BR102016029438A2 - filtros a base de biopolímeros naturais e/ou seus derivados para a remoção de poluentes em efluentes - Google Patents

Abstract

a presente patente de invenção traz a aplicação do uso de biopolímeros naturais e/ou seus derivados (naturais ou modificados) para confecção de filtros para remoção, preferencialmente, de fármacos em efluentes.os filtros são compreendidos pelos materiais cel-pi, cel-pii, cel-sin ecel-n. esses materiais adsorventes são derivados do biopolímero natural celulose por meio de reações químicas com o trimetafosfato de sódio, com o ácidofosfórico e/ou tripolifosfato de sódio na presença de ureia, (3-aminopropil)trimetoxisilano e etilenodiamina, por vias sintéticas procedimentais em temperaturas brandas (entre 60 a 160 ºc), espaços de tempo reacional entre 2 a 4h, sob agitação mecânica ou magnética, sem ajuste do ph, com rendimentos entre 60 a 92%. os resultados dos estudos de adsorção variando tempo (entre 60 a 300 min), ph (entre 1 a 14), temperature (entre 20 a 50 ºc), concentração (entre 100 a 1000 mg l-1), forçaiônica e dessorção (variando ph e tempo) dos fármacos em meio aquoso, mostram que os biopolímeros modificados apresentam uma capacidade de adsorção entre 41,02 ± 0,68 mg g-1 a 92,28 ± 1,34 mg g-1 dos fármacos da classe dos antidepressivos tricíclico ao biopolímero puro (celulose), na faixa de ph entre 6,5 a 7,5; nas faixas de temperaturas entre 25 a 45 ºc, com parâmetro de cinética de adsorção que se adequa as equação de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem, difusão intrapartícula, com tempos de saturação entre 150 a 240 min. desta forma, a presente invenção constitui-se defiltros removedorespara diferentes tipos de contaminantes (fármacos catiônicos, aniônicos e neutros) contidos em efluentes.

Description

(54) Título: FILTROS A BASE DE

BIOPOLÍMEROS NATURAIS E/OU SEUS DERIVADOS PARA A REMOÇÃO DE POLUENTES EM EFLUENTES (51) Int. Cl.: C02F 1/28; B01J 20/24; C02F 101/20; C02F 101/30 (73) Titular(es): UNIVERSIDADE FEDERAL DO PIAUÍ (72) Inventor(es): EDSON CAVALCANTI DA SILVA FILHO; ROOSEVELT DELANO DE SOUSA BEZERRA; EWERTON GOMES VIEIRA; ALAN ÍCARO SOUSA MORAIS; ANA SIQUEIRA DO NASCIMENTO MARREIRO TEIXEIRA; CARLA EIRAS; JOSY ANTEVELI OSAJIMA; PAULO RONALDO SOUSA TEIXEIRA (57) Resumo: A presente patente de invenção traz a aplicação do uso de biopolímeros naturais e/ou seus derivados (naturais ou modificados) para confecção de filtros para remoção, preferencialmente, de fármacos em efluentes.Os filtros são compreendidos pelos materiais Cel-PI, Cel-PII, Cel-SiN eCel-N. Esses materiais adsorventes são derivados do biopolímero natural celulose por meio de reações químicas com o trimetafosfato de sódio, com o ácidofosfórico e/ou tripolifosfato de sódio na presença de ureia, (3-aminopropil)trimetoxisilano e etilenodiamina, por vias sintéticas procedimentais em temperaturas brandas (entre 60 a 160 °C), espaços de tempo reacional entre 2 a 4h, sob agitação mecânica ou magnética, sem ajuste do pH, com rendimentos entre 60 a 92%. Os resultados dos estudos de adsorção variando tempo (entre 60 a 300 min), pH (entre 1 a 14), temperature (entre 20 a 50 °C), concentração (entre 100 a 1000 mg L-l), forçaiônica e dessorção (variando pH e tempo) dos fármacos em meio aquoso, mostram que os biopolímeros modificados apresentam uma capacidade de adsorção entre 41,02 ± 0,68 mg g-1 a 92,28 ± 1,34 mg g-1 dos fármacos da classe dos antide(...)

1/11 “FILTROS A BASE DE BIOPOLÍMEROS NATURAIS E/OU SEUS DERIVADOS PARA A REMOÇÃO DE POLUENTES EM EFLUENTES”

CAMPO DA INVENÇÃO [001] A presente patente apresenta como invenção filtros destinados à remoção de poluentes em efluentes a partir de materiais provenientes de biopolimeros naturais, em específico, a celulose e/ou seus derivados.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO [002] A partir da década de 70 começou-se a atentar para a presença de fármacos no meio ambiente (Melo, SAS e outros; “Degradação de fármacos residuais por processos oxidativos avançados”, Química nova. vol. 32, p. 188197, 2009; Hígnite, C; “Drugs and drug metabolites as enviromental contaminants: chlorophenoxyisobutyrate and salicytic acid in sewage water effluent”, Life Sciences, v. 20, p. 337-342, 1977), [003] Processos produtivos utilizados nas indústrias farmacêuticas geram um despejo característico que é produzido, anualmente, como consequência da grande quantidade de produtos farmacêuticos produzidos para aplicação na saúde humana e animal (Beati, A; e outros; Estudo da degradação de ranitidina via H2O2 eletrogerado/fenton em um reator eletroquímico com eletrodos de difusão gasosa, Química nova. v. 32, p. 125-130, 2009). O monitoramento de fármacos residuais no meio ambiente vem ganhando muito interesse pelo fato de muitas dessas substâncias serem encontradas frequentemente em efluentes de Estações de Tratamento de Esgotos (ETEs) assim como em águas superficiais e subterrâneas em concentrações na faixa de pg/L e ng/L (Beati, AAGF e outros; “Estudo da degradação de ranitidina via H2O2 eletrogerado/fenton em um reator eletroquímico com eletrodos de difusão gasosa”. Química nova.v. 32, p. 125-130, 2009; Dezotti, M e outros; “Fármacos no meio ambiente’’, Química Nova. v. 26, p. 523-530, 2003; Sacher, F e outros; “Pharmaceuticais in groundwaters Analytical methods and resuits of a monitoring program in Baden-Wurttemberg, Germany”, Journal of Chromatography A. v. 938, p.199-210, 2001).

[004] Os fármacos residuais presentes em águas superficiais podem ser um indicativo de contaminação de esgoto por ETEs, ou seja, o processo de

Petição 870160075734, de 15/12/2016, pág. 10/40

2/11 remoção do fármaco não são 100% eficazes (Stumpf, M e outros; “Polar drug residues in sewage and natural waters in the State of Rio de Janeiro, Brazil”, The Science of the Total Environment. v. 225, p.135-141, 1999). Os fármacos são geralmente compostos altamente funcionalizados e a maior parte deles apresentam grupos oxidáveis. Portanto, elas constituem alvos ideais para um metabolismo oxidativo quando são introduzidos no organismo humano (Bernadou, JMB; “Biomimetic Chemical catalys in the oxidative activation of drugs”, Advanced Sythesis & Catalysis. v. 346, p. 171-184, 2004). Produtos farmacêuticos foram projetados para gerar um estimulo em humanos e animais em baixas doses, com alvo muito especifico, então as implicações para a saúde humana e para o meio ambiente tem grandes consequências (Calamari, D e outros; “Strategic survey of therapeutic drugs in the Rivers Po and Lambro in northern Italy, Environmental Science & Technology, v. 37, p. 1241-1248, 2003).

[005] Os resíduos farmacêuticos são introduzidos no meio ambiente, principalmente através de excreção e o transporte subsequente no esgoto, de modo geral, cerca de 40 a 90% da dose administrada é excretada na forma original, enquanto o lançamento direto do medicamento no esgoto tem contribuição menor. Estudos têm indicado a presença de resíduos farmacêuticos em esgotos, rios, oceanos e chorume, entre outros (Melo, SAS e outros; “Degradação de fármacos residuais por processos oxidativos avançados, Química nova. v. 32, p. 188-197, 2009; Bendz, D e outros; “Occurrence and fate of pharmaceutically active compounds in the environment, a case study: Hoje River in Sweden”, Journal of Hazardous Materials, v. 122, p. 195-204, 2005). Em todo mundo, fármacos, tais como, antibióticos, hormônios, anestésicos, antilipêmicos, antiinflamatórios entre outros foram detectados em esgotos domésticos, águas superficiais e de subsolo (Dezotti, M e outros; “Fármacos no meio ambiente, Química Nova. v. 26, p. 523-530, 2003).

[006] Apesar dos fármacos serem detectados no meio ambiente numa faixa de concentração baixa, pg/L e ng/L, a presença desses compostos biologicamente ativos, desenvolvidos para ter um efeito sobre um organismo especifico, podem afetar os organismos do meio aquático, que possuem os mesmos receptores enzimáticos, produzindo, assim, os mesmos efeitos farmacodinâmicos. Os efeitos secundários que não são considerados importantes para o tratamento

Petição 870160075734, de 15/12/2016, pág. 11/40

3/11 de seres humanos podem ter implicações para organismos não mamíferos aquáticos, por exemplo (Bound, JP e outros; Pharmaceuticals in the aquatic environment-a comparison of risk assessment strategies”, Chemosphere. v. 56, p. 1143-1155, 2004). Tendo em vista esses pressupostos o tratamento de resíduos tem ganhado cada vez mais importância.

[007] Entre as inúmeras técnicas utilizadas no tratamento de efluentes, o processo de adsorção tem sido amplamente estudado na indústria têxtil (Purkait, MK e outros; “Adsorption of eos/n dye on activated carbono and its surfactante basea desorption”, Journal of Environmental Management, v. 76, p. 135-142, 2005), indústria de couros (Kobya, M; “Removei of Cr(IV) from aqueous Solutions by adsorption onto hazelnut Shell activated carbon: kinetic and equilibrium studies”, Bioresource Technology, v, 91, p. 317-321, 2004), aterros sanitários (Kargi. F e outros; “Adsorbent suppiemented biological treatment of predreated landfill leachate by fed-batch operation”, Bioresource Technology, v. 94, p. 285-291, 2004) e entre outras. Entretanto, existem poucos trabalhos relacionados ao estudo da adsorção de fármacos e parâmetros de equilíbrio de adsorção.

[008] Dessa forma a obtenção de materiais provenientes de polissacarídeos naturais, por exemplo, celulose e quitosana, é uma estratégia eficaz devido a esses biopolimeros apresentarem algunas propriedades únicas, tais como, não toxicidade, biocompatibilidade, biodegrabilidade, adsortividade, entre outras (Oshima, T e outros, “Preparation of phosphorylated bacterial cellulose as an adsorbent for metal ions”, Reactive & Functional Polymers. v. 68, p. 376-383, 2008).

[009] Matrizes quimicamente modificadas de celulose têm sido amplamente utilizadas como substratos para imobilização de reagentes com inúmeras aplicações, tais como adsorção de ions, suportes para imobilização de microrganismos, remoção de poluentes orgânicos, adsorção de moléculas surfactantes, metais, proteínas e diversas outras aplicações (Oshima, T e outros; “Preparation of phosphorylated bacterial cellulose as an adsorbent for metal ions”, Reactive & Functional Polymers. v. 68, p. 376-383, 2008; Granja, PL e outros; “Cellulose phosphates as biomaterials. In vitro biocompatibillty studies”, Reactive & Functional Polymers. v. 66, p. 728-739, 2006; Magoso, HA e outros; New promising composite materiais useful in the adsorption of Cu(ll)

Petição 870160075734, de 15/12/2016, pág. 12/40

4/11 in ethano) based on cellulose acetate”, Cellulose. v. 19, p. 913-923, 2012; Oshima, T e outros; ‘Phosphorylated bacterial cellulose for adsorption of proteins”, Carbohydrate Polymers. v. 83, p. 953-958, 2011).

[010] A celulose apresenta uma grande variabilidade química devido a presença de diversos grupos hidroxilas. Estes grupos hidroxilas permitem a modificação da superfície. É possível modificar, por meio de reações químicas, a sua superfície. Essa modificação é feita através de incorporação químicas na sua superfície do biopolímero algumas éspecies químicas tais como, carboximetil, fósforo, carboxila, amina e enxofre.

[011] Este biopolímero natural e seus derivados podem ser utilizados como adsorventes/removentes de diversos contaminantes de meio aquoso, devido a sua degrabilidade e variabilidade química. Essa principal característica é muito viável e fazem com que os mesmos possam ser aplicados, por exemplo, na construção de filtros a base de biopolímeros naturais e/ou seus derivados para a remoção de fármacos contidos em efluentes.

[012] A obtenção desses materiais quimicamente modificados, pode ser realizada com a incorporação, por exemplo, de grupos químicos (por exemplo, fosfatos e aminas) na superfície da celulose para a alteração de suas propriedades, tais quais, o aumenta da sua capacidade de adsorção e remoção de fármacos. Existem trabalhos mostrando que a celulose modificada com grupos fosfatados pode adsorver uma maior quantidade do fármaco ranitidina do que a cellulose microcristaiina pura ou que a celulose fosfatada incorpora (adsorve) uma quantidade muito maior do fármaco amitriptilina (AMI) comparado a celulose pura.

[013] Nesta invenção, mostra-se que a capacidade de dessorção da AMI, na superfície da celulose é alterada após a incorporação do grupo fosfata. Existem trabalhos relacionados com as rotas sintéticas para as reações de modificação da celulose. Algumas rotas de sínteses convencionais utilizam-se de uma reação intermediária (halogenação) através da cioração da celulose com a finalidade de aumentar a reatividade das hidroxilas da celulose, no entanto, o reagente utilizado nesta etapa (cloreto de tionila) é um reagente tóxico, bastante caro e o produto gerado (celulose clorada) pode afetar o meio ambiente.

Petição 870160075734, de 15/12/2016, pág. 13/40

5/11 [014] Partindo desse presuporto, nesta invenção, novas rotas de síntese foram desenvoividas para tornar os materiais mais eficientes por dois aspectos principais: os materiais são ambientalmente e economicamente mais viáveis. Nas novas rotas de sínteses propostas, eliminou-se, por exemplo, a utilização de solvents tóxicos, a utilização de temperaturas de aquecimentos menores (entre 60 a 150 °C), espaço de tempo reacional (entre 2 a 4h), agitação mecânica e sem a necessidade de ajuste do pH no meio reacional.

[015] Através de estudos de adsorção variando os parâmetros pH, tempo, temperatura, concentração e ajustes experimentais através de modelos fisicoquímicos de cinética e isotermas foi possível concluir que a celulose e seus derivados obtidos através de modificações químicas para aplicação na remoção de fármacos em meio aquoso são adsorvetes eficientes para a remoção de poluentes em efluentes.

[016] Foram realizadas buscas de anterioridade nos bancos de patentes combinando as palavras filtro, celulose, devirados de celulose, celulose modificada, fármaco e efluentes. As palavras compostas foram colocadas entre aspas para que estas fossem encontradas seguidas no texto escrito. A pesquisa foi realizada nos seguintes bancos de dados de patentes: EPO, USPTO e INPI. Essas buscas compreenderam os campos título e resumo nos idiomas correspondentes a cada banco.

[017] Ao se ultilizar as palavras celulose e filtro, foram encontradas 45 patentes no banco de dados INPI, 336 patentes no banco de dados USPTO e 25 patentes no EPO. Por exempio, a patente brasileira MU 8600684-3 U2 descreve um filtro contendo três estágios que compreendem filtro de cerâmica ou celulose, resina iodada e carvão ativado impregnado com prata coloidal utilizado para purificação de água portátil.

[018] A patente brasileira Pl 0002119-9 A2 descreve o processo referente à um método para permitir a redução da poluição de efluentes de branqueamento de polpa de celulose por meio do uso de corrente elétrica. O processo permitiu a degradação e mineralização dos compostos orgânicos presentes nos efluentes (Pl 0002119-9 A2).

[019] A patente brasileira Pl 0202811-5 A2 consiste em um produto denominado CELULOSIX FF. É um produto à base de celulose microcristalina e dióxido de silício colloidal que é utilizado como adsorvente,

Petição 870160075734, de 15/12/2016, pág. 14/40

6/11 diluente para cápsulas e comprimidos, desintegrante para comprimidos, lubrificante para pós e agente anticaking (Pl 0202811-5 A2).

[020) Ao se ultilizar as palavras filtro, celulose, fármaco, foram encontradas 14 patentes no banco EPO, 10 patentes no banco USPTO e nenhuma patente no INPI. Ao se utiizar a combinação das palavras filtro, celulose, fármaco, efluente, foram encontradas 4 patentes no banco de dados da USPTO.

[021] No entanto, para as expressões filtro, derivado de celulose, celulose modificada, fármaco e efluente não foram encontradas nenhuma patente depositada nos bancos USPTO, EPO e INPI.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO [022] Os produtos desta invenção são filtros destinados à remoção de fármacos em efluentes a partir de materiais provenientes de biopolímeros naturais, em específico, a celuiose e/ou seus derivados obtidos por modificações químicas. [023] O procedimento de obtenção/síntese dos derivados poliméricos é feito através das modificões químicas da celulose com a incorporação de grupos carboximetil, fósforo, carboxila, amina e enxofre na celulose. Após a modificação química, os materiais celulósicos apresentam novas propriedades químicas que são mais vantajosas que o material de partida. Estas novas propriedades químicas permitem um aumento na interação entre o material celulósico modificado e os contaminantes (fármacos) durante o processo de adsorção em solução aquosa. Estas interações são fortemente influenciadas pelo pH e temperature da solução.

[024] É objetivo dessa invenção desenvolver, através de rotas sintéticas ambientalmente e economicamente mais viáveis, a aplicação dos derivados celulósicos em filtros destinados à remoção, preferencial mente, de fármacos em efluentes, visando a redução de contaminantes destes produtos químicos no meio ambiente, a fim de não haver ingestão/contaminação, mesmo que mínima, destes compostos peio ser humano, animais e/ou flora.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [025] A celulose utilizada na invenção foi obtida comercialmente, pulverizado e peneirado de modo que sua granuiometria compreendia a faixa entre 88 e 177 pm. Os derivados da celulose, foram obtidos mediante a adição de diferentes grupos quimicos, com características diferentes, a fim de se obter um material com maior capacidade de adsorção, por diferentes tipos de reações.

Petição 870160075734, de 15/12/2016, pág. 15/40

7/11 [026] Destacam-se aqui as reações químicas: (I) modificação com trimetafosfato de sódio, (II) modificação com ácido fosfórico e tripolifosfato de sódio na presença de ureia, (III) modificação com (3aminopropil) trimetoxisilano e (IV) modificação com etilenodiamina na ausência de solvent para a obtenção dos seguintes materiais sólidos: Cel-PI, Cel-PII, Cel-SiN e Cel-N. As vias reacionais, citadas anteriormente, foram as utilizadas para a obtenção dos novos biopolimeros derivados da celulose.

[027] Para as modificações químicas do Tipo I, a celulose fosfatada foi preparada utilizando, preferencialmente, entre 5,0 a 6,0 g de celulose microcristaíina pura a qual reagiu com 22,0 a 23,30 g de trimetafosfato de sódio (proporção de 1 mol de monômero de C para 2 mol de P) em refluxo a uma temperatura entre 117 a 127 °C por cerca de 3 a 4 horas, e sem ajuste do pH (cerca de 6,40 + 0,10). Posteriormente, o biopolímero foi centrifugado a 3500 rpm por 5 min, o sobrenadante foi retirado e o biopolímero foi lavado 5 vezes com água deionizada. Finalmente, o biopolímero foi seco em estufa, por 12 h, a uma temperatura de 80 °C. O biopolímero obtido foi denominado de Cel-PI. [028] Para as modificações químicas do Tipo II, a ureia foi fundida entre 117 °C a 152 °C, em seguida se adicionou a celulose, ácido fosfórico (H₃PO₄) e tripolifosfato de sódio (STPP), nas proporções entre 0,5 a 1,5 mol de monômero de celulose para 4 a 6 mols de ureia, 9 a 11 mols de STPP e 9 a 11 mols de Η₃ΡΟ₄. A reação foi continuada sob agitação por 60 min, a uma temperatura entre 137 a 157 °C. Logo após, 0 biopolímero foi centrifugado (3500 rpm por 5 min), 0 sobrenadante foi retirado, e o biopolímero foi lavado 5 vezes com água deionizada. Por fim, o biopolímero foi seco em estufa por 12 h, a temperatura de 80 °C. O rendimento na produção da celulose fosfatada foi de 91,7%. O biopolímero obtido foi denominado de Cel-PII.

[029] Para as modificações químicas do Tipo III, a celulose (1,0 g) foi modificada, preferencíalmente, com (3-aminopropil)trimetoxisilano (12 mL), com uma relação entre 0,5 a 1,5 mols de monômero de celulose para 9 a 11 mols de (3-aminoproprtl) trimetoxisilano, entre 3 a 4 h, em agitação e a uma temperatura entre 60 a 70 °C. Em seguida, 0 biopolímero modificado foi centrifugado a 3500 rpm por 5 min. Posteriormente, 0 derivado foi lavado com acetona, álcool etílico e água destilada. O sobrenadante foi retirado e o biopolímero foi seco em estufa, por 12 h, a uma temperatura de 60 °C. O

Petição 870160075734, de 15/12/2016, pág. 16/40

8/11 rendimento na produção da celulose modificada foi de 59,82%. O biopolímero obtido foi denominado de Cel-SiN.

[030] Para as modificações químicas do Tipo IV, a celulose (1,0 g) foi modificada, preferenciaimente, com etilenodiamina (10,0 mL) (na proporção entre 0,5 a 1,5 mois de monômero de celulose para 20 a 30 mois de etilenodiamina), na ausência de solvente, por cerca de 2 a 3h, sob agitação e a uma temperatura de 60 a 70 °C. Posteriormente, o derivado foi lavado com água destilada, centrifugado (3500 rpm por 5 min), e o sobrenadante foi retirado e o biopolímero foi seco em estufa, por 12 h, a uma temperatura entre 60 a 70 °C. O biopolímero modificado é um pó insolúvel em água e foi denominado CN. O rendimento na produção do biopolímero CN foi de 71,67%. O biopolímero obtido foi denominado de Cel-N.

[031] Os derivados poliméricos foram submetidos as diversos tipos de caracterizações, tais como, difração de raios-X (DRX), espectroscopia de infravermelho (FTiR), análises térmicas (TG/DTG/DSO), potencial zeta, espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e ressonância magnética nuclear (RMN) de 31C, 1H e 31P.

[032] As informações das técinas de caracterização ajudaram a trazer informações quanto a cristalinidade dos materiais, características das suas superfícies, estabilidade térmica, composição e a comprovação da incorporação dos grupos modificadores no biopolímero.

[033] Os materiais adsorventes obtidos são sólidos, no qual a análise de DRX revelou que ocorreu a diminuição da cristalinidade da celulose após as reações de modificação. Mesmo com essa diminuição de cristalinidade, os biopolímeros modificados contiam, ainda, cristaiinos. Pelos gráficos de TG/DTG e DSC comprovou-se o aumento da estabilidade térmica da celulose (cerca de 4060°C a mais) após a incorporação dos grupos químicos modificadores em sua superfície. Os MEVs mostraram que as suas superfícies são heterogênea.

[034] O EDS e o RMN conftraram a incorporação, qualitative e quantitativamente, dos grupos na superfície e a capacidade de troca iônica indicou que, após as modificações, as celuloses modificadas aumentaram a sua capacidade de troca iônica.

Petição 870160075734, de 15/12/2016, pág. 17/40

9/11 [035] Ou seja, para a reação (I), modificação com trimetafosfato de sódio, o biopolímero obtido Cel-PI obteve cerca de 6,82% de fósforo incorporado na estrutura celulósica. A modificação (II) com ácido fosfórico e tripolífosfato de sódio na presença de ureia, o biopolímero Cel-PII contém aproximadamente 7,30% de fósforo incorporado. Para a reação (III) de modificação com (3aminopropil) trimetoxisilano, o biopolímero Cel-SiN possui aproximadamente 8,16% de silício e 0,48% de nitrogênio incorporados, respectivamente. Já para a reação (IV), ou seja, a modificação com etilenodiamina na ausência de solvente, o biopolímero Cel-N possui cerca de 1,10% de nitrogênio incorporado a sua estrutura.

[036] As eficiências de adsorção de fármacos dos novos materiais foram avalidas com os ensaios fisíco-químicos de adsorção variando o pH (entre 1 a 14), tempo (até entre 60 a 360 min), concentração (entre 100 a 1000 mg L'¹) e temperatura (entre 20 a 50 °C).

[037] Os estudos da influência do pH na adsorção do fármaco foram realizados utilizando soluções de HCI e/ou NaOH 0,1 mol L'¹ para obter soluções do fármaco com vários valores de pHs (entre 1 a 14), de concentração de aproximadamente 1000 mg L'¹, na faixa de temperatura entre 18 a 25 °C e tempo de contanto de aproximadamente 24 h. O volume utilizado de cada solução, após a padronização, foi de 20 mL, os quais foram colocados em contanto com aproximadamente 20 mg de adsorvente. Em seguida, o adsorvente foi separado da solução do fármaco por centrifugação (3200 rpm por 15 min) e a concentração determinada por espectromeíria UV/Visível no comprimento de onda correspondente à absorção máxima do fármacos.

[038] A capacidade de adsorção em cada ensaio foi determinada pela Eq. 1:

V(C₀- c_f)

M (Eq. 1) [039] sendo V (L) é o volume da solução do fármaco, C_o (mg L'¹) é a concentração inicial da solução do fármaco, Cf (mg L'¹) é a concentração final da solução do fármaco e m (g) a massa do adsorvente.

[040] Os estudos cinéticos de remoção dos fármacos foram realizados em batelada. Alíquotas de 20 mL de uma solução de 1000 mg L ¹ do fármaco, nos pH entre 5,0 e 8,0, foram colocadas em contato com aproximadamente 20 mg de adsorvente em erlenmeyers de 125 mL. As suspensões foram mantidas em

Petição 870160075734, de 15/12/2016, pág. 18/40

10/11 agitação fazendo uso de uma mesa agitadora à temperatura de aproximadamente entre 22 a 28 °C, por vários intervalos de tempo. Após cada intervalo de tempo, o sobrenadante foi separado por centrifugação (3200 rpm por 15 min).

[041] A nova concentração do fármaco foi determinada, para cada intervalo, por espectrometria no UV/Visivel no comprimento de onda correspondente à absorbância máxima de cada fármaco, e a quantidade de fármaco adsorvida foi calculada pela Eq. 1. Os resultados obtidos foram ajustados a dois modelos cinéticos, pseudo-primeira ordem (Equação 2):

t°3 (fe.exp - = logq_eiC(li - (Eq. 2) [042] sendo qe(exp ou cal) (mg g-1) é a quantidade adsorvida do fármaco no equilíbrio, qt (mg g‘¹) é a quantidade adsorvida do fármaco no tempo t (min) e (min¹) é a constante de velocidade de adsorção de pseudo-primeira ordem. P!otando-se o gráfico log(qe,exp-qt) em função do tempo í, obtiveram-se os parâmetros da equação de pseudo-primeira ordem, em que qe,cal e K; são os coeficientes linear e angular, respectivamente.

[043] Para o modelo de pseudo-segunda ordem, a equação matemática é representada pela (Equação 3):

t f/t 'Cie,cal² tfe.cai (Eq. 3) [044] sendo K₂ a constante de velocidade de pseudo-segunda ordem (g mg'¹ miri¹). Píotando-se o gráfico de t/qt em função de t encontram-se os valores dos coeficientes lineares e angulares, que são usados para calcular os valores de K2 e qe,cal, respectivamente. A taxa inicial de adsorção, h (mg g'¹ min'¹), quando f^0 pode ser definido como h = K2q_eiCui².

[045] As isotermas de adsorção foram realizadas nas temperaturas 25 °C, 35 °C e 45 °C, sendo as concentrações das soluções do fármaco (ranitidina ou paracetamol) preparadas numa faixa de 100 - 1000 mg L¹, no pH onde houve melhor adsorção. Uma alíquota de 20 mL de cada solução foi adicionada a um erlenmeyers de 125 mL contendo 20 mg de adsorvente. O sistema, adsorvente-fármaco, foi mantido sobre agitação nas temperaturas correspondentes a cada isoterma, no tempo onde houve o equilíbrio. Após o término da agitação, o sobrenadante foi separado por centrifugação (3200 rpm

Petição 870160075734, de 15/12/2016, pág. 19/40

11/11 por 15 min), as concentrações foram determinadas por espectrometria do UV/visível no comprimento de onda de absorbância máxima de cada fármaco, e a quantidade de fármaco adsorvida foi calculada pela Equação 1. Os dados experimentais foram ajustados a diferentes modelos físico-químicos: Langmuir, Freundlich e Temkin.

[046] Os resultados dos estudos de adsorção variando tempo, pH, temperatura, concentração, força iônica e dessorção (variando pH e tempo) dos fármacos em meio aquoso, mostraram que os biopolímeros modificados apresentam uma capacidade de adsorção do fármaco superior ao biopolímero puro (celulose). [047] Na temperatura de 298 K a celulose pura apresentou uma capacidade máxima de adsorção de qe = 20,23 ± 0,80 mg g'¹ em pH 5. O biopolímero CelPl em pH 7 de qe = 41,02 ± 0,68 mg g'¹, o biopolímero Cel-PII (pH 7,00) de qe = 40,52 ± 0,72 mg g¹, o biopolímero Cel-SiN (pH 7,00) de qe = 57,56 ± 1,31 mg g'¹ e do biopolímero Cel-N (pH 7,00) de 62,06 ± 2,10 mg g'¹.

[048] Através dos resultados obtidos, foi evidenciando que os derivados biopoliméricos se mostraram eficientes para utilização como suportes para a adsorção/dessorção de fármacos, ou seja, bastantes relevantes à retenção de fármacos quando modificados quimicamente, além de serem um material produzido sem a utilização de solvents tóxicos, em temperaturas inferiors a 150 °C, tempos reacionais inferiors a 4h, sob agitação magnética ou mecânica e sem ajuste de pH Desta forma, a presente invenção desenvolveu filtros específicos para a remoção de diferentes tipos de fármaco (fármacos catiônicos, aniônicos e neutros) contidos em efluentes. Vale ressaltar aqui que o sistema desenvolvido trata-se de um estudo de causa para a remocação de fármacos, porém, o mesmo sistema pode ser utilizado para remoção dos mais diversos tipos de contaminantes no efluentes, tais como, corantes e metais, por exemplo.

Petição 870160075734, de 15/12/2016, pág. 20/40

1/3

Claims (12)

1. REIVINDICAÇÕES “FILTROS A BASE DE BIOPOLÍMEROS NATURAIS E/OU SEUS DERIVADOS PARA A REMOÇÃO DE POLUENTES EM EFLUENTES”

   1. Filtros a base de biopolímeros naturais e/ou seus derivados para a remoção de poluentes em efluentes, caracterizados por compreender materiais sólidos microcristalínos de biopolímeros naturais de celulose adsorvente e seus derivados modificados quimicamente, termicamente estáveis (até 350 °C), de superfície heterogênea e capacidade de troca iônica entre 90 a 97,5%.
2. 2. Filtros a base de biopolímeros naturais e/ou seus derivados para a remoção de poluentes em efluentes, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ser um material adsorvente, preferencialmente, removedor de fármacos contaminantes da classe dos antidepressivos tricíciico e de outros contaminantes, tais como, corantes e metais, em sistemas de efluentes.
3. 3. Filtros a base de biopolímeros naturais e/ou seus derivados para a remoção de poluentes em efluentes, de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado por ser um adsorvente/filtrante removedor de efluentes entre 41,02 ± 0,68 mg g·¹ a 92,28 ± 1,34 mg g-¹, na faixa de pH entre 6,5 a 7,5; nas faixas de temperaturas entre 25 a 45 °C, com parâmetro de cinética de adsorção que se adequa as equação de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem, difusão intrapartícula, com tempos de saturação entre 150 a 240 min.
4. 4. Filtros a base de biopolímeros naturais e/ou seus derivados para a remoção de poluentes em efluentes, de acordo com a reivindicações 1, 2 e 3, caracterizado por ser um derivado do biopolímero celulose modificado quimicamente, preferencialmente, com o trimetafosfato de sódio, com o ácido fosfórico e tripolifosfato de sódio na presença de ureia, (3aminopropril)trimetoxisilano e etilenodiamína.
5. 5. Filtros a base de biopolímeros naturais e/ou seus derivados para a remoção de poluentes em efluentes, de acordo com as reivindicações 1, 2 e 4, caracterizado por ser obtido por vias sintéticas procedimentais,

   Petição 870160075734, de 15/12/2016, pág. 21/40

   2/3 preferencialmente, reagindo a celulose microcristalina pura com os agentes modificantes, em temperaturas brandas (entre 60 a 160 °C), espaços de tempo reacional menores (entre 2 a 4h), sob agitação mecânica, sem ajuste do pH no meio reacional e rendimento reacional entre 60 a 92%.
6. 6. Filtros a base de biopolímeros naturais e/ou seus derivados para a remoção de poluentes em efluentes, de acordo com a reinvindícações 1, 2, 3, 4 e 5, caracterizado por compreender em sua composição os materiais sólidos celulose fosfatada I (Cel-PI), celulose fosfatada II (Cel-PII), celulose modificada com (3-aminopropil)trimetoxisilano (Cel-SiN) e celulose modificada com etilenodiamina (Cel-N).
7. 7. Filtros a base de biopolímeros naturais e/ou seus derivados para a remoção de poluentes em efluentes, de acordo com a reinvindicações 1, 4, 5 e 6, caracterizado por compreender a via sintética para obter o material Cel-PI reagindo a celulose microcristalina pura com trimetafosfato de sódio em refluxo em temperaturas brandas (117 a 127 °C) por cerca de 3 a 4 horas, sem ajuste do pH.
8. 8. Filtros a base de biopolímeros naturais e/ou seus derivados para a remoção de poluentes em efluentes, de acordo com a reinvindicações 1, 4, 5 e 6, caracterizados por compreender a via sintética para obter o material Cel-PII que utiliza ureia fundida (130 a 150 °C), celulose microcristalina, ácido fosfórico, tripolifosfato de sódio, agitação mecânica, tempos reacionais entre 50 a 60 min e temperaturas de aquecimento entre 130 a 155 °C.
9. 9. Filtros a base de biopolímeros naturais e/ou seus derivados para a remoção de poluentes em efluentes, de acordo com a reinvindicações 1, 4, 5 e 6, caracterizado por compreender a via sintética do matéria, Cel-SiN por meio de reação química entre a celulose microcristalina e o (3aminopropil) trimetoxisilano, sob agitação mecânica, tempos de reação de 3 a 4h de temperaturas de aquecimento entre 60 a 70 °C.
10. 10. Filtros a base de biopolímeros naturais e/ou seus derivados para a remoção de poluentes em efluentes, de acordo com a reinvindicações 1, 4, 5 e 6, caracterizado por compreender a via sintética do material Cel-N por meio da modificação química, preferencialmente, da celulose

    Petição 870160075734, de 15/12/2016, pág. 22/40

    3/3 microcristalina com etilenodiamina, na ausência de solvente, por cerca de 2 a 3h, sob agitação e a uma temperatura entre 60 a 70 °C.
11. 11. Filtros a base de biopolímeros naturais e/ou seus derivados para a remoção de poluentes em efluentes, de acordo com a reinvindicações 1, 2, 3, 4 e 6, caracterizado por compreender combinações e/ou misturas entre os materiais Cel-PI, Cel-PII, Cei-SiN e Cel-N em sua composição,
12. 12. Filtros a base de biopolímeros naturais e/ou seus derivados para a remoção de poluentes em efluentes, de acordo com a reinvindicação 11, caracterizado por possuir formato físico, preferencialmente, de fiítros cesto, bag, manga, membrana e cartucho.

    Petição 870160075734, de 15/12/2016, pág. 23/40

    1/1