BR102012031208A2 - Método de preparo de sistemas catalíticos estruturados - Google Patents
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Abstract
MÉTODO DE PREPARO DE SISTEMAS CATALÍTICOS ESTRUTURADOS A presente invenção propõe um método de recobrimento de microestruturas metálicas com uma suspensão catalítica para produzir sistemas catalíticos estruturados. Mais especificamente, suspensões contendo um precursor da fase ativa de um catalisador, um promotor, suporte, e aditivos, são utilizadas para recobrir uma microestrutura metálica formando um sistema catalítico estruturado útil em reações do processo GTL (''gas do liquid'', como a reação de reforma de metano e a síntese de Fischer-Tropsch). Este método simplifica o método convencional que requer a preparação prévia do catalisador; reduz os tratamentos térmicos, o que é fundamental para os catalisadores envolvidos na síntese de Fischer-Tropsch, e dá lugar a recobrimentos com uma boa homogeneidade e aderência.
Description
MÉTODO DE PREPARO DE SISTEMAS CATALÍTICOS
ESTRUTURADOS
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção se insere no campo de métodos para o preparo de sistemas catalíticos estruturados. Mais especificamente, um método de preparo onde uma microestrutura metálica é recoberta com uma suspensão catalítica, sendo tais catalisadores úteis nas reações envolvidas no processo GTL (“gas to liquid”).
ESTADO DA TÉCNICA O aumento da demanda energética mundial, e a crescente pressão
pelo controle de emissões poluentes, responsáveis por mudanças climáticas globais, tem provocado um aumento do interesse pela utilização de fontes alternativas para a produção de combustíveis, em especial o gás natural.
A descoberta de novas reservas e exploração de reservas já
existentes de gás natural (GN) no mundo vem crescendo nos últimos anos sendo a conversão deste energético em gás de síntese (mistura de H2 e CO), e deste em combustíveis líquidos, denominado processo GTL (do inglês “gas to liquids”) uma ótima opção para se reduzir a dependência da economia mundial em relação ao uso preponderante de óleo cru.
Tais combustíveis líquidos são obtidos via síntese de FischerTropsch, onde o gás de síntese é convertido em hidrocarbonetos, água e produtos oxigenados, tais como: alcoóis, aldeídos e cetonas.
Entretanto, em locais remotos ou com grandes restrições de espaço, como, por exemplo, plataformas de produção de petróleo, a instalação de unidades convencionais de GTL não é tecnicamente e nem economicamente viável.
Uma das alternativas para solucionar este problema de restrição de espaço é a utilização de microrreatores aliados a catalisadores estruturados. Os microrreatores por terem seu tamanho reduzido em um fator de pelo menos 100 permitem a passagem de fluidos por milhares de tubos capilares, conferindo à reação química, altas taxas de mistura por meio da difusão entre os fluidos, alta transferência de calor e um melhor 5 aproveitando dos insumos, além de reduzir o consumo de energia associado à agitação e troca de calor.
Em vista disso, os microrreatores trazem benefícios quanto ao aumento da relação superfície/volume, além de terem reduzidas as dimensões lineares e volumétricas da planta industrial, enquanto aumentam a produtividade.
Tais microrreatores possuem microcanais, de dimensão menor que
1 milímetro, onde ocorrem as reações químicas. Em alguns casos, microcanais de estrutura metálica são recobertos com suspensões ou sóis contendo compostos ativos, sendo a combinação da estrutura metálica recoberta com o composto ativo denominada de catalisador estruturado.
A patente US 6,555,725 propõe o uso de um catalisador monolítico visando à conversão “in-situ” de parafinas produzidas em um processo de Fischer-Tropsch em leito de lama.
As patentes US 7,067,560 e US 7,067,561 tratam de processos 20 químicos para a conversão de gás natural (metano) em hidrocarbonetos de cadeia longa utilizando tecnologia de microcanais. Ambos os documentos descrevem que para a etapa de reforma, a espessura dos microcanais da capa de alumina estabilizada sobre o substrato metálico é inferior a 100 μηι e para a reação Fischer-Tropsch, a capa do catalisador 25 de Co/y-AI203 sobre a superfície das folhas metálicas tem uma espessura típica de 120 μίτι -180 μηι.
Já as patentes US 7,087,651 e US 7,109,248 mostram a produção de hidrocarbonetos de cadeia longa a partir de gás de síntese utilizando microreatores operando a altas velocidades espaciais e temperaturas acima de 230°C para evitar a formação de ceras, que poderiam ser retidas na superfície do catalisador e limitar a difusão dos reagentes, a uma baixa conversão de CO.
O pedido de patente US 2004/0147620 A1 descreve a preparação de catalisadores para a síntese Fischer-Tropsch (FT) sobre espumas de FeCrAIIoy. Primeiramente, o catalisador FT foi preparado com uma solução de nitrato de cobalto Il hexa-hidratado e ácido perrênico (20% em peso de Co e 4% em peso de Re) que foi utilizada para impregnar Y-AI2O3, sendo o produto assim obtido submetido à secagem a 100°C, por pelo menos 4 horas e calcinação a 350°C, por pelo menos 3 horas. Em seguida, preparou-se uma suspensão de catalisador e água destilada com uma relação água: catalisador igual a 2,5. A suspensão de catalisador foi moída por 24 horas antes do recobrimento das espumas. A espessura da camada de catalisador (> 20 μηι) é muito menor que as partículas dos reatores convencionais de leito fixo (> 100 μιτι) ou do tipo mistura ou fluidizado (> 50 μιτι). Portanto, o coeficiente de transferência de massa interna (difusional) é maior nos monólitos.
No mesmo documento, foi avaliada a atividade catalítica do catalisador e das espumas recobertas. Em geral, o catalisador em pó produziu maior conversão que os monólitos de espumas. No entanto, nas 20 mesmas condições, o monólito apresentou pelo menos três vezes menos metano. Este resultado pode estar relacionado à capacidade do monólito em favorecer a dissipação de calor para o exterior do reator evitando assim o aumento dos pontos quentes, os quais são típicos nos reatores de leito fixo.
O pedido de patente US 2005/0244304 A1 descreve a construção de
um dispositivo de microcanais para reforma de metano. Os microcanais foram recobertos primeiramente, por deposição química a vapor, com uma camada de alumineto de Ni, posteriormente oxidado para a formação de uma camada de alumina. Depois, a camada de alumina foi tratada com uma solução de lantânio e em seguida os microcanais foram recobertos com um sol de alumina (15% em peso de alumina) e finalmente com uma solução de platina a 10%. O documento permite concluir que a uniformidade do interior dos microcanais é influenciada pelo modo como as forças superficiais (capilaridade e adesão) atuam. E quando estas 5 forças superam as forças gravitacionais no interior dos canais, o recobrimento obtido apresenta maior uniformidade.
O documento US 5,208,206 descreve o recobrimento de γ-ΑΙ203 e 15% Ni/y-AI203 sobre placas de aço inoxidável com microcanais de 50 mm x 0,4 mm x 0,3 mm.
As placas foram submetidas a dois diferentes testes de
aderência: o primeiro, que é conhecido como choque térmico, consiste em aumentar a temperatura até 800°C (10°C/min.) e subitamente esfriar até temperatura ambiente; no segundo teste (descrito previamente na patente US 5,208,206), a placa é submergida em éter de petróleo e submetida a 15 baixo stress mecânico produzido por impulsos ultrassônicos durante 30 minutos. As placas não apresentaram perda de massa no teste de choque térmico, enquanto que as placas submetidas à ultrassom chegaram a ter uma perda máxima de 7%.
A informação existente sobre a preparação de catalisadores 20 estruturados na literatura mostra a existência de duas grandes estratégias. A primeira consiste na preparação do catalisador final na forma estabilizada, por meio de uma calcinação e a preparação posterior de uma suspensão estável com a qual se recobre a estrutura metálica e se estabiliza com uma calcinação final. Esta estratégia requer, portanto, duas 25 calcinações.
A segunda se baseia em preparar a suspensão apenas com o suporte catalítico, com o que se recobre as estruturas para, posteriormente, impregnar as fases ativas, e submetê-lo à calcinação final. Esta segunda via só requer uma calcinação da fase ativa, porém, quando as estruturas são grandes, complexas ou com canais muito pequenos, produz heterogeneidades importantes na repartição da fase ativa que, além disso, é difícil de detectar o que leva a um pobre rendimento do catalisador.
Portanto, a presente invenção propõe um método de preparo de 5 catalisadores estruturados onde microestruturas metálicas são recobertas com suspensões catalíticas, sendo os recobrimentos obtidos homogêneos, muito aderentes, além de permitir o carregamento das microestruturas metálicas com a quantidade desejada de fase ativa por meio de recobrimentos sucessivos.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
A Figura 1 é uma placa de liga metálica com 10 microcanais gerados por fresado tangencial.
A figura 2 mostra tipos de catalisadores estruturados: (A) monólitos; micromonolito (B) e espuma (C).
A Figura 3 mostra a seqüência da preparação de um monólito ou
micromonolito.
A Figura 4 mostra imagens de recobrimento das placas de microcanais com a suspensão preparada pelo método da presente invenção.
A Figura 5 mostra a parede do microcanal recoberta com a
suspensão útil para o método da presente invenção.
A Figura 6A é um gráfico da carga aderida por número de recobrimentos, utilizando diferentes estruturas e preparados pelo método da presente invenção, sendo: “A” micromonolito 1, “B” micromonolito 2, “C” 25 monólito 1, “D” monólito 2, Έ” espuma 1, “F” espuma 2, “G” placa de microcanais soldada e “H” placa de microcanais com parafuso. Teste de aderência: micromonólitos 97%, monólitos 82%, espumas 80%, placas de microcanais 88%.
A Figura 6B é um gráfico da carga aderida por número de depósitos, utilizando diferentes estruturas e preparados pelo método clássico, ou seja, com uma suspensão preparada com catalisador previamente preparado, sendo: T micromonolito 4, “J” micromonolito 5, “L” monólito 3, “M” monólito 4, “N” espuma 3, “O” espuma 4, “P” placa de microcanais soldada, e “Q” placa de microcanais com parafusos. Teste de aderência: 5 micromonólitos 92%, monólitos 73%, espuma 71%, placas de microcanais 63%.
A Figura 7 é um gráfico da carga aderida por número de recobrimentos utilizando diferentes substratos metálicos com suspensões preparadas pelo método da presente invenção contendo catalisadores 10 para as reações de reforma de metano (Ni/La-Al203), combustão de metano (PdZLa-AI2O3) e Síntese de Fischer-Tropsch (CoRe/AI203), sendo: “A” micromonolito Co-Re/AI203 (aderência 97%), “B” Monólito Co-Re/AI203 (aderência 82%), “C” Espuma Co-Re/AI203 (aderência 80%), “D” placa de microcanais soldada Co-Re/Al203 (88%), “E” placas de microcanais com 15 parafusos Co-Re/AI203, “F” micromonolito Ni/La-Al203 (aderência 98%), “G” monólito Ni/La-Al203 (aderência 89%), “H” espuma Ni/La-Al203 (aderência 51%), “I” placas de microcanais soldada Ni/La-Al203 (aderência 93%), “J” placas de microcanais com parafusos Ni/La-Al203, “L” micromonolito Pd/La-Al203 (aderência 98%), “M” monólito Pd/La-Al203 20 (aderência 90%), “N” espuma Pd/La-Al203 (aderência 77%), “O” placa de microcanais soldada Pd/La-Al203 (aderência 95%), e “P” placa de microcanais soldada com parafusos Pd/La-Al203 DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
A presente invenção está relacionada com a um método de preparo de sistemas catalíticos estruturados envolvendo o recobrimento de microestruturas metálicas com uma suspensão catalítica, sendo tais sistemas adequados para as reações implicadas no processo GTL, tais como a reforma a vapor, combustão e síntese de Fischer-Tropsch.
As microestruturas metálicas úteis para a presente invenção se apresentam na forma de ligas metálicas. Tais ligas podem ser escolhidas dentre: aços, e ligas de níquel ou de alumínio, entre outras, mas as mais utilizadas são as ligas férricas com alto teor de alumínio (como FeCraIIoy, FeCraIIoy JA13, Aluchrom, Aluchrom YHf, Kanthal AF e APM, Ugine Saoiel 2178 e 12179, dentre outras).
As ligas férricas ao serem submetidas a tratamento a altas
temperaturas sofrem um processo de migração de parte do alumínio até a superfície, onde há a formação de uma casca de alumina.
Tal característica permite a utilização destas ligas em processos que empregam temperaturas muito altas, entre 1.1 OO0C e 1.200°C, e, em sendo a oxidação destas ligas controlada cuidadosamente, estas apresentam uma morfologia singular de agulhas e placas com alta rugosidade que permite uma excelente ancoragem da capa catalítica.
Outras ligas muito adequadas para sistemas catalíticos estruturados são as de alumínio, as quais podem ser submetidas a um tratamento de 15 anodização eletroquímica que cria uma capa de alumina de altíssima aderência que, em condições específicas, tem uma textura adequada para uso como suporte catalítico ou uma morfologia superficial altamente rugosa, que permite uma excelente ancoragem mecânica de uma película catalítica.
Quanto à forma, as microestruturas metálicas podem se apresentar
como monólitos metálicos de baixa densidade de célula (monólitos), monólitos metálicos de alta densidade de célula (micromonólitos), malhas e espumas.
Quando na forma de monólitos de canais paralelos longitudinais, estes são fabricados por rolamento de placas alternativas lisas e corrugadas, sendo o corrugado obtido pela passagem de uma lâmina de metal entre duas rodas dentadas, o que gera um corrugado com a forma dos dentes dos rolos.
Assim, dependendo da distância entre os dentes e da profundidade destes, canais de diferentes tamanhos são gerados, dando lugar a diferentes densidades superficiais de células.
Em geral, os monólitos são preparados a partir de lâminas de FeCraIIoy com espessura variando entre 10 μιτι e 100 μιτι, mais preferencialmente com espessura entre 25 μιτι e 75 μιτι. Tais monólitos 5 apresentam ainda diâmetro hidráulico variando entre 100 μιη e 2.000 μιτι, mais especificamente entre 500 μιτι e 1.000 μιτι e densidade das células variando entre 1,4 e 48 células/cm2, porém sendo mais indicadas as densidades entre 4 e 20 células/cm2.
Os micromonólitos úteis para a presente invenção podem ser 10 preparados a partir de Iaminas de FeCraIIoy ou outra liga equivalente como Aluchrom, Aluchrom YHf, FeCrAIIoy JA13, Kanthal AF, Kanthal APM, Ugine Saoie 12178 e Ugine Saoie 12179, com espessuras variando entre 10 μιη e 100 μιτι, preferencialmente Iaminas de FeCraIIoy com espessura variando entre 25 μιτι e 75 μιη. Tais mocromonólitos possuem, geralmente, 15 diâmetro hidráulico variando entre 100 μιτι e 1.000 μιη, sendo preferenciais os diâmetros variando de 100 μιτι e 500 μιτι, e densidade de células variando entre 24 e 120 células/cm2, mais especificamente entre 40 e 60 células/cm2.
As espumas para uso de acordo com o método da presente 20 invenção devem ser cortadas em blocos ou chapas de alumínio, apresentando tais espumas porosidades entre 1% e 99%, preferencialmente entre 50% e 98%, e densidades superficiais de poro variando entre 0,04 e 20 poros por centímetro linear, com preferência por densidades entre 0,4 e 8 poros por centímetro linear.
As placas de microcanais podem ser preparadas de muitas formas,
entre as quais podemos citar: fresado frontal ou tangencial, eletroerosão por fio ou por eletrodo, decapagem química, serigrafia ou “deep drawing”, dentre outros.
As placas utilizadas são, em geral, placas de ligas inoxidáveis ferríticas microligadas com alumínio com espessura de 1 mm, tendo mm x 20 mm. Em cada placa são gravados longitudinalmente 10 microcanais de 0,7 mm x 0,7 mm separados entre si por uma espessura de parede de menos de 1 milímetro, sendo preferível 0,5 milímetro e mais preferível ainda 0,3 milímetro, ficando em ambos os extremos duas faixas de 5 mm sem microcanais (figura 1).
Quando empregando o método da presente invenção para o preparo de sistemas catalíticos estruturados a serem empregados na síntese de Fischer-Tropsch, a suspensão catalítica deve conter um catalisador compreendendo cobalto, como metal ativo, ou ainda Fe ou Ru, podendo 10 conter também promotores metálicos como Re, Pd, Pt, Zr, Ti, Cr, Zn, Al, Mg, Mn, Cu ou Ag, entre outros.
Já quando o objetivo é o preparo de sistemas catalíticos estruturados para reação de reforma do metano, a suspensão catalítica deve conter um catalisador tendo Ni como fase ativa, ou ainda Ru, Rh, Pd, 15 Ir ou Pt, empregando como suporte MgO, Mg2AIO4, SiO2, CeO2, ZrO2, TiO2 ou uma mistura dos mesmos, tendo incorporados metais alcalinos ou alcalinos terrosos, ou ainda, um suporte de alumina, estabilizado com La, Ce ou Mg, dentre outros.
Ainda, em sendo o objetivo o preparo de um sistema catalítico estruturado para reações de combustão, a suspensão catalítica deve conter um catalisador tendo Pd como metal ativo, ou ainda Pt, Ru, Ir, além de outros metais nobres ou óxidos de elementos de transição, em um suporte de alumina, estabilizado com La, Ce, Mg, dentre outros.
A deposição dos catalisadores compreendidos na suspensão 25 catalítica sobre as microestruturas metálicas representa uma das fases cruciais do método de preparo dos sistemas catalíticos estruturados da presente invenção. Normalmente, o que se busca é a distribuição homogênea do material catalítico na microestrutura metálica, além de elevada aderência.
Na presente invenção utiliza-se o processo de “washcoating” para a deposição do catalisador sobre as microestruturas metálicas, sendo todos os precursores catalíticos adicionados a microestrutura metálica sob a forma de uma suspensão catalítica, promovendo a preparação do catalisador e simultaneamente o recobrimento da microestrutura metálica.
Para permitir o recobrimento adequado da superfície das
microestruturas metálicas, esta deve ser pré-tratada de forma que o alumínio presente na liga migre para a superfície onde é oxidado a alumina em forma de uma capa de poucas micras de espessura, fortemente aderida e rugosa favorecendo o processo de recobrimento e 10 potencializando a aderência da película de catalisador presente na suspensão catalítica depois de seco e calcinado.
O recobrimento catalítico é realizado imergindo as microestruturas metálicas em uma suspensão catalítica. Tal método exige normalmente o controle de três parâmetros fundamentais: velocidade de imersão, método de eliminação do excesso de suspensão e secagem/calcinação do sólido.
Tais suspensões são preparadas dissolvendo-se os precursores das fases ativas (por exemplo, Co para a síntese de Fisher-Tropsch, Ni para reforma do metano ou Pd para combustão) e promotores (por exemplo, Re na síntese de Fisher-Tropsch) do catalisador em forma de sal solúvel (por 20 exemplo, Co(N03)2-6H20, Ni(N03)2-6H20, Pd(OH)2 e HReO4) em um solvente que pode ser água, etanol, acetona ou uma mistura destes.
Em seguida, acrescenta-se uma quantidade desejada de suporte (por exemplo, AI2O3) e ajusta-se o pH a um valor afastado do ponto isoelétrico do suporte para potencializar as repulsões que ajudam a estabilizar a suspensão mas sem chegar a valores que produzam a dissolução do suporte.
A mistura resultante é submetida à ultrassom durante um tempo de aproximadamente 10 minutos. A seguir, submete-se a suspensão à agitação e acrescenta-se lentamente uma certa quantidade de suspensão coloidal (aditivo) (por exemplo, solução de alumina coloidal a 20%). O colóide ajuda a estabilizar a suspensão e a aumentar a aderência da película de catalisador uma vez seca e calcinada. A suspensão é mantida sob agitação durante 24 horas antes da etapa de recobrimento.
As microestruturas metálicas são introduzidas na suspensão pela 5 técnica de “washcoating” a uma velocidade constante de 3 cm/min. mantendo-se nesta suspensão durante 3 minutos. Posteriormente, são retirados da suspensão nesta mesma velocidade. No entanto a estrutura pode ser submergida na suspensão a uma velocidade que pode variar entre 1 cm/mim. e 6 cm/mim. ficando pelo menos 1 minuto submersa na 10 suspensão e sendo retirada da suspensão também na mesma faixa de variação da velocidade de entrada.
O excesso de suspensão é eliminado por centrifugação, sucção ou sopro via ar comprimido. Optando pela centrifugação, a velocidade utilizada varia de 10 rpm a 10.000 rpm, durante pelo menos 1 minuto, 15 sendo preferível de 100 rpm a 5.000 rpm, durante pelo menos 2 minutos e mais preferível ainda de 200 rpm a 2.000 rpm, durante pelo menos 2,5 minutos. Optando-se pela sucção ou sopro, deve-se passar uma corrente de ar uniforme por todos os canais da estrutura.
Para a secagem, utiliza-se uma corrente com jato suave de ar quente, distribuído por todo o interior dos microcanais, na temperatura entre 50°C e 120°C, durante pelo menos 1 hora, sendo preferível entre 60°C e 10O0C1 durante pelo menos 2 horas.
Uma vez resfriado o substrato, faz-se um novo recobrimento até alcançar a carga desejada. Ao final calcina-se à temperatura requerida.
Na presente invenção, o substrato para STF foi calcinado em uma
temperatura entre 150°C e 600°C, durante pelo menos 2 horas, sendo preferível em uma temperatura de 250°C a 400°C, durante pelo menos 4 horas. Para os catalisadores com reforma e combustão que trabalham a altas temperaturas, a calcinação é feita a uma temperatura maior, pois se garante uma maior aderência do substrato. Este procedimento é geral para todos os substratos (monólitos, micromonolitos, espumas e placas de microcanais - figuras 3A, 3B, 3C). No caso das placas de microcanais, previamente ao recobrimento, protege-se a placa com uma fita adesiva (“masking tape”), deixando 5 somente descoberta a zona de entrada e saída de uma direção dos microcanais. Desta forma, evita-se que o catalisador se deposite sobre a superfície externa do bloco e nos microcanais em outra direção. A fita adesiva é retirada, sem problemas, após o recobrimento e resiste à secagem a 50°C.
Diversas variáveis influenciam o recobrimento catalítico, dentre elas:
conteúdo de sólidos; tamanho de partícula; ponto isoelétrico (pH), tipo de aditivo; número de recobrimentos; tipo de recobrimento; eliminação excesso etc.
Conteúdo em sólidos - Busca-se geralmente o maior conteúdo em 15 sólidos possível para que a quantidade de catalisador depositado por recobrimento seja a maior possível e, portanto, sejam necessários menos recobrimentos. Ao aumentar o conteúdo em sólidos, a viscosidade também aumenta e a quantidade máxima será dada pelo valor ótimo desta variável. A relação entre conteúdo em sólidos e viscosidade depende de 20 muitos fatores, como: o tamanho da partícula, a natureza do solvente ou a presença de aditivos. Dependendo do sistema, o conteúdo em sólidos máximo que se pode usar está compreendido entre 5% e 40%. No caso dos catalisadores de Co/AI203 o valor ótimo se aproxima dos 20%.
O tamanho de partícula tem um papel duplo. Por um lado tem que 25 ser suficientemente pequeno para que a suspensão seja estável e não se sedimente. No entanto, esta sedimentação depende também da viscosidade do solvente, presença de aditivos e do conteúdo em sólidos. Por outro lado, um tamanho de partícula muito pequeno aumenta muito a viscosidade da suspensão o que permite conteúdos máximos de sólidos 30 menores. Por isso, o tamanho de partícula recomendável costuma ficar entre 1 micra e 10 micra para o caso do catalisador de GTL.
O ponto isoelétrico marca o valor de pH no qual a carga superficial dos óxidos é nula. Para este valor, não existem repulsões entre as partículas pelas quais se produz a floculação das partículas e, portanto, a 5 desestabilização da suspensão. Por isso, é recomendável trabalhar com valores de pH suficientemente diferentes do ponto isoelétrico para que exista um elevado potencial repulsivo entre partículas que potenciem a estabilização da suspensão. No entanto, tem-se que levar em conta que em pH extremos, os óxidos se dissolvem e por isso é recomendável 10 buscar valores de compromisso do pH. Habitualmente, valores de 2 a 4 unidades de pH acima ou abaixo do ponto isoelétrico costumam ser adequados. O ajuste do pH da solução é feito com pelo menos um ácido que pode ser ácido nítrico, acético ou sulfúrico.
Os aditivos empregados nas suspensões costumam ser de dois tipos: colóides inorgânicos ou compostos orgânicos solúveis de alto peso molecular.
Os colóides inorgânicos, uma vez calcinados, ficam no recobrimento como óxidos. Seu papel é incrementar a viscosidade da suspensão, o que ajuda a estabilidade desta; e potencializar a aderência da camada de 20 catalisador depois da calcinação. Isto se consegue por uma maior coesão da película de catalisador (a camada não se desmorona) e por uma maior aderência desta camada com o substrato (a camada não descasca).
A alumina coloidal é o colóide de referência já que o substrato metálico pré-tratado está recoberto de alumina (compatibilidade química), mas dependendo da natureza do suporte usa-se também sílica coloidal, titânia, bohemita, cério, óxido de zinco... etc.
O papel dos aditivos orgânicos (surfactantes) é mais complexo e como são eliminados durante a calcinação, tem papel importante somente na estabilização da suspensão, do recobrimento ou da secagem. Seu primeiro papel é a estabilização da suspensão pelo aumento da viscosidade. No entanto, às vezes diz-se que são moduladores da viscosidade porque podem também diminuí-la no caso de ser muito alta para um tamanho de partícula muito pequeno. Também reduzem a tensão superficial o que melhora a umidade do substrato facilitando o 5 recobrimento homogêneo, e o mais importante, reduzindo as forças capilares durante a secagem evitando o aparecimento de fissuras na película do catalisador.
O álcool polivinílico, a polivinilpirrolidona, o polimetacrilato de sódio ou a metilcelulose são aditivos orgânicos típicos para a formulação de 10 suspensões de catalisador. Os conteúdos de aditivos são muito variáveis, mas vão desde valores muito baixos até quantidades próximas às de catalisador. Isto é, variam de 0,1% a 50% em peso com relação à massa de catalisador.
O número de recobrimentos depende da carga desejada e da 15 quantidade depositada em cada recobrimento. Em geral, prefere-se fazer recobrimentos finos, com pouca quantidade, que produzem resultados muito homogêneos e aderentes mesmo que isto requeira fazer muitos recobrimentos repetidos. Um recobrimento típico pode carregar entre 0,1 mg/cm2 e 0,5 mg/cm2 de substrato metálico. Cargas habituais em 20 substratos metálicos costumam variar de 0,5 mg/cm2 a 5 mg/cm2, ainda que seja preferível entre 1 mg/cm2 e 2 mg/cm2.
A calcinação é uma etapa fundamental na preparação dos catalisadores e apresenta papel múltiplo. Em primeiro lugar permite a decomposição dos precursores como nitratos, carboxilatos, oxoânions, 25 dentre outros nos seus óxidos correspondentes. Além disso, produz a decomposição de outros aditivos que se somam às suspensões para o recobrimento de substratos estruturados. Em segundo lugar, produz a estabilização do catalisador já que favorece a interação entre a fase ativa e o suporte, reduzindo sua mobilidade frente ao sinterizado.
No entanto, esta interação tem que ser moderada, caso contrário podem ser formados compostos de interação muito estáveis que são difíceis de ativar pela posterior redução, como no caso de catalisadores metálicos suportados. No caso dos catalisadores de Co sobre alumina, o problema da calcinação é a formação de aluminato de cobalto que se 5 reduz a vários graus acima dos óxidos de cobalto e que, portanto não dá lugar a catalisadores ativos nas condições normais de redução necessárias para evitar o sinterizado da fase ativa.
Outro aspecto da invenção é um microrreator catalítico contendo o sistema catalítico estruturado da presente invenção onde as microestruturas metálicas constituintes do sistema estão distribuídas no reator na forma de placas de metálicas com altura de 0,5 mm a 2 mm, largura de 5 mm a 50 mm, e comprimento de 5 mm a 50 mm.
Tais placas metálicas são dispostas de modo a formarem microcanais com altura entre 200 micra a 900 micra, largura de 200 micra a 900 micra e diâmetro hidráulico de 0,5 mm a 1 mm.
Os microcanais devem estar separados entre si por uma espessura de parede de menos de 1 milímetro, preferencialmente menos de 0,5 milímetro.
Portanto, os tratamentos de calcinação têm que ser suficientes para estabilizar o sistema, mas sem formar apenas aluminato. No caso dos sistemas catalíticos estruturados, a calcinação tem também por objetivo formar o filme de catalisador sobre o substrato metálico e potenciar sua coesão e aderência.
EXEMPLOS
Exemolol: Preparação de um catalisador de Co-Re pelo método de impregnação incipiente.
200g de Y-AI2O3 (Espheralite SC SCS505), com tamanho de partículas de 2,5 mm, foram moídos em moinho de disco por 5 minutos alcançando um d90 = 18,7 μιτι. Determinou-se o volume de poros do suporte por impregnação com H2O até detectar o ponto de umidade incipiente (VpAI2O3 = 0,55 cm3/g). 20,2 g de Co(N03)2.6H20 e 0,13 g de HReO4 foram dissolvidos em 17,5 g de H2O deionizada. 8,75 g da solução de sais precursores (a metade) foram gotejadas lentamente com uma pipeta sobre 15,9 g de Y-AI2O3 que se homogeneizou constantemente até 5 obter uma massa úmida muito uniforme aparentemente seca, em que as partículas do sólido começam a se aglomerar (umidade incipiente). A massa obtida foi seca durante 6 horas a 60°C sendo adicionados os outros 8,75 g da solução precursora. O catalisador preparado foi seco a 60°C por 12 horas antes da calcinação a 350°C por 6 horas. O catalisador calcinado 10 contém 19,8% em peso de Co e 0,5% em peso de Re.
Exemplo 2: Preparação dos suportes estruturados de monólitos, micromonólitos e espumas.
Foram utilizados dois tipos de suportes estruturados, monólitos metálicos de canais longitudinais e espumas. Por sua vez, os monólitos metálicos de canais longitudinais se dividem ainda em dois tipos diferentes: monólitos de baixa densidade de célula (monólitos) e de alta densidade de célula (micromonólitos).
Os monólitos de baixa densidade de célula (monólitos, Figura 2A) foram preparados a partir de lâminas de FeCrAIIoy (GoodfeIIow) com 20 espessura de 50 μηι, podendo a espessura variar entre 10 μιτι e 100 μιτι, sendo preferível entre 25 μιτι e 75 μιη. Tiras de 3 cm de largura e de 20 cm e 23 cm de comprimento foram cortadas (Figura 3A). Uma vez cortadas, as tiras foram limpas com água e sabão, clareadas com acetona e finalmente secas com ar para eliminar todas as impurezas da superfície.
As lâminas de maior comprimento se ondularam (Figura 3B)
mediante dispositivo mecânico de desenho próprio composto por duas rodas dentadas de Nylon. A distância entre os dentes e o grau de interpenetração das rodas define o tamanho dos canais (diâmetro hidráulico) que pode variar entre 100 μιτι e 2.000 μιτι, mais especificamente entre 500 pm e 1.000 μιτι e por sua vez a densidade das células que pode variar entre 1,4 células/cm2 e 48 células/cm2, mais especificamente entre 4 células/cm2 e 20 células/cm2. As medidas exatas estão indicadas na tabela 1.
Para conformar o monólito tomou-se uma placa lisa e outra rugosa 5 que foram introduzidas entre duas varetas de aço unidas em um dos lados e com um sistema de fecho no outro de maneira que as placas não pudessem se soltar (Figura 3C). Uma vez enganchadas, as placas enroscaram-se (Figura 3D) e o monólito foi preso com um fio de arame para manter o tamanho e forma da peça e dos canais (Figuras 2A e B).
Para os micromonólitos (Figura 2B), utilizaram-se lâminas de
FeCrAIIoy (GoodfeIIow) com espessura de 50 μιη podendo a espessura variar entre 10 μιτι e 100 μιτι, sendo preferível entre 25 μιτι e 75 μηι. Cortou-se tiras de 3 cm de largura e de 38 cm e 47 cm de comprimento. As etapas de limpeza e de construção dos micromonolitos foram 15 realizadas da mesma maneira que as descritas para os monólitos, só que usando cilindros para a ondulação com dentes muito menores.
Os micromonolitos apresentaram tamanho dos canais (diâmetro hidráulico) variando entre 10 μηι e 1.000 μιτι, mais especificamente entre 100 μιτι e 500 μιτι e por sua vez a densidade das células que pode variar entre 24 células/cm2 e 120 células/cm2, mais especificamente entre 40 células/cm2 e 60 células/cm2. As medidas exatas estão indicadas na tabela 1.
Antes de serem recobertos, os monólitos e micromonolitos foram submetidos a um pré-tratamento térmico, que se realizou por oxidação a ar (calcinação) durante 22 horas a 900°C. Este pré-tratamento tem como objetivo migrar o alumínio para a superfície criando uma capa de alumina rugosa e fortemente aderida à superfície.
As espumas comerciais de alumínio DUOCEL fabricadas pela empresa ERG Materials and Aerospace, vêm em forma de grandes blocos ou chapas de 40 mm de espessura. Para cortar o cilindro utilizou-se um perfurador com broca oca especial com fio de diamante para obter as amostras. A operação de perfurar é delicada, sendo importante controlar a velocidade de introdução da broca no material. As espumas obtidas apresentam densidades superficiais de poro variando entre 0,04 poros/cm e 20 poros/cm, mais especificamente entre 0,4 poros/cm e 8 poros/cm e 5 porosidade variando entre 1% e 99%, mais especificamente entre 50% e 98%. As medidas exatas estão indicadas na tabela 1.
Uma vez obtidas às espumas de 40 mm x 16 mm, estas foram submetidas a um processo de limpeza com água destilada para eliminar impurezas e restos de partículas do próprio material, seguido de acetona e posterior secagem em estufa a 60°C.
As espumas foram submetidas a um pré-tratamento realizado por processo de anodização (1,6 M ácido oxálico, 50°C, 40 minutos e uma densidade de 2 A/amostra), obtendo-se capas de alumina muito rugosas com uma elevada aderência.
Exemplo 3: Fabricação de Placas com microcanais.
Inicialmente, foram cortadas placas de FeCrAIIoy ® de 20 mm x mm x 1 mm mediante eletroerosão por fio. Posteriormente, realizaramse 10 ranhuras de 0,7 mm x 0,7 mm, com separação de parede entre elas de menos de 1 mm, sendo preferencialmente menor que 0,5 mm, e mais preferivelmente ainda de 0,3 mm mediante técnica de fresado tangencial com fresas de disco. No entanto, as placas de microcanais podem apresentar altura de 0,5 mm a 2 mm; largura de 5 mm a 50 mm e comprimento de 5 mm a 50 mm, sendo que os ditos microcanais apresentam altura de 200 micra a 900 micra e largura de 200 micra a 900 micra e diâmetro hidráulico de 0,5 milímetro a 2 milímetros, sendo preferencialmente entre 0,5 mm e 1 mm e mais preferivelmente ainda de 0,7 mm e área geométrica do interior dos canais de 56 mm2/microcanal. Foram alinhados pares de placas com ranhuras e placas sem ranhuras para realizar 4 orifícios por perfuração com brocas de 3,2 mm de diâmetro para posteriormente introduzir pares de parafuso-porca M3 para manter as placas unidas em posteriores fases de processo (depósito do catalisador).
TABELA 1 Características geométricas dos diferentes suportes estruturados fabricados Monólito Micromonolito Espuma Placas de 10 microcanais Superfície 258 510 - 5,6 geométrica (cm2) Diâmetro hidráulico 835 373 - 700 dos canais (μηι) Porosidade (%) 89 79 95* Densidade - - 10 superficial dos poros (poros/i n2) Densidade 350 1180 - superficial das células (células/in2) Dimensão Φ (mm) 16 16 16 20 x 20 x 1 L (mm) 30 30 25 (*) Dados do fabricante: ERG Materials and Aerospace. A tabela 1 mostra as principais características geométricas dos sistemas estruturados. A área geométrica é fundamental, pois permite calcular a carga específica de catalisador (mg/cm2) e assim estimar a 5 espessura da película de recobrimento catalítico. O diâmetro hidráulico e a porosidade controlaram a perda de carga que as estruturas produzem: ou seja, quanto menor o diâmetro hidráulico e a porosidade, maior a perda de carga.
Exemplo 4: Preparação de uma suspensão convencional utilizando o catalisador do exemplo 1.
A suspensão foi preparada misturando 19 g de catalisador do exemplo 1 com 76 g de H2O deionizada em um pH = 4. A mistura foi submetida à ultrassom por 10 minutos. Em seguida, a suspensão foi submetida à agitação magnética sendo adicionados lentamente 5 g de solução de alumina coloidal a 20% (Nyacol AL-20). A suspensão foi 5 mantida em agitação durante 24 horas antes da etapa de recobrimento. Exemplo 5: Preparação de uma suspensão com o método da presente invenção.
20,2 g de Co(N03)2.6H20 e 0,13 g de HReO4 foram dissolvidos em 76 g de H2O deionizada e ajustada para pH = 4 em agitação magnética. 10 Em seguida, 14,9 g de γ-ΑΙ203 foram adicionados lentamente. A suspensão foi submetida à ultrassom por 10 minutos. Em seguida, sob baixa agitação, adicionou-se 5 g de solução de alumina coloidal a 20% (Nyacol AL-20). A suspensão foi mantida sob baixa agitação durante 24 horas antes da etapa de recobrimento. 5 g de suspensão foram secas 15 durante 48 horas a 60°C, obtendo-se 1 g de catalisador. Em seguida, este catalisador foi moído a 400 rpm por 5 minutos em moinho de bolas e foi calcinado a 350°C por 6 horas. O catalisador final continha 19,8% em peso de Co e 0,5% em peso de Re.
Exemplo 6: Caracterização dos catalisadores.
Para efeito de comparação entre os métodos de recobrimento, os
catalisadores foram caracterizados por quimissorção de H2. Na etapa de redução, o catalisador foi reduzido a 350°C por 600 minutos com rampa de 2°C/min. e fluxo de H2 de 30 mL/min., em seguida baixou-se a temperatura a IOO0C com Ar com fluxo de 30 mL/min. e manteve-se por 90 minutos 25 nesta temperatura. Em seguida, aumentou-se a temperatura com uma rampa de 10°C/min. até 350°C e foi mantida durante 60 minutos com o mesmo fluxo de Ar.
A tabela 2 mostra os resultados de quimissorção dos catalisadores preparados. Observa-se que o catalisador preparado pelo método da presente invenção, ao necessitar de apenas uma calcinação, promove uma maior redutibilidade e maior área metálica, o que significa maior dispersão e consequentemente, menor tamanho de partícula de Co.
TABELA 2 Caracterização dos catalisadores - método convencional de impregnação a volume de poros (Vp) incipiente e pelo método “Tudo em um”. C0/AI2O3 C0/AI2O3 Co- Co- C0/AI2O3 Co-Re/ Vp Vp Re/Al203 Re/Al203 Tudo AI2O3 1a 2a Vp Vp em um, Tudo Calcinação Calcinação 1a 2a calcina¬ em Calcinação Calcinação ção um, única calci¬ nação única Teor de Co 21,0 21,0 20,7 20,7 21,4 19,8 medido por absorção atômica (%) Tamanho do 26,5 28,2 16,8 16,4 19,7 12,3 cristal (nm) Dispersão 3,5 3,4 5,6 5,3 4,9 7,8 metálica (%) % de fração 54,8 49,0 96,9 91,6 79,3 71,7 reduzida Área metálica 13,9 11,2 39,2 37,6 13,5 39,2 (m2/g de Co) A tabela 2 mostra os resultados de caracterização do catalisador preparado pelo método convencional (Vp) e pelo método da presente 5 invenção. No caso do catalisador convencional, o mesmo foi submetido a duas calcinações, tal como ocorreria em um procedimento convencional de recobrimento. Portanto, a comparação foi realizada entre o catalisador em pó preparado pelo método tradicional (calcinado duas vezes) e o catalisador preparado pelo método da presente invenção (secado e 10 calcinado uma vez). Esta comparação foi feita com a forma em pó, para poder realizar a caracterização por absorção de hidrogênio (absorção atômica) que permite determinar a superfície metálica, o grau de dispersão e o tamanho de partícula dos cristais de Co metálico. Por ambos os métodos, se comparam tanto os catalisadores apenas com Co como os mesmos promovidos com Re. A preparação dos catalizadores sem Re se realizou de acordo com os exemplos 1 e 5 sem incluir o composto de Re.
Os resultados mostram que, em todos os casos, a promoção com
Re permite uma maior fração reduzida (promotor da redução) acompanhada de um aumento da superfície metálica, que supõe uma diminuição do tamanho de cristal de Co. A segunda calcinação do catalisador preparado pelo método tradicional produz sempre um 10 sinterizado da fase metálica e uma menor redutibilidade das amostras. Consequentemente, os catalisadores preparados pelo método da presente invenção apresentam sempre melhores propriedades (superfície metálica, grau de redução, dispersão e tamanho de Co) que os seus correspondentes preparados pelo método convencional e calcinados duas 15 vezes.
Exemplo 7: Recobrimento das estruturas preparadas nos exemplos 2 e 3 com suspensões preparadas conforme exemplo 4 (método convencional).
Para o recobrimento dos substratos metálicos preparados no exemplo 2, os mesmos foram submersos na suspensão preparada no 20 exemplo 4 a uma velocidade constante de 3 cm/min., e foram mantidos submersos durante 1 minuto e depois retirou-se na mesma velocidade. A eliminação do excesso de suspensão foi realizada centrifugando a estrutura a 800 rpm durante 5 minutos. Em seguida, foram secos a 60°C. Este procedimento foi repetido até que a massa de catalisador alcançou 25 450 mg sobre cada estrutura. Finalmente, foram calcinados a 350°C durante 6 horas. Os resultados da carga específica obtida em sucessivos recobrimentos com cada uma das estruturas estudadas são mostrados na Figura 6B, em que se indicam também os resultados obtidos no teste de aderência.
Exemplo 8: Recobrimento das estruturas preparadas nos exemplos 2 e 3 com suspensões preparadas conforme exemplo 5.
Primeiramente as placas e parafusos foram cobertas com uma fita adesiva (que se retira facilmente) para que o recobrimento da estrutura ocorresse unicamente nos microcanais. Em seguida, foram atadas 5 mediante uma pequena mordaça e introduzidas na suspensão a uma velocidade de 3 cm/min., mantendo-as por 3 minutos e retirando-as à mesma velocidade. O excesso de suspensão foi eliminado através do método de sucção com os microcanais na direção vertical. As estruturas foram secas com um secador a ar na temperatura de 50°C, que se 10 encontrava a uma distância de 30 cm da entrada dos microcanais na posição vertical. Em seguida retirou-se a fita adesiva e pesaram-se as placas. Este procedimento foi repetido até que as placas alcançaram entre 1,5 cm/cm2 e 2,0 cm/cm2.
Foram recobertas as estruturas preparadas no Exemplo 2 com a suspensão do Exemplo 5 (método da presente invenção). O procedimento foi feito da mesma maneira que no exemplo anterior.
Os resultados da carga específica obtida em sucessivos recobrimentos com cada uma das estruturas estudadas são mostrados na Figura 6A, onde se indica também os resultados obtidos no teste de aderência.
A análise dos resultados apresentados nas Figuras 6A e 6B permitem obter várias conclusões.
O procedimento de recobrimento por ambos os métodos é muito reproduzível e aditivo quando se repetem recobrimentos sucessivos em
todas as geometrias. O primeiro recobrimento, unicamente, parece carregar mais do que os recobrimentos sucessivos em alguns casos, como pode-se deduzir pela extrapolação da reta por estimativa até cortar o eixo y no intercepto.
A carga específica que se obtém pelo recobrimento é muito parecida em quase todas as geometrias estudadas. A aderência aumenta, em general, ao diminuir o diâmetro hidráulico da estrutura.
A aderência obtida com o método da presente invenção é sempre superior àquela obtida com o método convencional para todas as geometrias testadas.
Exemplo 9: Preparação da suspensão de Ni/La/Al203.
Inicialmente, a alumina estabilizada que se usou como suporte (La/Al203) é preparada adicionando 275 g de Y-AI2O3 a uma solução que contém 131,14 g de La (N03)3.6H20 em 393 mL de água destilada, 10 mantendo-se em agitação por 4 horas e, em seguida, evaporou-se o solvente a 120°C por 24 horas. O sólido foi triturado e calcinado a 900°C por 4 horas.
26 g de La/Al203 foi misturado com 180 g de H2O contendo 5% em peso de PVOH por uma hora. Em seguida, adicionou-se 13,5 g de 15 Ni(N03)2.6H20, que corresponde a 7,5% em peso de Ni. A mistura foi mantida em agitação por 30 minutos, ajustando-se o pH em torno de 4 pela adição de 1 g de HNO3 a 2 M. Em seguida, adicionou-se 20 g de solução de alumina coloidal a 20% (Nyacol AL-20). Essa suspensão se manteve em agitação durante 48 horas.
Exemplo 10: Preparação da suspensão de Pd/La/Al203.
30 g de La/Al203 (preparado no exemplo 9) foi misturada com 195 g de H2O (com 5% em peso de PVOH) durante 1 hora. Em seguida, adicionou-se 1 mL de uma solução de paládio a 8,3%, que corresponde a 0,25% em peso de Pd em relação ao suporte. A mistura foi mantida em 25 agitação por 30 minutos, ajustando-se o pH em torno de 4, pela adição de 2 g de HNO3. A seguir, adicionou-se 20 g de solução de alumina coloidal a 20% (Nyacol AL-20). Essa suspensão se manteve em agitação por 48 horas.
Exemplo 11: Recobrimento das estruturas preparadas nos exemplos 2 e 3 com as suspensões de N!/La-AI2O3 e Pd/La-Al203. Para o recobrimento dos substratos metálicos preparados no exemplo 2, os mesmos foram submersos nas suspensões Ni/La-Al203 e Pd/La-Al203, preparadas nos exemplos 9 e 10, respectivamente.
Os micromonólitos, monólitos e espumas foram submersos a uma
velocidade constante de 3 cm/min., sendo mantidos submersos durante 1 minuto e, em seguida, foram retirados da mistura na mesma velocidade. A eliminação do excesso foi realizada centrifugando a estrutura a 500 rpm durante 2,5 minutos. Em seguida, secou-se a 80°C. Este procedimento foi repetido até que a massa de catalisador alcançou entre 1 mg/cm2 e 2 10 mg/cm2. Depois, os recobrimentos feitos com catalisador Ni/La-Al203 foram calcinados a 900°C durante 4 horas; os recobrimentos feitos com catalisador Pd/La-Al203 foram calcinados a 800°C durante 1 hora. Devido ao ponto de fusão do alumínio, as espumas recobertas com catalisadores de Ni/La-Al203 e Pd/La-Al203 foram calcinadas a 500°C.
As placas e parafusos das placas de microcanais, primeiramente,
foram recobertos com uma fita adesiva (facilmente retirada pelo processo de “washcoating”) para que o recobrimento da suspensão ocorra unicamente nos microcanais. Em seguida, foram ligadas por meio de uma pequena mordaça e foram introduzidos na suspensão com os canais 20 orientados verticalmente a uma velocidade de 3 cm/min., onde foram mantidos por 3 minutos e retirados na mesma velocidade. A eliminação do excesso foi realizada através do método de sucção e posteriormente as placas com os microcanais foram suspensas e secas com uma temperatura de ar de 50°C, com um secador de ar quente que se 25 encontrava a uma distância 30 cm da entrada dos microcanais em posição vertical. Em seguida, a cinta foi retirada e as placas foram pesadas. Este procedimento foi repetido até que as placas alcançaram entre 1 cm/cm2 e
2 cm/cm2. Em seguida, os recobrimentos feitos com catalisador Ni/LaAI2O3 foram calcinados a 900°C durante 4 horas; e os recobrimentos feitos com catalisador Pd/La-Al203 foram calcinados a 800°C durante 1 hora. Na Figura 7, mostra-se a carga específica depositada sobre as diferentes estruturas metálicas com recobrimentos sucessivos em suspensões como a da presente invenção.
A análise dos resultados apresentados na Figura 7 permite concluir:
a) O procedimento de recobrimento pelo método da presente invenção é muito reproduzível e aditivo quando recobrimentos sucessivos em todas as geometrias são repetidos. O primeiro recobrimento, unicamente, parece carregar mais do que os recobrimentos sucessivos em alguns casos, como se pode deduzir pela ordenada na origem que se pode estimar.
b) A carga específica que se obtém por recobrimento é muito parecida para quase todas as geometrias estudadas.
c) A aderência aumenta, em general, ao diminuir o diâmetro hidráulico da estrutura.
d) O método da presente invenção se adapta perfeitamente a todos os catalisadores estudados do processo GTL sobre todas as geometrias estudadas, o que mostra seu caráter universal para outros sistemas catalíticos.
Claims (41)
1.MÉTODO DE PREPARO DE SISTEMAS CATALÍTICOS ESTRUTURADOS, caracterizado por compreender as etapas de: a) prover uma microestrutura metálica para o método constituída de ligas metálicas capazes de suportar temperaturas variando de 1.1 OO0C a 1.200°C; b) preparar a superfície das microesturas metálicas; c) preparar uma suspensão catalítica compreendendo precursores da fase ativa de catalisador, promotores, na forma de um sal solúvel, um solvente polar, um suporte catalítico e aditivos; d) promover o contato da microestrura metálica com a suspensão catalítica por imersão da microestrura metálica na suspensão catalítica a uma velocidade que pode variar entre 1 cm/min. e 6 cm/min. permanecendo a microestrutura metálica por pelo menos 1 minuto submersa na suspensão; e) remover o excesso de suspensão catalítica sobre a microestrutura metálica; f) repetir os items d) e e) até que a concentração de catalisador recobrindo a microestrutura metálica apresente atividade catalítica adequada; g) submeter à microestrutura recoberta a calcinação.
2.MÉTODO DE PREPARO DE SISTEMAS CATALÍTICOS ESTRUTURADOS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da liga metálica ser escolhida dentre: uma liga de alumínio, FeCraIIoy, ou uma liga equivalente como Aluchrom, Aluchrom YHf, FeCraIIoy JA13, Kanthal AF, Kanthal APM, Ugine Saoie 12178 e Ugine Saoie 12179.
3.MÉTODO DE PREPARO DE SISTEMAS CATALÍTICOS ESTRUTURADOS, de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo fato das microestruturas metálicas serem escolhidas dentre: monólitos metálicos de baixa densidade de célula (monólitos), monólitos metálicos de alta densidade de célula (micromonólitos), malhas e espumas.
4. MÉTODO DE PREPARO DE SISTEMAS CATALÍTICOS ESTRUTURADOS, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato dos monólitos serem preparados a partir de Iaminas de FeCraIIoy com espessura variando entre 10 μιτι e 100 Mm.
5. MÉTODO DE PREPARO DE SISTEMAS CATALÍTICOS ESTRUTURADOS, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato dos monólitos serem preparados a partir de Iaminas de FeCraIIoy com espessura variando entre 25 μιτι e 75 μιτι.
6. MÉTODO DE PREPARO DE SISTEMAS CATALÍTICOS ESTRUTURADOS, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato dos monólitos apresentarem diâmetro hidráulico variando entre 100 μιτι e 2.000 μιη e densidade das células variando entre 1,4 células/cm2 e 48 células/cm2.
7. MÉTODO DE PREPARO DE SISTEMAS CATALÍTICOS ESTRUTURADOS, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato dos monólitos apresentarem diâmetro hidráulico variando entre 500 μιτι e 1.000 μηι e densidade das células variando entre 4 células/cm2 e 20 células/cm2.
8. MÉTODO DE PREPARO DE SISTEMAS CATALÍTICOS ESTRUTURADOS, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato dos micromonólitos serem preparados a partir de Iaminas de FeCraIIoy ou outra liga equivalente como Aluchrom, Aluchrom YHf, FeCrAIIoy JA13, Kanthal AF, Kanthal APM, Ugine Saoie 12178 e Ugine Saoie 12179, com espessuras variando entre 10 pm e 100 μιτι.
9. MÉTODO DE PREPARO DE SISTEMAS CATALÍTICOS ESTRUTURADOS, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato dos micromonolitos serem preparados a partir de Iaminas de FeCraIIoy com espessura variando entre 25 μιτι e 75 μηι.
10. MÉTODO DE PREPARO DE SISTEMAS CATALÍTICOS ESTRUTURADOS, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato dos micromonólitos apresentarem diâmetro hidráulico variando entre 100 μιτι e 1.000 Mm e densidade das células variando entre 24 células/cm2 e 120 células/cm2.
11. MÉTODO DE PREPARO DE SISTEMAS CATALÍTICOS ESTRUTURADOS, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato dos micromonólitos apresentarem diâmetro hidráulico variando entre 100 Mm e 500 Mm e densidade das células variando entre 40 células/cm2 e 60 células/cm2.
12. MÉTODO DE PREPARO DE SISTEMAS CATALÍTICOS ESTRUTURADOS, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato das espumas serem cortadas em blocos ou chapas de alumínio.
13. MÉTODO DE PREPARO DE SISTEMAS CATALÍTICOS ESTRUTURADOS, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato das espumas apresentarem porosidades variando entre 1 % e 99% e densidades superficiais de poro variando entre 0,04 e 20 poros por centímetro linear.
14. MÉTODO DE PREPARO DE SISTEMAS CATALÍTICOS ESTRUTURADOS, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato das espumas apresentarem porosidades variando entre 50% e 98% e densidades superficiais de poro variando entre 0,4 e 8 poros por centímetro linear.
15. MÉTODO DE PREPARO DE SISTEMAS CATALÍTICOS ESTRUTURADOS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a suspensão catalítica ser preparada pela dissolução dos precursores das fases ativas e dos promotores em um solvente seguido da adição de um suporte, ajuste de pH e adição de aditivos.
16. MÉTODO DE PREPARO DE SISTEMAS CATALÍTICOS ESTRUTURADOS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a suspensão catalítica apresentar: - um teor de sólidos de 5% a 40% em peso; e - uma quantidade de 0,1% a 50% em peso de aditivos em relação à massa total de catalisador.
17. MÉTODO DE PREPARO DE SISTEMAS CATALÍTICOS ESTRUTURADOS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do solvente polar ser água, etanol, acetona ou uma mistura destes.
18. MÉTODO DE PREPARO DE SISTEMAS CATALÍTICOS ESTRUTURADOS, de acordo com a reivindicação 1 ou 15, caracterizado por os ditos aditivos serem colóides inorgânicos ou compostos orgânicos solúveis de alto peso molecular (surfactantes).
19. MÉTODO DE PREPARO DE SISTEMAS CATALÍTICOS ESTRUTURADOS, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato dos colóides inorgânicos serem alumina coloidal, sílica coloidal, titânia, bohemita, cério óxido de zinco ou uma mistura destes.
20. MÉTODO DE PREPARO DE SISTEMAS CATALÍTICOS ESTRUTURADOS, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato dos surfactantes serem escolhidos dentre: álcool polivinílico, polivinil pirolidona, polimetacrilato de sódio ou metilcelulose.
21. MÉTODO DE PREPARO DE SISTEMAS CATALÍTICOS ESTRUTURADOS, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato do pH da dita suspensão ser ajustado com ao menos um ácido.
22. MÉTODO DE PREPARO DE SISTEMAS CATALÍTICOS ESTRUTURADOS, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato dos ditos ácidos serem escolhidos dentre: ácidos nítrico, acético ou sulfúrico.
23. MÉTODO DE PREPARO DE SISTEMAS CATALÍTICOS ESTRUTURADOS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o precursor da fase ativa serem escolhidas dentre sais de Co, Fe, ou Ru.
24. MÉTODO DE PREPARO DE SISTEMAS CATALÍTICOS ESTRUTURADOS, de acordo com as reivindicações 1 e 23, caracterizado por o promotor ser um metal escolhido dentre: Re, Pd, Pt, Zr, Ti, Cr, Zn, Al, Mg, Mn, Cu ou Ag.
25. MÉTODO DE PREPARO DE SISTEMAS CATALÍTICOS ESTRUTURADOS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o precursor da fase ativa serem escolhidas dentre sais de: Ni, Ru, RH, Pd, Ir, ou Pt.
26. MÉTODO DE PREPARO DE SISTEMAS CATALÍTICOS ESTRUTURADOS, de acordo com as reivindicações 1 e 25, caracterizado por o suporte ser escolhido dentre: MgO, Mg2AIO4, SiO2, CeO2, ZrO2, TiO2 ou uma mistura dos mesmos, tendo incorporados metais alcalinos ou alcalinos terrosos, ou ainda, alumina, estabilizada com La, Ce ou Mg.
27. MÉTODO DE PREPARO DE SISTEMAS CATALÍTICOS ESTRUTURADOS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o procursor da fase ativa serem escolhidas dentre sais de Pd, PT, Ru, ou óxidos de elementos de transição.
28. MÉTODO DE PREPARO DE SISTEMAS CATALÍTICOS ESTRUTURADOS, de acordo com as reivindicações 1 e 27, caracterizado por o suporte ser alumina, estabilizada com La, CE ou Mg.
29. MÉTODO DE PREPARO DE SISTEMAS CATALÍTICOS ESTRUTURADOS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do excesso de suspensão ser eliminado mediante técnicas de centrifugação, sucção ou sopro via ar comprimido.
30. MÉTODO DE PREPARO DE SISTEMAS CATALÍTICOS ESTRUTURADOS, de acordo com a reivindicação 29, caracterizado pelo fato da técnica de centrifugação utilizar uma velocidade de 10 rpm a 10.000 rpm, durante pelo menos 1 minuto.
31. MÉTODO DE PREPARO DE SISTEMAS CATALÍTICOS ESTRUTURADOS, de acordo com a reivindicação 29, caracterizado pelo fato da técnica de centrifugação utilizar uma velocidade de 100 rpm a 5.000 rpm, durante pelo menos 2 minutos.
32. MÉTODO DE PREPARO DE SISTEMAS CATALÍTICOS ESTRUTURADOS, de acordo com a reivindicação 29, caracterizado pelo fato da técnica de centrifugação utilizar uma velocidade de 200 rpm a 2.000 rpm, durante pelo menos 2,5 minutos.
33. MÉTODO DE PREPARO DE SISTEMAS CATALÍTICOS ESTRUTURADOS, de acordo com a reivindicação 29, caracterizado pelo fato da técnica de sucção ou sopro ser realizada na temperatura entre 50°C e 120°C, durante ao menos 1 hora.
34. MÉTODO DE PREPARO DE SISTEMAS CATALÍTICOS ESTRUTURADOS, de acordo com a reivindicação 33, caracterizado pelo fato da secagem ser realizada na temperatura entre 50°C e 120°C, durante ao menos 1 hora.
35. MÉTODO DE PREPARO DE SISTEMAS CATALÍTICOS ESTRUTURADOS, de acordo com a reivindicação 33, caracterizado pelo fato da secagem ser realizada na temperatura entre 60°C e 100°C, durante ao menos 2 horas.
36. MÉTODO DE PREPARO DE SISTEMAS CATALÍTICOS ESTRUTURADOS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da etapa de calcinação ser realizada na temperatura entre 150°C a 600°C, durante ao menos 2 horas.
37. MÉTODO DE PREPARO DE SISTEMAS CATALÍTICOS ESTRUTURADOS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da etapa de calcinação ser realizada na temperatura entre 250°C a 400°C, durante ao menos 4 horas.
38. MICROREATOR CATALÍTICO, caracterizado por compreender o sistema catalítico estruturado de acordo com a reivindicação 1, estando as microestruturas metálicas distribuídas no reator na forma de placas de metálicas com as seguintes dimensões: - altura de 0,5 mm a 2 mm; - largura de 5 mm a 50 mm; e - comprimento de 5 mm a 50 mm.
39. MICROREATOR CATALÍTICO, de acordo com a reivindicação 38, caracterizado por as placas metálicas serem conformadas de modo a formarem microcanais com as seguintes dimensões: - altura de 200 micras a 900 micras; - largura de 200 micras a 900 micras; e - diâmetro hidráulico de 0,5 mm a 1 mm.
40. MICROREATOR CATALÍTICO, de acordo com as reivindicações 38 e 39, caracterizado por os ditos microcanais estarem separados entre si por uma espessura de parede de menos de 1 milímetro.
41. MICROREATOR CATALÍTICO, de acordo com as reivindicações 38 e 39, caracterizado por a espessura de parede entre os microcanais ser de 0,5 milímetro.
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