na ausência de uma fonte de bromo durante a desidratação, por aquecimento de injeção de vapor direto em um reator tubular de aço inoxidável de uma solução de sólidos secos a 15% de 90 por cento de frutose em água com 0,5 por cento em peso de ácido sulfúrico como o catalisador, consistente com os Exemplos 27 a 32 do documento sob o n° US 2014/0315262 a Sanborn et al. Mais particularmente, a mistura foi injetada com vapor com vapor de 2.413,17 KPa (350 psi) e sob uma contrapressão de sistema de 1.206,58 KPa (175 psi) a uma temperatura de controle de 185 graus Celsius. O tempo de permanência foi de 4 minutos e produziu uma mistura de produto de desidratação com sólidos secos finais a 11%. A mistura de produto de desidratação foi, então, duas vezes filtrada para remover sólidos insolúveis e purificada por meio da adsorção do HMF em uma resina de poliestireno macroporosa reticulada em divinilbenzeno Hypersol-Macronet® MN270 (Purolite Corporation, Bala Cynwyd, PA) com dessorção subsequente com acetona. Após a extração da acetona por destilação em recipiente sob vácuo a cerca de 50 graus Celsius, foi produzido um material que contém cerca de 45 a 50 por cento de HMF, menos que 0,5 por cento de acetona e menos que 1 por cento de açúcares residuais. Esse material foi usado tal como é para a alimentação de oxidação OF-a, enquanto a alimentação de oxidação OF-b foi gerada mediante a adição em 9.500 partes por milhão de bromo sob a forma de uma solução a 48% em peso de HBr em água.

[0138] As alimentações de “HMF” brutas (OF-a e OF-b) continham produtos purificados de forma bruta de desidratação de açúcar em um solvente predominantemente aquoso sem quaisquer quantidades significativas de ácido residual. Essas alimentações também continham alguma quantidade pequena de huminas, açúcares residuais, ácido levulínico e furânicos de não formação de FDCA. A alimentação de oxidação OF-b, “HMF bruto em água com HBr”, foi gerada por meio da adição de HBr a 48% em peso em água a uma alimentação que contém “HMF bruto” (OF-a) para gerar uma mistura com 9,500 ppm de Br. Embora a concentração de Br nessa alimentação de oxidação comparativa fosse maior que nas alimentações de oxidação exemplificadoras (OF-1 a OF-4), a concentração de HMF também foi equivalentemente maior; portanto, a razão de furânicos:Br na alimentação de oxidação (definida como os moles de furânicos de formação de FDCA divididos pelos moles de Br) foi consistente com as entradas OF-1-4 da Tabela 2. Nos casos em que Br foi adicionado como HBr, a quantidade de Br na alimentação de oxidação foi quantificada pela quantidade do HBr adicionado. ETAPA AB: PRODUTIVIDADE DE FDCA COM O USO DA ALIMENTAÇÃO DE OXIDAÇÃO DA ETAPA AA

[0139] Um procedimento similar àquele descrito na etapa 1B foi usado, exceto pelo fato de que as alimentações de oxidação da etapa AA foram usadas. Várias reações com alimentações de HMF bruto em água com bromo (OF- b) ou sem bromo (OF-a) são resumidas com as condições de processo na Tabela 4.

[0140] Os Exemplos A,1 e A,2 incluem um nível aproximadamente equivalente de bromo inicialmente no reator em relação àquele que seria encontrado durante o Exemplo 1 e 2. O Exemplo A,1 na Tabela 4 mostra que os rendimentos substancialmente reduzidos de FDCA são observados em taxas de vazão volumétricas equivalentes em comparação com o Exemplo 1,3.

[0141] Os Exemplos A,2 e A,3 na Tabela 4 são executados em taxas de vazão volumétricas menores para corresponder melhor às taxas de vazão molares equivalentes de furânicos de formação de FDCA no Exemplo 1 (consulte a coluna para “furânicos de formação de FDCA alimentados”). No Exemplo A,2, o bromo está inicialmente no reator e a taxa de alimentação menor leva a um rendimento de FDCA maior que o Exemplo A,1 e uma quantidade reduzida de intermediários de reação (DFF e FFCA). Entretanto, os rendimentos de FDCA ainda são menores que o Exemplo 1,3. No Exemplo A,3, HBr é misturado com a alimentação de oxidação (OF-b) para fornecer uma concentração de bromo de reator final de 390 ppm em um esquema de introdução de Br similar aos Exemplos 1 e 2, mas os rendimentos de FDCA são substancialmente menores.

[0142] Finalmente, o Exemplo A,4 fornece uma comparação com o Exemplo 3,2 em taxas de vazão volumétricas comparáveis e demonstra que o rendimento para FDCA é maior com o uso de um esquema de processamento integrado em que a oxidação é realizada com o uso do efluente de reator a partir da desidratação de açúcar em ácido acético com HBr.

EXEMPLO COMPARATIVO B: PRODUÇÃO DE FDCA EM ÁCIDO ACÉTICO COMO SOLVENTE COM O USO DE ALIMENTAÇÃO DE OXIDAÇÃO PURIFICADA COM HBR ETAPA BA: PRODUÇÃO DE ALIMENTAÇÃO DE OXIDAÇÃO PURIFICADA EM ÁGUA (OF-C A OF-E)

[0143] As alimentações de oxidação OF-c, OF-d e OF-e foram geradas por meio primeiramente da purificação adicional de HMF adicional obtido da mesma maneira que OF-a (na ausência de uma fonte de bromo), em parte através do uso de destilação a vácuo com uma coluna Vigreux de 30 cc (3 a 4 placas teóricas). A análise do material de HMF destilado a vácuo por cromatografia gasosa, HPLC e RMN mostrou uma pureza entre 95 e 96 por cento. AcMF foi sintetizado a partir de uma porção desse HMF por meio da reação com anidrido acético em ácido acético. A análise por RMN confirmou a conversão quantitativa de AcMF. O ácido acético em excesso foi eliminado por evaporação e o HMF destilado a vácuo e AcMF foram adicionalmente purificados por cristalização com éter dietílico antes de serem combinados com opcionalmente HBr ou açúcares (conforme mostrado na Tabela 2) e com ácido acético glacial e opcionalmente água para gerar alimentações de oxidação comparativas OF-c, OF-d e OF-e a partir dos materiais furânicos purificados adicionais que foram inicialmente gerados da mesma maneira que OF-a.

[0144] As alimentações de oxidação comparativas com “Furânicos purificados” (OF-c a OF-e) foram geradas tomando-se HMF puro, AcMF e opcionalmente HBr ou açúcares e misturando-se os mesmos com ácido acético glacial e opcionalmente água.

[0145] A alimentação de oxidação mostrada na Tabela 2, a entrada OF-d fornece uma comparação com as concentrações de furânicos de formação de FDCA e Br típicas para as alimentações de processo integrado concentradas brutas nas entradas OF-1-4 da Tabela 2. No caso em que Br foi adicionado como HBr, a quantidade de Br foi quantificada com o uso da quantidade do material adicionado à alimentação purificada, que foi inicialmente isenta de Br.

[0146] A alimentação de oxidação comparativa (OF-e) descreve uma alimentação que contém também 5,0% em peso de açúcar com uma distribuição relativa de 2:1 de frutose:glicose, fornecendo uma composição de açúcar de 3,3% em peso de frutose e 1,7% em peso glicose em solução. A água (20% em peso da solução total) também foi adicionada à solução de alimentação de oxidação para OF-e solubilizar os açúcares.

ETAPA BB: OXIDAÇÃO DE ACMF E HMF PURIFICADO EM ÁCIDO ACÉTICO

[0147] Um procedimento similar àquele descrito na etapa 1B foi usado, exceto pelo fato de que as alimentações de oxidação da etapa BA foram usadas - com AcMF e HMF purificados como uma fonte de furânicos de formação de FDCA em uma concentração equivalente às alimentações usadas nos Exemplos 1 a 4 (consulte a Tabela 2, OF-c a OF-e).

[0148] O Exemplo B,1 demonstra que a inclusão de HBr em uma alimentação de oxidação (OF-d) com concentrações equivalentes de HMF e AcMF ao Exemplo 1 não replica sozinha os altos rendimentos de FDCA que são mostrados no Exemplo 1,3 com o uso do processo integrado com alimentação de oxidação bruta sem purificação, exceto filtração, mesmo com carregamentos de Br final e inicial comparáveis.

[0149] Os Exemplos comparativos B,2 e B,3 demonstram as condições de catalisador iniciais equivalentes àquelas presentes no Exemplo 3,2. Novamente, os rendimentos de FDCA substancialmente reduzidos são observados nos Exemplos comparativos B,2 e B,3 se comparados com o Exemplo 3,2. Mediante a comparação de Exemplos comparativos B,2 a B,3, também pode ser mostrado que a presença de açúcar na alimentação de oxidação em concentrações de 5% em peso não levar à desidratação e oxidação in situ para formar FDCA em quantidades substanciais.

[0150] A presente invenção pode ser incorporada em outras formas específicas sem que se afaste do espírito ou características essenciais. As modalidades descritas devem ser consideradas em todos os aspectos apenas como ilustrativas e não restritivas. O escopo da invenção é, portanto, indicado pelas reivindicações anexas em vez da descrição anteriormente mencionada. Todas as alterações que forem abrangidas pelo significado e faixa de equivalência das reivindicações devem ser incluídas em seu escopo.

Claims

1. PROCESSO INTEGRADO PARA PRODUZIR ÁCIDO 2,5- FURANODICARBOXÍLICO E/OU UM DERIVADO DO MESMO a partir de uma alimentação que contém açúcar de seis carbonos, caracterizado por compreender: a) desidratar uma alimentação que compreende uma unidade de açúcar de seis carbonos, na presença de uma fonte de bromo e de um solvente, a uma temperatura elevada e durante um tempo suficiente para gerar uma alimentação de oxidação compreendida de pelo menos um dentre 5-hidroximetilfurfural e/ou um derivado ou derivados de 5-hidroximetilfurfural no solvente, juntamente com pelo menos uma espécie que contém bromo; b) colocar a alimentação de oxidação proveniente da etapa (a) em contato com um catalisador de metal, baseado em Cobalto e Manganês, e com uma fonte de oxigênio a uma temperatura elevada durante um tempo suficiente para produzir uma mistura de produto de oxidação que compreende ácido 2,5- furanodicarboxílico (FDCA) e/ou um derivado do mesmo, o solvente e um catalisador residual; c) purificar e separar a mistura obtida na etapa (b) para obter FDCA e/ou um derivado do mesmo e o solvente; e d) reciclar pelo menos uma porção do solvente obtida na etapa (c) para a etapa (a), onde cada derivado opcionalmente presente é, pelo menos, um selecionado do grupo que consiste em diácido, diéter, diéster, éter-ácido, éter- éster, éster-ácido, éster-aldeído, éter-aldeído, éter-acetal, éster-acetal, acetal -ácido, álcool-ácido, álcool-éster, álcool-acetal, diol, diacetal e aldeído-acetal.

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender adicionalmente regular a quantidade de bromo na etapa (b) por meio da adição ou remoção da espécie que contém bromo da alimentação de oxidação antes da etapa (b).

3. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pela espécie que contém bromo na alimentação de oxidação compreender um ou mais dentre um brometo inorgânico e brometo orgânico.

4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo catalisador de metal compreender acetato de cobalto (II) tetra-hidratado e acetato de manganês (II) tetra- hidratado.

5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo catalisador de metal compreender adicionalmente Zircônio.

6. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo catalisador de metal compreender adicionalmente Cério.

7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela fonte de bromo compreender brometo de hidrogênio.

8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela alimentação para a etapa de desidratação compreender um ou mais dentre amido, amilose, galactose, celulose, hemicelulose, inulina, frutano, glicose, frutose, sacarose, maltose, celobiose, lactose e oligômeros de açúcar.

9. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo solvente compreender ácido acético ou uma mistura de ácido acético e água.

10. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela alimentação ser desidratada na presença adicional de um C1-C5 álcool.

11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender adicionalmente regular o teor de água da alimentação para a etapa de desidratação e/ou para a etapa de oxidação.

12. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela etapa de oxidação ser realizada a uma temperatura de 120 a 250 graus Celsius e em uma pressão parcial de oxigênio de 2 kPa a 10.000 kPa.

13. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender adicionalmente reciclar bromo sob a forma de uma ou mais fontes de bromo após a etapa de oxidação de volta para a etapa de desidratação.

14. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender adicionalmente esterificar ácido 2,5-furanodicarboxílico com um C1-C12 álcool alifático ou um C1-C12 diol alifático sob condições eficazes para realizar a esterificação e, opcionalmente, na presença de um catalisador de esterificação adequado.

15. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender adicionalmente preparar um poliéster por meio da transesterificação de pelo menos um éster de ácido 2,5-furanodicarboxílico com um C2 a C12 diol alifático ou um poliol e, opcionalmente, pelo menos um dentre um polialquileno éter glicol (PAEG), um ácido polifuncional ou um ácido hidroxílico polifuncional.

16. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por compreender adicionalmente as etapas de preparar um pré-polímero semicristalino de isoidida com um éster de ácido 2,5-furanodicarboxílico e, opcionalmente, 1,4- butanodiol ou 2,3-butanodiol por meio de polimerização por fusão, então, realizando-se a pós-condensação de estado sólido no pré-polímero semicristalino.

17. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ainda compreender a preparação de uma composição de poliamida à base de furano que compreende colocar uma diamina aromática ou alifática em contato com ácido 2,5- furanodicarboxílico, e/ou um ou mais derivados do mesmo, opcionalmente na presença de um solvente.

18. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender adicionalmente as etapas: e) dissolver um monômero de diamina aromática em um solvente polar para formar uma solução de diamina sob atmosfera inerte, em que o solvente é selecionado dentre o grupo que consiste em dimetil acetamida, dimetil formamida e sulfóxido de dimetila, e em que a diamina aromática compreende m-fenileno diamina; f) adicionar um monômero de diácido aromático ou componente de derivado de diácido aromático sob a forma de ácido 2,5-furanodicarboxílico ou um derivado do mesmo à solução de diamina a uma temperatura na faixa de -5 a 35 graus Celsius para formar uma mistura de reação; g) continuar a reação até que não haja aumento adicional de temperatura ou até que uma viscosidade desejada da mistura de reação seja obtida; e h) isolar um polímero de poliamida à base de furano da mistura de reação.

19. PROCESSO INTEGRADO para produzir, a partir de uma alimentação que contém açúcar de seis carbonos, o ácido 2,5-furanodicarboxílico e/ou um derivado do mesmo e, opcionalmente, coproduzir pelo menos um dentre furano-2,5- dimetanol, (tetra-hidrofurano-2,5-diil) dimetanol, um derivado de furano-2,5-dimetanol e um derivado de (tetra-hidrofurano- 2,5-diil) dimetanol, caracterizado por compreender: a) desidratar uma alimentação que compreende uma unidade de açúcar de seis carbonos na presença de um solvente, a uma temperatura elevada e durante um tempo suficiente para fornecer um produto de desidratação que inclui pelo menos um dentre 5-hidroximetilfurfural e/ou um derivado ou derivados de 5-hidroximetilfurfural no solvente; b) hidrogenar pelo menos uma porção do pelo menos um dentre hidroximetilfurfural e/ou um derivado ou derivados de 5-hidroximetilfurfural para formar derivados reduzidos a partir dos mesmos, por meio da combinação de pelo menos uma porção do produto de desidratação com hidrogênio; e c) oxidar uma porção do produto de desidratação não hidrogenado, se houver, incluindo, opcionalmente, oxidar pelo menos uma porção dos derivados reduzidos a partir da etapa b), por meio da combinação com uma fonte de oxigênio na presença de um catalisador de metal a uma temperatura elevada e durante um tempo suficiente para produzir um produto de oxidação que compreende ácido 2,5-furanodicarboxílico (FDCA) e/ou um derivado do mesmo, o solvente e um catalisador residual; d) purificar e separar a mistura obtida na etapa c) para obter FDCA e/ou um derivado do mesmo e o solvente; e e) reciclar pelo menos uma porção do solvente obtida na etapa d) para a etapa a); em que qualquer uma ou ambas dentre as etapas a) e b) são realizadas na presença de uma fonte de bromo, de modo que uma espécie que contém bromo, uma espécie que contém bromo reduzido ou ambas sejam incluídas no produto de desidratação e/ou nos derivados reduzidos alimentados na etapa de oxidação, e em que cada derivado opcionalmente presente é pelo menos um selecionado do grupo que consiste em diácido, diéter, diéster, éter-ácido, éter-éster, éster-ácido, éster-aldeído, éter-aldeído, éter-acetal, éster-acetal, acetal-ácido, álcool- ácido, álcool-éster, álcool-acetal, diol, diacetal e aldeído- acetal.

20. PROCESSO INTEGRADO para produzir, a partir de uma alimentação que contém açúcar de seis carbonos, o ácido 2,5-furanodicarboxílico e/ou um derivado do mesmo e, opcionalmente, coproduzir pelo menos um dentre: furano-2,5- dimetanol, (tetra-hidrofurano-2,5-diil) dimetanol, um derivado de furano-2,5-dimetanol, um derivado de (tetra-hidrofurano- 2,5-diil) dimetanol, um monoéter de qualquer um dentre furano- 2,5-dimetanol, (tetra-hidrofurano-2,5-diil) dimetanol, um derivado de furano-2,5-dimetanol e um derivado de (tetra- hidrofurano-2,5-diil) dimetanol e um diéter de qualquer um dentre furano-2,5-dimetanol, (tetra-hidrofurano-2,5-diil) dimetanol, um derivado de furano-2,5-dimetanol e um derivado de (tetra-hidrofurano-2,5-diil) dimetanol, caracterizado por compreender as etapas de: a) desidratar uma alimentação que compreende uma unidade de açúcar de seis carbonos na presença de um solvente, a uma temperatura elevada e durante um tempo suficiente para fornecer um produto de desidratação que inclui pelo menos um dentre 5-hidroximetilfurfural e/ou um derivado ou derivados de 5-hidroximetilfurfural no solvente; b) hidrogenar pelo menos uma porção do pelo menos um dentre hidroximetilfurfural e/ou um derivado ou derivados de 5-hidroximetilfurfural para formar derivados reduzidos a partir dos mesmos, por meio da combinação de pelo menos uma porção do produto de desidratação com hidrogênio; c) eterificar pelo menos uma porção dos derivados reduzidos formados na etapa b), por meio da combinação dos mesmos com um álcool para formar um derivado de éter a partir de um derivado reduzido de 5-hidroximetilfurfural formado na etapa b); e d) oxidar uma porção do produto de desidratação não hidrogenado na etapa b), se houver, incluindo, opcionalmente, oxidar pelo menos uma porção dos derivados reduzidos a partir da etapa b), pelo menos algum dentre os derivados de éter produzidos pela etapa c) ou ambos os derivados reduzidos a partir da etapa b) e derivados de éter a partir da etapa c), por meio da combinação com uma fonte de oxigênio na presença de um catalisador de metal a uma temperatura elevada e durante um tempo suficiente para produzir um produto de oxidação que compreende ácido 2,5-furanodicarboxílico (FDCA) e/ou um derivado do mesmo, o solvente e um catalisador residual; e) purificar e separar a mistura obtida na etapa d) para obter FDCA e/ou um derivado do mesmo e o solvente; e f) reciclar pelo menos uma porção do solvente obtida na etapa e) para a etapa a), e em que cada derivado opcionalmente presente é pelo menos um selecionado do grupo que consiste em diácido, diéter, diéster, éter-ácido, éter-éster, éster-ácido, éster-aldeído, éter-aldeído, éter-acetal, éster-acetal, acetal -ácido, álcool-ácido, álcool-éster, álcool-acetal, diol, diacetal e aldeído-acetal.

21. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por qualquer uma ou mais dentre as etapas a), b) e c) ser realizada na presença de uma fonte de bromo, de modo que pelo menos uma dentre uma espécie que contém bromo, uma espécie que contém bromo reduzido e uma espécie que contém bromo reduzido eterificado seja ou sejam incluídas no produto de desidratação, derivados reduzidos e/ou derivado de éter alimentados pela etapa de oxidação d).

22. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela fonte de bromo ser pelo menos uma selecionada do grupo que consiste em brometo de hidrogênio, ácido bromídrico, brometo de sódio, bromo elementar, brometo de benzila, 5-(bromometil) furfural e tetrabromoetano.