BR102016029438A2 - filters based on natural biopolymers and / or their derivatives for the removal of pollutants in effluents - Google Patents

Abstract

a presente patente de invenção traz a aplicação do uso de biopolímeros naturais e/ou seus derivados (naturais ou modificados) para confecção de filtros para remoção, preferencialmente, de fármacos em efluentes.os filtros são compreendidos pelos materiais cel-pi, cel-pii, cel-sin ecel-n. esses materiais adsorventes são derivados do biopolímero natural celulose por meio de reações químicas com o trimetafosfato de sódio, com o ácidofosfórico e/ou tripolifosfato de sódio na presença de ureia, (3-aminopropil)trimetoxisilano e etilenodiamina, por vias sintéticas procedimentais em temperaturas brandas (entre 60 a 160 ºc), espaços de tempo reacional entre 2 a 4h, sob agitação mecânica ou magnética, sem ajuste do ph, com rendimentos entre 60 a 92%. os resultados dos estudos de adsorção variando tempo (entre 60 a 300 min), ph (entre 1 a 14), temperature (entre 20 a 50 ºc), concentração (entre 100 a 1000 mg l-1), forçaiônica e dessorção (variando ph e tempo) dos fármacos em meio aquoso, mostram que os biopolímeros modificados apresentam uma capacidade de adsorção entre 41,02 ± 0,68 mg g-1 a 92,28 ± 1,34 mg g-1 dos fármacos da classe dos antidepressivos tricíclico ao biopolímero puro (celulose), na faixa de ph entre 6,5 a 7,5; nas faixas de temperaturas entre 25 a 45 ºc, com parâmetro de cinética de adsorção que se adequa as equação de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem, difusão intrapartícula, com tempos de saturação entre 150 a 240 min. desta forma, a presente invenção constitui-se defiltros removedorespara diferentes tipos de contaminantes (fármacos catiônicos, aniônicos e neutros) contidos em efluentes.The present invention discloses the application of the use of natural biopolymers and / or their derivatives (natural or modified) for making filters for the removal of drugs preferably in effluents. The filters are comprised of the materials cel-pi, cel-pii , cel-sin ecel-n. These adsorbent materials are derived from the natural cellulose biopolymer by chemical reactions with sodium trimetaphosphate, sodium phosphoric acid and / or tripolyphosphate in the presence of urea, (3-aminopropyl) trimethoxysilane and ethylenediamine by synthetic procedures at mild temperatures. (between 60 and 160 ºc), reaction time between 2 and 4 hours, under mechanical or magnetic stirring, without ph adjustment, with yields between 60 and 92%. results of adsorption studies varying time (60 to 300 min), ph (1 to 14), temperature (20 to 50 ° C), concentration (100 to 1000 mg l-1), strength and desorption (varying ph and time) of the drugs in aqueous medium show that the modified biopolymers have an adsorption capacity between 41.02 ± 0.68 mg g-1 to 92.28 ± 1.34 mg g-1 of antidepressant drugs tricyclic to pure biopolymer (cellulose), in the ph range 6.5 to 7.5; in the temperature range 25 to 45 ºc, with adsorption kinetics parameter that suits the pseudo-first order, pseudo-second order, intraparticle diffusion equations, with saturation times between 150 to 240 min. Accordingly, the present invention constitutes removal filters for different types of contaminants (cationic, anionic and neutral drugs) contained in effluents.

Description

(54) Título: FILTROS A BASE DE(54) Title: FILTERS BASED ON

BIOPOLÍMEROS NATURAIS E/OU SEUS DERIVADOS PARA A REMOÇÃO DE POLUENTES EM EFLUENTES (51) Int. Cl.: C02F 1/28; B01J 20/24; C02F 101/20; C02F 101/30 (73) Titular(es): UNIVERSIDADE FEDERAL DO PIAUÍ (72) Inventor(es): EDSON CAVALCANTI DA SILVA FILHO; ROOSEVELT DELANO DE SOUSA BEZERRA; EWERTON GOMES VIEIRA; ALAN ÍCARO SOUSA MORAIS; ANA SIQUEIRA DO NASCIMENTO MARREIRO TEIXEIRA; CARLA EIRAS; JOSY ANTEVELI OSAJIMA; PAULO RONALDO SOUSA TEIXEIRA (57) Resumo: A presente patente de invenção traz a aplicação do uso de biopolímeros naturais e/ou seus derivados (naturais ou modificados) para confecção de filtros para remoção, preferencialmente, de fármacos em efluentes.Os filtros são compreendidos pelos materiais Cel-PI, Cel-PII, Cel-SiN eCel-N. Esses materiais adsorventes são derivados do biopolímero natural celulose por meio de reações químicas com o trimetafosfato de sódio, com o ácidofosfórico e/ou tripolifosfato de sódio na presença de ureia, (3-aminopropil)trimetoxisilano e etilenodiamina, por vias sintéticas procedimentais em temperaturas brandas (entre 60 a 160 °C), espaços de tempo reacional entre 2 a 4h, sob agitação mecânica ou magnética, sem ajuste do pH, com rendimentos entre 60 a 92%. Os resultados dos estudos de adsorção variando tempo (entre 60 a 300 min), pH (entre 1 a 14), temperature (entre 20 a 50 °C), concentração (entre 100 a 1000 mg L-l), forçaiônica e dessorção (variando pH e tempo) dos fármacos em meio aquoso, mostram que os biopolímeros modificados apresentam uma capacidade de adsorção entre 41,02 ± 0,68 mg g-1 a 92,28 ± 1,34 mg g-1 dos fármacos da classe dos antide(...)NATURAL BIOPOLYMERS AND / OR ITS DERIVATIVES FOR THE REMOVAL OF POLLUTANTS IN EFFLUENTS (51) Int. Cl .: C02F 1/28; B01J 20/24; C02F 101/20; C02F 101/30 (73) Holder (s): FEDERAL UNIVERSIDADE DO PIAUÍ (72) Inventor (s): EDSON CAVALCANTI DA SILVA FILHO; ROOSEVELT DELANO DE SOUSA BEZERRA; EWERTON GOMES VIEIRA; ALAN ÍCARO SOUSA MORAIS; ANA SIQUEIRA DO NASCIMENTO MARREIRO TEIXEIRA; CARLA EIRAS; JOSY ANTEVELI OSAJIMA; PAULO RONALDO SOUSA TEIXEIRA (57) Abstract: The present invention patent brings the application of the use of natural biopolymers and / or their derivatives (natural or modified) for making filters for the removal, preferably, of drugs in effluents. The filters are understood by Cel-PI, Cel-PII, Cel-SiN and Cel-N materials. These adsorbent materials are derived from the natural biopolymer cellulose by means of chemical reactions with sodium trimetaphosphate, with sodium phosphorus and / or sodium tripolyphosphate in the presence of urea, (3-aminopropyl) trimethoxysilane and ethylenediamine, by synthetic procedures in mild temperatures (between 60 to 160 ° C), reaction times between 2 to 4 hours, under mechanical or magnetic stirring, without adjusting the pH, with yields between 60 to 92%. The results of the adsorption studies varying time (between 60 to 300 min), pH (between 1 to 14), temperature (between 20 to 50 ° C), concentration (between 100 to 1000 mg Ll), strength and desorption (varying pH and time) of the drugs in aqueous medium, show that the modified biopolymers have an adsorption capacity between 41.02 ± 0.68 mg g-1 to 92.28 ± 1.34 mg g-1 of drugs in the antide class ( ...)

1/11 “FILTROS A BASE DE BIOPOLÍMEROS NATURAIS E/OU SEUS DERIVADOS PARA A REMOÇÃO DE POLUENTES EM EFLUENTES”1/11 “FILTERS BASED ON NATURAL BIOPOLYMERS AND / OR ITS DERIVATIVES FOR THE REMOVAL OF POLLUTANTS IN EFFLUENTS”

CAMPO DA INVENÇÃO [001] A presente patente apresenta como invenção filtros destinados à remoção de poluentes em efluentes a partir de materiais provenientes de biopolimeros naturais, em específico, a celulose e/ou seus derivados.FIELD OF THE INVENTION [001] The present patent presents as invention filters for the removal of pollutants in effluents from materials derived from natural biopolymers, in particular, cellulose and / or its derivatives.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO [002] A partir da década de 70 começou-se a atentar para a presença de fármacos no meio ambiente (Melo, SAS e outros; “Degradação de fármacos residuais por processos oxidativos avançados”, Química nova. vol. 32, p. 188197, 2009; Hígnite, C; “Drugs and drug metabolites as enviromental contaminants: chlorophenoxyisobutyrate and salicytic acid in sewage water effluent”, Life Sciences, v. 20, p. 337-342, 1977), [003] Processos produtivos utilizados nas indústrias farmacêuticas geram um despejo característico que é produzido, anualmente, como consequência da grande quantidade de produtos farmacêuticos produzidos para aplicação na saúde humana e animal (Beati, A; e outros; Estudo da degradação de ranitidina via H2O2 eletrogerado/fenton em um reator eletroquímico com eletrodos de difusão gasosa, Química nova. v. 32, p. 125-130, 2009). O monitoramento de fármacos residuais no meio ambiente vem ganhando muito interesse pelo fato de muitas dessas substâncias serem encontradas frequentemente em efluentes de Estações de Tratamento de Esgotos (ETEs) assim como em águas superficiais e subterrâneas em concentrações na faixa de pg/L e ng/L (Beati, AAGF e outros; “Estudo da degradação de ranitidina via H2O2 eletrogerado/fenton em um reator eletroquímico com eletrodos de difusão gasosa”. Química nova.v. 32, p. 125-130, 2009; Dezotti, M e outros; “Fármacos no meio ambiente’’, Química Nova. v. 26, p. 523-530, 2003; Sacher, F e outros; “Pharmaceuticais in groundwaters Analytical methods and resuits of a monitoring program in Baden-Wurttemberg, Germany”, Journal of Chromatography A. v. 938, p.199-210, 2001).FUNDAMENTALS OF THE INVENTION [002] From the 70s onwards, attention was paid to the presence of drugs in the environment (Melo, SAS and others; “Degradation of residual drugs by advanced oxidative processes”, new chemistry. Vol. 32, p. 188197, 2009; Hígnite, C; “Drugs and drug metabolites as enviromental contaminants: chlorophenoxyisobutyrate and salicytic acid in sewage water effluent”, Life Sciences, v. 20, p. 337-342, 1977), [003] Productive processes used in the pharmaceutical industries generate a characteristic waste that is produced annually as a consequence of the large quantity of pharmaceutical products produced for application in human and animal health (Beati, A; and others; Study of the degradation of ranitidine via electrogenated H2O2 / fenton in a electrochemical reactor with gas diffusion electrodes, New Chemistry (v. 32, p. 125-130, 2009). The monitoring of residual drugs in the environment has been gaining a lot of interest because many of these substances are frequently found in effluents from Sewage Treatment Plants (ETEs) as well as in surface and groundwater in concentrations in the range of pg / L and ng / L (Beati, AAGF and others; “Study of ranitidine degradation via electrogenerated H2O2 / fenton in an electrochemical reactor with gas diffusion electrodes”. Química nova.v. 32, p. 125-130, 2009; Dezotti, M and others ; "Pharmaceuticals in the environment", "Química Nova. V. 26, p. 523-530, 2003; Sacher, F and others;" Pharmaceuticais in groundwaters Analytical methods and resuits of a monitoring program in Baden-Württemberg, Germany ", Journal of Chromatography A. v. 938, p.199-210, 2001).

[004] Os fármacos residuais presentes em águas superficiais podem ser um indicativo de contaminação de esgoto por ETEs, ou seja, o processo de[004] Residual drugs present in surface waters may be an indication of sewage contamination by WWTPs, that is, the process of

Petição 870160075734, de 15/12/2016, pág. 10/40Petition 870160075734, of 12/15/2016, p. 10/40

2/11 remoção do fármaco não são 100% eficazes (Stumpf, M e outros; “Polar drug residues in sewage and natural waters in the State of Rio de Janeiro, Brazil”, The Science of the Total Environment. v. 225, p.135-141, 1999). Os fármacos são geralmente compostos altamente funcionalizados e a maior parte deles apresentam grupos oxidáveis. Portanto, elas constituem alvos ideais para um metabolismo oxidativo quando são introduzidos no organismo humano (Bernadou, JMB; “Biomimetic Chemical catalys in the oxidative activation of drugs”, Advanced Sythesis & Catalysis. v. 346, p. 171-184, 2004). Produtos farmacêuticos foram projetados para gerar um estimulo em humanos e animais em baixas doses, com alvo muito especifico, então as implicações para a saúde humana e para o meio ambiente tem grandes consequências (Calamari, D e outros; “Strategic survey of therapeutic drugs in the Rivers Po and Lambro in northern Italy, Environmental Science & Technology, v. 37, p. 1241-1248, 2003).2/11 drug removal are not 100% effective (Stumpf, M et al; “Polar drug residues in sewage and natural waters in the State of Rio de Janeiro, Brazil”, The Science of the Total Environment. V. 225, p .135-141, 1999). Drugs are generally highly functionalized compounds and most of them have oxidizable groups. Therefore, they are ideal targets for an oxidative metabolism when they are introduced into the human body (Bernadou, JMB; “Biomimetic Chemical catalys in the oxidative activation of drugs”, Advanced Sythesis & Catalysis. V. 346, p. 171-184, 2004) . Pharmaceutical products were designed to generate a stimulus in humans and animals in low doses, with a very specific target, so the implications for human health and the environment have great consequences (Calamari, D and others; “Strategic survey of therapeutic drugs in the Rivers Po and Lambro in northern Italy, Environmental Science & Technology, v. 37, p. 1241-1248, 2003).

[005] Os resíduos farmacêuticos são introduzidos no meio ambiente, principalmente através de excreção e o transporte subsequente no esgoto, de modo geral, cerca de 40 a 90% da dose administrada é excretada na forma original, enquanto o lançamento direto do medicamento no esgoto tem contribuição menor. Estudos têm indicado a presença de resíduos farmacêuticos em esgotos, rios, oceanos e chorume, entre outros (Melo, SAS e outros; “Degradação de fármacos residuais por processos oxidativos avançados, Química nova. v. 32, p. 188-197, 2009; Bendz, D e outros; “Occurrence and fate of pharmaceutically active compounds in the environment, a case study: Hoje River in Sweden”, Journal of Hazardous Materials, v. 122, p. 195-204, 2005). Em todo mundo, fármacos, tais como, antibióticos, hormônios, anestésicos, antilipêmicos, antiinflamatórios entre outros foram detectados em esgotos domésticos, águas superficiais e de subsolo (Dezotti, M e outros; “Fármacos no meio ambiente, Química Nova. v. 26, p. 523-530, 2003).[005] Pharmaceutical residues are introduced into the environment, mainly through excretion and subsequent transport in the sewage, in general, about 40 to 90% of the administered dose is excreted in the original form, while the direct release of the medicine in the sewage has less contribution. Studies have indicated the presence of pharmaceutical residues in sewers, rivers, oceans and leachate, among others (Melo, SAS and others; “Degradation of residual drugs by advanced oxidative processes, new chemistry. V. 32, p. 188-197, 2009 ; Bendz, D et al; “Occurrence and fate of pharmaceutically active compounds in the environment, a case study: Today River in Sweden”, Journal of Hazardous Materials, v. 122, p. 195-204, 2005). Worldwide, drugs such as antibiotics, hormones, anesthetics, antilipemics, anti-inflammatories, among others, have been detected in domestic sewage, surface and subsoil waters (Dezotti, M and others; “Pharmaceuticals in the environment, Química Nova. V. 26 , p. 523-530, 2003).

[006] Apesar dos fármacos serem detectados no meio ambiente numa faixa de concentração baixa, pg/L e ng/L, a presença desses compostos biologicamente ativos, desenvolvidos para ter um efeito sobre um organismo especifico, podem afetar os organismos do meio aquático, que possuem os mesmos receptores enzimáticos, produzindo, assim, os mesmos efeitos farmacodinâmicos. Os efeitos secundários que não são considerados importantes para o tratamento[006] Although drugs are detected in the environment in a low concentration range, pg / L and ng / L, the presence of these biologically active compounds, developed to have an effect on a specific organism, can affect aquatic organisms, that have the same enzyme receptors, thus producing the same pharmacodynamic effects. Side effects that are not considered important for treatment

Petição 870160075734, de 15/12/2016, pág. 11/40Petition 870160075734, of 12/15/2016, p. 11/40

3/11 de seres humanos podem ter implicações para organismos não mamíferos aquáticos, por exemplo (Bound, JP e outros; Pharmaceuticals in the aquatic environment-a comparison of risk assessment strategies”, Chemosphere. v. 56, p. 1143-1155, 2004). Tendo em vista esses pressupostos o tratamento de resíduos tem ganhado cada vez mais importância.3/11 of humans can have implications for aquatic non-mammalian organisms, for example (Bound, JP and others; Pharmaceuticals in the aquatic environment-a comparison of risk assessment strategies ”, Chemosphere. V. 56, p. 1143-1155, 2004). In view of these assumptions, waste treatment has become increasingly important.

[007] Entre as inúmeras técnicas utilizadas no tratamento de efluentes, o processo de adsorção tem sido amplamente estudado na indústria têxtil (Purkait, MK e outros; “Adsorption of eos/n dye on activated carbono and its surfactante basea desorption”, Journal of Environmental Management, v. 76, p. 135-142, 2005), indústria de couros (Kobya, M; “Removei of Cr(IV) from aqueous Solutions by adsorption onto hazelnut Shell activated carbon: kinetic and equilibrium studies”, Bioresource Technology, v, 91, p. 317-321, 2004), aterros sanitários (Kargi. F e outros; “Adsorbent suppiemented biological treatment of predreated landfill leachate by fed-batch operation”, Bioresource Technology, v. 94, p. 285-291, 2004) e entre outras. Entretanto, existem poucos trabalhos relacionados ao estudo da adsorção de fármacos e parâmetros de equilíbrio de adsorção.[007] Among the countless techniques used in the treatment of effluents, the adsorption process has been widely studied in the textile industry (Purkait, MK and others; “Adsorption of eos / n dye on activated carbon and its surfactant based desorption”, Journal of Environmental Management, v. 76, pp. 135-142, 2005), leather industry (Kobya, M; “Removei of Cr (IV) from aqueous Solutions by adsorption onto hazelnut Shell activated carbon: kinetic and equilibrium studies”, Bioresource Technology , v, 91, p. 317-321, 2004), landfills (Kargi. F and others; “Adsorbent suppiemented biological treatment of predreated landfill leachate by fed-batch operation”, Bioresource Technology, v. 94, p. 285- 291, 2004) and among others. However, there are few studies related to the study of drug adsorption and adsorption equilibrium parameters.

[008] Dessa forma a obtenção de materiais provenientes de polissacarídeos naturais, por exemplo, celulose e quitosana, é uma estratégia eficaz devido a esses biopolimeros apresentarem algunas propriedades únicas, tais como, não toxicidade, biocompatibilidade, biodegrabilidade, adsortividade, entre outras (Oshima, T e outros, “Preparation of phosphorylated bacterial cellulose as an adsorbent for metal ions”, Reactive & Functional Polymers. v. 68, p. 376-383, 2008).[008] Thus, obtaining materials from natural polysaccharides, for example, cellulose and chitosan, is an effective strategy because these biopolymers have some unique properties, such as non-toxicity, biocompatibility, biodegradability, adsorptivity, among others (Oshima , T et al., “Preparation of phosphorylated bacterial cellulose as an adsorbent for metal ions”, Reactive & Functional Polymers (v. 68, p. 376-383, 2008).

[009] Matrizes quimicamente modificadas de celulose têm sido amplamente utilizadas como substratos para imobilização de reagentes com inúmeras aplicações, tais como adsorção de ions, suportes para imobilização de microrganismos, remoção de poluentes orgânicos, adsorção de moléculas surfactantes, metais, proteínas e diversas outras aplicações (Oshima, T e outros; “Preparation of phosphorylated bacterial cellulose as an adsorbent for metal ions”, Reactive & Functional Polymers. v. 68, p. 376-383, 2008; Granja, PL e outros; “Cellulose phosphates as biomaterials. In vitro biocompatibillty studies”, Reactive & Functional Polymers. v. 66, p. 728-739, 2006; Magoso, HA e outros; New promising composite materiais useful in the adsorption of Cu(ll)[009] Chemically modified cellulose matrices have been widely used as substrates for immobilizing reagents with numerous applications, such as ions adsorption, supports for immobilizing microorganisms, removal of organic pollutants, adsorption of surfactant molecules, metals, proteins and several others applications (Oshima, T and others; “Preparation of phosphorylated bacterial cellulose as an adsorbent for metal ions”, Reactive & Functional Polymers. v. 68, p. 376-383, 2008; Granja, PL and others; “Cellulose phosphates as biomaterials In vitro biocompatibillty studies ”, Reactive & Functional Polymers. V. 66, p. 728-739, 2006; Magoso, HA and others; New promising composite materials useful in the adsorption of Cu (ll)

Petição 870160075734, de 15/12/2016, pág. 12/40Petition 870160075734, of 12/15/2016, p. 12/40

4/11 in ethano) based on cellulose acetate”, Cellulose. v. 19, p. 913-923, 2012; Oshima, T e outros; ‘Phosphorylated bacterial cellulose for adsorption of proteins”, Carbohydrate Polymers. v. 83, p. 953-958, 2011).4/11 in ethano) based on cellulose acetate ”, Cellulose. v. 19, p. 913-923, 2012; Oshima, T and others; 'Phosphorylated bacterial cellulose for adsorption of proteins ”, Carbohydrate Polymers. v. 83, p. 953-958, 2011).

[010] A celulose apresenta uma grande variabilidade química devido a presença de diversos grupos hidroxilas. Estes grupos hidroxilas permitem a modificação da superfície. É possível modificar, por meio de reações químicas, a sua superfície. Essa modificação é feita através de incorporação químicas na sua superfície do biopolímero algumas éspecies químicas tais como, carboximetil, fósforo, carboxila, amina e enxofre.[010] Cellulose has a great chemical variability due to the presence of several hydroxyl groups. These hydroxyl groups allow the surface to be modified. It is possible to modify, through chemical reactions, its surface. This modification is done through chemical incorporation in its surface of the biopolymer some chemical species such as, carboxymethyl, phosphorus, carboxyl, amine and sulfur.

[011] Este biopolímero natural e seus derivados podem ser utilizados como adsorventes/removentes de diversos contaminantes de meio aquoso, devido a sua degrabilidade e variabilidade química. Essa principal característica é muito viável e fazem com que os mesmos possam ser aplicados, por exemplo, na construção de filtros a base de biopolímeros naturais e/ou seus derivados para a remoção de fármacos contidos em efluentes.[011] This natural biopolymer and its derivatives can be used as adsorbents / removers for various contaminants in aqueous media, due to their degradability and chemical variability. This main characteristic is very feasible and makes it possible to apply them, for example, in the construction of filters based on natural biopolymers and / or their derivatives for the removal of drugs contained in effluents.

[012] A obtenção desses materiais quimicamente modificados, pode ser realizada com a incorporação, por exemplo, de grupos químicos (por exemplo, fosfatos e aminas) na superfície da celulose para a alteração de suas propriedades, tais quais, o aumenta da sua capacidade de adsorção e remoção de fármacos. Existem trabalhos mostrando que a celulose modificada com grupos fosfatados pode adsorver uma maior quantidade do fármaco ranitidina do que a cellulose microcristaiina pura ou que a celulose fosfatada incorpora (adsorve) uma quantidade muito maior do fármaco amitriptilina (AMI) comparado a celulose pura.[012] The obtaining of these chemically modified materials can be carried out with the incorporation, for example, of chemical groups (for example, phosphates and amines) on the surface of the cellulose to alter its properties, such as increasing its capacity adsorption and removal of drugs. There are studies showing that cellulose modified with phosphate groups can adsorb a greater amount of the drug ranitidine than pure microcrystalline cellulose or that phosphate cellulose incorporates (adsorbs) a much larger amount of the drug amitriptyline (AMI) compared to pure cellulose.

[013] Nesta invenção, mostra-se que a capacidade de dessorção da AMI, na superfície da celulose é alterada após a incorporação do grupo fosfata. Existem trabalhos relacionados com as rotas sintéticas para as reações de modificação da celulose. Algumas rotas de sínteses convencionais utilizam-se de uma reação intermediária (halogenação) através da cioração da celulose com a finalidade de aumentar a reatividade das hidroxilas da celulose, no entanto, o reagente utilizado nesta etapa (cloreto de tionila) é um reagente tóxico, bastante caro e o produto gerado (celulose clorada) pode afetar o meio ambiente.[013] In this invention, it is shown that the desorption capacity of AMI on the cellulose surface is altered after the incorporation of the phosphate group. There are works related to synthetic routes for cellulose modification reactions. Some routes of conventional syntheses use an intermediate reaction (halogenation) through the deterioration of cellulose in order to increase the reactivity of hydroxyls of cellulose, however, the reagent used in this step (thionyl chloride) is a toxic reagent, quite expensive and the product generated (chlorinated cellulose) can affect the environment.

Petição 870160075734, de 15/12/2016, pág. 13/40Petition 870160075734, of 12/15/2016, p. 13/40

5/11 [014] Partindo desse presuporto, nesta invenção, novas rotas de síntese foram desenvoividas para tornar os materiais mais eficientes por dois aspectos principais: os materiais são ambientalmente e economicamente mais viáveis. Nas novas rotas de sínteses propostas, eliminou-se, por exemplo, a utilização de solvents tóxicos, a utilização de temperaturas de aquecimentos menores (entre 60 a 150 °C), espaço de tempo reacional (entre 2 a 4h), agitação mecânica e sem a necessidade de ajuste do pH no meio reacional.5/11 [014] Starting from this presupport, in this invention, new synthesis routes were developed to make the materials more efficient in two main aspects: the materials are environmentally and economically more viable. In the proposed new synthesis routes, for example, the use of toxic solvents, the use of lower heating temperatures (between 60 to 150 ° C), reaction time (between 2 to 4 hours), mechanical agitation and without the need to adjust the pH in the reaction medium.

[015] Através de estudos de adsorção variando os parâmetros pH, tempo, temperatura, concentração e ajustes experimentais através de modelos fisicoquímicos de cinética e isotermas foi possível concluir que a celulose e seus derivados obtidos através de modificações químicas para aplicação na remoção de fármacos em meio aquoso são adsorvetes eficientes para a remoção de poluentes em efluentes.[015] Through adsorption studies varying the parameters pH, time, temperature, concentration and experimental adjustments through physiochemical models of kinetics and isotherms it was possible to conclude that cellulose and its derivatives obtained through chemical modifications for application in the removal of drugs in aqueous media are efficient adsorbents for the removal of pollutants in effluents.

[016] Foram realizadas buscas de anterioridade nos bancos de patentes combinando as palavras filtro, celulose, devirados de celulose, celulose modificada, fármaco e efluentes. As palavras compostas foram colocadas entre aspas para que estas fossem encontradas seguidas no texto escrito. A pesquisa foi realizada nos seguintes bancos de dados de patentes: EPO, USPTO e INPI. Essas buscas compreenderam os campos título e resumo nos idiomas correspondentes a cada banco.[016] Previous searches were carried out in the patent banks combining the words filter, cellulose, cellulose derivatives, modified cellulose, drug and effluents. The compound words were placed in quotation marks so that they could be found followed in the written text. The research was carried out in the following patent databases: EPO, USPTO and INPI. These searches included the title and summary fields in the languages corresponding to each bank.

[017] Ao se ultilizar as palavras celulose e filtro, foram encontradas 45 patentes no banco de dados INPI, 336 patentes no banco de dados USPTO e 25 patentes no EPO. Por exempio, a patente brasileira MU 8600684-3 U2 descreve um filtro contendo três estágios que compreendem filtro de cerâmica ou celulose, resina iodada e carvão ativado impregnado com prata coloidal utilizado para purificação de água portátil.[017] When using the words cellulose and filter, 45 patents were found in the INPI database, 336 patents in the USPTO database and 25 patents in the EPO. For example, the Brazilian patent MU 8600684-3 U2 describes a filter containing three stages comprising ceramic or cellulose filter, iodinated resin and activated carbon impregnated with colloidal silver used for portable water purification.

[018] A patente brasileira Pl 0002119-9 A2 descreve o processo referente à um método para permitir a redução da poluição de efluentes de branqueamento de polpa de celulose por meio do uso de corrente elétrica. O processo permitiu a degradação e mineralização dos compostos orgânicos presentes nos efluentes (Pl 0002119-9 A2).[018] The Brazilian patent Pl 0002119-9 A2 describes the process for a method to allow the reduction of pollution from cellulose pulp bleaching effluents through the use of electric current. The process allowed the degradation and mineralization of the organic compounds present in the effluents (Pl 0002119-9 A2).

[019] A patente brasileira Pl 0202811-5 A2 consiste em um produto denominado CELULOSIX FF. É um produto à base de celulose microcristalina e dióxido de silício colloidal que é utilizado como adsorvente,[019] The Brazilian patent Pl 0202811-5 A2 consists of a product called CELULOSIX FF. It is a product based on microcrystalline cellulose and colloidal silicon dioxide that is used as an adsorbent,

Petição 870160075734, de 15/12/2016, pág. 14/40Petition 870160075734, of 12/15/2016, p. 14/40

6/11 diluente para cápsulas e comprimidos, desintegrante para comprimidos, lubrificante para pós e agente anticaking (Pl 0202811-5 A2).6/11 diluent for capsules and tablets, disintegrant for tablets, lubricant for powders and anticaking agent (Pl 0202811-5 A2).

[020) Ao se ultilizar as palavras filtro, celulose, fármaco, foram encontradas 14 patentes no banco EPO, 10 patentes no banco USPTO e nenhuma patente no INPI. Ao se utiizar a combinação das palavras filtro, celulose, fármaco, efluente, foram encontradas 4 patentes no banco de dados da USPTO.[020) When using the words filter, cellulose, drug, 14 patents were found in the EPO bank, 10 patents in the USPTO bank and no patent in the INPI. When using the combination of the words filter, cellulose, drug, effluent, 4 patents were found in the USPTO database.

[021] No entanto, para as expressões filtro, derivado de celulose, celulose modificada, fármaco e efluente não foram encontradas nenhuma patente depositada nos bancos USPTO, EPO e INPI.[021] However, for the expressions filter, derived from cellulose, modified cellulose, drug and effluent, no patent has been found filed with the USPTO, EPO and INPI banks.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO [022] Os produtos desta invenção são filtros destinados à remoção de fármacos em efluentes a partir de materiais provenientes de biopolímeros naturais, em específico, a celuiose e/ou seus derivados obtidos por modificações químicas. [023] O procedimento de obtenção/síntese dos derivados poliméricos é feito através das modificões químicas da celulose com a incorporação de grupos carboximetil, fósforo, carboxila, amina e enxofre na celulose. Após a modificação química, os materiais celulósicos apresentam novas propriedades químicas que são mais vantajosas que o material de partida. Estas novas propriedades químicas permitem um aumento na interação entre o material celulósico modificado e os contaminantes (fármacos) durante o processo de adsorção em solução aquosa. Estas interações são fortemente influenciadas pelo pH e temperature da solução.SUMMARY OF THE INVENTION [022] The products of this invention are filters for the removal of drugs in effluents from materials derived from natural biopolymers, in particular, cellulose and / or its derivatives obtained by chemical modifications. [023] The procedure for obtaining / synthesizing polymeric derivatives is done through chemical modifications of cellulose with the incorporation of carboxymethyl, phosphorus, carboxyl, amine and sulfur groups in the cellulose. After chemical modification, cellulosic materials have new chemical properties that are more advantageous than the starting material. These new chemical properties allow an increase in the interaction between the modified cellulosic material and the contaminants (drugs) during the adsorption process in aqueous solution. These interactions are strongly influenced by the pH and temperature of the solution.

[024] É objetivo dessa invenção desenvolver, através de rotas sintéticas ambientalmente e economicamente mais viáveis, a aplicação dos derivados celulósicos em filtros destinados à remoção, preferencial mente, de fármacos em efluentes, visando a redução de contaminantes destes produtos químicos no meio ambiente, a fim de não haver ingestão/contaminação, mesmo que mínima, destes compostos peio ser humano, animais e/ou flora.[024] The objective of this invention is to develop, through more environmentally and economically viable synthetic routes, the application of cellulosic derivatives in filters intended, preferably, to remove drugs in effluents, aiming at the reduction of contaminants of these chemicals in the environment, in order to avoid ingestion / contamination, even if minimal, of these compounds by humans, animals and / or flora.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [025] A celulose utilizada na invenção foi obtida comercialmente, pulverizado e peneirado de modo que sua granuiometria compreendia a faixa entre 88 e 177 pm. Os derivados da celulose, foram obtidos mediante a adição de diferentes grupos quimicos, com características diferentes, a fim de se obter um material com maior capacidade de adsorção, por diferentes tipos de reações.DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [025] The cellulose used in the invention was obtained commercially, pulverized and sieved so that its granuiometry comprised the range between 88 and 177 pm. Cellulose derivatives were obtained by adding different chemical groups, with different characteristics, in order to obtain a material with greater adsorption capacity, by different types of reactions.

Petição 870160075734, de 15/12/2016, pág. 15/40Petition 870160075734, of 12/15/2016, p. 15/40

7/11 [026] Destacam-se aqui as reações químicas: (I) modificação com trimetafosfato de sódio, (II) modificação com ácido fosfórico e tripolifosfato de sódio na presença de ureia, (III) modificação com (3aminopropil) trimetoxisilano e (IV) modificação com etilenodiamina na ausência de solvent para a obtenção dos seguintes materiais sólidos: Cel-PI, Cel-PII, Cel-SiN e Cel-N. As vias reacionais, citadas anteriormente, foram as utilizadas para a obtenção dos novos biopolimeros derivados da celulose.7/11 [026] Here are the chemical reactions: (I) modification with sodium trimetaphosphate, (II) modification with phosphoric acid and sodium tripolyphosphate in the presence of urea, (III) modification with (3aminopropyl) trimethoxysilane and ( IV) modification with ethylenediamine in the absence of solvent to obtain the following solid materials: Cel-PI, Cel-PII, Cel-SiN and Cel-N. The reaction pathways, mentioned above, were used to obtain the new biopolymer derived from cellulose.

[027] Para as modificações químicas do Tipo I, a celulose fosfatada foi preparada utilizando, preferencialmente, entre 5,0 a 6,0 g de celulose microcristaíina pura a qual reagiu com 22,0 a 23,30 g de trimetafosfato de sódio (proporção de 1 mol de monômero de C para 2 mol de P) em refluxo a uma temperatura entre 117 a 127 °C por cerca de 3 a 4 horas, e sem ajuste do pH (cerca de 6,40 + 0,10). Posteriormente, o biopolímero foi centrifugado a 3500 rpm por 5 min, o sobrenadante foi retirado e o biopolímero foi lavado 5 vezes com água deionizada. Finalmente, o biopolímero foi seco em estufa, por 12 h, a uma temperatura de 80 °C. O biopolímero obtido foi denominado de Cel-PI. [028] Para as modificações químicas do Tipo II, a ureia foi fundida entre 117 °C a 152 °C, em seguida se adicionou a celulose, ácido fosfórico (H₃PO₄) e tripolifosfato de sódio (STPP), nas proporções entre 0,5 a 1,5 mol de monômero de celulose para 4 a 6 mols de ureia, 9 a 11 mols de STPP e 9 a 11 mols de Η₃ΡΟ₄. A reação foi continuada sob agitação por 60 min, a uma temperatura entre 137 a 157 °C. Logo após, 0 biopolímero foi centrifugado (3500 rpm por 5 min), 0 sobrenadante foi retirado, e o biopolímero foi lavado 5 vezes com água deionizada. Por fim, o biopolímero foi seco em estufa por 12 h, a temperatura de 80 °C. O rendimento na produção da celulose fosfatada foi de 91,7%. O biopolímero obtido foi denominado de Cel-PII.[027] For Type I chemical modifications, phosphate cellulose was prepared using, preferably, between 5.0 to 6.0 g of pure microcrystalline cellulose which reacted with 22.0 to 23.30 g of sodium trimetaphosphate ( ratio of 1 mol of C monomer to 2 mol of P) refluxing at a temperature between 117 to 127 ° C for about 3 to 4 hours, and without adjusting the pH (about 6.40 + 0.10). Subsequently, the biopolymer was centrifuged at 3500 rpm for 5 min, the supernatant was removed and the biopolymer was washed 5 times with deionized water. Finally, the biopolymer was dried in an oven for 12 h at a temperature of 80 ° C. The biopolymer obtained was called Cel-PI. [028] For Type II chemical modifications, urea was melted at 117 ° C to 152 ° C, then cellulose, phosphoric acid (H ₃ PO ₄ ) and sodium tripolyphosphate (STPP) were added, in the proportions between 0.5 to 1.5 mol of cellulose monomer for 4 to 6 moles of urea, 9 to 11 moles of STPP and 9 to 11 moles of Η ₃ ΡΟ ₄ . The reaction was continued under stirring for 60 min, at a temperature between 137 to 157 ° C. Soon after, the biopolymer was centrifuged (3500 rpm for 5 min), the supernatant was removed, and the biopolymer was washed 5 times with deionized water. Finally, the biopolymer was dried in an oven for 12 h, at a temperature of 80 ° C. The yield in the production of phosphate cellulose was 91.7%. The biopolymer obtained was called Cel-PII.

[029] Para as modificações químicas do Tipo III, a celulose (1,0 g) foi modificada, preferencíalmente, com (3-aminopropil)trimetoxisilano (12 mL), com uma relação entre 0,5 a 1,5 mols de monômero de celulose para 9 a 11 mols de (3-aminoproprtl) trimetoxisilano, entre 3 a 4 h, em agitação e a uma temperatura entre 60 a 70 °C. Em seguida, 0 biopolímero modificado foi centrifugado a 3500 rpm por 5 min. Posteriormente, 0 derivado foi lavado com acetona, álcool etílico e água destilada. O sobrenadante foi retirado e o biopolímero foi seco em estufa, por 12 h, a uma temperatura de 60 °C. O[029] For Type III chemical modifications, cellulose (1.0 g) was preferably modified with (3-aminopropyl) trimethoxysilane (12 mL), with a ratio of 0.5 to 1.5 moles of monomer cellulose to 9 to 11 moles of (3-aminoproprtl) trimethoxysilane, between 3 to 4 h, under agitation and at a temperature between 60 to 70 ° C. Then, the modified biopolymer was centrifuged at 3500 rpm for 5 min. Subsequently, the derivative was washed with acetone, ethyl alcohol and distilled water. The supernatant was removed and the biopolymer was dried in an oven for 12 h at a temperature of 60 ° C. O

Petição 870160075734, de 15/12/2016, pág. 16/40Petition 870160075734, of 12/15/2016, p. 16/40

8/11 rendimento na produção da celulose modificada foi de 59,82%. O biopolímero obtido foi denominado de Cel-SiN.8/11 yield in the production of modified cellulose was 59.82%. The biopolymer obtained was called Cel-SiN.

[030] Para as modificações químicas do Tipo IV, a celulose (1,0 g) foi modificada, preferenciaimente, com etilenodiamina (10,0 mL) (na proporção entre 0,5 a 1,5 mois de monômero de celulose para 20 a 30 mois de etilenodiamina), na ausência de solvente, por cerca de 2 a 3h, sob agitação e a uma temperatura de 60 a 70 °C. Posteriormente, o derivado foi lavado com água destilada, centrifugado (3500 rpm por 5 min), e o sobrenadante foi retirado e o biopolímero foi seco em estufa, por 12 h, a uma temperatura entre 60 a 70 °C. O biopolímero modificado é um pó insolúvel em água e foi denominado CN. O rendimento na produção do biopolímero CN foi de 71,67%. O biopolímero obtido foi denominado de Cel-N.[030] For Type IV chemical modifications, cellulose (1.0 g) was preferably modified with ethylenediamine (10.0 mL) (in the proportion between 0.5 to 1.5 milliliters of cellulose monomer for 20 at 30 ml of ethylenediamine), in the absence of solvent, for about 2 to 3 hours, under stirring and at a temperature of 60 to 70 ° C. Subsequently, the derivative was washed with distilled water, centrifuged (3500 rpm for 5 min), and the supernatant was removed and the biopolymer was dried in an oven for 12 h at a temperature between 60 to 70 ° C. The modified biopolymer is a water-insoluble powder and has been called CN. The yield in the production of the biopolymer CN was 71.67%. The biopolymer obtained was called Cel-N.

[031] Os derivados poliméricos foram submetidos as diversos tipos de caracterizações, tais como, difração de raios-X (DRX), espectroscopia de infravermelho (FTiR), análises térmicas (TG/DTG/DSO), potencial zeta, espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e ressonância magnética nuclear (RMN) de 31C, 1H e 31P.[031] Polymeric derivatives were subjected to several types of characterizations, such as X-ray diffraction (XRD), infrared spectroscopy (FTiR), thermal analysis (TG / DTG / DSO), zeta potential, dispersive energy spectroscopy X-ray (EDS), scanning electron microscopy (SEM) and nuclear magnetic resonance (NMR) of 31C, 1H and 31P.

[032] As informações das técinas de caracterização ajudaram a trazer informações quanto a cristalinidade dos materiais, características das suas superfícies, estabilidade térmica, composição e a comprovação da incorporação dos grupos modificadores no biopolímero.[032] The information from the characterization techniques helped to bring information about the crystallinity of the materials, characteristics of their surfaces, thermal stability, composition and proof of the incorporation of the modifying groups in the biopolymer.

[033] Os materiais adsorventes obtidos são sólidos, no qual a análise de DRX revelou que ocorreu a diminuição da cristalinidade da celulose após as reações de modificação. Mesmo com essa diminuição de cristalinidade, os biopolímeros modificados contiam, ainda, cristaiinos. Pelos gráficos de TG/DTG e DSC comprovou-se o aumento da estabilidade térmica da celulose (cerca de 4060°C a mais) após a incorporação dos grupos químicos modificadores em sua superfície. Os MEVs mostraram que as suas superfícies são heterogênea.[033] The adsorbent materials obtained are solid, in which the XRD analysis revealed that cellulose crystallinity decreased after the modification reactions. Even with this decrease in crystallinity, the modified biopolymers still contained crystals. The TG / DTG and DSC graphics showed an increase in the thermal stability of cellulose (about 4060 ° C more) after the incorporation of chemical modifying groups on its surface. SEMs have shown that their surfaces are heterogeneous.

[034] O EDS e o RMN conftraram a incorporação, qualitative e quantitativamente, dos grupos na superfície e a capacidade de troca iônica indicou que, após as modificações, as celuloses modificadas aumentaram a sua capacidade de troca iônica.[034] EDS and NMR found the incorporation, both qualitatively and quantitatively, of the groups on the surface and the ion exchange capacity indicated that, after the modifications, the modified celluloses increased their ion exchange capacity.

Petição 870160075734, de 15/12/2016, pág. 17/40Petition 870160075734, of 12/15/2016, p. 17/40

9/11 [035] Ou seja, para a reação (I), modificação com trimetafosfato de sódio, o biopolímero obtido Cel-PI obteve cerca de 6,82% de fósforo incorporado na estrutura celulósica. A modificação (II) com ácido fosfórico e tripolífosfato de sódio na presença de ureia, o biopolímero Cel-PII contém aproximadamente 7,30% de fósforo incorporado. Para a reação (III) de modificação com (3aminopropil) trimetoxisilano, o biopolímero Cel-SiN possui aproximadamente 8,16% de silício e 0,48% de nitrogênio incorporados, respectivamente. Já para a reação (IV), ou seja, a modificação com etilenodiamina na ausência de solvente, o biopolímero Cel-N possui cerca de 1,10% de nitrogênio incorporado a sua estrutura.9/11 [035] That is, for reaction (I), modification with sodium trimetaphosphate, the biopolymer obtained Cel-PI obtained about 6.82% of phosphorus incorporated in the cellulosic structure. The modification (II) with phosphoric acid and sodium tripolyphosphate in the presence of urea, the Cel-PII biopolymer contains approximately 7.30% of incorporated phosphorus. For the modification reaction (III) with (3aminopropyl) trimethoxysilane, the Cel-SiN biopolymer has approximately 8.16% of silicon and 0.48% of nitrogen incorporated, respectively. As for the reaction (IV), that is, the modification with ethylenediamine in the absence of solvent, the Cel-N biopolymer has about 1.10% of nitrogen incorporated in its structure.

[036] As eficiências de adsorção de fármacos dos novos materiais foram avalidas com os ensaios fisíco-químicos de adsorção variando o pH (entre 1 a 14), tempo (até entre 60 a 360 min), concentração (entre 100 a 1000 mg L'¹) e temperatura (entre 20 a 50 °C).[036] The drug adsorption efficiencies of the new materials were assessed with physicochemical adsorption tests varying the pH (between 1 to 14), time (up to between 60 to 360 min), concentration (between 100 to 1000 mg L ' ¹ ) and temperature (between 20 to 50 ° C).

[037] Os estudos da influência do pH na adsorção do fármaco foram realizados utilizando soluções de HCI e/ou NaOH 0,1 mol L'¹ para obter soluções do fármaco com vários valores de pHs (entre 1 a 14), de concentração de aproximadamente 1000 mg L'¹, na faixa de temperatura entre 18 a 25 °C e tempo de contanto de aproximadamente 24 h. O volume utilizado de cada solução, após a padronização, foi de 20 mL, os quais foram colocados em contanto com aproximadamente 20 mg de adsorvente. Em seguida, o adsorvente foi separado da solução do fármaco por centrifugação (3200 rpm por 15 min) e a concentração determinada por espectromeíria UV/Visível no comprimento de onda correspondente à absorção máxima do fármacos.[037] Studies of the influence of pH on the adsorption of the drug were carried out using solutions of HCI and / or NaOH 0.1 mol L ' ¹ to obtain solutions of the drug with various pH values (between 1 to 14), of concentration of approximately 1000 mg L ' ¹ , in the temperature range between 18 to 25 ° C and as long as approximately 24 h. The volume used for each solution, after standardization, was 20 mL, which were placed in contact with approximately 20 mg of adsorbent. Then, the adsorbent was separated from the drug solution by centrifugation (3200 rpm for 15 min) and the concentration determined by UV / Visible spectrometry at the wavelength corresponding to the maximum absorption of the drugs.

[038] A capacidade de adsorção em cada ensaio foi determinada pela Eq. 1:[038] The adsorption capacity in each test was determined by Eq. 1:

V(C₀- c_f)V (C ₀ - c _f )

M (Eq. 1) [039] sendo V (L) é o volume da solução do fármaco, C_o (mg L'¹) é a concentração inicial da solução do fármaco, Cf (mg L'¹) é a concentração final da solução do fármaco e m (g) a massa do adsorvente.M (Eq. 1) [039] where V (L) is the volume of the drug solution, C _o (mg L ' ¹ ) is the initial concentration of the drug solution, Cf (mg L' ¹ ) is the final concentration of the drug solution in (g) the mass of the adsorbent.

[040] Os estudos cinéticos de remoção dos fármacos foram realizados em batelada. Alíquotas de 20 mL de uma solução de 1000 mg L ¹ do fármaco, nos pH entre 5,0 e 8,0, foram colocadas em contato com aproximadamente 20 mg de adsorvente em erlenmeyers de 125 mL. As suspensões foram mantidas em[040] The kinetic studies of drug removal were carried out in batch. Aliquots of 20 mL of a solution of 1000 mg L ¹ of the drug, at pH between 5.0 and 8.0, were placed in contact with approximately 20 mg of adsorbent in 125 mL conical flasks. The suspensions were maintained in

Petição 870160075734, de 15/12/2016, pág. 18/40Petition 870160075734, of 12/15/2016, p. 18/40

10/11 agitação fazendo uso de uma mesa agitadora à temperatura de aproximadamente entre 22 a 28 °C, por vários intervalos de tempo. Após cada intervalo de tempo, o sobrenadante foi separado por centrifugação (3200 rpm por 15 min).10/11 stirring using a stirring table at a temperature of approximately 22 to 28 ° C, for several time intervals. After each time interval, the supernatant was separated by centrifugation (3200 rpm for 15 min).

[041] A nova concentração do fármaco foi determinada, para cada intervalo, por espectrometria no UV/Visivel no comprimento de onda correspondente à absorbância máxima de cada fármaco, e a quantidade de fármaco adsorvida foi calculada pela Eq. 1. Os resultados obtidos foram ajustados a dois modelos cinéticos, pseudo-primeira ordem (Equação 2):[041] The new drug concentration was determined, for each interval, by UV / Visible spectrometry at the wavelength corresponding to the maximum absorbance of each drug, and the amount of drug adsorbed was calculated by Eq. 1. The results obtained were adjusted to two kinetic models, pseudo-first order (Equation 2):

t°3 (fe.exp - = logq_eiC(li - (Eq. 2) [042] sendo qe(exp ou cal) (mg g-1) é a quantidade adsorvida do fármaco no equilíbrio, qt (mg g‘¹) é a quantidade adsorvida do fármaco no tempo t (min) e (min¹) é a constante de velocidade de adsorção de pseudo-primeira ordem. P!otando-se o gráfico log(qe,exp-qt) em função do tempo í, obtiveram-se os parâmetros da equação de pseudo-primeira ordem, em que qe,cal e K; são os coeficientes linear e angular, respectivamente.t ° 3 (fe.exp - = logq _{eiC (l} i - (Eq. 2) [042] where qe (exp or lime) (mg g-1) is the amount adsorbed on the equilibrium drug, qt (mg g ' ¹ ) is the amount of the drug adsorbed at time t (min) and (min ¹ ) is the pseudo-first order adsorption rate constant. Using the log graph (qe, exp-qt) as a function of time í, the parameters of the pseudo-first order equation were obtained, in which qe, cal and K; are the linear and angular coefficients, respectively.

[043] Para o modelo de pseudo-segunda ordem, a equação matemática é representada pela (Equação 3):[043] For the pseudo-second order model, the mathematical equation is represented by (Equation 3):

t f/t 'Cie,cal² tfe.cai (Eq. 3) [044] sendo K₂ a constante de velocidade de pseudo-segunda ordem (g mg'¹ miri¹). Píotando-se o gráfico de t/qt em função de t encontram-se os valores dos coeficientes lineares e angulares, que são usados para calcular os valores de K2 e qe,cal, respectivamente. A taxa inicial de adsorção, h (mg g'¹ min'¹), quando f^0 pode ser definido como h = K2q_eiCui².tf / t 'Cie, cal ² tfe.cai (Eq. 3) [044] with K ₂ being the pseudo-second order velocity constant (g mg' ¹ miri ¹ ). By plotting the graph of t / qt as a function of t, the values of the linear and angular coefficients are found, which are used to calculate the values of K2 and qe, cal, respectively. The initial rate of adsorption, h (mg g ' ¹ min' ¹ ), when f ^ 0 can be defined as h = K2q _eiCu i ² .

[045] As isotermas de adsorção foram realizadas nas temperaturas 25 °C, 35 °C e 45 °C, sendo as concentrações das soluções do fármaco (ranitidina ou paracetamol) preparadas numa faixa de 100 - 1000 mg L¹, no pH onde houve melhor adsorção. Uma alíquota de 20 mL de cada solução foi adicionada a um erlenmeyers de 125 mL contendo 20 mg de adsorvente. O sistema, adsorvente-fármaco, foi mantido sobre agitação nas temperaturas correspondentes a cada isoterma, no tempo onde houve o equilíbrio. Após o término da agitação, o sobrenadante foi separado por centrifugação (3200 rpm[045] The adsorption isotherms were carried out at temperatures 25 ° C, 35 ° C and 45 ° C, with the concentrations of the drug solutions (ranitidine or paracetamol) being prepared in a range of 100 - 1000 mg L ¹ , at the pH where there was better adsorption. A 20 mL aliquot of each solution was added to a 125 mL conical flask containing 20 mg of adsorbent. The system, adsorbent-drug, was kept under agitation at the temperatures corresponding to each isotherm, at the time when there was equilibrium. After the end of the stirring, the supernatant was separated by centrifugation (3200 rpm

Petição 870160075734, de 15/12/2016, pág. 19/40Petition 870160075734, of 12/15/2016, p. 19/40

11/11 por 15 min), as concentrações foram determinadas por espectrometria do UV/visível no comprimento de onda de absorbância máxima de cada fármaco, e a quantidade de fármaco adsorvida foi calculada pela Equação 1. Os dados experimentais foram ajustados a diferentes modelos físico-químicos: Langmuir, Freundlich e Temkin.11/11 for 15 min), concentrations were determined by UV / visible spectrometry at the maximum absorbance wavelength of each drug, and the amount of drug adsorbed was calculated by Equation 1. The experimental data were adjusted to different physical models -chemicals: Langmuir, Freundlich and Temkin.

[046] Os resultados dos estudos de adsorção variando tempo, pH, temperatura, concentração, força iônica e dessorção (variando pH e tempo) dos fármacos em meio aquoso, mostraram que os biopolímeros modificados apresentam uma capacidade de adsorção do fármaco superior ao biopolímero puro (celulose). [047] Na temperatura de 298 K a celulose pura apresentou uma capacidade máxima de adsorção de qe = 20,23 ± 0,80 mg g'¹ em pH 5. O biopolímero CelPl em pH 7 de qe = 41,02 ± 0,68 mg g'¹, o biopolímero Cel-PII (pH 7,00) de qe = 40,52 ± 0,72 mg g¹, o biopolímero Cel-SiN (pH 7,00) de qe = 57,56 ± 1,31 mg g'¹ e do biopolímero Cel-N (pH 7,00) de 62,06 ± 2,10 mg g'¹.[046] The results of the adsorption studies varying time, pH, temperature, concentration, ionic strength and desorption (varying pH and time) of the drugs in aqueous medium, showed that the modified biopolymers have a drug adsorption capacity superior to the pure biopolymer (cellulose). [047] At a temperature of 298 K, pure cellulose showed a maximum adsorption capacity of qe = 20.23 ± 0.80 mg g ' ¹ at pH 5. The CelPl biopolymer at pH 7 of qe = 41.02 ± 0, 68 mg g ' ¹ , the Cel-PII biopolymer (pH 7.00) of qe = 40.52 ± 0.72 mg g ¹ , the Cel-SiN biopolymer (pH 7.00) of qe = 57.56 ± 1 , 31 mg g ' ¹ and the Cel-N biopolymer (pH 7.00) of 62.06 ± 2.10 mg g' ¹ .

[048] Através dos resultados obtidos, foi evidenciando que os derivados biopoliméricos se mostraram eficientes para utilização como suportes para a adsorção/dessorção de fármacos, ou seja, bastantes relevantes à retenção de fármacos quando modificados quimicamente, além de serem um material produzido sem a utilização de solvents tóxicos, em temperaturas inferiors a 150 °C, tempos reacionais inferiors a 4h, sob agitação magnética ou mecânica e sem ajuste de pH Desta forma, a presente invenção desenvolveu filtros específicos para a remoção de diferentes tipos de fármaco (fármacos catiônicos, aniônicos e neutros) contidos em efluentes. Vale ressaltar aqui que o sistema desenvolvido trata-se de um estudo de causa para a remocação de fármacos, porém, o mesmo sistema pode ser utilizado para remoção dos mais diversos tipos de contaminantes no efluentes, tais como, corantes e metais, por exemplo.[048] Through the results obtained, it was evidenced that the biopolymeric derivatives proved to be efficient for use as supports for the adsorption / desorption of drugs, that is, very relevant to the retention of drugs when chemically modified, in addition to being a material produced without use of toxic solvents, at temperatures below 150 ° C, reaction times below 4h, under magnetic or mechanical agitation and without pH adjustment In this way, the present invention developed specific filters for the removal of different types of drug (cationic drugs, anionic and neutral) contained in effluents. It is worth mentioning here that the system developed is a study of the cause for the removal of drugs, however, the same system can be used to remove the most diverse types of contaminants in the effluents, such as dyes and metals, for example.

Petição 870160075734, de 15/12/2016, pág. 20/40Petition 870160075734, of 12/15/2016, p. 20/40

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Claims (12)

REIVINDICAÇÕES “FILTROS A BASE DE BIOPOLÍMEROS NATURAIS E/OU SEUS DERIVADOS PARA A REMOÇÃO DE POLUENTES EM EFLUENTES”CLAIMS “FILTERS BASED ON NATURAL BIOPOLYMERS AND / OR ITS DERIVATIVES FOR THE REMOVAL OF POLLUTANTS IN EFFLUENTS” 1. Filtros a base de biopolímeros naturais e/ou seus derivados para a remoção de poluentes em efluentes, caracterizados por compreender materiais sólidos microcristalínos de biopolímeros naturais de celulose adsorvente e seus derivados modificados quimicamente, termicamente estáveis (até 350 °C), de superfície heterogênea e capacidade de troca iônica entre 90 a 97,5%.1. Filters based on natural biopolymers and / or their derivatives for the removal of pollutants in effluents, characterized by comprising solid microcrystalline materials from natural biopolymers of adsorbent cellulose and their chemically modified, thermally stable (up to 350 ° C) derivatives, surface heterogeneous and ion exchange capacity between 90 to 97.5%. 2. Filtros a base de biopolímeros naturais e/ou seus derivados para a remoção de poluentes em efluentes, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ser um material adsorvente, preferencialmente, removedor de fármacos contaminantes da classe dos antidepressivos tricíciico e de outros contaminantes, tais como, corantes e metais, em sistemas de efluentes.2. Filters based on natural biopolymers and / or their derivatives for the removal of pollutants in effluents, according to claim 1, characterized by being an adsorbent material, preferably a remover of contaminating drugs in the class of tricyclic antidepressants and other contaminants , such as dyes and metals, in effluent systems. 3. Filtros a base de biopolímeros naturais e/ou seus derivados para a remoção de poluentes em efluentes, de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado por ser um adsorvente/filtrante removedor de efluentes entre 41,02 ± 0,68 mg g·¹ a 92,28 ± 1,34 mg g-¹, na faixa de pH entre 6,5 a 7,5; nas faixas de temperaturas entre 25 a 45 °C, com parâmetro de cinética de adsorção que se adequa as equação de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem, difusão intrapartícula, com tempos de saturação entre 150 a 240 min.3. Filters based on natural biopolymers and / or their derivatives for the removal of pollutants in effluents, according to claims 1 and 2, characterized by being an adsorbent / filter that removes effluents between 41.02 ± 0.68 mg g · ¹ to 92.28 ± 1.34 mg g- ¹ , in the pH range between 6.5 to 7.5; in the temperature ranges between 25 to 45 ° C, with adsorption kinetics parameter that fits the equations of pseudo-first order, pseudo-second order, intraparticle diffusion, with saturation times between 150 to 240 min. 4. Filtros a base de biopolímeros naturais e/ou seus derivados para a remoção de poluentes em efluentes, de acordo com a reivindicações 1, 2 e 3, caracterizado por ser um derivado do biopolímero celulose modificado quimicamente, preferencialmente, com o trimetafosfato de sódio, com o ácido fosfórico e tripolifosfato de sódio na presença de ureia, (3aminopropril)trimetoxisilano e etilenodiamína.4. Filters based on natural biopolymers and / or their derivatives for the removal of pollutants in effluents, according to claims 1, 2 and 3, characterized by being a derivative of the chemically modified cellulose biopolymer, preferably with sodium trimetaphosphate , with phosphoric acid and sodium tripolyphosphate in the presence of urea, (3aminopropril) trimethoxysilane and ethylenediamine. 5. Filtros a base de biopolímeros naturais e/ou seus derivados para a remoção de poluentes em efluentes, de acordo com as reivindicações 1, 2 e 4, caracterizado por ser obtido por vias sintéticas procedimentais,5. Filters based on natural biopolymers and / or their derivatives for the removal of pollutants in effluents, according to claims 1, 2 and 4, characterized by being obtained by synthetic procedural routes, Petição 870160075734, de 15/12/2016, pág. 21/40Petition 870160075734, of 12/15/2016, p. 21/40 2/3 preferencialmente, reagindo a celulose microcristalina pura com os agentes modificantes, em temperaturas brandas (entre 60 a 160 °C), espaços de tempo reacional menores (entre 2 a 4h), sob agitação mecânica, sem ajuste do pH no meio reacional e rendimento reacional entre 60 a 92%.2/3 preferably, reacting the pure microcrystalline cellulose with the modifying agents, in mild temperatures (between 60 to 160 ° C), shorter reaction times (between 2 to 4 hours), under mechanical stirring, without adjusting the pH in the reaction medium and reaction yield between 60 to 92%. 6. Filtros a base de biopolímeros naturais e/ou seus derivados para a remoção de poluentes em efluentes, de acordo com a reinvindícações 1, 2, 3, 4 e 5, caracterizado por compreender em sua composição os materiais sólidos celulose fosfatada I (Cel-PI), celulose fosfatada II (Cel-PII), celulose modificada com (3-aminopropil)trimetoxisilano (Cel-SiN) e celulose modificada com etilenodiamina (Cel-N).6. Filters based on natural biopolymers and / or their derivatives for the removal of pollutants in effluents, in accordance with claims 1, 2, 3, 4 and 5, characterized by comprising in its composition the solid materials phosphate cellulose I (Cel -PI), phosphate cellulose II (Cel-PII), cellulose modified with (3-aminopropyl) trimethoxysilane (Cel-SiN) and cellulose modified with ethylenediamine (Cel-N). 7. Filtros a base de biopolímeros naturais e/ou seus derivados para a remoção de poluentes em efluentes, de acordo com a reinvindicações 1, 4, 5 e 6, caracterizado por compreender a via sintética para obter o material Cel-PI reagindo a celulose microcristalina pura com trimetafosfato de sódio em refluxo em temperaturas brandas (117 a 127 °C) por cerca de 3 a 4 horas, sem ajuste do pH.7. Filters based on natural biopolymers and / or their derivatives for the removal of pollutants in effluents, according to claims 1, 4, 5 and 6, characterized by understanding the synthetic way to obtain the Cel-PI material reacting to cellulose pure microcrystalline with refluxing sodium trimetaphosphate at mild temperatures (117 to 127 ° C) for about 3 to 4 hours, without adjusting the pH. 8. Filtros a base de biopolímeros naturais e/ou seus derivados para a remoção de poluentes em efluentes, de acordo com a reinvindicações 1, 4, 5 e 6, caracterizados por compreender a via sintética para obter o material Cel-PII que utiliza ureia fundida (130 a 150 °C), celulose microcristalina, ácido fosfórico, tripolifosfato de sódio, agitação mecânica, tempos reacionais entre 50 a 60 min e temperaturas de aquecimento entre 130 a 155 °C.8. Filters based on natural biopolymers and / or their derivatives for the removal of pollutants in effluents, according to claims 1, 4, 5 and 6, characterized by understanding the synthetic way to obtain the Cel-PII material that uses urea melted (130 to 150 ° C), microcrystalline cellulose, phosphoric acid, sodium tripolyphosphate, mechanical stirring, reaction times between 50 to 60 min and heating temperatures between 130 to 155 ° C. 9. Filtros a base de biopolímeros naturais e/ou seus derivados para a remoção de poluentes em efluentes, de acordo com a reinvindicações 1, 4, 5 e 6, caracterizado por compreender a via sintética do matéria, Cel-SiN por meio de reação química entre a celulose microcristalina e o (3aminopropil) trimetoxisilano, sob agitação mecânica, tempos de reação de 3 a 4h de temperaturas de aquecimento entre 60 a 70 °C.9. Filters based on natural biopolymers and / or their derivatives for the removal of pollutants in effluents, according to claims 1, 4, 5 and 6, characterized by understanding the synthetic pathway of matter, Cel-SiN by means of reaction chemistry between microcrystalline cellulose and (3aminopropyl) trimethoxysilane, under mechanical agitation, reaction times of 3 to 4 hours of heating temperatures between 60 to 70 ° C. 10. Filtros a base de biopolímeros naturais e/ou seus derivados para a remoção de poluentes em efluentes, de acordo com a reinvindicações 1, 4, 5 e 6, caracterizado por compreender a via sintética do material Cel-N por meio da modificação química, preferencialmente, da celulose10. Filters based on natural biopolymers and / or their derivatives for the removal of pollutants in effluents, according to claims 1, 4, 5 and 6, characterized by understanding the synthetic route of the Cel-N material through chemical modification preferably cellulose Petição 870160075734, de 15/12/2016, pág. 22/40Petition 870160075734, of 12/15/2016, p. 22/40 3/3 microcristalina com etilenodiamina, na ausência de solvente, por cerca de 2 a 3h, sob agitação e a uma temperatura entre 60 a 70 °C.3/3 microcrystalline with ethylenediamine, in the absence of solvent, for about 2 to 3 hours, under agitation and at a temperature between 60 to 70 ° C. 11. Filtros a base de biopolímeros naturais e/ou seus derivados para a remoção de poluentes em efluentes, de acordo com a reinvindicações 1, 2, 3, 4 e 6, caracterizado por compreender combinações e/ou misturas entre os materiais Cel-PI, Cel-PII, Cei-SiN e Cel-N em sua composição,11. Filters based on natural biopolymers and / or their derivatives for the removal of pollutants in effluents, according to claims 1, 2, 3, 4 and 6, characterized by comprising combinations and / or mixtures between Cel-PI materials , Cel-PII, Cei-SiN and Cel-N in their composition, 12. Filtros a base de biopolímeros naturais e/ou seus derivados para a remoção de poluentes em efluentes, de acordo com a reinvindicação 11, caracterizado por possuir formato físico, preferencialmente, de fiítros cesto, bag, manga, membrana e cartucho.12. Filters based on natural biopolymers and / or their derivatives for the removal of pollutants in effluents, according to claim 11, characterized by having a physical format, preferably of basket, bag, sleeve, membrane and cartridge filters. Petição 870160075734, de 15/12/2016, pág. 23/40Petition 870160075734, of 12/15/2016, p. 23/40 1/11/1