BR102023014415A2 - Sal sólido de glufosinato de potássio, composição de defensivo agrícola compreendendo o mesmo, processo para a sua obtenção e processo de controle de pragas agrícolas - Google Patents
Sal sólido de glufosinato de potássio, composição de defensivo agrícola compreendendo o mesmo, processo para a sua obtenção e processo de controle de pragas agrícolas Download PDFInfo
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Abstract
sal sólido de glufosinato de potássio, composição de defensivo agrícola compreendendo o mesmo, processo para a sua obtenção e processo de controle de pragas agrícolas. a presente invenção é relacionada a defensivos agrícolas e a processos para sua produção. mais especificamente, a presente invenção proporciona pela primeira vez um sal sólido de glufosinato de potássio, em elevado teor de pureza (95 a 100% de pureza) e baixo teor de umidade (<1,0% m/m), produto esse de grande interesse agrícola. é também revelada uma composição de defensivo agrícola compreendendo este sal. o processo de produção do sal sólido de potássio tem como princípio a reação em um sistema sólido/líquido/sólido, sólido/líquido/líquido ou sólido/sólido entre o glufosinato ácido sólido, disperso(s) em um meio orgânico, com uma fonte de potássio selecionada dentre: hidróxido de potássio, citrato de potássio, acetato de potássio, óxido de potássio, hidrogenocarbonato de potássio; carbonato de potássio; outros sais de potássio, ou combinações dos mesmos. o sal de potássio de glufosinato é insolúvel no meio reacional e ou possui baixa solubilidade neste meio, precipitando no reator e com isso viabilizando o seu isolamento na forma de um sólido com alta pureza e concentração. o produto desta reação possui adequada solubilidade em água e pode ser utilizado diretamente como defensivo agrícola ou como ingrediente na preparação de composições contendo sais de glufosinato e/ou glifosato em várias combinações de adjuvantes. o sal de potássio da invenção é particularmente útil para a produção de defensivos agrícolas, com emprego em várias culturas agrícolas.
Description
[0001] A presente invenção é relacionada a defensivos agrícolas e a processos para sua produção. Mais especificamente, a presente invenção proporciona, pela primeira vez, um sal sólido de glufosinato de potássio, em elevado teor de pureza (95 a 100% de pureza) e baixo teor de umidade (<1,0% m/m), produto esse de grande interesse agrícola. É também revelada uma composição de defensivo agrícola compreendendo este sal. O processo de produção do sal sólido de potássio tem como princípio a reação em um sistema sólido/líquido/sólido, sólido/líquido/líquido ou sólido/sólido entre o glufosinato ácido sólido, disperso(s) em um meio orgânico ou não orgânico, com uma fonte de potássio selecionada dentre: hidróxido de potássio, citrato de potássio, acetato de potássio, óxido de potássio, hidrogenocarbonato de potássio; carbonato de potássio; outros sais de potássio, ou combinações dos mesmos. O sal de potássio de glufosinato é insolúvel no meio reacional e ou possui baixa solubilidade neste meio, precipitando no reator e com isso viabilizando o seu isolamento na forma de um sólido com alta pureza e concentração. O produto desta reação possui adequada solubilidade em água e pode ser utilizado diretamente como defensivo agrícola ou como ingrediente na preparação de composições contendo sais de glufosinato e/ou glifosato em várias combinações de adjuvantes. O sal de potássio da invenção é particularmente útil para a produção de defensivos agrícolas, com emprego em várias culturas agrícolas.
[0002] A literatura patentária relativa ao assunto é vasta, indicando a relevância do setor e a contínua busca de aperfeiçoamentos e inovações. Entretanto, nenhum dos documentos encontrados antecipa os objetos da presente invenção e nem sequer a sugerem, ainda que de forma indireta, como será demonstrado em mais detalhes a seguir.
[0003] O glifosato (n-fosfonometilglicina) é conhecido na arte como um herbicida eficaz. O glifosato é um ácido orgânico apenas fracamente solúvel em água, sendo tipicamente comercializado formulado e aplicado como um sal solúvel em água, como o sal de isopropilamina. Várias formulações de glifosato, com sais de glifosato e processos para a preparação dos mesmos são revelados nas patentes US 3,799,758 e US 4,405,531 concedidas em 1974 e 1983, respectivamente. Outras patentes norte-americanas que revelam sais de glifosato incluem: US 4,315,765 de 1982; US 4,507,250 de 1985; US 4,397,676 de 1983; US 4,481,026 de 1984; e US 4,140,513 de 1979.
[0004] A patente brasileira PI 7201355, de Monsanto Company e intitulada “Processo para regular o crescimento ou desenvolvimento normal das plantas a base de n-fosfonometil-glicina e seus derivados”, foi depositada em 9 de março de 1972 e concedida em 10 de novembro de 1981 (expirou em 09/03/1987). Tal documento descreve composições herbicidas contendo glifosato, um diluente e um surfactante.
[0005] O pedido de patente húngaro 431/88, depositado por Alkaloida Vegyeszet revela agentes sólidos ativos e solúveis em água para o controle do crescimento de plantas, bem como o glifosato e seus derivados, misturados com sais de carbonato e bicarbonato e outros aditivos comuns na proteção a vegetais. Suficiente quantidade de água é adicionada para iniciar e governar o grau de decomposição dupla que ocorre quando tais compostos reagem. O sólido obtido é convertido, através de meios químicos coloidais em espumas, cremes, pastas úmidas e pós de aspecto úmido embalados como pós, grânulos ou briquetes comprimidos.
[0006] A patente norte-americana US 6,475,954 revela uma formulação sólida de glifosato comprimido na forma de um tablete, sendo aplicada na agricultura e horticultura para eliminar vegetação indesejada. A referida formulação sólida consiste essencialmente de ácido glifosato livre, agentes salificantes (álcali ou carbonato ou bicarbonato de amônio em conjunto com ácidos orgânicos sólidos), agentes ativadores biológicos e diluentes. Um tablete de tamanho adequado pode ser consequentemente adaptado para prover a dose apropriada de mistura spray por superfície, para usuários de pequena escala. A submersão em água causa a conversão do glifosato em um sal solúvel, e o resultante dióxido de carbono formado facilita a desintegração do tablete. Os aspectos essenciais da referida formulação sólida hidrosolúvel e efervescente consistem de: • a) 10 a 30 % (em peso) de glifosato; • b) 12 a 52 % de um agente formador de sal; • c) 10 a 20 % de ácido cítrico, oxálico ou adípico; • d) 0,5 a 2 % de celulose hidrosolúvel; • e) 8 a 12 % de alquil eter sulfosuccinato, alquil eter fosfato, amina graxa etoxilada e/ou um álcool graxo etoxilado; • f) 50 a 60 % de um agente de ligação; • g) 0,2 a 1 % de polidimetilsiloxano; e • h) 1 a 5 % de polieter siloxano.
[0007] A patente européia EP 568635, de Monsanto Co. descreve composições agriculturalmente aceitáveis de glifosato para uso no controle de ervas daninhas. As referidas composições são secas, efervescentes e solúveis em água, compreendendo glifosato, um aceptor ácido baseado em carbonato e opcionalmente um surfactante sólido ou líquido. O processo de preparo da referida composição consiste de misturar os ingredientes glifosato, aceptor ácido baseado em carbonato e opcionalmente um surfactante, em seguida compactando a mistura de ingredientes para formar grânulos.
[0008] O pedido internacional de patente WO 9325081, intitulado “Dry flowable agricultural compositions of glyphosate made without drying of the final product” e depositado por E.I. Du Pont De Nemours Co., descreve um processo de preparação de uma composição cujo pH quando medido em uma solução aquosa a 1% em peso é maior ou igual a 4, tal processo compreendendo (todas as concentrações expressas em % em peso): (a) misturar 1-70% de glifosato úmido ou sal de glifosato úmido; 0,1-40% de uma base salina anidra; 0-10% de um agente anti-caking; e 0-1% de um agente antiespumante, formando uma mistura I; ou tal processo compreendendo: (b) moer a mistura obtida pelo processo (a) para formar um pó, misturar tal pó com 5-30% de um agregante ativado por calor e aquecer a 60-70°C, e resfriar a 50°C ou menos, o referido processo (b) compreendendo misturar 0,1 40% de um sal de base anidro com 1-70% de glifosato úmido ou sal de glifosato úmido para formar uma mistura I, posteriormente adicionando 0-10% de um agente anti-caking, 0-1% de um agente antiespumante, 0-20% de um estabilizante, 0-40% de uma sulfoniluréia herbicida para formar uma mistura II; e moer a mistura II até formar um pó, misturar as misturas I e II com 5-30% de um agregante ativado por calor, aquecer a 60°-70°C e resfriar a 50°C ou menos, desde que a sulfoniluréia esteja presente e o estabilizante esteja entre 1 e 20%.
[0009] O pedido internacional de patente WO 9007275, depositado por Monsanto Company e intitulado “Improved glyphosate formulations”, foi publicado em 12 de julho de 1990. Tal documento descreve uma composição herbicida agriculturalmente aceitável compreendendo glifosato como grãos dispersíveis em água e um ou mais surfactantes, bem como seu processo de obtenção. As referidas formulações são secas, solúveis em água e contêm glifosato ou um seu sal, em combinação com um surfactante líquido. O processo de obtenção descrito consiste em granular o glifosato ou seu sal solúvel em água, opcionalmente extrusando-o em seguida.
[0010] A patente norte-americana US 6,228,807, de Monsanto Company e intitulada “Glyphosate formulations”, foi publicada em 8 de maio de 2001. Tal documento descreve composições herbicidas agriculturalmente aceitáveis, a sua utilização e o processo de preparo das tais composições. As composições compreendem menos que 5% em peso de água, uma forma seca e solúvel em água de glifosato ou um seu sal solúvel em água, e pelo menos um surfactante que se apresenta na forma líquida a 25°C e que forma um gel em água, aumentando a bioeficácia da composição.
[0011] A patente norte-americana US 5,656,572, de Monsanto Company e intitulada “Method of controlling weeds”, foi publicada em 12 de agosto de 1997. Tal documento descreve composições herbicidas agriculturalmente aceitáveis, a sua utilização e o processo de preparo das tais composições. As composições compreendem uma forma seca de glifosato solúvel em água ou um seu sal solúvel em água, e pelo menos um surfactante que se apresenta na forma líquida em temperatura ambiente e que forma um gel quando em contato com a água.
[0012] A patente européia EP 0 321 527, de ICI Australia Operations Proprietary Limited e intitulada “Water dispersible granules”, foi concedida em 12 de agosto de 1992. Tal documento descreve formulações de produtos químicos usados na agricultura, e mais particularmente aos métodos de preparo de grânulos dispersíveis em água contendo tais produtos químicos. O objeto do referido documento é um processo para preparação de grânulos dispersíveis em água contendo agentes agrícolas ativos como herbicidas e/ou fungicidas e/ou inseticidas. O processo consiste em misturar o(s) ingrediente(s) ativo(s) com um surfactante na presença de água, para formar uma massa úmida extrusável, sendo tal massa extrusada e em seguida submetida a um equipamento rotatório por pelo menos 30s, sob rotação entre 1 e 100 rpm para romper a massa extrusada e formar grânulos, opcionalmente secos em seguida.
[0013] A patente norte-americana US 6,468,944, intitulada “Method of preparing glyphosate herbicide formulations”, foi depositada em 8 de março de 1999 e concedida em 22 de outubro de 2002. Tal documento descreve uma formulação aquosa agriculturalmente aceitável, contendo glifosato em sua forma salina ou não, e outros ingredientes opcionais como surfactantes, antiespumantes, agentes antimicrobianos e outros pesticidas como herbicidas, fungicidas e inseticidas. Os aspectos essenciais da formulação descrita são: a composição é aquosa e contém glifosato e um ácido graxo C8 a C12 saturado ou insaturado, de cadeia aberta ou ramificada (ou um sal do mesmo ou ainda combinações de tais ácidos graxos e/ou seus sais); e o pH deve ser entre 6,4 e 7,25. Também é descrito o processo de preparação da referida composição, tal processo consistindo de: (i) adicionar uma quantidade desejada de água em um primeiro tanque; (ii) adicionar água e hidróxido de potássio à quantidade desejada do ácido graxo referido acima em um tanque separado do primeiro tanque para preparar um premix; (iii) adicionar o referido premix à água do primeiro tanque, para formar um premix diluído; (iv) adicionar glifosato (ou um sal solúvel do mesmo) ao premix diluído; e (v) ajustar o pH até um pH de 6,4 a 7,25, através da adição de uma solução de hidróxido de potássio.
[0014] A patente brasileira PI 0101302-5, depositada por Sumitomo Chemical Company e intitulada “Grânulo de pesticida dispersível em água”, foi publicada em 13 de fevereiro de 2002. Tal documento descreve uma formulação de um pesticida sólido que contém glifosato, tal composição compreendendo: (a) 0,1 a 75% em peso de um agente ativamente pesticida; (b) 0,3 a 40% em peso de um dispersante; (c) 0,3 a 20% em peso de um agente molhante; (d) 0,1 a 30% em peso de um composto de Boro selecionado do grupo de óxido de boro, ácido bórico e borato; (e) 0,1 a 95% em peso de um carreador solúvel em água; e (f) 0,1 a 30% em peso de esmectita.
[0015] O pedido de patente brasileiro PI 9810811, de Monsanto Company e intitulado “Formulações de glifosato altamente carregadas” foi depositado em 21 de julho de 1998. Tal documento descreve formulações concentradas de sais de glifosato, estáveis quando armazenadas, e métodos de controle de vegetação não-desejada usando tais formulações. A formulação concentrada aquosa de sais de glifosato consiste de: (a) uma quantidade herbicida efetiva de um sal de amônio de glifosato em que a razão molar de amônia para glifosato proporciona um pH de 6 a 7; e (b) uma quantidade aditiva de eficácia herbicida de um ou mais surfactantes, sendo a referida composição estável para armazenamento em qualquer temperatura entre 0°C e 40°C, na ausência de mais de que uma quantidade traço de um sal de alquilamina C4-C18 primária ou de cloreto de trimetil C4-C18 alquil amônio.
[0016] A patente brasileira PI 9306732, de Monsanto Company e intitulada “Composições herbicidas”, foi depositada em 11 de junho de 1993 e concedida em 11 de abril de 2000. Tal documento descreve composições herbicidas contendo um ou mais sais de glifosato e um agente surfactante. A composição compreende uma solução aquosa concentrada de glifosato, em concentração equivalente de ácido entre 5 a 40% em peso e também um surfactante de fórmula em que a razão em peso surfactante/glifosato (expressa como equivalente ácido) é de 1:5 a 5:1.
[0017] O pedido de patente brasileiro PI 9915566, de Monsanto Company e intitulado “Composições de glifosato aquosas altamente concentradas”, foi depositado em 19 de novembro de 1999. O referido documento descreve formulações concentradas de sais de glifosato e métodos de controle de vegetação não-desejada usando tais formulações. As formulações descritas consistem de uma solução aquosa de glifosato, predominantemente na forma de seu sal monoetanolamônio, numa concentração entre 30 a 48% em peso de equivalente glifosato ácido. Tais formulações podem também compreender um ou mais surfactantes em quantidade total entre 20 e 200 gramas/Litro de composição, sendo o surfactante escolhido para que o cloud point não seja inferior a 50°C.
[0018] O pedido internacional de patente WO 9702742, de Monsanto Company e intitulado “Improved formulations having enhanced water dissolution”, foi depositado em 11 de julho de 1996. Tal documento descreve composições secas, solúveis em água e particuladas, aceitáveis para pesticidas. As referidas composições consistem de pelo menos um pesticida e um copolímero de silicone ou um composto fluororgânico (ou uma combinação de ambos) como agente molhante. Tal composição visa obter pelletscilíndricos de diâmetro de 1mm e comprimento médio de 3mm, sendo completamente dissolvidos ou dispersos em pelo menos metade do tempo das composições congêneres.
[0019] A patente européia EP 0 448 538, de Monsanto Company e intitulada “Improved glyphosate formulations”, foi depositada em 14 de março de 1991 e concedida em 2 de janeiro de 1997. Tal documento descreve composições granulares de herbicidas contendo glifosato, sendo substancialmente secas e solúveis em água. É também descrito o respectivo processo de produção, que consiste de: (a) preparar um premix líquido resultante da mistura de: (i) oxifluorfeno; (ii) pelo menos um surfactante; e (iii) água ou solventes, numa temperatura na faixa entre 50°C e 80°C; (b) formar um outro premix resultante da mistura de: (i) glifosato (ou um seu sal solúvel em água); (ii) um aceptor ácido adequado; e (iii) sulfato de amônio pré-moído; (c) combinar o premix (a) com o premix (b) em um misturador para formar uma composição extrusável; e (d) extrusar a referida composição em uma extrusora com aberturas de 0,1 até 2 mm de diâmetro, para formar os grânulos extrusados; (e) opcionalmente secando tais grânulos extrusados para formar o produto granular dispersível em água.
[0020] A patente norte-americana US 6,274,156 de Rhone-Poulenc Agrochimie e intitulada “Agrochemical compositions in the form of dispersible granules”, foi depositada em 1 de junho de 1999 e concedida em 14 de agosto de 2001. Tal documento descreve uma composição agroquímica homogênea formada pela mistura de duas composições na forma de grânulos dispersíveis em água. A composição sólida consiste de uma mistura homogênea (1) pelo menos uma composição concentrada A na forma de grânulos dispersíveis contendo princípio ativo e sem qualquer agente efervescente, tendo um volume de poros cumulativo de 0,17 a 0,35 mL/g e uma densidade aparente entre 0,35 e 0,8 g/cm3; e (2) uma composição concentrada B na forma de grânulos dispersíveis, contendo um agente efervescente e não contendo princípio ativo, o agente efervescente contendo: (a) um carbonato alcalino ou hidrogeno carbonato; e (b) um ácido, em que a razão em peso de ácido/carbonato é entre 0,3 e 30, e os grânulos da composição B têm um volume cumulativo de poros de 0,020 a 0,13 mL/g e uma densidade aparente de 0,8 a 1,5 g/cm3.
[0021] A patente européia EP 0 853 883, de Nippon Soda Co. e intitulada “Agricultural chemical composition with improved raindrop resistance”, foi depositada em 6 de junho de 1997 e concedida em 13 de agosto de 2003. Tal documento descreve uma composição herbicida com melhorada resistência à chuva, consistindo de 0,1-70% em peso de um agente pesticida e 10-50% em peso de trioleato de sorbitan. A referida composição pode opcionalmente conter também outros solventes e apresentar-se na forma de pó molhável, de suspensão concentrada ou de grânulos dispersíveis em água.
[0022] A patente norte-americana US 5,994,269, de Monsanto Company e intitulada “Method of preparing glyphosate herbicide formulations”, foi depositada em 29 de janeiro de 1997 e concedida em 30 de novembro de 1999. Tal documento descreve uma formulação aquosa agriculturalmente aceitável contendo glifosato em sua forma salina ou não, além de outros ingredientes opcionais como surfactantes, antiespumantes, agentes antimicrobianos e outros pesticidas como herbicidas, fungicidas e inseticidas. É também descrito seu processo de preparo, que proporciona a obtenção de uma composição estável de glifosato pronta para aplicação por spray, tal composição sendo obtida a partir de: (1) colocar parte do total de água em um primeiro recipiente; (2) colocar, em um segundo recipiente, um ácido graxo C8 a C12 saturado ou insaturado de cadeia aberta ou ramificada (ou sais dos mesmos ou ainda misturas dos mesmos) juntamente com uma porção de água e hidróxido de potássio para formar um premix; (3) combinar o premix da etapa (2) com o conteúdo do primeiro recipiente; (4) adicionar um sal solúvel em água de glifosato e um surfactante ao referido primeiro recipiente; e (5) adicionar uma base em quantidade para que o pH fique na faixa entre 6,4 a 7,25.
[0023] A patente brasileira PI 0013186-5, de Monsanto Company e intitulada “Processo para obtenção de uma pasta de glifosato de amônio processável a jusante e processo para preparar uma composição herbicida granular seca”, foi depositada em 27 de julho de 2000 e publicada em 02 de abril de 2002. Tal documento descreve um processo de obtenção de sais de amônio de glifosato que consiste na mistura de substâncias, com o objetivo de criar uma pasta, para então passar por um processo de extrusão, de onde sairá o produto final. Os elementos essenciais do referido processo para preparar uma pasta de glifosato de amônio que possa ser processada a jusante compreendem misturar em um recipiente adequado: (i) ácido glifosato particulado; (ii) amônia em uma quantidade de aproximadamente 0,8 até aproximadamente 1,25 mol por mol do ácido glifosato; e (iii) água em uma quantidade de aproximadamente 10% até aproximadamente 25% em peso de todos os materiais que estão sendo misturados no recipiente, causando desse modo uma reação do ácido glifosato e da amônia que gera calor, provocando a evaporação parcial da água e formando uma pasta de glifosato de amônio tendo um teor de umidade de aproximadamente 5% até aproximadamente 20% em peso. No referido documento, a fonte de amônia para a reação pode ser aquosa ou anidra, esta última estando na forma líquida ou gasosa, conforme definido no relatório descritivo do referido pedido de patente.
[0024] A patente brasileira PI 0312663, depositada por inventores chineses e intitulada “Preparação de Glifosato de Amônio Sólido Por Extração com Solvente Orgânico”, foi depositado em 4 de setembro de 2003 e publicada em 08 de agosto de 2005. Tal documento descreve um processo de preparação de sal de amônio de glifosato através da extração com um solvente orgânico em um sistema gás-líquido-sólido. O referido processo consiste em adicionar glifosato e água em um reator com um agitador, introduzir amônia gasosa para efetuar a reação, ser formada uma solução de glifosato de amônio após a reação estar concluída; adicionar um solvente orgânico solúvel em água tal como metanol e/ou etanol e/ou formaldeído para diminuir a solubilidade do glifosato de amônio no sistema, cristalizando desse modo o glifosato de amônio e filtrar por sucção ou posteriormente secar em forno para obter o glifosato de amônio sólido. O solvente orgânico pode ser recuperado e reusado por retificação ou destilação, o resíduo restante pode ser retornado ao procedimento de reação ou usado na preparação da formulação aquosa de glifosato de amônio.
[0025] O glufosinato (ácido 4-hidroxi(metil)fosfinoil)-DL-homoalanina ou ácido DL-homoalanin-4~il(metil) fosfínico) é conhecido na arte como um herbicida eficaz. O glufosinato é um ácido orgânico apenas fracamente solúvel em água, sendo tipicamente comercializado formulado e aplicado como um sal solúvel em água, como o sal de amônia.
[0026] A patente norte-americana US 4,168,963 de Hoechst AG e intitulada "Herbicida! Agents", foi depositada em 16 de maio de 1977. O referido documento descreve ingredientes herbicidas contendo uma fórmula geral na qual o glufosinato se enquadra. O referido documento relata também que as substâncias com tal estrutura apresentam potencial ação herbicida podendo ser aplicadas sob várias formas, como: em concentrações emulsificáveis, pó úmido, soluções pulverizáveis etc., assim como aponta condições desejáveis para cada utilização.
[0027] A patente norte-americana US 5,308,827, de Fumakilla Ltd. e intitulada "Herbicida! Foam Composition", foi depositada em 24 de Fevereiro de 1996. O referido documento relata uma composição herbicida que compreende, na base do peso total da composição, (a) um herbicida que compreende o glufosinato ou uma mistura deste e outros herbicidas, (b) um surfactante aniônico e/ou não aniônico, (c) um solvente, (d) um agente controlador da espuma, (e) água como um diluente e (f) gás de petróleo liquefeito como um propulsor. O pH da referida composição é ajustado entre 3-11. O referido documento procura solucionar inconvenientes em torno do uso de herbicidas nas fases sólida, líquida (soluções aquosas, emulsões) e gasosa (aerosol).
[0028] A patente norte-americana US 5,491,125, de Hoechst AG e intitulada "Liquid herbicidal formulations of glufosinate", foi depositada em 1 de dezembro de 1992. O referido documento aponta o uso do glufosinato em herbicidas líquidos com elevada resistência a baixas temperaturas, melhor ação herbicida quando comparada a outras formulações, boa resistência a chuvas (impedindo que o herbicida seja lavado) e pequena adição de solventes orgânicos.
[0029] A patente norte-americana US 4,830,658, de Hoechst AG e intitulada "Herbicida! Compositions", foi depositada em 30 de outubro de 1986. O referido documento relata composições herbicidas contendo como um efetivo ingrediente herbicida quantidades de fosfinotricina derivados de uma fórmula 3/14 geral (de onde o glufosinato pode ser originado) em combinação com SIMAZIM. A proporção em peso de fosfinotricina e SIMAZIM está na razão de 1:1,5 a 1:4, exibindo um aumento na capacidade herbicida efetiva.
[0030] A patente norte-americana US 5,391 ,539, de lshihara Sangyo Kaisha e intitulada "Herbicidal composition comprising glufosinate and a heterocyclic sulfonylurea herbicide'', foi depositada em 3 de dezembro de 1986. O referido documento relata composições compreendendo como ingredientes ativos o 1 ~ (4, 6-dimethoxypyrimidin-2-yl)-3-(3-trifluoromethy 1-2-pyridylsulfonyl) urea e um sal de amônio de glufosinato, obtendo uma composição contendo características herbicidas mais eficazes do que as observadas nessas substâncias isoladamente.
[0031] A patente norte-americana US 5.420,329, de Hoechst AG e intitulada "Process for the preparation of L-phosphinothricin and its derivatives”, foi publicada em 1995. O referido documento revela um processo para a preparação enantioseletiva de L-fosfinotricina ou seus a partir da reação de um derivado de L-vinilglicina com um monoéster de ácido metanofosfônico.
[0032] O pedido de patente Pl 9205234-7 (equivalente ao documento US 5,324,708), depositado por Alkaloida Vegyeszeti Gyar e intitulado "Novos Sais de Mono-amônio Não-higroscópicos", foi depositado em 1992 e indeferido em 7/14 abril de 2000. O referido documento revela sais de monoisopropilamina de glufosinato ou glifosato, bem como processos para sua obtenção. São reivindicados os produtos herbicidas e o método de controle de pragas, não havendo reivindicação de processo. Os processos de obtenção de tais sais são baseados na reação do respectivo ácido fosfínico ou fosfônico, na forma sólida, em um reator contendo um solvente polar orgânico no qual o respectivo ácido e o sal formado sejam apenas parcialmente solúveis, com um reagente alcalino solúvel no referido solvente polar orgânico. O referido reagente alcalino é a monoisopropilamina, também conhecida como MIPA, sendo a reação, portanto, um sistema sólido/líquido/líquido. Dentre as inúmeras desvantagens dos produtos e processos revelados no referido documento, destacam-se: os produtos obtidos são sais de MIPA de glufosinato ou de glifosato, sais estes cuja dissolução em água é altamente exotérmica, dificultando seu uso pelo agricultor e acarretando riscos indesejáveis no momento do manuseio; o uso de MIPA em uma planta industrial é altamente perigoso, pois além de muito tóxica (considerada como IDLH immediately dangerous to Life and Health) a MIPA é também inflamável; a reação entre MIPA e o ácido fosfínico ou fosfônico é também exotérmica, exigindo sofisticado controle de processo na escala industrial e os respectivos custos energéticos.
[0033] A patente brasileira PI 0605346-7, intitulada “Processo para a obtenção de sal de amônio de glifosato sólido, ingrediente ativo sólido solúvel em água para defensivo agrícola, processo para controle de pragas agrícolas e uso de um ingrediente ativo, foi concedida em 08 de março de 2016. Referido documento revela um processo para produção o sal de amônio do n-fosfonometil glicina sólido ([-OOCH2NHCH2PO(OH)2].NH4+, comumente denominado de sal de amônio de glifosato, em elevados teores de pureza (95 a 100% de pureza) e baixo teor de umidade (<1,0% m/m). Embora os sais de amônio de glifosato tenham sido usados predominantemente no mercado e a referida patente ter sido publicada há muitos anos, até o momento não foi viabilizada a produção e uso de sais sólidos de glifosato de potássio em alta concentração e pureza. A presente invenção resolve estes problemas.
[0034] A patente brasileira PI 0702341-3, intitulada “Glufosinato sólido solúvel para defensivo agrícola, Processo para sua obtenção e Processo de controle de pragas agrícolas”, foi concedida em 14 de junho de 2016. Referido documento revela um processo para produção o sal de amônio de glufosinato, em elevados teores de pureza e baixo teor de umidade.
[0035] Em resumo, não foi encontrado na arte anterior nenhum relato de um sal sólido e seco de glufosinato de potássio. A presente invenção proporciona pela primeira vez um sal sólido de glufosinato de potássio, em elevados teores de pureza (95 a 100% de pureza) e baixo teor de umidade (<1,0% m/m), produto esse de grande interesse agrícola, uma vez que viabiliza o uso direto como defensivo ou a preparação de uma composição de defensivo agrícola compreendendo este e/ou outros sais. O processo da invenção proporciona a obtenção de sal de potássio glufosinato, que é insolúvel no meio reacional, permitindo assim o seu direto isolamento na forma de sólido com alta pureza e concentração. É de se notar que os equipamentos necessários para o processo da presente invenção são bem mais simples e de menor custo quando comparados com os equipamentos necessários para a obtenção de outros sais de glifosato dos processos conhecidos. Estas e outras desvantagens dos produtos e processos conhecidos na arte são superadas pelo processo e pelo produto da presente invenção.
[0036] A presente invenção tem como um de seus objetos proporcionar um sal sólido de potássio de glufosinato.
[0037] Um dos objetos da invenção é proporcionar uma composição de defensivo agrícola que compreende um sal sólido de potássio de glufosinato. A composição de defensivo agrícola da invenção é utilizável em diversas formas de apresentação, como também nas mais variadas formulações, incluindo combinações com outros herbicidas, inseticidas, acaricidas e ou fungicidas.
[0038] Em uma concretização, a composição de defensivo agrícola da invenção compreende um sal de potássio de glufosinato e um outro sal de glufosinato (seja de amônio, de potássio ou de outro sal), ambos na forma sólida com elevada pureza e baixa umidade.
[0039] Em uma concretização, a composição de defensivo agrícola da invenção compreende uma mistura um sal de potássio de glufosinato e um sal de amônio de glifosato.
[0040] Em uma concretização, a composição de defensivo agrícola da invenção compreende uma mistura de quatro sais: um sal de potássio de glufosinato; um sal de amônio de glufosinato; um sal de potássio de glifosato e um sal de amônio de glifosato.
[0041] Em outro aspecto da invenção, a composição de defensivo agrícola da invenção contém baixa concentração de água, reduzindo substancialmente os problemas técnicos e custos envolvidos de seu armazenamento ou transporte, quando comparado com os produtos obtidos pelos processos industriais congêneres conhecidos
[0042] O processo da invenção para a obtenção destes produtos é peculiar por proporcionar não apenas a obtenção de sais sólidos de potássio destes herbicidas, mas também por proporcionar a obtenção de misturas destes sais sólidos e/ou de outros sais sólidos como produto direto da reação.
[0043] É um outro objeto da invenção proporcionar um melhorado processo de controle de pragas agrícolas.
[0044] Estes e outros objetos da invenção serão imediatamente valorizados pelos versados na arte e pelas empresas com interesses no segmento, e serão descritos em detalhes suficientes para sua reprodução na descrição a seguir.
[0045] Os inventores, na busca por uma solução alternativa aos diversos problemas técnicos citados, desenvolveram pela primeira vez o sal sólido de glufosinato de potássio com alta pureza e concentração, bem como desenvolveram uma nova e melhorada composição de defensivo agrícola compreendendo o referido sal sólido de potássio.
[0046] É descrito a seguir um processo aperfeiçoado para a obtenção do sal sólido e seco de glifosato de potássio e/ou o sal sólido e seco de glufosinato de potássio, com alto teor de pureza. O termo sólido e seco aqui empregado significa o estado físico no qual o produto é obtido. Para fins da presente invenção todas as concentrações são indicadas em % massa/massa (ou % m/m), a menos que expressamente indicado em contrário.
[0047] O processo para a obtenção do sal de potássio dos referidos herbicidas compreende a reação, em um meio reacional orgânico ou não orgânico, entre: o referido herbicida na forma ácida, em torta úmida ou seco; com uma fonte de potássio selecionada dentre: hidróxido de potássio, citrato de potássio, acetato de potássio, óxido de potássio, hidrogenocarbonato de potássio; carbonato de potássio; outros sais de potássio, ou combinações dos mesmos. A reação é preferencialmente conduzida sob agitação constante e em temperatura ambiente (a reação não é exotérmica), com tempo de pós-reação suficiente para que a reação se complete. O processo de produção tem como princípio a reação em um sistema sólido/líquido/sólido, sólido/líquido/líquido ou sólido/sólido entre a fonte de potássio e a forma ácida do referido herbicida sólido. O assim obtido sal de potássio do herbicida na forma sólida tem alta pureza e concentração.
[0048] O produto desta reação possui adequada solubilidade em água e pode ser utilizado diretamente como defensivo agrícola ou como ingrediente na preparação de composições contendo sais dos referidos herbicidas em várias combinações de adjuvantes. O produto obtido (sal de potássio do herbicida) é então isolado e opcionalmente seco por métodos clássicos. No processo utilizado sólido/líquido/sólido ou sólido/líquido/líquido, o licor mãe usado no processo pode ser reciclado para o próximo lote sem necessidade de tratamento prévio, preferencialmente por até cinco ciclos e depois recuperado através de destilação simples. Como meio reacional, são preferencialmente empregados compostos orgânicos utilizados como solventes e que apresentem as características aqui requeridas, de baixíssima solubilidade do produto final no referido meio reacional. Os mais indicados e empregados preferencialmente no processo da invenção são álcoois de até quatro carbonos, preferencialmente etanol, devido ao seu baixo custo, baixa toxicidade e alta disponibilidade.
[0049] O processo de produção da invenção proporciona, entre outras vantagens: requer menos investimentos para as instalações industriais, uma vez que os equipamentos e operações unitárias utilizadas são mais simples do que os processos congêneres conhecidos; os custos de operação são inferiores, uma vez que utiliza insumos mais baratos e disponíveis do que os custos aqueles usados nos processos industriais congêneres conhecidos; o processo de produção é mais seguro para os operadores, uma vez que utiliza insumos menos tóxicos e menos perigosos do que aqueles usados nos processos industriais congêneres conhecidos; o processo de produção é ambientalmente melhorado, uma vez que os insumos utilizados, além de menos tóxicos ao ambiente, são reutilizáveis e ou recicláveis, em contraste com aqueles usados nos processos industriais congêneres conhecidos.
[0050] A invenção é também definida pelas seguintes cláusulas.
[0051] Sal sólido de potássio de glufosinato solúvel em água para defensivo agrícola, com pureza igual ou superior a 95% m/m e/ou teor de umidade igual ou inferior a 1% m/m.
[0052] Composição de defensivo agrícola compreendendo um sal sólido de potássio de glufosinato, ambos com pureza igual ou superior a 95% m/m e/ou teor de umidade igual ou inferior a 1% m/m.
[0053] Composição de defensivo agrícola conforme descrita acima adicionalmente compreendendo um sal de amônio de glifosato e/ou um sal de amônio de glufosinato, ambos com pureza igual ou superior a 95% m/m e/ou teor de umidade igual ou inferior a 1% m/m.
[0054] Composição de defensivo agrícola conforme descrita acima na qual a proporção entre o sal sólido de glufosinato de potássio e o(s) sal(is) sólido(s) de amônio é entre 10:0,1 e 0,1:10.
[0055] Composição de defensivo agrícola conforme descrita acima compreendendo: - um sal de potássio de glufosinato com pureza igual ou superior a 95% m/m e/ou teor de umidade igual ou inferior a 1% m/m; e - um sal de amônio de glifosato com pureza igual ou superior a 95% m/m e/ou teor de umidade igual ou inferior a 1% m/m.
[0056] Composição de defensivo agrícola conforme descrita acima compreendendo: - um sal de potássio de glufosinato com pureza igual ou superior a 95% m/m e/ou teor de umidade igual ou inferior a 1% m/m; e - um sal de amônio de glufosinato com pureza igual ou superior a 95% m/m e/ou teor de umidade igual ou inferior a 1% m/m
[0057] Composição de defensivo agrícola conforme descrita acima compreendendo: - um sal de potássio de glufosinato com pureza igual ou superior a 95% m/m e/ou teor de umidade igual ou inferior a 1% m/m; e - um sal de potássio de glifosato com pureza igual ou superior a 95% m/m e/ou teor de umidade igual ou inferior a 1% m/m.
[0058] Composição de defensivo agrícola conforme descrita acima compreendendo: - um sal de potássio de glufosinato com pureza igual ou superior a 95% m/m e/ou teor de umidade igual ou inferior a 1% m/m; - um sal de potássio de glifosato com pureza igual ou superior a 95% m/m e/ou teor de umidade igual ou inferior a 1% m/m; e - um sal de amônio de glifosato com pureza igual ou superior a 95% m/m e/ou teor de umidade igual ou inferior a 1% m/m, ou - um sal de potássio de glufosinato com pureza igual ou superior a 95% m/m e/ou teor de umidade igual ou inferior a 1% m/m; - um sal de potássio de glifosato com pureza igual ou superior a 95% m/m e/ou teor de umidade igual ou inferior a 1% m/m; e - um sal de amônio de glufosinato com pureza igual ou superior a 95% m/m e/ou teor de umidade igual ou inferior a 1% m/m.
[0059] Composição de defensivo agrícola conforme descrita acima compreendendo: - um sal de potássio de glufosinato com pureza igual ou superior a 95% m/m e/ou teor de umidade igual ou inferior a 1% m/m; - um sal de potássio de glifosato com pureza igual ou superior a 95% m/m e/ou teor de umidade igual ou inferior a 1% m/m; - um sal de amônio de glifosato com pureza igual ou superior a 95% m/m e/ou teor de umidade igual ou inferior a 1% m/m; e - um sal de amônio de glufosinato com pureza igual ou superior a 95% m/m e/ou teor de umidade igual ou inferior a 1% m/m.
[0060] Processo para obtenção de sal sólido e seco de glufosinato de potássio compreendendo uma reação entre: - o glufosinato ácido sólido; e - uma fonte de potássio selecionada dentre: hidróxido de potássio, citrato de potássio, acetato de potássio, óxido de potássio, hidrogenocarbonato de potássio; carbonato de potássio; outros sais de potássio, ou combinações dos mesmos, referidos reagentes sendo dispersos em um meio orgânico líquido selecionado do grupo que compreende: um álcool de até quatro átomos de carbono; outro álcool; outro solvente orgânico; ou combinações dos mesmos.
[0061] Processo conforme descrito acima em que o referido meio orgânico é etanol.
[0062] Processo conforme descrito acima adicionalmente compreendendo a adição de um sal de amônio sólido selecionado do grupo que compreende carbonato de amônio, hidrogênio carbonato de amônio, ou combinações dos mesmos.
[0063] Processo conforme descrito acima adicionalmente compreendendo uma etapa de remoção do sal sólido formado com pureza igual ou superior a 95% m/m e subsequente secagem até umidade igual ou inferior a 1% m/m.
[0064] Processo conforme descrito acima conduzido em temperatura ambiente e sem a formação significativa de calor.
[0065] Processo de controle de pragas agrícolas compreendendo a aplicação, à cultura que se deseja proteger, de um defensivo agrícola contendo um sal sólido de potássio de glufosinato com pureza igual ou superior a 95% m/m e/ou teor de umidade igual ou inferior a 1% m/m.
[0066] Os exemplos a seguir ilustram, mas não limitam as formas de concretizar a presente invenção.
[0067] Em um reator equipado com agitador mecânico, foram carregados 1302,4g de álcool etílico comercial (96%), 177,54g de glifosato ácido sólido 95,19% (1,0 mol). Logo em seguida foram carregados 58,26g de hidróxido de potássio 99% (1,03 mol) e a mistura reacional foi mantida em temperatura ambiente e sob agitação por aproximadamente 30 minutos para que a reação se completasse. A referida reação pode ser simplificadamente descrita como:
[0068] O conteúdo do reator foi então filtrado e o produto secado até peso constante. O licor mãe foi reciclado para a próxima batelada. Com rendimento de (98%) obteve 212,42g de sal de potássio de glifosato com <1,0% m/m de umidade e pureza >95,5%.
[0069] Em um reator equipado com agitador mecânico, foram carregados 1302,4g de álcool etílico comercial (96%) e 197,66g de glifosato ácido 85,5% (1,0 mol) em torta úmida. Logo em seguida foram carregados 58,26g de hidróxido de potássio (1,03mol) e a mistura reacional foi mantida em temperatura ambiente por 30 minutos para que a reação se completasse. O conteúdo do reator foi então filtrado e o produto secado até peso constante. O licor mãe foi reciclado para a próxima batelada. Com rendimento de (95%) obteve 205,92g de sal de potássio de glifosato com <1,0% m/m de umidade e pureza >95,5%.
[0070] O processo da presente invenção foi também avaliado em escala industrial. Um tanque de agitação equipado com agitador mecânico, com álcool etílico comercial (96%) é alimentado com glifosato ácido sólido 95,19%, o referido tanque sendo mantido sob agitação para a obtenção de homogeneidade. Em seguida, um reator é alimentado com conteúdo do tanque de agitação e com hidróxido de potássio. A mistura reacional é então mantida em temperatura ambiente e sob agitação por aproximadamente 30 minutos para que a reação se complete.
[0071] O conteúdo do reator é então filtrado, sendo o licor residual contendo o álcool reaproveitado diretamente ou opcionalmente alimentado a uma coluna de recuperação. O produto final, o sal de potássio de glifosato sólido, é obtido após secado até peso constante, apresenta <1,0% m/m de umidade e pureza >95,5%. O rendimento obtido nesta concretização da invenção está acima de 98%. É de se notar que a unidade de produção é muito simples e não envolve quaisquer utilidades (vapor, água gelada etc.), sendo recomendável somente o uso de N2 para controle da atmosfera no interior dos vasos, para garantir atmosfera inerte de acordo com as normas brasileiras. Os gases formados no reator podem ser opcionalmente tratados em um condensador. A recuperação do solvente para sua reutilização é muito simples em instalações dotadas de vapor.
[0072] Na presente concretização, é utilizado o hidróxido de potássio, mas também pode ser utilizado o hidrogenocarbonato de potássio, o carbonato de potássio, ou combinações destes fazendo-se as devidas adaptações. Os exemplos 4 e 5 abaixo ilustram algumas destas concretizações.
[0073] Usando-se condições semelhantes às do exemplo 1, foram utilizados 177,54g de glifosato ácido sólido 95,19% (1,0 mol) e 104,04g de hidrogenocarbonato de potássio 99% (1,03mol). A referida reação pode ser simplificadamente descrita como:
[0074] Com rendimento de 97%, obteve 210,6g de sal de potássio de glifosato com <1,0% m/m de umidade e >95,5% de pureza.
[0075] Usando-se condições semelhantes às do exemplo 1, foram utilizados 355,02g de glifosato ácido sólido 95,19% (2,0 mols) e 139,39g de carbonato de potássio 99% (1,03mol). A reação pode ser simplificadamente descrita como:
[0076] Com rendimento de 97% obteve 421,2g de sal de potássio de glifosato com <1,0% m/m de umidade e >95,5% de pureza.
[0077] O Sal de Potássio de Glifosato obtido pelo processo da presente invenção é um ativo que pode ser utilizado nas mais diversas formas de apresentação, como também nas mais variadas formulações, inclusive com combinações contendo outros herbicidas, inseticidas, acaricidas e fungicidas. Fica entendido que qualquer um com o conhecimento da arte do desenvolvimento de processos pode propor alterações de processo combinando álcoois e outros solventes que ofereçam as características deste processo, mas isto não altera o princípio desta invenção. Exemplo 6 - Sal Sólido Seco de Glufosinato de Potássio - Uso de KOH
[0078] Em um reator equipado com agitador mecânico, foram carregados 1302,4g de álcool etílico comercial (96%), 190,25 de glufosinato ácido sólido 95,19% (1,0 mol). Logo em seguida foram carregados 58,26g de hidróxido de potássio 99% (1,03 mol) e a mistura reacional foi mantida em temperatura ambiente e sob agitação por aproximadamente 30 minutos para que a reação se completasse. A referida reação pode ser simplificadamente descrita como: Equação IV
[0079] Na notação simplificada, a reação acima é descrita como: Equação V
[0080] O conteúdo do reator foi então filtrado e o produto secado até peso constante. O licor mãe foi reciclado para a próxima batelada. Com rendimento de 98%, obteve 224,84g de sal de potássio de glufosinato com <1,0% m/m de umidade e pureza >95,5%.
[0081] Em um reator equipado com agitador mecânico, foram carregados 1302,4g de álcool etílico comercial (96%) e 211,81g de glufosinato ácido 85,5% (1,0 mol) em torta úmida. Logo em seguida foram carregados 58,26g de hidróxido de potássio (1,03mol) e a mistura reacional foi mantida em temperatura ambiente por 30 minutos para que a reação se completasse. O conteúdo do reator foi então filtrado e o produto secado até peso constante. O licor mãe foi reciclado para a próxima batelada. Com rendimento de 95%, obteve 217,96 de sal de potássio de glufosinato com <1,0% m/m de umidade e pureza >95,5%. Exemplo 8 - Sal Sólido Seco de Glufosinato de Potássio - Uso de KHCO3
[0082] Usando-se condições semelhantes às do exemplo 6, foram utilizados 190,5g de glufosinato ácido sólido 95,19% (1,0 mol) e 104,04g de hidrogenocarbonato de potássio 99%(1,03mol). A referida reação pode ser simplificadamente descrita como: Equação VI
[0083] Com rendimento de 97%, obteve 222,55g de sal de potássio de glufosinato com <1,0% m/m de umidade e >95,5% de pureza.
[0084] Usando-se condições semelhantes às do exemplo 6, foram utilizados 380,5g de glufosinato ácido sólido 95,19% (2,0 mols) e 143,79g de carbonato de potássio 99% (1,03mol). A reação pode ser simplificadamente descrita como: Equação VII
[0085] Com rendimento de 97,5%, obteve 447,39g de sal de potássio de glufosinato com <1,0% m/m de umidade e >95,5% de pureza.
[0086] O Sal de Potássio de Glufosinato obtido pelo processo da presente invenção é um ativo que pode ser utilizado nas mais diversas formas de apresentação, como também nas mais variadas formulações, inclusive com combinações contendo outros herbicidas, inseticidas, acaricidas e fungicidas. Fica entendido que qualquer um com o conhecimento da arte do desenvolvimento de processos pode propor alterações de processo combinando álcoois e outros solventes que ofereçam as características deste processo, mas isto não altera o princípio desta invenção.
[0087] Em um reator equipado com agitador mecânico, foram carregados 2403,5g de álcool etílico comercial (96%), 177,54g de glifosato ácido sólido 95,19% (1,0 mol) e 190,25g de glufosinato ácido sólido 95,19% (1,0 mol). Logo em seguida, foram carregados 116,52g de hidróxido de potássio 99% (2,06 mols) e a mistura reacional foi mantida em temperatura ambiente e sob agitação por aproximadamente 30 minutos para que a reação se completasse. A referida reação pode ser simplificadamente descrita como: Equação VII
[0088] O conteúdo do reator foi então filtrado e o produto secado até peso constante. O licor mãe foi reciclado para a próxima batelada. Com rendimento de 98%, obteve uma massa total de 437,26g, sendo 212,42g de sal de potássio de glifosato com <1,0% m/m de umidade e pureza >95,5% e 224,84g de sal de potássio de glufosinato com <1,0% m/m de umidade e pureza >95,5%.
[0089] O conceito de misturar dois ácidos distintos para a reação com a fonte de potássio proporciona um outro aspecto da invenção que é a preparação de misturas de defensivos agrícolas diferentes na forma de sal e que se beneficiam do sistema de reação que é uma reação/purificação, uma vez que os contaminantes dos reagentes ficam no licor, enquanto os produtos de reação são separados do meio reacional por fase (precipitam), sendo desta forma mais purificados que os respectivos ingredientes originais. Além disso, quando se faz uso de álcoois como meios líquidos de reação, a água residual eventualmente presente nos ácidos de entrada (glifosato ácido e/ou glufosinato ácido) é retida no álcool, de forma que os produtos de reação que precipitam têm, além de pureza maior, menor teor de água e facilidade de secagem devido à volatilidade do álcool.
[0090] Diante dessas surpreendentes vantagens técnicas, notadamente da viabilização de se preparar, em uma só etapa de reação/purificação, uma mistura de sais de herbicidas diferentes, nesta concretização foram então testadas outras condições de reação nas quais as proporções molares entre os diferentes herbicidas foram diferentes.
[0091] Usando-se condições semelhantes às do exemplo 10, em um reator equipado com agitador mecânico, foram carregados 2403,5g de álcool etílico comercial (96%), 177,54g de glifosato ácido sólido 95,19% (1,0 mole) e 35,52g de glufosinato ácido sólido 95,19% (0,2 mol), ou seja, uma proporção de ácido glifosato para ácido glufosinato de 5:1. Logo em seguida, foram carregados 67,14g de hidróxido de potássio 99% (1,23 moles) e a mistura reacional foi mantida em temperatura ambiente e sob agitação por aproximadamente 30 minutos para que a reação se completasse.
[0092] O conteúdo do reator foi então filtrado e o produto secado até peso constante. Com rendimento de 98%, obteve uma massa total de 254,47g, sendo 212,42 de sal de potássio de glifosato com <1,0% m/m de umidade e pureza >95,5% e 42,05g de sal de potássio de glufosinato com <1,0% m/m de umidade e pureza >95,5%, o que resultou em uma mistura de sais de potássio de glifosato e glufosinato de 5:1.
[0093] O conceito de misturar dois herbicidas distintos para reação com uma mesma fonte de potássio foi modificado, para avaliar a mistura de duas fontes de cátions distintos com um mesmo herbicida. Essa abordagem é em princípio contra-intuitiva, por haver preferência de energias de ionização e de formação de sais de fontes distintas de cátions. Entretanto, para a surpresa dos inventores, essa rota de reação proporcionou a formação de uma mistura de sais de herbicida com propriedades peculiares e vantagens no uso. Essa concretização evita também o conhecido o problema técnico da formação de sais de di-amônio ou dipotássio. Os versados na arte bem sabem que os sais de glifosato individuais disponíveis no mercado contêm elevados teores de água e ademais têm elevada higroscopicidade, o que acarreta problemas de empedramento, dificuldades logísticas e de preparação de caldas ou misturas para aplicação no campo. Esta concretização da invenção resolve estes problemas.
[0094] Nesta concretização, em um reator equipado com agitador mecânico, foram carregados 4808,8g de álcool etílico comercial (96%), 710,45g de glifosato ácido sólido 95,19% (4,0 mols). Logo em seguida, foram carregados 138,88g de hidrogenocarbonato de potássio 99% (1,03 mols) e 130,64 g de carbonato de amônio 99% (1,03 mol). A mistura reacional foi mantida em temperatura ambiente e sob agitação por aproximadamente 30 minutos para que a reação se completasse. A referida reação pode ser simplificadamente descrita como: Equação IX
[0095] O conteúdo do reator foi então filtrado e o produto secado até peso constante. O licor mãe foi reciclado para a próxima batelada. Com rendimento de 98%, obteve uma massa total de 792,73g, sendo 283,47g de sal de potássio de glifosato com <1,0% m/m de umidade e pureza >95,5% e 509,26g de sal de amônio de glifosato com <1,0% m/m de umidade e pureza >95,5%.
[0096] Nesta concretização, foram usados dois herbicidas diferentes e dois sais diferentes. Essa concretização evita também o conhecido o problema técnico da formação de sais de di-amônio ou dipotássio. Neste esquema de reação, os produtos resultantes perfazem uma combinação de quatro diferentes produtos: o sal de potássio de glifosato, o sal de amônio de glifosato, o sal de potássio de glufosinato e o sal de amônio de glufosinato, todos em mistura como um único produto sólido ao final da reação.
[0097] Em um reator equipado com agitador mecânico, foram carregados 2403,5g de álcool etílico comercial (96%), 355,23g de glifosato ácido sólido 95,19% (2,0 mols) e 380,5g de glufosinato ácido sólido 95,19% (2,0 mols). Logo em seguida, foram carregados 208,32g de hidrogenocarbonato de potássio 99% (2,06 mols) e 97,98g de carbonato de amônio 98% (1,03 mol). A mistura reacional foi mantida em temperatura ambiente e sob agitação por aproximadamente 30 minutos para que a reação se completasse. A referida reação pode ser simplificadamente descrita como: Equação X 2
[0098] O conteúdo do reator foi então filtrado e o produto secado até peso constante. O licor mãe foi reciclado para a próxima batelada. Com rendimento de 98%, obteve uma massa total de 831,77g, sendo 212,6g de sal de potássio de glifosato com <1,0% m/m de umidade e pureza >95,5%; 224,85g de sal de potássio de glufosinato com <1,0% m/m de umidade e pureza >95,5%; 190,97g de sal de amônio de glifosato com <1,0% m/m de umidade e pureza >95,5%; e 203,35g de sal de amônio de glufosinato com <1,0% m/m de umidade e pureza >95,5%.
[0099] Em um misturador duplo cônico provido de jaqueta para aquecimento foi carregado 177,54g de glifosato ácido sólido 95,19% (1,0 mol). Logo em seguida foram carregados 58,26g de hidróxido de potássio sólido 99% (1,03 mol) e 1 a 5% de água sobre a massa, mas preferencialmente 2,5% de água e a mistura reacional foi aquecida para 50°C a 100°C, preferencialmente 70°C e sob mistura por aproximadamente 90 minutos para que a reação se completasse. A referida reação pode ser simplificadamente descrita como:
[0100] O conteúdo do misturador o produto foi seco até peso constante. Com rendimento de (98%) obteve 212,42g de sal de potássio de glifosato com <1,0% m/m de umidade e pureza >95,5%.
[0101] Em um misturador duplo cônico provido de jaqueta para aquecimento foi carregado 190,25g de glufosinato ácido sólido 95,19% (1,0 mol). Logo em seguida foram carregados 58,26g de hidróxido de potássio 99% (1,03 mol) e 1 a 5% de água sobre a massa, mas preferencialmente 2,5% de água e a mistura reacional foi aquecida para 50°C a 100°C, preferencialmente 70°C e sob mistura por aproximadamente 90 minutos para que a reação se completasse. A referida reação pode ser simplificadamente descrita como:
[0102] Na notação simplificada, a reação acima é descrita como:
[0103] O conteúdo do misturador o produto foi seco até peso constante. Com rendimento (98%) obteve 224,84g de sal de potássio de glufosinato com <1,0% m/m de umidade e pureza >95,5%.
[0104] Em um misturador duplo cônico provido de jaqueta para aquecimento, foram carregados 177,54g de glifosato ácido sólido 95,19% (1,0 mol) e 190,25g de glufosinato ácido sólido 95,19% (1,0 mol). Logo em seguida, foram carregados 116,52g de hidróxido de potássio 99% (2,06 mols) e 1 a 5% de água sobre a massa, mas preferencialmente 2,5% de água e a mistura reacional foi aquecida para 50°C a 100°C, preferencialmente 70°C e sob mistura por aproximadamente 90 minutos para que a reação se completasse. A referida reação pode ser simplificadamente descrita como:
[0105] O conteúdo do misturador o produto foi seco até peso constante. Com rendimento (98%) obteve uma massa total de 437,26, sendo 212,42g de sal de potássio de glifosato com <1,0% m/m de umidade e pureza >95,5% e 224,84g de sal de potássio de glufosinato com <1,0% m/m de umidade e pureza >95,5%.
[0106] Os versados na arte valorizarão os conhecimentos aqui apresentados e poderão reproduzir a invenção nas modalidades apresentadas e em outros variantes, abrangidos no escopo das reivindicações anexas.
Claims (14)
1. Sal sólido de potássio glufosinato solúvel em água para defensivo agrícola caracterizado pelo fato de apresentar pureza igual ou superior a 95% m/m e/ou teor de umidade igual ou inferior a 1% m/m.
2. Composição de defensivo agrícola caracterizada pelo fato de compreender um sal sólido de potássio de glufosinato com pureza igual ou superior a 95% m/m e/ou teor de umidade igual ou inferior a 1% m/m.
3. Composição de acordo com a reivindicação 2 caracterizada pelo fato de adicionalmente compreender um sal de amônio de glifosato e/ou um sal de amônio de glufosinato, ambos com pureza igual ou superior a 95% m/m e/ou teor de umidade igual ou inferior a 1% m/m.
4. Composição de acordo com a reivindicação 2 ou 3 caracterizada pelo fato de que a proporção entre o sal sólido de glufosinato de potássio e o(s) sal(s) sólido(s) de glufosinato amônio ou de glifosato de amônio é entre 10:0,1 e 0,1:10.
5. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 4 caracterizada pelo fato de compreender: - um sal de potássio de glufosinato com pureza igual ou superior a 95% m/m e/ou teor de umidade igual ou inferior a 1% m/m; e - um sal de amônio de glifosato com pureza igual ou superior a 95% m/m e/ou teor de umidade igual ou inferior a 1% m/m.
6. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 4 caracterizada pelo fato de compreender: - um sal de potássio de glufosinato com pureza igual ou superior a 95% m/m e/ou teor de umidade igual ou inferior a 1% m/m; e - um sal de amônio de glufosinato com pureza igual ou superior a 95% m/m e/ou teor de umidade igual ou inferior a 1% m/m.
7. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 4 caracterizada pelo fato de compreender: - um sal de potássio de glufosinato com pureza igual ou superior a 95% m/m e/ou teor de umidade igual ou inferior a 1% m/m; - um sal de potássio de glifosato com pureza igual ou superior a 95% m/m e/ou teor de umidade igual ou inferior a 1% m/m; e - um sal de amônio de glifosato com pureza igual ou superior a 95% m/m e/ou teor de umidade igual ou inferior a 1% m/m, ou - um sal de potássio de glufosinato com pureza igual ou superior a 95% m/m e/ou teor de umidade igual ou inferior a 1% m/m; - um sal de potássio de glifosato com pureza igual ou superior a 95% m/m e/ou teor de umidade igual ou inferior a 1% m/m; e - um sal de amônio de glufosinato com pureza igual ou superior a 95% m/m e/ou teor de umidade igual ou inferior a 1% m/m.
8. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 4 caracterizada pelo fato de compreender: - um sal de potássio de glifosato com pureza igual ou superior a 95% m/m e/ou teor de umidade igual ou inferior a 1% m/m; - um sal de potássio de glufosinato com pureza igual ou superior a 95% m/m e/ou teor de umidade igual ou inferior a 1% m/m; - um sal de amônio de glifosato com pureza igual ou superior a 95% m/m e/ou teor de umidade igual ou inferior a 1% m/m; e - um sal de amônio de glufosinato com pureza igual ou superior a 95% m/m e/ou teor de umidade igual ou inferior a 1% m/m.
9. Processo para obtenção de sal sólido e seco de glufosinato de potássio caracterizado por compreender uma reação entre: - glufosinato ácido sólido; e - uma fonte de potássio selecionada dentre: hidróxido de potássio, citrato de potássio, acetato de potássio, óxido de potássio, hidrogenocarbonato de potássio; carbonato de potássio; outros sais de potássio, ou combinações dos mesmos, referidos reagentes sendo dispersos em um meio orgânico líquido selecionado do grupo que compreende: um álcool de até quatro átomos de carbono; outro álcool; outro solvente orgânico; ou combinações dos mesmos.
10. Processo de acordo com a reivindicação 9 caracterizado pelo fato de que o referido meio orgânico é etanol.
11. Processo de acordo com a reivindicação 9 ou 10 caracterizado pelo fato de adicionalmente compreender a adição de um sal de amônio sólido selecionado do grupo que compreende carbonato de amônio, hidrogênio carbonato de amônio, ou combinações dos mesmos.
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 11 caracterizado pelo fato de adicionalmente uma compreender uma etapa de remoção do sal sólido formado com pureza igual ou superior a 95% m/m e subsequente secagem até umidade igual ou inferior a 1% m/m.
13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 12 caracterizado pelo fato de ser conduzido em temperatura ambiente e sem a formação significativa de calor.
14. Processo de controle de pragas agrícolas caracterizado por compreender a aplicação, à cultura que se deseja proteger, de um defensivo agrícola contendo um sal sólido de potássio de glufosinato com pureza igual ou superior a 95% m/m e/ou teor de umidade igual ou inferior a 1% m/m.
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