BR112012003276B1 - processo para a produção de ácidos graxos - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE ÁCIDOS GRAXOS. A presente invenção refere-se a um processo eficaz para produzir ácidos graxos catalisado por complexo de cianeto de metal duplo ou um óxido de metal de transição do grupo Vlb suportado, em que o catalisador é estável e reutilizável.
Description
[0001] A presente invenção refere-se a um processo para produzir ácidos graxos em pureza e seletividade altas.
[0002] A presente invenção ainda refere-se a um processo para produzir ácidos graxos compreendendo hidrólise de glicerídeos de ácido graxo de óleo vegetal ou natural e gordura animal com água na presença de um catalisador de ácido sólido.
[0003] Ácidos graxos, em particular, aqueles contendo átomos de carbono C6 - C24, são componentes essenciais e precursores para uma grande variedade de produtos tais como sabões, detergentes, alcoóis graxos, cosméticos, farmacêuticos, alimentos, lubrificantes, plasticizantes etc. Eles podem ser usados como um componente só ou uma mistura de ácidos graxos bem definidos. As fontes principais de sua produção são óleos vegetais ou naturais e gorduras animais. Correntemente, os ácidos graxos são principalmente produzidos a partir da reação de óleos vegetais e/ou gorduras animais com vapor superaquecido em temperaturas e pressões altas (An Ullmann’s Encyclopedia, Industrial Organic Chemicals: Starting Materials and Intermediates, Wiley-VCH, Weinheim, Alemanha, Vol,. 4, ano 1999, págs. 2481 - 2532).
[0004] No processo de Colgate-Emery, mais amplamente empregado, a reação é conduzida em um modo de contrafluxo contínuo, na ausência de um catalisador, em uma temperatura de 250 - 330°C e uma pressão de 49 - 80 Kg/cm2 (H. L. Barnebey, The Journal of the American Oil Chemists’ Society, Ano 1948, págs. 95 - 99). Este processo é eficiente e rendimentos de separação de gordura / óleo vegetal de 98% e acima são obtidos. Porém, sua aplicabilidade para todos os tipos de óleos vegetais e gorduras animais especialmente aqueles contendo ligações duplas conjugadas e substituintes de hidroxila em sua cadeia principal de ácido graxo (por exemplo, óleo de rícino, óleo de peixe, etc) é limitada. Em temperaturas altas, o dano dos ácidos graxos resultantes de oxidação, decomposição, desidratação, polimerização e policondensação são as reações colaterais indesejadas usuais. Sua tendência aumenta exponencialmente com a temperatura. Os subprodutos formados levam à deterioração na cor e odor e a um rendimento reduzido de ácido graxo destilado (Russell L. Holliday, Jerry W. King, Gary R. List, Ind. Eng. Chem. Res. Ano 1997, Vol. 36, págs. 932 - 935).
[0005] O processo de separação de gordura de Twitchell é um processo de reação por bateladas. Não está em muito uso no momento. Opera em temperaturas (ca. 100°C) e pressão atmosférica moderadas empregando um catalisador homogêneo. Reagente de Twitchell compreende em hidrocarbonetos, ácido oleico e ácido sulfúrico concentrado. Este processo precisa de tempos de contato mais longos (12 - 24 h) que o processo de Colgate-Emery e a separação de gordura é 80 - 85% apenas (L. Hartman, The Jorunal of the American Oil Chemists’ Society, Ano 1953, págs. 349 - 350).
[0006] Separação de gordura por meio de saponificação é um dos métodos mais antigos em prática. Patentes US 6.646.146 B1 e 5.383.678 revelam tais processos executados na presença de um catalisador de metal ou metal alcalino terroso. Este processo produz sabões de metal. Para converter os mesmos em ácidos graxos, o produto necessita ser acidificado, que por sua vez resulta em quantidade significativa de resíduo inorgânico e água dura. A qualidade do subproduto de glicerina é baixa. Etapas de processo adicionais são essenciais para converter este glicerol em glicerina do tipo farmacêutico.
[0007] Separação enzimática da gordura é um processo de energia baixa (35°C) mas requer tempos de contato longos (16 h a vários dias) (patente US 6.933.139 B2; Warner M. Linfield, Dennis J., O’Brien, Samuel Serota e Robert A. Barauskas, JAOCS, Ano 1984, Vol. 61, págs. 1067 - 1071). Patente US No. 6.258.575 B1 revela um processo empregando enzimas imobilizadas como catalisadores. Embora hidrólise completa possa ser alcançada, lixiviação da enzima na mistura reacional e estabilidade de longa duração do catalisador são problemas comuns.
[0008] Referências podem ser feitas ao pedido de patente US 2006/0047131 A1 que relata um processo para separar ácidos graxos livres a partir de glicerol através de hidrólise a 60°C e pressão atmosférica, sob condição de fluxo descendente, em um reator de coluna de enchimento contendo pedras de óxido de cálcio e de magnésio.
[0009] Recentemente, biodiesel é produzido a partir de ácidos graxos. Enquanto o biodiesel é convencionalmente fabricado por meio de transesterificação de óleos vegetais com alcoóis, este método, porém, é apenas aplicável para refinar gorduras/óleos vegetais ou aqueles com um baixo conteúdo de ácidos graxos livres e água. No caso de conteúdo alto de ácidos graxos e/ou água, como se encontra em gorduras / óleos brutos, óleo de fritura residual, e matérias-primas de sabão, o rendimento dos ésteres metílicos (biodiesel) é baixo uma vez que os ácidos graxos e a água inibem a reação. Portanto, uma preparação de duas etapas de combustível de biodiesel foi introduzida em que na primeira etapa a matéria-prima de alimentação é hidrolisada em condições subcríticas para liberar os ácidos graxos e na segunda etapa os ácidos graxos, desse modo, produzidos, são estereficados com um álcool em condições supercríticas para formar ésteres de alquila de ácido graxo (biodiesel) (Dadan Kusdiana e Shiro Saka, Appl. Biochem. Biotech. Ano 2004, Vol. 113 - 116, págs. 781).
[00010] Referências podem ser feitas à patente WO 2003087027 que se refere a um processo de fase líquida para hidrolisar um éster de ácido graxo em seu ácido graxo correspondente em uma temperatura de entre 200-350°C, mais preferivelmente 250-280°C e a uma pressão de entre 0,2-10 MPa (2-100 bars), preferivelmente 1-7 MPa (10-70 bars); em que o método compreende as etapas de contatar o éster de ácido graxo (na fase líquida) com água (razão molar da quantidade de água com respeito à quantidade de éster de ácido graxo é pelo menos 1) na presença de um catalisador de ácido selecionado do grupo de zeólitos, resinas de permuta iônica e catalisadores amorfos de ácido. O processo é realizado como um processo contínuo ou um processo por bateladas. Neste processo, para alcançar rendimentos de ácido graxo razoavelmente altos, o processo necessita ser operado acima de 250°C em cujas temperaturas os óleos contendo ligações duplas conjugadas e grupos hidroxila (por exemplo, óleo de rícino, óleo de peixe, etc.) são danificados e formam produtos indesejados. Ainda, os exemplos incluídos são para a hidrólise de ésteres metílicos de ácido graxo de cadeia curta, a saber C8-C12, rendendo o máximo de 70% em um processo por bateladas como exemplificado no exemplo 1-5 e 7-9. Também, este pedido de patente não cita os exemplos para glicerídeos de ácido graxo e ésteres de cadeia longa.
[00011] Referências podem ser feitas à patente US 6646146, em que o processo de fase líquida para a hidrólise direta de um éster de ácido graxo (6-20 átomos de carbono) para o ácido graxo e álcool correspondentes na presença de um catalisador, que é um óxido, alcóxido, hidróxido ou um sal de um ácido orgânico de um metal selecionado de Li, Zn, Sn, Al, Ba, Ca, Mg, Ti, e Zr, é capaz de formar um sabão com um invólucro de hidratação grande em uma temperatura preferivelmente de 180 - 230°C; e sob pressão de 0,3-2 MPa (43,5-290 psi). A hidrólise é realizada na presença de 0,01 a 0,2 por cento em peso de metal com respeito ao peso do éster, preferivelmente 500-2000 ppm de metal, foi revelada. Saponificação e formação dos sabões de metal seriam um problema com este processo.
[00012] Referências podem ser feitas à patente US2458170, em que o inventor reivindica o método de hidrolisar gorduras e óleos graxos com água para ácidos graxos e glicerina, com a ajuda de calor e pressão, que compreende contatar tal material graxo intimamente com água mediante fluxo contracorrente, por meio do qual o material graxo sofre hidrólise substancial com a formação de ácidos graxos e glicerina. A hidrólise é realizada na ausência de catalisador por meio do qual hidrólise aquosa substancialmente completa das gorduras e óleos graxos é alcançada sem contaminação do catalisador. Em temperaturas e pressões mais baixas, períodos mais longos são requeridos para a reação alcançar um ponto de equilíbrio, e em equilíbrio a hidrólise é consideravelmente menos.
[00013] Hidrólise de gorduras/óleos vegetais é uma reação endotérmica. A extensão da hidrólise aumenta com um aumento na temperatura. Ainda em temperaturas mais altas, a miscibilidade da água no lipídio aumenta e assim intensifica a taxa de reação. Porém, os inconvenientes principais do processo de temperatura alta como declarado acima são: é um processo de energia intensa e caro. Usa quantidade considerável de vapor superaquecido como um reagente. Requer o uso de reatores grandes feitos de material resistentes à corrosão caros. A qualidade de produto bruto é ruim e requer etapa de processo adicional para purificar os produtos ácidos graxos e glicerol que elevam o custo do processo de fabricação geral.
[00014] Referências podem ser feitas ao Diário "Ind. Eng. Chem. Res. Vol. 48, ano 2009, págs. 4757 - 4767", em que Ngaosuwan et al relataram a aplicação de catalisadores de ácido sólido - zircônia tratada com tungstênio e nanopartículas de resina de Nafion suportadas em sílica mesoporosa (SAC-13) para a hidrólise de uma tricaprilina do sistema modelo. A reação foi conduzida em pressão atmosférica e 110 - 150°C em um reator por semibatelada com adição contínua de água em taxas de fluxo baixas. Este processo sofre de inconvenientes principais tais como o catalisador tem que ser calcinado antes de reciclar e este processo não dá 90% de conversões, especialmente em cadeias mais longas. Ainda, outro inconveniente deste sistema de catalisador de ácido é sua desativação nos estudos de reciclagem.
[00015] Em vista do acima, é desejável ter um processo de hidrólise de óleos vegetais eficiente, economicamente benéfico, eco-amigável, catalítico, que opere em temperaturas moderadas e produza ácidos graxos livres e glicerina de pureza alta.
[00016] Também seria definitivamente vantajoso ter um sistema de catalisador que fosse facilmente recuperável e reutilizável e evitasse a formação de compostos saponificados. O catalisador deve também ter características de modo que não seja lixiviável. Os catalisadores da técnica anterior sofrem de uma desvantagem distinta de relação inversa de temperatura-tempo, onde a temperatura quando elevada para em 250 graus C resulta em processos mais rápidos, mas ainda são de energia intensiva e também são inadequados para a hidrólise de materiais sensíveis à temperatura. Ácidos graxos com grupos reativos (ligações duplas conjugadas e grupos hidroxila tais como aqueles presentes em óleo de peixe, óleo de rícino, etc.) são instáveis em temperaturas mais altas e formarão produtos de alcatrão indesejáveis. O rendimento do glicerol, como subproduto também será inferior em temperaturas mais altas.
[00017] Outra desvantagem dos sistemas de catalisador da técnica anterior é que estes são mais hidrófilos; portanto não facilitam a adsorção de moléculas de óleo graxo que podem intensificar a taxa de reação em temperaturas até mesmo mais baixas.
[00018] O objetivo principal da presente invenção é fornecer um processo para a preparação dos ácidos graxos na presença de catalisador de ácido eficiente, reutilizável, sólido, sob condições de reação moderadas, que seja simples e industrialmente escalável.
[00019] Outro objetivo da presente invenção é produzir ácidos graxos livres e glicerol tendo mais que 98% de pureza e seletividade.
[00020] Ainda outro objetivo da presente invenção é fornecer um processo flexível em que todas as espécies e tipos de óleo vegetal ou natural e gordura animal incluindo óleo de rícino e óleo de peixe sensíveis à temperatura possam ser usados como uma carga de alimentação.
[00021] Ainda outro objetivo da presente invenção é fornecer um processo que seja conduzido em um reator de batelada, semibatelada e contínuo de leito fixo, enchido.
[00022] Ainda outro objetivo da presente invenção é fornecer um processo que produza ácidos graxos com o isômero trans ficando abaixo de 5%.
[00023] Consequentemente, a presente invenção provê um processo para produzir ácidos graxos compreendendo contatar glicerídeos de ácido graxo de óleo vegetal ou natural ou gordura animal com água na presença de catalisador de ácido sólido, caracterizado em que o catalisador de ácido sólido é selecionado de complexo de cianeto de metal duplo ou um óxido de metal de transição do grupo VIb suportado e o referido processo compreendendo as etapas de: (a) contatar um ou mais glicerídeos de ácido graxo de óleo vegetal ou natural e gordura animal com água na presença de um catalisador de ácido sólido em que a razão molar de óleo / gordura para água é na faixa de 1:5 a 1:40 e catalisador na faixa de 3 - 10 % em peso de óleo/gordura; (b) submeter a mistura reacional obtida na etapa (a) em temperatura na faixa de 150 a 230°C e pressão na faixa de 1 a 6 MPa para obter ácido graxo; (c) separar os ácidos graxos obtidos na etapa (b) da mistura reacional e glicerol, como subproduto.
[00024] Em uma modalidade da presente invenção, o complexo de cianeto de metal duplo tem a fórmula química: Zn3M2(CN)n(ROH).xZnCl2.yH2O em que R é terc-butila; M é um íon de metal de transição selecionado do grupo que consiste em Fe, Co e Cr; x varia de 0 a 0,5, y varia de 3 - 5 e n é 10 ou 12.
[00025] Em outra modalidade da presente invenção, o óxido de metal de transição do grupo VIb é óxido de molibdênio ou óxido de tungstênio e suportados em sílica ou alumina e suas misturas ou em suportes contendo os referidos óxidos de metal ou suportes contendo estes óxidos juntamente com promotor do grupo VA tal como fósforo.
[00026] Em ainda outra modalidade da presente invenção, o catalisador sólido é estável, reutilizável e usado na forma de pó ou em uma forma modelada preferivelmente como extrusados ou esfera.
[00027] Em uma modalidade da presente invenção, o óleo vegetal ou natural é óleo comestível ou não-comestível ou suas misturas.
[00028] Em ainda outra modalidade da presente invenção, o óleo vegetal e a gordura animal são selecionados do grupo que consiste em óleo de coco, óleo de girassol, óleo de soja, óleo de mostarda, óleo de oliva, óleo de semente de algodão, óleo de amendoim, óleo de canola, óleo de margarina, óleo de jojoba, óleo de pinhão, óleo de rícino, óleo de farelo de trigo de arroz, óleo de peixe, suas misturas e gordura de frango e gordura processada.
[00029] Em ainda outra modalidade da presente invenção, a quantidade de isômero trans no produto é inferior a 5%.
[00030] Em ainda outra modalidade da presente invenção, a pureza dos ácidos graxos e glicerina é pelo menos 98%.
[00031] A presente invenção provê um processo para produzir ácidos graxos compreendendo contatar glicerídeos de ácido graxo de óleo vegetal ou natural ou gordura animal com água na presença de catalisador de ácido eficiente, reutilizável, sólido selecionado de complexo de cianeto de metal duplo ou um óxido de metal de transição do grupo VIb suportado sob condições de reação moderadas para obter ácidos graxos e glicerol com 98% de pureza e seletividade.
[00032] O processo da presente invenção para produzir ácidos graxos é caracterizado em que o processo compreende: a. contatar um ou mais glicerídeos de ácido graxo de óleo vegetal ou natural ou gordura animal com água na presença de um catalisador de ácido sólido selecionado de complexo de cianeto de metal duplo ou um óxido de metal de transição do grupo VIb suportado; b. submeter a mistura reacional da etapa (a) em uma temperatura na faixa de cerca de 150 a 230°C e pressão na faixa de cerca de 1 - 6 MPa; e c. separar os ácidos graxos formados da mistura reacional e glicerol, como subproduto.
[00033] O complexo de cianeto de metal duplo da presente invenção usado para a hidrólise de glicerídeos graxos tem a fórmula química: Zn3M2(CN)n(ROH).xZnCl2.yH2O onde, R é terc-butila, M é um íon de metal de transição selecionado do grupo de Fe, Co e Cr, x varia de 0 a 0,5, y varia de 3 - 5 e n é 10 ou 12. O cianeto de metal duplo tem as características fisicoquímicas como abaixo:
[00034] O óxido de metal do grupo VIb é preferivelmente óxido de molibdênio ou óxido de tungstênio e suportado em sílica ou alumina e suas misturas ou suportes contendo estes óxidos de metal ou suportes contendo estes óxidos juntamente com promotor do grupo VA tal como fósforo. O catalisador de óxido de metal do grupo VIb suportado tem as características fisicoquímicas como abaixo:
[00035] Embora seja conhecido da EPl 733788 (US20070004599) {prioridade reivindicatória do Pedido de Patente indiano 1561/DEL/2005 datado 16/06/2005}, e US 7.754.643 e 7.482.480 que se referem a um processo melhorado para a preparação de lubrificantes e combustíveis de hidrocarboneto a partir de óleo vegetal ou gordura obtida de fonte animal, envolvendo uma reação de óleo vegetal ou gordura com um álcool na presença de um catalisador de cianeto de metal duplo, em uma temperatura na faixa de 150° a 200°C durante um período de 3 - 6 h para obter os produtos desejados, a aplicação do referido catalisador para a produção de ácidos graxos por reação com água em vez de alcoóis é nova. Embora os ácidos de Lewis possam catalisar a hidrólise e transesterificação dos glicerídeos de ácido graxo, nem todos os catalisadores de ácido sólido podem catalisar esta reação com eficiência igual com rendimentos mais altos em faixas de temperatura tão baixas quanto 150-230 graus C. DMC sendo hidrofóbico é capaz de executar a tarefa de esterificação e hidrólise em temperaturas inferiores e rendimentos melhorados como também quantidades inferiores de produtos indesejados de isômero trans para todos os óleos incluindo óleos de peixe e de rícino exemplificados aqui.
[00036] O óleo vegetal ou natural é um óleo comestível ou não- comestível, sozinho ou em suas combinações selecionados do grupo compreendendo, mas não limitados a óleo de coco, óleo de girassol, óleo de soja, óleo de mostarda, óleo de oliva, óleo de semente de algodão, óleo de canola, óleo de margarina, óleo de jojoba, óleo de pinhão, óleo de rícino, óleo de farelo de trigo de arroz, óleo de peixe, óleo de algas e óleos similares e suas misturas. A gordura animal é gordura de frango ou gordura processada, sozinha ou em suas combinações.
[00037] A razão molar de óleo / gordura para água é na faixa de 1:5 a 1:40 e a quantidade do catalisador considerada é 3 - 10 % em peso de óleo/gordura. A reação é realizada em um reator de batelada ou semibatelada ou em um reator de leito fixo contínuo. Os catalisadores sólidos da invenção são estáveis e reutilizáveis.
[00038] A reação é realizada em condições moderadas e com etapas mínimas de processo. Consequentemente, em uma característica preferida da invenção, o processo é realizado em uma temperatura na faixa de 150-230°C e a uma pressão de 1-6 MPa (1060 bars).
[00039] É uma característica do processo de presente invenção que o catalisador seja um sólido e a reação ocorra em uma condição heterogênea, o produto de ácido graxo e glicerina é um líquido e o catalisador sólido pode ser facilmente separado dos produtos através de centrifugação / filtração para ainda reutilizar.
[00040] Em ainda outra característica, a conversão dos triglicerídeos em óleo ou gordura é superior ou igual a 90% e a seletividade do ácido graxo e do glicerol é pelo menos 98%. Ainda, a pureza do ácido graxo e glicerina produzidos pelo processo é pelo menos 98%, com a quantidade de isômero trans no produto inferior a 5%. Os ácidos graxos produzidos pelo processo imediato são uma composição de ácidos graxos com átomos de carbono C6 - C24.
[00041] Em ainda outro característica, a reação é conduzida sem usar qualquer solvente.
[00042] Nas investigações que conduzem à presente invenção, é descoberto que os catalisadores de ácido sólido selecionados do grupo compreendendo complexos de cianeto de metal duplo ou óxidos de metal de transição do grupo VIb suportados convertem óleo vegetal ou natural ou gordura animal em ácidos graxos que podem ser facilmente separados dos produtos para ainda reutilizar, desse modo superando o inconveniente dos processos da técnica anterior usando catalisadores de metal e de lipase em que há uma necessidade por recursos adicionais para a remoção do catalisador do fluxo do produto. Um sistema de catalisador facilmente separável da presente invenção é benéfico e leva a um processo econômico e eco-amigável. Consequentemente, os catalisadores sólidos da presente invenção não só são eficientes mas evitam o processo tedioso de recuperação do catalisador característico dos processos da técnica anterior. O sistema de catalisador presente é eficiente sem usar qualquer solvente adicional. O catalisador da presente invenção permite operação do processo em condições moderadas e assim fornece benefícios econômicos e produz ácidos graxos e glicerol de pureza alta para aplicações diretas na indústria alimentícia e farmacêutica.
[00043] A presente invenção é ilustrada aqui abaixo com exemplos que são ilustrativos apenas e não devem ser interpretados de forma alguma para limitar o escopo da presente invenção.
[00044] Este exemplo ilustra a preparação de catalisador de cianeto de metal duplo de Fe-Zn usado na presente invenção. K4[Fe(CN)6] (0,01 mol) foi dissolvido em água duplamente destilada (40 ml) (Solução 1). ZnCl2 (0,1 mol) foi dissolvido em uma mistura de água destilada (100 ml) e terc-butanol (20 ml) (Solução 2). Poli(etileno glicol)-bloco-poli(propileno glicol)-bloco-poli(etileno glicol) (EO20-PO70- EO20; peso molecular de cerca de 5800) (15 g) foi dissolvido separadamente em 2 ml de água destilada e 40 ml de terc-butanol (Solução 3). Solução 2 foi adicionada à solução 1 em 60 min a 50°C com agitação vigorosa. Precipitação branca ocorreu durante a adição. Depois, a solução 3 foi acrescentada à mistura reacional acima em um período de 5 min e agitação foi continuada por ainda 1 h. O bolo sólido formado foi filtrado, lavado com água destilada (500 ml) e secado a 25°C durante 2-3 dias. Este material foi ativado a 180 - 200°C por 4 h antes de usá-lo nas reações.
[00045] Este exemplo ilustra a preparação de catalisador de cianeto de metal duplo de Fe-Co usado na presente invenção. K4[Co(CN)6] (0,01 mol) foi dissolvido em água duplamente destilada (40 ml) (Solução 1). ZnCl2 (0,1 mol) foi dissolvido em uma mistura de água destilada (100 ml) e terc-butanol (20 ml) (Solução 2). Poli(etileno glicol)-bloco-poli(propileno glicol)-bloco-poli(etileno glicol) (EO20-PO70- EO20; peso molecular de cerca de 5800) (15 g) foi dissolvido separadamente em 2 ml de água destilada e 40 ml de terc-butanol (Solução 3). Solução 2 foi adicionada à solução 1 em 60 min a 50°C com agitação vigorosa. Precipitação branca ocorreu durante a adição. Depois, a solução 3 foi acrescentada à mistura reacional acima em um período de 5 min e agitação foi continuada para ainda 1 h. O sólido formado foi filtrado, lavado com água destilada (500 ml) e secado a 25°C. Este material foi ativado a 180 - 200°C por 4 h antes de usá-lo nas reações.
[00046] Este exemplo ilustra a preparação de catalisador de cianeto de metal duplo de Fe-Cr usado na presente invenção. K3[Cr(CN)6] (0,01 mol) foi dissolvido em água duplamente destilada (40 ml) (Solução 1). ZnCl2 (0,1 mol) foi dissolvido em uma mistura de água destilada (100 ml) e terc-butanol (20 ml) (Solução 2). Poli(etileno glicol)-bloco-poli(propileno glicol)-bloco-poli(etileno glicol) (EO20-PO70- EO20; peso molecular de cerca de 5800) (15 g) foi dissolvido separadamente em 2 ml de água destilada e 40 ml de terc-butanol (Solução 3). Solução 2 foi adicionada à solução 1 em 60 min a 50°C com agitação vigorosa. Precipitação branca ocorreu durante a adição. Depois, a solução 3 foi acrescentada à mistura reacional acima em um período de 5 min e agitação foi continuada por ainda 1 h. O sólido formado foi filtrado, lavado com água destilada (500 ml) e secado a 25°C. Este material foi ativado a 180 - 200°C por 4 h antes de usá-lo nas reações.
[00047] Este exemplo ilustra a preparação dos ácidos graxos de óleo de soja em um reator de batelada em catalisador de cianeto de metal duplo de Fe-Zn. 50 g de óleo de soja, água (com uma razão molar de óleo para água de 1:40) e catalisador (10 % em peso de óleo) foram carregados em uma autoclave Paar de 300 ml revestida com Ti. A reação foi conduzida a 210°C e pressão autógena (2 MPa) por 8 h enquanto agitando os conteúdos do reator a uma velocidade de 500 rpm. A autoclave foi depois deixada esfriar para 25°C. Primeiro, o catalisador foi separado por centrifugação/filtração da mistura reacional. O produto continha duas camadas - camada de óleo no topo e camada de água ao fundo. A fase de óleo continha ácidos graxos e óleo não-reagido, se houvesse, e a fase de água continha água e glicerol, como subproduto. As duas fases foram separadas por gravidade. Qualquer água presente na fase de óleo foi destilada. Foi depois submetida à análise cromatográfica líquida de desempenho alto (HPLC) e o valor ácido foi estimado.
[00048] Glicerol da camada do fundo foi separado mediante separação por destilação da água. Equilíbrio de massa foi constatado ser 100%. Pureza do glicerol como determinada por análise cromatográfica gasosa (GC) foi constatada ser 100%. Isômero trans de ácido graxo foi constatado ser 2%. Para facilitar a separação das camadas de óleo e água na mistura do produto de reação, uma quantidade pequena de éter de petróleo ou hexano pode ser adicionada. HPLC de Perkin-Elmer série 200 equipada com uma coluna de fase reversa, C-18 Spheri-5 (250 x 4,6 mm com um tamanho de partícula de 5 μm) e detector de ELSD (Gilson) foi usada para a análise de HPLC. Um volume de injeção de 10 μL, taxa de fluxo de 1 ml/min, temperatura da coluna de 50°C e fase móvel de metanol e 2- propanol/n-hexano (5 a 4 v/v) foram empregados. Um instrumento de GC de Varian (injetor a 250°C e detector a 260°C) equipado com um Varian Select para coluna FAME (30 m x 0,32 mm ID x 0,25 μm como espessura do filme) foi empregado para a análise de glicerol através do método de GC.
[00049] Este exemplo ilustra a preparação dos ácidos graxos de óleo de soja em um reator de leito fixo contínuo em catalisador de cianeto de metal duplo de Fe-Zn formulado. Cianeto de metal duplo de Fe-Zn foi formulado com alumina como aglutinante (razão de peso de complexo:aglutinante = 80:20) e extrusado (1,1 mm (1/24")) através de procedimentos conhecidos. Em uma reação típica, o catalisador foi enchido em um tubo de reator de tubo inoxidável. Os reagentes - óleo de soja e água (razão molar 1:15) - foram alimentados ao reator usando um sistema de bombeamento dual. A taxa de fluxo de alimentação com respeito ao óleo vegetal foi mantida a 0,4 h-1, a temperatura do reator foi mantida a 210°C e a pressão a 3 MPa. A reação foi conduzida em um fluxo ascendente e a mistura do produto foi colhida a partir do topo do reator. Ácidos graxos foram separados de glicerol e água e analisados como descrito no Exemplo 4. Equilíbrio de massa foi constatado ser 100%. Pureza do glicerol, como determinado por análise cromatográfica gasosa, foi constatada ser 100%. O isômero trans dos ácidos graxos foi constatado ser 4%. Estudos de tempo sob fluxo foram realizados por várias horas e nenhuma desativação do catalisador foi detectada.
[00050] Este exemplo ilustra a preparação dos ácidos graxos em uma reação por batelada de óleo de soja em catalisador de cianeto de metal duplo de Fe-Zn. 10 g de óleo de soja, água (com razão molar de óleo para água de 1:30) e catalisador (5 % em peso de óleo; na forma de esferas em pó ou extrusadas) foram carregados em uma autoclave de aço inoxidável de 100 ml tendo revestimento de Teflon. A autoclave foi fechada e colocada em um reator de síntese giratório (Hiro Co., Japão, Modo-KH 02; velocidade giratória = 50 rpm) e a reação foi conduzida a 190°C e pressão autógena (1 MPa) por 12 h. Foi depois permitida esfriar para 25°C. Primeiro, o catalisador foi separado através de centrifugação/filtração da mistura reacional. Os ácidos graxos foram separados de glicerol e água e analisados como descrito no Exemplo 4. Equilíbrio de massa foi constatado ser 100%. Pureza do glicerol, como determinado por análise cromatográfica gasosa, foi constatada ser 100%. O isômero trans dos ácidos graxos foi constatado ser < 2%.
[00051] Este exemplo ilustra a preparação dos ácidos graxos de óleo de rícino em uma reação de batelada no catalisador de cianeto de metal duplo de Fe-Zn. 10 g de óleo de rícino, água (com razão molar de óleo para água de 1:30) e catalisador (5 % em peso de óleo) foram carregados em uma autoclave de aço inoxidável de 100 ml tendo um revestimento de Teflon. A autoclave foi fechada e colocada em um reator de síntese giratório (Hiro Co., Japão, Modo - KH 02; velocidade giratória = 50 rpm) e a reação foi conduzida a 190°C e pressão autógena por 12 h. Foi depois permitida esfriar para 25°C. Primeiro, o catalisador foi separado através de centrifugação/filtração da mistura reacional. Ácidos graxos e glicerol, como subproduto, foram separados e analisados como descrito no Exemplo 4. Equilíbrio de massa foi constatado ser 100%. Pureza do glicerol, como determinado por análise cromatográfica gasosa, foi constatada ser 100%. O isômero trans dos ácidos graxos foi constatado ser < 2%.
[00052] Este exemplo ilustra a preparação dos ácidos graxos de óleo de karanja não-comestível em uma reação de batelada em catalisador de cianeto de metal duplo de Fe-Zn. 10 g de óleo de karanja, água (com razão molar de óleo para água de 1:30) e catalisador (5 % em peso de óleo) foram carregados em uma autoclave de aço inoxidável de 100 ml tendo um revestimento de Teflon. A autoclave foi fechada e colocada em um reator de síntese giratório (Hiro Co., Japão, Modo - KH 02; velocidade giratória = 50 rpm) e a reação foi conduzida em pressão autógena a 190°C por 12 h. Foi depois permitida esfriar para 25°C. Primeiro, o catalisador foi separado através de centrifugação/filtração da mistura reacional. Ácidos graxos e glicerol, como subproduto, foram separados e analisados como descrito no Exemplo 4. Equilíbrio de massa foi constatado ser 100%. Pureza do glicerol, como determinado por análise cromatográfica gasosa, foi constatada ser 100%. O isômero trans dos ácidos graxos no produto foi constatado ser < 2%.
[00053] Este exemplo ilustra a preparação dos ácidos graxos de óleo de pinhão não-comestível em uma reação de batelada estática em catalisador de cianeto de metal duplo de Fe-Zn. 10 g de óleo de pinhão, água (com razão molar de óleo para água de 1:30) e catalisador (5 % em peso de óleo) foram carregados em uma autoclave de aço inoxidável de 100 ml tendo um revestimento de Teflon. A autoclave foi fechada e colocada em um reator de síntese giratório (Hiro Co., Japão, Modo - KH 02; velocidade giratória = 50 rpm) e a reação foi conduzida a 190°C e pressão autógena por 12 h. Foi depois permitida esfriar para 25°C. Primeiro, o catalisador foi separado através de centrifugação/filtração da mistura reacional. Ácidos graxos e glicerol, como subproduto, foram separados e analisados como descrito no Exemplo 4. Equilíbrio de massa foi constatado ser 100%. Pureza do glicerol, como determinado por análise cromatográfica gasosa, foi constatada ser 100%. O isômero trans dos ácidos graxos no produto foi constatado ser 2%.
[00054] Este exemplo ilustra a preparação dos ácidos graxos de óleo de palma em uma reação de batelada em catalisador de cianeto de metal duplo de Fe-Zn. 10 g de óleo de palma, água (com razão molar de óleo para água de 1:30) e catalisador (5 % em peso de óleo) foram carregados em uma autoclave de aço inoxidável de 100 ml tendo um revestimento de Teflon. A autoclave foi fechada e colocada em um reator de síntese giratório (Hiro Co., Japão, Modo - KH 02; velocidade giratória = 50 rpm) e a reação foi conduzida a 190°C e pressão autógena por 12 h. Foi depois permitida esfriar para 25°C. Primeiro, o catalisador foi separado através de centrifugação/filtração da mistura reacional. Ácidos graxos e glicerol, como subproduto, foram separados e analisados como descrito no Exemplo 4. Equilíbrio de massa foi constatado ser 100%. Pureza do glicerol, como determinado por análise cromatográfica gasosa, foi constatada ser 100%. O isômero trans dos ácidos graxos no produto foi constatado ser 1%.
[00055] Este exemplo ilustra a preparação dos ácidos graxos de óleo de cozinha residual em uma reação de batelada em catalisador de cianeto de metal duplo de Fe-Zn. 10 g de óleo de cozinha residual (mistura de diferentes óleos vegetais incluindo óleos de soja, amendoim, de margarina), água (com uma razão molar de óleo para água de 1:30) e catalisador (5 % em peso de óleo) foram carregados em uma autoclave de aço inoxidável de 100 ml tendo um revestimento de Teflon. A autoclave foi fechada e colocada em um reator de síntese giratório (Hiro Co., Japão, Modo - KH 02; velocidade giratória = 50 rpm) e a reação foi conduzida a 190°C e pressão autógena por 12 h. Foi depois permitida esfriar para 25°C. Primeiro, o catalisador foi separado através de centrifugação/filtração da mistura reacional. Ácidos graxos e glicerol, como subproduto, foram separados e analisados como descrito no Exemplo 4. Equilíbrio de massa foi constatado ser 100%. Pureza do glicerol, como determinado por análise cromatográfica gasosa, foi constatada ser 100%. O isômero trans dos ácidos graxos no produto foi constatado ser 4%.
[00056] Este exemplo ilustra a preparação dos ácidos graxos de gordura de frango em uma reação de batelada em catalisador de cianeto de metal duplo de Fe-Zn. 10 g de gordura de frango, água (com razão molar de óleo para água de 1:30) e catalisador (5 % em peso de óleo) foram carregados em uma autoclave de aço inoxidável de 100 ml tendo um revestimento de Teflon. A autoclave foi fechada e colocada em um reator de síntese giratório (Hiro Co., Japão, Modo - KH 02; velocidade giratória = 50 rpm) e a reação foi conduzida a 190°C e pressão autógena por 12 h. Foi depois permitida esfriar para 25°C. Primeiro, o catalisador foi separado através de centrifugação/filtração da mistura reacional. Ácidos graxos e glicerol, como subproduto, foram separados e analisados como descrito no Exemplo 4. Equilíbrio de massa foi constatado ser 100%. Pureza do glicerol, como determinado por análise cromatográfica gasosa, foi constatada ser 100%. O isômero trans dos ácidos graxos foi constatado ser inferior a 1%.
[00057] Este exemplo ilustra a preparação dos ácidos graxos em óxido de molibdênio suportado em catalisador de alumina. Em um processo típico, 10 g de óleo de soja, água (com um razão molar de óleo para água de 1:20) e catalisador (5 % em peso de óleo) foram carregados em uma autoclave de aço inoxidável de 100 ml tendo um revestimento de Teflon. A autoclave foi fechada e colocada em um reator de síntese giratório (Hiro Co., Japão, Modo - KH 02; velocidade giratória = 50 rpm) e a reação foi conduzida a 190°C e pressão autógena por 8 h. Foi depois permitida esfriar para 25°C. Primeiro, o catalisador foi separado através de centrifugação/filtração da mistura reacional. Ácidos graxos e glicerol, como subproduto, foram separados e analisados como descrito no Exemplo 4. Equilíbrio de massa foi constatado ser 100%. Pureza do glicerol, como determinado por análise cromatográfica gasosa, foi constatada ser 100%. O isômero trans dos ácidos graxos no produto foi constatado ser < 2%.
[00058] Este exemplo ilustra a preparação dos ácidos graxos em uma reação de batelada em catalisador de cianeto de metal duplo de Fe-Zn com razão molar de óleo para água de 1:5. 10 g de óleo de soja, água e catalisador (5 % em peso de óleo) foram carregados em uma autoclave de aço inoxidável de 100 ml tendo um revestimento de Teflon. A autoclave foi fechada e colocada em um reator de síntese giratório (Hiro Co., Japão, Modo - KH 02; velocidade giratória = 50 rpm) e a reação foi conduzida em pressão autógena a 190°C por 8 h. Foi depois permitida esfriar para 25°C. Primeiro, o catalisador foi separado através de centrifugação/filtração da mistura reacional. Ácidos graxos e glicerol, como subproduto, foram separados e analisados como descrito no Exemplo 4. Equilíbrio de massa foi constatado ser 100%. Pureza do glicerol, como determinado por análise cromatográfica gasosa, foi constatada ser 100%. O isômero trans dos ácidos graxos no produto foi constatado ser < 2%.
[00059] Este exemplo ilustra a preparação dos ácidos graxos em um reator de leito fixo contínuo em óxido de molibdênio (um óxido de metal do grupo VIB) suportado em 2% de fósforo (um promotor do grupo VA) contendo catalisador de alumina. O catalisador como extrusados (1,1 mm (1/24")) foi enchido em um tubo de reator de tubo inoxidável colocado. Alimentações de reagente de óleo de soja e água foram alimentadas para o reator usando duas bombas diferentes. A razão molar de óleo de soja para água foi mantida em 1:15. A taxa de fluxo de alimentação com respeito ao óleo vegetal foi 0,4 h-1. A temperatura do reator foi mantida em 230°C e a pressão em 5,5 MPa. A reação foi conduzida em um fluxo ascendente e a mistura do produto foi colhida a partir do topo do reator. Ácidos graxos foram separados de glicerol e água e analisados como descrito no Exemplo 4. Equilíbrio de massa foi constatado ser 100%. Pureza do glicerol, como determinado por análise cromatográfica gasosa, foi constatada ser 100%. O isômero trans dos ácidos graxos no produto foi constatado ser 3%. Estudos de tempo sob fluxo foram realizados por várias horas e nenhuma desativação do catalisador foi detectada.
[00060] Este exemplo ilustra a preparação dos ácidos graxos em uma reação de batelada no catalisador de cianeto de metal duplo de Fe-Zn. Nesta reação, cerca de 20% em peso do produto do Exemplo 6 foram adicionados 80% de óleo de soja fresco e usados como alimentação de óleo. Esta admistão permitiu miscibilidade intensificada de água em fase de óleo e tempo de reação reduzido consideravelmente e permitiu rendimentos mais altos dos ácidos graxos. Em um processo típico, 10 g de mistura de óleo (20% do produto do Exemplo 4 + 80% de óleo de soja fresco), água (com razão molar de óleo para água de 1:20) e catalisador (5 % em peso de óleo) foram carregados em uma autoclave de aço inoxidável de 100 ml tendo um revestimento de Teflon. A autoclave foi fechada e colocada em um reator de síntese giratório (Hiro Co., Japão, Modo - KH 02; velocidade giratória = 50 rpm) e a reação foi conduzida a 190°C e pressão autógena (1 MPa) por 5 h. Foi depois permitida esfriar para 25°C. Primeiro, o catalisador foi separado através de centrifugação/filtração da mistura reacional. Ácidos graxos foram separados de glicerol e água e analisados como descrito no Exemplo 4. Equilíbrio de massa foi constatado ser 100%. Pureza do glicerol, como determinado por análise cromatográfica gasosa, foi constatada ser 100%. O isômero trans dos ácidos graxos foi constatado ser 2%.
[00061] Este exemplo ilustra a preparação dos ácidos graxos em uma reação de batelada em catalisador de cianeto de metal duplo de Fe-Zn com razão molar de óleo de soja para água de 1:20 e a capacidade de reutilização do catalisador. 10 g de óleo de soja, água e catalisador (5 % em peso de óleo) foram carregados em uma autoclave de aço inoxidável de 100 ml tendo um revestimento de Teflon. A autoclave foi fechada e colocada em um reator de síntese giratório (Hiro Co., Japão, Modo - KH 02; velocidade giratória = 50 rpm) e a reação foi conduzida em pressão autógena a 190°C por 8 h. Foi depois permitida esfriar para 25°C. Primeiro, o catalisador foi separado através de centrifugação/filtração da mistura reacional. Ácidos graxos e glicerol, como subproduto, foram separados e analisados como descrito no Exemplo 4. Os resultados de submeter o catalisador a 5 ciclos e os resultados da conversão e seletividade para ácidos graxos estão colocados em tabela aqui. O catalisador separado foi reutilizado em reciclos subsequentes sem submetê-lo a qualquer outro tratamento de purificação/limpeza de superfície. Os catalisadores reutilizados têm as mesmas características estruturais e espectroscópicas que aqueles do catalisador fresco (Tabela 1).
[00062] Este exemplo ilustra a preparação dos ácidos graxos a partir de óleo de soja em uma reação de batelada em catalisador de cianeto de metal duplo de Co-Zn. 10 g de óleo de soja, água (com razão molar de óleo para água de 1:20) e catalisador (5 % em peso de óleo) foram carregados em uma autoclave de aço inoxidável de 100 ml tendo um revestimento de Teflon. A autoclave foi fechada e colocada em um reator de síntese giratório (Hiro Co., Japão, Modo - KH 02; velocidade giratória = 50 rpm) e a reação foi conduzida a 190°C e pressão autógena por 8 h. Foi depois permitida esfriar para 25°C. Primeiro, o catalisador foi separado através de centrifugação/filtração da mistura reacional. Ácidos graxos e glicerol, como subproduto, foram separados e analisados como descrito no Exemplo 4. Equilíbrio de massa foi constatado ser 100%. Pureza do glicerol, como determinado por análise cromatográfica gasosa, foi constatada ser 100%. O isômero trans dos ácidos graxos foi constatado ser < 2%. Tabela 1: Resultados do estudo da reciclabilidade do catalisador de DMC de Fe-Zn
TABELA-2: Resultados dos estudos da atividade catalítica exemplificados nos EXEMPLOS 4 - 16 e EXEMPLO 18
[00063] Muitas modificações, substituições e variações da presente invenção são possíveis e evidentes àqueles versados na técnica. A presente invenção pode ser praticada diferente que especificamente descrita nos exemplos e deveria ser limitada no escopo e amplitude apenas pelas reivindicações em anexo. VANTAGENS DA INVENÇÃO Vantagens da invenção imediata são como segue: 1. Processo de temperatura baixa 2. Processo isento de álcool 3. Quantidades desprezíveis de isômeros trans dos ácidos graxos formados 4. Níveis altos de pureza dos produtos formados 5. Equilíbrio de massa alto de 100% obtidos 6. Aplicável a um número grande de óleos, gorduras e combinações.
Claims (9)
1. Processo para a produção de ácido graxos que compreende colocar em contato glicerídeos de ácido graxo de óleo vegetal ou natural ou gordura animal com água na presença de catalisador ácido sólido, caracterizado pelo fato de que o catalisador ácido sólido é selecionado a partir de complexo de cianeto de metal duplo ou um óxido de metal de transição do grupo VIb suportado e o referido processo compreende as seguintes etapas: (a) colocar em contato um ou mais glicerídeos de ácidos graxos de óleo vegetal ou natural e gordura animal com água na presença de um catalisador ácido sólido, em que a razão molar de óleo/gordura para água está na faixa de 1:5 a 1:40, e catalisador na faixa de 3 a 10% em peso de óleo/gordura; (b) submeter a mistura reacional obtida na etapa (a) a temperatura na faixa de 150 a 230°C e a pressão na faixa de 1 a 6 MPa para obter ácido graxo; (c) separar os ácidos graxos obtidos na etapa (b) a partir da mistura reacional e glicerol, como subproduto.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o complexo de cianeto de metal duplo usado apresenta a fórmula química: Zn3M2(CN)n(ROH).xZnCl2.yH2O em que: R is terc-butila; M é um íon de metal de transição selecionado a partir do grupo compreendendo Fe, Co e Cr; x varia de 0 a 0,5, y varia de 3 a 5, e n é 10 ou 12.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o óxido de metal de transição do grupo VIb utilizado é óxido de molibdênio ou de óxido de tungstênio e suportado em sílica, alumina ou suas misturas ou em suportes contendo óxidos metálicos ou suportes contendo tais óxidos juntamente com promotor do grupo VA, como fosforoso.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador sólido utilizado é estável, reutilizável e usado na forma de pó ou em uma forma modelada, preferencialmente como extrusado ou esfera.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o óleo vegetal ou natural utilizado é óleo comestível, não comestível ou suas misturas.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o óleo vegetal usado é selecionado a partir do grupo compreendendo óleo de coco, óleo de girassol, óleo de soja, óleo de mostarda, óleo de oliva, óleo de semente de algodão, óleo de amendoim, óleo de canola, óleo de margarina, óleo de jojoba, óleo de pinhão, óleo de rícino, óleo de farelo de arroz, óleo de peixe e suas misturas.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a gordura animal é selecionada a partir de gordura de frango e gordura processada.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a quantidade de isômero trans no produto é inferior a 5%.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a pureza dos ácidos graxos e glicerina é de pelo menos 98%.
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