BR102012033304B1 - Massive device with one-dimensional tip for near-field microscopy and optical spectroscopy - Google Patents

Abstract

DISPOSITIVO MACIÇO COM EXTREMIDADE UNIDIMENSIONAL PARA MICROSCOPIA E ESPECTROSCOPIA ÓPTICA DE CAMPO PRÓXIMO. A matéria tratada (Figura 1) é descrita por um dispositivo maciço com extremidade unidimensional, para microscopia e espectroscopia óptica de campo próximo. Este dispositivo compreende uma sonda maciça, podendo esta ser aplicada, preferencialmente, em equipamentos e técnicas de microscopia e espectroscopia, ambas por varredura de sonda. O dispositivo proposto (Figura 1) apresenta dimensões adequadas para o acoplamento com o campo elétrico de luz que propaga preferencialmente na direção normal à superfície a ser analisada. A matéria tratada (Figura 1) apresenta robustez durante o processo de análise superficial, podendo analisar com alta resolução estruturas de dimensões nanométricas.MASSIVE DEVICE WITH ONE-DIMENSIONAL END FOR NEAR-FIELD OPTICAL SPECTROSCOPY AND MICROSCOPY. The treated matter (Figure 1) is described by a massive device with a one-dimensional tip, for microscopy and near-field optical spectroscopy. This device comprises a massive probe, which can be applied, preferably, in equipment and techniques of microscopy and spectroscopy, both by probe scanning. The proposed device (Figure 1) has adequate dimensions for coupling with the electric field of light that preferentially propagates in the normal direction to the surface to be analyzed. The treated matter (Figure 1) presents robustness during the surface analysis process, being able to analyze nanometric structures with high resolution.

Description

A matéria tratada (Figura 1) é descrita por um dispositivo maciço com extremidade unidimensional, para microscopia e espectroscopia óptica de campo próximo. Este dispositivo compreende uma sonda maciça, podendo esta ser aplicada, preferencialmente, em equipamentos e técnicas de microscopia e espectroscopia, ambas por varredura de sonda. O dispositivo proposto (Figura 1) apresenta dimensões adequadas para o acoplamento com o campo elétrico de luz que propaga preferencialmente na direção normal à superfície a ser analisada. A matéria tratada (Figura 1) apresenta robustez durante o processo de análise superficial, podendo analisar com alta resolução estruturas de dimensões nanométricas. No início dos anos 80, a Microscopia de Varredura por Sonda (do Inglês, Scanning Probe Microscopyou SPM) surpreendeu o mundo com as primeiras imagens com resolução atômica da superfície de um cristal de silício. Desde então, a técnica de SPM vem sendo utilizada amplamente, produzindo imagens de átomos a estruturas nanométricas na superfície de diversos materiais. Em indústrias de manufatura de precisão, relacionadas a tecnologias tais como microeletrônica, energia solar, dispositivos médicos, automotivo, aeroespacial e outros, os microscópios de varredura por sonda permitem aos usuários monitorar seus produtos em todo o processo de fabricação para melhorar a produtividade, reduzir custos e melhorar a qualidade do produto. O principal mercado para microscópios de varredura da sonda está no setor de semicondutores e eletrônicos, no qual eles são rotineiramente utilizados para a inspeção de produtos e análise de falhas. Eles também são amplamente utilizados nas universidades, centros de pesquisa e centros científicos em todo o mundo (Neves, B.R.A. et AL.. Cerâmica. vol.44, n.290,1998).The treated matter (Figure 1) is described by a massive device with a one-dimensional tip, for microscopy and near-field optical spectroscopy. This device comprises a massive probe, which can be applied, preferably, in equipment and techniques of microscopy and spectroscopy, both by probe scanning. The proposed device (Figure 1) has adequate dimensions for coupling with the electric field of light that preferentially propagates in the normal direction to the surface to be analyzed. The treated matter (Figure 1) presents robustness during the surface analysis process, being able to analyze nanometric structures with high resolution. In the early 1980s, Scanning Probe Microscopy (Scanning Probe Microscopy or SPM) surprised the world with the first atomic resolution images of the surface of a silicon crystal. Since then, the SPM technique has been used extensively, producing images from atoms to nanometric structures on the surface of various materials. In precision manufacturing industries related to technologies such as microelectronics, solar energy, medical devices, automotive, aerospace and others, scanning probe microscopes allow users to monitor their products throughout the manufacturing process to improve productivity, reduce costs and improve product quality. The main market for scanning probe microscopes is in the semiconductor and electronics sector, where they are routinely used for product inspection and failure analysis. They are also widely used in universities, research centers and scientific centers around the world (Neves, B.R.A. et AL.. Cerâmica. vol.44, n.290,1998).

A sigla SPM representa uma família de técnicas que diferem entre si pelo tipo de interação sonda-material que é monitorado no processo. Alguns exemplos são: AFM (atomic force microscopyou microscopia de força atômica; EFM (electrical force microscopyou microscopia de força elétrica; MFM (magnetic force microscopy ou microscopia de força magnética; STM (scanning tunneling microscopy ou microscopia de tunelamento por varredura); SNOM (scanning near-field optical microscopy ou microscopia óptica de campo próximo por varredura) ou NFOM (near Field optical microscopy ou microscopia óptica de campo próximo). Além de informações de microscopia, várias destas técnicas podem oferecer informações espectroscópicas, sendo nomeadas trocando-se o M por S na sigla (exemplo: STS ao invés de STM). Apesar de fornecerem informações bastante diferentes entre si, tais como morfologia, condutividade elétrica, dureza e propriedades magnéticas e ópticas, todas as técnicas da família SPM se baseiam num mesmo princípio de operação. Todo microscópio que opera as técnicas de SPM possui, no mínimo, uma sonda mecânica com a propriedade necessária para a técnica específica (propriedade elétrica, magnética, óptica, etc.), um posicionador piezoelétrico capaz de mover a sonda com precisão subnanométrica, mecanismo de monitoramento da interação sonda-amostra, sistema de posicionamento preliminar da sonda sobre a amostra, sistema(s) de medida do efeito da técnica específico utilizada, e um computador que controla todo o sistema (Neves, B.R.A. et AL.. Cerâmica. vol.44, n.290,1998).The acronym SPM represents a family of techniques that differ from each other by the type of probe-material interaction that is monitored in the process. Some examples are: AFM (atomic force microscopy or atomic force microscopy; EFM (electrical force microscopy or electrical force microscopy); MFM (magnetic force microscopy or magnetic force microscopy; STM (scanning tunneling microscopy or scanning tunneling microscopy); SNOM ( scanning near-field optical microscopy or scanning near-field optical microscopy or NFOM (near-field optical microscopy). M for S in the acronym (example: STS instead of STM) Although they provide very different information, such as morphology, electrical conductivity, hardness and magnetic and optical properties, all the techniques in the SPM family are based on the same principle of operation. Every microscope that operates the SPM techniques has at least one mechanical probe with the necessary property p For the specific technique (electrical, magnetic, optical, etc.), a piezoelectric positioner capable of moving the probe with sub-nanometric precision, monitoring mechanism of the probe-sample interaction, preliminary positioning system of the probe on the sample, system(s ) measuring the effect of the specific technique used, and a computer that controls the entire system (Neves, BRA et AL.. Ceramics. vol.44, n.290,1998).

À microscopia e a espectroscopia óptica de campo próximo (SNOM ou NFOM) são um híbrido das microscopies de varredura por sonda com a microscopia e espectroscopia ótica (Synge, E.H. Phil. Mag.v.6, p.356, 1928). A sonda, neste caso, é o agente responsável por localizar o sinal óptico primordialmente em uma região nanométrica, gerando assim a microscopia e espectroscopia óptica com resolução espacial superior ao imposto pelo limite de difração da luz. Em uma de suas possíveis concepções, esta sonda é formada por uma fibra óptica muito fina que carreia luz visível à superfície da amostra. Como a área excitada é da ordem da abertura da fibra óptica, com a tecnologia atual consegue-se estudar as propriedades ópticas de materiais com resolução espacial da ordem de 50 nm (Neves et al. Cerâmica, vol.44, n.290, 1998). O termo “campo próximo" vem do fato de que existem algumas componentesd o campo eletromagnético que não se propagam por orifícios menores que o comprimento de onda da luz, devido ao efeito da difração. Entretanto, na abertura da sonda existe um “campo próximo” muito intenso, que pode ser usado para microscopia e espectroscopia com o uso da técnica de SPM, que é responsável por aproximar a sonda na superfície o suficiente (da ordem de 1 nm) para que o campo próximo possa interagis com a superfície.Microscopy and near-field optical spectroscopy (SNOM or NFOM) are a hybrid of scanning probe microscopes with optical microscopy and spectroscopy (Synge, E.H. Phil. Mag.v.6, p.356, 1928). The probe, in this case, is the agent responsible for locating the optical signal primarily in a nanometric region, thus generating optical microscopy and spectroscopy with a spatial resolution higher than that imposed by the light diffraction limit. In one of its possible designs, this probe is formed by a very thin optical fiber that carries visible light to the surface of the sample. As the excited area is of the order of the optical fiber aperture, with current technology it is possible to study the optical properties of materials with spatial resolution of the order of 50 nm (Neves et al. Cerâmica, vol.44, n.290, 1998 ). The term "near field" comes from the fact that there are some components of the electromagnetic field that do not propagate through holes smaller than the wavelength of light, due to the effect of diffraction. However, at the probe opening there is a "near field" very intense, which can be used for microscopy and spectroscopy using the SPM technique, which is responsible for bringing the probe close enough to the surface (in the order of 1 nm) so that the near field can interact with the surface.

Dependendo da dimensão da sonda utilizada no processo, a microscopia óptica de campo próximo (SNOM) pode melhor a resolução espacial obtida por um instrumento ótico convencional. Com a tecnologia atual, a técnica de SNOM pode alcançar uma resolução espacial da ordem de 10nm, o que é bem inferior à resolução de um microscópio de força atômica ou de tunelamento. Entretanto, o SNOM trás diversas vantagens originadas do híbrido de SPM com a microscopia e a espectroscopia ótica. Entre os principais parâmetros que podem ser de interesse para a investigação de uma estrutura na escala nanométrica, além de forma e tamanho, estão a sua composição química, estrutura molecular, bem como a suas propriedades dinâmicas e eletrônicas, largamente mensuradas por diversas proriedades ópticas dos materiais.Depending on the size of the probe used in the process, near-field optical microscopy (SNOM) can improve the spatial resolution obtained by a conventional optical instrument. With current technology, the SNOM technique can achieve a spatial resolution on the order of 10nm, which is much lower than the resolution of an atomic force or tunneling microscope. However, the SNOM brings several advantages originated from the hybrid of SPM with microscopy and optical spectroscopy. Among the main parameters that may be of interest for the investigation of a structure at the nanoscale, in addition to shape and size, are its chemical composition, molecular structure, as well as its dynamic and electronic properties, largely measured by various optical properties of the materials.

A resolução recorde de 12nm foi obtida não com o uso de uma fibra óptica como sonda, mas com o efeito de ressonância da luz propagante com os plasmons de uma sonda metálica (Hartschuh et aí., Phys. Rev. Lett.90, 2003). Como exemplo, o sistema pode utilizar a configuração confocal usual de um microscópio óptico invertido, com a luz sendo condensada em uma pequena região de 12nm devido à ressonância com os plasmons de uma sonda metálica de dimensão nanométrica colocada na região a ser estudada por um sistema de SPM. Este efeito possibilita medidas efetivas de sinais pouco intensos, como o espalhamento Raman na escala nanométrica, sendo chamado neste caso de TERS (Tip Enhanced Raman Spectroscopy, Chem. Phys. Lett. 335, 369-374, (2001)), em analogia ao conhecido SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy, ver Chem. Phys. Lett. 126, 163, (1974)), que utiliza partículas metálicas dispersas em uma superfície para aumentar o sinal Raman de moléculas. A diferença é que, na configuração TERS, a posição desta partícula metálica é controlada por um sistema tipo SPM. Imagens espectroscópicas com resolução nanométrica podem ser geradas, e a observação de espalhamento Raman e emissão de luz localizadas em regiões nanométricas vem sendo obtidas pela técnica (Maciel et al. Nature Materials, 7, 878 (2008)). A espectroscopia Raman tem larga aplicação nas indústrias farmacêuticas, químicas, petrolíferas, tendo o TERS grande potencial para gerar avanços tecnológicos nestes e outros ramos de atividade.The record resolution of 12nm was obtained not with the use of an optical fiber as a probe, but with the resonance effect of propagating light with the plasmons of a metallic probe (Hartschuh et al., Phys. Rev. Lett.90, 2003) . As an example, the system can use the usual confocal configuration of an inverted optical microscope, with the light being condensed into a small 12nm region due to resonance with the plasmons of a nanometer-sized metallic probe placed in the region to be studied by a system of PMS. This effect allows effective measurements of low intensity signals, such as Raman scattering at the nanometric scale, in this case being called TERS (Tip Enhanced Raman Spectroscopy, Chem. Phys. Lett. 335, 369-374, (2001)), in analogy to known SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy, see Chem. Phys. Lett. 126, 163, (1974)), which uses metallic particles dispersed on a surface to enhance the Raman signal of molecules. The difference is that, in the TERS configuration, the position of this metallic particle is controlled by an SPM-type system. Spectroscopic images with nanometric resolution can be generated, and the observation of Raman scattering and light emission located in nanometric regions has been obtained by the technique (Maciel et al. Nature Materials, 7, 878 (2008)). Raman spectroscopy has wide application in the pharmaceutical, chemical and petroleum industries, with TERS having great potential to generate technological advances in these and other fields of activity.

O princípio do SNOM é, relativamente, simples. A amostra a ser caracterizada é varrida por uma fibra ótica ou por uma sonda metálica, que têm uma abertura da ordem de dez ou de dezenas de nanômetros de diâmetro na sua extremidade. Pela fibra propaga-se luz visível, que interage com a amostra, e é em seguida detectada por um dispositivo sensível ou detector. Com a sonda metálica, a luz propagante é condensada em uma região nanométríca pelo efeito de ressonância com os plasmons de superfície do metal. Outra possibilidade é recobrir uma fibra óptica com uma película metálica, aproveitando-se, assim, das vantagens das duas tecnologias descritas acima. Em todos os casos, a intensidade do sinal óptico detectado em cada ponto da varredura constitui um conjunto de dados que reproduzirá uma imagem da superfície da amostra, com resolução espacial determinada pelo tamanho da extremidade da sonda limitada atualmente em 10nm (Anderson, N., Hartschuh A., Novotny, L, J. Am. Chem. Soc. 127, 2533 (2005)).The SNOM principle is relatively simple. The sample to be characterized is scanned by an optical fiber or a metallic probe, which have an opening of the order of ten or tens of nanometers in diameter at its end. Visible light propagates through the fiber, which interacts with the sample, and is then detected by a sensitive device or detector. With the metallic probe, propagating light is condensed in a nanometric region by the effect of resonance with the surface plasmons of the metal. Another possibility is to cover an optical fiber with a metallic film, thus taking advantage of the advantages of the two technologies described above. In all cases, the intensity of the optical signal detected at each point of the scan constitutes a data set that will reproduce an image of the sample surface, with spatial resolution determined by the size of the probe tip currently limited to 10nm (Anderson, N., Hartschuh A., Novotny, L, J. Am. Chem. Soc. 127, 2533 (2005)).

A limitação imposta pelo efeito de campo próximo é que a distância entre a sonda e a amostra tem de ser da ordem de poucos nanômetros. Sendo assim, a sonda é presa a um sistema capaz de detectar a interação da sonda com a superfície, de modo que a sonda se aproxime dessa superfície o suficiente para que interações de Van der Waals possam ser sentidas. Um exemplo de sistema capaz de sentir este tipo de interação é o oscilador piezoelétrico, usualmente chamado “tuning fork”((5), Figura 2), que é um dispositivo semelhante a um diapasão, com frequência de vibração bem definida (Karrai K., Grober, R.D., Appl. Phys. Lett.66, 1842-1844, (1995)). Quando a sonda, presa a este dispositivo, aproxima-se da superfície a ser analisada, a interação sonda-superfície altera a frequência de vibração do diapasão, e esta variação é detectada pela eletrônica do sistema. Existem também outros métodos de medir a interação sonda-superfície, como pela reflexão de um laser no topo da sonda, mais comum em sistemas de AFM (Neves, B.R.A. et AL.. Cerâmica, vol.44, n.290, 1998). Finalmente, com o SNOM obtêm-se imagens óticas de uma amostra que, para efeitos de análises dos dados, podem ser comparadas com imagens topográficas adquiridas, por exemplo, simultaneamente com o método de força atômica (L. G. Cançado, A. Hartschuh and L. Novotny, J. Raman Spectrosc. 40,1420-1426 (2009)).The limitation imposed by the near field effect is that the distance between the probe and the sample has to be on the order of a few nanometers. Therefore, the probe is attached to a system capable of detecting the probe's interaction with the surface, so that the probe gets close enough to that surface so that Van der Waals interactions can be felt. An example of a system capable of sensing this type of interaction is the piezoelectric oscillator, usually called “tuning fork”((5), Figure 2), which is a device similar to a tuning fork, with a well-defined vibration frequency (Karrai K. , Grober, RD, Appl. Phys. Lett.66, 1842-1844, (1995)). When the probe, attached to this device, approaches the surface to be analyzed, the probe-surface interaction changes the tuning fork's vibration frequency, and this variation is detected by the system's electronics. There are also other methods of measuring the probe-surface interaction, such as the reflection of a laser on the top of the probe, more common in AFM systems (Neves, B.R.A. et AL.. Cerâmica, vol.44, n.290, 1998). Finally, with the SNOM, optical images of a sample are obtained that, for data analysis purposes, can be compared with topographical images acquired, for example, simultaneously with the atomic force method (LG Cançado, A. Hartschuh and L. Novotny, J. Raman Spectrosc. 40,1420-1426 (2009)).

Há, contudo, diversas limitações para a eficiência de um SNOM no que diz respeito à intensidade do sinal óptico, tanto no uso de fibras-ópticas (metalizadas ou não), quanto de sondas metálicas. No caso do funcionamento da microscopia óptica de campo próximo utilizando uma sonda de fibra-óptica, um dos maiores limitadores é a quantidade de luz enviada e/ou coletada que passa por esta sonda. A potência transmitida decai exponencialmente com a redução do diâmetro da fibra. Por essa razão, esses sistemas apresentam resolução espacial da ordem de 50 a 100 nm. Somando-se ao problema da baixa resolução, o uso desse tipo de sonda fica limitado ao estudo de sinais intensos, como por exemplo a fotoluminescência. Entretanto, este método é inadequado para o estudo de sinais mais fracos, como a espectroscopia Raman, onde a intensidade do sinal é cerca de mil vezes inferior do que sinais de luminescência, tomando inviável a espectroscopia Raman acoplada a uma resolução espacial nanométrica. Já no caso do funcionamento da microscopia de campo próximo utilizando uma sonda metálica, o material em estudo é iluminado por um microscópio óptico. Uma ponta metálica de dimensões nanométricas é aproximada da amostra pelo sistema de SPM, condensando o campo elétrico da luz em torno de si. Nessa técnica, a resolução chega a ser da ordem de 10 nm. Esta resolução está limitada pela tecnologia de fabricação das sondas metálicas, que dificilmente evoluirão para valores abaixo de 10 nm devido às propriedades metalúrgicas do material utilizado para sua fabricação.There are, however, several limitations for the efficiency of a SNOM with regard to the intensity of the optical signal, both in the use of optical fibers (metallized or not) and metallic probes. In the case of the operation of near-field optical microscopy using a fiber-optic probe, one of the biggest limiting factors is the amount of light sent and/or collected that passes through this probe. The transmitted power decays exponentially as the fiber diameter decreases. For this reason, these systems have a spatial resolution of the order of 50 to 100 nm. Adding to the problem of low resolution, the use of this type of probe is limited to the study of intense signals, such as photoluminescence. However, this method is inadequate for the study of weaker signals, such as Raman spectroscopy, where the signal intensity is about a thousand times lower than luminescence signals, making Raman spectroscopy coupled with a nanometric spatial resolution unfeasible. In the case of the operation of near-field microscopy using a metallic probe, the material under study is illuminated by an optical microscope. A nanometer-sized metallic tip is approached to the sample by the SPM system, condensing the electric field of light around itself. In this technique, the resolution is around 10 nm. This resolution is limited by the manufacturing technology of metallic probes, which will hardly evolve to values below 10 nm due to the metallurgical properties of the material used for its manufacture.

Melhorar a resolução das sondas metálicas não é o único ou o pior desafio: em toda microscopia por sonda de varredura a qualidade dos resultados está fortemente relacionada à qualidade da sonda utilizada. Este fato tem sido a grande limitação para a utilização em larga escala do SNOM com sonda metálica. De fato, nota-se que boa parte dos artigos publicados na área de microscopia óptica em campo-próximo está relacionada com a produção e caracterização dos dispositivos/sondas de varredura (Lambelet P., et al, Applied Optics, 37(31), 7289-7292 (1998); Ren, B., Picardi G„ Pettinger, B., Rev. Sei. Instrum. 75, 837 (2004); Bharadwaj, P., Deutsch B., Novotny, L, Adv. Opt. Photon.1,438 - 483 (2009)). O que agrava o problema da qualidade da sonda para a SNOM é que o acoplamento dessas sondas com a luz propagante, efeito responsável pela condensação do campo em torno da sonda não é simples, dependendo da qualidade da sonda e da geometria do sistema luz-sonda. Uma das razões de o acoplamento da sonda metálica com a luz ser pouco eficiente é que, como em qualquer antena, o campo elétrico de polarização da luz deve estar na direção do eixo do dipolo, idealmente no deixo da antena.Improving the resolution of metallic probes is not the only or the worst challenge: in all scanning probe microscopy, the quality of the results is strongly related to the quality of the probe used. This fact has been the major limitation for the large-scale use of SNOM with metallic probe. In fact, it is noted that most of the articles published in the field of near-field optical microscopy are related to the production and characterization of scanning devices/probes (Lambelet P., et al, Applied Optics, 37(31), 7289-7292 (1998); Ren, B., Picardi G' Pettinger, B., Rev. Sci. Instruction 75, 837 (2004); Bharadwaj, P., Deutsch B., Novotny, L, Adv. Opt. Photon.1,438 - 483 (2009)). What aggravates the probe quality problem for SNOM is that the coupling of these probes with propagating light, the effect responsible for the condensation of the field around the probe, is not simple, depending on the quality of the probe and the geometry of the light-probe system . One of the reasons why the coupling of the metallic probe with the light is inefficient is that, as in any antenna, the electric field of polarization of the light must be in the direction of the axis of the dipole, ideally at the axis of the antenna.

Entretanto, no caso da microscopia e espectroscopia de campo próximo com as extremidades “zerodimensionais" das sondas, o eixo da nanoantena é perpendicular à superfície. Dessa forma, para iluminar a superfície tem-se que usar uma direção de propagação da luz que, consequentemente, terá seu campo elétrico polarizado normal à superfície, isto é, paralelo ao eixo da antena. Para a implementação desta geometria, o chamado “doughnut mode”, que gera uma luz propagante com polarização radial, tem sido utilizado (Quabis, S. et al. App. Phys. B: Laser and Optics,v.81, n.5, p.597-600, 2005). Esta luz, quando focalizada pela objetiva do microscópio, gera uma componente de polarização perpendicular à superfície do foco da objetiva, ou seja, paralela ao eixo da nanoantena.However, in the case of near-field microscopy and spectroscopy with the “zero-dimensional” ends of the probes, the axis of the nanoantenna is perpendicular to the surface. , will have its polarized electric field normal to the surface, that is, parallel to the axis of the antenna.For the implementation of this geometry, the so-called “doughnut mode”, which generates a propagating light with radial polarization, has been used (Quabis, S. et al. al. App. Phys. B: Laser and Optics, v.81, n.5, p.597-600, 2005) This light, when focused by the microscope objective, generates a polarization component perpendicular to the surface of the focus of the objective, that is, parallel to the axis of the nanoantenna.

Em todos os processos utilizados na microscopia e espectroscopia por varredura de sonda, usa-se uma sonda de prova que varre uma superfície obtendo informações topográficas, elétricas, magnéticas, elásticas, ópticas e outras. Para obter a melhor resolução espacial possivel neste processo de coleta de informações da superfície ou de objetos existentes na mesma (por exemplo, moléculas adsorvidas), esta sonda deve ter uma extremidade (que entre em contato com a amostra) tão pequena quanto possivel. Idealmente, tal extremidade seria um ponto que, para a superfície, representaria um material de dimensão “zero”. Esta sonda pontual ou "zerodimensional" é formada efetivamente por um único átomo na extremidade da sonda como um todo, gerando assim imagens com resolução subatômicas, comuns em experimentos de microscopia de tunelamento por varredura de sonda (STM).In all processes used in scanning probe microscopy and spectroscopy, a probe is used that scans a surface obtaining topographical, electrical, magnetic, elastic, optical and other information. In order to obtain the best possible spatial resolution in this process of collecting information from the surface or from objects existing on it (for example, adsorbed molecules), this probe should have an end (that comes in contact with the sample) as small as possible. Ideally, such an edge would be a point that, for the surface, would represent a “zero” dimensional material. This point or "zero-dimensional" probe is effectively formed by a single atom at the end of the probe as a whole, thus generating images with subatomic resolution, common in probe scanning tunneling microscopy (STM) experiments.

Então, propõe-se um dispositivo maciço, compreendido por uma sonda onde a região de interação superfície-sonda seja "unidimensional". Neste caso, tem-se um elemento unidimensional que varre uma superfície, ao invés de um ponto. Define-se a sonda como "tendo extremidade unidimensional", considerando que a extremidade que se aproxima da superfície tem uma de suas dimensões sendo a mais reduzida possível, e a outra, tão alongada quanto necessário (Figura 1). Isto determina a importância de se propor um "Dispositivo maciço com extremidade unidimensional (Figura 1) para microscopia e espectroscopia óptica de campo próximo”. Se por um lado o sistema unidimensional perde resolução espacial ao longo de uma de suas dimensões (Figura 1), quando comparado a uma ponta, por outro, se ganha dois aspectos importantes quando aplicada na microscopia e espectroscopia óptica por varredura de sonda; (1) aumenta-se o acoplamento com a luz de excitação aumentando, portanto, a eficiência do efeito óptico; (2) ganha-se robustez mecânica para que a resolução espacial na outra dimensão (Figura 1) possa ser reduzida abaixo do limite tecnológico atual de 10 nm.So, we propose a massive device, comprised of a probe where the surface-probe interaction region is "one-dimensional". In this case, you have a one-dimensional element that sweeps a surface, rather than a point. The probe is defined as "having a one-dimensional end", considering that the end that approaches the surface has one of its dimensions being as small as possible, and the other as elongated as necessary (Figure 1). This determines the importance of proposing a "Massive device with one-dimensional edge (Figure 1) for microscopy and near-field optical spectroscopy". While the one-dimensional system loses spatial resolution along one of its dimensions (Figure 1), when compared to a tip, on the other hand, two important aspects are gained when applied in microscopy and optical spectroscopy by probe scanning; (1) the coupling with the excitation light is increased, thus increasing the efficiency of the optical effect; ( 2) mechanical robustness is gained so that the spatial resolution in the other dimension (Figure 1) can be reduced below the current technological limit of 10 nm.

Diversos pedidos de patente descrevem detalhadamente microscópios para a realização da SNOM, conforme verificado no documento JP2011122896A, intitulado “Near-field optical microscope”, e no documento US6194711B1, intitulado “Scanning near-field optical microscope”.Several patent applications describe in detail microscopes for performing SNOM, as verified in document JP2011122896A, entitled "Near-field optical microscope", and in document US6194711B1, entitled "Scanning near-field optical microscope".

Outros documentos focam especificamente nas propriedades da sonda de SNOM, abordando o seu funcionamento e, em alguns casos, a sua fabricação. Isso pode ser constatado nos documentos US4917462, intitulado “Near field scanning optical microscopy"; US4604520, intitulado “Optical near- field scanning microscope”; US20100032719A1, intitulado “Probes for scanning probe microscopy"; US007735147B2, intitulado “Probe system comprising an electric-field-aligned probe tip and method”; US20030094035A1, intitulado "Carbon nanotube probe tip grown on a small probe"; US2004168527A1, intitulado “Coated nanotube surface signal probe”; US20050083826A1, intitulado “Optical fiber probe using an electrical potential difference and an optical recorder using the same”; US20080000293A1, intitulado “Spm cantilever and manufacturing method thereof; W02009/085184A1, intitulado “Protected metallic tip or metallized scanning probe microscopy tip for optical applications”). Na patente US005831743A, intitulada “Optical probes”, por exemplo, é proposto um novo design de sonda com uma angulação dupla. Entretanto, o objetivo é a medição de luz totalmente refletida na interface, diferentemente do proposto na presente invenção.Other documents focus specifically on the properties of the SNOM probe, addressing its operation and, in some cases, its fabrication. This can be seen in documents US4917462, entitled "Near field scanning optical microscopy"; US4604520, entitled "Optical near-field scanning microscope"; US20100032719A1, entitled "Probes for scanning probe microscopy"; US007735147B2, entitled "Probe system comprising an electric-field-aligned probe tip and method"; US20030094035A1, entitled "Carbon nanotube probe tip grown on a small probe"; US2004168527A1, entitled “Coated nanotube surface signal probe”; US20050083826A1, entitled "Optical fiber probe using an electrical potential difference and an optical recorder using the same"; US20080000293A1, entitled “Spm cantilever and manufacturing method thereof; W02009/085184A1, entitled “Protected metallic tip or metallized scanning probe microscopy tip for optical applications”). In patent US005831743A, entitled “Optical probes”, for example, a new probe design with a double angulation is proposed. However, the objective is the measurement of fully reflected light at the interface, unlike what is proposed in the present invention.

Existem também diversos documentos que reivindicam o uso de materiais unidimensionais para aplicações como sondas de SPM, conforme verificado nos documentos US007735147B2, intitulado “Probe system comprising an electric-field-aligned probe tip and method for fabricating the same”; IIS20030094035A1, intitulado “Carbon nanotube probe tip grown on a small probe”; US2004168527A1, intitulado “Coated nanotube surface signal probe”; e US20080000293A1, intitulado “SPM Cantilever and Manufacturing Method Thereof. Entretanto, estes documentos tratam do dispositivo onde o material unidimensional está disposto perpendicular à superfície em estudo, de forma que a interação com a superfície é feita com sua extremidade, essencialmente “zerodimensional”.There are also several documents that claim the use of one-dimensional materials for applications such as SPM probes, as verified in documents US007735147B2, entitled "Probe system comprising an electric-field-aligned probe tip and method for manufacturing the same"; IIS20030094035A1, entitled “Carbon nanotube probe tip grown on a small probe”; US2004168527A1, entitled “Coated nanotube surface signal probe”; and US20080000293A1, entitled "SPM Cantilever and Manufacturing Method Thereof. However, these documents deal with the device where the one-dimensional material is disposed perpendicular to the surface under study, so that the interaction with the surface is made with its extremity, essentially “zerodimensional”.

Verifica-se, então, que em nenhum documento é descrito ou reivindicado um dispositivo maciço com extremidade unidimensional para microscopia e espectroscopia óptica de campo próximo, da forma como é proposto nesta presente invenção.It can be seen, then, that no document describes or claims a massive device with one-dimensional end for microscopy and optical near-field spectroscopy, as proposed in this invention.

Em todos os casos descritos na literatura, a deficiência está no desenvolvimento de sondas efetivas, robustas, e com resolução espacial inferior a dezenas de nanômetros. Os requisitos são rigidez mecânica, eficiência óptica e resolução espacial, somados. O sistema tem que ser rígido para que sirva também como sonda para microscopia de forca atômica, e deve apresentar um acoplamento com o campo eletromagnético da luz incidente, gerando um aumento do campo próximo local. Este aumento deve ser localizado em uma região do espaço que, atualmente, utilizando-se sondas metálicas ou fibras ópticas metalizadas, está na faixa de dezenas de nanômetros.In all cases described in the literature, the deficiency lies in the development of effective, robust probes, and with a spatial resolution of less than tens of nanometers. The requirements are mechanical rigidity, optical efficiency and spatial resolution, added together. The system has to be rigid so that it can also serve as a probe for atomic force microscopy, and it must present a coupling with the electromagnetic field of the incident light, generating an increase in the near local field. This increase must be located in a region of space that, currently, using metallic probes or metallized optical fibers, is in the range of tens of nanometers.

A matéria tratada (Figura 1), por sua vez, pode resolver as deficiências supracitadas, uma vez que pode apresentar um dipolo elétrico com direção (x na Figura 2) e dimensão adequadas para o acoplamento com o campo elétrico da luz que propaga preferencialmente na direção normal a superfície (z, Figura 2). A estrutura alongada em uma das direções (x nas Figuras 1 e 2) fornece também rigidez mecânica para que o sistema se tome mais robusto durante o processo de varredura da superfície, e que também possa comportar uma estrutura com dimensão nanométrica na dimensão reduzida (y na Figura 2).The treated matter (Figure 1), in turn, can solve the above deficiencies, since it may have an electrical dipole with direction (x in Figure 2) and dimensions suitable for coupling with the electric field of light that propagates preferentially in the direction normal to the surface (z, Figure 2). The structure elongated in one of the directions (x in Figures 1 and 2) also provides mechanical rigidity so that the system becomes more robust during the surface scanning process, and that it can also support a structure with nanometer dimension in the reduced dimension (y in Figure 2).

DESCRIÇÃO DAS FIGURASDESCRIPTION OF THE FIGURES

A Figura 1 ilustra o dispositivo unidimensional que possui um corpo substancialmente cilíndrico (1), de modo que este possui um prolongamento representado por uma região facetada (2) que, por sua vez, termina em uma região unidimensional (3); esta, próxima a uma superfície (4) substancialmente plana, a ser analisada.Figure 1 illustrates the one-dimensional device that has a substantially cylindrical body (1), so that it has an extension represented by a faceted region (2) which, in turn, ends in a one-dimensional region (3); this, close to a substantially flat surface (4), to be analyzed.

A Figura 2 ilustra o dispositivo (Figura 1) acoplado a um sistema de sensoriamento da interação sonda-superfície, ou um diapasão (em inglês tuning fork)(5).Figure 2 illustrates the device (Figure 1) coupled to a probe-surface interaction sensing system, or a tuning fork(5).

A Figura 3 ilustra o dispositivo (Figura 1) acoplado a um diapasão ou tuning fork(5), de modo que o dispositivo (Figura 1) faz um ângulo (6) com a superfície (4), ao girar ao longo do plano xz.Figure 3 illustrates the device (Figure 1) coupled to a tuning fork or tuning fork(5), so that the device (Figure 1) makes an angle (6) with the surface (4), as it rotates along the xz plane .

A Figura 4 ilustra a vista inferior do dispositivo (Figura 1), onde a região unidimensional (3) possui uma dimensão reduzida (7) e uma dimensão alongada (8).Figure 4 illustrates the bottom view of the device (Figure 1), where the one-dimensional region (3) has a reduced dimension (7) and an elongated dimension (8).

A Figura 5 mostra duas imagens de microscopia de varredura com íons de gálio, de um dispositivo maciço com extremidade unidimensional produzido por corrosão química, seguida de facetamento por feixe de íons focalizados (“focused ion beam", FIB). Em (a) observa-se uma das superfícies da cunha produzida, enquanto em (b) observa-se o ângulo da cunha em vista superior.Figure 5 shows two gallium ion scanning microscopy images of a massive device with a one-dimensional edge produced by chemical etching, followed by faceting by a focused ion beam, FIB. one of the surfaces of the wedge produced is shown, while in (b) the angle of the wedge can be seen in a top view.

A Figura 6 mostra uma imagem de microscopia eletrônica de varredura, de outro dispositivo maciço com extremidade unidimensional, produzido utilizando Si como forma para deposição de metal.Figure 6 shows a scanning electron microscopy image of another massive device with a one-dimensional tip, produced using Si as a form for metal deposition.

A Figura 7 Ilustra esquematicamente o processo de fabricação do dispositivo, de modo que: (a) representa a amostra após a remoção da camada de SiO2 ou SÍ3N4 em regiões determinadas; (b) representa a amostra após desbaste anisotrópico; (c) representa a amostra após a deposição de metal; (d) representa a amostra após a remoção do restante da camada de SiO2 ou SÍ3N4 (//ft-out); (e) representa 0 processo de retirada da estrutura metálica do substrato; e (f) representa o dispositivo, objeto do presente pedido de patente, apto para o uso.Figure 7 schematically illustrates the device manufacturing process, so that: (a) it represents the sample after removal of the SiO2 or Si3N4 layer in certain regions; (b) represents the sample after anisotropic thinning; (c) represents the sample after metal deposition; (d) represents the sample after removing the remainder of the SiO2 or Si3N4 layer (//ft-out); (e) represents the process of removing the metallic structure from the substrate; and (f) represents the device, object of this patent application, suitable for use.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃODETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

A matéria tratada (Figura 1) compreende um dispositivo maciço com extremidade unidimensional para microscopia e espectroscopia óptica de campo próximo, que possui um corpo substancia Imente cilíndrico (1) e maciço, de modo que este (1) possui um prolongamento representado por uma região facetada (2) composta, preferencialmente, por ouro (Au), prata (Ag) ou cobre (Cu), ou combinados entre si; que, por sua vez, termina em uma região unidimensional (3).The treated matter (Figure 1) comprises a massive device with one-dimensional end for microscopy and near-field optical spectroscopy, which has a solid cylindrical (1) and massive body, so that this (1) has an extension represented by a region faceted (2) composed, preferably, of gold (Au), silver (Ag) or copper (Cu), or combined with each other; which, in turn, ends in a one-dimensional region (3).

O dispositivo (Figura 1) é utilizado, preferencialmente, em equipamentos e técnicas de microscopia e espectroscopia, ambas por varredura de sonda. O dispositivo proposto (Figura 1) possui dimensões adequadas para o acoplamento com 0 campo elétrico de luz que propaga preferencialmente na direção normal à superfície a ser analisada.The device (Figure 1) is preferably used in equipment and techniques of microscopy and spectroscopy, both by probe scanning. The proposed device (Figure 1) has dimensions suitable for coupling with 0 electric light field that preferentially propagates in the normal direction to the surface to be analyzed.

A matéria tratada (Figura 1) pode ser acoplada a um sistema de sensoriamento da interação superfície-sonda, preferencialmente um oscilador piezoelétrico (ou diapasão, ou tuning fork)(5), finalmente acoplado, preferencialmente em um sistema de SNOM.The treated material (Figure 1) can be coupled to a surface-probe interaction sensing system, preferably a piezoelectric oscillator (or tuning fork, or tuning fork)(5), finally coupled, preferably to a SNOM system.

O presente dispositivo ou sonda (Figura 1) pode fazer ângulos (6) com a superfície (4), ao girar ao longo dos planos xz, xy ou yz (Figura 3). De fato, outro importante aspecto que pode ser modulado é o ângulo que a extremidade unidimensional do dispositivo faz com a superfície. Este aspecto está ilustrado na Figura 3, que trás uma imagem do oscilador piezoelétrico (ou diapasão, ou tuning fork)(1) onde nele está presa a sonda de varredura (2), de forma que a extremidade unidimensional da sonda (3) faz um ângulo (5) com a superfície (4). Esta angulação permite modular o acoplamento da luz com a sonda e reaver a condição zerodimensional da varredura. A angulação sonda-superfície também pode ser obtida de diversas formas. Na forma ilustrada na Figura 3, a sonda pode ser fixada no tuning forkcom uma angulação. Alternativamente, a sonda pode estar fixa de forma alinhada no tuning fork,e este apresenta uma angulação em relação à superfície. Esta segunda solução pode ser de mais simples implementação devido às dimensões do sistema. De qualquer forma, são descrições não limitantes. O importante é a angulação entre a extremidade unidimensional da sonda e a superfície.The present device or probe (Figure 1) can make angles (6) with the surface (4) by rotating along the xz, xy or yz planes (Figure 3). In fact, another important aspect that can be modulated is the angle that the one-dimensional end of the device makes with the surface. This aspect is illustrated in Figure 3, which shows an image of the piezoelectric oscillator (or tuning fork, or tuning fork)(1) where the scanning probe (2) is attached to it, so that the one-dimensional end of the probe (3) makes an angle (5) with the surface (4). This angulation allows modulating the coupling of light with the probe and recovering the zero-dimensional condition of the scan. Probe-surface angulation can also be achieved in several ways. As illustrated in Figure 3, the probe can be attached to the tuning fork with an angulation. Alternatively, the probe can be fixed in an aligned way on the tuning fork, which is angled to the surface. This second solution may be simpler to implement due to the dimensions of the system. Anyway, these are non-limiting descriptions. What is important is the angulation between the one-dimensional end of the probe and the surface.

As sondas unidimensionais podem ser fabricadas pelos mesmos métodos utilizados para a fabricação de sondas convencionais ou zerodimensionais (B.A.F. Puygranier, Dawson, P., 85, 235 (2000); Johnson, T.W. et al. ACS Nano 6(10), 9168-9174, (2012)), adequando apenas a geometria das ações para desbastamento do material. Subsequentemente, ela deve ser fixada ao elemento sensorial da interação sonda-superfície que compõe o sistema de NSOM.One-dimensional probes can be manufactured by the same methods used to manufacture conventional or zero-dimensional probes (BAF Puygranier, Dawson, P., 85, 235 (2000); Johnson, TW et al. ACS Nano 6(10), 9168-9174 , (2012)), adapting only the geometry of the actions for thinning the material. Subsequently, it must be attached to the sensory element of the probe-surface interaction that makes up the NSOM system.

O dispositivo maciço com extremidade unidimensional para microscopia e espectroscopia óptica de campo próximo (Figura 1) caracteriza-se por compreender meios de avaliar a topografia e as propriedades ópticas de uma superfície.The massive device with one-dimensional tip for microscopy and near-field optical spectroscopy (Figure 1) is characterized by understanding ways to assess the topography and optical properties of a surface.

A matéria tratada pode ser mais bem compreendida através dos seguintes exemplos, não limitantes.The subject matter can be better understood by the following non-limiting examples.

Exemplo 1 - Processo de fabricação do dispositivo maciço com extremidade unidimensional por corrosão química, seguida de facetamento por feixe de Ions.Example 1 - Manufacturing process of a massive device with one-dimensional end by chemical corrosion, followed by faceting by an ion beam.

A construção de um dispositivo com extremidade unidimensional em escala nanométrica, inicialmente, pode ser obtida pelo desbaste da extremidade de fio metálico utilizando somente um equipamento de feixe de ions focalizados (Focused Ion Beam - FIB). Contudo, a aplicação direta desta técnica pode despender de um tempo inevitavelmente longo, comprometendo a sua aplicabilidade. Para contornar esta dificuldade, um processo de fabricação para o dispositivo maciço com extremidade unidimensional em duas etapas foi realizado. Inicialmente um fio de Au foi corroido radialmente via desbaste eletroquímlco formando uma ponteira metálica. Na segunda etapa, a ponteira foi levada ao FIB para posterior facetamento, produzindo um dispositivo unidimensional dentro das dimensões esperadas. Este procedimento tem como objetivo reduzir a quantidade de material removido pelo FIB para construir (moldar) o dispositivo unidimensional. Desta maneira reduzimos o tempo de operação no FIB consideravelmente, possibilitando a confecção do dispositivo maciço com extremidade unidimensional ideal em poucas horas de operação (Figura 1).The construction of a device with a one-dimensional end on a nanometric scale, initially, can be obtained by thinning the end of a metallic wire using only a focused ion beam equipment (Focused Ion Beam - FIB). However, the direct application of this technique can inevitably take a long time, compromising its applicability. To get around this difficulty, a two-step manufacturing process for the massive device with one-dimensional edge was carried out. Initially, an Au wire was corroded radially via electrochemical grinding, forming a metallic tip. In the second stage, the tip was taken to the FIB for further faceting, producing a one-dimensional device within the expected dimensions. This procedure aims to reduce the amount of material removed by the FIB to build (shape) the one-dimensional device. In this way, we reduced the operating time on the FIB considerably, enabling the construction of the solid device with an ideal one-dimensional extremity in a few hours of operation (Figure 1).

O procedimento de produção de nanoponteiras de Au por desbaste eletroquímico é rápido e simples (Ren, B. et al. Review of Scientific Instruments 75, 837-841(2004)). Um fio de Au de espessura 0,1 mm (99,99% de pureza) foi utilizado como anodo em uma célula eletrolítica. Como cátodo foi utilizado um anel construído com fio de tungsténio com diâmetro de aproximadamente 6 mm. O anel foi posicionado sobre a superfície líquida do eletrólito (leve contato) utilizado: uma solução de ácido clorídrico (HCI) e Etanol [1:1], O fio de Au deve ser introduzido concêntrico ao anel de tungsténio, de maneira que aproximadamente 5 mm do mesmo fique submerso ao eletrólito. Uma fonte de corrente contínua estável deve aplicar 2,4 V entre o dois eletrodos, promovendo o desbaste concêntrico do anodo (fio de Au) que ocorre preferencialmente na interface líquido-metal-ar. A boa qualidade da extremidade cônica da ponteira de Au formada ocorreu não pelo desbaste eletroquímico, mas sim pelo rompimento mecânico entre as duas partes. Esse rompimento ocorreu em um período menor que 2 min, após o estabelecimento da tensão entre os eletrodos. Logo após o rompimento, a extremidade superior, que carrega a ponteira formada, foi cuidadosamente lavada com Etanol para remover possíveis resíduos resultantes da reação de desbaste eletroquímico do ouro, tais como cloreto de ouro(l), cloreto de ouro(lll) ou ácido cloro-áurico (Quian, G et al. Review of Scientific Instruments 81, 016110 (2010)).The procedure for producing Au nanotips by electrochemical thinning is fast and simple (Ren, B. et al. Review of Scientific Instruments 75, 837-841(2004)). A 0.1 mm thick Au wire (99.99% purity) was used as an anode in an electrolytic cell. As cathode, a ring made of tungsten wire with a diameter of approximately 6 mm was used. The ring was positioned on the liquid surface of the electrolyte (light contact) used: a solution of hydrochloric acid (HCl) and Ethanol [1:1]. The Au wire must be introduced concentrically to the tungsten ring, so that approximately 5 mm of it is submerged in the electrolyte. A stable direct current source must apply 2.4 V between the two electrodes, promoting the concentric thinning of the anode (Au wire) which preferably occurs at the liquid-metal-air interface. The good quality of the conical end of the Au tip formed occurred not by electrochemical grinding, but by mechanical breakage between the two parts. This break occurred within a period of less than 2 min, after establishing the voltage between the electrodes. Right after the break, the upper end, which carries the formed tip, was carefully washed with Ethanol to remove possible residues resulting from the electrochemical gold thinning reaction, such as gold(l) chloride, gold(lll) chloride or acid chloro-auric (Quian, G et al. Review of Scientific Instruments 81, 016110 (2010)).

A extremidade da ponteira foi afinada com o uso de feixe de íons de gálio de diâmetro submicrométrico em um equipamento FIB. Em primeiro lugar, foi efetuado um corte no plano perpendicular ao eixo do fio, com o propósito de eliminar irregularidades. A seguir, foram efetuados cortes em dois outros planos, buscando dar à extremidade um formato de cunha. O feixe de íons de gálio foi ainda utilizado para se obter imagens do dispositivo (Figura 5), através da emissão de elétrons secundários. Das imagens, pode-se concluir que, ao final do processo, a extremidade media menos de 5 micrometros na sua dimensão alongada.The tip of the tip was thinned using a submicron diameter gallium ion beam in a FIB equipment. First, a cut was made in the plane perpendicular to the axis of the wire, with the purpose of eliminating irregularities. Then, cuts were made in two other planes, trying to give the end a wedge shape. The gallium ion beam was also used to obtain images of the device (Figure 5), through the emission of secondary electrons. From the images, it can be concluded that, at the end of the process, the extremity measured less than 5 micrometers in its elongated dimension.

Exemplo 2 - Processo de fabricação do dispositivo maciço com extremidade unidimensional utilizando Si como forma para deposição de metal.Example 2 - Manufacturing process of a massive device with one-dimensional end using Si as a form for metal deposition.

Cavidades produzidas por desbaste anisotrópico do silício foram usadas como forma para a produção do dispositivo. Devido ao alto controle do formato dessas cavidades, sondas maciças com pontas unidimensionais de diferentes tamanhos e com ápice menor que 50 nm podem ser produzidas. Estruturas semelhantes a essa, mas com formato de pirâmides com ápice zero dimensional, foram apresentadas por diversos grupos (Henzie, J. et al. Nano letters 5(7), 1199-1202 (2005); Cui B., et al. Nanotechnology, 19(14), 145302 (2008); Nagpal P., et al. Science 325, 594-597 (2009); Johnson, T.W. et al. ACS Nano 6(10), 9168-9174 (2012)). Nesses trabalhos, propriedades como a rugosidade, raio do ápice e razão de aspecto correspondem ao que se espera de uma sonda que apresenta alta eficiência, reprodutibilidade e que levariam a imagens de alta resolução espacial. No trabalho de Johnson (2012) (Johnson, T.W. et al. ACS nano 6(10), 9168-9174 (2012)), a aplicação dessas pirâmides em TERS e NSOM foi demonstrada. O dispositivo pleiteado no presente pedido, por sua vez, apresentou um formato diferente, isto é, uma extremidade unidimensional (Figura 6).Cavities produced by anisotropic thinning of silicon were used as a form for the production of the device. Due to the high control over the shape of these cavities, massive probes with one-dimensional tips of different sizes and apex smaller than 50 nm can be produced. Structures similar to this one, but in the form of pyramids with a zero-dimensional apex, were presented by several groups (Henzie, J. et al. Nano letters 5(7), 1199-1202 (2005); Cui B., et al. Nanotechnology , 19(14), 145302 (2008); Nagpal P., et al. Science 325, 594-597 (2009); Johnson, TW et al. ACS Nano 6(10), 9168-9174 (2012)). In these works, properties such as roughness, apex radius and aspect ratio correspond to what is expected from a probe that has high efficiency, reproducibility and would lead to images with high spatial resolution. In the work of Johnson (2012) (Johnson, T.W. et al. ACS nano 6(10), 9168-9174 (2012)), the application of these pyramids in TERS and NSOM was demonstrated. The device claimed in this application, in turn, had a different shape, that is, a one-dimensional edge (Figure 6).

O procedimento de fabricação do objeto da presente invenção (Figuras 1 e 6) consistiu na utilização de uma lâmina (wafer) monocristalina de silício revestida com camada de óxido (SÍO2) ou de nitreto de silício (Si3N4) como material de partida. Iniciou-se o procedimento retirando áreas da camada de S1O2 ou SÍ3N4, revelando o Si nessas regiões onde posteriormente ocorreu o desbaste anisotrópico (Figura 7(a)). Cada região possuiu uma abertura compreendida entre 5μm e 100μm, preferencialmente 20μm, e com formato de elipse, retângulo ou bastonete; com eixos nas direções ou coordenadas (110) e (1-10) da lâmina de silício. A diferença entre a dimensão maior e a menor variou entre 50nm e 10μm, preferencialmente 50nm. As sondas descritas ainda puderam ser produzidas direcionando as áreas com silício exposto fora das direções mencionadas e/ou com formato diferente. Porém, o uso dessas três geometrias na direção proposta facilitou o dimensionamento do ápice unidimensional da sonda, uma vez que essa dimensão é igual à diferença entre o tamanho dos eixos do retângulo, elipse ou bastonete. A exposição do silício nas áreas determinadas foi feita de três formas diferentes: utilizando litografia por feixe de Tons focalizados (FIB do inglês “focused ion beam”),litografia por feixe eletrônico ou pela fotolitografia convencional.The manufacturing procedure of the object of the present invention (Figures 1 and 6) consisted of using a silicon monocrystalline wafer coated with an oxide (SÍO2) or silicon nitride (Si3N4) layer as the starting material. The procedure was started by removing areas of the S1O2 or SÍ3N4 layer, revealing the Si in these regions where later anisotropic thinning occurred (Figure 7(a)). Each region had an opening between 5μm and 100μm, preferably 20μm, and shaped like an ellipse, rectangle or rod; with axes in the directions or coordinates (110) and (1-10) of the silicon sheet. The difference between the largest and smallest dimensions ranged between 50nm and 10μm, preferably 50nm. The described probes could also be produced directing the areas with exposed silicon outside the mentioned directions and/or with a different shape. However, the use of these three geometries in the proposed direction facilitated the dimensioning of the one-dimensional apex of the probe, since this dimension is equal to the difference between the size of the axes of the rectangle, ellipse or rod. The exposure of silicon in the determined areas was done in three different ways: using lithography by focused Tone beam (FIB of English “focused ion beam”), lithography by electron beam or by conventional photolithography.

O segundo passo foi o desbaste anisotrópico das regiões de Si exposto (Figura 7(b)). Para tanto, a amostra foi imersa em uma solução concentrada de NaOH ou KOH em H2O e álcool isopropílico, em temperaturas que variaram entre 20°C e 95°C, preferencialmente 80°C, por um período de tempo que variou entre 30min e 300min, preferencialmente 165min. A concentração de NaOH ou KOH variou entre 2% e 45% w/w, porém a melhor solução foi NaOH ou KOH (30% w/w) em H2O (60% w/w) e álcool isopropílico (10% w/w). Soluções alternativas que puderam ser utilizadas foram: KOH em H2O; NaOH em H2O; HF, HNOS e CH3OOH; CsOH em H2O; NH4OH em H2O; TMAH em H2O; etilenodiamina em H2O e pirocatecol; hydrazina em H2O e álcool isopropílico. No entanto, essas soluções geraram corrosões com anisotropia reduzida ou geraram rugosidade indesejável nas paredes das cavidades do Si, conforme constatado por Bean (1978) (Bean, K.E., IEEE Transactions on Electron Devices 25(10), 1185-1193 (1978)).The second step was anisotropic thinning of the exposed Si regions (Figure 7(b)). For this purpose, the sample was immersed in a concentrated solution of NaOH or KOH in H2O and isopropyl alcohol, at temperatures ranging between 20°C and 95°C, preferably 80°C, for a period of time ranging between 30min and 300min , preferably 165min. The concentration of NaOH or KOH varied between 2% and 45% w/w, but the best solution was NaOH or KOH (30% w/w) in H2O (60% w/w) and isopropyl alcohol (10% w/w) ). Alternative solutions that could be used were: KOH in H2O; NaOH in H2O; HF, HNOS and CH3OOH; CsOH in H2O; NH4OH in H2O; TMAH in H2O; ethylenediamine in H2O and pyrocatechol; hydrazine in H2O and isopropyl alcohol. However, these solutions generated corrosion with reduced anisotropy or generated undesirable roughness in the Si cavity walls, as found by Bean (1978) (Bean, KE, IEEE Transactions on Electron Devices 25(10), 1185-1193 (1978)) .

Após essa etapa, a amostra foi lavada adequadamente para retirar os agentes corrosivos. Para tanto, utilizou-se primeiramente água, preferencialmente destilada, seguida de uma solução de H2SO4 e H2O2 (1:1 w/w) e por fim, água novamente. A secagem foi feita com nitrogênio gasoso.After this step, the sample was properly washed to remove corrosive agents. To do so, water was used first, preferably distilled, followed by a solution of H2SO4 and H2O2 (1:1 w/w) and finally, water again. Drying was done with nitrogen gas.

A terceira etapa compreendeu a deposição do metal na cavidade (Figura 7(c)). Utilizou-se 0 ouro, devido à sua estabilidade qufmica e ao fato da sua energia de plasmons estar dentro da faixa do espectro visível, o que levou à maior eficiência de aumento de sinal em NSOM e TERS. Além disso, 0 Au não se aderiu ao Si ou ao SiO2, 0 que facilitou a retirada das estruturas de Au da cavidade. No entanto, outros metais puderam gerar sondas que ainda apresentaram aumento de sinal, quando aplicadas em NSOM ou TERS, como, por exemplo: Ag, CusAu, Cu e Al.The third step comprised the deposition of the metal in the cavity (Figure 7(c)). Gold was used, due to its chemical stability and the fact that its plasmon energy is within the visible spectrum range, which led to greater signal enhancement efficiency in NSOM and TERS. Furthermore, the Au did not adhere to Si or SiO2, which facilitated the removal of the Au structures from the cavity. However, other metals could generate probes that still showed an increase in signal, when applied in NSOM or TERS, such as: Ag, CusAu, Cu and Al.

A deposição do metal foi feita por pulverização catódica (“sputtering”), por evaporação térmica, ou por deposição eletroqufmica, com taxas que variaram entre 0,05A/s e 40 A/s, preferencialmente 1 A/s. Dentre essas técnicas de deposição metálica, a evaporação térmica foi a escolhida. A camada do metal possuiu uma espessura final entre 50nm e 500nm, preferencialmente 200nm.The deposition of the metal was done by sputtering, by thermal evaporation, or by electrochemical deposition, with rates that varied between 0.05A/s and 40 A/s, preferably 1 A/s. Among these metallic deposition techniques, thermal evaporation was chosen. The metal layer had a final thickness between 50nm and 500nm, preferably 200nm.

A quarta etapa do processo é também chamada de lifí-out em microfabricação. Compreendeu a remoção da camada de óxido ou nitreto de silício (Figura 7(d)). Para tanto, foi usada uma solução concentrada (10% a 60%, preferencialmente 49%) de ácido fluorídrico (HF) em H2O. A adição de fluoreto de amónio (BHF, do inglês “Buffered Hydrofluoric Acícf')levou à remoção da çamada de SÍO2 ou Si3N4 de forma mais lenta e controlada; levando ao mesmo resultado esperado. Lavou-se, então, a amostra com água. Para que as estruturas metálicas que permaneceram dentro das cavidades não saíssem durante a lavagem, a amostra foi imersa em água durante pelo menos 2 minutos. Por fim, a amostra foi secada. Assim, foram obtidas estruturas metálicas micrométricas com a extremidade unidimensional, invertidas e acopladas dentro das cavidades (Figura 7(d)).The fourth step of the process is also called the lifi-out in microfabrication. It comprised the removal of the silicon oxide or nitride layer (Figure 7(d)). For that, a concentrated solution (10% to 60%, preferably 49%) of hydrofluoric acid (HF) in H2O was used. The addition of ammonium fluoride (BHF, from the English “Buffered Hydrofluoric Acícf') led to the removal of the layer of SÍO2 or Si3N4 in a slower and more controlled way; leading to the same expected result. The sample was then washed with water. So that the metallic structures that remained inside the cavities did not come out during the washing, the sample was immersed in water for at least 2 minutes. Finally, the sample was dried. Thus, micrometric metallic structures were obtained with one-dimensional extremity, inverted and coupled inside the cavities (Figure 7(d)).

Mesmo que o metal da estrutura tenha sido acoplado ao Si, o mesmo pode ser facilmente desacoplado. Para tanto, foi montado um fio fino (10μm a 100μm de diâmetro, preferencialmente 15μm) na lateral de um oscilador piezoelétrico em forma de diapasão (tuning fork)utilizado em técnicas como STM, AFM, SNOM e TERS. Foi adicionada uma pequena quantidade de cola (preferencialmente resina epóxi de secagem rápida) no ápice desse fio e este foi pressionado sobre uma das estruturas metálicas ainda localizada na cavidade do Si (Figura 7(e)). Após a secagem da cola, retirou-se a sonda na 5 direção normal à superfície. Obteve-se, portanto, o dispositivo com extremidade unidimensional na ponta de um fio preso a um dos lados de um diapasão (Figura 6 e Figura 7(f)); estando esse dispositivo então, pronto para o uso em técnicas como TERS e SNOM, por exemplo.Even if the metal of the structure has been coupled to Si, it can be easily uncoupled. For that, a thin wire (10μm to 100μm in diameter, preferably 15μm) was mounted on the side of a piezoelectric oscillator in the form of a tuning fork (tuning fork) used in techniques such as STM, AFM, SNOM and TERS. A small amount of glue (preferably fast-drying epoxy resin) was added to the apex of this wire and it was pressed onto one of the metallic structures still located in the Si cavity (Figure 7(e)). After drying the glue, the probe was removed in the direction normal to the surface. Therefore, the device was obtained with a one-dimensional end at the end of a wire attached to one side of a tuning fork (Figure 6 and Figure 7(f)); this device is then ready for use in techniques such as TERS and SNOM, for example.

Claims (7)

1. Dispositivo maciço com extremidade unidimensional para microscopia e espectroscopia óptica de campo próximo, caracterizado por compreender um corpo substancial mente cilíndrico (1) de modo que (1) possua um prolongamento representado por uma região facetada (2) que, por sua vez, termine em uma região unidimensional (3), composta, preferencialmente, por Au, Ag ou Cu, ou combinados entre si; e (1) seja acoplado a um sistema para sensoriamento da interação sonda superfície (exemplo: oscilador diapasão ou tuning fork)(5), podendo girar, quando acoplado a (5), ao longo dos planos xz, xy e yz em relação à superfície (4).1. Massive device with one-dimensional end for near-field optical microscopy and spectroscopy, characterized in that it comprises a substantially cylindrical body (1) so that (1) it has an extension represented by a faceted region (2) which, in turn, terminate in a one-dimensional region (3), preferably composed of Au, Ag or Cu, or combined with each other; and (1) be coupled to a system for sensing the surface probe interaction (example: tuning fork oscillator or tuning fork) (5), being able to rotate, when coupled to (5), along the xz, xy and yz planes in relation to the surface (4). 2. Dispositivo maciço com extremidade unidimensional para microscopia e espectroscopia óptica de campo próximo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelas dimensões da região unidimensional (3) poder variar de 1 angstrom a 50 nm em sua dimensão reduzida (7 na Figura 4), e de 1 nm a 5 μm em sua dimensão alongada (8 na Figura 4).2. Massive device with one-dimensional end for microscopy and optical near-field spectroscopy, according to claim 1, characterized in that the dimensions of the one-dimensional region (3) can vary from 1 angstrom to 50 nm in its reduced dimension (7 in Figure 4) , and from 1 nm to 5 µm in its elongated dimension (8 in Figure 4). 3. Dispositivo maciço com extremidade unidimensional para microscopia e espectroscopia óptica de campo próximo, de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado por todo o dispositivo ((1), (2) e (3) na Figura 1) ser composto por material metálico, preferencialmente, por Au, Ag ou Cu, ou combinados entre si.3. Massive device with one-dimensional end for microscopy and optical near-field spectroscopy, according to claims 1 and 2, characterized in that the entire device ((1), (2) and (3) in Figure 1) is composed of material metallic, preferably by Au, Ag or Cu, or combined with each other. 4. Dispositivo maciço com extremidade unidimensional para microscopia e espectroscopia óptica de campo próximo, de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado pela extremidade do dispositivo ((2) e (3) na Figura 1) ser recoberta com material metálico, preferencialmente, por Au, Ag ou Cu, ou combinados entre si.4. Massive device with one-dimensional end for microscopy and near-field optical spectroscopy, according to claims 1 and 2, characterized in that the end of the device ((2) and (3) in Figure 1) is covered with metallic material, preferably, by Au, Ag or Cu, or combined with each other. 5. Dispositivo maciço com extremidade unidimensional para microscopia e espectroscopia óptica de campo próximo, de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo acoplamento de um elemento unidimensional na região (3), preferencialmente, um nanotubo de carbono, ou um feixe de nanotubos, ou nanofio ou nanobastão.5. Massive device with one-dimensional end for microscopy and near-field optical spectroscopy, according to claims 1 and 2, characterized by the coupling of a one-dimensional element in the region (3), preferably a carbon nanotube, or a bundle of nanotubes , or nanowire or nanorod. 6. Dispositivo maciço com extremidade unidimensional para microscopia e espectroscopia óptica de campo próximo, de acordo com as reivindicações 1 a 5, caracterizado por poder ser utilizado nas microscopias e espectroscopias ópticas de campo próximo; preferencialmente, SNOM.6. Massive device with one-dimensional end for microscopy and optical near-field spectroscopy, according to claims 1 to 5, characterized in that it can be used in near-field optical microscopy and spectroscopy; preferably, SNOM. 7. Dispositivo maciço com extremidade unidimensional para microscopia e espectroscopia óptica de campo próximo, de acordo com as reivindicações 1 a 6, caracterizado por compreender meios de avaliar a topografia e as propriedades ópticas de uma superfície.7. Massive device with one-dimensional end for microscopy and optical near-field spectroscopy, according to claims 1 to 6, characterized in that it comprises means of evaluating the topography and optical properties of a surface.

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