BR102018070271A2

BR102018070271A2 - Espuma polimérica absorvente para palmilhas de sapato

Info

Publication number: BR102018070271A2
Application number: BR102018070271-8A
Authority: BR
Inventors: Steffen Fischer; Diedrich Schmidt; Scott Smith; Xinyuan YANG
Original assignee: Evonik Degussa Gmbh
Priority date: 2017-10-06
Filing date: 2018-10-02
Publication date: 2019-04-24
Also published as: US20190106551A1; JP7101585B2; KR102565901B1; BR102018070271A8; CN109627393A; JP2019069148A; EP3620075A1; US11078343B2; EP3620075B1; KR20190039871A

Abstract

a presente invenção refere-se a uma espuma polimérica e a um processo para a produção da espuma polimérica compreendendo as etapas de a) prover uma solução monomérica consistindo em um monômero polimerizável, etilenicamente insaturado contendo um ou mais grupos ácidos, água e um ou mais reticuladores tendo mais de um grupo polimerizável por molécula; b) introduzir um agente de expansão à solução monomérica; c) tratar a solução monomérica com um tratamento ultrassônico; d) introduzir um ou mais agentes de iniciação à solução monomérica; e e) polimerizar a solução monomérica.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para ESPUMA POLIMÉRICA ABSORVENTE PARA PALMILHAS DE SAPATO. CAMPO DA INVENÇÃO [0001] A presente invenção refere-se a um processo de produção de espuma polimérica absorvente e dos produtos de espuma polimérica resultantes produzidos a partir dela. Esse processo de polimerização envolve o uso de radiação ultrassônica para controlar o tamanho de poro e compressibilidade de uma espuma absorvente, que é adequada para palmilhas de sapato e outros produtos finais.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO [0002] São conhecidas palmilhas poliméricas em espuma ou insertos de sapato para absorção de impacto em sapatos. Por exemplo, a Patente dos EUA N°. 4.808.469 para Energy Absorbing Polyurethane Composite Article descreve um dispositivo amortecedor e de absorção de energia de uma configuração predeterminada, na qual o compósito é um elemento de espuma, e pelo menos um visco-elemento através do qual a energia é absorvida. Um visco-elemento é um polímero elastomérico, tal como composições de poliuretano, para absorção de impacto. A camada de poliuretano fornece a absorção de energia para a palmilha ou inserto. Uma desvantagem desse compósito é que o artigo compósito é hidrofóbico. Não há mecanismo nesta patente ‘469 para absorção de umidade.

[0003] Uma variedade de palmilhas ou insertos na técnica é especificamente configurada ou delineada para ajuste e conforto. Outro exemplo de uma palmilha típica para absorção de impacto é a Publicação de Pedido dos EUA N°. 2016/0073730 para Contoured Support Insole, que divulga uma palmilha especialmente moldada com indentações formadas em áreas onde as almofadas são fixadas. Essa invenção é feita preferencialmente de poliuretano. A palmilha dessa invenção não se baseia em uma camada de espuma para absorção de

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2/76 impacto, mas sim, no contorno da palmilha em si. Uma desvantagem semelhante é que o artigo desta publicação é hidrofóbico, o que leva às dificuldades de remoção de umidade, causando desconforto e efeitos malcheirosos. Não há descrição sobre remoção rápida de umidade.

[0004] A técnica também provê uma variedade de palmilhas que têm qualidades absorventes. Por exemplo, a Publicação de Pedido dos EUA N°. 2011/0078920 para Sweat-absorbing Shoe Insole Inserts Having Improved Sweat Absorption divulga um método para melhorar a absorção de transpiração em um sapato ou bota usando sílica amorfa particulada como absorvente em palmilhas para sapatos e/ou botas, bem como a palmilha de sapato produzida por tal método. A palmilha de sapato dessa invenção contém um absorvente que contém uma sílica particulada. O particulado de sílica amorfa dessa invenção não é incorporado na palmilha, mas sim, aderido à superfície inferior do próprio artigo. Essa publicação tem a desvantagem de que a palmilha em si não é absorvente e a sílica deve atrair e absorver a umidade. Não há nenhum meio de absorção de impacto. A palmilha não é uma espuma polimérica. Também não há meios de controle da compressibilidade ou tamanho de poro. A absorção de líquidos aquosos por sílica também é bastante limitada.

[0005] Outro exemplo de uma palmilha com meios absorventes é a Publicação de Pedido dos EUA N°. 2016/0015128 para Disposable Insert for Footwear. Essa publicação divulga um inserto de sapato fino com uma superfície superior e inferior feita de materiais não tecidos fiados de polipropileno capazes de manter o pé do usuário limpo através da absorção de suor, odor e sujeira. O inserto de sapato dessa publicação tem uma desvantagem significativa, pois mesmo que o inserto atraia umidade para o material não tecido, a umidade é retida em espaços abertos. Não há mecanismo para impedir que a umidade seja

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3/76 liberada como resultado da compressão. Assim, o inserto de sapato dessa invenção destina-se a ser descartável e trocado de vez em quando. Não há descrição nessa referência para tratar de rápida remoção de umidade ou absorção de impacto. O polipropileno também é hidrofóbico e não é um bom absorvente de líquidos hidrofílicos, tais como o suor ou outros fluidos corporais.

[0006] À luz das deficiências da técnica anterior, existe a necessidade de uma palmilha ou inserto de sapato que seja uma espuma polimérica capaz de rapidamente absorver e reter a umidade, apesar de ser compressível a uma pressão razoável de caminhada e corrida, e um processo de fabricação para tal produto, em que o tamanho de poro e a compressibilidade da espuma polimérica podem ser ajustados com facilidade e eficiência.

[0007] O uso de tratamento ultrassônico para ativar um processo de polimerização é conhecido. Por exemplo, o documento CN 104558322A divulga uma síntese de polímeros e, particularmente, se refere a um método de preparação para a ativação de um monômero de polimerização e um iniciador por uma tecnologia de tratamento ultrassônico para preparar o pó seco instantâneo de poliacrilamida aniônica de viscosidade intrínseca ultraelevada.

[0008] No entanto, o uso de ultrassom para ativação de polimerização é impraticável e com alto consumo de energia. As desvantagens do processo divulgadas no documento CN 104558322A tornam-se prontamente evidentes, em que o tratamento de ativação ultrassônica é realizado em altas intensidades e com um tempo de duração de 5 a 30 minutos. Tal uso de ultrassom para ativação é impraticável no cenário comercial. Não há descrição no documento CN 104558322A em relação ao uso de menos energia e menor duração do tratamento ultrassônico para o controle do tamanho de poro e compressibilidade de uma espuma polimérica. O processo produz um produto sem absorção

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4/76 de umidade ou propriedades de absorção de impacto.

[0009] A Patente dos EUA N°. 5.859.077 descreve um método e aparelho para produzir uma espuma absorvente. O método inclui a formação de uma solução de reação que compreende pelo menos um composto capaz de moldar uma espuma absorvente, adicionando agentes de expansão sob pressões alternadas, agitando continuamente a solução de reação, aplicando ondas mecânicas à solução de reação e repetindo a agitação e as aplicações de pressão alternada um número selecionado de vezes continuamente ao longo de toda a reação, moldando assim a espuma absorvente. Este método baseia-se em um aparelho particularmente complicado para implementação com repetidas etapas de pressões alternadas, e o escalonamento em um ambiente comercial usando o tratamento ultrassônico divulgado na patente Ό77 é impraticável. As taxas de absorção de líquidos e a capacidade da espuma produzida também foram ainda muito baixas.

[00010] Existe a necessidade de um processo simplificado para a produção de espuma polimérica absorventes, em que seja possível controlar o tamanho de poro e a compressibilidade da espuma polimérica, em que o produto resultante apresente excelente absorção de impacto, além de ter a capacidade de absorver umidade. Há também a necessidade de uma espuma polimérica absorvente melhorada adequada para uso em palmilhas ou insertos de sapato com melhor conforto, e outras aplicações que poderíam se beneficiar de um polímero em espuma absorvente melhorado. Há também a necessidade de partículas absorventes com maior velocidade de absorção, em que o tamanho de poro possa ser facilmente controlado. Existe também a necessidade de um processo mais simples e mais econômico para a produção de materiais absorventes poliméricos em espuma.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO [00011] A presente invenção refere-se a uma espuma polimérica e

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5/7Q a um processo para a produção de uma espuma polimérica capaz de absorver fluidos aquosos, compreendendo as etapas de a) prover uma solução monomérica consistindo em um monômero polimerizável, etilenicamente insaturado contendo um ou mais grupos ácidos, água e um ou mais reticuladores tendo mais de um grupo polimerizável por molécula; b) introduzir um agente de expansão à solução monomérica; c) tratar a solução monomérica com um tratamento ultrassônico; d) introduzir um ou mais agentes de iniciação à solução monomérica; e e) polimerizar a solução monomérica.

[00012] Em uma modalidade, a espuma polimérica absorvente pode se formar no formato de uma folha de espuma dependendo do formato do vaso de reação, e a folha de espuma pode ser cortada em um formato de palmilha de sapato.

[00013] Em outra modalidade, a espuma polimérica pode ser fragmentada em partículas por processos de corte e extrusão.

[00014] Em uma modalidade, o agente de expansão é um composto à base de carbonato ou bicarbonato ou dióxido de carbono.

[00015] Em uma modalidade, o tratamento da solução monomérica por tratamento ultrassônico é pela introdução de energia através de uma sonda ultrassônica ou uma superfície acionada por transdutor ultrassônico.

[00016] Em uma modalidade, a solução monomérica contém um monômero, um reticulador e um iniciador.

[00017] A presente invenção refere-se também a um processo para a produção de uma partícula absorvente compreendendo as etapas de

a) prover uma solução monomérica consistindo em um monômero polimerizável, etilenicamente insaturado contendo um ou mais grupos ácidos, água e um ou mais reticuladores tendo mais de um grupo polimerizável por molécula; b) introduzir um agente de expansão à solução monomérica; c) tratar a solução monomérica com um tratamento

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6/76 ultrassônico; d) introduzir um ou mais agentes de iniciação à solução monomérica; e) polimerizar a solução monomérica; e f) fragmentar a espuma polimérica (folha) em partículas.

[00018] Além disso, a presente invenção refere-se a uma espuma polimérica capaz de absorver fluidos aquosos preparada por um processo compreendendo as etapas de a) prover uma solução monomérica consistindo em um monômero polimerizável, etilenicamente insaturado contendo um ou mais grupos ácidos, água e um ou mais reticuladores tendo mais de um grupo polimerizável por molécula; b) introduzir um agente de expansão à solução monomérica; c) tratar a solução monomérica com um tratamento ultrassônico; d) introduzir um ou mais agentes de iniciação à solução monomérica; e e) polimerizar a solução monomérica em uma espuma polimérica absorvente.

[00019] Além disso, o tratamento ultrassônico produz uma ou mais das seguintes alterações na espuma polimérica quando comparado ao processo sem tratamento ultrassônico a) uma redução de 10% no diâmetro de poro médio; b) uma redução de 10% no módulo de Young; c) uma redução de 10% no tempo de vórtex; e d) um aumento de 10% no índice de Inchamento Livre (FSR).

[00020] Descobriu-se que a espuma polimérica da presente invenção é aplicável para a produção de polímeros absorventes e um processo para produzir polímeros absorventes, folhas, almofadas ou partículas.

[00021] Com o acima em mente, é uma característica e vantagem da invenção prover um processo de produção de um polímero em espuma pela incorporação de um agente de expansão e usando um tratamento ultrassônico para controlar o tamanho de poro e compressibilidade da espuma polimérico resultante. Na presente invenção, a espuma polimérica é hidrofílica e capaz de absorver rapidamente e reter fluidos aquosos. Outras características e vantagens da presente inPetição 870180136842, de 02/10/2018, pág. 172/251

7/76 venção se tornarão evidentes na descrição a seguir.

DEFINIÇÕES [00022] Dentro do contexto desta especificação, cada termo ou frase abaixo incluirá o seguinte significado ou significados.

[00023] Deve-se observar que, quando empregados na presente descrição, os termos compreende, compreendendo e outros derivativos do termo de origem compreender são destinados a serem termos abertos que especificam a presença de quaisquer características, elementos, números inteiros, etapas ou componentes declarados, e não se destinam a impedir a presença ou adição de outras características, elementos, números inteiros, etapas, componentes, ou grupos dos mesmos.

[00024] Como usado aqui, o termo cerca de modificando a quantidade de um ingrediente nas composições da invenção ou empregado nos métodos da invenção refere-se à variação na quantidade numérica que pode ocorrer, por exemplo, através de procedimentos típicos de gerenciamento de líquido e medição utilizados para a produção de concentrados ou soluções no mundo real; através de erro inadvertido nesses procedimentos; através de diferenças na fabricação, fonte ou pureza dos ingredientes empregados para produzir as composições ou realizar os métodos; e semelhantes. O termo cerca de também abrange valores que diferem devido a diferentes condições de equilíbrio para uma composição resultante de uma solução inicial específica. O termo cerca de inclui a determinada quantidade do ingrediente ou propriedade conforme declarado. Sejam modificadas ou não pelo termo cerca de, as reivindicações incluem equivalentes às quantidades.

[00025] Os termos espuma polimérica, espuma de polímero e polímero em espuma ou suas variantes são utilizados como sinônimos na presente descrição.

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8/76 [00026] O termo Capacidade de Retenção de Centrifugação ou CRC, como aqui utilizado, refere-se à capacidade do polímero absorvente ou da composição de polímero absorvente de reter líquido após ter sido saturado e submetido à centrifugação como estabelecido nos Procedimentos de Teste aqui divulgados.

[00027] O termo Absorção Sob Carga ou AUL refere-se a um teste que mede a capacidade de um polímero absorvente, ou composição polimérica absorvente, de absorver uma solução a 0,9 por cento em peso de cloreto de sódio em água destilada (solução teste) enquanto o material está sob uma pressão definida, conforme estabelecido nos Procedimentos de Teste aqui divulgados.

[00028] O termo Teste de Vórtex refere-se a uma medição da velocidade de absorção registrada como o tempo em segundos necessário para 2 g de um polímero absorvente fechar um vórtex criado por agitação de 50 ml de cloreto de sódio a 0,9% em água a 600 rpm em uma placa de agitação magnética, conforme estabelecido nos Procedimentos de Teste aqui divulgados.

[00029] O termo índice de Inchamento Livre ou FSR refere-se a uma medição para determinar a taxa de inchamento em g/g/s dos materiais que incham com a água em uma solução aquosa de cloreto de sódio em água a 0,9%, sem agitação ou pressão confinante, conforme estabelecido nos Procedimentos de Teste aqui divulgados.

[00030] O termo módulo de Young refere-se a uma medição da rigidez de um material sólido, aqui utilizado para descrever a compressibilidade de um material, conforme estabelecido nos Procedimentos de Teste aqui divulgados.

[00031] O termo sólidos monoméricos refere-se a % em peso da solução monomérica que é composta por monômeros polimerizáveis com base no peso da solução monomérica total.

[00032] Os termos reticulado, reticular, reticulador ou reticulaPetição 870180136842, de 02/10/2018, pág. 174/251

9/76 ção, como aqui utilizados, referem-se a qualquer meio de ligação de cadeias poliméricas. Tais meios de reticulação podem incluir, por exemplo, emaranhamento físico, domínios cristalinos, ligações covalentes, associações e complexos iônicos, associações hidrofílicas, tais como ligações de hidrogênio, associações hidrofóbicas ou forças de Van der Waals. A reticulação, quando aplicada a polímeros solúveis em água, geralmente os torna insolúveis em água, mas expansíveis em água.

[00033] O termo reticulador interno ou reticulador monomérico, como aqui utilizado, refere-se ao uso de um reticulador na solução monomérica para formar a estrutura de gel de polímero.

[00034] O termo palmilha de sapato ou inserto de sapato referese a um compósito ou folha que pode ser colocado dentro de um sapato para absorver impactos, prover compressibilidade, absorver umidade, aumentar o conforto do usuário, ou alguma combinação dos mesmos.

[00035] O termo polímero absorvente particulado seco, como aqui utilizado, refere-se geralmente ao polímero absorvente particulado com menos de cerca de 20% em peso de água, como definido pelo método de teste EDANA WSP 230,3 (10).

[00036] Os termos partícula, particulado e semelhantes, quando usados com o termo polímero absorvente, referem-se à forma de unidades discretas.

[00037] Os termos polímero absorvente particulado e composição polimérica absorvente particulada referem-se à forma de composições poliméricas absorventes e polímeros absorventes em forma discreta, em que o polímero absorvente particulado e composições poliméricas absorventes particuladas podem ter um tamanho de partícula inferior a 1000 pm, tipicamente de cerca de 150 pm a cerca de 850 pm, com mais de 85% das partículas entre 150 pm e 600 pm.

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10/76 [00038] O termo polímero absorvente à base de ácido poliacrílico (sal), como aqui utilizado, refere-se a um polímero absorvente reticulado que arbitrariamente pode conter um componente de enxerto e também contém, como componente principal, ácido acrílico e/ou sal deste (doravante, referido como ácido acrílico (sal)) como uma unidade de repetição. Especificamente, resina absorvente de água à base de ácido poliacrílico (sal) indica um polímero que contém, preferencialmente, 30% em mol a 100% em mol de ácido acrílico (sal), com base no total de moles de monômero utilizados.

[00039] O termo polímero inclui, mas sem limitação, homopolímeros, copolímeros, por exemplo, de bloco, enxerto, aleatórios, copolímeros alternados, terpolímeros etc., e misturas e modificações dos mesmos. Além disso, a menos que de outra forma especificamente limitado, o termo polímero deve incluir todos os possíveis isômeros configuracionais do material. Essas configurações incluem, mas sem limitação, simetrias isotáticas, sindiotáticas e atáticas.

[00040] O acrônimo PSD, como aqui utilizado, é uma abreviatura de Distribuição de Tamanho de Partícula e refere-se à distribuição de massa de partículas que permanecem nas peneiras especificadas, medida através da classificação de peneiras, de acordo com o método de teste padrão EDANA NWSP 220.0.R2 (15). Além disso, um diâmetro de partícula médio de massa (D50) e uma largura de distribuição de diâmetro de partícula da resina absorvente de água são medidos de acordo com um método semelhante a um método aqui divulgado. [00041] O termo polímero absorvente, como aqui utilizado, referese a materiais orgânicos ou inorgânicos insolúveis em água, incháveis em água, incluindo polímeros absorventes e composições poliméricas absorventes capazes, sob as condições mais favoráveis, de absorver pelo menos cerca de 10 vezes o seu peso, ou pelo menos cerca de 15 vezes o seu peso, ou pelo menos cerca de 25 vezes o seu peso em

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11/76 uma solução aquosa contendo de cloreto de sódio a 0,9% em peso. [00042] O termo reticulação de superfície, como aqui utilizado, refere-se ao nível de reticulações funcionais ao redor da superfície da partícula de polímero absorvente, que é geralmente superior ao nível de reticulações funcionais no interior da partícula de polímero absorvente. Como usado aqui, superfície descreve os limites exteriores da partícula.

[00043] Como usado aqui, um intervalo de X a Y significa X ou mais (superior) e Y ou menos (inferior). Além disso, peso é sinônimo de massa, % em peso é sinônimo de % em massa, e partes por peso é sinônimo com partes por massa. Além disso, salvo indicação em contrário, ppm significa ppm por peso ou ppm por massa. DESCRIÇÃO DAS FIGURAS [00044] As características, aspectos e vantagens acima e outros da presente invenção serão melhor compreendidos com referência à descrição a seguir, reivindicações figuras anexas, em que [00045] A Figura 1 mostra uma comparação das estruturas poliméricas (em espuma) das Figuras 1A, 1B e 1C.

[00046] A Figura 1A mostra uma imagem microscópica de um polímero produzido a partir de monômero sem agente de expansão e sem tratamento ultrassônico.

[00047] A Figura 1B mostra uma imagem microscópica de um polímero produzido a partir de monômero com um agente de expansão, mas sem tratamento ultrassônico.

[00048] A Figura 1C mostra uma imagem microscópica de um polímero produzido a partir de monômero com um agente de expansão e tratamento ultrassônico de acordo com a invenção.

[00049] A Figura 2 mostra insertos de sapato cortados de folhas poliméricas (em espuma) conforme representado pelas Figuras 2A e 2B. [00050] A Figura 2A mostra uma imagem microscópica de uma

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12/76 palmilha de sapato de espuma polimérica produzida a partir de monômero com dióxido de carbono como o agente de expansão, mas sem tratamento ultrassônico.

[00051] A Figura 2B mostra uma imagem microscópica de uma palmilha de sapato de espuma polimérica produzida a partir de monômero com dióxido de carbono como o agente de expansão e um tratamento ultrassônico de acordo com a invenção.

[00052] A Figura 3 mostra um acompanhante da estrutura de espuma polimérica das Figuras 3A e 3B.

[00053] A Figura 3A mostra uma imagem microscópica de uma estrutura de espuma polimérica produzida a partir de monômeros com dióxido de carbono como o agente de expansão, mas sem tratamento ultrassônico.

[00054] A Figura 3B mostra uma imagem microscópica de uma estrutura de espuma polimérica produzida a partir de monômeros com dióxido de carbono como o agente de expansão e com tratamento ultrassônico de acordo com a invenção.

[00055] A Figura 4 mostra uma comparação dos insertos de sapato que foram cortados das folhas poliméricas (em espuma) das Figuras 4A, 4B e 4C.

[00056] A Figura 4A mostra uma imagem fotográfica de uma palmilha de sapato de espuma polimérica produzida a partir de monômeros sem um agente de expansão e sem tratamento ultrassônico.

[00057] A Figura 4B mostra uma imagem fotográfica de uma palmilha de sapato de espuma polimérica produzida a partir de monômeros com carbonato de sódio, mas sem tratamento ultrassônico.

[00058] A Figura 4C mostra uma imagem fotográfica de uma palmilha de sapato de espuma polimérica produzida a partir de monômeros com carbonato de sódio e com tratamento ultrassônico de acordo com a invenção.

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13/76 [00059] A Figura 5 mostra uma comparação da estrutura polimérica (em espuma) das Figuras 5A e 5B.

[00060] A Figura 5A mostra uma imagem microscópica de uma estrutura de espuma polimérica produzida com monômeros contendo um agente de expansão, mas sem tratamento ultrassônico.

[00061] A Figura 5B mostra uma imagem microscópica de uma estrutura de espuma polimérica produzida com monômeros contendo um agente de expansão e com tratamento ultrassônico de acordo com a invenção.

[00062] A Figura 6 mostra uma comparação da estrutura polimérica (em espuma) das Figuras 6A e 6B.

[00063] A Figura 6A mostra uma imagem microscópica de uma estrutura de espuma polimérica produzida com monômeros contendo um agente de expansão, mas sem tratamento ultrassônico.

[00064] A Figura 6B mostra uma imagem microscópica de uma estrutura de espuma polimérica produzida com monômeros contendo um agente de expansão e com tratamento ultrassônico de acordo com a invenção.

[00065] A Figura 7 mostra uma comparação da estrutura de espuma poliméricas das Figuras 7A, 7B e 7C.

[00066] A Figura 7A mostra uma imagem microscópica de uma estrutura de espuma polimérica produzida com monômeros contendo bicarbonato de sódio como um agente de expansão e com tratamento ultrassônico de acordo com a invenção.

[00067] A Figura 7B mostra outra imagem microscópica de uma estrutura de espuma polimérica produzida com monômeros contendo bicarbonato de sódio como um agente de expansão e com tratamento ultrassônico de acordo com a invenção.

[00068] A Figura 7C mostra outra imagem microscópica de uma estrutura de espuma polimérica produzida com monômeros contendo

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14/76 bicarbonato de sódio como um agente de expansão e com tratamento ultrassônico de acordo com a invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [00069] Embora aspectos típicos de modalidade e/ou modalidades tenham sido foram estabelecidos com o propósito de ilustração, esta Descrição Detalhada da Invenção não deve ser considerada uma limitação no escopo da invenção. Por conseguinte, várias modificações, adaptações e alternativas podem ocorrer a uma pessoa versada na técnica sem se afastar do espírito e escopo da presente invenção. A título do Exemplo ilustrativo hipotético, a descrição nesta especificação de um intervalo de 1 a 5 deve ser considerada para suportar reivindicações para qualquer um dos seguintes intervalos: 1-5; 1-4; 1-3; 1-2; 2-5; 2-4; 2-3; 3-5; 3-4; e 4-5.

[00070] De acordo com a invenção, processos para produzir folhas de espuma polimérica, polímeros e polímeros absorventes e partículas absorventes, conforme estabelecido nas reivindicações, podem ser alcançados usando os métodos descritos neste documento.

[00071] Um polímero absorvente, que é utilizado como componente principal no agente absorvedor de água particulado que é obtido pelo método de produção da presente invenção, é em geral um polímero absorvente à base de ácido poliacrílico (sal) e é um polímero reticulado insolúvel em água e inchável em água. Esse polímero reticulado insolúvel em água e inchável em água contém um ácido acrílico (sal) como um grupo ácido insaturado polimerizado contendo monômero em uma unidade de repetição (exceto o agente de reticulação descrito posteriormente), em uma quantidade de 30% em mol a 100% em mol, ou de 50% em mol a 100% em mol, ou de 70% em mol a 100% em mol, ou de 90% em mol a 100% em mol, ou substancialmente 100% em mol.

[00072] Um grupo ácido de um monômero antes ou após a polimePetição 870180136842, de 02/10/2018, pág. 180/251

15/76 rização é geralmente neutralizado. Um sal neutralizado pode ser um sal de um metal alcalino ou um sal de amônio, potencialmente com alguns cátions di-, tri- ou polivalentes, adicionados para conferir propriedades específicas, tais como, por exemplo, velocidade de absorção. O sódio é o cátion de neutralização mais comum, e os graus de neutralização preferidos são 20% em mol a 100% em mol, ou 40% em mol a 99% em mol, ou 50% em mol a 90% em mol dos grupos ácidos a serem neutralizados. A neutralização pode ser realizada antes da polimerização, ou pode ser realizada em um hidrogel após a polimerização, ou ambas as neutralizações podem ser realizadas. Geralmente, a neutralização é realizada antes da polimerização por adição de um agente de neutralização à solução monomérica ou o monômero a uma solução do agente neutralizante.

Solução Monomérica [00073] O processo de produção da espuma polimérica da presente invenção inclui uma etapa inicial de prover uma solução monomérica compreendendo um monômero, um reticulador e um iniciador. Um monômero adequado, ou combinação de monômeros, pode incluir compostos etilenicamente insaturados, em que a iniciação e propagação por radicais livres produzirão um polímero adequado para o processamento e aplicação como uma espuma polimérica. Os monômeros com funcionalidades aniônicas, tais como grupos ácidos sulfônicos ou carboxílicos são adequados, e tais monômeros podem também ter grupos alquil, amido ou outros grupos laterais. Os monômeros sem funcionalidade ácida também podem ser incluídos, embora seja desejável que pelo menos 50-99,9% em mol dos monômeros no esqueleto de polímero tenham características de grupo ácido/ácido-sal, e é particularmente desejável que tais grupos ácidos/ácido-sal sejam grupos de carboxilato/ácido carboxílico.

[00074] Um grupo ácido insaturado polimerizável adequado contenPetição 870180136842, de 02/10/2018, pág. 181/251

16/76 do monômero inclui qualquer um dos grupos contendo ácido, tais como ácido acrílico ou ácido metacrílico; ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico, seus sais ou soluções destes. É desejável pelo menos cerca de 50%, e mais desejável que pelo menos cerca de 75% dos grupos ácidos sejam grupos de carboxilato/ácido carboxílico.

[00075] Em alguns aspectos, a solução monomérica pode incluir ainda um segundo grupo ácido insaturado polimerizável adequado contendo monômero que pode ser copolimerizado com o monômero etilenicamente insaturado e pode incluir, mas sem limitação, acrilamida, metacrilamida, hidroxietil acrilato, dimetilaminoalquila (met)-acrilato, (met)-acrilatos etoxilados, dimetilaminopropilacrilamida ou cloreto de acrilamidopropiltrimetilamônio. Tal monômero pode estar presente em uma faixa de 0% em peso a cerca de 40% em peso do monômero copolimerizado.

[00076] A solução monomérica pode ainda incluir um agente de neutralização a fim de neutralizar os grupos ácidos do grupo ácido insaturado polimerizável contendo monômero. De preferência, 20% em mol a 100% em mol, ou de 40% em mol a 99% em mol, ou de 50% em mol a 90% em mol dos grupos ácidos são neutralizados. O agente de neutralização pode incluir um material de base alcalina incluindo sais de sódio, potássio ou amônio, resultando na presença dos grupos ácidos como sais correspondentes. A base alcalina pode ser o sal de hidróxido, carbonato ou bicarbonato de sódio, potássio, amônia ou similares. Observa-se que a neutralização pode ser obtida por adição da base alcalina à solução monomérica ou pela adição do monômero, tal como ácido acrílico, à base alcalina.

[00077] De acordo com um método, o monômero ácido polimerizável é parcialmente neutralizado por adição do agente de neutralização, tal como hidróxido de sódio, ao monômero ou por adição do monômero ácido polimerizável a um agente de neutralização. Então, o monôPetição 870180136842, de 02/10/2018, pág. 182/251

17/76 mero parcialmente neutralizado, tal como ácido acrílico, é convertido em um gel por polimerização na presença de agentes de reticulação e quaisquer outros componentes. O gel é opcionalmente fragmentado em polímero absorvente particulado.

[00078] Um agente de expansão ou agente espumante é adicionado à solução monomérica antes da polimerização. A quantidade de agente de expansão adicionada deve ser adaptada à aplicação individual, mas geralmente está na faixa de 0,01% em peso a 5% em peso, mais preferencialmente, 0,05% em peso a 2% em peso, com base no peso total da solução monomérica. O agente de expansão pode ser um composto que se decompõe por reação química para produzir um gás. Os agentes de expansão utilizados podem ser carbonatos do grupo de carbonato de lítio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, ou íons metálicos de maior valência, tais como carbonato de cálcio, carbonato de magnésio ou suas soluções. Outros compostos utilizados podem também ser carbonatos granulados, que são também produzidos como sais mistos de um carbonato e/ou percarbonato com outro sal que funciona como uma camada externa, por exemplo, um composto de sulfato.

[00079] Os agentes de expansão usados também podem ser bicarbonatos do grupo de bicarbonato de lítio, bicarbonato de sódio e bicarbonato de potássio; ou íons metálicos de maior valência, tais como bicarbonato de cálcio, carbonato de magnésio, ou suas soluções. Bicarbonatos granulados também podem ser usados.

[00080] Uma vantagem da invenção é que o agente de expansão pode ser adicionado em uma única etapa antes da polimerização ou, no caso de um gás, em uma única pressão antes da polimerização. Não são necessários ciclos de pressão ou aplicações repetidas em pressões alternadas. Também não é necessário continuar a adição de agente de expansão ao longo de toda a polimerização, nem mesmo

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18/76 após a gelificação do polímero durante a polimerização.

[00081] Para alcançar a porosidade de espuma desejada, a quantidade de gás ou de agente de expansão precisa ser ajustada às condições de tratamento, formulação e tipo de agente de expansão.

[00082] Preferencialmente, a quantidade de agente de expansão de carbonato ou bicarbonato é entre 0,01% em peso a 5% em peso, mais preferencialmente, 0,05% em peso a 2% em peso e, mais preferencialmente, 0,1% em peso a 1% em peso com base no peso da solução monomérica total.

[00083] É também previsto que o agente de expansão pode ser dióxido de carbono.

[00084] O agente de expansão também pode ser um composto que se decompõe termicamente para liberar um gás. Exemplos de tais agentes de expansão incluem compostos azo, carbamatos, ureia e similares.

[00085] Por conseguinte, em uma modalidade, o agente de expansão utilizado pode ser um composto à base de carbonato ou bicarbonato ou dióxido de carbono.

[00086] Em outra modalidade, o agente de expansão pode ser um gás dissolvido que forma bolhas como uma reação à mudança de pressão ou temperatura da solução monomérica, criando uma alteração na solubilidade do gás.

[00087] A solução monomérica da invenção também inclui de cerca de 0,001% em peso a cerca de 5% em peso e, preferencialmente, de cerca de 0,05% em peso a cerca de 3% em peso com base na quantidade total do grupo ácido insaturado polimerizável contendo monômero de pelo menos um agente de reticulação interno. O agente de reticulação interno geralmente tem pelo menos duas ligações duplas etilenicamente insaturadas ou uma ligação dupla etilenicamente insaturada e um grupo funcional que é reativo a grupos ácidos do grupo áciPetição 870180136842, de 02/10/2018, pág. 184/251

19/76 do insaturado polimerizável que contém monômeros ou vários grupos funcionais que são reativos a grupos ácidos podem ser usados como o componente de reticulação interno que está presente durante a polimerização do grupo ácido insaturado polimerizável contendo monômeros.

[00088] Exemplos de agentes de reticulação internos utilizados em polímeros absorventes incluem amidas insaturadas alifáticas, tais como metilenobisacril- ou -metacrilamida ou etilenobisacrilamida, e ainda ésteres alifáticos de polióis ou polióis alcoxilados com ácidos etilenicamente insaturados, tais como di(met)acrilatos ou tri(met)acrilatos de butanodiol ou etilenoglicol, poliglicóis ou trimetilolpropano, di- e triacrilato ésteres de trimetilolpropano, que são preferencialmente oxialquilados, preferencialmente etoxilados, com 1 a 30 moles de óxido de alquileno, acrilato e metacrilato ésteres de glicerol e pentaeritritol e de glicerol e pentaeritritol oxietilado com, preferencialmente, 1 a 30 moles de óxido de etileno e, adicionalmente, compostos alil, tais como alil (met)acrilato, alil (met)acrilato alcoxilado reagido preferencialmente com 1 a 30 moles de óxido de etileno, cianurato de trialil, isocianurato de trialil, dialil éster de ácido maleico, polialil ésteres, vinil trimetoxissilano, vinil trietoxissilano, polissiloxano compreendendo pelo menos dois grupos vinil, tetra-aliloxietano, tetra-aliloxietano, trialilamina, tetraaliletilenodiamina, dióis, polióis, hidróxi alil ou compostos de acrilato e alil ésteres de ácido fosfórico ou ácido fosforoso, e ainda monômeros que são capazes de reticulação, tais como compostos N-metilol de amidas insaturadas, tais como metacrilamida ou acrilamida, e os éteres derivados destas. Também podem ser empregados reticuladores iônicos, tais como sais metálicos de alumínio. Soluções dos agentes de reticulação mencionados também podem ser empregadas.

[00089] O polímero absorvente pode incluir de cerca de 0,001% em peso a cerca de 5% em peso com base na quantidade total do grupo

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20/76 ácido insaturado polimerizável contendo monômero de reticuladores internos adicionais que podem compreender composições contendo pelo menos duas ligações duplas etilenicamente insaturadas, por exemplo, metilenobisacrilamida ou -metacrilamida ou etilenobisacrilamida; adicionalmente, ésteres de ácidos mono- ou policarboxílicos insaturados de polióis, tais como diacrilatos ou triacrilatos, por exemplo, butanodiol- ou etilenoglicol diacrilato ou -metacrilato; triacrilato de trimetilolpropano, bem como seus derivados alcoxilados; adicionalmente, compostos alil, tais como alil (met)acrilato, trialil cianurato, dialil éster de ácido maleico, polialil éster, tetra-aliloxietano, di- e trialilamina, tetra-aliletilenodiamina, alil ésteres de ácido fosfórico ou ácido fosforoso. Além disso, podem também ser utilizados compostos com pelo menos um grupo funcional reativo a grupos ácidos. Exemplos destes compostos incluem compostos N-metilol de amidas, tais como metacrilamida ou acrilamida, e os éteres derivados destes, assim como compostos di- e poliglicidila.

[00090] A solução monomérica inclui ainda um iniciador. Iniciadores adequados incluem, mas sem limitação, compostos azo ou peroxo, iniciadores térmicos ou pirolíticos, sistemas redox, iniciadores fotolíticos ou UV (sensibilizadores ou compostos que fragmentam para gerar radicais na exposição a UV), e/ou radiação são usados para iniciação da polimerização de radicais livre.

[00091] A solução monomérica pode incluir um iniciador de polimerização que é selecionado conforme apropriado de acordo com uma forma de polimerização, e não é limitado a um em particular. A quantidade do iniciador de polimerização utilizada é preferencialmente de 0,0001% em mol a 1% em mol e, mais preferencialmente, de 0,001% em mol a 0,5% em mol, em relação ao total de moles de monômero na solução monomérica.

[00092] Exemplos do iniciador de polimerização fotolítica englobam

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21/76 um derivado de benzoína, um derivado de benzila, um derivado de acetofenona, um derivado de benzofenona, um composto azo e similares.

[00093] Exemplos de iniciadores de polimerização pirolítica englobam persulfatos, tais como persulfato de sódio, persulfato de potássio e persulfato de amônio; peróxidos, tais como peróxido de hidrogênio, peróxido de t-butil, e peróxido de metiletilcetona; compostos azo, tais como um composto de azonitrila, um composto de azoamidina, um composto de azoamidina cíclica, um composto de azoamida, um composto de alquilazo, 2,2’-azobis(2-amidinopropano)dicloridrato, e 2,2’azobis[2-(2-imidazolina-2-il)propano]dicloridrato; e semelhantes.

[00094] Exemplos dos iniciadores de polimerização redox abrangem um sistema que utiliza uma combinação de (i) um composto de oxidação, tal como persulfato, peróxido ou similares e (ii) um composto redutor, tal como ácido L-ascórbico, hidrogenossulfito de sódio, ou semelhantes.

[00095] É frequentemente desejável usar uma combinação de diferentes tipos de iniciadores. Por exemplo, iniciadores de polimerização fotolítica podem ser utilizados em combinação com iniciadores de polimerização pirolítica ou redox.

[00096] De acordo com a presente invenção, a solução monomérica pode ainda incluir, se necessário, preferencialmente, 5% em massa ou menos e, mais preferencialmente, 1% em massa ou menos de um polímero solúvel em água, um tensoativo, um agente desodorante, um agente antibacteriano, um plastificante, um perfume, um pigmento, um corante, uma fibra curta hidrofílica, pó inorgânico, tal como dióxido de silício ou óxido de titânio, uma resina termoplástica, tal como polietileno ou polipropileno, um agente de transferência de cadeia, tal como ácido hipofosforoso (sal), ou semelhantes. Além disso, a solução monomérica pode conter até cerca de 20% em peso de finos de polímePetição 870180136842, de 02/10/2018, pág. 187/251

22/76 ros absorventes com um tamanho de partícula de cerca de 150 pm ou menos.

[00097] Após a preparação, a solução monomérica pode ser resfriada para uma temperatura de cerca de 0°C a 20°C ou de 3°C a 10°C. Nitrogênio ou outro gás inerte pode ser borbulhado através da solução monomérica para remoção de oxigênio. Em uma modalidade, o dióxido de carbono é utilizado para purificar o monômero de oxigênio e para atuar como um agente de expansão para criar bolhas. A solução monomérica também pode ser polimerizada em temperatura ambiente ou elevada opcionalmente sem nitrogênio pulverizando antes da polimerização. Em uma modalidade, a solução monomérica é aquecida para 50°C a 100°C antes da polimerização.

[00098] A solução monomérica pode ser caracterizada por diversos parâmetros, tais como sólidos e viscosidade. A solução monomérica pode ter um teor de sólidos de cerca de 25% a cerca de 60%, ou de cerca de 30% a cerca de 40% de sólidos. A solução monomérica pode ter uma viscosidade de cerca de 5 centipoise a cerca de 200.000 centipoise, preferencialmente, de cerca de 7 centipoise a cerca de 50.000 centipoise, mais preferencialmente, de cerca de 10 centipoise a cerca de 10.000 centipoise.

Tratamento Ultrassônico [00099] A solução monomérica é submetida a ondas ultrassônicas. A solução monomérica pode ser tratada com ultrassom durante a adição do agente de expansão ou gás. Mais preferencialmente, o monômero é submetido a ondas ultrassônicas após a adição de agente de expansão ou gás. O agente de expansão pode ser adicionado como um sólido, como uma solução aquosa ou um gás pode ser usado. Tais agentes de expansão sólidos, como o bicarbonato de sódio e o carbonato de sódio, são preferencialmente dissolvidos em água antes da adição à solução monomérica.

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23/76 [000100] O tratamento ultrassônico da solução monomérica é realizado antes da gelificação do monômero durante a polimerização, preferencialmente, antes do início da polimerização.

[000101] O tratamento ultrassônico é definido como utilizando um gerador de potência ultrassônico em combinação com uma sonda, superfície ou sonotrodo e transdutor ultrassônico para transmitir ondas ultrassônicas e energia para um meio de interesse. O tratamento ultrassônico, de acordo com a presente invenção, pode ser realizado com sonotrodo, superfície ou sonda, mais preferencialmente, com um sonotrodo ou sonda e, mais preferencialmente, com um sonotrodo.

[000102] Para as finalidades da presente invenção, a frequência de uma sonda ou superfície vibratória para tratamento ultrassônico pode ser entre 10kHz a 3000kHz, mais preferencialmente, entre 15kHz e 180kHz e, mais preferencialmente, entre 18kHz e 45kHz.

[000103] As ondas ultrassônicas podem ser introduzidas na solução monomérica, por exemplo, por uma superfície vibratória como presente em banhos ultrassônicos ou transdutores submersíveis, ou expondo o monômero diretamente a uma sonda ultrassônica. Uma superfície vibratória é criada acoplando um ou mais transdutores à superfície. [000104] Sondas ultrassônicas podem ter diferentes formatos e podem ser, por exemplo, uma sonda cilíndrica ou formar uma sonda com vários bumps, ou uma barra. Sondas ultrassônicas podem ser inseridas em uma célula de fluxo e ser vedadas em um ponto com pouca vibração. O monômero pode ser exposto a contato direto com a superfície vibratória da sonda. Exemplos para um transdutor acionando uma sonda diretamente é o UIP500hdt com, por exemplo, um sonotrodo de bloco de 34 mm como sonda e é fabricado por Hielscher USA Inc., New Jersey.

[000105] Um exemplo para um tratamento com superfícies vibratórias é um fluxo através do reator UPR 1000s da Ultrasonic Power CorPetição 870180136842, de 02/10/2018, pág. 189/251

24/76 poration, Illinois.

[000106] Dependendo do fabricante do equipamento, a amplitude pode ser ajustada dentro de um determinado intervalo. Ajustar a amplitude da vibração ultrassônica altera a quantidade de entrada de energia no material a ser tratado com ondas ultrassônicas. Os geradores modelo 5400 da Ultrasonic Power Corporation permitem a variação da intensidade por ajustes de mínimo a máximo no gerador. Essa configuração de intensidade afeta a amplitude. Para dispositivos Hielscher, tais como o UIP500hdt, a amplitude pode ser ajustada de 20 a 100%. A faixa preferida para processamento ultrassônico é de intensidade mínima a máxima, assim como uma configuração da amplitude de 1% a 100%. Mais preferencialmente, é uma configuração de amplitude entre 20% e 100%.

[000107] A energia transmitida para o monômero através de processamento ultrassônico é, preferencialmente, na faixa de 0,005kJ/kg de solução monomérica a 5kJ/kg de solução monomérica e é, mais preferencialmente, entre 0,01 kJ/kg de soluções monoméricas a 3kJ/kg de monômero e, mais preferencialmente, entre 0,1 kJ/kg de soluções monoméricas a 2kJ/kg de monômero.

[000108] Em geral, o contato direto entre a solução monomérica e a superfície vibratória é desejado por simplicidade. O tratamento ultrassônico pode ser realizado em lotes ou em processo contínuo, por exemplo, com um reator de fluxo ou célula de fluxo.

[000109] Os tempos do tratamento ultrassônico dependem das condições e podem variar amplamente. O tempo requerido de tratamento depende, por exemplo, do tamanho de sonda, amplitude, massa a ser tratada e agente de expansão ou quantidade de gás. Em uma modalidade, quando realizado em bateladas, são preferidos tempos de tratamento ultrassônico inferiores a 10 min, mais preferencialmente, inferiores a 1 min. Em outra modalidade, quando realizado continuamente

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25/76 em uma célula de fluxo contínuo, são preferidos tempos de tratamento ultrassônico inferiores a 1 min, mais preferencialmente, inferiores a 30s. Tempos de tratamento mais curtos são preferidos devido à melhor utilização do equipamento. Um versado na técnica pode facilmente combinar o tempo de tratamento, amplitude e outros parâmetros com a quantidade de monômero para alcançar as propriedades desejadas do produto final.

[000110] O tempo entre o tratamento ultrassônico da solução monomérica e a iniciação da polimerização é, preferencialmente, inferior a 1 hora, mais preferencialmente, inferior a 2 minutos e, mais preferencialmente, inferior a 30 segundos.

[000111] Uma vantagem da invenção é que a aplicação do tratamento ultrassônico é realizada por um curto período de tempo para a solução monomérica. A radiação ultrassônica é utilizada para influenciar o tamanho de bolha na solução monomérica antes da polimerização. O tratamento ultrassônico não é necessário para toda a duração da reação de polimerização como na técnica anterior, tal como US5859077. Também não é necessário após a gelificação do polímero durante a polimerização.

[000112] O tratamento ultrassônico, combinado com um agente de expansão de acordo com a presente invenção, permite o controle preciso da quantidade e tamanho de bolha e, portanto, é capaz de controlar a estrutura da espuma após a gelificação. Por exemplo, para muitas aplicações, a geração de uma grande quantidade de bolhas de pequeno diâmetro é preferível sobre a geração de menos bolhas de maior diâmetro pela mesma quantidade de agente de expansão. O maior número de bolhas de menor diâmetro no monômero é imobilizado durante a gelificação e permanece como poros no produto final. A espuma polimérica que é criada com monômero tratado com ultrassom apresenta maior compressibilidade em comparação a uma espuma

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26/76 polimérica sem um tratamento ultrassônico. Para muitas aplicações, tais como palmilhas de sapato, entre outras, aumentar a compressibilidade é um atributo altamente desejável. A invenção, portanto, pode fornecer um processo para a produção de espuma polimérica com uma compressibilidade específica por um processo econômico, simples e eficiente.

[000113] A compressibilidade de uma espuma polimérica pode ser medida por uma variedade de métodos padrão bem conhecidos na ciência dos materiais. Uma medida especialmente útil é o módulo de Young, às vezes chamado de módulo de elasticidade, que pode ser determinado usando um testador de Zwick ou um reômetro Anton Paar nos métodos neste documento. Para os propósitos da presente invenção, um módulo de Young mais baixo indica uma melhor compressibilidade e mais propriedades desejáveis em relação à absorção de choque em produtos como palmilhas de sapato e muitas outras aplicações.

[000114] A espuma polimérica também é mais robusta e resistente a danos quando a espuma é composta por um número maior de poros de menor diâmetro do que com um número menor de poros de diâmetro muito maior que podem servir como pontos fracos na estrutura da espuma. O maior número de poros de menor diâmetro distribuídos homogeneamente também resulta em uma espuma que é mais uniforme nas propriedades em toda a espuma. Além disso, folhas de espuma e partículas em espuma geradas a partir de uma espuma polimérica mostram melhor velocidade de absorção e melhor absorção de umidade.

Polimerização [000115] A solução aquosa monomérica em espuma é polimerizada para formar um polímero microcelular em espuma. A polimerização pode ser conduzida por qualquer um dos métodos bem conhecidos na

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27/76 técnica e pode ser conduzida em lote ou de forma contínua. A forma do reator de polimerização não é particularmente limitada e pode ser uma esteira de movimento contínuo, um tubo, um amassador, um reator agitado, uma película fina e plano, uma gotícula, um fio, ou uma depressão no formato final do polímero desejado. O monômero também pode ser polimerizado em suspensão ou semelhantes.

[000116] No gel de polimerização, uma modalidade preferida, uma solução monomérica de ácido primariamente acrílico, agente neutralizante, água, agentes de reticulação e produtos químicos iniciadores são misturados e colocados em um reator, que pode ser uma esteira contínua, bandejas, um amassador ou similares. Logo após a polimerização ser iniciada, o monômero líquido se polimeriza para um gel sólido. Por exemplo, com uma esteira contínua, a solução monomérica fica contida na esteira contínua por barragens ou lados inclinados, onde a polimerização é iniciada. O processo resulta em uma placa contínua de polímero absorvente, geralmente denominada um hidrogel de polímero, na esteira, onde a placa tem dimensões gerais de espessura de cerca de 3mm a cerca de 300mm e uma largura de cerca de 800mm a cerca de 1500mm para fins de produção. A polimerização do polímero para fins de laboratório é, geralmente, por exemplo, feita em uma bandeja ou balde plástico, e uma espessura de gel de cerca de 3mm a cerca de 100mm. Em outra modalidade preferida, o monômero é polimerizado em formas ou depressões que se aproximam da forma final desejada da espuma polimérica, tal como a de insertos de sapato. [000117] Gotículas ou cordões também podem ser considerados como reatores onde o monômero líquido se polimeriza para formar um gel sólido nos estágios iniciais da polimerização.

[000118] Uma vantagem da invenção é que o agente de expansão e o tratamento ultrassônico são adicionados por uma curta duração à solução monomérica antes da polimerização. Isso é possível externaPetição 870180136842, de 02/10/2018, pág. 193/251

28/76 mente ao próprio reator de polimerização. Após o tratamento, a solução monomérica pode ser polimerizada em qualquer número de diferentes tipos ou formas de reatores. Não se limita ao uso de um tipo único, especial e complicado de reator para tentar forçar bolhas no gel durante e após a polimerização da de gelatinização utilizando agitação constante ou adições de agente de expansão sob pressões alternadas, como tentado na técnica anterior.

Corte [000119] Em uma modalidade, o hidrogel de polímero absorvente de espuma polimérica obtido por polimerização (doravante, às vezes referido como hidrogel) pode ser deixado como uma folha ou pode ser cortado em tamanhos menores, por exemplo, em formatos de sola de sapato que são adequados para inserção em sapatos. O hidrogel pode também ser cortado em grânulos regulares ou irregulares (por exemplo, com comprimento médio de partícula de massa preferencialmente de 0,1 mm a 10 mm ou, mais preferencialmente, de 0,5 mm a 3 mm) com aparelho de corte conhecido do versado na técnica, tal como extrusoras, facas, cortadores rotativos e similares.

[000120] Em uma modalidade, uma placa ou folha contínua resultante de hidrogel de polímero absorvente pode ser cortada em um formato desejado, ou cortada e extrusada com uma extrusora comercial, seguido por secagem em um forno de ar forçado para produzir um nível de umidade do produto final inferior a 20% em peso de água. O polímero absorvente seco pode, então, ser esmagado ou triturado e peneirado. Em uma modalidade preferida, é desejável remover partículas maiores do que 1000 pm ou maiores do que 850 pm e menores do que 150 pm, para formar o que é geralmente referido como polímero absorvente particulado.

[000121] Em outra modalidade, o gel polimerizado não é seco a um nível de umidade inferior a 20% em peso de água, mas mantido a um

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29/76 nível de cerca de 20% em peso a 80% em peso de água, de modo que a água adicional no polímero possa fornecer flexibilidade ou outras propriedades desejáveis.

Tratamento e Reticulação de Superfícies [000122] Os polímeros absorventes ou polímeros absorventes particulados podem ser tratados na superfície com produtos químicos adicionais e tratamentos conforme estabelecido neste documento. Em particular, a superfície do polímero absorvente particulado pode ser adicionalmente reticulada, geralmente referida como reticulação de superfície, pela adição de um agente de reticulação de superfície e tratamento térmico. Em geral, a reticulação de superfície é um processo para aumentar a densidade de reticulação da matriz polimérica ao redor da superfície de polímero absorvente (particulado) em relação à densidade de reticulação do interior (partícula). A quantidade do agente de reticulação de superfície pode estar presente em uma quantidade de cerca de 0,01% em peso a cerca de 5% em peso, ou tal como de cerca de 0,1% em peso a cerca de 3% em peso, ou tal como de cerca de 0,1% em peso a cerca de 1% em peso, com base no peso do polímero absorvente seco (particulado).

[000123] Agentes de reticulação de superfície desejáveis incluem produtos químicos com um ou mais grupos funcionais que são reativos a grupos pendentes das cadeias de polímero, tipicamente, os grupos ácidos. Agentes de reticulação de superfície compreendem grupos funcionais que reagem com grupos funcionais de estrutura de polímero em uma reação de condensação (reticulador de condensação), em uma reação de adição ou em uma reação de abertura de anel.

[000124] Esses compostos podem incluir, por exemplo, polióis incluindo álcoois di- ou polifuncionais, carbonatos, aminas e aminas polifuncionais, β-hidroxialquilamidas, aminas de amido polifuncionais, oxazolidinonas, epóxidos e epóxidos polifuncionais, diglicidil éteres, e sePetição 870180136842, de 02/10/2018, pág. 195/251

30/76 melhantes, e derivados alcoxilados dos mesmos, incluindo propano diol, butano diol, diglicidil éter de etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, polietileno glicol, glicerina, poliglicerina, propileno glicol, dietanolamina, trietanolamina, polioxipropileno, copolímeros de bloco de oxietileno-oxipropileno, ésteres de ácidos graxos de sorbitano, ésteres de ácidos graxos de polioxietileno sorbitano, trimetilolpropano, pentaeritritol, álcool polivinílico, sorbitol, 2-hidroxietiloxazolidin-2-ona, oxazolidin2-ona, 1,3-propanodiol. 1,3-dioxolan-2-ona (carbonato de etileno), 4metil-1,3-dioxolan-2-ona (carbonato de propileno), ou 4,5-dimetil-1,3dioxolan-2-ona e seus derivados alcoxilados.

[000125] Após o polímero absorvente (particulado) ter entrado em contato com o agente de reticulação de superfície, ou com o fluido compreendendo o agente de reticulação de superfície, o polímero absorvente tratado (particulado) é tratado termicamente até uma temperatura de cerca de 50Ό a cerca de 300O, de cerca de 75Ό a cerca de 275Ό, ou de cerca de 150Ό a cerca de 250Ό, e por um período de cerca de 5 minutos a cerca de 90 minutos, dependendo da temperatura, de modo que a região externa do polímero absorvente (particulado) seja mais fortemente reticulada em relação à região interna (isto é, reticulação de superfície). A duração do tratamento térmico é limitada pelo risco de que o perfil de propriedade desejado das estruturas do polímero seja destruído como resultado do efeito de calor.

[000126] Em um aspecto particular da reticulação de superfície, o polímero absorvente (particulado) é tratado na superfície com carbonato de etileno seguido por aquecimento para efetuar a reticulação de superfície da partícula de polímero absorvente, o que aumenta a densidade de reticulação de superfície e as características de resistência de gel do polímero absorvente (particulado). Mais especificamente, o agente de reticulação de superfície é revestido sobre o polímero absorvente (particulado) misturando o polímero absorvente particulado

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31/76 com uma solução alcoólica aquosa do agente de reticulação de superfície de carbonato de etileno. A quantidade de álcool na solução alcoólica aquosa pode ser determinada pela solubilidade do carbonato de alquileno e é mantida tão baixa quanto possível por várias razões, por exemplo, para proteção contraexplosões. Álcoois adequados são metanol, isopropanol, etanol, butanol, butilglicol, bem como soluções destes álcoois. Em alguns aspectos, o solvente desejavelmente é água, que é tipicamente utilizada em uma quantidade de cerca de 0,3% em peso a cerca de 5,0% em peso, com base no peso da composição polímero absorvente seco (particulado). Ainda em outros aspectos, o agente de reticulação de superfície de carbonato de etileno pode ser aplicado com um material veículo inorgânico, tal como dióxido de silício (S1O2), ou em um estado de vapor por sublimação do carbonato de etileno.

[000127] Para obter as propriedades de reticulação de superfície desejadas, os agentes de reticulação de superfície, tais como carbonato de etileno, devem ser distribuídos uniformemente sobre 0 polímero absorvente particulado. Para este efeito, a mistura é efetuada em misturadores adequados conhecidos na técnica, tais como misturadores de leito fluidizado, misturadores de pás, misturadores de tambor rotativo ou misturadores de rosca dupla. É também possível realizar 0 revestimento do polímero absorvente (particulado) durante uma das etapas de processo da produção de polímero absorvente (particulado). O tratamento térmico, que segue 0 tratamento de revestimento do polímero absorvente (particulado), pode ser realizado da maneira como segue. Em geral, 0 tratamento térmico está em uma temperatura de cerca de 100Ό a cerca de 300Ό. Temperaturas mais baixas sã 0 possíveis se forem usados agentes de reticulação de epóxido altamente reativos. Contudo, se for utilizado um carbonato de etileno, então, 0 tratamento térmico é adequadamente a uma temperatura de cerca de 150Ό e

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32/76 cerca de 250Ό. Neste aspecto particular, a temperatura de tratamento depende do tempo de permanência e do tipo de carbonato de etileno. Por exemplo, a uma temperatura de cerca de 150X3, o tratamento térmico é realizado durante uma hora ou mais. Em contraste, a uma temperatura de cerca de 250Ό, alguns minutos (por exemplo, de cerca de 0,5 minuto a cerca de 5 minutos) são suficientes para alcançar as propriedades de reticulação de superfície desejadas. O tratamento térmico pode ser realizado em secadores convencionais ou fornos conhecidos na técnica. A reticulação de superfície também pode ser realizada na folha de espuma polimérica, se desejado.

[000128] Além da reticulação de superfície, o polímero absorvente pode ser ainda tratado na superfície com outras composições químicas, durante ou após a etapa de reticulação de superfície. A espuma polimérica absorvente e o polímero absorvente particulado cortado da espuma polimérica, de acordo com a invenção, podem ser tratados com cerca de 0,001% a cerca de 10% em peso, ou de 0,01% a cerca de 7,5% em peso, ou de 0,1% a cerca de 5% em peso, de um sal ou sais, em cada caso com base no peso de absorvente de um sal ou sais, em cada caso, em que o sal inclui um cátion divalente ou de valência superior de um metal e, pelo menos, uma base orgânica como um ânion.

[000129] O metal divalente ou de valência superior de um metal pode ser selecionado do grupo que consiste em Mg²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Al³⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Ga³⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Cu²⁺ e Zn²⁺. A base orgânica pode ser um ácido mono-, di-ou tricarboxílico pelo menos parcialmente desprotonado ou ácidos monocarboxílicos desprotonados. Também podem estar incluídos ácidos hidroxicarboxílicos, tais como, ácidos mono-, di- ou tricarboxílicos pelo menos parcialmente desprotonados e ácidos monohidroxicarboxílicos.

[000130] Ânions podem incluir as bases correspondentes dos sePetição 870180136842, de 02/10/2018, pág. 198/251

33/76 guintes ácidos: ácido anísico, ácido benzoico, ácido fórmico, ácido valérico, ácido cítrico, ácido glioxílico, ácido glicólico, ácido glicerolfosfórico, ácido glutárico, ácido cloracético, ácido cloropropiônico, ácido cinâmico, ácido succínico, ácido acético, ácido tartárico, ácido láctico, ácido pirúvico, ácido fumárico, ácido propiônico, ácido 3-hidroxipropiônico, ácido malônico, ácido maleico, ácido butírico, ácido isobutírico, ácido imidinoacético, ácido málico, ácido isotiônico, ácido metilmaleico, ácido itacônico, ácido crotônico, ácido oxálico, ácido salicílico, ácido glucônico, ácido gálico, ácido sórbico, ácidos graxos, tais como ácido esteárico e ácido adípico, e ácido p-hidroxibenzoico, incluindo tartarato e lactato.

[000131] Em outra modalidade do processo da invenção, o sal utilizado pode ser um sal que compreende o lactato de alumínio. Pelo menos cerca de 50% em peso, ou pelo menos cerca de 75% em peso, ou 100% em peso daquele sal são com base em lactato de alumínio. Além do lactato de alumínio, pode ser possível que um ou dois ou mais cátions adicionais estejam presentes. Esse cátion pode ser selecionado de cátions monovalentes, divalentes ou de valência superior de um metal selecionado do grupo que consistindo em Mg²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Al³⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Ga³⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴*, Cu²⁺ e Zn²⁺. Adicionalmente, além do lactato de alumínio, também é possível que ânions adicionais estejam presentes no sal. Ainda, além do lactato de alumínio, também é possível que óxidos ou óxidos mistos de outros metais estejam presentes, como os óxidos dos íons metálicos mencionados nesta seção. Por exemplo, em conexão a solução contendo o sal, a solução pode conter um sal secundário, um sal de metal alcalino ou metal alcalinoterroso, um sal de metal alcalino de um dos ânions acima mencionados, ou o ânion do sal principal majoritariamente presente na solução. Estes incluem lactato de lítio e lactato de sódio. A quantidade do sal secundário pode ser de 0,001% a cerca de 25% em peso, ou de

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0,01% a cerca de 17% em peso, ou de cerca de 0,1% a cerca de 12% em peso, em cada caso com base no sal principal.

[000132] Em outra modalidade da presente invenção, um ânion diferente da base orgânica pode ser usado. O ânion pode ser uma base inorgânica. Essa base inorgânica pode ser um ácido inorgânico desprotonado. Tais ácidos são capazes de liberar dois ou mais prótons. Eles incluem ácidos contendo enxofre, nitrogênio ou fósforo. Ácidos contendo enxofre, especialmente ácido sulfúrico e, consequentemente, sulfato como o seu sal, podem ser usados para a base. De acordo com outra modalidade do processo da invenção, pode-se utilizar um outro sal compreendendo sulfato de alumínio. Pelo menos cerca de 50% em peso, ou pelo menos cerca de 75% em peso, ou 100% em peso, daquele sal podem ser com base em sulfato de alumínio. Os dois ânions diferentes podem ser utilizados em uma razão de cerca de 1:100 a cerca de 100:1, ou em uma razão de cerca de 1:10 a cerca de 10:1, ou de cerca de 1:5 a cerca de 5:1.

[000133] O sal pode ser colocado em contato com o polímero absorvente não tratado misturando os dois componentes, sendo o aparelho de mistura adequado para a finalidade um misturador Patterson Kelley, misturador turbulento DRAIS, misturador Lõdige, misturador Ruberg, misturador de fuso, misturador de placas, e misturador de leito fluidizado ou misturadores verticais ou horizontais de funcionamento contínuo nos quais a estrutura de polímero é misturada em alta frequência por meio de lâminas rotativas (misturador Schugi).

[000134] Além disso, o sal pode ser posto em contato com o polímero absorvente não tratado na forma de um fluido, compreendendo um solvente e o sal dissolvido ou disperso naquele solvente, ou em forma seca como um pó salino. Solventes adequados, além de água, podem ser solventes orgânicos miscíveis em água, tais como, por exemplo, metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanoPetição 870180136842, de 02/10/2018, pág. 200/251

35/76 diol, 1-butanol, 2-butanol, terc-butanol, isobutanol, ou soluções de solventes orgânicos ou soluções de água com um ou mais desses solventes orgânicos, tais como água como solvente. Se o polímero absorvente não tratado for colocado em contato com o fluido compreendendo o solvente e o sal, o fluido pode conter o sal em uma quantidade de cerca de 0,1% e cerca de 50% em peso, ou de cerca de 1% a cerca de 40% em peso, ou de cerca de 5% a cerca de 25% em peso, em cada caso com base no peso total do fluido.

[000135] A composição de polímero absorvente pode incluir de cerca de 0% em peso a cerca de 5% em peso, de cerca de 0,001% em peso a cerca de 3% em peso, de cerca de 0,01% em peso a cerca de 2% em peso com base no peso da composição de polímero absorvente seco de pó inorgânico insolúvel em água. Exemplos de pós inorgânicos insolúveis incluem dióxido de silício, sílica, dióxido de titânio, óxido de alumínio, óxido de magnésio, óxido de zinco, talco, fosfato de cálcio, argilas, terra diatomácea, zeólitos, bentonita, caulim, hidrotalcita, argilas ativadas etc. O aditivo de pó inorgânico insolúvel pode ser um composto único ou uma solução de compostos selecionados da lista acima. Exemplos de sílica incluem sílica pirogenada, sílica precipitada, dióxido de silício, ácido silícico e silicatos. Em alguns aspectos particulares, o dióxido de silício não cristalino microscópico é desejável. Os produtos incluem SIPERNAT® 22S e AEROSIL® 200, disponíveis de Evonik Corporation, Parsippany, New Jersey. Em alguns aspectos, o diâmetro da partícula do pó inorgânico pode ser 1.000 pm ou menor, tal como 100 pm ou menor.

[000136] O polímero absorvente pode também ser ainda tratado pela adição de 0% em peso a cerca de 30% em peso, ou de cerca de 0,001% em peso a cerca de 25% em peso, ou de cerca de 0,01% em peso a cerca de 20% em peso com base no peso da composição de polímero absorvente particulado seco, de polímeros solúveis em água,

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36/76 tais como polivinil acetato parcial ou totalmente hidrolisado, polivinilpirrolidona, amido ou derivados de amido, poliglicóis ou ácidos poliacrílicos. Os polímeros solúveis em água preferidos são amido e álcool polivinílico.

[000137] O polímero absorvente também pode incluir de 0% em peso a 5% em peso, ou de cerca de 0,001% em peso a cerca de 3% em peso, ou de cerca de 0,01% em peso e 2% em peso com base no peso da composição de polímero absorvente seco, de agentes de despoeiramento, tais como agentes de despoeiramento hidrofílico e hidrofóbico, tais como os descritos nas Patentes dos EUA 6.090.875 e 5.994.440.

[000138] Em alguns aspectos, aditivos de superfície adicionais podem opcionalmente ser empregados com a composição de polímero absorvente, tal como substâncias de ligação a odores, tais como ciclodextrinas, zeólitos, sais inorgânicos ou orgânicos, e materiais similares; antimicrobianos, compostos antiodores, agentes antiaderentes, aditivos antiespumantes, agentes de modificação de fluxo, tensoativos, modificadores de viscosidade, promotores de estabilidade de urina e semelhantes. Agentes antibacterianos e antiodores podem ser especialmente vantajosos para palmilhas de sapato e outras aplicações com contato direto ou indireto com o corpo.

[000139] Em outras modalidades, o polímero absorvente pode incluir 0,0001% em peso a 5% em peso de aditivos que aumentam a brancura do polímero ou a estabilidade da cor a longo prazo, tal como contra escurecimento, amarelamento ou acastanhamento. Tais aditivos são bem conhecidos na técnica e incluem antioxidantes, compostos contendo fosforoso e enxofre, agentes quelantes, branqueadores ópticos e semelhantes. Os aditivos preferidos para estabilidade de cor são ácido 2-hidróxi-2-sulfonato-acético, bissulfitos, fosfonatos, ácido etilenodiaminotetracético, ácido etilenodiamina-N,N’-dissuccínico, ácido dietilePetição 870180136842, de 02/10/2018, pág. 202/251

37/76 nodiaminapentacético, seus sais e derivados, e suas soluções.

[000140] O polímero absorvente da presente invenção pode ser, após a etapa de tratamento térmico, tratado com uma solução aquosa para ajustar o teor de água do polímero absorvente.

[000141] Em algumas modalidades, pode ser vantajoso para o polímero absorvente final ter um teor de água tão alto quanto 80% em peso. Nesta modalidade, a composição de polímero absorvente tratado tem um teor de água de cerca de 20% em peso a cerca de 80% em peso com base no peso total do polímero absorvente. Em algumas modalidades, o polímero absorvente tratado tem um teor de água de cerca de 40% em peso a cerca de 60% em peso com base no peso total do polímero absorvente. O teor de água ou umidade é medido de acordo com o método de teste WSP 230.3 (10) anteriormente citado. [000142] O polímero absorvente da presente invenção apresenta determinadas características, ou propriedades, medidas pela Capacidade de Retenção de Centrífuga (CRC), que mede a capacidade do polímero absorvente (particulado) de reter líquido após ser saturado e submetido à centrifugação sob condições controladas. A capacidade de retenção resultante é indicada como gramas de líquido retidos por grama de peso da amostra (g/g). Todos os valores de CRC aqui estabelecidos devem ser entendidos como sendo determinados pelo Teste de CRC, conforme aqui fornecido.

[000143] O polímero absorvente (particulado) produzido por um processo da presente invenção pode ter um CRC de cerca de 20g/g a cerca de 50g/g, ou de cerca de 25g/g a cerca de 45g/g.

[000144] Quando o estado do polímero é um polímero absorvente particulado, o polímero absorvente particulado geralmente tem um tamanho de partícula inferior a 1000 pm, tipicamente, de cerca de 150 pm a cerca de 850 pm, com mais de 85% das partículas entre 150 pm e 600 pm. Adicionalmente, tem um tamanho de partícula com a maior

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38/76 parte das partículas em peso com um tamanho de partícula entre cerca de 300 pm e cerca de 600 pm, de preferência, pelo menos cerca de 60% por cento em peso das partículas tendo um tamanho de partícula de cerca de 300 pm a cerca de 600 pm, ou pelo menos cerca de 70% em peso das partículas tendo um tamanho de partícula de cerca de 300 pm a cerca de 600 pm, ou pelo menos cerca de 80% em peso das partículas tendo um tamanho de partícula de cerca de 300 pm a cerca de 600 pm, conforme medido por peneiramento através de uma peneira de 30 mesh padrão dos EUA e retenção em uma peneira de 50 mesh padrão dos EUA.

[000145] O polímero absorvente particulado produzido por um processo da presente invenção pode ter uma Absorção Sob Carga a 0,9 psi (AUL(0,9)) de cerca de 5g/g a cerca de 26g/g, ou de cerca de 10g/g para cerca de 22 g/g. O FSR do polímero absorvente particulado produzido pelo processo da presente invenção varia de 0,2g/g/s a cerca de 0,7g/g/s.

[000146] O polímero absorvente (particulado) de acordo com a presente invenção pode ser empregado em muitos artigos absorventes, incluindo palmilhas de sapato, pensos absorventes, absorventes higiênicos, fraldas, ou curativos, e eles têm a propriedade de absorver rapidamente grandes quantidades de suor, sangue menstruai, urina, ou outros fluidos corporais. Uma vez que os agentes de acordo com a invenção retêm os líquidos absorvidos mesmo sob pressão e são também capazes de distribuir mais líquido dentro da construção no estado inchado, eles podem ser empregados em maiores concentrações, em relação ao material de fibra hidrofílica, tal como celulose. Eles também são adequados para uso como uma camada absorvente homogênea sem fibras de celulose em uma construção absorvente, como resultado do que artigos particularmente finos são possíveis. Os polímeros são ainda adequados para utilização em artigos de higiene (por exemPetição 870180136842, de 02/10/2018, pág. 204/251

39/76 pio, produtos para incontinência) para adultos.

[000147] Os polímeros de acordo com a invenção também são empregados em artigos absorventes adequados para outros usos. Em particular, os polímeros da presente invenção podem ser utilizados em composições absorventes para absorventes para água ou líquidos aquosos, preferencialmente, em construções para absorção de fluidos corporais, em estruturas semelhantes a folhas de espuma, em materiais de embalagem, em construções para cultivo de plantas, como agentes de melhoria do solo ou como portadores de compostos ativos. Para isso, eles são processados para uma rede misturando papel ou fibras celulósicas (fluff) ou fibras sintéticas, ou distribuindo os polímeros absorventes entre substratos de papel, fibras celulósicas ou tecidos não tecidos ou processando em materiais transportadores. Procedimentos de Teste [000148] Para fins da presente invenção, o módulo de Young pode ser determinado pelos métodos Zwick ou Anton Paar como segue. Método de Teste de Compressão Zwick para Determinação de Módulo de Young [000149] Um testador Zwick Zwicki 1120 com um pistão de 4,8 cm de diâmetro plano é utilizado para comprimir a amostra de polímero absorvente utilizando uma célula de carga A.S.T. GmbH do tipo KAP-S. Uma amostra da folha de polímero após a polimerização com um diâmetro mínimo de 6cm é colocada sobre um suporte de amostra horizontal e plano, centralizada abaixo do pistão. Uma pré-carga de 0,5N e uma velocidade de pré-carga de 200mm/min é usada para identificar a interface da amostra. Depois que o pistão entra em contato com a superfície da amostra, os dados de deslocamento de pressão são registrados pelo software conectado testXpert V3.31. A força é aumentada para cerca de 79N e uma velocidade de deslocamento de 8mm/min é selecionada. A espessura da amostra é determinada com um calibre e

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40I7Q deve estar entre 1 mm e 20 mm.

[000150] O módulo de Young é determinado pela seguinte equação:

E = F*L_o/(Ao*AL)

E é o módulo de Young (módulo de elasticidade):

E é a força exercida sobre a folha de polímero;

Ao é a área transversal real através da qual a força é aplicada;

AL é a quantidade pela qual a espessura do objeto muda; e Lo é a espessura original da folha de polímero

Método de Teste de Compressão Anton Paar para Determinar o Módulo de Young [000151] Um reômetro Anton Paar MCR 302 controlado com o software Rheoplus V3.62 é usado para determinar o módulo de Young. Uma geometria de placa PP50 com um diâmetro de 5cm é usada. Uma amostra da folha de polímero após a polimerização com um diâmetro mínimo de 6cm é colocada sobre um suporte de amostra horizontal e plano, centralizado abaixo da placa. A placa é baixada com uma velocidade de 4mm/min e a força normal, a distância e o tempo são gravados com o software Rheoplus. Um valor de 0,01/s é inserido para d/d lift_speed/gap no software Rheoplus e o teste começa com um intervalo de 3 mm acima da amostra. 500 é inserido para os pontos de medição e 0,25s é selecionado como a duração da medição por ponto. O módulo de Young é calculado pelo deslocamento entre uma força normal aplicada de 0,3N a 50N. A espessura da amostra é determinada com um calibre e deve estar entre 1 mm e 20 mm.

[000152] O módulo de Young é determinado pela seguinte equação:

E = F*L_o/(Ao*AL)

E é o módulo de Young (módulo de elasticidade);

E é a força exercida sobre a folha de polímero;

Ao é a área transversal real através da qual a força é apliPetição 870180136842, de 02/10/2018, pág. 206/251

41/76 cada;

Imagem Microscópica [000153] A imagiologia microscópica é usada para determinar o tamanho e distribuição de poro em um polímero.

[000154] Amostras de gel são retiradas da folha de polímero para microscopia. Uma peça do tamanho aproximado de 8cm x 8cm x 2cm é desidratada em etanol durante dois dias. A amostra é, então, removida do etanol e cortada em faixas finas de cerca de 25 pm com um micrótomo Leica RM 3335. Se as amostras forem muito frágeis ou macias, o seu teor de umidade deve ser ligeiramente ajustado por adição de umidade ou desidratação adicional em etanol até se obter um corte suave. Uma câmera equipada com o microscópio Leica DM 2500 M é usada para criar imagens das seções transversais finas usando uma lente objetiva de 5x.

Diâmetro Médio de Poros [000155] Os diâmetros médios de poros foram determinados a partir de imagens em seção transversal da espuma polimérica desidratada obtida de acordo com o método de Imagem Microscópica utilizando software Image-Pro Insight ver. 8.0.3 por Media Cybernetics. Os poros que foram interligados não foram analisados. O diâmetro médio de poros foi utilizado para caracterizar as espumas poliméricas.

Teste de Vórtex [000156] O Teste de Vórtex mede a quantidade de tempo em segundos necessária para 2 gramas de um polímero absorvente (particulado) fechar um vórtex criado por agitação de 50 mililitros de 0,9% em peso de solução salina a 600 rotações por minuto em uma placa de agitação magnética. O tempo que leva para o vórtex fechar é uma indicação do índice de absorção de inchamento livre do polímero absorPetição 870180136842, de 02/10/2018, pág. 207/251

42I7Q vente (particulado).

Equipamentos e materiais

1. Copo Schott Duran de 100 ml e cilindro graduado de 50 ml.

2. Placa de agitação magnética programável, capaz de prover 600 rotações por minuto (tal como aquela comercialmente disponível da PMC Industries, sob a designação comercial de Dataplate® Model #721).

3. Barras de agitação magnéticas sem anéis, 7,9 milímetros x 32 milímetros, cobertas com Teflon® (como as disponíveis comercialmente da Baxter Diagnostics, sob a designação comercial de barras de agitação redondas de um único pacote da marca S/PRIM com anel pivotante removível).

4. Cronômetro

5. Balança, com precisão de +/- 0,01 g

6. Solução salina (0,9% em peso de NaCI em água destilada) a 23Ό (graus Celsius)

7. Papel de pesagem

8. Sala com atmosfera em condição padrão: Temp = 23Ό +/- 1Ό e umidade relativa = 50% +/- 2%.

Procedimento de Teste

1. Medir 50 ml +/- 0,01 ml de solução salina no copo de 100 ml.

2. Colocar a barra de agitação magnética no copo.

3. Programar a placa de agitação magnética para 600 rotações por minuto.

4. Colocar o copo no centro da placa de agitação magnética de modo que a barra de agitação magnética seja ativada. O fundo do vórtex deve estar perto do topo da barra de agitação.

5. Pesar 2g +/- 0,01 g do polímero absorvente (particulado)

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43/76 a ser testado em papel de pesagem.

NOTA: O polímero absorvente é testado em forma particulada. Nenhuma triagem para um tamanho de partícula específico é realizada.

6. Enquanto a solução salina estiver sendo agitada, despejar rapidamente o polímero absorvente (particulado) a ser testado na solução salina e iniciar o cronômetro. O polímero absorvente (particulado) a ser testado deve ser adicionado à solução salina entre o centro do vórtex e o lado do copo.

7. Parar o cronômetro quando o vórtex desaparecer e a superfície da solução salina se tornar plana, e registrar o tempo.

8. O tempo, registrado em segundos, é reportado como o Tempo de Vórtex.

índice de Inchamento Livre (FSR) [000157] Este método serve para determinar o índice de inchamento dos materiais incháveis em água no presente documento em uma solução salina aquosa a 0,9%, sem agitação ou pressão confinante. A quantidade de tempo necessário para absorver uma certa quantidade de líquido é registrada e isto é reportado em grama de líquido (0,9% de solução salina) absorvido por grama de material inchável em água por segundo, por exemplo, g/g/s.

[000158] O material da amostra (1,0 g +/- 0,001 g) é pesado e colocado uniformemente sobre o fundo de um copo de 25ml. Uma alíquota de 20,0 g da solução salina (também a 23Ό) é verti da imediatamente no copo. Um temporizador é iniciado imediatamente após a solução salina ser vertida e parado quando a porção final da solução salina é absorvida pelo material inchável em água. Isto é prontamente indicado pela perda de reflexão de luz da superfície salina a granel, particularmente na interface com as paredes do copo. O tempo decorrido, ts, em segundos é registrado. O índice de inchamento livre, em g de líPetição 870180136842, de 02/10/2018, pág. 209/251

44/76 quido/g de material de amostra/s, é calculado como: FSR = 20g/g/ts. O teste é executado em triplicata, e a média é usada para o índice de inchamento livre do material da amostra.

Teste de Capacidade de Retenção de Centrífuga (CRC) [000159] O teste de CRC mede a capacidade da composição de polímero absorvente particulado de reter o líquido após ser saturada e submetida à centrifugação sob condições controladas. A capacidade de retenção resultante é indicada como gramas de líquido retidos por grama de peso da amostra, (g/g). Para o polímero absorvente particulado, a amostra a ser testada é preparada a partir de partículas que são pré-selecionadas através de uma peneira de 30 mesh padrão dos EUA e retidas em uma peneira de 50 mesh padrão dos EUA. Como resultado, a amostra de composição de polímero absorvente particulado compreende partículas com tamanhos compreendidos no intervalo de cerca de 300 micra a cerca de 600 micra. As partículas podem ser pré-selecionadas manualmente ou automaticamente. Se as partículas não forem usadas, então, um retângulo é cortado de uma folha de ~ 2mm de espessura do polímero em espuma que atinge o peso alvo inicial.

[000160] A capacidade de retenção é medida colocando cerca de 0,16 grama a 0,20 grama da amostra de polímero absorvente particulado pré-selecionada ou retângulo de folha de polímero de 2mm de espessura em um saco de chá permeável à água que irá conter a amostra enquanto permite que uma solução de teste (0,9 por cento em peso de cloreto de sódio em água destilada) seja livremente absorvida pela amostra. Um material para sacos de chá selados a quente, tal como o disponível da Dexter Corporation (tendo uma base de negócios em Windsor Locks, Connecticut, E.U.A.) como papel de filtro para selagem a quente modelo 1234T. O saco é formado dobrando uma amostra de 5 polegadas x 3 polegadas do material do saco ao meio e

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45/7Q selando a quente duas das bordas abertas para formar uma bolsa retangular de 2,5 polegadas x 3 polegadas. As vedações a quente são cerca de 0,25 polegada dentro da borda do material. Depois que a amostra é colocada na bolsa, a borda aberta remanescente da bolsa também é selada a quente. Sacos vazios também são feitos para servir como controles. Três amostras são preparadas para cada polímero absorvente a ser testado.

[000161] Os sacos selados são submergidos em uma panela contendo a solução de teste a cerca de 23Ό, garantind o que os sacos sejam mantidos submersos até ficarem completamente molhados. Após o molhamento, as amostras de polímero absorvente permanecem na solução por 30 minutos, momento em que são retiradas da solução e colocadas temporariamente sobre uma superfície plana não absorvente.

[000162] Os sacos molhados são então colocados em um cesto de centrífuga onde os sacos molhados são separados uns dos outros e são colocados na borda circunferencial externa do cesto, em que o cesto é de uma centrífuga capaz de submeter as amostras a uma força g de cerca de 295g. Uma centrífuga adequada é uma CLAY ADAMS DYNAC II, modelo #0103, tendo uma calha de coleta de água, um manômetro de rpm digital e um cesto de drenagem usinado adaptado para acomodar e drenar as amostras de saco plano. Quando várias amostras são centrifugadas, as amostras são colocadas em posições opostas dentro da centrífuga para equilibrar o cesto ao girar. Os sacos (incluindo os sacos molhados e vazios) são centrifugados a cerca de 1.600 rpm (por exemplo, para atingir uma força g alvo de cerca de 295g de força durante 3 minutos. A força G é definida como uma unidade de força inercial em um corpo que é submetido à aceleração rápida ou gravidade, igual a 32ft/s2 ao nível do mar. Os sacos são removidos e pesados, com os sacos vazios (controles) sendo pesados

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46/76 primeiro, seguidos pelos sacos contendo as amostras de polímero absorvente. A quantidade de solução retida pela amostra de polímero absorvente, levando em consideração a solução retida pelo próprio saco, é a capacidade de retenção de centrífuga (CRC) do polímero absorvente, expressa em gramas de fluido por grama de polímero absorvente. Mais particularmente, a capacidade de retenção é determinada pela seguinte equação:

CRC = [saco de amostras após centrífuga - saco vazio após centrífuga - peso da amostra seca]/peso da amostra seca [000163] As três amostras são testadas e os resultados são calculados para determinar o CRC do polímero absorvente.

Teste de Absorção Sob Carga (AUL (0,9psi)) [000164] O Teste de Absorção Sob Carga (AUL) mede a capacidade do polímero absorvente de absorver uma solução a 0,9% em peso de cloreto de sódio em água destilada a 23Ό (solução de teste) enquanto o material está abaixo de uma carga de 0,9 psi. O aparelho para testar a AUL consiste em:

1. Um conjunto de AUL incluindo um cilindro de 1 polegada de diâmetro interno, um pistão de 4,4g, e um peso padrão de 317g. Os componentes deste conjunto são descritos em detalhes adicionais abaixo.

2. Uma série de placas de Petri plásticas com 14cm de diâmetro por 2,2cm de profundidade

3. Uma frita de vidro sinterizado de 9 cm de diâmetro com porosidade ‘C’ (25-50 micra). Esta frita é preparada previamente através de equilíbrio em solução salina (0,9% de cloreto de sódio em água destilada, em peso). Além de ser lavada com pelo menos duas porções de solução salina fresca, a frita deve ser imersa em solução salina por pelo menos 12 horas antes das medições de AUL.

4. Círculos de papel de filtro Whatman Grade 1, de 9 cm de

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47/76 diâmetro.

5. Fornecimento de solução salina (cloreto de sódio a 0,9% em água destilada, em peso).

[000165] O cilindro do conjunto de AUL usado para conter o polímero absorvente é feito de uma tubulação termoplástica com diâmetro interno de uma polegada (2,54cm) usinado ligeiramente para garantir a concentricidade. Após a usinagem, a tela de aço inoxidável de 400 mesh é acoplada à parte inferior do cilindro por aquecimento da tela de aço em uma chama até que fique quente, após o que o cilindro é mantido sobre a tela de aço até esfriar. Um ferro de solda pode ser utilizado para retocar a vedação se não for bem-sucedida ou se quebrar. Cuidados devem ser tomados para manter um fundo plano e liso e não distorcer o interior do cilindro.

[000166] O pistão de 4,4g é feito de material sólido de 1 polegada de diâmetro (por exemplo, PLEXIGLAS®) e é usinado para se encaixar de maneira firme sem ligação no cilindro.

[000167] Um peso padrão de 317 g é usado para fornecer uma carga restritiva de 62.053 dina/cm² (cerca de 0,9 psi). O peso é um peso de aço inoxidável cilíndrico, de ~1 polegada (2,5 cm) de diâmetro, que é usinado para se encaixar de maneira firme sem ligação no cilindro. [000168] A menos que especificado de outra forma, uma amostra correspondente a uma camada de pelo menos cerca de 300 gsm (0,16g ± 0,005g) de polímero absorvente é utilizada para testar a AUL. A amostra é retirada de polímeros absorventes que são pré-selecionados através de 30 mesh padrão dos EUA e retidos em 50 mesh padrão dos EUA. O polímero absorvente pode ser pré-selecionado com, por exemplo, um Agitador de Peneira Mecânica RO-ΤΑΡ® Modelo B disponível de W. S. Tyler, Inc., Mentor Ohio. O peneiramento é realizado por cerca de 10 minutos. Se a AUL de uma forma de polímero tiver que ser determinada, um plugue de 1 polegada de diâmetro é

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48I7Q cortado da folha e aparado na espessura para chegar a um peso de 0,16g ± 0,005g.

[000169] O interior do cilindro é limpo com um pano antiestático antes de colocar o polímero absorvente no cilindro.

[000170] A quantidade desejada do polímero absorvente (cerca de 0,16 g) é pesada e uniformemente distribuída na tela na parte inferior do cilindro. O peso do polímero absorvente no fundo do cilindro é registrado como ‘SA’ para uso no cálculo de AUL descrito abaixo. Depois de cuidadosamente colocar o pistão de 4,4g e o peso de 317g no topo do polímero absorvente no cilindro, o conjunto de AUL incluindo o cilindro, pistão, peso e polímero absorvente é pesado, e o peso é registrado como peso A.

[000171] Uma frita de vidro sinterizado (descrita acima) é colocada na placa de petri de plástico, com uma solução salina adicionada a um nível igual ao da superfície superior da frita de vidro. Um papel de filtro de círculo único é colocado suavemente sobre a frita de vidro, e o conjunto de AUL contendo o polímero absorvente é, então, colocado no topo do papel de filtro. O conjunto de AUL, então, permanece no topo do papel de filtro por um período de teste de uma hora, com atenção para manter constante o nível salino na bandeja. No final do período de teste de uma hora, o aparelho de AUL é, então, removido da frita e pesado, com este valor registrado como peso B.

[000172] A AUL (0,9psi) é calculada da seguinte forma:

AUL (0,9 psi) = (B-A) / SA em que

A = Peso de Unidade de AUL com polímero absorvente inicial

B = Peso de Unidade de AUL com polímero absorvente após 60 minutos de absorção

SA = peso inicial do polímero absorvente

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49/76 [000173] Um mínimo de dois testes é realizado e os resultados são calculados para determinar o valor de AUL abaixo da carga de 0,9 psi. As amostras de polímero absorvente são testadas a cerca de 23Ό e cerca de 50% de umidade relativa.

EXEMPLOS [000174] Os seguintes exemplos e exemplos comparativos são providos para ilustrar as invenções de processos para produzir folhas poliméricas (em espuma), polímeros e polímeros absorventes e polímeros absorventes particulados, conforme estabelecido nas reivindicações, e não para limitar o escopo das reivindicações.

Exemplo 1

Preparação de uma solução-mãe monomérica A [000175] Em um vaso de polietileno equipado com um agitador e uma serpentina de arrefecimento, 1,21 kg de solução aquosa de NaOH a 50% em peso e 1,81 kg de água destilada foram adicionados e resfriados para 20Ό. 0,516kg de ácido acrílico glacial foi, então, adicionado à solução cáustica e a solução foi novamente resfriada para 20Ό. 4,11g de monoalquiléter acrilato de polietileno glicol, 4,11g de triacrilato de trimetilol propano etoxilado (TMPTA 15EO), e 1,03kg de ácido acrílico glacial foram misturados e adicionados à primeira solução, seguido por resfriamento para 4-6Ό.

Exemplo Comparativo 1-1 [000176] Nitrogênio foi borbulhado através de 119g de solução-mãe monomérica A por 5 minutos para remover oxigênio dissolvido. 6,25g de água foram adicionados. Sob agitação, 1,25g de uma solução aquosa de H2O2 a 1% em peso, 1,88g de uma solução aquosa de persulfato de sódio a 2% em peso, e 1,13g de uma solução aquosa de eritorbato de sódio a 0,5% em peso foram adicionados à solução monomérica para iniciar a reação de polimerização. O agitador foi parado após 5s e 0 monômero iniciado foi vertido em um recipiente redondo

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50/76 com um diâmetro de cerca de 15,5cm e polimerizado por 25 minutos. A espessura da folha de gel de polímero resultante foi de 4mm a 5mm. Exemplo Comparativo 1-2 [000177] Nitrogênio foi borbulhado através de 119g de solução-mãe monomérica A por 5 minutos. Sob agitação, 6,25g de uma solução aquosa de bicarbonato de sódio a 2,95% em peso foram adicionados ao monômero. Sob agitação, 1,25g de uma solução aquosa de H2O2 a 1% em peso, 1,88g de uma solução aquosa de persulfato de sódio a 2% em peso, e 1,13g de uma solução aquosa de eritorbato de sódio a 0,5% em peso foram adicionados à solução monomérica para iniciar a reação de polimerização. O agitador foi parado após 5s e 0 monômero iniciado foi vertido em um recipiente redondo com um diâmetro de cerca de 15,5cm e polimerizado por 25 minutos. A espessura da folha de gel de polímero resultante foi de 4mm a 5mm.

Exemplo 1-3 [000178] Nitrogênio foi borbulhado através de 119g de solução-mãe monomérica A por 5 minutos. Sob agitação, 6,25g de uma solução aquosa de bicarbonato de sódio a 2,95% em peso foram adicionados ao monômero. Em seguida, a solução monomérica foi tratada com um processador ultrassônico Hielscher UIP500 em uma amplitude de 33% com agitação simultânea em uma placa de agitação magnética. Uma sonda ultrassônica de 34mm de diâmetro foi usada e a ponta submersa na solução por cerca de 1 cm a 2cm. O tratamento foi realizado por 4s. [000179] Após interrupção do tratamento ultrassônico e sob agitação, 1,25g de uma solução aquosa de H2O2 a 1% em peso, 1,88g de uma solução aquosa de persulfato de sódio a 2% em peso e 1,13g de uma solução aquosa de eritorbato de sódio a 0,5% em peso foram adicionados à solução monomérica para iniciar a reação de polimerização. O agitador foi parado após 5s e 0 monômero iniciado foi vertido em um recipiente redondo com um diâmetro de cerca de 15,5cm e polimerizaPetição 870180136842, de 02/10/2018, pág. 216/251

51/76 do por 25 minutos. A espessura da folha de gel de polímero resultante foi de 4mm a 5mm.

[000180] A Figura 1 é uma comparação das estruturas poliméricas (em espuma) do Exemplo Comparativo 1-1, Exemplo Comparativo 1-2 e Exemplo 1-3 usando imagiologia microscópica de acordo com o método descrito aqui. Os objetos esféricos são poros na estrutura de polímero. A Figura 1A (Ex. Comparativo 1-1) mostra o polímero produzido a partir de monômero sem agente de expansão e sem tratamento ultrassônico. Uma estrutura porosa não é evidente. A Figura 1B (Exemplo Comparativo 1-2) mostra o polímero produzido a partir de monômero com agente de expansão, mas sem tratamento ultrassônico. Uma estrutura porosa com menos poros de diâmetro maior é produzida. A Figura 1C (Exemplo 1-3) mostra o polímero produzido a partir de monômero com um agente de expansão e tratamento ultrassônico. Pode ser claramente observado que o tratamento ultrassônico produziu uma espuma com muito mais poros de diâmetro menor, de tamanho mais uniforme, homogeneamente distribuídos em todo o polímero.

Exemplo Comparativo 1-4 [000181] 110g de solução-mãe monomérica A combinados com

8,62g de polietileno glicol 200 (PEG) e misturados. Nitrogênio foi borbulhado através da solução monomérica por 5 minutos. 6,25g de água foram adicionados. Sob agitação, 1,25g de uma solução aquosa de H2O2 a 1% em peso, 1,88g de uma solução aquosa de persulfato de sódio a 2% em peso e 1,13g de uma solução aquosa de eritorbato de sódio a 0,5% em peso foram adicionados à solução monomérica para iniciar a reação de polimerização. O agitador foi parado após 5s, e 0 monômero iniciado foi vertido em um recipiente redondo com um diâmetro de cerca de 15,5cm e polimerizado por 25 minutos. A espessura da folha de gel de polímero resultante foi de 4mm a 5mm.

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Exemplo Comparativo 1-5 [000182] 110g de solução-mãe monomérica A foram adicionados a

8,62g de polietileno glicol 200 (PEG) e misturados. Nitrogênio foi borbulhado através da solução monomérica por 5 minutos. Em seguida, sob agitação, 6,25g de uma solução aquosa de bicarbonato de sódio a 2,95% em peso foram adicionados ao monômero.

[000183] Sob agitação, 1,25g de uma solução aquosa de H2O2 a 1% em peso, 1,88g de uma solução aquosa de persulfato de sódio a 2% em peso e 1,13g de uma solução aquosa de eritorbato de sódio a 0,5% em peso foram adicionados à solução monomérica para iniciar a reação de polimerização. O agitador foi parado após 5s, e 0 monômero iniciado foi vertido em um recipiente redondo com um diâmetro de cerca de 15,5cm e polimerizado por 25 minutos. A espessura da folha de gel de polímero resultante foi de 4mm a 5mm.

Exemplo 1-6 [000184] 110g de solução-mãe monomérica A foram combinados com 8,62g de polietileno glicol 200 (PEG) e misturados. Nitrogênio foi borbulhado através da solução monomérica por 5 minutos. Sob agitação, 6,25g de uma solução aquosa de bicarbonato de sódio a 2,95% em peso foram adicionados ao monômero.

[000185] A solução monomérica foi tratada com um processador ultrassônico Hielscher UIP500 em uma amplitude de 33% com agitação simultânea em uma placa de agitação magnética. Uma sonda de 34 mm de diâmetro foi usada, e a ponta submersa na solução por cerca de 1 cm a 2cm. O tratamento foi realizado por 4s.

[000186] Após interrupção do tratamento ultrassônico e sob agitação, 1,25g de uma solução aquosa de H2O2 a 1% em peso, 1,88g de uma solução aquosa de persulfato de sódio a 2% em peso e 1,13g de uma solução aquosa de eritorbato de sódio a 0,5% em peso foram adicionados à solução monomérica para iniciar a reação de polimerização. O

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53/76 agitador foi parado após 5s, e o monômero iniciado foi vertido em um recipiente redondo com um diâmetro de 15,5cm e polimerizado por 25 minutos. A espessura da folha de gel de polímero resultante foi de 4mm a 5mm.

[000187] O teste de compressão com o Zwick foi usado para determinar o módulo de Young para as folhas de polímero após polimerização para os Exemplos 1-1 a 1-6.

[000188] As amostras para medições de CRC foram preparadas para os Exemplos 1-1 a 1-6 da seguinte maneira: cerca de 50 g de gel foram secos em um forno de laboratório por 4 dias a 40Ό mais um dia a 60Ό. Em seguida, os materiais foram esmagados em partículas pequenas por um pilão e almofariz. As amostras foram pré-selecionadas através de uma peneira de 30 mesh padrão dos EUA e retidas em uma peneira de 50 mesh padrão dos EUA. Como resultado, as amostras de polímero absorvente particulado continham partículas dimensionadas no intervalo de cerca de 300 micra a cerca de 600 micra. [000189] A Tabela 1 mostra a descrição, espessura de folha de gel após a polimerização, CRC e módulo de Young para os Exemplos Comparativos 1-1, 1-2, 1-4 e 1-5, bem como os Exemplos da invenção 1-3 e 1-6. O efeito do tratamento ultrassônico no módulo de Young pode ser visto. Um polímero em espuma produzido pela adição de um agente de expansão tem uma maior compressibilidade (menor módulo de Young) do que um sem espuma (sem agente de expansão). Mas a adição do tratamento ultrassônico (e agente de expansão) significativamente aumenta mais a compressibilidade, resultando em um melhor polímero absorvedor de impacto, ao mesmo tempo em que mantém excelente absorção. Isto é verdadeiro com e sem a presença do plastificante PEG.

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Tabela 1

Percentual de redução no módulo de Young pela adição de ultrassom			-51%			-15%
Módulo de Young (kPa) - Zwick	271	180	88,5	107	97,6	83,1
CRC (g/g)	r- c\í CN	22,3	24,8	25,1	24	r- co CN
Espessura da folha de gel (mm)	V	CO			σ>	in
Descrição	Nenhum agente de expansão	Agente de expansão NaHCO3	Agente de expansão NaHCO3 & ultrassom	Nenhum agente de expansão; PEG	Agente de expansão NaHCOs; PEG	Agente de expansão NaHCOs; PEG & ultrassom
Exemplo	Ex. Compar. 1-1	Ex. Compar. 1-2	Ex 1-3	Ex. Compar. 1-4	Ex. Compar. 1-5	Ex 1-6

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Exemplo 2

Preparação de uma solução-mãe monomérica B.

[000190] Em um vaso de polietileno equipado com um agitador e uma serpentina de arrefecimento, 1,21 kg de solução aquosa de NaOH a 50% em peso e 1,81 kg de água destilada foram adicionados e resfriados para 20Ό. 0,516kg de ácido acrílico glacial foi, então, adicionado à solução cáustica e a solução foi novamente resfriada para 20Ό. 4,11g de monoalquiléter acrilato de polietileno glicol, 4,11g de triacrilato de trimetilol propano etoxilado (TMPTA15EO), e 1,03kg de ácido acrílico glacial foram misturados e adicionados à primeira solução, seguido por resfriamento para 4-6Ό.

Exemplo Comparativo 2-1 [000191] Nitrogênio foi borbulhado através da solução-mãe monomérica B por 5 minutos. Em seguida, 1,05kg de solução monomérica foi vertido em um frasco de SodaStream de 1 litro. Nitrogênio foi pulverizado através do monômero no frasco por 10s. O frasco foi acoplado a um SodaStream Fountain Jet de SodaStream USA com um cilindro de CO2 comprimido de 60 litros. O botão de liberação de CO2 foi pressionado duas vezes por um segundo cada para liberar CO2 no frasco de SodaStream acoplado. A pressão foi lentamente liberada inclinando 0 frasco ligeiramente para fora do suporte e 0 frasco foi, em seguida, desacoplado. Em seguida, 70g de solução monomérica carbonada do frasco de SodaStream foram combinados com 55g de solução monomérica da solução-mãe monomérica B em um copo de 300ml.

[000192] Sob agitação, 1,25g de uma solução aquosa de H2O2 a 1% em peso, 1,88g de uma solução aquosa de persulfato de sódio a 2% em peso, e 1,13g de uma solução aquosa de eritorbato de sódio a 0,5% em peso foram adicionados à solução monomérica para iniciar a reação de polimerização. O agitador foi parado após 5s e 0 monômero iniciado foi vertido em um recipiente redondo com um diâmetro de cerPetição 870180136842, de 02/10/2018, pág. 221/251

56/76 ca de 15,5cm e polimerizado por 25 minutos. A espessura da folha de gel de polímero resultante foi de 4mm a 5mm.

Exemplo 2-2 [000193] Nitrogênio foi borbulhado na solução-mãe monomérica B por 5 minutos. Em seguida, 1,05kg de solução monomérica foi vertido em um frasco de SodaStream de 1 litro. Nitrogênio foi pulverizado através do monômero no frasco por 10s. O frasco foi acoplado a um SodaStream Fountain Jet disponível de SodaStream USA com um cilindro de CO2 comprimido de 60 litros. O botão de liberação de CO2 foi pressionado duas vezes por um segundo cada para liberar 0 CO2 no frasco de SodaStream acoplado. A pressão foi lentamente liberada inclinando 0 frasco ligeiramente para fora do suporte e 0 frasco foi, em seguida, desacoplado. 70g de solução monomérica carbonada do frasco de SodaStream foram combinados com 55g de solução monomérica da solução-mãe monomérica B em um copo de 300ml.

[000194] A solução monomérica no copo foi tratada com um processador ultrassônico Hielscher UIP500 em uma amplitude de 33% com agitação simultânea em uma placa de agitação magnética. Uma sonda de 34 mm de diâmetro foi usada e a ponta submersa na solução cerca de 1 cm a 2cm. O tratamento foi realizado por 4s.

[000195] Após interromper 0 tratamento ultrassônico e sob agitação, 1,25g de uma solução aquosa de H2O2 a 1% em peso, 1,88g de uma solução aquosa de persulfato de sódio a 2% em peso, e 1,13g de uma solução aquosa de eritorbato de sódio a 0,5% em peso foram adicionados à solução monomérica para iniciar a reação de polimerização. O agitador foi parado após 5s, e 0 monômero iniciado foi vertido em um recipiente redondo com um diâmetro de cerca de 15,5cm e polimerizado por 25 minutos. A espessura da folha de gel de polímero resultante foi de 4mm a 5mm.

[000196] A Figura 2 mostra palmilhas de sapato cortadas das folhas

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57/76 poliméricas (em espuma). A Figura 2A (Exemplo Comparativo 2-1) é a palmilha de sapato de espuma polimérica produzida com CO2 como agente de expansão, mas sem um tratamento ultrassônico. A espuma polimérica final é produzida de um gel claro contendo poros relativamente grandes, não homogeneamente distribuídos, amplamente espaçados que são individualmente visíveis a olho nu. A Figura 2B (Exemplo 2-2) mostra uma palmilha de sapato de espuma polimérica produzida com a mesma quantidade de CO2 como agente de expansão e um tratamento ultrassônico. A adição do tratamento ultrassônico produziu uma espuma polimérica com densidade tão alta de poros microscópicos homogeneamente distribuídos que 0 polímero parece branco opaco. Os poros individuais são muito pequenos para serem vistos a olho nu.

[000197] A estrutura de espuma polimérica do Exemplo Comparativo 2-1 foi comparada com 0 Exemplo 2-2 usando imagiologia microscópica e as imagens são mostradas na Figura 3. Os objetos esféricos são de poros na estrutura de polímero. A Figura 3A (Exemplo Comparativo 2-1) mostra que espuma polimérica produzida usando CO2 como 0 agente de expansão no monômero, mas sem tratamento ultrassônico, contém poros grandes de tamanho não uniforme não homogeneamente distribuídos. A Figura 3B (Exemplo 2-2) mostra que a espuma polimérica feita de monômero contendo a mesma quantidade de CO2 como 0 agente de expansão, mas tratada com ultrassom, continha um número muito maior de poros de menor diâmetro homogeneamente distribuídos.

[000198] O teste de compressão com 0 analisador Zwick foi usado para determinar 0 módulo de Young para as folhas de polímero do Exemplo Comparativo 2-1 e Exemplo 2-2.

[000199] As amostras para medições de CRC foram preparadas para 0 Exemplo Comparativo 2-1 e Exemplo 2-2 da seguinte maneira: 15g

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58/76 gel de cada amostra foram cortados em pedaços pequenos e o gel cortado foi colocado em uma placa de Petri com um diâmetro de 10cm e seco em um forno de laboratório a 100Ό por 2 dias. Em seguida, a amostra foi esmagada em partículas pequenas por um pilão e almofariz. As amostras foram pré-selecionadas através de uma peneira de 30 mesh padrão dos EUA e retidas em uma peneira de 50 mesh padrão dos EUA. Como resultado, as amostras de composição de polímero particulado compreendem partículas dimensionadas no intervalo de cerca de 300 micra a cerca de 600 micra.

Tabela 2: Propriedades do Exemplo Comparativo 2-1 e Exemplo 2-2.

Exemplo	Descrição	Espessura da folha de gel (mm)	CRC (g/g)	Módulo de Young (kPa) Zwick	Percentual de redução no módulo de Young pela adição de ultrassom
Ex. Com- par. 2-1	Agente de expansão CO2	4,1	26,2	205
Ex 2-2	Agente de expansão CO2 & ultrassom	4,6	26,9	104	-49%

[000200] A Tabela 2 novamente mostra claramente que o uso de ultrassom com um agente de expansão produz polímero em espuma com um módulo de Young menor vantajoso e maior compressibilidade, ao mesmo tempo em que mantém excelentes propriedades de absorção.

Exemplo 3

Preparação de uma Solução-Mãe Monomérica C.

[000201] Em um vaso de polietileno equipado com um agitador e uma serpentina de arrefecimento, 1,21 kg de solução aquosa de NaOH a 50% em peso e 1,784kg de água destilada foram adicionados e resfriados para 20Ό. 0,516kg de ácido acrílico glacial foi, então, adicioPetição 870180136842, de 02/10/2018, pág. 224/251

59/76 nado à solução cáustica e a solução foi novamente resfriada para 20Ό. 13,0g de bisacrilamida de metileno e 1,03kg de ácido acrílico glacial foram misturados e adicionados à primeira solução, seguido por resfriamento para 4-6Ό.

Exemplo Comparativo 3-1 [000202] Nitrogênio foi borbulhado através de 413g de solução-mãe monomérica C mais 11,7g de água destilada por 5 minutos. Sob agitação, 1,74g de uma solução aquosa de antraquinona-2-sulfonato de sódio a 0,5% em peso foram adicionados, 4,13g de solução aquosa de H2O2 a 1% em peso, 6,20g de solução aquosa de persulfato de sódio a 2% em peso e 3,72g de solução aquosa de eritorbato de sódio a 0,5% em peso foram adicionados à solução monomérica. Em seguida, a solução monomérica foi vertida em uma pequena bandeja, que tinha dimensões de 23cm x 23cm x 2cm de profundidade. Exposição UV foi aplicada por 35 segundos com um FireFly 75 x 20AC365 em potência total de uma distância aproximada de 10cm para expor uniformemente 0 monômero e iniciar a polimerização. 25 minutos foram disponibilizados para polimerização. Após a polimerização, a folha de gel de polímero tinha uma espessura de 5mm a 6mm.

Exemplo Comparativo 3-2 [000203] Nitrogênio foi borbulhado através de 413g de solução-mãe monomérica C por 5 minutos. Sob agitação, 11,7g de uma solução aquosa de bicarbonato de sódio a 2,60% em peso foram adicionados ao monômero. Sob agitação, 1,74g de uma solução aquosa de antraquinona-2-sulfonato de sódio a 0,5% em peso, 4,13g de solução aquosa de H2O2 a 1% em peso, 6,20g de solução aquosa de persulfato de sódio a 2% em peso e 3,72g de solução aquosa de eritorbato de sódio a 0,5% em peso foram adicionados à solução monomérica. Em seguida, a solução monomérica foi vertida em uma pequena bandeja, com dimensões de 23cm x 23cm x 2cm de profundidade. Exposição UV foi

Petição 870180136842, de 02/10/2018, pág. 225/251

60/76 aplicada por 35 segundos com um FireFly 75 x 20AC365 em potência total de uma distância aproximada de 10cm para expor uniformemente o monômero e iniciar a polimerização. 25 minutos foram disponibilizados para polimerização. Após a polimerização, a folha de gel de polímero tinha uma espessura de 5mm a 6mm.

Exemplo 3-3 [000204] Nitrogênio foi borbulhado através de 375g de solução-mãe monomérica C por 5 minutos. 10,6g de uma solução aquosa de bicarbonato de sódio a 2,60% em peso foram adicionados ao monômero. Em seguida, a solução monomérica foi tratada com um processador ultrassônico Hielscher UIP500 em uma amplitude de 33% durante agitação com uma placa de agitação magnética. Uma sonda de 34 mm de diâmetro foi usada e a ponta submersa na solução por cerca de 1cm a 2cm. O tratamento foi realizado por 4s.

[000205] Sob agitação, 1,58g de uma solução aquosa de antraquinona-2-sulfonato de sódio a 0,5% em peso, 3,75g de solução aquosa de H2O2 a 1% em peso, 5,63g de solução aquosa de persulfato de sódio a 2% em peso e 3,38g de solução aquosa de eritorbato de sódio a 0,5% em peso foram adicionados à solução monomérica. Em seguida, a solução monomérica foi vertida em uma pequena bandeja, que tem dimensões de 23cm x 23cm x 2cm. Exposição UV foi aplicada por 35 segundos com um FireFly 75x20AC365 em potência total de uma distância aproximada de 10cm para expor uniformemente 0 monômero e iniciar a polimerização. 25 minutos foram disponibilizados para polimerização. Após a polimerização, a folha de gel de polímero tinha uma espessura de 5mm a 6mm.

[000206] A Figura 4 mostra palmilhas de sapato que foram cortadas das folhas poliméricas (em espuma) produzidas nos Exemplos Comparativos 3-1 e 3-2 e Exemplo da invenção 3-3. A Figura 4A (Exemplo Comparativo 3-1) mostra a palmilha de espuma polimérica produzida

Petição 870180136842, de 02/10/2018, pág. 226/251

61/76 sem agente de expansão de bicarbonato de sódio e sem tratamento ultrassônico. Nenhuma estrutura porosa é vista. A Figura 4B (Exemplo Comparativo 3-2) mostra a palmilha de espuma polimérica produzida usando bicarbonato de sódio como agente de expansão, mas sem tratamento ultrassônico. O polímero é claro com poros relativamente grandes distribuídos ao longo dele. A Figura 4C (Exemplo 3-3) mostra a palmilha de espuma polimérica produzida usando bicarbonato de sódio como agente de expansão com um tratamento ultrassônico. A espuma polimérica contém muito mais poros mais finos homogeneamente distribuídos ao longo dela de modo que o inserto de sapato é branco completamente opaco.

[000207] O teste de compressão com o reômetro Anton Paar foi usado para determinar o módulo de Young para as folhas de polímero dos Exemplos Comparativos 3-1 e 3-2, bem como do Exemplo 3-3.

[000208] As amostras para medições de CRC foram preparadas para os Exemplos 3-1 a 3-3 da mesma maneira que para o Exemplo Comparativo 2-1 e Exemplo 2-2.

[000209] A Tabela 3 mostra as propriedades dos Exemplos Comparativos 3-1 e 3-2 e Exemplo 3-3. Novamente, a adição do tratamento ultrassônico melhorou drasticamente a compressibilidade do polímero em espuma ao mesmo tempo em que mantém excelente absorção.

Petição 870180136842, de 02/10/2018, pág. 227/251

62/76

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Petição 870180136842, de 02/10/2018, pág. 228/251

63/76 [000211] Nitrogênio foi borbulhado através da solução monomérica por 5 minutos. A serpentina de arrefecimento foi removida do recipiente. Sob agitação, 4,55g de NaHCO3 dissolvidos em 150g de água destilada foram adicionados à solução monomérica seguidos por uma adição de 30g da solução aquosa de H2O2 a 1% em peso, 45g de uma solução aquosa de persulfato de sódio a 2% em peso, e 27g de uma solução aquosa de eritorbato de sódio a 0,5% em peso para iniciar a reação de polimerização. O agitador foi parado após 30s e 0 monômero iniciado foi polimerizado por 25 minutos.

Exemplo 5 [000212] Em um recipiente de polietileno equipado com um agitador e uma serpentina de arrefecimento, 723g de solução aquosa de NaOH a 50% em peso e 1090g de água destilada foram adicionados e resfriados para 20Ό. 31 Og de ácido acrílico glacial foram, então, adicionados à solução cáustica e a solução foi novamente resfriada para 20Ό.

1,67g de monoalquiléter acrilato de polietileno glicol e 1,67g de triacrilato de trimetilol propano etoxilado (TMPTA3EO), e 620g de ácido acrílico glacial foram misturados e, em seguida, adicionados à primeira solução seguidos por resfriamento para 4-6Ό.

[000213] Nitrogênio foi borbulhado através da solução monomérica por 5 minutos. A serpentina de arrefecimento foi removida do recipiente. Sob agitação, 3,41 g de NaHCO3 dissolvidos em 150g água destilada foram adicionados à solução monomérica. A solução monomérica foi tratada com um Hielscher UIP500 em uma amplitude de 100% durante agitação com uma placa de agitação magnética. Uma sonda ultrassônica de 34mm de diâmetro foi usada e a ponta submersa na solução por 1cm a 2cm. O tratamento ultrassônico foi realizado por 10s seguido por uma adição de 30g de uma solução aquosa de H2O2 a 1% em peso, 45g de uma solução aquosa de persulfato de sódio a 2% em peso, e 27g de uma solução aquosa de eritorbato de sódio a 0,5% em

Petição 870180136842, de 02/10/2018, pág. 229/251

64/76 peso para iniciar a reação de polimerização. O agitador foi parado após 30s e o monômero iniciado foi polimerizado por 25 minutos. [000214] Na Figura 5, a estrutura polimérica (em espuma) do Exemplo Comparativo 4 é comparada ao Exemplo 5 usando imagiologia microscópica. A Figura 5A (Exemplo Comparativo 4) mostra o polímero em espuma produzido com monômero contendo agente de expansão sem tratamento ultrassônico. A Figura 5B (Exemplo 5) mostra o polímero em espuma produzido com monômero contendo agente de expansão e tratado com ultrassom. A solução monomérica de ambas as amostras continha a mesma quantidade de agente de expansão de bicarbonato de sódio. O uso de um tratamento ultrassônico produziu mais poros mais finos e mais homogeneamente distribuídos.

Exemplos Comparativos 4-1 a 4-3 e Exemplos 5-1 a 5-3 [000215] O polímero obtido no Exemplo Comparativo 4 e Exemplo 5 foi adicionalmente processado conforme descrito abaixo.

[000216] O polímero de hidrogel em espuma após a polimerização foi rasgado à mão e extrusado com uma extrusora comercial Hobart 4M6, seguido por secagem em um forno de ar forçado Procter & Schwartz Modelo 062 a 175Ό por 12 minutos com fluxo ascendente e 6 minutos com fluxo descendente de ar em uma bandeja de metal perfurada de 20 pol x 40 pol para um nível de umidade de produto final inferior a 5% em peso. O polímero absorvente particulado seco foi colocado em um cesto e esmagado com um martelo, moído em um moinho de rolos de três estágios Modern Process Equipment 666-F e peneirado com um Agitador Brinkmann Retsch para remover partículas de polímero absorvente maiores do que 850 pm e menores do que 150 pm.

[000217] O produto foi ainda peneirado para chegar na seguinte distribuição de tamanho de partícula com base em peneiras de teste padrão dos EUA: 15% em peso em mesh 100 (150 pm), 50% em peso

Petição 870180136842, de 02/10/2018, pág. 230/251

65/76 em mesh 50 (300 pm), 30% em mesh 35 (500 pm) e 5% em mesh 30 (600 pm).

[000218] Um CRC e vórtex foram determinados dos polímeros absorventes particulados.

[000219] 200g de amostras dos polímeros absorventes particulados foram, cada uma, revestidas com 8g de uma solução aquosa de carbonato de etileno a 25% em peso usando um spray finamente atomizado enquanto as partículas de polímero absorvente são fluidizadas no ar. Cada amostra de polímero absorvente particulado revestida foi colocada em uma placa de Petri de um diâmetro de 10cm e, em seguida, colocada em um forno de convecção a uma temperatura de 185Ό por 40 e 50 minutos. Após decorrido o tempo d e forno, o polímero absorvente particulado foi resfriado e peneirado para remover partículas maiores do que 850 pm e menores do que 150 pm.

[000220] A Tabela 4 mostra como a adição de um tratamento ultrassônico reduziu o tempo de vórtex (aumentando a taxa de absorção), especialmente após a reticulação de superfície, mantendo ao mesmo tempo excelentes CRC e AUL.

Petição 870180136842, de 02/10/2018, pág. 231/251

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Petição 870180136842, de 02/10/2018, pág. 232/251

67/76 [000222] Nitrogênio foi borbulhado através da solução monomérica por 5 minutos. A serpentina de arrefecimento foi removida do recipiente. Sob agitação, 3,42g de NaHCO3 dissolvidos em 50g água destilada foram adicionados seguidos por uma adição de 30g de uma solução aquosa de H2O2 a 1% em peso, 45g de uma solução aquosa de persulfato de sódio a 2% em peso, e 27g de uma solução aquosa de eritorbato de sódio a 0,5% em peso para iniciar a reação de polimerização. O agitador foi parado após 30s e 0 monômero iniciado foi polimerizado por 25 minutos.

Exemplo 7 [000223] Em um recipiente de polietileno equipado com um agitador e uma serpentina de arrefecimento, 723g de solução aquosa de NaOH a 50% em peso e 1090g de água destilada foram adicionados e resfriados para 20Ό. 31 Og de ácido acrílico glacial foram, então, adicionados à solução cáustica, e a solução foi novamente resfriada para 20Ό. 3,83g de monoalquiléter acrilato de polietileno glicol, 2,23g de diacrilato de polietileno glicol 300, e 620g de ácido acrílico glacial foram misturados e, em seguida, adicionados à primeira solução seguidos por resfriamento para 4-6Ό.

[000224] Nitrogênio foi borbulhado através da solução monomérica por 5 minutos. A serpentina de arrefecimento foi removida do recipiente. Sob agitação, 3,42g de NaHCO3 dissolvidos em 50g água destilada foram adicionados. Em seguida, a solução monomérica foi tratada com um Hielscher UIP500 em uma amplitude de 100% durante agitação com uma placa de agitação magnética. Uma sonda de 34 mm de diâmetro foi usada e a ponta submersa na solução por 1cm a 2cm. O tratamento foi realizado por 10s seguidos por uma adição de 30g de uma solução aquosa de H2O2 a 1% em peso, 45g de uma solução aquosa de persulfato de sódio a 2% em peso, e 27g de uma solução aquosa de eritorbato de sódio a 0,5% em peso para iniciar a reação de polimePetição 870180136842, de 02/10/2018, pág. 233/251

68/76 rização. O agitador foi parado após 30s e o monômero iniciado foi polimerizado por 25 minutos.

[000225] As estruturas de espuma de polímero do Exemplo Comparativo 6 foram comparadas com o Exemplo 7 usando imagiologia microscópica e as imagens são exibidas na Figura 6.

[000226] A Figura 6A (Exemplo 6) mostra a estrutura polimérica (em espuma) produzida com monômero contendo agente de expansão e nenhum tratamento ultrassônico. A Figura 6B (Exemplo 7) mostra a estrutura de polímero em espuma produzida por monômero com agente de expansão e com tratamento ultrassônico. A solução monomérica de ambas as amostras continha a mesma quantidade de agente de expansão. A adição do tratamento ultrassônico produziu muito mais poros homogeneamente distribuídos de diâmetro muito menor no polímero em espuma absorvente.

[000227] O gel de polímero absorvente obtido no Exemplo Comparativo 6 e Exemplo 7 foi ainda processado como descrito abaixo.

[000228] Um polímero absorvente particulado foi preparado como segue. O hidrogel de polímero em espuma resultante após a polimerização foi rasgado à mão e extrusado com uma extrusora comercial Hobart 4M6, seguido por secagem em um forno de ar forçado Procter & Schwartz Modelo 062 a 175Ό por 12 minutos com fl uxo ascendente e 6 minutos com fluxo descendente de ar em uma bandeja de metal perfurada de 20 pol x 40 pol para um nível de umidade de produto final inferior a 5% em peso. O polímero absorvente particulado seco foi colocado em um cesto e esmagado com um martelo, moído em um moinho de rolos de três estágios Modern Process Equipment 666-F e peneirado com um Agitador Brinkmann Retsch para remover partículas de polímero absorvente maiores do que 850 pm e menores do que 150 pm.

[000229] O produto foi peneirado para chegar na seguinte distribuiPetição 870180136842, de 02/10/2018, pág. 234/251

69/76 ção de tamanho de partícula com base em peneiras de teste padrão dos EUA: 15% em peso em mesh 100 (150 pm), 50% em peso em mesh 50 (300 pm), 30% em mesh 35 (500 pm) e 5% em mesh 30 (600 pm).

[000230] Um CRC e vórtex foram determinados dos polímeros absorventes particulados não revestidos.

[000231] Em seguida, 200g de cada amostra dos polímeros particulados absorventes foram revestidos com 8g de uma solução aquosa de carbonato de etileno a 25% em peso usando um spray finamente atomizado enquanto as partículas SAP são fluidizadas no ar. Cada polímero absorvente particulado revestido foi incluído em uma placa de Petri de um diâmetro de 10cm e, em seguida, colocado em um forno de convecção de uma temperatura de 185Ό por 40 min utos. Após decorrido o tempo de forno, o polímero absorvente particulado foi resfriado e peneirado para remover partículas maiores do que 850 pm e menores do que 150 pm.

Exemplos 8 a 10 [000232] O polímero absorvente da presente invenção pode ser produzido da forma a seguir.

Exemplo 8 [000233] Em um recipiente de polietileno equipado com um agitador e uma serpentina de arrefecimento, 723g de solução aquosa de NaOH a 50% em peso e 1090g de água destilada foram adicionados e resfriados para 20Ό. 31 Og de ácido acrílico glacial foram, então, adicionados à solução cáustica e a solução foi novamente resfriada para 20Ό. 2,46g de monoalquiléter acrilato de polietileno glicol, 2,46g de triacrilato de trimetilol propano etoxilado (TMPTA15EO), e 620g de ácido acrílico glacial foram misturados e, em seguida, adicionados à primeira solução seguidos por resfriamento para 4-6Ό.

[000234] Nitrogênio foi borbulhado através da solução monomérica

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70/76 por 5 minutos. A serpentina de arrefecimento foi removida do recipiente. Sob agitação, 3,98g de NaHCO3 dissolvidos em 150g água destilada foram adicionados à solução monomérica. Em seguida, a solução monomérica foi tratada com um Hielscher UIP500 em uma amplitude de 67% durante agitação com uma placa de agitação magnética. Uma sonda ultrassônica de 34mm de diâmetro foi usada e a ponta submersa na solução por 1cm a 2cm. O tratamento foi realizado por 5s seguido por uma adição de 30g de uma solução aquosa de H2O2 a 1% em peso, 45g de uma solução aquosa de persulfato de sódio a 2% em peso, e 27g de uma solução aquosa de eritorbato de sódio a 0,5% em peso para iniciar a reação de polimerização. O agitador foi parado após 30s e 0 monômero iniciado foi polimerizado por 25 minutos. Exemplo 9 [000235] Igual ao Exemplo 8, exceto que 5,01 g de carbonato de sódio foram dissolvidos em 150g de água destilada e adicionados à solução monomérica como agente de expansão em vez de bicarbonato de sódio.

Exemplo 10 [000236] Igual ao Exemplo 9, exceto que 4,06g de monoalquiléter acrilato de polietileno glicol e 2,37g de diacrilato de polietileno glicol 300 foram usados como reticuladores no monômero.

[000237] As Figuras 7A, B e C ilustram a imagiologia microscópica dos Exemplos 8, 9 e 10 respectivamente. Todas as amostras mostram muito mais poros de um diâmetro muito menor homogeneamente distribuídos em comparação aos Exemplos Comparativos 4 e 6.

[000238] O gel de polímero absorvente obtido nos Exemplos 8 a 10 após a polimerização foi ainda processado como descrito abaixo. [000239] Um polímero particulado foi preparado de acordo com 0 método previamente descrito no Exemplo Comparativo 6 e Exemplo 7. [000240] O produto foi peneirado para chegar na seguinte distribuiPetição 870180136842, de 02/10/2018, pág. 236/251

71/76 ção de tamanho de partícula com base em peneiras de teste padrão dos EUA: 15% em peso em mesh 100 (150 pm), 50% em peso em mesh 50 (300 pm), 30% em mesh 35 (500 pm) e 5% em mesh 30 (600 pm). Um CRC e vórtex foram determinados dos polímeros absorventes particulados não revestidos.

[000241] 200g de cada amostra exemplificativa foram revestidos com 8g de uma solução aquosa de carbonato de etileno a 25% em peso usando um spray finamente atomizado enquanto as partículas são fluidizadas no ar. O polímero particulado revestido foi incluído em placas de Petri de um diâmetro de 10cm e, em seguida, colocado em um forno de convecção de uma temperatura de 185Ό por 50 minutos. Após decorrido o tempo de forno, o polímero particulado foi resfriado e peneirado para remover partículas maiores do que 850 pm e menores do que 150 pm.

[000242] CRC, AUL e vórtex foram determinados dos polímeros absorventes particulados revestidos e termicamente tratados.

Exemplo Comparativo 11 [000243] Em um recipiente de polietileno equipado com um agitador e uma serpentina de arrefecimento, 723g de solução aquosa de NaOH a 50% em peso e 1167g de água destilada foram adicionados e resfriados para 20Ό. 31 Og de ácido acrílico glacial foram, então, adicionados à solução cáustica e a solução foi novamente resfriada para 20Ό. 3,83g de monoalquiléter acrilato de polietileno glicol, 2,23g de diacrilato de polietileno glicol 300, e 620g de ácido acrílico glacial foram misturados e, em seguida, adicionados à primeira solução seguidos por resfriamento para 4-6Ό.

[000244] Nitrogênio foi borbulhado através da solução monomérica por 5 minutos. A serpentina de arrefecimento foi removida do recipiente. Sob agitação, 4,56g de NaHCO3 dissolvidos em 67g água destilada foram adicionados seguidos por uma adição de 30g de uma solução

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72/76 aquosa de H2O2 a 1% em peso, 45g de uma solução aquosa de persulfato de sódio a 2% em peso, e 27g de uma solução aquosa de eritorbato de sódio a 0,5% em peso para iniciar a reação de polimerização. O agitador foi parado após 30s e 0 monômero iniciado foi polimerizado por 25 minutos.

Exemplo 12 [000245] Igual ao Exemplo Comparativo 11, exceto que, após a adição do agente de expansão, a solução monomérica foi ultrassonicamente tratada com um Hielscher UIP500 em uma amplitude de 100% durante agitação com uma placa de agitação magnética. Uma sonda ultrassônica de 34mm de diâmetro foi usada e a ponta submersa na solução por 1cm a 2cm. O tratamento foi realizado por 10s.

[000246] O gel de polímero absorvente obtido nos Exemplos 11 e 12 foi ainda processado como descrito abaixo.

[000247] Um polímero absorvente particulado foi preparado com previamente descrito no Exemplo Comparativo 6 e Exemplo 7.

[000248] O produto foi peneirado para chegar na seguinte distribuição de tamanho de partícula com base em peneiras de teste padrão dos EUA: 15% em peso em mesh 100 (150 pm), 50% em peso em mesh 50 (300 pm), 30% em mesh 35 (500 pm) e 5% em mesh 30 (600 pm). CRC e vórtex foram determinados dos polímeros absorventes particulados não revestidos.

[000249] 200g de cada amostra exemplificativa foram revestidos com solução aquosa de carbonato de etileno, aquecidos e peneirados de acordo com 0 processo descrito nos Exemplos 8, 9 e 10.

[000250] CRC, AUL, vórtex e FSR foram determinados dos polímeros absorventes particulados revestidos e termicamente tratados. Esses valores são resumidos na Tabela 5. Pode ser claramente observado que a adição de um tratamento ultrassônico aumenta a taxa de absorção (reduz 0 tempo de vórtex e aumenta 0 valor de FSR) enquanto

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73/76 mantém excelentes propriedades de absorção.

[000251] A Tabela 6 resume o diâmetro de poro médio para diferentes Exemplos Comparativos e exemplos listados acima. Esta tabela também ilustra a redução no diâmetro de poro médio, como descrito aqui, para soluções monoméricas com agente de expansão que foram tratadas com ultrassom versus aquelas que não foram. Como pode ser visto, todas as soluções monoméricas com agente de expansão que foram também tratadas com ultrassom apresentaram uma redução drástica no diâmetro de poro médio.

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Tabela 5

Percentual de aumento em FSR pela adição de ultrassom								50%										46%
Percentual de redução em vórtex pela adição de ultrassom			-15%	-12%			-26%	-38%									-24%	χθ θ' U- CO 1
ω' LL S						0,24		0,36							0,31	0,28	0,39	0,41
0,9 AUL (g/g)		25,6		25,9		24		24,3		22,8		23,5		24,8	6‘9	24,8	6‘9	25,8
CRC (g/g)	42,9	32,1	41,7	31,9	50,7	37	48,3	37,1	42,3	30,9	43,1	CO	42	31,5	48,4	35,1	46	31,9
Vórtex (s)	55	70,5	47	62	62	93	46	58	55,3	69,7	44	68,3	50,7	63,3	58	79,5	44	50
Tempo a 185Ό (min) após revestimento	0, não revestido	40	0, não revestido	40	0, não revestido	40	0, não revestido	40	0, não revestido	50	0, não revestido	50	0, não revestido	50	0, não revestido	50	0, não revestido	50
Tratamento ultrassônico	Nenhum	Sim	Nenhum	Sim	Sim	Sim	Sim	Nenhum	Sim
Agente de expansão	NaHCOs	NaHCOs	NaHCOs	NaHCOs	NaHCOs	CO o o CN CD z	CO o o CN CD z	CO o o CN CD z	CO o o CN CD z
>< LU	Ex. Compar. 4-1	Ex. Compar. 4-2	Ex 5-1	Ex 5-2	Ex. Compar. 6-1	Ex. Compar. 6-2	Ex 7-1	Ex 7-2	1 oo X LJJ	Ex 8-2	Ex 9-1	Ex 9-2	1 o X LJJ	CN 1 O X LJJ	Ex. Compar. 11-1	Ex. Compar. 11-2	Ex. 12-1	Ex. 12-2

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Tabela 6

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76/76 [000252] Não obstante os intervalos numéricos e parâmetros que estabelecem o amplo escopo da invenção sejam aproximações, os valores numéricos estabelecidos nos exemplos específicos são relatados com a maior precisão possível. Exceto nos exemplos operacionais, ou quando indicado de outra forma, todos os números que expressam quantidades de ingredientes, condições de reação etc. utilizados na especificação e reivindicações devem ser entendidos como sendo modificados em todos os casos pelo termo cerca de. Qualquer valor numérico, no entanto, inerentemente contém determinados erros necessariamente resultantes do desvio padrão encontrado em suas respectivas medições de teste.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para a produção de uma espuma polimérica, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de

a) prover uma solução monomérica que consiste em um monômero polimerizável, etilenicamente insaturado contendo um ou mais grupos ácidos, água e um ou mais reticuladores tendo mais de um grupo polimerizável por molécula;

b) introduzir um agente de expansão à solução monomérica;

c) tratar a solução monomérica com um tratamento ultrassônico;

d) introduzir um ou mais agentes de iniciação à solução monomérica; e

e) polimerizar a solução monomérica.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que ainda compreende polimerizar a solução monomérica em uma folha de espuma polimérica.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que ainda compreende cortar ou moldar a folha de espuma polimérica em um formato de palmilha de sapato.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que ainda compreende fragmentar a folha de espuma polimérica em partículas.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente de expansão é um composto à base de carbonato ou bicarbonato ou dióxido de carbono.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que tratar a solução monomérica com um tratamento ultrassônico compreende introduzir energia por uma sonda ultrassônica ou uma superfície acionada por transdutor ultrassônico.

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7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente de expansão é ainda aplicado antes da gelificação da solução monomérica durante a polimerização.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que radiação ultrassônica é ainda aplicada antes da gelificação da solução monomérica durante a polimerização.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o tratamento ultrassônico produz uma ou mais das seguintes alterações na espuma polimérica quando comparado ao processo sem tratamento ultrassônico:

uma redução de 10% no diâmetro de poro médio;

uma redução de 10% no módulo de Young;

uma redução de 10% no tempo de vórtex; e um aumento de 10% no índice de Inchamento Livre (FSR).
10. Processo para a produção de uma partícula absorvente, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de

a) prover uma solução monomérica consistindo em um monômero polimerizável, etilenicamente insaturado contendo um ou mais grupos ácidos, água e um ou mais reticuladores tendo mais de um grupo polimerizável por molécula;

b) introduzir um agente de expansão à solução monomérica;

c) tratar a solução monomérica com um tratamento ultrassônico;

d) introduzir um ou mais agentes de iniciação à solução monomérica;

e) polimerizar a solução monomérica; e

f) fragmentar a folha de espuma polimérica em partículas.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o agente de expansão é um composto à base de

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3/5 carbonato ou bicarbonato ou dióxido de carbono.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que tratar a solução monomérica por tratamento ultrassônico compreende introduzir energia por uma sonda ultrassônica ou uma superfície acionada por transdutor ultrassônico.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o agente de expansão é ainda aplicado antes da gelificação da solução monomérica durante a polimerização.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que radiação ultrassônica é ainda aplicada antes da gelificação da solução monomérica durante a polimerização.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o tratamento ultrassônico produz uma ou mais das seguintes alterações na espuma polimérica quando comparado ao processo sem tratamento ultrassônico:

uma redução de 10% no diâmetro de poro médio;

uma redução de 10% no módulo de Young;

uma redução de 10% no tempo de vórtex; e um aumento de 10% no índice de Inchamento Livre (FSR).
16. Espuma polimérica preparada por um processo que caracterizada pelo fato de que compreende as etapas de

a) prover uma solução monomérica consistindo em um monômero polimerizável, etilenicamente insaturado contendo um ou mais grupos ácidos, água e um ou mais reticuladores tendo mais de um grupo polimerizável por molécula;

b) introduzir um agente de expansão à solução monomérica;

c) tratar a solução monomérica com um tratamento ultrassônico;

d) introduzir um ou mais agentes de iniciação à solução

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4/5 monomérica; e

e) polimerizar a solução monomérica.
17. Espuma polimérica preparada pelo processo, de acordo com a reivindicação 16, caracterizada pelo fato de que ainda compreende cortar ou moldar a espuma polimérica em um formato de palmilha de sapato.
18. Espuma polimérica preparada pelo processo, de acordo com a reivindicação 16, caracterizada pelo fato de que ainda compreende fragmentar a espuma polimérica em partículas.
19. Espuma polimérica preparada pelo processo, de acordo com a reivindicação 16, caracterizada pelo fato de que o agente de expansão é um composto à base de carbonato ou bicarbonato ou dióxido de carbono.
20. Espuma polimérica preparada pelo processo, de acordo com a reivindicação 16, caracterizada pelo fato de que tratar a solução monomérica por tratamento ultrassônico compreende introduzir energia por uma sonda ultrassônica ou uma superfície acionada por transdutor ultrassônico.
21. Espuma polimérica preparada pelo processo, de acordo com a reivindicação 16, caracterizada pelo fato de que o agente de expansão é ainda aplicado antes da gelificação da solução monomérica durante a polimerização.
22. Espuma polimérica preparada pelo processo, de acordo com a reivindicação 16, caracterizada pelo fato de que radiação ultrassônica é ainda aplicada antes da gelificação da solução monomérica durante a polimerização.
23. Processo, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o tratamento ultrassônico produz uma ou mais das seguintes alterações na espuma polimérica quando comparado ao processo sem tratamento ultrassônico:

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5/5

a) uma redução de 10% no diâmetro de poro médio;

b) uma redução de 10% no módulo de Young;

c) uma redução de 10% no tempo de vórtex; e

d) um aumento de 10% no índice de Inchamento Livre (FSR).